JP2001294612A - Catalyst for olefin polymerization and polymerization method - Google Patents
Catalyst for olefin polymerization and polymerization methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、この担持クロム触
媒と特定の有機アルミニウム化合物と特定の有機化合物
を含むオレフィンの重合方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for polymerizing an olefin containing this supported chromium catalyst, a specific organic aluminum compound and a specific organic compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、オレフィンの重合用触媒として遷
移金属化合物をシリカ等の無機酸化物担体に担持させた
ものを使用することはよく知られている。しかして、こ
れらの触媒を使用する場合、通常のチーグラー触媒にお
いて分子量調節剤として一般に使用されている水素は重
合活性を著しく低下させるため、工業的には使用されて
いない。このため、この遷移金属化合物をシリカ等の無
機酸化物担体に担持させた触媒を用いて得られる重合体
の平均分子量は重合温度に大きく依存し、特に市販に適
した平均分子量５〜１０万の重合体は一般に１００〜２
００℃の温度で得られることも知られている。2. Description of the Related Art It is well known that a catalyst in which a transition metal compound is supported on an inorganic oxide carrier such as silica is used as an olefin polymerization catalyst. When these catalysts are used, hydrogen, which is generally used as a molecular weight regulator in ordinary Ziegler catalysts, significantly reduces polymerization activity, and is not used industrially. For this reason, the average molecular weight of the polymer obtained using a catalyst in which the transition metal compound is supported on an inorganic oxide carrier such as silica greatly depends on the polymerization temperature, and particularly, an average molecular weight of 50,000 to 100,000 suitable for commercial use. The polymer is generally 100 to 2
It is also known that it can be obtained at a temperature of 00 ° C.
【０００３】この様な触媒においては担体の組成、担持
構造、細孔容積、平均細孔径などの触媒の特性が焼成温
度により変化する。このため、この触媒により得られた
重合体においては分子量、分子量分布などの物性にも触
媒の焼成温度が顕著に影響する。例えば、焼成温度が低
い場合には分子量の高い重合体が得られるが、分子量分
布が広くなる。分子量分布が広いことは、成形加工性が
良くなるが、その反面衝撃強度などの重合体の物理的性
質が悪くなる等の問題がある。そこで、様々な研究者に
よって分子量が高くなおかつ分子量分布の狭い重合体が
得られる触媒の研究が行われてきた。例えば、特開平１
０−１３０３２１号公報には、触媒を焼成後に水分含有
不活性ガス混合物で処理する技術が開示されている。し
かしながら、この文献では水以外の化合物で処理する技
術に関しては全く検討されておらず、この技術を９０℃
以下の重合温度での重合に適用した場合には分子量分布
を充分に狭くすることができなかった。[0003] In such a catalyst, the characteristics of the catalyst, such as the composition of the carrier, the supporting structure, the pore volume, and the average pore diameter, change depending on the firing temperature. For this reason, in the polymer obtained by using the catalyst, the calcination temperature of the catalyst significantly affects physical properties such as molecular weight and molecular weight distribution. For example, when the firing temperature is low, a polymer having a high molecular weight is obtained, but the molecular weight distribution is widened. A wide molecular weight distribution improves the moldability, but at the same time has problems such as deterioration of the physical properties of the polymer such as impact strength. Therefore, various researchers have been studying a catalyst that can obtain a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. For example, JP
Japanese Patent Publication No. 0-130321 discloses a technique of treating a catalyst with a water-containing inert gas mixture after calcining. However, this document does not discuss at all the technology for treating with a compound other than water,
When applied to polymerization at the following polymerization temperatures, the molecular weight distribution could not be sufficiently narrowed.
【０００４】一方、オレフィンの重合において、クロム
系触媒に有機アルミニウム化合物を使用することはすで
に公知であり、例えば特公昭４７−２３１７６、特公平
３−２３５６４号公報等に記載されている。しかしなが
ら、いずれの研究においても、製造される重合体の分子
量分布を制御する技術に関しては不十分であった。ま
た、分子量分布の広いポリオレフィンには低分子量成分
が含まれる割合が多く、ポリオレフィンの衝撃強度等の
機械特性を悪化させるのはこの低分子量成分であること
が広く知られている。これらのことから、分子量が高く
なおかつ低分子量成分の割合が少ないポリオレフィンを
製造する技術が望まれていた。On the other hand, the use of an organoaluminum compound as a chromium-based catalyst in the polymerization of olefins is already known, and is described, for example, in JP-B-47-23176 and JP-B-3-23564. However, none of the studies has been satisfactory with respect to the technique for controlling the molecular weight distribution of the produced polymer. It is widely known that polyolefins having a broad molecular weight distribution contain a large proportion of low molecular weight components, and it is these low molecular weight components that degrade mechanical properties such as impact strength of polyolefins. For these reasons, a technique for producing a polyolefin having a high molecular weight and a low proportion of low molecular weight components has been desired.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に充
分な高い重合活性を有し、高い分子量でかつ分子量分布
の狭いポリオレフィンを製造でき、なおかつ低分子量１
−アルケン類および低分子量アルカン類等の副生成物の
生成の少ないという効果を同時に満足する触媒およびこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを
課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has an industrially sufficient polymerization activity, is capable of producing a polyolefin having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and has a low molecular weight of 1
-An object of the present invention is to provide a catalyst which simultaneously satisfies the effect of reducing the generation of by-products such as alkenes and low molecular weight alkanes, and a method for polymerizing olefins using this catalyst.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】課題を解決するにあた
り、本発明者は触媒中には様々な活性点が存在してお
り、活性点の種類により生成するポリオレフィンの分子
量が異なると考えた。すなわち、活性中心であるクロム
種の周囲の空間が比較的空いている活性点において、低
分子量成分が主に生成していると考えた。そこで、この
活性点を選択的に被毒することにより、重合活性にはそ
れほど影響を与えずに低分子量成分の割合のみを低下さ
せることが可能になると考えた。In order to solve the problems, the present inventor considered that there are various active sites in the catalyst, and the molecular weight of the polyolefin produced differs depending on the type of the active sites. That is, it was considered that low molecular weight components were mainly generated at active points where the space around the chromium species, which is the active center, was relatively empty. Therefore, it was thought that by selectively poisoning the active site, it would be possible to reduce only the ratio of the low molecular weight component without significantly affecting the polymerization activity.
