JP2001276621A - Potassium titanate photocatalyst and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性が高い
チタン酸カリウム光触媒、及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば４０
０Ｗ高圧水銀ランプによる紫外光照射下で本発明の光触
媒０．３ｇ、メタノール水溶液（メタノール：水体積比
＝１：３）６００ｃｍ3 から毎時１００μｍｏｌ以上の
水素ガス発生量を示す光触媒活性が高いチタン酸カリウ
ム光触媒、及びこのチタン酸カリウム光触媒を効率よく
製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a potassium titanate photocatalyst having a high photocatalytic activity and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides, for example, 40
0.3 g of a photocatalyst of the present invention and a titanic acid having high photocatalytic activity exhibiting a hydrogen gas generation amount of at least 100 μmol / h from 600 cm 3 of an aqueous methanol solution (methanol: water volume ratio = 1: 3) under ultraviolet light irradiation by a 0 W high pressure mercury lamp The present invention relates to a potassium photocatalyst and a method for efficiently producing the potassium titanate photocatalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】チタン酸カリウムは、光照射による電荷
分離を生じ、光エネルギーを化学エネルギーに変換する
水の光分解触媒として注目されている。通常、チタン酸
アルカリは、アルカリ炭酸塩と酸化チタン粉末を原料と
して固相反応により合成されている（J. Physical Chem
istry, 95, pp.4059-4063 (1991)）。固相合成物は、ミ
クロンオーダーの粒子径であり、比表面積も１０ｍ2 ｇ
-1以下であり、光触媒活性もそれほど高くないことが指
摘されている。また、チタン酸アルカリの結晶化には、
９００℃以上の高温の加熱処理が必要であり、この際に
多量の熱エネルギーを必要とすることから、固相合成操
作に代わる穏和な条件下での合成プロセスの開発が望ま
れている。2. Description of the Related Art Potassium titanate attracts attention as a photodecomposition catalyst for water that causes charge separation by light irradiation and converts light energy into chemical energy. Usually, alkali titanate is synthesized by a solid-phase reaction using alkali carbonate and titanium oxide powder as raw materials (J. Physical Chem.
istry, 95, pp. 4059-4063 (1991)). The solid phase synthesized product has a particle size on the order of microns and a specific surface area of 10 m 2 g.
-1 or less, it is pointed out that not so higher photocatalytic activity. Also, for crystallization of alkali titanate,
Since heat treatment at a high temperature of 900 ° C. or more is required and a large amount of heat energy is required at this time, development of a synthesis process under mild conditions instead of a solid-phase synthesis operation is desired.
【０００３】水熱合成法は、従来の固相合成法で高温条
件下で得られるものがより穏和な温度条件下で合成でき
るソフトケミストリープロセスとして注目されている。
水熱反応を利用してチタン酸アルカリを合成する試みと
しては、出発物質として酸化チタンを用い、水酸化ナト
リウム水溶液中で合成した例が報告されている。六チタ
ン酸ナトリウムは、１１ｍｏｌ％以上のＮａ2 Ｏ存在
下、４５０−５００℃の条件で生成することが報告され
ているが、単相としては得られず、アナタース、４チタ
ン酸（Ｎａ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ）あるいは九チタン酸（Ｎａ2
Ｔｉ9 Ｏ19）の混合物として得られている。このよう
に、ナトリウムをアルカリ原料に用いた場合には、高濃
度のアルカリ水溶液を必要とするばかりでなく、容易に
単相として得られないことが報告されている（J. Solid
State Chemistry, 36, pp91-96 (1981)) 。[0003] The hydrothermal synthesis method has attracted attention as a soft chemistry process that can be obtained under a higher temperature condition by a conventional solid-phase synthesis method and can be synthesized under milder temperature conditions.
As an attempt to synthesize an alkali titanate using a hydrothermal reaction, an example in which titanium oxide is synthesized in a sodium hydroxide aqueous solution using titanium oxide as a starting material has been reported. It has been reported that sodium hexatitanate is produced in the presence of 11 mol% or more of Na 2 O at 450-500 ° C., but cannot be obtained as a single phase, and anatase tetratitanic acid (Na 2 Ti 4 O 9 ) or nine titanic acid (Na 2
Ti 9 O 19 ). As described above, it has been reported that when sodium is used as an alkali material, not only a high-concentration aqueous alkali solution is required, but also it is not easily obtained as a single phase (J. Solid).
State Chemistry, 36, pp91-96 (1981)).
【０００４】このほか、出発物質として酸化チタンを用
い、１０Ｍのカリウム、ルビジウム、セシウムなどの水
酸化アルカリ水溶液中で３８００気圧、４５０−７００
℃の条件で六チタン酸アルカリの合成も検討されてお
り、繊維状生成物として得られることが報告されている
（米国特許第２，８３３，６２０号）。しかし、原料と
して酸化チタンを用いているため、チタン酸アルカリの
生成には、４５０℃以上の高温条件で水熱処理する必要
があるため、合成装置に耐熱性の材質が不可欠になると
いう欠点がある。また、得られたチタン酸アルカリの光
触媒活性の検討はなされていない。[0004] In addition, titanium oxide is used as a starting material, and is used in an aqueous solution of 10 M potassium hydroxide, rubidium, cesium, or the like, at 3800 atm, 450-700 atm.
The synthesis of alkali hexatitanate under the condition of ° C. has also been studied, and it is reported that it can be obtained as a fibrous product (US Pat. No. 2,833,620). However, since titanium oxide is used as a raw material, the production of alkali titanate requires hydrothermal treatment at a high temperature of 450 ° C. or higher. . Further, the photocatalytic activity of the obtained alkali titanate has not been studied.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のチタン酸カリウム光触媒がもつ欠点を克服し、光
触媒活性に優れ、かつ簡単な操作で容易に製造しうる経
済的に有利なチタン酸カリウム光触媒を提供することを
目的になされたものである。本発明者らは、光触媒とし
て有用なチタン酸カリウム化合物について鋭意研究を重
ねた結果、チタニウムテトラアルコキシドを水酸化カリ
ウム水溶液と反応させ、複合酸化合物を生成させ、その
まま母液とともに水熱条件下で加熱処理させることによ
り光触媒活性に優れた六チタン酸カリウムが得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the drawbacks of the conventional potassium titanate photocatalyst, has excellent photocatalytic activity, and is economically advantageous titanium which can be easily produced by a simple operation. The purpose of the present invention is to provide a potassium acid photocatalyst. The present inventors have conducted intensive studies on potassium titanate compounds useful as photocatalysts, and as a result, reacted titanium tetraalkoxide with an aqueous solution of potassium hydroxide to form a complex acid compound, which was then heated as it was with the mother liquor under hydrothermal conditions. It has been found that potassium hexatitanate having excellent photocatalytic activity can be obtained by the treatment, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、上記課題を解
決するための本発明は、以下の技術的手段から構成され
る。 （１）基本構造が、一般式 Ｔｉ6 Ｏ13・ｘＫ・ｙＲｕＯ2 （式中のｘは１〜２の数、ｙは０より大きく0.5 未満の
数である）で表されるチタン酸カリウム光触媒。 （２）担体であるチタン酸カリウムの結晶構造が六チタ
ン酸カリウムであることを特徴とする前記（１）記載の
