JP2001271011A - Colorant for water-based ink decolorable with solvent or by heating and water-based ink composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain both a water-based ink composition capable of readily decoloring a written or a printed letter or image, etc., with a solvent and/or by heating and a colorant for the water-based ink. SOLUTION: This colorant for the water-based ink is used for the water-based ink decolorable with the solvent or by heating and comprises a fine powder comprising at least a leuco dye, a developer, a decoloring agent and a resin as the colorant. The resin is composed of a resin such that whichever lower temperature of the glass transition temperature or Vicat softening temperature is >50 deg.C and the melting point or moldable temperature thereof is <=230 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ボールペン、マー
カー等の筆記具用インキ、印刷用インキ、インクジェッ
ト用インキに使用され、溶剤又は加熱により、筆記又は
印刷した文字又は画像等の消色が可能な水性インキ組成
物及び前記水性インキに供するための水性インキ用着色
剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used for inks for writing implements such as ballpoint pens and markers, printing inks and ink jet inks, and is capable of decoloring written or printed characters or images by a solvent or heating. The present invention relates to a water-based ink composition and a colorant for a water-based ink to be provided to the water-based ink.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、紙の大量消費が資源保護の観点か
ら重大な問題となっている。再利用可能な資源を再利用
しようという気運の高まりとともに、使用済み用紙の回
収及び再生が精力的に進められているが、従来の水性イ
ンキで筆記又は印刷された紙を再生するには、紙自体を
再繊維化するため、或いは紙をすき直すために大量のエ
ネルギーが必要である。かつ白色度の高い紙を得るため
に、インキの漂白に多量の漂白剤と水を必要とするた
め、再生コストが高くなり、資源保護及び紙の再生の観
点から大きな障害となっている。それは、従来のインキ
が、筆記線の永続性を高めるために、耐光性や耐熱性な
どを高めることにのみ重点を置いた開発が進められてき
たため、紙を再生しようという観点からは、そのインキ
の化学的乃至物理的に高い安定性が、再生の障害となっ
ている。そこで、消色可能なインキを用いた筆記具又は
印刷機により、紙に筆記又は印刷し、その筆記又は印刷
された文字又は画像等を消色し、白紙状態に戻すことが
できるならば、その紙をそのまま再使用することや再利
用することが可能となるので、実質的な紙の使用量を低
減することができると考えられる。2. Description of the Related Art In recent years, mass consumption of paper has become a serious problem from the viewpoint of resource conservation. The collection and recycling of used paper has been energetically promoted along with the growing desire to reuse reusable resources.However, paper that has been written or printed with conventional water-based ink must be recycled. A large amount of energy is required to re-fibrillate itself or to re-clean the paper. In addition, in order to obtain paper having high whiteness, a large amount of bleaching agent and water are required for the bleaching of the ink, so that the recycling cost is increased and this is a major obstacle from the viewpoint of resource conservation and paper recycling. This is because conventional inks have been developed with an emphasis on enhancing light resistance and heat resistance in order to enhance the durability of writing lines. The high stability, chemically or physically, of the compound hinders regeneration. Therefore, if it is possible to write or print on paper with a writing instrument or printing machine using erasable ink and erase the written or printed characters or images and return it to a blank paper state, Can be reused or reused as it is, and it is considered that the substantial amount of paper used can be reduced.

【０００３】従来、紙資源保護の立場からプリンタや複
写機によって印刷した紙を再生使用する目的で印刷後に
消色可能なインキ組成物が提案された（特開平１０−８
８０４６号公報）。すなわち、このインキ組成物は、呈
色性化合物と顕色剤と消色剤とを含み、前記呈色性化合
物と顕色剤とは相互作用して発色した状態にあり、前記
消色剤は、インキ組成物の溶融又は溶剤による溶解時
に、顕色剤と優先的に結合する性質を有するものであ
る。このインキ組成物は、十分なコントラストで印刷す
ることができ、しかも熱によって消色可能なので紙の再
利用を可能にすることができるというものである。Hitherto, from the standpoint of protecting paper resources, there has been proposed an ink composition which can be erased after printing for the purpose of recycling paper printed by a printer or copier (Japanese Patent Laid-Open No. 10-8).
No. 8046). That is, the ink composition contains a color former, a color developer, and a color eraser, and the color former and the color developer interact with each other to form a color. When the ink composition is melted or dissolved by a solvent, the ink composition has a property of preferentially binding to a color developer. This ink composition can be printed with a sufficient contrast, and can be recolored by heat, so that the paper can be reused.

【０００４】上記技術を応用した筆記具用インキ組成物
としては、水性ボールペン用インキ組成物（特願平１１
−３７４１８７号明細書）、水性マーカー用インキ組成
物（特願２０００−３１８７６号明細書）及びインキの
ｐＨを調整した水性インキ組成物（特願２０００−４９
７０６号明細書）が提案された。これらのインキ組成物
は、初期状態としては使用するに充分に濃くかつ良好な
消色性を有するが、インキの色が、一般的にインキが使
用又は保存される可能性がある温度、通常は、０〜５０
℃の温度範囲であるが、特に４０℃以上ではインキの色
が経時的に退色するという問題があった。As an ink composition for a writing instrument to which the above technique is applied, an ink composition for an aqueous ball-point pen (Japanese Patent Application No.
-374187), an ink composition for aqueous marker (Japanese Patent Application No. 2000-31876) and an aqueous ink composition in which the pH of the ink is adjusted (Japanese Patent Application No. 2000-49).
No. 706) has been proposed. These ink compositions are initially thick enough to be used and have good decolorability, but the color of the ink is generally at a temperature at which the ink may be used or stored, usually , 0-50
Although the temperature is in a temperature range of 40 ° C., there is a problem that the color of the ink fades with time particularly at a temperature of 40 ° C. or higher.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記公開公報の開示及
び水性インキ組成物の処方にならってロイコ染料、顕色
剤、消色剤及び樹脂を含む微粉体をそのまま着色剤とし
て、水性インキに用いると、一般にインキが使用又は保
存される温度（通常は、０〜５０℃）の範囲内、特に４
０℃以上ではインキの色が経時的に退色するという問題
が生じる。しかし、本発明の本来の目的が、加熱によっ
ても消色可能な水性インキを提供することにあるので、
消色を行う温度（着色剤の溶融温度以上、紙の発火温度
以下）ではインキの色が消色されなければならない。そ
こで、インキの経時温度安定性を検討する場合、インキ
が保存される環境を考慮する必要が生じる。一般にイン
キが保存される温度は、倉庫等の比較的温度が高く成り
やすい場所でも、４０℃を超えることは少なく、５０℃
を超えることはないと考えられるので、５０℃より高温
での経時的なインキの色の退色は、製品の品質上問題に
ならないものと考えた。According to the disclosure of the above publication and the formulation of the aqueous ink composition, a fine powder containing a leuco dye, a developer, a decoloring agent and a resin is used as a colorant as it is in an aqueous ink. And generally within the range of the temperature at which the ink is used or stored (usually 0 to 50 ° C),
At a temperature of 0 ° C. or higher, there is a problem that the color of the ink fades with time. However, since the original object of the present invention is to provide an aqueous ink that can be decolored by heating,
At the temperature at which the color is erased (above the melting temperature of the colorant and below the firing temperature of the paper), the color of the ink must be erased. Therefore, when studying the temperature stability of the ink over time, it is necessary to consider the environment in which the ink is stored. Generally, the temperature at which the ink is stored, even in a place where the temperature is relatively high such as a warehouse, rarely exceeds 40 ° C.
Therefore, it was considered that the fading of the color of the ink over time at a temperature higher than 50 ° C. did not cause a problem in the quality of the product.

