JP2001288261A - Polyester composition and film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester composition being excellent in cost performances, giving a film resembling recycled paper or groundwood paper in feeling and having high hiding power and high adaptability to drawing and a film made from the composition. SOLUTION: Provided are a polyester composition having a metal content and a phosphorus content simultaneously satisfying the following relationships (1) to (4): 0.01 wt.%<=M1<=3 wt.% (1), 0.01 wt.%<=M2<=10 wt.% (2), 2.5 wt.%<=M3<=45 wt.% (3), and 0.001 wt.%<=P<=0.05 wt.% (4), wherein M1 is the content of an alkali metal element; M2 is the content of an alkaline earth metal element; M3 is the content of metallic elements other than the alkali metal element and the alkaline earth metal element; and P is the content of phosphorus, and a film comprising the above composition or a laminated film in which at least one of its layers is made from the above polyester composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特にコストパフォ
ーマンスに優れ、再生紙、ざら紙のような風合いを有す
る光沢のない、かつ、隠蔽性、描画性の高いポリエステ
ル組成物およびフィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition and a film which are particularly excellent in cost performance, have a texture similar to that of recycled paper and rough paper, are glossless, and have high concealing and drawing properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリエステルフィルムは、優れた
機械特性、熱特性、電気特性を有することから、様々な
分野において用いられている。しかしながら、近年にお
いては、各種用途における要求特性の高度化、低コスト
化、環境に与える影響などますます要求が厳しくなって
っきている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyester films have been used in various fields because of their excellent mechanical, thermal and electrical properties. However, in recent years, requirements such as sophistication of required characteristics in various applications, cost reduction, and influence on the environment have become more severe.

【０００３】一般に、ポリエステルフィルムは、機能性
付与、生産安定性、高品質化を目的として様々な粒子化
合物が添加されている。たとえば、白色性、隠蔽性を付
与するために多量に粒子を添加したり、走行性、ハンド
リング性を向上させるために各種粒子を添加したり、磁
気テープにおいては微細かつ緻密な表面状態を得るため
に微細、かつ分散性の良好な粒子を添加するなどのこと
が一般に行われている。[0003] In general, various particle compounds are added to a polyester film for the purpose of imparting functionality, production stability and high quality. For example, whiteness, adding a large amount of particles to impart concealing properties, running properties, adding various particles to improve handling, or in a magnetic tape to obtain a fine and dense surface state In general, fine particles having good dispersibility are added.

