JP2001266866A - Negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

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JP2001266866A
JP2001266866A JP2000079153A JP2000079153A JP2001266866A JP 2001266866 A JP2001266866 A JP 2001266866A JP 2000079153 A JP2000079153 A JP 2000079153A JP 2000079153 A JP2000079153 A JP 2000079153A JP 2001266866 A JP2001266866 A JP 2001266866A
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silicon
secondary battery
lithium ion
ion secondary
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Hiromasa Shoji
浩雅 莊司
Takeshi Hamada
健 濱田
Tsutomu Sugiura
勉 杉浦
Taro Kono
太郎 河野
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Nippon Steel Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same, that has a performance surpassing that of the current lithium ion secondary battery using graphite carbon material. SOLUTION: This is a negative electrode active material for lithium ion secondary battery as well as a lithium ion secondary battery using the same that is characterized in that the negative electrode active material contains silicic particles having a compound made of silicon and boron dispersed minutely at least in the particles.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池に関す
る。The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は高エネルギー
密度を有するため、移動体通信、携帯用情報端末用電源
として利用され、端末の普及とともにその市場が急速に
伸びている。それに伴い端末機器の特徴である小型、軽
量をさらに追及するため、機器の中で大きな容積を占め
る電池に対し更なる小型、軽量化の性能改善が求められ
ている。2. Description of the Related Art Lithium ion secondary batteries have a high energy density and are therefore used as power supplies for mobile communication and portable information terminals. The market has been rapidly expanding with the spread of terminals. Along with this, in order to further pursue the small size and light weight, which are the characteristics of the terminal device, there is a demand for a battery occupying a large volume in the device to further improve the performance of the small size and light weight.

【０００３】現在、その二次電池に使用されている負極
活物質は、主に黒鉛系炭素質材料であり、電池性能を左
右するキーマテリアルとなっている。しかしながら、そ
の材料中にリチウムを可逆的に挿入・脱離できる量は炭
素６原子に対してリチウム１原子が限界であり、電気容
量にして３７２ｍＡｈ／ｇが炭素材料の充放電に対する
理論的な限界容量である。現行の二次電池はこの限界容
量に近いレベルで使用されているため、今後の飛躍的な
性能改善は期待できない。At present, the negative electrode active material used in the secondary battery is mainly a graphite-based carbonaceous material, and is a key material that affects battery performance. However, the amount of lithium that can be reversibly inserted and desorbed into the material is limited to 1 atom of lithium to 6 atoms of carbon, and the electric capacity is 372 mAh / g, which is the theoretical limit for charging and discharging of the carbon material. Capacity. Since current secondary batteries are used at a level close to this limit capacity, a dramatic improvement in performance in the future cannot be expected.

【０００４】このような状況の下、炭素以外の材料、例
えば合金や無機化合物で３７２ｍＡｈ／ｇを大きく上回
る容量を有する材料の探索が徐々に行われつつある。そ
の中でも特に、錫、ケイ素を含んだ結晶質、非晶質酸化
物材料で１０００ｍＡｈ／ｇに近い放電容量を発揮する
ことが見い出された（例えば、特開平７−２２０７２１
号公報、特開平７−２４９４０９号公報、等）。また、
最近ケイ素単体を負極活物質に用いた場合、３０００ｍ
Ａｈ／ｇ前後の初期放電容量を示し（第３８回電池討論
会、３Ａ１６（１９９７））、ケイ素酸化物を負極活物
質に用いた場合、１５００ｍＡｈ／ｇ前後の初期放電容
量を示して（第３８回電池討論会、３Ａ１７（１９９
７））、黒鉛系炭素質材料の限界容量をはるかに超える
放電容量を有することが報告された。しかしながら、い
ずれの材料もその初期放電容量に対して初期充電容量が
大きい、すなわち、充放電時の容量ロスが非常に大きく
（両材料ともに１０００ｍＡｈ／ｇ程度）、サイクル特
性が低い（充放電開始後、数サイクルで容量が半減）こ
とが大きな問題であった。Under such circumstances, search for materials other than carbon, for example, alloys and inorganic compounds having a capacity much larger than 372 mAh / g is gradually being conducted. Among them, it has been found that a crystalline or amorphous oxide material containing tin and silicon exhibits a discharge capacity close to 1000 mAh / g (see, for example, JP-A-7-220721).
JP, JP-A-7-249409, etc.). Also,
Recently, when silicon simple substance is used for the negative electrode active material, 3000 m
It shows an initial discharge capacity of around Ah / g (38th Battery Symposium, 3A16 (1997)), and shows an initial discharge capacity of around 1500 mAh / g when silicon oxide is used for the negative electrode active material (38th case). Battery Symposium, 3A17 (199
7)), it has been reported that the graphite-based carbonaceous material has a discharge capacity far exceeding the limit capacity. However, each material has a large initial charge capacity with respect to its initial discharge capacity, that is, a very large capacity loss at the time of charge / discharge (both materials are about 1000 mAh / g), and low cycle characteristics (after the start of charge / discharge). However, the capacity was reduced by half in several cycles).

【０００５】一方、ケイ素にホウ素を含有せしめた材料
として、一般式ＳｉＢnにおいて、ｎが０．１から３で
あるホウ素化ケイ素合金構造物（特開昭５３−１３６６
３０号公報）、ｎが３．２から６．６の範囲のＳｉＢ4
を主とするケイ素のホウ素化合物粉末（特開平８−１３
８７４４号公報）がそれぞれ開示されている。前記合金
構造物ではケイ素本来の黒鉛系炭素質材料をはるかに超
える大きな放電容量を示すものの、合金浴中に集電マト
リックスを含浸して成型する電極であるため、近年実用
化されているリチウムイオン電池にみられるような集電
箔上に活物質粉末をバインダーと共にスラリーにしたも
のを塗布して成型する電極と比較して量産化が困難であ
った。また本合金構造物は膜厚を薄くすることが困難で
あることから、大きな電流密度の下では電極内でのリチ
ウムの拡散が十分に行われずに大きな分極抵抗を引き起
こし、吸蔵したリチウムを十分に引き出すことができな
いため、充放電時の容量ロスが大きくなってしまうなど
可逆性に大きな問題を有していた。一方、後者のＳｉＢ
4等を主体とするケイ素のホウ素化合物粉末では、黒鉛
系炭素質材料よりも高い放電容量を得ることが困難であ
った。On the other hand, as a material containing boron in silicon, a silicon boride alloy structure in which n is 0.1 to 3 in the general formula SiB n (JP-A-53-1366)
No. 30), SiB 4 having n in the range of 3.2 to 6.6.
Boron compound powder containing silicon as the main component (JP-A-8-13)
No. 8744). Although the above-mentioned alloy structure shows a large discharge capacity far exceeding the original graphite-based carbonaceous material of silicon, since it is an electrode formed by impregnating a current collecting matrix in an alloy bath, lithium ion which has been put into practical use in recent years It was difficult to mass-produce compared to an electrode formed by applying a slurry of an active material powder together with a binder on a current collector foil as seen in a battery and forming the slurry. In addition, since it is difficult to reduce the film thickness of this alloy structure, at a large current density, lithium is not sufficiently diffused in the electrode, causing a large polarization resistance, and the absorbed lithium is not sufficiently absorbed. Since it cannot be pulled out, there is a large problem in reversibility such as an increase in capacity loss at the time of charging and discharging. On the other hand, the latter SiB
It was difficult to obtain a higher discharge capacity with a boron compound powder of silicon mainly composed of 4 or the like than with a graphite-based carbonaceous material.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ケイ
素質粉末をリチウムイオン二次電池用負極活物質として
用いた場合に発生する上記の問題点、すなわち、量産化
に不適であること、充放電時に大きな容量ロスを生じ可
逆性が低いこと、サイクル特性が低いこと、および黒鉛
系炭素質材料よりも低い放電容量しか得られないという
問題点を解決し、現行の黒鉛系炭素材料を用いたリチウ
ムイオン二次電池を凌駕する性能を有するリチウムイオ
ン二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオ
ン二次電池を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide the above-mentioned problems which occur when silicon powder is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, that is, it is unsuitable for mass production. It solves the problems of large reversibility due to large capacity loss during charge and discharge, low cycle characteristics, and the ability to obtain a lower discharge capacity than graphite-based carbonaceous materials. It is an object of the present invention to provide a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having performance exceeding that of a conventional lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery using the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ケイ素粉
末自体の電気化学特性を基に、ホウ素を含有させたケイ
素質粉末を鋭意検討した結果、ある適度な粒度を有する
ケイ素粉末に適度の粒度を有するホウ素を適度な濃度混
合し、ある条件で熱処理すること等により、ケイ素質粉
末の内部に微細なケイ素とホウ素の化合物が多数生成し
分散する事を見出した。さらに、本発明者らはこの様な
組織を有するケイ素質粉末である場合には、ケイ素が本
来保有する黒鉛系炭素質材料をはるかに超える大きな放
電容量を保持したまま容量ロスが大幅に改善され、サイ
クル特性の良好な優れた電極特性を発揮することを見い
出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたもの
である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on silicon-containing powder containing boron based on the electrochemical characteristics of the silicon powder itself. It has been found that, by mixing boron having an appropriate particle size with an appropriate concentration and heat-treating the mixture under a certain condition, a large number of fine silicon-boron compounds are formed and dispersed inside the silicon powder. Furthermore, the present inventors have found that in the case of a silicon-based powder having such a structure, the capacity loss is greatly improved while maintaining a large discharge capacity far exceeding the graphite-based carbonaceous material originally possessed by silicon. And excellent electrode characteristics with good cycle characteristics. The present invention has been completed based on such findings.

