JP2001273927A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極集電体である銅箔の腐食、及び溶出した
Ｃｕを負極表面上のＳＥＩに進入することを抑制するこ
とで、負極活物質表面上に銅ＳＥＩ層が生成することを
抑制することにより、電池反応の阻害を抑制し、自己放
電特性とサイクル特性を改善したリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】 正極板２と負極板３をセパレータ４を介
して、捲回若しくは積層してなる電極体１を備え、リチ
ウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチ
ウム二次電池である。正極板２、負極板３、セパレータ
４、非水電解液の少なくともいずれかに、有機系、及び
／又は、無機系Ｃｕ腐食抑制剤、あるいは有機系、及び
／又は、無機系Ｃｕトラップ剤であるインヒビターを添
加した。
Ｃｕを負極表面上のＳＥＩに進入することを抑制するこ
とで、負極活物質表面上に銅ＳＥＩ層が生成することを
抑制することにより、電池反応の阻害を抑制し、自己放
電特性とサイクル特性を改善したリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】 正極板２と負極板３をセパレータ４を介
して、捲回若しくは積層してなる電極体１を備え、リチ
ウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチ
ウム二次電池である。正極板２、負極板３、セパレータ
４、非水電解液の少なくともいずれかに、有機系、及び
／又は、無機系Ｃｕ腐食抑制剤、あるいは有機系、及び
／又は、無機系Ｃｕトラップ剤であるインヒビターを添
加した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、自己放電特性及
びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。
びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】 リチウム二次電池は、一般的に、正極
活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等が、負極活
物質としてハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が
それぞれ用いられる。また、このような材料を用いたリ
チウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高く、このた
め非水電解液として、従来の二次電池のような水系電解
液を用いることができない。そこで、リチウム二次電池
の非水電解液としては、有機溶媒にリチウムイオン（Ｌ
ｉ+）電解質たるリチウム化合物を溶解した非水電解液
が用いられる。
活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等が、負極活
物質としてハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が
それぞれ用いられる。また、このような材料を用いたリ
チウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高く、このた
め非水電解液として、従来の二次電池のような水系電解
液を用いることができない。そこで、リチウム二次電池
の非水電解液としては、有機溶媒にリチウムイオン（Ｌ
ｉ+）電解質たるリチウム化合物を溶解した非水電解液
が用いられる。
【０００３】 そして、正極板としては、正極活物質と
導電性を向上させるためのカーボン粉末とを混合したも
のをアルミニウム箔に塗布したものが用いられる。正極
活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）
やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられ
る。一方、負極板としては、負極活物質としてソフトカ
ーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質
材料や天然黒鉛等の炭素質粉末を銅箔に塗布したものが
好適に用いられる。
導電性を向上させるためのカーボン粉末とを混合したも
のをアルミニウム箔に塗布したものが用いられる。正極
活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）
やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられ
る。一方、負極板としては、負極活物質としてソフトカ
ーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質
材料や天然黒鉛等の炭素質粉末を銅箔に塗布したものが
好適に用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 その正極板及び負極
板の金属箔は、リチウム二次電池の内部電極体において
発生された電流を取り出し電極端子に伝導する役割を持
ち、一般的に、集電体と呼ばれる。その正極及び負極の
金属箔で作製された集電体は、リチウム二次電池の反応
電位が高いこともあり、集電体が電気化学反応によって
腐食し、電池性能が低下することを防ぐため、高純度の
材料を用いることが好ましいとされている。
板の金属箔は、リチウム二次電池の内部電極体において
発生された電流を取り出し電極端子に伝導する役割を持
ち、一般的に、集電体と呼ばれる。その正極及び負極の
金属箔で作製された集電体は、リチウム二次電池の反応
電位が高いこともあり、集電体が電気化学反応によって
腐食し、電池性能が低下することを防ぐため、高純度の
材料を用いることが好ましいとされている。
【０００５】 また、電池に用いる電解液は、極力水分
を除いた非水有機溶媒を用い、他の化学物質、部材等も
水分を含まないものを用いられているが、完全に水分を
除くことはできず、微量ではあるが、リチウム二次電池
中には水分が存在している状態にある。水分を除く理由
は、単に不純物であるからでもあるが、水分が電池中に
存在していると、電流を伝達する役割をもつ電解質が分
解し、電解液の劣化が進み、さまざまな電池反応の阻害
を引き起こすからである。
を除いた非水有機溶媒を用い、他の化学物質、部材等も
水分を含まないものを用いられているが、完全に水分を
除くことはできず、微量ではあるが、リチウム二次電池
中には水分が存在している状態にある。水分を除く理由
は、単に不純物であるからでもあるが、水分が電池中に
存在していると、電流を伝達する役割をもつ電解質が分
解し、電解液の劣化が進み、さまざまな電池反応の阻害
を引き起こすからである。
【０００６】 例えば、電解質として、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた場合に電池内に水分が
存在していると、電流の伝達物質が減少することで内部
抵抗は上昇し、また、ガスや酸化物質（フッ化水素酸）
が発生することになり、ガスは電池の内圧を上げ、フッ
化水素酸（ＨＦ）は、電池内部を腐食していくことにな
る。
リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた場合に電池内に水分が
存在していると、電流の伝達物質が減少することで内部
抵抗は上昇し、また、ガスや酸化物質（フッ化水素酸）
が発生することになり、ガスは電池の内圧を上げ、フッ
化水素酸（ＨＦ）は、電池内部を腐食していくことにな
る。
【０００７】 このＨＦは、電池容器や集電体の金属材
料を溶解・腐食させるとともに、正極活物質を溶解して
遷移金属を溶出させ、電解液中にＣｕ，Ｍｎ等の金属を
溶出させることになる。また、高温になる程、電解質で
ある六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が分解して
ＨＦが生成し易くなる。つまり、電解液中のＨＦの濃度
はさらに増加することになる。
料を溶解・腐食させるとともに、正極活物質を溶解して
遷移金属を溶出させ、電解液中にＣｕ，Ｍｎ等の金属を
溶出させることになる。また、高温になる程、電解質で
ある六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が分解して
ＨＦが生成し易くなる。つまり、電解液中のＨＦの濃度
はさらに増加することになる。
【０００８】 すなわち、酸性物質であるＨＦで電池内
部を腐食される危険性はさらに高くなり、実際的に、長
期的に使用し性能劣化を起こしたリチウム二次電池を調
べてみると、集電体である金属箔は腐食され、電解液中
に溶出した金属が負極活物質表面に析出していた。この
負極活物質表面は、赤っぽい銅色をしており、その組成
物を調べると、Ｌｉ+が負極カーボンに挿入する際にカ
ーボン表面に生成するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる組成物
（以下、この組成物を「リチウムＳＥＩ層」と呼ぶ。）以
外に、負極集電体の金属箔である銅（Ｃｕ）を含有する
化合物（以下、この組成物を「銅ＳＥＩ層」と呼ぶ。）が
含まれていた。これは、ＣｕＯ、ＣｕＣＯ3等であろう
と思われる。
部を腐食される危険性はさらに高くなり、実際的に、長
期的に使用し性能劣化を起こしたリチウム二次電池を調
べてみると、集電体である金属箔は腐食され、電解液中
に溶出した金属が負極活物質表面に析出していた。この
負極活物質表面は、赤っぽい銅色をしており、その組成
物を調べると、Ｌｉ+が負極カーボンに挿入する際にカ
ーボン表面に生成するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる組成物
（以下、この組成物を「リチウムＳＥＩ層」と呼ぶ。）以
外に、負極集電体の金属箔である銅（Ｃｕ）を含有する
化合物（以下、この組成物を「銅ＳＥＩ層」と呼ぶ。）が
含まれていた。これは、ＣｕＯ、ＣｕＣＯ3等であろう
と思われる。
【０００９】 このようにして、負極表面上に、通常反
応により生成されたＳＥＩ層（リチウムＳＥＩ層）に銅
ＳＥＩ層が加わると、ＳＥＩ層はさらに厚くなり、及び
異なる化学物質がＳＥＩ組成物に混入し複雑になること
から、電子伝導体であるＬｉ+の負極カーボンへの挿入
・離脱が阻害される。
応により生成されたＳＥＩ層（リチウムＳＥＩ層）に銅
ＳＥＩ層が加わると、ＳＥＩ層はさらに厚くなり、及び
異なる化学物質がＳＥＩ組成物に混入し複雑になること
から、電子伝導体であるＬｉ+の負極カーボンへの挿入
・離脱が阻害される。
【００１０】 このように、負極集電体である銅箔が腐
食することは、電池内でさまざまな反応を引き起こし、
性能劣化の大きな原因となる。そして、充放電を繰り返
すサイクル運転においてこのことが顕著に現れ、二次電
池の致命的欠陥となる。
食することは、電池内でさまざまな反応を引き起こし、
性能劣化の大きな原因となる。そして、充放電を繰り返
すサイクル運転においてこのことが顕著に現れ、二次電
池の致命的欠陥となる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】 本発明は上述した問題
点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、負極集電体である銅箔の腐食を抑制することで、電
池反応の阻害を抑制して、自己放電特性及びサイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、負極集電体である銅箔の腐食を抑制することで、電
池反応の阻害を抑制して、自己放電特性及びサイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１２】 即ち、本発明によれば、正極板と負極板
をセパレータを介して、捲回若しくは積層してなる電極
体を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解
液を用いたリチウム二次電池であって、当該正極板、当
該負極板、当該セパレータ、及び当該非水電解液の少な
くともいずれかに、有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐
食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Ｃｕト
ラップ剤であるインヒビターを添加することを特徴とす
るリチウム二次電池、が提供される。
をセパレータを介して、捲回若しくは積層してなる電極
体を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解
液を用いたリチウム二次電池であって、当該正極板、当
