JP2001296701A - Granular decolorable coloring agent and method for manufacturing the same - Google Patents
Granular decolorable coloring agent and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、発色状態の呈色性
化合物を無色の消色状態へ変えることのできる粒子状可
消色性着色剤及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a particulate color-erasable colorant capable of changing a color-forming compound in a color-developing state to a colorless color-erasable state, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、コンピューター、プリンター、複
写機、ファクシミリなどの普及により、紙による情報の
出力が増加している。紙への出力を削減すべく「情報の
電子化によるペーパーレス化」が叫ばれるものの、視認
性の良さ、高い携帯性、ページめくりによる情報検索の
手軽さ、などの特徴から、紙へのハードコピーの要望は
絶えることがない。その結果、紙の原料となる天然資源
の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減
が解決すべき課題となるに至っている。「紙の再生・再
利用」は、天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸
化炭素排出量の削減の各局面において、極めて今日的な
課題である。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of computers, printers, copiers, facsimiles, and the like, the output of information on paper has increased. Although there is a call for "paperlessness by digitizing information" in order to reduce output on paper, hard copy to paper is required because of its features such as good visibility, high portability, and ease of information search by turning pages. Demands are endless. As a result, protection of natural resources as a raw material for paper, reduction of waste disposal amount, and reduction of carbon dioxide emission have become issues to be solved. “Recycling and reuse of paper” is a very contemporary issue in each aspect of protecting natural resources, reducing the amount of waste disposal, and reducing carbon dioxide emissions.
【０００３】このような事情から、紙へ印刷・印字する
ための画像形成材料（各種印刷インキ、トナー、ジェッ
トインクなど）を印刷・印字後に無色化する技術は、紙
の再生・再利用を推進する上で極めて重要である。即
ち、従来の紙の再生方法においては、回収紙を水で再解
膠した後、いわゆる「脱墨工程」においてインク部分を
浮遊分離する方法や漂白剤を用いて脱色する方法が用い
られており、これらが、新規に製紙する場合に比べて工
程経費を高くする要因となっている。Under these circumstances, the technology of making image forming materials (various printing inks, toners, jet inks, etc.) for printing and printing on paper colorless after printing and printing promotes the recycling and reuse of paper. It is extremely important in doing so. That is, in the conventional paper recycling method, a method in which the recovered paper is deflocculated with water and then the ink portion is floated and separated in a so-called "deinking step" or a method of decolorizing using a bleaching agent is used. However, these are factors that make the process cost higher than in the case of newly producing paper.
【０００４】従って、発色状態の呈色性化合物を無色の
消色状態へ変えることのできる可消色性着色剤を用いた
画像形成材料によって印刷された紙は、従来のような手
間の掛かる脱墨工程を経ることなしに、再利用或いは再
生することが可能になると期待される。Accordingly, paper printed with an image forming material using an erasable colorant capable of changing a color developing compound into a colorless and erasable state requires a time-consuming decompression as in the prior art. It is expected that it can be reused or recycled without going through the black ink process.
【０００５】近年、可消色性着色剤について種々検討が
行われ、熱を加えることにより消色可能な可消色性着色
剤が、例えば、特開平７−８１２３６号公報や特開平１
０−８８０４６号公報に開示されている。前者の公開公
報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と、顕色剤と、
消色作用を有する有機リン酸化合物とを含有する可消色
性着色剤が、又、後者の公開公報には、ロイコ染料など
の呈色性化合物と顕色剤との組み合わせに対して、熱を
加えることによって消色作用を示す消色剤としてコール
酸、リトコール酸、テストステロン、コルチゾンなどの
ステロール化合物を使用する可消色性着色剤が開示され
ている。In recent years, various studies have been made on erasable colorants, and erasable colorants which can be erased by applying heat are disclosed in, for example, JP-A-7-81236 and JP-A-Hei.
No. 0-88046. The former publication discloses a coloring compound such as a leuco dye, a developer,
An erasable colorant containing an organic phosphoric acid compound having a decolorizing action, and the latter publication discloses that a combination of a color former such as a leuco dye and a developer is heat-sensitive. A discolorable colorant using a sterol compound such as cholic acid, lithocholic acid, testosterone, cortisone, etc. as a decoloring agent exhibiting a decolorizing effect by adding a colorant is disclosed.
【０００６】又、有機溶剤と接触させることにより消色
可能な可消色性着色剤が、例えば特開平１１−２１２２
９５号公報に開示されている。この可消色性着色剤は、
ロイコ染料などの呈色性化合物、顕色剤、及び、消色剤
からなるものであり、消色剤として非晶質性の高い相分
離抑制剤（例えば、環式糖アルコール）と非晶質性の低
い相分離抑制剤（例えば、環式糖アルコール以外のヒド
ロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物又
は環式糖アルコールの誘導体）を合わせて用いることが
特徴である。更に、特開平１１−２１２２９６号公報に
は、有機溶剤と接触させることにより消色作用を示す消
色剤として、動物、植物又は菌類から抽出される生分解
可能なステロール化合物及び環式糖アルコール又はその
誘導体が開示されている。An erasable colorant that can be erased by contact with an organic solvent is disclosed in, for example, JP-A-11-2122.
No. 95 discloses this. This erasable colorant is
It is composed of a coloring compound such as a leuco dye, a developer, and a decoloring agent. As the decoloring agent, a highly amorphous phase separation inhibitor (for example, a cyclic sugar alcohol) and an amorphous It is characterized in that a phase separation inhibitor having low reactivity (for example, a non-aromatic cyclic compound having a hydroxyl group other than a cyclic sugar alcohol and a 5- or more-membered ring or a derivative of a cyclic sugar alcohol) is used in combination. Further, JP-A-11-212296 discloses a biodegradable sterol compound and a cyclic sugar alcohol extracted from animals, plants or fungi as a decoloring agent exhibiting a decoloring effect upon contact with an organic solvent. Derivatives thereof are disclosed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】このような従来の可消
色性着色剤は、各々特長がある反面、発色性の良さと消
色性の良さを両立することが容易でなかったり、印刷物
としての実使用条件における耐久性に乏しかったり、コ
ストが高いなどの欠点があり、本格的実用化のためには
一層の性能向上が望まれているのが実状である。While such conventional erasable colorants have their respective features, it is not easy to achieve both good coloring and good erasing properties, or as a printed matter. However, there are drawbacks such as poor durability under actual use conditions and high cost, and further improvement in performance is desired for full-scale practical use.
【０００８】従って、本発明の目的は、消色可能な、印
刷物としての実使用条件における発色状態が良好且つ安
定で、画像形成材料として印刷・印字などに用いられた
後で、加熱や有機溶剤との接触などの消色処理によって
簡単に消色することができ、且つ、その消色状態を安定
に維持することができる粒子状可消色性着色剤を提供す
ることである。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a decolorizable, good and stable color-forming state under actual use conditions as a printed material, and to use an organic solvent after printing or printing as an image forming material. An object of the present invention is to provide a particulate erasable colorant which can be easily erased by an erasing treatment such as contact with the toner and can maintain the erased state stably.
【０００９】本発明者は、従来の技術において、可消色
性着色剤の発色及び消色が不充分になる原因を種々検討
した結果、可消色性着色剤中の消色剤の存在形態及び顕
色剤との分子間相互作用が重要な支配要因であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。The present inventor has conducted various investigations on the causes of insufficient coloring and decoloring of the erasable colorant in the prior art. Further, the inventors have found that the intermolecular interaction with the color developer is an important controlling factor, and have completed the present invention based on this finding.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともマ
トリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作
用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前
記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕
色剤と分子間相互作用する消色剤からなる粒子状可消色
性着色剤であって、前記粒子状可消色性着色剤中では、
前記消色剤は常に、その形状を球で近似したときの平均
直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大き
さの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在し、発色状
態においては、前記顕色剤は前記マトリックス材料中に
前記呈色性化合物と分子間相互作用して存在し、消色状
態においては、前記顕色剤は前記呈色性化合物と分子間
相互作用せずに、微粒子乃至ミクロ相分離状態として存
在する前記消色剤の表面に吸着されて前記消色剤と分子
間相互作用して存在することを特徴とする粒子状可消色
性着色剤及びその製造方法である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides at least a matrix material, a color developer, a color-forming compound which develops a color by an intermolecular interaction with the color developer, and an intermolecular interaction between the color developer and the color former. Stronger, a particulate erasable colorant comprising a decolorant that interacts with the developer and intermolecularly, in the particulate erasable colorant,
The decoloring agent always exists as a fine particle or a microphase separated state whose average diameter when its shape is approximated by a sphere does not exceed the diameter of the particulate decolorable colorant, and in a color developing state. The developer is present in the matrix material in an intermolecular interaction with the color former, and in the decolored state, the developer does not interact with the color former in the molecule. A particulate decolorizable colorant which is adsorbed on the surface of the decolorant existing in a state of fine particles or microphase separation and is present in a molecular interaction with the decolorant, and a method for producing the same. It is.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に発明の好ましい実施の形態
を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の粒子状
可消色性着色剤の大きさは、着色剤としての用途に応じ
て最適な大きさが選定される。例えば、ポスターカラー
として数ｃｍ乃至数十ｃｍの大きさの文字の筆記に使わ
れたり、ポスター全面に塗工されたりする場合は、形状
を球で近似したときの平均直径として数十μｍ乃至百数
十μｍという比較的大きなサイズであっても使用可能で
ある。本発明の粒子状可消色性着色剤が複写機やプリン
ターのトナーとして使用される場合は、粒子の形状を球
で近似したときの平均直径として１０μｍ前後乃至７μ
ｍ程度の大きさが好適である。本発明の粒子状可消色性
着色剤を分散してインクジェットプリンターのインクや
筆記具用水性インクとして使用する場合は、粒子の形状
を球で近似したときの平均直径として２乃至１μｍ以下
にすることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. As the size of the particulate erasable colorant of the present invention, an optimal size is selected depending on the use as the colorant. For example, when a poster color is used for writing characters of several cm to several tens of cm or is coated on the entire surface of the poster, the average diameter of the shape approximated by a sphere is several tens μm to 100 μm. Even a relatively large size of several tens of μm can be used. When the particulate erasable colorant of the present invention is used as a toner for copying machines and printers, the average diameter of the particles when approximated by a sphere is about 10 μm to 7 μm.
A size of about m is preferred. When the particulate erasable colorant of the present invention is dispersed and used as an ink for an ink jet printer or an aqueous ink for a writing implement, the average diameter of the particles when approximated by a sphere should be 2 to 1 μm or less. Is preferred.
【００１２】本発明の粒子状可消色性着色剤は、少なく
ともマトリックス材料、呈色性化合物と顕色剤、及び結
晶性消色剤からなる点は、組成面において従来の粒子状
可消色性着色剤と同じであるが、発色状態或いは消色状
態によらず、粒子状可消色性着色剤中に消色剤が、その
形状を球で近似したときの平均直径が所定の大きさの前
記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさで、微
粒子状又はミクロ相分離状態で分散していることが特徴
である。The particulate erasable colorant of the present invention comprises at least a matrix material, a color former, a color developer, and a crystalline decolorant. Is the same as the colorable colorant, but the average diameter of the decolorizable agent in the particulate erasable colorant when the shape is approximated by a sphere is a predetermined size, irrespective of the state of color development or decolorization. It is characterized in that the particles have a size not exceeding the diameter of the particulate erasable colorant and are dispersed in the form of fine particles or microphase separated.
【００１３】以下、マトリックス材料、呈色性化合物、
顕色剤、及び、消色剤について順次詳細に説明する。 ［マトリックス材料］本発明の粒子状可消色性着色剤に
用いられるマトリックス材料としては、有機高分子化合
物又は低分子化合物を使用することができる。以下、必
要に応じて、有機高分子化合物からなるマトリックス材
料を高分子マトリックス材料、又、低分子化合物からな
るマトリックス材料を低分子マトリックス材料と呼ぶこ
ととする。Hereinafter, a matrix material, a coloring compound,
The developer and the decoloring agent will be sequentially described in detail. [Matrix Material] As a matrix material used for the particulate erasable colorant of the present invention, an organic high molecular compound or a low molecular compound can be used. Hereinafter, a matrix material composed of an organic polymer compound will be referred to as a polymer matrix material, and a matrix material composed of a low molecular compound will be referred to as a low molecular matrix material, as necessary.
【００１４】本発明の粒子状可消色性着色剤に用いられ
る高分子マトリックス材料は、本粒子状可消色性着色剤
を画像形成材料として用いる際に通常追加して使用され
る結着剤樹脂と同一でも、異なっても良い。例えば、ジ
ェットインク（インクジェットプリンター用のインク）
のように粒子状可消色性着色剤を、そのまま、溶剤（水
又は有機溶剤））に分散させた形態の画像形成材料の場
合、画像形成材料として用いる際に追加して使用される
結着剤樹脂乃至分散剤は前記溶剤に可溶であって、一
方、粒子状可消色性着色剤に用いられるマトリックス材
料は前記溶剤に不溶性・不膨潤性であることが必要であ
る。The polymer matrix material used in the particulate colorable / colorable colorant of the present invention is a binder which is usually additionally used when the particulate colorable / colorable colorant is used as an image forming material. The resin may be the same or different. For example, jet ink (ink for ink jet printer)
In the case of an image forming material in which a particulate erasable colorant is directly dispersed in a solvent (water or an organic solvent) as in the above, a binder additionally used when used as an image forming material The resin or dispersant is soluble in the solvent, while the matrix material used for the particulate erasable colorant must be insoluble and swellable in the solvent.
【００１５】又、例えば、オフセットインキのように粒
子状可消色性着色剤をワニスに分散させて使用する場合
には、粒子状可消色性着色剤に用いられるマトリックス
材料は、ワニスの溶剤である亜麻仁油、大豆油、高沸点
の石油系溶剤などに不溶性・不膨潤性であることが必要
である。For example, when a particulate erasable colorant is used by dispersing it in a varnish such as an offset ink, the matrix material used for the particulate erasable colorant is a solvent for the varnish. Linseed oil, soybean oil, high boiling petroleum solvents, etc.
【００１６】更に、例えば、クレヨン、クレパス、熱転
写インク、複写機用トナーに本発明の粒子状可消色性着
色剤を用いる場合には、粒子状可消色性着色剤に用いら
れるマトリックス材料は、本粒子状可消色性着色剤を画
像形成材料として用いる際に追加して使用される結着剤
樹脂と同一であっても良い。Further, for example, when the particulate erasable colorant of the present invention is used in a crayon, a craper, a thermal transfer ink, or a toner for a copying machine, the matrix material used for the particulate erasable colorant is Alternatively, it may be the same as the binder resin additionally used when the present particulate erasable colorant is used as an image forming material.
【００１７】高分子マトリックス材料としては、本発明
の粒子状可消色性着色剤のジェットインク、印刷インク
などの使用形態に応じ、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂の中から、粒子状可消色性着色剤が色素として発
色状態で使用される温度範囲おいて、呈色性化合物及び
顕色剤を固溶化（溶解して分子分散させる）することが
でき、且つ、消色剤を上記サイズの微粒子乃至ミクロ相
分離状態として分散させることができ、更に粒子として
の形態を維持することのできる樹脂を適宜選択して使用
することができ、特に制限されない。The polymer matrix material may be selected from known thermoplastic resins and thermosetting resins in accordance with the form of use of the particulate erasable colorant of the present invention, such as jet ink or printing ink. In the temperature range in which the decolorable colorant is used as a dye in a color-developing state, the color former and the developer can be solid-solved (dissolve and molecularly dispersed), and A resin that can be dispersed as fine particles or microphase separated in the above size and that can maintain the form as particles can be appropriately selected and used, and is not particularly limited.
【００１８】具体的には、例えば、呈色性化合物として
ロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤と
してデンプンを用いる場合、次のような有機高分子化合
物をマトリックス材料として好適に使用することができ
る。即ち、例えば、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポ
リスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデ
ン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルピ
リジン、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化
ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチル
ケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジ
ル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル
酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネ
ート）類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナ
イロン、６，１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチ
ル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリ
ン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチル
セルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテー
ト、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無水フ
タル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪
酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル
樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリ
コール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロ
ルヒドリン）、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック＋
エピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエ
ン樹脂、フラン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）な
どの有機ポリシラン、有機ポリゲルマン及びこれらの共
重合・共重縮合体を好適に使用することができる。Specifically, for example, when a leuco dye is used as the color-forming compound, a phenol compound is used as the color developer, and starch is used as the decolorant, the following organic polymer compound is preferably used as the matrix material. be able to. That is, for example, ketone resin, norbornene resin, polystyrene, poly (α-methylstyrene), polyindene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylpyridine, polyacetal, polyvinylformal, polyvinylacetal, polyvinylbutyral, and polyvinyl acetate , Poly (vinyl propionate), polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polybutadiene,
Polymethylpentene, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene,
Polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl benzyl ether, polyvinyl methyl ketone, poly (N-vinylcarbazole), poly (N-
Vinylpyrrolidone), polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, polymethacrylic acid, Polymethacrylamide, polymethacrylonitrile, polyacetaldehyde, polychloral, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates (bisphenols + carbonic acid), polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, poly ( Diethylene glycol / bisallyl carbonate), 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 6,12-ny Down, ethyl polyaspartic acid, ethyl polyglutamic acid, polylysine, polyproline, poly (.gamma.-benzyl -L- glutamate), methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose,
Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acetyl cellulose, cellulose triacetate, cellulose tributyrate, alkyd resin (phthalic anhydride + glycerin), fatty acid modified alkyd resin (fatty acid + phthalic anhydride + glycerin), unsaturated polyester resin (maleic anhydride) + Phthalic anhydride + propylene glycol), epoxy resin (bisphenols + epichlorohydrin), epoxy resin (cresol novolak +
Epichlorohydrin), polyurethane resin, phenolic resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, toluene resin, furan resin, guanamine resin, resin such as diallyl phthalate resin, organic polysilane such as poly (phenylmethylsilane), organic polygermane and the like. Can be suitably used.
【００１９】更に、例えば、呈色性化合物としてロイコ
色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてデ
ンプンを用いて得られる本発明の粒子状可消色性着色剤
を、複写機又はプリンター用のトナーに用いる場合に
は、粒子状可消色性着色剤のマトリックス材料兼画像形
成材料の結着剤樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポ
リスチレンとアクリル樹脂とのブレンドポリマー、スチ
レン−アクリル系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹
脂などを特に好適に用いることができる。ここで、スチ
レン−アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマ
ーとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル−Ｎ−
（エトキシメチル）アクリルアミド、メタクリル酸エチ
レングリコール、メタクリル酸４−ヘキサフルオロブチ
ルなどが挙げられる。Further, for example, the particulate decolorizable colorant of the present invention obtained by using a leuco dye as a color-forming compound, a phenol compound as a color developer, and starch as a decolorant is used for a copier or printer. When used in the toner of (1), as the matrix material of the particulate erasable colorant and the binder resin of the image forming material, for example, polystyrene, a blend polymer of polystyrene and an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer , Polyester, epoxy resin and the like can be particularly preferably used. Here, acrylic monomers constituting the styrene-acrylic copolymer include n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
Methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate-N-
(Ethoxymethyl) acrylamide, ethylene glycol methacrylate, 4-hexafluorobutyl methacrylate, and the like.
【００２０】これらのアクリレートモノマーは１種又は
２種以上用いることができる。共重合体中のスチレンの
割合は５０重量％以上であることが好ましい。又、スチ
レン及びアクリル系モノマーの他に、ブタジエン、マレ
イン酸エステル、クロロプレンなどを共重合させても良
いが、これらの成分は１０重量％以下とすることが好ま
しい。ここで、ポリスチレンとアクリル樹脂とのブレン
ドポリマーをマトリックスとして用いる場合、アクリル
樹脂としては上記共重合の場合に例示したものを１種又
は２種以上用いることができる。尚、ブタジエン、マレ
イン酸エステル、クロロプレンなどを１０重量％以下の
割合で含有する共重合体を用いても良い。マトリックス
中のポリスチレンの割合は５０重量％以上であることが
好ましい。One or more of these acrylate monomers can be used. The proportion of styrene in the copolymer is preferably at least 50% by weight. Further, in addition to styrene and acrylic monomers, butadiene, maleic ester, chloroprene, and the like may be copolymerized, but the content of these components is preferably 10% by weight or less. Here, when a blend polymer of polystyrene and an acrylic resin is used as the matrix, one or more of the acrylic resins exemplified in the above copolymerization can be used. In addition, a copolymer containing butadiene, maleic acid ester, chloroprene or the like at a ratio of 10% by weight or less may be used. The proportion of polystyrene in the matrix is preferably at least 50% by weight.
【００２１】更に、カルボン酸と多価アルコールから合
成されるポリエステルも使用可能である。カルボン酸と
しては、例えば、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
ピロメリット酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、テラコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、ヘミメリト酸、メロファン酸、トリメシン酸、プレ
ーニト酸、トリメリット酸、などが挙げられる。これら
の内１種又は２種以上を用いることができる。多価アル
コールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ヘキサ
メチレンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオー
ル、ペンタグリセロール、ペンタエリトリトール、シク
ロヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、ピナコ
ール、グリセリン、エーテル化ジフェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、ピロガロール、ベンゼントリオー
ル、フロログルシノール、ベンゼンテトラオールなどが
挙げられる。これらの内１種又は２種以上を用いること
ができる。又、２種類以上のポリエステルのブレンドポ
リマーを用いても良い。Further, a polyester synthesized from a carboxylic acid and a polyhydric alcohol can also be used. As the carboxylic acid, for example, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid,
Examples include pyromellitic acid, citraconic acid, glutaconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, terraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hemimellitic acid, melophanic acid, trimesic acid, planitic acid, trimellitic acid, and the like. One or more of these can be used. Examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyldiol, hexamethylenediol, heptanediol, octanediol, pentaglycerol, pentaerythritol, cyclohexanediol, and cyclopentane Examples thereof include diol, pinacol, glycerin, etherified diphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, benzenetriol, phloroglucinol, benzenetetraol and the like. One or more of these can be used. Further, a blend polymer of two or more polyesters may be used.
【００２２】又、エピクロルヒドリンと多価のフェノー
ル性ヒドロキシル基を有する化合物から合成されるエポ
キシ樹脂も使用できる。多価フェノール系化合物として
は、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、エーテル化ジフェノール、カテコール、レ
ゾルシン、ピロガロール、ベンゼントリオール、フロロ
グルシノール、ベンゼンテトラオールなどが挙げられ
る。これらの内１種又は２種以上が用いられる。又、エ
ポキシ樹脂に対して、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ニン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタンなどを１５重量％以下の
割合でブレンドしても良い。An epoxy resin synthesized from a compound having epichlorohydrin and a polyvalent phenolic hydroxyl group can also be used. Examples of the polyhydric phenol compound include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, etherified diphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, benzenetriol, phloroglucinol, benzenetetraol, and the like. One or more of these are used. Further, a phenol resin, a urea resin, a melanin resin, an alkyd resin, an acrylic resin, a polyester, a polyamide, a polyurethane, or the like may be blended with the epoxy resin at a ratio of 15% by weight or less.
【００２３】低分子マトリックス材料としては低分子可
塑剤、低分子滑剤、低分子ワックスなどの低分子化合物
を用いることができる。即ち、粒子状可消色性着色剤が
色素として発色状態で使用される温度範囲において、呈
色性化合物及び顕色剤を固溶化（溶解し分子分散させ
る）することができ、且つ、消色剤を微粒子乃至ミクロ
相分離状態として分散させることができ、更に粒子とし
ての形態を維持することのできる低分子化合物を適宜選
択して低分子マトリックス材料として使用することがで
きる。As the low-molecular matrix material, low-molecular compounds such as low-molecular plasticizers, low-molecular lubricants, and low-molecular waxes can be used. That is, in the temperature range where the particulate erasable colorant is used as a dye in a color-developing state, the color former and the developer can be solid-solved (dissolved and molecularly dispersed), and the color can be erased. The agent can be dispersed as fine particles or microphase separated, and a low molecular compound capable of maintaining the form as particles can be appropriately selected and used as a low molecular matrix material.
【００２４】具体的には、例えば、呈色性化合物として
ロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤と
してデンプンを用いてクレヨンを作成する場合、低分子
化合物（ワックス）として、例えば、１−ドコサノール
を好適に使用することができる。Specifically, for example, when a crayon is prepared using a leuco dye as a color former, a phenol compound as a developer, and starch as a decolorizer, a low molecular weight compound (wax) such as 1 -Docosanol can be suitably used.
【００２５】［呈色性化合物］本発明で用いられる呈色
性化合物としては、例えば、ロイコオーラミン類、ジア
リールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシ
ルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢ
ラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類などの有機化合物を挙げることができる。[Color-forming compound] Examples of the color-forming compound used in the present invention include leuco auramines, diaryl phthalides, polyaryl carbinols, acyl auramines, aryl auramines, and rhodamines. B
Organic compounds such as lactams, indolines, spiropyrans, and fluorans can be given.
【００２６】具体的な呈色性化合物として、例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイト
グリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニル
アミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラ
ン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチ
ルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）
フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロア
ニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノ
フルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７
−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、２−（２
−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリ
ーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）
ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダ
ミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニ
ルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）
−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチ
ルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−
Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオ
ラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ
−５−メチルフルオランなどを好適に使用することがで
きる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いる
ことができる。言うまでもなく、呈色性化合物を適宜選
択すれば多様な色の発色状態が得られ、マルチカラー化
が可能である。これらの呈色性化合物は、例えば、一例
を以下に化学式で示すように、無色型と発色型の両形態
をとることの可能な互変異性化合物である。Specific examples of the color-forming compound include, for example, crystal violet lactone (CVL), malachite green lactone, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -3-methylfluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N-propylamino) fluoran, 3- [4- (4-phenylaminophenyl) aminophenyl] amino-6-methyl-7-chlorofluoran, 2 -Anilino-6- (N-methyl-N-isobutylamino) -3-methylfluoran, 2-anilino-6- (dibutylamino) -3-methylfluoran, 3-chloro-6- (cyclohexylamino) fluoran , 2-chloro-6- (diethylamino)
Fluoran, 7- (N, N-dibenzylamino) -3-
(N, N-diethylamino) fluoran, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-nitroanilino) lactam, 3-diethylaminobenzo [a]-
Fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-aminofluoran, 3-diethylamino-7-xylidinofluoran, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl Indole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-diethylamino-7
-Chloroanilinofluoran, 3-diethylamino-
7,8-benzofluoran, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,6-dimethylethoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methoxy-7-aminofluoran, 2- (2
-Chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran,
Crystal violet carbinol, malachite green carbinol, N- (2,3-dichlorophenyl)
Leuco auramine, N-benzoyl auramine, rhodamine B lactam, N-acetyl auramine, N-phenyl auramine, 2- (phenyliminoethanedilidene)
-3,3-dimethylindoline, N, 3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 8'-methoxy-
N, 3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2- Benzo-6-diethylaminofluoran,
3,6-di-p-toluidino-4,5-dimethylfluorane, phenylhydrazide-γ-lactam, 3-amino-5-methylfluorane and the like can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more. Needless to say, if a color-forming compound is appropriately selected, a color-developed state of various colors can be obtained, and multicoloring can be realized. These color-forming compounds are, for example, tautomeric compounds that can take both a colorless form and a color-forming form, as shown by a chemical formula below.
