JP2001296659A - Resist material and pattern-forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material having superior sensitivity and resolution, particularly in ArF excimer laser lithography, being advantageous also to etching because film thickness can be increased and capable of easily forming a fine pattern perpendicular to a substrate. SOLUTION: In the resist material containing a base resin, an acid forming agent, a solvent and a basic compound, the basic compound is a polycyclic compound containing only one nitrogen atom in the ring.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塩基物質として特
定の構造を有する塩基性化合物を含有する波長２００ｎ
ｍ以下、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマ
レーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ用レジスト材料、及びこ
のレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a base material comprising a basic compound having a specific structure and having a wavelength of 200 nm.
m or less, in particular, a resist material for ArF excimer laser, F2 excimer laser, EUV, X-ray, and EB, and a pattern forming method using the resist material.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中で
もＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグ
ラフィーは、０．２μｍ以下の超微細加工に不可欠な技
術としてその実現が切望されている。2. Description of the Related Art In recent years,
As the integration and speed of LSIs have been increasing and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography is expected as a next-generation fine processing technology. Above all, realization of photolithography using an ArF excimer laser beam as a light source is indispensable as an indispensable technology for ultrafine processing of 0.2 μm or less.

【０００３】しかしながら、化学増幅型レジスト材料の
欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、ポジ型
レジスト材料においてはパターン形成した際にラインパ
ターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太
くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒
化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太
くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トッ
プ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考
えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下
するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間
に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し
寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのこ
とは、化学増幅レジスト材料の実用に供する場合の大き
な欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅
ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制
御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際
しても寸法制御を損ねるという問題がある［参考：Ｗ．
Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５
−５４６（１９９３）、Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）］。[0003] However, a disadvantage of the chemically amplified resist material is that, from exposure to PEB (post exposure).
If the standing time until the re-baking becomes longer, the line pattern becomes a T-top shape when the pattern is formed in the positive resist material, that is, the upper portion of the pattern becomes thicker [PED (Post Exposur).
e Deley), or a so-called bottoming phenomenon in which a pattern near a basic substrate, particularly a silicon nitride or titanium nitride substrate, becomes thicker. The T-top phenomenon is considered to be due to the decrease in the solubility of the resist film surface, and the tailing on the substrate surface is considered to be due to the decrease in the solubility near the substrate. Further, a dark reaction of elimination of the acid labile group progresses from the exposure to the PEB, resulting in a problem that the remaining dimension of the line is reduced. These are major drawbacks when the chemically amplified resist material is put to practical use. Due to this drawback, the conventional chemically amplified positive resist material has a problem that it is difficult to control the dimensions in the lithography process, and the dimensions are impaired even when processing the substrate using dry etching.
Hinsberg, et al. , J. et al. Photopo
lym. Sci. Technol. , 6 (4), 535
-546 (1993); Kumada, et a
l. , J. et al. Photopolym. Sci. Techn
ol. , 6 (4), 571-574 (1993)].

【０００４】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。In a chemically amplified positive resist material, P
It is considered that the cause of the problem of ED or footing of the substrate surface largely depends on a basic compound in the air or on the substrate surface. The acid on the resist film surface generated by the exposure reacts and deactivates with the basic compound in the air, and the longer the standing time until the PED, the more the deactivated acid increases, so the decomposition of acid labile groups Is less likely to occur. Therefore, a hardly-solubilized layer is formed on the surface, and the pattern has a T-top shape.

【０００５】ここで、塩基性化合物を添加することによ
り、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができる
ため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている
（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、
同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−
２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９
３４０号、同６−１９４８３４号、同６−２４２６０５
号、同６−２４２６０６号、同６−２６３７１６号、同
６−２６３７１７号、同６−２６６１００号、同６−２
６６１１１号、同７−１２８８５９号、同７−９２６７
８号、同７−９２６８０号、同７−９２６８１号、同７
−１２０９２９号、同７−１３４４１９号、同１１−８
４６６０号、同１１−３２７１４９号公報等記載）。塩
基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られてお
り、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化
合物が挙げられる。[0005] Here, it is well known that the addition of a basic compound can suppress the effect of the basic compound in the air, which is also effective for PED (Japanese Patent Laid-Open No. 232706/1993). No. 5-249683,
5-158239, 5-249662, 5-
Nos. 257282, 5-289322, 5-289
No. 340, No. 6-194834, No. 6-242605
Nos. 6-242606, 6-263716, 6-263717, 6-266100, 6-2
No. 66111, No. 7-128859, No. 7-9267
No. 8, No. 7-92680, No. 7-92681, No. 7
No. -120929, No. 7-134419, No. 11-8
4660, 11-327149 and the like). As the basic compound, a nitrogen-containing compound is well known, and examples thereof include an amine compound or an amide compound having a boiling point of 150 ° C. or higher.

【０００６】具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香
酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２
−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、
１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン
酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−ク
ロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリ
アジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの
中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−
アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息
香酸、１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。Specifically, pyridine, polyvinylpyridine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4-lutidine, quinoline, isoquinoline,
Formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido, N, N-dimethylacetamido, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, imidazole, α-picoline, β-picoline, γ-picoline , O-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 1,2
-Phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine,
Triazine compounds such as 1,4-phenylenediamine, 2-quinolinecarboxylic acid, 2-amino-4-nitrophenol, and 2- (p-chlorophenyl) -4,6-trichloromethyl-s-triazine are exemplified. Among these, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, o-
Examples include aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, and 1,2-phenylenediamine.

【０００７】しかし、これらの窒素含有化合物は全て酸
解離定数ｐＫａが２〜６の範囲で、Ｔ−トップ問題を緩
和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応
の制御、即ち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加
は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分で進行し、
ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライ
ン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するに
は、ｐＫａが７以上の強塩基を添加するのがよい。しか
し、ｐＫａが高ければ高いほどいいわけではなく、超強
塩基といわれるＤＢＵ、ＤＢＮ、プロトンスポンジ、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど４級ア
ミンの添加においても十分な効果を得ることができな
い。However, all of these nitrogen-containing compounds can alleviate the T-top problem when the acid dissociation constant pKa is in the range of 2 to 6, but can control the reaction when a highly reactive acid labile group is used. That is, the acid diffusion cannot be controlled. Addition of a weak base particularly causes a dark reaction in PED to proceed in an unexposed area,
In PED, the line size is reduced (slimming) and the film on the line surface is reduced. In order to solve the above problem, it is preferable to add a strong base having a pKa of 7 or more. However, the higher the pKa is, the better it is not. Even if a quaternary amine such as DBU, DBN, proton sponge or tetramethylammonium hydroxide, which is called a super strong base, is added, a sufficient effect cannot be obtained.

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】ＡｒＦ露光用レジスト材料においても、塩
基添加によって解像力と露光後安定性などが向上する。
しかしながら、ＫｒＦレジスト材料に多用された芳香族
環や複素環、アミド、イミドを有するものは１９３ｎｍ
に強い吸収があるため用いることができず、アルキル系
のアミンに限定される。１９３ｎｍにおける酸発生剤の
吸収が２４８ｎｍに比べて数倍大きいため、レジストの
高い透過率を維持して矩形なプロファイルを得るために
は添加できる酸発生剤の量に制限がある。更に縮小投影
露光装置に用いられる光学材料、主には投影レンズのコ
ンパクションやソラリゼーションといった耐久性の問題
のため、ＫｒＦに比べて数倍感度を上げなければなら
ず、クエンチャーとして働く塩基の添加量にも制限があ
る。ＫｒＦ用のレジスト材料に比べてＡｒＦ用のレジス
ト材料は、添加できる酸発生剤と塩基性化合物の量が極
端に少ない。酸発生剤と塩基物質の添加量を少なくする
と、レジストのコントラストが低下して解像力が低下す
るだけでなく、ラインエッジラフネスが増大し、環境安
定性が低下する。よって、透明であることはもちろんの
こと、解像力や安定性に対して更に効果的な塩基の開発
が望まれていた。[0009] Also in the resist material for ArF exposure, the addition of a base improves the resolving power and the stability after exposure.
However, those having an aromatic ring, a heterocyclic ring, an amide, and an imide frequently used in a KrF resist material have a wavelength of 193 nm.
Cannot be used because of its strong absorption, and is limited to alkyl-based amines. Since the absorption of the acid generator at 193 nm is several times larger than that at 248 nm, the amount of the acid generator that can be added is limited in order to maintain a high transmittance of the resist and obtain a rectangular profile. Furthermore, due to the durability of the optical materials used in the reduction projection exposure apparatus, mainly the compaction and solarization of the projection lens, the sensitivity must be several times higher than that of KrF. Also have restrictions. Compared with the KrF resist material, the amount of the acid generator and the basic compound that can be added is extremely small in the ArF resist material. When the addition amounts of the acid generator and the base substance are reduced, not only does the contrast of the resist decrease and the resolving power decreases, but also the line edge roughness increases and the environmental stability decreases. Therefore, it has been desired to develop a base that is not only transparent but also more effective in resolving power and stability.

【００１０】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、（１）高解像性レジスト材料、（２）該レジス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to meet the above-mentioned demands, and has as its object to provide (1) a high-resolution resist material, and (2) a pattern forming method using the resist material.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、塩基性化合物として、多環式化合物であって、環
内に窒素原子を１個だけ含む化合物を用いることが有効
であることを知見した。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as a basic compound, a polycyclic compound, It has been found that it is effective to use a compound containing only one nitrogen atom.

