JP2001276628A - 原子炉構造材料の光触媒付着方法 - Google Patents
原子炉構造材料の光触媒付着方法Info
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Abstract
ることができる原子炉構造材料の光触媒付着方法を提供
すること。 【解決手段】原子炉の冷却水の循環経路の注入点5に、
光触媒を構成する成分ないしは化学反応により光触媒を
生成する物質を含有する物質及び防食効果を高める貴金
属を注入することにより、前記原子炉内で得られる該光
触媒に該金属を付与した高機能光触媒を、前記原子炉の
構造材料に付着させる付着方法である。
Description
トにおける原子炉構造材料に対して、光触媒に貴金属を
付与した高機能光触媒を付着させる光触媒付着方法に関
する。
ては、放射線場で水の放射線分解により生成した酸素、
過酸化水素が原子炉水中に存在する。この酸素、過酸化
水素が原子炉水中に存在することで、高温環境下にある
原子炉構造材であるステンレス鋼やニッケル基金属は、
応力腐食割れ(粒界応力腐食割れ)を起こすことが知ら
れている。
系から水素を注入して原子炉水中の酸素、過酸化水素を
低減させる水素注入技術が国内外のいくつかの原子力プ
ラントで行われている。
より、給水系内の酸素、過酸化水素が低減されることか
ら、原子炉構造材に発生する腐食電位が低下し、これに
伴なって応力腐食割れの発生や割れ亀裂の進展が抑制さ
れる。
されているが、次のような弊害がある。この第1の弊害
としてタービン系の線量率の上昇がある。これは核反応
で生成したN−16が水素と反応して揮発性のアンモニ
アとなり、蒸気系へ移行しやすくなるためである。ま
た、第2の弊害は水素注入においても、注入した水素に
より生ずるオフガス系の過剰水素を少なくするため、例
えば酸素を注入して過剰水素を再結合させる等の様々な
設備が必要となってくる。
構造材の腐食電位を低下させるために近年、貴金属を原
子炉水へ添加し、構造材へ貴金属を付着させ少量の水素
注入で腐食電位を低下させる方法が提案されている。
可逆反応を選択的に捕らえる性質を利用したもので、貴
金属を原子炉構造材に付着させることにより、少量の水
素注入で腐食電位の低下を図るものである。
構造材に貴金属を付着させる方法を実プラントで実施す
る場合、燃料のジルコニウム酸化皮膜上にも付着するた
め、燃料材料の酸化および水素化が増大することがわか
った。
による線量率の上昇などの問題を抱えている。不純物を
含む貴金属薬剤を高濃度に使用するための水質悪化によ
る燃料材料の健全性に与える影響も問題となる。
入技術は、水質保全および放射能の移行低減および燃料
の高燃焼度化に対し負の作用を及ぼすため、貴金属の注
入量を少なくするとともに、高価な貴金属の使用量を少
なくする方法か、あるいは貴金属に代わる他の物質の開
発が望まれている。
とができるように、応力腐食割れ防止のための水素の注
入量及び貴金属の注入量を少なくし、原子炉構造材の長
寿命化を図ることができ、原子炉の安定運転に寄与する
原子炉構造材の腐食低減方法を提供することを目的とす
る。
め、請求項1に対応する発明は、原子炉の冷却水の循環
経路に、光触媒を構成する成分ないしは化学反応により
光触媒を生成する物質を含有する物質及び防食効果を高
める貴金属を注入することにより、前記原子炉内で得ら
れる該光触媒に該金属を付与した高機能光触媒を、前記
原子炉の構造材料に付着させる光触媒付着方法である。
する発明は、原子炉の冷却水の循環経路に、予め原子炉
炉外で光触媒に防食効果を高める貴金属を付与させた高
機能光触媒を注入することにより、前記原子炉の構造材
料に付着させる光触媒付着方法である。
する発明は、次のようにしたものである。すなわち、前
記光触媒は、熱、放射線、光量子、炉水中に含まれる酸
素、過酸化水素などの酸化剤、水素などによって反応分
解するものである請求項1又は請求項2に記載の光触媒
付着方法である。
する発明は、原子炉の構造材料表面に、光触媒と貴金属
を含む物質または貴金属を付着させた高機能光触媒を、
塗布、溶射、噴霧、物理的蒸着、化学的蒸着、ショット
等の方法で直接的に付着させることを特徴とする光触媒
付着方法である。
する発明は、次のようにしたものである。すなわち、前
記化学反応させるために、前記光触媒を液体中に安定に
懸濁し続けることを目的に混合されている分散剤を用い
ることを特徴とする請求項1に記載の光触媒付着方法で
ある。
応する発明は、前記原子炉の冷却水の循環経路に、前記
光触媒と前記貴金属を混合して注入するか、あるいは前