【０００４】このような粒子の添加方法としては内部粒
子のようにポリエステル反応系の触媒残渣を利用する方
法や、外部粒子のようにポリエステル反応系、もしくは
混練機において無機粒子、あるいは有機粒子を添加する
方法などがある。このうち、外部粒子を添加する方法が
ハンドリング性、機能性付与などが容易なことから最も
よく用いられている。たとえば、隠蔽性、白色性を付与
するためには外部粒子を多量に添加する方法が多数開示
されており、特開平８−２１７９６１号公報のように、
表面処理した炭酸カルシウムを多量に添加する方法が開
示されているが、炭酸カルシウムを用いているため、再
生紙ような風合いを出すのは困難であった。また、特開
平８−３３６９４１号公報、特開平８−４８７９４号公
報のように分散性に優れた球状シリカ、アルミニウム化
合物などを添加する方法などが開示されているが、これ
らの粒子は、ポリエステルとの親和性が良好である反
面、反応活性が高く多量に添加すると著しく増粘した
り、混練機によるブレンドにおいても加水分解などの分
解反応が進行するなどのことから、多量に添加すること
は困難であった。さらに、特開２０００−１７０８５号
公報には、石炭灰をプラスチックに多量にブレンドする
ことにより再生紙のような風合いのフィルムを得る方法
が開示されているが、この方法ではブレンドする費用、
設備が別途必要でありコストパフォーマンス的に不利で
ある。[0004] As a method of adding such particles, a method of utilizing a catalyst residue of a polyester reaction system such as internal particles, or a method of adding inorganic particles or organic particles in a polyester reaction system such as external particles or a kneader. There are ways to do that. Among them, the method of adding external particles is most often used because of easy handling, functionalization and the like. For example, many methods of adding a large amount of external particles to impart hiding properties and whiteness have been disclosed, as disclosed in JP-A-8-217961.
Although a method of adding a large amount of surface-treated calcium carbonate is disclosed, it is difficult to give a texture like recycled paper because calcium carbonate is used. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-33694 and 8-48794 disclose a method of adding spherical silica having excellent dispersibility, an aluminum compound, and the like. Has a good affinity, but the reaction activity is high and it is difficult to add a large amount because addition of a large amount significantly increases the viscosity and the decomposition reaction such as hydrolysis progresses even in the blending with a kneader. Met. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17085 discloses a method of blending coal ash with plastic in a large amount to obtain a film having a texture such as recycled paper.
Equipment is required separately, which is disadvantageous in cost performance.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、コストパフォーマンスに優れ、再生
紙、ざら紙のような風合いを有する光沢のない、かつ隠
蔽性、描画性の高いポリエステル組成物およびフィルム
提供せんとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the background of the prior art, the present invention provides a polyester composition which is excellent in cost performance, has a texture similar to that of recycled paper and rough paper, and has a high glossiness, a high concealing property and a good drawing property. Products and films.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、本発明のポリエステル組成物は、金属含有量および
リン含有量が、下記式（１）〜（４）を同時に満足する
ことを特徴とするものである。 ０．０１重量％≦Ｍ１≦３重量％ （１） ０．０１重量％≦Ｍ２≦１０重量％ （２） ２．５重量％≦Ｍ３≦４５重量％ （３） ０．００１重量％≦Ｐ≦０．０５重量％ （４） ただし、 Ｍ１：アルカリ金属元素 Ｍ２：アルカリ土類金属元素 Ｍ３：アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属元素 Ｐ ：リン元素 また、本発明のフィルムは、かかるポリエステル組成物
からなることを特徴とする物であり、また、積層フィル
ムの少なくとも１層が、かかるポリエステル組成物から
なる層であることを特徴とするものである。The present invention employs the following means in order to solve the above problems. That is, the polyester composition of the present invention is characterized in that the metal content and the phosphorus content simultaneously satisfy the following formulas (1) to (4). 0.01% by weight ≦ M1 ≦ 3% by weight (1) 0.01% by weight ≦ M2 ≦ 10% by weight (2) 2.5% by weight ≦ M3 ≦ 45% by weight (3) 0.001% by weight ≦ P ≦ 0.05% by weight (4) where M1: alkali metal element M2: alkaline earth metal element M3: metal element other than alkali metal and alkaline earth metal P: phosphorus element Further, the film of the present invention has such a polyester composition The laminated film is characterized in that at least one layer of the laminated film is a layer composed of such a polyester composition.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルとし
ては、好ましくはポリエステルの主構成単位がエチレン
テレフタレートからなるポリエステルであり、より好ま
しくは主構成単位の９０重量％以上がエチレンテレフタ
レートからなるポリエステルである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester in the present invention is preferably a polyester whose main structural unit is made of ethylene terephthalate, and more preferably a polyester whose main structural unit is 90% by weight or more of ethylene terephthalate.

【０００８】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルに他成分を共重合したり、ブレンド
してもよい。Further, other components may be copolymerized or blended with the polyester as long as the effects of the present invention are not impaired.