【００１２】即ち、本発明者らは、ＫｒＦ用に用いられ
る代表的なポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンベ
ースのポジ型レジスト材料における露光量と溶解速度の
関係において、露光量を上げていったときの溶解速度が
増大し始める領域のコントラスト、即ち傾きが解像性向
上に対して極めて効果があることをシミュレーションや
種々の実験結果より確かめた。そして、添加する塩基の
種類によって、溶解の立ち上がりの傾きが大きく変化す
ることが分かり、溶解の立ち上がりが非常に急峻な新規
塩基を開発するに至った（特開平１１−８４６３９号公
報）。That is, the present inventors have found that when the exposure amount is increased in relation to the exposure amount and dissolution rate in a typical polymer used for KrF, for example, a polyhydroxystyrene-based positive resist material, Simulations and various experimental results confirmed that the contrast in the region where the dissolution rate began to increase, that is, the inclination, was extremely effective in improving the resolution. Then, it was found that the slope of the rise of dissolution significantly changed depending on the type of the base to be added, and a new base having a very rapid rise of dissolution was developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-84639).

【００１３】これに対して、ＡｒＦに用いるポリマーは
カルボン酸によってアルカリ溶解コントラストを向上さ
せることと、ポリヒドロキシスチレンベースレジスト材
料に用いたアセタールがドライエッチング耐性と保存安
定性に問題があり、カルボン酸の置換に用いることがで
きないことがわかったため、脂環構造を持つ３級エステ
ルが酸不安定基として用いられた。３級エステルは溶解
の立ち上がり（１０Ａ／ｓ以下）の傾きは急峻である
が、それ以降（１０Ａ／ｓ以上）の溶解速度における傾
きが緩いといった特徴があり、溶解の立ち上がりよりも
１０Ａ／ｓ以上の溶解速度における傾きを急峻にできる
塩基について詳細な検討を行った。On the other hand, the polymer used for ArF has a problem in that the alkali dissolution contrast is improved by carboxylic acid, and the acetal used in the polyhydroxystyrene-based resist material has problems in dry etching resistance and storage stability. Therefore, a tertiary ester having an alicyclic structure was used as the acid labile group. The tertiary ester has a steep slope at the start of dissolution (10 A / s or less), but has a feature that the slope at the dissolution rate thereafter (10 A / s or more) is gentle, and is 10 A / s or more than the rise of dissolution. A detailed study was made on a base capable of steepening the gradient in the dissolution rate of.

【００１４】その結果、分子内に窒素原子を１個だけ含
む多環式化合物、しかも環内に窒素原子を含む化合物
が、特に１０Ａ／ｓ以上の溶解コントラストを効果的に
高める効果があり、ＡｒＦ用レジスト材料における解像
力向上と環境安定性向上に対する効果が高く、フォーカ
スマージン拡大効果も高いことを見出し、本発明をなす
に至った。As a result, a polycyclic compound containing only one nitrogen atom in the molecule, and more particularly a compound containing a nitrogen atom in the ring, has an effect of effectively increasing the dissolution contrast, especially at 10 A / s or more. The present inventors have found that the effect of improving the resolving power and environmental stability of the resist material for use is high, and the effect of expanding the focus margin is also high.

【００１５】従って、本発明は、下記レジスト材料及び
これを用いたパターン形成方法を提供する。Accordingly, the present invention provides the following resist material and a pattern forming method using the same.

【００１６】請求項１：ベース樹脂、酸発生剤、溶剤及
び塩基性化合物を含有するレジスト材料において、塩基
性化合物が多環式化合物であって、環内に窒素原子を１
個だけ含む化合物であることを特徴とするレジスト材
料。 請求項２：多環構造を有する塩基性化合物が、架橋環を
有する構造の塩基性化合物であることを特徴とする請求
項１記載のレジスト材料。 請求項３：ベース樹脂が、脂環式構造を含む高分子構造
体であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジス
ト材料。 請求項４：ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその誘導
体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及
びポリアクリル酸又はその誘導体との３もしくは４元共
重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸
交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３も
しくは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド
交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３も
しくは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マ
レイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体
との３もしくは４元共重合体、ポリノルボルネン、及び
メタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上
の高分子重合体であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれか１項記載のレジスト材料。 請求項５：ベース樹脂が、下記一般式（２）で示される
繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５０
０，０００の高分子化合物であることを特徴とする請求
項４記載のレジスト材料。Claim 1: In a resist material containing a base resin, an acid generator, a solvent and a basic compound, the basic compound is a polycyclic compound and one nitrogen atom in the ring.
A resist material characterized in that it is a compound containing only one of these. In a preferred embodiment, the basic compound having a polycyclic structure is a basic compound having a structure having a cross-linked ring. In another preferred embodiment, the base resin is a polymer structure containing an alicyclic structure. Claim 4: The base resin is polyacrylic acid and its derivative, norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer and tertiary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or its derivative, tetracyclododecene derivative-maleic anhydride Alternating polymer and ternary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or a derivative thereof, norbornene derivative-Maleimide alternating polymer and tertiary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or a derivative thereof, tetracyclododecene derivative- A maleimide alternating polymer and one or two or more high-molecular polymers selected from terpolymers of tertiary or quaternary with polyacrylic acid or a derivative thereof, polynorbornenes, and metathesis ring-opening polymers. Claims 1 to 3
The resist material according to any one of the above. Claim 5: The base resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 50 having a repeating unit represented by the following general formula (2).
The resist material according to claim 4, wherein the resist material is a 000 polymer compound.

【化３】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子、又は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を
示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ^{01 3}の少なく
とも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有
する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成して
いてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１
個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２
価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基、又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ^{01 6}はメチレン基又は
酸素原子を示す。Ｒ^{01 7}は単結合、又は炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヘテ
ロ原子を含む置換基を含んでもよい。Ｒ^{01 8}は水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｋは０又は１
である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、
ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅは０以上１未満の数
であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋
ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＝１を満足する。） 請求項６：ベース樹脂、酸発生剤、溶剤及び請求項１又
は２で示される塩基性化合物を含有し、請求項３、４又
は５記載のベース樹脂が現像液に不溶もしくは難溶であ
って、酸によって現像液に可溶となるものである化学増
幅ポジ型レジスト材料。 請求項７：ベース樹脂、酸発生剤、溶剤、請求項１又は
２で示される塩基性化合物及び架橋剤を含有し、請求項
３、４又は５記載のベース樹脂が現像液に溶解し、酸に
よって架橋剤が架橋することによって現像液に不溶とな
るものである化学増幅ネガ型レジスト材料。 請求項８：請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマ
スクを介して波長２００ｎｍ以下の光で露光する工程
と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像
する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。Embedded image(Where R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH_TwoCO_TwoR
⁰⁰³Is shown. R⁰⁰²Represents a hydrogen atom, a methyl group or CO_TwoR⁰⁰³
Is shown. R⁰⁰³Is a linear, branched or 1 to 15 carbon atoms
Shows a cyclic alkyl group. R⁰⁰⁴Is a hydrogen atom or carbon
Monovalent containing a carboxy group or a hydroxyl group of Formulas 1 to 15
Shows a hydrocarbon group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one is charcoal
Monovalent containing a carboxy group or a hydroxyl group having a prime number of 1 to 15
And the rest are each independently a hydrogen atom or
Is a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbons
Represents a group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May form a ring with each other
In that case, R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of is carbon
Divalent containing a carboxy group or a hydroxyl group of Formulas 1 to 15
Represents a hydrocarbon group, and the rest are each independently a single bond or a carbon
A linear, branched, or cyclic alkylene group having a prime number of 1 to 15
Show. R⁰⁰⁹Is -CO having 3 to 15 carbon atoms_Two-Including partial structures
It has a monovalent hydrocarbon group. R⁰¹⁰~ R^{01 Three}Less of
One is -CO having 2 to 15 carbon atoms_Two-Contains partial structure
And the rest are each independently water
Linear or branched or cyclic, having 1 to 15 carbon atoms
Shows an alkyl group. R⁰¹⁰~ R⁰¹³Form a ring with each other
And in that case R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of
Is -CO having 1 to 15 carbon atoms_Two2 containing a partial structure
And the rest are each independently a single bond or
Is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 15 carbon atoms
Shows a substituent group. R⁰¹⁴Is a polycyclic hydrocarbon having 7 to 15 carbon atoms
Group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group.
You. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R^{01 6}Is a methylene group or
Indicates an oxygen atom. R^{01 7}Is a single bond or 1 to 10 carbon atoms
Is a linear, branched or cyclic alkylene group;
It may contain a substituent containing a B atom. R^{01 8}Is a hydrogen atom
Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k is 0 or 1
It is. a1, a2, a3, b1, b2, b3, c1,
c2, c3, d1, d2, d3, and e are 0 or more and less than 1
And a1 + a2 + a3 + b1 + b2 + b3 + c1 +
It satisfies c2 + c3 + d1 + d2 + d3 + e = 1. Claim 6: Base resin, acid generator, solvent and claim 1 or
Contains a basic compound represented by 2, wherein
Indicates that the base resin described in 5 is insoluble or hardly soluble in the developing solution.
Therefore, the chemical increase that is soluble in the developer by the acid
Wide positive resist material. Claim 7: Base resin, acid generator, solvent, Claim 1 or
The composition contains a basic compound represented by formula (2) and a crosslinking agent.
The base resin described in 3, 4 or 5 dissolves in the developer and
Therefore, the crosslinking agent becomes insoluble in the developer by crosslinking.
Chemically amplified negative resist material. Claim 8: The resist according to any one of claims 1 to 7
Coating material on the substrate, and heat treatment
Step of exposing with light having a wavelength of 200 nm or less through a disk
And, if necessary, heat treatment and then development using a developer
A pattern forming method.

【００１７】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂、酸発生剤、溶
剤、及び塩基性化合物を含有するものであり、この場
合、上記塩基性化合物として、多環式化合物であって、
環内に窒素原子を１個だけ含む化合物を使用する。かか
る塩基性化合物としては、下記のものが挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resist material of the present invention contains a base resin, an acid generator, a solvent, and a basic compound. In this case, the basic compound is a polycyclic compound,
Compounds containing only one nitrogen atom in the ring are used. Examples of such a basic compound include the following.

