JP2000239319A - Production of butene polymer - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ４供給原料と三
フッ化ホウ素の触媒とを用い、触媒に由来して残留する
フッ素（以下「残留フッ素」という）を実質的に含ま
ず、かつ末端ビニリデン構造の含有率の高いブテンポリ
マーを製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention uses a C 4 feedstock and a boron trifluoride catalyst, is substantially free of fluorine remaining from the catalyst (hereinafter referred to as “residual fluorine”), and The present invention relates to a method for producing a butene polymer having a high content of a terminal vinylidene structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】米国特許第４,１５２,４９９号公報に
は、水またはアルコールを錯化剤とする三フッ化ホウ素
錯体触媒を用いてイソブテンを重合することにより得ら
れる重合体は、ビニリデン構造の二重結合形式を高い割
合で含有するブテンポリマーであって、無水マレイン酸
等との間で高率のマレイン化反応が進行することが開示
されている。このようにして製造されるマレイン化ポリ
ブテンは、燃料油または潤滑油添加剤などに使用される
ので、ポリブテンはその使用時または廃棄時に燃焼等に
より大気中に放出される。ここで、イソブテンを原料と
して重合する場合、純イソブチレンを原料とするよりも
ｎ−ブテン等も含むいわゆるＣ４留分を原料とする方が
経済的である。しかるに、三フッ化ホウ素錯体を触媒と
してＣ４留分を重合する場合には、得られた重合体に触
媒に起因するフッ素が含まれる。前記のように、得られ
たポリブテンは、結局燃焼されて大気中に放出されるの
で、その中に含まれるフッ素も同時に大気中に放出さ
れ、そのフッ素は場合により大気汚染の原因となる。近
年、環境保全に対する要望が高まり、たとえわずかな汚
染物質であっても問題視されるため、残留フッ素の少な
いものが望まれている。このような事情に鑑み、本発明
者らは、三フッ化ホウ素錯体を触媒とし、Ｃ４留分を重
合して得られる重合体中の残留フッ素を減少させる後処
理方法として、多くの重合体についてフッ素除去の方法
を検討した。2. Description of the Related Art U.S. Pat. No. 4,152,499 discloses that a polymer obtained by polymerizing isobutene using a boron trifluoride complex catalyst using water or alcohol as a complexing agent has a vinylidene structure. It is disclosed that this is a butene polymer containing a high proportion of the double bond form of the above, and that a high rate of maleation reaction proceeds with maleic anhydride or the like. Since the maleated polybutene produced in this manner is used as a fuel oil or a lubricant additive, the polybutene is released into the atmosphere by combustion or the like at the time of use or disposal. Here, when polymerizing using isobutene as a raw material, it is more economical to use a so-called C 4 fraction containing n-butene and the like as a raw material than to use pure isobutylene as a raw material. However, when polymerizing the C 4 fraction using a boron trifluoride complex as a catalyst, the resulting polymer contains fluorine due to the catalyst. As described above, the obtained polybutene is eventually burned and released to the atmosphere, so that the fluorine contained therein is also released to the atmosphere at the same time, and the fluorine sometimes causes air pollution. In recent years, there has been an increasing demand for environmental protection, and even small amounts of pollutants are regarded as problematic. In view of such circumstances, the present inventors have proposed many polymers as a post-treatment method for reducing residual fluorine in a polymer obtained by polymerizing a C 4 fraction using a boron trifluoride complex as a catalyst. The method of removing fluorine was examined.
【０００３】ここで、三フッ化ホウ素錯体を触媒としＣ
４留分を重合して得られる重合体中のフッ素は、無機フ
ッ素のみではなく、有機フッ素としてポリマー鎖に結合
しているものもあることが確認された。無機フッ素は水
洗、中和等により除去することができるが、これらの常
法によって有機フッ素を完全に除去することはできな
い。このようなフッ素を除去するには従来公知の吸着等
では不十分であり、いわばフッ化炭化水素からのフッ素
原子の脱離反応によって除去する必要があると考えられ
る。そのため、各重合反応ごとに除去のための特定の後
処理方法を探索する必要がある。例えば、特開昭５７―
１８３７２６号公報では、フッ素を含むニッケル系触媒
によりブテン留分をオリゴマー化し、得られたオレフィ
ン３量体中に含まれるフッ素を、具体的にはシリカゲル
で処理することにより除去することを提案している。し
かしながら、後記の比較例が示すように、三フッ化ホウ
素錯体を触媒としてＣ４留分を重合して得られる重合体
の場合には、シリカゲルによる処理では十分にフッ素を
除去することはできない。さらに問題となるのは、処理
の際に重合体中の二重結合が異性化し、その結果、重合
で得られた高い末端ビニリデン結合の含有率が低下する
現象が見られる場合がある。なお、重合体中の炭素―炭
素二重結合の異性化（移動）も化学反応の一種であり、
それぞれ特定の触媒により促進されることがある。Here, a boron trifluoride complex is used as a catalyst to form C 3
It was confirmed that the fluorine in the polymer obtained by polymerizing the four fractions was not only inorganic fluorine, but also some of which were bonded to the polymer chain as organic fluorine. Inorganic fluorine can be removed by washing with water, neutralization or the like, but organic fluorine cannot be completely removed by these conventional methods. Conventionally known adsorption or the like is not sufficient to remove such fluorine, and it is thought that it is necessary to remove fluorine by a elimination reaction of fluorine atoms from fluorocarbons. Therefore, it is necessary to search for a specific post-treatment method for removal for each polymerization reaction. For example, JP-A-57-
No. 183,726 proposes that the butene fraction is oligomerized with a nickel catalyst containing fluorine, and the fluorine contained in the obtained olefin trimer is specifically removed by treating it with silica gel. I have. However, as the later of the comparative example, when a boron trifluoride complex of C 4 fraction polymerization to obtain the polymer as a catalyst, can not be sufficiently removed fluorine by treatment with silica gel. As a further problem, a phenomenon may occur in which the double bond in the polymer is isomerized during the treatment, and as a result, the content of the high terminal vinylidene bond obtained by the polymerization decreases. The isomerization (transfer) of a carbon-carbon double bond in a polymer is one type of chemical reaction.