【０００９】共重合成分としては、イソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、トリメチル
アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタール酸、マレイン酸、イタコン
酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アゼ
ライン酸、フマール酸、１，３−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタール
酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、２，５
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボ
ン酸、トリメリット酸などの多官能のカルボン酸および
そのエステル誘導体、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１，３−プロパングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−
ジメチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，
４−トリメチル−２−ヘキサンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチ
ル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジ
フェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジ
フェノール、４，４’−（２−ノルモルニリデン）ジフ
ェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ
−、ｍ−、およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’
−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、２，５−
ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール、シクロペ
ンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどのグ
リコール成分を挙げることができ，なかでも、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などのジカルボ
ン酸およびそのエステル誘導体、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどのグリコール成分が好ましい。As the copolymerization component, isophthalic acid, 2,2
6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, trimethyladipic acid, sebacic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, itaconic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, azelaic acid, Fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4
-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-naphthalic acid, diphenic acid, 4,4'-oxybenzoic acid, 2,5
Polyfunctional carboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, trimellitic acid and ester derivatives thereof, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propane glycol, 1,3-
Butanediol, 1,4-butanediol, 1,3 pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-
Nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-
Dimethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2
-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,
4-trimethyl-2-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4′-thiodiphenol, bisphenol A, 4,4 '-Methylenediphenol, 4,4'-(2-normornylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o
-, M-, and p-dihydroxybenzene, 4,4 '
-Isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 2,5-
Naphthalene diol, p-xylene diol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-
Glycol components such as diol and cyclohexane-1,4-diol can be mentioned. Among them, dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and diphenylethanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof, propylene glycol and tetracarboxylic acid Glycol components such as methylene glycol and cyclohexanedimethanol are preferred.

【００１０】ブレンド物としては、ポリエチレンテレフ
タレート以外のホモポリエステル、共重合ポリエステ
ル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン
などを挙げることができる。Examples of the blend include homopolyesters other than polyethylene terephthalate, copolymerized polyesters, polycarbonates, acrylic resins, and polyolefins.

【００１１】本発明のポリエステル組成物中の金属含有
量およびリン含有量としては、ポリエステルの重合反応
性、フィルムとしたときの再生紙のような風合いを得る
ためには下記式（１）〜（４）を満足する必要がある。 ０．０１重量％≦Ｍ１≦３重量％ （１） ０．０１重量％≦Ｍ２≦１０重量％ （２） ２．５重量％≦Ｍ３≦４５重量％ （３） ０．００１重量％≦Ｐ≦０．０５重量％ （４） ただし、 Ｍ１：アルカリ金属元素 Ｍ２：アルカリ土類金属元素 Ｍ３：アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属元素 Ｐ ：リン元素 また、さらに ０．０２重量％≦Ｍ１≦２重量％ （５） ０．０２５重量％≦Ｍ２≦８重量％ （６） ３重量％≦Ｍ３≦４２重量％ （７） ０．００２重量％≦Ｐ≦０．０４重量％ （８） であることが、十分な隠蔽性、描画性を発現させる上で
好ましい。The metal content and the phosphorus content in the polyester composition of the present invention are determined by the following formulas (1) to (1) in order to obtain the polymerization reactivity of polyester and the feeling of recycled paper when formed into a film. It is necessary to satisfy 4). 0.01% by weight ≦ M1 ≦ 3% by weight (1) 0.01% by weight ≦ M2 ≦ 10% by weight (2) 2.5% by weight ≦ M3 ≦ 45% by weight (3) 0.001% by weight ≦ P ≦ 0.05% by weight (4) where M1: alkali metal element M2: alkaline earth metal element M3: metal element other than alkali metal and alkaline earth metal P: phosphorus element Further, 0.02% by weight ≦ M1 ≦ 2% by weight (5) 0.025% by weight ≦ M2 ≦ 8% by weight (6) 3% by weight ≦ M3 ≦ 42% by weight (7) 0.002% by weight ≦ P ≦ 0.04% by weight (8) It is preferable to exhibit sufficient concealing properties and drawing properties.

【００１２】本発明におけるアルカリ金属、およびアル
カリ土類金属以外の金属としては４種類以上を含有する
ことがフィルムにしたときの再生紙のような風合いを得
るために好ましく、特に、ケイ素、アルミニウム、鉄を
含有するのが風合いの上から好ましい。In the present invention, it is preferable to contain four or more metals other than the alkali metal and the alkaline earth metal in order to obtain a feeling like recycled paper when formed into a film. It is preferable to contain iron from the viewpoint of texture.

