JP2001281206A - Detecting element - Google Patents

Detecting element

Info

Publication number
JP2001281206A
JP2001281206A JP2000091037A JP2000091037A JP2001281206A JP 2001281206 A JP2001281206 A JP 2001281206A JP 2000091037 A JP2000091037 A JP 2000091037A JP 2000091037 A JP2000091037 A JP 2000091037A JP 2001281206 A JP2001281206 A JP 2001281206A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive layer
metal
layer
metal conductive
terminal portion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000091037A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koji Ono
浩司 小野
Koji Maeda
康治 前田
Osamu Hamada
修 濱田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to JP2000091037A priority Critical patent/JP2001281206A/en
Publication of JP2001281206A publication Critical patent/JP2001281206A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that a brazed part in a terminal part is broken by a tensile test in a vertical direction on a metal member in the case of brazing the metal member to the surface of the terminal part formed in a solid electrolyte which forms a detecting element. SOLUTION: The terminal part is composed of a metal conductive layer containing metal oxide particles and metal deposit to cover the surface of the conductive layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】 本発明は、ジルコニア固体
電解質と検知部、さらに端子部と、該端子部にロウ付け
された金属部材とを具備する検出素子に関し、例えば自
動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサー、
あるいは窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘセンサーのよ
うに、特に耐熱特性、高信頼性を要求される検出素子に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a detection element including a zirconia solid electrolyte, a detection section, a terminal section, and a metal member brazed to the terminal section, for example, an oxygen concentration in exhaust gas of an automobile. Oxygen sensor to detect the
Alternatively, the present invention relates to a detection element which is required to have particularly high heat resistance and high reliability, such as a NOx sensor for detecting a nitrogen oxide concentration.

【０００２】[0002]

【従来の技術】まず、従来の検出素子の構造を図８を用
いて説明する。2. Description of the Related Art First, the structure of a conventional detecting element will be described with reference to FIG.

【０００３】図８は、酸素濃度を検知する平板状のヒー
ター一体型の検出素子３１を示したものである。酸素イ
オン伝導性の板状の固体電解質３２が空気導入孔３７を
囲むように形成され、前記固体電解質３３の外表面には
Ｐｔからなる測定電極３３、空気導入孔３７側にはＰｔ
からなる基準電極３４が形成され、これらの部分が周囲
の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部となっていた。
これらの電極は、お互いに固体電解質３２により気密に
隔離され、電極間の酸素濃度の比に従った起電力が発生
するようになっていた。これらの電極は、生の固体電解
質シートの表面に、固体電解質粉末を分散させたＰｔペ
ーストを塗布し同時焼成するか、固体電解質板状体を焼
成後、Ｐｔの無電解メッキを施すことにより形成する事
ができる。FIG. 8 shows a flat heater-integrated detection element 31 for detecting oxygen concentration. An oxygen ion conductive plate-shaped solid electrolyte 32 is formed so as to surround the air introduction hole 37, and a measurement electrode 33 made of Pt is provided on the outer surface of the solid electrolyte 33, and Pt is provided on the air introduction hole 37 side.
Are formed, and these portions serve as detecting portions for detecting the oxygen concentration in the surrounding atmosphere.
These electrodes are air-tightly isolated from each other by the solid electrolyte 32, and an electromotive force is generated according to the ratio of the oxygen concentration between the electrodes. These electrodes are formed by applying a Pt paste in which a solid electrolyte powder is dispersed on the surface of a raw solid electrolyte sheet and firing them simultaneously, or by firing a solid electrolyte plate and then performing electroless plating of Pt. You can do it.

【０００４】そして、空気導入孔３７を挟んで対向する
固体電解質３２には、酸化アルミニウムからなる絶縁層
３６に挟まれた発熱抵抗体３５が内蔵され、これにより
検知素子３１の検知部を加熱する構造となっていた。こ
の酸素濃度を検知する検出素子３１は、５００℃以上の
大気中で使用されるので、測定電極３３および基準電極
３４用の金属材料としては、主としてＰｔが使用されて
いる。A heating resistor 35 sandwiched between insulating layers 36 made of aluminum oxide is built in the solid electrolyte 32 opposed to the air introducing hole 37 therebetween, thereby heating the sensing portion of the sensing element 31. Had a structure. Since the detection element 31 for detecting the oxygen concentration is used in the atmosphere at 500 ° C. or higher, Pt is mainly used as a metal material for the measurement electrode 33 and the reference electrode 34.

【０００５】また、外部との電気的接続に関しては、端
子部４４に外部回路の端子を押圧することにより導通を
確保していた。Further, regarding the electrical connection with the outside, conduction is ensured by pressing the terminal of the external circuit against the terminal portion 44.

【０００６】また、ジルコニア固体電解質を母材磁器と
した検出素子３１としては、特開昭５８−１００７４６
号公報に記載のように、検出素子の端部に電極取出部を
設けてここに金属部材をバネ等により圧接する端子構造
を有するものがある。この方法では端子部の接続や金属
部材間での絶縁性の確保のために構造が複雑となり、検
出素子３１の信頼性が低下するという課題があった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-100746 discloses a detecting element 31 using a zirconia solid electrolyte as a base material porcelain.
As described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-115, there is a device having a terminal structure in which an electrode extraction portion is provided at an end portion of a detection element and a metal member is pressed against the electrode portion with a spring or the like. In this method, there is a problem that the structure is complicated to connect the terminal portions and ensure insulation between the metal members, and the reliability of the detection element 31 is reduced.

【０００７】このため、導電金属部材を直接検出素子３
１に接続する方法が考案された。特開昭５８−７７６４
９号公報、特開昭６１−２２３５４７号公報、特開昭６
２−１１２０５１号公報、特開平２−１２４４５６号公
報等には、Ａｇロウ材を用いた接合方法が記載されてい
る。しかしながら、Ａｇロウ材を用いた接合においては
Ａｇと端子部を成すＰｔの熱膨張差が約１０ｐｐｍ／℃
と大きく、通常のロウ付け温度（ＪＩＳ規格ＢＡＧ８の
場合、約８５０℃）から室温への降温時に熱膨張に起因
するクラックがＡｇロウ中に発生し、ロウ付け強度が低
下するという問題があった。そのため、無機封止接着剤
もしくは封着ガラスでロウ付け部の補強を行っている
が、本質的な欠陥は内在したままであり、信頼性は大き
く低下していると言わざるを得ない。Therefore, the conductive metal member is directly connected to the detecting element 3.
A method of connecting to 1 has been devised. JP-A-58-7764
No. 9, JP-A-61-223547, and JP-A-62-23547.
2-112051, JP-A-2-124456, and the like describe a joining method using an Ag brazing material. However, in the joining using the Ag brazing material, the difference in thermal expansion between Ag and Pt forming the terminal portion is about 10 ppm / ° C.
When the temperature is lowered from the normal brazing temperature (about 850 ° C. in the case of JIS standard BAG8) to room temperature, cracks due to thermal expansion occur in the Ag brazing, and the brazing strength is reduced. . For this reason, the brazing portion is reinforced with an inorganic sealing adhesive or sealing glass, but essential defects remain in the interior, and the reliability has to be said to be greatly reduced.

【０００８】さらに、Ａｇロウ付けに関しては、特開平
２−２９８８５１号公報及び実公平７−４３９８８号公
報に記載するように、直流印加条件下ではＡｇイオンの
マイグレーションによる電極間ショート等の不具合が指
摘されている。この不具合を解決するため、特開平２−
２９８８５１号公報では室温から約５００℃の高温環境
下で、かつ水蒸気共存下でも直流電界に対し安定なＡｕ
を主体としたロウ材でロウ付けする方法を提案してい
る。Further, regarding the brazing of Ag, as described in JP-A-2-2988851 and JP-B-7-43988, problems such as short-circuiting between electrodes due to migration of Ag ions under DC application conditions are pointed out. Have been. To solve this problem, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
No. 298851 discloses that Au is stable against a DC electric field even in a high-temperature environment from room temperature to about 500 ° C. and in the presence of water vapor.
It proposes a method of brazing with a brazing filler metal mainly.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような端子部がＰｔメッキ層である検出素子の場合は、
Ｐｔメッキとジルコニア固体電解質間の接合強度が本質
的に弱いため、自動車のような高振動を伴う負荷条件下
では端子部の剥離が生じるという課題があった。However, in the case of a detection element in which the terminal portion is a Pt plating layer as described above,
Since the bonding strength between the Pt plating and the zirconia solid electrolyte is essentially low, there has been a problem that the terminal portions are peeled off under a load condition involving high vibration such as an automobile.

【００１０】そこで、ジルコニア粉末を含むＰｔペース
トをジルコニア固体電解質表面に厚膜印刷し同時焼成し
て端子部を形成することにより、ジルコニア固体電解質
の骨格の中にＰｔ粒子が絡まったすることが提案されて
いる。しかし、この場合、本質的にジルコニアとＰｔ粒
子間の濡れが悪いため、従来のアルミナ磁器へのＷメタ
ライズほどの接合強度が確保し難く、前記金属導電材の
垂直方向引っ張り試験で端子部のうちロウ付け部分が破
壊するという問題があった。Therefore, it has been proposed that Pt particles containing zirconia powder are entangled in the skeleton of the zirconia solid electrolyte by forming a terminal portion by printing a thick film on the surface of the zirconia solid electrolyte and simultaneously firing the Pt paste to form a terminal portion. Have been. However, in this case, since the wetting between the zirconia and the Pt particles is essentially poor, it is difficult to secure the bonding strength as high as conventional W metallization to the alumina porcelain. There was a problem that the brazed part was destroyed.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記事情に
鑑みて鋭意研究に努めた結果、ジルコニア固体電解質の
内外面に少なくとも一対の電極からなる検知部が形成さ
れ、該検知部に接続する端子部と、該端子部にロウ材に
よりロウ付けされた金属部材とを具備する素子におい
て、前記端子部が、金属酸化物粒子を含有する金属導電
層と、該金属導電層表面を覆うメッキ層とからなること
により、上記課題を解決できることを見出した。また、
前記金属導電層の厚みを３μｍ以上とし、且つその表面
を覆う前記メッキ層の膜厚を０．３〜１００μｍとする
ことにより、さらに端子部の引っ張り強度を向上させる
ことが可能となる。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, a detecting portion comprising at least a pair of electrodes is formed on the inner and outer surfaces of the zirconia solid electrolyte, and connected to the detecting portion. A terminal part, and a metal member brazed to the terminal part with a brazing material, wherein the terminal part is a metal conductive layer containing metal oxide particles and a plating covering the metal conductive layer surface. It has been found that the above problem can be solved by comprising a layer. Also,
When the thickness of the metal conductive layer is 3 μm or more and the thickness of the plating layer covering the surface thereof is 0.3 to 100 μm, it is possible to further improve the tensile strength of the terminal portion.