【００２７】[0027]
【化１】 Embedded image
【００２８】［顕色剤］上記のような互変異性を表す化
学式において、下側に示される分子内塩型の化学構造が
「発色型」に対応することが知られている。そして、こ
のようなイオン性分子内塩型の構造をプロトンの授受乃
至水素結合の形成、或いは金属錯塩の形成によって安定
化することによって、発色型を安定化することのできる
化合物が、いわゆる顕色剤である。[Developer] It is known that in the chemical formulas showing the tautomerism as described above, the chemical structure of the inner salt type shown at the lower side corresponds to the "colored type". A compound capable of stabilizing the chromogenic type by stabilizing such an ionic inner molecular salt type structure by transfer of protons or formation of hydrogen bonds or formation of a metal complex salt is a so-called color developing compound. Agent.
【００２９】本発明で用いられる顕色剤としては、例え
ば、フェノール及びフェノール誘導体、フェノール誘導
体の金属塩、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及
びサリチル酸金属塩、ベンゾフェノン及びベンゾフェノ
ン誘導体、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、
リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エ
ステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、ハロ
ゲン化亜鉛などを挙げることができる。これらは単独
で、又は２種以上を混合して用いることができる。顕色
剤として用いることのできるフェノール誘導体の具体例
を以下に化学式で例示する。Examples of the color developer used in the present invention include phenol and phenol derivatives, metal salts of phenol derivatives, metal salts of carboxylic acid derivatives, salicylic acid and salicylic acid metal salts, benzophenone and benzophenone derivatives, sulfonic acids, and sulfonic acids. Salts, phosphoric acids,
Examples thereof include metal phosphates, acid phosphates, acid phosphate metal salts, phosphorous acid, metal phosphites, and zinc halides. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of phenol derivatives that can be used as a color developer are shown below by chemical formulas.
【００３０】[0030]
【化２】 Embedded image
【００３１】これらのフェノール誘導体は、例えば、次
に化学式で示すように発色型の呈色性化合物のカルボン
酸残基と分子間で相互作用して水素結合を形成すること
によって、発色状態を安定化することができる。このよ
うな呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用は、両者が
ともにマトリックス材料中に固溶化（溶解して分子分
散）している場合であっても起こりうる。These phenol derivatives, for example, interact with the carboxylic acid residues of the color-forming color-forming compound between the molecules to form hydrogen bonds, as shown by the following chemical formula, thereby stabilizing the color-forming state. Can be Such an intermolecular interaction between the color-forming compound and the developer can occur even when both are solid-solved (dissolved and molecularly dispersed) in the matrix material.
【００３２】[0032]
【化３】 Embedded image
【００３３】上記化学式に例示されるようにマトリック
ス材料中で呈色性化合物と顕色剤とが分子間で相互作用
し、呈色性化合物が発色型になった系において、後述す
るような「消色剤」が、（１）非晶性（アモルファス）
で、マトリックス材料中にミクロ相分離した微粒子状態
で存在している場合、及び、（２）結晶性で、マトリッ
クス材料中に微結晶として分散している場合、加熱や消
色助剤処理による活性化が行われなければ、顕色剤と消
色剤との分子間相互作用（化学平衡論的には呈色性化合
物と顕色剤の相互作用よりも強い）は、速度論的制御に
よって「凍結」されて事実上起こり得ず、顕色剤による
呈色性化合物発色型の安定化は維持される。As exemplified by the above chemical formula, in a system in which a color-forming compound and a color developer interact with each other in a matrix material and the color-forming compound becomes a color-forming type, as described later, Decoloring agent ”is (1) amorphous (amorphous)
In the case where the particles are present in the form of microphase-separated fine particles in the matrix material, and (2) when they are crystalline and are dispersed as fine crystals in the matrix material, the activity due to heating or decolorizing aid treatment If the coloration is not performed, the intermolecular interaction between the color developer and the decolorant (which is stronger in chemical equilibrium than the interaction between the color former and the color developer) is controlled by kinetic control. It is virtually impossible to "freeze" and the color developing compound is stabilized by the color developer.
【００３４】［消色剤］本発明の粒子状可消色性着色剤
における消色剤とは、呈色性化合物と顕色剤の分子間相
互作用よりも強く、顕色剤との間で分子間相互作用する
化合物であって、且つ、粒子状可消色性着色剤の発色状
態においてはマトリックス材料中に、又、消色状態にお
いては溶融又は膨潤又は溶解した混合物中に微粒子（消
色剤が結晶の場合）乃至ミクロ相分離状態（消色剤がア
モルファス状態の場合）として分散して存在することが
可能な化合物である。[Decoloring Agent] The decoloring agent in the particulate erasable coloring agent of the present invention is stronger than the intermolecular interaction between the coloring compound and the developing agent, and may be between the coloring agent and the developing agent. Fine particles (decolorized) in a matrix material in the color-developed state of the particulate decolorizable colorant in a matrix material, and in a molten, swollen or dissolved mixture in the decolored state It is a compound that can be dispersed and present as a micro phase separated state (when the agent is in a crystalline state) or a micro phase separated state (when the decoloring agent is in an amorphous state).
【００３５】消色剤と顕色剤の間に働きうる分子間相互
作用としては、水素結合、イオン結合、疎水性結合、立
体化学的な包接現象などを利用することができる。即
ち、分子中に１個以上のアルコール性水酸基、遊離のカ
ルボン酸基、カルボン酸塩残基、環式飽和炭化水素残
基、などを有する化合物の中から、使用するマトリック
ス材料への溶解性及びその温度依存性を目安として、消
色剤として利用可能なものを選択することができる。As the intermolecular interaction that can act between the decoloring agent and the color developing agent, a hydrogen bond, an ionic bond, a hydrophobic bond, a stereochemical inclusion phenomenon, or the like can be used. That is, from among compounds having one or more alcoholic hydroxyl groups, free carboxylic acid groups, carboxylate residues, cyclic saturated hydrocarbon residues, etc. in the molecule, the solubility in the matrix material used and Based on the temperature dependence, a material usable as a decoloring agent can be selected.
【００３６】本発明で使用される消色剤の具体例として
は、例えば、コーンスターチ、タピオカスターチなどの
デンプン、疎水化デンプン、デキストリン、シクロデキ
ストリンなどを好適に用いることができる。As specific examples of the decoloring agent used in the present invention, for example, starch such as corn starch and tapioca starch, hydrophobized starch, dextrin, cyclodextrin and the like can be suitably used.
【００３７】本発明の粒子状可消色性着色剤は、少なく
ともマトリックス材料、呈色性化合物、顕色剤、及び、
粒子サイズの調整された消色剤から構成されるが、好ま
しい配合比は以下の通りである。マトリックス材料は、
呈色性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０００
重量部、好ましくは０．５乃至１００重量部、更に好ま
しくは１乃至２０重量部の割合である。顕色剤は、呈色
性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０重量部、
好ましくは１乃至２重量部の割合である。顕色剤が０．
１重量部未満の場合には、呈色性化合物と顕色剤との相
互作用による粒子状可消色性着色剤の発色が不充分にな
る。顕色剤が１０重量部を超える場合には両者の相互作
用を充分に減少させることが困難となる。消色剤は、呈
色性化合物１重量部に対して、通常、１乃至２００重量
部、好ましくは１０乃至１００重量部の割合である。消
色剤が１重量部未満では、粒子状可消色性着色剤の発色
状態と消色状態との間の状態変化を起こさせることが困
難になる。消色剤が２００重量部を超えると、粒子状可
消色性着色剤の発色が不充分になる。The particulate erasable colorant of the present invention comprises at least a matrix material, a coloring compound, a color developer,
It is composed of a decolorizing agent having a controlled particle size. The preferred compounding ratio is as follows. The matrix material is
0.1 to 1000 for 1 part by weight of the coloring compound
Parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. The developer is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the coloring compound,
Preferably, the ratio is 1 to 2 parts by weight. The developer is 0.
When the amount is less than 1 part by weight, the coloring of the particulate erasable colorant due to the interaction between the color former and the developer becomes insufficient. When the amount of the developer exceeds 10 parts by weight, it is difficult to sufficiently reduce the interaction between the two. The decoloring agent is used in an amount of usually 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring compound. When the amount of the decoloring agent is less than 1 part by weight, it is difficult to cause a change in the state between the colored state and the decolored state of the particulate erasable colorant. When the amount of the decoloring agent exceeds 200 parts by weight, the coloring of the particulate decolorizable colorant becomes insufficient.
【００３８】本発明の粒子状可消色性着色剤において
は、発色状態或いは消色状態によらず、粒子状可消色性
着色剤中では、消色剤は常に微粒子乃至ミクロ相分離状
態として分散されて存在する。消色剤の微粒子乃至ミク
ロ相分離状態としての大きさは、その形状を球で近似し
たときの平均直径が所定の大きさの前記粒子状可消色性
着色剤の直径を超えない大きさであることが必要であ
る。In the particulate decolorizable colorant of the present invention, the decolorant is always in a state of fine particles or microphase separation in the particulate decolorable colorant regardless of the state of color development or decoloration. Exists in a distributed manner. The size of the fine particles or the microphase-separated state of the decoloring agent is such that the average diameter when its shape is approximated by a sphere does not exceed the diameter of the particulate decolorizable colorant having a predetermined size. It is necessary to be.
【００３９】仮に粒子状可消色性着色剤中において消色
剤の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさが、そ
の形状を球で近似したときの平均直径として前記粒子状
可消色性着色剤の直径を超えたとすると、その粒子は実
質的には消色剤のみからなる粒子である。即ち、粒子状
可消色性着色剤を製造するにあたり、消色剤の粒子の大
きさに留意せず、マトリックス材料、呈色性化合物、顕
色剤及び粗大粒子状消色剤を上記の組成で調合し、混練
し、粉砕・分級しただけでは、結果的に「マトリックス
材料、呈色性化合物、及び顕色剤からなり、実質的に消
色剤を含まない粒子」と「実質的に消色剤のみからなる
粒子」の混合物が得られる。このような粒子混合物から
なる可消色性着色剤は、発色状態における発色濃度の点
では問題がないものの、本発明の粒子状可消色性着色剤
に比べ、画像形成材料として用いた場合の解像度が劣っ
たり、消色特性が劣ったり、インクとして用いた場合の
長期保存安定性に問題が生じたりする。If the size of the decolorizable agent in the particulate colorable / colorable colorant in the state of fine particles or microphase separation is assumed to be the average diameter when its shape is approximated by a sphere, the particle size of the colorable / colorable colorant If the diameter of the agent is exceeded, the particles are substantially composed of only the decoloring agent. That is, in producing the particulate decolorizable colorant, the matrix material, the color forming compound, the color developer, and the coarse particulate decolorant are used without considering the size of the particles of the decolorant. , Kneading, pulverization and classification alone result in "particles comprising a matrix material, a color former, and a developer and substantially free of a decolorant" and "substantially decolorized". A mixture of "particles consisting solely of colorant" is obtained. The erasable colorant composed of such a particle mixture has no problem in terms of the color density in the color-developed state, but compared to the particulate erasable colorant of the present invention, when used as an image forming material. The resolution is inferior, the decoloring property is inferior, and a problem occurs in long-term storage stability when used as an ink.
【００４０】尚、本発明の粒子状可消色性着色剤には、
その機能を損なわない限りにおいて、必要に応じて、低
分子化合物からなる可塑剤、ワックス、滑剤、離型剤、
光安定剤、酸化防止剤、帯電制御剤などの添加剤を適
量、含有させることができる。The particulate erasable colorant of the present invention includes:
As long as the function is not impaired, if necessary, a plasticizer composed of a low-molecular compound, a wax, a lubricant, a release agent,
An appropriate amount of additives such as a light stabilizer, an antioxidant, and a charge control agent can be contained.
【００４１】［粒子状可消色性着色剤の製造方法］本発
明の粒子状可消色性着色剤の製造方法は、少なくともマ
トリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作
用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前
記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕
色剤と分子間相互作用する微粒子乃至ミクロ相分離状態
の消色剤を用いて所定の大きさの粒子状可消色性着色剤
を製造するにあたり、前記消色剤の形状を球で近似した
ときの平均直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超
えない大きさに予め粉砕乃至微細化された微粒子乃至ミ
クロ相分離状態の前記消色剤を前記マトリックス材料、
前記顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物中に分散
させた後、前記粒子状可消色性着色剤を形成させること
を特徴とする。[Production Method of Particulate Colorable Colorant] The method of producing the particulate colorable colorant of the present invention comprises at least a matrix material, a color developer, and an intermolecular interaction with the color developer. A color developing compound that develops a color, and a decoloring agent that is stronger than the intermolecular interaction between the color developing agent and the color developing compound and that is in the form of fine particles or a microphase separated state that interacts with the color developing agent. In producing a particulate erasable colorant of a predetermined size by using, the average diameter when the shape of the decolorizable agent is approximated by a sphere exceeds the diameter of the particulate erasable colorant. The above-mentioned decolorizing agent in the state of fine particles or microphase-separated state that has been previously pulverized or refined to a size that is not a matrix material,
After being dispersed in a mixture of the color developer and the color former, the particulate erasable colorant is formed.
【００４２】消色剤の形状を球で近似したときの平均直
径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさ
に予め粉砕乃至微細化するにあたっての粉砕方法として
は、公知の任意の方法を用いることができる。又、微細
化の方法として、機械的な粉砕法以外の公知の任意の方
法を適用することができる。A well-known pulverizing method for previously pulverizing or pulverizing the decolorizable agent to a size not exceeding the diameter of the particulate decolorable colorant when the shape of the decolorant is approximated by a sphere is known. Any method can be used. In addition, any known method other than the mechanical pulverization method can be applied as a method of miniaturization.
【００４３】乾式の粉砕方法として、例えば、サイクロ
ン分級機を取り付けた循環式エアジェット粉砕機、ハン
マー回転式粉砕機、カッター刃回転式粉砕機などの粉砕
機を用いる方法、半乾式の粉砕方法として、例えば、食
塩と少量の溶剤を粉砕助剤として用い、ニーダー、振動
ミル、ボールミル、或いは遊星回転式ミルを用いるミリ
ング法などの方法を用いて、微粒子乃至ミクロ相分離状
態の消色剤を所定の大きさに粉砕することができる。言
うまでもなく、粉砕助剤を用いた場合は適当な溶剤で洗
浄し、乾燥してから使用しなければならない。Examples of the dry pulverization method include a method using a pulverizer such as a circulation air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier, a hammer rotary pulverizer, a cutter blade rotary pulverizer, and a semi-dry pulverization method. For example, using a method such as a milling method using a kneader, a vibration mill, a ball mill, or a planetary rotary mill using a salt and a small amount of a solvent as a grinding aid, a decolorizing agent in a state of fine particles or microphase separation is predetermined. Can be crushed to size. Needless to say, when a grinding aid is used, it must be washed with an appropriate solvent and dried before use.
【００４４】機械的な粉砕法以外の微細化方法として
は、例えば、消色剤を加熱溶融させたものを非溶解性の
溶剤中に超音波分散してコロイド化した後、冷却し、濾
過、洗浄、乾燥する方法、消色剤の良溶媒溶液を非溶解
性の溶剤（貧溶媒）中に超音波照射下、注入して析出さ
せ、濾過、洗浄、乾燥する方法などを挙げることができ
る。このような微細化法を用いる場合、一旦微細化され
た消色剤が結晶成長したり、融着による粒子成長したり
するのを防ぐため、適当な助剤を添加することは効果的
である。例えば、後の工程で用いるマトリックス材料の
一部を、このような目的で添加することができる。As a finer method other than the mechanical pulverization method, for example, a material obtained by heating and melting a decolorizing agent is ultrasonically dispersed in a non-soluble solvent to form a colloid, then cooled, filtered, and filtered. A method of washing and drying, a method of injecting a good solvent solution of a decoloring agent into a non-soluble solvent (poor solvent) under ultrasonic irradiation to precipitate, filtering, washing and drying can be exemplified. When such a miniaturization method is used, it is effective to add a suitable auxiliary agent in order to prevent the decoloring agent once miniaturized from growing crystals or growing particles due to fusion. . For example, a part of the matrix material used in a later step can be added for such a purpose.
【００４５】所定の大きさに予め粉砕乃至微細化された
微粒子乃至ミクロ相分離状態の消色剤を前記マトリック
ス材料、前記顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物
中に分散させた後、前記粒子状可消色性着色剤を形成さ
せるにあたっては、複数の低分子化合物成分が固溶化及
び分散して存在するようなマトリックス材料の微粒子を
製造するために用いられている公知の方法を適宜適用す
ることができる。但し、製造工程の途中で凍結されてい
る消色作用が発現しないよう、諸条件を設定する必要が
あることは言うまでもない。After dispersing a fine particle or a microphase-separated decoloring agent which has been pulverized or fined in advance to a predetermined size in a mixture of the matrix material, the color developer, and the color former, In forming the particulate erasable colorant, a known method used for producing fine particles of a matrix material such that a plurality of low-molecular compound components are present as a solid solution and dispersed therein is used. It can be applied as appropriate. However, it is needless to say that various conditions need to be set so that the decoloring effect frozen in the middle of the manufacturing process does not appear.
【００４６】例えば、混練機によりマトリックス材料、
呈色性化合物、顕色剤、及び、粒子サイズの調整された
消色剤を、消色剤の融点或いは軟化点未満の温度で充分
混練して発色させた後、粉砕及び分級して所定の大きさ
の粒子状可消色性着色剤を製造することができる。この
方法は本発明の粒子状可消色性着色剤を、発色及び発色
安定性良く、効率良く製造するのに適した方法である。
混練装置、及び、微粉砕のための装置の方式・方法自体
は特に限定されない。For example, a matrix material,
A color former, a color developer, and a decolorizer having an adjusted particle size are sufficiently kneaded at a temperature lower than the melting point or softening point of the decolorant to develop a color. Particle erasable colorants of a size can be produced. This method is suitable for efficiently producing the particulate erasable colorant of the present invention with good color development and color development stability.
The method and method of the kneading device and the device for fine pulverization are not particularly limited.
【００４７】粒子状可消色性着色剤中において消色剤が
前記の大きさの微粒子或いはミクロ相分離状態で存在す
ることは、以下に述べるような種々の分析手段を用いて
確認することができる。例えば、消色性色素組成物をそ
のまま薄膜に加工し、この薄膜を光学顕微鏡又は共焦点
型レーザー顕微鏡などで観察することによって、消去剤
の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさを確認す
ることができる。この際、観察される「微粒子乃至ミク
ロ相分離状態」が消色剤に帰属されるものであること
は、呈色性化合物／マトリックス材料、顕色剤／マトリ
ックス材料、呈色性化合物及び顕色剤／マトリックス材
料、消色剤／マトリックス材料、及び、その他の添加剤
を使用している場合はその他の添加剤／マトリックス材
料という組み合わせの組成物を上記の場合と同等の条件
で薄膜に加工し、光学顕微鏡又は共焦点型レーザー顕微
鏡で比較観察することによって確認することができる。
又、消色剤が微粒子（結晶）として存在しているか、ミ
クロ相分離状態（アモルファス）で存在しているかは、
Ｘ線回析法によって確認することができる。The presence of the decoloring agent in the particulate erasable colorant in the form of fine particles having the above-mentioned size or in a microphase-separated state can be confirmed by various analytical means as described below. it can. For example, by processing the decolorizable dye composition as it is into a thin film and observing the thin film with an optical microscope or a confocal laser microscope, etc., to confirm the size of the fine particles or the microphase separated state of the erasing agent. Can be. At this time, the fact that the observed “fine particle or microphase separated state” is attributed to the decoloring agent means that the coloring compound / matrix material, the developing agent / matrix material, the coloring compound and the color developing compound The composition of the combination of the agent / matrix material, the decolorant / matrix material, and the other additive / matrix material when other additives are used is processed into a thin film under the same conditions as above. Can be confirmed by comparative observation with an optical microscope or a confocal laser microscope.
Whether the decoloring agent exists as fine particles (crystal) or in a microphase separated state (amorphous)
It can be confirmed by the X-ray diffraction method.
【００４８】微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散さ
れて存在する前記消色剤の主要成分の微粒子乃至ミクロ
相分離状態としての大きさが、球で近似したときの平均
直径として０．１μｍ未満の場合は、（１）小角Ｘ線散
乱法、（２）薄膜試料についての透過型電子顕微鏡観察
（画像を明確にするため、必要に応じて四酸化オスミウ
ム染色などの手法を併用）、又は、（３）薄膜試料表面
についての走査型電子顕微鏡観察（適当な溶剤を用いて
試料表面から消色剤のみを溶かし出すなどの手法を併
用）によって微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大き
さを確認することができる。この場合も、観察される微
粒子乃至ミクロ相分離状態の帰属は、消色剤を含まない
試料との比較によって確認することができる。When the size of the main component of the decoloring agent dispersed and present in the state of fine particles or micro phase separation is less than 0.1 μm as the average diameter of the fine particles or micro phase separation state approximated by a sphere. (1) small-angle X-ray scattering method, (2) transmission electron microscopy observation of a thin film sample (using osmium tetroxide staining, if necessary, in order to clarify the image), or (3) The size of fine particles or microphase separated state can be confirmed by scanning electron microscope observation of the thin film sample surface (also using a method such as dissolving only the decolorant from the sample surface using an appropriate solvent). it can. Also in this case, the attribution of the observed fine particles or microphase separation state can be confirmed by comparison with a sample containing no decoloring agent.
【００４９】［消色方法］発色状態にある粒子状可消色
性着色剤を消色状態にする、即ち消色するには、粒子状
可消色性着色剤を加熱・溶融して消色する方法と、粒子
状可消色性着色剤の一部又は全部を溶解又は膨潤させる
液体又は気体の消色助剤に接触させて消色する方法があ
る。[Color erasing method] In order to make the particulate color-erasable colorant in a color-developing state into a color-erasable state, that is, to erase the color, the particulate color-erasable colorant is heated and melted to decolor. And a method in which a part or all of the particulate erasable colorant is dissolved or swelled by contacting it with a liquid or gaseous erasing aid.
【００５０】粒子状可消色性着色剤を加熱・溶融するこ
とによって、速度論的に凍結されていた顕色剤の分子運
動が活発になり、該組成物の溶融状態混合物中を移動し
て微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在している粒子状可
消色性着色剤の表面に吸着し、呈色性化合物と顕色剤の
分子間相互作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間で強
い分子間相互作用を起こすこととなり、その結果、呈色
性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態となる。上
記のような消色状態は平衡論的に安定であるため、加熱
を止めても継続する。By heating and melting the particulate erasable colorant, the molecular motion of the developer which has been kinetically frozen becomes active, and moves in the molten mixture of the composition. Adsorbed on the surface of the particulate colorable / colorable colorant present in the state of fine particles or microphase separation, stronger than the intermolecular interaction between the color developing compound and the color developer, and A strong intermolecular interaction occurs between the two, and as a result, the coloring state of the color former becomes unstable and becomes a decolored state. Since the decolored state as described above is stable in terms of equilibrium, it continues even if the heating is stopped.
【００５１】粒子状可消色性着色剤を消色するための加
熱手段はどのような形態でも良く、例えば、サーマルプ
リンターヘッド（ＴＰＨ）、サーマルバー、ホットスタ
ンプ、ヒートローラーなどを用いることができる。又、
赤外線ランプや熱風により加熱しても良い。本発明の粒
子状可消色性着色剤を用いた画像形成材料によって文字
・画像が形成された紙を一度に大量に消色処理する際に
は、箱形温風乾燥機や送風式恒温機を好適に使用するこ
とができる。The heating means for decolorizing the particulate erasable colorant may be in any form, for example, a thermal printer head (TPH), a thermal bar, a hot stamp, a heat roller, etc. . or,
It may be heated by an infrared lamp or hot air. When a large amount of decoloring processing is performed on the paper on which characters and images are formed by the image forming material using the particulate decolorable colorant of the present invention at a time, a box-shaped warm air dryer or a blown thermostat is used. Can be suitably used.
【００５２】加熱によって粒子状可消色性着色剤を消色
処理する際の加熱温度は粒子状可消色性着色剤が該組成
物として混合溶融状態となる温度（「混合による融点降
下」の現象によって粒子状可消色性着色剤構成成分単独
の場合の融点乃至軟化点よりも低い温度である）以上で
ある。加熱によって粒子状可消色性着色剤を消色処理す
る際の加熱温度の上限は、粒子状可消色性着色剤成分の
熱分解開始温度の内、最も低い温度である。尚、呈色性
化合物、顕色剤、消色剤、及びマトリックス材料の種類
又は組み合わせによっては、加熱によって前記成分が熱
分解したり、好ましくない副反応を起こして非消色性の
有色化合物を形成したりすることがある。このような場
合は、消色方法として、次に述べる消色助剤を用いる方
法を適用することが好ましい。The heating temperature at the time of decolorizing the particulate colorable / colorable colorant by heating is the temperature at which the particulate colorable / colorable colorant becomes a mixed and molten state as the composition (the “melting point drop by mixing”). Depending on the phenomenon, the temperature is lower than the melting point or softening point of the particulate erasable colorant component alone). The upper limit of the heating temperature at the time of decolorizing the particulate erasable colorant by heating is the lowest temperature among the thermal decomposition starting temperatures of the particulate erasable colorant component. Note that, depending on the type or combination of the color-forming compound, the color developer, the decoloring agent, and the matrix material, the component thermally decomposes by heating, or causes an undesired side reaction to produce a non-decolorable colored compound. Or may form. In such a case, it is preferable to apply a method using a color erasing aid described below as the color erasing method.
【００５３】発色状態の粒子状可消色性着色剤の一部又
は全部を溶解又は膨潤させる液体の消色助剤（有機溶
剤）と接触させて消色を行う場合には、速度論的に凍結
されていた顕色剤の分子運動が消色助剤によって活発に
なり、溶解又は膨潤した該組成物中を移動して微粒子乃
至ミクロ相分離状態で存在している粒子状可消色性着色
剤の表面に吸着し、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互
作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間で強い分子間相
互作用を起こすこととなり、その結果、呈色性化合物の
発色状態は不安定化し、消色状態となる。上記のような
消色状態は平衡論的に安定であるため、液体の消色助剤
が取り除かれても継続する。このような消色の機構から
明らかなように、室温よりも高温、例えば５０℃乃至８
０℃でこの方法を実施することは極めて効果的である。When decoloring is performed by contacting a part of or all of the colored decolorizable colorant in a colored state with a liquid decoloring aid (organic solvent) for dissolving or swelling, The molecular motion of the frozen developer is activated by the color erasing aid, and moves through the dissolved or swollen composition to form a particulate erasable color that exists in a state of fine particles or micro phase separation. Adsorbs on the surface of the coloring agent and causes stronger intermolecular interaction between the color developing compound and the color erasing agent than the color developing compound and the color developing agent. The coloring state of the coloring compound is destabilized and becomes a decolored state. Since the decoloring state as described above is equilibrium-stable, it continues even if the liquid decoloring aid is removed. As is apparent from such a decoloring mechanism, the temperature is higher than room temperature, for example, 50 ° C. to 8 ° C.
Performing this method at 0 ° C. is very effective.
【００５４】発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤さ
せる気体の消色助剤（有機気体）と接触させて消色を行
う場合にも、速度論的に凍結されていた顕色剤の分子運
動が消色助剤によって活発になり、膨潤乃至溶解した該
組成物中を移動して微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在
している粒子状可消色性着色剤の表面に吸着し、呈色性
化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤と
消色剤との間で強い分子間相互作用を起こすこととな
り、その結果、呈色性化合物の発色状態は不安定化し、
消色状態となる。上記のような消色状態は平衡論的に安
定であるため、気体の消色助剤を取り除き、膨潤状態で
なくした後も継続する。このような消色の機構から明ら
かなように、室温よりも高温、例えば５０℃乃至８０℃
でこの方法を実施することは極めて効果的である。Even when decoloring is carried out by contacting a gaseous decolorizing auxiliary (organic gas) which swells the colored particulate decolorizable colorant, the developer which has been kinetically frozen is also used. Is activated by the decolorizing auxiliary, moves through the swollen or dissolved composition, and is adsorbed on the surface of the particulate decolorable colorant existing in a state of fine particles or microphase separation, The interaction between the color former and the color developer is stronger than that between the color developer and the color developer, and a stronger molecular interaction between the color developer and the color erasing agent occurs. As a result, the color development state of the color former is not good. Stabilize,
The color is erased. Since the decoloring state as described above is equilibrium-stable, it continues even after the gas decoloring aid is removed and the swelling state is removed. As is apparent from such a decoloring mechanism, the temperature is higher than room temperature, for example, 50 ° C. to 80 ° C.