【００１３】ポリエステルに含有される金属としては、
ポリエステルの反応に必要な触媒に含まれる金属以外に
も、無機粒子や各種金属元素含有化合物など、どのよう
な形で含有されていてもかまわない。なかでも、重合反
応性、熱安定性の点から大気中で安定な無機粒子あるい
は金属化合物であることが好ましく、金属化合物として
は、たとえば、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸アルミニ
ウム、酢酸マグネシウムなどの酢酸塩、各種金属のアル
コキシド、各種金属元素を含有する共重合成分や改質剤
などが挙げられる。無機粒子を用いる場合は、フィルム
に成形したときの描画性の点から平均粒子径が１０μｍ
以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには１０
μｍ以上３０μｍ以下であることがフィルムに成形した
ときの平面性の点から好ましい。かかる無機粒子の添加
量としては、描画性、風合いの点から、１０重量％以上
７０重量％以下であることが好ましく、さらには、成形
性、描画性の点から２０重量％以上６０重量％以下であ
ることが好ましい。無機粒子を添加する場合には、ポリ
エステルの重合反応性が良好で、フィルムとしたときの
再生紙のような風合いを得られるので、前記式（１）〜
（４）を満足させるように調整する。このような無機粒
子の種類としては、たとえば、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、硫酸バリウム、スピネル、タルク、ゼ
オライト、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、
モンモリロナイト、フライアッシュなどが用いることが
でき、必要に応じて表面処理を行ってもよい。また、重
合反応性、熱安定性の点から５００℃以上で焼成された
無機粒子であることが好ましく、さらには７００℃以上
で焼成されたものであることが風合い、重合反応性の点
から好ましく、特に該無機粒子として石炭、石油などを
燃焼したときに副成するフライアッシュを用いること
が、産業廃棄物削減、リサイクルなどの環境面、コスト
パフォーマンスの点から好ましい。The metals contained in the polyester include:
In addition to the metal contained in the catalyst necessary for the polyester reaction, it may be contained in any form such as inorganic particles and various metal element-containing compounds. Of these, inorganic particles or metal compounds that are stable in the air are preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and thermal stability. Examples of the metal compound include acetic acid such as zinc acetate, cobalt acetate, aluminum acetate, and magnesium acetate. Examples include salts, alkoxides of various metals, copolymer components containing various metal elements, and modifiers. When inorganic particles are used, the average particle diameter is 10 μm from the viewpoint of drawing properties when formed into a film.
It is preferably at least 50 μm and at most 10 μm.
It is preferable that it is not less than μm and not more than 30 μm from the viewpoint of flatness when formed into a film. The addition amount of the inorganic particles is preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less from the viewpoint of drawing properties and texture, and more preferably 20% by weight or more and 60% by weight or less from the viewpoint of moldability and drawing properties. It is preferred that In the case where inorganic particles are added, the polymerization reactivity of the polyester is good and a feeling like recycled paper when a film is formed can be obtained.
Adjust to satisfy (4). Examples of such inorganic particles include, for example, alumina, aluminum hydroxide, silica, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, spinel, talc, zeolite, iron oxide, Tin oxide, zinc oxide, boron nitride,
Montmorillonite, fly ash, or the like can be used, and a surface treatment may be performed as necessary. Further, from the viewpoint of polymerization reactivity and thermal stability, it is preferable that the inorganic particles are fired at 500 ° C. or higher, and it is more preferable that the particles are fired at 700 ° C. or higher. In particular, it is preferable to use fly ash, which is a by-product of burning coal, petroleum, or the like, as the inorganic particles, from the viewpoint of environmental waste such as reduction of industrial waste and recycling and cost performance.

【００１４】このような無機粒子および金属化合物をポ
リエステルに添加する方法としては、エステル交換反
応、エステル化反応、重合反応の任意の時期、あるいは
混練機によるブレンドなどの方法があるが、コストパフ
ォーマンス、および機能の点から用途、生産体制にあわ
せて有利な方法を選択して、採用することができる。As a method for adding such inorganic particles and a metal compound to the polyester, there are methods such as transesterification reaction, esterification reaction, polymerization reaction at any time, and blending with a kneading machine. In terms of functions and functions, an advantageous method can be selected and adopted according to the application and the production system.

