JP2001270247A - Heat-sensitive recording sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recording sheet of which the coloring property is favorable, and which does not generate unevenness on the surface even when being dipped in water or the like, and is excellent in preservation property such as heat-resistance, light-resistance and chemical-resistance. SOLUTION: On a supporting body, an under-coating layer, a heat-sensitive recording layer and a protective layer are laminated, and on the rear surface of the supporting body, a rear coating layer is provided for this heat-sensitive recording sheet. In this case, the major component of a binder of the heat- sensitive recording layer is a styrene-butadiene copolymer. A color-developer for the heat-sensitive recording layer is 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and a sensitizer for the heat-sensitive recording layer is 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole. Then, the protective layer is a hydrophobic polymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録シートに
関するものであり、更に詳しくは、感熱記録シートが、
水等の液体に浸漬された場合に表面にぼこつきが発生せ
ず、なおかつ感熱発色性、耐熱保存性（地肌カブリ）、
発色した画像の保存性、にも優れる感熱記録シートに関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosensitive recording sheet, and more particularly, to a thermosensitive recording sheet comprising:
When immersed in a liquid such as water, the surface does not show any irregularity, and also has heat-sensitive coloring properties, heat-resistant storage stability (ground fog),
The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet which is excellent in the preservability of a color-developed image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録シートは一般に支持体上に通常
は無色ないし淡色の電子供与性染料と電子受容性酸性物
質とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱
ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、
電子供与性染料と電子受容性酸性物質が瞬時に化学反応
し発色画像が得られる物で、特公昭４３−４１６０号公
報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されてい
る。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording sheet generally comprises a support having thereon a heat-sensitive recording layer mainly comprising a colorless or pale-colored electron-donating dye and an electron-accepting acidic substance. By heating with a pen, laser light, etc.,
An electron-donating dye and an electron-accepting acidic substance instantaneously undergo a chemical reaction to produce a colored image, and are disclosed in JP-B-43-4160 and JP-B-45-14039.

【０００３】一般にこのような感熱記録シートは、比較
的簡単な装置で発色画像が得られ、保守が容易であるこ
と、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測用記録
計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末
機、ラベル印字機、乗車券等自動販売機等の広範囲な分
野に幅広く利用されている。特に、商品の種類、価格、
品質、容量等を表示する商品ラベル、郵送品、宅急便に
貼付する宛名等を表示するラベル等の用途に感熱記録シ
ートを応用する際、屋外で使用される場合も増え、感熱
記録層の耐水性の改善や、高温環境下に曝された場合の
地肌カブリ、日光、可塑剤、油等に対する画像安定性が
要望されている。Generally, such a heat-sensitive recording sheet has advantages that a color image can be obtained by a relatively simple device, maintenance is easy, and no noise is generated. It is widely used in a wide range of fields such as printers, computer terminals, label printing machines, vending machines such as ticketing machines, and the like. In particular, product type, price,
When applying the thermal recording sheet to applications such as product labels that display quality, capacity, etc., mailing products, labels that display addresses, etc. attached to Takkyubin, the number of cases where the thermal recording sheet is used outdoors increases, and the water resistance of the thermal recording layer is increased. There is a demand for improvement in image quality and image stability against background fog, sunlight, plasticizers, oils, and the like when exposed to a high-temperature environment.

【０００４】これらの欠点の内、可塑剤、油等に対する
保存安定性を改良する為に、通常感熱記録層に用いられ
る電子供与性染料と電子受容性酸性物質を発色成分とし
た記録方式に替えて、芳香族イソシアネートとイミノ化
合物の発色成分を使用した感熱記録方式（特開昭５８−
３８７３３号公報、特開昭５８−１０４９５９号公報
等）も用いられるようになったが、ラベル用感熱記録シ
ートとしては発色濃度、耐熱性（地肌カブリ）は十分で
はない。又、感熱記録層上に水溶性高分子、水分散性高
分子等を主成分とする保護層を設けて上記の欠点を改良
する提案が種々なされている。（特開昭５５−９５５９
３号公報、特開昭５７−１８８３９２号公報、特開昭５
８−１２２８９２号公報、特開昭５９−１７９７号公
報、特開昭５９−４５１９１号公報、特開昭６０−１１
５４８４号公報、特開昭６２−４２８８４号公報等）。Among these drawbacks, in order to improve the storage stability against plasticizers, oils, etc., the recording method was changed to a recording method using an electron-donating dye and an electron-accepting acidic substance, which are usually used in a heat-sensitive recording layer, as coloring components. Thermal recording system using a coloring component of an aromatic isocyanate and an imino compound
No. 38733, JP-A-58-104959, etc.) have also been used, but the color density and heat resistance (background fog) are not sufficient for a heat-sensitive recording sheet for labels. Various proposals have been made to improve the above-mentioned drawbacks by providing a protective layer mainly composed of a water-soluble polymer, a water-dispersible polymer or the like on the heat-sensitive recording layer. (JP-A-55-9559
No. 3, JP-A-57-188392, JP-A-5-188392
JP-A-8-122892, JP-A-59-1797, JP-A-59-45191, JP-A-60-11
No. 5,484, JP-A-62-42884, etc.).