It is extremely effective to carry out this method.
【００５５】発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤さ
せる気体の消色助剤と接触させて消色を行う方法におい
て消色助剤として用いられる気体は、粒子状可消色性着
色剤の内部にまで浸透しやすく膨潤させる性質を有する
必要がある。具体的にはエチレン、アセチレン、ジメチ
ルエーテルなど常温常圧で気体の有機化合物、及び、ナ
フタレン、ｐ−ジクロロベンゼンなど常温常圧で昇華し
て気体になる有機化合物を好適に使用することができ
る。The gas used as the color erasing aid in the method of erasing by contacting the gas with the color erasing aid which swells the color developing particulate erasable colorant is a particulate erasable colorant. It must have the property of easily penetrating into the inside of the agent and swelling. Specifically, organic compounds that are gaseous at normal temperature and normal pressure, such as ethylene, acetylene, and dimethyl ether, and organic compounds that sublimate at normal temperature and normal pressure, such as naphthalene and p-dichlorobenzene, can be suitably used.
【００５６】発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤又
は溶解させる液体の消色助剤と接触させて消色を行う方
法において消色助剤として用いられる有機溶剤は、
（Ａ）顕色剤と消色剤との間の水素結合の形成を助ける
性質を有することが好ましく、更に、（Ｂ）マトリック
ス材料との親和性が高く粒子状可消色性着色剤の内部に
まで浸透しやすい性質を有することが好ましい。上記の
（Ａ）の性質を満たす溶剤は単独で使用することができ
る。又、２種以上の溶剤を混合して上記の２つの性質を
満たすようにしても良い。The organic solvent used as a color erasing aid in the method of erasing by contacting a liquid color erasing aid which swells or dissolves the colored particulate erasable colorant in a colored state includes:
(A) It is preferable to have the property of assisting the formation of hydrogen bonds between the color developer and the decolorant, and (B) the inside of the particulate decolorable colorant has a high affinity with the matrix material. It is preferable to have a property that easily penetrates to. The solvent satisfying the above property (A) can be used alone. Further, two or more solvents may be mixed to satisfy the above two properties.
【００５７】第１類の溶剤、即ち、上記の（Ａ）及び
（Ｂ）の両方の性質を有する溶剤としては、エーテル、
ケトン、エステルなどが挙げられる。具体的には、例え
ば、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチル
イソプロピルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、
ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエー
テル、ジヘキシルエーテルなどの飽和エーテル；エチル
ビニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエー
テル、エチルプロパルギルエーテルなどの不飽和エーテ
ル；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエ
タンなどの２価アルコールのエーテル；オキセタン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラ
ン、ジオキサン、トリオキサン、などの環状エーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチ
ルメチルケトン、エチルプロピルケトン、イソブチルメ
チルケトン、ピナコロン、メチルペンチルケトン、ブチ
ルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ヘキシルメチルケトン、イソヘキシルメチルケト
ン、へプチルメチルケトン、ジブチルケトンなどの飽和
ケトン；エチリデンアセトン、アリルアセトン、メシチ
ルオキシドなどの不飽和ケトン；シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン
などの環状ケトン；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペ
ンチル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸アリ
ル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチ
ル、１，２−ジアセトキシエタン、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン
酸ｓｅｃ−アミル、酢酸２−メトキシプロピル、酢酸２
−エトキシプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
ロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチ
ル、酪酸イソペンチル、酪酸ｓｅｃ−アミル、イソ酪酸
メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸
イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸ペンチル、イ
ソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸ｓｅｃ−アミル、吉草酸
メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプ
ロピル、吉草酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、
吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、
ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロ
ピル、ヘキサン酸イソプロピルなどのエステルなどであ
る。上記以外の溶剤として、ジクロロメタン、γ−ブチ
ロラクトン、β−プロピオラクトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソインドリノン、
ジメチルスルホキシドなどがある。これらは単独で用い
ても、２種以上を混合して用いても良い。混合溶剤を用
いる場合、混合比は任意に設定できる。The first type of solvent, ie, the solvent having both the properties (A) and (B), includes ether,
Examples include ketones and esters. Specifically, for example, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, isopentyl methyl ether,
Saturated ethers such as butyl ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, ethyl isopentyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether, and dihexyl ether; Saturated ethers; ethers of dihydric alcohols such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; oxetane; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolan, dioxane, trioxane;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, isopropyl methyl ketone, butyl methyl ketone, ethyl propyl ketone, isobutyl methyl ketone, pinacolone, methyl pentyl ketone, butyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, hexyl methyl ketone, isohexyl Saturated ketones such as methyl ketone, heptyl methyl ketone and dibutyl ketone; unsaturated ketones such as ethylidene acetone, allyl acetone and mesityl oxide; cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone and cyclooctanone; ethyl formate , Propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, isopentyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isoacetate Tyl, pentyl acetate, isopentyl acetate, sec-amyl acetate, hexyl acetate, allyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 1,2-diacetoxyethane, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate Isopropyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, isopentyl propionate, sec-amyl propionate, 2-methoxypropyl acetate, acetic acid 2
-Ethoxypropyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate, isopentyl butyrate, sec-amyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, butyl isobutyrate, Pentyl isobutyrate, isopentyl isobutyrate, sec-amyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate, methyl valerate, ethyl valerate,
Propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate,
Esters such as methyl hexanoate, ethyl hexanoate, propyl hexanoate, and isopropyl hexanoate. Other solvents other than the above include dichloromethane, γ-butyrolactone, β-propiolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisoindolinone,
And dimethyl sulfoxide. These may be used alone or as a mixture of two or more. When a mixed solvent is used, the mixing ratio can be set arbitrarily.
【００５８】第２類の溶剤、即ち、上記（Ａ）の性質を
有するが、マトリックスとの親和性が低い溶剤として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチル
アルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサ
ノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリ
セリンなどを挙げることができる。Examples of the second type of solvent, ie, a solvent having the above-mentioned property (A) but having a low affinity for the matrix, include, for example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, and the like. 1-pentanol, 2-pentanol, 3
-Pentanol, isopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin and the like.
【００５９】第３類の溶剤、即ち、上記（Ａ）の性質を
持たないが、マトリックスとの親和性が高い溶剤として
は、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、
ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、メシチレン、キシレン、クレゾール、エチル
フェノール、ジメトキシベンゼン、ジメトキシトルエ
ン、ベンジルアルコール、トリルカルビノール、クミル
アルコール、アセトフェノン、プロピオフェノン、ヘキ
サン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、石油留分（石油エーテル、ベンジンなど）などを挙
げることができる。Examples of the third type of solvent, ie, a solvent which does not have the property of the above (A) but has high affinity for the matrix, include, for example, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, butylbenzene, isobutylbenzene, and the like.
sec-butylbenzene, pentylbenzene, diethylbenzene, mesitylene, xylene, cresol, ethylphenol, dimethoxybenzene, dimethoxytoluene, benzyl alcohol, tolyl carbinol, cumyl alcohol, acetophenone, propiophenone, hexane, pentane, heptane, octane, Examples thereof include cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclooctane, petroleum fractions (petroleum ether, benzine, etc.).
【００６０】上述したように第１類の溶剤は単独で良好
に使用することができる。第２類の溶剤は、単独でも使
用できるが、第１類の溶剤と混合しても良い。この場
合、いずれの類の溶剤も消色能を持っているので任意の
混合比で使用することができる。第２類の溶剤と第３類
の溶剤との混合溶剤を用いる場合、充分な消色能が得ら
れれば両者の混合比は特に限定されないが、第３類の溶
剤を２０乃至８０重量％とすることが好ましい。第３類
の溶剤は第１類の溶剤と混合して用いても良い。この場
合、第３類の溶剤を９０重量％以下とすれば良い。又、
第１類から第３類の溶剤を混合して用いても良い。この
場合、第３類の溶剤を８０重量％以下とすることが好ま
しい。As mentioned above, the first class of solvents can be used successfully alone. The second type of solvent may be used alone or may be mixed with the first type of solvent. In this case, any kind of solvent has a decoloring ability, so that it can be used at an arbitrary mixing ratio. When a mixed solvent of the second type solvent and the third type solvent is used, the mixing ratio of the two is not particularly limited as long as sufficient decoloring ability is obtained. Is preferred. The third type of solvent may be used as a mixture with the first type of solvent. In this case, the content of the third type solvent may be 90% by weight or less. or,
A mixture of the first to third solvents may be used. In this case, the content of the third type solvent is preferably set to 80% by weight or less.
【００６１】可消色性着色剤を効率的に消色するために
は溶剤を予め加熱しておいても良い。この場合、溶剤の
沸点を超えない範囲で、溶剤の温度を４０℃以上に加熱
することが好ましい。又、溶剤による消色方法を用いる
場合、溶剤に消色剤を添加することもできる。In order to efficiently decolor the erasable colorant, the solvent may be heated in advance. In this case, the temperature of the solvent is preferably heated to 40 ° C. or higher within a range not exceeding the boiling point of the solvent. When a decoloring method using a solvent is used, a decoloring agent can be added to the solvent.
【００６２】[0062]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。 実施例１ 消色剤として用いたデンプンは市販のコーンスターチ
（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）をサイクロン式分級
機を備えた循環式エアジェット粉砕機で粉砕・分級し、
数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍとしたも
のを用いた。尚、デンプンの粒子径は分散剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて電解質を含
んだ水中に超音波分散させた試料をコールターカウンタ
ーＴＡ−II型（コールター社製）にて測定して求めた。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. Example 1 The starch used as a decolorizing agent was obtained by pulverizing and classifying commercially available corn starch (particle outer diameter of about 10 to 20 μm) with a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier.
The particles having a number average particle diameter of 4 μm and a volume average particle diameter of 6 μm were used. The particle size of starch was determined by measuring a sample obtained by ultrasonically dispersing in water containing an electrolyte using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant with a Coulter Counter TA-II (manufactured by Coulter Corporation).
【００６３】呈色性化合物として感熱色素ＰＳＤ−１８
４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食
子酸プロピル１重量部、消色剤としてデンプン（数平均
粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）１７重量部、
マトリックス材料として７９重量部のポリスチレン、及
び、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カーリット株
式会社製）１重量部を予め混合し、ニーダーを用いて１
００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷却し、実
施例１の混練物を得た。この混練物をカッター刃回転式
粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、次いで、これを
サイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機
で最大粒子径２０μｍ以下まで粉砕し、更に、これを別
のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径８
μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍの微粒子（原料デンプ
ン微粒子よりも大きいサイズ）として、本発明実施例１
の粒子状可消色性着色剤を、例えば収率８１％で得た。
尚、本発明の粒子状可消色性着色剤の粒子径は分散剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて電
解質を含んだ水中に超音波分散させた試料をコールター
カウンターＴＡ−II型（コールター社製）にて測定して
求めた。又、粉砕・分級工程の収率は、損失としての、
装置内に滞留し取り出すことのできない部分（仕込量に
よらず一定）及びサイクロン分級機で捕集できない部分
（仕込量に比例）の影響を受けるため、前記の値は一例
であるが、粉砕・分級工程の収率として妥当な値を達成
可能である。A heat-sensitive dye PSD-18 is used as a color-forming compound.
4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1 part by weight of propyl gallate as a color developer, 17 parts by weight of starch (number average particle diameter 4 μm and volume average particle diameter 6 μm) as a decolorizer,
79 parts by weight of polystyrene as a matrix material and 1 part by weight of LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge controlling agent are mixed in advance, and 1 part is mixed using a kneader.
After sufficiently kneading at a temperature not exceeding 00 ° C., the mixture was cooled to obtain a kneaded product of Example 1. This kneaded material is roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm by a cutter blade rotary pulverizer, and then pulverized to a maximum particle diameter of 20 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier. Was classified using another cyclone classifier, and the number average particle diameter was 8
Example 1 of the present invention as fine particles having a volume average particle diameter of 12 μm (size larger than the raw starch fine particles)
Was obtained, for example, in a yield of 81%.
The particle size of the particulate erasable colorant of the present invention was determined by ultrasonically dispersing a sample in water containing an electrolyte using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant. Manufactured). In addition, the yield of the pulverization / classification process is
The above value is an example because it is affected by the part that stays in the apparatus and cannot be removed (constant regardless of the charged amount) and the part that cannot be collected by the cyclone classifier (proportional to the charged amount). Reasonable values can be achieved for the yield of the classification process.
【００６４】実施例１の粒子状可消色性着色剤約１０ｍ
ｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガ
ラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライ
ドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間
に挟まれた厚さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。１０
０℃で溶融した場合、実施例１の可消色性着色剤は黒色
を保っていることが確認された。実施例１の粒子状可消
色性着色剤の溶融薄膜を顕微鏡観察した結果を図１に示
す。尚、図１に挿入された目盛の１目盛は１０μｍであ
る。About 10 m of the particulate erasable colorant of Example 1
g was placed on a slide glass heated to 100 ° C. on a hot plate, another slide glass heated to 100 ° C. was overlaid and pressed, then cooled and cooled to a thickness of about 20 μm sandwiched between glass plates. A thin film sample was prepared. 10
When melted at 0 ° C., it was confirmed that the erasable colorant of Example 1 kept black. FIG. 1 shows the result of microscopic observation of a molten thin film of the particulate erasable colorant of Example 1. Incidentally, one scale of the scale inserted in FIG. 1 is 10 μm.
【００６５】比較のため、原料として使用した微粉末化
デンプン（数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μ
ｍ）１７重量部と微粉末化したポリスチレン（マトリッ
クス材料）７９重量部とを良く混合した混合物約１０ｍ
ｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガ
ラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライ
ドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間
に挟まれた厚さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。これ
を光学顕微鏡で観察した結果を図２に示す。尚、図２に
挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。For comparison, the finely powdered starch used as a raw material (number average particle diameter 4 μm and volume average particle diameter 6 μm)
m) About 10 m of a well-mixed mixture of 17 parts by weight and 79 parts by weight of finely divided polystyrene (matrix material)
g was placed on a slide glass heated to 100 ° C. on a hot plate, another slide glass heated to 100 ° C. was overlaid and pressed, then cooled and cooled to a thickness of about 20 μm sandwiched between glass plates. A thin film sample was prepared. The result of observing this with an optical microscope is shown in FIG. Incidentally, one scale of the scale inserted in FIG. 2 is 10 μm.
【００６６】比較観察の結果、実施例１の粒子状可消色
性着色剤を溶融した薄膜中に観察される無色透明の微粒
子（図１において白色に見える粒子；最も大きいものの
直径は８μｍ程度、最小のもので２μｍ程度）は、消色
剤であるデンプンの微粒子であることが確認された。
又、本実施例の場合、観察されるデンプン粒子の大きさ
に図１と図２で差が認められないことが判った。これ
は、分級して得ようとする粒子状可消色性着色剤よりも
小さい粒子径の原料デンプン微粒子を用いて実施例１の
粒子状可消色性着色剤を製造したことによる。尚、実施
例１の粒子状可消色性着色剤を溶融した薄膜中に小数観
察される光非透過性の微粒子（図１において黒色に見え
る粒子）は、比較用に別途作成した試料と比べた結果、
帯電制御剤の微粒子に帰属された。As a result of comparative observation, colorless and transparent fine particles (white particles in FIG. 1; the largest one having a diameter of about 8 μm) observed in the thin film obtained by melting the particulate erasable colorant of Example 1; (The smallest one of about 2 μm) was confirmed to be fine particles of starch as a decolorizing agent.
In addition, in the case of this example, it was found that no difference was observed between FIGS. 1 and 2 in the size of the observed starch particles. This is due to the fact that the particulate decolorizable colorant of Example 1 was produced using raw starch fine particles having a particle diameter smaller than that of the particulate decolorable colorant to be obtained by classification. The light non-transmitting fine particles (particles that appear black in FIG. 1) observed in a small number in the thin film obtained by melting the particulate erasable colorant of Example 1 were compared with the samples separately prepared for comparison. As a result,
It was attributed to the fine particles of the charge control agent.
【００６７】次いで、加熱による消色を行うため、本実
施例の粒子状可消色性着色剤、及び、比較のため消色剤
（前記微粉砕デンプン）／マトリックス材料混合物につ
いての薄膜試料を、各々２００℃で１０分間加熱し、室
温まで冷却したところ、発色状態にある粒子状可消色性
着色剤の黒色は消色され、乳白濁状態になった。これら
消色した薄膜について光学顕微鏡観察を行ったところ、
いずれの場合も光学顕微鏡で観察される微粒子状の消色
剤（デンプン）は変化せずに存在していることが確認さ
れた。即ち、消色した薄膜が透明にならず、乳白濁状態
に見えるのは、マトリックス材料中にデンプン微粒子が
分散しているためであることが判った。Next, in order to perform decoloration by heating, the particulate decolorizable colorant of this example and a thin film sample of the decolorant (the finely ground starch) / matrix material mixture for comparison were used. When each was heated at 200 ° C. for 10 minutes and cooled to room temperature, the black color of the particulate erasable colorant in the colored state was erased, and it became milky cloudy. When an optical microscope observation was performed on these decolored thin films,
In each case, it was confirmed that the particulate decolorizing agent (starch) observed with an optical microscope was present without change. That is, it was found that the reason why the decolored thin film did not become transparent and appeared in a milky cloudy state was that the starch fine particles were dispersed in the matrix material.
【００６８】実施例１の粒子状可消色性着色剤につい
て、更に、粉末Ｘ線回析による解析を行った。測定には
日本電子株式会社製ＪＤＸ−８０２０型Ｘ線回析装置を
用いた。その結果、実施例１の粒子状可消色性着色剤に
は、２００℃熱処理の有無に関係なく、明確な回析線は
観察されなかった。実施例１の粒子状可消色性着色剤
（発色状態）のＸ線回析パターンを図５に示す。尚、デ
ンプンを単独で粉末Ｘ線解析すると、図６に示すように
弱い回析線が観察される。即ち、本実施例の粒子状可消
色性着色剤中において、デンプンは、ごく一部が結晶化
し大部分はアモルファス状の微粒子として存在している
と推測される。光学顕微鏡で観察した場合に、デンプン
微粒子が無色透明であることも、アモルファス状態であ
ることを裏付けている。The particulate erasable colorant of Example 1 was further analyzed by powder X-ray diffraction. For the measurement, a JDX-8020 type X-ray diffractometer manufactured by JEOL Ltd. was used. As a result, no clear diffraction line was observed in the particulate erasable colorant of Example 1 regardless of the presence or absence of the heat treatment at 200 ° C. FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the particulate erasable colorant (colored state) of Example 1. In addition, when the starch is analyzed by powder X-ray alone, a weak diffraction line is observed as shown in FIG. That is, in the particulate erasable colorant of the present example, it is presumed that a very small part of the starch is crystallized and the majority is present as amorphous fine particles. The fact that the starch fine particles are colorless and transparent when observed with an optical microscope also supports the fact that they are in an amorphous state.
【００６９】以上の観察から、消色剤としてデンプンを
使用した場合の消色の機構は、呈色性化合物と水素結合
していた顕色剤が加熱によってマトリックス材料中を移
動して消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そ
こへ吸着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化
合物の発色状態が不安定化し、消色するものと推測され
る。以上のように製造、解析された実施例１の粒子状可
消色性着色剤（数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径
１２μｍ；内部のデンプン粒子は数平均粒子径４μｍ且
つ体積平均粒子径６μｍ）１００重量部に対して１重量
部の疎水性シリカを添加して、応用例として、トナーを
調製した。From the above observations, the mechanism of decoloring when starch is used as the decoloring agent is that the developer, which has been hydrogen-bonded to the color former, moves through the matrix material by heating and is thus decolorized. It is presumed that the particles reach the surface of the starch fine particles, which are adsorbed there, and interact with each other. As a result, the coloring state of the coloring compound is destabilized and the color is erased. The particulate erasable colorant of Example 1 produced and analyzed as described above (number-average particle diameter 8 μm and volume-average particle diameter 12 μm; inner starch particles have a number-average particle diameter 4 μm and a volume-average particle diameter 6 μm 1) 100 parts by weight of 1 part by weight of hydrophobic silica was added to prepare a toner as an application example.
【００７０】得られたトナーを電子写真方式複写機のト
ナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャー
ト）を複写機用中性紙（反射率０．０８）にコピーし
た。得られたコピー画像は充分な画像濃度であり、解像
度は上記粒子径のトナー画像として標準的なものであ
り、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃
で３０分間加熱しても画像は維持された。尚、粒子状可
消色性着色剤トナーの熱定着過程は、冷却完了まで含め
て秒オーダーの速度で行われるため、粒子状可消色性着
色剤中における消色剤又は顕色剤の物質移動及び消色剤
と顕色剤との分子間相互作用は速度論的に抑制され、結
果的に、充分な濃度の画像を形成することができる。こ
のコピー画像は１９０℃以上まで加熱するか、或いは、
液体又は気体の消色助剤に接触させることで消色するこ
とができる。The obtained toner was placed in a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) was copied on neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08). The obtained copy image has a sufficient image density, the resolution is standard as a toner image having the above-mentioned particle size, exhibits high durability under ordinary use conditions, and has a temperature of 100 ° C.
The image was maintained after heating for 30 minutes. Since the heat fixing process of the particulate colorable / colorable toner is performed at a speed on the order of seconds including the completion of the cooling, the substance of the decolorant or the developer in the particulate colorable / colorable colorant is used. The migration and the intermolecular interaction between the color erasing agent and the color developer are kinetically suppressed, and as a result, an image having a sufficient density can be formed. This copy image is heated to 190 ° C or higher, or
The color can be erased by contact with a liquid or gaseous color erasing aid.
【００７１】実施例１の粒子状可消色性着色剤からなる
トナーによってコピー画像が形成された紙１００枚を、
束ねた状態で１９０℃に温度調節された送風式恒温器
（ヤマト科学製ＤＮ８３型）に入れ、同温度で１２時間
放置した後、取り出した。その結果、１００枚の紙に形
成されたコピー画像は全て消色され、肉眼では確認でき
なくなった。消色後の可消色性画像記録紙各々の反射濃
度を測定したところ、全て０．１０であった。即ち、優
れた消色特性を発揮することが確認された。加熱消色に
よってコピー画像が消色された紙を６０℃で３００時間
放置したが、画像が再び現れることはなかった。100 sheets of paper on which a copy image was formed with the toner comprising the particulate erasable colorant of Example 1,
In a bundled state, it was put into a ventilation thermostat (Model DN83, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) whose temperature was adjusted to 190 ° C., left at the same temperature for 12 hours, and then taken out. As a result, all the copy images formed on 100 sheets of paper were erased, and could not be confirmed with the naked eye. The reflection density of each of the erasable image recording papers after erasing was measured and found to be 0.10. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited. The paper on which the copy image had been erased by heating was erased and left at 60 ° C. for 300 hours, but the image did not reappear.
【００７２】実施例１の粒子状可消色性着色剤からなる
トナーによってコピー画像が形成された紙を例えばメチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結
果、紙にコピーされた画像が消色され肉眼では確認でき
なくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ
０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮するこ
とが確認された。消色後の紙の反射濃度の数値を加熱に
よる消色と溶剤処理による消色とで比較すると、溶剤処
理の場合の方が若干良い値であった。これは、溶剤処理
による消色の場合、可消色性着色剤が消色すると同時に
紙にしみ込んで紙の表面からなくなるのに対して、加熱
消色の場合、消色した可消色性着色剤溶融物が紙の表面
に残留し、反射濃度測定に若干の影響を与えるためであ
り、消色された紙を再利用する上では全く問題にならな
い。The paper on which a copy image was formed with the toner comprising the particulate erasable colorant of Example 1 was immersed in, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the image copied on the paper was erased and could not be confirmed with the naked eye. The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited. When the numerical values of the reflection density of the paper after erasing were compared between the erasing by heating and the erasing by solvent treatment, the values in the case of solvent treatment were slightly better. This is because, in the case of decoloring by solvent treatment, the erasable colorant is erased and simultaneously penetrates the paper and disappears from the surface of the paper. This is because the agent melt remains on the paper surface and slightly affects the reflection density measurement, so that there is no problem in reusing the decolored paper.
【００７３】溶剤処理による消色過程を確認するため、
トナーをＭＩＢＫと接触させたところ、瞬時に膨潤・溶
解した。この液体をガラス板上に薄く塗工し、室温で、
溶剤を蒸発させ、更に０．００１パスカルの真空下、１
００℃で２４時間加熱処理して溶剤を完全に除去した。
溶剤を除去しても消色状態は維持された。この試料を光
学顕微鏡で観察したところ消色剤のデンプンに帰属され
る微粒子が観察された。To confirm the decoloring process by the solvent treatment,
When the toner was brought into contact with MIBK, it swelled and dissolved instantaneously. Apply this liquid thinly on a glass plate and at room temperature,
Evaporate the solvent and add a vacuum of 0.001 Pa
The solvent was completely removed by heating at 00 ° C. for 24 hours.
The decolored state was maintained even when the solvent was removed. When this sample was observed with an optical microscope, fine particles belonging to the decoloring agent starch were observed.
【００７４】以上の観察から、溶剤を用いて消色した場
合も、呈色性化合物と水素結合していた顕色剤が溶剤に
よって活性化して溶解乃至膨潤した混合物中を移動して
消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そこへ吸
着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化合物の
発色状態が不安定化し、消色するものと推測される。溶
剤処理によってコピー画像が消色された紙を６０℃で３
００時間放置したが、画像が再び現れることはなかっ
た。その後、画像を溶剤処理で消色した紙に、別の画像
を転写し、溶剤処理で消色するプロセスを９回繰り返し
た。その後に転写した１０回目の画像は１回目の画像と
同等の品質であった。更に、コピー及び消色を５０回ま
で繰り返した。その結果、紙は機械的に痛んだが、コピ
ーされた画像の品質及び消色状態の品質は良好であっ
た。From the above observations, even when the color was erased by using a solvent, the developer which had been hydrogen-bonded to the color-forming compound was activated by the solvent and moved in the dissolved or swelled mixture to form a decolorant. It is presumed that the particles reach the surface of the starch fine particles, which are adsorbed there, and interact with each other. As a result, the coloring state of the color former is destabilized and the color is erased. The paper whose copy image has been erased by the solvent treatment is heated at 60 ° C for 3 hours.
After leaving for 00 hours, the image did not reappear. Thereafter, a process of transferring another image to a paper whose image was erased by the solvent treatment and erasing the image by the solvent treatment was repeated 9 times. The tenth image transferred thereafter was of the same quality as the first image. Further, copying and decoloring were repeated up to 50 times. As a result, the paper was mechanically damaged, but the quality of the copied image and the quality of the erased state were good.