記原子炉の冷却水の循環経路に注入する直前に混合する
ことを特徴とする請求項1に記載の光触媒付着方法であ
る。
応する発明は、前記原子炉の冷却水の循環経路に、前記
光触媒と前記貴金属のそれぞれの単体、あるいは前記光
触媒と前記貴金属の混合物を前記原子炉の冷却水の循環
経路の異なる点から注入する請求項1に記載の光触媒付
着方法である。
応する発明は、前記原子炉の冷却水の循環経路に、前記
光触媒と前記貴金属を時間的にずらしてあるいはそれぞ
れを断続的に注入する請求項1に記載の光触媒付着方法
である。
応する発明は、前記原子炉の冷却水の循環経路に、前記
光触媒の固体表面にあらかじめ前記貴金属を付着させて
おき、それを懸濁させた後、注入する請求項1に記載の
光触媒付着方法である。
応する発明は、前記原子炉の冷却水の循環経路に、前記
光触媒を構成する元素と前記貴金属の化合物を注入し、
原子炉内で反応、分解させて光触媒と貴金属にして付着
させる請求項1に記載の光触媒付着方法である。
応する発明は、光触媒および貴金属あるいはそれらの構
成元素をあらかじめ燃料棒表面などの炉内構造物に付着
あるいはその材料とし、運転中にそれらが溶解、剥離な
どで移行して、他の構造材料表面に付着させることを特
徴とする光触媒付着方法である。
応する発明は、前記原子炉の冷却水の循環経路に注入時
の炉水中のpHや溶存酸素、溶存水素、過酸化水素などの
水質を制御するようにした請求項1に記載の光触媒付着
方法である。
応する発明は、前記光触媒物質を付着させる材料の温度
を加熱するか、あるいは前記光触媒物質の噴射体と前記
光触媒物質を付着させる材料間に電磁場を作用させるこ
とを特徴とする請求項4に記載の光触媒付着方法であ
る。
応する発明は、光触媒、貴金属が付着しやすく、持続し
やすくなる表面状態となるような処理を行うことを特徴
とする請求項4に記載の光触媒付着方法である。
応する発明は、次のようにしたものである。すなわち、
請求項18の処理は、あらかじめ除染処理、プライマー
での処理、注入を行うことによる光触媒付着方法であ
る。
応する発明は、光触媒、貴金属が付着しやすく、持続し
やすくなる付着条件とするために、光触媒の溶媒にバイ
ンダーを混合したり同時に注入、操作することを特徴と
する請求項1又は請求項4に記載の光触媒付着方法であ
る。
よれば、原子炉の構造材料表面に、光触媒に貴金属を付
与した高機能光触媒を付着させることができ、炉心で発
生するチェレンコフ光の光の効果によって構造材料の応
力腐食割れ等の腐食を防止することができ、もって、原
子力プラントの長寿命化、安定運転などを測ることがで
きる原子炉構造材料の光触媒付着方法を提供できる。
施形態を説明するが、始めに本発明の概要について説明
する。最近、腐食電位を低減させる方法として光触媒の
反応を利用することが注目されている。材料表面に光触
媒を配し、そこに紫外線近傍の波長を持つ光を照射する
と、光励起反応によって活性化した電子の作用によって
腐食電位が低減することがわかっている。この反応は光
触媒近傍に貴金属があることによって効率よく進み、腐
食電位が下がる。この反応を利用することによって構造
材料表面にあらかじめ光触媒ないし貴金属を付与させた
高機能光触媒を付着させ、炉心で発生するチェレンコフ
光の光を利用して運転中の腐食電位を低減することがで
きる。
よびPd等の貴金属を付着させたTiO2光触媒では、腐食電
位の低減傾向が大きいことを実験結果から明らかになっ
た。この要因は、貴金属を付着させた場合、量子効率が
39%とTiO2単独に比べてに比べて約10倍大きいことを確
認した。
も製法によりかなりバラツキがありまた電位の低減傾向
が高温水中で減少することがわかった。また、TiO2を基
質とする光触媒を材料表面に化学的および機械的に安定
化させることが重要であることがわかった。
均一に光触媒と貴金属を付着させることが必要となる。
さらに炉心で発生するチェレンコフ光による光触媒反応
によって十分に腐食電位を低減するためには、ある程度
(1μm)の厚さで付着させる必要がある。
ためには炉水中にこれらを含む液体を注入することが最
も効率的である。しかし光触媒は水に溶解しづらい形態
のものが多いため、小さな粒子にして懸濁して注入する
必要がある。このため注入する以前には液体に安定に分
散し、注入後には液体に存在するのは不安定になり、構
造材料に付着するようにすることが求められる。光触媒
の効果を高める貴金属は光触媒粒子の近傍に付着してい
る必要がある。また光触媒や貴金属は容易に表面に付着
し、1年以上の持続性も求められている。
