JP2001284225A - パターン形成プロセス用コーティング膜およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パターン形成用材料を保護する目的で使用さ
れるコーティング材料を，パターン形成用材料の現像時
に溶解除去しようとする場合，各種の要因でコーティン
グ膜の溶解性が低下し除去が困難になる場合が多いとい
う問題があった。 【解決手段】 コーティング材料に対し、トレハロース
またはその誘導体を添加することにより、コーティング
膜自体の変性を抑制したものである。また、本発明のパ
ターン形成方法は，トレハロースまたはその誘導体を添
加することを特徴とする溶解除去可能な，パターン形成
プロセス用コーティング膜を使用するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体，プリン
ト基板等の微細パターン加工，印刷製版等のパターン形
成プロセス用コーティング膜，および，それを用いたパ
ターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性材料を用いたパターン形成方法
は，半導体の微細加工，プリント配線板の加工，ブラウ
ン管の蛍光面形成，印刷用製版の製造等に広く用いられ
ている。かかるパターン形成方法では、一般に感光性材
料の膜を作製し，この膜中の所定の領域に光や電子ビー
ム等の活性ビームを照射して反応させた後，現像液で洗
浄することで，所定の領域のみあるいは所定の領域以外
のみを溶解させて所望のパターンを形成する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】パターン形成用材料単
層でパターン形成を行う場合には，パターン形成用材料
が汚染され良好なパターン形成が行えない，あるいは，
物理的損傷を受けやすい等の問題が生じることもある。
例えば半導体用レジスト材料等では，空気中に微量に存
在するアミンの影響を受けてパターン断面形状が劣化す
るため支障をきたす場合があった。また、プリント基板
用レジストや製版用の材料では，空気中の酸素の影響を
受け感光性が低下するといった問題が生じていた。

【０００４】このような現象を回避し，良好なパターン
形成を行うには，パターン形成用材料を他の材料でコー
ティングして保護する方法が有効である。例えば、パタ
ーン形成用材料を塗布したり成形したりした後で保管や
輸送等を行う場合，表面に傷が付いたり，吸湿したり，
酸素による劣化が起こったりするのを防止するため，コ
ーティング膜を形成することが一般的である。

【０００５】また、パターン形成用材料を他の材料でコ
ーティングする手法は，コーティング膜とパターン形成
用材料間の混合や物質の拡散によって、形成されるパタ
ーンを所望の形状に変形する目的で使われる場合もあ
る。

【０００６】かかる目的で使用されるコーティング膜
は，最終的には除去する必要がある。したがって、下層
のパターン形成用材料の現像時に上層のコーティング膜
も溶解すれば、パターン形成用材料と同時に溶解除去で
きるので、工程を簡略化できる長所が生ずる。

【０００７】しかし，一般的にかかるコーティング膜
は，下層のパターン形成用材料とのわずかな混合，乾
燥，熱，各種の物質によって変性を受ける場合が多く，
本来の溶解性が変化し，コーティング膜の除去が困難に
なる場合が多い。このような場合，現像時に不溶物が残
滓として残ったり，パターン形成用材料の良好な現像自
体が困難になる問題があった。

【０００８】さらに、コーティング膜とパターン形成用
材料間の混合や物質の拡散を行う場合、かかる現象を生
ぜしめるために必要な加熱などにより、コーティング膜
自体が変性を受けて、除去しにくくなる問題が発生し
た。

【０００９】本発明はかかる問題点を解決するためにな
されたものであり，パターン形成用プロセスに用いるコ
ーティング膜として変性しにくい材料を提供することに
より，パターン形成プロセスの安定化，高精度化を実現
することを目的としたものである。

【００１０】本発明にかかるトレハロースはブドウ糖２
分子が結合してなる非還元性糖質である。トレハロース
は各種の食品類に添加することにより、その中に含有さ
れているデンプン、タンパク等の変性を抑制し、食品類
の劣化を抑制することが知られている。