【００１８】[0018]

【化４】 Embedded image

【００１９】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は
それぞれ水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基である。ここに挙げられる塩基
物質は、多環式炭化水素内の環内における炭素の一つが
窒素原子で置き換わっていることが特徴で、分子内の歪
みにより窒素のｎ電子が外部に固定化されており、これ
によって酸の補足と解離がシャープになり、レジスト材
料のコントラストが増大すると考えられる。Here, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The basic substances listed here are characterized in that one of the carbons in the ring in the polycyclic hydrocarbon is replaced with a nitrogen atom, and the n-electron of nitrogen is fixed to the outside due to strain in the molecule. It is thought that this makes the acid capture and dissociation sharper and increases the contrast of the resist material.

【００２０】なお、上記アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が
挙げられる。The alkyl group includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-
A butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned.

【００２１】上記塩基性化合物の配合量は、後述する酸
発生剤１部（重量部、以下同じ）に対して０．００１〜
１０部、特に０．０１〜１部とすることが好ましい。配
合量が少なすぎるとその効果が十分発揮されず、多すぎ
ると解像度や感度が低下するおそれがある。The amount of the basic compound is 0.001 to 1 part (part by weight, hereinafter the same) of an acid generator described later.
It is preferably 10 parts, especially 0.01 to 1 part. If the amount is too small, the effect is not sufficiently exhibited, and if it is too large, resolution and sensitivity may be reduced.

【００２２】更に、本発明のレジスト材料には、上記塩
基性化合物に加えて従来提案されている塩基性化合物も
併用して配合することができる。Further, the resist composition of the present invention may be used in combination with a basic compound which has been conventionally proposed in addition to the above basic compound.

【００２３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。Such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines,
Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group,
Examples include a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.

【００２４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tertiary amine
t-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like are exemplified. As secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di-n
-Propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine,
Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N
-Dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, and the like. Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and triisopropylamine. , Tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine,
Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetra Examples include methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.

【００２５】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline,
N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline , 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-
Dimethyl toluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyl diphenylamine, triphenylamine,
Phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole,
2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.),
Oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, Pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methyl) Pyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridyl , 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl- 4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine,
Aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (Eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,1
Examples thereof include 0-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

【００２６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine,
Histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.). , Pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, and 2,4-quinolinediol. , 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine,
2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol
3-amino-1-propanol, 4-amino-1-
Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2
-Hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine,
1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3
-Piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol,
Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, and N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido,
N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like are exemplified. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.

【００２７】更に、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で示
される塩基性化合物を配合することもできる。Further, basic compounds represented by the following general formulas (B1) to (B6) can be blended.

【００２８】[0028]

【化５】 （式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸はそれぞ
れ独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基を示す。Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ^{3 09}、Ｒ
³¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアミノ基を示
す。Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ^{30 6}、Ｒ
³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰はそれぞれ結合して
環を形成してもよく、その場合には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ
³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は上記条件の基から水素原子１個又
は２個を除いた２価又は３価の基を示す。Ｓ、Ｔ、Ｕは
それぞれ０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０
のとき、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は水素原
子を含まない。Ｒ³¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜５
のアルキレン基を示す。Ｒ³¹²はそれぞれ独立して−
（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ
−の部分構造のいずれか１種以上を含む炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ³¹³
は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示す。Ｒ³¹⁴はそれぞれ独立して水素
原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝
Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−の部分構造のいずれか
１種以上を含んでもよい。Ｒ³¹²同士、Ｒ³¹²とＲ³¹³、
Ｒ³¹⁴同士、Ｒ³¹³とＲ³¹⁴はそれぞれ結合して環を形成
してもよく、その場合には、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³、Ｒ³¹⁴は上
記条件の基から水素原子１個又は２個を除いた２価又は
３価の基を示す。）Embedded image (Wherein, R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , R ³⁰⁷ , and R ³⁰⁸ each independently represent a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ^306, R ^{3 09,} R
³¹⁰ independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or amino group having 1 to 20 carbon atoms. R ³⁰⁴ and R ^305, R ³⁰⁴ and R ^306, R ³⁰⁵ and R ^{30 6,} R
³⁰⁴ and R ³⁰⁵ and R ³⁰⁶ , and R ³⁰⁹ and R ³¹⁰ may be respectively bonded to form a ring, in which case R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R
³⁰⁶ , R ³⁰⁹ and R ^{310 each} represent a divalent or trivalent group obtained by removing one or two hydrogen atoms from the group under the above conditions. S, T, and U are each an integer of 0 to 20. However, S, T, U = 0
In the formula, R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ and R ³¹⁰ do not contain a hydrogen atom. R ³¹¹ is each independently 1 to 5 carbon atoms.
Represents an alkylene group. R ³¹² is each independently-
(C = O)-,-(C = O) O- or -O (C = O) O
1-20 carbon atoms containing any one or more of the partial structures of-
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group. R ³¹³
Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ³¹⁴ each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and —O—, — (C ＝ O) —, and — (C =
It may contain any one or more of O) O- and -O (C = O) O- partial structures. R ³¹² each other, R ³¹² and R ³¹³ ,
R ³¹⁴ and R ³¹³ and R ³¹⁴ may be bonded to each other to form a ring, in which case, R ³¹² , R ³¹³ , and R ³¹⁴ exclude one or two hydrogen atoms from the group under the above conditions. And a divalent or trivalent group. )

【００２９】ここで、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ
³⁰⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、より好ましくは１〜８のものであり、こ
れらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよ
く、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレ
ン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ
−ペンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン、ノニレ
ン、デシレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン基
等が挙げられる。Here, R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , R ³⁰⁷ , R
^{The 308} alkylene group has 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic. Include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n
-Pentylene, isopentylene, hexylene, nonylene, decylene, cyclopentylene, cyclohexylene and the like.

【００３０】Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、より好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等
が挙げられる。Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ ³⁰⁵と
Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰が環を形成
する場合、その環の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜
８、より好ましくは１〜６であり、これらの環には炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が懸垂してい
てもよい。R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹, R³¹⁰No
The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
8, more preferably 1 to 6, these are linear
Shape, branched or cyclic,
Is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n
-Butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pliers
, Isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, dodecyl
, Tridecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
Is mentioned. R³⁰⁴And R³⁰⁵, R³⁰⁴And R³⁰⁶, R ³⁰⁵When
R³⁰⁶, R³⁰⁴And R³⁰⁵And R³⁰⁶, R³⁰⁹And R³¹⁰Form a ring
The ring has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to
8, more preferably 1-6, and these rings have carbon atoms
Alkyl groups of numbers 1 to 6, preferably 1 to 4 are suspended
You may.

【００３１】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の整数
である。S, T and U are each an integer of 0 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.

【００３２】Ｒ³¹¹のアルキレン基としては、炭素数１
〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のもの
であり、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピ
レン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、
ｎ−ペンチレン、イソペンチレン基等が挙げられる。The alkylene group represented by R ³¹¹ has 1 carbon atom
To 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and specifically, methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene,
Examples include n-pentylene and isopentylene groups.

【００３３】Ｒ³¹²の基としては、具体的には、フォル
ミル、アセチル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、メ
トキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、２−オキソオキ
ソラン−３−イル、２−オキソ−５−メチルオキソラン
−５−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イルメチル基等が挙げられる。Specific examples of the group represented by R ³¹² include formyl, acetyl, pivaloyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl,
tert-butoxycarbonylmethyl, 2-oxooxolan-3-yl, 2-oxo-5-methyloxolan-5-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-
Ilmethyl group and the like.

【００３４】Ｒ³¹³のアルキル基としては、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のもの
であり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであ
ってもよく、具体的には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、
Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰と同様のものが挙げられる。The alkyl group for R ³¹³ has 1 to 1 carbon atoms.
20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, which may be linear, branched or cyclic. Specifically, R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ ,
The same as R ³⁰⁹ and R ³¹⁰ can be mentioned.

【００３５】Ｒ³¹⁴のアルキル基としては、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のもの
であり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであ
ってもよく、具体的には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、
Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰と同様のものが挙げられる。Ｒ³¹⁴は−Ｏ
−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）Ｏ−の部分構造のいずれか１種以上を含んでもよ
く、この場合のＲ³¹⁴としては、具体的には、メトキシ
メチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロピラン−２
−イル、フォルミル、アセチル、ピバロイル、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカル
ボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、
２−オキソオキソラン−３−イル、２−オキソ−５−メ
チルオキソラン−５−イル、２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イルメチル基等が挙げられる。The alkyl group for R ³¹⁴ has 1 to 1 carbon atoms.
20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, which may be linear, branched or cyclic. Specifically, R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ ,
The same as R ³⁰⁹ and R ³¹⁰ can be mentioned. R ³¹⁴ is -O
-,-(C = O)-,-(C = O) O- or -O (C =
O) It may contain any one or more of the partial structures of O-, and in this case, R ³¹⁴ is specifically methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydropyran-2
-Yl, formyl, acetyl, pivaloyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl,
2-oxooxolan-3-yl, 2-oxo-5-methyloxolan-5-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl group and the like.

【００３６】Ｒ³¹²同士、Ｒ³¹²とＲ³¹³、Ｒ³¹⁴同士、Ｒ
³¹³とＲ³¹⁴が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜
２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６であ
り、これらの環には炭素数１〜６、好ましくは１〜４の
アルキル基が懸垂していてもよい。R ³¹² , R ³¹² and R ³¹³ , R ³¹⁴ , R
^{When 313} and R ³¹⁴ form a ring, the carbon number of the ring is 1 to
20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms may be suspended in these rings.