法としては、塗布や溶射などによって機械的に行う方法
と、原子炉の炉水中に光触媒を注入して化学的に付着さ
せる方法とがある。このうち、機械的に行う方法では必
要な部位にのみ付着させることができることから、プラ
ントに影響を与えずに済む。
きにくい所に適応する場合には、炉水中に光触媒を注入
する方法をとれば一度に接液部全てに付着させることが
可能である。このため既設プラントに対して原子炉全体
に光触媒を塗布する方法としては注入方法を、溶接部な
ど限られた部位に適応するのは機械的な付着方法をとる
のが最も適当である。
鋼やインコネルなどの耐食性材料で発生する粒界応力腐
食割れ防止であり、粒界応力腐食割れ防止を抑制するた
めにはこれら材料の電位が−230mV以下となれば発生
しないことがわかっている。
触媒を用いた防食技術では、n型半導体の光電気化学特
性(日鉄技術センター 佐藤教男著 電気化学(下)
p.205 図69−2参照)を利用してn型半導体を
付着させた材料(一般的には、腐食が進行し皮膜が形成
される)の電位を−230mV以下にする技術である。
応はそれぞれ下式の(1)、(2)式で示される。
て全体の光触媒の性能を上げることができる。
る。図1は、本発明に係る第1の実施形態を説明するた
めのBWR型原子力プラントの原子炉圧力容器38、給
水ライン1、PLR(原子炉冷却材再循環系)ライン2、C
UW(原子炉冷却材浄化系)ライン3、RHR(残留熱除去
設備)ライン4の配置関係を概略的に示す図である。
おり、又PLRライン2にはPLRポンプ32を有しており、
更にCUWライン3にはろ過脱塩器33と熱交換器34とC
UWポンプ35を有しており、またRHRライン4にはRHRポ
ンプ36と熱交換器37を有している。
環経路)1,2,3,4のうちの少なくとも一つの所望
の位置には、原子炉炉内で高機能光触媒を形成するため
の物質、又は予め原子炉炉外で形成された高機能光触媒
を注入するための複数の注入点5が形成されている。
の物質としては、光触媒を構成する成分ないし光触媒の
元となる化合物(以下、前駆体と称する)及び防食効果
を高める貴金属を含む薬液のことである。
ZrO2、PbO、BaTiO3、Bi2O3、ZnO、WO3、SrTiO3、Fe
2O3、FeTiO3、KTaO3、MnTiO3、SnO2 から選ばれた1種
又2種類以上の組み合わせからなる化合物、あるいはこ
れら光触媒を構成する成分となる金属ないし水酸化物お
よび化合物のいずれかを使用する。
h、 Ru、 Pd、Ir、Osから選ばれた1種を使用する。
点5から注入される光触媒や貴金属は原子炉炉水中を移
行し、原子炉圧力容器38内に達する。圧力容器38内
では運転中や起動時・停止時、定検中などの注入した条
件下で反応がおこり、光触媒や貴金属が付着した高性能
光触媒が原子炉構造材料の表面に付着する。同様な反応
がそれぞれのラインで起これば、炉水が流れる系統のラ
インの表面にも光触媒や貴金属が付着した高性能光触媒
が付着する。
媒が原子炉の冷却水の循環経路となる原子炉構造材料に
付着するので、炉心で発生するチェレンコフ光の光を利
用して運転中の腐食電位を低減することができる。
子炉構造材料表面に光触媒を配し、そこに紫外線近傍の
波長を持つ光を照射すると、光励起反応によって活性化
した電子の作用によって腐食電位が低減することがわか
っている。この反応は光触媒近傍に貴金属があることに
よって効率よく進み、腐食電位が下がる。この反応を利
用することによって、構造材料表面にあらかじめ光触媒
ないし貴金属を付着させた高機能光触媒を付着させ、炉
心で発生するチェレンコフ光の光を利用して運転中の腐
食電位を低減することができる。
にほぼ均一に光触媒と貴金属を付着させることが必要と
なり、さらに炉心で発生するチェレンコフ光による光触
媒反応によって十分に腐食電位を低減するためには、あ
る程度(1μm)の厚さで付着させる必要がある。
ためには炉水中にこれらを含む液体を注入することが最
も効率的である。しかし光触媒は水に溶解しづらい形態
のものが多いため、小さな粒子にして懸濁して注入する
必要がある。このため注入する以前には液体に安定に分
散し、注入後には液体に存在するのは不安定になり、構
造材料に付着するようにすることが求められる。光触媒
の効果を高める貴金属は光触媒粒子の近傍に付着してい
る必要がある。また光触媒や貴金属は容易に表面に付着
し、1年以上の持続性も求められている。以上述べた実
施形態は、光触媒に貴金属を原子炉に十分な効果を期待
できるように付着させることができる。
光触媒と貴金属からなる薬液を注入して原子炉構造材内