【００１５】本発明のポリエステル組成物中のリン元素
含有量は０．００１重量％以上０．０５重量％以下であ
ることが熱安定性の点から必要であり、より好ましくは
０．００２重量％以上０．００４重量％以下である。リ
ン元素含有量が０．００１重量％より少ないと、ポリマ
ーの熱安定性が低下しする。０．０５重量％を越える
と、ポリエステルの重合反応性を低下させる傾向があ
る。The phosphorus content in the polyester composition of the present invention is required to be 0.001% by weight or more and 0.05% by weight or less from the viewpoint of thermal stability, and more preferably 0.002% by weight. Not less than 0.004% by weight. If the phosphorus element content is less than 0.001% by weight, the thermal stability of the polymer decreases. If it exceeds 0.05% by weight, the polymerization reactivity of the polyester tends to decrease.

【００１６】ポリエステル組成物に対するリン元素の含
有方法は、例えばリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル
などを重合反応工程、好ましくはエステル交換反応終了
後もしくは重合反応開始前に添加する方法がある。As a method for containing a phosphorus element in the polyester composition, for example, there is a method in which phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate or the like is added in the polymerization reaction step, preferably after the transesterification reaction is completed or before the polymerization reaction is started.

【００１７】本発明におけるポリエステルフィルムは、
単層フィルム、積層フィルムの形態をとることができ
る。たとえば、積層フィルムの場合、本発明のポリエス
テルフィルム層（以下、（Ｉ）層という）に他層（以
下、（ＩＩ）層という）に積層する場合、（ＩＩ）層の
厚みは３μｍ以下であることが描画性、風合いの点から
好ましい。The polyester film of the present invention comprises:
It can take the form of a single-layer film or a laminated film. For example, in the case of a laminated film, when the polyester film layer of the present invention (hereinafter, referred to as (I) layer) is laminated with another layer (hereinafter, referred to as (II) layer), the thickness of the (II) layer is 3 μm or less. This is preferable in terms of drawing properties and texture.

【００１８】また、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層、
あるいは（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層のような３
層以上に積層しても構わないが、金属含有量が本発明の
範囲の上限に近い場合は製膜性の点から、（Ｉ）層を内
層とすることが好ましく、金属含有量が本発明の範囲の
下限に近い場合は、（Ｉ）層を最外層の少なくとも一方
に積層する事が描画性、風合いの点から好ましい。Further, (I) layer / (II) layer / (I) layer,
Or 3 such as (II) layer / (I) layer / (II) layer
It may be laminated in layers or more, but when the metal content is close to the upper limit of the range of the present invention, from the viewpoint of film-forming properties, it is preferable that the layer (I) be an inner layer, and the metal content is lower than that of the present invention. When it is close to the lower limit of the range, it is preferable to laminate the layer (I) on at least one of the outermost layers from the viewpoint of drawing properties and texture.

【００１９】このような積層ポリエステルフィルムの厚
みとしては、特に限定はされないが、十分な描画性、隠
蔽性を発現するためにフィルム厚みを１０μｍ以上とす
ることが好ましく、とくに１５μｍ以上とすることがフ
ィルムの強度の点から好ましい。The thickness of such a laminated polyester film is not particularly limited, but is preferably at least 10 μm, particularly preferably at least 15 μm, in order to exhibit sufficient drawing and hiding properties. It is preferable from the viewpoint of the strength of the film.

【００２０】[0020]

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は、以下の方法により測定、評価した。 （１）平均粒子径の測定 ポリエステルをプラズマ処理し、露出した粒子について
走査型電子顕微鏡にて観察を行い、最低１００個の粒子
径を測定し、最長径を円相当径としてその平均を求め
た。 （２）アルカリ金属元素の定量 原子吸光分析法にて測定した。 （３）アルカリ土類金属元素の定量 蛍光Ｘ線分析法にて測定した。 （４）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素以外の
金属元素の定量 蛍光Ｘ線分析法にて測定した。 （５）リン元素の定量 蛍光Ｘ線分析法にて測定した。 （６）描画性 ＨＢ鉛筆で「正」の字を書いたときの鉛筆の濃さで次の
ように評価した。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods. (1) Measurement of average particle diameter The polyester was subjected to plasma treatment, the exposed particles were observed with a scanning electron microscope, the particle diameter of at least 100 particles was measured, and the average was determined using the longest diameter as the circle equivalent diameter. . (2) Determination of alkali metal element It was measured by atomic absorption spectrometry. (3) Quantification of alkaline earth metal element It was measured by X-ray fluorescence analysis. (4) Quantification of metal elements other than alkali metal elements and alkaline earth metal elements Measured by X-ray fluorescence analysis. (5) Quantification of phosphorus element It was measured by a fluorescent X-ray analysis method. (6) Drawing performance The following evaluation was made based on the density of the pencil when writing a "positive" character with an HB pencil.

