JP2001264927A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
Heat developable photosensitive materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に、熱現像により色素画像を形成させることによ
り、画像の色調を調節したり銀使用量を削減することが
可能な、新規な熱現像感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly, to a novel photothermographic material capable of adjusting the color tone of an image and reducing the amount of silver used by forming a dye image by thermal development. It relates to a developed photosensitive material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱現像により画像を形成する方法は、例
えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，
４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア
（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される
銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プ
ロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎ
ｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１
９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材
料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、
触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀
の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露
光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、
還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすこと
から画像の形成がなされる。2. Description of the Related Art A method of forming an image by thermal development is described in, for example, U.S. Pat. No. 3,152,904 and U.S. Pat.
457,075, and D.C. Klosterboer, Thermally Processed Silver System.
Silver Systems) ”(Imaging Processes and Materials (Imaging)
Processesand Materials) N
eblette 8th edition, J.M. Sturge (Strug
e), V.I. Walworth, A .;
Shepp Edit, Chapter 9, pp. 279, 1
989). Such a photothermographic material includes a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt),
A catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide) and a silver reducing agent are usually contained in a dispersed state in an organic binder matrix. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure,
Silver is produced through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image formed by the exposure. The silver formed by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas becomes black and forms an image because it contrasts with the unexposed areas.
【０００３】また、熱現像により画像状に拡散性の色素
を放出または形成させ、この拡散性の色素を受像材料に
転写する方法が提案されている。この方法では使用する
色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の
種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素
画像も得ることができる。さらに詳しくは米国特許第
４，５００，６２６号明細書、同４，４８３，９１４号
明細書、同４，５０３，１３７号明細書、同４，５５
９，２９０号明細書、特開昭５８−１４９０４６号公
報、同６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４
３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許公開
ＥＰ２２０７４６Ａ２号公報、公開技報８７−６１９
９、欧州特許公開ＥＰ２１０６６０Ａ２号公報等に記載
されている。Further, a method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed in an image form by thermal development, and the diffusible dye is transferred to an image receiving material. In this method, a negative dye image and a positive dye image can be obtained by changing the type of the dye-donating compound to be used or the type of silver halide to be used. More specifically, U.S. Pat. Nos. 4,500,626, 4,483,914, 4,503,137 and 4,55.
9,290, JP-A-58-149046, JP-A-60-133449, and JP-A-59-21844.
No. 3, No. 61-238056, European Patent Publication EP220746A2, and Technical Report 87-619.
9, European Patent Publication EP210660A2 and the like.
【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いては多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４，５５９，２９０号明細書には、いわゆるＤｙｅ
Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ Ｒｅｄｏｘ化合物（以下ＤＲＲ化
合物とも示す）を色素放出能力のない酸化型にした化合
物を還元剤またはその前駆体と共存させ、熱現像により
ハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化
されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出
させる方法が提案されている。また、欧州特許公開ＥＰ
２２０７４６Ａ号公報、公開技報８７−６１９９（第１
２巻２２号）には、同様の機構で拡散性色素を放出する
化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子ま
たは硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散性色
素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記
載されている。Many methods have been proposed for obtaining a positive color image by thermal development. For example, US Pat. No. 4,559,290 describes a so-called Dye
A compound obtained by converting a releasing redox compound (hereinafter also referred to as a DRR compound) into an oxidized form having no dye releasing ability is allowed to coexist with a reducing agent or a precursor thereof, and the reducing agent is oxidized by thermal development in accordance with the exposure amount of silver halide, A method has been proposed in which a diffusible dye is released by reduction with a reducing agent remaining without being oxidized. In addition, European Patent Publication EP
No. 220746A, published technical report 87-6199 (first
No. 2, No. 22) discloses a compound that releases a diffusible dye by the same mechanism as a compound that releases a diffusible dye by reductive cleavage of an NX bond (X represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom). There is described a heat-developable color light-sensitive material using a compound having the above formula.
【０００５】一方、写真感光材料用の色画像形成法とし
ては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を
利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した
熱現像カラー感光材料が米国特許第３，７６１，２７０
号明細書、同第４，０２１，２４０号明細書、特開昭５
９−２３１５３９号公報、および同６０−１２８４３８
号公報等に開示されており、これらの特許においてはｐ
−スルホンアミドフェノールが現像主薬として使用され
ている。カップリング方式による感光材料は、カプラー
が処理前は可視域に吸収を持たないので、前述のような
色材を使用した感光材料に比べて感度の点で有利であ
り、プリント材料のみならず撮影材料としても使用でき
るという利点があると考えられる。これらの熱現像によ
り色素画像を得る方法は、感光層から受像層への熱転
写、拡散転写あるいは昇華型熱転写をさせる方式の熱現
像感光材料に適している。しかし、モノシート型の熱現
像感光材料として色素画像を得る場合には、画像形成温
度、画像安定性、色調の点で必ずしも適切な特性を有し
てはいない。On the other hand, as a color image forming method for photographic light-sensitive materials, a method utilizing a coupling reaction between a coupler and an oxidized developing agent is the most common, and a heat-developable color light-sensitive material employing this method is known in the United States. Patent No. 3,761,270
No. 4,021,240, JP-A-5
JP-A-9-231439 and JP-A-60-128438
In these patents, p.
-Sulfonamidophenols are used as developing agents. Photosensitive materials using the coupling method are advantageous in terms of sensitivity compared to the photosensitive materials using color materials as described above, because the coupler does not absorb in the visible region before processing, and not only printing materials but also photographing It is considered that there is an advantage that it can be used as a material. These methods of obtaining a dye image by thermal development are suitable for a photothermographic material of a system in which thermal transfer, diffusion transfer or sublimation thermal transfer from a photosensitive layer to an image receiving layer is performed. However, when a dye image is obtained as a mono-sheet type photothermographic material, it does not necessarily have appropriate characteristics in terms of image forming temperature, image stability, and color tone.
【０００６】熱現像感光材料においては、「色調剤」と
呼ばれる化合物が、銀画像の像密度（画像濃度）、銀の
色調および熱現像性を改良する目的で、感光材料中に必
要により添加される。有機銀塩を利用した熱現像感光材
料においては広範囲の色調剤を使用することができる。
例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２
８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２
０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２
１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９
２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７
６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−
３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−
１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３
−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４
−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、
同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号
公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３
３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、
同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９
４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第
４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，
７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細
書、特公平１−２５０５０号公報などに開示されてい
る。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−
ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン
−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２
−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キ
ナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環
状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタ
ルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロ
モメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール）；ならびに
３−エチル−５[（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニ
リデン）−１−メチルエチリデン]−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フ
タラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメト
キシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸
誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−
ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸、ホモ
フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘
導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−
クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６
−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジ
ン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチ
ルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなど
の誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘
導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；キナゾリン
ジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導
体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀
生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジ
ウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アン
モニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサク
ロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物お
よび過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよ
び過酸化水素；１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジ
オン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４
−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン
−２，４−ジオンなどのベンゾオキサジン−２，４−ジ
オン；ピリミジンおよび不斉トリアジン（例えば、２，
４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−ア
ミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−
１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ
−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロ
ロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがあ
る。In the photothermographic material, a compound called a "toning agent" is optionally added to the photographic material for the purpose of improving the image density (image density) of silver images, the color tone of silver and the heat developability. You. In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of color toning agents can be used.
For example, JP-A-46-6077 and JP-A-47-102
Nos. 82, 49-5019, 49-502
Nos. 0, 49-91215 and 49-912
No. 15, No. 50-2524, No. 50-329
Nos. 27 and 50-67132 and 50-67
Nos. 641 and 50-114217, 51-
No. 3223, No. 51-27923, No. 52-
Nos. 14,788, 52-99813 and 53
Nos. -1020, 53-76020, 54
-156524, 54-156525,
JP-A-61-183642, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727 and JP-A-54-203.
No. 33, U.S. Pat. No. 3,080,254,
Nos. 3,446,648 and 3,782,9
No. 41, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent No. 1,380,
No. 795, Belgian Patent No. 841,910, and Japanese Patent Publication No. 1-25050. Specific examples of the toning agent include phthalimide and N-
Hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2
Cyclic imides such as -pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione; naphthalimides (e.g. N-hydroxy-
1,8-naphthalimide); cobalt complex (for example, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl- Mercaptans exemplified by 1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldicarboximides (for example, (N, N-dimethylaminomethyl) Phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents such as N, N-hexamethylenebis (1-carbamoyl) -3,5-dimethylpyrazole),
1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) -benzothiazole); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothia) Zolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4
Oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione Derivatives such as phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid,
Combinations with nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, homophthalic acid, etc .; phthalazine, phthalazine derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-
Chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6
Derivatives such as -isopropylphthalazine, 6-isobutylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalate Combinations with acid derivatives (e.g. phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, homophthalic acid, etc.); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; Rhodium complexes that also serve as a source of halide ions for silver halide formation in situ, such as ammonium hexachlororhodate (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodate (III); inorganic peroxides and Persulfate, for example, Ammonium oxidation disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4
Benzoxazine-2,4-diones such as -dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric triazines (e.g.
4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-
1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a
-Tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-
2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) and the like.
【０００７】これら色調剤は、求められる性能（像密
度、銀色調、熱現像改良）、感光材料外への揮発性、昇
華性などの特性、被り防止剤などの他の添加剤と組み合
わせたときの感光材料の特性などの観点から探索が進め
られ、多数の色調剤が報告されている。なかでもフタラ
ジン類とフタル酸誘導体との組み合わせが優れているこ
とが知られている。しかし、感光材料に、特定の波長領
域の色調を調節する目的で色調剤を用いた場合には、色
調剤の種類・構造と得られる銀色調の関係が、他の添加
剤と組み合わせや感光材料の製造条件、現像温度、時間
の経過などのさまざまな要因によって容易に変動する場
合があり、熱現像感光材料を設計する上での大きな課題
となっていた。これを解決する熱現像感光材料が望まれ
ていた。When these color toning agents are combined with other additives such as required performance (improvement of image density, silver tone, heat development), characteristics such as volatility to the outside of the light-sensitive material and sublimation, and anti-fogging agent. The search has been proceeded from the viewpoint of the characteristics of the photosensitive material, and many color toning agents have been reported. Among them, it is known that a combination of a phthalazine and a phthalic acid derivative is excellent. However, when a toning agent is used in a light-sensitive material for the purpose of adjusting the color tone in a specific wavelength range, the relationship between the type and structure of the toning agent and the obtained silver tone may be affected by the combination with other additives or the light-sensitive material. Of the photothermographic material may be easily changed due to various factors such as the manufacturing conditions, development temperature, and the passage of time. A photothermographic material which solves this problem has been desired.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。
即ち、本発明が解決しようとする課題は、モノシート型
の熱現像感光材料においても、感度、カブリなどの写真
性能が良好で、かつ、任意の波長領域の感光材料色調を
調節することが可能な、新規な熱現像感光材料を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art.
That is, the problem to be solved by the present invention is that, even in a mono-sheet type photothermographic material, photographic performance such as sensitivity and fog is good, and the color tone of the photosensitive material in an arbitrary wavelength region can be adjusted. Another object of the present invention is to provide a novel photothermographic material.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定の構造で表され
る還元性化合物と、カプラー化合物と、特定の構造で表
されるフタラジン化合物とを組み合わせて使用すること
によって、優れた性能を発揮する熱現像感光材料を提供
しうることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、
本発明によれば、支持体の同一面上に、少なくとも
（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、
（ｃ）下記一般式（１）または（２）で表される還元性
化合物、（ｄ）バインダー、（ｅ）カプラー化合物、お
よび（ｆ）式（３）で表されるフタラジン化合物を有す
ることを特徴とする熱現像感光材料が提供される。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a reducing compound represented by a specific structure, a coupler compound, and a phthalazine represented by a specific structure It has been found that a photothermographic material exhibiting excellent performance can be provided by using the compound in combination with a compound, and the present invention has been completed. That is,
According to the present invention, at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a reducible silver salt,
(C) having a reducing compound represented by the following general formula (1) or (2), a binder (d), a coupler compound (e), and (f) a phthalazine compound represented by the formula (3). A photothermographic material is provided.
【化７】 （一般式（１）において、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水
素原子または置換基を示し、Ｖ5は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）Embedded image (In the general formula (1), V 1 to V 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and V 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.)
【化８】 （一般式（２）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−
Ｖ6と結合する５−７員の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバ
モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル
基を表す。）Embedded image (In the general formula (2), Q 1 is a carbon atom and NHNH-
Represents a 5-7 membered unsaturated ring bonded with V 6, V 6 represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group. )
【化９】 （一般式（３）において、Ｒは水素原子または一価の置
換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。（Ｒ）ｍはフタ
ラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在するこ
とを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪
族または芳香族の環を形成してもよい。）Embedded image (In the general formula (3), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 to 6. (R) m represents 1 to 6 Rs independently on a phthalazine ring. And when m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring.)
【００１０】好ましくは、前記カプラー化合物は下記一
般式（４）〜（１６）で表されるいずれかの化合物であ
る。Preferably, the coupler compound is any of compounds represented by the following general formulas (4) to (16).
【化１０】 （一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜Ｘ13はそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４）
において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に電子吸引性基
を表す。一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜Ｒ25
はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）Embedded image (In the general formulas (4) to (16), X 1 to X 13 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an electron-withdrawing group. In the general formulas (5) to (16), R 3 to R 25
Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. )
【００１１】本発明の熱現像感光材料は好ましくは、支
持体の同一面上に、さらに（ｇ）下記一般式（１７）ま
たは（１８）で表される化合物を有する。The photothermographic material of the present invention preferably further comprises (g) a compound represented by the following formula (17) or (18) on the same surface of the support.
【化１１】 （一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ15）−
または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子または
置換基を表す。）Embedded image (In the general formula (17), V 7 to V 14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. L represents —CH (V 15 ) —
Or an -S- consisting linking group, V 15 represents a hydrogen atom or a substituent. )
【化１２】 （一般式（１８）において、Ｖ16〜Ｖ20はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表す。）Embedded image (In the general formula (18), V 16 to V 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.)
【００１２】好ましくは、前記フタラジン化合物は、一
般式（３）中、Ｒが一価の置換基を表すものである。本
発明の熱現像感光材料は好ましくは、支持体の同一面上
に、さらに超硬調化剤を有する。なお、本明細書におい
て、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および
最大値として含む範囲である。Preferably, in the phthalazine compound, R in formula (3) represents a monovalent substituent. The photothermographic material of the present invention preferably further has a super-high contrast agent on the same surface of the support. In addition, in this specification, “to” is a range including numerical values described before and after it as a minimum value and a maximum value.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の熱現像感光材料は、支持
体の同一面上に、還元可能な銀塩である有機銀塩および
バインダーを含有する画像形成層を有し、この画像形成
層側に感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層（感光性層）を有する。好ましくは、画像形成
層は感光性である。そして、さらに画像形成層側の層に
特定の還元性化合物、カプラー化合物および特定のフタ
ラジン化合物を有することによって、最高濃度（Ｄｍａ
ｘ）および感度が低下したり、未露光部のカブリ（Ｄｍ
ｉｎ）が増大したりすることなく、色調を調節すること
が可能な熱現像感光材料を得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photothermographic material of the present invention has an image forming layer containing an organic silver salt as a reducible silver salt and a binder on the same surface of a support. On the side, there is a photosensitive silver halide emulsion layer (photosensitive layer) containing photosensitive silver halide. Preferably, the image forming layer is photosensitive. Further, by having a specific reducing compound, a coupler compound and a specific phthalazine compound in the layer on the image forming layer side, the maximum density (Dma
x) and the sensitivity is reduced, and fog (Dm
A photothermographic material capable of adjusting the color tone without increasing in) can be obtained.
【００１４】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
上記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物
を有する。一般式（１）で表される還元性化合物は、ス
ルホンアミドフェノールと総称される現像主薬である。
式中、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基
を表す。Ｖ1〜Ｖ4の好ましい例としては、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シ
アノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げるこ
とができる。Ｖ1〜Ｖ4の中で、Ｖ2およびＶ4は好ましく
は水素原子である。また、Ｖ1〜Ｖ4のハメットのσP値
の合計は、好ましくは０以上であり、さらに好ましくは
０．２以上である。上限としては好ましくは１．２であ
り、さらに好ましくは０．８である。Ｖ1〜Ｖ4で表され
る基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有して
もよく、好ましい置換基の例はＶ1〜Ｖ4として挙げたも
のと同じである。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
It has a reducing compound represented by the general formula (1) or (2). The reducing compound represented by the general formula (1) is a developing agent generally called sulfonamidophenol.
In the formula, V 1 to V 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Preferred examples of V 1 to V 4 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, Examples include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and an acyloxy group. Among V 1 ~V 4, V 2 and V 4 are preferably hydrogen atoms. Further, the sum of Hammett σ P values of V 1 to V 4 is preferably 0 or more, more preferably 0.2 or more. The upper limit is preferably 1.2, and more preferably 0.8. When the group represented by V 1 to V 4 is a substitutable group, it may further have a substituent, and preferred examples of the substituent are the same as those described as V 1 to V 4 .
【００１５】Ｖ5は置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。なかでも、Ｖ5は
アリール基であることが好ましく、より好ましくは、置
換基を有するアリール基である。アリール基の好ましい
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げる
ことができる。これらの置換基が置換可能な基である場
合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例
はＶ1〜Ｖ4として挙げたものと同じである。また、これ
らの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。V 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group;
Represents an aryl group or a heterocyclic group. Among them, V 5 is preferably an aryl group, more preferably an aryl group having a substituent. Preferred substituents of the aryl group include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group. , Cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group,
An aryloxycarbonyl group and an acyl group can be mentioned. If these substituents are groups capable of substitution, they may have further substituents, preferred examples of the substituent are the same as those exemplified as V 1 ~V 4. Further, these substituents may be bonded to each other to form a ring.
【００１６】一般式（１）で表される化合物は、バラス
ト基を有していてもよい。ここでいうバラスト基とは疎
水性基を表し、炭素数８〜８０、好ましくは１０〜４０
の疎水性部分構造を含む基である。以下に、一般式
（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用
いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるも
のではない。The compound represented by the general formula (1) may have a ballast group. The ballast group as used herein refers to a hydrophobic group and has 8 to 80 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms.
Is a group containing a hydrophobic partial structure of Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (1) are shown, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.
【００１７】[0017]
【化１３】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化１４】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化１５】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化１６】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化１７】 Embedded image
【００２２】一般式（１）で表される化合物は、特開平
９−１４６２４８号公報等に記載された公知の方法によ
って合成することができる。The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method described in JP-A-9-146248.
【００２３】一般式（２）で表される還元性化合物は、
ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式
中、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｖ6と結合する５〜７員
の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバモイル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑ1
で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、
ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、
ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５
−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾ
ール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−ト
リアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジア
ゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５
−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール
環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オ
キサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イ
ソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環な
どが挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好
ましい。これらの環は、前記のアリール基の好ましい置
換基として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置
換基を有する場合には、それらの置換基は同一であって
も異なっていてもよい。The reducing compound represented by the general formula (2) is
This is a developing agent generally called a hydrazine-based developing agent. In the formula, Q 1 represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to NHNH-V 6 at a carbon atom, and V 6 represents a carbamoyl group, an acyl group,
Represents an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. Q 1
Preferred examples of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by
Benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring,
Pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5
-Triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole Ring, 1,2,5
-Thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring And a thiophene ring, and a condensed ring in which these rings are condensed with each other is also preferable. These rings may have the groups mentioned as preferable substituents of the above-mentioned aryl group, and when they have two or more substituents, those substituents may be the same or different. Is also good.
【００２４】Ｖ6で表されるカルバモイル基は、好まし
くは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０で
あり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイ
ル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカ
ルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイ
ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバ
モイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフ
ェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフ
チルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ
−ベンジルカルバモイル）が挙げられる。The carbamoyl group represented by V 6 preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and includes, for example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl , N-sec-butylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, Nt
tert-butylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N- {3- (2,
4-tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl, N
-Phenylcarbamoyl, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) carbamoyl, N-naphthylcarbamoyl, N-3-pyridylcarbamoyl, N
-Benzylcarbamoyl).