【０００６】そこで、本発明は、上記の社会的要望並び
に従来技術の種々の問題点に鑑み開発されたもので、イ
ンキの色が５０℃以下で経時的に退色することなく、溶
剤及び／又は加熱によって筆記又は印刷された文字又は
画像等を容易に消色することができる水性インキ組成物
を提供し、大きなコストを掛けることなく、紙の再使用
又は再利用を可能にすることを目的としている。また、
上記の目的のために、溶剤及び／又は加熱によって筆記
又は印刷された文字又は画像等を容易に消色できる水性
インキ組成物及び水性インキ用着色剤を提供することを
目的とする。Accordingly, the present invention has been developed in view of the above-mentioned social needs and various problems of the prior art, and the color of the ink does not fade over time at 50 ° C. or less, and the solvent and / or solvent does not fade. To provide a water-based ink composition capable of easily decoloring written or printed characters or images by heating, and to enable reuse or reuse of paper without incurring large costs. I have. Also,
An object of the present invention is to provide a water-based ink composition and a colorant for a water-based ink, which can easily erase characters or images written or printed by a solvent and / or heating.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ロイコ染
料、顕色剤、消色剤及び樹脂から成る微粉体を着色剤と
し、前記着色剤を形成する樹脂のガラス転移温度又はビ
カット軟化温度のうち温度の低い方が５０℃より高温で
あれば、インキの色が５０℃以下で経時的に退色するの
を抑えるのに極めて有効であり、かつ融点又は成形可能
温度が２３０℃以下であれば、加熱によって容易に消色
されることを発見して本発明に到達した。更には上記条
件を満たす樹脂として、スチレン系樹脂、アクリル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂であれば経時温度安定性が向上し
溶剤又は加熱によって容易に消色されることを見出し、
本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a fine powder comprising a leuco dye, a developer, a decolorant and a resin was used as a colorant. If the lower one of the glass transition temperature or the Vicat softening temperature of the resin forming the colorant is higher than 50 ° C., it is extremely difficult to prevent the color of the ink from fading with time at 50 ° C. or less. When the present invention is effective and has a melting point or a moldable temperature of 230 ° C. or lower, the present inventors have found that the color is easily erased by heating, and arrived at the present invention. Furthermore, as a resin satisfying the above conditions, a styrene-based resin, an acrylic-based resin, and a vinyl chloride-based resin have been found to have improved temperature stability over time and to be easily decolored by a solvent or heating,
The present invention has been reached.

【０００８】また、インキ中に着色剤を紙面等に密着さ
せるための固着樹脂を含有させると、紙面等に対する密
着性が増し、筆記又は印刷された文字又は画像等の耐摩
耗性が向上する。更に、インキが揮発性を有する呈酸性
物質による酸性又は中性であれば、インキの保存安定性
が向上することを見いだし、本発明に到達したものであ
る。[0008] Further, when a fixing resin for adhering the colorant to the paper surface or the like is contained in the ink, the adhesion to the paper surface or the like is increased, and the wear resistance of written or printed characters or images is improved. Furthermore, it has been found that if the ink is acidic or neutral due to a volatile acidic substance, the storage stability of the ink is improved, and the present invention has been achieved.

【０００９】すなわち、本発明は、 （１）溶剤又は加熱により消色可能な水性インキに用い
る着色剤であって、少なくともロイコ染料、顕色剤、消
色剤及び樹脂から成る微粉体を着色剤とし、前記樹脂が
ガラス転移温度又はビカット軟化温度のうち温度の低い
方が５０℃より高温であり、かつ融点又は成形可能温度
が２３０℃以下である樹脂から成る水性インキ用着色
剤、 （２）前記樹脂が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及
び塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくと
も１種であることを特徴とする上記（１）に記載された
水性インキ用着色剤、That is, the present invention relates to (1) a colorant used for a water-based ink which can be decolorized by a solvent or heating, wherein a fine powder comprising at least a leuco dye, a developer, a decolorant and a resin is used as a colorant. A colorant for an aqueous ink, wherein the resin has a lower glass transition temperature or Vicat softening temperature than 50 ° C. and a melting point or moldable temperature of 230 ° C. or less; The resin according to (1), wherein the resin is at least one selected from the group consisting of a styrene resin, an acrylic resin, and a vinyl chloride resin,

【００１０】（３）少なくとも（１）又は（２）に記載
された水性インキ用着色剤と水とから成る水性インキ組
成物、 （４）前記水性インキ組成物が揮発性を有する呈酸性物
質による酸性又は中性であることを特徴とする（３）に
記載された水性インキ組成物、(3) A water-based ink composition comprising at least the water-based colorant for water-based ink described in (1) or (2) and water; (4) The water-based ink composition is formed of an acidic substance having volatility. The aqueous ink composition according to (3), which is acidic or neutral,

【００１１】（５）前記着色剤を筆記面又は印刷面に密
着させる固着樹脂として、常温で造膜性を有する水溶性
樹脂又は水性樹脂エマルションを含むことを特徴とする
（３）又は（４）に記載された水性インキ組成物、 （６）前記着色剤を筆記面に密着させる固着樹脂とし
て、常温で造膜性を有する水溶性樹脂又は水性樹脂エマ
ルションを含むことを特徴とする（３）〜（５）のいず
れかに記載された筆記具用水性インキ組成物、を提供す
るものである。(5) A water-soluble resin or a water-based resin emulsion having a film-forming property at room temperature is contained as a fixing resin for bringing the coloring agent into close contact with a writing surface or a printing surface (3) or (4). (6) The aqueous ink composition according to any one of (3) to (3), including a water-soluble resin having a film-forming property at room temperature or an aqueous resin emulsion as a fixing resin for adhering the colorant to a writing surface. (5) An aqueous ink composition for a writing instrument as described in any of (5).

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明において、インキの色が５
０℃以下で経時的に退色するのを抑制するためには、ロ
イコ染料、顕色剤、消色剤及び樹脂から成る微粉体を着
色剤とする水性インキ組成物において、前記着色剤を形
成する樹脂のガラス転移温度又はビカット軟化温度のう
ち温度の低い方が５０℃より高温であり、更にそれらの
樹脂がスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂であると、インキの色が５０℃以下で経時的に退色
するのを極めて有効に抑制することができる。そもそも
このインキは、予めロイコ染料と顕色剤を化学的に結合
させた状態、つまり発色状態にある着色剤をインキに用
い、消色時に溶剤の膨潤又は加熱による着色剤の擬溶融
状態における、擬液相反応によって、ロイコ染料と顕色
剤の化学結合が切れ、着色剤中に含有させておいた消色
剤と顕色剤が新たに強い化学結合を形成することによっ
て、再発色することなく、筆記又は印刷された文字又は
画像等を消色することが可能となる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, the color of the ink is 5
In order to suppress fading over time at 0 ° C. or lower, the colorant is formed in an aqueous ink composition using a fine powder composed of a leuco dye, a color developer, a decolorant and a resin as a colorant. If the lower of the glass transition temperature or the Vicat softening temperature of the resin is higher than 50 ° C., and the resin is a styrene-based resin, an acrylic resin, or a vinyl chloride-based resin, the color of the ink becomes 50 ° C. In the following, fading with time can be extremely effectively suppressed. In the first place, this ink is a state in which a leuco dye and a color developer are chemically bonded in advance, that is, a colorant in a color-developing state is used for the ink. Pseudo-liquid phase reaction breaks the chemical bond between the leuco dye and the color developer, causing the decolorizing agent and the color developer contained in the colorant to form a new strong chemical bond, causing recoloring. Instead, it is possible to erase written or printed characters or images.