【０００５】しかし、これらの水溶性高分子物質等を保
護層に設けた場合でも、少量では十分な耐薬品性が得ら
れない為、保護層の量を増やす必要があり、またラベル
用途では、支持体裏面に感圧接着剤層を設けるため、感
圧接着剤による地肌カブリや記録画像の退色を防ぐため
支持体裏面に保護層を設ける必要がある。その為、ラベ
ルとしてとして商品に貼付され、水等の液体に浸漬され
ると支持体及び下塗り層の中に含まれる空気が水等によ
り押し出され、感熱記録層、保護層を膨らませる為ラベ
ルの表面に膨れた部分が発生し商品価値が損なわれるこ
とが判った。However, even when such a water-soluble polymer substance is provided on the protective layer, sufficient chemical resistance cannot be obtained with a small amount, so that it is necessary to increase the amount of the protective layer. Since the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the back surface of the support, it is necessary to provide a protective layer on the back surface of the support in order to prevent background fog and fading of the recorded image due to the pressure-sensitive adhesive. Therefore, when affixed to a product as a label and immersed in a liquid such as water, the air contained in the support and the undercoat layer is extruded by water and the like, and the label of the label is used to inflate the thermosensitive recording layer and the protective layer. It has been found that a swollen portion occurs on the surface and the commercial value is impaired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色性が良
好で水等の液体に浸漬しても表面のぼこつきが発生せ
ず、耐熱性、耐光性、耐薬品性に優れ、熱発色時の問題
も無い感熱記録シートを提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has good coloring properties, does not cause surface irregularity even when immersed in a liquid such as water, and has excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance. It is an object of the present invention to provide a thermosensitive recording sheet having no problem at the time of coloring.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決する
為、本発明は、下記の構成を採用する。即ち、本発明の
第１の発明は、支持体上に無機顔料と結合剤を主成分と
する下塗り層、感熱記録層、並びに結合剤を主成分とし
無機又は有機顔料を有する保護層を順次設け、なおかつ
支持体の裏面に結合剤を主成分とする裏塗り層を設けた
感熱記録シートにおいて、（１）該感熱記録層中の結合
剤をスチレンーブタジエン共重合体を主成分とし、
（２）該感熱記録層中の結合剤の重量比率が１０重量％
から３０重量％であり、且つ結合剤中の６０重量％以上
がスチレン−ブタジエン共重合体を含有することにより
水等の液体に浸漬した際のぼこつきを防止したものであ
る。In order to solve the above problems, the present invention employs the following constitution. That is, in the first invention of the present invention, an undercoat layer containing an inorganic pigment and a binder as main components, a thermosensitive recording layer, and a protective layer containing an inorganic or organic pigment containing a binder as a main component are sequentially provided on a support. A heat-sensitive recording sheet provided with a backing layer containing a binder as a main component on the back surface of the support; (1) the binder in the heat-sensitive recording layer contains a styrene-butadiene copolymer as a main component;
(2) The weight ratio of the binder in the heat-sensitive recording layer is 10% by weight.
To 30% by weight, and 60% by weight or more of the binder contains a styrene-butadiene copolymer, thereby preventing unevenness when immersed in a liquid such as water.

【０００８】本発明の第２の発明は、前記第１の発明に
おいて、感熱記録層の顕色剤が２，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、増感剤が２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いる
ことにより発色感度と耐熱性（地肌カブリ）、耐光性が
優れることを特徴とする感熱記録シートである。In a second aspect of the present invention, in the first aspect, the developer of the heat-sensitive recording layer is 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and the sensitizer is 2- (2'-hydroxy-5 '). (Methylphenyl) benzotriazole is a heat-sensitive recording sheet characterized by excellent color sensitivity, heat resistance (background fog), and light resistance.

【０００９】本発明の第３の発明は、前記第１または第
２の発明において、保護層に疎水性高分子を用いること
を特徴とする感熱記録シートである。A third invention of the present invention is the thermosensitive recording sheet according to the first or second invention, wherein a hydrophobic polymer is used for the protective layer.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明は、上記の如く感熱記録層
中の結合剤がスチレン−ブタジエン共重合体を主成分と
して用いることにあり、感熱記録層の結合剤中のスチレ
ン−ブタジエン共重合体が、６０重量％より少ないとぼ
こつきには効果がほとんど無く、感熱記録層中の結合剤
が該感熱記録層の１０重量％より少ないとぼこつきには
効果なく３０重量％より多いと発色性が悪くなる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is characterized in that the binder in the heat-sensitive recording layer uses a styrene-butadiene copolymer as a main component as described above, and the styrene-butadiene copolymer in the binder of the heat-sensitive recording layer is used. If the combined amount is less than 60% by weight, there is almost no effect on unevenness, and if the binder in the heat-sensitive recording layer is less than 10% by weight of the heat-sensitive recording layer, there is no effect on unevenness and more than 30% by weight. And the color developability deteriorates.

