JP2001302224A - Hydrogen storage material and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an easily producible new hydrogen storage material having light weight to facilitate the transportation and excellent hydrogen storage capacity, and provide a method for production of the material. SOLUTION: Hydrogen is stored in a graphite mechanically crushed to get a nanometer-order structure.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、水素貯蔵
体とその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、軽量で、常温・低圧下で多量の
水素を貯蔵することができる新規な水素貯蔵体とその製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen storage and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a novel hydrogen storage body which is lightweight and can store a large amount of hydrogen at ordinary temperature and low pressure, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術とその課題】石油、天然ガス、石炭等の化
石燃料は燃焼すると酸化窒素や炭酸ガスを生じ、大気汚
染や温室効果等を引き起こすことが問題となっている。
そこで、化石燃料にかわる新しいエネルギーとして、核
融合、太陽熱、地熱などの代替エネルギーが考慮されて
いる。これらの代替エネルギーは熱や熱を変換した電力
として取り出されているが、熱や電力は貯蔵が困難なた
めに水素の形で貯蔵することが行われている。このよう
に、水素ガスは、エネルギーサイクルの中で重要な位置
を占める物質として大きな期待がかけられている。2. Description of the Related Art When fossil fuels such as petroleum, natural gas, and coal burn, they generate nitrogen oxides and carbon dioxide, causing air pollution and the greenhouse effect.
Therefore, alternative energies such as nuclear fusion, solar heat, and geothermal are being considered as new energies replacing fossil fuels. These alternative energies are extracted as heat or power converted from heat, but since heat and power are difficult to store, they are stored in the form of hydrogen. Thus, hydrogen gas is expected to be a material that plays an important role in the energy cycle.

【０００３】水素の貯蔵は、液体水素あるいは圧縮ガス
として貯蔵する方法が多く用いられており、また最近で
は、水素吸蔵合金等による貯蔵についての研究がなされ
ている。[0003] For the storage of hydrogen, a method of storing hydrogen as liquid hydrogen or a compressed gas is often used, and recently, research on storage using a hydrogen storage alloy or the like has been conducted.

【０００４】水素を液体水素として貯蔵する方法は、水
素を約−２６０℃以下に冷却して液化するものである。
この方法によると水素の貯蔵密度を高くすることはでき
るが、極低温までの冷却と、極低温を保持する断熱とが
可能となる大がかりな装置が必要となり、持ち運びや移
動が極めて困難でコスト高となるという問題がある。[0004] The method of storing hydrogen as liquid hydrogen is to liquefy hydrogen by cooling it to about -260 ° C or less.
According to this method, the storage density of hydrogen can be increased, but a large-scale device capable of cooling to a cryogenic temperature and heat insulation that maintains the cryogenic temperature is required, and it is extremely difficult to carry and move, thereby increasing cost. There is a problem that becomes.

【０００５】水素を圧縮ガスとして貯蔵する方法は、ボ
ンベ等の耐高圧容器中に、例えば１５０気圧といった高
圧をかけて水素を詰め込むものである。この方法では、
水素貯蔵密度が液体水素に比べて高くない上に、必然的
に重い金属容器を使わざるを得ず、取り扱う上で安全性
に問題がある。しかしながら、冷却装置等が必要ないこ
とから、従来より、水素の運搬・供給の殆どがこの方法
によって行われている。[0005] The method of storing hydrogen as a compressed gas involves packing hydrogen into a high-pressure container such as a cylinder under a high pressure of, for example, 150 atm. in this way,
The hydrogen storage density is not high compared to liquid hydrogen, and inevitably a heavy metal container must be used, which poses a safety problem in handling. However, since there is no need for a cooling device or the like, most of the transportation and supply of hydrogen has been conventionally performed by this method.

【０００６】水素を水素吸蔵合金に貯蔵する方法は、Ｌ
ａ、Ｍｇ、Ｎｉ等を主成分とする水素吸蔵合金に水素を
吸蔵させるものである。この方法の場合は、合金への水
素の吸蔵量が少ないために単位重量あたりの水素貯蔵量
が大きく取れず、運搬や取扱いに難があるという問題が
ある。しかしながら、水素吸蔵合金は、エネルギーを水
素の形で安全かつ簡便に長期間貯蔵できること、様々な
エネルギー形態の相互変換機能や、水素の精製、分離、
濃縮などといった多くの機能を有していることなどから
実用化が期待されており、その水素吸蔵量の目標値は、
３重量％とされている。A method for storing hydrogen in a hydrogen storage alloy is as follows.
This is for storing hydrogen in a hydrogen storage alloy mainly containing a, Mg, Ni or the like. In the case of this method, there is a problem that since the amount of hydrogen absorbed in the alloy is small, a large amount of hydrogen can be stored per unit weight, which makes transport and handling difficult. However, hydrogen storage alloys can safely and easily store energy in the form of hydrogen for a long period of time.
It is expected to be put to practical use because it has many functions such as enrichment, and the target value of the hydrogen storage amount is
It is 3% by weight.

【０００７】さらに最近では、グラファイトのシートが
円筒状になったいわゆるカーボンナノチューブに水素を
貯蔵する方法（特開平１１−１１６２１９号公報）が提
案されている。この技術は、例えば、微細なチューブ状
グラファイト内に水素を貯蔵すると共に、水素の通りや
すい合金でチューブに蓋をするものである。しかし、カ
ーボンナノチューブは熱分解反応によって製造するため
に収率が低く、製造に手間がかかるという問題がある。More recently, a method of storing hydrogen in a so-called carbon nanotube having a graphite sheet in a cylindrical shape (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116219) has been proposed. In this technique, for example, hydrogen is stored in fine tubular graphite, and the tube is covered with an alloy that easily passes hydrogen. However, carbon nanotubes have a problem in that the yield is low because they are produced by a thermal decomposition reaction, and the production is troublesome.