【００１２】また、前記金属酸化物として、2種以上の
金属酸化物からなる複合酸化物を用いることによって、
ＺｒＯ2固体電解質との密着性を高くして金属導電層自
身のメタライズ強度の向上が図れることを見出した。こ
こでいう密着性とは、ＺｒＯ 2固体電解質との物理的、
化学的な結合だけでなく、ＺｒＯ2固体電解質の粒界へ
の酸化物の拡散による進入等も含んでいる。Further, as the metal oxide, two or more kinds
By using a composite oxide composed of a metal oxide,
ZrOTwoBy increasing the adhesion to the solid electrolyte, the metal conductive layer
It has been found that the metallizing strength of the body can be improved. This
Here, the adhesiveness is defined as ZrO TwoPhysical with solid electrolyte,
In addition to chemical bonding, ZrOTwoTo the grain boundary of solid electrolyte
And the like due to the diffusion of oxides.

【００１３】さらに、本検出素子は、前記ロウ材が少な
くともＡｕとＣｕを含み、且つＡｕの含有率が３５〜９
０重量％とすることにより、５００℃以上の高温で且つ
湿度が高い状態で使用した場合でも、イオンマイグレー
ションを発生させることなく耐久性良好な検出素子とす
ることができる。Further, in the present detection element, the brazing material contains at least Au and Cu, and the Au content is 35 to 9%.
By setting the content to 0% by weight, even when used at a high temperature of 500 ° C. or higher and high humidity, a detection element having good durability can be obtained without causing ion migration.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の実施形態を、図１、２を
用いて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

【００１５】本発明の検出素子１は、図１（ａ）〜
（ｃ）に示すように、酸素イオン導電性を有する固体電
解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第
１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準
電極３が被着形成され、また、基準電極３と対向するよ
うに、円筒管２を介して第２の電極として、排気ガスな
どの被測定ガスと接触する測定電極１０が被着形成され
ている。The detection element 1 of the present invention is shown in FIGS.
As shown in (c), a reference electrode 3 which is made of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and has a tip sealed on the inner surface of a cylindrical tube 2 which is brought into contact with a reference gas such as air as a first electrode. And a measurement electrode 10 that is in contact with a gas to be measured such as exhaust gas is formed as a second electrode via the cylindrical tube 2 so as to face the reference electrode 3.

【００１６】前記基準電極３、円筒管２および測定電極
１０からなる部分を検知部と称するが、前記電極部のう
ち基準電極３は円筒管２の開口部近傍において端子部４
を形成する。また、測定電極１０はリード部１２により
端子部４に接続され、さらに両方の端子部４は検知素子
１の外部との接続のための金属部材１３がロウ材１７に
より固定され、出力信号が検出可能となる。そして、測
定電極１０の上には、電極に対する被毒成分の付着を防
止するため、セラミック多孔質層１４を形成する。A portion composed of the reference electrode 3, the cylindrical tube 2 and the measuring electrode 10 is called a detecting portion, and the reference electrode 3 of the electrode portion is a terminal portion 4 near the opening of the cylindrical tube 2.
To form Further, the measuring electrode 10 is connected to the terminal portion 4 by the lead portion 12, and further, both the terminal portions 4 are fixed by the brazing material 17 to the metal member 13 for connection to the outside of the detecting element 1, and the output signal is detected. It becomes possible. Then, a ceramic porous layer 14 is formed on the measurement electrode 10 in order to prevent the poisoning component from adhering to the electrode.

【００１７】また、リード部１２はセラミック保護層１
２２により覆われており、リード部１２を、例えば検出
素子１のアッセンブル時の引っ掻き、あるいは検出素子
１の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護さ
れている。セラミック保護層１２２は固体電解質と同じ
材料で構成すると材料の熱膨張の観点から好ましい。な
お、リード部１２に関しては図１（ａ）に示すように、
固体電解質と同じ材料からなるセラミック保温層９と円
筒管２の間に埋設された構造とすると、セラミック保護
層１２２を形成する必要がなく、より好ましい。The lead portion 12 is formed of the ceramic protective layer 1.
The lead portion 12 is protected from physical destruction such as scratching when the detection element 1 is assembled or collision with a foreign substance when the detection element 1 falls, for example. It is preferable that the ceramic protective layer 122 be made of the same material as the solid electrolyte from the viewpoint of thermal expansion of the material. In addition, as shown in FIG.
A structure buried between the ceramic heat insulating layer 9 and the cylindrical tube 2 made of the same material as the solid electrolyte is more preferable because the ceramic protective layer 122 does not need to be formed.

【００１８】また、先端が封止された円筒管２の外面に
形成された測定電極１０の表面またはその周囲にはセラ
ミック絶縁層６が被着形成されている。そして、このセ
ラミック絶縁層６には、測定電極１０の一部または全部
が露出するように所定の開口部１１が形成されており、
開口部１１の周囲のセラミックからなる絶縁層６中には
検知部を加熱するための発熱抵抗体７が埋設されてい
る。A ceramic insulating layer 6 is formed on or around the surface of the measuring electrode 10 formed on the outer surface of the cylindrical tube 2 having a sealed end. A predetermined opening 11 is formed in the ceramic insulating layer 6 so that a part or the whole of the measurement electrode 10 is exposed.
A heating resistor 7 for heating the detection unit is embedded in the insulating layer 6 made of ceramic around the opening 11.

【００１９】発熱抵抗体７は、リード部８を経由して端
子部２４と接続されており、さらに端子部２４上に検知
素子１の外部の回路との接続のための金属部材２３がＡ
ｕロウ材１７により固定され、これらを通じて発熱抵抗
体７に電流を通ずることにより発熱抵抗体７が加熱さ
れ、測定電極１０、円筒管２および基準電極３からなる
検知部を所定の温度に急速昇温できるように構成されて
いる。また、絶縁層６の表面には、発熱抵抗体７からの
熱の放散を防止するため固体電解質と同じ材料からなる
セラミック保温層９が形成されている。The heating resistor 7 is connected to a terminal portion 24 via a lead portion 8, and a metal member 23 for connection to a circuit external to the detecting element 1 is provided on the terminal portion 24.
The heating resistor 7 is heated by passing current through the heating resistor 7 through these members, and the temperature of the detecting portion including the measuring electrode 10, the cylindrical tube 2 and the reference electrode 3 is rapidly raised to a predetermined temperature. It is configured to be warm. On the surface of the insulating layer 6, a ceramic heat insulating layer 9 made of the same material as the solid electrolyte is formed in order to prevent heat dissipation from the heat generating resistor 7.

【００２０】また、図２は図１のＡ−Ａ断面に相当する
他の実施形態を示したものである。これらの違いは、測
定電極１０のリード部１２の位置にあり、図１（ｃ）は
リード部１２がセラミック保温層９の表面に形成され端
子部４に接続された例であり、図２（ａ）はリード部１
２が絶縁層６中に埋設され、スルーホール１８により端
子部４に接続された例であり、図２（ｂ）はリード部１
２が絶縁層６とセラミック保護層９の界面に形成され、
スルーホール１８により端子部４に接続された例を示し
た図である。FIG. 2 shows another embodiment corresponding to the AA cross section of FIG. These differences are in the position of the lead portion 12 of the measurement electrode 10, and FIG. 1C shows an example in which the lead portion 12 is formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9 and connected to the terminal portion 4, and FIG. a) Lead part 1
2 is embedded in the insulating layer 6 and connected to the terminal portion 4 by a through hole 18. FIG.
2 is formed at the interface between the insulating layer 6 and the ceramic protective layer 9,
FIG. 4 is a diagram showing an example in which the terminal unit 4 is connected to the terminal unit 4 through a through hole 18.

【００２１】次に、本発明の他の実施形態を図３（ａ）
〜（ｃ）に示す。図３に示す検出素子１と図１、２に示
す検出素子１の違いは、測定電極１０が互いに対向する
位置に２つ取り付けられていることである。測定電極１
０が一つの場合は、自動車のエンジンより排出されるガ
スの流れ方向により、検出される出力が変化する場合が
ある。このため通常は、検出素子１のアッセンブル金具
において、排気ガスの取り込み口の位置や形状を検知素
子１の方向性を緩和する構造としている。しかしなが
ら、図３のように２つにすることで、アッセンブル金具
内での排気ガスに対する検出素子１の指向性が改善でき
る。Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
To (c). The difference between the detection element 1 shown in FIG. 3 and the detection element 1 shown in FIGS. 1 and 2 is that two measurement electrodes 10 are attached at positions facing each other. Measurement electrode 1
When there is only one 0, the detected output may change depending on the flow direction of the gas discharged from the engine of the automobile. For this reason, usually, the position and the shape of the exhaust gas intake port in the assembling metal fitting of the detection element 1 are configured to relax the directionality of the detection element 1. However, by using two as shown in FIG. 3, the directivity of the detection element 1 with respect to the exhaust gas in the assembly fitting can be improved.