【００１３】インキ中におけるインキの色が４０℃程度
で経時的に退色する原因は必ずしも明らかではないが、
着色剤を形成する樹脂がガラス転移温度又はビカット軟
化温度以上では、樹脂分子の分子運動が活発になり、着
色剤中では加熱による消色時と同様な擬溶融状態に近い
状態になっているものと推測され、経時的にロイコ染料
と顕色剤の化学結合が切れ、顕色剤と消色剤の結合が形
成されることにより、インキの色が退色するものと考え
られる。そこで、インキの保存上必要と考えられる温度
範囲（５０℃以下）で、着色剤を形成する樹脂の分子運
動を凍結するために、着色剤を形成する樹脂のガラス転
移温度又はビカット軟化温度のうち温度の低い方が５０
℃より高温の樹脂を用いることによって、着色剤中の樹
脂の分子運動を抑制し、着色剤の発色状態を保持するこ
とができる。Although the cause of the color fading of the ink in the ink over time at about 40 ° C. is not necessarily clear,
When the resin forming the colorant is at or above the glass transition temperature or Vicat softening temperature, the molecular motion of the resin molecules becomes active, and the colorant is in a state close to a pseudo-molten state similar to that at the time of decoloring by heating. It is supposed that the chemical bond between the leuco dye and the developer breaks with time, and the bond between the developer and the decolorant is formed, so that the color of the ink is faded. Therefore, in order to freeze the molecular motion of the resin forming the colorant within a temperature range (50 ° C. or lower) considered necessary for storage of the ink, the glass transition temperature or the Vicat softening temperature of the resin forming the colorant is frozen. 50 with lower temperature
By using a resin having a temperature higher than ℃, the molecular motion of the resin in the colorant can be suppressed, and the coloring state of the colorant can be maintained.

【００１４】着色剤を形成する樹脂のガラス転移温度又
はビカット軟化温度は、５０℃より高温であれば、消色
を行う温度［着色剤の溶融温度｛本発明における樹脂の
溶融温度は、１４０℃（ソルビンＣＨ）〜１９０℃（Ｇ
ＰＤＳ−６７９，ＭＨ−１０５−１）｝以上、紙の発火
温度（約３２０℃）以下］まで、つまり５０〜３２０℃
まで可能であるが、着色剤中に樹脂以外の成分が多くな
ると、融点降下と同様に、ガラス転移温度又はビカット
軟化温度も大きく降下することが考えられるので、ガラ
ス転移温度又はビカット軟化温度は６５℃以上が望まし
い。本発明におけるビカット軟化温度とは、ＡＳＴＭ
Ｄ１５２５及びＪＩＳ Ｋ７２０６に試験方法が規定さ
れている低荷重で低期間での耐熱性に対する目安となる
ものであり、つまり、ガラス転移温度又はビカット軟化
温度とは、樹脂分子の分子運動が活発になる温度を指
す。If the glass transition temperature or Vicat softening temperature of the resin forming the colorant is higher than 50 ° C., the temperature at which the color is erased [the melting temperature of the colorant 剤 the melting temperature of the resin in the present invention is 140 ° C. (Sorbin CH)-190 ° C (G
PDS-679, MH-105-1)} or higher and below the ignition temperature of the paper (about 320 ° C.), that is, 50 to 320 ° C.
However, when the amount of components other than the resin in the colorant increases, the glass transition temperature or the Vicat softening temperature can be greatly reduced, as in the case of the melting point decrease. C or higher is desirable. The Vicat softening temperature in the present invention refers to ASTM
D1525 and JIS K7206 provide a measure of the heat resistance at low load and for a short period of time specified in JIS K7206, that is, the glass transition temperature or the Vicat softening temperature means that the molecular motion of the resin molecules becomes active. Refers to temperature.

【００１５】また、本発明のインキ組成物は加熱によっ
て容易に消色されなければならない。そのためには、少
なくとも消色を行う温度〔着色剤の溶融温度（１４０〜
１９０℃）以上、紙の発火温度（約３２０℃）以下〕で
は樹脂が溶融された状態になければならない。つまり、
着色剤を形成する樹脂の融点又は成形可能温度が１４０
〜３２０℃であれば、加熱によって筆記又は印刷された
文字又は画像等を容易に消色させることができる訳であ
るが、着色剤中に含有させる消色剤の融点より高温にな
ると、着色剤を作成する時に、ロイコ染料と顕色剤の結
合が切れ、顕色剤と消色剤の結合が生じてしまうため、
着色剤の発色が弱くなることがあるので、樹脂の融点又
は成形可能温度は消色剤の融点〔本発明における消色剤
の融点は、１５０℃（コール酸メチル）〜２３２℃（ヒ
ドロキシコール酸メチル）〕以下が望ましい。本発明に
おける樹脂の融点とは、樹脂が完全に液化又は固形物が
完全になくなる温度を指し、成形可能温度とは、一般的
に樹脂が成形加工に用いることができるくらいの流動性
を示す温度を指すものであり、各種成形用熱可塑性樹脂
の使用上の特性として示されているものであり、つま
り、融点又は成形可能温度とは、樹脂が溶融される温度
を指す。Further, the ink composition of the present invention must be easily erased by heating. For this purpose, at least the temperature at which the color is erased [the melting temperature of the colorant (140 to
Above 190 ° C. and below the firing temperature of the paper (about 320 ° C.)], the resin must be in a molten state. That is,
The melting point or moldable temperature of the resin forming the colorant is 140
If the temperature is up to 320 ° C., the written or printed characters or images can be easily erased by heating. However, when the temperature becomes higher than the melting point of the decoloring agent contained in the coloring agent, When making, the bond between the leuco dye and the developer breaks, and the bond between the developer and the decolorant occurs,
Since the coloring of the coloring agent may be weakened, the melting point of the resin or the moldable temperature is the melting point of the decoloring agent [the melting point of the decoloring agent in the present invention is 150 ° C. (methyl cholate) to 232 ° C. (hydroxycholic acid). Methyl)] is preferable. In the present invention, the melting point of the resin refers to a temperature at which the resin is completely liquefied or completely free of solids, and the moldable temperature is a temperature at which the resin generally exhibits fluidity enough to be used for molding. The melting point or the moldable temperature refers to the temperature at which the resin is melted.

【００１６】上記のように、着色剤を形成する樹脂のガ
ラス転移温度は、５０〜３２０℃まで可能であるが、好
ましくは６５〜２３０℃である。更に、融点又は成形可
能温度は、１４０〜３２０℃まで可能であるが、好まし
くは、１４０〜２３０℃であり、更に好ましくは１６５
〜２３０℃である。上記の特性を満たす、着色剤を形成
する樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリロニ
トリル、スチレンアクリロニトリルブタジエン等のスチ
レン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル及びメタクリル酸
メチルをモノマーユニットとして含む共重合体等のアク
リル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共
重合体等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。As described above, the glass transition temperature of the resin forming the colorant can be from 50 to 320 ° C., but is preferably from 65 to 230 ° C. Further, the melting point or the moldable temperature can be up to 140 to 320 ° C, preferably 140 to 230 ° C, more preferably 165 ° C.
２３０230 ° C. Satisfying the above properties, as the resin forming the colorant, polystyrene, styrene acrylonitrile, styrene resins such as styrene acrylonitrile butadiene, acrylic resins such as copolymers containing polymethyl methacrylate and methyl methacrylate as monomer units And polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.

【００１７】更に、インキが揮発性を有する呈酸性物質
による酸性又は中性であると、インキの色が室温で経時
的に退色するのを更に抑制することができる。それは、
着色剤中に水が膨潤した場合、溶剤による消色時と同様
な状態になるため、インキの色が経時的に退色すること
があるが、呈酸性物質がインキ中で顕色剤として作用す
るため、インキの色が経時的に退色するのを抑制するこ
とができるので、温度安定性が高く、かつ経時安定性に
優れたインキを得ることができる。また、着色剤中への
水の膨潤を防ぐために、着色剤を形成する成分は、それ
ぞれ水への溶解性、吸水性、水透過性の低いものがよ
い。更に、インキ中に着色剤を筆記面又は印刷面に密着
させる固着樹脂として、常温で造膜性を有する水溶性樹
脂又は水性樹脂エマルションを含有させると、紙面等に
対する密着性が増し、筆記又は印刷された文字又は画像
等の耐摩耗性を向上させることができる。しかし、水性
樹脂エマルションは、時に溶剤と同様の作用をし、イン
キの色を消色させることがあるので、着色剤との組み合
わせにおいて注意が必要である。上記のような方法で、
インキの色が５０℃以下で経時的に退色するのを極めて
良く抑制しつつ、良好な消色性を有するインキ組成物を
見いだし、本発明に到達したものである。Further, when the ink is acidic or neutral due to a volatile acidic substance, the color of the ink can be further prevented from fading with time at room temperature. that is,
When water swells in the colorant, the color of the ink may fade over time because of the same state as when decoloring with a solvent, but the acidic substance acts as a color developer in the ink. Therefore, the color of the ink can be prevented from fading with time, so that an ink having high temperature stability and excellent stability with time can be obtained. In order to prevent swelling of water in the colorant, the components forming the colorant preferably have low solubility in water, low water absorption, and low water permeability. Furthermore, when a water-soluble resin or an aqueous resin emulsion having a film-forming property at room temperature is contained as a fixing resin for bringing the colorant into close contact with the writing surface or the printing surface in the ink, the adhesion to paper or the like is increased, and the writing or printing is performed. It is possible to improve the abrasion resistance of the displayed characters or images. However, an aqueous resin emulsion sometimes acts in the same manner as a solvent and may cause the color of the ink to be erased, so care must be taken in combination with a colorant. In the manner described above,
The present invention has found an ink composition having a good decoloring property while extremely preventing the color of the ink from fading over time at 50 ° C. or lower, and has reached the present invention.