【０００８】また、活性炭による微細構造に水素を吸着
させる提案（ＷＯ９８／３０４９６号公報）もなされて
いるが、上記のナノチューブと同様に、水素貯蔵のため
には温度−１７３℃以下、水素圧約５０気圧程度という
極低温、高圧を条件とする必要があり、貯蔵に必要な装
置の断熱構造や耐圧構造が問題となる。[0008] In addition, although a proposal has been made to adsorb hydrogen on a fine structure of activated carbon (WO98 / 30496), a temperature of -173 ° C or less and a hydrogen pressure of about 50 are used for hydrogen storage, similar to the above-mentioned nanotube. It is necessary to have a condition of extremely low temperature and high pressure of about atmospheric pressure, and the heat insulation structure and pressure resistance structure of the device required for storage poses a problem.

【０００９】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を
解消し、軽量で、常温・低圧下で多量の水素を貯蔵する
ことができる新規な水素貯蔵体とその製造方法を提供す
ることを課題としている。Therefore, the invention of this application has been made in view of the above circumstances, and solves the problems of the prior art, and is lightweight and can store a large amount of hydrogen at normal temperature and low pressure. It is an object of the present invention to provide a novel hydrogen storage and a method for producing the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発
明を提供する。Accordingly, the invention of this application provides the following invention to solve the above problems.

【００１１】すなわち、まず第１には、この出願の発明
は、グラファイト内に、共有結合によってもしくは共有
結合を伴わずに水素を貯蔵させることを特徴とする水素
貯蔵体を提供する。That is, first, the invention of the present application provides a hydrogen storage material characterized by storing hydrogen in graphite by a covalent bond or without a covalent bond.

【００１２】そして、この出願の発明は、上記第１の発
明において、第２には、結晶の層間距離が０．３６ｎｍ
以上である水素貯蔵体や、第３には、グラファイトは、
結晶子の大きさが１００ｎｍ以下である水素貯蔵体や、
第４には、グラファイトは、結晶子の大きさが１０ｎｍ
以下である水素貯蔵体や、さらに第５には、グラファイ
トは、機械的粉砕によって比表面積が１０ｍ²／ｇ以下
とされている水素貯蔵体をも提供する。According to the invention of the present application, in the first invention, secondly, the interlayer distance of the crystal is 0.36 nm.
The above hydrogen storage, and thirdly, graphite is
A hydrogen storage having a crystallite size of 100 nm or less,
Fourth, graphite has a crystallite size of 10 nm.
The following hydrogen storage materials, and fifthly, graphite, also provide a hydrogen storage material having a specific surface area of 10 m ² / g or less by mechanical pulverization.

【００１３】一方で、第６には、グラファイトを水素ガ
ス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで、グラ
ファイトの結晶層間に水素を貯蔵させることを特徴とす
る上記第１ないし第５いずれかの発明の水素貯蔵体の製
造方法を提供する。Sixth, on the other hand, graphite is finely divided by mechanical pulverization in a hydrogen gas atmosphere to store hydrogen between crystal layers of graphite. A method for producing a hydrogen storage body according to the invention is provided.

【００１４】また、第７には、この出願の発明は、上記
第６の発明において、水素ガスは、圧力が１気圧以上で
あることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法を提供す
る。Seventh, the invention of this application provides the method for producing a hydrogen storage body according to the sixth invention, wherein the pressure of the hydrogen gas is 1 atm or more.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記の通りの
特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.

【００１６】まず、この出願の第1の発明が提供する水
素貯蔵体は、グラファイト内に、共有結合によってもし
くは結合を伴わずに水素を貯蔵させることを特徴として
いる。First, the hydrogen storage provided by the first invention of this application is characterized in that hydrogen is stored in graphite by a covalent bond or without a bond.

【００１７】グラファイト単体に水素貯蔵能があること
は従来知られていないことであり、この発明によっては
じめて明らかにされることである。すなわち、純度の高
いグラファイトを用い、細粒化の条件を整えてナノ構造
化することによって、従来の水素貯蔵合金が達成できな
かったほど高い水素貯蔵能力を有する水素貯蔵体が実現
される。The fact that graphite alone has a hydrogen storage ability has not been known so far, and will be clarified only by the present invention. That is, by using high-purity graphite and adjusting the conditions for grain refinement to form a nanostructure, a hydrogen storage body having a hydrogen storage capacity so high that a conventional hydrogen storage alloy could not be achieved is realized.

【００１８】ナノ構造化グラファイトの水素貯蔵の機構
は明確ではないが、以下のように考えられる。Although the mechanism of hydrogen storage of nanostructured graphite is not clear, it is considered as follows.

【００１９】グラファイトの結晶構造を、図１に示し
た。グラファイトは、格子定数ａ＝２．４５６Å、ｃ＝
６．６９６Åの六方晶で、炭素６員環が連なった層状構
造を有する。一個の炭素原子は同一平面内で３個の炭素
原子と共有結合して層を形成し、各層はファンデルワー
ルス力により弱く結合している。そのため、へき開は
｛０００１｝面で完全である。各層の層間距離は、ｃの
半分の約３．４Å（０．３４ｎｍ）である。FIG. 1 shows the crystal structure of graphite. Graphite has a lattice constant a = 2.456 ° and c =
6.696 ° hexagonal, having a layered structure in which 6-membered carbon rings are connected. One carbon atom is covalently bonded to three carbon atoms in the same plane to form a layer, and each layer is weakly bonded by van der Waals force. Therefore, the cleavage is complete on the {0001} plane. The interlayer distance of each layer is about 3.4 ° (0.34 nm) which is half of c.

【００２０】このような構造を有するグラファイトを機
械的粉砕によりナノ構造化すると、グラファイト結晶は
へき開面に垂直な方向にも破壊される。この機械的粉砕
を水素雰囲気下で行うと、グラファイト結晶の破壊過程
において、グラファイト結晶構造の層間に水素が侵入す
る。When graphite having such a structure is nanostructured by mechanical pulverization, the graphite crystal is also broken in a direction perpendicular to the cleavage plane. When this mechanical pulverization is performed in a hydrogen atmosphere, hydrogen penetrates between layers of the graphite crystal structure in the process of breaking the graphite crystal.