【００１１】本研究者らはかかるトレハロースの性質に
着目し、実験の結果、トレハロースをパターン形成用材
料上に形成するコーティング膜に添加することにより、
パターン形成用材料の溶解性や安定性の向上等の好適な
性質が発現することを見出しし、本発明に到達した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係るパターン形
成プロセス用コーティング膜は、溶解除去可能なパター
ン形成用材料中にトレハロースあるいはその誘導体を添
加することにより、コーティング膜の変性を抑制したも
のである。

【００１３】また、本発明に係るパターン形成方法は，
トレハロースあるいはその誘導体を添加することを特徴
とする溶解除去可能なコーティング膜を使用してパター
ン形成を行うものである。さらに、本発明のパターン形
成方法を半導体装置の製造方法に適用するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】まず、本発明における実施の一態
様について説明する。図１は被パターン形成対象物上に
形成されたパターン形成用材料からなる塗布膜上にさら
にコーティング膜を塗布した場合の断面図を表す。図
中、１は被パターン形成対象物、２は第１のパターン形
成用材料からなる塗布膜、３はトレハロースあるいはそ
の誘導体を添加したコーティング膜（以下、単にコーテ
ィング膜と言う場合は、トレハロースあるいはその誘導
体が添加されたコーティング膜を指す）を示す。

【００１５】図１に示すごとく、本発明にかかるコーテ
ィング膜３は被パターン形成対象物１上に形成された第
１のパターン形成用材料からなる塗布膜２を保護すべく
形成されている。

【００１６】本発明にかかるコーティング膜３は、第２
のパターン形成用材料（以下第２のパターン形成用材料
と言う）および添加されたトレハロースあるいはその誘
導体で構成されている。なお、コーティング膜３を構成
する第２のパターン形成用材料は第１のパターン形成用
材料と同種類の材料であってもよく、また異なる種類の
材料であってもよい。以下の説明において、単にパター
ン形成用材料と表現した場合は、特に断らない限り、第
１のパターン形成用材料とコーティング膜３を構成する
第２のパターン形成用材料の両方を指すものとする。

【００１７】次に本発明におけるパターン形成方法を以
下に説明する。本発明におけるパターン形成とは，上面
にコーティング膜３が形成された第１のパターン形成用
材料からなる塗布膜２を形成し，現像液を用いて塗布膜
を部分的に溶解現像し，溶解せずに残った材料が立体状
あるいは平面状の望ましい形状を与える工程をいう。

【００１８】部分的に溶解させる方法としては，現像前
の塗布膜にマスキングを施すことなどの手法で，現像液
と上面にコーティング膜が形成された第１のパターン形
成用材料からなる塗布膜２との接触を制御することで行
う方法，あるいは上面にコーティング膜が形成された第
１のパターン形成用材料からなる塗布膜２の溶解性を部
分的に変化させた後，現像液に可溶な部分のみを溶解し
て行う方法がある。

【００１９】本発明にかかるコーティング膜３を適用し
て保護しうる第１のパターン形成用材料からなる塗布膜
２の具体的な用途範囲としては、例えば、半導体、プリ
ント配線板、液晶等の製造に用いられるフォトレジス
ト、ＣＲＴ蛍光面形成等の粉体が凝集した構造からなる
パターン形成に用いられる材料、印刷製版作成用等のエ
ンボス表面を形成する樹脂、３次元光造形用の活性ビー
ム反応性樹脂等が挙げられる。

【００２０】本発明にかかるパターン形成用材料の溶解
性を部分的に変化させる方法としては，パターン形成用
材料を部分的に外部から加熱することで行う方法，光，
Ｘ線，電子ビーム，イオンビーム等の活性ビームの照射
により行う方法がある。この熱あるいは活性ビームによ
る溶解性変化は，現像液に対して不溶なものが可溶化す
る場合，現像液に可溶なものが不溶化する場合の二通り
ある。

【００２１】本発明に用いられるパターン形成用材料
は，室温において流動性を示すことなく形状を維持で
き，かつ現像液に可溶な有機成分を含むことで溶解現像
できるものである。

【００２２】パターン形成用材料において、さらに必要
であれば、現像液に対する溶解性の調整、着色、物理的
強度や形成時の流動性調整、熱的または化学的耐性向上
などのための添加物を加える。