【００１８】本発明で使用するロイコ染料としては、例
えば、トリフェニルメタンフタリド系、スピロピラン
系、ジフェニルメタン系、フルオラン系、ローダミンラ
クタム系等の分子内にラクトン環を有する化合物であ
り、それらのうち１種または２種以上を混合して使用で
きる。本発明において用いられるロイコ染料のうち、特
に好ましい染料は、鋭意研究の結果、黒色を呈するＰＳ
Ｄ−１８４が有効であることが見いだされているが、そ
の他の色を呈するロイコ染料、及び、その他の構造を有
するロイコ染料であっても何ら制限なしに用いることが
できる。ロイコ染料の対となりロイコ染料を発色させる
顕色剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系、ヒドロ
キシベンゾフェノン系、没食子酸エステル系、ベンゼン
トリオール系、ベンゼンジオール系、ビスフェノール
系、トリフェノール系及びクレゾール系の化合物であ
り、それらのうち１種または２種以上混合して使用でき
る。The leuco dye used in the present invention is, for example, a compound having a lactone ring in the molecule, such as triphenylmethanephthalide, spiropyran, diphenylmethane, fluoran, and rhodaminelactam. One type or a mixture of two or more types can be used. Among the leuco dyes used in the present invention, particularly preferred dyes are those which exhibit a black color as a result of intensive studies.
Although D-184 has been found to be effective, leuco dyes having other colors and leuco dyes having other structures can be used without any limitation. As a developer that forms a leuco dye by forming a pair with the leuco dye, hydroxyacetophenone-based, hydroxybenzophenone-based, gallic ester-based, benzenetriol-based, benzenediol-based, bisphenol-based, triphenol-based and cresol-based compounds are used. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１９】更に、ロイコ染料から切り離された顕色剤
と結びつくことによって見かけ上消色させる消色剤とし
ては、消色性能及び消色状態の経時安定性の高いものが
望ましく、胆汁酸、胆汁酸エステル、ステロイド系化合
物及びでんぷんの１種以上を用いることが極めて有効で
ある。ここでいう、胆汁酸とはコール酸、ヒドロキシコ
ール酸、リトコール酸、デオキシコール酸等のコラン酸
を母体とするステロイドのヒドロキシ酸であり、胆汁酸
エステルとは、上記胆汁酸のエステル化物である。本発
明における着色剤の組成としては、それぞれ着色剤質量
に基づいて、ロイコ染料は１〜２０質量％、顕色剤は
０．５〜２０質量％、消色剤は２〜６０質量％、樹脂は
２０〜９０質量％用いることができる。Further, as the decoloring agent which is apparently decolored by being combined with a developer separated from the leuco dye, a decoloring agent having high decoloration performance and stability with time in the decolored state is desirable, and bile acids and bile are preferred. It is extremely effective to use one or more of acid esters, steroidal compounds and starch. As used herein, bile acids are cholic acid, hydroxycholic acid, lithocholic acid, hydroxyacids of steroids based on colanic acid such as deoxycholic acid, and bile acid esters are esterified products of the above bile acids. . As the composition of the colorant in the present invention, the leuco dye is 1 to 20% by mass, the developer is 0.5 to 20% by mass, the decolorant is 2 to 60% by mass, and the resin is based on the mass of the colorant. Can be used in an amount of 20 to 90% by mass.

【００２０】更に、着色剤を紙面に密着させるための水
溶性樹脂としては、水溶性ナイロン樹脂、水溶性ポリビ
ニルアセタール樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリ
アミド樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エステル化デンプン、
デキストリン、還元麦芽糖、糖アルコール、カルボキシ
メチルセルロースであり、好ましくはポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、デキストリンであり、又
着色剤を紙面に密着させるための水性樹脂エマルション
としては、エチレン酢酸ビニルエマルション、エチレン
酢酸ビニル塩化ビニルエマルション、エチレン酢酸ビニ
ルアクリルエマルション、アクリルエマルション、スチ
レンアクリルエマルション、スチレンアクリロニトリル
エマルション、アクリロニトリルブタジエンエマルショ
ン、アクリルブタジエンエマルション、ウレタンエマル
ション、ポリエステルエマルションであり、好ましく
は、エチレン酢酸ビニルエマルション、エチレン酢酸ビ
ニル塩化ビニルエマルションであり、そのうち１種又は
２種以上混合して使用できる。The water-soluble resin for adhering the colorant to the paper surface includes water-soluble nylon resin, water-soluble polyvinyl acetal resin, water-soluble acrylic resin, water-soluble polyamide resin, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like. Esterified starch,
Dextrin, reduced maltose, sugar alcohol, carboxymethyl cellulose, preferably polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, dextrin, and an aqueous resin emulsion for adhering the colorant to the paper surface include ethylene vinyl acetate emulsion and ethylene vinyl acetate chloride. Vinyl emulsion, ethylene vinyl acetate acrylic emulsion, acrylic emulsion, styrene acrylic emulsion, styrene acrylonitrile emulsion, acrylonitrile butadiene emulsion, acrylic butadiene emulsion, urethane emulsion, polyester emulsion, preferably ethylene vinyl acetate emulsion, ethylene vinyl acetate vinyl chloride emulsion One or more of them are used It can be.

【００２１】本発明に係る消色に用いる有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロ
ピルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、３−
メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノン等のケトン系溶剤、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、ピラン、フラ
ン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ジオキサン等のエーテ
ル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のエステル系溶剤、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶
剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール等のグリコールエ
ーテル系溶剤、メチルグリコールアセテート、エチルグ
リコールアセテート等のグリコールエーテルエステル系
溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチル、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン、
パークロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素系溶剤、アニリン、トルイジン、ピリジン、ビピ
リジン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルフォ
キシド等のヘテロ原子を有する炭化水素系溶剤であり、
そのうち１種又は２種以上混合して使用できる。消色性
能、人体に対する安全性及び溶剤の乾燥性などの点か
ら、アセトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタンが特に好ましい。ここでいうヘテロ原子
とは、酸素原子を含まず、特に窒素原子と硫黄原子を指
す。The organic solvent used for decoloring according to the present invention includes acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, acetylacetone, acetophenone, 3-acetone.
Ketone solvents such as methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether; Dipropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, pyran, furan, methylfuran, tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, ether solvents such as dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, Isoamyl acetate,
Ester solvents such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; Glycol ether solvents such as methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol, glycol ether ester solvents such as methyl glycol acetate and ethyl glycol acetate, and hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane Solvent, benzene, toluene, aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, methyl chloride,
Methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, perchloroethane,
Perchlorethylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, aniline, toluidine, pyridine, bipyridine, dimethylimidazolidinone, hydrocarbon solvents having a heteroatom such as dimethyl sulfoxide,
Among them, one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Acetone, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane are particularly preferable from the viewpoints of decoloring performance, human body safety, and solvent drying property. The hetero atom mentioned here does not include an oxygen atom, and particularly refers to a nitrogen atom and a sulfur atom.