【０００７】この考えに基づき、本発明者は種々検討し
た結果、無機酸化物担体上に支持され非還元雰囲気下で
焼成された酸化担持クロム触媒と特定の有機アルミニウ
ム化合物とルイス塩基性有機化合物を使用することによ
り、重合温度に関わらず高い分子量でなおかつ分子量分
布の狭いポリオレフィンが低分子量アルカン類等の副生
成物の発生が抑制されることにより効率的に製造できる
ことを見いだした。Based on this idea, the present inventor has made various investigations and found that an oxidized supported chromium catalyst supported on an inorganic oxide support and calcined in a non-reducing atmosphere, a specific organoaluminum compound and a Lewis basic organic compound were used. It has been found that by using the polyolefin, a polyolefin having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced by suppressing the generation of by-products such as low molecular weight alkanes regardless of the polymerization temperature.
【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）無機酸化物担体
上にクロム化合物を担持し、非還元雰囲気下において３
００℃から１１００℃で焼成することを特徴とする担持
クロム触媒と、下記一般式（１）で表される有機アルミ
ニウム化合物と、ルイス塩基性有機化合物とを組み合わ
せてなる重合触媒。 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn ・・・（１） （式中、Ｒは炭素数１以上１２以下であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）That is, according to the present invention, (A) a chromium compound is supported on an inorganic oxide carrier, and
A polymerization catalyst comprising a combination of a supported chromium catalyst characterized by being calcined at 00 ° C to 1100 ° C, an organoaluminum compound represented by the following general formula (1), and a Lewis basic organic compound. R (3-n) -Al-L n (1) (wherein, R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
L is an alkoxy group or a phenoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a real number exceeding 0 and less than 1)
【０００９】（Ｂ）該ルイス塩基性有機化合物が周期律
表の５ｂ族および６ｂ族からなる群の少なくとも一種類
の原子を一つ以上含むことを特徴とする、上記（Ａ）に
記載の重合触媒。 （Ｃ）該ルイス塩基性有機化合物が一般式（２）または
（３）からなる群に含まれることを特徴とする、上記
（Ａ）あるいは（Ｂ）に記載の重合触媒。 Ｒ−Ｘn ・・・（２） （式中、Ｒは炭素数４以上であるアルキル基またはアリ
ール基、Ｘはアルコキシ基・フェノキシ基・エステル基
およびアミノ基からなる群の少なくとも一種類の置換
基、ｎは１以上４以下の整数） Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２ ・・・（３） （式中、Ｒ１は炭素数４以上であるアルキル基またはア
リール基、Ｒ２は炭素数６以下であるアルキル基または
アリール基）(B) The polymerization according to (A), wherein the Lewis basic organic compound contains at least one atom of at least one kind of a group consisting of groups 5b and 6b of the periodic table. catalyst. (C) The polymerization catalyst according to the above (A) or (B), wherein the Lewis basic organic compound is included in a group consisting of the general formula (2) or (3). R—X n (2) (wherein, R is an alkyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, X is at least one kind of substitution of a group consisting of an alkoxy group, a phenoxy group, an ester group, and an amino group) A group, n is an integer of 1 or more and 4 or less R1-CO-R2 (3) (wherein, R1 is an alkyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, and R2 is an alkyl group having 6 or less carbon atoms) Or an aryl group)
【００１０】（Ｄ）該一般式（１）中のアルキル基Ｒに
含まれる炭素数が６以上１２以下であり、実数ｎの値が
０．５以上１未満であることを特徴とする、上記（Ａ）
から（Ｃ）のいずれかに記載の重合触媒。 （Ｅ）上記（Ａ）から（Ｄ）のいずれかに記載の重合触
媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。 （Ｆ）該オレフィンの重合方法が、該担持クロム触媒
と、該一般式（１）で表される該有機アルミニウム化合
物と、該一般式（２）または（３）からなる群に含まれ
る該ルイス塩基性有機化合物との反応を重合反応器内に
おいて行うことを特徴とする上記（Ａ）乃至（Ｅ）記載
のオレフィンの重合方法である。(D) The number of carbon atoms contained in the alkyl group R in the general formula (1) is from 6 to 12, and the real number n is from 0.5 to less than 1. (A)
To (C). (E) A method for polymerizing an olefin, comprising using the polymerization catalyst according to any one of the above (A) to (D). (F) The method for polymerizing the olefin is such that the supported chromium catalyst, the organoaluminum compound represented by the general formula (1), and the Lewis contained in the group consisting of the general formula (2) or (3) The method for polymerizing an olefin according to any one of the above (A) to (E), wherein the reaction with the basic organic compound is performed in a polymerization reactor.
【００１１】本発明を詳細に説明するに、無機酸化物担
体上にクロム化合物を担持し、非還元雰囲気下において
焼成することにより製造された担持クロム触媒と一般式
（１）で表される有機アルミニウム化合物と一般式
（２）および（３）からなる群に含まれるルイス塩基性
有機化合物との反応は重合反応器内において行われるこ
とが好ましい。本発明におけるクロム化合物を支持する
担体は無機酸化物担体であり、シリカ、シリカアルミ
ナ、ジルコニア等が挙げられるが、シリカおよびシリカ
アルミナが好ましく、特に比表面積が２００〜８００ｍ
2／ｇで平均粒径が５０〜１５０μｍで細孔容積が１．
０〜２．５ｃｍ3／ｇのシリカおよびシリカアルミナが
特に好ましい。The present invention will be described in detail with reference to a supported chromium catalyst produced by supporting a chromium compound on an inorganic oxide support and firing in a non-reducing atmosphere and an organic compound represented by the general formula (1). The reaction between the aluminum compound and the Lewis basic organic compound contained in the group consisting of the general formulas (2) and (3) is preferably performed in a polymerization reactor. The carrier for supporting the chromium compound in the present invention is an inorganic oxide carrier, and examples thereof include silica, silica alumina, and zirconia. Silica and silica alumina are preferred, and the specific surface area is particularly preferably from 200 to 800 m.