部に高機能光触媒を形成するようにしたものであるが、
原子炉外部に予め高機能光触媒を形成したものを注入す
るようにしても、前述の説明と同様な作用効果が得られ
る。
分解して付着する場合、それぞれの分解速度が異なるこ
とが考えられるので、図1に示すように注入点5は数カ
所存在する。分解速度を考えてそれぞれ別の注入点5か
ら注入することによって、原子炉構造材内に効率的に付
着させることができる。
属を付与させておき、それを溶媒に分散して炉水中に注
入すれば光触媒と貴金属の分解速度等の問題を回避でき
る。更に、光触媒の構成元素と貴金属の化合物が存在
し、炉内で分解すれば、光触媒の構成元素と炉水に存在
する酸素/過酸化水素が反応して酸化物となり、光触媒
を形成すると考えられる。これによっても分解速度の違
いは問題とならない。
応、分解並びに付着を説明するための模式図である。原
子炉が運転中あるいは起動時、停止時でも構造材料39
の表面は、エネルギー線例えばγ線6、高温、酸素/過
酸化水素7が発生しており、高温状態にさらされてい
る。これらと注入タンク12からの光触媒8の成分を含
む前駆体及び貴金属9が反応を起こすと、前駆体や貴金
属9が単離し、水中を浮遊し始める。この光触媒や貴金
属9が着した高性能光触媒の溶解度が低いため構造材料
39の表面に化学的、物理的に付着する。この吸着した
光触媒及び貴金属9が付着した高性能光触媒の一部は酸
化皮膜に取り込まれる。
高性能光触媒皮膜を形成するためのシステムを説明する
ための図であり、ここではその一例であるプラズマ溶射
装置を示している。陰極40と陽極ノズル41の内面の
間に直流アーク42を生ぜしめると、後方から送給され
る作動ガス43が、これによって熱せられて膨張し、陽
極ノズル41からプラズマジェット44となって噴出す
る。触媒粉末8と貴金属粉末9の混合材料粉末45はガ
スに乗せてプラズマジェット44中に供給される。この
結果、金属材料39の表面には高機能光触媒層46が形
成される。
6は、光触媒8の粉末と貴金属9の粉末を質量比で100:
1程度の割合で混合して用いることによって最も効率的
に腐食を低減させることができる。
の粉末と貴金属9の粉末の混合材料を材料表面に直接溶
射するものであるが、これ以外に直接、塗布、噴霧、P
VD(物理的蒸着)、CVD(化学的蒸着)、ショット
などで高機能光触媒層46の皮膜を生成させるようにし
てもよく、また塗布、噴霧については溶液、あるいは微
粒子を懸濁させた液を用いる。これらの工程は原子炉の
建設時、あるいは定検時に水位が低くなったときに水と
接していない箇所に行うか、定検時等に原子炉から完全
に水を抜き去って行う。
分を含む物質と、貴金属9が分散している場合の注入方
法を説明するための図である。これは、注入タンク12
内に分散剤10が注入された場合の原子炉圧力容器38
内における模式図である。酸化チタンなどの非常に水に
溶解しづらい光触媒8は1つが1〜数nmという非常に小
さい粒子にして、溶媒中に分散させて注入する。
に注入するのは、次のような理由に基づく。すなわち、
薬液をためる注入タンク12内では数十時間から長いと
数ヶ月間、薬液は安定である必要がある。特に懸濁液の
場合には粒子の光触媒が溶液内に均一に分散し続けるた
めに分散剤10と呼ばれる成分を混入する。この分散剤
10は光触媒粒子の周りを取り囲み、お互いがくっつき
合うことや容器壁面などに付着するのを防止する機能が
ある。このため、炉水中に注入した後にこの分散剤10
を反応・分解により効果を失することにより、光触媒は
構造材料の表面に付着しやすくなる。例えば100℃以上
の熱やエネルギー線或いは酸素/過酸化水素7で分解す
る分散剤10としてはアミン系化合物、ポリアクリル酸
アンモニウム、メチルエチルケトンが挙げられる。
散剤10が存在しているので、注入タンク12内では析
出して沈殿したり、壁面に付着しない。この分散剤10
が注入ポンプ11により注入点5を介して原子炉圧力容
器38内に入り、エネルギー線や熱、酸素/過酸化水素
7などと反応して分解、変性すると、光触媒8は液中に
分散できなくなり、壁面に付着する。
て注入するシステムを説明するための図であって、具体
的には図5は予め一つの注入タンク12内に光触媒8と
貴金属9を混合した状態で、注入ポンプ11により注入
点5を介して母管47に注入する場合である。図5にお
いて、光触媒を炉水中に注入して構造材料に付着させる
ためには示すように室温において水などの溶媒に溶解さ
せて注入タンク12に貯め、それを炉内に注入ポンプ1
1で注入したときに溶解度の低下などによって析出する