【００２１】◎：再生紙に書いたときとほぼ同じ濃さの
文字が書ける。A: Characters of almost the same density as when written on recycled paper can be written.

【００２２】○：文字は書けるが再生紙に書いたときよ
り文字が薄い。：: Characters can be written, but the characters are lighter than when written on recycled paper.

【００２３】×：文字が書けない。X: Characters cannot be written.

【００２４】◎、○を合格とした。 （７）繰り返し描画性 上記の描画性で合格と判定された物について、ＨＢ鉛筆
で「正」の字を書いて消しゴムで消す作業を１０回繰り
返した後に定規をあてて直線を引いたときの状態を評価
した。◎ and ○ were judged to be acceptable. (7) Repetitive drawing performance For a product determined to be acceptable in the above drawing performance, when the operation of writing a “positive” character with an HB pencil and erasing with an eraser is repeated 10 times and then applying a ruler to draw a straight line The condition was evaluated.

【００２５】◎：フィルムの変形もなくきれいな直線が
引ける。A: A clean straight line can be drawn without deformation of the film.

【００２６】○：若干フィルムが変形するが問題なく直
線が引ける。：: The film is slightly deformed, but a straight line can be drawn without any problem.

【００２７】×：変形部分に鉛筆が引っ掛かり、きれい
に直線を引くことができない。X: The pencil was caught on the deformed portion and a straight line could not be drawn neatly.

【００２８】◎、○を合格とした。◎ and ○ were accepted.

【００２９】実施例１ ジメチルテレフタレート、エチレングリコールに、触媒
として酢酸カルシウムを加えてエステル交換反応を行っ
た後、反応生成物に平均粒子径２０μｍのフライアッシ
ュを５０重量％となるように５０重量％エチレングリコ
ールスラリーとして添加し、触媒の三酸化アンチモン、
および耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を行っ
て得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃、４
時間真空乾燥した。Example 1 A transesterification reaction was carried out by adding calcium acetate as a catalyst to dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and then the reaction product was added with 50% by weight of fly ash having an average particle diameter of 20 μm so as to be 50% by weight. Added as ethylene glycol slurry, catalyst antimony trioxide,
And polyethylene terephthalate obtained by adding polyphosphoric acid as a heat stabilizer and conducting a polycondensation reaction at 160 ° C.
Vacuum dried for hours.

【００３０】単軸押出機にて押出し、通常の口金から吐
出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化し
て未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルム
を長手方向に１００℃で２．５倍、幅方向に９０℃で
２．５倍延伸後、２２５℃で熱処理を行った。After being extruded by a single screw extruder and discharged from a normal die, it was cooled and solidified by a mirror-surface cooling drum while applying static electricity to obtain an unstretched laminated film. This unstretched laminated film was stretched 2.5 times at 100 ° C. in the longitudinal direction and 2.5 times at 90 ° C. in the width direction, and then heat-treated at 225 ° C.

【００３１】このようにして得られたポリエステルフィ
ルムの特性を表１に示す。Table 1 shows the properties of the polyester film thus obtained.

【００３２】実施例２ フライアッシュの添加量を３０重量％とする以外は実施
例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。Example 2 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of fly ash was changed to 30% by weight.

【００３３】得られたポリエステルフィルムの特性を表
１に示す。Table 1 shows the properties of the obtained polyester film.

【００３４】実施例３ 平均粒子径２５μｍのフライアッシュを用いる以外は実
施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。Example 3 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that fly ash having an average particle diameter of 25 μm was used.