【００２３】コーティング膜3を構成する第２のパター
ン形成用材料中の現像液に可溶な成分は、現像液に溶解
し、かつトレハロースまたはその誘導体、その他の添加
物を添加した時、流動性がなく形状が維持できるもので
あればよい。

【００２４】現像液に対する可溶性に関しては、当初可
溶な物質を活性ビーム照射や加熱等によって不溶な物質
にする場合、逆に、当初不溶な物質を活性ビーム照射、
加熱等によって可溶な物質にする場合、以上の二通りが
ある。これによって、パターン形成用材料の溶解性を制
御し、現像によって可溶部分のみを溶解し所望のパター
ン形状を得る。ただし、マスキング等を用いてパターン
を形成する場合は、特にこのような溶解性変化を生ぜし
める必要はない。

【００２５】パターン形成用材料を構成する可溶な成分
の具体例として、以下のようなものが挙げられる。な
お、可溶な成分に対する現像液の種類毎に説明する。

【００２６】水系現像液あるいは極性溶剤系現像液に可
溶な成分の具体例として、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリル
アミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド
等の単独重合体および共重合体、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロー
ス類、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、デンプン類、
プルラン、デキストラン、アルギン酸類、寒天、ペクチ
ン、アラビヤゴム等の、合成および天然物由来の化合
物、ビニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸等の単独および共重合体のようにフェノール
基、カルボキシル基を含む重合体およびこれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩等、その他、各種の可溶ポリ
イミド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

【００２７】塩基性の水系あるいは極性溶剤系現像液に
可溶な成分の具体例として、ノボラック型およびレゾー
ル型フェノール樹脂や、ビニルフェノール、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の単独重合体および共
重合体のように、フェノール基、カルボキシル基、スル
ホン酸基等の酸性置換基を有する重合体、ポリアミドの
前駆体としてのポリアミック酸等が挙げられる。

【００２８】酸性の水系あるいは極性溶剤系現像液に可
溶な成分の具体例として、アミノ基、イミダゾール基等
の塩基性基を有する重合体が挙げられる。

【００２９】トレハロースは水に溶解し、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等に代表さ
れる水溶性高分子材料には混合しやすい。しかし、その
他のより極性の低い物質に対しては親和性が低い場合が
あり、添加して均質に混合できる量では十分な効果が得
られない場合がある。またトレハロース単体では加熱時
等の安定性が十分でない場合がある。このような場合に
は、トレハロースを変性させて改善することが可能であ
る。

【００３０】かかる効果を発現するトレハロースの変性
反応としては、例えば、アシル化、アセタール化、シリ
ル化、ハロゲン化等が利用できる。これにより、トレハ
ロースに各種の置換基を導入することで、各種の物質へ
の親和性を高めたり、耐熱性等を向上したりすることが
できる。

【００３１】トレハロースまたはその誘導体を第２のパ
ターン形成用材料に添加することで、現像液に可溶な成
分の溶解性を向上する効果が発現する。また、かかる効
果は、単純に現像速度を向上するだけでなく、現像液に
可溶な成分の経時変化による結晶化や酸素による酸化等
の反応、また、揮発成分の蒸発等による溶解性の変化を
抑制する効果がある。

【００３２】トレハロースまたはその誘導体のコーティ
ング膜３への添加量は，０．０５〜４０重量％での範囲
で添加することが望ましい。０．３〜１５重量％の範囲
がより好ましい。０．０５重量％以下では添加の効果が
十分ではない。一方、４０重量％以上の場合には，添加
に見合うだけの効果が得られず，コーティング膜として
の強度が劣化し好ましくない。

【００３３】現像液に可溶な成分の溶解性を熱によって
変化させる場合、これらの成分だけでも反応によって溶
解性が十分に変化するものもあるが、必要に応じて熱に
よって反応する材料をパターン形成用材料に添加するこ
とも有効である。

【００３４】かかる効果を発現する添加材料としては、
例えば、アジド基、イソシアネート基、グリシジル基を
有する化合物、メラミン、各種のアルコキシシラン、シ
ラノール類等が挙げられる。