【００３７】上記（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物として具
体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミ
ン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプ
ロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス
（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−
アセトキシエチル）アミン、トリス（２−エチルカルボ
ニルエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエ
チル）アミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルオキ
シエチル）アミン、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシカル
ボニルメトキシエチル）アミン、トリス（２−シクロヘ
キシルオキシカルボニルメトキシエチル）アミン、トリ
ス（２−メトキシメトキシカルボニルメトキシエチル）
アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシカルボニ
ルメトキシ）エチル｝アミン等が挙げられる。Specific examples of the compounds (B1) to (B6) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2- Methoxyethoxymethoxy)
Ethylamine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- ｛2- (2-
Hydroxyethoxy) ethoxydiethyl] amine, 4,
7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10
-Diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,
7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, 1,4,10,13-
Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-
Crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-
Acetoxyethyl) amine, tris (2-ethylcarbonylethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (Tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-methoxycarbonylmethoxyethyl) amine, tris (2-cyclohexyloxycarbonylmethoxyethyl) amine, tris (2-methoxymethoxycarbonylmethoxyethyl)
Amine, tris {2- (1-ethoxyethoxycarbonylmethoxy) ethyl} amine and the like.

【００３８】上記塩基性化合物の配合量は、本発明に係
る塩基性化合物との合計で、酸発生剤１部に対して０．
００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。The amount of the basic compound to be added is 0.1 to 1 part of the acid generator in total with the basic compound according to the present invention.
001 to 10 parts, preferably 0.01 to 1 part.

【００３９】次に、本発明のレジスト材料に配合される
ベースポリマーは、ベース樹脂が、脂環式構造を含む高
分子構造体であることが好ましい。Next, the base polymer blended in the resist composition of the present invention is preferably such that the base resin is a polymer structure containing an alicyclic structure.

【００４０】例えば、ポリアクリル酸及びその誘導体、
ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポ
リアクリル酸又はその誘導体との３もしくは４元共重合
体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互
重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３もしく
は４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互
重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３もしく
は４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイ
ミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との
３もしくは４元共重合体、ポリノルボルネン、及びメタ
セシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高
分子重合体であり、好ましくは、下記一般式（２）で示
される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００
〜５００，０００、特に３，０００〜１００，０００の
高分子化合物である。For example, polyacrylic acid and its derivatives,
Norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer and tertiary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or its derivative, tetracyclododecene derivative-maleic anhydride alternating polymer and polyacrylic acid or its derivative with 3 or 4 Terpolymer, norbornene derivative-maleimide alternating polymer and ternary copolymer with polyacrylic acid or a derivative thereof, tetracyclododecene derivative-maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or a derivative thereof with 3 or One or more polymer polymers selected from quaternary copolymers, polynorbornenes, and metathesis ring-opening polymers, and preferably have a weight having a repeating unit represented by the following general formula (2). Average molecular weight 1,000
~ 500,000, especially 3,000-100,000 high molecular compounds.

【００４１】[0041]

【化６】 Embedded image

【００４２】ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又は
ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又
はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペ
ンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキ
シル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エ
チルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示で
きる。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましく
は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、具体
的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキ
シシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボ
キシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチ
ル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニ
ル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜
Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ
基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、残りは
それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の
カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基と
しては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボ
キシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカル
ボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒド
ロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチル
オキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカ
ルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、
カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシ
シクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘ
キシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキ
シカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニ
ル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示し
たものと同様のものが例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互い
に環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸
の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は
水酸基を含有する２価の炭化水素基（好ましくは直鎖状
又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞれ独
立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状
のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基
又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体
的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの
等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環
状のアルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示し
たものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソ
ラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソ
ラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４
−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
メチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル
等を例示できる。Ｒ ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素
数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１
価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソ
ラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−
２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４
−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボ
ニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメ
チルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソ
ラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として
は、具体的にはＲ ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例
示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素
数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示
す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２
価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−
オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−
２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２
−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−
２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ
₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したも
のから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基とし
ては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を
１個除いたもの等を例示できる。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１
５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有する
アルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ
［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブ
チルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチル
メチル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ
^{01 6}はメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ^{01 7}は存在しな
いか（単結合であるか）、又は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アセチル基などのヘテロ原子を含む
置換基を含んでもよい。Ｒ^{01 8}は水素原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。ａ
１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ
３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅは０以上１未満の数であり、
ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ
３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＝１を満足する。Where R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or
CH_TwoCO_TwoR⁰⁰³Is shown. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or
Is CO_TwoR⁰⁰³Is shown. R⁰⁰³Is a linear chain having 1 to 15 carbon atoms
Represents a branched, branched or cyclic alkyl group.
Chill, ethyl, propyl, isopropyl, n-
Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, t
ert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group,
Cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclope
Ethyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl
Silyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, d
Tiladamantyl group, butyladamantyl group and the like are exemplified.
Wear. R⁰⁰⁴Is a hydrogen atom or a carboxyl having 1 to 15 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group containing a di- or hydroxyl group (preferably
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group),
Carboxyethyl, carboxybutyl, carboxyl
Cycyclopentyl, carboxycyclohexyl, carbo
Xinorbornyl, carboxyadamantyl, hydroxy
Siethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopent
, Hydroxycyclohexyl, hydroxynorborny
And hydroxyadamantyl. R⁰⁰⁵~
R⁰⁰⁸At least one is a carboxy having 1 to 15 carbon atoms
Or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group (preferably
Linear, branched or cyclic alkyl group)
Each independently a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 15 carbon atoms,
It represents a branched or cyclic alkyl group. 1 to 15 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group;
Specifically, carboxy, carboxymethyl,
Ruboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl
, Hydroxyethyl, hydroxybutyl, 2-carbo
Xyethoxycarbonyl, 4-carboxybutoxycal
Bonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydrido
Roxybutoxycarbonyl, carboxycyclopentyl
Oxycarbonyl, carboxycyclohexyloxyca
Rubonyl, carboxynorbornyloxycarbonyl,
Carboxyadamantyloxycarbonyl, hydroxy
Cyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclo
Xyloxycarbonyl, hydroxynorbornyloxy
Cicarbonyl, hydroxyadamantyloxycarboni
For example. C1-C15 linear, branched,
Specific examples of the cyclic alkyl group include R⁰⁰³Illustrated in
The same ones can be exemplified. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸Are each other
May form a ring, in which case R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸
At least one is a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or
Hydroxyl-containing divalent hydrocarbon groups (preferably linear
Or a branched alkylene group), and the rest are each independently
A single bond or a linear, branched, or cyclic C1-C15
Represents an alkylene group. Carboxy group having 1 to 15 carbon atoms
Or, as the divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group,
Specifically, the above-mentioned monovalent carbon containing a carboxy group or a hydroxyl group
Hydrogen group with one hydrogen atom removed
Etc. can be exemplified. C1-C15 linear, branched, ring
Examples of the alkylene group in the form of⁰⁰³Illustrated in
From which one hydrogen atom has been removed.
R⁰⁰⁹Is -CO having 3 to 15 carbon atoms_Two-Contains a partial structure
A monovalent hydrocarbon group, specifically, 2-oxooxo
Lan-3-yl, 4,4-dimethyl-2-oxooxo
Lan-3-yl, 4-methyl-2-oxooxane-4
-Yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl
Methyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl
Etc. can be exemplified. R ⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of is carbon
-CO of Formulas 2 to 15_Two-Monovalent carbonization containing a partial structure
Represents a hydrogen group, and the rest are each independently a hydrogen atom or carbon
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group of the formulas 1 to 15
You. -CO having 2 to 15 carbon atoms_Two1 containing a partial structure
As the monovalent hydrocarbon group, specifically, 2-oxooxo
Lan-3-yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-
2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4
-Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbo
Nyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylme
Tyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxo
Lan-5-yloxycarbonyl and the like can be exemplified. carbon
As a linear, branched or cyclic alkyl group of the formulas 1 to 15
Is specifically R ⁰⁰³An example similar to the one exemplified in
Can be shown. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May form a ring with each other
In that case, R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of is carbon
-CO of Formulas 1 to 15_Two-Divalent carbonization containing a partial structure
Represents a hydrogen group, and the rest are each independently a single bond or carbon number
Represents 1 to 15 linear, branched or cyclic alkylene groups
You. -CO having 1 to 15 carbon atoms_Two2 containing a partial structure
As the monovalent hydrocarbon group, specifically, 1-oxo-2-
Oxapropane-1,3-diyl, 1,3-dioxo-
2-oxapropane-1,3-diyl, 1-oxo-2
-Oxabutane-1,4-diyl, 1,3-dioxo-
In addition to 2-oxabutane-1,4-diyl and the like,
_Two-Exemplified by monovalent hydrocarbon groups containing a partial structure
From which one hydrogen atom has been removed. carbon
A linear, branched, or cyclic alkylene group of Formulas 1 to 15
Specifically, R⁰⁰³Hydrogen atom from those exemplified in
An example in which one is removed can be exemplified. R⁰¹⁴Has 7 to 1 carbon atoms
Containing 5 polycyclic hydrocarbon groups or polycyclic hydrocarbon groups
Represents an alkyl group, specifically, norbornyl, bicyclo
[3.3.1] Nonyl, tricyclo [5.2.1.0]
^2,6] Decyl, adamantyl, ethyl adamantyl, butyl
Tiladamantyl, norbornylmethyl, adamantyl
Methyl and the like can be exemplified. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R
^{01 6}Represents a methylene group or an oxygen atom. R^{01 7}Does not exist
Squid (whether it is a single bond) or straight chain having 1 to 10 carbon atoms
, Branched or cyclic alkylene group, hydroxy
Including hetero atoms such as groups, alkoxy groups, and acetyl groups
It may contain a substituent. R^{01 8}Is a hydrogen atom or carbon number 1
And 10 to 10 alkyl groups. k is 0 or 1. a
1, a2, a3, b1, b2, b3, c1, c2, c
3, d1, d2, d3, and e are 0 or more and less than 1,
a1 + a2 + a3 + b1 + b2 + b3 + c1 + c2 + c
3 + d1 + d2 + d3 + e = 1 is satisfied.