条件となる必要がある。あるいは反応・分解すると上記
の光触媒となる化合物を水などの溶媒に溶解させて炉水
に注入し、原子炉に特有の条件である熱、γ線などの放
射線、光量子、酸素/過酸化水素などによって光触媒の
形となる必要がある。特に光触媒のうちTi、W、Zrを含
む酸化物は水に不溶あるいは難溶なものについては1〜1
0nmの非常に小さな粒子を水などの溶媒に分散・懸濁さ
せて注入し、それらが表面に達すると付着する。
12b内に注入されている光触媒8と貴金属9を、それ
ぞれ注入ポンプ11a,11bにより混合して一つの注
入点5を介して母管47に注入する場合である。光触媒
8の溶液と貴金属9の溶液を混合しても問題がおこらな
い場合には、図5のようにあらかじめ両者を混合してお
いてから注入すれば光触媒8の表面に貴金属9が均一に
付着しやすくなる。
を混合すると問題がある場合がある。例えば酸化チタン
の分散溶液は酸性で安定であり、白金の溶液はアルカリ
側で安定である場合がある。これらの二つを混合した場
合、両者共に安定に存在し得なくなる。
1bと注入タンク12a,12bを光触媒8と貴金属9
で別々に設け、薬液注入点5の寸前で両者を混合して、
例えば母管47に注入することによって両者が混じり合
っている時間を短くすることが可能である。これによっ
て注入前に光触媒8や貴金属9が析出したり反応したり
して注入できなくなることを防ぐことができる。
できる。すなわち、図6において、光触媒溶液8と貴金
属溶液9が反応するために両者を混合して注入するのが
困難な場合には、光触媒溶液8と貴金属溶液9の注入点
5をそれぞれ別に設けて注入することによっても注入溶
液同士を反応させることなく注入することが可能であ
る。
ってからの分解速度が異なることが考えられる。このよ
うな場合には、図1で示したように原子炉には複数の注
入点5a,5bが存在するので、反応速度の遅いものを
炉心に到達する時間が長いCUWライン3から注入し、反
応速度の速いものを到達時間の短いPLRライン2から注
入することによって光触媒と貴金属が炉心で適切な付着
量を得ることが可能となる。さらにいくつかの点から注
入することによって原子炉全体に付着することが容易と
なる。
入するシステムを説明するための図である。これは、光
触媒8の溶液と貴金属9の溶液が反応するために両者を
混合して注入するのが困難な場合には、三方バルブ13
を用いて異なる注入タンク12a,12bにそれぞれ注
入されている光触媒8と貴金属9のラインを切り替えな
がら時間的に混じり合わないようにして注入することに
よっても注入溶液同士を反応させることなく注入するこ
とが可能である。また起動時、停止時などに注入する場
合には時間によって原子炉内の温度、エネルギー線の強
度、酸素/過酸化水素の濃度が変化する。光触媒8と貴
金属9の炉水中に入ってからの反応速度が大きく異なる
場合、それらのパラメーターが変化するうちの最も効率
の良い部分でそれぞれを注入することによって少ない量
で付着させることが可能となる。別々に入れた場合には
貴金属9が物質内を拡散することが期待できる。
た光触媒を注入するシステムを説明するための図であ
る。酸化チタンをはじめとする難溶性の光触媒は溶媒中
に非常に小さい粒子で分散させて液体の形で用いるのが
一般的である。光触媒の固体粒子に貴金属を付着させ、
それを溶媒中に分散させたものを注入することができ
る。この方法をとると光触媒の付着のみを考えれば、適
切な付着が可能である。さらに量子効率の向上させるた
めには、TiO2の表面にできるだけ均質に付着させる必要
がある。このためには、TiO2溶液と貴金属溶液をできる
限り速やかに混合し均一分散させることが必要となる。
また、TiO2表面に貴金属コロイドやイオンをしっかりと
付着させる必要がある。この反応にも光触媒反応を利用
することができる。原子炉の場合チェレンコフ光また炉
外の場合紫外線またはX線やガンマ線およびベータ線を
照射して電気化学的に付着させることができる。
で分散させて注入する時には、分散させる前の光触媒8
に貴金属9を付着させた後、分散させて注入させること
ができる。これによって光触媒8の粒子それぞれの表面
に貴金属9を付着することができ、光触媒8と貴金属9
の炉水中での反応速度の違いによる場所場所の付着割合
の違いが出にくくなる。また光触媒8の溶液と貴金属9
の溶液との反応も防ぐことができる。
物を注入するシステムを説明するための図である。貴金
属9と光触媒を構成する元素14が化合物を作り、これ
を注水ポンプ11及び母管47を介して原子炉圧力容器
38内で温度、エネルギー線の強度、酸素/過酸化水素