【００３５】また、過酸化物やＡＩＢＮ等の熱分解性ラ
ジカル発生剤の添加、さらにはそれとともにエポキシや
アクリル系モノマーなどの発生ラジカルによって反応す
る材料をパターン形成用材料に添加することも効率的な
熱反応のために有効である。

【００３６】活性ビーム照射によって現像液に可溶な成
分の溶解性を変化させる場合にも、これらの成分だけで
も分解や架橋反応によって溶解性が十分に変化する場合
があるが、必要に応じて、ナフトキノンジアジド類、ア
ジド化合物類、ジアゾニウム塩類、重クロム酸塩、過酸
化物等の活性ビーム照射によって反応する材料をパター
ン形成用材料にさらに添加することも効率的な反応を起
こすために有効である。

【００３７】着色、物理的強度向上、形成時の流動性制
御用の添加物としては、具体的には、例えば、シリカ、
アルミナ等の無機粒子、無機、有機の各種顔料、ポリオ
レフィン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂や架橋樹脂の
粉体またはファイバー、各種金属粉末またはファイバー
等、その他、各種の界面活性剤が挙げられる。

【００３８】熱的または化学的耐性向上のための添加物
は、具体的には、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ト
コフェロール、2.6−ジ−ｔ−ブチル−4−メチルフェノ
ール、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の酸化
防止剤、その他、アスコルビン酸、クエン酸、リン酸等
の化合物が挙げられる。

【００３９】パターン形成用材料に対する好適な現像液
として多くの極性溶剤が使用可能である。具体的には、
アルコール、アセタール、ケトン、エステル、カルボン
酸、エーテル等の溶剤、これら二以上の官能基を有する
溶剤、窒素化合物や硫黄化合物からなる溶剤、その他、
水等の無機溶剤、あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。

【００４０】以上の好適な現像液中でも、特に水系現像
液は、トレハロースまたはその誘導体を混合した場合の
溶解性の経時変化抑制や熱安定性向上等の効果が顕著で
さらに好ましい。かかる水系現像液に対して、水以外
に、無機塩やアルコール等の水溶性溶剤等の水溶性物質
または界面活性剤等が混合しても良い。

【００４１】現像液に可溶な成分が、カルボキシル基、
スルホニル基、フェノール基等の酸性官能基を有する場
合は、炭酸、珪酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化４級アンモニウム等を含む
塩基性水溶液あるいは、これらの物質を含んだりそれ自
身が塩基性を示す溶剤を現像液として用いると、現像速
度を向上したり、水だけでは現像不能なパターン形成用
材料を現像可能にしたりできるほか、現像時の膨潤を抑
制できる効果も得られる。

【００４２】現像液に可溶な成分が、アミノ基等の塩基
性官能基を有する場合には、酢酸等の有機酸、塩酸、硫
酸等の無機酸を含む酸性水溶液あるいは、これらの物質
を含んだ溶剤、またはそれ自身が酸性を示す溶剤を現像
液として用いることで、同様な効果が得られる。

【００４３】また、水あるいは溶剤に対して各種の無機
塩を混合することにより、酸性または塩基性となる効果
以外にも、塩の解離によって生成したイオンの影響によ
って、現像速度を促進または抑制することにより、現像
工程あるいは得られるパターンの形状の最適化ができる
場合がある。

【００４４】さらに水に対して、アルコール、アセター
ル、ケトン、エステル、脂肪酸、エーテル等の極性有機
溶剤、あるいはこれら二以上の官能基を有する有機溶
剤、窒素化合物や硫黄化合物からなる溶剤等で水に可溶
な成分を混合することで、水に対する溶解性が低く現像
が困難な材料を用いた場合にも、現像が可能になる場合
がある。

【００４５】本発明のコーティング膜３を構成する第２
のパターン形成用材料は，現像液に溶解し，かつトレハ
ロースまたはその誘導体を混合した時，相分離すること
なく固体状態となるものであればよい。フェノール樹
脂，ポリイミド，ポリアミド，ポリエステル，アクリル
樹脂，メタクリル樹脂等のポリマーやオリゴマーを主成
分とするものが現像液溶剤種に応じて選択して用いるこ
とができる。