【００７５】比較例１ 実施例１における微粉末化したデンプン（数平均粒子径
４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）の代わりに未粉砕の
デンプン（粒子の外径約１０乃至２０μｍ；市販のコー
ンスターチそのもの）を用いた他は実施例１と同様にし
て、混練物を粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、比較例１Ａ
の混練物を得た。これをサイクロン式分級機を備えた循
環式エアジェット粉砕機で最大粒子径２０μｍ以下まで
粉砕し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて
分級し、数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μ
ｍのもの（比較例１Ｂ）を収率８０％で得た。尚、粒子
径は実施例１の場合と同様にしてコールターカウンター
にて測定して求めた。実施例１の場合と同様にして作成
した比較例１Ａの混練物（微粉砕前）及び比較例１Ｂの
粒子状可消色性着色剤の溶融薄膜を顕微鏡観察した結果
をそれぞれ図３及び図４に示す。尚、図３乃至４に挿入
された目盛の１目盛は１０μｍである。Comparative Example 1 Instead of the finely powdered starch (number-average particle diameter 4 μm and volume-average particle diameter 6 μm) in Example 1, unground starch (outer diameter of particles: about 10 to 20 μm; commercially available corn starch itself) The kneaded product was roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm in the same manner as in Example 1 except that
Was obtained. This is pulverized to a maximum particle diameter of 20 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone type classifier, and further classified using another cyclone type classifier to obtain a number average particle diameter of 8 μm and a volume average particle size of 8 μm. Diameter 12μ
m (Comparative Example 1B) was obtained with a yield of 80%. The particle diameter was determined by measuring with a Coulter counter in the same manner as in Example 1. FIGS. 3 and 4 show the results of microscopic observation of the kneaded product of Comparative Example 1A (before pulverization) and the molten thin film of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B, which were prepared in the same manner as in Example 1. Shown in Incidentally, one scale of the scale inserted in FIGS. 3 and 4 is 10 μm.
【００７６】比較のため、原料として使用した未粉砕の
デンプン（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）１７重量部
と微粉末化したポリスチレン（マトリックス材料）７９
重量部とを良く混合した混合物約１０ｍｇをホットプレ
ート上で１００℃に加熱したスライドガラスの上に置
き、１００℃に加熱したもう１枚のスライドガラスを重
ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間に挟まれた厚
さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。これを光学顕微鏡
で観察した結果（図示せず）、比較例１Ａの混練物（微
粉砕前）を溶融した薄膜中に観察される無色透明の粒子
（図３において白色に見える粒子；最も大きいものの直
径は２０μｍ程度、最小のもので２μｍ程度）は、消色
剤であるデンプンの微粒子であることが確認された。
又、混練操作だけでは、観察されるデンプン粒子の大き
さに差が生じないことが判った。For comparison, 17 parts by weight of unground starch (particle outer diameter: about 10 to 20 μm) used as a raw material and finely powdered polystyrene (matrix material) 79
About 10 mg of a mixture obtained by mixing well with the other parts by weight is placed on a slide glass heated to 100 ° C. on a hot plate, another slide glass heated to 100 ° C. is stacked and pressed, and then cooled, and cooled between glass plates. A thin film sample having a thickness of about 20 μm sandwiched between the samples was prepared. As a result of observing this with an optical microscope (not shown), colorless and transparent particles (particles that appear white in FIG. 3) observed in a thin film obtained by melting the kneaded material (before pulverization) of Comparative Example 1A; (A diameter of about 20 μm and a minimum of about 2 μm) was confirmed to be fine particles of starch as a decolorizing agent.
Further, it was found that there was no difference in the observed size of the starch particles only by the kneading operation.
【００７７】このような粗大なデンプン粒子を含む混練
物を粉砕・分級して得られた比較例１Ｂの粒子状可消色
性着色剤を溶融した薄膜中に見られる無色透明の粒子
（図４において白色に見える粒子；最も大きいものの直
径は２０μｍ程度であるが、図３の場合よりもその数は
少なく、直径１０乃至１５μｍのものが主体、最小のも
ので２μｍ程度）がデンプンであることは疑いないが、
その粒子径は興味深いことに比較例１Ｂの粒子状可消色
性着色剤としての分級範囲に相当することが判った。即
ち、比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤の中の一部は、
実質的に消色剤であるデンプンだけからなるものである
と推定される。このような実質的に消色剤のみからなる
粒子の存在は、本発明の粒子状可消色性着色剤の主旨か
らはずれるものである。又、消色剤のみからなる粒子で
あって、その粒子径が比較例１Ｂの粒子状可消色性着色
剤としての分級範囲に相当するものが存在するというこ
とは、比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤の中には、仕
込みの際に設定した組成比よりも消色剤成分の割合が小
さいもの（この粒子単独では消色特性が劣るもの）も、
数多く含まれていることを意味する。The colorless and transparent particles (FIG. 4) which are observed in the thin film obtained by pulverizing and classifying the kneaded product containing such coarse starch particles and melting the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B. The largest particle has a diameter of about 20 μm, but the number is smaller than that of FIG. 3, and the diameter is mainly 10 to 15 μm, and the smallest particle is about 2 μm. No doubt,
Interestingly, the particle diameter was found to correspond to the classification range of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B. That is, a part of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B is:
It is presumed to consist essentially of only the decolorizing agent starch. The existence of such particles consisting essentially of the decolorizing agent deviates from the gist of the particulate erasable colorant of the present invention. Further, the presence of particles composed of only the decolorizing agent and having a particle size corresponding to the classification range as the particulate decolorizable colorant of Comparative Example 1B means that the particles of Comparative Example 1B Among the erasable colorants, those having a smaller ratio of the decolorant component than the composition ratio set at the time of preparation (the particles alone have poor erasing characteristics),
It means that many are included.
【００７８】以上のように製造、解析された比較例１Ｂ
の粒子状可消色性着色剤（数平均粒子径８μｍ且つ体積
平均粒子径１２μｍ；実質的にデンプンのみからなる粒
子を含む）１００重量部に対して１重量部の疎水性シリ
カを添加してトナーを調製した。得られたトナーを電子
写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用画
像（テストチャート）を複写機用中性紙（反射率０．０
８）にコピーした。得られたコピー画像の濃度は実施例
１の場合と同等であったが、解像度は上記粒子径のトナ
ー画像としては劣るもので細線の所々にかすれが認めら
れた。又、加熱消色を行ったところ、明らかに実施例１
の場合よりも劣る結果となった。即ち、比較例１Ｂの粒
子状可消色性着色剤からなるトナーによってコピー画像
が形成された紙１００枚を、実施例１の場合と同様に１
９０℃で１２時間加熱した後、取り出した。その結果、
１００枚の紙に形成されたコピー画像は全て消色された
が、肉眼で残像が確認された。消色後の可消色性画像記
録紙各々の反射濃度を測定したところ、０．２５前後で
あった。即ち、実施例１の粒子状可消色性着色剤からな
るトナーによって形成されたコピー画像に比べて、加熱
による消色特性が著しく悪いことが判った。これら原因
は、前述のように比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤
は、粗大なデンプン粒子を用いて製造したため、実質的
にデンプンのみからなる粒子を含み、且つ、設計値より
も消色剤含有量の少ない粒子状可消色性着色剤を含むた
めであると推定される。Comparative Example 1B manufactured and analyzed as described above
1 part by weight of hydrophobic silica is added to 100 parts by weight of a particulate erasable colorant (number average particle diameter 8 μm and volume average particle diameter 12 μm; including particles substantially consisting of starch). A toner was prepared. The obtained toner is placed in a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) is printed on neutral paper for a copying machine (with a reflectance of 0.0).
8). Although the density of the obtained copy image was the same as that of Example 1, the resolution was inferior to that of the toner image having the above-mentioned particle diameter, and blurring was observed in places of fine lines. In addition, when heat decoloring was performed, it was clear that Example 1 was obtained.
The result was inferior to the case of. That is, 100 sheets of paper on which a copy image was formed with the toner composed of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B were used as in Example 1 for 1 sheet.
After heating at 90 ° C. for 12 hours, it was taken out. as a result,
All the copied images formed on 100 sheets of paper were erased, but afterimages were confirmed with the naked eye. When the reflection density of each of the erasable image recording paper after erasing was measured, it was about 0.25. That is, it was found that the decoloring characteristics due to heating were remarkably poor as compared with the copy image formed by the toner composed of the particulate decolorable colorant of Example 1. The reason for this is that, as described above, the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B was produced using coarse starch particles, and thus contained particles consisting essentially of starch, and was more decolorized than the designed value. This is presumed to be due to the inclusion of a particulate erasable colorant having a low colorant content.
【００７９】実施例２ 呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
（東京化成株式会社製）１重量部、顕色剤として没食子
酸プロピル１重量部、消色剤として実施例１の場合と同
様にして微粉末化したデンプン（数平均粒子径４μｍ且
つ体積平均粒子径６μｍ）１８重量部、マトリックス材
料として７９重量部のポリスチレン、及び帯電制御剤と
してＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）１重量
部を用いた他は実施例１と同様にして、数平均粒子径８
μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍの粒子として実施例２
の粒子状可消色性着色剤を製造した。収率は実施例１の
場合と同等であった。尚、粒子径は実施例１と同様にし
てをコールターカウンターにて測定して求めた。Example 2 1 part by weight of crystal violet lactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a color-forming compound, 1 part by weight of propyl gallate as a color developer, and a fine colorant as in Example 1 18 parts by weight of powdered starch (number average particle diameter 4 μm and volume average particle diameter 6 μm), 79 parts by weight of polystyrene as a matrix material, and 1 part by weight of LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge control agent Other than the above, the number average particle diameter was 8 in the same manner as in Example 1.
Example 2 as particles having a volume average particle diameter of 12 μm
Was produced. The yield was equivalent to that of Example 1. The particle diameter was determined in the same manner as in Example 1 by measuring with a Coulter counter.
【００８０】実施例１と同様にして本実施例の粒子状可
消色性着色剤を用いて薄膜試料を作製したところ、１０
０℃で溶融した場合は青紫色を保ち、一方、２００℃ま
で加熱した場合は消色して乳白濁した。これらを光学顕
微鏡で観察した結果（図示せず；図１と同等）、２００
℃熱処理の有無にかかわらず、デンプンが微粒子（明確
なＸ線回析線は示さない）とし存在していることが確認
された。実施例２Ｃの粒子状可消色性着色剤（数平均粒
子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍのもの）１００
重量部に対して１重量部の疎水性シリカを添加して、応
用例として、トナーを調製した。A thin film sample was prepared in the same manner as in Example 1 by using the particulate erasable colorant of this example.
When it was melted at 0 ° C., it remained blue-violet, while when it was heated to 200 ° C., it disappeared and became milky. As a result of observing these with an optical microscope (not shown; equivalent to FIG. 1), 200
Regardless of the presence or absence of the heat treatment at ℃, it was confirmed that the starch was present as fine particles (clear X-ray diffraction lines were not shown). Particulate erasable colorant of Example 2C (having a number average particle diameter of 8 μm and a volume average particle diameter of 12 μm) 100
As an application example, a toner was prepared by adding 1 part by weight of hydrophobic silica to part by weight.
【００８１】得られたトナーを電子写真方式複写機のト
ナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャー
ト）を複写機用中性紙（反射率０．０８）に転写した。
得られた青紫色の画像は充分な画像濃度であり、通常の
使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間
加熱しても画像は維持された。この画像は１９０℃以上
まで加熱するか、或いは、液体又は気体の消色助剤に接
触させることで消色することができる。画像がコピーさ
れた紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に
浸漬すると、紙にコピーされた画像が消色され肉眼では
確認できなくなった。消色後の紙の反射濃度を測定した
ところ０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮
することが確認された。The obtained toner was put into a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) was transferred to neutral paper for copying machine (reflectance 0.08).
The resulting blue-violet image had a sufficient image density, exhibited high durability under normal use conditions, and maintained the image even after heating at 100 ° C. for 30 minutes. This image can be decolorized by heating to 190 ° C. or higher, or by contact with a liquid or gas decolorizing aid. When the paper on which the image was copied was immersed in, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK), the image copied on the paper was erased and could not be visually confirmed. The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited.
【００８２】実施例３ 消色剤として用いたデンプンは市販のコーンスターチ
（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）をサイクロン式分級
機を備えた循環式エアジェット粉砕機で粉砕・分級し、
数平均粒子径０．６μｍ且つ体積平均粒子径１．２μｍ
としたものを用いた。尚、粒子径は分散剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて精製水中に超
音波分散させた試料をレーザー光散乱式粒度分布測定装
置（コールター社製）にて測定して求めた。Example 3 A starch used as a decolorizing agent was obtained by pulverizing and classifying commercially available corn starch (particle outer diameter of about 10 to 20 μm) with a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier.
Number average particle diameter 0.6 μm and volume average particle diameter 1.2 μm
Was used. The particle size was determined by measuring a sample obtained by ultrasonically dispersing in purified water using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant with a laser light scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Coulter Inc.).
【００８３】呈色性化合物として感熱色素ＰＳＤ−１８
４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食
子酸プロピル１重量部、消色剤としてデンプン（数平均
粒子径０．６μｍ且つ体積平均粒子径１．２μｍ）１７
重量部、マトリックス材料として７９重量部のポリスチ
レン、及び、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カー
リット株式会社製）１重量部を予め混合し、ニーダーを
用いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷
却し、実施例３の混練物を得た。この混練物をカッター
刃回転式粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、次い
で、これをサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェ
ット粉砕機で最大粒子径４μｍ以下まで粉砕し、更に、
これを別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均
粒子径１．０μｍ且つ体積平均粒子径２．０μｍの微粒
子（原料デンプン微粒子よりも大きいサイズ）として、
本発明実施例３の粒子状可消色性着色剤を得た。尚、こ
の粒子状可消色性着色剤の粒子径は分散剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて精製水中に超
音波分散させた試料をレーザー光散乱式粒度分布測定装
置（コールター社製）にて測定して求めた。The heat-sensitive dye PSD-18 is used as a color-forming compound.
4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 2 parts by weight, propyl gallate 1 part by weight as a color developer, starch (a number average particle diameter 0.6 μm and a volume average particle diameter 1.2 μm) 17 as a decolorizer
Parts by weight, 79 parts by weight of polystyrene as a matrix material, and 1 part by weight of LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge controlling agent are mixed in advance and sufficiently kneaded at a temperature not exceeding 100 ° C. using a kneader. After cooling, the kneaded material of Example 3 was obtained. This kneaded material is roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm by a cutter blade rotary pulverizer, and then pulverized to a maximum particle diameter of 4 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier.
This was classified using another cyclone classifier to obtain fine particles having a number average particle diameter of 1.0 μm and a volume average particle diameter of 2.0 μm (larger than the raw starch fine particles).
A particulate erasable colorant of Example 3 of the present invention was obtained. The particle size of the particulate erasable colorant was measured using a laser light scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Coulter, Inc.) by ultrasonically dispersing a sample in purified water using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant. Measured.
【００８４】実施例３の粒子状可消色性着色剤２０部を
結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−
アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含
み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコ
ール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液
へ、３本ロールを用いて分散し、応用例として可消色性
水性着色剤を作成した。バーコーターを用いてこの可消
色性水性着色剤を複写機用中性紙（反射率０．０８）の
片面全面に塗工し、乾燥した。この紙を例えばメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、こ
の可消色性水性着色剤は消色され肉眼では色は確認でき
なくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ
０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮するこ
とが確認された。繊維束を樹脂で結着させてなるペン体
を固定したペン体ホルダーを弁機構を介して先端に嵌着
したアルミニウム円筒体からなり、マーキング時にペン
先を紙面に押しつけて弁を開放させて筒内のインクをペ
ン先に導出するタイプのマーキングペンのペン体を用意
し、これに上記の可消色性水性着色剤を充填し、応用例
として筆記具を作成した。この筆記具を用いて複写機用
中性紙（反射率０．０８）に筆記した。得られた描線は
充分な濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示
し、又、１００℃で３０分間加熱しても描線は維持され
た。この描線は１９０℃以上に加熱するか、或いは、消
色助剤に接触させることで消色することができた。Using 20 parts of the particulate erasable colorant of Example 3 as a binder, methyl methacrylate-butyl acrylate-
To a binder solution containing 20 parts by weight of an acrylic acid (ammonium salt) copolymer, 2 parts by weight of a nonionic dispersant, 10 parts by weight of propylene glycol, and 48 parts by weight of water, using a three-roll mill To disperse, thereby producing an erasable aqueous colorant as an application example. This erasable aqueous colorant was applied to the entire surface of one side of neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08) using a bar coater, and dried. This paper was dipped in, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the decolorizable aqueous colorant was decolorized and the color could not be confirmed with the naked eye. The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited. It consists of an aluminum cylinder fitted with a pen body holder that fixes a pen body made by binding fiber bundles with resin via a valve mechanism, and presses the pen tip against the paper surface during marking to open the valve. A pen body of a marking pen of a type in which the ink inside was drawn out to a pen tip was prepared, and the above-mentioned erasable water-based colorant was filled into the pen body, and a writing implement was prepared as an application example. Using this writing instrument, writing was performed on neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08). The drawn lines had a sufficient concentration, exhibited high durability under ordinary use conditions, and were maintained even after heating at 100 ° C. for 30 minutes. This drawing line could be erased by heating it to 190 ° C. or higher, or by contacting it with a decolorizing aid.
【００８５】例えば、この筆記具で筆記された紙を例え
ばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。そ
の結果、実施例３の粒子状可消色性着色剤を用いた可消
色性水性着色剤で筆記された描線が消色され肉眼では確
認できなくなった。実施例３の粒子状可消色性着色剤を
用いた可消色性水性着色剤による描線が溶剤処理で消色
された紙を６０℃で３００時間放置したが、描線が再び
現れることはなかった。その後、描線を消色した紙に、
上記の筆記具で描線を筆記し、溶剤処理で消色するプロ
セスを９回繰り返した。その後に筆記した１０回目の描
線は１回目の描線と同等の品質であり、消色された描線
の上でとぎれるようなことはなかった。更に、筆記及び
消色を５０回まで繰り返した。その結果、筆記された描
線の品質及び消色状態の品質は良好であった。For example, paper written with this writing instrument was immersed in, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the drawn line drawn with the erasable aqueous colorant using the particulate erasable colorant of Example 3 was erased and could not be confirmed with the naked eye. The paper with the erasable aqueous colorant using the particulate erasable colorant of Example 3 decolorized by the solvent treatment was left at 60 ° C. for 300 hours, but the line did not appear again. Was. After that, on the paper where the strokes were erased,
The process of writing a line with the above-mentioned writing instrument and erasing by solvent treatment was repeated 9 times. The tenth stroke drawn thereafter was of the same quality as the first stroke, and was not broken on the erased stroke. Further, writing and decoloring were repeated up to 50 times. As a result, the quality of the drawn drawing line and the quality of the decolored state were good.
【００８６】本発明実施例３の粒子状可消色性着色剤を
用いた可消色性水性着色剤の保存安定性を試験するた
め、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）実施例１の筆記具
中、に密閉した状態で、５０℃における長期保存試験を
行った。その結果、５０℃で６ヶ月間保存しても、発色
状態及び分散状態に変化は認められず、又、紙の上に塗
工或いは描画した後の消色特性にも劣化は認められなか
った。In order to test the storage stability of the aqueous erasable colorant using the particulate erasable colorant of Example 3 of the present invention, (a) in a glass bottle and (b) Example 1 , A long-term storage test at 50 ° C. was performed in a closed state. As a result, even after storage at 50 ° C. for 6 months, no change was observed in the color development state and dispersion state, and no deterioration was observed in the decoloring characteristics after coating or drawing on paper. .
【００８７】比較応用例１ 比較用に消色剤を含まない組成の色素組成物粒子を作成
するため、呈色性化合物としてロイコ色素ＰＳＤ−１８
４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食
子酸プロピル１重量部、及び、マトリックス材料として
７９重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用
いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷却
し、黒色に発色した色素組成物を製造した。この混練物
をカッター刃回転式粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕
し、次いで、これをサイクロン式分級機を備えた循環式
エアジェット粉砕機で最大粒子径４μｍ以下まで粉砕
し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて分級
し、数平均粒子径１．０μｍ且つ体積平均粒子径２．０
μｍの色素組成物粒子を得た。Comparative Application Example 1 In order to prepare a pigment composition particle having no composition containing a decoloring agent for comparison, a leuco dye PSD-18 was used as a coloring compound.
4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2 parts by weight of propyl gallate as a color developer, and 79 parts by weight of polystyrene as a matrix material are mixed in advance, and a temperature of not more than 100 ° C. is sufficiently determined using a kneader. After kneading, the mixture was cooled to produce a dye composition that developed a black color. This kneaded material is roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm by a cutter blade rotary pulverizer, and then pulverized to a maximum particle diameter of 4 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier. Was classified using another cyclone classifier, and the number average particle diameter was 1.0 μm and the volume average particle diameter was 2.0.
μm dye composition particles were obtained.
【００８８】この色素組成物８３重量％に対して消色剤
として微粉砕したデンプン（数平均粒子径０．６μｍ且
つ体積平均粒子径１．２μｍ）１７重量％の割合で混合
したもの（ロイコ色素、顕色剤、及び、消色剤の成分組
成は実施例３の可消色性水性着色剤の場合と同一）２０
重量部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸
ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重
量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレ
ングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結
着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、比較応用例１
の可消色性水性着色剤を作成した。又、これを実施例３
の応用例の場合と同様なペン体に充填して比較応用例１
の筆記具を作成した。A mixture of 83% by weight of this pigment composition and 17% by weight of finely ground starch (number average particle diameter 0.6 μm and volume average particle diameter 1.2 μm) as a decolorizing agent (leuco dye) The components of the developer, the developer and the decolorant are the same as those of the erasable aqueous colorant of Example 3.
20 parts by weight of a methyl methacrylate-butyl acrylate-acrylic acid (ammonium salt) copolymer as a binder, 2 parts by weight of a nonionic dispersant, 10 parts by weight of propylene glycol, and 48 parts by weight of water Comparative Example 1 was dispersed in a binder solution containing parts by weight using three rolls.
Was prepared. Further, this is described in Example 3.
Comparative application example 1 by filling the same pen body as in the case of application example 1
Writing implements.
【００８９】比較応用例１の可消色性水性着色剤を紙に
塗工したもの、及び、比較応用例１の筆記具を用いて紙
上に筆記した描画は、作成直後に試験した場合、実施例
３の応用例の場合と同等の消色特性を発揮した。ところ
が、比較応用例１の可消色性水性着色剤の保存安定性を
試験するため、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）比較応
用例１の筆記具中、に密閉した状態で、５０℃における
長期保存試験を行った。その結果、５０℃で１週間保存
しただけでデンプン微粒子の凝集が起こり、比較応用例
１の可消色性水性着色剤を塗工することは困難となり、
一方、比較応用例１の筆記具は筆記不能になった。この
ような不具合の原因は、消色剤であるデンプンの微粒子
がマトリックス材料によって保護されていないためであ
ると推定される。When the erasable water-based colorant of Comparative Application Example 1 was applied to paper and the drawing written on paper using the writing implement of Comparative Application Example 1 was tested immediately after preparation, Decoloring characteristics equivalent to those of the third application example were exhibited. However, in order to test the storage stability of the erasable aqueous colorant of Comparative Application Example 1, 50 ° C. was sealed in a glass bottle (a) and in the writing implement of Comparative Application Example 1 (b). Long-term storage test. As a result, the starch microparticles aggregate only after storage at 50 ° C. for one week, and it becomes difficult to apply the erasable aqueous colorant of Comparative Application Example 1,
On the other hand, the writing implement of Comparative Application Example 1 was no longer writable. It is presumed that the cause of such an inconvenience is that the fine particles of starch as the decoloring agent are not protected by the matrix material.
【００９０】[0090]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の粒子状可
消色性着色剤を用いれば、紙の上に安定な画像を形成
し、形成された画像を優れた消色特性で消色することが
できる。又、この消色状態は安定に維持でき、消色後の
紙を有効に再使用することができる。As described above in detail, the use of the particulate erasable colorant of the present invention forms a stable image on paper and erases the formed image with excellent erasing characteristics. Can be colored. Further, the decolored state can be stably maintained, and the paper after the decoloration can be effectively reused.
【図１】 実施例１の粒子状可消色性着色剤を薄膜に加
工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入された
目盛の１目盛は１０μｍである。FIG. 1 is a diagram obtained by processing a particulate erasable colorant of Example 1 into a thin film and observing it with an optical microscope. One scale of the scale inserted in the figure is 10 μm.
【図２】 微粉末化デンプン（数平均粒子径４μｍ且つ
体積平均粒子径６μｍ）とポリスチレンの混合物を薄膜
に加工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入さ
れた目盛の１目盛は１０μｍである。FIG. 2 is a diagram obtained by processing a mixture of finely powdered starch (number average particle diameter of 4 μm and volume average particle diameter of 6 μm) and polystyrene into a thin film and observing it with an optical microscope. One scale of the scale inserted in the figure is 10 μm.
【図３】 比較例１Ａの混練物（粉砕前）を薄膜に加工
して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入された目
盛の１目盛は１０μｍである。FIG. 3 is a diagram obtained by processing a kneaded product (before pulverization) of Comparative Example 1A into a thin film and observing it with an optical microscope. One scale of the scale inserted in the figure is 10 μm.
【図４】 比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤を薄膜に
加工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入され
た目盛の１目盛は１０μｍである。FIG. 4 is a diagram obtained by processing the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B into a thin film and observing it with an optical microscope. One scale of the scale inserted in the figure is 10 μm.
【図５】 実施例１の粒子状可消色性着色剤（発色状
態）のＸ線回析パターンを表す図である。FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the particulate erasable colorant (colored state) of Example 1.
【図６】 実施例１で用いられる微粉末化デンプンのＸ
線回析パターンを表す図である。FIG. 6 shows the X of the micronized starch used in Example 1.
It is a figure showing a line diffraction pattern.
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────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年９月１日（２０００．９．１）[Submission date] September 1, 2000 (2009.1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 粒子状可消色性着色剤及びその製造方
法Patent application title: Particulate erasable colorant and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、発色状態の呈色性
化合物を無色の消色状態へ変えることのできる粒子状可
消色性着色剤及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a particulate color-erasable colorant capable of changing a color-forming compound in a color-developing state to a colorless color-erasable state, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、コンピューター、プリンター、複
写機、ファクシミリなどの普及により、紙による情報の
出力が増加している。紙への出力を削減すべく「情報の
電子化によるペーパーレス化」が叫ばれるものの、視認
性の良さ、高い携帯性、ページめくりによる情報検索の
手軽さ、などの特徴から、紙へのハードコピーの要望は
絶えることがない。その結果、紙の原料となる天然資源
の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減
が解決すべき課題となるに至っている。「紙の再生・再
利用」は、天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸
化炭素排出量の削減の各局面において、極めて今日的な
課題である。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of computers, printers, copiers, facsimiles, and the like, the output of information on paper has increased. Although there is a call for "paperlessness by digitizing information" in order to reduce output on paper, hard copy to paper is required because of its features such as good visibility, high portability, and ease of information search by turning pages. Demands are endless. As a result, protection of natural resources as a raw material for paper, reduction of waste disposal amount, and reduction of carbon dioxide emission have become issues to be solved. “Recycling and reuse of paper” is a very contemporary issue in each aspect of protecting natural resources, reducing the amount of waste disposal, and reducing carbon dioxide emissions.
【０００３】このような事情から、紙へ印刷・印字する
ための画像形成材料（各種印刷インキ、トナー、ジェッ
トインクなど）を印刷・印字後に無色化する技術は、紙
の再生・再利用を推進する上で極めて重要である。即
ち、従来の紙の再生方法においては、回収紙を水で再解
膠した後、いわゆる「脱墨工程」においてインク部分を
浮遊分離する方法や漂白剤を用いて脱色する方法が用い
られており、これらが、新規に製紙する場合に比べて工
程経費を高くする要因となっている。Under these circumstances, the technology of making image forming materials (various printing inks, toners, jet inks, etc.) for printing and printing on paper colorless after printing and printing promotes the recycling and reuse of paper. It is extremely important in doing so. That is, in the conventional paper recycling method, a method in which the recovered paper is deflocculated with water and then the ink portion is floated and separated in a so-called "deinking step" or a method of decolorizing using a bleaching agent is used. However, these are factors that make the process cost higher than in the case of newly producing paper.