Each may be promoted by a particular catalyst.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、三フ
ッ化ホウ素を触媒としてＣ４供給原料を重合し、得られ
る末端ビニリデン結合の含有率が高い重合体を後処理工
程に供することにより、末端ビニリデン構造の含有率が
処理前の含有率の６０％以上に維持され、かつポリマー
中の残留フッ素が実用上問題の無い程度まで低減された
ブテンポリマーを提供することにある。The object of the present invention is to provide a boron trifluoride was polymerized C 4 feedstock as a catalyst, by subjecting a content higher polymers obtained terminal vinylidene bonds to a post-processing step Another object of the present invention is to provide a butene polymer in which the content of the terminal vinylidene structure is maintained at 60% or more of the content before the treatment, and the residual fluorine in the polymer is reduced to a level that causes no practical problem.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記の
工程（I）〜（III）からなることを特徴とする、フッ素
含有率が低くかつ末端ビニリデン含有率の高いブテンポ
リマーの製造方法に関するものである。 （I）５０重量％未満のブテン−１、５０重量％未満の
ブテン−２、１００重量％未満のイソブテン、５０重量
％未満のブタン類および１０重量％未満のブタジエンか
らなるＣ４供給原料、上記原料中に含まれるイソブテン
１モルに対し ０.１〜５００ミリモルの三フッ化ホウ
素、ならびに上記原料中に含まれるイソブテン１モルに
対し０.０３〜１,０００ミリモルの錯化剤としてのアル
コール類および／またはジアルキルエーテル類を、それ
ぞれ重合帯域に添加し、重合温度−１００℃〜＋５０℃
および滞留時間５分〜４時間の範囲で連続的に液相重合
し、（II）前記重合帯域から流出する反応液中の触媒を
失活させた後、必要により蒸留を行い、残留フッ素が１
ppm 以上、末端ビニリデン含有率が６０％以上のブテン
ポリマーを得て、次に、（III）該ブテンポリマーの残
留フッ素濃度を低減し、かつ末端ビニリデン含有率を処
理前の上記含有率の６０％以上に保持するように、アル
ミナを含有する無機処理剤（以下「アルミナ含有無機
物」という）により上記ブテンポリマーを処理する。本
発明の第二は、本発明の第一において、工程（III）終
了後の残留フッ素含有量が４０ppm 未満であるブテンポ
リマーの製造方法に関する。本発明の第三は、本発明の
第一において、工程（III）終了後の末端ビニリデン構
造の含有率が工程（III）処理前の含有率の７０％以上
であるブテンポリマーの製造方法に関する。本発明の第
四は、本発明の第一の工程（III）において、アルミナ
含有無機物と、残留フッ素を含有するポリマーとの接触
温度が２０℃以上２２０℃以下、好ましくは ５０℃以
上２００℃以下であるブテンポリマーの製造方法に関す
る。本発明の第五は、本発明の第一の工程（III）にお
いて、アルミナ含有無機物と、残留フッ素を含有するポ
リマーとの平均接触時間が１分以上５時間未満であるブ
テンポリマーの製造方法に関する。The first aspect of the present invention is to produce a butene polymer having a low fluorine content and a high terminal vinylidene content, which comprises the following steps (I) to (III). It is about the method. (I) of less than butene -1,50% by weight of less than 50 wt% butene -2,100 wt% less isobutene, C 4 feedstock comprising less than butanes less than 50 wt% and 10 wt% butadiene, the 0.1 to 500 mmol of boron trifluoride per mol of isobutene contained in the raw material, and 0.03 to 1,000 mmol of alcohol as complexing agent per mol of isobutene contained in the raw material And / or dialkyl ethers are respectively added to the polymerization zone, and the polymerization temperature is from -100 ° C to + 50 ° C.
And a continuous liquid phase polymerization for a residence time of 5 minutes to 4 hours. (II) After deactivating the catalyst in the reaction solution flowing out of the polymerization zone, if necessary, distillation is carried out.
butene polymer having a vinylidene terminal content of at least 60 ppm and a vinylidene terminal content of at least 60%, and then (III) reducing the residual fluorine concentration of the butene polymer and reducing the terminal vinylidene content to 60% of the content before the treatment. As described above, the butene polymer is treated with an inorganic treating agent containing alumina (hereinafter referred to as “alumina-containing inorganic substance”). The second aspect of the present invention relates to a method for producing a butene polymer having a residual fluorine content of less than 40 ppm after the step (III) in the first aspect of the present invention. The third aspect of the present invention relates to a method for producing a butene polymer according to the first aspect of the present invention, wherein the content of the terminal vinylidene structure after the step (III) is 70% or more of the content before the step (III). A fourth aspect of the present invention is that, in the first step (III) of the present invention, the contact temperature between the alumina-containing inorganic substance and the polymer containing residual fluorine is from 20 ° C to 220 ° C, preferably from 50 ° C to 200 ° C. And a method for producing a butene polymer. The fifth aspect of the present invention relates to a method for producing a butene polymer in which the average contact time between the alumina-containing inorganic substance and the polymer containing residual fluorine is 1 minute or more and less than 5 hours in the first step (III) of the present invention. .