チタン酸カリウム光触媒。 （３）前記（１）記載のチタン酸カリウム光触媒を製造
する方法であって、チタニウムテトラアルコキシドを水
酸化カリウム水溶液と混合して、沈殿物を生成させ、水
熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ別、水洗
し、必要により乾燥した後、ルテニウム含有溶液に浸漬
し、ろ別、仮焼することを特徴とする、基本構造が、一
般式 Ｔｉ6 Ｏ13・ｘＫ・ｙＲｕＯ2 （式中のｘは１〜２の数、ｙは０より大きく0.5 未満の
数である）で表されるチタン酸カリウム光触媒の製造方
法。 （４）前記（２）記載のチタン酸カリウム光触媒を製造
する方法であって、チタニウムテトラアルコキシドを水
酸化カリウム水溶液と混合して、沈殿物を生成させ、水
熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ別、水洗
し、必要により乾燥した後、ルテニウム含有溶液に浸漬
し、ろ別、仮焼することを特徴とする、担体であるチタ
ン酸カリウムの結晶構造が六チタン酸カリウムであるチ
タン酸カリウム光触媒の製造方法。 （４）チタニウムテトラアルコキシドとして、エトキシ
ド、プロポキシド、ブトキシドの１種以上を原料として
使用することを特徴とする前記（３）又は（４）記載の
チタン酸カリウム光触媒の製造方法。 （６）水熱処理温度が３００℃以上４５０℃以下である
ことを特徴とする前記（３）、（４）又は（５）記載の
チタン酸カリウム光触媒の製造方法。That is, the present invention for solving the above problems comprises the following technical means. (1) A potassium titanate photocatalyst whose basic structure is represented by the general formula: Ti 6 O 13 .xK.yRuO 2 (where x is a number from 1 to 2, and y is a number greater than 0 and less than 0.5) . (2) The potassium titanate photocatalyst according to the above (1), wherein the crystal structure of the potassium titanate as the carrier is potassium hexatitanate. (3) The method for producing a potassium titanate photocatalyst according to the above (1), wherein the titanium tetraalkoxide is mixed with an aqueous solution of potassium hydroxide to form a precipitate, which is then treated under hydrothermal conditions. The reaction product obtained is filtered, washed with water, dried if necessary, then immersed in a ruthenium-containing solution, filtered and calcined. The basic structure is represented by the general formula Ti 6 O 13 .xK.yRuO. 2 (where x is a number from 1 to 2, and y is a number greater than 0 and less than 0.5). (4) The method for producing a potassium titanate photocatalyst according to the above (2), wherein the titanium tetraalkoxide is mixed with an aqueous solution of potassium hydroxide to form a precipitate, which is then treated under hydrothermal conditions. The reaction product obtained is filtered, washed with water, dried if necessary, immersed in a ruthenium-containing solution, filtered, and calcined, wherein the crystal structure of potassium titanate as a carrier is potassium hexatitanate. A method for producing a potassium titanate photocatalyst. (4) The method for producing a potassium titanate photocatalyst according to the above (3) or (4), wherein at least one of ethoxide, propoxide, and butoxide is used as a raw material as the titanium tetraalkoxide. (6) The method for producing a potassium titanate photocatalyst according to the above (3), (4) or (5), wherein the hydrothermal treatment temperature is 300 ° C. or more and 450 ° C. or less.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明は、基本構造が、一般式 Ｔｉ6 Ｏ13・ｘＫ・ｙＲｕＯ2 （式中のｘは１〜２の数、ｙは０より大きく0.5 未満の
数である）で表されるチタン酸カリウム光触媒を提供す
るものである。本発明によれば、前記チタン酸カリウム
光触媒は、チタニウムテトラアルコキシドと水酸化カリ
ウム水溶液とから沈殿物を生成させ、それを母液ととも
に水熱処理し、得られたスラリーをろ別、水洗後、必要
により乾燥させ、次いで、得られたチタン酸カリウム化
合物を塩化ルテニウム水溶液と反応させ、固体成分をろ
別、水洗後、大気中で仮焼することにより製造すること
ができる。ここで、塩化ルテニウムは、助触媒である酸
化ルテニウムの原料であり、塩化ルテニウム水溶液にチ
タン酸カリウムを懸濁させると、カリウムイオンとのイ
オン交換によりルテニウムイオンがチタン酸カリウムに
取り込まれ、ろ別後、大気中で仮焼することにより、ル
テニウムイオンを酸化してチタン酸カリウム上に酸化ル
テニウムの微粒子を析出させるものである。この反応
は、チタン酸カリウム粉末が次第に灰色に変化すること
により確認できる。Next, the present invention will be described in more detail.
Will be described. In the present invention, the basic structure is represented by the general formula Ti6 O13・ XK ・ yRuOTwo (Where x is a number from 1 to 2, y is greater than 0 and less than 0.5
A potassium titanate photocatalyst represented by
Things. According to the present invention, the potassium titanate
The photocatalyst consists of titanium tetraalkoxide and potassium hydroxide.
Precipitates from the aqueous solution of the
The slurry obtained is filtered, washed with water and then
And then potassium titanate obtained
The compound is reacted with an aqueous ruthenium chloride solution and the solid component is filtered.
Separately, after rinsing, manufacture by calcining in air
Can be. Here, ruthenium chloride is an acid which is a co-catalyst.
Is a raw material for ruthenium chloride
Suspension of potassium titanate causes the
On exchange exchanges ruthenium ions into potassium titanate
After being taken in, filtered and calcined in air,
Oxidizes ruthenium ions to form potassium oxide on potassium titanate.
This deposits fine particles of ruthenium. This reaction
Means that the potassium titanate powder gradually turns gray
Can be confirmed by
【０００８】本発明のチタン酸カリウム光触媒は、一般
式 Ｔｉ6 Ｏ13・ｘＫ・ｙＲｕＯ2 （式中のｘは１〜２の数、ｙは０より大きく０．５未満
の数）で表される基本構造を有するものである。このよ
うな基本構造を有する複合化合物は、良好な光触媒活性
を有している。The potassium titanate photocatalyst of the present invention is represented by the general formula: Ti 6 O 13 .xK.yRuO 2 (where x is a number from 1 to 2, and y is a number greater than 0 and less than 0.5). It has a basic structure as follows. A composite compound having such a basic structure has good photocatalytic activity.
【０００９】このようなチタン酸カリウム光触媒は、
（１）チタン酸カリウムの生成工程、及び（２）酸化ル
テニウム担持工程、を順次施すことによって製造するこ
とができる。Such a potassium titanate photocatalyst comprises:
It can be manufactured by sequentially performing (1) a step of producing potassium titanate and (2) a step of supporting ruthenium oxide.
【００１０】前記（１）のチタン酸カリウムの生成工程
においては、チタニウムテトラアルコキシドを水酸化カ
リウム水溶液中で水熱処理工程を施すことにより製造す
ることができる。カリウムの添加量は、六チタン酸カリ
ウム（Ｋ2 Ｔｉ6 Ｏ13）に必要な化学両論量以上とす
る。次に、チタニウムテトラアルコキシド溶液を用意す
る。このチタニウムテトラアルコキシドとしては、エト
キシド、プロポキシド、ブトキシドなどを挙げることが
できる。In the step (1) of producing potassium titanate, titanium tetraalkoxide can be produced by subjecting titanium tetraalkoxide to a hydrothermal treatment in an aqueous potassium hydroxide solution. The amount of potassium to be added is not less than the stoichiometric amount required for potassium hexatitanate (K 2 Ti 6 O 13 ). Next, a titanium tetraalkoxide solution is prepared. Examples of the titanium tetraalkoxide include ethoxide, propoxide, butoxide and the like.