【００４３】Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、具体的には
下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げること
ができる。Specific examples of the acid labile group represented by R ⁰¹⁵ include groups represented by the following formulas (L1) to (L5),
To 20, preferably 4 to 15, tertiary alkyl groups, each alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trialkylsilyl group, and 4 to 20 carbon atoms oxoalkyl group.

【００４４】[0044]

【化７】 Embedded image

【００４５】式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状の
アルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコ
キシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置
換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置
換アルキル基等が例示できる。In the formula, R ^L01 and R ^L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. , Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
Examples thereof include a c-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-octyl group. R ^L03 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group; Examples thereof include those in which some of the hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.

【００４６】[0046]

【化８】 Embedded image

【００４７】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。R ^L01 and R ^L02 , R ^L01 and R ^L03 , R ^L02 and R
^L03 may form a ring, and when forming a ring,
^L01 , ^RL02 and ^RL03 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms.

【００４８】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。R ^L04 has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
15 tertiary alkyl groups, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the above formula (L1), Specifically, tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1- Examples include an ethyl-2-cyclopentenyl group, a 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and dimethyl- A tert-butylsilyl group and the like, and specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl. , 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, 5-methyl-5-oxo-dioxolane -
4-yl group and the like. a is an integer of 0 to 6.

【００４９】Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチ
ルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール
基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル
基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３
のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数で
ある。R ^L05 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, and n-butyl.
A pentyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and the like can be exemplified.Specific examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, Examples include a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group and the like. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, 3
Is a number satisfying 2m + n = 2 or 3.

【００５０】Ｒ^L06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様の
ものが例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１
価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基
等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素
原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ
^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07と
Ｒ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、
Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ ^L14等）、その場合には炭素数
１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基
を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素
原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ^L07〜
Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さず
に結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07
とＲ^L09、Ｒ^{L0 9}とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。R^L06Is a straight-chain, branched or branched chain having 1 to 8 carbon atoms.
Is a cyclic alkyl group or substituted with 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryl group which may be^L05Similar to
Can be exemplified. R^L07~ R^L16Are each independently hydrogen
1 which may contain an atom or a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
Represents a monovalent hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl
Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl
Group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pe
N-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl
Group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl
Group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl
Group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl
Group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group
Linear, branched, and cyclic alkyl groups such as
Some of the atoms are hydroxyl, alkoxy, carboxy,
Alkoxycarbonyl group, oxo group, amino group, alkyl
Amino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group,
Examples thereof include those substituted with a sulfo group or the like. R^L07~ R
^L16May form a ring with each other (for example, R^L07When
R^L08, R^L07And R^L09, R^L08And R^L10, R^L09And R^L10,
R^L11And R^L12, R^L13And R ^L14Etc.), in which case the carbon number
Divalent hydrocarbon group optionally containing 1 to 15 heteroatoms
And hydrogen from those exemplified above for the monovalent hydrocarbon group
An example in which one atom is removed can be given. Also, R^L07~
R^L16Is a bond between adjacent carbons without any intervention
To form a double bond (eg, R^L07
And R^L09, R^{L0 9}And R^L15, R^L13And R^L15etc).

【００５１】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。Specific examples of the linear or branched acid labile group represented by the formula (L1) include the following groups.

【００５２】[0052]

【化９】 Embedded image

【００５３】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。Specific examples of the cyclic group among the acid labile groups represented by the above formula (L1) include a tetrahydrofuran-2-yl group, a 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group and a tetrahydropyran-2-yl group. And 2-methyltetrahydropyran-2-yl group.

【００５４】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonyl group.
Butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group,
1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group,
1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-
Examples thereof include an ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, and a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group.

【００５５】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, -Sec-butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexene-3- Yl, 3-ethyl-1-cyclohexene-3
-Il and the like.

【００５６】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.

【００５７】[0057]

【化１０】 Embedded image

【００５８】また、Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基の三級アルキル
基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基として
は、先に例示したものを挙げることができる。Examples of the tertiary alkyl group, trialkylsilyl group and oxoalkyl group of the acid labile group represented by R ⁰¹⁵ include those exemplified above.

【００５９】上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。 Specific examples of the acid labile group of the above formula (L5) include the following groups.

【００６０】なお、本発明のレジスト材料に配合する高
分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０
００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下した
り、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性
が低下したりすることがある。Incidentally, the weight average molecular weight of the polymer compound to be added to the resist composition of the present invention is from 1,000 to 500,000.
00, preferably 3,000 to 100,000.
If the ratio is out of this range, the etching resistance may be extremely reduced, or the difference in the dissolution rate before and after the exposure may not be secured, and the resolution may be reduced.

【００６１】また、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。The polymer compound is not limited to one kind,
More than one species can be added. By using a plurality of types of polymer compounds, the performance of the resist material can be adjusted.

【００６２】本発明のレジスト材料には、酸発生剤を配
合する。酸発生剤として配合する化合物としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。The resist composition of the present invention contains an acid generator. Compounds to be blended as an acid generator include: i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b); ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2), iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3), iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4); A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5), vi. β-ketosulfonic acid derivatives, vii. Disulfone derivatives, viii. A nitrobenzylsulfonate derivative, ix. And sulfonic acid ester derivatives.

【００６３】[0063]

【化１１】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ
^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ
^-は非求核性対向イオンを表す。）Embedded image (Wherein, R ^101a , R ^101b , and R ^101c each have 1 to 1 carbon atoms.
A linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group of 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group or aryloxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group or the like. R ^101b and R ^101c may form a ring, and when forming a ring, R ^101b and R ^101b
101c represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K
^- is a non-nucleophilic counter ion. )

【００６４】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。The above-mentioned R ^101a , R ^101b and R ^101c may be the same or different from each other. Specifically, as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, An adamantyl group and the like can be mentioned. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group and a 2-oxocyclohexyl group.
-Oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group,
A 2- (4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, m
-Methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group,
alkoxyphenyl groups such as m-tert-butoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-t
alk-naphthyl groups such as tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group; alkylnaphthyl groups such as methylnaphthyl group and ethylnaphthyl group; methoxynaphthyl group and ethoxynaphthyl group; And dialkylnaphthyl groups such as diethylnaphthyl group, and dialkoxynaphthyl groups such as dimethoxynaphthyl group and diethoxynaphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenethyl group and the like. Examples of the aryloxoalkyl group include a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group,
And 2-aryl-2-oxoethyl groups such as-(2-naphthyl) -2-oxoethyl group. K ^- a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, and alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate.

【００６５】[0065]

【化１２】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）Embedded image (Wherein, R ^102a and R ^102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ represents a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a and R ^104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion.)

【００６６】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。Specific examples of the above R ^102a and R ^102b include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-
Examples thereof include a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopropylmethyl group, a 4-methylcyclohexyl group, and a cyclohexylmethyl group. R ¹⁰³ includes a methylene group,
Ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, 1,4-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclopentene Len group, 1,4-
Examples thereof include a cyclooctylene group and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. ^{Examples of} R ^104a and R ^104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K ^- is determined by the formulas (P1a-1) and (P1a-
Examples similar to those described in 2) can be given.

【００６７】[0067]

【化１３】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）Embedded image (Wherein, R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ represent a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )

【００６８】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group for R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Group, amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, and a 1,1,1-
Examples thereof include a trichloroethyl group and a nonafluorobutyl group. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group. Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

【００６９】[0069]

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）Embedded image (Wherein, R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ are a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
^108, R ¹⁰⁹ may form a cyclic structure bonded to each other, indicating when they form a ring, R ^108, R ¹⁰⁹ each represent 1-6 linear, a branched alkylene group. )

【００７０】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group of R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ , the same groups as described for R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ can be mentioned. The alkylene group for R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and the like.

【００７１】[0071]

【化１５】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）Embedded image (In the formula, R ^101a and R ^101b are the same as described above.)

【００７２】[0072]

【化１６】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）Embedded image (Wherein, R ¹¹⁰ represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. It may be substituted by a linear or branched alkyl or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group having from 1 to 4. R ¹¹¹ has 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, phenyl group or naphthyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; Or a phenyl group which may be substituted by an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a chlorine atom or a fluorine atom.)

【００７３】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。Here, the arylene group for R ¹¹⁰ includes:
1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, alkylene groups include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1-
Phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3
Examples of the -diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R ^111
Examples of the alkyl group are the same as R ^{101a to} R ^101c, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 3-butenyl group, an isoprenyl group and a 1-pentenyl group. , 3-pentenyl group, 4
-Pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, etc. , Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pli Roxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, butoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, propoxybutyl, methoxypentyl, ethoxypentyl, methoxyhexyl, methoxy Heptyl Etc. The.

【００７４】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。In addition, carbon atom 1 which may be further substituted
Examples of the alkyl group having 4 to 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc. may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group. A phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc.
Examples of the heteroaromatic group 5 include a pyridyl group and a furyl group.