該負極板、当該セパレータ、及び当該非水電解液の少な
くともいずれかに、有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐
食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Ｃｕト
ラップ剤であるインヒビターを添加することを特徴とす
るリチウム二次電池、が提供される。
【００１３】 前記有機系インヒビターとしては、当該
有機化合物の極性基の中心元素が、周期律表の第５族
ｂ、及び第６族ｂのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ａｓ，及びＳｅの
少なくとも一種を含むことが好ましい。
有機化合物の極性基の中心元素が、周期律表の第５族
ｂ、及び第６族ｂのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ａｓ，及びＳｅの
少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１４】 また、前記インヒビターとしては、１，
２，３−ベンゾトリアゾール、又はその誘導体や類似物
の少なくとも一種を含むことが好ましい。当該誘導体又
は類似物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、
４または５−ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、２−ベンズイミダゾールチオール、２−ベンズオキ
サゾールチオール、２−メチルベンゾチアゾール、イン
ドール、及び２−メルカプトチアゾリンのいずれかであ
ることが好ましい。
２，３−ベンゾトリアゾール、又はその誘導体や類似物
の少なくとも一種を含むことが好ましい。当該誘導体又
は類似物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、
４または５−ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、２−ベンズイミダゾールチオール、２−ベンズオキ
サゾールチオール、２−メチルベンゾチアゾール、イン
ドール、及び２−メルカプトチアゾリンのいずれかであ
ることが好ましい。
【００１５】 また、前記有機系インヒビターとして
は、２−メルカプトベンゾチアゾール、又は２・５−ジ
メチルカプトチアジゾールのうち少なくとも一種を含む
ことが好ましい。
は、２−メルカプトベンゾチアゾール、又は２・５−ジ
メチルカプトチアジゾールのうち少なくとも一種を含む
ことが好ましい。
【００１６】 また、前記有機系インヒビターとして
は、ジチオカルバミン酸、又はその誘導体の少なくとも
一種を含むことが好ましい。当該誘導体としては、ジエ
チルジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバメー
ト、Ｎ−メチルジチオカルバメート、エチレン−ビスジ
チオカルバメート、及びジチオカルバメートのいずれか
であることが好ましい。
は、ジチオカルバミン酸、又はその誘導体の少なくとも
一種を含むことが好ましい。当該誘導体としては、ジエ
チルジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバメー
ト、Ｎ−メチルジチオカルバメート、エチレン−ビスジ
チオカルバメート、及びジチオカルバメートのいずれか
であることが好ましい。
【００１７】 また、前記有機系インヒビターとして
は、硫黄化合物であることが好ましい。当該硫黄化合物
としては、チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカル
バジド、チオフェノール、Ｐ−チオクレゾール、チオベ
ンゾイン酸、及びＷ−メチルカプトカルボン酸のそれぞ
れの誘導体のうち少なくとも一種を含むことが好まし
い。
は、硫黄化合物であることが好ましい。当該硫黄化合物
としては、チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカル
バジド、チオフェノール、Ｐ−チオクレゾール、チオベ
ンゾイン酸、及びＷ−メチルカプトカルボン酸のそれぞ
れの誘導体のうち少なくとも一種を含むことが好まし
い。
【００１８】 また、前記有機系インヒビターとして
は、ジドデシル−トリチオ−カルバメート、ジドデシル
デカン−１，１０−ジチオレート、ドデシル−１１−セ
レノ−シアネートウンデカンチオレート、オクタデシル
チオシアネート、オクタデシルセレノシアネート、及び
トリ(ドデシルチオ)フォスフィンの少なくとも一種を含
むことが好ましい。
は、ジドデシル−トリチオ−カルバメート、ジドデシル
デカン−１，１０−ジチオレート、ドデシル−１１−セ
レノ−シアネートウンデカンチオレート、オクタデシル
チオシアネート、オクタデシルセレノシアネート、及び
トリ(ドデシルチオ)フォスフィンの少なくとも一種を含
むことが好ましい。
【００１９】 また、前記有機系インヒビターとして
は、６置換−１，３，５−トリアジン−２，４ジチオー
ルであることが好ましい。当該置換基としては、ＯＨ，
ＳＨ，ＯＲ’，ＮＨ2，ＮＲ2，及びＮＨＲ’（Ｒ、
Ｒ’：炭化水素基）のいずれかであることが好ましい。
は、６置換−１，３，５−トリアジン−２，４ジチオー
ルであることが好ましい。当該置換基としては、ＯＨ，
ＳＨ，ＯＲ’，ＮＨ2，ＮＲ2，及びＮＨＲ’（Ｒ、
Ｒ’：炭化水素基）のいずれかであることが好ましい。
【００２０】 また、前記有機系インヒビターとして
は、アミン系有機化合物、アミド系有機化合物、テトラ
ゾール誘導体、３−アミノ系有機化合物、及び１，２，
４−トリアゾール系有機化合物のうち少なくとも一種を
含むことが好ましい。
は、アミン系有機化合物、アミド系有機化合物、テトラ
ゾール誘導体、３−アミノ系有機化合物、及び１，２，
４−トリアゾール系有機化合物のうち少なくとも一種を
含むことが好ましい。
【００２１】 また、前記有機系インヒビターとして
は、イミダゾール系有機化合物であることが好ましい。
当該イミダゾール系有機化合物としては、イミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−４−メチル
イミダゾール、１−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、及び１−（ｐ−トリル）−４−メチルイミダゾール
の少なくとも一種を含むことが好ましい。
は、イミダゾール系有機化合物であることが好ましい。
当該イミダゾール系有機化合物としては、イミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−４−メチル
イミダゾール、１−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、及び１−（ｐ−トリル）−４−メチルイミダゾール
の少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２２】 前記有機系インヒビターの非水電解液中
の含有量としては、０．０１〜１０．０質量％の範囲に
あることが好ましく、さらに、０．１０〜０．５０質量
％の範囲にあることが好ましい。
の含有量としては、０．０１〜１０．０質量％の範囲に
あることが好ましく、さらに、０．１０〜０．５０質量
％の範囲にあることが好ましい。
【００２３】 前記無機系インヒビターとしては、燐酸
塩、クロム酸塩、鉄単体又は鉄化合物、亜硝酸塩、及び
珪酸塩のいずれかであることが好ましい。
塩、クロム酸塩、鉄単体又は鉄化合物、亜硝酸塩、及び
珪酸塩のいずれかであることが好ましい。
【００２４】 前記燐酸塩としては、ポリ燐酸塩、ガラ
ス状燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩、オルト燐酸塩、及びメ
タ燐酸塩のいずれかであることが好ましく、前記クロム
酸塩としては、シクロヘキシルアンモニウムクロメー
ト、又はアンモニウムクロメートであることが好まし
く、前記鉄化合物としては、３酸化２鉄、又は硫化鉄で
あることが好ましい。
ス状燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩、オルト燐酸塩、及びメ
タ燐酸塩のいずれかであることが好ましく、前記クロム
酸塩としては、シクロヘキシルアンモニウムクロメー
ト、又はアンモニウムクロメートであることが好まし
く、前記鉄化合物としては、３酸化２鉄、又は硫化鉄で
あることが好ましい。
【００２５】 前記無機系インヒビターの非水電解液中
の含有量としては、０．０１〜０．１０質量％の範囲に
あることが好ましく、さらに、０．１０〜０．５０質量
％の範囲にあることが好ましい。
の含有量としては、０．０１〜０．１０質量％の範囲に
あることが好ましく、さらに、０．１０〜０．５０質量
％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】 本発明のリチウム二次電池は、電池容量
が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用される。また、車
載用電池として好適に採用され、高出力を必要とするエ
ンジン起動用電源、大電流の放電が頻繁に行われる電気
自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源
等として好適に用いられる。
が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用される。また、車
載用電池として好適に採用され、高出力を必要とするエ
ンジン起動用電源、大電流の放電が頻繁に行われる電気
自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源
等として好適に用いられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池は、
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化
合物を電解質として含む非水電解液を用いたものであっ
て、負極集電体である銅箔の腐食を抑制、あるいは溶出
した銅をトラップすることで、負極活物質表面上のＳＥ
Ｉに銅が進入することを抑制したり、あるいは負極活物
質表面上に銅ＳＥＩ層が生成することを抑制して、電池
反応の阻害を低減させることにより、自己放電特性及び
サイクル特性の向上を図ったものである。以下、本発明
の実施形態について説明するが、本発明が以下の実施形
態に限定されないことはいうまでもない。
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化
合物を電解質として含む非水電解液を用いたものであっ
て、負極集電体である銅箔の腐食を抑制、あるいは溶出
した銅をトラップすることで、負極活物質表面上のＳＥ
Ｉに銅が進入することを抑制したり、あるいは負極活物
質表面上に銅ＳＥＩ層が生成することを抑制して、電池
反応の阻害を低減させることにより、自己放電特性及び
サイクル特性の向上を図ったものである。以下、本発明
の実施形態について説明するが、本発明が以下の実施形
態に限定されないことはいうまでもない。
【００２８】 本発明のリチウム二次電池は、正極板
２、負極板３、セパレータ４及び非水電解液の少なくと
もいずれかに、有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐食抑
制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Ｃｕトラッ
プ剤を添加するようにする。ここで、Ｃｕ腐食抑制剤、
及びＣｕトラップ剤とは、リチウム二次電池内に含ませ
ることにより負極集電体の腐食を抑制し、また、電解液
中に溶出したＣｕを捕獲・固定することができる、有機
系化合物及び無機系化合物を含む概念であるが、ここで
は、その中でも、Ｃｕ腐食防止効果、及びＣｕトラップ
効果が高く、有機溶媒中においても化学的に安定し、電
池反応を阻害しない化合物群をいう。このような化合物
であれば、リチウム二次電池において、容易に電池内に
含めることができ、Ｃｕを用いた負極集電体の腐食防
止、及び溶出したＣｕをトラップする効果を発揮し、電
池性能の向上に寄与することが可能となる。
２、負極板３、セパレータ４及び非水電解液の少なくと
もいずれかに、有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐食抑
制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Ｃｕトラッ
プ剤を添加するようにする。ここで、Ｃｕ腐食抑制剤、
及びＣｕトラップ剤とは、リチウム二次電池内に含ませ