【００２５】Ｖ6で表されるアシル基は、好ましくは炭
素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、
例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイ
ル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘ
キシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、ト
リフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げら
れる。Ｖ6で表されるアルコキシカルボニル基は、好ま
しくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０
であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルが挙げられる。The acyl group represented by V 6 preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms,
Examples include formyl, acetyl, 2-methylpropanoyl, cyclohexylcarbonyl, octanoyl, 2-hexyldecanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl. The alkoxycarbonyl group represented by V 6 preferably has 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
And examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, and benzyloxycarbonyl.
【００２６】Ｖ6で表されるアリールオキシカルボニル
基は、好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは炭素
数６〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル、４
−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキ
シメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニルが挙げられる。Ｖ6で表されるスル
ホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましく
は炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル、
ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデ
シルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニ
ル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニ
ルが挙げられる。The aryloxycarbonyl group represented by V 6 preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and is, for example, phenoxycarbonyl,
-Octyloxyphenoxycarbonyl, 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl, 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl. The sulfonyl group represented by V 6 preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, for example, methylsulfonyl,
Butylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-hexadecylsulfonyl, 3-dodecyloxypropylsulfonyl, 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl, 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.
【００２７】Ｖ6で表されるスルファモイル基は、好ま
しくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０
であり、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルス
ルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファ
モイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシル
スルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイ
ル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファ
モイルが挙げられる。Ｖ6で表される基は、さらに、置
換可能な位置に前記のＶ5で表されるアリール基の好ま
しい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以
上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一で
あっても異なっていてもよい。The sulfamoyl group represented by V 6 preferably has 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
For example, unsubstituted sulfamoyl, N-ethylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl, N-decylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N- {3- (2-ethylhexyl) Oxy) propyl} sulfamoyl, N- (2-chloro-5
-Dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl and N- (2-tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl. The group represented by V 6 may further have, at a substitutable position, the group mentioned as a preferable substituent of the aryl group represented by V 5 , and may have two or more substituents In such cases, those substituents may be the same or different.
【００２８】一般式（２）で表される化合物の中でも、
Ｑ1が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、
より好ましくは、Ｑ1は、ベンゼン環、ピリミジン環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキ
サジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソ
オキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしく
は不飽和ヘテロ環と縮合した環である。また、Ｖ6はカ
ルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくは、
Ｖ6は窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基で
ある。以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例
によって限定されるものではない。Among the compounds represented by the general formula (2),
Q 1 is preferably a 5- or 6-membered unsaturated ring,
More preferably, Q 1 is a benzene ring, a pyrimidine ring,
1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, It is a 1,2,4-oxadiazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, an isothiazole ring, an isoxazole ring, or a ring in which these rings are fused with a benzene ring or an unsaturated heterocycle. Further, V 6 is preferably a carbamoyl group, particularly preferably
V 6 is a carbamoyl group having a hydrogen atom on a nitrogen atom. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown, but the compound used in the present invention is not limited to these specific examples.
【００２９】[0029]
【化１８】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化１９】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化２０】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化２１】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化２２】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化２３】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化２４】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化２５】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化２６】 Embedded image
【００３８】一般式（２）で表される化合物の合成は、
特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号
公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１
号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５
２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することが
できる。一般式（１）または（２）で表される還元性化
合物の添加量は範囲が広いが、好ましくはカプラー化合
物に対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、さらに
好ましくは０．１〜１０モル倍である。一般式（１）ま
たは（２）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物など
いかなる方法で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分
散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散す
る際に分散助剤を用いてもよい。The synthesis of the compound represented by the general formula (2)
JP-A-9-152702, JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, and JP-A-9-152701
Gazette, JP-A-9-152703 and JP-A-9-15
It can be carried out according to the method described in JP-A No. 2704 or the like. The amount of the reducing compound represented by the general formula (1) or (2) may be in a wide range, but is preferably 0.01 to 100 times, more preferably 0.1 to 10 times, the molar amount of the coupler compound. Molar times. The reducing compound represented by the general formula (1) or (2) may be added to the coating solution by any method such as a solution, a powder, a solid fine particle dispersion, an emulsion, and an oil protection dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known fine means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００３９】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
カプラー化合物を有する。本発明に用いるカプラー化合
物としては、写真業界で公知の２当量または４当量カプ
ラーが使用できる。写真用カプラーの例としては、古舘
信生著の「コンベンショナルカラー写真用有機化合物」
（有機合成化学協会誌、第４１巻、４３９頁、１９８３
年）に説明されている機能を有するカプラーを使用する
ことができる。中でも、上記一般式（４）〜（１６）で
表される化合物のいずれかを使用することが好ましい。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
It has a coupler compound. As the coupler compound used in the present invention, a 2- or 4-equivalent coupler known in the photographic industry can be used. An example of a photographic coupler is “Conventional Color Organic Compounds” by Nobuo Furudate.
(Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, vol. 41, p. 439, 1983)
For example, couplers having the function described in (1) can be used. Among them, it is preferable to use any of the compounds represented by the general formulas (4) to (16).
【００４０】一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜
Ｘ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ
1〜Ｘ13で表される置換基の例としては、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、
例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル
等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、
例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは
６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１
６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニ
ルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾ
イルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２
〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ま
しくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１
２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、
ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ま
しくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル
等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルホニル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、
メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ
等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シ
アノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽
和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル
基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、
ベンツイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン
−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が
挙げられる。In the general formulas (4) to (16), X 1 to
X 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. X
1 Examples of the substituent represented by to X 13, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 , More preferably 6 to 12,
For example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8,
For example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20, more preferably 6 to 16, and still more preferably 6 to 12;
Phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms)
16, further preferably 1 to 12, for example, methylthio, ethylthio, butylthio, etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 1 carbon atoms).
6, more preferably 6-12, for example, phenylthio, naphthylthio, etc.), an acyloxy group (preferably 1-20, more preferably 2-16, more preferably 2-10, for example, acetoxy, Benzoyloxy), an acylamino group (preferably having 2 carbon atoms)
-20, more preferably 2-16, even more preferably 2
10 to 10, for example, N-methylacetylamino, benzoylamino, etc.) and a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonyl Amino, benzenesulfonylamino, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 1 to 12, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms).
0, more preferably 2 to 16, even more preferably 2 to 1
2, for example, acetyl, benzoyl, formyl,
Pivaloyl), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, and still more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonyl and the like), a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 carbon atom). ~
20, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to
12, for example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfonyloxy group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, and for example,
Methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy, etc.), azo group, heterocyclic group, heterocyclic mercapto group, cyano group and the like. Here, the heterocyclic group refers to a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, a pyridyl group, a quinolyl group, a quinoxalinyl group, a pyrazinyl group, a benzotriazolyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group,
Examples include a benzimidazolyl group, a tetrazolyl group, a hydantoin-1-yl group, a succinimide group, and a phthalimide group.
【００４１】Ｘ1〜Ｘ13で表される置換基としては、上
記の中でも写真用２当量カプラーの離脱基として公知の
ものが好ましく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基等が挙げられる
が、特に好ましくはハロゲン原子である。Ｘ1〜Ｘ13で
表される置換基はさらに別の置換基で置換されていても
よく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知ら
れているどのような置換基でもよい。As the substituents represented by X 1 to X 13 , those known as leaving groups for photographic two-equivalent couplers among the above are preferable, and examples thereof include halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, Examples thereof include an arylthio group, a heterocyclic group, and a heterocyclic mercapto group, with a halogen atom being particularly preferred. The substituents represented by X 1 to X 13 may be further substituted with other substituents, and may be any commonly known substituent as long as it does not deteriorate photographic performance.
【００４２】一般式（４）において、Ｒ1およびＲ2はそ
れぞれ独立に電子吸引性基を表す。ここでいう電子吸引
性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りう
る置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、チオカルボニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基等を表す。ヘテロ環基は飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、例えばピリジル
基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベ
ンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾ
リル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド
基、フタルイミド基、インドリニル等が挙げられる。In the general formula (4), R 1 and R 2 each independently represent an electron-withdrawing group. The electron-withdrawing group referred to herein is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, Imino group, thiocarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom, acyl group, benzoyl group, formyl group, phosphoryl group, carboxy group (or salt thereof), sulfo group (or salt thereof), hetero Represents a ring group or the like. The heterocyclic group is a saturated or unsaturated heterocyclic group such as a pyridyl group, a quinolyl group, a quinoxalinyl group, a pyrazinyl group, a benzotriazolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, a hydantoin-1-yl group, and a succinimide group. Phthalimide group, indolinyl and the like.
【００４３】Ｒ1およびＲ2で表される電子吸引性基の炭
素数は３０以下であることが好ましく、さらに好ましく
は２０以下である。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、イミノ基、アシル基、ベンゾ
イル基、ヘテロ環基である。Ｒ1およびＲ2は同一でも異
なっていてもよく、互いに結合して飽和または不飽和の
炭素環または複素環を形成してもよい。The number of carbon atoms of the electron-withdrawing group represented by R 1 and R 2 is preferably 30 or less, more preferably 20 or less. R 1 and R 2 are preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an acyl group, a benzoyl group, or a heterocyclic group. R 1 and R 2 may be the same or different and may combine with each other to form a saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic ring.
【００４４】一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜
Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ
3〜Ｒ25で表される置換基としては、写真性へ悪影響の
ないものであればどのような置換基を用いてもよい。例
えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１
〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−
ブチル、tｅｒｔ−ブチル、tｅｒｔ−オクチル、ｎ−ア
ミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシ
ル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好まし
くは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ま
しくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチル
フェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好まし
くは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好
ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２
−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好まし
くは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイル
オキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、よ
り好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さ
らに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミ
ノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、
例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さ
らに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メ
チルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ
等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好まし
くは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、
例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル
等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０
〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、ス
ルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル
チオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは
２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピ
ロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに
他の置換基で置換されていてもよい。In the general formulas (5) to (16), R 3 to
R 25 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R
3 As the substituent represented by to R 25, may be used any substituent as long as no adverse effect on photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom,
Bromine atom, iodine atom, linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms)
To 16, more preferably 1 to 13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-
Butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably) Is 2 to 12, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like, and an aryl group (preferably having 6 to 30, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 12, For example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.) ), An aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms). There, for example, phenyloxy, 2
-Naphthyloxy and the like), an acyloxy group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, and still more preferably 2 to 12; for example, acetoxy, benzoyloxy and the like), an amino group (preferably having 0 carbon atoms) -20, more preferably 1-16, and still more preferably 1-12, for example, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, anilino, etc.), acylamino (preferably 2-20 carbons, more preferably Is 2 to 16, more preferably 2 to 13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino and the like, a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Is 1 to 12,
For example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, and the like, and a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, Phenylureido), carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycarbonylamino, etc.), a carboxyl group, a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 16). 12, for example, carbamoyl, N, N-
Diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N
-Phenylcarbamoyl and the like), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms). ,
For example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like, a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 1 carbon atoms)
20, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to
12, for example, mesyl, tosyl, etc.), sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0.
To 16, more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-1
6, more preferably 1 to 12, for example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, pyridyl , Imidazoyl, pyrrolidyl, etc.). These substituents may be further substituted with another substituent.
【００４５】Ｒ3〜Ｒ25で表される置換基として好まし
いものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニ
リノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボ
キシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スル
ホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基であ
る。カプラー化合物として好ましく用いられる一般式
（４）〜（１６）の化合物の中でも、一般式（４）、
（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１４）
および（１６）で表される化合物がさらに好ましく、一
般式（６）、（７）、（８）および（９）で表される化
合物が特に好ましい。以下に、一般式（４）〜（１６）
で表されるの化合物の具体例を挙げるが、本発明に用い
られるカプラー化合物はこれらの具体例に限定されるも
のではない。Preferred examples of the substituent represented by R 3 to R 25 include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an anilino group, an acylamino group, a sulfonylamino group, and a carboxyl group. Carbamoyl, acyl, sulfo, sulfonyl, sulfamoyl, cyano, hydroxyl, mercapto, alkylthio, and heterocyclic groups. Among the compounds of the general formulas (4) to (16) preferably used as the coupler compound, the compounds of the general formulas (4) and (16)
(6), (7), (8), (9), (10), (14)
Compounds represented by and (16) are more preferred, and compounds represented by formulas (6), (7), (8) and (9) are particularly preferred. Hereinafter, the general formulas (4) to (16)
Specific examples of the compound represented by are shown below, but the coupler compound used in the present invention is not limited to these specific examples.
【００４６】[0046]
【化２７】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化２８】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化２９】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化３０】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化３１】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化３２】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化３３】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化３４】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化３５】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化３６】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化３７】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化３８】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化３９】 Embedded image
【００５９】本発明に好ましく用いられる、一般式
（４）〜（１６）で表されるカプラー化合物は写真業界
で公知の方法によって容易に合成することが出来る。本
発明に用いるカプラー化合物の添加量は、銀１モル当た
り０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは
０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．
５〜３０ミリモルである。カプラー化合物は１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。本発明に用いるカ
プラー化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアル
コール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フ
ッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることがで
きる。The coupler compounds represented by formulas (4) to (16) preferably used in the present invention can be easily synthesized by a method known in the photographic industry. The amount of the coupler compound used in the present invention is preferably 0.2 to 200 mmol, more preferably 0.3 to 100 mmol, and still more preferably 0.1 to 100 mmol per 1 mol of silver.
5 to 30 mmol. One type of coupler compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. The coupler compound used in the present invention is dissolved in water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. Can be used.
【００６０】あるいは、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。またはよく知られている固体
分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグ
ラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダ
イザーまたは超音波によって、カプラー化合物の粉末を
水の中に分散し、用いることができる。本発明に用いる
カプラー化合物は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化
銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層
に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれ
に隣接する層に添加することが好ましい。Alternatively, by a well-known emulsification and dispersion method, dissolution is carried out using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dissolving. An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, according to a well-known solid dispersion method, the powder of the coupler compound can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a Menton-Gaulin, a microfluidizer, or ultrasonic waves and used. The coupler compound used in the present invention may be added to any layer on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt on the support. It is preferable to add it to the layer adjacent thereto.
【００６１】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
上記一般式（３）で表されるフタラジン化合物を有す
る。一般式（３）において、Ｒは水素原子または一価の
置換基を表す。Ｒで表される置換基の例としては、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８であり、例え
ばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル
等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であり、
例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６
〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、
ナフチル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３
０、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数
７〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアラルキル
基であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、２
−フェニルエチル、ナフチルメチル、（４−メチルフェ
ニル）メチル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは
炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ
等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１
〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素
数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチ
ルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素
数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホル
ミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であ
り、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ま
しくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカ
ルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましく
は炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましく
は炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメ
トキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましく
は炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２で
あり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼン
スルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さら
に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモ
イル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さ
らに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
チオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素
数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、等）、スル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェ
ニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸ア
ミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メル
カプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィ
ノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）な
どが挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で
置換されていてもよい。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
It has a phthalazine compound represented by the general formula (3). In the general formula (3), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the substituent represented by R include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms;
For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc., an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms) Further preferably has 2 to 8 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like, and an alkynyl group (preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably has 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably has 2 to 2 carbon atoms. 8 and
For example, propargyl, 3-pentynyl and the like can be mentioned. ), An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably having 6 carbon atoms).
-12, for example, phenyl, p-methylphenyl,
Naphthyl, etc.), aralkyl group (preferably having 7 to 3 carbon atoms)
0, preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as benzyl, α-methylbenzyl,
-Phenylethyl, naphthylmethyl, (4-methylphenyl) methyl, etc.), an amino group (preferably having 0 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 0 to 10 carbon atoms, further preferably 0 to 6 carbon atoms, for example, amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), an alkoxy group (preferably 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 carbon atom.
To 8, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms,
More preferably, it has 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like, an acyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms,
More preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and includes, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like. ), An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like), an aryloxycarbonyl group (preferably It has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, etc., and an acyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
20, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), acylamino group (preferably 2 to 2 carbon atoms)
20, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, acetylamino, benzoylamino, etc.), alkoxycarbonylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms) ~ 1
6, further preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, and still more preferably having 7 to 12 carbon atoms). 12, for example, phenyloxycarbonylamino, etc., a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably having 1 to 1 carbon atoms).
12; for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.) and a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20, more preferably 0 to 16 carbon atoms, still more preferably having 0 to 12 carbon atoms, for example, sulfamoyl, methyl Sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), alkylthio group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio and the like, and arylthio group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms). , For example, phenylthio), a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms,
More preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, further preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, mesyl, tosyl, etc., and a sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably) Has 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl and benzenesulfinyl, and a ureido group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom).
To 12, for example, ureide, methylureide, phenylureide, etc.), a phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, Diethylphosphoramide, phenylphosphoramide, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group , A sulfino group, a hydrazino group, a heterocyclic group (eg, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino, etc.). These substituents may be further substituted with another substituent.
【００６２】Ｒは、好ましくは、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、よ
り好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子であ
り、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基である。R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, Aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, more preferably hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl Group, hydroxy group, halogen atom,
It is a cyano group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
【００６３】ｍは１〜６の整数を表し、より好ましくは
３以下であり、さらに好ましくは２以下である。（Ｒ）
ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存
在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つの
Ｒが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。脂肪族
環は、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５
〜６員環である。芳香族環は、好ましくはベンゼンまた
はナフタレン環である。脂肪族または芳香族の環は、ヘ
テロ環であってもよく、好ましくは５〜６員環である。M represents an integer of 1 to 6, more preferably 3 or less, and further preferably 2 or less. (R)
m indicates that 1 to 6 Rs are independently present on the phthalazine ring, and when m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring. The aliphatic ring is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 8-membered ring.
A 6-membered ring. The aromatic ring is preferably a benzene or naphthalene ring. The aliphatic or aromatic ring may be a hetero ring, and is preferably a 5- to 6-membered ring.
【００６４】一般式（３）で表されるフタラジン化合物
の製造方法としては、例えば、Ｒ．Ｇ．ＥｌｄｅｒＦｉ
ｅｌｄ、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ”、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｖ
ｏｌ．１〜９、１９５０−１９６７ や、Ａ．Ｒ．Ｋａ
ｔｒｉｔｚｋｙ、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｐｅｒ
ｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、１９８４などに記載されてい
る様に、対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、
フタル酸無水物、フタル酸エステル等）をヒドラジンと
縮合してフタラジン骨格を形成する方法、α，α，
α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンをヒドラジン
と縮合してフタラジンを合成する方法や、Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、２２巻、３４５頁（１９８
１年）に記載されている様に、アリールアルダジン誘導
体を塩化アルミニウムと臭化アルミニウムの混合物と共
に溶融条件下に反応させ、環化生成させる方法、特開平
１１−１８０９６１号公報記載の、アルダジン化合物を
有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒により環化させて合
成する方法などが挙げられる。以下に、一般式（３）で
表されるフタラジン化合物の具体例を挙げるが、本発明
に用いるフタラジン化合物はこれらに限定されるもので
はない。As a method for producing the phthalazine compound represented by the general formula (3), for example, R.S. G. FIG. ElderFi
eld, “Heterocyclic Component
ds ", John Wiley and Sons, V
ol. 1-9, 1950-1967 and A.I. R. Ka
tritzky, “Comprehensive He
terocyclic Chemistry ", Per
The corresponding phthalic acid derivatives (phthalaldehyde, phthalaldehyde,
Phthalic anhydride, phthalic acid ester, etc.) with hydrazine to form a phthalazine skeleton, α, α,
a method of synthesizing phthalazine by condensing α ′, α′-tetrachloro-o-xylene with hydrazine;
edronLetters, vol. 22, p. 345 (198
1 year), a method of reacting an aryl aldazine derivative together with a mixture of aluminum chloride and aluminum bromide under melting conditions to form a cyclized product, an aldazine compound described in JP-A-11-180961. In an organic solvent and cyclized with an aluminum chloride catalyst. Hereinafter, specific examples of the phthalazine compound represented by the general formula (3) will be described, but the phthalazine compound used in the present invention is not limited thereto.