【００４６】本発明に係るコーティング膜３は，第１の
パターン形成用材料によって塗布膜を形成した後，さら
にそれを覆うようにコーティングするものである。コー
ティングは第１のパターン形成用材料からなる塗布膜２
の露光の前の場合もあり，露光の後に行う場合もある。
コーティングを第１のパターン形成用材料からなる塗布
膜２の現像前に行う場合には，第１のパターン形成用材
料からなる塗布膜２の現像と同時にコーティング膜３も
剥離される。第１のパターン形成用材料からなる塗布膜
２の現像後にコーティングを行う場合には，必要に応じ
て，コーティング膜３を除去する。

【００４７】本発明のコーティング膜３は様々な効果を
生ぜしめる。本発明によるコーティングによって，例え
ば第１のパターン形成用材料からなる塗布膜２に外部か
らの不純物の浸入を防止する効果，第１のパターン形成
用材料からなる塗布膜２の変形を防止する効果が得られ
る。

【００４８】これらの効果以外にも，本発明のコーティ
ング膜３中に第１のパターン形成用材料からなる塗布膜
２に対して拡散可能な物質を含有させることで，形成さ
れた所定のパターンにこの物質を含ませることができ
る。この場合，第１のパターン形成用材料からなる塗布
膜２の表面から拡散することになるため，拡散した物質
はパターン内で所定の分布を呈する。

【００４９】第１のパターン形成用材料からなる塗布膜
２に含有させた物質が溶解性に影響を与える場合には，
パターンの形状を変化させることも可能である。例え
ば，添加することで第１のパターン形成用材料からなる
塗布膜２の現像液に対する溶解性を変化させる効果があ
る物質を，本発明のコーティング膜３から現像前の第１
のパターン形成用材料からなる塗布膜２に拡散させてや
れば，第１のパターン形成用材料からなる塗布膜２の表
面部分の溶解性が選択的に変化し，現像後に得られるパ
ターン形状を所望のものとすることが可能である。

【００５０】かかる方法を適用する場合、コーティング
膜３から物質を拡散するには、加熱などの付加的な工程
を実施する必要があったが、この場合、従来のトレハロ
ースを添加していないコーティング膜では膜自体が加熱
により変性し、例えば除去性が劣化する等の問題を引き
起こしたが、本発明にかかるトレハロースまたはその誘
導体を添加したコーティング膜３では熱的安定性に優れ
ているため、従来に比べて容易に除去できる。

【００５１】かかる機能の具体例としては，露光により
発生させた酸により不溶化反応を誘起してパターンを得
るネガ型化学増幅型レジスト対し，現像前のレジスト膜
上にトレハロースあるいはその誘導体の添加物に加えさ
らにポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンにス
ルホン酸類を含有させたコーティング膜を施し，加熱に
よってレジスト膜内に酸を拡散させ，この後，現像を行
う方法がある。この方法によってコーティング処理なし
では逆テーパ状になるレジストパターンを矩形に近づけ
ることができる。

【００５２】かかる目的で用いられる拡散可能な物質と
しては，前述の例以外に，アルカリ水溶液可溶性レジス
トに対して各種アミン系化合物が挙げられる。また架橋
反応を用いたパターン形成用材料に対しては，アジド
基，イソシアネート基，グリシジル基を有する化合物，
メラミン，各種のアルコキシシラン，シラノール類，ナ
フトキノンジアジド類の架橋反応を誘起する物質，アジ
ド化合物類，ジアゾニウム塩類，過酸化物等の活性ビー
ムによって反応する物質，エポキシやアクリル系モノマ
ーなどもパターン形状を望ましいものにするために利用
可能な拡散物質として挙げられる。

【００５３】また、添加することにより第１のパターン
形成用材料からなる塗布膜２の溶解性を向上させる効果
を発現する物質を，現像後の第１のパターン形成用材料
からなる塗布膜２に本発明のコーティング膜３から浸透
させてやれば，第１のパターン形成用材料からなる塗布
膜２の表面部分の溶解性を選択的に向上させて溶解する
ことで，パターン形状の縮小ができる。