【００２２】この際、２つの測定電極１０について各々
の測定電極１０のリード部１２は、セラミック保温層９
上で接続してもよいし、セラミック保温層９を円筒管２
に巻き付ける際に形成される溝部で接続してもよい。こ
の場合、端子部４は円筒管２の外表面上に形成されるこ
とになるが、固体電解質の組成はセラミック保温層９と
同一なので、端子部４の接合強度は図１の検出素子１の
場合と比べてなんら遜色がない。また、検出素子１の測
定電極１０上には、セラミック多孔質層１４が形成され
ている。At this time, the lead 12 of each of the two measuring electrodes 10 is connected to the ceramic insulating layer 9.
The ceramic insulation layer 9 may be connected to the cylindrical tube 2.
May be connected by a groove formed at the time of winding. In this case, the terminal portion 4 is formed on the outer surface of the cylindrical tube 2. However, since the composition of the solid electrolyte is the same as that of the ceramic heat insulating layer 9, the bonding strength of the terminal portion 4 is the same as that of the detecting element 1 of FIG. There is no inferiority to the case. Further, a ceramic porous layer 14 is formed on the measurement electrode 10 of the detection element 1.

【００２３】図４は、本発明のさらに他の実施形態であ
る平板型の検出素子１を示す図である。この検出素子１
は、上から検知部、空気導入孔、ヒーター部が積層され
た構造となっている。FIG. 4 is a view showing a flat plate type detection element 1 according to still another embodiment of the present invention. This detecting element 1
Has a structure in which a detection unit, an air introduction hole, and a heater unit are stacked from above.

【００２４】検知部は測定電極１０、内蔵されている基
準電極３とこれらに挟まれる固体電解質層とから構成さ
れており、測定電極１０の表面にはセラミック多孔質層
１４が形成され、さらに、測定電極１０はリード部１２
から端子部４に接続され、また、内蔵されている基準電
極３は空気導入孔に設置されたリード部を介して端子部
４の真下に引き出され、スルーホール１８により端子部
４に接続され、これらの端子部４はロウ材１７により金
属部材１３がロウ付けされている。また、端子部４に
は、金属導電層１６の表面にメッキ層１５が形成されて
いる。The detecting section comprises a measuring electrode 10, a built-in reference electrode 3, and a solid electrolyte layer sandwiched between them. A ceramic porous layer 14 is formed on the surface of the measuring electrode 10, and The measurement electrode 10 is a lead 12
Is connected to the terminal portion 4 and the built-in reference electrode 3 is drawn out directly below the terminal portion 4 via a lead portion provided in the air introduction hole, and connected to the terminal portion 4 through a through hole 18. The metal members 13 are brazed to these terminal portions 4 by a brazing material 17. In the terminal section 4, a plating layer 15 is formed on the surface of the metal conductive layer 16.

【００２５】そして、ヒーター部は、発熱抵抗体８がア
ルミナ等のセラミックスからなる絶縁層９により電気的
に絶縁された状態で固体電解質中に内蔵されている。そ
して、発熱抵抗体８は、図４（ｂ）に示すように、リー
ド部８が端子部２４の真下まで延長され、スルーホール
１８により端子部２４に接続されている。The heater section is built in the solid electrolyte in a state where the heating resistor 8 is electrically insulated by an insulating layer 9 made of ceramic such as alumina. As shown in FIG. 4B, the lead 8 of the heating resistor 8 is extended to just below the terminal 24, and is connected to the terminal 24 through the through hole 18.

【００２６】図１〜４に示す本発明の検出素子１におい
て、円筒管２の内表面に形成される基準電極３と端子部
４は、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように基準電極３を構
成する電極成分もしくは、端子部４を構成する金属導電
層１６成分を用いてリード部１２を形成し接続される。
図５（ａ）の場合は、円筒管２の内表面全体が電極成分
で覆われており、このうち円筒管２の開放端側の一部を
端子部４として使用する。また、図５（ｂ）は基準電極
３と端子部４が直線的にリード部１２で接続されてお
り、図５（ｃ）は基準電極３と端子部４が円筒管２の内
面に螺旋状に形成されたリード部１２により接続された
例を示したものである。特に、図４の場合は、リード部
１２が１本だと焼成時に固体電解質と金属成分の焼結開
始温度の違いにより検知素子１の反りを生じやすいが、
円筒管２の内表面に複数本のリード部１２を対称性よく
配置すると反りの問題を回避できるので好ましい。In the detecting element 1 of the present invention shown in FIGS. 1 to 4, the reference electrode 3 and the terminal portion 4 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 are connected to the reference electrode as shown in FIGS. A lead portion 12 is formed and connected using an electrode component constituting the electrode 3 or a metal conductive layer 16 constituting the terminal portion 4.
In the case of FIG. 5A, the entire inner surface of the cylindrical tube 2 is covered with an electrode component, and a part of the open end side of the cylindrical tube 2 is used as the terminal portion 4. 5B, the reference electrode 3 and the terminal portion 4 are linearly connected by the lead portion 12, and FIG. 5C shows that the reference electrode 3 and the terminal portion 4 are spirally formed on the inner surface of the cylindrical tube 2. 2 shows an example in which the connection is made by the lead portion 12 formed in the first embodiment. In particular, in the case of FIG. 4, if the number of the lead portions 12 is one, the sensing element 1 is likely to be warped due to a difference in the sintering start temperature between the solid electrolyte and the metal component during firing.
It is preferable to arrange a plurality of leads 12 with good symmetry on the inner surface of the cylindrical tube 2 because the problem of warpage can be avoided.

【００２７】また、図６（ａ）に示すように、端子部４
をなす金属導電層１６は金属成分１９と金属酸化物粒子
からなるマトリクス部２０で構成され、互いが少なくと
も１点で接触した網目構造、例えばスポンジ状構造を有
する金属成分１９の隙間にマトリクス部２０が存在す
る。このようにすることで、マトリクス部２０は金属成
分１９の粒成長を防止し、かつ金属導電層１６と円筒管
２あるいはセラミック保温層９をなす固体電解質との接
合強度を改善することが可能となる。Further, as shown in FIG.
The metal conductive layer 16 is composed of a metal component 19 and a matrix portion 20 composed of metal oxide particles. The matrix portion 20 has a mesh structure, for example, a sponge-like structure, in which the matrix component 20 is in contact with each other at at least one point. Exists. By doing so, the matrix portion 20 can prevent the metal component 19 from growing grains, and can improve the bonding strength between the metal conductive layer 16 and the solid electrolyte forming the cylindrical tube 2 or the ceramic heat insulating layer 9. Become.

【００２８】金属成分１９としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも一種以上から選択され
る。これらの金属は５００℃の使用環境下で酸化等の反
応を生じず安定に存在するので好ましい。一方、マトリ
クス部２０はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ 2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3およ
び希土類元素酸化物、ＺｒＯ2、ＣａＯの１種以上の金
属酸化物粒子を含有するようにすればよい。具体的に
は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、フォルステライト、ステアタ
イト、スピネル等、Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸
化物、ＺｒＯ2−希土類元素酸化物、ＣａＯ−ＳｉＯ2系
複合酸化物セラミックス等を使用することが可能であ
る。これらの、金属酸化物、複合酸化物セラミックス
は、独立して用いられても、互いに混合され複合して用
いられてもよい。As the metal component 19, Pt, Rh, P
selected from at least one of d, Ru, and Au
You. These metals are resistant to oxidation and other
It is preferable because it does not react and exists stably. Meanwhile, Matri
Box 20 is made of AlTwoOThree, SiO Two, MgO, YTwoOThreeAnd
And rare earth oxides, ZrOTwo, One or more golds of CaO
What is necessary is just to contain a metal oxide particle. Specifically
Is AlTwoOThree, ZrOTwo, Forsterite, steata
Yite, spinel, etc.TwoOThree-SiOTwo-AlTwoOThreeComplex acid
Compound, ZrOTwo-Rare earth element oxide, CaO-SiOTwosystem
It is possible to use complex oxide ceramics, etc.
You. These metal oxides, composite oxide ceramics
Can be used independently, but mixed together
May be.

【００２９】具体的には、Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3
複合系では、マトリクス部２０を重量換算でＹ2Ｏ3２０
〜５３重量％、Ａｌ2Ｏ3１０〜３４重量％、ＳｉＯ2２
４〜６０重量％の組成範囲とすると、融点１５００℃以
下のガラス状セラミックスを形成しやすく好ましい。特
に、Ｙ2Ｏ3３２．３重量％、Ａｌ2Ｏ3２１．８重量％、
ＳｉＯ2４５．９重量％の組成点では、ガラス状セラミ
ックスの融点が１４００℃近傍に設定できるため、固体
電解質の焼結温度を低下させることが可能となり、金属
導電層１６中の金属成分１９の粒成長を抑制でき望まし
い。Specifically, Y 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3
In the composite system, the matrix portion 20 is converted to Y 2 O 3 20
To 53 wt%, Al 2 O 3 10~34 wt%, SiO 2 2
When the composition is in the range of 4 to 60% by weight, a glassy ceramic having a melting point of 1500 ° C. or lower is easily formed, which is preferable. In particular, Y 2 O 3 32.3 wt%, Al 2 O 3 21.8 wt%,
At the composition point of 45.9% by weight of SiO 2, the melting point of the vitreous ceramic can be set at around 1400 ° C., so that the sintering temperature of the solid electrolyte can be lowered, and the metal component 19 in the metal conductive layer 16 can be reduced. It is desirable because grain growth can be suppressed.

【００３０】ＺｒＯ2−希土類元素酸化物、ＣａＯ−Ｓ
ｉＯ2系においては、３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸
化物で安定化されたＺｒＯ2に対しＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、
Ｓｃ2Ｏ 3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の希土類元
素酸化物のうち少なくとも１種以上、あるいはＣａＯ
を、金属導電層１６における金属成分１９と前記ＺｒＯ
2の総重量に対し０〜５０重量％とすると、金属導電層
１６と固体電解質との密着性が好適に改善され望まし
い。また、ＳｉＯ2は、金属成分１９とマトリクス部２
０のＺｒＯ2−希土類元素酸化物、ＣａＯの総重量に対
して、０〜１０重量％添加すると、ＳｉＯ2が固体電解
質のＺｒＯ2粒界に侵入しアンカー効果を発現するよう
になり、固体電解質との密着性がさらに改善されるので
好ましい。ZrOTwo-Rare earth element oxide, CaO-S
iOTwoIn the system, 3 to 15 mol% of rare earth element acid
Stabilized ZrOTwoFor YTwoOThree, YbTwoOThree,
ScTwoO Three, SmTwoOThree, GdTwoOThree, CeOTwoRare earth elements such as
At least one oxide oxide or CaO
And the metal component 19 in the metal conductive layer 16 and the ZrO
Two0 to 50% by weight based on the total weight of the metal conductive layer
16 and the solid electrolyte are preferably improved in adhesion.
No. In addition, SiOTwoRepresents the metal component 19 and the matrix portion 2
ZrO of 0Two-Relative to the total weight of rare earth oxides and CaO
Then, when 0 to 10% by weight is added, SiOTwoIs solid electrolysis
Quality ZrOTwoAs it penetrates grain boundaries and develops an anchor effect
And the adhesion with the solid electrolyte is further improved.
preferable.