ることにより負極集電体の腐食を抑制し、また、電解液
中に溶出したＣｕを捕獲・固定することができる、有機
系化合物及び無機系化合物を含む概念であるが、ここで
は、その中でも、Ｃｕ腐食防止効果、及びＣｕトラップ
効果が高く、有機溶媒中においても化学的に安定し、電
池反応を阻害しない化合物群をいう。このような化合物
であれば、リチウム二次電池において、容易に電池内に
含めることができ、Ｃｕを用いた負極集電体の腐食防
止、及び溶出したＣｕをトラップする効果を発揮し、電
池性能の向上に寄与することが可能となる。
【００２９】 逆に、本発明に含めることのできない化
合物としては、Ｃｕ腐食防止効果、又はＣｕトラップ効
果を全く有さない化合物をいい、少しでもこれらの効果
があれば本発明に含まれるものとする。
合物としては、Ｃｕ腐食防止効果、又はＣｕトラップ効
果を全く有さない化合物をいい、少しでもこれらの効果
があれば本発明に含まれるものとする。
【００３０】 本発明において、「当該化合物が含まれ
る」とは、当該化合物の添加された非水電解液が、電極
板２・３やセパレータ４に含浸されることにより、当該
化合物が電極板２・３やセパレータ４に含まれることと
なる場合や、電極板２・３やセパレータ４に予め塗布さ
れた当該化合物が、非水電解液を充填した際に非水電解
液中に移動して非水電解液にも含まれることとなる場合
を含むものである。
る」とは、当該化合物の添加された非水電解液が、電極
板２・３やセパレータ４に含浸されることにより、当該
化合物が電極板２・３やセパレータ４に含まれることと
なる場合や、電極板２・３やセパレータ４に予め塗布さ
れた当該化合物が、非水電解液を充填した際に非水電解
液中に移動して非水電解液にも含まれることとなる場合
を含むものである。
【００３１】 本発明のリチウム二次電池においては、
この化合物を含める方法として、（１）正極板、及び／
又は、負極板を構成する電極活物質粒子の表面に分散、
または被覆されている、（２）セパレータ表面に分散さ
れている、（３）微細粉末化して非水電解液中に懸濁分
散されている、の少なくともいずれかの方法を用いるこ
とができる。従って、これらの手段を複数併用すること
も、また、可能である。
この化合物を含める方法として、（１）正極板、及び／
又は、負極板を構成する電極活物質粒子の表面に分散、
または被覆されている、（２）セパレータ表面に分散さ
れている、（３）微細粉末化して非水電解液中に懸濁分
散されている、の少なくともいずれかの方法を用いるこ
とができる。従って、これらの手段を複数併用すること
も、また、可能である。
【００３２】 具体的には、電極板２・３に当該化合物
を含ませる方法としては、電極板２・３を、可溶な溶剤
に溶かした当該化合物剤に浸漬する方法（ディッピン
グ）や、スプレーや刷毛塗り等の方法を用いて電極板２
・３に当該化合物を塗布する方法を挙げることができ、
いずれの場合であっても、当該化合物を含ませて後に乾
燥し、その後の電極体の作製に供する。セパレータ４表
面に分散、あるいは固着させるにも、同様の方法を用い
ることができ、また、電解液については、当該化合物を
重力沈降しない程度にまで微細粉末化して均一に当該化
合物を含ませることも可能である。
を含ませる方法としては、電極板２・３を、可溶な溶剤
に溶かした当該化合物剤に浸漬する方法（ディッピン
グ）や、スプレーや刷毛塗り等の方法を用いて電極板２
・３に当該化合物を塗布する方法を挙げることができ、
いずれの場合であっても、当該化合物を含ませて後に乾
燥し、その後の電極体の作製に供する。セパレータ４表
面に分散、あるいは固着させるにも、同様の方法を用い
ることができ、また、電解液については、当該化合物を
重力沈降しない程度にまで微細粉末化して均一に当該化
合物を含ませることも可能である。
【００３３】 本発明において、電池性能を引き出す当
該化合物の添加方法としては、上記のいずれか適切な方
法を用いて、負極集電体を当該化合物でコーティングす
ると共に、電解液中に予め当該化合物を添加したものを
用いる方法である。この様に含めると、負極集電体に電
極活物質のスラリーを塗布する際には、その電極活物質
中に含まれていた水分から発生することになったＨＦに
よる腐食を防止することができ、また、当該負極板を電
池内に挿入した後においては、電解液中において発生し
たＨＦによる腐食を防止することができる。そして、負
極集電体から溶出してしまったＣｕに対しても、電解液
中に当該化合物を含ませていることにより、当該液中に
おいてＣｕを捕獲・固定することができる。しかも、有
機系化合物による当該化合物においては、ＨＦを固定す
る作用もある化合物もあることから、その場合には、発
生したＨＦがＣｕを腐食する前に当該添加剤がＨＦを固
定し得ることから、相乗的に負極集電体の腐食を抑制す
ることができる。
該化合物の添加方法としては、上記のいずれか適切な方
法を用いて、負極集電体を当該化合物でコーティングす
ると共に、電解液中に予め当該化合物を添加したものを
用いる方法である。この様に含めると、負極集電体に電
極活物質のスラリーを塗布する際には、その電極活物質
中に含まれていた水分から発生することになったＨＦに
よる腐食を防止することができ、また、当該負極板を電
池内に挿入した後においては、電解液中において発生し
たＨＦによる腐食を防止することができる。そして、負
極集電体から溶出してしまったＣｕに対しても、電解液
中に当該化合物を含ませていることにより、当該液中に
おいてＣｕを捕獲・固定することができる。しかも、有
機系化合物による当該化合物においては、ＨＦを固定す
る作用もある化合物もあることから、その場合には、発
生したＨＦがＣｕを腐食する前に当該添加剤がＨＦを固
定し得ることから、相乗的に負極集電体の腐食を抑制す
ることができる。
【００３４】 また、別の添加方法として、負極集電体
を当該化合物でコーティングせず、当該化合物を非水電
解液にのみ添加する方法も好適に採用することができ
る。後述する実施例の結果から分かるように、この方法
でも、十分に電池のサイクル特性の向上を実現すること
ができる。この場合には、電池の組立作業工程も当該化
合物の添加混合工程が増えるのみであって作業も容易で
あるといった利点がある。
を当該化合物でコーティングせず、当該化合物を非水電
解液にのみ添加する方法も好適に採用することができ
る。後述する実施例の結果から分かるように、この方法
でも、十分に電池のサイクル特性の向上を実現すること
ができる。この場合には、電池の組立作業工程も当該化
合物の添加混合工程が増えるのみであって作業も容易で
あるといった利点がある。
【００３５】 さて、本発明のリチウム二次電池に用い
られるＣｕ腐食抑制剤、及びＣｕトラップ剤であるイン
ヒビターについて説明する。本発明に用いることができ
る有機系インヒビターとしては、具体的には、当該有機
系インヒビターの極性基の中心元素が、周期律表の第５
族ｂ、及び第６族ｂのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ａｓ，及びＳｅ
の少なくとも一種を含むものが好まれる。
られるＣｕ腐食抑制剤、及びＣｕトラップ剤であるイン
ヒビターについて説明する。本発明に用いることができ
る有機系インヒビターとしては、具体的には、当該有機
系インヒビターの極性基の中心元素が、周期律表の第５
族ｂ、及び第６族ｂのＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ａｓ，及びＳｅ
の少なくとも一種を含むものが好まれる。
【００３６】 また、前記有機系インヒビターとして
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、又はその誘導体
や類似物の少なくとも一種を含むものが好まれる。
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、又はその誘導体
や類似物の少なくとも一種を含むものが好まれる。
【００３７】 また、前記有機系インヒビターとして
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４または５−ベ
ンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、２−ベンズイ
ミダゾールチオール、２−ベンズオキサゾールチオー
ル、２−メチルベンゾチアゾール、インドール、及び２
−メルカプトチアゾリンの少なくとも一種を含むものが
好まれる。
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４または５−ベ
ンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、２−ベンズイ
ミダゾールチオール、２−ベンズオキサゾールチオー
ル、２−メチルベンゾチアゾール、インドール、及び２
−メルカプトチアゾリンの少なくとも一種を含むものが
好まれる。
【００３８】 また、前記有機系インヒビターとして
は、２−メルカプトベンゾチアゾール、又は２・５−ジ
メチルカプトチアジゾールのうち少なくとも一種を含む
ものが好まれる。
は、２−メルカプトベンゾチアゾール、又は２・５−ジ
メチルカプトチアジゾールのうち少なくとも一種を含む
ものが好まれる。
【００３９】 また、前記有機系インヒビターとして
は、ジチオカルバミン酸、又はその誘導体を含むものが
好まれる。当該誘導体としては、ジエチルジチオカルバ
メート、ジメチルジチオカルバメート、Ｎ−メチルジチ
オカルバメート、エチレン−ビスジチオカルバメート、
及びジチオカルバメートの少なくとも一種を含むものが
好まれる。
は、ジチオカルバミン酸、又はその誘導体を含むものが
好まれる。当該誘導体としては、ジエチルジチオカルバ
メート、ジメチルジチオカルバメート、Ｎ−メチルジチ
オカルバメート、エチレン−ビスジチオカルバメート、
及びジチオカルバメートの少なくとも一種を含むものが
好まれる。
【００４０】 また、前記有機系インヒビターとして
は、硫黄化合物であるものが好まれる。当該硫黄化合物
としては、チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカル
バジド、チオフェノール、Ｐ−チオクレゾール、チオベ
ンゾイン酸、及びＷ−メチルカプトカルボン酸のそれぞ
れの誘導体のうち少なくとも一種を含むものが好まれ
る。
は、硫黄化合物であるものが好まれる。当該硫黄化合物
としては、チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカル
バジド、チオフェノール、Ｐ−チオクレゾール、チオベ
ンゾイン酸、及びＷ−メチルカプトカルボン酸のそれぞ
れの誘導体のうち少なくとも一種を含むものが好まれ
る。
【００４１】 また、前記有機系インヒビターとして
は、ジドデシル−トリチオ−カルバメート、ジドデシル
デカン−１，１０−ジチオレート、ドデシル−１１−セ
レノ−シアネートウンデカンチオレート、オクタデシル
チオシアネート、オクタデシルセレノシアネート、及び
トリ(ドデシルチオ)フォスフィンの少なくとも一種を含
むものが好まれる。
は、ジドデシル−トリチオ−カルバメート、ジドデシル
デカン−１，１０−ジチオレート、ドデシル−１１−セ
レノ−シアネートウンデカンチオレート、オクタデシル
チオシアネート、オクタデシルセレノシアネート、及び
トリ(ドデシルチオ)フォスフィンの少なくとも一種を含
むものが好まれる。
【００４２】 また、前記有機系インヒビターとして
は、６置換−１，３，５−トリアジン−２，４ジチオー
ルであるものが好まれる。当該置換基としては、ＯＨ，
ＳＨ，ＯＲ’，ＮＨ2，ＮＲ2，及びＮＨＲ’（Ｒ、
Ｒ’：炭化水素基）のいずれかであるものが好まれる。
は、６置換−１，３，５−トリアジン−２，４ジチオー
ルであるものが好まれる。当該置換基としては、ＯＨ，
ＳＨ，ＯＲ’，ＮＨ2，ＮＲ2，及びＮＨＲ’（Ｒ、
Ｒ’：炭化水素基）のいずれかであるものが好まれる。
【００４３】 また、前記有機系インヒビターとして
は、アミン系有機化合物、アミド系有機化合物、テトラ
ゾール誘導体、３−アミノ系有機化合物、及び１，２，
４−トリアゾール系有機化合物のうち少なくとも一種を
含むものが好まれる。
は、アミン系有機化合物、アミド系有機化合物、テトラ
ゾール誘導体、３−アミノ系有機化合物、及び１，２，
４−トリアゾール系有機化合物のうち少なくとも一種を
含むものが好まれる。
【００４４】 また、前記有機系インヒビターとして
は、イミダゾール系有機化合物であるものが好まれる。
当該イミダゾール系有機化合物としては、イミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−４−メチル
イミダゾール、１−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、及び１−（ｐ−トリル）−４−メチルイミダゾール