【０００８】すなわち、本発明は、（１） 負極活物質
が、ケイ素とホウ素からなる化合物を少なくとも粒子内
に微細に分散したケイ素質粒子を含んでなることを特徴
とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、（２）
前記ケイ素とホウ素からなる化合物はケイ素より低い電
気比抵抗を有する、前記（１）に記載のリチウムイオン
二次電池用負極活物質、（３） 前記ケイ素とホウ素か
らなる化合物は主としてＳｉＢn（ここで３≦ｎ≦１
４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であ
る、前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二
次電池用負極活物質、（４） 前記ケイ素とホウ素から
なる化合物はＳｉＢ4および／またはＳｉＢ6である、前
記（３）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物
質、（５） 前記負極活物質はさらに炭素質粒子を含ん
でなる、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池用負極活物質、である。That is, the present invention provides (1) a lithium ion secondary battery characterized in that the negative electrode active material comprises siliconaceous particles in which at least a compound comprising silicon and boron is finely dispersed in the particles. Negative electrode active material, (2)
The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to (1), wherein the compound composed of silicon and boron has lower electric resistivity than silicon; (3) the compound composed of silicon and boron is mainly SiB n (here With 3 ≦ n ≦ 1
(4) The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to (1) or (2), which is at least one selected from the compounds represented by (4), (4) the compound comprising silicon and boron is SiB 4 And / or SiB 6 , the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the above (3), (5) the above (1) to (4), wherein the negative electrode active material further contains carbonaceous particles. The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of the above.

【０００９】さらに、本発明は、（６） 正極活物質、
負極活物質および非水系電解質を含有するリチウムイオ
ン二次電池であって、該負極活物質が前記（１）〜
（５）のいずれれかに記載のリチウムイオン二次電池用
負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次
電池、である。Further, the present invention provides (6) a positive electrode active material,
A lithium ion secondary battery containing a negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material is the above (1) to
(5) A lithium ion secondary battery, which is the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of (5).

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的な内容につ
いて述べる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The specific contents of the present invention will be described below.

【００１１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質はケイ素質粒子を含有している。ここで、本発明で
のケイ素質粒子とは、ケイ素を含有し、かつＸ線回折に
よりケイ素のピークを認め得るものである。このケイ素
質粒子内部にケイ素とホウ素からなる化合物が微細に分
散していることによって、リチウムイオン二次電池用負
極活物質として用いた場合に、黒鉛の理論値を越える高
い放電容量を有しながら、９０％以上の高い初期効率、
高いサイクル特性を示す。The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention contains silicon particles. Here, the siliconaceous particles in the present invention are those containing silicon and capable of recognizing a silicon peak by X-ray diffraction. Due to the fine dispersion of the compound consisting of silicon and boron inside the siliconaceous particles, when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, while having a high discharge capacity exceeding the theoretical value of graphite , High initial efficiency of more than 90%,
Shows high cycle characteristics.

【００１２】ここで、ケイ素質粒子内部にケイ素とホウ
素からなる化合物が微細に分散しているとは、１個のケ
イ素質粒子中に分散しているケイ素とホウ素からなる化
合物粒子個々の体積がこのケイ素質粒子の体積の１／１
０以下であることである。この体積比は、好ましくは１
／１００、さらに好ましくは１／１０００以下であるこ
とが望ましい。ケイ素質粒子内部に分散しているケイ素
とホウ素からなる化合物個々の体積がケイ素質粒子の体
積の１／１０より大きい場合には、特に初期効率が低く
なり、サイクル特性が低下してしまう恐れがある。Here, the fine dispersion of the compound composed of silicon and boron inside the siliconaceous particles means that the volume of each of the compound particles composed of silicon and boron dispersed in one siliconaceous particle is increased. 1/1 of the volume of the silicon particles
0 or less. This volume ratio is preferably 1
/ 100, more preferably 1/1000 or less. When the volume of each of the compound consisting of silicon and boron dispersed in the siliconaceous particles is larger than 1/10 of the volume of the siliconaceous particles, the initial efficiency is particularly low, and the cycle characteristics may be reduced. is there.

【００１３】ケイ素質粒子内部にケイ素とホウ素からな
る化合物が微細に分散しているケイ素質粒子をリチウム
イオン二次電池用負極活物質として用いた場合に、黒鉛
の理論値を越える高い放電容量を有しながら、９０％以
上の高い初期効率、高いサイクル特性を示す理由は明ら
かではないが、以下の様に推定をしている。即ち、まず
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質中のケイ
素質粉末がリチウムイオンの吸蔵・放出を行うメカニズ
ムは、錫金属、酸化物に関する報告(J.Electrochem.So
c.,144,6,2045(1997))を勘案すれば、基本的にケイ素質
粉末とリチウムとの合金化・脱合金化反応であると推定
され、充放電時に伴って必然的に粒子の膨張収縮が起こ
ると予測される。ここで、ケイ素質粒子内部に微細に分
散したケイ素とホウ素からなる化合物が、リチウムの拡
散を高めると共に、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮
による粒子の力学的な破壊に対して抵抗性を発現するも
のと推定している。When a silicon-containing particle in which a compound composed of silicon and boron is finely dispersed inside the silicon-containing particle is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a high discharge capacity exceeding the theoretical value of graphite is obtained. Although it is not clear why it shows high initial efficiency of 90% or more and high cycle characteristics, it is estimated as follows. That is, the mechanism by which the silicon-based powder in the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention inserts and releases lithium ions is described in relation to tin metals and oxides (J. Electrochem.
c., 144, 6, 2045 (1997)), it is presumed that the reaction is basically an alloying / dealloying reaction between the silicon powder and lithium. Expansion and contraction are expected to occur. Here, the compound composed of silicon and boron finely dispersed inside the siliceous particles enhances the diffusion of lithium, and also has a resistance to mechanical destruction of the particles due to expansion and contraction of the negative electrode active material due to charge and discharge. It is presumed to be expressed.

【００１４】ケイ素質粒子内に分散しているケイ素とホ
ウ素からなる化合物の合計の体積がケイ素質粒子の体積
にしめる割合は、５％以上９０％以下であることが好ま
しく、さらには１０％以上８０％以下であることが好ま
しい。この割合が５％より少ない場合は、ケイ素とホウ
素からなる化合物がケイ素質粒子内に微細に分散してい
ることによる初期効率とサイクル特性の最善効果は十分
認められるものの、ケイ素とホウ素からなる化合物の存
在量が少ないために、その効果は制限されたものとな
る。また、この割合が９０％を越える場合には、放電容
量が低くなり黒鉛系活物質と比較した場合のメリットが
少なくなってしまう。The ratio of the total volume of the compound comprising silicon and boron dispersed in the siliconaceous particles to the volume of the siliconaceous particles is preferably 5% to 90%, more preferably 10% to 80%. % Is preferable. When this ratio is less than 5%, the compound consisting of silicon and boron is sufficiently dispersed in the siliconaceous particles, and although the best effects of the initial efficiency and cycle characteristics are sufficiently recognized, the compound consisting of silicon and boron is obtained. The effect is limited due to the low abundance of the. On the other hand, if this ratio exceeds 90%, the discharge capacity is reduced, and the merit as compared with the graphite-based active material is reduced.