【００１１】水酸化カリウム水溶液にチタニウムテトラ
アルコキシド溶液を滴下させ、沈殿物を生成させる。チ
タン酸アルコキシド溶液に水酸化カリウム水溶液を滴下
しても沈殿物は得られる。混合するチタニウムテトラア
ルコキシド量は、カリウムに対するモル比として３倍以
下好ましくは２倍以下の値が用いられる。得られた沈殿
物は、母液とともに例えばテフロン内筒型反応容器、ガ
ラスアンプル、オートクレーブなどの密封容器を用い、
水熱処理を行うことができる。水熱処理条件は、水熱温
度３００〜４５０℃、処理時間２〜３６時間であるが、
好ましくは、水熱温度が３００〜３５０℃の場合には、
処理時間を５〜２４時間とし、水熱温度が３５０〜４５
０℃の場合には、処理時間は２〜８時間とする。処理物
は、ろ別、水洗により副生溶解質を除去する。酸化ルテ
ニウム担持工程に供する沈殿物は特に乾燥する必要はな
いが、必要に応じて乾燥してから用いても良い。A titanium tetraalkoxide solution is dropped into an aqueous potassium hydroxide solution to form a precipitate. A precipitate can be obtained even if an aqueous solution of potassium hydroxide is dropped into the alkoxide titanate solution. The amount of titanium tetraalkoxide to be mixed is 3 times or less, preferably 2 times or less as a molar ratio with respect to potassium. The obtained precipitate is used together with the mother liquor, for example, in a sealed container such as a Teflon inner cylindrical reaction vessel, a glass ampule, and an autoclave,
Hydrothermal treatment can be performed. The hydrothermal treatment conditions are a hydrothermal temperature of 300 to 450 ° C. and a treatment time of 2 to 36 hours.
Preferably, when the hydrothermal temperature is 300 to 350 ° C,
The treatment time is 5 to 24 hours, and the hydrothermal temperature is 350 to 45 hours.
In the case of 0 ° C., the treatment time is 2 to 8 hours. The processed product is filtered and washed with water to remove by-product solutes. The precipitate to be subjected to the ruthenium oxide supporting step does not need to be particularly dried, but may be used after drying if necessary.
【００１２】次に、前記（２）の酸化ルテニウム担持工
程においては、まず塩化ルテニウム含有溶液を調製す
る。ルテニウム含有溶液の濃度は、複合体の担持量に応
じて任意に調整できるが、（１）の工程で得られた沈殿
物の重量に対し、０．１ 〜１ｗｔ％、好ましくは０．
１〜０．５ｗｔ％の範囲に入るように調整する。例え
ば、0.２７ｗｔ％のルテニウムを担持すれば基本式のｙ
の値は０．３５程度の値となる。この溶液を室温で、沈
殿物を加え、１〜２４時間好ましくは２〜１６時間撹拌
する。反応後の生成物は、ろ別、水洗後、乾燥させる。
乾燥には一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを
用い、例えば室温ないし５０℃で乾燥する。また、スプ
レードライ方式あるいは凍結乾燥方式によっても乾燥で
きる。乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥しても良
い。さらに、これを電気炉などを用い、大気中あるい
は、酸化雰囲気で２５０℃〜６５０℃の所定温度で１〜
１０時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。得られた生
成物は微細な粒状の形態を示す。担体であるチタン酸カ
リウムの結晶構造は、Ｘ線源としての銅のＫα線を用い
た粉末Ｘ線回折パターンに２θ＝１１．５°，１３．７
°，２９．２°，３０．０°，３３．１°，４３．５°
及び４７．８°のピークが認められ、これらのピークが
粉末回折標準委員会ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on P
owder Diffraction Standards ）粉末データファイナル
ナンバー４０−０４０３の単斜品型六チタン酸カリウム
Ｋ2 Ｔｉ6 Ｏ13の（２００），（２０１），（３１
０），（３１１），（３１２），（６０２），及び（０
２０）ピークのｄ値と一致することから、六チタン酸カ
リウムと帰属される。Next, in the ruthenium oxide supporting step (2), a ruthenium chloride-containing solution is first prepared. The concentration of the ruthenium-containing solution can be arbitrarily adjusted according to the amount of the complex carried, but is preferably 0.1 to 1 wt%, preferably 0.1 to 1 wt%, based on the weight of the precipitate obtained in the step (1).
Adjust so as to fall within the range of 1 to 0.5 wt%. For example, if 0.27 wt% of ruthenium is supported, y in the basic formula
Is about 0.35. This solution is stirred at room temperature for 1 to 24 hours, preferably 2 to 16 hours. The product after the reaction is filtered, washed with water and dried.
For drying, a general dryer or a desiccator containing a desiccant is used, for example, at room temperature to 50 ° C. Further, it can be dried by a spray drying method or a freeze drying method. After being formed into an arbitrary shape before drying, it may be dried. Furthermore, this is heated at a predetermined temperature of 250 ° C. to 650 ° C. in the air or in an oxidizing atmosphere using an electric furnace or the like.
Calcination is performed for 10 hours, preferably 2 to 5 hours. The product obtained shows a fine granular morphology. The crystal structure of potassium titanate, which is a carrier, is represented by 2θ = 11.5 °, 13.7 in a powder X-ray diffraction pattern using copper Kα ray as an X-ray source.
°, 29.2 °, 30.0 °, 33.1 °, 43.5 °
And 47.8 ° peaks, and these peaks correspond to the Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDS.
(Owder Diffraction Standards) (200), (201), (31) of monoclinic potassium hexatitanate K 2 Ti 6 O 13 with powder data final number 40-0403
0), (311), (312), (602), and (0
20) It is assigned to potassium hexatitanate because it matches the d value of the peak.
【００１３】このようにして得られたチタン酸カリウム
光触媒は、化学分析、Ｘ線回折、熱分析、赤外分光、走
査型電子顕微鏡などの測定などによって確認できる。例
えば、化学分析によりｘ値及びｙ値を得ることができ
る。また、光触媒活性は、例えばメタノールを含む水の
光分解による水素ガス発生速度を調べることにより評価
することができる。通常、チタン酸カリウムの水素発生
電位は水の還元電位に近いことから、水素の発生速度は
著しく遅い。そこで、酸化ルテニウムなどの助触媒を担
持するとともに、還元反応を促進する試薬を導入するこ
とにより、活性を高めることが必要であり、メタノール
は還元反応の犠牲剤として働く。The potassium titanate photocatalyst thus obtained can be confirmed by chemical analysis, X-ray diffraction, thermal analysis, infrared spectroscopy, measurement with a scanning electron microscope or the like. For example, x and y values can be obtained by chemical analysis. The photocatalytic activity can be evaluated, for example, by examining the rate of hydrogen gas generation by photolysis of water containing methanol. Normally, since the hydrogen generation potential of potassium titanate is close to the reduction potential of water, the rate of hydrogen generation is extremely low. Therefore, it is necessary to support a cocatalyst such as ruthenium oxide and to increase the activity by introducing a reagent that promotes the reduction reaction, and methanol acts as a sacrificial agent for the reduction reaction.
【００１４】本発明のチタン酸カリウム光触媒の生成
は、例えばＸ線回折測定により容易に確認することがで
きる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した
場合、（１）の工程で得られた沈殿物は、２θ＝１１．
５°，１３．７°，２９．２°，３０．０°，３３．１
°，４３．５°及び４７．８°などにそれぞれ六チタン
酸カリウムの（２００），（２０１），（３１０），
（３１１），（３１２），（６０２），及び（０２０）
回折線に対応するピークが認められるが、処理温度、時
間などの合成条件により回折線ピーク強度が変化する。
（２００）回折線の半価幅から結晶子の大きさを見積も
ることができる。本発明のチタン酸カリウム光触媒の形
態は、走査型電子顕微鏡によって微細な繊維状の凝集体
として観察されうる。The production of the potassium titanate photocatalyst of the present invention can be easily confirmed by, for example, X-ray diffraction measurement. When measured using a copper bulb and a nickel filter, the precipitate obtained in the step (1) is 2θ = 11.0.
5 °, 13.7 °, 29.2 °, 30.0 °, 33.1
°, 43.5 °, and 47.8 °, etc. of potassium hexatitanate (200), (201), (310),
(311), (312), (602), and (020)
Although a peak corresponding to the diffraction line is observed, the diffraction line peak intensity changes depending on the synthesis conditions such as the processing temperature and time.