のうち少なくとも一種を含むものが好まれる。
は、イミダゾール系有機化合物であるものが好まれる。
当該イミダゾール系有機化合物としては、イミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−４−メチル
イミダゾール、１−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、及び１−（ｐ−トリル）−４−メチルイミダゾール
のうち少なくとも一種を含むものが好まれる。
【００４５】 これらの当該有機系インヒビターは、電
解液に安定で、かつ高いＬｉ+導電性を示すものであ
り、当該化合物として好適に用いられる。これら有機系
インヒビターの非水電解液中の含有量は、０．０１〜１
０．０質量％の範囲にあることが好ましく、さらに、
０．１０〜０．５０質量％の範囲にあることが好まし
い。後述する実施例より明らかなように、有機系インヒ
ビターの非水電解液中の含有量が０．０１質量％である
と、Ｃｕ腐食抑制剤、又はＣｕトラップ剤としての効果
が小さく、電池にした場合に作用効果が小さくなる。一
方、有機系インヒビターの非水電解液中の含有量が１
０．０質量％より多いと、Ｃｕ腐食抑制剤、又はＣｕト
ラップ剤としての効果は大きくなるが、電池反応全体と
しては、逆に、その特性が悪くなる。この電池の特性が
悪くなる理由については明らかでないが、インヒビター
の含有量を多くし過ぎると、電解液が希釈されるために
イオン伝導率が小さくなることに起因すると推測され
る。
解液に安定で、かつ高いＬｉ+導電性を示すものであ
り、当該化合物として好適に用いられる。これら有機系
インヒビターの非水電解液中の含有量は、０．０１〜１
０．０質量％の範囲にあることが好ましく、さらに、
０．１０〜０．５０質量％の範囲にあることが好まし
い。後述する実施例より明らかなように、有機系インヒ
ビターの非水電解液中の含有量が０．０１質量％である
と、Ｃｕ腐食抑制剤、又はＣｕトラップ剤としての効果
が小さく、電池にした場合に作用効果が小さくなる。一
方、有機系インヒビターの非水電解液中の含有量が１
０．０質量％より多いと、Ｃｕ腐食抑制剤、又はＣｕト
ラップ剤としての効果は大きくなるが、電池反応全体と
しては、逆に、その特性が悪くなる。この電池の特性が
悪くなる理由については明らかでないが、インヒビター
の含有量を多くし過ぎると、電解液が希釈されるために
イオン伝導率が小さくなることに起因すると推測され
る。
【００４６】 ここで、本発明において、当該有機系イ
ンヒビターがＣｕを腐食抑制する機構、あるいはトラッ
プする機構を説明する。当該有機系インヒビターのＣｕ
に及ぼす機構として、一般的に、吸着型、酸化被膜型、
沈殿被膜型、アノード型、カソード型、両極型に分類さ
れているが、実際上は、当該有機系インヒビターの分子
構造の中にある、Ｎ，Ｓ，ＯＨなどの極性基が、その極
性基表面にＣｕを吸着する反応によるものと考えられ
る。負極集電体（Ｃｕ箔）の腐食の抑制において、添加
した有機系インヒビターがＮ原子やＳ原子を含む場合、
これら極性をもつ原子がＣｕ箔表面の各Ｃｕ原子と化学
結合すると考えられるが、その結合が、アノード点、あ
るいはカソード点であるのか、現在のところ不明であ
る。実際上は、Ｃｕ箔表面全部を対象として吸着が起こ
り、アノード反応及びカソード反応は抑制されているの
ではないかと推測している。
ンヒビターがＣｕを腐食抑制する機構、あるいはトラッ
プする機構を説明する。当該有機系インヒビターのＣｕ
に及ぼす機構として、一般的に、吸着型、酸化被膜型、
沈殿被膜型、アノード型、カソード型、両極型に分類さ
れているが、実際上は、当該有機系インヒビターの分子
構造の中にある、Ｎ，Ｓ，ＯＨなどの極性基が、その極
性基表面にＣｕを吸着する反応によるものと考えられ
る。負極集電体（Ｃｕ箔）の腐食の抑制において、添加
した有機系インヒビターがＮ原子やＳ原子を含む場合、
これら極性をもつ原子がＣｕ箔表面の各Ｃｕ原子と化学
結合すると考えられるが、その結合が、アノード点、あ
るいはカソード点であるのか、現在のところ不明であ
る。実際上は、Ｃｕ箔表面全部を対象として吸着が起こ
り、アノード反応及びカソード反応は抑制されているの
ではないかと推測している。
【００４７】 次に、本発明に用いることができる無機
系インヒビターとしては、具体的には、燐酸塩、クロム
酸塩、鉄単体又は鉄化合物、亜硝酸塩、及び珪酸塩のい
ずれかであるものが好まれる。
系インヒビターとしては、具体的には、燐酸塩、クロム
酸塩、鉄単体又は鉄化合物、亜硝酸塩、及び珪酸塩のい
ずれかであるものが好まれる。
【００４８】 前記燐酸塩としては、ポリ燐酸塩、ガラ
ス状燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩、オルト燐酸塩、及びメ
タ燐酸塩のいずれかであるものが好まれ、前記クロム酸
塩としては、シクロヘキシルアンモニウムクロメート、
又はアンモニウムクロメートであるものが好まれ、前記
鉄化合物としては、３酸化２鉄、又は硫化鉄であるもの
が好まれる。
ス状燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩、オルト燐酸塩、及びメ
タ燐酸塩のいずれかであるものが好まれ、前記クロム酸
塩としては、シクロヘキシルアンモニウムクロメート、
又はアンモニウムクロメートであるものが好まれ、前記
鉄化合物としては、３酸化２鉄、又は硫化鉄であるもの
が好まれる。
【００４９】 これらの当該無機系インヒビターは、電
解液に安定で、かつ高いＬｉ+導電性を示すものであ
り、当該化合物として好適に用いられる。これら無機系
インヒビターの非水電解液中の含有量としては、０．０
１〜０．１０質量％の範囲にあることが好ましく、さら
に、０．１０〜０．５０質量％の範囲にあることが好ま
しい。無機系インヒビターの非水電解液中の含有量が
０．０１質量％であると、Ｃｕ腐食抑制剤、又はＣｕト
ラップ剤としての効果が小さく、電池にした場合に作用
効果が小さくなる。一方、無機系インヒビターの非水電
解液中の含有量が１０．０質量％より多いと、Ｃｕ腐食
抑制剤、又はＣｕトラップ剤としての効果は大きくなる
が、電池反応全体としては、逆に、その特性が悪くな
る。有機系インヒビターの場合と同じように、この電池
の特性が悪くなる理由については明らかでないが、イン
ヒビターの含有量を多くし過ぎると、電解液が希釈され
るためにイオン伝導率が小さくなることに起因すると推
測される。
解液に安定で、かつ高いＬｉ+導電性を示すものであ
り、当該化合物として好適に用いられる。これら無機系
インヒビターの非水電解液中の含有量としては、０．０
１〜０．１０質量％の範囲にあることが好ましく、さら
に、０．１０〜０．５０質量％の範囲にあることが好ま
しい。無機系インヒビターの非水電解液中の含有量が
０．０１質量％であると、Ｃｕ腐食抑制剤、又はＣｕト
ラップ剤としての効果が小さく、電池にした場合に作用
効果が小さくなる。一方、無機系インヒビターの非水電
解液中の含有量が１０．０質量％より多いと、Ｃｕ腐食
抑制剤、又はＣｕトラップ剤としての効果は大きくなる
が、電池反応全体としては、逆に、その特性が悪くな
る。有機系インヒビターの場合と同じように、この電池
の特性が悪くなる理由については明らかでないが、イン
ヒビターの含有量を多くし過ぎると、電解液が希釈され
るためにイオン伝導率が小さくなることに起因すると推
測される。
【００５０】 ここで、本発明において、当該無機系イ
ンヒビターがＣｕを腐食抑制する機構、あるいはトラッ
プする機構を説明する。有機系インヒビターと同じく、
無機系インヒビターのＣｕに及ぼす機構として、一般的
に、吸着型、酸化被膜型、沈殿被膜型、アノード型、カ
ソード型、両極型に分類されているが、実際上は、その
無機系インヒビターの腐食機構はほとんどが被膜型、ア
ノード型、或いはカソード型に属すると考えられてい
る。
ンヒビターがＣｕを腐食抑制する機構、あるいはトラッ
プする機構を説明する。有機系インヒビターと同じく、
無機系インヒビターのＣｕに及ぼす機構として、一般的
に、吸着型、酸化被膜型、沈殿被膜型、アノード型、カ
ソード型、両極型に分類されているが、実際上は、その
無機系インヒビターの腐食機構はほとんどが被膜型、ア
ノード型、或いはカソード型に属すると考えられてい
る。
【００５１】 このように、本発明では、負極集電体で
ある銅箔に当該化合物を塗布することにより、負極集電
体の腐食を抑制し、また、電解液中にも当該化合物を存
在させることにより、負極集電体が腐食され、溶出する
ことになったＣｕを当該化合物により捕獲することがで
きる。更に、当該化合物が有機系化合物でヘテロ原子を
有するものは、ヘテロ原子の効果により電解液中のＨＦ
を捕獲することもできる。これらのことにより、電池腐
食の抑制、非水電解液の劣化を抑制できることはもちろ
んであるが、Ｃｕの電解液中への溶出を抑制することか
ら、相乗的に電気反応の阻害を大きく低減することが可
能となる。
ある銅箔に当該化合物を塗布することにより、負極集電
体の腐食を抑制し、また、電解液中にも当該化合物を存
在させることにより、負極集電体が腐食され、溶出する
ことになったＣｕを当該化合物により捕獲することがで
きる。更に、当該化合物が有機系化合物でヘテロ原子を
有するものは、ヘテロ原子の効果により電解液中のＨＦ
を捕獲することもできる。これらのことにより、電池腐
食の抑制、非水電解液の劣化を抑制できることはもちろ
んであるが、Ｃｕの電解液中への溶出を抑制することか
ら、相乗的に電気反応の阻害を大きく低減することが可
能となる。
【００５２】 本発明において、当該化合物には、アセ
チレンブラック等の電子伝導性粒子が分散されていても
よい。このことにより、電導度を上げ、内部抵抗の上昇
を防ぐことができる。
チレンブラック等の電子伝導性粒子が分散されていても
よい。このことにより、電導度を上げ、内部抵抗の上昇
を防ぐことができる。
【００５３】 本発明のリチウム二次電池は、溶解して
リチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化合物を電
解質として用いた非水電解液を用いたものである。従っ
て、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以
下、電池を構成する主要部材並びにその構造について概
説する。
リチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化合物を電
解質として用いた非水電解液を用いたものである。従っ
て、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以
下、電池を構成する主要部材並びにその構造について概
説する。
【００５４】 リチウム二次電池の心臓部とも言える電
極体の一つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成型したセパ
レータを挟んだ単セル構造である。
極体の一つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成型したセパ
レータを挟んだ単セル構造である。
【００５５】 コイン電池のような小容量電池に対し
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられている電極リード５・６
の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を
設けて集電抵抗を小さくすることもできる。
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられている電極リード５・６
の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を
設けて集電抵抗を小さくすることもできる。
【００５６】 電極体の別の構造としては、コイン電池
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に
少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。
電極板８・９の使用材料や作成方法等は、捲回型電極体
１における電極板２・３等と同様である。
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に
少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。
電極板８・９の使用材料や作成方法等は、捲回型電極体
１における電極板２・３等と同様である。
【００５７】 次に、捲回型電極体１を例に、その構成
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助剤として加えられる。