【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質は、ケイ素質粒子中のケイ素とホウ素からなる化合
物がケイ素より低い比電気抵抗を有することが好まし
い。特にケイ素の比電気抵抗の５０％以下であることが
好ましい。この事によって、特にリチウムイオン二次電
池用負極活物質のサイクル特性がさらに向上する。その
メカニズムとして本発明者等は次の様に推測している。
ケイ素質粒子内に微細に分散しているケイ素とホウ素か
らなる化合物は、上述のように充放電サイクルに伴うケ
イ素質粒子の膨張収縮を抑制する効果を有する。その上
にケイ素とホウ素からなる化合物がケイ素より低い比電
気抵抗を有する場合には、この化合物が実質的に効果的
な導電材の役割を果たすために、充放電の繰り返しによ
りケイ素質粒子が例え力学的に破壊したとしても粒子間
の電気的な結合を保持することが可能となり、この破壊
により失われがちになるケイ素質粒子の電気的均一性が
確保されやすくなる。そのためにサイクル特性が向上す
るものと推定している。In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable that the compound comprising silicon and boron in the silicon particles has a lower specific electrical resistance than silicon. In particular, it is preferably 50% or less of the specific electric resistance of silicon. This further improves the cycle characteristics of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. As the mechanism, the present inventors presume as follows.
The compound composed of silicon and boron finely dispersed in the siliconaceous particles has an effect of suppressing expansion and contraction of the siliconaceous particles accompanying the charge / discharge cycle as described above. If the compound consisting of silicon and boron has a lower specific electrical resistance than silicon, the compound serves as a substantially effective conductive material. Even if the particles are mechanically broken, the electrical connection between the particles can be maintained, and the electrical uniformity of the siliconaceous particles that tends to be lost due to the breakage can be easily secured. It is presumed that the cycle characteristics are improved.

【００１６】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質は、ケイ素質粒子中のケイ素とホウ素からなる化合
物が、主としてＳｉＢn（３≦ｎ≦１４）で表される事
が好ましい。また、ケイ素とホウ素からなる該化合物
が、主としてＳｉＢ4及び／またはＳｉＢ6で表されるこ
とがさらに好ましい。In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable that the compound comprising silicon and boron in the silicon particles is mainly represented by SiB n (3 ≦ n ≦ 14). More preferably, the compound composed of silicon and boron is mainly represented by SiB 4 and / or SiB 6 .

【００１７】ケイ素とホウ素からなる該化合物が、主と
してＳｉＢn（３≦ｎ≦１４）で表される場合に本発明
のリチウムイオン二次電池用負極活物質が良好な特性を
示す理由は明らかではないが、該化合物がケイ素質粒子
の中に良好に微細分散可能であることがその一因である
と考えている。また、ケイ素とホウ素からなる該化合物
が、主としてＳｉＢ4及び／またはＳｉＢ6で表される場
合に、本発明のリチウムイオン二次電池様負極活物質が
非常に高い初期効率とサイクル特性を示す理由は明確で
ないが、ＳｉＢ4及びＳｉＢ6はケイ素より比電気抵抗が
かなり低い上に、ケイ素質粒子内に非常に微細に分散し
やすい事が、主な理由として推察される。また、ＳｉＢ
4及びＳｉＢ6に特有の、例えばそれらの結晶構造や電気
化学的特性や界面・表面構造等の構造または性質が寄与
している可能性も考えられる。It is apparent that the reason why the anode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention exhibits good characteristics when the compound comprising silicon and boron is mainly represented by SiB n (3 ≦ n ≦ 14). However, it is believed that one of the reasons is that the compound can be finely dispersed in the siliceous particles. Further, the reason why the lithium ion secondary battery-like negative electrode active material of the present invention exhibits very high initial efficiency and cycle characteristics when the compound comprising silicon and boron is mainly represented by SiB 4 and / or SiB 6 Although it is not clear, it is presumed that SiB 4 and SiB 6 are considerably lower in specific electric resistance than silicon, and are very easily dispersed in siliconaceous particles. Also, SiB
It is also conceivable that structures or properties such as crystal structure, electrochemical characteristics, interface / surface structure and the like specific to 4 and SiB 6 contribute.

【００１８】本発明の負極活物質の粒度に関しては、そ
の粉末の５０％累積径（ｄ50）が１〜１００μｍを満た
すことが望ましく、１０〜５０μｍを満たすことがさら
に望ましい。ｄ50が１μｍ未満の場合には、小さな粒径
の粉体が多く含まれるためハンドリング性が悪くなる傾
向が認められることや、バインダーや導電剤が多く必要
となり単位体積あたりのエネルギー密度が低下する可能
性があるため好ましくない。一方、ｄ50が１００μｍを
超える場合には、リチウムが活物質粉末の内部まで拡散
することが困難となる可能性や、現行のリチウムイオン
電池の電極厚みが２００μｍ以下程度であり電極作成が
困難となる可能性があるため好ましくない。Regarding the particle size of the negative electrode active material of the present invention, the 50% cumulative diameter (d 50 ) of the powder preferably satisfies 1 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. If d 50 of less than 1μm, the powder of a small particle size often and that handling properties is observed a tendency that deteriorate because it contains the energy density per unit volume required many binders and conductive agent is reduced It is not preferable because there is a possibility. On the other hand, if d 50 exceeds 100 μm, it may be difficult for lithium to diffuse into the inside of the active material powder, or the electrode thickness of the current lithium ion battery is about 200 μm or less, and it is difficult to make the electrode. It is not preferable because it may become possible.

【００１９】本発明の負極活物質の、窒素の脱吸着によ
り算出される比表面積に関しては、１００ｍ2／ｇ以下
であることが望ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることが
さらに望ましい。この比表面積が１００ｍ2／ｇを超え
る場合には、表面積が大きいために初期充電の際に電解
質との反応を起こして容量ロスを大きくする可能性や、
充放電サイクルの際に材料中に吸蔵したリチウムと電解
質中の溶媒との反応性が高くなって安全性が低下する可
能性があるため好ましくない。The negative active material of the present invention, with respect to the specific surface area calculated by adsorption and desorption of nitrogen is desirably less 100 m 2 / g, and even more preferably not more than 10 m 2 / g. If the specific surface area exceeds 100 m 2 / g, the large surface area may cause a reaction with the electrolyte at the time of initial charging, resulting in a large capacity loss,
It is not preferable because the reactivity between the lithium occluded in the material during the charge / discharge cycle and the solvent in the electrolyte is increased, which may lower safety.

【００２０】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質としての特性を阻害しない限りでは、本発明のリチ
ウムイオン二次電池用負極活物質中のケイ素質粉末中に
は、ケイ素とホウ素の化合物以外にも、不純物等の形で
あるか別の目的で意図的にであるかを問わず、その存在
形態を問わず、他の化合物が存在しても良い。その様な
化合物として、炭化ケイ素、ケイ化鉄、ホウ化鉄、酸化
ケイ素、酸化アルミ等が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。As long as the characteristics of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention are not impaired, the silicon-containing powder in the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention contains a compound of silicon and boron. In addition, other compounds may be present regardless of the form of the impurities, whether in the form of impurities or the like or intentionally for another purpose. Examples of such compounds include, but are not limited to, silicon carbide, iron silicide, iron boride, silicon oxide, aluminum oxide, and the like.

【００２１】また、本発明のリチウムイオン二次電池用
負極活物質は、リチウムイオン二次電池用負極活物質と
しての特性を阻害しない限りでは、ケイ素とホウ素から
なる化合物が微細に分散したケイ素質粒子以外の化合物
および粉末を、不純物等の形であるか別の目的で意図的
にであるかを問わず、その存在形態を問わず、含有して
良い。その様な化合物および粉末として、天然黒鉛粉末
等の炭素質粉末、スズ、アルミ、鉄、スズ酸化物等また
はこれらの複合粒子および混合物等が例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。In addition, the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a silicon material in which a compound comprising silicon and boron is finely dispersed as long as the characteristics as the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery are not impaired. Compounds and powders other than particles may be contained, irrespective of their form, whether in the form of impurities or the like or intentionally for another purpose. Examples of such compounds and powders include, but are not limited to, carbonaceous powders such as natural graphite powders, tin, aluminum, iron, tin oxide and the like, or composite particles and mixtures thereof.