【００５４】かかる機能の具体例としては，露光により
発生させた酸により可溶化反応を誘起してパターンを得
るポジ型化学増幅型レジストのパターンに対し，トレハ
ロースあるいはその誘導体の添加物に加えてさらにポリ
ビニルアルコールやポリビニルピロリドンにスルホン酸
類を含有させたコーティング膜を施し，加熱等によって
レジストパターンに酸を拡散させ，この後，現像を行う
方法がある。このことによってコーティング処理前のレ
ジストパターンのサイズを縮小することができる。この
ようにして用いられる拡散可能な物質は，これ以外に，
アルカリ水溶液可溶性レジストに対しては各種アミン系
化合物等が挙げられる。

【００５５】また第１のパターン形成用材料からなる塗
布膜２からコーティング膜３側に，物質を拡散させるこ
とで所望の効果を得ることも可能である。かかる拡散物
質を添加することでコーティング膜３の溶解性を抑制さ
せる効果がある物質を，現像後の第１のパターン形成用
材料からなる塗布膜２からコーティング膜３に拡散させ
ることで，コーティング膜３の除去後にパターン周辺に
コーティング膜３を残留させ，パターン形状を変形させ
たり，強度や表面状態等のパターンの特性を変化させる
ことができる。以上のような効果を得るためには，コー
ティング膜３をコーティングするだけでなく，コーティ
ングした後に加熱等のプロセスを加えるとより望ましい
場合がある。

【００５６】かかる機能の具体例としては，ビニルフェ
ノール，アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸等の単
独および共重合体，各種の可溶ポリイミド，ポリアミ
ド，ポリエステル，エポキシ樹脂，アルキッド樹脂，シ
リコーン樹脂，フェノール樹脂，ビニルフェノール，ポ
リアミック酸等のコーティング剤に対して。パターンに
含まれる，光酸発生剤より発生した各種の酸，アジド
基，イソシアネート基，グリシジル基を有する化合物，
メラミン，各種のアルコキシシラン，シラノール類，ナ
フトキノンジアジド類の架橋反応を誘起する物質，アジ
ド化合物類，ジアゾニウム塩類，過酸化物等の活性ビー
ムによって反応する物質，エポキシやアクリル系モノマ
ーなどもコーティング膜を不溶化させるために利用可能
であるものとして挙げられる。

【００５７】なお、前述の説明では、第１のパターン形
成用材料を塗布膜という形態にした場合についてのみ説
明したが、立体構造物にした場合も同様の効果を生ぜし
めることは言うまでもない。

【００５８】

【実施例】以下、さらに具体的な本発明の実施例を示す
が、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

【００５９】実施例１．パターン形成用フォトレジスト
（ＴＤＵＲ−Ｐ００７ 東京応化工業製）をシリコンウ
ェハー上にスピンコートし、膜厚０．７μｍのレジスト
膜を形成した。ホットプレート上で９０℃で６０秒間加
熱後，この上にポリビニルピロリドン３．０重量％，ト
レハロース０．３重量％の水溶液をスピンコートし、レ
ジスト膜上に厚さ０．１μｍのコーティング膜を形成し
た。９０℃で３０秒間加熱した後，ＫｒＦステッパーで
露光を行った。露光後，１１０℃で９０秒間加熱し，テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８
重量％水溶液で現像を行った。

【００６０】コーティング膜なしでは，実験室内環境か
らの不純物拡散によりレジスト膜が不溶化し良好なパタ
ーンが得られなかったが，コーティング膜を付けること
で，０．３５μｍレベルの良好なパターンが得られた。
また，このコーティング膜にトレハロースが添加されて
いない場合には，レジスト現像後、コーティング膜の溶
解残留物が発生した。