【００６５】[0065]
【化４０】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化４１】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化４２】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化４３】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化４４】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化４５】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化４６】 Embedded image
【００７２】一般式（３）で表されるフタラジン化合物
の使用量は、Ａｇ１モルあたりの添加量で示して、１０
-4〜１モル／Ａｇであることが好ましく、より好ましく
は１０-3〜０．３モル／Ａｇであり、さらに好ましくは
１０-3〜０．１モル／Ａｇである。一般式（３）で表さ
れる化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいか
なる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微
細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルな
ど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助
剤を用いてもよい。一般式（３）で表される化合物は、
支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と
同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロ
ゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加するこ
とが好ましい。The amount of the phthalazine compound represented by the general formula (3) is expressed in terms of the amount added per mole of Ag.
It is preferably from -4 to 1 mol / Ag, more preferably from 10 -3 to 0.3 mol / Ag, and still more preferably from 10 -3 to 0.1 mol / Ag. The compound represented by the general formula (3) may be added by any method such as a solution, a powder, and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known fine means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used. The compound represented by the general formula (3) is
On the support, the photosensitive silver halide and the reducible silver salt may be added to any layer as long as they are on the same surface, but it is preferably added to a layer containing silver halide or a layer adjacent thereto. .
【００７３】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
さらに、銀塩のための還元剤として上記一般式（１７）
または（１８）で表される化合物を含有することが好ま
しい。一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14はそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ7〜Ｖ14で表さ
れる置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例
として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチ
ル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ
−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さ
らに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２
０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニ
ル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオ
キシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６
〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フ
ェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセト
キシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭
素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好まし
くは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例え
ば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは
１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、
例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド
等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキ
シカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシ
ルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好まし
くは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、
ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシ
ル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは
０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスル
ファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘ
テロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、
ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられ
る。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されてい
てもよい。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
Further, as a reducing agent for a silver salt, the above general formula (17)
Or it is preferable to contain the compound represented by (18). In the general formula (17), V 7 to V 14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by V 7 to V 14 may be the same or different, and preferred examples thereof include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group. Groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 13; for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, s
ec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n
-Tridecyl, cyclohexyl and the like), an alkenyl group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, and still more preferably 2 to 12, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like), Aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 6 to 12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms).
6, more preferably 1 to 12, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like, and an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms).
-20, more preferably 6 to 12, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2-1 to 2 carbon atoms).
6, more preferably 2 to 12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12; An amino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an anilino group, etc., an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 13 carbon atoms, for example, acetylamino, tridecanoyl) Amino, benzoylamino, etc.), sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.) A ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, Preferably 1 to 12 in,
For example, ureido, methylureide, phenylureide and the like, carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycarbonylamino and the like) ), Carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms)
16, more preferably 1 to 12, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms). To 16, more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl and the like; an acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms). Yes, for example, acetyl, benzoyl,
Formyl, pivaloyl, etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 1 to 12, for example, mesyl, tosyl and the like, and a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20, more preferably 0 to 16, and still more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, Methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group,
Mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to
20, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to
12, for example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms,
Pyridyl, imidazoyl, pyrrolidyl and the like). These substituents may be further substituted with another substituent.
【００７４】Ｖ7〜Ｖ14で表される置換基として特に好
ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒ
ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘ
キシル等）である。Particularly preferred substituents represented by V 7 to V 14 are alkyl groups (for example, methyl, ethyl,
n-propyl, isopropyl, sec-butyl, ter
t-butyl, tert-octyl, n-amyl, ter
t-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.).
【００７５】一般式（１７）において、Ｌは−ＣＨ（Ｖ
15）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子
または置換基を表す。Ｖ15で表される置換基の好ましい
例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチ
ル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ
−トリデシル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチ
ルペンチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜
１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６
〜１２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニ
ル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１
〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましく
は６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフ
チルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２
〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ
等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ま
しくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例
えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチル
アミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、ト
リデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例え
ば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さら
に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチ
ルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ
等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好まし
くは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、
例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル
等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０
〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、ス
ルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル
チオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは
２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピ
ロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに
他の置換基で置換されていてもよい。In the general formula (17), L represents —CH (V
15 ) represents a linking group of-or -S-, and V 15 represents a hydrogen atom or a substituent. Preferred examples of the substituent represented by V 15 include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, Preferably it is 1-16, More preferably, it is 1-13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, s
ec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n
-Tridecyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl and the like, an alkenyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
20, more preferably 2 to 16, still more preferably 2 to
12, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl,
3-pentenyl), an aryl group (preferably having 6 carbon atoms)
~ 30, more preferably 6 ~ 20, even more preferably 6
To 12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 carbon atom).
-20, more preferably 1-16, even more preferably 1
To 12, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 30, more preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), acyloxy group (preferably having 2 carbon atoms)
-20, more preferably 2-16, even more preferably 2
To 12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, A dibutylamino group, an anilino group, etc.), an acylamino group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.) , A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), a ureido group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-16, still more preferably 1-12 There, for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate group (preferably having from 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 1
6, more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycarbonylamino, etc.), a carboxyl group, a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 16). 12, for example, carbamoyl, N, N-
Diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N
-Phenylcarbamoyl and the like), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms). ,
For example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like, a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 1 carbon atoms)
20, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to
12, for example, mesyl, tosyl, etc.), sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0.
To 16, more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-1
6, more preferably 1 to 12, for example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, pyridyl , Imidazoyl, pyrrolidyl, etc.). These substituents may be further substituted with another substituent.
【００７６】Ｖ15で表される置換基の特に好ましい例と
しては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチ
ル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシ
ル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル
等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル等）、アリール基（例えば、フ
ェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ、ブチルチオ等）等が挙げられる。以下に、一般
式（１７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発
明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではな
い。Particularly preferred examples of the substituent represented by V 15 include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, n-amyl) -Octyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl and the like, an alkenyl group (for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like), an aryl group ( Examples include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (eg, methylthio, butylthio, etc.). Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (17) are shown, but the compound used in the present invention is not limited thereto.
【００７７】[0077]
【化４７】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化４８】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化４９】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化５０】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化５１】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化５２】 Embedded image
【００８３】次に、本発明で用いる一般式（１８）で表
される化合物について説明する。一般式（１８）におい
て、Ｖ16〜Ｖ20はそれぞれ独立に水素原子または置換基
を表す。Ｖ16〜Ｖ20で表される置換基は同一でも異なっ
ていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは
１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル
等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２で
あり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチ
ル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３
０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１
２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキ
シ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２で
あり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、ア
ミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１
〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましく
は２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタ
ンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル
アミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボ
キシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１
２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、ア
シル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２
〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スル
ホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１
６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル
チオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは
２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピ
ロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに
他の置換基で置換されていてもよい。Next, the compound represented by formula (18) used in the present invention will be described. In the general formula (18), V 16 to V 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by V 16 to V 20 may be the same or different, and preferred examples thereof include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom),
A linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, and the like, an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and still more preferably 2 carbon atoms) To 12, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like, an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms,
More preferably, it is 6 to 20, more preferably 6 to 12, and for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1-12, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 3 carbon atoms)
0, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 1
2, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms,
It is more preferably 2 to 16, further preferably 2 to 12, for example, acetoxy, benzoyloxy and the like, an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms).
To 16, more preferably 1 to 12, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an anilino group, etc., and an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably). Is 2 to 13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino and the like, a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20)
16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 16). 12; for example, ureido, methylureide, phenylureide and the like; a carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms; for example, methoxycarbonylamino, phenyl Oxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 16, even more preferably 1 to 1
2, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 carbon atoms). To 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2
To 16, more preferably 2 to 12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 1 carbon atoms). 12, for example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 1 carbon atoms).
6, more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably carbon Numbers 1 to 20, more preferably 1 to 1
6, more preferably 1 to 12, for example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, pyridyl , Imidazoyl, pyrrolidyl, etc.). These substituents may be further substituted with another substituent.
【００８４】Ｖ16〜Ｖ20で表される置換基として特に好
ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒ
ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘ
キシル等）である。また、一般式（１８）で表される化
合物はプレカーサーの形で供給してもよく、あるいは式
（１８）で表される化合物から誘導される１価の基が連
結基［例えば、−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）−で表される連結基
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は
置換基を有していてもよい）など］を介して結合してい
る化合物を使用してもよい。以下に、一般式（１８）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられ
る化合物はこれらに限定されるものではない。Particularly preferred substituents represented by V 16 to V 20 are an alkyl group (for example, methyl, ethyl,
n-propyl, isopropyl, sec-butyl, ter
t-butyl, tert-octyl, n-amyl, ter
t-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.). The compound represented by the general formula (18) may be supplied in the form of a precursor, or a monovalent group derived from the compound represented by the formula (18) may be a linking group [for example, -C ( X) a linking group represented by (Y)-(wherein X and Y each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups may have a substituent And the like) may be used. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (18) are shown, but the compound used in the present invention is not limited thereto.
【００８５】[0085]
【化５３】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化５４】 Embedded image
【００８７】[0087]
【化５５】 Embedded image
【００８８】一般式（１７）または一般式（１８）で表
される化合物の使用量は、特に制限はないが、好ましく
は上記一般式（１）または（２）で表される化合物に対
して０．０１〜１０００００％であり、より好ましくは
１〜５０００％、さらに好ましくは１０〜１０００％で
ある。一般式（１７）または一般式（１８）で表される
化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる
方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化
手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。一般式（１７）または一般式（１８）で
表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀およ
び還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加
してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。The amount of the compound represented by the formula (17) or (18) is not particularly limited, but is preferably based on the amount of the compound represented by the formula (1) or (2). It is 0.01 to 100000%, more preferably 1 to 5000%, and still more preferably 10 to 1000%. The compound represented by the general formula (17) or (18) may be added by any method such as a solution, a powder, and a solid fine particle dispersion. Dispersion of solid fine particles can be performed by a known means of micronization (eg, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.).
Done in When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used. The compound represented by the general formula (17) or the general formula (18) may be added to any layer on the support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt. Is preferably added to a layer containing silver halide or a layer adjacent thereto.
【００８９】本発明の熱現像感光材料は、上記した一般
式（１）、（２）、（１７）および（１８）の化合物の
他に、有機銀塩のための還元剤をさらに含んでいてもよ
い。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還
元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニ
ドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写
真現像剤の他に、ヒンダードフェノール還元剤も好まし
い例として挙げることができる。還元剤は、画像形成層
を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれる
ことが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさら
に好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成
層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに
使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有
効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサ
ーであってもよい。The photothermographic material of the present invention further contains a reducing agent for an organic silver salt in addition to the compounds of the above general formulas (1), (2), (17) and (18). Is also good. The reducing agent for the organic silver salt is any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. In addition to conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol, hindered phenol reducing agents can also be mentioned as preferred examples. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, per 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The layer to which the reducing agent is added may be any layer on the image forming layer side with respect to the support. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferable to use a relatively large amount of 10 to 50 mol% based on 1 mol of silver. Further, the reducing agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
【００９０】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、
特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公
報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号
公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３
４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７
７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１
０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５
１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同
５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公
報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号
公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６６
７，９５８６号明細書、同第３，６７９，４２６号明細
書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５
１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細
書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３
９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細
書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，
３２１，３２８号明細書、欧州特許公開第６９２，７３
２号公報などに開示されている還元剤を用いることがで
きる。In the photothermographic material utilizing an organic silver salt, a wide range of reducing agents can be used. For example,
JP-A-46-6074, JP-A-47-1238, JP-A-47-33621, JP-A-49-46427, JP-A-49-115540, and JP-A-50-1433.
No. 4, No. 50-36110, No. 50-147
Nos. 711 and 51-32632 and 51-1
Nos. 023721, 51-32324, and 5
1-51933, 52-84727, 55-108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S.A. Patent No. 3,66
Nos. 7,9586, 3,679,426, 3,751,252 and 3,75
Nos. 1,255, 3,761,270, 3,782,949, 3,832
9,048, 3,928,686, 5,464,738, German Patent 2,
No. 321,328, EP 692,73.
The reducing agent disclosed in Japanese Patent Publication No. 2 and the like can be used.
【００９１】具体例としては、フェニルアミドオキシ
ム、２−チエニルアミドオキシムおよびp−フェノキシ
フェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば
４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンゾアルデヒド
アジンなどのアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフ
ェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサ
ム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ
−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジ
ンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フ
ェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−
メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニ
ルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；
２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，
６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビ
ナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス
−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導
体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまた
は２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合
せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなど
の、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダク
トン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン
およびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダク
トンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ
−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジ
オンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−
６−ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメト
キシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピ
リジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４
−エチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
フェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体
（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン
酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセ
チルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドン
およびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノー
ル（トコフェロールなど）等が挙げられる。Specific examples include amide oximes such as phenylamide oxime, 2-thienylamide oxime and p-phenoxyphenylamide oxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of bis (hydroxymethyl) propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid; polyhydroxybenzene, hydroxylamine, reductone and / or
Or a combination of hydrazines (eg, hydroquinone and
Bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β
-Hydroxamic acids such as alinine hydroxamic acid; combinations of azines and sulfonamidophenols (e.g., phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-
Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate;
2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,
6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl)
Bis-β-naphthol as exemplified by methane; a combination of bis-β-naphthol and a 1,3-dihydroxybenzene derivative (such as 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxyacetophenone); 3-methyl 5-pyrazolone, such as -1-phenyl-5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2, Sulfonamide phenol reducing agents such as 6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-tert-butyl-
Chromanes such as 6-doxocycloman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-tert- Butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4
-Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4
-Ethylidenebis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5
-Dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid derivatives (eg, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate) Aldehydes and ketones, such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidones and certain indan-1,3-diones; chromanols (such as tocopherol).
【００９２】本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材
料、カラー感光材料のいずれに用いてもよいが、イエロ
ー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範
囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異な
るスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を
組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層
の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどが
ある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーシ
ョン層、バック層等の種々の補助層を設けることができ
る。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター
染料を添加することもできる。The photothermographic material of the present invention may be used for any of a black-and-white photographic material and a color photographic material. Are used in combination with at least three silver halide emulsion layers having photosensitivity in different spectral regions. For example, there are a combination of three layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, and a combination of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer. Each photosensitive layer can adopt various arrangement orders known for ordinary color photosensitive materials. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary. The photosensitive material may be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and a back layer. Further, various filter dyes can be added to improve color separation.
【００９３】一般に写真感光材料の処理においては塩基
を必要とするが、本発明の感光材料においては、さまざ
まな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に
塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感
光材料中に導入することが可能である。このような塩基
プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。この例については、米国特許第４，５１４，４
９３号明細書、同第４，６５７，８４８号明細書等に記
載されている。In general, a base is required for processing a photographic light-sensitive material. In the light-sensitive material of the present invention, various base supply methods can be adopted. For example, when a base generating function is imparted to the photosensitive material side, it can be introduced into the photosensitive material as a base precursor. Examples of such a base precursor include salts of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, compounds which release amines by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen rearrangement or Beckmann rearrangement. For an example of this, see U.S. Pat.
No. 93, 4,657,848 and the like.
【００９４】次に本発明に用いる超硬調化剤について説
明する。本発明で用いる超硬調化剤の種類は特に限定さ
れないが、好ましい超硬調化剤として、特願平１１−８
７２９７号明細書に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン誘導体（具体的には同明細書の表１〜表４に記載のヒ
ドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特
開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９
８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−
３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、
特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９
６，６９５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２０号
公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることが
できる。また、特願平１１−８７２９７号明細書に記載
の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置
換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合
物、さらに好ましくは同明細書に記載の式（Ａ）または
式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同明細書の
化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用いることがで
きる。さらに、これら超硬調化剤を複数併用してもよ
い。本発明で超硬調化剤として使用できる化合物の具体
例を以下に記載するが、これらに限定されるわけではな
い。Next, the ultrahigh contrast agent used in the present invention will be described. The kind of the super-high contrast agent used in the present invention is not particularly limited, but as a preferable super-high contrast agent, Japanese Patent Application No. 11-8 / 1999
No. 7297, hydrazine derivatives represented by the formula (H) (specifically, hydrazine derivatives described in Tables 1 to 4 of the same specification), JP-A-10-10672, JP-A-10-107 161270, JP-A-10-6289
8, JP-A-9-304870, JP-A-9-304870
No. 304872, JP-A-9-304871,
JP-A-10-31282, U.S. Pat.
No. 6,695, and all hydrazine derivatives described in EP-A-741,320. Further, substituted alkene derivatives, substituted isoxazole derivatives and specific acetal compounds represented by the formulas (1) to (3) described in Japanese Patent Application No. 11-87297, more preferably the formula described in the same specification. The cyclic compound represented by (A) or the formula (B), specifically, the compounds 1 to 72 described in Chemical Formulas 8 to 12 of the same specification can also be used. Further, a plurality of these super-high contrast agents may be used in combination. Specific examples of the compound that can be used as a super-high contrast agent in the present invention are described below, but are not limited thereto.
【００９５】[0095]
【化５６】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化５７】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化５８】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化５９】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化６０】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化６１】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化６２】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化６３】 Embedded image
【０１０３】[0103]
【化６４】 Embedded image
【０１０４】上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶
媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プ
ロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。また、既によく知られている乳化
分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフ
ォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエ
チルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末
を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。超
硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層
に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。超硬調化剤の添加量
は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×
１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜
２×１０-1モルが最も好ましい。The super-high contrast agent may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), It can be used by dissolving in dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. In addition, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is dissolved by a well-known emulsification dispersion method. Then, an emulsified dispersion can be prepared and used mechanically. Alternatively, the powder of the ultra-high contrast agent can be dispersed in a suitable solvent such as water using a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method. The super-high contrast agent may be added to any layer on the image forming layer side of the support, but is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. The added amount of the super-high contrast agent is preferably 1 × 10 −6 to 1 mol per mol of silver,
10 -5 to 5 × 10 -1 mol is more preferred, and 2 × 10 -5 to 5 × 10 -1
2 × 10 −1 mole is most preferred.
【０１０５】また上記の化合物の他に、米国特許第５，
５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明
細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２
８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１
１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、
特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９
５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平
１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号
公報に記載の化合物を用いてもよい。In addition to the above compounds, US Pat.
545,515, 5,635,339 and 5,654,130, International Publication WO
97/34196, US Pat. No. 5,686,22.
No. 8 or the compound described in JP-A-11-1
19372, JP-A-11-133546,
JP-A-11-119373, JP-A-11-109
Compounds described in JP-A-546-546, JP-A-11-95365, JP-A-11-95366, and JP-A-11-149136 may be used.
【０１０６】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハ
ロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特
開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０
２２４に記載されている方法で粒子形成することができ
るが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、
平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることがで
きるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平
板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など
粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４
号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じ
である。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子
の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組
成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的
に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。
構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは
２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができ
る。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局
在させる技術も好ましく用いることができる。The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as the halogen composition, and may be silver chloride, silver chlorobromide,
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The grain formation of the photosensitive silver halide emulsion is described in paragraphs 0217 to 0217 of JP-A-11-119374.
The particles can be formed by the method described in H.224, but are not particularly limited to this method. The shapes of silver halide grains are cubic, octahedral, tetradecahedral,
Tabular, spherical, rod-like, potato-like and the like can be mentioned, and in the present invention, cubic particles or tabular particles are particularly preferable. The characteristics of the particle shape such as the particle aspect ratio and the surface index are described in JP-A-11-119374.
It is the same as that described in Paragraph No. 0225 of the publication. The distribution of the halogen composition may be uniform inside and on the surface of the silver halide grains, and the halogen composition may be changed stepwise or may be changed continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used.
As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-layer structure, more preferably a 2- to 4-layer structure, can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
【０１０７】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１
〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分
散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。本発明で用
いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族
あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有す
る。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属
または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、
レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムであ
る。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ
2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ
4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよ
いし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用し
てもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０ -9
モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8モ
ル〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金
属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等
に記載された構造の金属錯体を用いることができる。こ
れら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−
１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記
載されている。The particle size of the silver halide grains used in the present invention
The cloth has a value of monodispersity of 30% or less, preferably 1%.