(200) The crystallite size can be estimated from the half width of the diffraction line. The form of the potassium titanate photocatalyst of the present invention can be observed as fine fibrous aggregates by a scanning electron microscope.
【００１５】次に本発明のチタン酸カリウム光触媒の特
徴を示す。 （１）従来の固相反応で得られたチタン酸カリウム光触
媒に比べ、光水素発生速度が高い。 （２）比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液
を用いて合成されうる。 （３）固相合成に比較して低い合成温度の水熱条件下で
の簡便な工程で得ることができる。 （４）生成物がサブミクロンの幅を有する繊維状の微結
晶であり、水溶液中に分散しやすい。 （５）比表面積の値が５０ｍ2 ｇ-1を越える光触媒が得
られる。Next, the characteristics of the potassium titanate photocatalyst of the present invention will be described. (1) The photohydrogen generation rate is higher than that of a potassium titanate photocatalyst obtained by a conventional solid-phase reaction. (2) It can be synthesized using a potassium hydroxide solution having a relatively low concentration (1 M or less). (3) It can be obtained by simple steps under hydrothermal conditions at a lower synthesis temperature than solid phase synthesis. (4) The product is a fibrous microcrystal having a submicron width, and is easily dispersed in an aqueous solution. (5) A photocatalyst having a specific surface area value exceeding 50 m 2 g −1 is obtained.
【００１６】[0016]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 比較例１ ４０ｇのチタニウムテトライソプロポキシドを０．３６
Ｍ水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに加え、１時間振り
混ぜた。耐圧テフロン（登録商標）製容器に母液ととも
に移し、恒温槽あるいは、電気炉に入れ、２００℃にお
いて２４時間保持した。耐圧テフロン製容器を取り出
し、放冷後、沈殿物をろ別、水洗、乾燥させた。次に、
８．０×１０-4Ｍ塩化ルテニウム溶液３０ｍｌと前記沈
殿物１ｇを添加し、室温で約１６時間振蕩機を用い撹拌
させた。塩化ルテニウムはルテニウム担持量として０．
２７ｗｔ％に想定して反応させたものである（ｙ＝０．
３５に相当する）。反応生成物は、ろ別、水洗、デシケ
ータを用い室温で乾燥させた後、電気炉を用い大気中で
５００℃、２時間加熱処理を行い、比較例製品１を得
た。得られた本比較例製品のＸ線回折結果では、２θ＝
３２．９°，４３．０°及び４７．８°などに一部、六
チタン酸カリウムの（３１２），（６０２），及び（０
２０）ピークに近似するものが存在するものの、六チタ
ン酸カリウムの回折パターンとは一致しない。最も低角
の回折線の半価幅から求めた結晶子径は６．３ｎｍであ
った。化学分析から求めたｘの値は１．３０であり、ｙ
の値は０．３４であった。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Comparative Example 1 40 g of titanium tetraisopropoxide was added to 0.36
The mixture was added to 200 ml of an aqueous M potassium hydroxide solution and shaken for 1 hour. The solution was transferred together with the mother liquor to a pressure-resistant Teflon (registered trademark) container, placed in a thermostat or an electric furnace, and kept at 200 ° C. for 24 hours. The pressure-resistant Teflon container was taken out, allowed to cool, and the precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried. next,
30 ml of 8.0 × 10 −4 M ruthenium chloride solution and 1 g of the precipitate were added, and the mixture was stirred at room temperature for about 16 hours using a shaker. Ruthenium chloride has a ruthenium loading of 0.1.
The reaction was performed assuming that the concentration was 27 wt% (y = 0.
35). The reaction product was filtered, washed with water, dried at room temperature using a desiccator, and then heat-treated at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace to obtain Comparative Example Product 1. In the X-ray diffraction result of the obtained product of this comparative example, 2θ =
Partially at 32.9 °, 43.0 ° and 47.8 °, potassium hexatitanate (312), (602), and (0
20) Although there is something close to the peak, it does not match the diffraction pattern of potassium hexatitanate. The crystallite diameter determined from the half width of the lowest angle diffraction line was 6.3 nm. The value of x determined from chemical analysis is 1.30, and y
Was 0.34.
【００１７】実施例１ テフロン製容器に４０ｇのチタニウムテトライソプロポ
キシドと０．２３Ｍ水酸化カリウム水溶液２００ｍｌを
加え、３０分間攪拌機を用い、振り混ぜた。ニッケル製
容器に移し、オートクレーブに入れ、密封し、３００℃
において８時間保持した。放冷後、ニッケル製容器を取
り出し、沈殿物をろ別、水洗、乾燥させた。次に、８．
０×１０-4Ｍ塩化ルテニウム水溶液３０ｍｌと前記沈殿
物１ｇを添加し、室温で約１６時間振蕩機を用い撹拌さ
せた。塩化ルテニウムはルテニウム担持量として０．２
７ｗｔ％に想定して反応させたものである（ｙ＝０．３
５に相当する）。反応生成物は、ろ別、水洗、デシケー
タを用い室温で乾燥させた後、電気炉を用い大気中で５
００℃、２時間加熱処理を行い、本発明製品１を得た。
得られた本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カ
リウムの（２００），（２０１），（３１０），（３１
１），（３１２），（６０２），及び（０２０）に相当
すると考えられる２θ＝１１．５°，１３．７°，２
９．２°，３０．０°，３３．１°，４３．５°及び４
７．８°などにピークが認められた。（２００）回折線
の半価幅から求めた結晶子径は１５ｎｍであった。化学
分析から求めたｘの値は１．７５であり、ｙの値は０．
３６であった。比表面積は１１０ｍ2 ｇ-1であった。Example 1 40 g of titanium tetraisopropoxide and 200 ml of a 0.23 M aqueous potassium hydroxide solution were added to a Teflon container, and the mixture was shaken with a stirrer for 30 minutes. Transfer to nickel container, place in autoclave, seal, 300 ℃
For 8 hours. After cooling, the nickel container was taken out, and the precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried. Next, 8.
30 ml of a 0 × 10 −4 M ruthenium chloride aqueous solution and 1 g of the precipitate were added, and the mixture was stirred at room temperature for about 16 hours using a shaker. Ruthenium chloride has a ruthenium loading of 0.2
7% by weight (y = 0.3
5). The reaction product is filtered, washed with water, dried at room temperature using a desiccator, and then dried in air using an electric furnace.
Heat treatment was performed at 00 ° C. for 2 hours to obtain a product 1 of the present invention.
X-ray diffraction results of the obtained product of the present invention show that potassium hexatitanate (200), (201), (310), (31)
2) = 11.5 °, 13.7 °, 2 which are considered to correspond to 1), (312), (602), and (020)
9.2 °, 30.0 °, 33.1 °, 43.5 ° and 4
A peak was observed at 7.8 ° and the like. The crystallite diameter determined from the half width of the (200) diffraction line was 15 nm. The value of x obtained from the chemical analysis was 1.75, and the value of y was 0.3.
36. The specific surface area was 110 m 2 g −1 .
【００１８】実施例２ 水酸化カリウム濃度を０．３６Ｍとした以外は実施例１
に従って本発明製品２を得た。得られた本発明製品のＸ
線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），
（２０１），（３１０），（３１１），（３１２），
（６０２），及び（０２０）に相当すると考えられる２
θ＝１１．５°，１３．７°，２９．２°，３０．０
°，３３．１°，４３．５°及び４７．８°などにピー
クが認められた。（２００）回折線の半価幅から求めた
結晶子径は１７ｎｍであった。化学分析から求めたｘの
値は１．８２であり、ｙの値は０．３７であった。比表
面積は１０５ｍ2 ｇ-1であった。Example 2 Example 1 except that the concentration of potassium hydroxide was changed to 0.36M.