2 / g, average particle size of 50 to 150 μm and pore volume of 1.
Silica and silica-alumina of 0~2.5cm 3 / g is particularly preferred.
【００１２】これらの担体に酸化クロムを担持させるに
は、適当なクロム化合物を例えば含浸、蒸留、昇華等の
種々の方法によってこれらの担体に担持させ、その後焼
成することによって容易に酸化クロムを担持させること
ができる。しかしてその担持させる前のクロム化合物と
しては、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラー
ト、有機化合物等が挙げられる。特に好ましいクロム化
合物としては、三酸化クロム、アセトン酸クロム、硫酸
クロム、ブチルクロメート等が挙げられる。これらのク
ロム化合物は、無機酸化物担体に担持させた後、焼成す
ることによって活性化される。担持されるクロム化合物
の量は、担体に対するクロム原子の重量にして１０％以
下、好ましくは０．１〜５％である。In order to support chromium oxide on these supports, an appropriate chromium compound is supported on these supports by various methods such as impregnation, distillation, sublimation, etc., and then the chromium oxide is easily supported by firing. Can be done. As the chromium compound before being supported, chromium oxides, halides, oxyhalides, phosphates, sulfates, oxalates, alcoholates, organic compounds and the like can be mentioned. Particularly preferred chromium compounds include chromium trioxide, chromium acetone, chromium sulfate, butyl chromate and the like. These chromium compounds are activated by being calcined after being carried on an inorganic oxide carrier. The amount of the chromium compound to be supported is 10% or less, preferably 0.1 to 5% by weight of the chromium atom with respect to the support.
【００１３】本発明の焼成時の、非還元雰囲気下とは、
一般には酸素の存在下で行うが、空気中、不活性ガスの
存在下、あるいは減圧下で行うことも可能である。ま
た、焼成温度は通常３００〜１１００℃、好ましくは５
００℃〜８００℃の温度範囲において、数分〜数十時
間、特に好ましくは１〜１０時間で行われる。無機酸化
物担体上にクロム化合物を担持し、非還元雰囲気下にお
いて焼成活性化することにより製造された担持クロム触
媒と特殊な有機アルミニウム化合物とルイス塩基性有機
化合物を組み合わせてなる重合触媒の存在下にオレフィ
ンを重合する方法において、使用する有機アルミニウム
化合物は一般式（１）で表される。 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn ・・・（１）The non-reducing atmosphere at the time of firing according to the present invention means that
Generally, it is carried out in the presence of oxygen, but it is also possible to carry out in air, in the presence of an inert gas, or under reduced pressure. The firing temperature is usually 300 to 1100 ° C, preferably 5 ° C.
In a temperature range of 00 ° C. to 800 ° C., the reaction is performed for several minutes to several tens of hours, particularly preferably for 1 to 10 hours. In the presence of a polymerization catalyst that combines a chromium compound supported on an inorganic oxide carrier and activated calcination under a non-reducing atmosphere, and a supported chromium catalyst combined with a special organoaluminum compound and a Lewis basic organic compound In the method of polymerizing an olefin, the organoaluminum compound used is represented by the general formula (1). R (3-n) -Al-L n (1)
【００１４】（式中、Ｒは炭素数１以上１２以下である
アルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ
基またはフェノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の
実数） 一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物におい
て、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフ
ェノキシ基のモル比が０を越えて１未満であり、好まし
くは０．５以上１未満であり、さらに好ましくは０．８
以上１未満である。Wherein R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, L is an alkoxy group or a phenoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a real number exceeding 0 and less than 1. In the organoaluminum compound represented by the formula (1), the molar ratio of the alkoxy group or phenoxy group to the aluminum atom is more than 0 and less than 1, preferably 0.5 or more and less than 1, more preferably 0.1 or less. 8
It is less than 1 or more.
【００１５】一般式（１）で表される有機アルミニウム
化合物の有するアルキル基Ｒに含まれる炭素数は１以上
１２以下であり、好ましくは６以上１２以下である。そ
のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、シクロブチル、ペンチル、１−メ
チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピ
ル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、
２−エチルプロピル、シクロペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプ
チル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−
メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−エチルヘキ
シル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−
エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピル
ペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオ
クチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５
−メチルオクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオ
クチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３
−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘ
プチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシ
ル、３−プロピルヘキシル等が挙げられる。The alkyl group R of the organoaluminum compound represented by the general formula (1) has 1 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl,
2-methylpropyl, cyclobutyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl,
2-ethylpropyl, cyclopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-
Methylheptyl, 6-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-
Ethylhexyl, 1-propylpentyl, 2-propylpentyl, nonyl, 1-methyloctyl, 2-methyloctyl, 3-methyloctyl, 4-methyloctyl, 5
-Methyloctyl, 6-methyloctyl, 7-methyloctyl, 1-ethylheptyl, 2-ethylheptyl, 3
-Ethylheptyl, 4-ethylheptyl, 5-ethylheptyl, 1-propylhexyl, 2-propylhexyl, 3-propylhexyl and the like.
【００１６】一般式（１）で表される有機アルミニウム
化合物の有するＬのアルコキシ基に含まれる炭素数は１
以上８以下であり、そのアルコキシ基としては、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキ
シ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチ
ルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オ
クトキシ、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。一
般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の有する
Ｌのフェノキシ基に含まれる炭素数は６以上２０以下で
あり、そのアルコキシ基としては、例えばフェノキシ、
クレゾキシ、チモキシ、カルバクロキシ、２，５−ビス
（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ、
ナフトキシ、アントロキシ基等が挙げられる。The number of carbon atoms contained in the alkoxy group L in the organoaluminum compound represented by the general formula (1) is 1
8 or less, and as the alkoxy group, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 1,1-dimethylethoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, 2-ethylhexoxy And the like. The number of carbon atoms contained in the phenoxy group of L contained in the organoaluminum compound represented by the general formula (1) is 6 or more and 20 or less, and examples of the alkoxy group include phenoxy and
Cresoxy, timoxy, carvacroxy, 2,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenoxy,
And naphthoxy and anthroxy groups.