-20%, and even 5-15%. Just here
Permeability is the percentage of the standard deviation of the particle size divided by the average particle size.
(%) (Coefficient of variation). Note that
The size of silver halide grains is, for convenience, the case of cubic grains.
Represents the edge length, other particles (octahedron, tetradecahedron, flat
Shape, etc.) is calculated by the projected area circle equivalent diameter. For use in the present invention
Some photosensitive silver halide grains are from Group VII of the Periodic Table.
Alternatively, it contains a Group VIII metal or metal complex.
You. Group VII or VIII metal of the periodic table
Or preferably rhodium as the central metal of the metal complex,
Rhenium, ruthenium, osmium, iridium
You. Particularly preferred metal complexes are (NHFour)ThreeRh (H
TwoO) ClFive, KTwoRu (NO) ClFive, KThreeIrCl6, K
FourFe (CN)6It is. These metal complexes can be of one type
A combination of two or more complexes of the same and different metals
You may. The preferred content is 1 × 10 -9
Mol ~ 1 x 10-3The molar range is preferably 1 × 10-8Mo
~ 1 x 10-FourA molar range is more preferred. Concrete money
The structure of the genus complex is disclosed in JP-A-7-225449
Can be used. This
Regarding the types and addition methods of these heavy metals,
No. 227374, paragraphs 0227 to 0240.
It is listed.
【０１０８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２
４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好
ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by a water washing method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. . The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. The chemical sensitization is described in JP-A-11-119374, paragraph 02.
It is preferable to use the methods described in JP-A-42-0250. The silver halide emulsion used in the present invention is prepared by the method described in EP-A-293,917.
A thiosulfonic acid compound may be added.
【０１０９】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有
するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であ
り、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることが
できるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好まし
い。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチ
ンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化
ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。As the gelatin contained in the photosensitive silver halide used in the present invention, a low molecular weight gelatin is used in order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in an organic silver salt-containing coating solution. Is preferred. The low molecular weight gelatin has a molecular weight of 500 to 60,000, preferably 1,000 to 40,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or at the time of dispersion after desalting treatment, but are preferably used at the time of dispersion after desalting treatment. When forming particles, use normal gelatin (molecular weight of about 100,000),
Low-molecular-weight gelatin may be used at the time of dispersion after desalting. The concentration of the dispersion medium can be 0.05 to 20% by mass, but a concentration range of 5 to 15% by mass is preferable for handling. As the type of gelatin, alkali-treated gelatin is usually used, but modified gelatin such as acid-treated gelatin and phthalated gelatin can also be used.
【０１１０】本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）を併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン
化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハ
ロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．
０２モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜
０．２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハ
ロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件につい
ては、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機
銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、
あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調
製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調
製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる
限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有
機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合
することは、写真特性の調節のために好ましい方法であ
る。As the silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention, only one kind may be used, or two or more kinds may be used (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits). And those having different chemical sensitization conditions) may be used in combination. The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably from 0.01 mol to 0.5 mol, and more preferably from 0.01 mol to 0.5 mol per 1 mol of the organic silver salt.
02 mol to 0.3 mol is more preferable, and 0.03 mol to
0.25 mol is particularly preferred. About the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide particles and the organic silver salt which have been respectively prepared are mixed with a high-speed stirrer, a ball mill, a sand mill, a colloid mill, a vibration mill, A method of mixing with a homogenizer or the like,
Alternatively, there is a method of preparing an organic silver salt by mixing a photosensitive silver halide which has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, and the like. Absent. In addition, mixing two or more kinds of aqueous dispersions of organic silver salts and two or more kinds of aqueous dispersions of photosensitive silver salts is a preferable method for adjusting photographic characteristics.
【０１１１】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）
長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０
〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができ
る。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する
有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、
脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを挙げることができる。The organic silver salt that can be used in the present invention includes:
Relatively stable to light, but forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt. The organic silver salt can be any organic material including a source of reducible silver ions. Silver salts of organic acids,
Particularly (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms)
Silver salts of long chain fatty carboxylic acids are preferred. The ligand is 4.0
Complexes of organic or inorganic silver salts having a complex stability constant in the range of from 10.0 to 10.0 are also preferred. The silver donor can preferably comprise about 5 to 70% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. In particular,
Examples thereof include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid include:
Silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and Silver camphorate and mixtures thereof can be mentioned.
【０１１２】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モ
ル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさら
に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有
機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に
用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀
としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることが
できる。本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記
の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が
挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させるこ
とにより調製される。これらの調製方法については、特
願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜
００２１に記載の方法を用いることができる。In the present invention, it is preferable to use silver behenate having a silver behenate content of at least 75 mol%, and silver behenate content of at least 85 mol%, among the above-mentioned organic acid silver or a mixture of the organic acid silver. It is more preferable to use the organic acid silver. Here, the content of silver behenate indicates the mole fraction of silver behenate with respect to the organic acid silver used. As the organic acid silver other than silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, the above-mentioned exemplified organic acid silver can be preferably used. The silver salt of an organic acid preferably used in the present invention is prepared by reacting a solution or suspension of an alkali metal salt of the above-mentioned organic acid (including a Na salt, a K salt and a Li salt) with silver nitrate. These preparation methods are described in Japanese Patent Application No. 11-104187, paragraphs [0019] to [0019].
The method described in 0021 can be used.
【０１１３】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１
−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水に可溶な分散剤を添加することができ
る。ここで用いる分散剤の種類および使用量について
は、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００
５２に具体例が記載されている。本発明に用いる有機酸
銀は第３アルコールの存在下で調製することが好まし
い。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５
以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ま
しい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ
−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用すること
ができる第３アルコールはこれに限定されない。本発明
に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時の
いずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩
の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して
用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アル
コールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質
量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができる
が、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。In the present invention, a method of preparing an organic silver salt by adding an aqueous solution of silver nitrate and a solution of an alkali metal salt of an organic acid into a sealing means for mixing liquids can be preferably used. Specifically, Japanese Patent Application Hei 11
The method described in -203413 can be used. In the present invention, when preparing the organic acid silver,
A water-soluble dispersant can be added to the aqueous silver nitrate solution, the organic acid alkali metal salt solution, or the reaction solution. The type and amount of the dispersant used here are described in paragraph No. 00 of Japanese Patent Application No. 11-115457.
52 shows a specific example. The silver salt of an organic acid used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol preferably has a total carbon number of 15
The following compounds are preferred, and 10 or less compounds are particularly preferred. Examples of preferred tertiary alcohols include tert
-Butanol and the like, but the tertiary alcohol that can be used in the present invention is not limited to this. The tertiary alcohol used in the present invention may be added at any time during the preparation of the organic acid silver salt. However, it is preferable to add the tertiary alcohol during the preparation of the organic acid alkali metal salt and dissolve the organic acid alkali metal salt before use. The tertiary alcohol used in the present invention can be used in a mass ratio of 0.01 to 10 with respect to water as a solvent at the time of preparing the silver salt of an organic acid. It is preferred to use.
【０１１４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用い
ることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径
で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以
下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０
％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散し
た有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．
０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好まし
い。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０
μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。The shape and size of the organic silver salt which can be used in the present invention are not particularly limited.
It is preferable to use those described in paragraph 0024 of the specification of JP-A-187. The shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. Another method for measuring monodispersity is to determine the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt. The percentage (coefficient of variation) divided by the volume-weighted average diameter is preferably 80% or less, Preferably 50% or less, more preferably 30%
% Or less. As a measurement method, for example, the organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to the time change of the fluctuation of the scattered light is obtained. be able to. The average particle size in this measurement method is 0.1.
A solid fine particle dispersion of from 0.05 μm to 10.0 μm is preferred. A more preferred average particle size is 0.1 μm to 5.0.
μm, more preferably the average particle size is from 0.1 μm
2.0 μm.
【０１１５】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載
の方法を用いることができる。本発明では、高Ｓ／Ｎ
で、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散
物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、
かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に
変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ま
しい。これらの分散方法については特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号００２７〜００３８に記載の
方法を用いることができる。The organic silver salt used in the present invention is preferably desalted. The desalting method is not particularly limited, and a known method can be used, but centrifugal filtration, suction filtration,
Known filtration methods such as ultrafiltration and floc-forming water washing by a coagulation method can be preferably used. As for the method of ultrafiltration, the method described in Japanese Patent Application No. 11-115457 can be used. In the present invention, high S / N
In, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a small particle size and no aggregation, including an organic silver salt which is an image forming medium,
Further, it is preferable to use a dispersion method in which an aqueous dispersion substantially free of a photosensitive silver salt is converted into a high-speed stream, and then the pressure is reduced. These dispersing methods are described in Japanese Patent Application No. 11-104.
No. 187, paragraphs 0027 to 0038 can be used.
【０１１６】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下で
ある。本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少
なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と
水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩
の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ま
しく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の
分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質
量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩は所望
の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が
好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention preferably has a monodispersed particle size distribution. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less. The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio between the organic silver salt and water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the whole is preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. Although it is preferable to use the above-described dispersing aid, it is preferable to use the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size,
The range is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 15% by mass, based on the organic silver salt. The organic silver salt used in the present invention can be used in a desired amount, preferably 0.1-5 g / m 2 as silver amount, more preferably from 1 to 3 g / m 2.
【０１１７】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水
溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。本発明に
好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩
の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後
および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれ
の時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後で
ある。本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから
選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀
１モルあたり１０-3〜１０-1モルが好ましく、特に５×
１０-3〜５×１０-2モルが好ましい。In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt. Regarding addition of metal ions selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt,
It is preferably added in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide, and specifically, it is preferably added in the form of a nitrate or a sulfate. The addition of a halide is not preferable because it deteriorates the image storability of the processed photosensitive material due to light (such as room light or sunlight), that is, the so-called printout property. For this reason, in the present invention, it is preferable to add in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide. The metal ions selected from Ca, Mg, Zn and Ag, which are preferably used in the present invention, are added after the particles of the non-photosensitive organic silver salt are formed, immediately after the particles are formed, before the dispersion, after the dispersion and in the preparation of the coating solution. The timing may be at any time as long as immediately before and after application, such as before and after, preferably after dispersion and before and after preparation of the coating solution. In the present invention, the addition amount of the metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag is preferably 10 -3 to 10 -1 mol per mol of non-photosensitive organic silver, and particularly preferably 5 ×
It is preferably from 10 −3 to 5 × 10 −2 mol.
【０１１８】本発明の熱現像感光材料は、画像を向上さ
せる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度
が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形
成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形
成層を有する面に銀１モル当たり０.１〜５０モル％含
ませることが好ましく、０.５〜２０モル％含ませるこ
とがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散
物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散
は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する
際に分散助剤を用いてもよい。When the photothermographic material of the present invention contains an additive known as a “toning agent” for improving an image, the optical density may increase. Toning agents may also be advantageous in forming black silver images. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, per mol of silver on the surface having the image forming layer. Further, the color tone agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development. The color tone agent may be added by any method such as a solution, a powder, and a solid fine particle dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known fine means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【０１１９】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
バインダーを有する。画像形成層（感光性層、乳剤層）
のバインダーとしては、よく知られている天然または合
成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロース
アセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどか
ら任意のものを選択することができる。当然ながら、コ
ポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリ
マーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロー
ス、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステ
ルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエンスチレン
コポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを
２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そ
のようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分
な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能す
るのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当
業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀
塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩
の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範
囲が好ましい。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
Has a binder. Image forming layer (photosensitive layer, emulsion layer)
As the binder of the well-known natural or synthetic resin, for example, any one selected from gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate and the like Can be. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymer, maleic anhydride copolymer, polystyrene and butadiene styrene copolymer. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such a polymer is used in an amount sufficient to hold the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2, particularly preferably 8: 1 to 1: 1.
【０１２０】画像形成層のうち少なくとも１層は以下に
述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％
以上含有することが好ましい。（以降この画像形成層を
「本発明における画像形成層」、バインダーに用いるポ
リマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテック
ス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層
だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に
寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材
料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラ
テックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリ
マーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な
粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分
散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているも
の、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、ある
いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子
鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお
本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載
されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎ
ｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒
径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでも
よい。At least one of the image forming layers contains the polymer latex described below at 50% by mass of the total binder.
It is preferable to contain the above. (Hereinafter, this image forming layer is referred to as “image forming layer in the present invention” and the polymer latex used for the binder is referred to as “polymer latex used in the present invention.” When the photothermographic material of the present invention is used for printing in which dimensional change is a problem, it is necessary to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the "polymer latex" referred to here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used. The polymer latex used in the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion (edited by Hira Okuda and Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kanko (1978))" and "Application of Synthetic Latex (Edited by Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Kobunshi Kankokai (1993)), "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970))" and the like. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50,000 n
m, more preferably about 5 to 1000 nm.
The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
【０１２１】本発明に用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマー
のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護層、バック層と画像
形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっ
ては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、４０℃
以下であり、さらには３０〜４０℃が好ましい。保護層
やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するため
に２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。本発明に
用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は
３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好
ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
に記載されている。ポリマーラテックスに用いられるポ
リマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、
またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては
直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架
橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一
のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよい
し、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよ
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子
量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００
〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるも
のは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎる
ものは製膜性が悪く好ましくない。The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex other than the polymer latex having a normal uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature of the core and the shell. The preferable range of the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the polymer latex used for the binder differs between the protective layer, the back layer, and the image forming layer. For the image forming layer, 40 ° C.
Or less, more preferably 30 to 40 ° C. When used for the protective layer or the back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferable for contacting various devices. The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably from 30C to 90C, more preferably from about 0C to 70C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a plasticizer and lowers the minimum film forming temperature of the polymer latex. ) "
It is described in. Examples of the polymer used for the polymer latex include acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyolefin resin,
Or a copolymer of these. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000, in number average molecular weight.
About 100000 is preferred. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming property is poor, which is not preferable.
【０１２２】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンＡ４６３５，４６５８３、４６０１
（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼ
オン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩ
ＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以
上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ ｓｉｚｅ、ＷＭ
Ｓ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン
樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４
０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂
としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７
００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２
５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹
脂としてはＧ３５１、G５７６（以上日本ゼオン（株）
製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５
１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、
Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、
オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１０
０（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要
に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。Specific examples of the polymer latex used as a binder in the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer and the like.
Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A4635, 46583, 4601
(Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx
Polyester resins such as 811, 814, 821, 820, and 857 (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include FI
Netex ES650, 611, 675, 850 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), WD size, WM
S (all manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) such as HYDRAN AP10, 20, 30, 4
LACSTAR7310K, 3307B, 47
00H, 7132C (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Nipol Lx416, 410, 438C, 2
507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) such as G351 and G576 (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
L502 and L5 as vinylidene chloride resins
13 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Aron D7020,
D504, D5071 (all manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), etc.
Chemipearl S120, SA10 as olefin resin
0 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
【０１２３】本発明の熱現像感光材料の画像形成層は全
バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましいが、７０質量％以上として
上記ポリマーラテックスを用いることがより好ましい。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じて
全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを
添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画
像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１
５質量％以下が好ましい。In the image forming layer of the photothermographic material of the present invention, the polymer latex is preferably used in an amount of 50% by mass or more of the entire binder, and more preferably 70% by mass or more.
The image forming layer of the photothermographic material of the present invention may contain a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose in the range of 50% by mass or less of the total binder, if necessary. It may be added. The addition amount of these hydrophilic polymers is 30% by mass or less of the total binder in the image forming layer,
It is preferably at most 5% by mass.
【０１２４】本発明において、画像形成層は水系の塗布
液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、
ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０
質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成
分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有
機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例と
しては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタ
ノール=９０／１０、水／メタノール=７０／３０、水／
エタノール=９０／１０、水／イソプロパノール=９０／
１０、水／ジメチルホルムアミド=９５／５、水／メタ
ノール／ジメチルホルムアミド=８０／１５／５、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=９０／５／５。
（ただし数字は質量％を表す。）本発明において、画像
形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より
好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形
成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。In the present invention, the image forming layer is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying. However,
The term “aqueous” as used herein refers to a solvent (dispersion medium) of the coating liquid of 60.
It means that at least mass% is water. The components other than water of the coating solution are methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Water-miscible organic solvents such as dimethylformamide and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following in addition to water. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water /
Ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90 /
10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80/15/5, water /
Methanol / dimethylformamide = 90/5/5.
(Where the numbers represent. Mass%) in the present invention, the total amount of the binder in the image-forming layer is 0.2 to 30 g / m 2, more preferably in the range of 1 to 15 g / m 2. A crosslinking agent for crosslinking and a surfactant for improving coating properties may be added to the image forming layer.
【０１２５】本発明に用いることができる増感色素とし
ては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域
でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎ
ｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０
−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素
が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II
−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好まし
い色素として例示することができる。また、７５０〜１
４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特
開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表され
る色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、
（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、
（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示す
ることができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素
として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第
３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、
特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３
号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示
することができる。これらの増感色素は単独で用いても
よく、２種以上組合せて用いてもよい。Sensitizing dyes that can be used in the present invention are those capable of spectrally sensitizing silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and are suitable for the spectral characteristics of an exposure light source. Sensitizing dyes having spectral sensitivity can be advantageously selected. For example, 550 nm to 750 n
Examples of dyes that spectrally sensitize the wavelength region of m include:
And dyes represented by the general formula (II) of JP-A-186572, specifically, II-6, II-7, II-14, and II.
Dyes -15, II-18, II-23 and II-25 can be exemplified as preferred dyes. Also, 750-1
Examples of the dye that spectrally sensitizes the wavelength region of 400 nm include the dye represented by the general formula (I) in JP-A-11-119374, and specifically, (25), (26),
(30), (32), (36), (37), (41),
The dyes (49) and (54) can be exemplified as preferred dyes. Further, as a dye forming a J-band, dyes described in Example 5 of U.S. Patent Nos. 5,510,236 and 3,871,887,
JP-A-2-96131, JP-A-59-48753
The dye disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15064 can be exemplified as a preferable dye. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
【０１２６】これら増感色素の添加については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載さ
れている方法で添加することができるが、特に、この方
法に限定されるものではない。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当
たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０
-4〜１０-1モルである。The addition of these sensitizing dyes can be carried out by the method described in paragraph No. 0106 of JP-A-11-119374, but is not particularly limited to this method. The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be a desired amount in accordance with the sensitivity and fogging performance, but is preferably 10 -6 to 1 mol, more preferably 1 mol per mol of silver halide in the photosensitive layer. Is 10
-4 to 10 -1 mol.
【０１２７】本発明における感光性ハロゲン化銀および
／または還元可能な銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定
剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさら
に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安
定化することができる。単独または組合せて使用するこ
とができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前
駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および
同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム
塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第
２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米
国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、
米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾ
ール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載の
スルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書
に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米
国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属
塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチ
ウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３
号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載
のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０
８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明
細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，
１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９
号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第
４，４５９ ，３５０号明細書に記載のトリアジンなら
びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリ
ン化合物などがある。The photosensitive silver halide and / or reducible silver salt in the present invention is further protected against the formation of additional fog by known antifoggants and stabilizer precursors, It can be stabilized against a decrease in sensitivity. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazoniums described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salts, azaindenes described in U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, mercury salts described in U.S. Pat. No. 2,728,663,
Urazole described in U.S. Pat. No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat. No. 3,235,652, oxime, nitrone, nitro described in British Patent No. 623,448. Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat. No. 2,839,405, thiuronium salts described in U.S. Pat. No. 3,220,839, and U.S. Pat. No. 2,566,263.
, Platinum and gold salts described in US Pat. No. 4,597,915 and U.S. Pat.
Halogen-substituted organic compounds described in U.S. Patent Nos. 8,665 and 4,442,202.
Nos. 128,557 and 4,137,079
And the phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985, and the triazines described in U.S. Pat. No. 4,138,365 and 4,459,350.
【０１２８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１
９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１
−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同
５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、
同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公
報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１
９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号
公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４
０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細
書、および同第５，４６４，７３７号明細書に開示され
ているような化合物が挙げられる。本発明を実施するた
めに必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀
（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に
好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀および臭化水銀であ
る。The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide.
Nos. 9624, 50-120328, 51
JP-A-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, JP-A-56-99335,
JP-A-59-90842, JP-A-61-129842, JP-A-62-129845, and JP-A-6-2081.