【００７５】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルス
ルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−
トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等の
スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−１−プロパンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２−プロ
パンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ド−１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミド−１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミド−ｐ−トルエンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−ｐ−メトキ
シベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド−２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリ
メチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミド−２−ナフタレンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイ
ミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−
フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナ
フタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイ
ミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエ
ンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２
−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジ
アゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリ
オキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビ
ススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタ
ンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シスクシンイミド−１−プロパンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２−プロパンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−１−ペン
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
ナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導
体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるた
め、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調
整を行うことが可能である。Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-
(Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium,
triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p
-(P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium toluenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-toluenesulfonate)
(t-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) Sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate , Trifluoromethane sulfone Trinaphthylsulfonium, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) Diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl) Ruhoniru)
Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-
Diazomethane derivatives such as amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-
Toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)
-Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p
-Toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2
-Methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (N-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O
-(N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl)-
2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-
Trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α
-Dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl)-
glyoxime derivatives such as α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane,
Bissulfone derivatives such as bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane;
-Cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2-
Β-ketosulfone derivatives such as (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and the like Nitrobenzylsulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-
Sulfonate derivatives such as tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-
Hydroxysuccinimide ethane sulfonic acid ester,
N-hydroxysuccinimide-1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-1-octanesulfonic acid ester, N
-Hydroxysuccinimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2-chloroethanesulfonic acid ester, N-
Hydroxysuccinimide benzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-1-naphthalenesulfonate, N
-Hydroxysuccinimide-2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimidoethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-
Phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N
-Hydroxyglutarimide benzene sulfonic acid ester, N-hydroxy phthalimide methane sulfonic acid ester, N-hydroxy phthalimide benzene sulfonic acid ester, N-hydroxy phthalimide trifluoromethane sulfonic acid ester, N-hydroxy phthalimide-p-toluene sulfonic acid ester, N -Hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-
Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate and N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-p-toluenesulfonate But triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl p-toluenesulfonate Sulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-ter
t-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-
Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate (2
Onium salts such as -norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium and 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate;
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-
Toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl)
Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) Glyoxime derivatives such as -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide Trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-1-propanesulfonic acid ester,
N-hydroxysuccinimide-2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyna N such as phthalimidobenzenesulfonic acid ester
-A sulfonate derivative of a hydroxyimide compound is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The onium salt is excellent in the effect of improving the rectangularity, and the diazomethane derivative and the glyoxime derivative are excellent in the effect of reducing the standing wave. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.

【００７６】上記酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１０
０部に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましく
は０．５〜８部である。０．１部より少ないと低感度と
なり、１５部より多いと透明性が低下し、レジスト材料
の解像性能が低下することがある。The amount of the acid generator to be added depends on the amount of the base resin 10
The amount is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 8 parts with respect to 0 parts. When the amount is less than 0.1 part, the sensitivity becomes low. When the amount is more than 15 parts, the transparency is lowered, and the resolution performance of the resist material is sometimes lowered.

【００７７】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、塩基性化合物、その他の添加剤等
が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエス
テル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することができるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶
剤が好ましく使用される。The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent capable of dissolving the base resin, acid generator, basic compound, other additives and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol,
Alcohols such as -methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate,
Esters such as ethyl ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol monotert-butyl ether acetate; one of these may be used alone or in combination of two or more; However, the present invention is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, propylene glycol monomethyl ether acetate as a safe solvent and a mixture thereof Solvents are preferably used.

【００７８】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。The amount of the organic solvent used is preferably from 200 to 1,000 parts, particularly preferably from 400 to 800 parts, per 100 parts of the base resin.

【００７９】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は
分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基
の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１
００モル％の割合で置換した化合物を配合する。The resist composition of the present invention may further contain a dissolution controlling agent. The dissolution controlling agent has an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 80.
0 and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group has an average of 0 to 100 mol% as a whole or a carboxy group in the molecule due to an acid labile group. The hydrogen atom of the carboxy group of the total is 80 to 1 on average by the acid labile group.
The substituted compound is blended at a ratio of 00 mol%.

【００８０】なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ
基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェ
ノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モ
ル％、より好ましくは８０モル％である。The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or the carboxy group by the acid labile group is 0 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group or the carboxy group on average.
It is preferably at least 30 mol%, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%.

【００８１】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。In this case, such a phenolic hydroxyl group is
As the compound having one or more compounds or the compound having a carboxy group, compounds represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.

【００８２】[0082]

【化１７】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、ある
いは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）
_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原
子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ア
ルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル
基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原
子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈ
は０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、
ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’
＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なく
とも１個の水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ
８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００
とする数である。）Embedded image(Where R²⁰¹, R²⁰²Is a hydrogen atom or a char
A linear or branched alkyl group or alkyl having 1 to 8 primes
Represents a nyl group. R²⁰³Is a hydrogen atom or a group having 1 to 8 carbon atoms
A linear or branched alkyl or alkenyl group,
Iha-(R²⁰⁷)_hIndicates COOH. R²⁰⁴Is-(CH_Two)
_i-(I = 2 to 10), arylene having 6 to 10 carbon atoms
Group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom or sulfur atom
Indicates a child. R ²⁰⁵Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Arylene group, carbonyl group, sulfonyl group having a prime number of 6 to 10
Represents a hydrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁶Is hydrogen field
, A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Lucenyl group or phenyl each substituted with hydroxyl group
And a naphthyl group. R²⁰⁷Is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms
It represents a chain or branched alkylene group. R²⁰⁸Is hydrogen field
Represents a hydroxyl group or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u, h
Is 0 or 1. s, t, s ', t', s '',
t ″ is s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″, respectively.
+ T '' = 4 and less in each phenyl skeleton
Both are numbers having one hydroxyl group. α is the formula (D
8) The compound (D9) has a molecular weight of 100 to 1,000.
It is a number to be. )

【００８３】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−
ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フ
ェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、
硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、ある
いはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては、例えば水素原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチ
ニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換され
たフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。In the above formula, R ²⁰¹ and R ²⁰² are, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group,
Ethynyl group, a cyclohexyl group, the R ^203, for example, those similar to R ^{2 01,} R ^202, or -COOH, -
CH ₂ COOH and R ²⁰⁴ include, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom,
R ²⁰⁵ is, for example, a methylene group or the same as R ²⁰⁴ , such as a sulfur atom. R ²⁰⁶ is, for example, a hydrogen atom, methyl, ethyl, butyl, propyl, ethynyl, cyclohexyl, or hydroxyl. And a phenyl group and a naphthyl group.

【００８４】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素
数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
それぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。Here, the acid labile group of the dissolution controlling agent includes groups represented by the following formulas (L1) to (L5), tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, and carbon atoms of each alkyl group. 1 to 6 trialkylsilyl groups, 4 to 2 carbon atoms
And an oxoalkyl group of 0.

【００８５】[0085]

【化１８】 Embedded image

【００８６】ここで、Ｒ^{L 01}〜Ｒ^{L 16}、ａ、ｍ、ｎの定義
及び具体例は上記と同様である。[0086] Here, definitions and specific examples of ^{R L 01 ~R L 16, a} , m, n are as defined above.

【００８７】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。The compounding amount of the above-mentioned dissolution controlling agent is as follows:
It is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts with respect to 00 parts, and can be used alone or in combination of two or more. If the amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved. If the amount is more than 50 parts, the pattern may be reduced in film thickness and the resolution may be reduced.

【００８８】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。The dissolution controlling agent as described above is used for a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group.
It is synthesized by introducing an acid labile group using an organic chemical formulation.

【００８９】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。Further, a compound having a group represented by .DELTA.C-COOH in the molecule can be added to the resist composition of the present invention.

【００９０】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following groups I and II can be used, but are not limited thereto. Not something. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved. [Group I] Part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) is -R ⁴⁰¹ -COOH (R ⁴⁰¹ is a linear or And the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) to the group (D) represented by ΔC—COOH in the molecule is C / (C + D) = 0.1.
-1.0. [Group II] Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).

【００９１】[0091]

【化１９】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−
ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^{40 9}−ＣＯＯ
Ｈ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１
０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、
スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞ
れ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示
す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−
Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整
数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１個
の水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数
である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，
０００〜１０，０００とする数である。）Embedded image (Wherein, R ⁴⁰⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group. R
⁴⁰² and R ⁴⁰³ each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R
⁴⁰⁴ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or — (R ⁴⁰⁹ ) _h −
COOR 'group (R' is a hydrogen atom or an -R ^{40 9} -COO
H). R ⁴⁰⁵ is-(CH ₂ ) _i- (i = 2 to 1
0), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group,
It represents a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ⁴⁰⁶ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ⁴⁰⁷ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R ⁴⁰⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ^R410 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-
R ^{411 represents a} —COOH group. R ⁴¹¹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s
2, t2, s3, t3, s4, and t4 are respectively s1 + t
1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4
= 6 and has at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. κ is a number that makes the compound of the formula (A6) have a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ represents the compound of the formula (A7) having a weight average molecular weight of 1,
It is a number between 000 and 10,000. )

【００９２】[0092]

【化２０】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）Embedded image ( ^R402 , ^R403 , and ^R411 have the same meaning as described above.
⁴¹² represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are s5
≧ 0 and t5 ≧ 0, which are numbers that satisfy s5 + t5 = 5. h ′ is 0 or 1. )

【００９３】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。As the component, specifically, the following general formula AI
Compounds represented by -1 to 14 and AII-1 to 10 can be exemplified, but are not limited thereto.

【００９４】[0094]

【化２１】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）Embedded image (R '' represents a hydrogen atom or CH ₂ COOH radical, R "in each compound from 10 to 100 mol% 'of CH ₂ CO
OH group. α and κ have the same meanings as described above. )

【００９５】[0095]

【化２２】 Embedded image

【００９６】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。The compounds having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be used alone or in combination of two or more.