【００１７】これらの一般式（１）で表される有機アル
ミニウム化合物は、アルミニウムトリアルキル類とアル
コール類あるいはフェノール類を既知の方法により反応
させることにより容易に製造することができる。たとえ
ば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類あるい
はフェノール類を添加する方法、アルコール類あるいは
フェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添加する
方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類ある
いはフェノール類とを同時に反応器に導入する方法等に
より製造することが可能である。また、重合系に直接こ
れらの化合物を導入して反応させることも可能である。
さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ基ある
いはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アルミニウム
化合物、例えばアルミニウムエチルジエトキシド、とア
ルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキ
シ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例えばアル
ミニウムトリエチルとを混合し、反応させることにより
合成してもよい。The organoaluminum compound represented by the general formula (1) can be easily produced by reacting an aluminum trialkyl with an alcohol or a phenol by a known method. For example, a method of adding alcohols or phenols to aluminum trialkyls, a method of adding aluminum trialkyls to alcohols or phenols, and simultaneously introducing aluminum trialkyls and alcohols or phenols to a reactor. It can be manufactured by a method or the like. It is also possible to introduce these compounds directly into the polymerization system and react them.
Further, an organic aluminum compound having a molar ratio of an alkoxy group or a phenoxy group to an aluminum atom of 1 or more, for example, aluminum ethyldiethoxide, and an organic aluminum compound having a low ratio of an alkoxy group or a phenoxy group to an aluminum atom, for example, aluminum triethyl May be synthesized by mixing and reacting.
【００１８】なお、これらの一般式（１）で表される有
機アルミニウム化合物は単独で用いてもよいし、二種類
以上を併用することも可能である。しかして、担持クロ
ム触媒と有機アルミニウム化合物との組み合わせ、すな
わち本発明の触媒の使用方法は、重合反応器内に両成分
を別々に供給することが好ましい。具体的には、担持ク
ロム触媒と有機アルミニウム化合物を別々の貯槽からそ
れぞれ独立の配管を通じて重合器に添加し、重合器内で
初めて担持クロム触媒と有機アルミニウム化合物とが接
触し反応することが好ましい。オレフィン重合時の両成
分の割合は、Ａｌ／Ｃｒモル比で通常０．０１〜１０
０、好ましくは０．１〜５０の範囲内である。These organoaluminum compounds represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Thus, in the combination of the supported chromium catalyst and the organoaluminum compound, that is, in the method of using the catalyst of the present invention, it is preferable to separately supply both components into the polymerization reactor. Specifically, it is preferable that the supported chromium catalyst and the organoaluminum compound are added to the polymerization reactor from separate storage tanks through independent pipes, and the supported chromium catalyst and the organoaluminum compound contact and react for the first time in the polymerization reactor. The ratio of both components at the time of olefin polymerization is usually 0.01 to 10 in Al / Cr molar ratio.
0, preferably in the range of 0.1 to 50.
【００１９】無機酸化物担体上にクロム化合物を担持
し、非還元雰囲気下において焼成活性化することにより
製造された担持クロム触媒と特殊な有機アルミニウム化
合物とルイス塩基性有機化合物を組み合わせてなる重合
触媒の存在化にオレフィンを重合する方法において、使
用するルイス塩基性化合物は５ｂ族および６ｂ族からな
る群の少なくとも一種類の原子を一つ以上含むことが好
ましい。この５ｂ族および６ｂ族とは、一般に使用され
ている元素周期表に記載されているものであり、具体的
には窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、
硫黄、セレン、テルル、ポロニウム等を指す。さらに好
ましくは一般式（２）および（３）からなる群に含まれ
るルイス塩基性有機化合物である。A polymerization catalyst comprising a chromium compound supported on an inorganic oxide carrier and activated by calcination in a non-reducing atmosphere, and a combination of a supported chromium catalyst, a special organic aluminum compound and a Lewis basic organic compound. In the method of polymerizing an olefin in the presence of a compound, the Lewis basic compound to be used preferably contains at least one kind of atom of the group consisting of Group 5b and Group 6b. The 5b group and 6b group are those described in a commonly used periodic table of elements, and specifically include nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen,
Refers to sulfur, selenium, tellurium, polonium and the like. More preferred are Lewis basic organic compounds included in the group consisting of the general formulas (2) and (3).