【００３１】ところで、金属導電層１６における金属成
分１９とマトリクス部２０の存在比率は、体積換算で９
５：５〜２０：８０体積％の範囲にするとよい。特に、
９５：５〜６０：４０体積％の範囲では、メタライズの
接合強度を確保しつつ、金属導電層１６を低抵抗化でき
大変好ましい。金属成分１９が１００〜９５体積％の範
囲では、マトリクス部２０と円筒管２あるいはセラミッ
ク保温層９を形成する固体電解質との接合が弱く、メタ
ライズの強度自身が確保できない。また、金属成分１９
が２０〜０体積％の範囲では、金属導電層１６の比抵抗
が飛躍的に増加し、リード部８、１２との導通がとれな
くなるという不具合が生じる。The proportion of the metal component 19 and the matrix portion 20 in the metal conductive layer 16 is 9 in terms of volume.
It is good to make it into the range of 5: 5 to 20: 80% by volume. In particular,
In the range of 95: 5 to 60: 40% by volume, the resistance of the metal conductive layer 16 can be reduced while securing the bonding strength of metallization, which is very preferable. When the metal component 19 is in the range of 100 to 95% by volume, the bonding between the matrix portion 20 and the solid electrolyte forming the cylindrical tube 2 or the ceramic heat insulating layer 9 is weak, and the metallization strength itself cannot be secured. In addition, metal component 19
Is in the range of 20 to 0% by volume, the specific resistance of the metal conductive layer 16 increases drastically, causing a problem that conduction with the lead portions 8 and 12 cannot be obtained.

【００３２】また、金属導電層１６は３μｍ以上の厚み
範囲が好適に使用される。３μｍ以下の厚みでは、セラ
ミック保温層９上へのスクリーン印刷時、スクリーンの
メッシュ跡等の欠陥が生じやすく、この欠陥がメッキ層
１５のピンホール、孔等の原因になる。金属導電層１６
の厚みの上限は特に制約はないが、図１、２に示すよう
に、セラミックシート（セラミック保温層９）を支持体
（円筒管２）に巻き付ける構造の場合は、下地層２１お
よび金属導電層１６の合計厚みが１００μｍ以下となる
ように設定するとよい。該厚みが１００μｍを越える
と、下地層２１と固体電解質の接合界面での曲率と、金
属導電層１６表面での曲率との差が大きくなり、金属導
電層１６が巻き付け時に破壊しやすい。The thickness of the metal conductive layer 16 is preferably 3 μm or more. If the thickness is 3 μm or less, defects such as traces of the mesh of the screen are likely to occur during screen printing on the ceramic heat-insulating layer 9, and these defects cause pinholes and holes in the plating layer 15. Metal conductive layer 16
Although there is no particular upper limit on the thickness of the substrate, as shown in FIGS. 1 and 2, in the case of a structure in which a ceramic sheet (ceramic insulation layer 9) is wound around a support (cylindrical tube 2), the base layer 21 and the metal conductive layer It is preferable that the total thickness of No. 16 is set to be 100 μm or less. If the thickness exceeds 100 μm, the difference between the curvature at the bonding interface between the underlayer 21 and the solid electrolyte and the curvature at the surface of the metal conductive layer 16 increases, and the metal conductive layer 16 is easily broken at the time of winding.

【００３３】さらに、図６（ｂ）に示すように、金属導
電層１６と円筒管２ないしはセラミックス保温層９の間
に、ＺｒＯ2に対して少なくともＳｉＯ2を０〜１０重量
％添加した下地層２１を形成すると、焼成時に溶融した
ＳｉＯ2が金属導電層１６と下地層２１の密着を促進
し、接合強度の改善が見られる。また、前記下地層２１
中に金属成分１９を添加すると、金属導電層１６中の金
属成分１９と焼結し、さらにメタライズ強度が改善され
好ましい。この場合、特に下地層２１中の金属成分１９
の量は、金属導電層１６中の量より傾斜的に少なくする
ことで、ＺｒＯ2との接着をさらに強固なものとするこ
とができる。Furthermore, as shown in FIG. 6 (b), between the metal conductive layer 16 and the cylindrical tube 2 or the ceramic heat insulating layer 9, the base layer added at least SiO 2 0 wt% relative to ZrO 2 When 21 is formed, the SiO 2 melted at the time of firing promotes the adhesion between the metal conductive layer 16 and the underlayer 21, and the bonding strength is improved. In addition, the underlayer 21
When the metal component 19 is added therein, the metal component 19 in the metal conductive layer 16 is sintered, and the metallization strength is further improved, which is preferable. In this case, in particular, the metal component 19 in the underlayer 21
By making the amount incline smaller than the amount in the metal conductive layer 16, the adhesion with ZrO 2 can be further strengthened.

【００３４】金属導電層１６の表面は図１〜４に示すよ
うに、メッキ層１５としてＮｉメッキまたは／およびＡ
ｕメッキで被覆されている。このようにすることで、前
述のような本質的にメタライズ強度の低い金属導電層１
６の接合強度を、端子部４全体で支持することが可能と
なる。この場合、メッキ層１５の膜厚は０．３μｍ以上
であることが、メッキ層１５のピンホールや孔等の欠陥
を回避できるので望ましい。特に、３μｍ以上の範囲の
膜厚では、メッキ下地となる金属導電層１６の表面形状
による影響をメッキ層１５自体の連続性で緩和できるの
で強度を向上させる上で好ましい。As shown in FIGS. 1 to 4, the surface of the metal conductive layer 16 is Ni-plated and / or
It is covered with u plating. By doing so, the metal conductive layer 1 having essentially low metallization strength as described above.
6 can be supported by the entire terminal portion 4. In this case, it is desirable that the thickness of the plating layer 15 be 0.3 μm or more because defects such as pinholes and holes in the plating layer 15 can be avoided. In particular, when the thickness is 3 μm or more, the influence of the surface shape of the metal conductive layer 16 serving as the plating base can be reduced by the continuity of the plating layer 15 itself, which is preferable in improving the strength.

【００３５】ただし、メッキ層１５の膜厚が１００μｍ
を越えると、約１０００℃のロウ付け温度から室温への
冷却時にメッキ層１５と金属導電層１６の界面に両者間
の熱膨張差によって、剥離、マイクロクラック等が見ら
れるようになり、このため金属部材１３の接合強度が低
下するという不具合が生じることから、膜厚は１００μ
ｍ以下が好ましい。However, the thickness of the plating layer 15 is 100 μm.
Is exceeded, the interface between the plating layer 15 and the metal conductive layer 16 at the interface between the plating layer 15 and the metal conductive layer 16 during cooling from the brazing temperature of about 1000 ° C. to the thermal expansion difference between the two causes peeling, microcracks, and the like to be observed. Since there is a problem that the joining strength of the metal member 13 is reduced, the film thickness is 100 μm.
m or less is preferable.

【００３６】メッキ層１５は、Ａｕを主成分とするロウ
材１７との接着性をより改善するために、ロウ付け前処
理として８００〜９００℃でアニールされてもよい。こ
の場合、メッキ層１５において、ＡｕもしくはＮｉの焼
結が適度に進行するので、メッキ層１５の材料のロウ材
へ拡散を防止し、ロウ付け部の強度を向上させることが
できる。The plating layer 15 may be annealed at 800 to 900 ° C. as a pre-brazing treatment in order to further improve the adhesion with the brazing material 17 containing Au as a main component. In this case, since the sintering of Au or Ni proceeds appropriately in the plating layer 15, the diffusion of the material of the plating layer 15 into the brazing material can be prevented, and the strength of the brazed portion can be improved.

【００３７】また、前記メッキ層１５上にはＡｕの含有
率が３５〜９０重量％であるＡｕ−Ｃｕロウ材１７で金
属部材１３が固定される。Ａｕの含有率が上記範囲にな
い場合は、Ａｕロウ材融点の上昇に伴い作業温度が１０
１５℃以上に上昇し、また、メッキ層１５がＮｉメッキ
の場合は、不活性ガスを主成分とするロウ付け雰囲気中
でＮｉメッキの粒成長が進行し、メッキ層１５自身の脆
化が生じる不具合が生じる。また、メッキ層１５がＡｕ
メッキの場合は、Ａｕの融点１０６４℃に近づくためメ
ッキ層１５の溶融が生じるので不適当である。The metal member 13 is fixed on the plating layer 15 with an Au-Cu brazing material 17 having an Au content of 35 to 90% by weight. If the Au content is not in the above range, the working temperature is reduced to 10 with the increase in the melting point of the Au brazing material.
When the temperature of the plating layer 15 is increased to 15 ° C. or more, and the plating layer 15 is Ni-plated, the grain growth of the Ni plating proceeds in a brazing atmosphere containing an inert gas as a main component, and the plating layer 15 itself becomes embrittled. Failure occurs. The plating layer 15 is made of Au.
In the case of plating, the melting point of Au approaches 1064 ° C., so that the plating layer 15 is melted.

【００３８】なお、以上は検知部に接続する端子部４に
ついて説明したが、発熱抵抗体７の端子部２４について
も同様の構造としておくことが好ましい。Although the terminal portion 4 connected to the detecting portion has been described above, it is preferable that the terminal portion 24 of the heating resistor 7 has the same structure.