No. 91, 7-5621, 7-2781, 8-15809, U.S. Pat.
Compounds such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 0,712, 5,369,000, and 5,464,737. Although not required to practice the present invention, it may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide.
【０１２９】本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカ
ブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本
発明に用いられる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体
でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第
４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０
号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２
９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載
の化合物が挙げられる。安息香酸類の添加量は、いかな
る量でもよいが、銀１モル当たり１μモル〜２モルが好
ましく、より好ましくは１ミリモル〜０．５モルであ
る。安息香酸類の添加法としては、粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加してもよい。安息香酸類の添加時期は、塗布液調
製のいかなる工程でもよく、有機銀塩含有層に添加する
場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程
でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加して
もよいが、画像形成層である感光層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of a preferred structure include those described in U.S. Pat. Nos. 4,784,939 and 4,152,160.
Specification, JP-A-9-329863, JP-A-9-32
Compounds described in JP-A-9864 and JP-A-9-28637 are exemplified. The amount of benzoic acid added may be any amount, but is preferably 1 μmol to 2 mol, more preferably 1 mmol to 0.5 mol per 1 mol of silver. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color tone agent. The benzoic acid may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when it is added to the organic silver salt-containing layer, it may be added at any time from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution. Immediately before is preferred.
The benzoic acid may be added to any part of the photothermographic material, but is preferably added to the layer having the photosensitive layer as the image forming layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer.
【０１３０】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制
または促進させて現像を制御すること、分光増感効率を
向上させること、現像前後の保存性を向上させることな
どを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合
物、チオン化合物を含有させることができる。メルカプ
ト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよい
が、Ａｒ−ＳＭ0、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるもの
が好ましい。式中、Ｍ0は水素原子またはアルカリ金属
原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セ
レンもしくはテルル原子を有する芳香環基または縮合芳
香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は置換基を有していてもよく、置換基の例として
は、ハロゲン（例えば、臭素および塩素）、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、炭素数１
以上、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ（例え
ば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、および
アリール（置換基を有していてもよい）が挙げられる。
メルカプト置換複素芳香族化合物の例としては、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキ
シ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２−ジチオ
ビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾール
チオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−
２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトキ
ノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４
（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４
−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−
２−メルカプト−ピリミジンモノヒドレート、２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３
−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−
メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカ
プトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジ
ンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−
１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾー
ル）ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ
−［３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウ
レア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ
−［３−（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カル
バゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。メルカプト化合物の添加量は、画像形成層中の
銀１モル当たり０.０００１〜１モルの範囲が好まし
く、さらに好ましくは銀１モル当たり０.００１〜０.３
モルである。The photothermographic material of the present invention contains mercapto for the purpose of controlling development by suppressing or accelerating development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. Compounds, disulfide compounds, and thione compounds can be contained. When using the mercapto compound, may be of any structure, those represented by Ar-SM 0, Ar-S -S-Ar are preferred. In the formula, M 0 is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is a benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellazole, carbazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine. , Pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring may have a substituent, and examples of the substituent include halogen (for example, bromine and chlorine), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (for example, having 1 carbon atom).
As described above, preferred are carbon atoms having 1 to 4), alkoxy (for example, having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), and aryl (which may have a substituent).
Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, , 2-Dithiobisbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-
Triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-
2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4
(3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4
-Quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-
4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-
2-mercapto-pyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3
-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrochiroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-
Mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-
1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, sodium 3- (5-mercaptotetrazole) benzenesulfonate, N-methyl-N
-[3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl] urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, N
-[3- (mercaptoacetylamino) propyl] carbazole and the like, but the present invention is not limited thereto. The addition amount of the mercapto compound is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol per mol of silver in the image forming layer, more preferably 0.001 to 0.3 per mol of silver.
Is a mole.
【０１３１】本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感
光性層）には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコ
ール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書
に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国
特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２
１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英
国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹
脂などを用いることができる。In the image forming layer (photosensitive layer) of the photothermographic material of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, described in US Pat. No. 2,960,404) may be used as a plasticizer and a lubricant. Glycerins and diols), US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,12
Fatty acids or esters described in 1,060 and silicone resins described in British Patent No. 955,061 can be used.
【０１３２】本発明の熱現像感光材料においては、画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層のバインダーとしてはいかなるポ
リマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを
１００ｍｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2含むことが好ましい。ここ
でいうカルボン酸残基を有するポリマーとしては、天然
高分子（ゼラチン、アルギン酸等）、変性天然高分子
（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン
等）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重
合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体等）
などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残
基の含有量としては、ポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍ
ｏｌ〜１.４ｍｏｌであることが好ましい。また、カル
ボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。In the photothermographic material of the present invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Although any polymer may be used as the binder for the surface protective layer, the binder preferably contains a polymer having a carboxylic acid residue in an amount of 100 mg / m 2 to 5 g / m 2 . Examples of the polymer having a carboxylic acid residue include natural polymers (eg, gelatin, alginic acid), modified natural polymers (eg, carboxymethylcellulose, phthalated gelatin), and synthetic polymers (eg, polymethacrylate, polyacrylate, and polyalkylmethacrylate). / Acrylate copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.)
And the like. The content of the carboxy residue of such a polymer is 10 mm per 100 g of the polymer.
ol to 1.4 mol is preferred. Further, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation, or the like.
【０１３３】表面保護層には、いかなる付着防止材料を
使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワック
ス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロック
コポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、
表面保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のた
めの界面活性剤などを添加してもよい。本発明におい
て、画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国
特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，
７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書およ
び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているよ
うな光吸収物質およびフィルター染料を使用することが
できる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号
明細書に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量は、露光波長での吸光度が０.１
〜３が好ましく、０.２〜１.５が特に好ましい。For the surface protective layer, any anti-adhesion material may be used. Examples of anti-adhesion materials include waxes, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and the like. And mixtures thereof. Also,
A cross-linking agent for cross-linking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer. In the present invention, the image-forming layer or the protective layer of the image-forming layer may include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,253,921 and 2,274.
Light absorbing materials and filter dyes such as those described in 782, 2,527,583 and 2,956,879 can be used. Further, a dye can be mordanted, for example, as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of the filter dye used is such that the absorbance at the exposure wavelength is 0.1.
To 3, preferably 0.2 to 1.5.
【０１３４】本発明の熱現像感光材料の画像形成層に
は、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。これらの染料および顔
料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデック
ス記載の顔料や染料が用いられ、具体的にはピラゾロア
ゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチ
ン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染
料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめと
する有機顔料、無機顔料などが挙げられる。好ましい染
料としては、アントラキノン染料（例えば特開平５−３
４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６
５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２
３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４
１号公報記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン
染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合
物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化
合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物
２−１０〜１１等）、およびアゾ染料（特開平５−３４
１４４１号公報記載の化合物１０〜１６等）が挙げられ
る。染料および顔料の使用量は、目的の吸収量によって
決められるが、一般的に感光材料１ｍ2当たり１μｇ〜
１ｇの範囲が好ましい。染料の添加法としては、溶液、
乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された
状態などいかなる方法でもよい。In the image forming layer of the photothermographic material of the present invention, various dyes and pigments can be used from the viewpoint of improving color tone and preventing irradiation. These dyes and pigments may be of any kind, and for example, pigments and dyes described in Color Index are used.Specifically, pyrazoloazole dye, anthraquinone dye, azo dye, azomethine dye, oxonol dye, carbocyanine dye, styryl Dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, organic pigments such as phthalocyanine, and inorganic pigments are exemplified. Preferred dyes include anthraquinone dyes (for example, see JP-A-5-3).
Compounds 1 to 9 described in JP-A No. 41441, JP-A-5-16
Compounds 3-6 to 18 and 3-2 described in JP-A-5147
3-38 etc.), azomethine dyes (JP-A-5-34144)
No. 1, compounds 17 to 47 described in JP-A No. 1), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compound 47 described in JP-A-5-341441, and JP-A-5-165147). Compounds 2-10 to 11 described above) and azo dyes (JP-A-5-34)
1441). The amount of the dye and pigment used is determined depending on the desired absorption amount, but is generally from 1 μg to 1 μm per 1 m 2 of the light-sensitive material.
A range of 1 g is preferred. Dyes can be added in solution,
Any method such as an emulsion, a solid fine particle dispersion, and a state in which it is mordanted with a polymer mordant may be used.
【０１３５】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側にバック
層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好まし
い。バック層は、所望の範囲での最大吸収が約０.３以
上２.０以下であることが好ましい。所望の範囲が７５
０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３６０ｎｍ
における光学濃度が０.００５以上０.５未満であること
が好ましく、さらに光学濃度が０.００１以上０.３未満
のハレーション防止層であることが好ましい。所望の範
囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望
範囲の最大吸収が０.３以上２.０以下であり、さらに画
像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０.００５
以上０.３未満になるようなハレーション防止層である
ことが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に
下げる方法としては特に制限はないが、例えば、ベルギ
ー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたように、
染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特
開昭５４−１７８３３号公報に記載の、光照射による消
色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion (preferably an image forming layer) on one side of a support, and a back layer on the other side. It is preferably a so-called one-sided photosensitive material. The backing layer preferably has a maximum absorption in the desired range of about 0.3 or more and 2.0 or less. The desired range is 75
When it is 0 to 1400 nm, 750 to 360 nm
Is preferably 0.005 or more and less than 0.5, and more preferably an antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption in the desired range before image formation is 0.3 or more and 2.0 or less, and the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.005.
It is preferable that the antihalation layer has a thickness of not less than 0.3. The method for reducing the optical density after image formation to the above range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706,
Examples of the method include a method of reducing the concentration of a dye by decoloring by heating, and a method of reducing the concentration of a dye by decoloration by light irradiation described in JP-A-54-17833.
【０１３６】ハレーション防止染料を使用する場合、こ
うした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好まし
い吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物
でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されている
が、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染
料としては、特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２
−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７
−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明
細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行
目〜同第１４頁左下欄９行目、特開平３−２４５３９号
公報第１４頁左下欄〜同第１６頁右下欄記載の化合物が
挙げられ、処理で消色する染料としては、特開昭５２−
１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同
５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公
報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５
号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６
１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８
−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公
平２−４１７３４号公報、米国特許４，０８８，４９７
号明細書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４
８，８９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書に
記載の化合物が挙げられる。When an antihalation dye is used, such a dye may have any desired absorption in the desired range, may have a sufficiently low absorption in the visible region after the treatment, and may have any desired absorbance spectrum of the back layer. It may be a compound. For example, the following are disclosed, but the present invention is not limited thereto. As a single dye, JP-A-59-56458 and JP-A-Hei 2
-216140, 7-13295, 7
No. 11432, U.S. Pat. No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9, JP-A-3-24539. Compounds described in the lower left column of page 14 to the lower right column of page 16 are mentioned.
JP-A-139136, JP-A-53-132334, JP-A-56-501480, JP-A-57-16060, JP-A-57-68831, and JP-A-57-101835
JP-A-59-182436, JP-A-7-36
No. 145, No. 7-199409, Japanese Patent Publication No. 48
-33692, 50-16648, JP-B-2-41734, U.S. Patent 4,088,497.
No. 4,283,487, No. 4,54
Compounds described in 8,896 and 5,187,049 are exemplified.
【０１３７】バック層の好適なバインダーは透明または
半透明で、一般に無色であり、具体的には、天然ポリマ
ー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体が用いられ、例えば：ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼ
イン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメ
タクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル
酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
挙げられる。バインダーは水または有機溶媒またはエマ
ルジョンから被覆形成してもよい。Suitable binders for the backing layer are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymers, synthetic resins and polymers and copolymers, and other film-forming media, such as: gelatin, Gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (Methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-
Butadiene), poly (vinyl acetal) s (for example,
Poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) s, poly (urethane) s, phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide) s, poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate) ), Cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
【０１３８】本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良の
ために、感光性乳剤層（好ましくは画像形成層）の表面
保護層および／またはバック層またはバック層の表面保
護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に
水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マ
ット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許
第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同
２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同
３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各
明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２
号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６
号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界でよく知られたものを用いることが
できる。マット剤として用いることのできる有機化合物
の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレン
カーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セル
ロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコア
セルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼ
ラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては、二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては０.１μｍ
〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マ
ット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響する
ことから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混
合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状
態にすることが好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain a matting agent in the surface protective layer of the photosensitive emulsion layer (preferably the image forming layer) and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer in order to improve transportability. It may be added. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, and 3,539. Organic matting agents described in each specification, such as JP-A Nos. 3,344, 3,767,448, and 1,260,772.
Nos. 2,192,241 and 3,257,206
Nos. 3,370,951 and 3,523,022
No. 3,769,020, etc., well-known in the art such as an inorganic matting agent described in each specification can be used. Specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene, styrene-divinyl Examples of cellulose derivatives such as benzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, and polytetrafluoroethylene, such as methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate propionate; examples of starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl starch, and urea; Examples thereof include gelatin hardened with a known hardener such as a formaldehyde-starch reactant, and hardened gelatin that has been coacervated and hardened into microcapsule hollow granules. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, and diatomaceous earth. The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, 0.1 μm
It is preferable to use one having a particle size of 30 μm. Also,
The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze of the photosensitive material and the surface gloss, the particle size, shape, and particle size distribution can be adjusted as needed during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
【０１３９】マット剤は感光材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として
作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面
保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようで
も良いが、ベック平滑度が５００〜１０，０００秒が好
ましく、特に５００〜２，０００秒が好ましい。本発明
において、熱現像感光材料が片面感光材料であり、バッ
ク層にマット剤を添加するのは好ましい態様である。バ
ック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜１２０
０秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜７００秒であ
る。The matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the light-sensitive material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. Is preferred. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably from 500 to 10,000 seconds, particularly preferably from 500 to 2,000 seconds. In the present invention, it is a preferred embodiment that the photothermographic material is a one-sided photosensitive material and a matting agent is added to the back layer. Beck smoothness is 10 to 120 as the matte degree of the back layer.
0 second is preferable, and more preferably 50 to 700 seconds.
【０１４０】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀
塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに
色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追
加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１
乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に
記載されているように単一層内に全ての成分を含んでい
てもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各
乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明
細書に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の
間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用するこ
とにより、互いに区別されて保持される。The photothermographic emulsion of the present invention comprises one or more layers on a support. One layer construction must include optional additional materials such as organic silver salts, silver halides, developers and binders, and toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer configuration is the first
It must contain the organic silver salt and silver halide in the emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) and some other components in the second or both layers. However, a two-layer construction comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The construction of the multicolor photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and all may be in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of a multi-dye, multi-color light-sensitive photothermographic material, each emulsion layer is generally provided between the respective emulsion layers (light-sensitive layers) as described in US Pat. No. 4,460,681. By using functional or non-functional barrier layers, they are kept distinct from one another.
【０１４１】米国特許第４，４６０，６８１号明細書お
よび同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような
裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating laye
r）を感光性熱現像写真画像系に使用することもでき
る。本発明の熱現像感光材料において、画像形成層（感
光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用い
てもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８
１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等
に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９
１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開
昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系
化合物類などが用いられる。A backside resistive heating layer as disclosed in US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921.
r) can also be used in photosensitive heat-developable photographic imaging systems. In the photothermographic material of the invention, a hardener may be used for each layer such as an image forming layer (photosensitive layer), a protective layer, and a back layer. Examples of hardeners include U.S. Pat.
Polyisocyanates described in 1,060, JP-A-6-208193, and the like, U.S. Pat.
Epoxy compounds described in 1,042, etc., vinyl sulfone compounds described in JP-A-62-89048, and the like are used.
【０１４２】本発明の熱現像感光材料においては、塗布
性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良
い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用い
られる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公
報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載の
フッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５
号公報、同６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素
系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書
等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３
０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。In the photothermographic material of the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically, fluorine-containing polymer surfactants described in JP-A-62-170950, U.S. Pat. No. 5,380,644, etc., and JP-A-60-244945.
JP-A-6-188135, fluorinated surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, etc .;
Examples include polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-01140.
【０１４３】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポ
リエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポ
リ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレン
ナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セル
ロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フ
ィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまた
は樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げ
られる。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部
分的にアセチル化されたα−オレフィンポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポ
リマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマ
ーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられ
る。このような支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。これらのうちで
も７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。Various supports can be used for the photothermographic material of the present invention. Typical supports include polyester films, primed polyester films, poly (ethylene terephthalate) films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, poly (vinyl acetal) films, polycarbonate films and related or resinous And glass, paper, metal and the like. Flexible substrates, particularly coated with baryta and / or partially acetylated α-olefin polymers, especially polymers of C 2-10 α-olefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A paper support is typically used. Such a support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Among them, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) of about 75 to 200 μm is particularly preferable.
【０１４４】一般に、プラスチックフィルムを８０℃以
上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸
縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場
合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題とな
る。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存
する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪
みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用
いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布
する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエ
チレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラ
ス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチル
ケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使
用できる。Generally, when a plastic film is passed through a heat developing machine at a temperature of 80 ° C. or higher, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion and contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, in which internal strain remaining in the film at the time of biaxial stretching is alleviated and heat shrinkage distortion generated during thermal development is devised. For example, polyethylene terephthalate, which is heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C. before applying the photographic emulsion for thermal development, is preferably used. Those having a high glass transition temperature are also preferable, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.
【０１４５】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、
蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書お
よび同第３，２０６，３１２号明細書などに記載のイオ
ン性ポリマー、または米国特許第３，４２８，４５１号
明細書等に記載の不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３
４９号公報、同５７−１０４９３１号公報に記載されて
いる酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。本発
明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法とし
ては、特開平７−１３２９５号公報１０頁左欄４３行目
から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラ
ー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８
８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細
書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７
４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細
書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０
４２，３９４号明細書に例示されている。The photothermographic material of the present invention may contain, for example, a soluble salt (eg, chloride, nitrate, etc.) for preventing electrification.
Evaporated metal layer, ionic polymer described in U.S. Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312, or described in U.S. Pat. No. 3,428,451. Insoluble inorganic salts, JP-A-60-2523
It may have a layer containing tin oxide fine particles described in JP-A-49-49 and JP-A-57-104931. As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11 left column, line 40. Further, as a stabilizer for a color dye image, British Patent No. 1,326,8
No. 89, U.S. Pat. Nos. 3,432,300, 3,698,909 and 3,57
No. 4,627, No. 3,573,050, No. 3,764,337 and No. 4,075.
42,394.
【０１４６】本発明において、熱現像写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含
む種々のコーティング操作により被覆することができ
る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細
書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。本発明における熱現像感光材料の中に、追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。In the present invention, the heat-developable photographic emulsion can be prepared by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Can be coated. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in U.S. Pat. No. 2,761,791 and GB 837,095. Additional layers in the photothermographic material of the present invention are known in the photothermographic art, such as additional layers such as a dye-receiving layer for receiving a migrating dye image, an opaque layer if reflective printing is desired, a protective topcoat layer. It may include a primer layer and the like. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer required for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
【０１４７】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感
光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして、
特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号明
細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９
７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５/３０９３４号
公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして、特開
平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７/２８４８
９号公報、同９７/２８４８８号公報および同９７/２８
４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態
様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温
度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１
００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒
が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。The photothermographic material of the present invention may be developed by any method. Usually, the photothermographic material exposed imagewise is heated and developed. As a preferred embodiment of the heat developing machine used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum,
Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent No. 684453, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-29
No. 7,385,294 and International Publication WO 97/2848 as a non-contact type heat developing machine described in US Pat. No. 7,385 and International Publication WO 95/30934.
Nos. 9, 9/28488 and 97/28
No. 487 discloses a heat developing machine. A particularly preferred embodiment is a non-contact type thermal developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 1 to 250 ° C.
00-140 ° C. The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 10 to 90 seconds.
【０１４８】熱現像時における熱現像感光材料の寸法変
化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１
１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が
出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上
（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させ
る方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有
効である。本発明の感光材料はいかなる方法で露光され
ても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本
発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧ
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。本発明の感光材料は露光時のヘイ
ズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉
縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公
報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して
斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５
４号などに開示されているマルチモードレーザーを利用
する方法が知られており、これらの技術を用いることが
好ましい。本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.