【００２０】 Ｒ−Ｘn ・・・（２） （式中、Ｒは炭素数４以上であるアルキル基またはアリ
ール基、Ｘはアルコキシ基・フェノキシ基・エステル基
およびアミノ基からなる群の少なくとも一種類の置換
基、ｎは１以上４以下の整数） Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２ ・・・（３） （式中、Ｒ１は炭素数４以上であるアルキル基またはア
リール基、Ｒ２は炭素数６以下であるアルキル基または
アリール基）R—X n (2) (wherein, R is an alkyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, and X is at least one of a group consisting of an alkoxy group, a phenoxy group, an ester group, and an amino group. R1-CO-R2 (3) (wherein, R1 is an alkyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, R2 is a 6-carbon atom or less) An alkyl or aryl group)
【００２１】一般式（２）で表されるルイス塩基性有機
化合物の有するアルキル基Ｒに含まれる炭素数は４以上
であり、好ましくは６以上１２以下である。そのアルキ
ル基としては、例えばブチル、１−メチルプロピル、２
−メチルプロピル、シクロブチル、ペンチル、１−メチ
ルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，
１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、
２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−
エチルプロピル、シクロペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチ
ル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メ
チルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エ
チルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペ
ンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオク
チル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−
メチルオクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオク
チル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−
エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプ
チル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、
３−プロピルヘキシル等が挙げられる。そのアリール基
としては、たとえばフェニル基、１−メチルフェニル
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、
１，３−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリメチル
フェニル基、１−エチルフェニル基、２−エチルフェニ
ル基、３−エチルフェニル基、１，３−ジエチルフェニ
ル基、１，３，５−トリエチルフェニル基、１−プロピ
ルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピル
フェニル基、１，３−ジプロピルフェニル基、１，３，
５−トリプロピルフェニル基、１−ブチルフェニル基、
２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、１，３
−ジブチルフェニル基、１，３，５−トリブチルフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。The alkyl group R of the Lewis basic organic compound represented by the general formula (2) has 4 or more carbon atoms, and preferably 6 or more and 12 or less. Examples of the alkyl group include butyl, 1-methylpropyl, 2
-Methylpropyl, cyclobutyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,
1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl,
2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, 2-
Ethylpropyl, cyclopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, -Ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 1-propylpentyl, 2-propylpentyl, nonyl, 1-methyloctyl, 2-methyloctyl, 3-methyloctyl, 4-methyloctyl, 5-
Methyloctyl, 6-methyloctyl, 7-methyloctyl, 1-ethylheptyl, 2-ethylheptyl, 3-
Ethylheptyl, 4-ethylheptyl, 5-ethylheptyl, 1-propylhexyl, 2-propylhexyl,
3-propylhexyl and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group,
1,3-dimethylphenyl group, 1,3,5-trimethylphenyl group, 1-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 1,3-diethylphenyl group, 1,3,5- Triethylphenyl group, 1-propylphenyl group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 1,3-dipropylphenyl group, 1,3
5-tripropylphenyl group, 1-butylphenyl group,
2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 1,3
-Dibutylphenyl group, 1,3,5-tributylphenyl group, naphthyl group and the like.
【００２２】一般式（２）で表される有機化合物の有す
る置換基Ｘはアルコキシ基・フェノキシ基・エステル基
およびアミノ基からなる群の少なくとも一種類の置換基
である。そのアルコキシ基としては、例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキ
シ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキ
シ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキ
シ、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。そのフェ
ノキシ基としては、例えばフェノキシ、クレゾキシ、チ
モキシ、カルバクロキシ、２，５−ビス（１，１−ジメ
チルエチル）−４−メチルフェノキシ、ナフトキシ、ア
ントロキシ等が挙げられる。そのエステル基としては、
メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステ
ル基、フェニルエステル基等が挙げられる。そのアミノ
基としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ基等が挙げられる。これらの置換基Ｘ
は一分子内に複数種類のものが複数個存在していてもよ
い。The substituent X of the organic compound represented by the general formula (2) is at least one kind of a substituent consisting of an alkoxy group, a phenoxy group, an ester group and an amino group. Examples of the alkoxy group include methoxy,
Examples include ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 1,1-dimethylethoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, 2-ethylhexoxy and the like. Examples of the phenoxy group include phenoxy, creoxy, thymoxy, carbacroxy, 2,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenoxy, naphthoxy, anthroxy and the like. As the ester group,
Examples include a methyl ester group, an ethyl ester group, a propyl ester group, and a phenyl ester group. Examples of the amino group include N, N-dimethylamino group, N, N
-A diethylamino group and the like. These substituents X
May have a plurality of kinds in one molecule.
【００２３】一般式（３）で表されるルイス塩基性有機
化合物の有するアルキル基Ｒ１に含まれる炭素数は４以
上であり、好ましくは６以上１２以下である。そのアル
キル基としては、例えばブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、シクロブチル、ペンチル、１−メ
チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピ
ル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、
２−エチルプロピル、シクロペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプ
チル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−
メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−エチルヘキ
シル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−
エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピル
ペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオ
クチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５
−メチルオクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオ
クチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３
−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘ
プチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシ
ル、３−プロピルヘキシル等が挙げられる。そのアリー
ル基としては、たとえばフェニル基、１−メチルフェニ
ル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、
１，３−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリメチル
フェニル基、１−エチルフェニル基、２−エチルフェニ
ル基、３−エチルフェニル基、１，３−ジエチルフェニ
ル基、１，３，５−トリエチルフェニル基、１−プロピ
ルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピル
フェニル基、１，３−ジプロピルフェニル基、１，３，
５−トリプロピルフェニル基、１−ブチルフェニル基、
２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、１，３
−ジブチルフェニル基、１，３，５−トリブチルフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。The alkyl group R1 of the Lewis basic organic compound represented by the general formula (3) has 4 or more, preferably 6 or more and 12 or less carbon atoms. Examples of the alkyl group include butyl, 1-methylpropyl,
2-methylpropyl, cyclobutyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl,
2-ethylpropyl, cyclopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-
Methylheptyl, 6-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-
Ethylhexyl, 1-propylpentyl, 2-propylpentyl, nonyl, 1-methyloctyl, 2-methyloctyl, 3-methyloctyl, 4-methyloctyl, 5
-Methyloctyl, 6-methyloctyl, 7-methyloctyl, 1-ethylheptyl, 2-ethylheptyl, 3
-Ethylheptyl, 4-ethylheptyl, 5-ethylheptyl, 1-propylhexyl, 2-propylhexyl, 3-propylhexyl and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group,
1,3-dimethylphenyl group, 1,3,5-trimethylphenyl group, 1-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 1,3-diethylphenyl group, 1,3,5- Triethylphenyl group, 1-propylphenyl group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 1,3-dipropylphenyl group, 1,3
5-tripropylphenyl group, 1-butylphenyl group,
2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 1,3
-Dibutylphenyl group, 1,3,5-tributylphenyl group, naphthyl group and the like.