7によって分解する場合には酸素/過酸化水素7と反応
して光触媒を構成する元素14は光触媒となり、原子炉
圧力容器38に付着する。
属を付着させておいたときに再配置によって構造材料に
付着することを説明するための図である。原子炉の構造
材料や燃料棒15の表面に付着した酸化物等の付着物、
すなわち光触媒8に貴金属9を付与させた高機能光触媒
皮膜20は、炉水に乗って移動する、いわゆる再配置が
おこる燃料棒15のため構造材料や燃料棒表面に光触媒
8や貴金属9を付着あるいはその構成材料の一部にして
おき、それが再配置によって移動して構造材料の表面に
付着させることができる。このように原子炉内に光触媒
や貴金属をバルクなどの形で大量に入れていれば、運転
中に再配置によって表面に付着することが期待できる。
させるためのシステムを説明するための図である。同一
の注入タンク12内にある光触媒8や貴金属9は原子炉
中の熱、放射線、光量子、酸化剤等で反応させ構造材料
表面に付着しやすく、かつ持続性がよい皮膜を生成する
必要がある。このためには、注入タンク12と注入ポン
プ11bのラインとは別のラインであって、水質調整タ
ンク16と注入ポンプ11aからなるラインを設置し、
水質調整タンク16によって注入時の炉水の水質例えば
pH、溶存酸素、溶存水素の濃度を制御することによって
付着を促進させたり、光触媒8や貴金属9の凝集状態や
付着材料の皮膜の性状を制御できる。
これらのパラメーターを適切なものとするように、pH調
整薬液を調整したり、あるいは溶存酸素、溶存水素を制
御するために酸素、水素を含むガスを炉水中に注入する
ように構成する。
の付着特性があまり良くないことがしられている。この
ため付着を促進し、生成した皮膜が堅固にすることを目
的として、付着時の水質の制御を行う。付着に影響を与
える水質としては、pH、溶存酸素、溶存水素濃度があ
る。例えばTiO2溶液などは酸性において安定に溶媒中に
分散して存在するため、炉水中をアルカリ側にしておけ
ば析出が促進され、付着量が多くなる。また溶存酸素、
溶存水素濃度を制御することによって生成する光触媒と
貴金属を含む酸化皮膜の性状を制御することができる。
テムの説明図であり、図3のプラズマ溶射装置に、新た
に構造材料39の温度を調整するためのヒータ17並び
にこの温度を制御するための温度制御装置(図示せず)
を設けたものである。
で、以下のような作用効果を得ることができる。光触媒
8と貴金属9の皮膜ないし貴金属を付与した高機能光触
媒を生成させるとき、皮膜生成後、該システムにより材
料表面の温度を室温から100℃あるいは運転温度の2
88℃、もしくは500℃程度まであげる。すると、生
成した皮膜の焼結が進んだり、溶媒が完全に蒸発するこ
とによってより堅固な皮膜ができる。このため、原子炉
が起動し、高温高圧水に接しても剥離しづらい持続性の
高い皮膜が得られる。
ための構成は、プラズマ溶射装置以外の材料表面に塗
布、噴霧、PVD、CVD、ショットを行う装置に適用して
も、前述と同様な作用効果が得られる。又、材料表面を
加熱するためのヒータ17の代りに、電磁気などによる
材料母材全体の加熱のほか、光照射による材料表面のみ
を加熱する手段を使用してもよい。更に、材料表面の温
度の調整のみならず、材料表面と塗布、溶射、噴霧、PV
D、CVD、ショットの噴射体の間に電磁場を作用させても
よい。
温度を高めることあるいは材料に電界を付与することに
より、噴霧、溶射、PVD、CVD、ショットのいずれかの機
械的方法により付着させた光触媒を基質とした光触媒の
付着強度を増加させた。これにより、皮膜の乾燥固化や
電気的な付着により皮膜安定性が増加する。この方法は
注入によって付着させた皮膜に対しても効果が期待され
る。
ための手法を説明するための模式図である。運転中原子
炉の金属母相18には、通常酸化皮膜19が存在する。
この酸化皮膜19はルースに付着しているものもあり、
その上から光触媒に貴金属を付与した皮膜20が付着し
ても、下の酸化皮膜19が運転中に剥離することによっ
て一緒に剥離してしまう。このため、酸化皮膜19を図
のようにあらかじめ取り除いておけば、このようなこと
は防げる。原子炉においては、このような作業は酸化皮
膜19に含まれる放射性物質を取り除く除染処理により
実現できる。この除染処理を行った後に付着を行うと、
光触媒に貴金属を付与した皮膜20の持続性が増加す
る。
により剥離しやすいルースな酸化物のみを除去する場
合、化学除染によりステンレス鋼やインコネル材などの
防食皮膜のうち外層のn型半導体のみを除去し、光触媒