【０００４】従って、発色状態の呈色性化合物を無色の
消色状態へ変えることのできる可消色性着色剤を用いた
画像形成材料によって印刷された紙は、従来のような手
間の掛かる脱墨工程を経ることなしに、再利用或いは再
生することが可能になると期待される。Accordingly, paper printed with an image forming material using an erasable colorant capable of changing a color developing compound into a colorless and erasable state requires a time-consuming decompression as in the prior art. It is expected that it can be reused or recycled without going through the black ink process.
【０００５】近年、可消色性着色剤について種々検討が
行われ、熱を加えることにより消色可能な可消色性着色
剤が、例えば、特開平７−８１２３６号公報や特開平１
０−８８０４６号公報に開示されている。前者の公開公
報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と、顕色剤と、
消色作用を有する有機リン酸化合物とを含有する可消色
性着色剤が、又、後者の公開公報には、ロイコ染料など
の呈色性化合物と顕色剤との組み合わせに対して、熱を
加えることによって消色作用を示す消色剤としてコール
酸、リトコール酸、テストステロン、コルチゾンなどの
ステロール化合物を使用する可消色性着色剤が開示され
ている。In recent years, various studies have been made on erasable colorants, and erasable colorants which can be erased by applying heat are disclosed in, for example, JP-A-7-81236 and JP-A-Hei.
No. 0-88046. The former publication discloses a coloring compound such as a leuco dye, a developer,
An erasable colorant containing an organic phosphoric acid compound having a decolorizing action, and the latter publication discloses that a combination of a color former such as a leuco dye and a developer is heat-sensitive. A discolorable colorant using a sterol compound such as cholic acid, lithocholic acid, testosterone, cortisone, etc. as a decoloring agent exhibiting a decolorizing effect by adding a colorant is disclosed.
【０００６】又、有機溶剤と接触させることにより消色
可能な可消色性着色剤が、例えば特開平１１−２１２２
９５号公報に開示されている。この可消色性着色剤は、
ロイコ染料などの呈色性化合物、顕色剤、及び、消色剤
からなるものであり、消色剤として非晶質性の高い相分
離抑制剤（例えば、環式糖アルコール）と非晶質性の低
い相分離抑制剤（例えば、環式糖アルコール以外のヒド
ロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物又
は環式糖アルコールの誘導体）を合わせて用いることが
特徴である。更に、特開平１１−２１２２９６号公報に
は、有機溶剤と接触させることにより消色作用を示す消
色剤として、動物、植物又は菌類から抽出される生分解
可能なステロール化合物及び環式糖アルコール又はその
誘導体が開示されている。An erasable colorant that can be erased by contact with an organic solvent is disclosed in, for example, JP-A-11-2122.
No. 95 discloses this. This erasable colorant is
It is composed of a coloring compound such as a leuco dye, a developer, and a decoloring agent. As the decoloring agent, a highly amorphous phase separation inhibitor (for example, a cyclic sugar alcohol) and an amorphous It is characterized in that a phase separation inhibitor having low reactivity (for example, a non-aromatic cyclic compound having a hydroxyl group other than a cyclic sugar alcohol and a 5- or more-membered ring or a derivative of a cyclic sugar alcohol) is used in combination. Further, JP-A-11-212296 discloses a biodegradable sterol compound and a cyclic sugar alcohol extracted from animals, plants or fungi as a decoloring agent exhibiting a decoloring effect upon contact with an organic solvent. Derivatives thereof are disclosed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】このような従来の可消
色性着色剤は、各々特長がある反面、発色性の良さと消
色性の良さを両立することが容易でなかったり、印刷物
としての実使用条件における耐久性に乏しかったり、コ
ストが高いなどの欠点があり、本格的実用化のためには
一層の性能向上が望まれているのが実状である。While such conventional erasable colorants have their respective features, it is not easy to achieve both good coloring and good erasing properties, or as a printed matter. However, there are drawbacks such as poor durability under actual use conditions and high cost, and further improvement in performance is desired for full-scale practical use.
【０００８】従って、本発明の目的は、消色可能な、印
刷物としての実使用条件における発色状態が良好且つ安
定で、画像形成材料として印刷・印字などに用いられた
後で、加熱や有機溶剤との接触などの消色処理によって
簡単に消色することができ、且つ、その消色状態を安定
に維持することができる粒子状可消色性着色剤を提供す
ることである。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a decolorizable, good and stable color-forming state under actual use conditions as a printed material, and to use an organic solvent after printing or printing as an image forming material. An object of the present invention is to provide a particulate erasable colorant which can be easily erased by an erasing treatment such as contact with the toner and can maintain the erased state stably.
【０００９】本発明者は、従来の技術において、可消色
性着色剤の発色及び消色が不充分になる原因を種々検討
した結果、可消色性着色剤中の消色剤の存在形態及び顕
色剤との分子間相互作用が重要な支配要因であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。The present inventor has conducted various investigations on the causes of insufficient coloring and decoloring of the erasable colorant in the prior art. Further, the inventors have found that the intermolecular interaction with the color developer is an important controlling factor, and have completed the present invention based on this finding.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともマ
トリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作
用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前
記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕
色剤と分子間相互作用する消色剤からなる粒子状可消色
性着色剤であって、前記粒子状可消色性着色剤中では、
前記消色剤は常に、その形状を球で近似したときの平均
直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大き
さの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在し、発色状
態においては、前記顕色剤は前記マトリックス材料中に
前記呈色性化合物と分子間相互作用して存在し、消色状
態においては、前記顕色剤は前記呈色性化合物と分子間
相互作用せずに、微粒子乃至ミクロ相分離状態として存
在する前記消色剤の表面に吸着されて前記消色剤と分子
間相互作用して存在することを特徴とする粒子状可消色
性着色剤及びその製造方法である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides at least a matrix material, a color developer, a color-forming compound which develops a color by an intermolecular interaction with the color developer, and an intermolecular interaction between the color developer and the color former. Stronger, a particulate erasable colorant comprising a decolorant that interacts with the developer and intermolecularly, in the particulate erasable colorant,
The decoloring agent always exists as a fine particle or a microphase separated state whose average diameter when its shape is approximated by a sphere does not exceed the diameter of the particulate decolorable colorant, and in a color developing state. The developer is present in the matrix material in an intermolecular interaction with the color former, and in the decolored state, the developer does not interact with the color former in the molecule. A particulate decolorizable colorant which is adsorbed on the surface of the decolorant existing in a state of fine particles or microphase separation and is present in a molecular interaction with the decolorant, and a method for producing the same. It is.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に発明の好ましい実施の形態
を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の粒子状
可消色性着色剤の大きさは、着色剤としての用途に応じ
て最適な大きさが選定される。例えば、ポスターカラー
として数ｃｍ乃至数十ｃｍの大きさの文字の筆記に使わ
れたり、ポスター全面に塗工されたりする場合は、形状
を球で近似したときの平均直径として数十μｍ乃至百数
十μｍという比較的大きなサイズであっても使用可能で
ある。本発明の粒子状可消色性着色剤が複写機やプリン
ターのトナーとして使用される場合は、粒子の形状を球
で近似したときの平均直径として１０μｍ前後乃至７μ
ｍ程度の大きさが好適である。本発明の粒子状可消色性
着色剤を分散してインクジェットプリンターのインクや
筆記具用水性インクとして使用する場合は、粒子の形状
を球で近似したときの平均直径として２乃至１μｍ以下
にすることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. As the size of the particulate erasable colorant of the present invention, an optimal size is selected depending on the use as the colorant. For example, when a poster color is used for writing characters of several cm to several tens of cm or is coated on the entire surface of the poster, the average diameter of the shape approximated by a sphere is several tens μm to 100 μm. Even a relatively large size of several tens of μm can be used. When the particulate erasable colorant of the present invention is used as a toner for copying machines and printers, the average diameter of the particles when approximated by a sphere is about 10 μm to 7 μm.
A size of about m is preferred. When the particulate erasable colorant of the present invention is dispersed and used as an ink for an ink jet printer or an aqueous ink for a writing implement, the average diameter of the particles when approximated by a sphere should be 2 to 1 μm or less. Is preferred.
【００１２】本発明の粒子状可消色性着色剤は、少なく
ともマトリックス材料、呈色性化合物と顕色剤、及び消
色剤からなる点は、組成面において従来の粒子状可消色
性着色剤と同じであるが、発色状態或いは消色状態によ
らず、粒子状可消色性着色剤中に消色剤が、その形状を
球で近似したときの平均直径が所定の大きさの前記粒子
状可消色性着色剤の直径を超えない大きさで、微粒子状
又はミクロ相分離状態で分散していることが特徴であ
る。[0012] Particulate friendly decolorable colorant of the present invention, at least the matrix material, color former and the developer, the point consisting及beauty erasing <br/> colorant, like conventional particles in the composition surface Same as the erasable colorant, but the average diameter when the shape of the erasable colorant in the particulate erasable colorant is approximated by a sphere is predetermined regardless of the state of color development or decoloration. The particle size is not larger than the diameter of the particulate erasable colorant, and is dispersed in the form of fine particles or microphase separated.
【００１３】以下、マトリックス材料、呈色性化合物、
顕色剤、及び、消色剤について順次詳細に説明する。 ［マトリックス材料］本発明の粒子状可消色性着色剤に
用いられるマトリックス材料としては、有機高分子化合
物又は低分子化合物を使用することができる。以下、必
要に応じて、有機高分子化合物からなるマトリックス材
料を高分子マトリックス材料、又、低分子化合物からな
るマトリックス材料を低分子マトリックス材料と呼ぶこ
ととする。Hereinafter, a matrix material, a coloring compound,
The developer and the decoloring agent will be sequentially described in detail. [Matrix Material] As a matrix material used for the particulate erasable colorant of the present invention, an organic high molecular compound or a low molecular compound can be used. Hereinafter, a matrix material composed of an organic polymer compound will be referred to as a polymer matrix material, and a matrix material composed of a low molecular compound will be referred to as a low molecular matrix material, as necessary.
【００１４】本発明の粒子状可消色性着色剤に用いられ
る高分子マトリックス材料は、本粒子状可消色性着色剤
を画像形成材料として用いる際に通常追加して使用され
る結着剤樹脂と同一でも、異なっても良い。例えば、ジ
ェットインク（インクジェットプリンター用のインク）
のように粒子状可消色性着色剤を、そのまま、溶剤（水
又は有機溶剤）に分散させた形態の画像形成材料の場
合、画像形成材料として用いる際に追加して使用される
結着剤樹脂乃至分散剤は前記溶剤に可溶であって、一
方、粒子状可消色性着色剤に用いられるマトリックス材
料は前記溶剤に不溶性・不膨潤性であることが必要であ
る。The polymer matrix material used in the particulate colorable / colorable colorant of the present invention is a binder which is usually additionally used when the particulate colorable / colorable colorant is used as an image forming material. The resin may be the same or different. For example, jet ink (ink for ink jet printer)
In the case of an image forming material in which a particulate erasable colorant is directly dispersed in a solvent (water or an organic solvent ) as described above, a binder is additionally used when used as an image forming material The resin or dispersant is soluble in the solvent, while the matrix material used for the particulate erasable colorant must be insoluble and swellable in the solvent.
【００１５】又、例えば、オフセットインキのように粒
子状可消色性着色剤をワニスに分散させて使用する場合
には、粒子状可消色性着色剤に用いられるマトリックス
材料は、ワニスの溶剤である亜麻仁油、大豆油、高沸点
の石油系溶剤などに不溶性・不膨潤性であることが必要
である。For example, when a particulate erasable colorant is used by dispersing it in a varnish such as an offset ink, the matrix material used for the particulate erasable colorant is a solvent for the varnish. Linseed oil, soybean oil, high boiling petroleum solvents, etc.
【００１６】更に、例えば、クレヨン、クレパス、熱転
写インク、複写機用トナーに本発明の粒子状可消色性着
色剤を用いる場合には、粒子状可消色性着色剤に用いら
れるマトリックス材料は、本粒子状可消色性着色剤を画
像形成材料として用いる際に追加して使用される結着剤
樹脂と同一であっても良い。Further, for example, when the particulate erasable colorant of the present invention is used in a crayon, a craper, a thermal transfer ink, or a toner for a copying machine, the matrix material used for the particulate erasable colorant is Alternatively, it may be the same as the binder resin additionally used when the present particulate erasable colorant is used as an image forming material.
【００１７】高分子マトリックス材料としては、本発明
の粒子状可消色性着色剤のジェットインク、印刷インク
などの使用形態に応じ、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂の中から、粒子状可消色性着色剤が色素として発
色状態で使用される温度範囲おいて、呈色性化合物及び
顕色剤を固溶化（溶解して分子分散させる）することが
でき、且つ、消色剤を上記サイズの微粒子乃至ミクロ相
分離状態として分散させることができ、更に粒子として
の形態を維持することのできる樹脂を適宜選択して使用
することができ、特に制限されない。The polymer matrix material may be selected from known thermoplastic resins and thermosetting resins in accordance with the form of use of the particulate erasable colorant of the present invention, such as jet ink or printing ink. In the temperature range in which the decolorable colorant is used as a dye in a color-developing state, the color former and the developer can be solid-solved (dissolve and molecularly dispersed), and A resin that can be dispersed as fine particles or microphase separated in the above size and that can maintain the form as particles can be appropriately selected and used, and is not particularly limited.
【００１８】具体的には、例えば、呈色性化合物として
ロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤と
してデンプンを用いる場合、次のような有機高分子化合
物をマトリックス材料として好適に使用することができ
る。即ち、例えば、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポ
リスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデ
ン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルピ
リジン、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化
ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチル
ケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジ
ル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル
酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネ
ート）類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナ
イロン、６，１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチ
ル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリ
ン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチル
セルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテー
ト、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無水フ
タル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪
酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル
樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリ
コール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロ
ルヒドリン）、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック＋
エピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエ
ン樹脂、フラン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）な
どの有機ポリシラン、有機ポリゲルマン及びこれらの共
重合・共重縮合体を好適に使用することができる。Specifically, for example, when a leuco dye is used as the color-forming compound, a phenol compound is used as the color developer, and starch is used as the decolorant, the following organic polymer compound is preferably used as the matrix material. be able to. That is, for example, ketone resin, norbornene resin, polystyrene, poly (α-methylstyrene), polyindene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylpyridine, polyacetal, polyvinylformal, polyvinylacetal, polyvinylbutyral, and polyvinyl acetate , Poly (vinyl propionate), polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polybutadiene,
Polymethylpentene, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene,
Polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl benzyl ether, polyvinyl methyl ketone, poly (N-vinylcarbazole), poly (N-
Vinylpyrrolidone), polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, polymethacrylic acid, Polymethacrylamide, polymethacrylonitrile, polyacetaldehyde, polychloral, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates (bisphenols + carbonic acid), polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, poly ( Diethylene glycol / bisallyl carbonate), 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 6,12-ny Down, ethyl polyaspartic acid, ethyl polyglutamic acid, polylysine, polyproline, poly (.gamma.-benzyl -L- glutamate), methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose,
Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acetyl cellulose, cellulose triacetate, cellulose tributyrate, alkyd resin (phthalic anhydride + glycerin), fatty acid modified alkyd resin (fatty acid + phthalic anhydride + glycerin), unsaturated polyester resin (maleic anhydride) + Phthalic anhydride + propylene glycol), epoxy resin (bisphenols + epichlorohydrin), epoxy resin (cresol novolak +
Epichlorohydrin), polyurethane resin, phenolic resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, toluene resin, furan resin, guanamine resin, resin such as diallyl phthalate resin, organic polysilane such as poly (phenylmethylsilane), organic polygermane and the like. Can be suitably used.
【００１９】更に、例えば、呈色性化合物としてロイコ
色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてデ
ンプンを用いて得られる本発明の粒子状可消色性着色剤
を、複写機又はプリンター用のトナーに用いる場合に
は、粒子状可消色性着色剤のマトリックス材料兼画像形
成材料の結着剤樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポ
リスチレンとアクリル樹脂とのブレンドポリマー、スチ
レン−アクリル系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹
脂などを特に好適に用いることができる。ここで、スチ
レン−アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマ
ーとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル−Ｎ−
（エトキシメチル）アクリルアミド、メタクリル酸エチ
レングリコール、メタクリル酸４−ヘキサフルオロブチ
ルなどが挙げられる。Further, for example, the particulate decolorizable colorant of the present invention obtained by using a leuco dye as a color-forming compound, a phenol compound as a color developer, and starch as a decolorant is used for a copier or printer. When used in the toner of (1), as the matrix material of the particulate erasable colorant and the binder resin of the image forming material, for example, polystyrene, a blend polymer of polystyrene and an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer , Polyester, epoxy resin and the like can be particularly preferably used. Here, acrylic monomers constituting the styrene-acrylic copolymer include n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
Methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate-N-
(Ethoxymethyl) acrylamide, ethylene glycol methacrylate, 4-hexafluorobutyl methacrylate, and the like.
【００２０】これらのアクリレートモノマーは１種又は
２種以上用いることができる。共重合体中のスチレンの
割合は５０重量％以上であることが好ましい。又、スチ
レン及びアクリル系モノマーの他に、ブタジエン、マレ
イン酸エステル、クロロプレンなどを共重合させても良
いが、これらの成分は１０重量％以下とすることが好ま
しい。ここで、ポリスチレンとアクリル樹脂とのブレン
ドポリマーをマトリックスとして用いる場合、アクリル
樹脂としては上記共重合の場合に例示したものを１種又
は２種以上用いることができる。尚、ブタジエン、マレ
イン酸エステル、クロロプレンなどを１０重量％以下の
割合で含有する共重合体を用いても良い。マトリックス
中のポリスチレンの割合は５０重量％以上であることが
好ましい。One or more of these acrylate monomers can be used. The proportion of styrene in the copolymer is preferably at least 50% by weight. Further, in addition to styrene and acrylic monomers, butadiene, maleic ester, chloroprene, and the like may be copolymerized, but the content of these components is preferably 10% by weight or less. Here, when a blend polymer of polystyrene and an acrylic resin is used as the matrix, one or more of the acrylic resins exemplified in the above copolymerization can be used. In addition, a copolymer containing butadiene, maleic acid ester, chloroprene or the like at a ratio of 10% by weight or less may be used. The proportion of polystyrene in the matrix is preferably at least 50% by weight.
【００２１】更に、カルボン酸と多価アルコールから合
成されるポリエステルも使用可能である。カルボン酸と
しては、例えば、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
ピロメリット酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、テラコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、ヘミメリト酸、メロファン酸、トリメシン酸、プレ
ーニト酸、トリメリット酸、などが挙げられる。これら
の内１種又は２種以上を用いることができる。多価アル
コールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ヘキサ
メチレンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオー
ル、ペンタグリセロール、ペンタエリトリトール、シク
ロヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、ピナコ
ール、グリセリン、エーテル化ジフェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、ピロガロール、ベンゼントリオー
ル、フロログルシノール、ベンゼンテトラオールなどが
挙げられる。これらの内１種又は２種以上を用いること
ができる。又、２種類以上のポリエステルのブレンドポ
リマーを用いても良い。Further, a polyester synthesized from a carboxylic acid and a polyhydric alcohol can also be used. As the carboxylic acid, for example, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid,
Examples include pyromellitic acid, citraconic acid, glutaconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, terraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hemimellitic acid, melophanic acid, trimesic acid, planitic acid, trimellitic acid, and the like. One or more of these can be used. Examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyldiol, hexamethylenediol, heptanediol, octanediol, pentaglycerol, pentaerythritol, cyclohexanediol, and cyclopentane Examples thereof include diol, pinacol, glycerin, etherified diphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, benzenetriol, phloroglucinol, benzenetetraol and the like. One or more of these can be used. Further, a blend polymer of two or more polyesters may be used.
【００２２】又、エピクロルヒドリンと多価のフェノー
ル性ヒドロキシル基を有する化合物から合成されるエポ
キシ樹脂も使用できる。多価フェノール系化合物として
は、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、エーテル化ジフェノール、カテコール、レ
ゾルシン、ピロガロール、ベンゼントリオール、フロロ
グルシノール、ベンゼンテトラオールなどが挙げられ
る。これらの内１種又は２種以上が用いられる。又、エ
ポキシ樹脂に対して、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ニン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタンなどを１５重量％以下の
割合でブレンドしても良い。An epoxy resin synthesized from a compound having epichlorohydrin and a polyvalent phenolic hydroxyl group can also be used. Examples of the polyhydric phenol compound include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, etherified diphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, benzenetriol, phloroglucinol, benzenetetraol, and the like. One or more of these are used. Further, a phenol resin, a urea resin, a melanin resin, an alkyd resin, an acrylic resin, a polyester, a polyamide, a polyurethane, or the like may be blended with the epoxy resin at a ratio of 15% by weight or less.
【００２３】低分子マトリックス材料としては低分子可
塑剤、低分子滑剤、低分子ワックスなどの低分子化合物
を用いることができる。即ち、粒子状可消色性着色剤が
色素として発色状態で使用される温度範囲において、呈
色性化合物及び顕色剤を固溶化（溶解し分子分散させ
る）することができ、且つ、消色剤を微粒子乃至ミクロ
相分離状態として分散させることができ、更に粒子とし
ての形態を維持することのできる低分子化合物を適宜選
択して低分子マトリックス材料として使用することがで
きる。As the low-molecular matrix material, low-molecular compounds such as low-molecular plasticizers, low-molecular lubricants, and low-molecular waxes can be used. That is, in the temperature range where the particulate erasable colorant is used as a dye in a color-developing state, the color former and the developer can be solid-solved (dissolved and molecularly dispersed), and the color can be erased. The agent can be dispersed as fine particles or microphase separated, and a low molecular compound capable of maintaining the form as particles can be appropriately selected and used as a low molecular matrix material.
【００２４】具体的には、例えば、呈色性化合物として
ロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤と
してデンプンを用いてクレヨンを作成する場合、低分子
化合物（ワックス）として、例えば、１−ドコサノール
を好適に使用することができる。Specifically, for example, when a crayon is prepared using a leuco dye as a color former, a phenol compound as a developer, and starch as a decolorizer, a low molecular weight compound (wax) such as 1 -Docosanol can be suitably used.
【００２５】［呈色性化合物］本発明で用いられる呈色
性化合物としては、例えば、ロイコオーラミン類、ジア
リールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシ
ルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢ
ラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類などの有機化合物を挙げることができる。[Color-forming compound] Examples of the color-forming compound used in the present invention include leuco auramines, diaryl phthalides, polyaryl carbinols, acyl auramines, aryl auramines, and rhodamines. B
Organic compounds such as lactams, indolines, spiropyrans, and fluorans can be given.
【００２６】具体的な呈色性化合物として、例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイト
グリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニル
アミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラ
ン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチ
ルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）
フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロア
ニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノ
フルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７
−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、２−（２
−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリ
ーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）
ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダ
ミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニ
ルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）
−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチ
ルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−
Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオ
ラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ
−５−メチルフルオランなどを好適に使用することがで
きる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いる
ことができる。言うまでもなく、呈色性化合物を適宜選
択すれば多様な色の発色状態が得られ、マルチカラー化
が可能である。これらの呈色性化合物は、例えば、一例
を以下に化学式で示すように、無色型と発色型の両形態
をとることの可能な互変異性化合物である。Specific examples of the color-forming compound include, for example, crystal violet lactone (CVL), malachite green lactone, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -3-methylfluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N-propylamino) fluoran, 3- [4- (4-phenylaminophenyl) aminophenyl] amino-6-methyl-7-chlorofluoran, 2 -Anilino-6- (N-methyl-N-isobutylamino) -3-methylfluoran, 2-anilino-6- (dibutylamino) -3-methylfluoran, 3-chloro-6- (cyclohexylamino) fluoran , 2-chloro-6- (diethylamino)
Fluoran, 7- (N, N-dibenzylamino) -3-
(N, N-diethylamino) fluoran, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-nitroanilino) lactam, 3-diethylaminobenzo [a]-
Fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-aminofluoran, 3-diethylamino-7-xylidinofluoran, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl Indole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-diethylamino-7
-Chloroanilinofluoran, 3-diethylamino-
7,8-benzofluoran, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,6-dimethylethoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methoxy-7-aminofluoran, 2- (2
-Chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran,
Crystal violet carbinol, malachite green carbinol, N- (2,3-dichlorophenyl)
Leuco auramine, N-benzoyl auramine, rhodamine B lactam, N-acetyl auramine, N-phenyl auramine, 2- (phenyliminoethanedilidene)
-3,3-dimethylindoline, N, 3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 8'-methoxy-
N, 3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2- Benzo-6-diethylaminofluoran,
3,6-di-p-toluidino-4,5-dimethylfluorane, phenylhydrazide-γ-lactam, 3-amino-5-methylfluorane and the like can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more. Needless to say, if a color-forming compound is appropriately selected, a color-developed state of various colors can be obtained, and multicoloring can be realized. These color-forming compounds are, for example, tautomeric compounds that can take both a colorless form and a color-forming form, as shown by a chemical formula below.
【００２７】[0027]
【化１】 Embedded image
【００２８】［顕色剤］上記のような互変異性を表す化
学式において、下側に示される分子内塩型の化学構造が
「発色型」に対応することが知られている。そして、こ
のようなイオン性分子内塩型の構造をプロトンの授受乃
至水素結合の形成、或いは金属錯塩の形成によって安定
化することによって、発色型を安定化することのできる
化合物が、いわゆる顕色剤である。[Developer] It is known that in the chemical formulas showing the tautomerism as described above, the chemical structure of the inner salt type shown at the lower side corresponds to the "colored type". A compound capable of stabilizing the chromogenic type by stabilizing such an ionic inner molecular salt type structure by transfer of protons or formation of hydrogen bonds or formation of a metal complex salt is a so-called color developing compound. Agent.
【００２９】本発明で用いられる顕色剤としては、例え
ば、フェノール及びフェノール誘導体、フェノール誘導
体の金属塩、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及
びサリチル酸金属塩、ベンゾフェノン及びベンゾフェノ
ン誘導体、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、
リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エ
ステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、ハロ
ゲン化亜鉛などを挙げることができる。これらは単独
で、又は２種以上を混合して用いることができる。顕色
剤として用いることのできるフェノール誘導体の具体例
を以下に化学式で例示する。Examples of the color developer used in the present invention include phenol and phenol derivatives, metal salts of phenol derivatives, metal salts of carboxylic acid derivatives, salicylic acid and salicylic acid metal salts, benzophenone and benzophenone derivatives, sulfonic acids, and sulfonic acids. Salts, phosphoric acids,
Examples thereof include metal phosphates, acid phosphates, acid phosphate metal salts, phosphorous acid, metal phosphites, and zinc halides. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of phenol derivatives that can be used as a color developer are shown below by chemical formulas.
【００３０】[0030]
【化２】 Embedded image
【００３１】これらのフェノール誘導体は、例えば、次
に化学式で示すように発色型の呈色性化合物のカルボン
酸残基と分子間で相互作用して水素結合を形成すること
によって、発色状態を安定化することができる。このよ
うな呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用は、両者が
ともにマトリックス材料中に固溶化（溶解して分子分
散）している場合であっても起こりうる。These phenol derivatives, for example, interact with the carboxylic acid residues of the color-forming color-forming compound between the molecules to form hydrogen bonds, as shown by the following chemical formula, thereby stabilizing the color-forming state. Can be Such an intermolecular interaction between the color-forming compound and the developer can occur even when both are solid-solved (dissolved and molecularly dispersed) in the matrix material.