【００１１】かかるスチレン−ブタジエン共重合体を感
熱記録層中の結合剤に用いると、感熱記録層塗抹時に下
塗り層への染み込みが少なく均一な感熱記録層が下塗り
層上に得られ、耐水性の優れた被膜を形成することによ
り、特に水等の液体に浸漬された際に、支持体や下塗り
層中の空気の浸透を押さえ、ぼこつきの発生をなくす事
が出来る。また、均一な感熱記録層を得られることか
ら、発色性を向上させる事が出来る。When such a styrene-butadiene copolymer is used as a binder in the heat-sensitive recording layer, a uniform heat-sensitive recording layer with little penetration into the undercoat layer during coating of the heat-sensitive recording layer can be obtained on the undercoat layer. By forming an excellent coating, it is possible to suppress the permeation of air in the support and the undercoat layer, particularly when immersed in a liquid such as water, and to eliminate the occurrence of unevenness. Further, since a uniform heat-sensitive recording layer can be obtained, the coloring property can be improved.

【００１２】本発明の感熱記録層に用いる結合剤として
は、スチレン−ブタジエン共重合体以外に結合剤の４０
重量％を越えない範囲で水溶性の高分子を併用すること
ができる。これら水溶性の結合剤としては、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エチレンー無水マレイン酸、スチ
レンー無水マレイン酸、イソブチレンー無水マレイン
酸、ポリアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等が挙げられる。また、これらの結合剤に耐水性を
付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加える
こともできる。As the binder used in the heat-sensitive recording layer of the present invention, in addition to the styrene-butadiene copolymer,
A water-soluble polymer can be used together within a range not exceeding the weight%. These water-soluble binders include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethylene-maleic anhydride, styrene-maleic anhydride, isobutylene-maleic anhydride, polyacrylic acid, starch derivatives, casein, gelatin and the like. Further, a water-proofing agent (gelling agent, cross-linking agent) can be added for the purpose of imparting water resistance to these binders.

【００１３】本発明は、感熱記録層の電子受容性酸性物
質に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用
い、増感剤に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを用いることにより発色性
と耐熱性（地肌カブリ）、耐光性が優れる感熱記録層を
えられる。増感剤として一般に用いられるステアリン酸
アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−ターフ
ェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シ
ュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、テレフタル酸
ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニ
ルエステル等を用いた場合、発色性は得られても耐熱性
（地肌カブリ）、耐光性を得ることが出来ない。２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾールは紫外線吸収剤としても作用するため、耐光
性に優れた効果が得られる。In the present invention, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone is used as the electron-accepting acidic substance in the heat-sensitive recording layer, and 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole is used as the sensitizer. By using this, a heat-sensitive recording layer having excellent coloring properties, heat resistance (background fogging) and light resistance can be obtained. Stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, m-terphenyl, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, When hydroxynaphthoic acid phenyl ester or the like is used, heat resistance (background fog) and light resistance cannot be obtained even if coloration is obtained. 2-
(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole also acts as an ultraviolet absorber, so that an effect with excellent light resistance can be obtained.

【００１４】本発明の感熱記録層に使用される無色又は
淡色の電子供与性染料は、従来公知のものが使用され
る。As the colorless or pale-color electron donating dye used in the heat-sensitive recording layer of the present invention, conventionally known dyes are used.

【００１５】電子供与性染料としては、クリスタルバイ
オレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ
ル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−キシリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン等、或いはこれらの混合物が使用できる。Examples of the electron donating dye include crystal violet lactone, 3-indolino-3-p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, and 3-diethylamino-7-cyclohexyl. Aminofluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-t-butylfluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluoran, 2- (N-phenyl-N-ethyl) aminofluoran, 3- Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-cyclohexylamino-
6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-toluidinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3 -(N-methylcyclohexylamino) -6-methyl-7-anilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3
-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and the like, or a mixture thereof can be used.

【００１６】感熱記録層に使用される顔料としては、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂
等が挙げられる。その他、添加剤としては、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、ステアリン酸アミド、パラフィン、酸化パラフィ
ン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等のワックス類、
ジオクチルスルホコハク酸塩等の湿潤剤、保存性向上
剤、更に、界面活性剤、蛍光染料等が用いられる。Examples of the pigment used in the heat-sensitive recording layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and urea-formalin resin. Can be Other additives include higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as stearic acid amide, paraffin, paraffin oxide, polyethylene and polyethylene oxide,
A wetting agent such as dioctyl sulfosuccinate, a preservability improver, a surfactant, a fluorescent dye and the like are used.