【００２２】ここで、本発明のリチウムイオン二次電池
用負極活物質は、粒子内にケイ素とホウ素との化合物が
微細に分散されている前記ケイ素質粒子と同時に炭素質
粒子を含有している場合には、さらに高いサイクル特性
を有する。ここで、ケイ素質粉末と炭素質粒子は、混合
されたものであっても、一方が他方の表面や内部に存在
したものであっても良い。炭素質粉末が含有されている
場合でも、ケイ素質粒子中のケイ素とホウ素からなる化
合物は、ケイ素より低い電気比抵抗を有することが好ま
しい。また、ケイ素とホウ素からなる該化合物が、主と
してＳｉＢn（３≦ｎ≦１４）で表される事が好まし
い。さらに、ケイ素とホウ素からなる該化合物が、主と
してＳｉＢ4及び／またはＳｉＢ6で表されることがさら
に好ましい。Here, the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention contains carbonaceous particles simultaneously with the siliconaceous particles in which a compound of silicon and boron is finely dispersed in the particles. In some cases, it has higher cycle characteristics. Here, the siliconaceous powder and the carbonaceous particles may be mixed, or one may be present on the other surface or inside. Even when the carbonaceous powder is contained, the compound comprising silicon and boron in the siliconaceous particles preferably has a lower electric resistivity than silicon. Further, it is preferable that the compound composed of silicon and boron is mainly represented by SiB n (3 ≦ n ≦ 14). Further, it is more preferable that the compound composed of silicon and boron is mainly represented by SiB 4 and / or SiB 6 .

【００２３】該炭素質粒子又は粉末はリチウムイオン二
次電池用負極活物質または負極用材料として用いた場合
に安全上、電池の製造工程上等で問題が無ければ基本的
にはどの様な物であっても良い。コールタール由来の人
造黒鉛の他に石油タール由来の人造黒鉛、ＭＣＭＢ、炭
素繊維、天然黒鉛、キッシュ黒鉛等またはこれらにホウ
素を含有させたもの等が例示されよう。ただし、負極材
料としての特性が低かったり粉体としての性状が好まし
くないものを用いた場合には、ケイ素質粒子と共存した
とき優れた性能を発揮することが困難となる。従って、
該炭素質粒子は、３００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましく
は３３０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量、８５％以上、より
好ましくは９０％以上の初期効率、および５ｍ2／ｇ以
下、より好ましくは３ｍ2／ｇ以下の低い比表面積を有
することが望ましい。When the carbonaceous particles or powder are used as a negative electrode active material or a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, they are basically of any kind as long as there is no problem in the battery manufacturing process and the like. It may be. In addition to artificial coal derived from coal tar, artificial graphite derived from petroleum tar, MCMB, carbon fiber, natural graphite, quiche graphite, etc., or those containing boron therein may be exemplified. However, when a material having low properties as a negative electrode material or having poor properties as a powder is used, it becomes difficult to exhibit excellent performance when coexisting with siliconaceous particles. Therefore,
The carbonaceous particles have a discharge capacity of 300 mAh / g or more, more preferably 330 mAh / g or more, an initial efficiency of 85% or more, more preferably 90% or more, and 5 m 2 / g or less, more preferably 3 m 2 / g. It is desirable to have the following low specific surface area.

【００２４】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質が、前記ケイ素質粒子と同時に炭素質粒子を含有し
ていることによってさらに高いサイクル特性を有する理
由は明らかではない。本発明者らは、充放電時のケイ素
質粒子の膨張収縮を炭素質粉末が吸収する事によって、
集電体上に塗布された電極体としての構造を保持するこ
とに、その原因が有るのではないかと推定している。It is not clear why the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention has higher cycle characteristics because it contains carbonaceous particles at the same time as the siliconaceous particles. The present inventors, by absorbing the expansion and contraction of the silicon particles during charge and discharge by the carbonaceous powder,
It is presumed that maintaining the structure of the electrode body applied on the current collector may have the cause.

【００２５】ケイ素とホウ素からなりＳｉＢ4で表され
る化合物はＸ線回折測定により簡便にその存在が検知さ
れる。該化合物は、POWDER DIFFRACTION FILE (publish
ed by JOINT COMMITTEE ON POWDER DIFFRACTION STANDA
RDS, 1974)によれば、粉末のＸ線回折の最強の３本のピ
ークは面間隔が０．４１５８ｎｍ（相対強度３０）と
０．２７５４ｎｍ（相対強度６４）と０．２６８１ｎｍ
（相対強度１００）の位置に出現し、各々の面指数は
（０１２）、（１０４）、（０２１）である。また、Ｓ
ｉＢ6で表される化合物もＸ線回折測定により簡便にそ
の存在が検知される。該化合物は、同じく、粉末のＸ線
回折の最強の３本のピークは面間隔が０．４２２７ｎｍ
（相対強度８４）と０．２８６２ｎｍ（相対強度９２）
と０．２７０３ｎｍ（相対強度１００）の位置に出現
し、各々の面指数は（２３１）、（２２３）、（３１
３）である。The presence of a compound composed of silicon and boron and represented by SiB 4 can be easily detected by X-ray diffraction measurement. The compound is a POWER DIFFRACTION FILE (publish
ed by JOINT COMMITTEE ON POWDER DIFFRACTION STANDA
According to RDS, 1974), the three strongest peaks in the X-ray diffraction of the powder have plane spacings of 0.4158 nm (relative intensity 30), 0.2754 nm (relative intensity 64) and 0.2681 nm.
It appears at the position of (relative intensity 100), and the respective surface indices are (012), (104), and (021). Also, S
The presence of the compound represented by iB 6 can be easily detected by X-ray diffraction measurement. The compound also has the three strongest peaks in X-ray diffraction of the powder having a plane spacing of 0.4227 nm.
(Relative intensity 84) and 0.2862 nm (relative intensity 92)
And 0.2703 nm (relative intensity 100), and their plane indices are (231), (223), and (31).
3).

【００２６】ケイ素とホウ素の該化合物のケイ素質粒子
内での分布の様子は、該ケイ素質粒子を埋め込み研磨し
た上で、ＥＰＭＡ等により元素マッピングを行うことに
より簡便に知ることが出来る。該ケイ素質粒子の体積と
その中に存在するケイ素とホウ素の該化合物個々の体積
との比は、研磨面での出現面積の比によって推定するこ
とが可能である。また、該ケイ素質粒子内に分散してい
るケイ素とホウ素からなる化合物の合計の体積がケイ素
質粒子の体積にしめる割合も、研磨面での出現面積の比
によって推定することが可能である。The state of distribution of the compound of silicon and boron in the silicon particles can be easily known by embedding and polishing the silicon particles and then performing element mapping by EPMA or the like. The ratio of the volume of the siliceous particles to the volume of each of the silicon and boron compounds present therein can be estimated by the ratio of the area of appearance on the polished surface. Further, the ratio of the total volume of the compound composed of silicon and boron dispersed in the siliconaceous particles to the volume of the siliconaceous particles can be estimated from the ratio of the appearance area on the polished surface.

【００２７】ケイ素とホウ素からなりＳｉＢ4またはＳ
ｉＢ6で表される化合物のケイ素質粒子内での分布の様
子は、該ケイ素質粒子を適度に薄片化した上で、透過電
子顕微鏡で観察し、ＳｉＢ4またはＳｉＢ6で表される化
合物由来の各回折スポットに対して暗視野像を撮影する
ことでも知ることが出来る。この場合の該ケイ素質粒子
の体積とその中に存在するケイ素とホウ素からなりＳｉ
Ｂ4またはＳｉＢ6で表される該化合物個々の体積との比
は観察している薄片での出現面積の比によって推定する
ことが可能である。また、該ケイ素質粒子内に分散して
いるケイ素とホウ素からなりＳｉＢ4またはＳｉＢ6で表
される該化合物の合計の体積が該ケイ素質粒子の体積に
しめる割合も、観察している薄片での出現面積の比より
推定することが可能である。SiB 4 or S consisting of silicon and boron
The distribution of the compound represented by iB 6 in the silicon particles was observed by a transmission electron microscope after the silicon particles were appropriately sliced, and the distribution of the compound represented by SiB 4 or SiB 6 was obtained. It can also be known by taking a dark-field image for each diffraction spot. In this case, the volume of the silicon particles and the silicon and boron present therein
The ratio of the compound represented by B 4 or SiB 6 to the volume of each compound can be estimated by the ratio of the area of appearance in the observed slice. Further, the ratio of the total volume of the compound represented by SiB 4 or SiB 6 consisting of silicon and boron dispersed in the siliconaceous particles to the volume of the siliconaceous particles was also determined by the observed flakes. It can be estimated from the ratio of the appearance areas.