【００６１】実施例２．パターン形成用フォトレジスト
（ＴＤＵＲ−Ｐ００７ 東京応化工業製）をシリコンウ
ェハー上にスピンコートし、膜厚０．７μｍのレジスト
膜を形成した。ホットプレート上で９０℃で９０秒間加
熱後，ＫｒＦステッパーで露光を行った。露光後，１１
０℃で９０秒間加熱し，テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの２．３８重量％水溶液で現像した。実
験室内環境からの不純物拡散を抑制した結果，０．４０
μｍのラインパターンが得た。このパターン上に，ポリ
ビニルピロリドン３．０重量％，トレハロース０．３重
量％，ドデシルベンゼンスルホン酸０．０５重量％の水
溶液をスピンコートし，厚さ０．２μｍのコーティング
膜を形成した。

【００６２】これを７０℃で３０秒間ホットプレート状
で加熱したのち，テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの２．３８重量％水溶液に浸漬した。この結
果，コート液が溶解するとともに０．４０μｍのライン
パターン幅が０．３６μｍに縮小できた。このコーティ
ング膜にトレハロースが添加されていない場合には，コ
ーティング膜の溶解残留物が発生した。

【００６３】実施例３．液状フォトレジスト（Dynalith
NL157， ニチゴーモートン（株）製）を、基材厚１．
６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積層板（Ｅ
ＬＣ４７６２，住友ベークライト（株）製）に縦型ロー
ルコーターを用いて両面に塗布し、オーブン中で８０
℃、１０分乾燥させた。さらにこの上に，ポリビニルピ
ロリドン３重量％，トレハロース０．３重量％の水溶液
をロールコーターで両面に塗布し、オーブン中で８０
℃、５分乾燥させた。

【００６４】この後，配線パターンを描いたフォトツー
ルアートワークを両面から直接貼付し、超高圧水銀灯露
光機（オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて積
算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。現像は，３０
℃，１．０重量％の炭酸ソーダ水溶液を１分間，さら
に，２５℃の水を１分間スプレーすることで，コーティ
ング膜およびフォトレジストの未露光部分を溶解して行
った。この結果，線幅５０μｍの良好なレジストパター
ンが得られた。

【００６５】ポリビニルピロリドンとトレハロースのコ
ーティング膜を形成することで，レジスト膜の強度が向
上し，保管時や搬送中の傷の発生が抑制できた。コーテ
ィング膜なしで同様のレジストパターンを得るためには
積算露光量が２３０ｍＪ／ｃｍ²必要であったことか
ら，本発明のコーティング膜は高感度化の効果もあるこ
とが確認できた。

【００６６】なお、コーティング膜にトレハロースが添
加されていない場合には，現像時にコーティング膜の溶
解残留物が発生し、良好なレジストパターンが得られな
かった。

【００６７】実施例４．半導体基板４上の被エッチング
層５にまずレジスト膜（トレハロースを添加しない通常
のレジスト膜）６を形成し、さらにレジスト膜６上にト
レハロースを添加したコーティング膜３を塗布した。こ
の場合の断面図を図２に示す。フォトマスクを遮光マス
クとして所定の領域を露光した後、現像液によりコーテ
ィング膜３およびレジスト膜６を露光部分に対応した所
定のパターン形状７とした。図３にパターン形成後の断
面図を示す。

【００６８】所定のパターン形状７が形成されたコーテ
ィング膜３およびレジスト膜６をマスクにドライエッチ
ングにより被エッチング層５を除去した。図４に被エッ
チング層５除去後の断面を示す。レジスト剥離液によっ
て、コーティング膜３およびレジスト膜６を除去するこ
とにより、図５に示すパターン形状７が完成した。

【００６９】前記方法ではコーティング膜３が下部のレ
ジスト膜６を保護する役割を果たすのでドライエッチン
グガスによるレジスト膜６の変性の影響もなく、２００
ｍｍφのウエハ全面にわたって均一性良くパターン形状
７を形成することができた。またコーティング膜３およ
びレジスト膜６除去後も、ウエハ上に残滓等は観察され
なかった。

【００７０】かかる方法を適用すれば、例えば半導体基
板上にゲート長０．８μｍのゲート電極をウエハ前面に
わたって均一性良く形成することが可能であり、またゲ
ート電極形成後に残滓を発生させることなく、コーティ
ング膜３およびレジスト膜６を、容易に除去でき、素子
歩留りの向上を図れる。