【００１７】感熱記録層は、一般に水を媒体とし、サン
ドミル等の粉砕機により平均粒子径が０．１〜３μｍ程
度に微分散された電子供与性染料と顕色剤、増感剤、結
合剤、及び必要により保存性改良剤、助剤とを混合撹拌
して得られた感熱記録層用塗液を支持体又は、支持体上
に下塗り層を形成した上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ
／ｍ²、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度になるように塗
布乾燥して形成される。The heat-sensitive recording layer is generally composed of water as a medium, an electron-donating dye finely dispersed in a pulverizer such as a sand mill to an average particle diameter of about 0.1 to 3 μm, a developer, a sensitizer, and a binder. And a preservability improver, and a heat-sensitive recording layer coating liquid obtained by mixing and stirring with an auxiliary, or a support, or an undercoat layer formed on the support, and the coated amount after drying is 2 to 2. 20g
/ M ² , preferably about 3 to 10 g / m ² .

【００１８】本発明の保護層に用いる疎水性高分子とし
ては、スチレン−ブタジェン共重合体、メタクリル酸メ
チル−ブタジェン共重合体、メタクリル酸メチル−スチ
レン−ブタジェン共重合体、アクリルニトリル−ブタジ
ェン共重合体、スチレン重合体、イソプレン重合体、ブ
タジェン重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体、ウレタン系重合体、塩化ビニル重合体、塩
化ビニリデン重合体等又はそれらの誘導体が挙げられる
が、高分子の一部に親水性の部分が有っても、全体とし
て疎水性であればよい。The hydrophobic polymer used in the protective layer of the present invention includes styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer. Copolymer, styrene polymer, isoprene polymer, butadiene polymer, vinyl acetate-acrylate copolymer, acrylate polymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, urethane polymer, vinyl chloride polymer, vinylidene chloride A polymer or the like or a derivative thereof may be mentioned, and even if a part of the polymer has a hydrophilic part, it may be hydrophobic as a whole.

【００１９】特に、保護層には、軟化点が２００〜３５
０℃のものが発色時にラベル表面が熱ヘッドにくっつく
現象（スティッキング）に対しては効果が大きい。中で
も、コア−シェル構造を有し、コア部はガラス転移温度
が５０℃以下程度の比較的軟らかい高分子ラテックスで
あり、シェル部はガラス転移温度が５５℃以上程度の比
較的硬い高分子になる少なくとも１種類のビニル系単量
体を主体に重合して得られる疎水性高分子で、軟化点が
２００〜３５０℃のものが好ましいが、コア部で耐薬品
性、耐可塑剤性、接着強度、耐水性の向上に効果を有
し、シェル部で耐スティッキング性の向上とともに耐薬
品性、耐可塑剤性の向上にも効果を有する為と予想され
る。In particular, the protective layer has a softening point of 200 to 35.
When the color at 0 ° C. develops color, the label surface has a great effect on sticking to the thermal head (sticking). Among them, it has a core-shell structure, the core part is a relatively soft polymer latex having a glass transition temperature of about 50 ° C. or less, and the shell part is a relatively hard polymer having a glass transition temperature of about 55 ° C. or more. A hydrophobic polymer obtained by polymerizing at least one type of vinyl monomer as a main component and having a softening point of 200 to 350 ° C. is preferable, but the core has chemical resistance, plasticizer resistance, and adhesive strength. It is expected to have an effect on improving the water resistance, and to improve the chemical resistance and the plasticizer resistance as well as the sticking resistance in the shell portion.

【００２０】本発明の保護層に用いる無機又は有機顔料
としては、カオリン、シリカ、クレー、焼成カオリン、
タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウ
ム、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等が挙げられる。好ましくは、保護層の５
〜３０重量％に無機又は有機顔料を使用する。５重量％
より少ないとスティッキングが起こりサーマルヘッドマ
ッチング性に劣り、３０重量％より多いと薬品等の浸入
を防げず保護層としての効果が得られない。保護層に
は、更に、疎水性高分子と反応して耐水化させるホルム
アルデヒド、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メ
ラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化アンモニウム等の耐水化剤や、高級脂肪
酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィン
ワックス、マイクロクリスタルワックス、カルナウバワ
ックス等の滑剤、消泡剤、界面活性剤等を添加出来る。The inorganic or organic pigment used in the protective layer of the present invention includes kaolin, silica, clay, calcined kaolin,
Examples include talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, aluminum silicate, polystyrene resin, polyacryl resin, melamine resin, and urea resin. Preferably, 5 of the protective layer
Use up to 30% by weight of inorganic or organic pigments. 5% by weight
If the amount is less than the above, sticking occurs, resulting in poor thermal head matching. If the amount is more than 30% by weight, penetration of chemicals or the like cannot be prevented, and the effect as a protective layer cannot be obtained. The protective layer further includes a water-resistant agent such as formaldehyde, a polyamide-epichlorohydrin resin, a melamine resin, a melamine-formaldehyde resin, a polyamide resin, and ammonium chloride, which react with a hydrophobic polymer to make it water-resistant, and higher fatty acids and higher fatty acids. Lubricants such as amides, higher fatty acid metal salts, paraffin wax, microcrystal wax, carnauba wax, etc., defoamers, surfactants and the like can be added.