【００２８】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活
物質中のケイ素質粉末は、以下に例示の方法によって調
製されるがそれに限られるものではない。例えば、ｄ50
が１〜１００μｍのケイ素粉末６０質量部に対してｄ50
がケイ素粉末の１／１０以下であるホウ素粉末４０質量
部を混合し、アルゴン雰囲気下１２００℃〜１２５０℃
まで昇温後、５０〜１００時間保持し、その後１５℃／
分程度の速度で６００℃まで急冷した後、５℃／分程度
の速度で室温付近まで冷却する。熱処理により得られた
粉末は、必要に応じて解砕、分級により粒度を調整す
る。The silicon powder in the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. For example, d 50
D 50 There against silicon powder 60 parts by weight of 1~100μm
Is mixed with 40 parts by mass of boron powder which is 1/10 or less of silicon powder, and 1200 ° C. to 1250 ° C. under an argon atmosphere.
After heating to 50 ° C, the temperature is maintained for 50 to 100 hours.
After rapidly cooling to 600 ° C. at a speed of about 1 minute, it is cooled to around room temperature at a rate of about 5 ° C./min. The particle size of the powder obtained by the heat treatment is adjusted by crushing and classification as needed.

【００２９】該ケイ素質粉末の別な製造方法は、例えば
以下のとおりである。ｄ50が数十μｍのケイ素粉末８０
質量部と同程度の粒径のホウ素粉末２０質量部を混合
し、ボールミルによってメカニカルアロイングを十分に
行い、得られたものを１０００℃〜１１００℃でアルゴ
ンガス中で５０〜１００時間熱処理を行い、その後１５
℃／分程度の速度で６００℃まで急冷した後、５℃／分
程度の速度で室温付近まで冷却する。得られた物を粉砕
し粒度を調製する。Another method for producing the siliceous powder is, for example, as follows. d 50 of several tens of μm of silicon powder 80
20 parts by mass of boron powder having the same particle diameter as the parts by mass are mixed, and mechanically alloying is sufficiently performed by a ball mill, and the obtained product is heat-treated at 1000 ° C. to 1100 ° C. in an argon gas for 50 to 100 hours. , Then 15
After quenching to 600 ° C. at a rate of about 5 ° C./min, cool to near room temperature at a rate of about 5 ° C./min. The obtained product is pulverized to adjust the particle size.

【００３０】該ケイ素質粉末のさらに別な製造方法は例
えば以下のとおりである。ケイ素粉末６０質量部とホウ
素粉末４０質量部を混合しこれを１５００℃程度以上で
溶融し均一な融液とする。次いでその融液をノズルから
アルゴンガス雰囲気中に霧状に吹き出し、急速冷却して
粉末を得る。この様にして得た粉末は必要に応じて１０
００℃〜１１００℃でアルゴンガス中で５０〜１００時
間熱処理を行い、その後１５℃／分程度の速度で６００
℃まで急冷した後、５℃／分程度の速度で室温付近まで
冷却する。Another method for producing the silicon powder is, for example, as follows. 60 parts by mass of silicon powder and 40 parts by mass of boron powder are mixed and melted at about 1500 ° C. or higher to form a uniform melt. Next, the melt is blown out from a nozzle into an argon gas atmosphere in the form of a mist, and rapidly cooled to obtain a powder. The powder obtained in this way may be
A heat treatment is performed at 00 ° C. to 1100 ° C. in an argon gas for 50 to 100 hours, and then at a rate of about 15 ° C./min.
After rapidly cooling to about 5 ° C., the mixture is cooled to about room temperature at a rate of about 5 ° C./min.

【００３１】ここで原料として用いたケイ素粉末は、ケ
イ素以外に種々の元素を不純物或いは他の目的で意図的
に含んでいても良い。例えば、炭素、酸素、水素、窒
素、硫黄、リン、ハロゲン、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを少なくとも１種類含んでも良い。
これら元素の総含量は０〜１０質量％が好ましい。さら
に０〜５質量％がより好ましい。また、もう一方の原料
であるホウ素粉末は、ホウ素以外の種々の元素を不純物
或いは他の目的で意図的に含んでいても良い。例えば、
炭素、酸素、水素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを少なくとも
１種類含んでも良い。また、ホウ素粉末の代わりにホウ
素化合物やホウ素粉末とホウ素化合物又は他の化合物と
の混合物を用いることも可能である。The silicon powder used as a raw material here may contain various elements other than silicon intentionally for impurities or other purposes. For example, carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogen, alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, Al, Ga, In, Ge, Sn, P
At least one of b, Sb, Bi, and the like may be included.
The total content of these elements is preferably from 0 to 10% by mass. Further, the amount is more preferably 0 to 5% by mass. Further, the boron powder, which is the other raw material, may intentionally contain various elements other than boron for impurities or other purposes. For example,
Carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogen, alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, Al, Ga,
At least one of In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like may be included. It is also possible to use a boron compound or a mixture of boron powder and a boron compound or another compound instead of boron powder.

【００３２】混合方法についても試料同士が十分均一に
混ざりあっていればよく、例えば、Ｖ−ブレンダー、ニ
ーダー、ボールミルなどを好適に用いることができる
が、特にこれらに限定されるものではない。また焼成後
のケイ素質粉末の粒度、比表面積の調整には工業的に通
常用いられる方法を用いることが可能である。例えば、
粉砕にはボールミル、ピンミル、ディスクミル、インペ
ラーミル、ジェットミル、ローラーミル、スタンプミ
ル、カッティングミル等が、分級には空気分級機、ふる
い等が好適に用いられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。As for the mixing method, it is sufficient that the samples are sufficiently uniformly mixed. For example, a V-blender, a kneader, a ball mill, etc. can be suitably used, but it is not particularly limited thereto. The particle size and specific surface area of the calcined siliceous powder can be adjusted by methods generally used in industry. For example,
Ball mills, pin mills, disc mills, impeller mills, jet mills, roller mills, stamp mills, cutting mills, etc. are preferably used for pulverization, and air classifiers, sieves, etc. are suitably used for classification, but are not particularly limited thereto. is not.

【００３３】得られたケイ素質粉末は、他の化合物また
は粉末と、上述の方法や公知の他の方法により混合また
は複合化して、本発明のリチウムイオン二次電池用負極
活物質とする事も出来る。The obtained siliconaceous powder may be mixed or compounded with other compounds or powders by the above-mentioned method or other known methods to form the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention. I can do it.

【００３４】本発明のリチウムイオン二次電池は、上記
のケイ素質粉末を含有する負極活物質を正極活物質およ
び非水系電解質等と組み合わせてなる。本発明の負極活
物質の成型に関しては、本発明のケイ素質粉末の性能を
十分に引き出し、且つ、賦型性が高く、化学的、電気化
学的に安定であれば何らこれに制限されるものではない
が、例示すれば、本発明のリチウムイオン二次電池用負
極活物質にカーボンブラック等の導電剤を必要に応じて
添加し、さらにポリテトラフルオロエチレン等フッ素系
樹脂の粉末あるいはディスパージョン溶液を添加後、混
合、混練する方法がある。また、本発明のリチウムイオ
ン二次電池用負極活物質にカーボンブラック等の導電剤
を必要に応じて添加し、ポリエチレン、ポリビニルアル
コール等の樹脂粉末を添加した後、乾式混合物を金型に
挿入し、ホットプレスにより成型する方法もある。さら
に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質にカ
ーボンブラック等の導電剤を必要に応じて添加し、ポリ
フッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボ
キシメチルセルロース等の水溶性粘結剤をバインダーに
して、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドあ
るいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することに
よりスラリーを作成し、集電体上に塗布、乾燥すること
により成型することもできる。The lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by combining the above-mentioned negative electrode active material containing silicon powder with a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte. Regarding the molding of the negative electrode active material of the present invention, the performance of the silicon-based powder of the present invention is sufficiently extracted, and the shapeability is high, and it is not limited to this as long as it is chemically and electrochemically stable. Although not shown, for example, a conductive agent such as carbon black is added as necessary to the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, and a powder or dispersion solution of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene is further added. , And then mixing and kneading. Further, a conductive agent such as carbon black is added to the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention as necessary, and a resin mixture such as polyethylene and polyvinyl alcohol is added. There is also a method of molding by hot pressing. Further, a conductive agent such as carbon black is added as necessary to the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, and a water-soluble binder such as fluorinated resin powder such as polyvinylidene fluoride or carboxymethyl cellulose is used as a binder. Then, a slurry can be prepared by mixing with a solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide or water, alcohol, or the like, and applied to a current collector and dried to form a slurry.