【００２４】一般式（３）で表されるルイス塩基性有機
化合物の有するアルキル基Ｒ２に含まれる炭素数は１以
上６以下であり、好ましくは１以上４以下である。その
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、シクロブチル、ペンチル、１−メ
チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピ
ル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、
２−エチルプロピル、シクロペンチル、ヘキシル等が挙
げられる。そのアリール基としては、フェニル基等が挙
げられる。The alkyl group R2 of the Lewis basic organic compound represented by the general formula (3) has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl,
2-methylpropyl, cyclobutyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl,
2-ethylpropyl, cyclopentyl, hexyl and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group.
【００２５】一般式（２）および（３）からなる群に含
まれるルイス塩基性有機化合物は、重合時に複数種類の
ものが併用されてもよい。しかして、担持クロム触媒と
ルイス塩基性有機化合物との組み合わせ、すなわち本発
明の触媒の使用方法は、重合反応器内に両成分を別々に
供給することが好ましい。具体的には、担持クロム触媒
とルイス塩基性有機化合物とを別々の貯槽からそれぞれ
独立の配管を通じて重合器に添加し、重合器内で初めて
担持クロム触媒とルイス塩基性有機化合物とが接触し反
応することが好ましい。オレフィン重合時の両成分の割
合は、有機化合物／Ｃｒモル比で通常０．０１〜１０
０、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．３
〜５の範囲内である。As the Lewis basic organic compound contained in the group consisting of the general formulas (2) and (3), a plurality of kinds may be used in combination during the polymerization. Thus, in the combination of the supported chromium catalyst and the Lewis basic organic compound, that is, in the method of using the catalyst of the present invention, it is preferable to separately supply both components into the polymerization reactor. Specifically, the supported chromium catalyst and the Lewis basic organic compound are added to the polymerization reactor from separate storage tanks through independent pipes, and the supported chromium catalyst and the Lewis basic organic compound contact and react for the first time in the polymerization reactor. Is preferred. The ratio of both components at the time of olefin polymerization is usually 0.01 to 10 in terms of an organic compound / Cr molar ratio.
0, preferably 0.1 to 50, more preferably 0.3
-5.
【００２６】本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィ
ンは１−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。
さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あ
るいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエ
ンの共存下での重合に用いることも可能である。The olefin polymerizable using the catalyst of the present invention is 1-olefin, and ethylene is particularly preferable.
Further, the catalyst of the present invention can be used for copolymerization of ethylene with a monoolefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, or in the presence of a diene such as 1,3-butadiene and isoprene. It is.
【００２７】重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液
重合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場
合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素とと
もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを０．
１ＭＰａ〜２０ＭＰａに圧入して、室温ないしは３２０
℃の温度で重合を行うことができる。一方、気相重合は
エチレンを０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力で、室温ない
し１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒との接触が
良好になるよう流動床、移動床あるいは攪拌によって混
合を行う等の手段を講じて重合を行うことが可能であ
る。As the polymerization method, ordinary suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization are possible. In the case of suspension polymerization or solution polymerization, a catalyst is used as a polymerization solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and oils such as cyclohexane and methylcyclohexane. The cyclic hydrocarbon is introduced into the reactor together with ethylene, and ethylene is added to the reactor under an inert atmosphere.
Press into 1MPa-20MPa, room temperature or 320
The polymerization can be carried out at a temperature of ° C. On the other hand, in the gas phase polymerization, ethylene is mixed at a pressure of 0.1 MPa to 5 MPa at a temperature of room temperature to 120 ° C. by a fluidized bed, a moving bed, or stirring so that the contact between the ethylene and the catalyst becomes good. It is possible to carry out the polymerization by taking the above measures.
【００２８】本発明の該オレフィンの重合方法が、該担
持クロム触媒（成分１）と、該一般式（１）で表される
該有機アルミニウム化合物（成分２）と、該一般式
（２）または（３）からなる群に含まれる該ルイス塩基
性有機化合物（成分３）との反応を重合反応器内におい
て行うとは、重合反応器に導入する前に上記３つの成分
の一部または全部を予め反応させておく方法もあるが、
ここでは上記３成分をそれぞれ重合反応器に導入してか
ら、重合反応器の内部で上記３成分を反応させることで
ある。The method for polymerizing the olefin of the present invention comprises the steps of: carrying out the supported chromium catalyst (component 1), the organoaluminum compound represented by the general formula (1) (component 2), the general formula (2) or Performing the reaction with the Lewis basic organic compound (component 3) contained in the group consisting of (3) in the polymerization reactor means that a part or all of the above three components are introduced before the polymerization reactor is introduced. There is a method to react in advance,
Here, the three components are introduced into the polymerization reactor, and then the three components are reacted inside the polymerization reactor.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例および比較例
によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図に制約を受けない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition,
FIG. 1 is a flowchart for helping to understand the technical contents included in the present invention, and the present invention is not limited to the flowchart unless departing from the gist thereof.
【００３０】実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１
ＭＰａ、触媒成分（Ａ）１ｇ、一時間当たりのポリマー
生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトインデックス
（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。実施例中の１−ヘキ
セン発生量とは、ポリマー１ｇの製造に対して発生した
１−ヘキセンの発生量（ｍｇ）を表す。発生した１−ヘ
キセンは、重合後のスラリーの上澄みをガスクロマトグ
ラフィーにより分析し、定量した。実施例中の密度はＪ
ＩＳ，Ｋ６７６０の密度勾配管法により測定した。実施
例中の沸騰ヘプタン抽出率は得られたポリオレフィンに
含まれる低分子量成分の割合を示す尺度であり、得られ
たポリマーを沸騰ヘプタン中で環流下６時間ソックスレ
ー抽出を行い、抽出された重量（δＷ）を元のポリマー
の重量（Ｗ）で割り１００を掛けることにより算出され
た値であり、重量分率（ｗｔ％）で表される。 沸騰ヘプタン抽出量（ｗｔ％）＝δＷ／Ｗ×１００The catalyst activity in the examples refers to a monomer pressure of 1
MPa, 1 g of the catalyst component (A), and the amount of polymer produced per hour (g). The melt index (MI) of the polymer was measured at a temperature of 190 according to ASTM-D1238.