【００３５】得られたポリエステルフィルムの特性を表
１に示す。Table 1 shows the properties of the obtained polyester film.

【００３６】実施例４ ジメチルテレフタレート、エチレングリコールに、触媒
として酢酸カルシウムを加えてエステル交換反応を行っ
た後、反応生成物に、触媒の三酸化アンチモン、および
耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を行って得ら
れたポリエチレンテレフタレートを１６０℃、４時間真
空乾燥した。Example 4 After transesterification by adding calcium acetate as a catalyst to dimethyl terephthalate and ethylene glycol, polycondensation was added to the reaction product by adding antimony trioxide as a catalyst and phosphoric acid as a heat stabilizer. Polyethylene terephthalate obtained by the reaction was vacuum dried at 160 ° C. for 4 hours.

【００３７】他方、平均粒子径３０μｍのフライアッシ
ュを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステル組
成物を得た。On the other hand, a polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that fly ash having an average particle diameter of 30 μm was used.

【００３８】次いで、単軸押出機にて、フライアッシュ
含有層が内層、フライアッシュを含まない層が最外層と
なるように同時押出し、通常の口金から吐出後、静電印
加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸積層
フィルムを得た。この未延伸積層フィルムを長手方向に
１００℃で３．０倍、幅方向に９０℃で３．０倍延伸
後、２３０℃で熱処理を行った。Next, a single-screw extruder is used to simultaneously extrude a fly ash-containing layer as an inner layer and a fly ash-free layer as an outermost layer. To obtain an unstretched laminated film. This unstretched laminated film was stretched 3.0 times at 100 ° C. in the longitudinal direction and 3.0 times at 90 ° C. in the width direction, and then heat-treated at 230 ° C.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】実施例５ １１０℃、６時間乾燥したフライアッシュと、１６０
℃、４時間乾燥した実施例４と同様にして作成した無粒
子ＰＥＴを二軸混練機にて混連し、フライアッシュ６０
重量％含有ポリエステル組成物を得た。Example 5 Fly ash dried at 110 ° C. for 6 hours, 160
Particle-free PET prepared in the same manner as in Example 4 dried at 4 ° C. for 4 hours was mixed with a twin-screw kneader, and fly ash 60
A polyester composition containing weight% was obtained.

【００４１】フライアッシュ含有層として、混練して得
られたフライアッシュ６０重量％含有ＰＥＴを用いる以
外は実施例４と同様にして積層ポリエステルフィルムを
得た。As a fly ash-containing layer, a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 4 except that PET containing 60% by weight of fly ash obtained by kneading was used.

【００４２】比較例１ 粒子を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエス
テルフィルムを得た。Comparative Example 1 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that no particles were added.

【００４３】得られた積層ポリエステルフィルムの特性
を表２に示す。Table 2 shows the properties of the obtained laminated polyester film.

【００４４】比較例２ 粒子として平均粒子径０．２μｍのコロイダルシリカを
５０重量％添加する以外は実施例１と同様にして重合を
行ったが、反応途中で急激に増粘し、製膜可能なポリエ
ステル組成物を得ることはできなかった。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50% by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 0.2 μm was added as particles. No polyester composition could be obtained.

【００４５】比較例３ 粒子として平均粒子径１．０μｍの球状シリカを５重量
％添加する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフ
ィルムを得た。Comparative Example 3 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of spherical silica having an average particle diameter of 1.0 μm was added as particles.