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助剤として加えられる。
【００５８】 正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に
溶剤や結着剤等を添加して作成したスラリー或いはペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。
溶剤や結着剤等を添加して作成したスラリー或いはペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。
【００５９】 負極板３は、正極板２と同様にして作成
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化
炭素質粉末が用いられる。
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化
炭素質粉末が用いられる。
【００６０】 セパレータ４としては、マイクロポアを
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。
【００６１】 この電極板２・３とセパレータ４の捲回
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット
溶接等を用いて行うことができる。このとき、図１に示
されるように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リ
ードが配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取
り付けると、電極リード５・６間の接触を防止すること
ができ、好ましい。
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット
溶接等を用いて行うことができる。このとき、図１に示
されるように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リ
ードが配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取
り付けると、電極リード５・６間の接触を防止すること
ができ、好ましい。
【００６２】 電池の組立に当たっては、先ず、電流を
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。
【００６３】 次に、本発明のリチウム二次電池に用い
られる非水電解液について説明する。溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のも
のや、γ―ブチロラクチン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用い
られる。
られる非水電解液について説明する。溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のも
のや、γ―ブチロラクチン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用い
られる。
【００６４】 このような溶媒に溶解されるリチウム化
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して
用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導
電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して
用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導
電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００６５】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 （実施例１〜３、比較例１）実施例１〜３及び比較例１
にかかる電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを正極活物質と
し、これに導電助剤たるアセチレンブラックとバインダ
たるポリフッ化ビニリデンを重量比で、５０：２：３の
比で混合したものを正極材料とし、その正極材料０．０
２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円
板状にプレス成形して作製した正極板と、カーボンを負
極板として用いてコインセル型電極体を作製し、電池ケ
ースに収容後、非水電解液を充填して作製したものであ
る。ここで、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等体
積比混合溶媒に、表１に示すように当該化合物を各質量
％ほど添加し、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ
の濃度となるように溶解した溶液を用いた。
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 （実施例１〜３、比較例１）実施例１〜３及び比較例１
にかかる電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを正極活物質と
し、これに導電助剤たるアセチレンブラックとバインダ
たるポリフッ化ビニリデンを重量比で、５０：２：３の
比で混合したものを正極材料とし、その正極材料０．０
２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円
板状にプレス成形して作製した正極板と、カーボンを負
極板として用いてコインセル型電極体を作製し、電池ケ
ースに収容後、非水電解液を充填して作製したものであ
る。ここで、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等体
積比混合溶媒に、表１に示すように当該化合物を各質量
％ほど添加し、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ
の濃度となるように溶解した溶液を用いた。
【００６６】
【表１】
【００６７】 次に、コインセル型電池におけるサイク
ル試験について説明する。本発明においては、作製した
コインセルを、正極活物質の容量に応じて、１Ｃ相当の
電流で電圧４．１Ｖになるまで定電流−定電圧充電後、
同じく１Ｃ相当の電流で定電流放電し、電圧が２．５Ｖ
になるまで放電させるパターンに設定し、この充放電サ
イクルを１サイクルとして、これを繰り返すことにより
試験を行った。なお、図３に示すサイクル特性（％）
は、下記の数１を用いて計算したものである。
ル試験について説明する。本発明においては、作製した
コインセルを、正極活物質の容量に応じて、１Ｃ相当の
電流で電圧４．１Ｖになるまで定電流−定電圧充電後、
同じく１Ｃ相当の電流で定電流放電し、電圧が２．５Ｖ
になるまで放電させるパターンに設定し、この充放電サ
イクルを１サイクルとして、これを繰り返すことにより
試験を行った。なお、図３に示すサイクル特性（％）
は、下記の数１を用いて計算したものである。
【００６８】
【数１】サイクル特性（％）＝各サイクルにおける放電
容量／初回放電容量
容量／初回放電容量
【００６９】（サイクル特性の評価）図３から分かるよ
うに、本発明に係る実施例１〜３の電池は、１００回の
サイクル試験において、９５％の容量保持率を達成し、
当該化合物が用いられていない比較例１よりも極めて良
好なサイクル特性を発揮した。これは、当該化合物が、
負極集電体が腐食され電解液中に溶出したＣｕを捕獲
し、銅ＳＥＩ層の生成を抑制し電池反応の阻害を低減し
た結果、サイクル寿命が向上したものと考えられる。
うに、本発明に係る実施例１〜３の電池は、１００回の
サイクル試験において、９５％の容量保持率を達成し、
当該化合物が用いられていない比較例１よりも極めて良
好なサイクル特性を発揮した。これは、当該化合物が、
負極集電体が腐食され電解液中に溶出したＣｕを捕獲
し、銅ＳＥＩ層の生成を抑制し電池反応の阻害を低減し
た結果、サイクル寿命が向上したものと考えられる。
【００７０】 さて、実施例１〜３及び比較例１におい
ては、サイクル試験を行ったコインセル電池を、グロー
ブボックス中で分解し、正極板及び負極板を取り出し
て、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒で洗浄した。そして、これ
らの電極板について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／日本電
子製ＪＥＭ−５４１０）を用いて加速電圧２０ｋＶで二
次電子像の観察を行い、併せて、ＥＤＳによる元素分析
を行った。
ては、サイクル試験を行ったコインセル電池を、グロー
ブボックス中で分解し、正極板及び負極板を取り出し
て、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒で洗浄した。そして、これ
らの電極板について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／日本電
子製ＪＥＭ−５４１０）を用いて加速電圧２０ｋＶで二
次電子像の観察を行い、併せて、ＥＤＳによる元素分析
を行った。
【００７１】（サイクル試験後の電極板の観察評価）実
施例１〜３及び比較例１において、正極では、その表面
形態に差は見られなかったが、写真である図４に示すよ
うに、負極においては大きな違いが観察された。当該化
合物を添加した実施例１では、図４（ａ）に示すよう
に、負極カーボン表面に電解液の分解等による被膜（リ
チウムＳＥＩ層）が観察されたが、その他は未使用のカ
ーボンとの違いは見られなかった。一方、比較例１にお
いては、図４（ｂ）に示すように、負極カーボン表面に
おいて、リチウムＳＥＩ層の他に粒状物が観察された。
これら負極をＥＤＳ元素分析したところ、比較例１の負
極では、カーボン表面及び粒状物を含むその周辺からＣ
ｕが検出されたが、実施例１〜３の負極においては、Ｃ
ｕは検出されなかった。
施例１〜３及び比較例１において、正極では、その表面
形態に差は見られなかったが、写真である図４に示すよ
うに、負極においては大きな違いが観察された。当該化
合物を添加した実施例１では、図４（ａ）に示すよう
に、負極カーボン表面に電解液の分解等による被膜（リ
チウムＳＥＩ層）が観察されたが、その他は未使用のカ
ーボンとの違いは見られなかった。一方、比較例１にお
いては、図４（ｂ）に示すように、負極カーボン表面に
おいて、リチウムＳＥＩ層の他に粒状物が観察された。
これら負極をＥＤＳ元素分析したところ、比較例１の負
極では、カーボン表面及び粒状物を含むその周辺からＣ
ｕが検出されたが、実施例１〜３の負極においては、Ｃ
ｕは検出されなかった。
【００７２】 これは、本発明における当該添加剤を電
解液に添加することで、当該添加剤が、負極集電体より
溶出したＣｕを捕獲し、負極カーボン表面へのＣｕの析
出を防止した結果であり、このことにより、負極におけ
る電池反応の阻害が抑制されてサイクル特性が向上した
ものと考えられる。
解液に添加することで、当該添加剤が、負極集電体より
溶出したＣｕを捕獲し、負極カーボン表面へのＣｕの析
出を防止した結果であり、このことにより、負極におけ
る電池反応の阻害が抑制されてサイクル特性が向上した
ものと考えられる。
【００７３】（実施例４、比較例２）実施例４及び比較
例２にかかる電池は、上記実施例１と同様にしてコイン
セル型電極体を作製し、電池ケースに収容後、非水電解
液を充填して作製したものである。この場合には、非水
電解液として、ＥＣとＤＥＣの等体積比混合溶媒に、電
池特性劣化の原因となる水分（Ｈ2Ｏ）を５００ｐｐｍ
程添加し、当該化合物である１，２，３−ベンゾトリア
ゾールを０．３質量％ほど添加したものに、電解質とし
てＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解さ
せた溶液を用いた。他の作製方法は上記の実施例１と同
様である。また、サイクル試験の方法も実施例１と同様
に行った。
例２にかかる電池は、上記実施例１と同様にしてコイン
セル型電極体を作製し、電池ケースに収容後、非水電解
液を充填して作製したものである。この場合には、非水
電解液として、ＥＣとＤＥＣの等体積比混合溶媒に、電
池特性劣化の原因となる水分（Ｈ2Ｏ）を５００ｐｐｍ
程添加し、当該化合物である１，２，３−ベンゾトリア
ゾールを０．３質量％ほど添加したものに、電解質とし
てＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解さ
せた溶液を用いた。他の作製方法は上記の実施例１と同