【００２２】インキを酸性又は中性、特にｐＨ３〜７の
範囲に調整するための揮発性呈酸性物質としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硝酸、塩素酸、亜塩素
酸、過塩素酸であり、人体に対する安全性及び揮発性な
どの点から、酢酸が特に好ましい。また、本発明におけ
るインキ組成物の組成としては、それぞれインキ組成物
質量に基づいて、着色剤を５〜３５質量％、水溶性樹脂
又は水性樹脂エマルションを３〜７０質量％、溶剤とし
ての水を１０〜９０質量％用いることができる。本発明
における水性インキ組成物は、上記の様にロイコ染料、
顕色剤、消色剤及び樹脂から成る微粉体であるところの
着色剤の水分散体であって筆記又は印刷された文字又は
画像等を溶剤又は加熱によって消色することを可能とす
るものである。その他インキの材料として通常用いられ
る防錆剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整
剤、保湿剤、潤滑剤、分散安定剤及び分散樹脂等の添加
剤についても必要に応じて用いることができるが、発明
の目的に鑑み、インキの発色及び消色を妨げるものであ
ってはならない。Volatile acidic substances for adjusting the ink to acidic or neutral, particularly pH 3 to 7, include formic acid, acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid, nitric acid, chloric acid, chlorous acid, perchloric acid. Acetic acid is particularly preferred from the viewpoints of safety for human body and volatility. Further, the composition of the ink composition in the present invention is based on the amount of each ink composition substance, 5 to 35% by mass of a colorant, 3 to 70% by mass of a water-soluble resin or an aqueous resin emulsion, and water as a solvent. It can be used in an amount of 10 to 90% by mass. The aqueous ink composition of the present invention is a leuco dye as described above,
An aqueous dispersion of a colorant, which is a fine powder composed of a color developer, a decolorant, and a resin, which enables a written or printed character or image to be decolorized by a solvent or heating. is there. Other additives such as rust preventives, preservatives, fungicides, pH adjusters, surface tension adjusters, humectants, lubricants, dispersion stabilizers, and dispersion resins that are commonly used as ink materials are also required. Although it can be used, in view of the object of the invention, it should not prevent the coloring and decoloring of the ink.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、それにより本発明を限定するものではない。 （実施例１） （質量部） ロイコ染料 ＰＳＤ−１８４（日本曹達（株）製、商品名） ２．５ 顕色剤 ３，５−ジヒドロアセトフェノン １．５ 消色剤 馬鈴薯でんぷん １５．０ 樹脂 ＧＰＰＳ−６７９（エー・アンド・エム スチレン（株）製ポリ スチレン、商品名） ４０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤＝１：２（モル比）、顕色剤：消色剤＝１：１０（質量 比）〕 をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状
の顔料を得た。ここで、ＧＰＰＳ−６７９のビカット軟
化温度は８６℃で、成形可能温度は１９０℃である。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. (Example 1) (parts by mass) Leuco dye PSD-184 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 2.5 Developer 3,5-dihydroacetophenone 1.5 Decolorizer Potato starch 15.0 Resin GPPS -679 (Polystyrene manufactured by A & M Styrene Co., Ltd., trade name) 40.0 [Leuco dye: developer = 1: 2 (molar ratio), developer: decolorant = 1: 10 ( Mass ratio)] was heated and mixed using a kneader to obtain a colored pigment mass. Here, GPPS-679 has a Vicat softening temperature of 86 ° C and a moldable temperature of 190 ° C.

【００２４】この顔料をジェットミルで粉砕し、分級に
より分けられた５〜１０μｍの微粉体顔料を用いて、以
下の組成で撹拌機を用いて撹拌混合し、ｐＨが６．０に
なるよう１０質量％酢酸水溶液にて調整し、水性マーカ
ー用黒色インキを得た。 （質量％） 黒色微粉体 １０．０ デルトップ（武田製薬（株）製、商品名、２−ベンズイソチアゾリン−３−オ ン １０％、ジエチレングリコール ７０％） ０．３ スミカフレックス（住友化学工業（株）製、商品名、エチレン酢酸ビニル水性 エマルション） １０．０ アエロジル２００（日本アエロジル（株）製、商品名、無水変性シリカ） ０．５ イオン交換水 ７９．２ 上記水性マーカー用黒色インキ組成物の粘度は７．２ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃、７５ｓ^-1）であった。This pigment is pulverized by a jet mill, and a fine powder pigment of 5 to 10 μm separated by classification is mixed with a stirrer with the following composition by using a stirrer so that the pH becomes 6.0. It was adjusted with a mass% acetic acid aqueous solution to obtain a black ink for an aqueous marker. (Mass%) Black fine powder 10.0 Deltop (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, 2-benzisothiazoline-3-one 10%, diethylene glycol 70%) 0.3 Sumikaflex (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) ), Trade name, ethylene vinyl acetate aqueous emulsion) 10.0 Aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, anhydrous-modified silica) 0.5 ion-exchanged water 79.2 of the above black ink composition for aqueous marker The viscosity is 7.2m
Pa · s (25 ° C., 75 s ⁻¹ ).

【００２５】このインキを市販されている通常の直液式
水性マーカー（ゼブラポップスター極細−商品名−）と
同様に、予め極細側にバルブ組込済み先端部を嵌着させ
ておいたポリプロピレン製チューブに、ステンレス製撹
拌子を入れ、インキを充填した後、細側にバルブ組込済
み先端部を嵌着し、ポリエステル製チップを組込み、チ
ューブ内を常圧にし水性マーカーペンを作成した。な
お、マーカーは筆記直前に、１０回ほど振り、インキを
よく撹拌した後、インキ出しを充分に行った後に、Ａ４
サイズのコピー用紙に筆記を行った。This ink is made of polypropylene in the same manner as a commercially available normal direct liquid type aqueous marker (Zebra Popstar extra fine-trade name-), with a valve-fitted tip fitted to the extra fine side in advance. A stirrer made of stainless steel was put in the tube, and after filling with ink, the tip with a built-in valve was fitted to the thin side, a polyester chip was built in, and the inside of the tube was brought to normal pressure to prepare an aqueous marker pen. The marker was shaken about 10 times immediately before writing, and after thoroughly stirring the ink, and thoroughly discharging the ink, A4
Written on copy paper of size.

【００２６】 （実施例２） （質量部） ロイコ染料 ＰＳＤ−１８４ ２．５ 顕色剤 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン ２．３ 消色剤 コール酸 ２０．２ 樹脂 ＭＨ−１０５−１（藤倉化成（株）製アクリル系樹脂、商品名） ５０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤：消色剤＝１：２：１０（モル比）〕 をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状
の顔料を得た。ここで、ＭＨ−１０５−１のガラス転移
温度は６５℃で、融点は１９０℃である。(Example 2) (parts by mass) Leuco dye PSD-184 2.5 Developer 2,3,4-trihydroxybenzophenone 2.3 Decolorant Cholic acid 20.2 Resin MH-105-1 ( Acrylic resin manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name) 50.0 [leuco dye: developer: decolorant = 1: 2: 10 (molar ratio)] was heated and mixed using a kneader to form a color. A massive pigment in a state was obtained. Here, MH-105-1 has a glass transition temperature of 65 ° C and a melting point of 190 ° C.