【００３９】さらに、本発明の検出素子１の詳細な構造
について説明する。Further, a detailed structure of the detecting element 1 of the present invention will be described.

【００４０】図１〜４に示す検出素子１において、端子
部４は発熱抵抗体７が使用温度に通電加熱されるとき、
５００℃以下となる領域に設置されている。５００℃以
下としたのはＡｕロウ材１７の耐熱信頼性が確保される
温度上限であるからである。この場合、メッキ層１５は
耐熱性の良好なＡｕメッキを選択することが好ましい。
しかしながら、端子部４上にロウ付けされる金属部材１
３の材質が汎用のＮｉ線材である場合は、Ｎｉの酸化が
生じる約３００℃以下の領域に端子部４を設置すること
が信頼性の向上の観点から好ましい。この場合は、メッ
キ層１５としてＮｉメッキを用いても構わない。In the detecting element 1 shown in FIGS. 1 to 4, the terminal portion 4 is provided when the heating resistor 7 is heated to the operating temperature.
It is installed in a region where the temperature is 500 ° C. or less. The reason why the temperature is set to 500 ° C. or lower is that the upper limit of the temperature at which the heat resistance of the Au brazing material 17 is ensured. In this case, it is preferable to select Au plating having good heat resistance for the plating layer 15.
However, the metal member 1 brazed on the terminal portion 4
When the material of No. 3 is a general-purpose Ni wire, it is preferable to install the terminal portion 4 in a region of about 300 ° C. or less where oxidation of Ni occurs, from the viewpoint of improving reliability. In this case, Ni plating may be used as the plating layer 15.

【００４１】図１〜４に示すように、測定電極１０のリ
ード部１２に接続する端子部４、および発熱抵抗体７の
リード部８に接続する端子部２４はセラミック保温層９
上に形成されている。発熱抵抗体７のリード部８は、セ
ラミック保温層９および絶縁層６に連通されたスルーホ
ール１８を介して端子部２４を構成する金属導電層１６
に接続される。測定電極１０のリード部１２に関して
も、図２（ａ）（ｂ）に示すように測定電極１０のリー
ド部１２がセラミック保温層９下部に埋設されている場
合は、発熱抵抗体７のリード部８と同様に、スルーホー
ル１８を介して金属導電層１６に接続される。As shown in FIGS. 1 to 4, the terminal portion 4 connected to the lead portion 12 of the measurement electrode 10 and the terminal portion 24 connected to the lead portion 8 of the heating resistor 7 are formed of the ceramic insulating layer 9.
Is formed on. The lead portion 8 of the heating resistor 7 is connected to the metal conductive layer 16 forming the terminal portion 24 through the through hole 18 communicating with the ceramic heat insulating layer 9 and the insulating layer 6.
Connected to. As shown in FIGS. 2A and 2B, when the lead portion 12 of the measurement electrode 10 is buried under the ceramic heat-insulating layer 9 as shown in FIGS. Similarly to 8, it is connected to the metal conductive layer 16 via the through hole 18.

【００４２】スルーホール１８を介する接続は、図７
（ａ）に示すようにスルーホール１８に金属導電層１６
を充填した構造と、図７（ｂ）に示すようにスルーホー
ル１８の壁部に金属導電層１６を成形し中央部に中空部
を形成してこの中空部にメッキ層１５を充填する構造の
いずれを選択しても機能的な点は同一である。また、一
つの端子部４に対するスルーホール１８の数について特
に制約はないが、一つ設けるより、図７（ｃ）に示すよ
うに２つ以上設けることが導電経路の信頼性を確保する
観点から好ましい。The connection through the through hole 18 is shown in FIG.
As shown in FIG.
And a structure in which a metal conductive layer 16 is formed on the wall of the through-hole 18 to form a hollow portion in the center portion, and the hollow portion is filled with the plating layer 15 as shown in FIG. 7B. Regardless of which you select, the functional points are the same. Although there is no particular limitation on the number of through-holes 18 for one terminal portion 4, it is better to provide two or more as shown in FIG. 7C from the viewpoint of securing the reliability of the conductive path than providing one. preferable.

【００４３】特に、図７（ｂ）に示すように、スルーホ
ール１８が金属導電層１６により完全に充填されていな
い場合は、２つ以上のスルーホール１８を離して設置
し、端子部４の中央部をロウ付け領域として確保する
と、ロウ付け時のロウ材の収縮による応力を緩和できる
ので好ましい。In particular, as shown in FIG. 7B, when the through holes 18 are not completely filled with the metal conductive layer 16, two or more through holes 18 are provided apart from each other, It is preferable to secure the central portion as a brazing region because stress due to shrinkage of the brazing material during brazing can be reduced.

【００４４】また、検知部と端子部４の距離が非常に近
い場合で、なおかつ端子部２４の温度が５００℃近くに
なる場合、図７（ａ）（ｂ）に示す手法では発熱抵抗体
７のリード部８のスルーホール１８からセラミック保温
層９に電流が流れる不具合が生じる。この漏れ電流は、
固体電解質の還元、いわゆるブラックニング現象を引き
起こす原因となり、検知部が正常に機能しなくなる。こ
の不具合を回避するには、スルーホール１８のうち、セ
ラミック保温層９に該当する壁部を絶縁層６で被覆して
漏れ電流を遮蔽するとよい。In the case where the distance between the detection section and the terminal section 4 is very short and the temperature of the terminal section 24 becomes close to 500 ° C., the heating resistor 7 in the method shown in FIGS. This causes a problem that current flows from the through hole 18 of the lead portion 8 to the ceramic heat insulating layer 9. This leakage current is
This causes reduction of the solid electrolyte, so-called blackening phenomenon, and the detection unit does not function normally. In order to avoid this problem, it is preferable to cover the wall portion of the through hole 18 corresponding to the ceramic heat insulating layer 9 with the insulating layer 6 to shield the leakage current.

【００４５】なお、本発明は、発熱抵抗体７が挿入され
た間接加熱方式の円筒形状の検出素子１（円錐形状検出
素子を含む）、あるいは発熱抵抗体７が一体化された直
接加熱方式の検出素子１のいずれにも適用可能である。In the present invention, the indirect heating type cylindrical detecting element 1 (including a conical detecting element) in which the heating resistor 7 is inserted, or the direct heating type in which the heating resistor 7 is integrated. It can be applied to any of the detection elements 1.

【００４６】[0046]

【実施例】本発明を実施例にて更に説明する。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to Examples.

【００４７】実施例 １ ここでは、まず、金属導体層１６の引っ張り強度に関し
て、金属導体層の種類とそれを覆うメッキ層１５の有無
がどのように影響するかを調べた。Example 1 First, it was examined how the type of the metal conductor layer and the presence or absence of the plating layer 15 covering the same affect the tensile strength of the metal conductor layer 16.

【００４８】まず、評価したサンプルの作製方法を説明
する。First, a method for preparing the evaluated sample will be described.

【００４９】市販のＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微
粒Ａｌ2Ｏ3粉末と、共沈法により作製した５モル％Ｙ2
Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末と、発熱抵抗体７およびリード部
８として、Ａｌ2Ｏ3を１０体積％含有するＰｔペースト
を、さらに基準電極２およびリード部１２、測定電極１
０として、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末を３０体
積％含有するＰｔペーストをそれぞれ準備した。また、
端子部４となる金属導電層１６として、５モル％Ｙ2Ｏ3
含有のＺｒＯ2粉末を０〜８５体積％含有するＰｔペー
ストを準備した。A commercially available fine Al 2 O 3 powder having an MgO content of 10 ppm or less and 5 mol% Y 2 produced by a coprecipitation method.
O 3 and ZrO 2 powder containing, as a heat-generating resistor 7 and the lead portion 8, Al 2 a O 3 10% by volume content to Pt paste, further reference electrode 2 and the lead portion 12, the measuring electrode 1
Pt pastes containing 30% by volume of ZrO 2 powder containing 5 mol% of Y 2 O 3 were prepared as 0. Also,
5 mol% of Y 2 O 3
The ZrO 2 powder containing was prepared Pt paste containing 0 to 85% by volume.

【００５０】まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末
にポリビニルアルコール水溶液を添加して坏土を作製
し、押出成形により外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍ
の円筒管２を作製した。First, an aqueous polyvinyl alcohol solution was added to ZrO 2 powder containing 5 mol% Y 2 O 3 to prepare a clay, and the outer diameter was about 4 mm and the inner diameter was 2.3 mm by extrusion.
Was manufactured.

【００５１】一方、上記の５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ
2粉末に、アクリル系のバインダーを所定量添加しスラ
リーを作製した後、ドクターブレード法により２００μ
ｍ厚みのＺｒＯ2のグリーンシートを作製した。これ
は、焼成後にセラミック保護層９となる。On the other hand, the above-mentioned ZrO containing 5 mol% Y 2 O 3 is used.
2 After adding a predetermined amount of an acrylic binder to the powder to prepare a slurry, 200 μl was obtained by a doctor blade method.
A green sheet of ZrO 2 having a thickness of m was prepared. This becomes the ceramic protective layer 9 after firing.

【００５２】該グリーンシートの表面に、上記のＡｌ2
Ｏ3粉末からなるスラリーを約１０〜１５μｍの厚み塗
布して絶縁層６を形成した後、該Ａｌ2Ｏ3からなる絶縁
層６の表面に発熱抵抗体７とリード部８として上述の所
定のＰｔペーストをスクリーン印刷により形成し、さら
にリード部８の所定の位置に、パンチングによりスルー
ホール１８を開け、金属導電層１６として所定のＰｔペ
ーストを充填した。On the surface of the green sheet, the above Al 2
After a slurry made of O 3 powder is applied to a thickness of about 10 to 15 μm to form an insulating layer 6, the heating resistor 7 and the lead portion 8 are formed on the surface of the insulating layer 6 made of Al 2 O 3 by the above-mentioned predetermined method. A Pt paste was formed by screen printing, a through hole 18 was opened at a predetermined position of the lead portion 8 by punching, and a predetermined Pt paste was filled as the metal conductive layer 16.