【００３２】[0032]
【化３】 Embedded image
【００３３】上記化学式に例示されるようにマトリック
ス材料中で呈色性化合物と顕色剤とが分子間で相互作用
し、呈色性化合物が発色型になった系において、後述す
るような「消色剤」が、（１）非晶性（アモルファス）
で、マトリックス材料中にミクロ相分離した微粒子状態
で存在している場合、及び、（２）結晶性で、マトリッ
クス材料中に微結晶として分散している場合、加熱や消
色助剤処理による活性化が行われなければ、顕色剤と消
色剤との分子間相互作用（化学平衡論的には呈色性化合
物と顕色剤の相互作用よりも強い）は、速度論的制御に
よって「凍結」されて事実上起こり得ず、顕色剤による
呈色性化合物発色型の安定化は維持される。As exemplified by the above chemical formula, in a system in which a color-forming compound and a color developer interact with each other in a matrix material and the color-forming compound becomes a color-forming type, as described later, Decoloring agent ”is (1) amorphous (amorphous)
In the case where the particles are present in the form of microphase-separated fine particles in the matrix material, and (2) when they are crystalline and are dispersed as fine crystals in the matrix material, the activity due to heating or decolorizing aid treatment If the coloration is not performed, the intermolecular interaction between the color developer and the decolorant (which is stronger in chemical equilibrium than the interaction between the color former and the color developer) is controlled by kinetic control. It is virtually impossible to "freeze" and the color developing compound is stabilized by the color developer.
【００３４】［消色剤］本発明の粒子状可消色性着色剤
における消色剤とは、呈色性化合物と顕色剤の分子間相
互作用よりも強く、顕色剤との間で分子間相互作用する
化合物であって、且つ、粒子状可消色性着色剤の発色状
態においてはマトリックス材料中に、又、消色状態にお
いては溶融又は膨潤又は溶解した混合物中に微粒子（消
色剤が結晶の場合）乃至ミクロ相分離状態（消色剤がア
モルファス状態の場合）として分散して存在することが
可能な化合物である。[Decoloring Agent] The decoloring agent in the particulate erasable coloring agent of the present invention is stronger than the intermolecular interaction between the coloring compound and the developing agent, and may be between the coloring agent and the developing agent. Fine particles (decolorized) in a matrix material in the color-developed state of the particulate decolorizable colorant in a matrix material, and in a molten, swollen or dissolved mixture in the decolored state It is a compound that can be dispersed and present as a micro phase separated state (when the agent is in a crystalline state) or a micro phase separated state (when the decoloring agent is in an amorphous state).
【００３５】消色剤と顕色剤の間に働きうる分子間相互
作用としては、水素結合、イオン結合、疎水性結合、立
体化学的な包接現象などを利用することができる。即
ち、分子中に１個以上のアルコール性水酸基、遊離のカ
ルボン酸基、カルボン酸塩残基、環式飽和炭化水素残
基、などを有する化合物の中から、使用するマトリック
ス材料への溶解性及びその温度依存性を目安として、消
色剤として利用可能なものを選択することができる。As the intermolecular interaction that can act between the decoloring agent and the color developing agent, a hydrogen bond, an ionic bond, a hydrophobic bond, a stereochemical inclusion phenomenon, or the like can be used. That is, from among compounds having one or more alcoholic hydroxyl groups, free carboxylic acid groups, carboxylate residues, cyclic saturated hydrocarbon residues, etc. in the molecule, the solubility in the matrix material used and Based on the temperature dependence, a material usable as a decoloring agent can be selected.
【００３６】本発明で使用される消色剤の具体例として
は、例えば、コーンスターチ、タピオカスターチなどの
デンプン、疎水化デンプン、デキストリン、シクロデキ
ストリンなどを好適に用いることができる。As specific examples of the decoloring agent used in the present invention, for example, starch such as corn starch and tapioca starch, hydrophobized starch, dextrin, cyclodextrin and the like can be suitably used.
【００３７】本発明の粒子状可消色性着色剤は、少なく
ともマトリックス材料、呈色性化合物、顕色剤、及び、
粒子サイズの調整された消色剤から構成されるが、好ま
しい配合比は以下の通りである。マトリックス材料は、
呈色性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０００
重量部、好ましくは０．５乃至１００重量部、更に好ま
しくは１乃至２０重量部の割合である。顕色剤は、呈色
性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０重量部、
好ましくは１乃至２重量部の割合である。顕色剤が０．
１重量部未満の場合には、呈色性化合物と顕色剤との相
互作用による粒子状可消色性着色剤の発色が不充分にな
る。顕色剤が１０重量部を超える場合には両者の相互作
用を充分に減少させることが困難となる。消色剤は、呈
色性化合物１重量部に対して、通常、１乃至２００重量
部、好ましくは１０乃至１００重量部の割合である。消
色剤が１重量部未満では、粒子状可消色性着色剤の発色
状態と消色状態との間の状態変化を起こさせることが困
難になる。消色剤が２００重量部を超えると、粒子状可
消色性着色剤の発色が不充分になる。The particulate erasable colorant of the present invention comprises at least a matrix material, a coloring compound, a color developer,
It is composed of a decolorizing agent having a controlled particle size. The preferred compounding ratio is as follows. The matrix material is
0.1 to 1000 for 1 part by weight of the coloring compound
Parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. The developer is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the coloring compound,
Preferably, the ratio is 1 to 2 parts by weight. The developer is 0.
When the amount is less than 1 part by weight, the coloring of the particulate erasable colorant due to the interaction between the color former and the developer becomes insufficient. When the amount of the developer exceeds 10 parts by weight, it is difficult to sufficiently reduce the interaction between the two. The decoloring agent is used in an amount of usually 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring compound. When the amount of the decoloring agent is less than 1 part by weight, it is difficult to cause a change in the state between the colored state and the decolored state of the particulate erasable colorant. When the amount of the decoloring agent exceeds 200 parts by weight, the coloring of the particulate decolorizable colorant becomes insufficient.
【００３８】本発明の粒子状可消色性着色剤において
は、発色状態或いは消色状態によらず、粒子状可消色性
着色剤中では、消色剤は常に微粒子乃至ミクロ相分離状
態として分散されて存在する。消色剤の微粒子乃至ミク
ロ相分離状態としての大きさは、その形状を球で近似し
たときの平均直径が所定の大きさの前記粒子状可消色性
着色剤の直径を超えない大きさであることが必要であ
る。In the particulate decolorizable colorant of the present invention, the decolorant is always in a state of fine particles or microphase separation in the particulate decolorable colorant regardless of the state of color development or decoloration. Exists in a distributed manner. The size of the fine particles or the microphase-separated state of the decoloring agent is such that the average diameter when its shape is approximated by a sphere does not exceed the diameter of the particulate decolorizable colorant having a predetermined size. It is necessary to be.
【００３９】仮に粒子状可消色性着色剤中において消色
剤の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさが、そ
の形状を球で近似したときの平均直径として前記粒子状
可消色性着色剤の直径を超えたとすると、その粒子は実
質的には消色剤のみからなる粒子である。即ち、粒子状
可消色性着色剤を製造するにあたり、消色剤の粒子の大
きさに留意せず、マトリックス材料、呈色性化合物、顕
色剤及び粗大粒子状消色剤を上記の組成で調合し、混練
し、粉砕・分級しただけでは、結果的に「マトリックス
材料、呈色性化合物、及び顕色剤からなり、実質的に消
色剤を含まない粒子」と「実質的に消色剤のみからなる
粒子」の混合物が得られる。このような粒子混合物から
なる可消色性着色剤は、発色状態における発色濃度の点
では問題がないものの、本発明の粒子状可消色性着色剤
に比べ、画像形成材料として用いた場合の解像度が劣っ
たり、消色特性が劣ったり、インクとして用いた場合の
長期保存安定性に問題が生じたりする。If the size of the decolorizable agent in the particulate colorable / colorable colorant in the state of fine particles or microphase separation is assumed to be the average diameter when its shape is approximated by a sphere, the particle size of the colorable / colorable colorant If the diameter of the agent is exceeded, the particles are substantially composed of only the decoloring agent. That is, in producing the particulate decolorizable colorant, the matrix material, the color forming compound, the color developer, and the coarse particulate decolorant are used without considering the size of the particles of the decolorant. , Kneading, pulverization and classification alone result in "particles comprising a matrix material, a color former, and a developer and substantially free of a decolorant" and "substantially decolorized". A mixture of "particles consisting solely of colorant" is obtained. The erasable colorant composed of such a particle mixture has no problem in terms of the color density in the color-developed state, but compared to the particulate erasable colorant of the present invention, when used as an image forming material. The resolution is inferior, the decoloring property is inferior, and a problem occurs in long-term storage stability when used as an ink.
【００４０】尚、本発明の粒子状可消色性着色剤には、
その機能を損なわない限りにおいて、必要に応じて、低
分子化合物からなる可塑剤、ワックス、滑剤、離型剤、
光安定剤、酸化防止剤、帯電制御剤などの添加剤を適
量、含有させることができる。The particulate erasable colorant of the present invention includes:
As long as the function is not impaired, if necessary, a plasticizer composed of a low-molecular compound, a wax, a lubricant, a release agent,
An appropriate amount of additives such as a light stabilizer, an antioxidant, and a charge control agent can be contained.
【００４１】［粒子状可消色性着色剤の製造方法］本発
明の粒子状可消色性着色剤の製造方法は、少なくともマ
トリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作
用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前
記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕
色剤と分子間相互作用する微粒子乃至ミクロ相分離状態
の消色剤を用いて所定の大きさの粒子状可消色性着色剤
を製造するにあたり、前記消色剤の形状を球で近似した
ときの平均直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超
えない大きさに予め粉砕乃至微細化された微粒子乃至ミ
クロ相分離状態の前記消色剤を前記マトリックス材料、
前記顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物中に分散
させた後、前記粒子状可消色性着色剤を形成させること
を特徴とする。[Production Method of Particulate Colorable Colorant] The method of producing the particulate colorable colorant of the present invention comprises at least a matrix material, a color developer, and an intermolecular interaction with the color developer. A color developing compound that develops a color, and a decoloring agent that is stronger than the intermolecular interaction between the color developing agent and the color developing compound and that is in the form of fine particles or a microphase separated state that interacts with the color developing agent. In producing a particulate erasable colorant of a predetermined size by using, the average diameter when the shape of the decolorizable agent is approximated by a sphere exceeds the diameter of the particulate erasable colorant. The above-mentioned decolorizing agent in the state of fine particles or microphase-separated state that has been previously pulverized or refined to a size that is not a matrix material,
After being dispersed in a mixture of the color developer and the color former, the particulate erasable colorant is formed.
【００４２】消色剤の形状を球で近似したときの平均直
径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさ
に予め粉砕乃至微細化するにあたっての粉砕方法として
は、公知の任意の方法を用いることができる。又、微細
化の方法として、機械的な粉砕法以外の公知の任意の方
法を適用することができる。A well-known pulverizing method for previously pulverizing or pulverizing the decolorizable agent to a size not exceeding the diameter of the particulate decolorable colorant when the shape of the decolorant is approximated by a sphere is known. Any method can be used. In addition, any known method other than the mechanical pulverization method can be applied as a method of miniaturization.
【００４３】乾式の粉砕方法として、例えば、サイクロ
ン分級機を取り付けた循環式エアジェット粉砕機、ハン
マー回転式粉砕機、カッター刃回転式粉砕機などの粉砕
機を用いる方法、半乾式の粉砕方法として、例えば、食
塩と少量の溶剤を粉砕助剤として用い、ニーダー、振動
ミル、ボールミル、或いは遊星回転式ミルを用いるミリ
ング法などの方法を用いて、微粒子乃至ミクロ相分離状
態の消色剤を所定の大きさに粉砕することができる。言
うまでもなく、粉砕助剤を用いた場合は適当な溶剤で洗
浄し、乾燥してから使用しなければならない。Examples of the dry pulverization method include a method using a pulverizer such as a circulation air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier, a hammer rotary pulverizer, a cutter blade rotary pulverizer, and a semi-dry pulverization method. For example, using a method such as a milling method using a kneader, a vibration mill, a ball mill, or a planetary rotary mill using a salt and a small amount of a solvent as a grinding aid, a decolorizing agent in a state of fine particles or microphase separation is predetermined. Can be crushed to size. Needless to say, when a grinding aid is used, it must be washed with an appropriate solvent and dried before use.
【００４４】機械的な粉砕法以外の微細化方法として
は、例えば、消色剤を加熱溶融させたものを非溶解性の
溶剤中に超音波分散してコロイド化した後、冷却し、濾
過、洗浄、乾燥する方法、消色剤の良溶媒溶液を非溶解
性の溶剤（貧溶媒）中に超音波照射下、注入して析出さ
せ、濾過、洗浄、乾燥する方法などを挙げることができ
る。このような微細化法を用いる場合、一旦微細化され
た消色剤が結晶成長したり、融着による粒子成長したり
するのを防ぐため、適当な助剤を添加することは効果的
である。例えば、後の工程で用いるマトリックス材料の
一部を、このような目的で添加することができる。As a finer method other than the mechanical pulverization method, for example, a material obtained by heating and melting a decolorizing agent is ultrasonically dispersed in a non-soluble solvent to form a colloid, then cooled, filtered, and filtered. A method of washing and drying, a method of injecting a good solvent solution of a decoloring agent into a non-soluble solvent (poor solvent) under ultrasonic irradiation to precipitate, filtering, washing and drying can be exemplified. When such a miniaturization method is used, it is effective to add a suitable auxiliary agent in order to prevent the decoloring agent once miniaturized from growing crystals or growing particles due to fusion. . For example, a part of the matrix material used in a later step can be added for such a purpose.
【００４５】所定の大きさに予め粉砕乃至微細化された
微粒子乃至ミクロ相分離状態の消色剤を前記マトリック
ス材料、前記顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物
中に分散させた後、前記粒子状可消色性着色剤を形成さ
せるにあたっては、複数の低分子化合物成分が固溶化及
び分散して存在するようなマトリックス材料の微粒子を
製造するために用いられている公知の方法を適宜適用す
ることができる。但し、製造工程の途中で凍結されてい
る消色作用が発現しないよう、諸条件を設定する必要が
あることは言うまでもない。After dispersing a fine particle or a microphase-separated decoloring agent which has been pulverized or fined in advance to a predetermined size in a mixture of the matrix material, the color developer, and the color former, In forming the particulate erasable colorant, a known method used for producing fine particles of a matrix material such that a plurality of low-molecular compound components are present as a solid solution and dispersed therein is used. It can be applied as appropriate. However, it is needless to say that various conditions need to be set so that the decoloring effect frozen in the middle of the manufacturing process does not appear.
【００４６】例えば、混練機によりマトリックス材料、
呈色性化合物、顕色剤、及び、粒子サイズの調整された
消色剤を、消色剤の融点或いは軟化点未満の温度で充分
混練して発色させた後、粉砕及び分級して所定の大きさ
の粒子状可消色性着色剤を製造することができる。この
方法は本発明の粒子状可消色性着色剤を、発色及び発色
安定性良く、効率良く製造するのに適した方法である。
混練装置、及び、微粉砕のための装置の方式・方法自体
は特に限定されない。For example, a matrix material,
A color former, a color developer, and a decolorizer having an adjusted particle size are sufficiently kneaded at a temperature lower than the melting point or softening point of the decolorant to develop a color. Particle erasable colorants of a size can be produced. This method is suitable for efficiently producing the particulate erasable colorant of the present invention with good color development and color development stability.
The method and method of the kneading device and the device for fine pulverization are not particularly limited.
【００４７】粒子状可消色性着色剤中において消色剤が
前記の大きさの微粒子或いはミクロ相分離状態で存在す
ることは、以下に述べるような種々の分析手段を用いて
確認することができる。例えば、消色性色素組成物をそ
のまま薄膜に加工し、この薄膜を光学顕微鏡又は共焦点
型レーザー顕微鏡などで観察することによって、消去剤
の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさを確認す
ることができる。この際、観察される「微粒子乃至ミク
ロ相分離状態」が消色剤に帰属されるものであること
は、呈色性化合物／マトリックス材料、顕色剤／マトリ
ックス材料、呈色性化合物及び顕色剤／マトリックス材
料、消色剤／マトリックス材料、及び、その他の添加剤
を使用している場合はその他の添加剤／マトリックス材
料という組み合わせの組成物を上記の場合と同等の条件
で薄膜に加工し、光学顕微鏡又は共焦点型レーザー顕微
鏡で比較観察することによって確認することができる。
又、消色剤が微粒子（結晶）として存在しているか、ミ
クロ相分離状態（アモルファス）で存在しているかは、
Ｘ線回析法によって確認することができる。The presence of the decoloring agent in the particulate erasable colorant in the form of fine particles having the above-mentioned size or in a microphase-separated state can be confirmed by various analytical means as described below. it can. For example, by processing the decolorizable dye composition as it is into a thin film and observing the thin film with an optical microscope or a confocal laser microscope, etc., to confirm the size of the fine particles or the microphase separated state of the erasing agent. Can be. At this time, the fact that the observed “fine particle or microphase separated state” is attributed to the decoloring agent means that the coloring compound / matrix material, the developing agent / matrix material, the coloring compound and the color developing compound The composition of the combination of the agent / matrix material, the decolorant / matrix material, and the other additive / matrix material when other additives are used is processed into a thin film under the same conditions as above. Can be confirmed by comparative observation with an optical microscope or a confocal laser microscope.
Whether the decoloring agent exists as fine particles (crystal) or in a microphase separated state (amorphous)
It can be confirmed by the X-ray diffraction method.
【００４８】微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散さ
れて存在する前記消色剤の主要成分の微粒子乃至ミクロ
相分離状態としての大きさが、球で近似したときの平均
直径として０．１μｍ未満の場合は、（１）小角Ｘ線散
乱法、（２）薄膜試料についての透過型電子顕微鏡観察
（画像を明確にするため、必要に応じて四酸化オスミウ
ム染色などの手法を併用）、又は、（３）薄膜試料表面
についての走査型電子顕微鏡観察（適当な溶剤を用いて
試料表面から消色剤のみを溶かし出すなどの手法を併
用）によって微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大き
さを確認することができる。この場合も、観察される微
粒子乃至ミクロ相分離状態の帰属は、消色剤を含まない
試料との比較によって確認することができる。When the size of the main component of the decoloring agent dispersed and present in the state of fine particles or micro phase separation is less than 0.1 μm as the average diameter of the fine particles or micro phase separation state approximated by a sphere. (1) small-angle X-ray scattering method, (2) transmission electron microscopy observation of a thin film sample (using osmium tetroxide staining, if necessary, in order to clarify the image), or (3) The size of fine particles or microphase separated state can be confirmed by scanning electron microscope observation of the thin film sample surface (also using a method such as dissolving only the decolorant from the sample surface using an appropriate solvent). it can. Also in this case, the attribution of the observed fine particles or microphase separation state can be confirmed by comparison with a sample containing no decoloring agent.
【００４９】［消色方法］発色状態にある粒子状可消色
性着色剤を消色状態にする、即ち消色するには、粒子状
可消色性着色剤を加熱・溶融して消色する方法と、粒子
状可消色性着色剤の一部又は全部を溶解又は膨潤させる
液体又は気体の消色助剤に接触させて消色する方法があ
る。[Color erasing method] In order to make the particulate color-erasable colorant in a color-developing state into a color-erasable state, that is, to erase the color, the particulate color-erasable colorant is heated and melted to decolor. And a method in which a part or all of the particulate erasable colorant is dissolved or swelled by contacting it with a liquid or gaseous erasing aid.
【００５０】粒子状可消色性着色剤を加熱・溶融するこ
とによって、速度論的に凍結されていた顕色剤の分子運
動が活発になり、該組成物の溶融状態混合物中を移動し
て微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在している粒子状可
消色性着色剤の表面に吸着し、呈色性化合物と顕色剤の
分子間相互作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間で強
い分子間相互作用を起こすこととなり、その結果、呈色
性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態となる。上
記のような消色状態は平衡論的に安定であるため、加熱
を止めても継続する。By heating and melting the particulate erasable colorant, the molecular motion of the developer which has been kinetically frozen becomes active, and moves in the molten mixture of the composition. Adsorbed on the surface of the particulate colorable / colorable colorant present in the state of fine particles or microphase separation, stronger than the intermolecular interaction between the color developing compound and the color developer, and A strong intermolecular interaction occurs between the two, and as a result, the coloring state of the color former becomes unstable and becomes a decolored state. Since the decolored state as described above is stable in terms of equilibrium, it continues even if the heating is stopped.
【００５１】粒子状可消色性着色剤を消色するための加
熱手段はどのような形態でも良く、例えば、サーマルプ
リンターヘッド（ＴＰＨ）、サーマルバー、ホットスタ
ンプ、ヒートローラーなどを用いることができる。又、
赤外線ランプや熱風により加熱しても良い。本発明の粒
子状可消色性着色剤を用いた画像形成材料によって文字
・画像が形成された紙を一度に大量に消色処理する際に
は、箱形温風乾燥機や送風式恒温機を好適に使用するこ
とができる。The heating means for decolorizing the particulate erasable colorant may be in any form, for example, a thermal printer head (TPH), a thermal bar, a hot stamp, a heat roller, etc. . or,
It may be heated by an infrared lamp or hot air. When a large amount of decoloring processing is performed on the paper on which characters and images are formed by the image forming material using the particulate decolorable colorant of the present invention at a time, a box-shaped warm air dryer or a blown thermostat is used. Can be suitably used.
【００５２】加熱によって粒子状可消色性着色剤を消色
処理する際の加熱温度は粒子状可消色性着色剤が該組成
物として混合溶融状態となる温度（「混合による融点降
下」の現象によって粒子状可消色性着色剤構成成分単独
の場合の融点乃至軟化点よりも低い温度である）以上で
ある。加熱によって粒子状可消色性着色剤を消色処理す
る際の加熱温度の上限は、粒子状可消色性着色剤成分の
熱分解開始温度の内、最も低い温度である。尚、呈色性
化合物、顕色剤、消色剤、及びマトリックス材料の種類
又は組み合わせによっては、加熱によって前記成分が熱
分解したり、好ましくない副反応を起こして非消色性の
有色化合物を形成したりすることがある。このような場
合は、消色方法として、次に述べる消色助剤を用いる方
法を適用することが好ましい。The heating temperature at the time of decolorizing the particulate colorable / colorable colorant by heating is the temperature at which the particulate colorable / colorable colorant becomes a mixed and molten state as the composition (the “melting point drop by mixing”). Depending on the phenomenon, the temperature is lower than the melting point or softening point of the particulate erasable colorant component alone). The upper limit of the heating temperature at the time of decolorizing the particulate erasable colorant by heating is the lowest temperature among the thermal decomposition starting temperatures of the particulate erasable colorant component. Note that, depending on the type or combination of the color-forming compound, the color developer, the decoloring agent, and the matrix material, the component thermally decomposes by heating, or causes an undesired side reaction to produce a non-decolorable colored compound. Or may form. In such a case, it is preferable to apply a method using a color erasing aid described below as the color erasing method.
【００５３】発色状態の粒子状可消色性着色剤の一部又
は全部を溶解又は膨潤させる液体の消色助剤（有機溶
剤）と接触させて消色を行う場合には、速度論的に凍結
されていた顕色剤の分子運動が消色助剤によって活発に
なり、溶解又は膨潤した該組成物中を移動して微粒子乃
至ミクロ相分離状態で存在している粒子状可消色性着色
剤の表面に吸着し、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互
作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間で強い分子間相
互作用を起こすこととなり、その結果、呈色性化合物の
発色状態は不安定化し、消色状態となる。上記のような
消色状態は平衡論的に安定であるため、液体の消色助剤
が取り除かれても継続する。このような消色の機構から
明らかなように、室温よりも高温、例えば５０℃乃至８
０℃でこの方法を実施することは極めて効果的である。When decoloring is performed by contacting a part of or all of the colored decolorizable colorant in a colored state with a liquid decoloring aid (organic solvent) for dissolving or swelling, The molecular motion of the frozen developer is activated by the color erasing aid, and moves through the dissolved or swollen composition to form a particulate erasable color that exists in a state of fine particles or micro phase separation. Adsorbs on the surface of the coloring agent and causes stronger intermolecular interaction between the color developing compound and the color erasing agent than the color developing compound and the color developing agent. The coloring state of the coloring compound is destabilized and becomes a decolored state. Since the decoloring state as described above is equilibrium-stable, it continues even if the liquid decoloring aid is removed. As is apparent from such a decoloring mechanism, the temperature is higher than room temperature, for example, 50 ° C. to 8 ° C.
Performing this method at 0 ° C. is very effective.
【００５４】発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤さ
せる気体の消色助剤（有機気体）と接触させて消色を行
う場合にも、速度論的に凍結されていた顕色剤の分子運
動が消色助剤によって活発になり、膨潤乃至溶解した該
組成物中を移動して微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在
している粒子状可消色性着色剤の表面に吸着し、呈色性
化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤と
消色剤との間で強い分子間相互作用を起こすこととな
り、その結果、呈色性化合物の発色状態は不安定化し、
消色状態となる。上記のような消色状態は平衡論的に安
定であるため、気体の消色助剤を取り除き、膨潤状態で
なくした後も継続する。このような消色の機構から明ら
かなように、室温よりも高温、例えば５０℃乃至８０℃
でこの方法を実施することは極めて効果的である。Even when decoloring is carried out by contacting a gaseous decolorizing auxiliary (organic gas) which swells the colored particulate decolorizable colorant, the developer which has been kinetically frozen is also used. Is activated by the decolorizing auxiliary, moves through the swollen or dissolved composition, and is adsorbed on the surface of the particulate decolorable colorant existing in a state of fine particles or microphase separation, The interaction between the color former and the color developer is stronger than that between the color developer and the color developer, and a stronger molecular interaction between the color developer and the color erasing agent occurs. As a result, the color development state of the color former is not good. Stabilize,
The color is erased. Since the decoloring state as described above is equilibrium-stable, it continues even after the gas decoloring aid is removed and the swelling state is removed. As is apparent from such a decoloring mechanism, the temperature is higher than room temperature, for example, 50 ° C. to 80 ° C.
It is extremely effective to carry out this method.
【００５５】発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤さ
せる気体の消色助剤と接触させて消色を行う方法におい
て消色助剤として用いられる気体は、粒子状可消色性着
色剤の内部にまで浸透しやすく膨潤させる性質を有する
必要がある。具体的にはエチレン、アセチレン、ジメチ
ルエーテルなど常温常圧で気体の有機化合物、及び、ナ
フタレン、ｐ−ジクロロベンゼンなど常温常圧で昇華し
て気体になる有機化合物を好適に使用することができ
る。The gas used as the color erasing aid in the method of erasing by contacting the gas with the color erasing aid which swells the color developing particulate erasable colorant is a particulate erasable colorant. It must have the property of easily penetrating into the inside of the agent and swelling. Specifically, organic compounds that are gaseous at normal temperature and normal pressure, such as ethylene, acetylene, and dimethyl ether, and organic compounds that sublimate at normal temperature and normal pressure, such as naphthalene and p-dichlorobenzene, can be suitably used.
【００５６】発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤又
は溶解させる液体の消色助剤と接触させて消色を行う方
法において消色助剤として用いられる有機溶剤は、
（Ａ）顕色剤と消色剤との間の水素結合の形成を助ける
性質を有することが好ましく、更に、（Ｂ）マトリック
ス材料との親和性が高く粒子状可消色性着色剤の内部に
まで浸透しやすい性質を有することが好ましい。上記の
（Ａ）の性質を満たす溶剤は単独で使用することができ
る。又、２種以上の溶剤を混合して上記の２つの性質を
満たすようにしても良い。The organic solvent used as a color erasing aid in the method of erasing by contacting a liquid color erasing aid which swells or dissolves the colored particulate erasable colorant in a colored state includes:
(A) It is preferable to have the property of assisting the formation of hydrogen bonds between the color developer and the decolorant, and (B) the inside of the particulate decolorable colorant has a high affinity with the matrix material. It is preferable to have a property that easily penetrates to. The solvent satisfying the above property (A) can be used alone. Further, two or more solvents may be mixed to satisfy the above two properties.