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明においては、反応器を備えた重合帯域（反
応帯域）において前記Ｃ４供給原料を連続的に重合す
る。連続反応器としては、攪拌型反応器、ループ型反応
器など任意の形式のものを採用することができる。重合
帯域からは未反応成分ならびに生成したブテンポリマー
および触媒を含む反応液が流出する。Ｃ４供給原料は、
５０重量％未満のブテン−１、５０重量％未満のブテン
−２、１００重量％未満のイソブテン、５０重量％未満
のブタン類および１０重量％未満のブタジエンからなる
もの(合計で１００重量％)である。この供給原料は、イ
ソブテンのほかに、ブテン−１、ブテン−２およびブタ
ジエンの一定量以上を含むＣ４炭化水素の混合物であ
り、例えば、ブテン−１、ブテン−２およびブタジエン
を合計で５重量％以上含むものであることが好ましい。
このようにイソブテンのほかにブテン−１、ブテン−２
等の一定量を含有するＣ４炭化水素供給原料を三フッ化
ホウ素錯体触媒により重合するときは、多くの場合、か
なりの割合のフッ素原子が生成重合体へ混入することを
避け得ない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, continuously polymerizing the C 4 feedstock in the polymerization zone which includes a reactor (reaction zone). As the continuous reactor, any type such as a stirring type reactor and a loop type reactor can be adopted. From the polymerization zone, a reaction solution containing unreacted components and the produced butene polymer and catalyst flows out. C 4 feedstock,
Less than 50% by weight of butene-1, less than 50% by weight of butene-2, less than 100% by weight of isobutene, less than 50% by weight of butanes and less than 10% by weight of butadiene (100% by weight in total) is there. The feedstock, in addition to isobutene, butene-1, a mixture of C 4 hydrocarbons containing more than a certain amount of butene-2 and butadiene, for example, 5 weight butene-1, butene-2 and butadiene in a total % Is preferable.
Thus, in addition to isobutene, butene-1, butene-2
When polymerized by boron trifluoride complex catalyst of the C 4 hydrocarbon feedstock containing a certain amount of equal is often unavoidable that a significant proportion fluorine atoms penetrating into the produced polymer.
【０００７】上記Ｃ４炭化水素供給原料の代表例として
は、いわゆるＣ４留分があり、例えばエチレンやプロピ
レンを製造するために、ナフサ、灯油、軽油、ブタン等
を分解するクラッカーから流出するＣ４ラフィネートで
あって、ブタジエンを抽出等により除去したものが例示
される。Ｃ４留分の代表的な組成は、不飽和成分とし
て、約１〜４０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％
のブテン−１、約１〜４０重量％のブテン−２および約
１０〜８０重量％、好ましくは約４０〜７０重量％のイ
ソブテン、飽和成分として約１０〜３０重量％のブタン
類、ならびに約１０重量％未満、好ましくは約０.５重
量％以下のブタジエンからなる（合計で１００重量
％）。この組成範囲である限り特に限定されるものでは
なく、流動接触分解（ＦＣＣ）装置からの分解生成物な
どに含有されるイソブテンを含むＣ４留分であってもよ
い。そのほか、組成を適宜の手段により変更したものも
使用することができる。具体的には、蒸留により組成を
変更したり、イソブチレンを追加してイソブチレン濃度
を増加させたり、軽度の重合によりイソブチレンをオリ
ゴマー化しイソブチレン濃度を低減し、あるいは接触ヒ
ドロ異性化等の反応によりブテン−１濃度を低減したも
の、各種の物理的または化学的操作により組成変成した
ものなども、上記組成範囲である限り本発明において使
用することができる。Ｃ４留分は、イソブテンの含有率
が大きいほど好ましい。しかしながら、例えばＣ４ラフ
ィネートにおいても、イソブテンの含有量は最大７０重
量％程度である。ＦＣＣなどからのＣ４留分では通常さ
らに低い。またＣ４留分中のブタジエンは存在する場合
でも約０.５重量％以下であり、通常は不純物程度の微
量である。また原料中の水分は通常１０ppm 以下に調整
することが好ましい。ただし数十ppm 程度の水分が含ま
れていても特に支障なく重合を行うことができる。[0007] Typical examples of the C 4 hydrocarbon feedstock, there are so-called C 4 fraction flowing out, for example, to produce ethylene and propylene, naphtha, kerosene, gas oil, crackers decomposes butane C A 4- raffinate obtained by removing butadiene by extraction or the like is exemplified. C 4 fraction typical composition of the unsaturated component, from about 1 to 40 wt%, preferably from about 10 to 40 wt%
About 1 to 40% by weight of butene-2 and about 10 to 80% by weight, preferably about 40 to 70% by weight of isobutene, about 10 to 30% by weight of butanes as a saturating component, and about 10% by weight of butanes. It consists of less than about 0.5% by weight butadiene, preferably less than about 0.5% by weight (100% by weight in total). Is not particularly limited as long as this is a composition range, it may be a C 4 fraction containing isobutene contained in the decomposition product from the fluidized catalytic cracking (FCC) unit. In addition, those whose composition has been changed by appropriate means can also be used. Specifically, the composition is changed by distillation, the isobutylene concentration is increased by adding isobutylene, the isobutylene is oligomerized by light polymerization to reduce the isobutylene concentration, or butene is reacted by a reaction such as catalytic hydroisomerization. One having a reduced concentration or one whose composition has been modified by various physical or chemical operations can be used in the present invention as long as the composition is within the above-mentioned composition range. C 4 fraction is preferably larger the isobutene content. However, the content of isobutene is, for example, up to about 70% by weight even in C 4 raffinate. Usually lower the C 4 fraction from such FCC. Butadiene in the C 4 fraction is about 0.5% by weight or less even when present, and is usually a trace amount of impurities. It is preferable that the water content of the raw material is usually adjusted to 10 ppm or less. However, the polymerization can be carried out without any particular problem even if about tens of ppm of water is contained.