【００５３】次に、グリーンシートを反転させ、測定電
極１０用のリード部１２および端子部４となる金属導電
層１６、発熱抵抗体７用のリード部８および端子部４と
なる金属導電層１６をそれぞれ所定のＰtペーストを用
いて、所定の位置にスクリーン印刷により形成した。な
お、リード部１２上には、セラミック保護層１２２とし
て、グリーンシートを形成する前述のＺｒＯ2スラリー
と同一のスラリーを、焼成後約１５〜２０μｍとなるよ
うにスクリーン印刷した。Next, the green sheet is turned over, and the lead portion 12 for the measuring electrode 10 and the metal conductive layer 16 serving as the terminal portion 4, the lead portion 8 for the heating resistor 7 and the metal conductive layer 16 serving as the terminal portion 4 are formed. Were formed at predetermined positions by screen printing using predetermined Pt pastes. The same slurry as the above-described ZrO 2 slurry for forming a green sheet was screen-printed on the lead portion 12 so as to have a thickness of about 15 to 20 μm after firing.

【００５４】この後、再度グリーンシートを反転させ、
前記発熱抵抗体７がＡｌ2Ｏ3層に内包されるように、前
記Ａｌ2Ｏ3粉末からなるスラリーを厚み１０〜１５μｍ
となるように塗布した。このＡｌ2Ｏ3層は、焼成後にセ
ラミック絶縁層６となる。After that, the green sheet is again turned over,
The slurry made of the Al 2 O 3 powder is coated to a thickness of 10 to 15 μm so that the heating resistor 7 is included in the Al 2 O 3 layer.
It applied so that it might become. This Al 2 O 3 layer becomes the ceramic insulating layer 6 after firing.

【００５５】以上、各印刷体を積層したグリーンシート
をシート状積層体と称するが、該シート状積層体のうち
測定電極１０を形成する領域をパンチングにより開口
し、開口部１１を形成した後、上記の円筒管２の表面
に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ2
Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末を分散させた密着液を用いて巻き
付け、円筒状積層体を作製した。As described above, the green sheet obtained by laminating the printed bodies is referred to as a sheet-shaped laminated body. An area of the sheet-shaped laminated body where the measurement electrode 10 is to be formed is opened by punching to form an opening 11. On the surface of the above-mentioned cylindrical tube 2, the above-mentioned 5 mol% Y 2
Winding was performed using an adhesion liquid in which O 3 -containing ZrO 2 powder was dispersed, to produce a cylindrical laminate.

【００５６】次に、所定のＰｔペーストを用い、該円筒
状積層体において、円筒管２の内側に基準電極３を、ま
た、開口部１１に測定電極１０を焼成後約１０μｍの厚
みになるようにそれぞれ曲面印刷法により形成した。そ
の後、この円筒状積層体を大気中にて、１５００℃で１
〜３時間焼成し、一体化した。Next, using a predetermined Pt paste, in the cylindrical laminated body, the reference electrode 3 is provided inside the cylindrical tube 2 and the measurement electrode 10 is provided in the opening 11 so as to have a thickness of about 10 μm after firing. Each was formed by a curved surface printing method. Thereafter, the cylindrical laminate is heated at 1500 ° C. in air for 1 hour.
It was baked for ~ 3 hours to be integrated.

【００５７】焼成後、発熱抵抗体７に通電した際に３０
０℃以下となる領域において、所定厚みのメッキを施し
メッキ層１５を形成し該メッキ層１５を焼結させたの
ち、不活性雰囲気中にて所定温度で該メッキ層１５上に
Ａｕ−Ｃｕロウ材１７によりφ０．６ｍｍのＮｉ線から
なる金属部材５、１３を固定した。After the firing, when the heating resistor 7 is energized, 30
In a region where the temperature is 0 ° C. or lower, plating is performed to a predetermined thickness to form a plating layer 15 and the plating layer 15 is sintered. Then, an Au—Cu solder is applied on the plating layer 15 at a predetermined temperature in an inert atmosphere. The metal members 5 and 13 made of a Ni wire having a diameter of 0.6 mm were fixed by the material 17.

【００５８】さらに、その後、プラズマ溶射法を用い
て、厚み１００μｍのスピネルからなる気孔率が約３０
％のセラミック多孔質層１４を、測定電極１０の表面に
形成して検出素子１を作製した。Then, the porosity of the spinel having a thickness of 100 μm is reduced to about 30 by the plasma spraying method.
% Of the ceramic porous layer 14 was formed on the surface of the measurement electrode 10 to produce the detection element 1.

【００５９】かくして得られた検出素子１において、端
子部４における金属導電層１６の厚み、メッキ厚みと、
端子部に対して垂直方向の金属部材１３の引っ張り強度
を測定し、さらに金属導電層１６の比抵抗を測定した。In the detection element 1 thus obtained, the thickness of the metal conductive layer 16 in the terminal portion 4, the plating thickness,
The tensile strength of the metal member 13 in the direction perpendicular to the terminal portion was measured, and the specific resistance of the metal conductive layer 16 was measured.

【００６０】メッキ層１５としてＮｉメッキを形成した
場合の結果を表１に、Ａｕメッキを形成した場合の結果
を表２に示した。Table 1 shows the results when Ni plating was formed as the plating layer 15 and Table 2 shows the results when Au plating was formed.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】以下に、本結果と前述の問題点とを照らし
合わせて、まず、表１のＮｉメッキ品について説明す
る。Hereinafter, the Ni-plated products shown in Table 1 will be described first in light of the present results and the above-mentioned problems.

【００６４】まず、金属導電層１６にマトリックス成分
２０を添加しないＮｏ．１は、Ｎｉメッキを施しても
０．４ＭＰａ未満の引っ張り強度しか得られなかった。
また、マトリックス成分を５体積％および１０体積％添
加しているがＮｉメッキを施していないＮｏ．３、７、
２０も、同様に０．４ＭＰａ未満の引っ張り強度しか得
られなかった。First, in the case of No. 5 in which the matrix component 20 was not added to the metal conductive layer 16, In No. 1, even if Ni plating was applied, only a tensile strength of less than 0.4 MPa was obtained.
In addition, the matrix component was added at 5% by volume and 10% by volume, but No. 3, 7,
In the case of No. 20, similarly, a tensile strength of less than 0.4 MPa was obtained.

【００６５】これに対し、端子部４が金属酸化物を有す
る金属導電層１６と、該金属導電層表面を覆うメッキ層
１５とからなるＮｏ．２、４〜６、８〜２４は、０．４
ＭＰａ以上の良好な引っ張り強度が得られた。On the other hand, the terminal portion 4 is composed of a metal conductive layer 16 having a metal oxide and a plating layer 15 covering the surface of the metal conductive layer. 2, 4-6, 8-24 are 0.4
Good tensile strength of not less than MPa was obtained.

【００６６】また、中でも、金属導電層１６の厚みを３
μｍ以上とし、Ｎｉメッキ層１５の厚みを０．３〜１０
０μｍとしたＮｏ．４、５、８〜１１、１３、１４、１
６〜１８、２１〜２３は、引っ張り強度が１．０ＭＰａ
以上となり、非常に良好であった。なお、これらのサン
プルは全て、端子部４においてロウ材１７が密着してい
る部分が、その直下にあるメッキ層１５と金属導電層を
伴って剥離しており、剥離面は金属導電層１６とセラミ
ック保護層９の界面であった。In particular, the thickness of the metal conductive layer 16 is set to 3
μm or more and the thickness of the Ni plating layer 15 is 0.3 to 10
No. 0 μm. 4, 5, 8 to 11, 13, 14, 1
6 to 18, 21 to 23 have a tensile strength of 1.0 MPa
This was very good. In all of these samples, the portion where the brazing material 17 is in close contact with the terminal portion 4 was peeled off together with the plating layer 15 and the metal conductive layer immediately below. This was the interface of the ceramic protective layer 9.

【００６７】表２に示したＡｕメッキ品についても、Ｎ
ｉメッキ品と同様の傾向のデータが得られた。For the Au-plated products shown in Table 2, N
Data having the same tendency as the i-plated product was obtained.

【００６８】実施例 ２ 実施例１と同様の手法にて得られる検出素子１につい
て、金属導電層１６を、Ｐｔにフォルステライト（２Ｍ
ｇＯ・ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を体積換算で各々１０体
積％添加したＰｔペースト、ＰｔにＹ2Ｏ3、ＳｉＯ2、
Ａｌ2Ｏ3を総量で１０体積％となるように添加したＰｔ
ペーストを用いて形成した。ここで、マトリクス成分
は、Ｙ2Ｏ3とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の総重量に対し、重量
換算で各々Ｙ2Ｏ3２０〜５３重量％、Ａｌ2Ｏ3１０〜３
４重量％、ＳｉＯ2２４〜６０重量％とした。Example 2 For the detection element 1 obtained by the same method as in Example 1, the metal conductive layer 16 was changed to Pt by forsterite (2M).
gO.SiO 2 ), steatite (MgO.SiO 2 ),
Pt paste to which spinel (MgO.Al 2 O 3 ) is added in an amount of 10% by volume in terms of volume, Yt 2 O 3 , SiO 2 ,
Pt added with Al 2 O 3 so as to be 10% by volume in total
It was formed using a paste. Here, the matrix component, Y 2 O 3 and relative to the total weight of SiO 2, Al 2 O 3, each Y 2 O 3 20~53% by weight in terms, Al 2 O 3 10 to 3
4 wt%, and the SiO 2 24 to 60 wt%.