【００２１】ここで、水素の侵入の形態は、（１）炭素
−水素共有結合を伴うものと、（２）共有結合を伴わな
いものとの２通りがある。共有結合を伴うものは、同一
平面内の炭素−炭素共有結合が切断されて水素が結合す
る形態をとり、共有結合を伴わないものは、各層のちょ
うど真中に水素が入り込む形態をとる。グラファイト結
晶への水素の侵入は、常温、低圧の水素雰囲気下での機
械的粉砕で容易に進行する。また、貯蔵された水素の放
出は、加温あるいは電極反応などの方法によって実現さ
れる。Here, there are two types of hydrogen invasion, (1) those involving a carbon-hydrogen covalent bond and (2) those not involving a covalent bond. Those having a covalent bond take a form in which a carbon-carbon covalent bond in the same plane is cut to bond hydrogen, and those not having a covalent bond take a form in which hydrogen enters just in the middle of each layer. The penetration of hydrogen into the graphite crystal easily proceeds by mechanical pulverization in a low-pressure hydrogen atmosphere at normal temperature. The release of the stored hydrogen is realized by a method such as heating or an electrode reaction.

【００２２】これによりナノ構造化されたグラファイト
内に多量の水素を存在させることが可能であり、ナノ構
造化グラファイトからなる水素貯蔵体が実現される。As a result, a large amount of hydrogen can be present in the nanostructured graphite, and a hydrogen storage material composed of nanostructured graphite is realized.

【００２３】次に、この出願の第２の発明が提供する水
素貯蔵体は、上記第１の発明において、グラファイト
は、結晶の層間距離が０．３６ｎｍ以上であることを特
徴とする。Next, the hydrogen storage provided by the second invention of this application is characterized in that, in the first invention, graphite has a crystal interlayer distance of 0.36 nm or more.

【００２４】通常、グラファイト結晶の層間距離は約
０．３４ｎｍであるが、この発明のナノ構造化グラファ
イトは、細粒化されるとともに、結晶はへき開面および
へき開面に垂直な方向に破壊される。すなわち、結晶の
長距離秩序は失われ、グラファイトの層間距離は変化す
る。グラファイト結晶の細粒化は、水素雰囲気下で行れ
るため、グラファイト結晶の破壊過程においてグラファ
イト結晶構造の層間に水素が安定して配置することで、
０．３６ｎｍ以上の層間距離を実現することができる。Normally, the interlayer distance between graphite crystals is about 0.34 nm. However, the nanostructured graphite of the present invention is refined and the crystal is broken in the cleavage plane and the direction perpendicular to the cleavage plane. . That is, the long-range order of the crystal is lost, and the interlayer distance of graphite changes. Since the refinement of the graphite crystal is performed in a hydrogen atmosphere, the hydrogen is stably arranged between the layers of the graphite crystal structure in the process of breaking the graphite crystal,
An interlayer distance of 0.36 nm or more can be realized.

【００２５】前述のように、グラファイト内への水素の
侵入形態は２通りあるが、共有結合を伴わずに侵入する
水素はグラファイトから可逆的に取り出すことが可能で
あるため、共有結合を伴わない侵入形態は水素貯蔵体と
して好ましいものである。しかしながら、共有結合を伴
わずに侵入する水素は、共有結合を形成して侵入する水
素よりも、炭素と水素との原子間距離を多く必要とす
る。As described above, there are two modes of hydrogen intrusion into graphite, but hydrogen that enters without covalent bond can be reversibly extracted from graphite, and thus does not involve covalent bond. The intrusion form is preferred as a hydrogen storage. However, hydrogen that penetrates without a covalent bond requires a larger interatomic distance between carbon and hydrogen than hydrogen that penetrates by forming a covalent bond.

【００２６】すなわち、グラファイト結晶の層間距離が
拡張することで、結合を伴わない水素をグラファイト内
により多く取り込むことが出来る。That is, by expanding the interlayer distance between graphite crystals, more hydrogen without bonding can be taken into the graphite.

【００２７】これによって、ナノ構造化グラファイト内
に、共有結合した水素のみならず、結合を伴わない水素
原子をも貯蔵することができる。[0027] Thus, not only covalently bonded hydrogen but also hydrogen atoms without bonding can be stored in the nanostructured graphite.

【００２８】そして、この出願の第３の発明が提供する
水素貯蔵体は、上記第１または第２の発明において、グ
ラファイトは、結晶子の大きさが１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする。The hydrogen storage provided by the third invention of this application is characterized in that, in the first or second invention, graphite has a crystallite size of 100 nm or less.

【００２９】グラファイトへの水素の侵入は、グラファ
イトが機械的粉砕されてナノ構造化する際に生じる。そ
して層間への水素の侵入量は、グラファイト層状結晶が
層に対して垂直方向に割れ、層の壁面と水素との接触面
積が大きくなるに連れて増加する。すなわち、グラファ
イトのナノ構造化が進むにつれて、水素貯蔵量が増え
る。The penetration of hydrogen into the graphite occurs when the graphite is mechanically ground and nanostructured. The amount of hydrogen penetrating into the interlayer increases as the graphite layered crystal breaks in the direction perpendicular to the layer and the contact area between the layer wall surface and the hydrogen increases. That is, as the graphite becomes nanostructured, the hydrogen storage amount increases.

【００３０】水素貯蔵体として機能するためには、ナノ
構造化グラファイトの結晶子の大きさは１００ｎｍ以
下、より好ましくは４０μｍ以下とする。結晶子とは、
微結晶の単結晶とみなせる最大の集まりであって、一般
に一個の粒子は複数の結晶子によって構成されている。In order to function as a hydrogen storage, the crystallite size of the nanostructured graphite should be 100 nm or less, more preferably 40 μm or less. What is crystallite?
This is the largest collection that can be regarded as a single crystal of microcrystals. Generally, one particle is composed of a plurality of crystallites.