１６９ Laser Printing １１６ １２８頁（１９７
９）、特開平４−５１０４３号公報、国際公開ＷＯ９５
/３１７５４号公報などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。As a method for preventing processing unevenness due to a dimensional change of a photothermographic material during thermal development, a method of using a photothermographic material of 80 ° C. or higher
A method of forming an image by heating at a temperature of less than 15 ° C. (preferably 113 ° C. or less) for 5 seconds or more so that an image is not formed, and then thermally developing the image at 110 ° C. or more (preferably 130 ° C. or less) (so-called multi-step) It is effective to employ a heating method). The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, gas laser, YAG
Lasers, dye lasers, semiconductor lasers and the like are preferred. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. The light-sensitive material of the present invention has a low haze at the time of exposure and tends to generate interference fringes. As a technique for preventing the occurrence of interference fringes, a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-113548, for example, in which a laser beam is obliquely incident on a photosensitive material, or WO 95/3175.
No. 4, etc., methods using a multi-mode laser are known, and it is preferable to use these techniques. To expose the photosensitive material of the present invention, SPIE vol.
169 Laser Printing 116 128 pages (197
9), JP-A-4-51043, International Publication WO95
It is preferable to expose the laser beams so as to overlap each other so as to make the scanning lines invisible as disclosed in US Pat.
【０１４９】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
（登録商標）から成る）等が貼り合わされた平滑面１４
が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有す
る面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バッ
ク面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段は
ローラー１３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感
光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１
５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒー
ター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのク
リアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光
材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。
好ましくは０〜１ｍｍである。FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used in the heat developing process of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of the heat developing machine. The heat developing machine of FIG. 1 flattens the photothermographic material 10 into a heating section while correcting and preheating the photothermographic material 10 into a flat shape (the lower roller is a heat roller) and the photothermographic material 10 after heat development. It has a carry-out roller pair 12 that carries out the heat from the heating unit while correcting the shape. The photothermographic material 10 is thermally developed while being transported from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. In the conveying means for conveying the photothermographic material 10 during the heat development, a plurality of rollers 13 are provided on the side where the surface having the image forming layer contacts, and the non-woven fabric (for example, Smooth surface 14 on which aromatic polyamide or Teflon (registered trademark) is bonded.
Is installed. The back surface of the photothermographic material 10 is conveyed by sliding on the smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 that come into contact with the surface having the image forming layer. A heating means is provided on the upper portion of the roller 13 and the lower portion of the smooth surface 14 so as to heat the photothermographic material 10 from both sides.
5 is installed. As a heating means in this case, a plate heater or the like can be used. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 varies depending on the member of the smooth surface, but is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be transported.
Preferably it is 0 to 1 mm.
【０１５０】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材
質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加
熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温
度を自由に設定することが好ましい。なお、加熱部は、
搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒー
ター１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成されるが、熱
現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度より
も低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材
料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時
間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支
持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像
ムラが出ないように設定することが好ましい。Material of Roller 13 Surface and Smooth Surface 1
The member of No. 4 is durable at high temperature and may be anything as long as it does not hinder the conveyance of the photothermographic material 10, but the material of the roller surface is made of silicone rubber, and the member of the smooth surface is made of aromatic polyamide or Teflon (PTFE). Non-woven fabrics are preferred. It is preferable to use a plurality of heaters as the heating means and to set the heating temperature freely. The heating unit is
The pre-heating unit A includes the carry-in roller pair 11 and the thermal development processing unit B including the heater 15. The preliminary heating unit A upstream of the thermal development processing unit B has a temperature lower than the thermal development temperature. (For example, about 10 to 30 ° C. lower), it is desirable to set the temperature and the time sufficient to evaporate the amount of water in the photothermographic material 10, and to set the glass transition temperature (Tg) of the support of the photothermographic material 10 It is preferable that the temperature is set higher than that of ()) so that uneven development is not generated.
【０１５１】熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が
設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有す
る徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導率の低
い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。以
上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば
特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明
に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよ
い。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱
方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置
し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。A guide plate 16 is provided downstream of the thermal development processing section B, and a slow cooling section C having the carry-out roller pair 12 and the guide plate 16 is provided. The guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity, and is preferably cooled gradually. Although the above has been described with reference to the illustrated example, the invention is not limited to this, and the thermal developing machine used in the present invention, such as that described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, may have various configurations. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, two or more heat sources having different heating temperatures may be provided, and heating may be performed continuously at different temperatures.
【０１５２】[0152]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。しがたって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 《ＰＥＴ支持体の作成》テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノ−
ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で
測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペ
レット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融
後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１
７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成し
た。これを、周速の異なるロ−ルを用いて１１０℃で
３．３倍に縦延伸し、ついでテンタ−を用いて１３０℃
で４．５倍に横延伸した。次に、２４０℃で２０秒間熱
固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テ
ンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加
工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍ
のロ−ルを得た。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. <Example 1><< Preparation of PET support >> Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity of 0.66 (phenol-
Polyethylene terephthalate) (measured at 25 ° C. in 6/4 (mass ratio)). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, quenched, and heated to a film thickness of 1
An unstretched film having a thickness of 75 μm was prepared. This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then 130 ° C. using a tenter.
The film was stretched 4.5 times in the transverse direction. Next, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the horizontal direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling is performed on both ends, and it is wound up at 4 kg / cm 2 and has a thickness of 175 μm.
Was obtained.
【０１５３】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温で２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分
／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の
処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャ
ップクリアランスは１．６ｍｍであった。<< Surface Corona Treatment >> Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, it was found that the support was treated at 0.375 kV · A · min / m 2 . The processing frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
【０１５４】《下塗り支持体の作成》 （下塗り塗布液Ａの調製）ポリエステル共重合体水分散
物ペスレジンＡ５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）
製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２
μｍ）１ｇ、界面活性剤 １（１質量％）２０ｍｌを添
加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り
塗布液Ａとした。 （下塗り塗布液Ｂの調製）蒸留水６８０ｍｌにスチレン
−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン
／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質
量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．
５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０
００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。<< Preparation of Undercoat Support >> (Preparation of Undercoat Coating Solution A) Aqueous dispersion of polyester copolymer Pesresin A515GB (30%, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.)
Polystyrene fine particles (average particle size 0.2
μm) and 20 ml of surfactant 1 (1% by mass) were added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoating coating solution A. (Preparation of Undercoat Coating Liquid B) 200 ml of an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (mass ratio), concentration 30% by mass) in 680 ml of distilled water, polystyrene fine particles (average Particle size 2.
5 μm), and 0.1 g of distilled water was added.
The undercoating coating liquid B was set to 00 ml.
【０１５５】（下塗り塗布液Ｃの調製）イナートゼラチ
ン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６
１−２００３３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン
複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加
し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗
布液Ｃとした。 （下塗り支持体の作成）上記コロナ放電処理を施した
後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が
５ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾
燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの
裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り
塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ
2、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８
０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃを
バーコーターでウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ2、乾燥膜
厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５
分間乾燥し、下塗り支持体を作成した。(Preparation of Undercoating Coating Solution C) 10 g of inert gelatin was dissolved in 500 ml of distilled water.
40 g of an aqueous dispersion (40% by mass) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-20033 was added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoating coating solution C. (Preparation of Undercoating Support) After the above-mentioned corona discharge treatment, the undercoating coating solution A was applied with a bar coater so that the wet coating amount was 5 ml / m 2 , and dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, after performing a corona discharge treatment on the back surface (back surface), the undercoating coating solution B was applied with a bar coater at a wet application amount of 5 ml / m2.
2. Apply so that the dry film thickness is about 0.3 μm.
After drying at 0 ° C. for 5 minutes, the undercoat coating solution C was further coated thereon with a bar coater so that the wet coating amount was 3 ml / m 2 and the dry film thickness was about 0.03 μm.
After drying for 1 minute, an undercoat support was prepared.
【０１５６】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor Ｃ２２ ８５Ｒ）４３．８ｇ、蒸
留水７３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール６０ｍｌを７９
℃で攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１７
ｍｌを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次い
で、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒
かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温
した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケ
ーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２
０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇと
してからホモミキサーにて予備分散した。<< Preparation of Dispersion of Organic Acid Silver >> 43.8 g of behenic acid (product name: Edenor C2285R) manufactured by Henkel, 730 ml of distilled water and 60 ml of tert-butanol were added to 79
1N sodium hydroxide solution 117 while stirring at 117 ° C.
ml was added over 55 minutes and reacted for 240 minutes. Then, 112.5 ml of an aqueous solution of 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, the mixture was left as it was for 20 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Then, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and a wet cake having a dry solid content of 100 g was added to polyvinyl alcohol (trade name: PVA2).
05) 7.4 g and water were added to make the total amount 385 g, and the mixture was pre-dispersed with a homomixer.
【０１５７】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ 2に調節して、三回処理
し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸
銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４
μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子
であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments
Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交
換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着
し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定
した。Next, the pre-dispersed undiluted solution is mixed with a dispersing machine (product
Name: Microfluidizer M-110S-EH, My
Clofluidex International Corporation
Made by G10Z interaction chamber)
Pressure of 1750kg / cm TwoAdjust to three times
Thus, a silver behenate dispersion B was obtained. Behenic acid thus obtained
The silver behenate particles contained in the silver dispersion had an average minor axis of 0.04.
Needle-shaped particles with μm, average major axis 0.8 μm, and coefficient of variation 30%
Met. Particle size measurements are available from Malvern Instruments
Ltd. MasterSizerX. Cooling operation is coiled heat exchange
Heat exchangers installed before and after the interaction chamber
And set the desired dispersion temperature by adjusting the temperature of the refrigerant
did.
【０１５８】《還元剤の２５質量％分散物の調製》一般
式（１）、（２）、（１７）または（１８）で表される
化合物（表１に記載の種類）８０ｇとクラレ（株）製変
性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液６４ｇに水１７６
ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．
５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラ
インダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散
し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含
まれる還元剤粒子は平均粒径０．７２μｍであった。<< Preparation of 25% by Mass Dispersion of Reducing Agent >> 80 g of the compound represented by the general formula (1), (2), (17) or (18) (kind shown in Table 1) and Kuraray Co., Ltd. ) Preparation of modified 20% aqueous solution of Poval MP203 in 64 g of water 176
g was added and mixed well to obtain a slurry. Mean diameter 0.
800 g of 5 mm zirconia beads were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 5 hours to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had an average particle size of 0.72 μm.
【０１５９】《メルカプト化合物の２０質量％分散物の
調製》３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−
１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性
ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇ
を添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散
しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化
合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径
０．６７μｍであった。<< Preparation of 20% by Mass Dispersion of Mercapto Compound >> 3-Mercapto-4-phenyl-5-heptyl-
224 g of water was added to 64 g of 1,2,4-triazole and 32 g of a 20% aqueous solution of modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Was added and mixed well to obtain a slurry. Average diameter 0.5
800 g of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm was prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (１ ／ G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 10 hours to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the thus obtained mercapto compound dispersion had an average particle size of 0.67 μm.
【０１６０】《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分
散物の調製》２−トリブロモメチルスルホニルナフタレ
ンを１１６ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３
の２０質量％水溶液４８ｇと水２２４ｇを添加しよく混
合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニ
アビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：ア
イメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲ
ン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合
物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径
０．７４μｍであった。<< Preparation of 30% by Mass Dispersion of Organic Polyhalogen Compound >> 116 g of 2-tribromomethylsulfonylnaphthalene and modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Of a 20% by mass aqueous solution and 224 g of water were added and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm is prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound dispersion. Obtained. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.
【０１６１】≪化合物Ｇの２２質量％分散物の調整≫化
合物Ｇ、１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１
０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）
にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて化合物Ｇの濃度が
２２質量％になるように調製し、分散物を得た。こうし
て得た分散物に含まれる化合物Ｇの粒子はメジアン径
０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。{Preparation of a 22% by mass dispersion of Compound G} 10% of Compound G and a 20% by mass aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
16 kg of water was added to 0 kg and mixed well to form a slurry. This slurry is fed by a diaphragm pump and is filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.).
After dispersion for 3 hours and 30 minutes, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the concentration of compound G to 22% by mass, to obtain a dispersion. The particles of compound G contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.55 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６２】≪カプラー化合物の２０質量％分散物の調
整≫カプラー化合物（表１に種類を示す）１０ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭ
Ｐ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇ
を添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ
−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散し
たのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇ
と水を加えてカプラー化合物の濃度が２２質量％になる
ように調製し、分散物を得た。こうして得た分散物に含
まれるカプラー化合物の粒子はメジアン径０．５５μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散
物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。{Preparation of 20% by mass dispersion of coupler compound} 10 kg of coupler compound (type shown in Table 1) and modified polyvinyl alcohol (Poval M, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
P203) to 10 kg of a 20% by mass aqueous solution and 16 kg of water
Was added and mixed well to form a slurry. This slurry is fed by a diaphragm pump and has an average diameter of 0.5 mm.
Horizontal sand mill filled with zirconia beads (UVM
-2: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 3 hours and 30 minutes, and then 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt
And water were added to adjust the concentration of the coupler compound to 22% by mass to obtain a dispersion. The particles of the coupler compound contained in the dispersion thus obtained have a median diameter of 0.55 μm.
m, the maximum particle size was 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６３】《フタラジン化合物のメタノール溶液の調
製》フタラジン化合物として、６−イソプロピルフタラ
ジン２６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して使用し
た。 《顔料の２０質量％分散物の調製》C.I. Pigment Blue
６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水
２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直
径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５
時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物
に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。<< Preparation of methanol solution of phthalazine compound >> As a phthalazine compound, 26 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 100 ml of methanol and used. << Preparation of 20% by mass dispersion of pigment >> CI Pigment Blue
To 64 g of No. 60 and 6.4 g of Demol N manufactured by Kao Corporation, 250 g of water was added and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm is prepared, put in a vessel together with the slurry, and is dispersed in a vessel (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.).
Time-dispersed to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
【０１６４】《ハロゲン化銀粒子１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液６．７ｍｌを加
え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２
１．８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製
反応壷中で撹拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀
３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液
ａ１と、臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２０
０ｍｌに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブ
ルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液ａ
１の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液ｂ
１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その
後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、
さらにベンゾイミダゾールの３質量％水溶液を３３６ｍ
ｌ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水希釈して３
１７．５ｍｌにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終
的に銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イ
リジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の
４００ｍｌまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、やは
りコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．
１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけ
て全量添加した。（溶液ｂ２は、コントロールドダブル
ジェット法で添加）その後２−メルカプト−５−メチル
ベンゾイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５
０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げて
から１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し撹拌を止
め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン
３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散
物を作成した。<< Preparation of Silver Halide Grain 1 >> Distilled Water 14
6.7 ml of a 1% by weight potassium bromide solution was added to 21 ml, 8.2 ml of 1N nitric acid was added, and phthalated gelatin 2 was added.
While stirring the solution to which 1.8 g was added in a titanium-coated stainless steel reaction pot, the solution temperature was maintained at 35 ° C., a solution a1 prepared by adding distilled water to 37.04 g of silver nitrate to 159 ml, and potassium bromide 32 were added. 0.6 g in distilled water with a capacity of 20
A solution b1 diluted to 0 ml is prepared, and while maintaining the pAg at 8.1 by the control double jet method, the solution a1 is prepared.
1 was added at a constant flow rate over 1 minute. (Solution b
1 was added by a controlled double jet method) Then, 30 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added,
Further, 336 m of a 3% by mass aqueous solution of benzimidazole was added.
1 was added. Thereafter, the solution a1 was again diluted with distilled water and 3
Dissolving dipotassium hexachloride iridate to 17.5 ml of solution a2 and 1 × 10 -4 mol per mol of silver with respect to solution b1 to 400 ml twice the amount of solution b1. Using the solution b2 diluted with distilled water, the pAg was also adjusted to 8. by the controlled double jet method.
While maintaining the value of 1, the entire amount of the solution a2 was added at a constant flow rate over 10 minutes. (The solution b2 was added by a controlled double jet method.) Then, a 0.5% by mass methanol solution of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added to 5
0 ml was added, the pAg was further raised to 7.5 with silver nitrate, the pH was adjusted to 3.8 with 1N sulfuric acid, stirring was stopped, and the sedimentation / desalting / washing process was performed. In addition, add 1N sodium hydroxide,
The pH was adjusted to 6.0 and the pAg was adjusted to 8.2 to prepare a silver halide dispersion.
【０１６５】得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平
均球相当径０．０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％
の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡
を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の
［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％
と求められた。上記乳剤を撹拌しながら５０℃に昇温
し、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミン
の０．５質量％メタノール溶液を５ｍｌとフェノキシエ
タノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、
１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル
に対して３×１０-5モル加えた。さらに２分後分光増感
色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当た
り、５×１０-3モル加え、さらに２分後テルル化合物を
銀１モル当たり５×１０-5モル加えて５０分間熟成し
た。熟成終了間際に、２−メルカプト−５−メチルベン
ゾイミダゾールを銀１モル当たり１×１０-3モル添加し
て温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を
作成した。The grains in the obtained silver halide emulsion had an average equivalent spherical diameter of 0.031 μm and a coefficient of variation of the equivalent spherical diameter of 11%.
Was pure silver bromide particles. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] plane ratio of the particles was 85% using the Kubelka-Munk method.
Was asked. The above emulsion was heated to 50 ° C. with stirring, and 5 ml of a 0.5% by mass methanol solution of N, N-dihydroxy-N, N-diethylmelamine and 5 ml of a 3.5% by mass methanol solution of phenoxyethanol were added.
One minute later, 3 × 10 −5 mol of sodium benzenethiosulfonate was added to 1 mol of silver. After a further 2 minutes, a solid dispersion (aqueous gelatin solution) of spectral sensitizing dye 1 was added at 5 × 10 −3 mol per mol of silver, and after a further 2 minutes, a tellurium compound was added at 5 × 10 −5 mol per mol of silver. Aged for 50 minutes. Immediately before the completion of ripening, 1 × 10 −3 mol of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added per 1 mol of silver to lower the temperature, and the chemical sensitization was terminated to prepare silver halide grains 1.
【０１６６】《ハロゲン化銀粒子２の調製》水７００ｍ
ｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた
後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇ
を含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよびヨウ化カ
リウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間
かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸
アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび１リッ
トル中に１×１０-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウ
ムと１モルの臭化カリウムを含む水溶液ｐＡｇ７．７に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間か
けて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらに
ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ８．２に調製しヨウ臭化銀粒子（ヨウ素含量コア８モ
ル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面
積変動係数８％、［１００］面比率８８％の立方体粒
子）の調製を終えた。<< Preparation of silver halide grains 2 >> 700 m of water
1 g of phthalated gelatin 22 g and potassium bromide 30 m
g and dissolving the same at a temperature of 35 ° C. to adjust the pH to 5.0, and then 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate.
And 159 ml of an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 92: 8 with pAg 7.7.
, And added over 10 minutes by the control double jet method. Then, while maintaining an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate in 476 ml and an aqueous solution containing 1 × 10 −5 mol of dipotassium hexachloride iridate and 1 mol of potassium bromide in 1 liter of pAg 7.7, control double jet was carried out. After adding over 30 minutes by the method, 4-hydroxy-6-methyl-1,
1 g of 3,3a, 7-tetrazaindene was added, and the pH was further lowered to cause coagulation and sedimentation for desalination. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added, and pH 5.9, pA
Preparation of silver iodide bromide particles (cubic particles having an iodine content core of 8 mol%, an average of 2 mol%, an average size of 0.05 μm, a projection area variation coefficient of 8%, and a [100] face ratio of 88%) Finished.
【０１６７】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモル
と２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェ
ニルフォスフィンセレニドを１．１×１０-5モル、１．
５×１０−５モルのテルル化合物、塩化金酸３．５×１
０-8モル、チオシアン酸２．７×１０-4モルを添加し、
１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０
-4モルの分光増感色素１と５×１０-4モルの２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 1.1 mol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver were added. × 10 -5 mol, 1.