【００３５】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる正極活物質と有機溶媒系電解質は、リチウムイオン
二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に
これを制限するものではない。The positive electrode active material and the organic solvent-based electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention are not particularly limited as long as they can be generally used for a lithium ion secondary battery.

【００３６】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金
属酸化物ＬｉＭ（１）xＯ2（式中、ｘは０≦ｘ≦１の範
囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表しＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を表
す）或いはＬｉＭ（１）yＭ（２）2-yＯ4（式中、ｙは
０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）、Ｍ
（２）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群
より選ばれる少なくとも一種を表す）、遷移金属カルコ
ゲン化物（ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ3、等）、バナジウム酸化
物（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ4、Ｖ3Ｏ8、等）及びその
Ｌｉ化合物、一般式ＭxＭｏ6Ｃｈ8-y（式中、ｘは０≦
ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中、Ｍ
は遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン元素
を表す）で表されるシェブレル相化合物、或いは活性
炭、活性炭素繊維等を用いることができる。As the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a lithium-containing transition metal oxide LiM (1) x O 2 (where x is a numerical value in the range of 0 ≦ x ≦ 1) Wherein M (1) represents a transition metal and Co,
Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, I
n represents at least one selected from the group consisting of Sn and Sn) or LiM (1) y M (2) 2-y O 4 (where y is a numerical value in the range of 0 ≦ y ≦ 1; (1), M
(2) represents a transition metal, Co, Ni, Mn, Cr, T
i, V, Fe, Zn, B, Al, In, Sn, at least one selected from the group consisting of), transition metal chalcogenides (TiS 2 , NbSe 3 , etc.), vanadium oxides (V 2 O 5 , V 6 O 13 , V 2 O 4 , V 3 O 8 , etc.) and its Li compound, a general formula M x Mo 6 Ch 8-y (where x is 0 ≦
x ≦ 4 and y are numerical values in the range of 0 ≦ y ≦ 1;
Represents a metal such as a transition metal, and Ch represents a chalcogen element), a activated carbon, an activated carbon fiber, or the like.

【００３７】有機溶媒系電解質における有機溶媒として
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、１，１−及び１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチ
ル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメ
チルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エ
チレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイ
ト等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。The organic solvent in the organic solvent-based electrolyte is not particularly limited. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,1- and 1,1- 2
-Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-
Butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-
1,3-dioxolan, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile,
Chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3 A single solvent such as -methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol, sulfite, dimethyl sulfite and the like, or a mixed solvent of two or more thereof can be used.

【００３８】電解質としては、従来より公知のものを何
れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3Ｓ
Ｏ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）
3Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＦ
2ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳ
Ｏ2）2Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＢ
［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4等の一種または二種以上の混合
物を挙げることができる。As the electrolyte, any of conventionally known electrolytes can be used. For example, LiClO 4 , Li
BF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiB (C 6 H 5 ),
LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 S
O 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 )
3 C, Li (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 CF
2 CH 2 OSO 2 ) 2 N, Li (HCF 2 CF 2 CH 2 OS
O 2 ) 2 N, Li ((CF 3 ) 2 CHOSO 2 ) 2 N, LiB
One or a mixture of two or more such as [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 can be mentioned.

【００３９】以下に本発明のリチウムイオン二次電池用
負極活物質の規定に用いた物性値の測定方法を示す。The method of measuring the physical properties used for defining the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention will be described below.

【００４０】（１） ５０％累積径（ｄ50） 分散された粒子に平行光線を照射した際の回折パターン
を演算することにより粒度分布を解析し、質量の累積が
５０％となったところの粒径を５０％累積径（ｄ 50）と
して求めた。通常、各試料約０．２ｇを分散媒としての
水２０ｍｌに入れ、さらに市販の界面活性剤を２〜３滴
加えたものを用いてセイシン企業社製粒度分布測定装置
ＬＭＳ−２４により測定した。(1) 50% cumulative diameter (d50) Diffraction pattern when the dispersed particles are irradiated with parallel rays
The particle size distribution is analyzed by calculating
The particle size at 50% is changed to the 50% cumulative diameter (d 50)When
I asked. Usually, about 0.2 g of each sample is used as a dispersion medium.
Put in 20 ml of water and add 2-3 drops of commercially available surfactant
The particle size distribution analyzer manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
Measured by LMS-24.

【００４１】（２） 比表面積 試料へ窒素を吸着させた際の各窒素分圧に対する吸着量
曲線を基にＢＥＴ法を用いて解析することにより比表面
積を求めた。通常、各試料１〜２ｇを用いて、日本ベル
株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−３６により測定した。(2) Specific Surface Area The specific surface area was determined by analyzing using the BET method based on the adsorption curve for each nitrogen partial pressure when nitrogen was adsorbed on the sample. Usually, it measured by BELSORP-36 made from Japan Bell Co., Ltd. using 1-2 g of each sample.

【００４２】[0042]

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
これらの実施例は本発明をよりよく説明するためのもの
であって、本発明を何ら制限するものではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples.
These examples serve to better illustrate the invention but do not limit it in any way.

【００４３】実施例１ ケイ素粉末（純度９９％、ｄ50＝２５μｍ）にホウ素粉
末（純度９８％、ｄ50＝１．５μｍ）を質量換算で４０
％添加してニーダーを用いて十分混合した後、この混合
物をアルゴン気流中１２３０℃まで昇温しこの温度で７
０時間保持し、その後１５℃／分程度の速度で６００℃
まで急冷した後、５℃／分程度の速度で室温付近まで冷
却した。このようにして得た熱処理物をインペラーミル
によって解砕後、空気分級機を用いて粒度調整すること
により、５０％累積径（ｄ50）が２１μｍの粉末を得
た。Example 1 A silicon powder (purity: 99%, d 50 = 25 μm) was combined with a boron powder (purity: 98%, d 50 = 1.5 μm) by a mass conversion of 40.
% And thoroughly mixed using a kneader, the mixture was heated to 1230 ° C. in an argon stream,
Hold for 0 hours, then 600C at a rate of about 15C / min
After rapidly cooling to around room temperature at a rate of about 5 ° C./min. The heat-treated product thus obtained was crushed by an impeller mill, and the particle size was adjusted using an air classifier to obtain a powder having a 50% cumulative diameter (d 50 ) of 21 μm.

【００４４】その粉末の比表面積は０．７ｍ2／ｇであ
った。この材料をＸ線回折測定した結果、材料中にＳｉ
Ｂ4およびＳｉＢ6が生成していることが分かった。さら
に、得られたケイ素質粉末を埋込・研磨を行った上で、
ＥＰＭＡで１０個程度分析した。その結果、ケイ素質粒
子にはケイ素とホウ素からなる化合物が非常に微細に析
出しており、ケイ素質粒子中に析出したケイ素とホウ素
の化合物の体積はケイ素質粒子の体積の１／５０程度以
下であった。The specific surface area of the powder was 0.7 m 2 / g. As a result of X-ray diffraction measurement of this material, Si
It was found that B 4 and SiB 6 were formed. Furthermore, after embedding and polishing the obtained silicon powder,
About 10 EPMAs were analyzed. As a result, a compound composed of silicon and boron is very finely precipitated in the silicon particles, and the volume of the silicon and boron compound precipitated in the silicon particles is about 1/50 or less of the volume of the silicon particles. Met.

【００４５】このケイ素質粉末７０質量％に対して、導
電剤としてカーボンブラックを２０質量％、バインダー
としてポリテトラフルオロエチレン粉末を１０質量％加
えて混練し、約０．１ｍｍ厚の電極シートを作成し、１
ｃｍ角（質量で約２１ｍｇ）に切り出し（ケイ素材料に
換算して約１５ｍｇ）、集電体であるＣｕメッシュに圧
着することにより負極電極を作成した。To 70% by mass of this silicon powder, 20% by mass of carbon black as a conductive agent and 10% by mass of polytetrafluoroethylene powder as a binder were added and kneaded to prepare an electrode sheet having a thickness of about 0.1 mm. And 1
A negative electrode was formed by cutting out into a cm square (about 21 mg in mass) (about 15 mg in terms of a silicon material) and pressing it on a Cu mesh as a current collector.