様である。また、サイクル試験の方法も実施例１と同様
に行った。
【００７４】（評価）図５から分かるように、本発明に
係る実施例４の電池は、１００回のサイクル試験におい
て、９３％の容量保持率を達成し、当該化合物が用いら
れていない比較例２よりも極めて優れたサイクル特性を
発揮した。このように意図的に水分を加えた実施例にお
いて検証したことにより、本発明により開示された化合
物が、重要な電池特性であるサイクル寿命において優れ
た効果を発揮することが明確に実証されたこととなる。
係る実施例４の電池は、１００回のサイクル試験におい
て、９３％の容量保持率を達成し、当該化合物が用いら
れていない比較例２よりも極めて優れたサイクル特性を
発揮した。このように意図的に水分を加えた実施例にお
いて検証したことにより、本発明により開示された化合
物が、重要な電池特性であるサイクル寿命において優れ
た効果を発揮することが明確に実証されたこととなる。
【００７５】（実施例５）実施例５にかかる電池は、同
じく上記実施例１と同様にしてコインセル型電極体を作
製し、電池ケースに収容後、非水電解液を充填して作製
したものである。この場合には、非水電解液として、Ｅ
ＣとＤＥＣの等体積比混合溶媒に、電池特性劣化の原因
となる水分（Ｈ2Ｏ）を５００ｐｐｍ程添加し、当該化
合物である１，２，３−ベンゾトリアゾールを、表２に
示すように、各質量％ほど添加させたものである。他の
作製方法も上記の実施例１と同様である。また、サイク
ル試験の方法も実施例１と同様に行った。
じく上記実施例１と同様にしてコインセル型電極体を作
製し、電池ケースに収容後、非水電解液を充填して作製
したものである。この場合には、非水電解液として、Ｅ
ＣとＤＥＣの等体積比混合溶媒に、電池特性劣化の原因
となる水分（Ｈ2Ｏ）を５００ｐｐｍ程添加し、当該化
合物である１，２，３−ベンゾトリアゾールを、表２に
示すように、各質量％ほど添加させたものである。他の
作製方法も上記の実施例１と同様である。また、サイク
ル試験の方法も実施例１と同様に行った。
【００７６】
【表２】
【００７７】（評価）実施例５は、当該化合物の添加濃
度に対する電池の容量保持率の変化を検討したものであ
り、１００サイクル後における容量保持率をもって評価
した。図６から分かるように、電解液中に、僅か０．０
１質量％含ませた場合においても、容量保持率の上昇は
見られ、以下添加濃度を増加させると、容量保持率は上
昇し、０．３質量％程度において最もよい容量保持率と
なった。以降、添加濃度を増加させると、容量保持率は
低下し、５．０質量％においては、容量保持率７０％以
下と、実際の使用に耐えられないものとなった。
度に対する電池の容量保持率の変化を検討したものであ
り、１００サイクル後における容量保持率をもって評価
した。図６から分かるように、電解液中に、僅か０．０
１質量％含ませた場合においても、容量保持率の上昇は
見られ、以下添加濃度を増加させると、容量保持率は上
昇し、０．３質量％程度において最もよい容量保持率と
なった。以降、添加濃度を増加させると、容量保持率は
低下し、５．０質量％においては、容量保持率７０％以
下と、実際の使用に耐えられないものとなった。
【００７８】（実施例６）実施例６にかかる電池は、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤
としてアセチレンブラックを外比で４重量％ほど添加し
たものに、更に溶剤、バインダを加えて作製した正極剤
スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそ
れぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して作成し
た正極板２と、これと同様の方法に加え、カーボン粉末
を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれ
ぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作成した負
極板３とを用いて捲回型電極体を作製し、電池ケースに
収容後、非水電解液を充填して作製したものである。こ
こで、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等容量混合
溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度
となるように溶解した溶液に、実施例５と同様に、１，
２，３−ベンゾトリアゾールを各質量％ほど添加した溶
液を用いた。これら各種電池の初回充電後の電池容量
は、全て約１０Ａｈであった。
ｉＭｎ2Ｏ4スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤
としてアセチレンブラックを外比で４重量％ほど添加し
たものに、更に溶剤、バインダを加えて作製した正極剤
スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそ
れぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して作成し
た正極板２と、これと同様の方法に加え、カーボン粉末
を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれ
ぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作成した負
極板３とを用いて捲回型電極体を作製し、電池ケースに
収容後、非水電解液を充填して作製したものである。こ
こで、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等容量混合
溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度
となるように溶解した溶液に、実施例５と同様に、１，
２，３−ベンゾトリアゾールを各質量％ほど添加した溶
液を用いた。これら各種電池の初回充電後の電池容量
は、全て約１０Ａｈであった。
【００７９】 また、サイクル試験は、図７に示される
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の
充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１０
０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０
Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再
び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、
充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することによ
り、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止め
た。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るため
に、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定
のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除し
た値により相対放電容量を求めた。
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の
充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１０
０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０
Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再
び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、
充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することによ
り、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止め
た。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るため
に、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定
のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除し
た値により相対放電容量を求めた。
【００８０】（評価）実施例６は、本発明の捲回型電極
体における当該化合物の添加濃度に対する電池の容量保
持率の変化を２００００サイクル後における容量保持率
をもって評価したところ、０．０１〜１０．０質量％の
範囲において相対容量保持率が８０％以上となり、さら
に、０．１０〜０．５０質量％の範囲において相対容量
保持率が８５％以上となるという結果となった。ここ
で、実施例５と６の結果の比較より、捲回型電極体は、
コインセル電極体に比べると大きな体積をもち、また、
曲面体であることから、より大きな添加量が必要となる
と考えられる。
体における当該化合物の添加濃度に対する電池の容量保
持率の変化を２００００サイクル後における容量保持率
をもって評価したところ、０．０１〜１０．０質量％の
範囲において相対容量保持率が８０％以上となり、さら
に、０．１０〜０．５０質量％の範囲において相対容量
保持率が８５％以上となるという結果となった。ここ
で、実施例５と６の結果の比較より、捲回型電極体は、
コインセル電極体に比べると大きな体積をもち、また、
曲面体であることから、より大きな添加量が必要となる
と考えられる。
【００８１】 ここで、実施例１〜６及び比較例１、２
に係る電池は、上記の方法により、電池ケース内に当該
化合物を含ませて調整した種々の電池構成部材を用いて
作製した。また、その他の部材、試験環境はすべての試
料について同じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直前
まで十分に行い、電池の封止不良等による電池外部から
の水分の浸入等の影響も排除した。
に係る電池は、上記の方法により、電池ケース内に当該
化合物を含ませて調整した種々の電池構成部材を用いて
作製した。また、その他の部材、試験環境はすべての試
料について同じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直前
まで十分に行い、電池の封止不良等による電池外部から
の水分の浸入等の影響も排除した。
【００８２】 なお、エンジン起動用電池、電気自動車
等のモータ駆動用電池においては、発進時や加速時、登
坂時等に大電流の放電が必要とされ、このときには電池
温度の上昇が起こる。しかし、本発明の化合物を添加し
た非水電解液等を用いた場合には、電池温度が上昇した
場合であっても、捕獲されたＨＦが、再び遊離して非水
電解液中に溶け込むことが起こりがたいために、サイク
ル特性良好な維持が図られる。
等のモータ駆動用電池においては、発進時や加速時、登
坂時等に大電流の放電が必要とされ、このときには電池
温度の上昇が起こる。しかし、本発明の化合物を添加し
た非水電解液等を用いた場合には、電池温度が上昇した
場合であっても、捕獲されたＨＦが、再び遊離して非水
電解液中に溶け込むことが起こりがたいために、サイク
ル特性良好な維持が図られる。
【００８３】 以上、本発明について、主に捲回型電極
体を用いた場合を例に説明してきたが、本発明は電池構
造を問うものでないこというまでもない。ここで、少容
量のコイン電池では、電池自体が小さいために、その部
品の作製、保管並びに電池組立を不活性ガス雰囲気で行
う等、水分管理が容易である。しかし、本発明である捲
回或いは積層型の内部電極体１・７を用いる容量の大き
い電池の作製に当たっては、例えば、集電基板への電極
活物質の塗工は比較的大規模な装置を用いる必要もあ
り、室内であっても外気と同様の雰囲気で行われ、特に
水分管理を行う恒温恒湿室であっても完全に水分を除去
した環境で作製されることは、製造コストの点から、現
実的に考えがたい。
体を用いた場合を例に説明してきたが、本発明は電池構
造を問うものでないこというまでもない。ここで、少容
量のコイン電池では、電池自体が小さいために、その部
品の作製、保管並びに電池組立を不活性ガス雰囲気で行
う等、水分管理が容易である。しかし、本発明である捲
回或いは積層型の内部電極体１・７を用いる容量の大き
い電池の作製に当たっては、例えば、集電基板への電極
活物質の塗工は比較的大規模な装置を用いる必要もあ
り、室内であっても外気と同様の雰囲気で行われ、特に