It measured at 2.degree. The amount of 1-hexene generated in the examples indicates the amount (mg) of 1-hexene generated per 1 g of the polymer. The generated 1-hexene was quantified by analyzing the supernatant of the slurry after polymerization by gas chromatography. The density in the examples is J
It was measured by the density gradient tube method of IS, K6760. The boiling heptane extraction rate in the examples is a scale indicating the ratio of low molecular weight components contained in the obtained polyolefin, and the obtained polymer was subjected to Soxhlet extraction in boiling heptane under reflux for 6 hours, and the extracted weight ( δW) is divided by the weight (W) of the original polymer and multiplied by 100, and is expressed as a weight fraction (wt%). Boiling heptane extraction (wt%) = δW / W × 100
【００３１】[0031]
【実施例１】三酸化クロム４ミリモルを蒸留水８０ミリ
リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレー
スアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、
室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留
去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った
後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、
クロムを１．０重量％含有した担持クロム触媒（触媒成
分（Ａ））を得た。Example 1 4 mmol of chromium trioxide was dissolved in 80 ml of distilled water, and 20 g of silica (grade 952 manufactured by WR Grace and Company) was immersed in this solution.
After stirring at room temperature for 1 hour, the slurry was heated to distill off water, followed by drying under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours, followed by calcination by flowing dry air at 800 ° C. for 5 hours,
A supported chromium catalyst containing 1.0% by weight of chromium (catalyst component (A)) was obtained.
【００３２】一方、有機アルミニウム化合物（触媒成分
（Ｂ））として、エタノールとアルミニウムトリオクチ
ルとをモル比０．９：１で反応させることにより得られ
た化合物を使用した。一方、ルイス塩基性有機化合物
（触媒成分（Ｃ））として２−ヘキサノンを使用した。On the other hand, as the organoaluminum compound (catalyst component (B)), a compound obtained by reacting ethanol and aluminum trioctyl at a molar ratio of 0.9: 1 was used. On the other hand, 2-hexanone was used as a Lewis basic organic compound (catalyst component (C)).
【００３３】有機アルミニウム化合物０．４ミリモルを
脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部
を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオー
トクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を
８０℃に保ち、水素を０．０５ＭＰａ圧力が上がるまで
添加し、１−ブテンを５ミリリットル添加し、エチレン
を添加して全圧を０．９８ＭＰａとした。この後に触媒
成分（Ｂ）０．４ミリモルを添加し、続いて触媒成分
（Ｃ）０．００４ミリモルを添加し、担持クロム触媒５
０ミリグラムを添加することにより重合を開始した。エ
チレンを補給することにより全圧を０．９８ＭＰａに保
ちつつ３０分間重合を行った。この重合により得られた
ポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーのＭＩお
よび密度、沸騰ヘプタン抽出率の値を表１に示す。0.4 mmol of the organoaluminum compound was placed in a 1.5 liter autoclave together with 0.8 liter of dehydrated and deoxygenated hexane, and the inside was vacuum-degassed and purged with nitrogen. Next, the inside of the autoclave was maintained at 80 ° C., hydrogen was added until the pressure increased by 0.05 MPa, 1-butene was added in an amount of 5 ml, and ethylene was added to adjust the total pressure to 0.98 MPa. Thereafter, 0.4 mmol of the catalyst component (B) was added, followed by 0.004 mmol of the catalyst component (C).
Polymerization was initiated by adding 0 milligrams. Polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the total pressure at 0.98 MPa by supplying ethylene. Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００３４】[0034]
【実施例２】触媒成分（Ｃ）として使用した２−ヘキサ
ノンの量を０．０２ミリモルとした他は、実施例１と同
様の操作を行った。この重合により得られたポリマーの
収量、触媒活性、得られたポリマーのＭＩおよび密度、
沸騰ヘプタン抽出率の値を表１に示す。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of 2-hexanone used as the catalyst component (C) was changed to 0.02 mmol. Yield of the polymer obtained by this polymerization, catalytic activity, MI and density of the obtained polymer,
Table 1 shows the values of the boiling heptane extraction rate.
【００３５】[0035]
【実施例３】触媒成分（Ｃ）として使用した２−ヘキサ
ノンの量を０．０５ミリモルとした他は、実施例１と同
様の操作を行った。この重合により得られたポリマーの
収量、触媒活性、得られたポリマーのＭＩおよび密度、
沸騰ヘプタン抽出率の値を表１に示す。Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of 2-hexanone used as the catalyst component (C) was 0.05 mmol. Yield of the polymer obtained by this polymerization, catalytic activity, MI and density of the obtained polymer,
Table 1 shows the values of the boiling heptane extraction rate.