【００３１】グラファイト結晶子の大きさが１００ｎｍ
以下となる程度まで機械的粉砕を施すと、グラファイト
結晶の破壊過程において、多量の水素をグラファイト結
晶構造の層間に貯蔵することが可能となる。ナノ構造化
グラファイトの結晶子の大きさが１００ｎｍよりも大き
な状態では十分な機械的粉砕が行われず、グラファイト
層間に貯蔵する水素の量が十分でない場合がある。Graphite crystallite size is 100 nm
When mechanical grinding is performed to the extent described below, a large amount of hydrogen can be stored between layers of the graphite crystal structure in the process of breaking the graphite crystal. When the crystallite size of the nanostructured graphite is larger than 100 nm, sufficient mechanical pulverization is not performed, and the amount of hydrogen stored between the graphite layers may not be sufficient.

【００３２】また、グラファイトは合金などと比較して
軽い材料であるため、単位重量あたりの水素貯蔵量は極
めて大きいものとなる。Since graphite is a lighter material than alloys and the like, the amount of hydrogen stored per unit weight is extremely large.

【００３３】これによって、軽量なために持ち運びや移
動が容易で、単位重量あたりの水素貯蔵量の多い水素貯
蔵体が実現される。As a result, a hydrogen storage body having a large hydrogen storage amount per unit weight that is easy to carry and move because of its light weight is realized.

【００３４】さらに、この出願の第４の発明が提供する
水素貯蔵体は、上記いずれかの発明において、グラファ
イトは、結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であることを特
徴とする。Further, the hydrogen storage provided by the fourth invention of this application is characterized in that, in any one of the above inventions, graphite has a crystallite size of 10 nm or less.

【００３５】グラファイト結晶子の大きさが１０ｎｍ以
下となる程度に機械的粉砕を施すと、グラファイト結晶
の破壊過程において、極めて多量の水素をグラファイト
結晶の層間に貯蔵することができる。たとえば、結晶子
の大きさが２００μｍ程度の高純度グラファイトを、常
温、低圧の水素ガス雰囲気下で１０ｎｍ程度にまで細粒
化して得られたナノ構造化グラファイトは、７．４重量
％もの水素貯蔵能を示す。この値は、水素吸蔵合金に関
する水素貯蔵能の目標値である３重量％と比較して、極
めて大きな値であるといえる。また、さらなる結晶子の
微細化により、１０重量％程度の水素貯蔵能を示すナノ
構造化グラファイトの実現が期待できる。By mechanically pulverizing graphite crystallites to a size of 10 nm or less, an extremely large amount of hydrogen can be stored between layers of the graphite crystal in the process of breaking the graphite crystal. For example, nanostructured graphite obtained by refining high-purity graphite having a crystallite size of about 200 μm to about 10 nm in a low-pressure hydrogen gas atmosphere at room temperature has a hydrogen storage of 7.4 wt%. Show noh. This value can be said to be an extremely large value as compared with the target value of the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy of 3% by weight. Further, the realization of nanostructured graphite having a hydrogen storage capacity of about 10% by weight can be expected by further miniaturization of crystallites.

【００３６】これによって、単位重量あたりの水素貯蔵
量の極めて多い水素貯蔵体が実現される。As a result, a hydrogen storage having an extremely large hydrogen storage amount per unit weight is realized.

【００３７】また、この出願の第５の発明が提供する水
素貯蔵体は、上記いずれかの発明において、グラファイ
トは、十分な機械的粉砕によって比表面積を１０ｍ²／
ｇ以下とされることを特徴としている。この比表面積
は、たとえば、ＢＥＴ法等の比表面積測定法によって測
定されるものである。Further, the hydrogen storage material provided by the fifth invention of this application is the hydrogen storage device according to any one of the above inventions, wherein graphite has a specific surface area of 10 m ² /
g or less. This specific surface area is measured, for example, by a specific surface area measurement method such as the BET method.

【００３８】一般に、粉体は、微粉砕によって比表面積
が増加していく。ところが、グラファイトについては、
微粉砕によって比表面積はある程度まで増加していく
が、さらなる微粉砕を施すと、微粉砕された粒子が凝集
するために比表面積が減少する。これは、アモルファス
やナノポーラスな物質にも見られる現象である。In general, the specific surface area of a powder is increased by pulverization. However, for graphite,
Although the specific surface area is increased to a certain degree by the fine pulverization, when further pulverization is performed, the specific surface area decreases due to aggregation of the finely pulverized particles. This is a phenomenon that is also observed in amorphous and nanoporous substances.

【００３９】具体的には、たとえば、結晶子の大きさが
２００μｍ程度で、比表面積が１０ｍ²／ｇ程度のグラ
ファイトを機械的に微粉砕した場合は、グラファイトの
細粒化に伴って比表面積は増加していく。ここで更に微
粉砕を施すと、グラファイト結晶子はさらに微細化され
るが、結晶子の凝集によって比表面積は減少する。そし
て、十分な機械的粉砕によって、たとえば、結晶子の大
きさは１０μｍ程度にまで微細化されても、比表面積が
１０ｍ²／ｇ程度にまで減少したグラファイトが実現さ
れるのである。Specifically, for example, when graphite having a crystallite size of about 200 μm and a specific surface area of about 10 m ² / g is finely pulverized mechanically, the specific surface area is reduced as the graphite becomes finer. Increases. Here, when further pulverization is performed, the graphite crystallites are further refined, but the specific surface area decreases due to the aggregation of the crystallites. By sufficient mechanical pulverization, for example, even if the crystallite size is reduced to about 10 μm, graphite having a specific surface area reduced to about 10 m ² / g is realized.

【００４０】このように、十分に機械的粉砕されたグラ
ファイトは、微粉砕中の水素との接触面積が極めて大き
い。すなわち、グラファイト結晶層間へ取り込む水素の
量を増大させている。したがって、貯蔵量の大きい水素
貯蔵体を実現することができる。Thus, the sufficiently mechanically pulverized graphite has an extremely large contact area with hydrogen during the pulverization. That is, the amount of hydrogen taken in between the graphite crystal layers is increased. Therefore, a hydrogen storage having a large storage amount can be realized.