水分管理を行う恒温恒湿室であっても完全に水分を除去
した環境で作製されることは、製造コストの点から、現
実的に考えがたい。
【００８４】 従って、本発明は、製造工程での水分管
理が容易でない電池容量の大きな電池には好適に採用さ
れる。具体的には、捲回型或いは積層型の電極体１・７
が用いられる電池容量が２Ａｈ以上のものに好適に採用
される。電池の用途も限定されるものではないことはい
うまでもないが、高出力、低内部抵抗と優れたサイクル
特性が要求される車載用大容量電池として、エンジン起
動用、又は電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモ
ータ駆動用に特に好適に用いることができる。
理が容易でない電池容量の大きな電池には好適に採用さ
れる。具体的には、捲回型或いは積層型の電極体１・７
が用いられる電池容量が２Ａｈ以上のものに好適に採用
される。電池の用途も限定されるものではないことはい
うまでもないが、高出力、低内部抵抗と優れたサイクル
特性が要求される車載用大容量電池として、エンジン起
動用、又は電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモ
ータ駆動用に特に好適に用いることができる。
【００８５】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明のリチウ
ム二次電池によれば、負極集電体である銅箔の腐食を抑
制し、また、電解液中においても溶出してしまったＣｕ
を除去することで、負極活物質表面上のＳＥＩにＣｕが
進入することを抑制、あるいは負極活物質表面上に銅Ｓ
ＥＩ層が生成することを抑制して、電池反応の阻害を抑
制させることができる。この結果、本発明におけるリチ
ウム二次電池は、自己放電特性及びサイクル特性の向上
が図られるという優れた効果を奏する。
ム二次電池によれば、負極集電体である銅箔の腐食を抑
制し、また、電解液中においても溶出してしまったＣｕ
を除去することで、負極活物質表面上のＳＥＩにＣｕが
進入することを抑制、あるいは負極活物質表面上に銅Ｓ
ＥＩ層が生成することを抑制して、電池反応の阻害を抑
制させることができる。この結果、本発明におけるリチ
ウム二次電池は、自己放電特性及びサイクル特性の向上
が図られるという優れた効果を奏する。
【図１】 捲回型電極体の構造を示す斜視図である。
【図２】 積層型電極体の構造を示す斜視図である。
【図３】 実施例１〜３のサイクル試験の結果を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図４】 サイクル試験後の負極板表面のカーボン材料
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】 実施例４のサイクル試験の結果を示すグラフ
である。
である。
【図６】 実施例５の、Ｃｕインヒビター添加濃度に対
するサイクル特性の変化を示すグラフである。
するサイクル特性の変化を示すグラフである。
【図７】 捲回型電極体のサイクル試験における充放電
パターンを示すグラフである。
パターンを示すグラフである。
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパ
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ12 BJ14 EJ11 HJ02 HJ19 5H050 AA05 AA07 BA17 CA09 CB07 DA09 EA22 EA24 FA02 FA05 HA02 HA19
Claims (27)
- 【請求項１】 正極板と負極板をセパレータを介して、
捲回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合
物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次
電池であって、 当該正極板、当該負極板、当該セパレータ、及び当該非
水電解液の少なくともいずれかに、 有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐食抑制剤、あるいは
有機系、及び／又は、無機系Ｃｕトラップ剤であるイン
ヒビターを添加することを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】 前記有機系インヒビターの極性基の中心
元素が、周期律表の第５族ｂ、及び第６族ｂのＮ，Ｐ，
Ｏ，Ｓ，Ａｓ，及びＳｅの少なくとも一種を含むことを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記有機系インヒビターが、１，２，３
−ベンゾトリアゾール、又はその誘導体や類似物の少な
くとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項４】 前記誘導体又は類似物が、４または５−
メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、トルトライアゾー
ル、ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−ベンズオキサゾ
ール、２−メチルベンゾチアゾール、インドール、及び
２−メルカプトチアゾリンのいずれかであることを特徴
とする請求項３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記有機系インヒビターが、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、又は２・５−ジメチルカプトチ
アジゾールをのうち少なくとも一種を含むことを特徴と
する請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記有機系インヒビターが、ジチオカル
バミン酸、又はその誘導体のうち少なくとも一種を含む
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 前記誘導体が、ジエチルジチオカルバメ
ート、ジメチルジチオカルバメート、Ｎ−メチルジチオ
カルバメート、エチレン−ビスジチオカルバメート、及
びジチオカルバメートのいずれかであることを特徴とす
る請求項６に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】 前記有機系インヒビターが、硫黄化合物
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項９】 前記硫黄化合物が、チオ尿素、チオアセ
トアミド、チオセミカルバジド、チオフェノール、Ｐ−
チオクレゾール、チオベンゾイン酸、及びＷ−メチルカ
プトカルボン酸のそれぞれの誘導体のうち少なくとも一
種を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項１０】 前記有機系インヒビターが、ジドデシ
ル−トリチオ−カルバメート、ジドデシルデカン−１，
１０−ジチオレート、ドデシル−１１−セレノ−シアネ
ートウンデカンチオレート、オクタデシルチオシアネー
ト、オクタデシルセレノシアネート、及びトリ(ドデシ
ルチオ)フォスフィンの少なくとも一種を含むことを特
徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 前記有機系インヒビターが、６置換−
１，３，５−トリアジン−２，４ジチオールであること
を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】 前記置換基が、ＯＨ，ＳＨ，ＯＲ’，
ＮＨ2，ＮＲ2，及びＮＨＲ’（Ｒ、Ｒ’：炭化水素基）
のいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項１３】 前記有機系インヒビターが、アミン系
有機化合物、アミド系有機化合物、テトラゾール誘導
体、３−アミノ系有機化合物、及び１，２，４−トリア
ゾール系有機化合物のうち少なくとも一種を含むことを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１４】 前記有機系インヒビターが、イミダゾ
ール系有機化合物であることを特徴とする請求項１に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項１５】 前記イミダゾ−ル系有機化合物が、イ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−４
−メチルイミダゾール、１−フェニル−４−メチルイミ
ダゾール、及び１−（ｐ−トリル）−４−メチルイミダ
ゾールのうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請
求項１４に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１６】 前記有機系インヒビターの非水電解液
中の含有量が、０．０１〜１０．０質量％であることを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１７】 前記有機系インヒビターの非水電解液
中の含有量が、０．１０〜０．５０質量％であることを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１８】 前記無機系インヒビターが、燐酸塩、
クロム酸塩、鉄単体又は鉄化合物、亜硝酸塩、及び珪酸
塩のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項１９】 前記燐酸塩が、ポリ燐酸塩、ガラス状
燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩、オルト燐酸塩、及びメタ燐
酸塩のいずれかであることを特徴とする請求項１８に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項２０】 前記クロム酸塩が、シクロヘキシルア
ンモニウムクロメート、又はアンモニウムクロメートで
あることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項２１】 前記鉄化合物が、３酸化２鉄、又は硫
化鉄であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２２】 前記無機系インヒビターの非水電解液
中の含有量が、０．０１〜１０．０質量％であることを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項２３】 前記無機系インヒビターの非水電解液
中の含有量が、０．１０〜０．５０質量％であることを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項２４】 電池容量が２Ａｈ以上であることを特
徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２５】 車載用電池であることを特徴とする請
求項１〜２４のいずれか一項に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項２６】 電気自動車又はハイブリッド電気自動
車に用いられることを特徴とする請求項２５に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項２７】 エンジン起動用に用いられることを特
徴とする請求項２５に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2000089934A JP2001273927A (ja) | 2000-03-28 | 2000-03-28 | リチウム二次電池 |
| EP01904518A EP1202374A4 (en) | 2000-03-28 | 2001-02-16 | LITHIUM ACCUMULATOR |
| CA002374724A CA2374724A1 (en) | 2000-03-28 | 2001-02-16 | Lithium secondary cell |
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| US10/009,216 US20030190530A1 (en) | 2000-03-28 | 2001-02-16 | Lithium Secondary Battery |
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|---|---|---|---|