【００５７】第１類の溶剤、即ち、上記の（Ａ）及び
（Ｂ）の両方の性質を有する溶剤としては、エーテル、
ケトン、エステルなどが挙げられる。具体的には、例え
ば、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチル
イソプロピルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、
ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエー
テル、ジヘキシルエーテルなどの飽和エーテル；エチル
ビニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエー
テル、エチルプロパルギルエーテルなどの不飽和エーテ
ル；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエ
タンなどの２価アルコールのエーテル；オキセタン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラ
ン、ジオキサン、トリオキサン、などの環状エーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチ
ルメチルケトン、エチルプロピルケトン、イソブチルメ
チルケトン、ピナコロン、メチルペンチルケトン、ブチ
ルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ヘキシルメチルケトン、イソヘキシルメチルケト
ン、へプチルメチルケトン、ジブチルケトンなどの飽和
ケトン；エチリデンアセトン、アリルアセトン、メシチ
ルオキシドなどの不飽和ケトン；シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン
などの環状ケトン；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペ
ンチル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸アリ
ル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチ
ル、１，２−ジアセトキシエタン、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン
酸ｓｅｃ−アミル、酢酸２−メトキシプロピル、酢酸２
−エトキシプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
ロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチ
ル、酪酸イソペンチル、酪酸ｓｅｃ−アミル、イソ酪酸
メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸
イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸ペンチル、イ
ソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸ｓｅｃ−アミル、吉草酸
メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプ
ロピル、吉草酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、
吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、
ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロ
ピル、ヘキサン酸イソプロピルなどのエステルなどであ
る。上記以外の溶剤として、ジクロロメタン、γ−ブチ
ロラクトン、β−プロピオラクトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソインドリノン、
ジメチルスルホキシドなどがある。これらは単独で用い
ても、２種以上を混合して用いても良い。混合溶剤を用
いる場合、混合比は任意に設定できる。The first type of solvent, ie, the solvent having both the properties (A) and (B), includes ether,
Examples include ketones and esters. Specifically, for example, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, isopentyl methyl ether,
Saturated ethers such as butyl ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, ethyl isopentyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether, and dihexyl ether; Saturated ethers; ethers of dihydric alcohols such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; oxetane; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolan, dioxane, trioxane;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, isopropyl methyl ketone, butyl methyl ketone, ethyl propyl ketone, isobutyl methyl ketone, pinacolone, methyl pentyl ketone, butyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, hexyl methyl ketone, isohexyl Saturated ketones such as methyl ketone, heptyl methyl ketone and dibutyl ketone; unsaturated ketones such as ethylidene acetone, allyl acetone and mesityl oxide; cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone and cyclooctanone; ethyl formate , Propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, isopentyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isoacetate Tyl, pentyl acetate, isopentyl acetate, sec-amyl acetate, hexyl acetate, allyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 1,2-diacetoxyethane, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate Isopropyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, isopentyl propionate, sec-amyl propionate, 2-methoxypropyl acetate, acetic acid 2
-Ethoxypropyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate, isopentyl butyrate, sec-amyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, butyl isobutyrate, Pentyl isobutyrate, isopentyl isobutyrate, sec-amyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate, methyl valerate, ethyl valerate,
Propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate,
Esters such as methyl hexanoate, ethyl hexanoate, propyl hexanoate, and isopropyl hexanoate. Other solvents other than the above include dichloromethane, γ-butyrolactone, β-propiolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisoindolinone,
And dimethyl sulfoxide. These may be used alone or as a mixture of two or more. When a mixed solvent is used, the mixing ratio can be set arbitrarily.
【００５８】第２類の溶剤、即ち、上記（Ａ）の性質を
有するが、マトリックスとの親和性が低い溶剤として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチル
アルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサ
ノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリ
セリンなどを挙げることができる。Examples of the second type of solvent, ie, a solvent having the above-mentioned property (A) but having a low affinity for the matrix, include, for example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, and the like. 1-pentanol, 2-pentanol, 3
-Pentanol, isopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin and the like.
【００５９】第３類の溶剤、即ち、上記（Ａ）の性質を
持たないが、マトリックスとの親和性が高い溶剤として
は、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、
ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、メシチレン、キシレン、クレゾール、エチル
フェノール、ジメトキシベンゼン、ジメトキシトルエ
ン、ベンジルアルコール、トリルカルビノール、クミル
アルコール、アセトフェノン、プロピオフェノン、ヘキ
サン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、石油留分（石油エーテル、ベンジンなど）などを挙
げることができる。Examples of the third type of solvent, ie, a solvent which does not have the property of the above (A) but has high affinity for the matrix, include, for example, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, butylbenzene, isobutylbenzene, and the like.
sec-butylbenzene, pentylbenzene, diethylbenzene, mesitylene, xylene, cresol, ethylphenol, dimethoxybenzene, dimethoxytoluene, benzyl alcohol, tolyl carbinol, cumyl alcohol, acetophenone, propiophenone, hexane, pentane, heptane, octane, Examples thereof include cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclooctane, petroleum fractions (petroleum ether, benzine, etc.).
【００６０】上述したように第１類の溶剤は単独で良好
に使用することができる。第２類の溶剤は、単独でも使
用できるが、第１類の溶剤と混合しても良い。この場
合、いずれの類の溶剤も消色能を持っているので任意の
混合比で使用することができる。第２類の溶剤と第３類
の溶剤との混合溶剤を用いる場合、充分な消色能が得ら
れれば両者の混合比は特に限定されないが、第３類の溶
剤を２０乃至８０重量％とすることが好ましい。第３類
の溶剤は第１類の溶剤と混合して用いても良い。この場
合、第３類の溶剤を９０重量％以下とすれば良い。又、
第１類から第３類の溶剤を混合して用いても良い。この
場合、第３類の溶剤を８０重量％以下とすることが好ま
しい。As mentioned above, the first class of solvents can be used successfully alone. The second type of solvent may be used alone or may be mixed with the first type of solvent. In this case, any kind of solvent has a decoloring ability, so that it can be used at an arbitrary mixing ratio. When a mixed solvent of the second type solvent and the third type solvent is used, the mixing ratio of the two is not particularly limited as long as sufficient decoloring ability is obtained. Is preferred. The third type of solvent may be used as a mixture with the first type of solvent. In this case, the content of the third type solvent may be 90% by weight or less. or,
A mixture of the first to third solvents may be used. In this case, the content of the third type solvent is preferably set to 80% by weight or less.
【００６１】可消色性着色剤を効率的に消色するために
は溶剤を予め加熱しておいても良い。この場合、溶剤の
沸点を超えない範囲で、溶剤の温度を４０℃以上に加熱
することが好ましい。又、溶剤による消色方法を用いる
場合、溶剤に消色剤を添加することもできる。In order to efficiently decolor the erasable colorant, the solvent may be heated in advance. In this case, the temperature of the solvent is preferably heated to 40 ° C. or higher within a range not exceeding the boiling point of the solvent. When a decoloring method using a solvent is used, a decoloring agent can be added to the solvent.
【００６２】[0062]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。 実施例１ 消色剤として用いたデンプンは市販のコーンスターチ
（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）をサイクロン式分級
機を備えた循環式エアジェット粉砕機で粉砕・分級し、
数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍとしたも
のを用いた。尚、デンプンの粒子径は分散剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて電解質を含
んだ水中に超音波分散させた試料をコールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）にて測定して求め
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. Example 1 The starch used as a decolorizing agent was obtained by pulverizing and classifying commercially available corn starch (particle outer diameter of about 10 to 20 μm) with a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier.
The particles having a number average particle diameter of 4 μm and a volume average particle diameter of 6 μm were used. The particle size of starch was determined by measuring a sample ultrasonically dispersed in water containing an electrolyte using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, using a Coulter Counter TA-II (manufactured by Coulter Inc.).
【００６３】呈色性化合物として感熱色素ＰＳＤ−１８
４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食
子酸プロピル１重量部、消色剤としてデンプン（数平均
粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）１７重量部、
マトリックス材料として７９重量部のポリスチレン、及
び、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カーリット株
式会社製）１重量部を予め混合し、ニーダーを用いて１
００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷却し、実
施例１の混練物を得た。この混練物をカッター刃回転式
粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、次いで、これを
サイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機
で最大粒子径２０μｍ以下まで粉砕し、更に、これを別
のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径８
μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍの微粒子（原料デンプ
ン微粒子よりも大きいサイズ）として、本発明実施例１
の粒子状可消色性着色剤を、例えば収率８１％で得た。
尚、本発明の粒子状可消色性着色剤の粒子径は分散剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて電
解質を含んだ水中に超音波分散させた試料をコールター
カウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）にて測定し
て求めた。又、粉砕・分級工程の収率は、損失として
の、装置内に滞留し取り出すことのできない部分（仕込
量によらず一定）及びサイクロン分級機で捕集できない
部分（仕込量に比例）の影響を受けるため、前記の値は
一例であるが、粉砕・分級工程の収率として妥当な値を
達成可能である。A heat-sensitive dye PSD-18 is used as a color-forming compound.
4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1 part by weight of propyl gallate as a color developer, 17 parts by weight of starch (number average particle diameter 4 μm and volume average particle diameter 6 μm) as a decolorizer,
79 parts by weight of polystyrene as a matrix material and 1 part by weight of LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge controlling agent are mixed in advance, and 1 part is mixed using a kneader.
After sufficiently kneading at a temperature not exceeding 00 ° C., the mixture was cooled to obtain a kneaded product of Example 1. This kneaded material is roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm by a cutter blade rotary pulverizer, and then pulverized to a maximum particle diameter of 20 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier. Was classified using another cyclone classifier, and the number average particle diameter was 8
Example 1 of the present invention as fine particles having a volume average particle diameter of 12 μm (size larger than the raw starch fine particles)
Was obtained, for example, in a yield of 81%.
The particle size of the particulate erasable colorant of the present invention was determined by ultrasonically dispersing a sample in water containing an electrolyte using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant. Manufactured). In addition, the yield of the pulverization / classification process is affected by the loss of the part that remains in the equipment and cannot be removed (constant regardless of the charged amount) and the part that cannot be collected by the cyclone classifier (proportional to the charged amount). Therefore, the above value is an example, but a reasonable value can be achieved as the yield in the pulverizing / classifying step.
【００６４】実施例１の粒子状可消色性着色剤約１０ｍ
ｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガ
ラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライ
ドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間
に挟まれた厚さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。１０
０℃で溶融した場合、実施例１の可消色性着色剤は黒色
を保っていることが確認された。実施例１の粒子状可消
色性着色剤の溶融薄膜を顕微鏡観察した結果を図１に示
す。尚、図１に挿入された目盛の１目盛は１０μｍであ
る。About 10 m of the particulate erasable colorant of Example 1
g was placed on a slide glass heated to 100 ° C. on a hot plate, another slide glass heated to 100 ° C. was overlaid and pressed, then cooled and cooled to a thickness of about 20 μm sandwiched between glass plates. A thin film sample was prepared. 10
When melted at 0 ° C., it was confirmed that the erasable colorant of Example 1 kept black. FIG. 1 shows the result of microscopic observation of a molten thin film of the particulate erasable colorant of Example 1. Incidentally, one scale of the scale inserted in FIG. 1 is 10 μm.
【００６５】比較のため、原料として使用した微粉末化
デンプン（数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μ
ｍ）１７重量部と微粉末化したポリスチレン（マトリッ
クス材料）７９重量部とを良く混合した混合物約１０ｍ
ｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガ
ラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライ
ドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間
に挟まれた厚さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。これ
を光学顕微鏡で観察した結果を図２に示す。尚、図２に
挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。For comparison, the finely powdered starch used as a raw material (number average particle diameter 4 μm and volume average particle diameter 6 μm)
m) About 10 m of a well-mixed mixture of 17 parts by weight and 79 parts by weight of finely divided polystyrene (matrix material)
g was placed on a slide glass heated to 100 ° C. on a hot plate, another slide glass heated to 100 ° C. was overlaid and pressed, then cooled and cooled to a thickness of about 20 μm sandwiched between glass plates. A thin film sample was prepared. The result of observing this with an optical microscope is shown in FIG. Incidentally, one scale of the scale inserted in FIG. 2 is 10 μm.
【００６６】比較観察の結果、実施例１の粒子状可消色
性着色剤を溶融した薄膜中に観察される無色透明の微粒
子（図１において白色に見える粒子；最も大きいものの
直径は８μｍ程度、最小のもので２μｍ程度）は、消色
剤であるデンプンの微粒子であることが確認された。
又、本実施例の場合、観察されるデンプン粒子の大きさ
に図１と図２で差が認められないことが判った。これ
は、分級して得ようとする粒子状可消色性着色剤よりも
小さい粒子径の原料デンプン微粒子を用いて実施例１の
粒子状可消色性着色剤を製造したことによる。尚、実施
例１の粒子状可消色性着色剤を溶融した薄膜中に小数観
察される光非透過性の微粒子（図１において黒色に見え
る粒子）は、比較用に別途作成した試料と比べた結果、
帯電制御剤の微粒子に帰属された。As a result of comparative observation, colorless and transparent fine particles (white particles in FIG. 1; the largest one having a diameter of about 8 μm) observed in the thin film obtained by melting the particulate erasable colorant of Example 1; (The smallest one of about 2 μm) was confirmed to be fine particles of starch as a decolorizing agent.
In addition, in the case of this example, it was found that no difference was observed between FIGS. 1 and 2 in the size of the observed starch particles. This is due to the fact that the particulate decolorizable colorant of Example 1 was produced using raw starch fine particles having a particle diameter smaller than that of the particulate decolorable colorant to be obtained by classification. The light non-transmitting fine particles (particles that appear black in FIG. 1) observed in a small number in the thin film obtained by melting the particulate erasable colorant of Example 1 were compared with the samples separately prepared for comparison. As a result,
It was attributed to the fine particles of the charge control agent.
【００６７】次いで、加熱による消色を行うため、本実
施例の粒子状可消色性着色剤、及び、比較のため消色剤
（前記微粉砕デンプン）／マトリックス材料混合物につ
いての薄膜試料を、各々２００℃で１０分間加熱し、室
温まで冷却したところ、発色状態にある粒子状可消色性
着色剤の黒色は消色され、乳白濁状態になった。これら
消色した薄膜について光学顕微鏡観察を行ったところ、
いずれの場合も光学顕微鏡で観察される微粒子状の消色
剤（デンプン）は変化せずに存在していることが確認さ
れた。即ち、消色した薄膜が透明にならず、乳白濁状態
に見えるのは、マトリックス材料中にデンプン微粒子が
分散しているためであることが判った。Next, in order to perform decoloration by heating, the particulate decolorizable colorant of this example and a thin film sample of the decolorant (the finely ground starch) / matrix material mixture for comparison were used. When each was heated at 200 ° C. for 10 minutes and cooled to room temperature, the black color of the particulate erasable colorant in the colored state was erased, and it became milky cloudy. When an optical microscope observation was performed on these decolored thin films,
In each case, it was confirmed that the particulate decolorizing agent (starch) observed with an optical microscope was present without change. That is, it was found that the reason why the decolored thin film did not become transparent and appeared in a milky cloudy state was that the starch fine particles were dispersed in the matrix material.
【００６８】実施例１の粒子状可消色性着色剤につい
て、更に、粉末Ｘ線回析による解析を行った。測定には
日本電子株式会社製ＪＤＸ−８０２０型Ｘ線回析装置を
用いた。その結果、実施例１の粒子状可消色性着色剤に
は、２００℃熱処理の有無に関係なく、明確な回析線は
観察されなかった。実施例１の粒子状可消色性着色剤
（発色状態）のＸ線回析パターンを図５に示す。尚、デ
ンプンを単独で粉末Ｘ線解析すると、図６に示すように
弱い回析線が観察される。即ち、本実施例の粒子状可消
色性着色剤中において、デンプンは、ごく一部が結晶化
し大部分はアモルファス状の微粒子として存在している
と推測される。光学顕微鏡で観察した場合に、デンプン
微粒子が無色透明であることも、アモルファス状態であ
ることを裏付けている。The particulate erasable colorant of Example 1 was further analyzed by powder X-ray diffraction. For the measurement, a JDX-8020 type X-ray diffractometer manufactured by JEOL Ltd. was used. As a result, no clear diffraction line was observed in the particulate erasable colorant of Example 1 regardless of the presence or absence of the heat treatment at 200 ° C. FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the particulate erasable colorant (colored state) of Example 1. In addition, when the starch is analyzed by powder X-ray alone, a weak diffraction line is observed as shown in FIG. That is, in the particulate erasable colorant of the present example, it is presumed that a very small part of the starch is crystallized and the majority is present as amorphous fine particles. The fact that the starch fine particles are colorless and transparent when observed with an optical microscope also supports the fact that they are in an amorphous state.
【００６９】以上の観察から、消色剤としてデンプンを
使用した場合の消色の機構は、呈色性化合物と水素結合
していた顕色剤が加熱によってマトリックス材料中を移
動して消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そ
こへ吸着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化
合物の発色状態が不安定化し、消色するものと推測され
る。以上のように製造、解析された実施例１の粒子状可
消色性着色剤（数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径
１２μｍ；内部のデンプン粒子は数平均粒子径４μｍ且
つ体積平均粒子径６μｍ）１００重量部に対して１重量
部の疎水性シリカを添加して、応用例として、トナーを
調製した。From the above observations, the mechanism of decoloring when starch is used as the decoloring agent is that the developer, which has been hydrogen-bonded to the color former, moves through the matrix material by heating and is thus decolorized. It is presumed that the particles reach the surface of the starch fine particles, which are adsorbed there, and interact with each other. As a result, the coloring state of the coloring compound is destabilized and the color is erased. The particulate erasable colorant of Example 1 produced and analyzed as described above (number-average particle diameter 8 μm and volume-average particle diameter 12 μm; inner starch particles have a number-average particle diameter 4 μm and a volume-average particle diameter 6 μm 1) 100 parts by weight of 1 part by weight of hydrophobic silica was added to prepare a toner as an application example.
【００７０】得られたトナーを電子写真方式複写機のト
ナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャー
ト）を複写機用中性紙（反射率０．０８）にコピーし
た。得られたコピー画像は充分な画像濃度であり、解像
度は上記粒子径のトナー画像として標準的なものであ
り、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃
で３０分間加熱しても画像は維持された。尚、粒子状可
消色性着色剤トナーの熱定着過程は、冷却完了まで含め
て秒オーダーの速度で行われるため、粒子状可消色性着
色剤中における消色剤又は顕色剤の物質移動及び消色剤
と顕色剤との分子間相互作用は速度論的に抑制され、結
果的に、充分な濃度の画像を形成することができる。こ
のコピー画像は１９０℃以上まで加熱するか、或いは、
液体又は気体の消色助剤に接触させることで消色するこ
とができる。The obtained toner was placed in a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) was copied on neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08). The obtained copy image has a sufficient image density, the resolution is standard as a toner image having the above-mentioned particle size, exhibits high durability under ordinary use conditions, and has a temperature of 100 ° C.
The image was maintained after heating for 30 minutes. Since the heat fixing process of the particulate colorable / colorable toner is performed at a speed on the order of seconds including the completion of the cooling, the substance of the decolorant or the developer in the particulate colorable / colorable colorant is used. The migration and the intermolecular interaction between the color erasing agent and the color developer are kinetically suppressed, and as a result, an image having a sufficient density can be formed. This copy image is heated to 190 ° C or higher, or
The color can be erased by contact with a liquid or gaseous color erasing aid.
【００７１】実施例１の粒子状可消色性着色剤からなる
トナーによってコピー画像が形成された紙１００枚を、
束ねた状態で１９０℃に温度調節された送風式恒温器
（ヤマト科学製ＤＮ８３型）に入れ、同温度で１２時間
放置した後、取り出した。その結果、１００枚の紙に形
成されたコピー画像は全て消色され、肉眼では確認でき
なくなった。消色後の可消色性画像記録紙各々の反射濃
度を測定したところ、全て０．１０であった。即ち、優
れた消色特性を発揮することが確認された。加熱消色に
よってコピー画像が消色された紙を６０℃で３００時間
放置したが、画像が再び現れることはなかった。100 sheets of paper on which a copy image was formed with the toner comprising the particulate erasable colorant of Example 1,
In a bundled state, it was put into a ventilation thermostat (Model DN83, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) whose temperature was adjusted to 190 ° C., left at the same temperature for 12 hours, and then taken out. As a result, all the copy images formed on 100 sheets of paper were erased, and could not be confirmed with the naked eye. The reflection density of each of the erasable image recording papers after erasing was measured and found to be 0.10. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited. The paper on which the copy image had been erased by heating was erased and left at 60 ° C. for 300 hours, but the image did not reappear.
【００７２】実施例１の粒子状可消色性着色剤からなる
トナーによってコピー画像が形成された紙を例えばメチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結
果、紙にコピーされた画像が消色され肉眼では確認でき
なくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ
０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮するこ
とが確認された。消色後の紙の反射濃度の数値を加熱に
よる消色と溶剤処理による消色とで比較すると、溶剤処
理の場合の方が若干良い値であった。これは、溶剤処理
による消色の場合、可消色性着色剤が消色すると同時に
紙にしみ込んで紙の表面からなくなるのに対して、加熱
消色の場合、消色した可消色性着色剤溶融物が紙の表面
に残留し、反射濃度測定に若干の影響を与えるためであ
り、消色された紙を再利用する上では全く問題にならな
い。The paper on which a copy image was formed with the toner comprising the particulate erasable colorant of Example 1 was immersed in, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the image copied on the paper was erased and could not be confirmed with the naked eye. The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited. When the numerical values of the reflection density of the paper after erasing were compared between the erasing by heating and the erasing by solvent treatment, the values in the case of solvent treatment were slightly better. This is because, in the case of decoloring by solvent treatment, the erasable colorant is erased and simultaneously penetrates the paper and disappears from the surface of the paper. This is because the agent melt remains on the paper surface and slightly affects the reflection density measurement, so that there is no problem in reusing the decolored paper.
【００７３】溶剤処理による消色過程を確認するため、
トナーをＭＩＢＫと接触させたところ、瞬時に膨潤・溶
解した。この液体をガラス板上に薄く塗工し、室温で、
溶剤を蒸発させ、更に０．００１パスカルの真空下、１
００℃で２４時間加熱処理して溶剤を完全に除去した。
溶剤を除去しても消色状態は維持された。この試料を光
学顕微鏡で観察したところ消色剤のデンプンに帰属され
る微粒子が観察された。To confirm the decoloring process by the solvent treatment,
When the toner was brought into contact with MIBK, it swelled and dissolved instantaneously. Apply this liquid thinly on a glass plate and at room temperature,
Evaporate the solvent and add a vacuum of 0.001 Pa
The solvent was completely removed by heating at 00 ° C. for 24 hours.
The decolored state was maintained even when the solvent was removed. When this sample was observed with an optical microscope, fine particles belonging to the decoloring agent starch were observed.
【００７４】以上の観察から、溶剤を用いて消色した場
合も、呈色性化合物と水素結合していた顕色剤が溶剤に
よって活性化して溶解乃至膨潤した混合物中を移動して
消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そこへ吸
着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化合物の
発色状態が不安定化し、消色するものと推測される。溶
剤処理によってコピー画像が消色された紙を６０℃で３
００時間放置したが、画像が再び現れることはなかっ
た。その後、画像を溶剤処理で消色した紙に、別の画像
を転写し、溶剤処理で消色するプロセスを９回繰り返し
た。その後に転写した１０回目の画像は１回目の画像と
同等の品質であった。更に、コピー及び消色を５０回ま
で繰り返した。その結果、紙は機械的に痛んだが、コピ
ーされた画像の品質及び消色状態の品質は良好であっ
た。From the above observations, even when the color was erased by using a solvent, the developer which had been hydrogen-bonded to the color-forming compound was activated by the solvent and moved in the dissolved or swelled mixture to form a decolorant. It is presumed that the particles reach the surface of the starch fine particles, which are adsorbed there, and interact with each other. As a result, the coloring state of the color former is destabilized and the color is erased. The paper whose copy image has been erased by the solvent treatment is heated at 60 ° C for 3 hours.
After leaving for 00 hours, the image did not reappear. Thereafter, a process of transferring another image to a paper whose image was erased by the solvent treatment and erasing the image by the solvent treatment was repeated 9 times. The tenth image transferred thereafter was of the same quality as the first image. Further, copying and decoloring were repeated up to 50 times. As a result, the paper was mechanically damaged, but the quality of the copied image and the quality of the erased state were good.
【００７５】比較例１ 実施例１における微粉末化したデンプン（数平均粒子径
４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）の代わりに未粉砕の
デンプン（粒子の外径約１０乃至２０μｍ；市販のコー
ンスターチそのもの）を用いた他は実施例１と同様にし
て、混練物を粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、比較例１Ａ
の混練物を得た。これをサイクロン式分級機を備えた循
環式エアジェット粉砕機で最大粒子径２０μｍ以下まで
粉砕し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて
分級し、数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μ
ｍのもの（比較例１Ｂ）を収率８０％で得た。尚、粒子
径は実施例１の場合と同様にしてコールターカウンター
にて測定して求めた。実施例１の場合と同様にして作成
した比較例１Ａの混練物（微粉砕前）及び比較例１Ｂの
粒子状可消色性着色剤の溶融薄膜を顕微鏡観察した結果
をそれぞれ図３及び図４に示す。尚、図３乃至４に挿入
された目盛の１目盛は１０μｍである。Comparative Example 1 Instead of the finely powdered starch (number-average particle diameter 4 μm and volume-average particle diameter 6 μm) in Example 1, unground starch (outer diameter of particles: about 10 to 20 μm; commercially available corn starch itself) The kneaded product was roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm in the same manner as in Example 1 except that
Was obtained. This is pulverized to a maximum particle diameter of 20 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone type classifier, and further classified using another cyclone type classifier to obtain a number average particle diameter of 8 μm and a volume average particle size of 8 μm. Diameter 12μ
m (Comparative Example 1B) was obtained with a yield of 80%. The particle diameter was determined by measuring with a Coulter counter in the same manner as in Example 1. FIGS. 3 and 4 show the results of microscopic observation of the kneaded product of Comparative Example 1A (before pulverization) and the molten thin film of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B, which were prepared in the same manner as in Example 1. Shown in Incidentally, one scale of the scale inserted in FIGS. 3 and 4 is 10 μm.
【００７６】比較のため、原料として使用した未粉砕の
デンプン（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）１７重量部
と微粉末化したポリスチレン（マトリックス材料）７９
重量部とを良く混合した混合物約１０ｍｇをホットプレ
ート上で１００℃に加熱したスライドガラスの上に置
き、１００℃に加熱したもう１枚のスライドガラスを重
ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間に挟まれた厚
さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。これを光学顕微鏡
で観察した結果（図示せず）、比較例１Ａの混練物（微
粉砕前）を溶融した薄膜中に観察される無色透明の粒子
（図３において白色に見える粒子；最も大きいものの直
径は２０μｍ程度、最小のもので２μｍ程度）は、消色
剤であるデンプンの微粒子であることが確認された。
又、混練操作だけでは、観察されるデンプン粒子の大き
さに差が生じないことが判った。For comparison, 17 parts by weight of unground starch (particle outer diameter: about 10 to 20 μm) used as a raw material and finely powdered polystyrene (matrix material) 79
About 10 mg of a mixture obtained by mixing well with the other parts by weight is placed on a slide glass heated to 100 ° C. on a hot plate, another slide glass heated to 100 ° C. is stacked and pressed, and then cooled, and cooled between glass plates. A thin film sample having a thickness of about 20 μm sandwiched between the samples was prepared. As a result of observing this with an optical microscope (not shown), colorless and transparent particles (particles that appear white in FIG. 3) observed in a thin film obtained by melting the kneaded material (before pulverization) of Comparative Example 1A; (A diameter of about 20 μm and a minimum of about 2 μm) was confirmed to be fine particles of starch as a decolorizing agent.