【００２１】又、保護層の塗工量は１ｇ／ｍ²〜８ｇ／
ｍ²が好ましく、１層〜数層に分けて塗工される。多す
ぎると発色性が劣るようになるし、少ないと均一な層が
得られず保護層としての効果が得にくくなる。The coating amount of the protective layer is from 1 g / m ^{2 to} 8 g /
m ² is preferable, and the coating is performed in one to several layers. If the amount is too large, the color developability becomes poor, and if the amount is too small, a uniform layer cannot be obtained and the effect as a protective layer is hardly obtained.

【００２２】本発明の裏塗り層に用いる結合剤は、上記
保護層をそのまま用いても良く、又水溶性の結合剤を用
いても良い。裏塗り層の塗工量は１ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²
が好ましく、少ないと支持体裏面から薬品等が浸透し、
感熱記録層の地肌カブリや記録画像の退色を防げず効果
がない。As the binder used in the backing layer of the present invention, the above protective layer may be used as it is, or a water-soluble binder may be used. The coating amount of the backing layer is 1 g / m ^{2 to} 5 g / m ²
It is preferable, if less, chemicals and the like permeate from the back of the support,
There is no effect because background fogging of the heat-sensitive recording layer and fading of the recorded image cannot be prevented.

【００２３】本発明に用いられる支持体としては、紙が
用いられるが、合成紙、金属箔、ポリエチレン等による
ラミネート紙、ポリエチレンテレフタレート等のフィル
ム、等を単独、或は組み合わせたシートを用いることも
出来る。アンダーコート層、感熱記録層、保護層の塗工
に用いる装置は、エアーナイフコーター、グラビアコー
ター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコー
ター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコータ
ー等が用いられる。As the support used in the present invention, paper is used. Synthetic paper, metal foil, laminated paper of polyethylene or the like, film of polyethylene terephthalate or the like, alone or in combination may be used. I can do it. As an apparatus used for coating the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer, and the protective layer, an air knife coater, a gravure coater, a roll coater, a rod coater, a curtain coater, a die coater, a lip coater, a blade coater, and the like are used.

【００２４】特に、感熱記録層の下に下塗り層を設ける
場合は、紙の抄紙工程で使用されるサイズプレス装置、
ゲートロール装置等も用いられる。又、オフセット、シ
ルクスクリーン等の印刷法も用いられる。更に、塗工し
た物の表面平滑性を改良するために、マシンカレンダ
ー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシ
ング等が利用される。In particular, when an undercoat layer is provided below the heat-sensitive recording layer, a size press device used in a paper making process,
A gate roll device or the like is also used. In addition, a printing method such as offset and silk screen is also used. Further, a machine calender, a super calender, a gloss calender, brushing or the like is used to improve the surface smoothness of the coated product.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部、及び％は重量部、及び重量％を示
す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
In addition, the part and% in an Example show a weight part and weight%.

【００２６】 実施例１ ［下塗り層塗液の作成］ アンシレックス（エンゲルハード製、焼成カオリン） １００部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４部 ４８％スチレン−ブタジェン系ラテックス ４０部 酸化澱粉 ３０部 以上の配合に水を加えて撹拌し、固形分濃度４０％の下
塗り層塗液を作成した。５５ｇ/ｍ²の基紙にブレードコ
ーターで乾燥塗布量８ｇ/ｍ²になるよう塗抹乾燥し、下
塗り層を得た。Example 1 [Preparation of Undercoat Layer Coating Solution] Ansilex (manufactured by Engelhard, calcined kaolin) 100 parts 10% sodium hexametaphosphate 4 parts 48% styrene-butadiene latex 40 parts Oxidized starch 30 parts Water was added and the mixture was stirred to prepare an undercoat layer coating solution having a solid content of 40%. Smeared it dried so that a blade coater to a dry coating weight 8 g / m ² based on paper 55 g / m ^2, to obtain a subbing layer.