To obtain the product 2 of the present invention. X of the obtained product of the present invention
The results of X-ray diffraction show that (200),
(201), (310), (311), (312),
(602) and 2 which are considered to correspond to (020)
θ = 11.5 °, 13.7 °, 29.2 °, 30.0
°, 33.1 °, 43.5 °, and 47.8 °. The crystallite diameter determined from the half width of the (200) diffraction line was 17 nm. The value of x determined by chemical analysis was 1.82, and the value of y was 0.37. The specific surface area was 105 m 2 g −1 .
【００１９】実施例３ 水酸化カリウム濃度を０．７１Ｍとした以外は実施例１
に従って本発明製品３を得た。得られた本発明製品のＸ
線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），
（２０１），（３１０），（３１１），（３１２），
（６０２），及び（０２０）に相当すると考えられる２
θ＝１１．５°，１３．７°，２９．２°，３０．０
°，３３．１°，４３．５°及び４７．８°などにピー
クが認められた。（２００）回折線の半価幅から求めた
結晶子径は１４ｎｍであった。化学分析から求めたｘの
値は１．７７であり、ｙの値は０．３８であった。比表
面積は１１５ｍ2 ｇ-1であった。Example 3 Example 1 except that the potassium hydroxide concentration was changed to 0.71M.
Thus, the product 3 of the present invention was obtained. X of the obtained product of the present invention
The results of X-ray diffraction show that (200),
(201), (310), (311), (312),
(602) and 2 which are considered to correspond to (020)
θ = 11.5 °, 13.7 °, 29.2 °, 30.0
°, 33.1 °, 43.5 °, and 47.8 °. The crystallite diameter determined from the half width of the (200) diffraction line was 14 nm. The value of x determined by chemical analysis was 1.77, and the value of y was 0.38. The specific surface area was 115 m 2 g −1 .
【００２０】実施例４ 水熱反応温度を４００℃とした以外は実施例１に従って
本発明製品４を得た。得られた本発明製品のＸ線回折結
果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０
１），（３１０），（３１１），（３１２），（６０
２），及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１
１．５°，１３．７°，２９．２°，３０．０°，３
３．１°，４３．５°及び４７．８°などにピークが認
められた。（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子
径は２５ｎｍであった。化学分析値から求めたｘの値は
１．７３であり、ｙの値は０．３５であった。比表面積
は４０ｍ2 ｇ-1であった。Example 4 Example 1 was repeated except that the hydrothermal reaction temperature was 400 ° C.
Inventive product 4 was obtained. X-ray diffraction of the obtained product of the present invention
As a result, potassium hexatitanate (200), (20)
1), (310), (311), (312), (60)
2) and 2θ = 1, which is considered to correspond to (020)
1.5 °, 13.7 °, 29.2 °, 30.0 °, 3
Peaks were found at 3.1 °, 43.5 ° and 47.8 °.
Was called. (200) Crystallite obtained from half width of diffraction line
The diameter was 25 nm. The value of x obtained from the chemical analysis value is
1.73, and the value of y was 0.35. Specific surface area
Is 40mTwo g-1Met.
【００２１】実施例５ 水熱反応温度を４００℃とした以外は実施例２に従って
本発明製品５を得た。得られた本発明製品のＸ線回折結
果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０
１），（３１０），（３１１），（３１２），（６０
２），及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１
１．５°，１３．７°，２９．２°，３０．０°，３
３．１°，４３．５°及び４７．８°などにピークが認
められた。（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子
径は２６ｎｍであった。化学分析値から求めたｘの値は
１．８９であり、ｙの値は０．３６であった。比表面積
は４５ｍ2 ｇ-1であった。Example 5 According to Example 2, except that the hydrothermal reaction temperature was 400 ° C.
Inventive product 5 was obtained. X-ray diffraction of the obtained product of the present invention
As a result, potassium hexatitanate (200), (20)
1), (310), (311), (312), (60)
2) and 2θ = 1, which is considered to correspond to (020)
1.5 °, 13.7 °, 29.2 °, 30.0 °, 3
Peaks were found at 3.1 °, 43.5 ° and 47.8 °.
Was called. (200) Crystallite obtained from half width of diffraction line
The diameter was 26 nm. The value of x obtained from the chemical analysis value is
1.89, and the value of y was 0.36. Specific surface area
Is 45mTwo g-1Met.
【００２２】実施例６ 水熱反応温度を４００℃とした以外は実施例３に従って
本発明製品６を得た。得られた本発明製品のＸ線回折結
果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０
１），（３１０），（３１１），（３１２），（６０
２），及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１
１．５°，１３．７°，２９．２°，３０．０°，３
３．１°，４３．５°及び４７．８°などにピークが認
められた。（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子
径は２８ｎｍであった。化学分析値から求めたｘの値は
１．７６であり、ｙの値は０．３７であった。比表面積
は４７ｍ2 ｇ-1であった。走査型電子顕微鏡観察では、
幅が数百ｎｍの繊維状の微結晶であった。Example 6 According to Example 3, except that the hydrothermal reaction temperature was 400 ° C.
Inventive product 6 was obtained. X-ray diffraction of the obtained product of the present invention
As a result, potassium hexatitanate (200), (20)
1), (310), (311), (312), (60)
2) and 2θ = 1, which is considered to correspond to (020)
1.5 °, 13.7 °, 29.2 °, 30.0 °, 3
Peaks were found at 3.1 °, 43.5 ° and 47.8 °.
Was called. (200) Crystallite obtained from half width of diffraction line
The diameter was 28 nm. The value of x obtained from the chemical analysis value is
1.76 and the value of y was 0.37. Specific surface area
Is 47mTwo g-1Met. In scanning electron microscope observation,
It was a fibrous microcrystal having a width of several hundred nm.
【００２３】比較例２ 本比較例では、固相反応で合成したチタン酸カリウムに
ついてルテニウム担持製品を調製した。酸化チタン及び
炭酸カリウム粉末をＫ：Ｔｉモル比２．２：６で混合
し、白金坩堝に入れ、電気炉を用い、１１３０℃で５時
間加熱した。次に、８．０×１０-4Ｍ塩化ルテニウム水
溶液３０ｍｌと前記固相反応物１ｇを添加し、室温で約
１６時間振蕩機を用い撹拌させた。塩化ルテニウムはル
テニウム担持量として０．２７ｗｔ％に想定して反応さ
せたものである（ｙ＝０．３５に相当する）。反応生成
物は、ろ別、水洗、デシケータを用い室温で乾燥させた
後、電気炉を用い大気中で５００℃、２時間加熱処理を
行い、比較例製品２を得た。得られた本比較例製品のＸ
線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），
（２０１），（３１０），（３１１），（３１２），
（６０２），及び（０２０）に相当すると考えられる２
θ＝１１．５°，１３．７°，２９．２°，３０．０
°，３３．１°，４３．５°及び４７．８°などにシャ
ープなピークが認められた。（２００）回折線の半価幅
から求めた結晶子径は８５ｎｍであった。化学分析から
求めたｘの値は１．９０であり、ｙの値は０．３８であ
った。比表面積は３ｍ2 ｇ-1であった。走査型電子顕微
鏡観察では、短軸の長さが数μｍの短冊状結晶であっ
た。Comparative Example 2 In this comparative example, a ruthenium-supported product was prepared for potassium titanate synthesized by a solid-phase reaction. Titanium oxide and potassium carbonate powders were mixed at a K: Ti molar ratio of 2.2: 6, placed in a platinum crucible, and heated at 1130 ° C. for 5 hours using an electric furnace. Next, 30 ml of an aqueous 8.0 × 10 −4 M ruthenium chloride solution and 1 g of the above solid phase reaction product were added, and the mixture was stirred at room temperature for about 16 hours using a shaker. Ruthenium chloride was reacted assuming that the amount of ruthenium carried was 0.27 wt% (corresponding to y = 0.35). The reaction product was filtered, washed with water, dried at room temperature using a desiccator, and then heat-treated at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace to obtain Comparative Example Product 2. X of the obtained product of this comparative example
The results of X-ray diffraction show that (200),
(201), (310), (311), (312),
(602) and 2 which are considered to correspond to (020)
θ = 11.5 °, 13.7 °, 29.2 °, 30.0
Sharp peaks were observed at °, 33.1 °, 43.5 °, and 47.8 °. The crystallite diameter determined from the half width of the (200) diffraction line was 85 nm. The value of x determined by chemical analysis was 1.90, and the value of y was 0.38. The specific surface area was 3 m 2 g −1 . Observation with a scanning electron microscope revealed that the crystal was a strip-shaped crystal having a minor axis of several μm.