【００２７】この顔料をジェットミルで粉砕し、分級に
より分けられた０．５〜５μｍの微粉体顔料を用いて、
以下の組成で撹拌機を用いて撹拌混合し、ｐＨが３．４
になるよう１０質量％酢酸水溶液にて調整し、水性ボー
ルペン用黒色インキを得た。 （質量％） 黒色微粉体 １０．０ デルトップ ０．３ エマルゲン７０７（花王（株）製、商品名、非イオン系界面活性剤、ポリオキ シエチレンアルコールエーテル） ０．８ デキストリン ８．０ ベンゾトリアゾール ０．２ オレイン酸カリウム ０．５ キサンタンガム ０．６ イオン交換水 ７９．６ 上記水性ボールペン用黒色インキ組成物の粘度は１２０
ｍＰａ・ｓ（２５℃、１５０ｓ^-1）であった。このイン
キを市販されている通常の水性ジェル式ボールペン（ゼ
ブラハイパージェル−商品名−、ステンレスチップボー
ル径０．７ｍｍ）と同様に、ポリプロピレン製チューブ
にインキを充填した後、チップを嵌着し、尾部よりイン
キ追随体を適量注入し、遠心機により２００Ｇにて脱泡
しボールペンを作成し、Ａ４サイズのコピー用紙に筆記
を行った。This pigment is pulverized by a jet mill, and a fine powder pigment of 0.5 to 5 μm separated by classification is used.
The mixture having the following composition was stirred and mixed using a stirrer to adjust the pH to 3.4.
Was adjusted with a 10% by mass aqueous solution of acetic acid to obtain a black ink for an aqueous ballpoint pen. (% By mass) Black fine powder 10.0 Deltop 0.3 Emulgen 707 (trade name, nonionic surfactant, polyoxyethylene alcohol ether, manufactured by Kao Corporation) 0.8 Dextrin 8.0 Benzotriazole 0 0.2 potassium oleate 0.5 xanthan gum 0.6 ion-exchanged water 79.6 The viscosity of the black ink composition for aqueous ballpoint pen is 120
mPa · s (25 ° C., 150 s ⁻¹ ). This ink was filled in a polypropylene tube in the same manner as a commercially available ordinary water-based gel-type ballpoint pen (Zebra Hyper Gel-trade name-stainless steel chip ball diameter 0.7 mm), and the chip was fitted. An appropriate amount of an ink follower was injected from the tail, and defoamed at 200 G by a centrifuge to prepare a ballpoint pen, which was written on A4 size copy paper.

【００２８】 （実施例３） （質量部） ロイコ染料 クリスタルバイオレットラクトン ２．１ 顕色剤 没食子酸エチル ２．０ 消色剤 コール酸メチル ２１．４ 樹脂 ソルビンＣＨ（日信化学工業（株）製塩化ビニル−酢酸ビニル共 重合体、商品名） ５０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤：消色剤＝１：２：１０（モル比）〕 をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状
の顔料を得た。ここで、ソルビンＣＨのガラス転移温度
は、７３℃で、成形可能温度は１４０℃である。(Example 3) (parts by mass) Leuco dye Crystal violet lactone 2.1 Developer Ethyl gallate 2.0 Decolorizer Methyl cholate 21.4 Resin Sorbin CH (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, trade name) 50.0 [leuco dye: developer: decolorant = 1: 2: 10 (molar ratio)], heated and mixed using a kneader, and color developed. Was obtained. Here, the glass transition temperature of Sorbin CH is 73 ° C., and the moldable temperature is 140 ° C.

【００２９】この顔料をジェットミルでサブミクロンオ
ーダーまで粉砕し、得られた顔料を用いて、以下の組成
で撹拌機を用いて撹拌混合し、ｐＨが７．０になるよう
１０質量％酢酸水溶液にて調整し、０．２２μｍのテフ
ロン（登録商標）フィルターにて濾過し、インクジェッ
トプリンター用青色インキを得た。 （質量％） 青色微粉体 １０．０ ジエチレングリコール ５．０ デルトップ ０．２ ジヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ イオン交換水 ８４．３ 上記インクジェット用青色インキ組成物の粘度は２．２
ｍＰａ・ｓ（２５℃、７５ｓ^-1）であった。このインキ
を、ピエゾ素子を使用したインクジェットプリンター
（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−７００Ｊ−商品名
−）のインクとして用いて、Ａ４サイズのコピー用紙に
印刷を行った。This pigment is pulverized to a submicron order by a jet mill, and the obtained pigment is stirred and mixed with a stirrer according to the following composition, and a 10% by mass aqueous acetic acid solution is adjusted to pH 7.0. And filtered with a 0.22 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain a blue ink for an inkjet printer. (% By mass) Blue fine powder 10.0 Diethylene glycol 5.0 Deltop 0.2 Sodium dihydroacetate 0.5 Deionized water 84.3 The viscosity of the blue ink composition for inkjet is 2.2.
mPa · s (25 ° C., 75 s ⁻¹ ). This ink was used as an ink for an ink jet printer using a piezo element (PM-700J manufactured by Seiko Epson Corporation-trade name-), and printing was performed on A4 size copy paper.

【００３０】 （実施例４） （質量部） ロイコ染料 ＰＳＤ−Ｖ（日本曹達（株）製、商品名、赤色系ロイコ染料） ２．０ 顕色剤 メチレントリス−ｐ−クレゾール １．７ 消色剤 プログネノロン １７．０ 樹脂 ＧＰＰＳ−６７９ ４０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤＝１：１（モル比）、顕色剤：消色剤＝１：１０（質量 比）〕 をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状
の顔料を得た。Example 4 (parts by mass) Leuco Dye PSD-V (trade name, red leuco dye manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 2.0 Developer Methylenetris-p-cresol 1.7 Decolorization Agent Prognenolone 17.0 Resin GPPS-679 40.0 [leuco dye: developer = 1: 1 (molar ratio), developer: decolorant = 1: 10 (mass ratio)] The mixture was heated and mixed to obtain a colored pigment mass.

【００３１】この顔料をジェットミルで粉砕し、分級に
より分けられた５〜１０μｍの微粉体顔料を用いて、以
下の組成で撹拌機を用いて撹拌混合し、ｐＨが５．０に
なるよう１０質量％酢酸水溶液にて調整し、凸版印刷用
濃桃色インキを得た。 （質量％） 赤色微粉体 １５．０ デルトップ ０．３ クラレポバール（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、商品名）１０．０ イオン交換水 ７４．７ 上記水性濃桃色インキ組成物の粘度は１２．５ｍＰａ・
ｓ（２５℃、７５ｓ^-1）であった。このインキを、通常
の凸版印刷でＡ４サイズのコピー用紙に印刷を行った。This pigment is pulverized by a jet mill and mixed with a fine powder pigment of 5 to 10 μm classified by classification using a stirrer with the following composition using a stirrer to adjust the pH to 5.0. It was adjusted with an aqueous solution of acetic acid by mass to obtain a dark pink ink for letterpress printing. (% By mass) Red fine powder 15.0 Deltop 0.3 Kuraray Povar (polyvinyl alcohol, trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10.0 Ion-exchanged water 74.7 The viscosity of the aqueous deep pink ink composition is 12. 5mPa ・
s (25 ° C., 75 s ⁻¹ ). This ink was printed on A4 size copy paper by ordinary letterpress printing.

【００３２】 （比較例１） （質量部） ロイコ染料 ＰＳＤ−１８４ ２．５ 顕色剤 ３，５−ジヒドロアセトフェノン １．５ 消色剤 馬鈴薯でんぷん １５．０ 樹脂 ジェイレクス ＪＶ３４５Ｎ（日本ポリオレフィン（株）製ポリ エチレン、商品名） ４０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤＝１：２（モル比）、顕色剤：消色剤＝１：１０（質量 比）〕 をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状
の顔料を得た。ここで、ジェイレクス ＪＶ３４５Ｎの
ガラス転移温度は−３０℃以下で、成形可能温度は１９
０℃である。(Comparative Example 1) (parts by mass) Leuco dye PSD-184 2.5 Developer 3,5-dihydroacetophenone 1.5 Decolorizer Potato starch 15.0 Resin Jelix JV345N (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) Polyethylene, trade name) 40.0 [leuco dye: developer = 1: 2 (molar ratio), developer: decolorizer = 1: 10 (mass ratio)] and heat-mixed using a kneader. Thus, a massive pigment in a colored state was obtained. Here, the glass transition temperature of JELEX JV345N is -30 ° C or less, and the moldable temperature is 19
0 ° C.