のn型と残存する防食皮膜のp型の半導体の特性を生か
したpn接合を利用することにより電気化学特性を改善
し材料の電位を低下させる場合、防食皮膜全体を化学除
染し、貴金属を含む高機能触媒や高機能触媒の前駆体の
粒子をショットなどにより機械的に付着させるなどの方
法がある。
表面への付着性があまりよくない点を改善できる実施形
態を説明するための図である。具体的には、金属母相1
8と光触媒に貴金属を付与した皮膜20と両方に付着性
の良い、表面改質剤と呼ばれるプライマー21例えば水
ガラスをあらかじめ金属母相18に付着させておき、該
皮膜20を注入して付着させればよい。
21によって金属と光触媒との仲立ちをして、また金属
との付着特性を改善するためには、付着性と持続性を向
上させることができる。また、光触媒や貴金属を炉内に
注入する前にプライマー21を一定時間注入することに
よって、原子炉構造材料の表面に光触媒が付着しやすく
持続しやすい改質を加えることが可能である。
表面に対する付着性があまりよくない場合に有効な実施
形態を説明するための図である。原子炉構造材料の表面
に対する付着性があまりよくない場合には、図15に示
すように光触媒8の溶液の中に、バインダー22を混合
する。このようにすることにより、バインダー22は金
属母相18と光触媒、光触媒同士の付着特性を向上する
ものであり、付着性と持続性が向上する。
水ガラス、ポリアクリル酸アンモニウムがある。
媒の中にバインダーと言われる金属と光触媒、または光
触媒同士を付着させる効果のある成分を混合することに
よっても、光触媒の付着特性を向上させることができ
る。
形態を説明するための図であり、微粒子半導体によるエ
ネルギー準位図を示している。価電子帯24および伝導
帯25がそれぞれ量子化し得るため、大粒子におけるエ
ネルギーギャップ(大粒子のエネルギーギャップ23)
Egより大きくなる。これにより、光触媒性能を増大で
きる。また、高温水中で熱力学的に安定なアナターゼ型
は、微粒子化と同様の励起バンドギャップを大きくする
ことができる。
に、光触媒に貴金属を付与した高機能光触媒を付着させ
ることができ、炉心で発生するチェレンコフ光の光の効
果によって構造材料の応力腐食割れ等の腐食を防止する
ことができ、もって、原子力プラントの長寿命化、安定
運転などを測ることができる原子炉構造材料の光触媒付
着方法を提供できる。
の図であって、原子炉と炉水が通る配管のシステムと注
入点を示す図。
って、光触媒や貴金属の炉内での反応、分解を示す模式
図。
の図であって、材料表面に直接機械的に皮膜を生成する
システム図。
の図であって、分散剤が原子炉内で分解する状態を示す
模式図。
の図であって、光触媒と貴金属を混合して注入するシス
テムの構成図。
の図であって、光触媒と貴金属を注入点直前にて混合し
て注入するシステムの構成図。
の図であって、光触媒と貴金属を切り替えながら注入す
るシステムの構成図。
の図であって、予め原子炉炉外で光触媒に貴金属を付与
させておいた高機能光触媒を注入するシステムの構成
図。
の図であって、光触媒の構成元素と貴金属との化合物を
注入するシステムの構成図。
めの図であって、燃料棒にあらかじめ光触媒と貴金属を
付着させておいたときに再配置によって構造材料に付着
することを示した模式図。
ための図であって、水質制御によって付着特性を改善さ
せるためのシステム図。
ための図であって、材料表面温度を上げることによって
付着特性を改善させるためのシステム図。
ための図であって、除染を行うことによる光触媒皮膜の
安定性向上を表す模式図。
ための図であって、プライマーの効果を示す模式図。
ための図であって、バインダーの効果を示す模式図。
ための図であって、光触媒を小粒径にした効果を示す模
式図。
RHRライン、5…注入点、6…γ線、7…酸素/過酸化
水素、8…光触媒、9…貴金属、10…分散剤、11…
注入ポンプ、12…注入タンク、13…三方バルブ、1
4…光触媒を構成する元素、15…燃料棒、16…水質
調整タンク、17…ヒーター、18…金属母相、19…
酸化皮膜、20…光触媒+貴金属皮膜、21…プライマ
ー、22…バインダー、23…大粒子のバンドギャッ
プ。
Claims (20)
- 【請求項1】 原子炉の冷却水の循環経路に、光触媒を
構成する成分ないしは化学反応により光触媒を生成する
物質を含有する物質及び防食効果を高める貴金属を注入
することにより、前記原子炉内で得られる該光触媒に該
金属を付与した高機能光触媒を、前記原子炉の構造材料
に付着させることを特徴とする光触媒付着方法。 - 【請求項2】 原子炉の冷却水の循環経路に、予め原子