【００２４】実施例７ 得られた本発明製品１〜６及び比較例製品１及び２を用
いて水素ガス発生速度を反応温度３０℃で測定した。各
製品０．３ｇとメタノール水溶液（メタノール：水＝
１：３体積比）６００ｍｌをパイレックス（登録商標）
製内部照射型光化学反応容器に加え、３０℃の恒温槽中
で高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した。発生ガス
を経時的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィによ
り水素ガス発生量を求め、水素ガス発生速度を算出し
た。その結果を表１に示す。Example 7 Using the obtained products 1 to 6 of the present invention and comparative products 1 and 2, the hydrogen gas generation rate was measured at a reaction temperature of 30 ° C. 0.3 g of each product and methanol aqueous solution (methanol: water =
1: 3 volume ratio) 600 ml Pyrex (registered trademark)
In addition to the internal irradiation type photochemical reaction vessel, ultraviolet rays were irradiated using a high-pressure mercury lamp in a thermostat at 30 ° C. The generated gas was sampled with time, the amount of hydrogen gas generated was determined by gas chromatography, and the hydrogen gas generation rate was calculated. Table 1 shows the results.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】水熱温度２００℃の比較例製品１及び固相
反応で合成した比較例製品２は数１０μｍｏｌ／ｈ程度
と低い水素発生速度を示す。これに対し、水熱温度３０
０℃及び４００℃で合成した本発明製品は、固相合成物
である比較例製品２の数倍から数十倍の水素発生速度を
示した。３００℃合成物ではＫ：Ｔｉモル比２：６のも
のが高い活性を示したが、４００℃水熱処理物ではＫ：
Ｔｉモル比２：２のものが活性が高い傾向を示した。本
発明の光触媒は高い光触媒活性を有しており、水の光分
解触媒として有用である。また、水熱処理温度が３００
〜４００℃という比較的穏和な条件下で合成できること
から、４５０℃以上の高温高圧水熱合成に比べ、経済的
であり、高圧に伴う危険も少なくなり有利と考えられ
る。The comparative product 1 having a hydrothermal temperature of 200 ° C. and the comparative product 2 synthesized by the solid-phase reaction exhibit a low hydrogen generation rate of about several tens μmol / h. In contrast, the hydrothermal temperature 30
The product of the present invention synthesized at 0 ° C. and 400 ° C. showed a hydrogen generation rate several times to several tens times that of Comparative Example Product 2, which is a solid phase synthetic product. In the 300 ° C. synthesized product, the one having a molar ratio of K: Ti of 2: 6 showed high activity.
Those having a Ti molar ratio of 2: 2 tended to have a high activity. The photocatalyst of the present invention has high photocatalytic activity and is useful as a water photolysis catalyst. In addition, the hydrothermal treatment temperature is 300
Since it can be synthesized under relatively mild conditions of up to 400 ° C., it is considered to be more economical and less risky associated with high pressure than hydrothermal synthesis at a high temperature and high pressure of 450 ° C. or higher, which is considered to be advantageous.
【００２７】実施例８ 実施例３において、水熱反応時間を２時間とした以外は
実施例３と同様な操作により本発明製品８を得た。得ら
れた本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウ
ムの（２００），（２０１），（３１０），（３１
１），（３１２），（６０２），及び（０２０）に相当
すると考えられる２θ＝１１．５°，１３．７°，２
９．２°，３０．０°，３３．１°，４３．５°及び４
７．８°などにピークが認められた。（２００）回折線
の半価幅から求めた結晶子径は１２ｎｍであった。化学
分析値から求めたｘの値は１．７５であり、ｙの値は
０．３５であった。比表面積は１２０ｍ2 ｇ-1であっ
た。Example 8 A product 8 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3, except that the hydrothermal reaction time was changed to 2 hours. X-ray diffraction results of the obtained product of the present invention show that potassium hexatitanate (200), (201), (310), (31)
2) = 11.5 °, 13.7 °, 2 which are considered to correspond to 1), (312), (602), and (020)
9.2 °, 30.0 °, 33.1 °, 43.5 ° and 4
A peak was observed at 7.8 ° and the like. The crystallite diameter determined from the half width of the (200) diffraction line was 12 nm. The value of x obtained from the chemical analysis value was 1.75, and the value of y was 0.35. The specific surface area was 120 m 2 g −1 .
【００２８】実施例９ 実施例３において、水熱反応時間を３６時間とした以外
は実施例３と同様な操作により１ｇの本発明製品９を得
た。得られた本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン
酸カリウムの（２００），（２０１），（３１０），
（３１１），（３１２），（６０２），及び（０２０）
に相当すると考えられる２θ＝１１．５°，１３．７
°，２９．２°，３０．０°，３３．１°，４３．５°
及び４７．８°などにピークが認められた。（２００）
回折線の半価幅から求めた結晶子径は１８ｎｍであっ
た。化学分析値から求めたｘの値は１．８０であり、ｙ
の値は０．３５であった。比表面積は９６ｍ2 ｇ-1であ
った。Example 9 1 g of the product 9 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the hydrothermal reaction time was changed to 36 hours. According to the X-ray diffraction results of the obtained product of the present invention, potassium hexatitanate (200), (201), (310),
(311), (312), (602), and (020)
2θ = 11.5 °, 13.7 considered to correspond to
°, 29.2 °, 30.0 °, 33.1 °, 43.5 °
And 47.8 °. (200)
The crystallite diameter determined from the half width of the diffraction line was 18 nm. The value of x obtained from the chemical analysis value is 1.80, and y
Was 0.35. The specific surface area was 96 m 2 g -1 .
【００２９】実施例１０ 実施例６において、水熱反応時間を２時間とした以外は
実施例６と同様な操作により１ｇの本発明製品１０を得
た。得られた本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン
酸カリウムの（２００），（２０１），（３１０），
（３１１），（３１２），（６０２），及び（０２０）
に相当すると考えられる２θ＝１１．５°，１３．７
°，２９．２°，３０．０°，３３．１°，４３．５°
及び４７．８°などにピークが認められた。（２００）
回折線の半価幅から求めた結晶子径は２５ｎｍであっ
た。化学分析値から求めたｘの値は１．８５であり、ｙ
の値は０．３８であった。比表面積は５３ｍ2 ｇ-1であ
った。Example 10 1 g of the product 10 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 6, except that the hydrothermal reaction time was changed to 2 hours. According to the X-ray diffraction results of the obtained product of the present invention, potassium hexatitanate (200), (201), (310),
(311), (312), (602), and (020)
2θ = 11.5 °, 13.7 considered to correspond to
°, 29.2 °, 30.0 °, 33.1 °, 43.5 °
And 47.8 °. (200)
The crystallite diameter determined from the half width of the diffraction line was 25 nm. The value of x obtained from the chemical analysis value is 1.85, and y
Was 0.38. The specific surface area was 53 m 2 g −1 .