【００２７】 ［分散液の作成］ （Ａ）液 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部 １０％カルボキシル基変性部分ケン化ＰＶＡ水溶液 ８０部 水 １００部 （Ｂ）液 ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ４０部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ６０部 １０％カルボキル基変性部分ケン化ＰＶＡ水溶液 ８０部 水 １００部 （Ａ）液と（Ｂ）液を別々にダイノミル（シンマルエン
タープライゼス製）を用いて体積平均粒子径が１μｍと
なるまで分散し、分散液とした。[Preparation of Dispersion] (A) Solution 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 100 parts 10% carboxyl group-modified partially saponified PVA aqueous solution 80 parts Water 100 parts (B) Solution 2 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfone 40 parts 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole 60 parts 10% carboxyl group-modified partially saponified PVA aqueous solution 80 parts Water 100 parts (A) solution and (B) The liquids were separately dispersed using a Dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprises) until the volume average particle diameter became 1 μm to obtain a dispersion liquid.

【００２８】［感熱記録層塗液の調整］次の配合で感熱
記録層塗液を調整した。 炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒｔ１５）（固形） ３部 （Ｂ）液 ４５部 ４８％スチレン−ブタジェン系ラテックス（武田薬品工業製、クロスレン１３０ ） １０部 （Ａ）液 ８部 水 １２０部 この感熱記録層塗液を用いて、上記下塗り層にエアナイ
フコーターにて乾燥塗布量５ｇ/ｍ²になるよう塗抹乾燥
し、感熱記録層とした。[Adjustment of Coating Solution for Thermal Recording Layer] A coating solution for the thermosensitive recording layer was prepared according to the following formulation. Calcium carbonate (Shiroishi Kogyo, Brt15) (solid) 3 parts (B) Liquid 45 parts 48% styrene-butadiene-based latex (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Crosslen 130) 10 parts (A) Liquid 8 parts Water 120 parts Using a layer coating solution, the undercoat layer was smear-dried with an air knife coater to a dry coating amount of 5 g / m ² to obtain a heat-sensitive recording layer.

【００２９】［保護層塗液（Ｃ）の作成］コア部の高分
子ラテックスのガラス転移温度が１０℃で、シェル部の
ガラス転移温度が８０℃で、軟化点が２３５℃の疎水性
高分子を用いた次の配合で保護層塗液を調整した。 ２０％疎水性高分子水分散液（三井化学製、バリアスターＯＭ３０９６） １００部 シリカ（水沢化学工業製、ミズカシルＰ５２７） ５部 ４５％ステアリン酸亜鉛分散液 ２０部 ３０％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂（日本ＰＭＣ製、ＷＳ５００Ｃ） １０部 水 ２００部[Preparation of protective layer coating liquid (C)] A hydrophobic polymer having a glass transition temperature of the polymer latex of the core portion of 10 ° C., a glass transition temperature of the shell portion of 80 ° C. and a softening point of 235 ° C. Was used to prepare a protective layer coating solution. Aqueous 20% hydrophobic polymer dispersion (Mitsui Chemicals, Varistar OM3096) 100 parts Silica (Mizusawa Chemical Industries, Mizukasil P527) 5 parts 45% zinc stearate dispersion 20 parts 30% polyamide-epichlorohydrin resin (Manufactured by Japan PMC, WS500C) 10 parts Water 200 parts

【００３０】 ［裏塗り層塗液（Ｄ）の作成］ ２０％疎水性高分子水分散液（三井化学製、バリアスターＢＭ１０００） １００部 ３０％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂（日本ＰＭＣ製、ＷＳ５００Ｃ） １０部 水 ５０部 Ｃ液を用いて、上記感熱記録層にエアナイフコーターに
て乾燥塗布量３ｇ/ｍ²になるよう塗抹乾燥し、次いで、
支持体裏面にＤ液を乾燥塗布量１ｇ/ｍ²になるよう塗抹
乾燥し、スーパーカレンダー処理を行い、本発明の感熱
記録シートを得た。[Preparation of Back Coating Layer Coating Solution (D)] 20% Aqueous Hydrophobic Polymer Aqueous Dispersion (Mitsui Chemicals, Varistar BM1000) 100 parts 30% Polyamide-epichlorohydrin resin (Nippon PMC, WS500C) 10 parts water 50 parts Using solution C, the above heat-sensitive recording layer was smear-dried with an air knife coater to a dry coating amount of 3 g / m ² , and then
The solution D was applied to the back surface of the support by dry coating at a dry coating amount of 1 g / m ^2, and subjected to a super calender treatment to obtain a heat-sensitive recording sheet of the present invention.

【００３１】実施例２ 実施例１の感熱記録層塗液のクロスレン１３０の代わり
に、４８％カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ラテ
ックス（住化Ａ＆Ｌ製、ＳＮ３０７Ｋ）を用いた以外は
同様にして本発明の感熱記録シートを得た。Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a 48% carboxy-modified styrene-butadiene-based latex (manufactured by Sumika A & L, SN307K) was used in place of the cross-lens 130 of the heat-sensitive recording layer coating solution. A heat-sensitive recording sheet was obtained.