5 × 10 −5 mol of tellurium compound, chloroauric acid 3.5 × 1
0-8 mol, 2.7 × 10 -4 mol of thiocyanic acid are added,
After aging for 120 minutes, quenched to 40 ° C, then 1 × 10
-4 mol of spectral sensitizing dye 1 and 5 × 10 -4 mol of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole were added, and the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion 2.
【０１６８】《乳剤層塗布液の調製》 （乳剤層塗布液）上記で得た有機酸銀分散物１０３ｇ、
ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）
の２０質量％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中へ、
カプラー化合物分散物（表１に記載の種類）を銀１モル
当たり１×１０-2モル、上記２５質量％還元剤分散物
（表１に記載の種類）を一般式（１７）又は（１８）で
表される還元剤については２３．２ｇ、一般式（１）ま
たは（２）で表される還元剤については一般式（１７）
または（１８）で表される還元剤の０．５倍モル、化合
物Ｇの分散物２０．３ｇ、顔料C.I. Pigment Blue ６０
の５質量％水分散物を４．８ｇ、有機ポリハロゲン化物
３０質量％分散物１０．７ｇ、およびメルカプト化合物
２０質量％分散物３．１ｇを添加した。その後、４０℃
に保温したＵＦ精製したＳＢＲラテックス４０質量％を
１０６ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物
のメタノール液を６ｍｌを添加し有機酸銀含有液を得
た。また、ハロゲン化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒
子２を５ｇ事前によく混合し塗布直前にスタチックミキ
サーで有機酸銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそ
のままコーティングダイへ塗布銀量１．４ｇ／ｍ2とな
るように送液した。<< Preparation of Emulsion Layer Coating Solution >> (Emulsion Layer Coating Solution) 103 g of the organic acid silver dispersion obtained above was prepared.
Polyvinyl alcohol PVA205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
5 g of a 20% by mass aqueous solution of
The coupler compound dispersion (type shown in Table 1) was 1 × 10 -2 mol per mol of silver, and the 25 mass% reducing agent dispersion (type shown in Table 1) was represented by the general formula (17) or (18). 23.2 g for the reducing agent represented by the general formula (1) or (2) for the reducing agent represented by the general formula (1) or (2)
Or 0.5 times the molar amount of the reducing agent represented by (18), 20.3 g of a dispersion of the compound G, and CI Pigment Blue 60
4.8 g of a 5% by weight aqueous dispersion, 10.7 g of a 30% by weight organic polyhalide dispersion, and 3.1 g of a 20% by weight mercapto compound dispersion were added. Then, at 40 ° C
106 g of UF-purified SBR latex kept at 40 ° C. was added and stirred sufficiently, and then 6 ml of a methanol solution of a phthalazine compound was added to obtain a liquid containing an organic silver salt. Also, 5 g of the silver halide grains 1 and 5 g of the silver halide grains 2 are mixed well in advance and mixed with a silver salt containing organic acid with a static mixer immediately before coating to prepare a coating solution for an emulsion layer. The solution was fed so as to have an amount of 1.4 g / m 2 .
【０１６９】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎo．１ローター）で８５
［ｍＰａ・Ｓ］であった。レオメトリックスファーイー
スト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使
用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、
１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞ
れ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・Ｓ］
であった。なお、ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは以下
のように得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０
倍に希釈したものをＵＦ（限外濾過）精製用モジュー
ル、ＦＳ０３ ＦＣ ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブ
レン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５
ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製したものを用いた。この
時ラテックス濃度は４０質量％であった。（ＳＢＲラテ
ックス：Ｓｔ（６８）Ｂｕ（２９）ＡＡ（３） のラテ
ックス）平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、平衡含
水率（２５℃相対湿度６０％）０．６質量％、イオン伝
導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波
工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテック
ス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２The viscosity of the above emulsion layer coating solution was measured at 40 ° C. (No.
[MPa · S]. The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS Fluid Spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd.
1500, 220, 70, 40, 20 [mPa · S] at 1, 10, 100, 1000 [1 / sec]
Met. The UF-purified SBR latex was obtained as follows. The following SBR latex is distilled water 10
Using a UF (ultrafiltration) purification module, FS03 FC FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.), the ionic conductivity of the diluted solution is 1.5 times.
What was diluted and purified to mS / cm was used. At this time, the latex concentration was 40% by mass. (SBR latex: latex of St (68) Bu (29) AA (3)) average particle size 0.1 μm, concentration 45% by mass, equilibrium water content (25 ° C. relative humidity 60%) 0.6% by mass, ion conduction 4.2 mS / cm (Measurement of ionic conductivity was performed using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo KK, and a latex stock solution (40% by mass) was measured at 25 ° C), pH 8.2.
【０１７０】《乳剤面中間層塗布液の調製》 （中間層塗布液）ポリビニルアルコールＰＶＡ ２０５
（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、メチ
ルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアク
リレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル
酸共重合体（共重合質量比５９／９／２６／５／１）ラ
テックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２
ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１ｇ
とベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを加えて中間層塗布
液とし、５ｍｌ／ｍ 2になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター）で２１［ｍＰａ・Ｓ］であった。<< Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution >> (Intermediate Layer Coating Solution) Polyvinyl alcohol PVA 205
772 g of a 10% by mass aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate
Relate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic
Acid copolymer (copolymerization mass ratio 59/9/26/5/1)
Aerosol OT in 226 g of 27.5% by mass of TEX
(American Cyanamid) 5% by weight aqueous solution
ml, benzyl alcohol 4g, 2,2,4-trimethyl
1,3-pentanediol monoisobutyrate 1 g
And 10 mg of benzoisothiazolinone, and apply the intermediate layer
5ml / m as liquid TwoTo the coating die to become
The liquid was sent. The viscosity of the coating solution was 40 ° C. using a B-type viscometer (No. 1).
(Rotor) was 21 [mPa · S].
【０１７１】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 （保護層第１層塗布液）イナートゼラチン８０ｇを水に
溶解し、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を１３８
ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメ
リカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、
フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１０００ｇにな
るように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になる
ようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ
型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で１７［ｍＰａ・
Ｓ］であった。<< Preparation of Emulsion Surface Protective Layer First Layer Coating Solution >> (Protective Layer First Layer Coating Solution) Inert gelatin (80 g) was dissolved in water, and phthalic acid 10% by mass methanol solution was added to 138.
28 ml of 1N sulfuric acid, 5 ml of a 5% by mass aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid),
1 g of phenoxyethanol was added, and water was added to make a total amount of 1000 g to make a coating solution, which was sent to a coating die so as to be 10 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution is B
17 mPa · at 40 ° C (No. 1 rotor)
S].
【０１７２】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 （保護層第２層塗布液）イナートゼラチン１００ｇを水
に溶解し、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩の５％溶液を２０ｍｌ、
エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５
質量％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒
子（平均粒径４．０μｍ）２５ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍ
ｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量１５５５ｇ
となるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばん
と０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍ
ｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表
面保護層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコー
ティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４
０℃（Ｎｏ．１ローター）で９［ｍＰａ・Ｓ］であっ
た。<< Preparation of Emulsion Surface Protective Layer Second Layer Coating Solution >> (Protective Layer Second Layer Coating Solution) Inert gelatin (100 g) was dissolved in water, and N-perfluorooctylsulfonyl-N was dissolved.
20 ml of a 5% solution of potassium propylalanine salt,
Aerosol OT (American Cyanamid) 5
16% by mass solution, 25 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size: 4.0 μm), 44 m of 1N sulfuric acid
l, total amount of 1555 g in 10 mg of benzoisothiazolinone
445 m of an aqueous solution containing 4% by mass of chromium alum and 0.67% by mass of phthalic acid
1 was mixed with a static mixer immediately before coating to obtain a coating solution for the surface protective layer, and the solution was fed to a coating die at 10 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution was measured using a B-type viscometer 4
At 0 ° C. (No. 1 rotor), the value was 9 [mPa · S].
【０１７３】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー化合物６４ｇ、および花王（株）製界面活性
剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合
液をサンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミ
ル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子
分散液を得た。 （染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物
９．６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサ
ンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミル、ア
ミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子
径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。<< Preparation of Back Surface Coating Liquid >> (Preparation of Solid Precursor Dispersion of Base Precursor) 64 g of the base precursor compound and 10 g of Demol N, a surfactant manufactured by Kao Corporation, were mixed with 246 ml of distilled water. The beads were dispersed using a (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by Amimex Co., Ltd.) to obtain a solid precursor dispersion liquid of a base precursor having an average particle diameter of 0.2 μm. (Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of a cyanine dye compound and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was subjected to a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, AIMEX Co., Ltd.) ) To obtain a dispersion of fine solid dye particles having an average particle diameter of 0.2 μm.
【０１７４】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、上記染料の固体
微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒子サイズ６．５μｍ）１． ５ｇ、ポリエチレ
ンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、着色染料化合物の１
質量％水溶液０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合しハレーシ
ョン防止層塗布液を調製した。 （保護層塗布液の調製）容器を４０℃に保温しゼラチン
５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、
Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）
２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノ
ン３０ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋを３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2
Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａを
６４ｍｇ、水を９５０ｍｌ混合して保護層塗布液とし
た。実施例１に用いた化合物を以下に示す。(Preparation of coating solution for antihalation layer) 17 g of gelatin, 9.6 g of polyacrylamide, 70 g of solid fine particle dispersion of the above base precursor, 56 g of solid fine particle dispersion of the above dye, and polymethyl methacrylate fine particles (average particle size of 6. 5 μm) 5 g, 2.2 g of sodium polyethylene sulfonate, 1 of the coloring dye compound
A 0.2% by mass aqueous solution and 844 ml of water were mixed to prepare an antihalation layer coating solution. (Preparation of Coating Solution for Protective Layer) A container was kept warm at 40 ° C., and gelatin 50 g, sodium polystyrene sulfonate 0.2 g,
N, N-ethylenebis (vinylsulfone acetamide)
2.4 g, 1 g of sodium tert-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone, 32 mg of C 8 F 17 SO 3 K, C 8 F 17 SO 2
64 mg of N (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2 ) 4 SO 3 Na and 950 ml of water were mixed to prepare a protective layer coating solution. The compounds used in Example 1 are shown below.
【０１７５】[0175]
【化６５】 Embedded image
【０１７６】《熱現像感光材料の作製》上記下塗りを施
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となり、保護層塗
布液をゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ2となるように同時重
層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した
後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、
保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗
布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作
製した（表１）。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳
剤面を塗布した。塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、
コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１８ｍｍ
に、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定
した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８
℃、湿球温度が１２℃の風を平均風速は７ｍ／秒で３０
秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮
上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度
が１８℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速２０ｍ／秒
で、２００秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行
った。各感光材料試料について下記評価を実施した結果
を表１に示す。<< Preparation of Photothermographic Material >> On the above-mentioned undercoated support, the coating amount of the antihalation layer coating solution was 0.04 g / m 2 , and the coating amount of the protective layer was gelatin. Is 1 g / m 2 at the same time, and dried to form an antihalation back layer. Then, the emulsion layer, intermediate layer,
The protective layer first layer and the protective layer second layer were sequentially coated in multiple layers by a slide bead coating method to prepare a photothermographic material sample (Table 1). The emulsion surface was applied without winding after coating the back surface. Application is performed at a speed of 160 m / min.
0.18mm distance between coating die tip and support
Then, the pressure in the decompression chamber was set 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, the dry bulb temperature was 18
℃, a wet bulb temperature of 12 ℃ wind at an average wind speed of 7 m / sec 30
After spraying for 2 seconds to cool the coating solution, a dry air having a dry bulb temperature of 30 ° C. and a wet bulb temperature of 18 ° C. is blown out of a hole at a wind speed of 20 m / sec in a sloating floating type drying zone. The solvent in the coating liquid was volatilized by spraying for 200 seconds. Table 1 shows the results of the following evaluations of the respective photosensitive material samples.
【０１７７】（写真性能の評価）６４７ｎｍＫｒレーザ
ー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度
の斜度で感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃で
１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄ
ｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露
光量の比の逆数）で評価した。感度については表１の熱
現像感光材料１０１の感度を１００とした。また、フィ
ルムフォルダーを装着した分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺ
Ｕ製ＵＶ−３１００ＰＣ）により膜の透過スペクトルを
測定して、生成した色素の吸収を求めた。(Evaluation of photographic performance) After exposing the photosensitive material with a 647 nm Kr laser photometer (maximum output: 500 mW) at an inclination of 30 degrees to the normal line, the photosensitive material was processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds. The obtained images were evaluated using a densitometer. The measurement results are Dmin (fog), D
The evaluation was made based on the maximum and the sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than Dmin by 1.0). The sensitivity of the photothermographic material 101 in Table 1 was set to 100. In addition, a spectrophotometer (SHIMADZ) equipped with a film folder
The transmission spectrum of the film was measured by UV-3100PC manufactured by U. U.S.A., and the absorption of the generated dye was determined.
【０１７８】[0178]
【表１】 [Table 1]
【０１７９】カプラー化合物を添加しない熱現像感光材
料１０１および１０２をブランクとしたとき、熱現像感
光材料１０３〜１２０ではＤｍａｘおよび感度を低下さ
せることなく、色素画像が生成することが判る。When the photothermographic materials 101 and 102 containing no coupler compound were used as blanks, the photothermographic materials 103 to 120 produced dye images without lowering the Dmax and sensitivity.
【０１８０】＜実施例２＞ （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸９３３ｇを１２リッ
トルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウ
ム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水
に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃と
し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液１．１リ
ットルを添加し、次いで硝酸銀１７質量％水溶液２．３
リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を
３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２質量％水溶液
１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌
し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液２．４リ
ットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．
２質量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを
加えた後、１０分間静置して２層に分離させ、水層を取
り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こう
して得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物
をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール＃３０００Ｋ）の２．６質量％２−ブタノン
溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール
（日本モンサント（株）製Ｂutvar Ｂ−７６）６００
ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機
酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μ
ｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。<Example 2> (Preparation of organic acid silver emulsion A) 933 g of behenic acid was added to 12 liters of water, and while maintaining at 90 ° C, 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate were added to 1.5 liters of water. The dissolved one was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., 1.1 liter of a 1% by weight aqueous solution of N-bromosuccinimide was added, and then a 2.3% aqueous solution of silver nitrate 2.3
One liter was added slowly with stirring. Further, the liquid temperature was set to 35 ° C., 1.5 liters of a 2 mass% aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and 2.4 liters of a 1 mass% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added. . While stirring the aqueous mixture, 1.
After adding 3300 g of a 2% by mass polyvinyl acetate butyl acetate solution, the mixture was allowed to stand for 10 minutes to separate into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. The gel-like mixture of silver behenate and silver bromide thus obtained was dispersed in 1800 g of a 2.6% by mass 2-butanone solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and then polyvinyl butyral was further dispersed. (Nippon Monsanto Co., Ltd. Butvar B-76) 600
g, isopropyl alcohol and 300 g of an organic acid silver salt emulsion (average minor axis: 0.05 μm, average major axis: 1.2 μm)
m, needle-like particles having a variation coefficient of 25%).
【０１８１】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃で増感色素Ａを５２０ｍｇ、化合物
（Ｃ−１） １．７０ｇ、４−クロロベンゾフェノン−
２−カルボン酸（Ｃ−２）２１．５ｇ、臭化カルシウム
２水塩０．９０ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホ
ルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置し
た。ついで、一般式（１）または（２）で表される化合
物（表２に記載の種類）３２ｇ、一般式（１７）または
（１８）で表される化合物（表２に記載の種類）１６０
ｇ、超硬調化剤として例示化合物Ｂ−４２を２．１ｇ、
カプラー化合物（表２に記載の種類）を銀１モル当たり
１×１０-2モル 、染料（Ｃ−３）１．１１ｇ、sumidur
Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）６．４５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大
日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）０．
６０ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケト
ン１０ｇを攪拌しながら添加した。(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution A) Each chemical was added to the above-obtained organic acid silver emulsion in the following amount per mole of silver. At 25 ° C., 520 mg of sensitizing dye A, 1.70 g of compound (C-1), 4-chlorobenzophenone-
21.5 g of 2-carboxylic acid (C-2), 0.90 g of calcium bromide dihydrate, 580 g of 2-butanone, and 220 g of dimethylformamide were added with stirring and left for 3 hours. Then, 32 g of the compound represented by the general formula (1) or (2) (the type described in Table 2) and 160 g of the compound represented by the general formula (17) or (18) (the type described in Table 2)
g, 2.1 g of Exemplified Compound B-42 as a super-high contrast agent,
1 × 10 −2 mol per mol of silver, 1.11 g of dye (C-3), sumidur
6.45 g of N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and Megafax F-176P (fluorinated surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
60 g, 590 g of 2-butanone, and 10 g of methyl isobutyl ketone were added with stirring.
【０１８２】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）ＣＡＢ１
７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸
セルロース）６５ｇ、フタラジン化合物としてフタラジ
ン（Ｃ−４）５．６ｇ、テトラクロロフタル酸（Ｃ−
５）１．９１ｇ、４−メチルフタル酸（Ｃ−６）２．６
ｇ、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−７）０．６７
ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ：０．３６ｇ、シルデ
ックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３
μｍ）２ｇ、を２−ブタノン１０５０ｇとジメチルホル
ムアミド５０ｇに溶解したものを調製した。(Preparation of Coating Solution A for Emulsion Surface Protective Layer) CAB1
65 g of 71-15S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 5.6 g of phthalazine (C-4) as a phthalazine compound, tetrachlorophthalic acid (C-
5) 1.91 g, 4-methylphthalic acid (C-6) 2.6
g, tetrachlorophthalic anhydride (C-7) 0.67
g, Megafax F-176P: 0.36 g, Sildex H31 (average size of spherical silica 3 manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.)
μm) was dissolved in 1050 g of 2-butanone and 50 g of dimethylformamide.
【０１８３】（バック面を有する支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル＃４０００２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シ
ルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイ
ズ５μｍ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１
７６Ｐ、２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し
溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ａを
メタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液
および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチ
ルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに
溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。両面が塩化ビ
ニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光
学濃度が０．７となるように塗布した。上記のように調
製した支持体上に、乳剤層塗布液を銀が１．６ｇ／ｍ2
となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布
液を乾燥厚さ２．３μｍとなるように塗布した。実施例
２に用いた化合物を以下に示す。(Preparation of support having back surface) 6 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 40002, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK), 0.2 g of Sildex H121 (average size of spherical silica 12 μm, manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.), 0.2 g of Sildex H51 (average size of true spherical silica 5 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) and 0.1 g of Megafax F-1
It was added to 64 g of 76P, 2-propanol with stirring, dissolved and mixed. Further, a mixed solution in which 420 mg of dye A was dissolved in 10 g of methanol and 20 g of acetone and a solution in which 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate was dissolved in 6 g of ethyl acetate were added. Prepared. A back surface coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate film having a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so that the optical density at 780 nm was 0.7. On the support prepared as described above, the emulsion layer coating solution was coated with 1.6 g / m 2 of silver.
Then, a coating liquid for an emulsion surface protective layer was applied on the emulsion surface to a dry thickness of 2.3 μm. The compounds used in Example 2 are shown below.
【０１８４】[0184]
【化６６】 Embedded image
【０１８５】[0185]
【化６７】 Embedded image
【０１８６】[0186]
【化６８】 Embedded image
【０１８７】（写真性能の評価）７８０ｎｍにピークを
持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して
発光時間１０-4秒のキセノンフラッシュ光で露光し、１
１７℃で２０秒間処理（現像）、１２０℃で２０秒間処
理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍ
ｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で
評価した。感度は表２の熱現像感光材料２０１の感度を
１００として相対値で示した。結果を表２に示す。(Evaluation of photographic performance) The film was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 -4 seconds through a step wedge through an interference filter having a peak at 780 nm.
After processing (development) at 17 ° C. for 20 seconds and processing at 120 ° C. for 20 seconds, the obtained image was evaluated by a densitometer. The measurement results were Dmax, fog (Dmin), and sensitivity (Dm
(the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than in). The sensitivity is shown as a relative value with the sensitivity of the photothermographic material 201 in Table 2 as 100. Table 2 shows the results.