【００４１】一方で、この出願の第６の発明は、上記い
ずれかの発明の水素貯蔵体の製造方法であって、グラフ
ァイトを水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化す
ることで、グラファイトの結晶層間に水素を貯蔵させる
ことを特徴としている。On the other hand, the sixth invention of this application is the method for producing a hydrogen storage according to any one of the above inventions, wherein graphite is finely ground by mechanical pulverization in a hydrogen gas atmosphere to obtain graphite. Is characterized in that hydrogen is stored between crystal layers.

【００４２】グラファイトは、高純度のものを用いるこ
とが示される。また、たとえば、グラファイト内で共有
結合する水素の割合を減らす場合等には、水素との共有
結合よりも早くグラファイトの不対炭素電子を安定させ
る元素を添加する等してもよい。It is shown that high purity graphite is used. In addition, for example, when the proportion of hydrogen covalently bonded in graphite is reduced, an element for stabilizing unpaired carbon electrons of graphite may be added earlier than the covalent bond with hydrogen.

【００４３】機械的粉砕は、グラファイトの結晶構造を
破壊し、グラファイト結晶層間に水素を侵入させる。そ
のため機械的粉砕には、たとえば、遊星ボールミル、ロ
ッドミル、振動ボールミル等の強力な微粉砕装置を用い
ることが示される。グラファイトの機械的粉砕は、水素
雰囲気下で行われる。そのため、粉砕装置には水素の排
出および導入が可能なコネクションバルブが設けられて
いてもよい。The mechanical pulverization destroys the crystal structure of graphite and allows hydrogen to enter between graphite crystal layers. Therefore, for mechanical pulverization, it is indicated that a powerful fine pulverizing apparatus such as a planetary ball mill, a rod mill, and a vibrating ball mill is used. The mechanical grinding of graphite is performed in a hydrogen atmosphere. Therefore, a connection valve capable of discharging and introducing hydrogen may be provided in the grinding device.

【００４４】また、機械的粉砕におけるグラファイトの
酸化および水分の吸着は好ましくなく、酸化および水吸
着を回避することが考慮される。具体的には、たとえ
ば、グラファイトは純化したアルゴン雰囲気下で取り扱
うことや、グラファイトの粉砕処理前には粉砕容器内を
十分脱気してから水素を導入すること、粉砕処理中に粉
砕装置からの鉄等の混入がないように粉砕装置の形状お
よび材質に注意することなどが例示される。Further, oxidation of graphite and adsorption of moisture in mechanical pulverization are not preferable, and it is considered to avoid oxidation and adsorption of water. Specifically, for example, graphite may be handled in a purified argon atmosphere, or before crushing graphite, the inside of the crushing vessel may be sufficiently degassed before introducing hydrogen. For example, attention should be paid to the shape and material of the pulverizer so that iron and the like are not mixed.

【００４５】機械的粉砕の条件は、使用するグラファイ
トの粒径や量、使用する装置等によって異なるため、所
望の水素貯蔵量に応じて調整することができる。従来の
水素吸蔵合金の水素吸蔵過程等に見られるような高温・
高圧を実現する必要はなく、常温・常圧（１気圧）下で
の機械的粉砕が十分可能である。Since the conditions of mechanical pulverization vary depending on the particle size and amount of graphite used, the equipment used, and the like, they can be adjusted according to the desired hydrogen storage amount. High temperature and high temperature as seen in the hydrogen storage process of a conventional hydrogen storage alloy
It is not necessary to realize high pressure, and mechanical pulverization at normal temperature and normal pressure (1 atm) is sufficiently possible.

【００４６】これによって、常温・常圧下で、多量の水
素を貯蔵することができる新規な水素貯蔵体を製造する
ことが可能となる。Thus, it is possible to manufacture a novel hydrogen storage which can store a large amount of hydrogen at normal temperature and normal pressure.

【００４７】加えて、この出願の第７の発明は、上記第
６の発明の方法において、水素ガスの圧力を１気圧以上
とすることを特徴としている。In addition, a seventh invention of this application is characterized in that, in the method of the sixth invention, the pressure of the hydrogen gas is 1 atm or more.

【００４８】この発明の水素貯蔵体は、常温・常圧下で
製造することが可能である。しかし、機械的粉砕中の粉
砕容器内の水素圧を高くすることで、グラファイトと水
素との接触確率を増加させることができる。したがっ
て、より多量の水素をグラファイト内へ貯蔵量すること
や、より効率よく水素をグラファイト内へ貯蔵すること
が可能となる。The hydrogen storage of the present invention can be manufactured at normal temperature and normal pressure. However, the probability of contact between graphite and hydrogen can be increased by increasing the hydrogen pressure in the grinding container during mechanical grinding. Therefore, a larger amount of hydrogen can be stored in the graphite, and hydrogen can be stored more efficiently in the graphite.

【００４９】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail.

【００５０】[0050]

【実施例】グラファイトを、水素ガス雰囲気下で機械的
粉砕により細粒化して、ナノ構造化グラファイトを作成
した。出発原料としては高純度グラファイト粉末（純度
９９．９９７％、平均粒径２００μｍ）を３００ｍｇ用
い、機械的粉砕は遊星ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ
Ｐ７）によって行った。EXAMPLES Graphite was finely ground by mechanical grinding in a hydrogen gas atmosphere to produce nanostructured graphite. As a starting material, 300 mg of high-purity graphite powder (purity: 99.997%, average particle size: 200 μm) was used, and mechanical pulverization was performed by a planetary ball mill (Fritsch).
P7).