Further, it was found that there was no difference in the observed size of the starch particles only by the kneading operation.
【００７７】このような粗大なデンプン粒子を含む混練
物を粉砕・分級して得られた比較例１Ｂの粒子状可消色
性着色剤を溶融した薄膜中に見られる無色透明の粒子
（図４において白色に見える粒子；最も大きいものの直
径は２０μｍ程度であるが、図３の場合よりもその数は
少なく、直径１０乃至１５μｍのものが主体、最小のも
ので２μｍ程度）がデンプンであることは疑いないが、
その粒子径は興味深いことに比較例１Ｂの粒子状可消色
性着色剤としての分級範囲に相当することが判った。即
ち、比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤の中の一部は、
実質的に消色剤であるデンプンだけからなるものである
と推定される。このような実質的に消色剤のみからなる
粒子の存在は、本発明の粒子状可消色性着色剤の主旨か
らはずれるものである。又、消色剤のみからなる粒子で
あって、その粒子径が比較例１Ｂの粒子状可消色性着色
剤としての分級範囲に相当するものが存在するというこ
とは、比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤の中には、仕
込みの際に設定した組成比よりも消色剤成分の割合が小
さいもの（この粒子単独では消色特性が劣るもの）も、
数多く含まれていることを意味する。The colorless and transparent particles (FIG. 4) which are observed in the thin film obtained by pulverizing and classifying the kneaded product containing such coarse starch particles and melting the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B. The largest particle has a diameter of about 20 μm, but the number is smaller than that of FIG. 3, and the diameter is mainly 10 to 15 μm, and the smallest particle is about 2 μm. No doubt,
Interestingly, the particle diameter was found to correspond to the classification range of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B. That is, a part of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B is:
It is presumed to consist essentially of only the decolorizing agent starch. The existence of such particles consisting essentially of the decolorizing agent deviates from the gist of the particulate erasable colorant of the present invention. Further, the presence of particles composed of only the decolorizing agent and having a particle size corresponding to the classification range as the particulate decolorizable colorant of Comparative Example 1B means that the particles of Comparative Example 1B Among the erasable colorants, those having a smaller ratio of the decolorant component than the composition ratio set at the time of preparation (the particles alone have poor erasing characteristics),
It means that many are included.
【００７８】以上のように製造、解析された比較例１Ｂ
の粒子状可消色性着色剤（数平均粒子径８μｍ且つ体積
平均粒子径１２μｍ；実質的にデンプンのみからなる粒
子を含む）１００重量部に対して１重量部の疎水性シリ
カを添加してトナーを調製した。得られたトナーを電子
写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用画
像（テストチャート）を複写機用中性紙（反射率０．０
８）にコピーした。得られたコピー画像の濃度は実施例
１の場合と同等であったが、解像度は上記粒子径のトナ
ー画像としては劣るもので細線の所々にかすれが認めら
れた。又、加熱消色を行ったところ、明らかに実施例１
の場合よりも劣る結果となった。即ち、比較例１Ｂの粒
子状可消色性着色剤からなるトナーによってコピー画像
が形成された紙１００枚を、実施例１の場合と同様に１
９０℃で１２時間加熱した後、取り出した。その結果、
１００枚の紙に形成されたコピー画像は全て消色された
が、肉眼で残像が確認された。消色後の可消色性画像記
録紙各々の反射濃度を測定したところ、０．２５前後で
あった。即ち、実施例１の粒子状可消色性着色剤からな
るトナーによって形成されたコピー画像に比べて、加熱
による消色特性が著しく悪いことが判った。これら原因
は、前述のように比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤
は、粗大なデンプン粒子を用いて製造したため、実質的
にデンプンのみからなる粒子を含み、且つ、設計値より
も消色剤含有量の少ない粒子状可消色性着色剤を含むた
めであると推定される。Comparative Example 1B manufactured and analyzed as described above
1 part by weight of hydrophobic silica is added to 100 parts by weight of a particulate erasable colorant (number average particle diameter 8 μm and volume average particle diameter 12 μm; including particles substantially consisting of starch). A toner was prepared. The obtained toner is placed in a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) is printed on neutral paper for a copying machine (with a reflectance of 0.0).
8). Although the density of the obtained copy image was the same as that of Example 1, the resolution was inferior to that of the toner image having the above-mentioned particle diameter, and blurring was observed in places of fine lines. In addition, when heat decoloring was performed, it was clear that Example 1 was obtained.
The result was inferior to the case of. That is, 100 sheets of paper on which a copy image was formed with the toner composed of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B were used as in Example 1 for 1 sheet.
After heating at 90 ° C. for 12 hours, it was taken out. as a result,
All the copied images formed on 100 sheets of paper were erased, but afterimages were confirmed with the naked eye. When the reflection density of each of the erasable image recording paper after erasing was measured, it was about 0.25. That is, it was found that the decoloring characteristics due to heating were remarkably poor as compared with the copy image formed by the toner composed of the particulate decolorable colorant of Example 1. The reason for this is that, as described above, the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B was produced using coarse starch particles, and thus contained particles consisting essentially of starch, and was more decolorized than the designed value. This is presumed to be due to the inclusion of a particulate erasable colorant having a low colorant content.
【００７９】実施例２ 呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
（東京化成株式会社製）１重量部、顕色剤として没食子
酸プロピル１重量部、消色剤として実施例１の場合と同
様にして微粉末化したデンプン（数平均粒子径４μｍ且
つ体積平均粒子径６μｍ）１８重量部、マトリックス材
料として７９重量部のポリスチレン、及び帯電制御剤と
してＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）１重量
部を用いた他は実施例１と同様にして、数平均粒子径８
μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍの粒子として実施例２
の粒子状可消色性着色剤を製造した。収率は実施例１の
場合と同等であった。尚、粒子径は実施例１と同様にし
てをコールターカウンターにて測定して求めた。Example 2 1 part by weight of crystal violet lactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a color-forming compound, 1 part by weight of propyl gallate as a color developer, and a fine colorant as in Example 1 18 parts by weight of powdered starch (number average particle diameter 4 μm and volume average particle diameter 6 μm), 79 parts by weight of polystyrene as a matrix material, and 1 part by weight of LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge control agent Other than the above, the number average particle diameter was 8 in the same manner as in Example 1.
Example 2 as particles having a volume average particle diameter of 12 μm
Was produced. The yield was equivalent to that of Example 1. The particle diameter was determined in the same manner as in Example 1 by measuring with a Coulter counter.
【００８０】実施例１と同様にして本実施例の粒子状可
消色性着色剤を用いて薄膜試料を作製したところ、１０
０℃で溶融した場合は青紫色を保ち、一方、２００℃ま
で加熱した場合は消色して乳白濁した。これらを光学顕
微鏡で観察した結果（図示せず；図１と同等）、２００
℃熱処理の有無にかかわらず、デンプンが微粒子（明確
なＸ線回析線は示さない）とし存在していることが確認
された。実施例２Ｃの粒子状可消色性着色剤（数平均粒
子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍのもの）１００
重量部に対して１重量部の疎水性シリカを添加して、応
用例として、トナーを調製した。A thin film sample was prepared in the same manner as in Example 1 by using the particulate erasable colorant of this example.
When it was melted at 0 ° C., it remained blue-violet, while when it was heated to 200 ° C., it disappeared and became milky. As a result of observing these with an optical microscope (not shown; equivalent to FIG. 1), 200
Regardless of the presence or absence of the heat treatment at ℃, it was confirmed that the starch was present as fine particles (clear X-ray diffraction lines were not shown). Particulate erasable colorant of Example 2C (having a number average particle diameter of 8 μm and a volume average particle diameter of 12 μm) 100
As an application example, a toner was prepared by adding 1 part by weight of hydrophobic silica to part by weight.
【００８１】得られたトナーを電子写真方式複写機のト
ナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャー
ト）を複写機用中性紙（反射率０．０８）に転写した。
得られた青紫色の画像は充分な画像濃度であり、通常の
使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間
加熱しても画像は維持された。この画像は１９０℃以上
まで加熱するか、或いは、液体又は気体の消色助剤に接
触させることで消色することができる。画像がコピーさ
れた紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に
浸漬すると、紙にコピーされた画像が消色され肉眼では
確認できなくなった。消色後の紙の反射濃度を測定した
ところ０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮
することが確認された。The obtained toner was put into a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) was transferred to neutral paper for copying machine (reflectance 0.08).
The resulting blue-violet image had a sufficient image density, exhibited high durability under normal use conditions, and maintained the image even after heating at 100 ° C. for 30 minutes. This image can be decolorized by heating to 190 ° C. or higher, or by contact with a liquid or gas decolorizing aid. When the paper on which the image was copied was immersed in, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK), the image copied on the paper was erased and could not be visually confirmed. The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited.
【００８２】実施例３ 消色剤として用いたデンプンは市販のコーンスターチ
（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）をサイクロン式分級
機を備えた循環式エアジェット粉砕機で粉砕・分級し、
数平均粒子径０．６μｍ且つ体積平均粒子径１．２μｍ
としたものを用いた。尚、粒子径は分散剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて精製水中に超
音波分散させた試料をレーザー光散乱式粒度分布測定装
置（コールター社製）にて測定して求めた。Example 3 A starch used as a decolorizing agent was obtained by pulverizing and classifying commercially available corn starch (particle outer diameter of about 10 to 20 μm) with a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier.
Number average particle diameter 0.6 μm and volume average particle diameter 1.2 μm
Was used. The particle size was determined by measuring a sample obtained by ultrasonically dispersing in purified water using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant with a laser light scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Coulter Inc.).
【００８３】呈色性化合物として感熱色素ＰＳＤ−１８
４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食
子酸プロピル１重量部、消色剤としてデンプン（数平均
粒子径０．６μｍ且つ体積平均粒子径１．２μｍ）１７
重量部、マトリックス材料として７９重量部のポリスチ
レン、及び、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カー
リット株式会社製）１重量部を予め混合し、ニーダーを
用いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷
却し、実施例３の混練物を得た。この混練物をカッター
刃回転式粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、次い
で、これをサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェ
ット粉砕機で最大粒子径４μｍ以下まで粉砕し、更に、
これを別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均
粒子径１．０μｍ且つ体積平均粒子径２．０μｍの微粒
子（原料デンプン微粒子よりも大きいサイズ）として、
本発明実施例３の粒子状可消色性着色剤を得た。尚、こ
の粒子状可消色性着色剤の粒子径は分散剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて精製水中に超
音波分散させた試料をレーザー光散乱式粒度分布測定装
置（コールター社製）にて測定して求めた。The heat-sensitive dye PSD-18 is used as a color-forming compound.
4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 2 parts by weight, propyl gallate 1 part by weight as a color developer, starch (a number average particle diameter 0.6 μm and a volume average particle diameter 1.2 μm) 17 as a decolorizer
Parts by weight, 79 parts by weight of polystyrene as a matrix material, and 1 part by weight of LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge controlling agent are mixed in advance and sufficiently kneaded at a temperature not exceeding 100 ° C. using a kneader. After cooling, the kneaded material of Example 3 was obtained. This kneaded material is roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm by a cutter blade rotary pulverizer, and then pulverized to a maximum particle diameter of 4 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier.
This was classified using another cyclone classifier to obtain fine particles having a number average particle diameter of 1.0 μm and a volume average particle diameter of 2.0 μm (larger than the raw starch fine particles).
A particulate erasable colorant of Example 3 of the present invention was obtained. The particle size of the particulate erasable colorant was measured using a laser light scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Coulter, Inc.) by ultrasonically dispersing a sample in purified water using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant. Measured.
【００８４】実施例３の粒子状可消色性着色剤２０部を
結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−
アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含
み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコ
ール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液
へ、３本ロールを用いて分散し、応用例として可消色性
水性着色剤を作成した。バーコーターを用いてこの可消
色性水性着色剤を複写機用中性紙（反射率０．０８）の
片面全面に塗工し、乾燥した。この紙を例えばメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、こ
の可消色性水性着色剤は消色され肉眼では色は確認でき
なくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ
０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮するこ
とが確認された。繊維束を樹脂で結着させてなるペン体
を固定したペン体ホルダーを弁機構を介して先端に嵌着
したアルミニウム円筒体からなり、マーキング時にペン
先を紙面に押しつけて弁を開放させて筒内のインクをペ
ン先に導出するタイプのマーキングペンのペン体を用意
し、これに上記の可消色性水性着色剤を充填し、応用例
として筆記具を作成した。この筆記具を用いて複写機用
中性紙（反射率０．０８）に筆記した。得られた描線は
充分な濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示
し、又、１００℃で３０分間加熱しても描線は維持され
た。この描線は１９０℃以上に加熱するか、或いは、消
色助剤に接触させることで消色することができた。Using 20 parts of the particulate erasable colorant of Example 3 as a binder, methyl methacrylate-butyl acrylate-
To a binder solution containing 20 parts by weight of an acrylic acid (ammonium salt) copolymer, 2 parts by weight of a nonionic dispersant, 10 parts by weight of propylene glycol, and 48 parts by weight of water, using a three-roll mill To disperse, thereby producing an erasable aqueous colorant as an application example. This erasable aqueous colorant was applied to the entire surface of one side of neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08) using a bar coater, and dried. This paper was dipped in, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the decolorizable aqueous colorant was decolorized and the color could not be confirmed with the naked eye. The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited. It consists of an aluminum cylinder fitted with a pen body holder that fixes a pen body made by binding fiber bundles with resin via a valve mechanism, and presses the pen tip against the paper surface during marking to open the valve. A pen body of a marking pen of a type in which the ink inside was drawn out to a pen tip was prepared, and the above-mentioned erasable water-based colorant was filled into the pen body, and a writing implement was prepared as an application example. Using this writing instrument, writing was performed on neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08). The drawn lines had a sufficient concentration, exhibited high durability under ordinary use conditions, and were maintained even after heating at 100 ° C. for 30 minutes. This drawing line could be erased by heating it to 190 ° C. or higher, or by contacting it with a decolorizing aid.
【００８５】例えば、この筆記具で筆記された紙を例え
ばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。そ
の結果、実施例３の粒子状可消色性着色剤を用いた可消
色性水性着色剤で筆記された描線が消色され肉眼では確
認できなくなった。実施例３の粒子状可消色性着色剤を
用いた可消色性水性着色剤による描線が溶剤処理で消色
された紙を６０℃で３００時間放置したが、描線が再び
現れることはなかった。その後、描線を消色した紙に、
上記の筆記具で描線を筆記し、溶剤処理で消色するプロ
セスを９回繰り返した。その後に筆記した１０回目の描
線は１回目の描線と同等の品質であり、消色された描線
の上でとぎれるようなことはなかった。更に、筆記及び
消色を５０回まで繰り返した。その結果、筆記された描
線の品質及び消色状態の品質は良好であった。For example, paper written with this writing instrument was immersed in, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the drawn line drawn with the erasable aqueous colorant using the particulate erasable colorant of Example 3 was erased and could not be confirmed with the naked eye. The paper with the erasable aqueous colorant using the particulate erasable colorant of Example 3 decolorized by the solvent treatment was left at 60 ° C. for 300 hours, but the line did not appear again. Was. After that, on the paper where the strokes were erased,
The process of writing a line with the above-mentioned writing instrument and erasing by solvent treatment was repeated 9 times. The tenth stroke drawn thereafter was of the same quality as the first stroke, and was not broken on the erased stroke. Further, writing and decoloring were repeated up to 50 times. As a result, the quality of the drawn drawing line and the quality of the decolored state were good.
【００８６】本発明実施例３の粒子状可消色性着色剤を
用いた可消色性水性着色剤の保存安定性を試験するた
め、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）実施例１の筆記具
中、に密閉した状態で、５０℃における長期保存試験を
行った。その結果、５０℃で６ヶ月間保存しても、発色
状態及び分散状態に変化は認められず、又、紙の上に塗
工或いは描画した後の消色特性にも劣化は認められなか
った。In order to test the storage stability of the aqueous erasable colorant using the particulate erasable colorant of Example 3 of the present invention, (a) in a glass bottle and (b) Example 1 , A long-term storage test at 50 ° C. was performed in a closed state. As a result, even after storage at 50 ° C. for 6 months, no change was observed in the color development state and dispersion state, and no deterioration was observed in the decoloring characteristics after coating or drawing on paper. .
【００８７】比較応用例１ 比較用に消色剤を含まない組成の色素組成物粒子を作成
するため、呈色性化合物としてロイコ色素ＰＳＤ−１８
４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食
子酸プロピル１重量部、及び、マトリックス材料として
７９重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用
いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷却
し、黒色に発色した色素組成物を製造した。この混練物
をカッター刃回転式粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕
し、次いで、これをサイクロン式分級機を備えた循環式
エアジェット粉砕機で最大粒子径４μｍ以下まで粉砕
し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて分級
し、数平均粒子径１．０μｍ且つ体積平均粒子径２．０
μｍの色素組成物粒子を得た。Comparative Application Example 1 In order to prepare a pigment composition particle having no composition containing a decoloring agent for comparison, a leuco dye PSD-18 was used as a coloring compound.
4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2 parts by weight of propyl gallate as a color developer, and 79 parts by weight of polystyrene as a matrix material are mixed in advance, and a temperature of not more than 100 ° C. is sufficiently determined using a kneader. After kneading, the mixture was cooled to produce a dye composition that developed a black color. This kneaded material is roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm by a cutter blade rotary pulverizer, and then pulverized to a maximum particle diameter of 4 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier. Was classified using another cyclone classifier, and the number average particle diameter was 1.0 μm and the volume average particle diameter was 2.0.
μm dye composition particles were obtained.
【００８８】この色素組成物８３重量％に対して消色剤
として微粉砕したデンプン（数平均粒子径０．６μｍ且
つ体積平均粒子径１．２μｍ）１７重量％の割合で混合
したもの（ロイコ色素、顕色剤、及び、消色剤の成分組
成は実施例３の可消色性水性着色剤の場合と同一）２０
重量部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸
ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重
量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレ
ングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結
着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、比較応用例１
の可消色性水性着色剤を作成した。又、これを実施例３
の応用例の場合と同様なペン体に充填して比較応用例１
の筆記具を作成した。A mixture of 83% by weight of this pigment composition and 17% by weight of finely ground starch (number average particle diameter 0.6 μm and volume average particle diameter 1.2 μm) as a decolorizing agent (leuco dye) The components of the developer, the developer and the decolorant are the same as those of the erasable aqueous colorant of Example 3.
20 parts by weight of a methyl methacrylate-butyl acrylate-acrylic acid (ammonium salt) copolymer as a binder, 2 parts by weight of a nonionic dispersant, 10 parts by weight of propylene glycol, and 48 parts by weight of water Comparative Example 1 was dispersed in a binder solution containing parts by weight using three rolls.
Was prepared. Further, this is described in Example 3.
Comparative application example 1 by filling the same pen body as in the case of application example 1
Writing implements.
【００８９】比較応用例１の可消色性水性着色剤を紙に
塗工したもの、及び、比較応用例１の筆記具を用いて紙
上に筆記した描画は、作成直後に試験した場合、実施例
３の応用例の場合と同等の消色特性を発揮した。ところ
が、比較応用例１の可消色性水性着色剤の保存安定性を
試験するため、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）比較応
用例１の筆記具中、に密閉した状態で、５０℃における
長期保存試験を行った。その結果、５０℃で１週間保存
しただけでデンプン微粒子の凝集が起こり、比較応用例
１の可消色性水性着色剤を塗工することは困難となり、
一方、比較応用例１の筆記具は筆記不能になった。この
ような不具合の原因は、消色剤であるデンプンの微粒子
がマトリックス材料によって保護されていないためであ
ると推定される。When the erasable water-based colorant of Comparative Application Example 1 was applied to paper and the drawing written on paper using the writing implement of Comparative Application Example 1 was tested immediately after preparation, Decoloring characteristics equivalent to those of the third application example were exhibited. However, in order to test the storage stability of the erasable aqueous colorant of Comparative Application Example 1, 50 ° C. was sealed in a glass bottle (a) and in the writing implement of Comparative Application Example 1 (b). Long-term storage test. As a result, the starch microparticles aggregate only after storage at 50 ° C. for one week, and it becomes difficult to apply the erasable aqueous colorant of Comparative Application Example 1,
On the other hand, the writing implement of Comparative Application Example 1 was no longer writable. It is presumed that the cause of such an inconvenience is that the fine particles of starch as the decoloring agent are not protected by the matrix material.
【００９０】[0090]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の粒子状可
消色性着色剤を用いれば、紙の上に安定な画像を形成
し、形成された画像を優れた消色特性で消色することが
できる。又、この消色状態は安定に維持でき、消色後の
紙を有効に再使用することができる。As described above in detail, the use of the particulate erasable colorant of the present invention forms a stable image on paper and erases the formed image with excellent erasing characteristics. Can be colored. Further, the decolored state can be stably maintained, and the paper after the decoloration can be effectively reused.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 実施例１の粒子状可消色性着色剤を薄膜に加
工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入された
目盛の１目盛は１０μｍである。FIG. 1 is a diagram obtained by processing a particulate erasable colorant of Example 1 into a thin film and observing it with an optical microscope. One scale of the scale inserted in the figure is 10 μm.
【図２】 微粉末化デンプン（数平均粒子径４μｍ且つ
体積平均粒子径６μｍ）とポリスチレンの混合物を薄膜
に加工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入さ
れた目盛の１目盛は１０μｍである。FIG. 2 is a diagram obtained by processing a mixture of finely powdered starch (number average particle diameter of 4 μm and volume average particle diameter of 6 μm) and polystyrene into a thin film and observing it with an optical microscope. One scale of the scale inserted in the figure is 10 μm.
【図３】 比較例１Ａの混練物（粉砕前）を薄膜に加工
して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入された目
盛の１目盛は１０μｍである。FIG. 3 is a diagram obtained by processing a kneaded product (before pulverization) of Comparative Example 1A into a thin film and observing it with an optical microscope. One scale of the scale inserted in the figure is 10 μm.
【図４】 比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤を薄膜に
加工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入され
た目盛の１目盛は１０μｍである。FIG. 4 is a diagram obtained by processing the particulate erasable colorant of Comparative Example 1B into a thin film and observing it with an optical microscope. One scale of the scale inserted in the figure is 10 μm.
【図５】 実施例１の粒子状可消色性着色剤（発色状
態）のＸ線回析パターンを表す図である。FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the particulate erasable colorant (colored state) of Example 1.
【図６】 実施例１で用いられる微粉末化デンプンのＸ
線回析パターンを表す図である。FIG. 6 shows the X of the micronized starch used in Example 1.
It is a figure showing a line diffraction pattern.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉戸 善文 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AA11 AA21 AA25 AA27 CA20 DA04 DA10 2H086 BA55 4J039 BC29 BE01 BE02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Yoshifumi Sugito, Inventor 1-7-6, Bakurocho, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. F-term (reference) 2H005 AA06 AA08 AA11 AA21 AA25 AA27 CA20 DA04 DA10 2H086 BA55 4J039 BC29 BE01 BE02
Claims (3)
前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化
合物、及び、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間
相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する
消色剤からなる粒子状可消色性着色剤であって、 前記粒子状可消色性着色剤中では、前記消色剤は常に、
その形状を球で近似したときの平均直径が前記粒子状可
消色性着色剤の直径を超えない大きさの微粒子乃至ミク
ロ相分離状態として存在し、 発色状態においては、前記顕色剤は前記マトリックス材
料中に前記呈色性化合物と分子間相互作用して存在し、 消色状態においては、前記顕色剤は前記呈色性化合物と
分子間相互作用せずに、微粒子乃至ミクロ相分離状態と
して存在する前記消色剤の表面に吸着されて前記消色剤
と分子間相互作用して存在することを特徴とする粒子状
可消色性着色剤。1. At least a matrix material, a developer,
A color developing compound that develops a color by an intermolecular interaction with the color developing agent, and an inter molecular interaction with the color developing agent that is stronger than the inter molecular interaction between the color developing compound and the color developing compound. A particulate decolorizable colorant comprising a decolorant, wherein in the particulate decolorizable colorant, the decolorant is always
An average diameter when the shape is approximated by a sphere exists as fine particles or a microphase separated state having a size not exceeding the diameter of the particulate erasable colorant. In the matrix material, the color former is present in a molecular interaction with the color former, and in the decolored state, the developer does not interact with the color former in the form of fine particles or micro phase separated. A particulate decolorizable colorant, which is adsorbed on the surface of the decolorant and exists in a molecular interaction with the decolorant.
前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化
合物、及び、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間
相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する
微粒子乃至ミクロ相分離状態の消色剤を用いて所定の大
きさの粒子状可消色性着色剤を製造するにあたり、前記
消色剤の形状を球で近似したときの平均直径が前記粒子
状可消色性着色剤の直径を超えない大きさに予め粉砕乃
至微細化された微粒子乃至ミクロ相分離状態の前記消色
剤を、前記マトリックス材料、前記顕色剤、及び、前記
呈色性化合物の混合物中に分散させた後、前記粒子状可
消色性着色剤を形成させることを特徴とする粒子状可消
色性着色剤の製造方法。2. At least a matrix material, a color developer,
A color developing compound that develops a color by an intermolecular interaction with the color developing agent, and an inter molecular interaction with the color developing agent that is stronger than the inter molecular interaction between the color developing compound and the color developing compound. In producing a particulate erasable colorant of a predetermined size using the erasing agent in the state of fine particles or microphase separation, the average diameter of the erasing agent when the shape of the erasing agent is approximated by a sphere is the particle size. The decolorizing agent in the form of fine particles or microphase-separated in advance in a state not exceeding the diameter of the decolorable colorant is obtained by mixing the matrix material, the developer, and the coloring compound. A method for producing a particulate erasable colorant, the method comprising forming the particulate erasable colorant after dispersing in the mixture.
の製造方法において、 前記消色剤の形状を球で近似したときの平均直径が所定
の大きさの前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない
大きさに予め粉砕乃至微細化された微粒子乃至ミクロ相
分離状態の前記消色剤を、前記マトリックス材料、前記
顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物中に混練し分
散させた後、粉砕及び分級して所定の大きさの前記粒子
状可消色性着色剤を形成させることを特徴とする粒子状
可消色性着色剤の製造方法。3. The method for producing a particulate erasable colorant according to claim 2, wherein the shape of the erasable agent approximates a sphere, and the average diameter of the erasable particles is a predetermined size. A mixture of the matrix material, the color developer, and the color former, wherein the decoloring agent in the form of fine particles or micro phase separated, which has been previously pulverized or refined to a size not exceeding the diameter of the colorant, is mixed. A method for producing a particulate erasable colorant, the method comprising kneading and dispersing the mixture therein, followed by pulverization and classification to form the particulate erasable colorant having a predetermined size.
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| JP2000112213A JP2001296701A (en) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | Granular decolorable coloring agent and method for manufacturing the same |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004018642A (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Canon Inc | Decoloring ink, medium to be recorded, method and apparatus for image formation |
-
2000
- 2000-04-13 JP JP2000112213A patent/JP2001296701A/en active Pending
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