【００６９】また、他方で、上記検出素子１について、
金属導電層１６を、Ｐｔに５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ
2粉末を５体積％となるように添加したＰｔペーストに
対し、希土類元素酸化物、ＣａＯを、金属導電層１６に
おける金属成分２０と５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉
末の総重量に対し０〜５５重量％、さらに、ＳｉＯ2を
金属成分２０とマトリクス成分２１のＺｒＯ2−希土類
元素酸化物、ＣａＯの総重量に対して、０〜１２重量％
添加したＰｔペーストを用いて形成した。ここで、希土
類元素酸化物はＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ
2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2から１種を選定した。On the other hand, with respect to the detection element 1,
The metal conductive layer 16 is made of ZrO containing 5 mol% Y 2 O 3 in Pt.
Rare earth element oxide and CaO are added to the total weight of the ZrO 2 powder containing 5 mol% of Y 2 O 3 and the metal component 20 in the metal conductive layer 16 with respect to the Pt paste to which 5% by volume of the 2 powder is added. against 0-55 wt%, further, ZrO 2 of the SiO 2 metallic component 20 and the matrix component 21 - rare earth oxide, based on the total weight of CaO, 0 to 12 wt%
It was formed using the added Pt paste. Here, the rare earth element oxides are Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Sm
One type was selected from 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and CeO 2 .

【００７０】本試料の一部は、金属導電層１６上にメッ
キ層１５を設けることなく、Ａｕロウ材１７により金属
部材１３を直接固定した。なお、金属導電層１６は１０
μｍの厚みに、またメッキ層の厚みは５μｍとした。In a part of this sample, the metal member 13 was directly fixed by the Au brazing material 17 without providing the plating layer 15 on the metal conductive layer 16. The metal conductive layer 16 is 10
The thickness of the plating layer was 5 μm.

【００７１】さらに、一部の試料については図７（ｂ）
に示すごとく、金属導電層１６とセラミックス保温層９
の間に、焼成後、約１０μｍとなるように下地層２１を
スクリーン印刷した。下地層２１は、５モル％Ｙ2Ｏ3含
有のＺｒＯ2粉末に対してＳｉＯ2を０〜１２重量％添加
した。FIG. 7 (b) shows a part of the sample.
As shown in the figure, the metal conductive layer 16 and the ceramic heat insulating layer 9
Then, after baking, the underlayer 21 was screen-printed to have a thickness of about 10 μm. Underlayer 21 has a SiO 2 was added 0-12 wt% relative to 5 mol% Y 2 O 3 ZrO 2 powder containing.

【００７２】これらの試料に対し、実施例１と同様に金
属部材１３の引っ張り強度を測定した結果を表３〜表５
に示した。The results of measuring the tensile strength of the metal member 13 for these samples in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 to 5.
It was shown to.

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】[0074]

【表４】 [Table 4]

【００７５】[0075]

【表５】 [Table 5]

【００７６】表３より、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2の
固溶体である複合酸化物が、マトリクス成分として好適
に用いられることは明らかである。特にＭｇＯ−ＳｉＯ
2系酸化物は融点が低く、ＺｒＯ2固体電解質との密着性
も良好であった。また、下地層２１を設けることによ
り、マトリクス２０中のＳｉＯ2成分と下地層２１中の
ＳｉＯ2成分が互いに溶着し、金属導電層１６の接合強
度が増大することが判る。From Table 3, it is clear that a composite oxide which is a solid solution of MgO, Al 2 O 3 and SiO 2 is suitably used as a matrix component. Especially MgO-SiO
The binary oxide had a low melting point and good adhesion to the ZrO 2 solid electrolyte. Further, by providing the base layer 21, the SiO 2 component in SiO 2 component and the base layer 21 in the matrix 20 are welded to each other, it is understood that the bonding strength of the metal conductive layer 16 is increased.

【００７７】Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の複合酸化
物マトリクスについては、表４から明らかなように、金
属部材１３の引っ張り強度が非常に良好であった。これ
は、該組成とすることで、Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2
系の融点を１５００℃以下に設定でき、該組成物が検出
素子１の焼成温度でガラス層を形成するため、ＺｒＯ 2
固体電解質との密着性が非常に良好となるためである。YTwoOThree-AlTwoOThree-SiOTwoComplex oxidation of the system
For the product matrix, as is clear from Table 4, gold
The tensile strength of the metal member 13 was very good. this
Is the composition, YTwoOThree-AlTwoOThree-SiOTwo
The melting point of the system can be set to 1500 ° C or less, and the composition is detected.
Since a glass layer is formed at the firing temperature of the element 1, ZrO Two
This is because the adhesion to the solid electrolyte becomes very good.

【００７８】ＺｒＯ2−希土類元素酸化物、ＣａＯ−Ｓ
ｉＯ2系の複合酸化物マトリクスについては、表５に示
したように、希土類元素酸化物、およびＣａＯは、金属
成分１９とマトリクス成分２０中のＺｒＯ2固体電解質
成分の総重量に対し、０〜５０重量％まで好適に添加可
能である。ZrO 2 -Rare earth element oxide, CaO—S
As shown in Table 5, for the iO 2 -based composite oxide matrix, the rare-earth element oxide and CaO were 0 to 0 with respect to the total weight of the metal component 19 and the ZrO 2 solid electrolyte component in the matrix component 20. It can be suitably added up to 50% by weight.

【００７９】実施例 ３ 実施例１にて得られた検出素子１について、Ａｕ−Ｃｕ
系のロウ材１７を、重量換算でＡｕ１００〜２０重量％
の範囲の組成に変えて、ロウ付け温度を測定し、端子部
４に対して垂直方向の金属部材１３の引っ張り強度を測
定した。金属部材１３は、実施例１と同様のφ０．６ｍ
ｍのＮｉ線とした。なお、金属導電層１６の厚みは１０
μｍ、メッキ層１５の厚みは４μｍとした。結果を表６
に示した。Example 3 For the detection element 1 obtained in Example 1, Au-Cu
100 to 20% by weight Au in terms of weight
, The brazing temperature was measured, and the tensile strength of the metal member 13 in the direction perpendicular to the terminal portion 4 was measured. The metal member 13 has a diameter of 0.6 m as in the first embodiment.
m Ni line. The thickness of the metal conductive layer 16 is 10
μm, and the thickness of the plating layer 15 was 4 μm. Table 6 shows the results
It was shown to.

【００８０】[0080]

【表６】 [Table 6]

【００８１】表６から明らかなように、Ａｕの含有量を
１００重量％としたＮｏ．１、７およびＡｕの含有量を
２０重量％としたＮｏ．７、１２は、ロウ材の融点がＡ
ｕの融点に近くなるため、Ｎｉメッキ組織が粒成長して
おり、金属部材１３の引っ張り強度が０．４３ＭＰａ、
０．４１ＭＰａと低い値になった。また、Ｎｏ．７のＡ
ｕメッキに関しては、Ａｕメッキ層１５の融解が生じ、
メッキ層１５の厚みが不均一となっており、メッキ厚み
の厚くなった部位で剥離が生じていた。As is clear from Table 6, the content of Au was 100% by weight. Nos. 1, 7, and 20% by weight of Au. 7 and 12, the melting point of the brazing material is A
Since the melting point is close to the melting point of u, the Ni plating structure is grain-grown, and the tensile strength of the metal member 13 is 0.43 MPa,
The value was as low as 0.41 MPa. In addition, No. 7 A
As for u plating, melting of the Au plating layer 15 occurs,
The thickness of the plating layer 15 was not uniform, and peeling had occurred at the portion where the plating thickness was increased.

【００８２】これに対し、Ａｕの含有率を３５〜９０重
量％とすると、Ｎｉ線が破断するほど強固な接合強度が
維持されている。On the other hand, when the Au content is 35 to 90% by weight, the bonding strength is so strong that the Ni wire breaks.

【００８３】以上のことから、端子部４と金属部材５、
１３の安定した接合を維持するためには、Ａｕ−Ｃｕロ
ウ材１７のＡｕの含有率を３５〜９０重量％に設定する
ことが必要である。特に、５０〜９０重量％のＡｕを含
有するロウ材ではロウ材融点を１０００℃以下に設定で
きるので、メッキ層１５に生じる不具合を好適に回避で
きる。From the above, the terminal portion 4 and the metal member 5,
In order to maintain the stable bonding of No. 13, it is necessary to set the Au content of the Au-Cu brazing material 17 to 35 to 90% by weight. Particularly, in the case of a brazing material containing 50 to 90% by weight of Au, the melting point of the brazing material can be set to 1000 ° C. or less, so that a problem occurring in the plating layer 15 can be suitably avoided.

【００８４】[0084]

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の検出素
子は、検出素子における端子部として、金属酸化物を含
有する金属導電層と、該金属導電層の表面に形成したメ
ッキ層で構成したことによって、端子部の密着性を向上
させることができる。As described above, the detection element of the present invention comprises a metal conductive layer containing a metal oxide and a plating layer formed on the surface of the metal conductive layer as a terminal portion of the detection element. As a result, the adhesion of the terminal portion can be improved.

【００８５】また、上記端子部上に、Ａｕ−Ｃｕ系ロウ
材を用いて金属部材を固定することにより、約５００℃
までの温度範囲に対し安定した信頼性の高い信号取り出
し構造が可能となり、その結果、検知部の出力信号を迅
速に、かつ安定して検出できる信頼性の高い検出素子を
提供することができる。Further, by fixing a metal member on the terminal portion by using an Au-Cu-based brazing material, the temperature is set to about 500 ° C.
Thus, a stable and highly reliable signal extraction structure can be realized in the temperature range up to the temperature range. As a result, it is possible to provide a highly reliable detection element capable of quickly and stably detecting the output signal of the detection unit.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の検出素子の実施形態を示す図であり、
（ａ）は斜視図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図、（ｃ）
はそのＢ−Ｂ線断面図である。FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a detection element of the present invention,
(A) is a perspective view, (b) is a sectional view taken along line AA, (c)
Is a sectional view taken along the line BB.

【図２】本発明の検出素子を示し、（ａ）（ｂ）は図１
のＡ−Ａ線断面図に相当する他の実施形態を示す図であ
る。FIGS. 2A and 2B show a detection element of the present invention, and FIGS.
FIG. 13 is a view showing another embodiment corresponding to a cross-sectional view taken along line AA of FIG.

【図３】本発明の他の実施形態を示す図であり、（ａ）
は斜視図、（ｂ）はそのＣ−Ｃ線断面図、（ｃ）はその
Ｄ−Ｄ線断面図である。FIG. 3 is a diagram showing another embodiment of the present invention, wherein (a)
Is a perspective view, (b) is a cross-sectional view taken along line CC, and (c) is a cross-sectional view taken along line DD.