【００５１】機械的粉砕用の鋼鉄製容器は、水素の排出
と導入のためのコネクションバルブが備え付けられてお
り、容器の材質と形状はミリング中の鉄の混入量を最小
にするために注意して選んだものである。この有効容量
３０ｃｃの鋼鉄製容器に、高純度グラファイト粉末３０
０ｍｇと直径７ｍｍの鋼鉄製ボール２０個を入れ、ター
ボ分子ポンプを用いて１×１０^-4Ｐａ下で１２時間直接
脱気した後、高純度水素（純度９９．９９９９％）を初
期圧力１．０ＭＰａまで導入した。The steel container for mechanical pulverization is equipped with a connection valve for discharging and introducing hydrogen, and the material and shape of the container should be carefully controlled to minimize the amount of iron mixed in during milling. I chose it. Into a steel container having an effective capacity of 30 cc, high-purity graphite powder 30 is placed.
After putting 0 mg and 20 steel balls having a diameter of 7 mm, the mixture was directly degassed under a pressure of 1 × 10 ⁻⁴ Pa for 12 hours using a turbo molecular pump. It was introduced up to 0 MPa.

【００５２】次いで、高純度グラファイト粉末を、遊星
ボールミル装置によって、室温、４００ｒｐｍで１ない
し８０時間ミリングした。なお、高純度グラファイト粉
末の酸化と水分吸着の影響を最小にするために、ミリン
グ前後のサンプルはすべて純化したアルゴン雰囲気のグ
ローブボックス内で取り扱った。Next, the high-purity graphite powder was milled by a planetary ball mill at 400 rpm at room temperature for 1 to 80 hours. In order to minimize the effects of oxidation and moisture adsorption of the high-purity graphite powder, all samples before and after milling were handled in a glove box in a purified argon atmosphere.

【００５３】このようにして得られたグラファイト粉末
の、細粒化の様子を、Ａ：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
によって、構造を、Ｂ：粉末Ｘ線回折（Ｓｉｅｍｅｎｓ
Ｄ５０００、Ｃｕ Ｋα）によって、貯蔵水素量を、
Ｃ：酸素燃焼水素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ｖａｒｉ
ｏ−ＥＬ）およびＤ：酸素分析（Ｌｅｃｏ ４３６）に
よる固溶酸素量測定によって、比表面積を、Ｅ：ＢＥＴ
法（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ−２３
７５、窒素吸蔵／放出法）によって、微細構造を、Ｆ：
中性子回折によって評価した。 ＜Ａ＞ 得られたグラファイト粉末のＳＥＭ像を、図２
に例示した。The state of grain refinement of the graphite powder obtained in this manner is shown in A: Scanning electron microscope (SEM).
And B: powder X-ray diffraction (Siemens
D5000, Cu Kα), the amount of stored hydrogen is
C: Oxygen combustion hydrogen analysis (Elemental Vari)
o-EL) and D: specific surface area was determined by E: BET by measuring the amount of dissolved oxygen by oxygen analysis (Leco 436).
Method (Micromeritics Gemini-23
75, nitrogen storage / release method)
Evaluated by neutron diffraction. <A> An SEM image of the obtained graphite powder is shown in FIG.
Example

【００５４】ミリング時間が５時間までは、ミリング時
間の増加とともにグラファイトの粒径が小さくなること
が確認された。ミリング時間が５時間を超えると、逆
に、グラファイトの粒径が大きくなることが確認され
た。なお、８０時間ミリングしたグラファイト粉末の平
均的な結晶子の大きさは約１０ｎｍであった。It was confirmed that the particle size of graphite decreased with increasing milling time up to 5 hours. Conversely, it was confirmed that when the milling time exceeded 5 hours, the graphite particle size increased. The average crystallite size of the graphite powder milled for 80 hours was about 10 nm.

【００５５】このことから、グラファイトを機械的に微
粉砕すると、粒径は細粒化後に再び粗大化するが、結晶
子の大きさは微粉砕によるナノ構造化とともに微細化す
ることが示された。 ＜Ｂ＞ 得られたグラファイト粉末のＸ線回折プロファ
イル（Ｃｕ Ｋα）を、図３に例示した。From this, it was shown that when the graphite is mechanically pulverized, the particle size becomes coarse again after the pulverization, but the crystallite size becomes finer together with the nanostructure by the pulverization. . <B> The X-ray diffraction profile (Cu Kα) of the obtained graphite powder is illustrated in FIG.

【００５６】ミリング時間が２時間までは、graphite
（００２）面に対応するピークが見られ、このピークは
ミリング時間の増加に伴って低角側にシフトし、小さく
なっていくことが確認された。ミリング時間が５時間以
上では、回折ピークはみられなかった。そして、５〜８
０時間のミリング時間ではプロファイルの変化はみられ
なかった。If the milling time is up to 2 hours,
A peak corresponding to the (002) plane was observed, and it was confirmed that this peak shifted to a lower angle side and became smaller as the milling time increased. When the milling time was 5 hours or longer, no diffraction peak was observed. And 5-8
No change in the profile was observed at the milling time of 0 hours.

【００５７】このことから、ミリング時間の増加に伴っ
てグラファイトがナノ構造化し、層間距離が拡張するこ
とと、長距離秩序が連続的に消失することがわかった。 ＜Ｃ＞ 得られたグラファイト粉末の、酸素燃焼水素分
析の結果を図４に示した。From this, it was found that as the milling time increased, the graphite became nano-structured, the interlayer distance expanded, and the long-range order disappeared continuously. <C> The results of oxygen combustion hydrogen analysis of the obtained graphite powder are shown in FIG.

【００５８】ミリング時間の増加に伴い、グラファイト
粉末中の水素濃度が増加することが確認された。また、
８０時間のミリング後のグラファイト粉末の水素濃度、
すなわち総水素貯蔵量は、７．４重量％（ＣＨ_0.95）に
まで達することが確認された。It was confirmed that the hydrogen concentration in the graphite powder increased as the milling time increased. Also,
Hydrogen concentration of graphite powder after milling for 80 hours,
That is, it was confirmed that the total hydrogen storage amount reached 7.4% by weight (CH _0.95 ).