【０００８】重合反応に使用する触媒としては三フッ化
ホウ素を用いる。触媒としての三フッ化ホウ素は、原料
のＣ４炭化水素供給原料中に含まれるイソブテン１モル
に対して０.１〜５００ミリモルの割合で重合帯域中に
供給する。本発明により得られるポリブテンの分子量の
調整は、反応温度と触媒投入量を調節することにより行
うことができる。触媒としての三フッ化ホウ素がこの範
囲より少ないと反応が進行し難く、一方これより多いと
きは副反応等が多く生起するため、いずれも好ましくな
い。[0008] As a catalyst used in the polymerization reaction, boron trifluoride is used. Boron trifluoride as a catalyst is fed into the polymerization zone at a ratio of 0.1 to 500 mmol per 1 mol of isobutene contained in the raw C 4 hydrocarbon feed. The molecular weight of the polybutene obtained according to the present invention can be adjusted by adjusting the reaction temperature and the amount of the catalyst charged. If the amount of boron trifluoride as a catalyst is less than this range, the reaction does not easily proceed. On the other hand, if it is more than this range, many side reactions and the like occur, which is not preferable.
【０００９】さらにまたアルコール類、ジアルキルエー
テル類またはそれらの混合物を、錯化剤として、Ｃ４炭
化水素供給原料中に含まれるイソブテン１モルに対し合
計で０.０３〜１,０００ミリモルの割合で重合帯域に添
加する。錯化剤がこの範囲より少ないと反応が進行し難
く、一方これより多いときは副反応等が多く生起し、い
ずれも好ましくない。ここで、上記アルコール類、ジア
ルキルエーテル類等はいずれも反応系内において三フッ
化ホウ素と錯体を生じ得るものである。したがって本発
明においては、アルコール類、ジアルキルエーテル類ま
たはそれらの混合物と三フッ化ホウ素との錯体を反応系
外において別途に予備調製し、これを反応系に供給する
方法も態様の一つとして採用することができる。このよ
うに別途に調製した錯体触媒を反応系に供給する場合に
おいても、Ｃ４炭化水素供給原料に対する錯体の供給割
合は、錯体成分としての三フッ化ホウ素、アルコール類
およびジアルキルエーテル類に換算し、それぞれ前記の
範囲とすることができる。Further, alcohols, dialkyl ethers or mixtures thereof are used as complexing agents in a total amount of 0.03 to 1,000 mmol per 1 mol of isobutene contained in the C 4 hydrocarbon feedstock. Add to polymerization zone. When the amount of the complexing agent is less than the above range, the reaction hardly proceeds. On the other hand, when the amount of the complexing agent is more than this range, many side reactions and the like occur, and both are not preferable. Here, any of the above-mentioned alcohols and dialkyl ethers can form a complex with boron trifluoride in the reaction system. Therefore, in the present invention, a method of separately preparing a complex of an alcohol, a dialkyl ether or a mixture thereof with boron trifluoride outside the reaction system and supplying the same to the reaction system is also adopted as one of the embodiments. can do. Even when the separately prepared complex catalyst is supplied to the reaction system, the supply ratio of the complex to the C 4 hydrocarbon feed is converted into boron trifluoride as a complex component, alcohols and dialkyl ethers. , Respectively, within the above ranges.
【００１０】上記錯化剤は、系内に多量に存在するとむ
しろ重合禁止剤として作用することが多く、そのため緊
急停止時の安全性等の観点からは、前記錯化剤としての
アルコール類、ジアルキルエーテル類またはそれらの混
合物を三フッ化ホウ素とは別個に反応系に供給する方法
が好ましい。一方、錯体を予備調製しておく場合には、
重合においてガスとしての三フッ化ホウ素を用いないの
で取り扱いが容易であり、また触媒供給ラインが１系統
ですむ等の利点がある。それぞれの事情に応じて予備調
製の錯体を利用したり、または錯化剤を別個に供給する
方法を採用することができる。場合によっては両方法を
同時に採用することもできる。When the complexing agent is present in a large amount in the system, it often acts as a polymerization inhibitor. Therefore, from the viewpoint of safety at the time of emergency stop, alcohols and dialkyl as the complexing agent are used. It is preferable to supply ethers or a mixture thereof to the reaction system separately from boron trifluoride. On the other hand, when preparing the complex in advance,
Since boron trifluoride is not used as a gas in the polymerization, handling is easy, and there are advantages such as requiring only one catalyst supply line. Depending on the circumstances, a pre-prepared complex may be used, or a method of separately supplying a complexing agent may be employed. In some cases, both methods can be employed simultaneously.
【００１１】より具体的な錯化剤としてのアルコール類
およびジアルキルエーテル類は以下の通りである。アル
コール類としては、芳香族またはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族
アルコールが例示され、具体的には、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノールあるいはベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、１,４−ブタンジオール等が挙げられる。
上記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコール類の炭素骨格は、分岐度
に制限がなく、直鎖アルキル基、sec-、tert- 等の分岐
アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは環を含む
アルキル基でも差し支えない。これらのアルコールは、
単独または適宜の割合で混合して使用することができ
る。Alcohols and dialkyl ethers as more specific complexing agents are as follows. Examples of the alcohols include aromatic or C 1 to C 20 aliphatic alcohols. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol or benzyl alcohol, Cyclohexanol, 1,4-butanediol and the like.
The carbon skeleton of the C 1 to C 20 alcohols is not limited in the degree of branching, and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert- or an alicyclic alkyl group, or an alkyl group containing a ring. No problem. These alcohols
They can be used alone or mixed at an appropriate ratio.