炉炉外で光触媒に防食効果を高める貴金属を付与させた
高機能光触媒を注入することにより、前記原子炉の構造
材料に付着させることを特徴とする光触媒付着方法。 - 【請求項3】 前記光触媒は、熱、放射線、光量子、炉
水中に含まれる酸素、過酸化水素などの酸化剤、水素な
どによって反応分解することを特徴とする請求項1又は
請求項2に記載の光触媒付着方法。 - 【請求項4】 原子炉の構造材料表面に、光触媒と貴金
属を含む物質または貴金属を付着させた高機能光触媒
を、塗布、溶射、噴霧、物理的蒸着、化学的蒸着、ショ
ット等の方法で直接的に付着させることを特徴とする光
触媒付着方法。 - 【請求項5】 光触媒を構成する成分は、TiO2、 Zr
O2、PbO、BaTiO3、Bi2O 3、ZnO、WO3、SrTiO3、Fe2O3、F
eTiO3、KTaO3、MnTiO3、SnO2 の選択された1種類また
は選択された2種類以上の組み合わせたもの、あるいは
これら光触媒を構成する成分となる金属ないし水酸化物
および化合物であるのいずれかであることを特徴とする
請求項1,2,4のいずれかに記載の光触媒付着方法。 - 【請求項6】 前記光触媒を構成する成分は、10nm以下
の微粒子を用いることを特徴とする請求項1,2,4の
いずれかに記載の光触媒付着方法。 - 【請求項7】 前記光触媒は、TiO2の結晶形態がアナタ
ーゼ型としたことを特徴とする請求項1,2,4のいず
れかに記載の光触媒付着方法。 - 【請求項8】 前記貴金属は、Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Os
の選択された1種類であることを特徴とする請求項1,
2,4のいずれかに記載の光触媒付着方法。 - 【請求項9】 前記化学反応させるために、前記光触媒
を液体中に安定に懸濁し続けることを目的に混合されて
いる分散剤を用いることを特徴とする請求項1に記載の
光触媒付着方法。 - 【請求項10】 前記原子炉の冷却水の循環経路に、前
記光触媒と前記貴金属を混合して注入するか、あるいは
前記原子炉の冷却水の循環経路に注入する直前に混合す
ることを特徴とする請求項1に記載の光触媒付着方法。 - 【請求項11】 前記原子炉の冷却水の循環経路に、前
記光触媒と前記貴金属のそれぞれの単体、あるいは前記
光触媒と前記貴金属の混合物を前記原子炉の冷却水の循
環経路の異なる点から注入することを特徴とする請求項
1に記載の光触媒付着方法。 - 【請求項12】 前記原子炉の冷却水の循環経路に、前
記光触媒と前記貴金属を時間的にずらしてあるいはそれ
ぞれを断続的に注入することを特徴とする請求項1に記
載の光触媒付着方法。 - 【請求項13】 前記原子炉の冷却水の循環経路に、前
記光触媒の固体表面にあらかじめ前記貴金属を付着させ
ておき、それを懸濁させた後、注入することを特徴とす
る請求項1に記載の光触媒付着方法。 - 【請求項14】 前記原子炉の冷却水の循環経路に、前
記光触媒を構成する元素と前記貴金属の化合物を注入
し、原子炉内で反応、分解させて光触媒と貴金属にして
付着させることを特徴とする請求項1に記載の光触媒付
着方法。 - 【請求項15】 光触媒および貴金属あるいはそれらの
構成元素をあらかじめ燃料棒表面などの炉内構造物に付
着あるいはその材料とし、運転中にそれらが溶解、剥離
などで移行して、他の構造材料表面に付着させることを
特徴とする光触媒付着方法。 - 【請求項16】 前記原子炉の冷却水の循環経路に注入
時の炉水中のpHや溶存酸素、溶存水素、過酸化水素など
の水質を制御するようにしたことを特徴とする請求項1
に記載の光触媒付着方法。 - 【請求項17】 前記光触媒物質を付着させる材料の温
度を加熱するか、あるいは前記光触媒物質の噴射体と前
記光触媒物質を付着させる材料間に電磁場を作用させる
ことを特徴とする請求項4に記載の光触媒付着方法。 - 【請求項18】 光触媒、貴金属が付着しやすく、持続
しやすくなる表面状態となるような処理を行うことを特
徴とする請求項4に記載の光触媒付着方法。 - 【請求項19】 請求項18の処理は、あらかじめ除染
処理、プライマーでの処理、注入を行うことを特徴とす
るによる光触媒付着方法。 - 【請求項20】 光触媒、貴金属が付着しやすく、持続
しやすくなる付着条件とするために、光触媒の溶媒にバ
インダーを混合したり同時に注入、操作することを特徴
とする請求項1又は請求項4に記載の光触媒付着方法。
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