【００３０】実施例１１ 実施例６において、水熱反応時間を３６時間とした以外
は実施例６と同様な操作により１ｇの本発明製品１１を
得た。得られた本発明製品のＸ線回折結果では、六チタ
ン酸カリウムの（２００），（２０１），（３１０），
（３１１），（３１２），（６０２），及び（０２０）
に相当すると考えられる２θ＝１１．５°，１３．７
°，２９．２°，３０．０°，３３．１°，４３．５°
及び４７．８°などにピークが認められた。（２００）
回折線の半価幅から求めた結晶子径は３０ｎｍであっ
た。化学分析値から求めたｘの値は１．８５であり、ｙ
の値は０．３６であった。比表面積は３８ｍ2 ｇ-1であ
った。Example 11 1 g of the product 11 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 6, except that the hydrothermal reaction time was changed to 36 hours. According to the X-ray diffraction results of the obtained product of the present invention, potassium hexatitanate (200), (201), (310),
(311), (312), (602), and (020)
2θ = 11.5 °, 13.7 considered to correspond to
°, 29.2 °, 30.0 °, 33.1 °, 43.5 °
And 47.8 °. (200)
The crystallite diameter determined from the half width of the diffraction line was 30 nm. The value of x obtained from the chemical analysis value is 1.85, and y
Was 0.36. The specific surface area was 38 m 2 g −1 .
【００３１】実施例１２ 実施例７と同様な操作により、実施例８〜１１の本発明
製品について光触媒活性を評価した。その結果を表２に
示す。Example 12 By the same operation as in Example 7, the photocatalytic activities of the products of the present invention of Examples 8 to 11 were evaluated. Table 2 shows the results.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】水熱温度３００℃の場合には、８時間の本
発明製品３の水素ガス発生速度が高く、水熱時間を３６
時間に長くすることにより水素ガス発生速度の減少が認
められた。水熱温度４００℃の場合には、反応時間の増
加とともに水素ガス発生速度は低下しており、２時間の
水熱時間が高い水素ガス発生速度を有している。水熱温
度４００℃においては、水熱合成時間を２時間以下に短
縮できる可能性を示唆しており、短時間合成プロセスと
して、経済的に有利である。When the hydrothermal temperature is 300 ° C., the hydrogen gas generation rate of the product 3 of the present invention for 8 hours is high, and the hydrothermal time is 36 hours.
A decrease in the hydrogen gas generation rate was observed by increasing the time. When the hydrothermal temperature is 400 ° C., the hydrogen gas generation rate decreases as the reaction time increases, and the hydrogen gas generation rate for 2 hours has a high hydrogen gas generation rate. At a hydrothermal temperature of 400 ° C., it suggests that the hydrothermal synthesis time can be reduced to 2 hours or less, which is economically advantageous as a short-time synthesis process.
【００３４】実施例１３ 本実施例では、原料であるチタニウムテトラプロポキシ
ドをチタニウムテトラエトキシドに代えて水熱合成を行
った。３２ｇのチタニウムテトラエトキシドと０．７１
Ｍ水酸化カリウム水溶液２００ｍｌをニッケル製容器に
加え、密封したのち、恒温槽にて４００℃において２時
間保持した。ニッケル製容器を取り出し、放冷後、沈殿
物をろ別、水洗、乾燥させ、１１．２ｇのチタン酸カリ
ウムを得た。８．０×１０-4Ｍ塩化ルテニウム水溶液３
０ｍｌに前記沈殿物１ｇを添加し、室温で約１６時間撹
拌させた。塩化ルテニウムはルテニウム担持量として
０．２７ｗｔ％（ｙ＝０．３５）に想定して反応させた
ものである。反応生成物は、ろ別、水洗、デシケータを
用い室温で乾燥させた後、電気炉を用い大気中で５００
℃、２時間加熱処理を行い、本発明製品１３を得た。得
られた本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリ
ウムの（２００），（２０１），（３１０），（３１
１），（３１２），（６０２），及び（０２０）に相当
すると考えられる２θ＝１１．５°，１３．７°，２
９．２°，３０．０°，３３．１°，４３．５°及び４
７．８°などにピークが認められた。化学分析値から求
めたｘの値は１．７５であり、ｙの値は０．３７であっ
た。０．３ｇの本発明製品１３とメタノール水溶液（メ
タノール：水＝１：３体積比）６００ｍｌをパイレック
ス製内部照射型光化学反応管に加え、３０℃で反応させ
た。発生したガスの組成をガスクロマトグラフィを用い
分析し、水素発生速度を求めた。水素発生速度は４８０
μｍｏｌ／ｈであり、高い光触媒活性を有していること
がわかり、原料としてチタニウムテトラエトキシドでも
よいことが解る。Example 13 In this example, hydrothermal synthesis was performed by replacing titanium tetrapropoxide as a raw material with titanium tetraethoxide. 32 g of titanium tetraethoxide and 0.71
200 ml of an aqueous M potassium hydroxide solution was added to the nickel container, sealed, and then kept at 400 ° C. for 2 hours in a thermostat. The nickel container was taken out, allowed to cool, and the precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 11.2 g of potassium titanate. 8.0 × 10 -4 M ruthenium chloride aqueous solution 3
1 g of the precipitate was added to 0 ml, and the mixture was stirred at room temperature for about 16 hours. Ruthenium chloride was reacted under the assumption that the amount of ruthenium carried was 0.27 wt% (y = 0.35). The reaction product was filtered, washed with water, dried at room temperature using a desiccator, and then dried in an air atmosphere using an electric furnace.
Heat treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours to obtain a product 13 of the present invention. X-ray diffraction results of the obtained product of the present invention show that potassium hexatitanate (200), (201), (310), (31)
2) = 11.5 °, 13.7 °, 2 which are considered to correspond to 1), (312), (602), and (020)
9.2 °, 30.0 °, 33.1 °, 43.5 ° and 4
A peak was observed at 7.8 ° and the like. The value of x obtained from the chemical analysis value was 1.75, and the value of y was 0.37. 0.3 g of the product 13 of the present invention and 600 ml of an aqueous methanol solution (methanol: water = 1: 3 volume ratio) were added to a Pyrex internal irradiation type photochemical reaction tube, and reacted at 30 ° C. The composition of the generated gas was analyzed using gas chromatography to determine the hydrogen generation rate. Hydrogen generation rate is 480
μmol / h, indicating high photocatalytic activity, indicating that titanium tetraethoxide may be used as a raw material.
【００３５】実施例１４ 本実施例では、原料であるチタニウムテトラプロポキシ
ドを代えてチタニウムテトラブトキシドを用い、水熱合
成を行った。４８ｇのチタニウムテトラブキシドと０．
７１Ｍ水酸化カリウム水溶液２００ｍｌをニッケル製容
器に加え、オートクレーブに密封したのち、４００℃に
おいて２時間保持した。ニッケル製容器を取り出し、放
冷後、沈殿物をろ別、水洗、乾燥させ、１２．８ｇの酸
化チタン沈殿物を得た。８．０×１０-4Ｍ塩化ルテニウ
ム水溶液３０ｍｌに前記沈殿物１ｇを添加し、室温で約
１６時間撹拌させた。塩化ルテニウムはルテニウム担持
量として０．２７ｗｔ％（ｙ＝０．３５）に想定して反
応させたものである。反応生成物は、ろ別、水洗、デシ
ケータを用い室温で乾燥させた後、電気炉を用い大気中
で５００℃、２時間加熱処理を行い、本発明製品１４を
得た。得られた本発明製品のＸ線回折結果では、六チタ
ン酸カリウムの（２００），（２０１），（３１０），
（３１１），（３１２），（６０２），及び（０２０）
に相当すると考えられる２θ＝１１．５°，１３．７
°，２９．２°，３０．０°，３３．１°，４３．５°
及び４７．８°などにピークが認められた。化学分析値
から求めたｘの値は１．８２であり、ｙの値は０．３６
であった。０．３ｇの本発明製品１４とメタノール水溶
液（メタノール：水＝１：３体積比）６００ｍｌをパイ
レックス製内部照射型光化学反応管に加え、３０℃で反
応させた。発生したガスの組成をガスクロマトグラフィ
を用い分析し、水素発生速度を求めた。水素発生速度は
３９０μｍｏｌ／ｈであり、高い光触媒活性を有してい
ることがわかり、原料としてチタニウムテトラブトキシ
ドでもよいことが解る。Example 14 In this example, hydrothermal synthesis was performed using titanium tetrabutoxide instead of titanium tetrapropoxide as a raw material. 48 g of titanium tetrabutoxide and 0.