【図４】本発明の他の実施形態を示す図であり、（ａ）
は斜視図、（ｂ）はそのＥ−Ｅ線断面図である。FIG. 4 is a view showing another embodiment of the present invention, wherein (a)
Is a perspective view, and (b) is a sectional view taken along line EE.

【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の検出素子における
円筒管の断面図である。FIGS. 5A to 5C are cross-sectional views of a cylindrical tube in the detection element of the present invention.

【図６】（ａ）は、本発明の検出素子の金属導電層の構
造を示す断面図であり、（ｂ）（ｃ）は電極部の断面図
である。6A is a cross-sectional view showing a structure of a metal conductive layer of the detection element of the present invention, and FIGS. 6B and 6C are cross-sectional views of an electrode section.

【図７】（ａ）（ｂ）は、本発明の検出素子における電
極部の断面図であり、（ｃ）はその平面図である。FIGS. 7A and 7B are cross-sectional views of an electrode section in the detection element of the present invention, and FIG. 7C is a plan view thereof.

【図８】（ａ）は従来の検出素子を示す平面図であり、
（ｂ）はそのＦ−Ｆ線断面図である。FIG. 8A is a plan view showing a conventional detection element,
(B) is the FF line sectional view.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 検出素子 ２ 円筒管 ３ 基準電極 ４ 端子部 ６ 絶縁層 ７ 発熱抵抗体 ８ リード部 ９ セラミック保温層 １０ 測定電極 １１ 開口部 １２ リード部 １２２ セラミック保護層 １３ 金属部材 １４ セラミック多孔質層 １５ メッキ層 １６ 金属導電層 １７ ロウ材 １８ スルーホール １９ 金属成分 ２０ マトリックス部 ２１ 下地層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Detection element 2 Cylindrical tube 3 Reference electrode 4 Terminal part 6 Insulating layer 7 Heating resistor 8 Lead part 9 Ceramic insulation layer 10 Measurement electrode 11 Opening 12 Lead part 122 Ceramic protective layer 13 Metal member 14 Ceramic porous layer 15 Plating layer Reference Signs List 16 metal conductive layer 17 brazing material 18 through hole 19 metal component 20 matrix part 21 base layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G004 BB07 BC02 BD05 BE13 BF07 BF12 BF14 BF22 BH08 BH09 BJ02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2G004 BB07 BC02 BD05 BE13 BF07 BF12 BF14 BF22 BH08 BH09 BJ02

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ジルコニア固体電解質の内外面に少なくと
も一対の電極からなる検知部が形成され、該検知部に接
続する端子部と、該端子部にロウ材によりロウ付けされ
た金属部材とを具備する素子において、前記端子部が、
金属酸化物粒子を含有する金属導電層と、該金属導電層
表面を覆うメッキ層とからなることを特徴とする検出素
子。A zirconia solid electrolyte includes a detection portion comprising at least a pair of electrodes formed on the inner and outer surfaces thereof, a terminal portion connected to the detection portion, and a metal member brazed to the terminal portion with a brazing material. Wherein the terminal portion is
A detection element comprising: a metal conductive layer containing metal oxide particles; and a plating layer covering a surface of the metal conductive layer. 【請求項２】前記金属導電層の厚みを３μｍ以上とし、
且つその表面を覆う前記メッキ層の厚みを０．３〜１０
０μｍとしたことを特徴とする請求項１記載の検出素
子。2. The method according to claim 2, wherein the thickness of the metal conductive layer is 3 μm or more,
And the thickness of the plating layer covering the surface is 0.3 to 10
2. The detecting element according to claim 1, wherein the thickness is 0 μm. 【請求項３】前記金属導電層に含有する金属酸化物粒子
が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3および希土類
元素酸化物、ＺｒＯ2、ＣａＯのうち１種以上からなる
ことを特徴とする請求項１記載の検出素子。3. The metal oxide particles contained in the metal conductive layer are made of at least one of Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, Y 2 O 3 and a rare earth oxide, ZrO 2 , and CaO. The detection element according to claim 1, wherein: 【請求項４】前記ロウ材が、少なくともＡｕとＣｕを含
み、Ａｕの含有率が３５〜９０重量％であることを特徴
とする請求項1記載の検出素子。4. The detecting element according to claim 1, wherein the brazing material contains at least Au and Cu, and has a Au content of 35 to 90% by weight.
JP2000091037A 2000-03-29 2000-03-29 Detecting element Pending JP2001281206A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000091037A JP2001281206A (en) 2000-03-29 2000-03-29 Detecting element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000091037A JP2001281206A (en) 2000-03-29 2000-03-29 Detecting element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001281206A true JP2001281206A (en) 2001-10-10

Family

ID=18606553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000091037A Pending JP2001281206A (en) 2000-03-29 2000-03-29 Detecting element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001281206A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007201201A (en) * 2006-01-26 2007-08-09 Murata Mfg Co Ltd Laminated ceramic electronic component
JP2011085581A (en) * 2009-09-15 2011-04-28 Ngk Spark Plug Co Ltd Ceramic heater and gas sensor including the same

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60211345A (en) * 1984-04-06 1985-10-23 Ngk Spark Plug Co Ltd Terminal structure of ceramic substrate
JPS62112051A (en) * 1985-11-11 1987-05-23 Hitachi Ltd Oxygen sensor
JPS63214663A (en) * 1987-03-03 1988-09-07 Ngk Insulators Ltd Electrochemical device
JPS63282648A (en) * 1987-05-15 1988-11-18 Hitachi Ltd Manufacture of enzyme sensor
JPH02124456A (en) * 1988-11-02 1990-05-11 Ngk Spark Plug Co Ltd Connecting structure of solid-state electrolyte element
JPH02298851A (en) * 1989-05-15 1990-12-11 Ngk Spark Plug Co Ltd Terminal structure of detection element
JPH07209244A (en) * 1993-12-17 1995-08-11 Robert Bosch Gmbh Planar type sensor element on solid electrolyte base body
JPH07306176A (en) * 1994-05-11 1995-11-21 Tokyo Gas Co Ltd Incomplete combustion detecting element for exhaust gas
JPH08247995A (en) * 1995-03-09 1996-09-27 Ngk Insulators Ltd Method and apparatus for measuring combustible gas component
JPH10282043A (en) * 1997-02-10 1998-10-23 Denso Corp Oxygen sensor element and manufacture of heater for the same
JPH10332630A (en) * 1997-05-29 1998-12-18 Denso Corp Manufacture of ceramic heater

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60211345A (en) * 1984-04-06 1985-10-23 Ngk Spark Plug Co Ltd Terminal structure of ceramic substrate
JPS62112051A (en) * 1985-11-11 1987-05-23 Hitachi Ltd Oxygen sensor
JPS63214663A (en) * 1987-03-03 1988-09-07 Ngk Insulators Ltd Electrochemical device
JPS63282648A (en) * 1987-05-15 1988-11-18 Hitachi Ltd Manufacture of enzyme sensor
JPH02124456A (en) * 1988-11-02 1990-05-11 Ngk Spark Plug Co Ltd Connecting structure of solid-state electrolyte element
JPH02298851A (en) * 1989-05-15 1990-12-11 Ngk Spark Plug Co Ltd Terminal structure of detection element
JPH07209244A (en) * 1993-12-17 1995-08-11 Robert Bosch Gmbh Planar type sensor element on solid electrolyte base body
JPH07306176A (en) * 1994-05-11 1995-11-21 Tokyo Gas Co Ltd Incomplete combustion detecting element for exhaust gas
JPH08247995A (en) * 1995-03-09 1996-09-27 Ngk Insulators Ltd Method and apparatus for measuring combustible gas component
JPH10282043A (en) * 1997-02-10 1998-10-23 Denso Corp Oxygen sensor element and manufacture of heater for the same
JPH10332630A (en) * 1997-05-29 1998-12-18 Denso Corp Manufacture of ceramic heater

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007201201A (en) * 2006-01-26 2007-08-09 Murata Mfg Co Ltd Laminated ceramic electronic component
JP2011085581A (en) * 2009-09-15 2011-04-28 Ngk Spark Plug Co Ltd Ceramic heater and gas sensor including the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4014513B2 (en) CERAMIC HEATER, LAMINATED GAS SENSOR ELEMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND GAS SENSOR HAVING LAMINATED GAS SENSOR ELEMENT
KR970003282B1 (en) Ptc temperature sensors, processor for producing ptc temperature sensing elements for ptc temperature sensors
JP4570091B2 (en) Laminated gas sensor element and gas sensor
US7887684B2 (en) Lamination-type gas sensor element and gas sensor
JP2007206082A (en) Ceramic heater, laminated type gas sensor element and manufacturing method therefor, and gas sensor having the laminated type gas sensor element
JP2007121323A (en) Gas sensor
JP2006171013A (en) Ceramic heater, layered type gas sensor element, and gas sensor provided with layered type gas sensor element
JP4383897B2 (en) Manufacturing method of laminated gas sensor element
JP2007132954A (en) Ceramic heater, multilayered-type gas sensor element, and gas sensor provided with the multilayered-type gas sensor element
JP3677920B2 (en) Oxygen concentration detector
JP2001281206A (en) Detecting element
EP1742043A1 (en) Lamination-type solid electrolytic gas sensor
JP4084505B2 (en) Heater integrated oxygen sensor element
JP3740410B2 (en) Detection element
JP4025561B2 (en) Oxygen sensor element
JP4025564B2 (en) Detection element
JP4084593B2 (en) Oxygen sensor element
JP4671492B2 (en) Detection element
JP4803873B2 (en) Detection element
JP3814549B2 (en) Oxygen sensor element
JP4087100B2 (en) Sensor substrate and gas sensor element including the same
JP3677480B2 (en) Oxygen sensor element
JP4689859B2 (en) Heater integrated oxygen sensor element
JP4698041B2 (en) Air-fuel ratio sensor element
JP2002228622A (en) Oxygen sensor and its manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070213

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100223

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100423

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100727