| JP2000089934A JP2001273927A (ja) | 2000-03-28 | 2000-03-28 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001273927A true JP2001273927A (ja) | 2001-10-05 |
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ID=18605617
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000089934A Withdrawn JP2001273927A (ja) | 2000-03-28 | 2000-03-28 | リチウム二次電池 |
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002141067A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2010061851A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Mitsui Chemicals Inc | ジイソチオシアナート誘導体を含有する非水電解液、及びその二次電池 |
| KR101014111B1 (ko) * | 2008-09-19 | 2011-02-14 | 주식회사 엘지화학 | 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 |
| WO2012067102A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| JP2013069686A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池 |
| KR20140030043A (ko) * | 2012-08-28 | 2014-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 내부 쇼트가 억제된 리튬이온 2차 전지 |
| WO2014077055A1 (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-22 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池 |
| WO2014188503A1 (ja) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | 株式会社日立製作所 | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
| WO2015025417A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 株式会社日立製作所 | 負極材料、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2015060734A (ja) * | 2013-09-19 | 2015-03-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| US9397373B2 (en) | 2012-08-28 | 2016-07-19 | Lg Chem, Ltd. | Lithium ion secondary battery without internal short |
| JPWO2015121997A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2017-03-30 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池 |
| WO2019004459A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 |
| JP2019029184A (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| CN109659495A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-19 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种锂金属电池正极片及锂金属电池 |
| JP2019102188A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 |
| WO2019181278A1 (ja) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2021220601A1 (ja) | 2020-04-27 | 2021-11-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2022138085A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極及びその製造方法、並びに、非水系二次電池 |
-
2000
- 2000-03-28 JP JP2000089934A patent/JP2001273927A/ja not_active Withdrawn
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4734705B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2011-07-27 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2002141067A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2010061851A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Mitsui Chemicals Inc | ジイソチオシアナート誘導体を含有する非水電解液、及びその二次電池 |
| KR101014111B1 (ko) * | 2008-09-19 | 2011-02-14 | 주식회사 엘지화학 | 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 |
| WO2012067102A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| JP2013069686A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池 |
| KR101579648B1 (ko) * | 2012-08-28 | 2015-12-22 | 주식회사 엘지화학 | 내부 쇼트가 억제된 리튬이온 2차 전지 |
| KR20140030043A (ko) * | 2012-08-28 | 2014-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 내부 쇼트가 억제된 리튬이온 2차 전지 |
| US9397373B2 (en) | 2012-08-28 | 2016-07-19 | Lg Chem, Ltd. | Lithium ion secondary battery without internal short |
| JP2014531720A (ja) * | 2012-08-28 | 2014-11-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 内部ショートが抑制されたリチウムイオン二次電池 |
| WO2014077055A1 (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-22 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池 |
| JP2014099303A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Hitachi Ltd | リチウムイオン電池 |
| WO2014188503A1 (ja) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | 株式会社日立製作所 | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
| WO2015025417A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 株式会社日立製作所 | 負極材料、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2015060734A (ja) * | 2013-09-19 | 2015-03-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| JPWO2015121997A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2017-03-30 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池 |
| JPWO2019004459A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2020-04-30 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 |
| WO2019004459A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 |
| JP7143848B2 (ja) | 2017-06-29 | 2022-09-29 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 |
| JP2019029184A (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP7038500B2 (ja) | 2017-07-31 | 2022-03-18 | ビークルエナジージャパン株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2019102188A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 |
| CN111247680A (zh) * | 2017-11-29 | 2020-06-05 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水性电解质、非水性电解质能量储存设备及其制备方法 |
| US11710853B2 (en) | 2017-11-29 | 2023-07-25 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte energy storage device, and method for producing nonaqueous electrolyte energy storage device |
| JPWO2019181278A1 (ja) * | 2018-03-23 | 2021-03-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2019181278A1 (ja) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP7262061B2 (ja) | 2018-03-23 | 2023-04-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
| CN109659495A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-19 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种锂金属电池正极片及锂金属电池 |
| WO2021220601A1 (ja) | 2020-04-27 | 2021-11-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2022138085A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極及びその製造方法、並びに、非水系二次電池 |
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