200 ml of a 71 M aqueous potassium hydroxide solution was added to a nickel container, sealed in an autoclave, and kept at 400 ° C. for 2 hours. The nickel-made container was taken out, and after standing to cool, the precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 12.8 g of a titanium oxide precipitate. 1 g of the precipitate was added to 30 ml of an aqueous 8.0 × 10 −4 M ruthenium chloride solution, and the mixture was stirred at room temperature for about 16 hours. Ruthenium chloride was reacted under the assumption that the amount of ruthenium carried was 0.27 wt% (y = 0.35). The reaction product was filtered, washed with water, dried at room temperature using a desiccator, and then heat-treated at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace to obtain a product 14 of the present invention. According to the X-ray diffraction results of the obtained product of the present invention, potassium hexatitanate (200), (201), (310),
(311), (312), (602), and (020)
2θ = 11.5 °, 13.7 considered to correspond to
°, 29.2 °, 30.0 °, 33.1 °, 43.5 °
And 47.8 °. The value of x obtained from the chemical analysis value was 1.82, and the value of y was 0.36.
Met. 0.3 g of the product 14 of the present invention and 600 ml of an aqueous methanol solution (methanol: water = 1: 3 by volume) were added to a Pyrex internal irradiation type photochemical reaction tube and reacted at 30 ° C. The composition of the generated gas was analyzed using gas chromatography to determine the hydrogen generation rate. The hydrogen generation rate was 390 μmol / h, indicating high photocatalytic activity, indicating that titanium tetrabutoxide may be used as a raw material.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によれば、１）従来の固相反応で
得られたチタン酸カリウム光触媒に比べ、光水素発生速
度が高い、２）比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリ
ウム溶液を用いて合成されうる、３）固相合成に比較し
て低い合成温度の水熱条件下での簡便な工程で得ること
ができる、４）生成物がサブミクロンの幅を有する繊維
状の微結晶であり、水溶液中に分散しやすい、５）比表
面積の値が５０ｍ2 ｇ-1 を越える光触媒が得られる、と
いう効果が奏される。According to the present invention, 1) the conventional solid phase reaction
Compared to the obtained potassium titanate photocatalyst, the photohydrogen generation speed
2) Potassium hydroxide of relatively low concentration (1M or less)
3) Compared to solid-phase synthesis
In a simple process under hydrothermal conditions at low synthesis temperatures
4) fibers whose product has a submicron width
5) Ratio table, easy to disperse in aqueous solution
Area value is 50mTwo g-1 Photocatalysts that exceed
The above effect is achieved.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 55/00 Ｃ０１Ｇ 55/00 (72)発明者 長瀬 多加子 宮城県仙台市宮城野区宮千代２丁目８番４ −101号 (72)発明者 鳥居 一雄 宮城県仙台市太白区西中田１丁目19−13 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC08 AD03 AD06 AE08 4G069 AA03 BA48A BB04A BB04B BB05A BB05B BB05C BB06A BB06B BC03A BC03B BC50A BC50B BC70A BC70B CC33 EC22X EC22Y FB09 FB10 FB14 FB20 FB34 FC02 FC07Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C01G 55/00 C01G 55/00 (72) Inventor Takako Nagase 2-84, Miyachiyo-ku, Miyagino-ku, Sendai-shi, Miyagi-101 No. (72) Inventor Kazuo Torii 1-19-1 Nishinakada, Taihaku-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture F-term (reference) 4G048 AA04 AB02 AC08 AD03 AD06 AE08 4G069 AA03 BA48A BB04A BB04B BB05A BB05B BB05C BB06A BB06BBC BCBC BCB BCB BCB BCB BCB BCB BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC EC22X EC22Y FB09 FB10 FB14 FB20 FB34 FC02 FC07
Claims (6)
数である）で表されるチタン酸カリウム光触媒。1. A titanic acid having a basic structure represented by a general formula: Ti 6 O 13 .xK.yRuO 2 (where x is a number of 1 to 2, and y is a number greater than 0 and less than 0.5). Potassium photocatalyst.
が六チタン酸カリウムであることを特徴とする請求項１
記載のチタン酸カリウム光触媒。2. The crystal structure of potassium titanate, which is a carrier, is potassium hexatitanate.
The potassium titanate photocatalyst according to the above.
を製造する方法であって、チタニウムテトラアルコキシ
ドを水酸化カリウム水溶液と混合して、沈殿物を生成さ
せ、水熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ別、
水洗し、必要により乾燥した後、ルテニウム含有溶液に
浸漬し、ろ別、仮焼することを特徴とする、基本構造
が、一般式 Ｔｉ6 Ｏ13・ｘＫ・ｙＲｕＯ2 （式中のｘは１〜２の数、ｙは０より大きく0.5 未満の
数である）で表されるチタン酸カリウム光触媒の製造方
法。3. The method for producing a potassium titanate photocatalyst according to claim 1, wherein the titanium tetraalkoxide is mixed with an aqueous solution of potassium hydroxide to form a precipitate, which is treated under hydrothermal conditions. The reaction product obtained is filtered off,
It is washed with water, dried if necessary, immersed in a ruthenium-containing solution, filtered, and calcined. The basic structure is represented by the general formula Ti 6 O 13 .xK.yRuO 2 (where x is 1 And y is a number greater than 0 and less than 0.5).
を製造する方法であって、チタニウムテトラアルコキシ
ドを水酸化カリウム水溶液と混合して、沈殿物を生成さ
せ、水熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ別、
水洗し、必要により乾燥した後、ルテニウム含有溶液に
浸漬し、ろ別、仮焼することを特徴とする、担体である
チタン酸カリウムの結晶構造が六チタン酸カリウムであ
るチタン酸カリウム光触媒の製造方法。4. The method for producing a potassium titanate photocatalyst according to claim 2, wherein the titanium tetraalkoxide is mixed with an aqueous solution of potassium hydroxide to form a precipitate, which is treated under hydrothermal conditions. The reaction product obtained is filtered off,
Washing with water, drying if necessary, immersing in a ruthenium-containing solution, filtering and calcining, the production of a potassium titanate photocatalyst wherein the crystal structure of potassium titanate as a carrier is potassium hexatitanate Method.
エトキシド、プロポキシド、ブトキシドの１種以上を原
料として使用することを特徴とする請求項３又は請求項
４記載のチタン酸カリウム光触媒の製造方法。5. A titanium tetraalkoxide,
The method for producing a potassium titanate photocatalyst according to claim 3 or 4, wherein at least one of ethoxide, propoxide and butoxide is used as a raw material.
下であることを特徴とする請求項３、請求項４又は請求
項５記載のチタン酸カリウム光触媒の製造方法。6. The method for producing a potassium titanate photocatalyst according to claim 3, wherein the hydrothermal treatment temperature is 300 ° C. or more and 450 ° C. or less.
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