【００１２】ジアルキルエーテル類としては、芳香族ま
たはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族の同一または異なる炭化水素
基を有するジアルキルエーテルが例示され、具体的に
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエー
テル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メ
チルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピル
ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェ
ニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロ
ヘキシルエチルエーテル等が挙げられる。上記Ｃ１〜Ｃ
２０の炭化水素基の骨格は、分岐度に制限がなく、直鎖
アルキル基、sec-、tert- 等の分岐アルキル基または脂
環式アルキル基、あるいは環を含むアルキル基でも差し
支えない。これらジアルキルエーテルは、単独または適
宜の割合で混合して使用することができる。なお、上記
アルコール類およびジアルキルエーテル類は、前記の通
り適宜の割合で混合して使用することもできる。Examples of the dialkyl ethers include aromatic or C 1 to C 20 aliphatic dialkyl ethers having the same or different hydrocarbon groups. Specific examples include dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, and dialkyl ether. Examples thereof include propyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dibutyl ether, methyl butyl ether, ethyl butyl ether, propyl butyl ether, dipentyl ether, and phenyl methyl ether, phenyl ethyl ether, diphenyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclohexyl ethyl ether, and the like. The above C 1 to C
The skeleton of the hydrocarbon group No. 20 is not limited in the degree of branching, and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert- or an alicyclic alkyl group, or a ring-containing alkyl group. These dialkyl ethers can be used alone or in a mixture at an appropriate ratio. The above alcohols and dialkyl ethers can be used by mixing at an appropriate ratio as described above.
【００１３】工程（I）における重合は液相重合であ
り、その温度は−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−４
０℃〜＋１０℃の範囲である。この範囲より低温ではイ
ソブテンを含有する液状炭化水素のオレフィン成分の転
化率が抑制される。一方、これより高温になると転化率
が抑制されるとともに異性化や転位反応等の副反応が起
こり、本発明の目的生成物を得ることが困難になる。工
業的生産の点からは連続式による方法が経済的かつ効率
的であるので、本発明においては連続的に重合を行う。
連続式では供給原料の触媒との接触時間が重要であり、
本発明による重合反応では接触時間として５分〜４時間
の範囲であることが望ましい。接触時間が５分未満では
十分なイソブテン成分の転化率が得られず、逆に４時間
を超えると経済的な損失も多く、また触媒と長時間接触
させる場合には、生成したブテンポリマーの異性化や転
位反応等の副反応が促進されるため、いずれも好ましく
ない。ブテンポリマーの製造における商業的な採算性を
良好にするには、Ｃ４留分、例えばＣ４ラフィネート中
のイソブテン成分の転化率がより高いことが望ましい
が、本発明の重合条件を採用すればイソブテンの転化率
として８０〜１００％を達成することが可能である。The polymerization in the step (I) is a liquid phase polymerization, and the temperature is -100 ° C to + 50 ° C, preferably -4 ° C.
It is in the range of 0 ° C to + 10 ° C. At a temperature lower than this range, the conversion of the olefin component of the liquid hydrocarbon containing isobutene is suppressed. On the other hand, when the temperature is higher than this, the conversion is suppressed and side reactions such as isomerization and rearrangement occur, which makes it difficult to obtain the target product of the present invention. Since the continuous method is economical and efficient from the viewpoint of industrial production, the polymerization is carried out continuously in the present invention.
In the continuous method, the contact time of the feedstock with the catalyst is important,
In the polymerization reaction according to the present invention, the contact time is preferably in the range of 5 minutes to 4 hours. If the contact time is less than 5 minutes, a sufficient conversion of the isobutene component cannot be obtained. Conversely, if the contact time is more than 4 hours, there is a large economical loss. All of these are not preferred because side reactions such as conversion and rearrangement are promoted. For good commercial profitability in the production of butene polymer, C 4 fractions, for example, C 4 conversion of isobutene component in the raffinate that higher is desired, be adopted polymerization conditions of the present invention It is possible to achieve an isobutene conversion of 80-100%.
【００１４】重合後、重合帯域からは、前記の通り未反
応成分ならびに生成したブテンポリマーおよび触媒を含
む反応液が流出する。工程（II）においては、上記反応
液について、常法に従い、適宜の失活剤、例えば水、ア
ルカリ水、アルコール等により触媒を失活させる。触媒
の失活後、必要に応じ中和、水洗を行って触媒残さを除
去し、適宜に蒸留を行うことによりブテンポリマーが得
られる。After the polymerization, a reaction solution containing the unreacted components and the produced butene polymer and catalyst flows out from the polymerization zone as described above. In the step (II), the catalyst is deactivated with an appropriate deactivator, for example, water, alkaline water, alcohol, or the like, according to a conventional method with respect to the reaction solution. After deactivation of the catalyst, if necessary, neutralization and washing are performed to remove the catalyst residue, and distillation is performed appropriately to obtain a butene polymer.
【００１５】上記のように、重合触媒として三フッ化ホ
ウ素を、錯化剤としてアルコール、ジアルキルエーテル
等を用い、イソブテンを含有するＣ４炭化水素供給原料
を液相重合することによって、末端ビニリデン含有率を
６０％以上の高い割合で含むブテンポリマーを得ること
ができる。しかしながら、このポリマー中には触媒に由
来する残留フッ素が１ppm 以上、通常は５ppm 以上、例
えば数十ppm の濃度で含まれている。この残留フッ素
は、常法により失活およびそれに続く水洗を行っても除
去することが困難な有機フッ素である。As described above, the C 4 hydrocarbon feedstock containing isobutene is subjected to liquid-phase polymerization using boron trifluoride as a polymerization catalyst, alcohol, dialkyl ether, or the like as a complexing agent, thereby obtaining a vinylidene terminal containing vinylidene. A butene polymer containing a high ratio of 60% or more can be obtained. However, this polymer contains residual fluorine derived from the catalyst at a concentration of 1 ppm or more, usually 5 ppm or more, for example, several tens of ppm. This residual fluorine is an organic fluorine which is difficult to remove even by deactivation and subsequent washing with water by a conventional method.