【００７１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、コーテ
ィング膜中に，トレハロースまたはその誘導体を添加す
ることで，コーティング膜の溶解性を向上させることが
できる。この結果，コーティングされたパターン形成用
材料の現像工程における時間の短縮，現像残留物の抑制
による形成パターンの高品位化等の効果が発現する。

【００７２】さらに，トレハロースまたはその誘導体の
添加は，単純に溶解度を向上するだけでなく，コーティ
ング膜中の現像液に溶解すべき成分の結晶化，低分子成
分の蒸発，反応等による劣化等の経時変化等による溶解
性の変化を抑制する。この結果，コーティングされたパ
ターン形成用材料の長寿命化，パターン形成工程の安定
化という点で大きな改善効果が得られる。

【００７３】また本発明にかかるパターン形成方法を半
導体装置の製造工程に適用することにより、被エッチン
グ層に所定のパターン形状が安定に形成できる効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 被パターン形成対象物上に形成されたパター
ン形成用材料上にさらにコーティング膜を塗布した場合
の断面図である。

【図２】 トレハロースを添加したレジスト膜を被エッ
チング層上に形成したウエハの断面図である。

【図３】 レジスト膜へのパターン形成後の断面図であ
る。

【図４】 被エッチング層をドライエッチングにより除
去した後の断面図である。

【図５】 コーティング膜およびレジスト膜除去後の断
面図である。

【符号の説明】

１ 被パターン形成対象物、２ 第１のパターン形成用
材料からなる塗布膜、３ トレハロースあるいはその誘
導体が添加された第２のパターン形成用材料からなるコ
ーティング膜、 ４ 半導体基板、 ５ 被エッチング
層、 ６ レジスト膜、 ７ 所定のパターン形状

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB01 AB15 AB16 AC05 AC06 AC07 CC03 CC20 DA02 DA03 DA04 FA17 FA41 5F046 JA04 JA27 NA01 NA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１のパターン形成用材料からなる塗布
   膜上に形成されたコーティング膜であって、前記コーテ
   ィング膜がトレハロースまたはその誘導体を添加した第
   ２のパターン形成用材料で少なくとも構成されているこ
   とを特徴とするコーティング膜。
2. 【請求項２】 水を主成分とする溶液によって溶解可能
   であることを特徴とする請求項１記載のコーティング
   膜。
3. 【請求項３】 基板上に第１のパターン形成用材料から
   なる塗布膜を形成する工程、前記塗布膜上にトレハロー
   スまたはその誘導体を添加した第２のパターン形成用材
   料で構成されているコーティング膜を形成する工程、前
   記塗布膜および前記コーティング膜からなる多層膜の所
   定の領域に活性ビームを照射する工程、現像液により前
   記活性ビーム照射部分または非照射部分の多層膜を除去
   する工程、を備えてなるパターン形成方法。
4. 【請求項４】 前記活性ビームが光、Ｘ線、電子ビー
   ム、イオンビーム等であることを特徴とする請求項３記
   載のパターン形成方法。
5. 【請求項５】 前記現像液が水を主成分とする溶液であ
   ることを特徴とする請求項３記載のパターン形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載のコーティング膜であっ
   て，前記コーティング膜に含まれる物質が前記第１のパ
   ターン形成用材料からなる塗布膜に拡散することによ
   り、所望の形状を得ることを特徴とするパターン形成方
   法。
7. 【請求項７】 半導体基板上の被エッチング層上に第１
   のパターン形成用材料からなる塗布膜を形成する工程、
   パターン形成可能な材料中にトレハロースまたはその誘
   導体を添加した第２のパターン形成用材料で構成されて
   いるコーティング膜を前記塗布膜上に形成する工程、前
   記塗布膜および前記コーティング膜からなる多層膜を所
   定形状にパターニングする工程、パターニングされた前
   記塗布膜および前記コーティング膜からなる多層膜をマ
   スクとして前記被エッチング層をエッチングする工程、
   を備えてなる半導体装置の製造方法。