【００３３】この顔料をジェットミルで粉砕し、分級に
より分けられた５〜１０μｍの微粉体顔料を得た。得ら
れた顔料を用いて実施例１と同様の組成で撹拌機を用い
て撹拌混合し、ｐＨが６．０になるよう１０質量％酢酸
水溶液にて調整し、水性マーカー用黒色インキを得た。
上記水性黒色インキ組成物の粘度は７．４ｍＰａ・ｓ
（２５℃、７５ｓ^-1）であった。このインクを用いたマ
ーカーペンの作成及び筆記は実施例１と同様に行った。This pigment was pulverized with a jet mill to obtain a fine powder pigment of 5 to 10 μm classified by classification. The obtained pigment was stirred and mixed with the same composition as in Example 1 using a stirrer, and adjusted with a 10% by mass aqueous acetic acid solution so that the pH became 6.0, to obtain a black ink for an aqueous marker. .
The viscosity of the aqueous black ink composition is 7.4 mPa · s
(25 ° C., 75 s ⁻¹ ). Preparation and writing of a marker pen using this ink were performed in the same manner as in Example 1.

【００３４】 （比較例２） （質量部） ロイコ染料 ＰＳＤ−１８４ ２．６ 顕色剤 没食子酸エチル ２．０ 消色剤 コール酸メチル ２１．４ 樹脂 ビスコール ３３０Ｐ（三洋化成工業（株）製ポリプロピレン、 商品名） ５０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤：消色剤＝１：２：１０（モル比）〕 をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状
の顔料を得た。ここで、ビスコール３３０Ｐのガラス転
移温度は−１０℃で、融点は１５０℃である。(Comparative Example 2) (parts by mass) Leuco dye PSD-184 2.6 Developer Ethyl gallate 2.0 Decolorizer Methyl cholate 21.4 Resin Biscol 330P (Polypropylene manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) , Trade name) 50.0 [leuco dye: developer: decolorant = 1: 2: 10 (molar ratio)] was heated and mixed using a kneader to obtain a colored pigment-like mass pigment. Here, the glass transition temperature of viscol 330P is −10 ° C., and the melting point is 150 ° C.

【００３５】この顔料をジェットミルで粉砕し、分級に
より分けられた０．５〜５μｍの微粉体顔料を得た。得
られた顔料を用いて実施例２と同様の組成で撹拌機を用
いて撹拌混合し、ｐＨが３．４になるよう１０質量％酢
酸水溶液にて調整し、水性ボールペン用黒色インキを得
た。上記水性黒色インキ組成物の粘度は１１９ｍＰａ・
ｓ（２５℃、１５０ｓ^-1）であった。このインクを用い
た水性ジェル式ボールペンの作成及び筆記は実施例２と
同様に行った。This pigment was pulverized by a jet mill to obtain a fine powder pigment of 0.5 to 5 μm classified by classification. The obtained pigment was stirred and mixed with the same composition as in Example 2 using a stirrer, and adjusted with a 10% by mass aqueous acetic acid solution so that the pH became 3.4, to obtain a black ink for an aqueous ballpoint pen. . The viscosity of the aqueous black ink composition is 119 mPa ·
s (25 ° C., 150 s ⁻¹ ). Preparation and writing of an aqueous gel ballpoint pen using this ink were performed in the same manner as in Example 2.

【００３６】（比較例３）実施例３で得られた顔料を用
いて、実施例３と同様の組成で撹拌機を用いて撹拌混合
し、ｐＨが８．０になるように２８質量％アンモニア水
にて調整し、０．２２μｍのテフロンフィルターにて濾
過し、インクジェット用青色インキを得た。このインキ
を用いた印刷は実施例３と同様に行った。(Comparative Example 3) The pigment obtained in Example 3 was stirred and mixed with the same composition as in Example 3 using a stirrer, and 28% by mass of ammonia was added to adjust the pH to 8.0. The mixture was adjusted with water and filtered with a 0.22 μm Teflon filter to obtain a blue ink for inkjet. Printing using this ink was performed in the same manner as in Example 3.

【００３７】（試験方法）上記実施例１〜４及び比較例
１〜３の各インキを、５０℃の恒温室でサンプル瓶中で
の保存試験及びそれぞれの方法で筆記又は印刷した文字
又は画像の溶剤（アセトン）並びに加熱による消色試験
を行った。 インキの色の経時濃度変化試験 インキ作成直後及び２４時間、１週間、１ヶ月、３ヶ
月、６ヶ月間５０℃の恒温室でサンプル瓶中に保存した
インキの外観を目視で観察した。 アセトンによる筆記又は印刷した文字又は画像の消色
試験（その１） インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に
筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷して
から３分後にアセトンを数滴垂らし、滴下した箇所の文
字又は画像が消色されるかどうかを確認した。(Test Method) Each of the inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was stored in a sample bottle in a constant temperature room at 50 ° C. and subjected to a storage test. A discoloration test was performed by using a solvent (acetone) and heating. Time-dependent density change test of the color of the ink The appearance of the ink stored in a sample bottle in a constant temperature room at 50 ° C immediately after the ink was prepared and for 24 hours, 1 week, 1 month, 3 months, and 6 months was visually observed. Decolorization test of written or printed characters or images with acetone (Part 1) Immediately after ink preparation, using each of the above inks, write or print on characters or images written or printed on copy paper 3 minutes after writing or printing A few drops of acetone were dropped, and it was confirmed whether the character or image at the place where the drop was made was erased.

【００３８】アセトンによる筆記又は印刷した文字又
は画像の消色試験（その２） インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に
筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷して
から２４時間後にアセトンを数滴垂らし、滴下した箇所
の文字又は画像が消色されるかどうかを確認した。 加熱による消色試験 インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に
筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷して
から３分後に約２００℃に加熱した電気アイロンを５秒
間押し当て、文字又は画像が消色されるかどうかを確認
した。Decolorization test of characters or images written or printed with acetone (No. 2) Immediately after ink preparation, using each of the above inks, write or print on characters or images written or printed on copy paper. Twenty-four hours later, several drops of acetone were dripped, and it was confirmed whether the character or image at the place where the drops were dropped was erased. Decolorization test by heating Immediately after making ink, using the above-mentioned inks, write or print on characters or images written on copy paper, 3 minutes after writing or printing, press the electric iron heated to about 200 ° C for 5 seconds It was checked whether characters or images were erased.

【００３９】（試験結果）試験結果をそれぞれ表１及び
表２に示す。(Test Results) The test results are shown in Tables 1 and 2, respectively.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】〔注〕○：充分に濃い色 黒色インキの場合（実施例１、実施例２、比較例１、比
較例２） ＰＡＮＴＯＮＥ ４１９Ｃ（黒色）と酷似した色 青色インキの場合（実施例３、比較例３） ＰＡＮＴＯＮＥ ２８６Ｃ（濃青色）と酷似した色 濃桃色インキの場合（実施例４） ＰＡＮＴＯＮＥ ２２６Ｃ（濃桃色）と酷似した色 ▲：目視で退色したことが確認できる 青色インキの場合（比較例３） ＰＡＮＴＯＮＥ ３００Ｃ（青色）と酷似した色 △：目視で著しく退色したことが確認できる 黒色インキの場合（比較例１、比較例２） ＰＡＮＴＯＮＥ ４１６Ｃ（濃灰色）と酷似した色 青色インキの場合（比較例３） ＰＡＮＴＯＮＥ ２７９Ｃ（青白色）と酷似した色 ×：使用できないほど退色 黒色インキの場合（比較例１、比較例２） ＰＡＮＴＯＮＥ ４０１Ｃ（灰褐色）と酷似した色 青色インキの場合（比較例３） ＰＡＮＴＯＮＥ ４１３Ｃ（淡灰色）と酷似した色 −：実施せず ここで、“ＰＡＮＴＯＮＥ”値はパントン社色見本パン
トンカラースペシファイアー／コート紙による。[Note] ○: sufficiently dark color In the case of black ink (Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 2) In the case of blue ink very similar to PANTON 419C (black) (Example 3) Comparative Example 3) A color very similar to PANTON 286C (dark blue) In the case of deep pink ink (Example 4) A color very similar to PANTON 226C (dark pink) ▲: In the case of blue ink where fading can be visually confirmed Comparative Example 3) Color very similar to PANTONE 300C (blue) Δ: Remarkably fading can be visually confirmed. In the case of black ink (Comparative Example 1, Comparative Example 2) Color very similar to PANTONE 416C (dark gray) Blue ink Case (Comparative Example 3) Color very similar to PANTONE 279C (blue-white) ×: Fading so that it cannot be used Black ink (Comparative Example 1, Comparative Example 2) P A color very similar to ANTONE 401C (gray brown) In the case of blue ink (Comparative Example 3) A color very similar to ANTONE 413C (light gray)-: Not implemented Here, the value of "PANTONE" is a color sample of Pantone, Pantone Color Specifier. / Depends on coated paper.