【００１６】次に本発明では、工程（III）において、
得られたブテンポリマーについてアルミナ含有無機物に
より脱フッ素処理を行う。この工程においては、残留フ
ッ素を除去する際に、高い末端ビニリデン結合の含有率
を少なくともそのまま維持することが肝要である。具体
的には、末端ビニリデン含有率が本工程による脱フッ素
処理前の含有率の６０％以上、好ましくは７０％以上を
保持するように残留フッ素濃度を低減する。本工程でア
ルミナ含有無機物と接触させるブテンポリマーは、触媒
失活後のものであればよく、失活、水洗後における蒸留
の有無に制限はない。粘度が高い場合は、アルミナ含有
無機物との接触効率を高めるため、不活性な溶媒で希釈
することが好ましい。このような不活性な溶剤として
は、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶剤が好ましい。Next, in the present invention, in the step (III),
The obtained butene polymer is subjected to a defluorination treatment with an alumina-containing inorganic substance. In this step, when removing residual fluorine, it is important to maintain at least the high content of terminal vinylidene bonds. Specifically, the residual fluorine concentration is reduced so that the terminal vinylidene content maintains 60% or more, preferably 70% or more of the content before the defluorination treatment in this step. The butene polymer to be brought into contact with the alumina-containing inorganic substance in this step may be one after deactivation of the catalyst, and there is no limitation on the presence or absence of distillation after deactivation and water washing. When the viscosity is high, it is preferable to dilute with an inert solvent in order to increase the contact efficiency with the alumina-containing inorganic substance. As such an inert solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent such as normal hexane and isohexane is preferable.
【００１７】脱フッ素温度は、液粘度やアルミナ含有無
機物の種類によって異なるが、好ましくは２０℃〜２２
０℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。この
範囲より処理温度が高いと残留フッ素は低減されるが、
末端ビニリデンの異性化が進行して末端ビニリデン構造
が損なわれ、一方、温度が低いと異性化は生じないが、
ポリマー中の残留フッ素が低減されないかまたは十分な
低減効果が得られないため、いずれも目的を達すること
ができない。接触時間は、粘度および温度により影響を
受けるが、約１分〜５時間の範囲である。この範囲より
短いと接触が不十分であり、長いと設備費が増大し好ま
しくない。The defluorination temperature varies depending on the viscosity of the liquid and the type of the inorganic material containing alumina, but is preferably from 20 ° C. to 22 ° C.
0 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. If the processing temperature is higher than this range, the residual fluorine is reduced,
Isomerization of the terminal vinylidene proceeds to damage the terminal vinylidene structure, while isomerization does not occur at low temperatures,
Since the residual fluorine in the polymer is not reduced or a sufficient reduction effect cannot be obtained, none of the objectives can be achieved. Contact time is affected by viscosity and temperature, but ranges from about 1 minute to 5 hours. If the length is shorter than this range, the contact is insufficient, and if the length is longer, the equipment cost increases, which is not preferable.
【００１８】また、使用するアルミナ含有無機物は、ア
ルミナを主として含む限り特に限定されない。シリカ・
アルミナを用いることもできる。また、これらを適宜に
アルカリおよびアルカリ土類金属により含浸処理するこ
とができる。しかしながら、通常は、ナトリウム等のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が０.５重
量％以下のアルミナ等を用いれば十分である。また処理
のし易さという工業的見地から考えれば、アルミナ含有
無機物は粉末状よりも球状、円柱状、リング状などの形
状の成形品の方が好ましい。The alumina-containing inorganic substance used is not particularly limited as long as it mainly contains alumina. silica·
Alumina can also be used. These can be appropriately impregnated with an alkali and an alkaline earth metal. However, it is usually sufficient to use alumina or the like having a content of an alkali metal such as sodium or an alkaline earth metal of 0.5% by weight or less. Also, from the industrial point of view of easiness of treatment, the alumina-containing inorganic substance is more preferably a molded article having a shape such as a sphere, a column, or a ring than a powder.
【００１９】脱フッ素処理の方法は、固定床、流動床な
どの常法を採用することができる。好ましくは固定床流
通式により接触させる。脱フッ素処理後、溶媒を使用し
た場合などには、適宜に蒸留することによりブテンポリ
マーを得ることができる。本工程の処理によりブテンポ
リマーを回収することにより、残留フッ素濃度が好まし
くは４０ppm 未満まで低減され、かつ末端ビニリデン含
有率が当該処理前の末端ビニリデン含有率の値に対して
６０％以上、好ましくは７０％以上の高い値に保持され
たブテンポリマーが得られる。このブテンポリマーは、
末端ビニリデン結合の含有割合が高いので無水マレイン
酸等との間で高率のマレイン化反応が進行するため有用
である。また実質的に残留フッ素が存在しないので、得
られたブテンポリマーまたはその変性物を燃料とともに
燃焼するような場合においても、大気中へのフッ素の放
出が少なく、したがって環境保全の面からも有用であ
る。As a method of the defluorination treatment, a conventional method such as a fixed bed or a fluidized bed can be adopted. The contact is preferably carried out by a fixed bed flow system. When a solvent is used after the defluorination treatment, the butene polymer can be obtained by appropriate distillation. By recovering the butene polymer by the treatment in this step, the residual fluorine concentration is preferably reduced to less than 40 ppm, and the terminal vinylidene content is at least 60%, preferably 60% or less, of the value of the terminal vinylidene content before the treatment. A butene polymer held at a high value of 70% or more is obtained. This butene polymer is
Since the content ratio of the terminal vinylidene bond is high, the maleation reaction with maleic anhydride or the like proceeds at a high rate, which is useful. Further, since substantially no residual fluorine is present, even when the obtained butene polymer or its modified product is burned together with fuel, the emission of fluorine into the atmosphere is small, and therefore, it is useful from the viewpoint of environmental protection. is there.