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明によれば、コストパフォーマンス
に優れ、再生紙、ざら紙のような風合いを有する光沢の
ない、かつ隠蔽性、描画性が高く紙代替などの用途にお
いて好適に使用できる素材を提供することができる。According to the present invention, there is provided a material which is excellent in cost performance, has a texture similar to that of recycled paper and rough paper, is glossless, has high concealing properties and drawing properties, and can be suitably used in applications such as paper replacement. Can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA45 AA46 AB18 AB21 AB24 AB25 AB26 AB27 AC05 AC09 AC15 AH19 BB06 BC01 4J002 BB002 BG022 CF002 CF031 CF051 CF061 CF081 CF221 CG002 DE077 DE087 DE097 DE107 DE117 DE137 DE147 DE237 DG047 DH028 DH047 DJ007 DJ017 DJ047 DK007 DM007 EC076 EG036 EG046 EW048 GF00 4J029 AA03 AB07 AC01 AE03 BA02 BA04 BA05 BB04A BB05A BB10A BB12A BB13A BD03A BD04A BF09 BF25 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB05A CC05A CC06A CD03 EB05A FC36 GA12 GA13 GA14 GA17 HA01 HB01 JA231 JE043 JE093 JE163 JE173 JF141 JF213 JF223 JF563 KB05 KH05  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F071 AA44 AA45 AA46 AB18 AB21 AB24 AB25 AB26 AB27 AC05 AC09 AC15 AH19 BB06 BC01 4J002 BB002 BG022 CF002 CF031 CF051 CF061 CF081 CF221 CG002 DE077 DE087 DE097 DE107 DE117 DE047 DE147 DE147 DE147 DJ017 DJ047 DK007 DM007 EC076 EG036 EG046 EW048 GF00 4J029 AA03 AB07 AC01 AE03 BA02 BA04 BA05 BB04A BB05A BB10A BB12A BB13A BD03A BD04A BF09 JBF13 CA03 CA03 GA03 J013 JF223 JF563 KB05 KH05

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】金属含有量およびリン含有量が、下記式
（１）〜（４）を同時に満足するポリエステル組成物。 ０．０１重量％≦Ｍ１≦３重量％ （１） ０．０１重量％≦Ｍ２≦１０重量％ （２） ２．５重量％≦Ｍ３≦４５重量％ （３） ０．００１重量％≦Ｐ≦０．０５重量％ （４） ただし、 Ｍ１：アルカリ金属元素 Ｍ２：アルカリ土類金属元素 Ｍ３：アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属元素 Ｐ ：リン元素1. A polyester composition having a metal content and a phosphorus content satisfying the following formulas (1) to (4) simultaneously. 0.01% by weight ≦ M1 ≦ 3% by weight (1) 0.01% by weight ≦ M2 ≦ 10% by weight (2) 2.5% by weight ≦ M3 ≦ 45% by weight (3) 0.001% by weight ≦ P ≦ 0.05% by weight (4) where M1: alkali metal element M2: alkaline earth metal element M3: metal element other than alkali metal and alkaline earth metal P: phosphorus element 【請求項２】アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金
属元素を少なくとも４種類以上を含有する請求項１記載
のポリエステル組成物2. The polyester composition according to claim 1, which contains at least four or more metal elements other than alkali metals and alkaline earth metals. 【請求項３】アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金
属元素として、少なくともケイ素、アルミニウム、鉄の
３種類を含有する請求項１または２記載のポリエステル
組成物。3. The polyester composition according to claim 1, which contains at least three kinds of metal elements other than alkali metals and alkaline earth metals: silicon, aluminum and iron. 【請求項４】ケイ素が２ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下含有
してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエス
テル組成物。4. The polyester composition according to claim 1, wherein silicon is contained in an amount of 2 wt% to 25 wt%. 【請求項５】平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ以下の無
機粒子を１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含有し、かつ、
上記式（１）〜（４）を満足する請求項１〜４のいずれ
か１項記載のポリエステル組成物。5. An inorganic particle having an average particle diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, containing 10 wt% or more and 70 wt% or less, and
The polyester composition according to any one of claims 1 to 4, which satisfies the above formulas (1) to (4). 【請求項６】無機粒子がフライアッシュである請求項５
記載のポリエステル組成物。6. The method according to claim 5, wherein the inorganic particles are fly ash.
The polyester composition as described in the above. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ
エステル組成物からなるポリエステルフィルム。7. A polyester film comprising the polyester composition according to claim 1. 【請求項８】積層フィルムの少なくとも１層が、請求項
１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物からなる
層であることを特徴とするポリエステルフィルム。8. A polyester film, wherein at least one layer of the laminated film is a layer comprising the polyester composition according to any one of claims 1 to 6.