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】表１の試験結果から明らかなように、比較
例１及び２は、着色剤を形成する樹脂がそれぞれポリエ
チレン、ポリプロピレンであるために、樹脂のガラス転
移温度が低く、インキの色が経時的に退色してしまっ
た。比較例３は、着色剤を形成する樹脂が塩化ビニル系
樹脂であるため、比較例１、２と比較すると格段に経時
安定性が向上しているが、インキが塩基性のため経時的
に退色が進んでしまう。しかし、着色剤を形成する樹脂
がスチレン系、アクリル系、塩化ビニル系樹脂であり、
インキが酸性又は中性である実施例１〜４ではインキの
色は変化しなかった。As is clear from the test results in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, since the resin forming the colorant was polyethylene and polypropylene, respectively, the glass transition temperature of the resin was low, and the color of the ink was changed over time. Has faded away. In Comparative Example 3, although the resin forming the colorant is a vinyl chloride resin, the stability with time is significantly improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, but the color is faded with time because the ink is basic. Progresses. However, the resin forming the colorant is a styrene-based, acrylic-based, vinyl chloride-based resin,
In Examples 1 to 4 where the ink was acidic or neutral, the color of the ink did not change.

【００４４】また、表２の試験結果から明らかなよう
に、インキが揮発性を有する呈酸性物質による酸性であ
る実施例１、２及び４、比較例１及び２の場合、筆記又
は印刷直後にアセトンのみによる消色を行った場合は、
筆記線又は印刷された線が再発色してしまったが、２４
時間放置し呈酸性物質を揮発させた後は、アセトンのみ
で消色を行った場合でも、完全に消色を行うことができ
た。また、実施例１〜４及び比較例１〜３いずれの場合
も、約２００℃に加熱したアイロンで加熱することによ
って、再発色することなく完全に消色を行うことが出来
た。Further, as is apparent from the test results in Table 2, in Examples 1, 2 and 4, and Comparative Examples 1 and 2 where the ink was acidic due to a volatile acidic substance, immediately after writing or printing. When decoloring with acetone alone is performed,
The writing or printed lines have re-colored,
After standing for a period of time to evaporate the acidic substance, the color was completely erased even when the color was erased only with acetone. Further, in each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, by heating with an iron heated to about 200 ° C., it was possible to completely erase the color without recoloring.

【００４５】[0045]

【発明の効果】溶剤又は加熱により消色可能な水性イン
キに用いる着色剤として、少なくともロイコ染料、顕色
剤、消色剤及び樹脂から成る微粉体を着色剤とし、前記
樹脂がスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、更にそれらの樹脂のガラス転移温度又はビカット
軟化温度のうち低い方の温度が５０℃より高温である
と、インキの色が５０℃以下で経時的に退色するのを極
めて効果的に抑制することができる。また、着色剤を形
成する樹脂の融点又は成形可能温度が、２３０℃以下で
あると、着色剤作成時の呈色が濃く、かつ加熱によって
容易に消色できる。更に、インキが揮発性を有する呈酸
性物質による酸性又は中性であると、インキの色の経時
安定性を向上させることができる。As a colorant used in a water-based ink which can be decolored by a solvent or heating, a fine powder comprising at least a leuco dye, a developer, a decolorant and a resin is used as a colorant, and the resin is a styrene-based resin. If the lower one of the glass transition temperature or the Vicat softening temperature of acrylic resin, vinyl chloride resin, or those resins is higher than 50 ° C., the color of the ink will fade over time at 50 ° C. or less. Can be suppressed very effectively. Further, when the melting point or the moldable temperature of the resin forming the colorant is 230 ° C. or less, the color at the time of preparing the colorant is deep, and the color can be easily erased by heating. Further, when the ink is acidic or neutral due to a volatile acidic substance, the color stability of the ink over time can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 成男 東京都新宿区東五軒町２番９号 ゼブラ株 式会社内 (72)発明者 伊藤 浩一 東京都新宿区東五軒町２番９号 ゼブラ株 式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 FC01 2H086 BA56 BA59 BA60 4J039 AB01 AD01 AD03 AD05 AD08 AD10 BA10 BA15 BA17 BB00 BC12 BC16 BC19 BC20 BC29 BC31 BE02 BE30 BE33 CA03 CA06 EA29 EA44 EA48 GA24 GA26 GA27  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shigeo Yoshida 2-9 Higashigokencho, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Zebra Co., Ltd. (72) Inventor Koichi Ito 2-9 Higashigokencho, Shinjuku-ku, Tokyo No. Z-Zebra F company term (reference) 2C056 FC01 2H086 BA56 BA59 BA60 4J039 AB01 AD01 AD03 AD05 AD08 AD10 BA10 BA15 BA17 BB00 BC12 BC16 BC19 BC20 BC29 BC31 BE02 BE30 BE33 CA03 CA06 EA29 EA44 EA48 GA24 GA26 GA27

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 溶剤又は加熱により消色可能な水性イン
キに用いる着色剤であって、少なくともロイコ染料、顕
色剤、消色剤及び樹脂から成る微粉体を着色剤とし、前
記樹脂がガラス転移温度又はビカット軟化温度のうち温
度の低い方が５０℃より高温であり、かつ融点又は成形
可能温度が２３０℃以下である樹脂から成る水性インキ
用着色剤。1. A colorant used in a water-based ink which can be decolorized by a solvent or heating, wherein a fine powder comprising at least a leuco dye, a color developer, a decolorant and a resin is used as the colorant, and the resin is made of a glass transition material. A water-based ink colorant comprising a resin whose lower one of the temperature and the Vicat softening temperature is higher than 50 ° C and whose melting point or moldable temperature is 230 ° C or lower. 【請求項２】 前記樹脂が、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂及び塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載
された水性インキ用着色剤。2. The colorant for an aqueous ink according to claim 1, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of a styrene resin, an acrylic resin, and a vinyl chloride resin. . 【請求項３】 少なくとも請求項１又は２に記載された
水性インキ用着色剤と水とから成る水性インキ組成物。3. An aqueous ink composition comprising at least the aqueous ink colorant according to claim 1 and water. 【請求項４】 前記水性インキ組成物が揮発性を有する
呈酸性物質による酸性又は中性であることを特徴とする
請求項３に記載された水性インキ組成物。4. The aqueous ink composition according to claim 3, wherein the aqueous ink composition is acidic or neutral due to a volatile acidic substance. 【請求項５】 前記着色剤を筆記面又は印刷面に密着さ
せる固着樹脂として、常温で造膜性を有する水溶性樹脂
又は水性樹脂エマルションを含むことを特徴とする請求
項３又は４に記載された水性インキ組成物。5. The method according to claim 3, wherein the colorant includes a water-soluble resin or a water-based resin emulsion having a film-forming property at room temperature as a fixing resin for bringing the colorant into close contact with a writing surface or a printing surface. Aqueous ink composition. 【請求項６】 前記着色剤を筆記面に密着させる固着樹
脂として、常温で造膜性を有する水溶性樹脂又は水性樹
脂エマルションを含むことを特徴とする請求項３〜５の
いずれかに記載された筆記具用水性インキ組成物。6. The water-soluble resin or water-based resin emulsion having a film-forming property at room temperature as a fixing resin for adhering the coloring agent to a writing surface. Aqueous ink compositions for writing instruments.