【００９７】ネガ型レジスト材料に添加する架橋剤とし
ては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有す
る化合物が挙げられ、置換グリコールウリル誘導体、尿
素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適
に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
トキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒド
ロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキ
シメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメ
チル置換グリコールウリル類、置換及び非置換のビスヒ
ドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフ
ェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙
げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テト
ラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，
７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，
３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリ
ル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，
６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，
６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び
１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル
尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
添加量は任意であるが、レジスト材料中の全固形分１０
０部に対して１〜２５部、好ましくは５〜２０部であ
る。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよ
い。Examples of the crosslinking agent to be added to the negative resist material include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups or vinyl ether groups in the molecule, such as substituted glycoluril derivatives, urea derivatives, Hexa (methoxymethyl) melamine and the like are preferably used. For example, tetraalkoxymethyl-substituted glycolurils such as N, N, N ', N'-tetramethoxymethylurea and hexamethylmelamine, tetrahydroxymethyl-substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, substituted and unsubstituted Phenolic compounds such as bishydroxymethylphenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin are exemplified. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5, such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril.
7-tetraalkoxymethylglycoluril or 1,
3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl p-cresol, 2,
6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ', 6
6'-tetrahydroxymethylbisphenol A and 1,4-bis- [2- (2-hydroxypropyl)]-
Benzene, N, N, N ', N'-tetramethoxymethyl urea, hexamethoxymethyl melamine and the like can be mentioned.
The addition amount is optional, but the total solid content in the resist material is 10%.
It is 1 to 25 parts, preferably 5 to 20 parts with respect to 0 parts. These may be added alone or in combination of two or more.

【００９８】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 5 parts with respect to 100 parts of the base resin. To 3 parts, more preferably 0.1 to 2 parts. 5
If the number is more than the number, the resolution of the resist material may be reduced.

【００９９】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。Further, an acetylene alcohol derivative can be added to the resist composition of the present invention as an additive, whereby the storage stability can be improved.

【０１００】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following formulas (S1) and (S2) can be suitably used.

【０１０１】[0101]

【化２３】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、０
≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０を満足す
る。）Embedded image (Wherein, R ⁵⁰¹ , R ⁵⁰² , R ⁵⁰³ , R ⁵⁰⁴ , and R ⁵⁰⁵ are each a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X and Y are 0 or Indicates a positive number, 0
≤X≤30, 0≤Y≤30, and 0≤X + Y≤40. )

【０１０２】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。As acetylene alcohol derivatives, Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 44
0, Surfynol 465, Surfynol 485 (A
ir Products and Chemicals
Inc. And Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

【０１０３】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、
より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重
量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十
分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジス
ト材料の解像性が低下する場合がある。The acetylene alcohol derivative is added in an amount of 0.01 to 2% by weight based on 100% by weight of the resist material.
More preferably, it is 0.02 to 1% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving coating properties and storage stability may not be sufficiently obtained, and if the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may decrease.

【０１０４】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。The resist composition of the present invention may contain, as an optional component, a surfactant which is commonly used for improving coating properties, in addition to the above components. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not impaired.

【０１０５】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is preferably a perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, a fluorinated alkyl ester, a perfluoroalkyl amine oxide, a perfluoroalkyl EO adduct, or a fluorine-containing organosiloxane. And the like. For example, Florad “FC-430”, “F
C-431 "(all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon" S-141 "," S-145 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS
-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 "," X-7 "
0-093 "(all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florad “FC-4”
30 "(manufactured by Sumitomo 3M Limited)," X-70-09 "
3 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【０１０６】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜１００ｍＪ／
ｃｍ²程度、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ²程度となる
ように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分
間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、
０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液
の現像液を用い、５秒〜３分間、好ましくは１０秒〜２
分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、
スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像すること
により基板上に目的のパターンが形成される。なお、上
記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパター
ンを得ることができない場合がある。The pattern formation using the resist material of the present invention can be carried out by using a known lithography technique. 0.3-2.0μ
m on a hot plate.
１５０150 ° C., 1-10 minutes, preferably 80-130
Pre-bake at ℃ for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the resist film, and an ArF excimer laser is irradiated with an exposure amount of 1 to 100 mJ /
cm ^2, preferably about after irradiation so that the 5～50MJ / cm ^2, on a hot plate at 60 to 150
Post-exposure bake (PEB) at 1 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore,
Using a developer of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% of an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 5 seconds to 3 minutes, preferably 10 seconds to 2%
Minutes, dip method, paddle method,
A target pattern is formed on the substrate by performing development using a conventional method such as a spray method. When the above range is out of the upper limit and the lower limit, a desired pattern may not be obtained.

【０１０７】[0107]

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、特にＡｒＦエ
キシマレーザーリソグラフィーにおいて、感度、解像性
に優れ、また厚膜化が可能なためエッチングにも有利で
あるために、微細でしかも基板に対して垂直なパターン
を容易に形成することができるという特徴を有する。The resist material of the present invention is excellent in sensitivity and resolution, especially in ArF excimer laser lithography, and is advantageous for etching because it can be made thicker. And a vertical pattern can be easily formed.

【０１０８】[0108]

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【０１０９】［実施例］下記塩基性化合物、下記式で示
されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１〜８）を酸発生剤とし
て、また下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１
〜１０）をベース樹脂として使用し、下記式で示される
溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、下記式で示される分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ
１、２）、架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１）を表１
〜３に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）
製）０．０１重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材
料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登
録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト
液をそれぞれ調製した。[Examples] The following basic compounds and sulfonium salts (PAGs 1 to 8) represented by the following formula were used as acid generators, and polymers represented by the following formula (Polymer 1) were used.
10) as a base resin, a dissolution controller (DRR1-4) represented by the following formula, a compound having a group represented by ≡C-COOH in a molecule represented by the following formula (ACC
1, 2) and the cross-linking agent (Crosslinker 1) are shown in Table 1.
FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.)
The composition was dissolved in a solvent containing 0.01% by weight to prepare a resist material, and each composition was filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter to prepare resist solutions.

【０１１０】アミン１：３−クイヌクリジン（１−アザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン） アミン２：３−クイヌクリヂノール（１−アザビシクロ
［２．２．２］オクタン−３−オール） アミン３：３−クイヌクリジノール−ｎ−ブチル（１−
アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−ｎ−ブトキ
シ） アミン４：３−クイヌクリヂノン（１−アザビシクロ
［２．２．２］オクタン−３−オン） アミン５：ルピニン（オクタヒドロキシクイノリジン−
１−メタノール） アミン６：トロピン アミン７：１−アゾニアプロペランヒドロキシド（テト
ラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−４，７ａ−プロポパノピロリジ
ニウムヒドロキシド） アミン８：（１ｓ，４ｓ）−（＋）−２−アザ−５−オ
キザビシクロ［２．２．１］ヘプタン アミン９：デカヒドロキノリンAmine 1: 3-quinuclidine (1-azabicyclo [2.2.2] octane) amine 2: 3-quinuclidinol (1-azabicyclo [2.2.2] octan-3-ol) amine 3 : 3-quinuclidinol-n-butyl (1-
Azabicyclo [2.2.2] octane-3-n-butoxy) Amine 4: 3-quinuclidinone (1-Azabicyclo [2.2.2] octan-3-one) Amine 5: Lupinin (octahydroxyquinolinidine-)
1-methanol) Amine 6: tropine Amine 7: 1-Azoniapropellan hydroxide (tetrahydro-1H, 5H-4,7a-propanopyrrolidinium hydroxide) Amine 8: (1s, 4s)-(+) -2-aza-5-oxabicyclo [2.2.1] heptane amine 9: decahydroquinoline

【０１１１】[0111]

【化２４】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化２５】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化２６】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化２７】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化２８】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化２９】 Embedded image

【０１１７】ＤＵＶ−３０（ブリューワーサイエンス社
製）を１６０ｎｍの厚みでシリコンウエハー上に成膜し
た基板上にレジスト溶液をスピンコーティングした。次
いで、この基板をホットプレートを用いて１００℃で９
０秒間ベークして４００ｎｍの厚みにした。これをＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製
ＡＲＦＥＳ３０００）及びＡｒＦエキシマレーザースキ
ャナー（ニコン社製、Ｓ３０２Ａ ＮＡ＝０．６０ σ
０．７５通常露光、Ｃｒマスク）を用いて露光し、１１
０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０
秒間現像を行い、純水でリンス、スピンドライによって
乾燥させた。A resist solution was spin-coated on a substrate formed of DUV-30 (manufactured by Brewer Science) with a thickness of 160 nm on a silicon wafer. Next, the substrate was heated at 100 ° C. for 9 hours using a hot plate.
Bake for 0 seconds to a thickness of 400 nm. This is Ar
F excimer laser exposure apparatus (ARFS3000 manufactured by Lithotec Japan) and ArF excimer laser scanner (Nikon, S302ANA = 0.60 σ)
Exposure using 0.75 normal exposure, Cr mask) and 11
Bake (PEB) at 0 ° C. for 90 seconds, and add 60% aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide.
The film was developed for 2 seconds, rinsed with pure water, and dried by spin drying.