【００３２】実施例３ 実施例１の感熱記録層塗液の結合剤を４８％スチレン−
ブタジェン系ラテックス（クロスレン１３０）７部と１
０％ポリビニルアルコール水溶液（ＮＭ−１１、日本合
成製完全ケン化ＰＶＡ）１８部の併用とした以外は同様
にして本発明の感熱記録シートを得た。Example 3 The binder of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1 was 48% styrene.
Butadiene latex (Crosslen 130) 7 parts and 1
A heat-sensitive recording sheet of the present invention was obtained in the same manner except that 18 parts of a 0% aqueous polyvinyl alcohol solution (NM-11, fully saponified PVA manufactured by Nippon Gosei) was used in combination.

【００３３】実施例４ 実施例１の保護層塗液の２０％疎水性高分子水分散液を
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（日信化学工業製、
ビニブラン６０１）を用いた以外は同様にして本発明の
感熱記録シートを得た。Example 4 A 20% aqueous dispersion of a hydrophobic polymer of the protective layer coating solution of Example 1 was used as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
A heat-sensitive recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as above except that Viniblanc 601) was used.

【００３４】比較例１ 実施例１の感熱記録層塗液のクロスレン１３０の代わり
に、ポリビニルアルコール（ＮＭ−１１、日本合成製完
全ケン化ＰＶＡ）を用いた以外は同様にして、感熱記録
シートを得た。Comparative Example 1 A heat-sensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol (NM-11, fully saponified PVA manufactured by Nippon Gosei) was used instead of the cross-lens 130 of the heat-sensitive recording layer coating liquid. Obtained.

【００３５】比較例２ 実施例１の感熱記録層塗液のクロスレン１３０の代わり
に、４１％アクリロニトリル−ブタジエン（大日本イン
キ化学工業製、ＬＡＣＳＴＡＲ６６００Ｂ）を用いた以
外は同様にして、感熱記録シートを得た。Comparative Example 2 A heat-sensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 41% acrylonitrile-butadiene (LACSTAR6600B, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used instead of the cross-lens 130 of the heat-sensitive recording layer coating solution. Obtained.

【００３６】比較例３ 実施例１の感熱記録塗液の結合剤を４８％スチレン−ブ
タジェン系ラテックス（クロスレン１３０）２部と１０
％ポリビニルアルコール水溶液（ＮＭ−１１、日本合成
製完全ケン化ＰＶＡ）３８部の混合とした以外は同様に
して、感熱記録シートを得た。Comparative Example 3 The binder of the heat-sensitive recording coating solution of Example 1 was prepared by mixing 2 parts of a 48% styrene-butadiene-based latex (Crosslen 130) with 10 parts.
A thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner except that 38 parts of a 38% aqueous solution of polyvinyl alcohol (NM-11, fully saponified PVA manufactured by Nippon Gosei) was mixed.

【００３７】比較例４ 実施例１の保護層塗液の２０％疎水性高分子水分散液代
わりに、１０％ポリビニルアルコール（ＮＭ−１１、日
本合成製完全ケン化ＰＶＡ）を用いた以外は同様にし
て、感熱記録シートを得た。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10% polyvinyl alcohol (NM-11, fully saponified PVA manufactured by Nippon Gosei) was used instead of the 20% aqueous hydrophobic polymer dispersion of the protective layer coating solution of Example 1. Thus, a heat-sensitive recording sheet was obtained.

【００３８】比較例５ 実施例１の保護層塗液（Ｃ）を設けない他は同様にし
て、感熱記録シートを得た。Comparative Example 5 A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating liquid (C) was not provided.

【００３９】比較例６ 実施例１の感熱記録層塗液の２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンを４，４’−ジヒドロキシジフェニル
−２，２’−プロパン（ビスフェノールＡ）とした以外
は同様にして本発明の感熱記録シートを得た。Comparative Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone of the heat-sensitive recording layer coating solution was changed to 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2′-propane (bisphenol A). A heat-sensitive recording sheet of the present invention was obtained.

【００４０】比較例７ 実施例１の感熱記録層塗液の２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを２−（ベ
ンジルオキシ）ナフタレンとした以外は同様にして本発
明の感熱記録シートを得た。Comparative Example 7 2- (2'-hydroxy-) of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1
A heat-sensitive recording sheet of the present invention was obtained in the same manner except that 5'-methylphenyl) benzotriazole was changed to 2- (benzyloxy) naphthalene.

【００４１】以上、実施例１〜４、比較例１〜７で得ら
れた感熱記録シートを以下の方法で評価した。評価結果
を表１に示す。The heat-sensitive recording sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated by the following methods. Table 1 shows the evaluation results.

【００４２】（熱発色性）大倉電機製発色テスト機でヘ
ッド抵抗２８００オームの熱ヘッドを用い、パルス巾
１．２ｍｓｅｃで発色させて濃度をマクベス型反射濃度
計で測定した。数字の大きい程濃度が高い。実用上１．
２０以上あれば問題ない。(Thermochromicity) Using a thermal head with a head resistance of 2800 ohms and a pulse width of 1.2 msec using a color tester manufactured by Okura Electric Co., the density was measured with a Macbeth reflection densitometer. The higher the number, the higher the density. Practical 1.
There is no problem if it is 20 or more.