【００２０】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
【実施例】＜実施例１＞ （製造工程）４リットルの循環式反応槽に、Ｃ４留分
（２３.８重量％のブテン−１、１２.４重量％のブテン
−２および５１.６重量％のイソブテン、飽和成分とし
て１２.２重量％のブタン類ならびにトレースのブタジ
エン(合計で１００重量％)を含む）を毎時４リットルの
流量で供給し、イソブチレンに対して０.１５重量％の
三フッ化ホウ素および０.１４重量％のエタノールをそ
れぞれ別に反応槽に供給した。反応温度を−１０℃、Ｌ
ＨＳＶを約１hr−１として連続的に重合を行った。EXAMPLES <Example 1> (Production Step) 4 liters of circulating the reaction vessel, C 4 fraction (23.8 wt% of butene -1,12.4 wt% butene-2 and 51.6 % By weight of isobutene, 12.2% by weight of butanes as saturates and trace butadiene (100% by weight in total) are fed at a flow rate of 4 l / h and 0.15% by weight, based on isobutylene, Boron trifluoride and 0.14% by weight of ethanol were separately supplied to the reaction vessel. Reaction temperature is -10 ° C, L
Polymerization was carried out continuously with an HSV of about 1 hr -1 .
【００２１】（失活、水洗工程）得られた反応液を２％
ＮaＯＨ水溶液で処理して、触媒の失活および中和を行
い、さらに脱イオン水で２回洗浄を行った。洗浄後、乾
燥して蒸留することにより、数平均分子量１,３００、
末端ビニリデン含有率９１％、残留フッ素濃度７８ppm
のブテンポリマーが得られた。(Inactivation, washing step)
The catalyst was treated with an aqueous NaOH solution to deactivate and neutralize the catalyst, and then washed twice with deionized water. After washing, drying and distillation, the number average molecular weight is 1,300,
Terminal vinylidene content 91%, residual fluorine concentration 78ppm
Was obtained.
【００２２】（残留フッ素除去工程）容量１００ｃｃの
固定床容器に、１５０℃で２時間減圧乾燥した活性アル
ミナ（PROCATALYSE社製、商品名：ＰＳＧ−Ｄ２５）を
粒径０.５ｍｍから１.４ｍｍに粉砕して充填した。この
充填容器に、先のブテンポリマーをイソパラフィン溶剤
で粘度３０ポイズになるように希釈したものを、温度と
ＷＨＳＶを変えて通過させ、充填容積に対する通油倍数
２４における時点のサンプルを採取し、ブテンポリマー
の末端ビニリデン含有率と残留フッ素濃度とを測定し
た。なお、数平均分子量をＧＰＣ（(株)島津製作所製）
により、末端ビニリデン含有率をＮＭＲ（日本電子(株)
製）により、また残留フッ素濃度を Wickbold−比色法
によりそれぞれ測定した。処理後の残留フッ素濃度、お
よび末端ビニリデン含有率の測定結果を第１表に示す。(Residual Fluorine Removal Step) Activated alumina (produced by PROCATALYSE, trade name: PSG-D25) dried under reduced pressure at 150 ° C. for 2 hours in a fixed-bed container having a capacity of 100 cc was changed from a particle size of 0.5 mm to 1.4 mm. Crushed and filled. The above-mentioned butene polymer diluted with an isoparaffin solvent so as to have a viscosity of 30 poise was passed through this filling vessel while changing the temperature and the WHSV, and a sample at the time of the oil passing multiple of 24 with respect to the filling volume was collected. The terminal vinylidene content and residual fluorine concentration of the polymer were measured. The number average molecular weight was determined by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation).
Is used to determine the terminal vinylidene content by NMR (JEOL Ltd.)
And the residual fluorine concentration was measured by a Wickbold-colorimetric method. Table 1 shows the measurement results of the residual fluorine concentration and the terminal vinylidene content after the treatment.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】＜比較例１＞分子量１,８００、残留フッ
素濃度１３０ppm、末端ビニリデ含有率８８％のブテン
ポリマーを、シリカゲルとの接触効率を高める目的でノ
ルマルヘキサンを用いて５０％に希釈した。このとき液
の粘度は５センチポイズであった。この希釈ポリマー１
００ｍｌに、燥窒素気流下において１５０℃で予め加熱
したシリカゲル（商品名：シルビード(Silbead)Ｎ、水
沢化学工業(株)製）２７ｇを投入し、室温で１時間攪拌
した。処理後のブテンポリマーの末端ビニリデン含有率
は８８％であり、フッ素含有量は６６ppm であった。し
たがって、三フッ化ホウ素錯体を触媒としてＣ４留分を
重合して得られるブテンポリマーの場合には、シリカゲ
ルによる処理を行ってもフッ素を十分に除去することは
できない。Comparative Example 1 A butene polymer having a molecular weight of 1,800, a residual fluorine concentration of 130 ppm and a terminal vinylide content of 88% was diluted to 50% with normal hexane in order to increase the contact efficiency with silica gel. At this time, the viscosity of the liquid was 5 centipoise. This diluted polymer 1
27 g of silica gel (trade name: Silbead N, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) preheated at 150 ° C. under a dry nitrogen stream was added to 00 ml, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After the treatment, the butene polymer had a terminal vinylidene content of 88% and a fluorine content of 66 ppm. Therefore, in the case of a butene polymer obtained by polymerizing a C 4 fraction using a boron trifluoride complex as a catalyst, fluorine cannot be sufficiently removed even by treatment with silica gel.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の方法によれば、得られるブテン
ポリマーの末端ビニリデン結合の含有割合が高いので、
無水マレイン酸等との間で高率のマレイン化反応が進行
するため好ましい。また実質的に残留フッ素が存在しな
いので、ブテンポリマーまたはその変性物を燃料ととも
に燃焼するような場合においても大気中へのフッ素の放
出が少なく、環境保全の面において有用である。According to the method of the present invention, the content of terminal vinylidene bonds in the resulting butene polymer is high.