【００４６】上記成型電極の単極での電極特性を評価す
るために、対極、参照極にリチウム金属を用いた三極式
セルを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：１混合）
にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用
いた。充放電試験に関しては、電位規制の下、充電、放
電共に定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ2）で行なった。電位
範囲は０Ｖから２．０Ｖ（リチウム金属基準）とした。
このような条件で評価した結果、このケイ素質粉末は初
回充電容量が２０２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１５
００ｍＡｈ／ｇであり、高い放電容量を示した。なお、
初期容量ロスは５２０ｍＡｈ／ｇであるが、この５２０
ｍＡｈ／ｇの初期容量ロスの内、約３３０ｍＡｈ／ｇは
導電剤として添加したカーボンブラックおよびバインダ
ーとして添加したポリテトラフルオロエチレン粉末に由
来するので、ケイ素質粉末由来の初期容量ロスは約１９
０ｍＡｈ／ｇと推定され、実質の初期効率が高いことを
示していた。また、２回目以後は容量ロスがほとんどみ
られなかった。また２回目以後の充放電においても放電
容量はほとんど変わらず優れたサイクル特性を示すな
ど、非常に高い電極性能を有していた。In order to evaluate the monopolar electrode characteristics of the molded electrode, a three-electrode cell using lithium metal for the counter electrode and the reference electrode was used. In the electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 mixture by volume ratio)
Was used in which LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / l. Regarding the charge / discharge test, both charging and discharging were performed at a constant current (0.5 mA / cm 2 ) under regulation of potential. The potential range was 0 V to 2.0 V (based on lithium metal).
As a result of the evaluation under these conditions, the silicon-based powder had an initial charge capacity of 2020 mAh / g and an initial discharge capacity of 15
00 mAh / g, indicating a high discharge capacity. In addition,
The initial capacity loss is 520 mAh / g.
Of the initial capacity loss of mAh / g, about 330 mAh / g is derived from carbon black added as a conductive agent and polytetrafluoroethylene powder added as a binder.
It was estimated to be 0 mAh / g, indicating a substantial initial efficiency. Further, almost no capacity loss was observed after the second time. Also, in the second and subsequent charging and discharging, the discharge capacity was hardly changed, and excellent cycle characteristics were exhibited.

【００４７】実施例２ ケイ素粉末（純度９９％、ｄ50＝２５μｍ）にホウ素粉
末（純度９９％、ｄ50＝２５μｍ）を質量換算で２０％
添加してニーダーを用いて十分混合した後、この混合物
をボールミルによってメカニカルアロイングを十分に行
い、その後、アルゴン気流中１０５０℃まで昇温しこの
温度で７０時間保持し、その後１５℃／分程度の速度で
６００℃まで急冷した後、５℃／分程度の速度で室温付
近まで冷却してリチウムイオン二次電池負極用ケイ素質
粉末を得た。このようにして調製したケイ素質粉末をイ
ンペラーミルによって解砕後、空気分級機を用いて粒度
調整することにより、５０％累積径（ｄ50）が２６μｍ
の粉末を得た。Example 2 Boron powder (purity 99%, d 50 = 25 μm) was added to silicon powder (purity 99%, d 50 = 25 μm) by 20% in terms of mass.
After the addition and thorough mixing using a kneader, the mixture is sufficiently mechanically alloyed by a ball mill, and then heated to 1050 ° C. in an argon gas stream, kept at this temperature for 70 hours, and then at about 15 ° C./min. And rapidly cooled to about room temperature at a rate of about 5 ° C./min to obtain siliconaceous powder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. The siliconaceous powder thus prepared was crushed by an impeller mill, and the particle size was adjusted using an air classifier, so that the 50% cumulative diameter (d 50 ) was 26 μm.
Was obtained.

【００４８】その粉末の比表面積は０．６ｍ2／ｇであ
った。この材料をＸ線回折測定した結果、材料中にＳｉ
Ｂ4が生成していることが分かった。さらに、得られた
ケイ素質粉末を埋込・研磨を行った上で、ＥＰＭＡで１
０個程度分析した。その結果、ケイ素質粒子にはケイ素
とホウ素からなる化合物が非常に微細に析出しており、
ケイ素質粒子中に析出したケイ素とホウ素の化合物の体
積はケイ素質粒子の体積の１／１００程度以下であっ
た。The specific surface area of the powder was 0.6 m 2 / g. As a result of X-ray diffraction measurement of this material, Si
It was found that B 4 is generated. Further, after embedding and polishing the obtained siliconaceous powder, EPMA
About 0 were analyzed. As a result, a compound consisting of silicon and boron is very finely precipitated in the silicon particles,
The volume of the compound of silicon and boron precipitated in the silicon particles was about 1/100 or less of the volume of the silicon particles.

【００４９】このケイ素質粉末に対して、実施例１と同
様にして電極評価を行った結果、このケイ素質粉末は初
回充電容量が２６２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が２０
３０ｍＡｈ／ｇであり、高い放電容量を示した。なお、
初期容量ロスは５９０ｍＡｈ／ｇであるが、この５９０
ｍＡｈ／ｇの初期容量ロスの内、約３３０ｍＡｈ／ｇは
導電剤として添加したカーボンブラックおよびバインダ
ーとして添加したポリテトラフルオロエチレン粉末に由
来するので、ケイ素質粉末由来の初期容量ロスは約２６
０ｍＡｈ／ｇと推定され、実質の初期効率が高いことを
示していた。また、２回目以後は容量ロスがほとんどみ
られなかった。また２回目以後の充放電においても放電
容量はほとんど変わらず優れたサイクル特性を示すな
ど、非常に高い電極性能を有していた。The silicon powder was evaluated for electrodes in the same manner as in Example 1. As a result, the silicon powder had an initial charge capacity of 2620 mAh / g and an initial discharge capacity of 20
30 mAh / g, indicating a high discharge capacity. In addition,
The initial capacity loss is 590 mAh / g.
Of the initial capacity loss of mAh / g, about 330 mAh / g is derived from carbon black added as a conductive agent and polytetrafluoroethylene powder added as a binder.
It was estimated to be 0 mAh / g, indicating a substantial initial efficiency. Further, almost no capacity loss was observed after the second time. Also, in the second and subsequent charging and discharging, the discharge capacity was hardly changed, and excellent cycle characteristics were exhibited.

【００５０】実施例３ ケイ素粉末（純度９９％、ｄ50＝２５μｍ）にホウ素粉
末（純度９９％、ｄ50＝２５μｍ）を質量換算で４０％
添加してニーダーを用いて十分混合した後、これを１６
００℃程度以上で溶融し均一な融液とし、次いでその融
液をノズルからアルゴンガス雰囲気中に霧状に吹き出
し、急速冷却してケイ素質粉末を得た。得られた粉末を
１０５０℃でアルゴンガス中で８０時間熱処理を行い、
その後１５℃／分程度の速度で６００℃まで急冷した
後、５℃／分程度の速度で室温付近まで冷却し、リチウ
ムイオン二次電池負極用ケイ素質粉末を得た。このよう
にして調製したケイ素質粉末をインペラーミルによって
解砕後、空気分級機を用いて粒度調整することにより、
５０％累積径（ｄ50）が２３μｍの粉末を得た。Example 3 Boron powder (purity 99%, d 50 = 25 μm) was mixed with silicon powder (purity 99%, d 50 = 25 μm) by 40% in terms of mass.
After addition and thorough mixing using a kneader,
The mixture was melted at about 00 ° C. or higher to form a uniform melt, and then the melt was blown out from a nozzle into an argon gas atmosphere and rapidly cooled to obtain a silicon powder. The obtained powder was heat-treated at 1050 ° C. in argon gas for 80 hours,
Thereafter, the mixture was rapidly cooled to 600 ° C. at a rate of about 15 ° C./min, and then cooled to about room temperature at a rate of about 5 ° C./min, to obtain silicon powder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. After crushing the silicon powder thus prepared by an impeller mill, and adjusting the particle size using an air classifier,
A powder having a 50% cumulative diameter (d 50 ) of 23 μm was obtained.

【００５１】その粉末の比表面積は０．６ｍ2／ｇであ
った。この材料をＸ線回折測定した結果、材料中にＳｉ
Ｂ4およびＳｉＢ6が生成していることが分かった。さら
に、得られたケイ素質粉末を埋込・研磨を行った上で、
ＥＰＭＡで１０個程度分析した。その結果、ケイ素質粒
子にはケイ素とホウ素からなる化合物が非常に微細に析
出しており、ケイ素質粒子中に析出したケイ素とホウ素
の化合物の粒子の体積はケイ素質粒子の体積の１／１０
０程度以下であった。The specific surface area of the powder was 0.6 m 2 / g. As a result of X-ray diffraction measurement of this material, Si
It was found that B 4 and SiB 6 were formed. Furthermore, after embedding and polishing the obtained silicon powder,
About 10 EPMAs were analyzed. As a result, the compound composed of silicon and boron was very finely precipitated in the silicon particles, and the volume of the silicon and boron compound particles precipitated in the silicon particles was 1/10 of the volume of the silicon particles.
It was about 0 or less.