【００５９】この値は、温度−１７３℃以上、水素圧約
５０気圧下でのカーボンナノチューブや、平均的な
（超）活性炭素の水素貯蔵量に匹敵するものである。な
お、この総水素貯蔵量は、ミリング時間の増加や、ミリ
ング容器中の水素圧を高くすることによって、増大させ
ることができると考えられる。 ＜Ｄ＞ 得られたグラファイト粉末の酸素分析の結果か
ら、ミリング時間８０時間のナノ構造化グラファイトの
酸素濃度は１．８重量％であることがわかった。This value is comparable to carbon nanotubes at a temperature of −173 ° C. or more and a hydrogen pressure of about 50 atm, and an average (super) activated carbon storage amount of hydrogen. It is considered that this total hydrogen storage amount can be increased by increasing the milling time or increasing the hydrogen pressure in the milling vessel. <D> From the result of the oxygen analysis of the obtained graphite powder, it was found that the oxygen concentration of the nanostructured graphite with a milling time of 80 hours was 1.8% by weight.

【００６０】ナノ構造化グラファイト中の酸素は、ミリ
ング後にナノ構造化グラファイト表面に吸着した水分に
由来するものであると考えられる。この水分吸着によっ
て、ナノ構造化グラファイト中の水素濃度は０．２〜
０．３重量％程増加すると見積もられるが、この値は総
水素貯蔵量と比較して無視できる値である。The oxygen in the nanostructured graphite is considered to be derived from moisture adsorbed on the surface of the nanostructured graphite after milling. Due to this moisture adsorption, the hydrogen concentration in the nanostructured graphite becomes 0.2 to
It is estimated to increase by about 0.3% by weight, but this value is negligible compared to the total hydrogen storage.

【００６１】これらのことから、この発明のナノ構造化
グラファイトが水素貯蔵体として有効であり、極めて優
れた水素貯蔵能を有することが確認された。 ＜Ｅ＞ 得られたナノ構造化グラファイトの、比表面積
測定の結果を図５に示した。From these, it was confirmed that the nanostructured graphite of the present invention was effective as a hydrogen storage and had an extremely excellent hydrogen storage ability. <E> FIG. 5 shows the results of measuring the specific surface area of the obtained nanostructured graphite.

【００６２】ナノ構造化グラファイトの比表面積は、ミ
リング時間２〜５時間において約４００ｍ²／ｇの最大
値をとることが確認された。また、８０時間ミリング後
のナノ構造化グラファイトの比表面積は、わずか１０ｍ
²／ｇのオーダーであることが確認された。It has been confirmed that the specific surface area of the nanostructured graphite takes a maximum value of about 400 m ² / g in a milling time of 2 to 5 hours. The specific surface area of the nanostructured graphite after milling for 80 hours is only 10 m.
It was confirmed to be of the order of ² / g.

【００６３】これは、＜Ａ＞のＳＥＭ観察の結果とも一
致しており、グラファイトを微粉砕するにつれて比表面
積は増加してゆくが、長時間のミリングでは微粉砕され
た粒子が凝集するために表面積が減少することが確認さ
れた。This is consistent with the result of the SEM observation of <A>. Although the specific surface area increases as the graphite is finely pulverized, the finely pulverized particles agglomerate during long-time milling. It was confirmed that the surface area was reduced.

【００６４】すなわち、ナノ構造化グラファイトの比表
面積は、ナノ構造化グラファイトの総水素貯蔵量を支配
するほどの要因とはならないことが示された。しかしな
がら、比表面積が１０ｍ²／ｇ程度になるまで十分に機
械的粉砕されたグラファイトは、貯蔵量の大きい水素貯
蔵体を実現できることが確認された。 ＜Ｆ＞ 得られたナノ構造化グラファイトの、重水素を
使った中性子回折による結晶構造の分析結果を図５に示
した。ナノ構造化グラファイト中の水素の占有位置を明
らかにすることが重要であると考えられる。In other words, it was shown that the specific surface area of the nanostructured graphite was not a factor that controlled the total hydrogen storage amount of the nanostructured graphite. However, it was confirmed that graphite mechanically pulverized sufficiently to have a specific surface area of about 10 m ² / g can realize a hydrogen storage body having a large storage amount. <F> FIG. 5 shows the analysis result of the crystal structure of the obtained nanostructured graphite by neutron diffraction using deuterium. It is important to clarify the position of hydrogen occupation in nanostructured graphite.

【００６５】図６は、得られたナノ構造化グラファイト
の動径分布関数［ＲＤＦ（ｒ）］スペクトルであり、炭
素原子から距離０．３ｎｍまでの局所構造を得ることが
できる。FIG. 6 shows a radial distribution function [RDF (r)] spectrum of the obtained nanostructured graphite, and a local structure from a carbon atom to a distance of 0.3 nm can be obtained.

【００６６】ＲＤＦ（ｒ）スペクトルのＧａｕｓｓｉａ
ｎプロファイルによると、ナノ構造化グラファイトに
は、Ｃ〜Ｄ距離が、約０．１１ｎｍ（０．２２ｎｍ）ま
たは０．１８ｎｍの二通りの重水素が存在することが確
認された。Gaussia of RDF (r) spectrum
The n-profile confirmed that there were two types of deuterium in the nanostructured graphite with CD distances of about 0.11 nm (0.22 nm) or 0.18 nm.

【００６７】約０．１８ｎｍ付近に広く分布している重
水素は、炭素原子の直径から判断して、約０．３６ｎｍ
のグラファイトの層間に入りこんだ重水素原子に対応し
ている。このナノ構造化グラファイトの層間距離は、ナ
ノ構造でない出発原料のグラファイトの層間距離（約
０．３４ｎｍ）と比較して、約６％拡張していることが
わかった。Deuterium widely distributed in the vicinity of about 0.18 nm is about 0.36 nm, judging from the diameter of the carbon atom.
Corresponds to the deuterium atoms that have entered the graphite layers. The interlayer distance of this nanostructured graphite was found to be extended by about 6% compared to the interlayer distance of the non-nanostructured starting material graphite (about 0.34 nm).