【００３６】[0036]
【実施例４】触媒成分（Ｃ）として２−ヘプタノンを使
用した他は、実施例２と同様の操作で重合を行った。こ
の重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得ら
れたポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率の
値を表１に示す。Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2-heptanone was used as the catalyst component (C). Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００３７】[0037]
【実施例５】触媒成分（Ｃ）としてアセトフェノンを使
用した他は、実施例２と同様の操作で重合を行った。こ
の重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得ら
れたポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率の
値を表１に示す。Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that acetophenone was used as the catalyst component (C). Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００３８】[0038]
【実施例６】触媒成分（Ｃ）として４−メチルアニソー
ルを使用した他は、実施例２と同様の操作で重合を行っ
た。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活
性、得られたポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン
抽出率の値を表１に示す。Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 4-methylanisole was used as the catalyst component (C). Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００３９】[0039]
【実施例７】触媒成分（Ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンを使用した他は、実施例２と同様の操作で重合を
行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒
活性、得られたポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタ
ン抽出率の値を表１に示す。Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that N, N-dimethylaniline was used as the catalyst component (C). Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００４０】[0040]
【比較例１】触媒成分（Ｂ）として、エタノールとアル
ミニウムトリオクチルとをモル比１：１で反応させるこ
とにより得られた化合物を使用し、触媒成分（Ｃ）は使
用しなかった他は、実施例１と同様の操作で重合を行っ
た。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活
性、得られたポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン
抽出率の値を表１に示す。Comparative Example 1 As a catalyst component (B), a compound obtained by reacting ethanol and aluminum trioctyl at a molar ratio of 1: 1 was used, except that the catalyst component (C) was not used. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００４１】[0041]
【比較例２】触媒成分（Ｂ）として、アルミニウムトリ
オクチルを使用し、触媒成分（Ｃ）は使用しなかった他
は、実施例１と同様の操作で重合を行った。この重合に
より得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリ
マーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率の値を表１
に示す。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that aluminum trioctyl was used as the catalyst component (B) and the catalyst component (C) was not used. Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
Shown in
【００４２】[0042]
【比較例３】触媒成分（Ｃ）としてアセトンを使用した
他は、実施例１と同様の操作で重合を行った。この重合
により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポ
リマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率の値を表
１に示す。Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that acetone was used as the catalyst component (C). Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００４３】[0043]
【比較例４】触媒成分（Ｃ）してエトキシエタンを使用
した他は、実施例１と同様の操作で重合を行った。この
重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られ
たポリマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率の値
を表１に示す。Comparative Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethoxyethane was used as the catalyst component (C). Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００４４】[0044]
【比較例５】触媒成分（Ｃ）してピペリジンを使用した
他は、実施例１と同様の操作で重合を行った。この重合
により得られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポ
リマーのＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率の値を表
１に示す。Comparative Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that piperidine was used as the catalyst component (C). Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００４５】[0045]
【比較例６】触媒成分（Ｃ）を使用しなかった他は、実
施例１と同様の操作で重合を行った。この重合により得
られたポリマーの収量、触媒活性、得られたポリマーの
ＭＩおよび密度、沸騰ヘプタン抽出率の値を表１に示
す。Comparative Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst component (C) was not used. Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the catalytic activity, the MI and the density of the obtained polymer, and the value of the boiling heptane extraction rate.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明により、工業的に充分な高い重合
活性を有し、高い分子量でかつ分子量分布の狭いポリオ
レフィンを製造でき、なおかつ低分子量１−アルケン類
および低分子量アルカン類等の副生成物の生成の少ない
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提
供するが可能となった。According to the present invention, a polyolefin having a sufficiently high polymerization activity industrially, having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be produced, and by-products such as low molecular weight 1-alkenes and low molecular weight alkanes can be produced. Thus, it has become possible to provide a catalyst that produces less product and a method for polymerizing an olefin using the catalyst.
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフ
ローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart for assisting understanding of a technique included in the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC42A AC43A BA00A BA01B BB00A BB01B BC14B BC24B CB32C CB42C CB53C CB62C EA01 EB01 EB02 EC01 EC02 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 GA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J028 AA01A AB00A AC42A AC43A BA00A BA01B BB00A BB01B BC14B BC24B CB32C CB42C CB53C CB62C EA01 EB01 EB02 EC01 EC02 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 GA06
Claims (6)
し、非還元雰囲気下において３００℃から１１００℃で
焼成することを特徴とする担持クロム触媒と、下記一般
式（１）で表される有機アルミニウム化合物と、ルイス
塩基性有機化合物とを組み合わせてなる重合触媒。 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn ・・・（１） （式中、Ｒは炭素数１以上１２以下であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）1. A chromium compound supported on an inorganic oxide support and calcined at 300 ° C. to 1100 ° C. in a non-reducing atmosphere, and represented by the following general formula (1): A polymerization catalyst comprising a combination of an organoaluminum compound and a Lewis basic organic compound. R (3-n) -Al-L n (1) (wherein, R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
L is an alkoxy group or a phenoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a real number exceeding 0 and less than 1)
５ｂ族および６ｂ族からなる群の少なくとも一種類の原
子を一つ以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の
重合触媒。2. The polymerization catalyst according to claim 1, wherein said Lewis basic organic compound contains at least one atom of at least one kind selected from the group consisting of groups 5b and 6b of the periodic table.
（２）または（３）からなる群に含まれることを特徴と
する、請求項１あるいは２に記載の重合触媒。 Ｒ−Ｘn ・・・（２） （式中、Ｒは炭素数４以上であるアルキル基またはアリ
ール基、Ｘはアルコキシ基・フェノキシ基・エステル基
およびアミノ基からなる群の少なくとも一種類の置換
基、ｎは１以上４以下の整数） Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２ ・・・（３） （式中、Ｒ１は炭素数４以上であるアルキル基またはア
リール基、Ｒ２は炭素数６以下であるアルキル基または
アリール基）3. The polymerization catalyst according to claim 1, wherein the Lewis basic organic compound is included in a group consisting of the general formula (2) or (3). R—X n (2) (wherein, R is an alkyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, X is at least one kind of substitution of a group consisting of an alkoxy group, a phenoxy group, an ester group, and an amino group) A group, n is an integer of 1 or more and 4 or less R1-CO-R2 (3) (wherein, R1 is an alkyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, and R2 is an alkyl group having 6 or less carbon atoms) Or an aryl group)
れる炭素数が６以上１２以下であり、実数ｎの値が０．
５以上１未満であることを特徴とする、請求項１から３
のいずれかに記載の重合触媒。4. The alkyl group R in the general formula (1) has 6 to 12 carbon atoms and a real number n of 0.1.
The number is not less than 5 and less than 1.
The polymerization catalyst according to any one of the above.
触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。5. A method for polymerizing an olefin, comprising using the polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4.
ム触媒と、該一般式（１）で表される該有機アルミニウ
ム化合物と、該一般式（２）または（３）からなる群に
含まれる該ルイス塩基性有機化合物との反応を重合反応
器内において行うことを特徴とする請求項１乃至５記載
のオレフィンの重合方法。6. The method for polymerizing an olefin is included in a group consisting of the supported chromium catalyst, the organoaluminum compound represented by the general formula (1), and the general formula (2) or (3). The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction with the Lewis basic organic compound is performed in a polymerization reactor.
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