This is preferable because a high rate maleation reaction proceeds with maleic anhydride or the like. Further, since substantially no residual fluorine is present, even when a butene polymer or a modified product thereof is burned together with a fuel, the emission of fluorine into the atmosphere is small, which is useful in terms of environmental protection.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳本 祐一 神奈川県茅ヶ崎市香川1733−３ Ｆターム(参考） 4J100 AA04P AA05Q AA06R AS02S CA06 CA27 FA12 GA22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yuichi Tokumoto 1733-3 Kagawa, Chigasaki-shi, Kanagawa F-term (reference) 4J100 AA04P AA05Q AA06R AS02S CA06 CA27 FA12 GA22
Claims (5)
を特徴とする、フッ素含有率が低くかつ末端ビニリデン
含有率の高いブテンポリマーの製造方法、（I）５０重
量％未満のブテン−１、５０重量％未満のブテン−２、
１００重量％未満のイソブテン、５０重量％未満のブタ
ン類および１０重量％未満のブタジエンからなるＣ４供
給原料、該原料中に含まれるイソブテン１モルに対し
０.１〜５００ミリモルの三フッ化ホウ素、ならびに該
原料中に含まれるイソブテン１モルに対し０.０３〜１,
０００ミリモルの錯化剤としてのアルコール類および／
またはジアルキルエーテル類を、それぞれ重合帯域に添
加し、重合温度 −１００℃〜＋５０℃および滞留時間
５分〜４時間の範囲で連続的に液相重合し、（II）前記
重合帯域から流出する反応液中の触媒を失活させた後、
必要により蒸留を行い、残留するフッ素（以下「残留フ
ッ素」という）が１ppm 以上、末端ビニリデン含有率が
６０％以上のブテンポリマーを得て、次に、（III）該
ブテンポリマーの残留フッ素濃度を低減し、かつ末端ビ
ニリデン含有率を処理前の該含有率の６０％以上に保持
するように、アルミナを含有する無機処理剤（以下「ア
ルミナ含有無機物」という）により該ブテンポリマーを
処理する。1. A process for producing a butene polymer having a low fluorine content and a high terminal vinylidene content, comprising the following steps (I) to (III): (I) butene having a content of less than 50% by weight -1, less than 50% by weight butene-2,
Isobutene of less than 100% by weight, C 4 feedstock comprising less than butanes less than 50 wt% and 10 wt% butadiene, relative to isobutene per 1 mole of contained in the raw material
0.1 to 500 mmol of boron trifluoride, and 0.03 to 1,1, mol of isobutene contained in the raw material
000 mmol of alcohols as complexing agents and / or
Alternatively, dialkyl ethers are respectively added to the polymerization zone, liquid phase polymerization is continuously performed at a polymerization temperature of -100 ° C to + 50 ° C and a residence time of 5 minutes to 4 hours, and (II) a reaction flowing out of the polymerization zone. After deactivating the catalyst in the liquid,
If necessary, distillation is carried out to obtain a butene polymer having a residual fluorine (hereinafter referred to as “residual fluorine”) of 1 ppm or more and a terminal vinylidene content of 60% or more, and then (III) measuring the residual fluorine concentration of the butene polymer. The butene polymer is treated with an inorganic treating agent containing alumina (hereinafter referred to as “alumina-containing inorganic substance”) so as to reduce the content and maintain the terminal vinylidene content at 60% or more of the content before the treatment.
中の残留フッ素含有量が４０ppm 未満である請求項１記
載のブテンポリマーの製造方法。2. The method for producing a butene polymer according to claim 1, wherein the residual fluorine content in the polymer obtained in the step (III) is less than 40 ppm.
中の末端ビニリデン構造の含有率が、工程（III）によ
る処理前の該含有率の７０％以上である請求項１記載の
ブテンポリマーの製造方法。3. The butene polymer according to claim 1, wherein the content of the terminal vinylidene structure in the polymer obtained in the step (III) is 70% or more of the content before the treatment in the step (III). Production method.
有無機物と、残留フッ素を含有するブテンポリマーとの
接触温度が２０℃以上２２０℃以下、好ましくは５０℃
以上２００℃以下である請求項１記載のブテンポリマー
の製造方法。4. In the step (III), the contact temperature between the alumina-containing inorganic substance and the butene polymer containing residual fluorine is 20 ° C. or more and 220 ° C. or less, preferably 50 ° C.
The method for producing a butene polymer according to claim 1, which is at least 200 ° C.
有無機物と、残留フッ素を含有するブテンポリマーとの
平均接触時間が１分以上５時間未満である請求項１記載
のブテンポリマーの製造方法。5. The method for producing a butene polymer according to claim 1, wherein in step (III), the average contact time between the alumina-containing inorganic substance and the butene polymer containing residual fluorine is 1 minute or more and less than 5 hours.
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