【００５２】このケイ素質粉末に対して、実施例１と同
様にして電極評価を行った結果、このケイ素質粉末は初
回充電容量が２１２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１５
８０ｍＡｈ／ｇであり、高い放電容量を示した。なお、
初期容量ロスは５４０ｍＡｈ／ｇであるが、この５４０
ｍＡｈ／ｇの初期容量ロスの内、約３３０ｍＡｈ／ｇは
導電剤として添加したカーボンブラックおよびバインダ
ーとして添加したポリテトラフルオロエチレン粉末に由
来するので、ケイ素質粉末由来の初期容量ロスは約２１
０ｍＡｈ／ｇと推定され、実質の初期効率が高いことを
示していた。また、２回目以後は容量ロスがほとんどみ
られなかった。また２回目以後の充放電においても放電
容量はほとんど変わらず優れたサイクル特性を示すな
ど、非常に高い電極性能を有していた。The silicon powder was evaluated for electrodes in the same manner as in Example 1. As a result, the silicon powder had an initial charge capacity of 2120 mAh / g and an initial discharge capacity of 15
80 mAh / g, indicating a high discharge capacity. In addition,
The initial capacity loss is 540 mAh / g.
Of the initial capacity loss of mAh / g, about 330 mAh / g is derived from carbon black added as a conductive agent and polytetrafluoroethylene powder added as a binder.
It was estimated to be 0 mAh / g, indicating a substantial initial efficiency. Further, almost no capacity loss was observed after the second time. Also, in the second and subsequent charging and discharging, the discharge capacity was hardly changed, and excellent cycle characteristics were exhibited.

【００５３】実施例４ 実施例１で得たケイ素質粉末５０質量部と平均粒径１５
μｍの天然黒鉛５０質量部を混合し、リチウムイオン二
次電池負極用粉末を得た。Example 4 50 parts by mass of the silicon powder obtained in Example 1 and an average particle size of 15
50 parts by mass of natural graphite having a particle diameter of 50 μm were mixed to obtain a negative electrode powder for a lithium ion secondary battery.

【００５４】得られた粉末の電極評価を、この粉末７０
質量％に対して、導電剤としてカーボンブラックを２０
質量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン
粉末を１０質量％加えて混練する代わりに、この粉末９
０質量％に対してバインダーとしてポリテトラフルオロ
エチレン粉末を１０質量％加えて（導電剤を特別に加え
ずに）混練し、それ以外は実施例１で行ったのと同じ方
法で行った。その結果、このケイ素質粉末は初回充電容
量が１０６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が９５０ｍＡｈ
／ｇであり、高い放電容量と高い初期効率を示した。ま
た、２回目以後は容量ロスがほとんどみられなかった。
また２回目以後の充放電においても放電容量はほとんど
変わらず優れたサイクル特性を示すなど、非常に高い電
極性能を有していた。The electrode evaluation of the obtained powder was performed using
20% by weight of carbon black as a conductive agent
% Instead of adding 10% by mass of polytetrafluoroethylene powder as a binder and kneading the mixture.
10% by mass of a polytetrafluoroethylene powder as a binder was added to 0% by mass and kneaded (without particularly adding a conductive agent), and the kneading was carried out in the same manner as in Example 1 except for that. As a result, this silicon powder has an initial charge capacity of 1060 mAh / g and an initial discharge capacity of 950 mAh.
/ G, indicating high discharge capacity and high initial efficiency. Further, almost no capacity loss was observed after the second time.
Also, in the second and subsequent charging and discharging, the discharge capacity was hardly changed, and excellent cycle characteristics were exhibited.

【００５５】比較例１ ケイ素粉末（純度９９％、ｄ50＝２５μｍ）をリチウム
二次電池用負極活物質に用いた。この材料を実施例１と
同様の条件で電極評価を行った。その結果、このケイ素
粉末は初回放電容量は２１００ｍＡｈ／ｇで大きいもの
の、初回充電容量が３７３０ｍＡｈ／ｇで、導電剤とし
て添加したカーボンブラックおよびバインダーとして添
加したポリテトラフルオロエチレン粉末由来の初期容量
ロス分を差し引いたケイ素質粉末の初期容量ロスは１３
００ｍＡｈ／ｇと非常に大きかった。さらなる充放電の
繰り返しにより、容量ロスは２回目でも８００ｍＡｈ／
ｇと大きく、その後徐々に低下して７回目でようやく０
ｍＡｈ／ｇになった。このためトータルの容量ロスが非
常に大きかった。またサイクルの進行とともに放電容量
は急激に低下して１０回目で２００ｍＡｈ／ｇにまで落
ち込むなど、リチウムイオン二次電池用負極活物質とし
て実用に耐えないものであった。Comparative Example 1 Silicon powder (purity 99%, d 50 = 25 μm) was used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery. This material was subjected to electrode evaluation under the same conditions as in Example 1. As a result, although the initial discharge capacity of this silicon powder was large at 2100 mAh / g, the initial charge capacity was 3730 mAh / g, and the initial capacity loss due to carbon black added as a conductive agent and polytetrafluoroethylene powder added as a binder was increased. The initial capacity loss of the siliconaceous powder from which the
It was as large as 00 mAh / g. By repeating the charge and discharge further, the capacity loss is 800 mAh /
g, then gradually decreased and finally reached 0 at the 7th time
mAh / g. For this reason, the total capacity loss was very large. In addition, the discharge capacity rapidly decreased with the progress of the cycle and dropped to 200 mAh / g at the tenth time, indicating that it was not practically usable as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
活物質は、黒鉛の理論値を越える放電容量と共に高い初
期効率や高いサイクル特性を有する材料を提供するもの
である。また、このことによって、リチウムイオン二次
電池の軽量化、小型化に寄与するものである。また、本
発明のリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度、
高いサイクル特性を有する電池を提供するものである。The negative active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention provides a material having a discharge capacity exceeding the theoretical value of graphite, a high initial efficiency and a high cycle characteristic. This also contributes to the weight reduction and size reduction of the lithium ion secondary battery. In addition, the lithium ion secondary battery of the present invention has a high energy density,
An object of the present invention is to provide a battery having high cycle characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉浦 勉 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 河野 太郎 東京都千代田区大手町２−６−３ 新日本 製鐵株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK08 AL01 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 5H050 AA07 AA08 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA16 CB01 CB07 CB30 EA08 FA17 HA02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tsutomu Sugiura 20-1 Shintomi, Futtsu-shi, Chiba Nippon Steel Corporation Technology Development Division (72) Inventor Taro Kawano 2-6-3 Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo F-term in Nippon Steel Corporation (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK08 AL01 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 5H050 AA07 AA08 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA16 CB01 CB07 CB30 EA08 FA17 HA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 負極活物質が、ケイ素とホウ素からなる
化合物を少なくとも粒子内に微細に分散したケイ素質粒
子を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電
池用負極活物質。1. A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode active material contains silicon particles in which a compound comprising silicon and boron is finely dispersed in at least particles. 【請求項２】 前記ケイ素とホウ素からなる化合物はケ
イ素より低い電気比抵抗を有する、請求項１に記載のリ
チウムイオン二次電池用負極活物質。2. The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the compound comprising silicon and boron has lower electric resistivity than silicon. 【請求項３】 前記ケイ素とホウ素からなる化合物は主
としてＳｉＢn（ここで３≦ｎ≦１４）で表される化合
物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または
２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the compound comprising silicon and boron is at least one selected from compounds mainly represented by SiB n (where 3 ≦ n ≦ 14). Negative electrode active material for secondary batteries. 【請求項４】 前記ケイ素とホウ素からなる化合物はＳ
ｉＢ4および／またはＳｉＢ6である、請求項３記載のリ
チウムイオン二次電池用負極活物質。4. The compound comprising silicon and boron is S
iB is a 4 and / or SiB 6, the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 3, wherein. 【請求項５】 前記負極活物質はさらに炭素質粒子を含
んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウ
ムイオン二次電池用負極活物質。5. The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material further comprises carbonaceous particles. 【請求項６】 正極活物質、負極活物質および非水系電
解質を含有するリチウムイオン二次電池であって、該負
極活物質が請求項１〜５のいずれれか１項に記載のリチ
ウムイオン二次電池用負極活物質であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池。6. A lithium ion secondary battery containing a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material is the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5. A lithium ion secondary battery, which is a negative electrode active material for a secondary battery.
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