【０１１８】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、エキシマレーザー露光装置を用いて感度（Ｅ
ｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次に、ＡｒＦエキシマ
レーザースキャナーで０．２０μｍのラインアンドスペ
ースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、
ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量における分離してい
るラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジ
ストの解像度とした。解像したレジストパターンの断面
形状は、走査型電子顕微鏡（日立製作所Ｓ−４１００）
を用いて観察した。なお、感度の評価はＡｒＦエキシマ
レーザー露光装置を用いて全てのレジストについて行
い、解像性の評価はＡｒＦエキシマレーザースキャナー
を用いて一部のレジストについて行った。各レジストの
組成及び評価結果を表１、２に示す。なお、表１〜３に
おいて、溶剤は下記の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混
合溶剤The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (E) was measured using an excimer laser exposure device.
th, mJ / cm ² ). Next, the exposure amount for resolving a 0.20 μm line and space at a ratio of 1: 1 with an ArF excimer laser scanner is determined as the optimum exposure amount (Eop,
mJ / cm ² ), and the minimum line width (μm) of the separated line and space at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist. The cross-sectional shape of the resolved resist pattern is determined by scanning electron microscope (S-4100, Hitachi, Ltd.).
Observed using. The evaluation of sensitivity was performed for all resists using an ArF excimer laser exposure apparatus, and the evaluation of resolution was performed for some resists using an ArF excimer laser scanner. Tables 1 and 2 show the composition and evaluation results of each resist. In addition, in Tables 1-3, the solvent is as follows. PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate CyHO: Cyclohexanone PG / EL: Mixed solvent of 70% PGMEA and 30% ethyl lactate

【０１１９】［比較例］比較のため、下記に示されるア
ミンを添加した場合について、レジストにした際の感度
及び解像性の評価を行った。 アミン１０：キノリン アミン１１：ピリジン アミン１２：プロトンスポンジ アミン１３：ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン） アミン１４：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデカン） アミン１５：（１ｓ，４ｓ）−（＋）−２，５−ジアザ
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン アミン１６：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン 各レジストの組成及び評価結果を表３に示す。[Comparative Example] For comparison, the sensitivity and resolution of a resist were evaluated for the case where the following amines were added. Amine 10: Quinoline Amine 11: Pyridine Amine 12: Proton sponge Amine 13: DBN (1,5-diazabicyclo [4.
3.0] -5-Nonene) Amine 14: DBU (1,8-diazabicyclo [5.
4.0] -7-Undecane) Amine 15: (1s, 4s)-(+)-2,5-diazabicyclo [2.2.1] heptane Amine 16: 1,1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane Table 3 shows the composition of each resist and the evaluation results.

【０１２０】表１〜３の結果より、本発明の塩基性化合
物を添加したレジスト材料が従来品に比べ高感度及び高
解像性であることが確認された。From the results shown in Tables 1 to 3, it was confirmed that the resist material to which the basic compound of the present invention was added had higher sensitivity and higher resolution than the conventional product.

【０１２１】[0121]

【表１】 [Table 1]

【０１２２】[0122]

【表２】 [Table 2]

【０１２３】[0123]

【表３】 [Table 3]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 長谷川 幸士 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 西 恒寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 CB10 CB14 CB43 CB45 CC03 CC20 4J002 AA001 AA031 BG011 BH021 BK001 CE001 EC037 ED027 EE037 EF118 EH037 EH157 EN018 EN058 EN098 EN118 EP018 EQ016 ES016 EU028 EU048 EU078 EU118 EU128 EU138 EU148 EU228 EU238 EV088 EV216 EV246 EV328 FD206 FD207 FD208 GP03──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72) Inventor Koji Hasegawa 28 Nishifukushima -1 Synthetic Technology Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Tsunehiro Nishi 28-1 Nishifukushima, Oku, Kushiro-mura, Nakakibijo-gun, Niigata Prefecture Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 28-1 Nishifukushima, Nishifukushima, Nakakushiki-gun, Shinjuku Chemical Industry Co., Ltd. Synthetic Technology Laboratory F-term (reference) 2H025 AA03 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 CB10 CB14 CB43 CB45 CC03 CC20 4J002 AA001 AA031 BG011 BH021 BK001 EC001 ED027 EE037 EF118 EH037 EH157 EN018 EN058 EN098 EN118 EP018 EQ016 ES016 EU028 EU048 EU078 EU118 EU128 EU138 EU148 EU228 EU238 E V088 EV216 EV246 EV328 FD206 FD207 FD208 GP03

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ベース樹脂、酸発生剤、溶剤及び塩基性
化合物を含有するレジスト材料において、塩基性化合物
が多環式化合物であって、環内に窒素原子を１個だけ含
む化合物であることを特徴とするレジスト材料。1. A resist material containing a base resin, an acid generator, a solvent and a basic compound, wherein the basic compound is a polycyclic compound and a compound containing only one nitrogen atom in the ring. A resist material comprising: 【請求項２】 多環構造を有する塩基性化合物が、架橋
環を有する構造の塩基性化合物であることを特徴とする
請求項１記載のレジスト材料。2. The resist material according to claim 1, wherein the basic compound having a polycyclic structure is a basic compound having a structure having a cross-linked ring. 【請求項３】 ベース樹脂が、脂環式構造を含む高分子
構造体であることを特徴とする請求項１又は２記載のレ
ジスト材料。3. The resist material according to claim 1, wherein the base resin is a polymer structure having an alicyclic structure. 【請求項４】 ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその
誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合
体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３もしくは４
元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイ
ン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との
３もしくは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイ
ミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との
３もしくは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体
−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘
導体との３もしくは４元共重合体、ポリノルボルネン、
及びメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種
以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項１乃
至３のいずれか１項記載のレジスト材料。4. The base resin is a polyacrylic acid or a derivative thereof, a norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer and a polyacrylic acid or a derivative thereof with 3 or 4.
Terpolymer, tetracyclododecene derivative-maleic anhydride alternating polymer and tertiary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or a derivative thereof, norbornene derivative-maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or a derivative thereof Ternary or quaternary copolymers, tetracyclododecene derivative-maleimide alternating polymers and tertiary or quaternary copolymers with polyacrylic acid or its derivatives, polynorbornene,
The resist material according to any one of claims 1 to 3, wherein the resist material is at least one polymer selected from the group consisting of a metathesis ring-opening polymer and a metathesis ring-opening polymer. 【請求項５】 ベース樹脂が、下記一般式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜
５００，０００の高分子化合物であることを特徴とする
請求項４記載のレジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子、又は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を
示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ^{01 3}の少なく
とも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有
する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成して
いてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１
個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２
価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基、又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ^{01 6}はメチレン基又は
酸素原子を示す。Ｒ^{01 7}は単結合、又は炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヘテ
ロ原子を含む置換基を含んでもよい。Ｒ^{01 8}は水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｋは０又は１
である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、
ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅは０以上１未満の数
であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋
ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＝１を満足する。）5. The base resin represented by the following general formula (2)
Weight average molecular weight having a repeating unit
500,000 high molecular compounds
The resist material according to claim 4. Embedded image(Where R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH_TwoCO_TwoR
⁰⁰³Is shown. R⁰⁰²Represents a hydrogen atom, a methyl group or CO_TwoR⁰⁰³
Is shown. R⁰⁰³Is a linear, branched or 1 to 15 carbon atoms
Shows a cyclic alkyl group. R⁰⁰⁴Is a hydrogen atom or carbon
Monovalent containing a carboxy group or a hydroxyl group of Formulas 1 to 15
Shows a hydrocarbon group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one is charcoal
Monovalent containing a carboxy group or a hydroxyl group having a prime number of 1 to 15
And the rest are each independently a hydrogen atom or
Is a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbons
Represents a group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May form a ring with each other
In that case, R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of is carbon
Divalent containing a carboxy group or a hydroxyl group of Formulas 1 to 15
Represents a hydrocarbon group, and the rest are each independently a single bond or a carbon
A linear, branched, or cyclic alkylene group having a prime number of 1 to 15
Show. R⁰⁰⁹Is -CO having 3 to 15 carbon atoms_Two-Including partial structures
It has a monovalent hydrocarbon group. R⁰¹⁰~ R^{01 Three}Less of
One is -CO having 2 to 15 carbon atoms_Two-Contains partial structure
And the rest are each independently water
Linear or branched or cyclic, having 1 to 15 carbon atoms
Shows an alkyl group. R⁰¹⁰~ R⁰¹³Form a ring with each other
And in that case R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of
Is -CO having 1 to 15 carbon atoms_Two2 containing a partial structure
And the rest are each independently a single bond or
Is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 15 carbon atoms
Shows a substituent group. R⁰¹⁴Is a polycyclic hydrocarbon having 7 to 15 carbon atoms
Group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group.
You. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R^{01 6}Is a methylene group or
Indicates an oxygen atom. R^{01 7}Is a single bond or 1 to 10 carbon atoms
Is a linear, branched or cyclic alkylene group;
It may contain a substituent containing a B atom. R^{01 8}Is a hydrogen atom
Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k is 0 or 1
It is. a1, a2, a3, b1, b2, b3, c1,
c2, c3, d1, d2, d3, and e are 0 or more and less than 1
And a1 + a2 + a3 + b1 + b2 + b3 + c1 +
It satisfies c2 + c3 + d1 + d2 + d3 + e = 1. ) 【請求項６】 ベース樹脂、酸発生剤、溶剤及び請求項
１又は２で示される塩基性化合物を含有し、請求項３、
４又は５記載のベース樹脂が現像液に不溶もしくは難溶
であって、酸によって現像液に可溶となるものである化
学増幅ポジ型レジスト材料。6. A composition comprising a base resin, an acid generator, a solvent and a basic compound as defined in claim 1 or 2,
6. A chemically amplified positive resist material, wherein the base resin according to 4 or 5 is insoluble or hardly soluble in a developer and becomes soluble in the developer by an acid. 【請求項７】 ベース樹脂、酸発生剤、溶剤、請求項１
又は２で示される塩基性化合物及び架橋剤を含有し、請
求項３、４又は５記載のベース樹脂が現像液に溶解し、
酸によって架橋剤が架橋することによって現像液に不溶
となるものである化学増幅ネガ型レジスト材料。7. A base resin, an acid generator, a solvent,
Or containing a basic compound and a crosslinking agent represented by 2, wherein the base resin according to claim 3, 4 or 5 is dissolved in a developer,
A chemically amplified negative resist material which is insoluble in a developer by crosslinking a crosslinking agent with an acid. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれか１項記載のレ
ジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォ
トマスクを介して波長２００ｎｍ以下の光で露光する工
程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。8. A step of applying the resist material according to claim 1 on a substrate, a step of exposing the substrate to light having a wavelength of 200 nm or less via a photomask after a heat treatment, and And performing a heat treatment, followed by developing with a developer.