【００４３】（水浸漬後の表面ぼこつき）ラベル用感熱
記録シートを２０℃の純水中に一昼夜漬けた後、表面の
ぼこつきを目視で評価。○：ぼこつき無し、△：ぼこつ
き一部有り、×：全面にぼこつきが発生。(Surface Irregularity after Immersion in Water) The heat-sensitive recording sheet for labels was immersed in pure water at 20 ° C. for 24 hours, and the surface irregularity was visually evaluated. ：: no unevenness, Δ: some unevenness, ×: unevenness occurs over the entire surface.

【００４４】（耐熱性）ラベル用感熱記録シートを８０
℃の乾燥機中に２４時間放置後、地肌の濃度をマクベス
型反射濃度計で測定した。地肌の濃度は０．２以下であ
れば実用上問題はない。(Heat resistance) A heat-sensitive recording sheet for a label
After standing in a dryer at 24 ° C. for 24 hours, the density of the background was measured with a Macbeth densitometer. If the background density is 0.2 or less, there is no practical problem.

【００４５】（耐光性）印字したラベル用感熱記録シー
トを直射日光に３日間さらし、その残存濃度をマクベス
濃度計で測定し、下記の式により残存率（％）を求め
た。 残存率（％）＝処理後の濃度／処理前の濃度×１００(Light Resistance) The printed heat-sensitive recording sheet for labels was exposed to direct sunlight for 3 days, and its residual density was measured with a Macbeth densitometer. The residual rate (%) was determined by the following equation. Residual rate (%) = concentration after treatment / concentration before treatment × 100

【００４６】（耐可塑剤性）印字したラベル用感熱記録
シートの上にジオクチルフタレートを３０％含有した塩
化ビニルシートを重ね合わせ４０℃乾燥機中に２４時間
放置後、その残存濃度をマクベス濃度計で測定し、下記
の式により残存率（％）を求めた。 残存率（％）＝処理後の濃度／処理前の濃度×１００(Plasticizer resistance) A vinyl chloride sheet containing 30% of dioctyl phthalate was superimposed on a printed thermosensitive recording sheet for a label, left in a dryer at 40 ° C. for 24 hours, and the residual density was measured by a Macbeth densitometer. And the residual ratio (%) was determined by the following equation. Residual rate (%) = concentration after treatment / concentration before treatment × 100

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明の感熱記録シートは、発色性が良
好で、水等に浸漬された場合でも、表面のぼこつきが無
く、耐熱性、耐光性、耐薬品性等の保存性が優れてい
る。The heat-sensitive recording sheet of the present invention has good coloring properties, has no surface irregularity even when immersed in water or the like, and has good storage stability such as heat resistance, light resistance and chemical resistance. Are better.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、無機顔料と結合剤を主成分
とする下塗り層、電子供与性染料と該染料と熱発色反応
を有する電子受容性酸性物質を主成分とする感熱記録
層、並びに結合剤を主成分とし無機又は有機顔料を有す
る保護層を順次設け、なおかつ支持体の裏面に結合剤を
主成分とする裏塗り層を設けた感熱記録シートにおい
て、該感熱記録層中の結合剤がスチレンーブタジエン共
重合体を主成分とすることを特徴とする感熱記録シー
ト。An undercoat layer containing an inorganic pigment and a binder as main components, a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating dye and an electron-accepting acidic substance having a thermochromic reaction with the dye on a support, And a protective layer having a binder as a main component and an inorganic or organic pigment sequentially provided thereon, and further comprising a backing layer having a binder as a main component on the back surface of the support, wherein the bonding in the thermosensitive recording layer is provided. A heat-sensitive recording sheet characterized in that the agent contains a styrene-butadiene copolymer as a main component. 【請求項２】 該感熱記録層中の結合剤の重量比率が１
０重量％から３０重量％であり、且つ結合剤中の６０重
量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項
１記載の感熱記録シート。2. The weight ratio of the binder in the heat-sensitive recording layer is 1
2. The heat-sensitive recording sheet according to claim 1, wherein the amount is from 0 to 30% by weight, and 60% by weight or more of the binder is a styrene-butadiene copolymer. 【請求項３】 感熱記録層の顕色剤が２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、増感剤が２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールで
ある請求項１及び２記載の感熱記録シート。3. The thermosensitive recording layer according to claim 1, wherein the color developer is 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and the sensitizer is 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole. Thermal recording sheet. 【請求項４】 保護層の結合剤が、疎水性高分子である
請求項１〜３記載の感熱記録シート。4. The heat-sensitive recording sheet according to claim 1, wherein the binder of the protective layer is a hydrophobic polymer.