【００６８】約０．１１ｎｍ（０．２２ｎｍ）付近に分
布している重水素は、グラファイトとＣＤｘ共有結合の
第１（第２）近接結合を構成している重水素に対応して
いる。ナノ構造化グラファイト内にＣＤｘ共有結合が増
加したことは、無秩序アモルファス／ナノ結晶ＣＤｘ相
が形成された結果であると思われる。ＲＤＦ（ｒ）スペ
クトルのＧａｕｓｓｉａｎプロファイルの面積から、Ｃ
Ｄｘ共有結合の重水素原子は、総水素貯蔵量の約半分で
あると見積もられる。The deuterium distributed in the vicinity of about 0.11 nm (0.22 nm) corresponds to the deuterium constituting the first (second) close bond of graphite and CDx covalent bond. The increase in CDx covalent bonds within the nanostructured graphite appears to be the result of the formation of a disordered amorphous / nanocrystalline CDx phase. From the area of the Gaussian profile of the RDF (r) spectrum, C
The Dx covalent deuterium atoms are estimated to be about half of the total hydrogen storage.

【００６９】これによって、ナノ構造化されたグラファ
イト内に多量の水素を貯蔵されており、ナノ構造化グラ
ファイトからなる水素貯蔵体が実現されることが示され
た。As a result, a large amount of hydrogen was stored in the nanostructured graphite, and it was shown that a hydrogen storage material composed of nanostructured graphite was realized.

【００７０】もちろん、この発明は以上の例に限定され
るものではなく、細部については様々な態様が可能であ
ることは言うまでもない。Of course, the present invention is not limited to the above-described example, and it goes without saying that various embodiments are possible in detail.

【００７１】[0071]

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、軽量なために移動が容易で、優れた水素貯蔵能を
有し、容易に製造がすることができる新規な水素貯蔵体
と、その製造方法が提供される。As described above in detail, according to the present invention, a novel hydrogen storage body which is light in weight, easy to move, has excellent hydrogen storage capacity and can be easily manufactured, and a method for manufacturing the same. A method is provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】グラファイトの結晶構造を示した図である。FIG. 1 is a view showing a crystal structure of graphite.

【図２】この発明のナノ構造化グラファイトのＳＥＭ像
を例示した図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an SEM image of the nanostructured graphite of the present invention.

【図３】この発明のナノ構造化グラファイトのＸ線回折
プロファイル（Ｃｕ，Ｋα）を例示した図である。FIG. 3 is a diagram exemplifying an X-ray diffraction profile (Cu, Kα) of the nanostructured graphite of the present invention.

【図４】この発明のナノ構造化グラファイトの酸素燃焼
水素分析の結果を例示した図である。FIG. 4 is a diagram exemplifying a result of an oxygen combustion hydrogen analysis of the nanostructured graphite of the present invention.

【図５】この発明のナノ構造化グラファイトの比表面積
測定の結果を例示した図である。FIG. 5 is a diagram exemplifying a result of measuring a specific surface area of the nanostructured graphite of the present invention.

【図６】この発明のナノ構造化グラファイトの動径分布
関数スペクトル例示した図である。FIG. 6 is a diagram exemplifying a radial distribution function spectrum of the nanostructured graphite of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギュンター マイヤー ドイツ ストットガルト 70563 ファニ ー−リヒト ストラッセ 16 (72)発明者 アンドレアス ツッテル スイス ブレームガルテン ＣＨ−3047 リンデン ストラッセ 14 (72)発明者 ルイ シュラップバッハ スイス ムーリー ＣＨ−3074 エルフェ ナウ ストラッセ 64 Ｆターム(参考） 4G040 AA22 AA36 AA42 4G046 CA00 CB02 CB08 CC02 4G066 AA04B BA09 BA20 BA26 BA32 CA38 DA05 EA20 FA17 FA33 FA35 GA01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Günter Meyer Germany Stuttgart 70563 Fanni-Richt Strasse 16 (72) Inventor Andreas Zuttel Switzerland Bremgarten CH-3047 Linden Strasse 14 (72) Inventor Louis Schlapbach Switzerland Moore CH-3074 Elfe Now Strasse 64 F term (reference) 4G040 AA22 AA36 AA42 4G046 CA00 CB02 CB08 CC02 4G066 AA04B BA09 BA20 BA26 BA32 CA38 DA05 EA20 FA17 FA33 FA35 GA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 グラファイト内に、共有結合によっても
しくは共有結合を伴わずに水素を貯蔵させることを特徴
とする水素貯蔵体。1. A hydrogen storage material characterized in that hydrogen is stored in graphite by a covalent bond or without a covalent bond. 【請求項２】 グラファイトは、結晶の層間距離が０．
３６ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の
水素貯蔵体。2. Graphite has a crystal interlayer distance of 0.1 mm.
The hydrogen storage body according to claim 1, wherein the hydrogen storage body has a thickness of 36 nm or more. 【請求項３】 グラファイトは、結晶子の大きさが１０
０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に
記載の水素貯蔵体。3. A graphite having a crystallite size of 10
The hydrogen storage according to claim 1, wherein the hydrogen storage is 0 nm or less. 【請求項４】 グラファイトは、結晶子の大きさが１０
ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いず
れかに記載の水素貯蔵体。4. A graphite having a crystallite size of 10
The hydrogen storage according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogen storage is not more than nm. 【請求項５】 グラファイトは、機械的粉砕によって比
表面積が１０ｍ²／ｇ以下とされていることを特徴とす
る請求項１ないし４いずれかに記載の水素貯蔵体。5. The hydrogen storage according to claim 1, wherein the graphite has a specific surface area of 10 m ² / g or less by mechanical pulverization. 【請求項６】 グラファイトを水素ガス雰囲気下で機械
的粉砕により細粒化することで、グラファイトの結晶層
間に水素を貯蔵させることを特徴とする請求項１ないし
５いずれかに記載の水素貯蔵体の製造方法。6. The hydrogen storage according to claim 1, wherein the graphite is finely divided by mechanical pulverization in a hydrogen gas atmosphere to store hydrogen between crystal layers of the graphite. Manufacturing method. 【請求項７】 水素ガスは、圧力が１気圧以上であるこ
とを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵体の製造方
法。7. The method according to claim 6, wherein the pressure of the hydrogen gas is 1 atm or more.