【０１８８】[0188]
【表２】 [Table 2]
【０１８９】超硬調化剤を含有する熱現像感光材料で
も、比較感光材料２０１に対してカプラー化合物を添加
した感光材料２０３〜２２０は造核抑制を起こすことな
く、色素が生成している。Even in the photothermographic materials containing a super-high contrast agent, the photosensitive materials 203 to 220 in which a coupler compound is added to the comparative photosensitive material 201 produce a dye without suppressing nucleation.
【０１９０】＜実施例３＞ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇおよ
び臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０
に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍ
ｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法
で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．
５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／
リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間
かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱
塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン
（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）を２３．７
ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係
数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であっ
た。Example 3 << Preparation of Silver Halide Emulsion >> (Emulsion A) 11 g of phthalated gelatin, 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate were dissolved in 700 ml of water, and the pH was adjusted at 55 ° C. 5.0
159m aqueous solution containing 18.6g of silver nitrate
solution containing 1 mol / l and potassium bromide at 1 mol / l
While maintaining Ag 7.7, it was added over 6 minutes and 30 seconds by the control double jet method. Then, silver nitrate 55.
476 ml of an aqueous solution containing 5 g and 1 mol /
While maintaining the pAg at 7.7, the halogen salt aqueous solution contained in liter was added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 0.17 g of compound A and 23.7 of deionized gelatin (calculated as a calcium content of 20 ppm or less) were used.
g and adjusted to pH 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a projection area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 93%.
【０１９１】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７６μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム
１５４μモルを添加して、１００分熟成した。その後、
４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して６．
４×１０-4モルの増感色素Ｂ、６．４×１０-3モルの化
合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷
してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。The thus-obtained silver halide grains were heated to 60 ° C., and 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate was added per 1 mol of silver, and 3 minutes later, 154 μmol of sodium thiosulfate was added, followed by ripening for 100 minutes. . afterwards,
5. Maintain the temperature at 40 ° C., and add 6 mol per mol of silver halide.
4 × 10 −4 mol of sensitizing dye B and 6.4 × 10 −3 mol of compound B were added with stirring, and after 20 minutes, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.
【０１９２】《有機酸銀分散物の調製》 （有機酸銀Ａ）アラキジン酸６．１ｇ、ベヘン酸３７．
６ｇ、蒸留水７００ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール７０ｍ
ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２３ｍｌを混合し、
７５℃で１時間攪拌し反応させ、６５℃に降温した。次
いで、硝酸銀２２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒か
けて添加し、そのまま５分間放置し、３０℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
０５）５ｇおよび水を添加し、全体量を５００ｇとして
からホモミキサーにて予備分散した。<< Preparation of Organic Acid Silver Dispersion >> (Organic Silver A) 6.1 g of arachidic acid, 37. Behenic acid.
6 g, distilled water 700 ml, tert-butanol 70 m
l, 1N sodium hydroxide aqueous solution 123ml is mixed,
The mixture was stirred and reacted at 75 ° C. for 1 hour, and cooled to 65 ° C. Next, 112.5 ml of an aqueous solution of 22 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 5 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Then, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and polyvinyl alcohol (trade name: PVA-2) was applied to a wet cake equivalent to 100 g of dry solid content.
05) 5 g and water were added to make the total amount 500 g, and the mixture was pre-dispersed with a homomixer.
【０１９３】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ 2に調節して、三回処理
し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分
散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、
平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であっ
た。粒子サイズの測定は、Malvern InstrumentsLtd.製M
asterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器を
インタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒
の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こ
うして、ベヘン酸銀含有率８５モル％の有機酸銀Ａを調
製した。Next, the pre-dispersed undiluted solution is mixed with a dispersing machine (product
Name: Microfluidizer M-110S-EH, My
Clofluidex International Corporation
Made by G10Z interaction chamber)
Pressure of 1750kg / cm TwoAdjust to three times
Thus, an organic acid silver dispersion A was obtained. Organic acid silver thus obtained
The silver salt of organic acid contained in the powder has an average minor axis of 0.04 μm,
Needle-like particles having an average major axis of 0.8 μm and a variation coefficient of 30%.
Was. Particle size measurement was performed using Malvern Instruments Ltd.
Performed with asterSizerX. Cooling operation requires a coiled heat exchanger.
Installed before and after the interaction chamber,
Was adjusted to a desired dispersion temperature. This
Thus, organic acid silver A having a silver behenate content of 85 mol% was prepared.
Made.
【０１９４】《一般式（１）、（２）、（１７）および
（１８）で表される化合物の固体微粒子分散物の調製》
一般式（１）、（２）、（１７）および（１８）で表さ
れる化合物（表３に記載の種類）７０ｇに対してクラレ
（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を１４ｇと水２６
６ｍｌを添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間
放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケート
ビーズを９６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて５時間分散し還元剤固体微粒子
分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．
３〜１．０μｍであった。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Compounds Represented by General Formulas (1), (2), (17) and (18) >>
For 70 g of the compounds represented by the general formulas (1), (2), (17) and (18) (types shown in Table 3), 14 g of MP-203 of MP polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd. and water 26
6 ml was added, the mixture was stirred well, and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, 960 g of 0.5 mm zirconia silicate beads were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 5 hours to obtain a reducing agent solid fine particle dispersion. Was prepared. As for the particle diameter, 80% by mass of the particles is 0.1%.
It was 3-1.0 μm.
【０１９５】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》ポリハロゲン化合物Ｐ―１を３０ｇに対してク
ラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を５．０ｇ、
化合物−Ｃを０．２１ｇと、水６５ｇを添加しよく攪拌
し、その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズ
を２００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメッ
クス（株）製）にて５時間分散し、その後、水２０ｍｌ
および化合物−２を完成量当たり１００ｐｐｍ添加し１
０分間攪拌して固体微粒子分散物を調製した。得られた
分散物の平均粒子径は、０．３５μｍ、最大粒子径は
１．８５μｍであった。化合物Ｐ−２についても上記と
同様な方法で分散し、固体微粒子分散物を調製した。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Polyhalogen Compound >> 5.0 g of MP-203, an MP polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd. was added to 30 g of the polyhalogen compound P-1.
0.21 g of Compound-C and 65 g of water were added and stirred well, and then 200 g of 0.5 mm zirconia silicate beads were prepared and placed in a vessel together with the slurry,
Dispersing for 5 hours using a dispersing machine (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.), and then water 20 ml
And Compound-2 were added at 100 ppm per finished amount to give 1
The mixture was stirred for 0 minute to prepare a solid fine particle dispersion. The average particle diameter of the obtained dispersion was 0.35 μm, and the maximum particle diameter was 1.85 μm. Compound P-2 was also dispersed in the same manner as described above to prepare a solid fine particle dispersion.
【０１９６】《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記の化合物例Ｂ−４２、１０ｇに対してクラレ（株）
製ポバールＰＶＡ−２１７ ２．５ｇと水８７．５ｍｌ
添加してよく攪拌して、スラリーとし、その後、還元剤
の調製と同様にして固体微粒子分散物を調製した。粒子
径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであっ
た。<< Preparation of solid fine particle dispersion of ultra-high contrast agent >>
Kuraray Co., Ltd. for 10 g of Compound Example B-42
2.5g of Poval PVA-217 and 87.5ml of water
The mixture was added and stirred well to form a slurry, and then a solid fine particle dispersion was prepared in the same manner as in the preparation of the reducing agent. As for the particle diameter, 80% by mass of the particles was 0.3 to 1.0 μm.
【０１９７】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。フタラジン化合物とし
て、６−イソプロピルフタラジンを使用した。 バインダー；ラックスター３３０７Ｂ 固形分として ４７０ｇ （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃） 一般式（１）または（２）で表される化合物（表３に種類を記載） 固形分として ２２ｇ 一般式（１７）または（１８）で表される化合物（表３に種類を記載） 固形分として １１０ｇ カプラー化合物（表３に記載の種類） 銀１モル当たり１×１０-2モル ６−メチルベンゾトリアゾール １．３５ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＭＰ２０３） ４６ｇ 化合物Ｐ‐２の固体分散物 化合物Ｐ‐２として ４４．８ｇ 化合物Ｐ‐１の固体分散物 化合物Ｐ‐１として ８．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン ０．１２ｍｏｌ 染料Ｂ ０．６２ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０５ｍｏｌ 超硬調化剤 例示化合物Ｂ−４２の固体分散物 Ｂ−４２として８．５ｇ<< Preparation of Emulsion Layer Coating Solution >> The following binder, material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of the organic acid silver microcrystal dispersion prepared above, and water was added. Thus, an emulsion layer coating solution was obtained. 6-isopropylphthalazine was used as the phthalazine compound. Binder; Luck Star 3307B 470 g as solid content (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; glass transition temperature of 17 ° C. with SBR latex) Compound represented by formula (1) or (2) (types are listed in Table 3) 22 g as solids Compound represented by formula (17) or (18) (types listed in Table 3) 110 g as solids Coupler compounds (types listed in Table 3) 1 × 10 −2 per mole of silver Molar 6-methylbenzotriazole 1.35 g Polyvinyl alcohol (MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 46 g Solid dispersion of compound P-2 44.8 g as compound P-2 Solid dispersion of compound P-1 8 as compound P-1 0.8 g 6-isopropylphthalazine 0.12 mol Dye B 0.62 g Silver halide emulsion A 0.05 mol as Ag amount Super hard 8.5g as a solid dispersion B-42 of the agent Example Compound B-42
【０１９８】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分２
７．５質量％のポリマーラテックス（メチルメタクリレ
ート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９
／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５
℃）１０９ｇに水３．７５ｇを加え、造膜助剤としてベ
ンジルアルコール４．５ｇ、化合物Ｄ ０．４５ｇ、化
合物Ｅ ０．１２５ｇ、化合物Ｆ１．７０ｇ、およびポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２１
７）０．２８５ｇを加え、さらに水を加えて１５０ｇと
し、塗布液とした。<< Preparation of Coating Solution for Emulsion Surface Protective Layer >> Solid 2
7.5% by mass of polymer latex (methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2
-Hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59
Glass transition temperature of 55/9/26/5/1 copolymer
3.75 g of water was added to 109 g, and 4.5 g of benzyl alcohol, 0.45 g of compound D, 0.125 g of compound E, 1.70 g of compound F, and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA) -21
7) 0.285 g was added, and water was further added to 150 g to obtain a coating solution.
【０１９９】《バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体
の作成》 （１）支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタ
ン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレット化し
た後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型
ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μ
ｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。これ
を周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦
延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に
横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチ
ャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、
４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとり、幅２．４ｍ、長さ３５
００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得
た。<< Preparation of PET Support with Back / Undercoat Layer >> (1) Support Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity of 0.66 (phenol / tetrachloroethane = 6/4) was obtained according to a conventional method. (Measured at 25 ° C.) in polyethylene terephthalate (PET). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, rapidly cooled, and heat-fixed to a thickness of 120 μm.
An unstretched film having a thickness of m was prepared. This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then horizontally stretched 4.5 times at 130 ° C. using a tenter. Thereafter, after heat-setting at 240 ° C. for 20 seconds, it was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends,
Wound at 4.8 kg / cm 2 , width 2.4m, length 35
A roll-shaped PET support having a thickness of 00 m and a thickness of 120 μm was obtained.
【０２００】 （２）下塗り層（ａ） ポリマーラテックス−（１） スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝６７／３０／２．５／０．５（質量％） １６０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４ｍｇ／ｍ2 マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） ３ｍｇ／ｍ2 （３）下塗り層（ｂ） アルカリ処理ゼラチン （Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） ５０ｍｇ／ｍ2 染料Ｂ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量(2) Undercoat layer (a) Polymer latex- (1) Styrene / butadiene / hydroxyethyl methacrylate / divinylbenzene = 67/30 / 2.5 / 0.5 (% by mass) 160 mg / m 2 2,4 -Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 4 mg / m 2 Matting agent (polystyrene, average particle size 2.4 μm) 3 mg / m 2 (3) Undercoat layer (b) Alkali-treated gelatin (Ca 2+ content 30 ppm, jelly strength 230 g) 50 mg / m 2 Dye B Coating amount at which the optical density of 780 nm becomes 1.0
【０２０１】 （４）導電層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ａ ０．２ｍｇ／ｍ2 ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ2 スミテックスレジンＭ−３ １８ｍｇ／ｍ2 （水溶性メラミン化合物 住友化学工業（株）製） 染料Ｂ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量 ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０；石原産 業（株）製） １２０ｍｇ／ｍ2 マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ2 (4) Conductive Layer Jurimer ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 96 mg / m 2 Gelatin 50 mg / m 2 Compound A 0.2 mg / m 2 Polyoxyethylene phenyl ether 10 mg / m 2 Sumitex resin M-3 18 mg / m 2 (water-soluble melamine compound manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Dye B Coating amount at which the optical density of 780 nm becomes 1.0 SnO 2 / Sb (9/1 mass ratio, needle-like fine particles, length Axis / minor axis = 20 to 30; manufactured by Ishihara Industry Co., Ltd.) 120 mg / m 2 Matting agent (polymethyl methacrylate, average particle diameter 5 μm) 7 mg / m 2
【０２０２】 （５）保護層 ポリマーラテックス−（２） メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体） １０００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００） ２．６ｍｇ／ｍ2 セロゾール５２４（中央油脂（株）製） ３０ｍｇ／ｍ2 スミテックスレジンＭ−３ ２１８ｍｇ／ｍ2 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）(5) Protective Layer Polymer Latex- (2) Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1 (% by mass copolymer) 1000 mg / m 2 polystyrene sulfonate (molecular weight: 1,000 to 5,000) 2.6 mg / m 2 cellosol 524 (manufactured by Chuo Yushi Co., Ltd.) 30 mg / m 2 Sumitex Resin M-3 218 mg / m 2 (water-soluble melamine compound, (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.)
【０２０３】支持体の片面に下塗り層（ａ）と下塗り層
（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥し
た。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布し
た反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ
１８０℃で３０秒間乾燥してバック／下塗り層のついた
ＰＥＴ支持体を作成した。このようにして作成したバッ
ク／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１５０℃に設定し
た全長３０ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力１．４ｋｇ／
ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で自重搬送した。その後、
４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０ｋｇ／ｃｍ2の巻
き取り張力で巻き取った。An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to one side of the support, and each was dried at 180 ° C. for 4 minutes. Then, a conductive layer and a protective layer are sequentially coated on the opposite side to which the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) have been applied, and dried at 180 ° C. for 30 seconds, respectively, for a PET support having a back / undercoat layer. It was created. The PET support provided with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone having a total length of 30 m set at 150 ° C., and a tension of 1.4 kg / kg.
cm 2, and its own weight transported by the transport speed of 20m / minute. afterwards,
The film was passed through a zone at 40 ° C. for 15 seconds and wound up at a winding tension of 10 kg / cm 2 .
【０２０４】《熱現像感光材料の調製》前記バック／下
塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に前記の乳
剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ2になるように塗布
した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリ
マーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ2にな
るように塗布した。実施例３に用いた化合物を以下に示
す。<< Preparation of Photothermographic Material >> The above-mentioned emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support provided with the above-mentioned back / undercoat layer so that the coating amount of silver was 1.6 g / m 2 . . Further, the coating liquid for the emulsion surface protective layer was applied thereon so that the coating amount of the solid content of the polymer latex was 2.0 g / m 2 . The compounds used in Example 3 are shown below.
【０２０５】[0205]
【化６９】 Embedded image
【０２０６】[0206]
【化７０】 Embedded image
【０２０７】《写真性能の評価》 （露光処理）得られた塗布サンプルを７８０ｎｍにピー
クを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介
して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光
した。 （熱現像処理）露光済みの熱現像感光材料を図１の熱現
像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリ
コーンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送速度
２０ｍｍ／秒、予備加熱部９０〜１００℃で１５秒、熱
現像処理部１２０℃で２０秒、徐冷部１５秒にして熱現
像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±１℃であ
った。 （写真性能の評価）得られた画像の評価をマクベスＴＤ
９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果
は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍｉｎよ
り１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し
た。感度については熱現像感光材料３０１の感度を１０
０とした。結果を表３に示す。<< Evaluation of Photographic Performance >> (Exposure Treatment) The obtained coated sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 −6 seconds through an interference filter having a peak at 780 nm and a step wedge. (Thermal development treatment) The exposed photothermographic material is heated using the thermal developing machine shown in FIG. 1, the roller surface material of the thermal development processing section is made of silicone rubber, the smooth surface is made of Teflon nonwoven fabric, and the transport speed is 20 mm / sec. The heat development processing was performed at a heating section of 90 to 100 ° C. for 15 seconds, a heat development processing section at 120 ° C. for 20 seconds, and a slow cooling section of 15 seconds. The temperature accuracy in the width direction was ± 1 ° C. (Evaluation of photographic performance) Macbeth TD
The measurement was performed using a 904 densitometer (visible density). The measurement results were evaluated in terms of Dmax, fog (Dmin), and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than Dmin). The sensitivity of the photothermographic material 301 was set to 10
0 was set. Table 3 shows the results.
【０２０８】[0208]
【表３】 [Table 3]
【０２０９】本実施例においても実施例１、２と同様
に、感度、カブリなどの写真性能が良好な色素画像が形
成された。In this example, as in Examples 1 and 2, a dye image having excellent photographic performance such as sensitivity and fog was formed.
【０２１０】[0210]
【発明の効果】本発明により、感度、カブリなどの写真
性能が良好で、かつ、任意の波長領域に吸収を有するよ
うに感光材料色調を調節することが可能な、新規な熱現
像感光材料を得ることができる。According to the present invention, a novel photothermographic material having good photographic performance such as sensitivity and fog and capable of adjusting the color tone of the photographic material so as to have absorption in an arbitrary wavelength region is provided. Obtainable.
【図１】 本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用い
られる熱現像機の一構成例を示す側面図である。FIG. 1 is a side view showing an example of a configuration of a heat developing machine used for a heat development process of a photothermographic material according to the present invention.
１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部 DESCRIPTION OF REFERENCE NUMERALS 10 photothermographic material 11 carry-in roller pair 12 carry-out roller pair 13 roller 14 smooth surface 15 heating heater 16 guide plate A preheating section B heat development processing section C slow cooling section
Claims (5)
感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）下
記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物、
（ｄ）バインダー、（ｅ）カプラー化合物、および
（ｆ）式（３）で表されるフタラジン化合物を有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｖ1〜Ｖ4はそれぞれ独立に水
素原子または置換基を示し、Ｖ5は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。） 【化２】 （一般式（２）において、Ｑ1は炭素原子でＮＨＮＨ−
Ｖ6と結合する５−７員の不飽和環を表し、Ｖ6はカルバ
モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル
基を表す。） 【化３】 （一般式（３）において、Ｒは水素原子または一価の置
換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。（Ｒ）ｍはフタ
ラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在するこ
とを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪
族または芳香族の環を形成してもよい。）1. At least (a) on the same surface of a support
Photosensitive silver halide, (b) a reducible silver salt, (c) a reducing compound represented by the following general formula (1) or (2),
A photothermographic material comprising (d) a binder, (e) a coupler compound, and (f) a phthalazine compound represented by the formula (3). Embedded image (In the general formula (1), V 1 to V 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and V 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group.) (In the general formula (2), Q 1 is a carbon atom and NHNH-
Represents a 5-7 membered unsaturated ring bonded with V 6, V 6 represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group. ) (In the general formula (3), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 to 6. (R) m represents 1 to 6 Rs independently on a phthalazine ring. And when m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring.)
〜（１６）で表されるいずれかの化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。 【化４】 （一般式（４）〜（１６）において、Ｘ1〜Ｘ13はそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４）
において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に電子吸引性基
を表す。一般式（５）〜（１６）において、Ｒ3〜Ｒ25
はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）2. The method according to claim 1, wherein the coupler compound is represented by the following general formula (4):
The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is any of the compounds represented by formulas (1) to (16). Embedded image (In the general formulas (4) to (16), X 1 to X 13 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an electron-withdrawing group. In the general formulas (5) to (16), R 3 to R 25
Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. )
一般式（１７）または（１８）で表される化合物を有す
ることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱現像
感光材料。 【化５】 （一般式（１７）において、Ｖ7〜Ｖ14はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ15）−
または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ15は水素原子または
置換基を表す。） 【化６】 （一般式（１８）において、Ｖ16〜Ｖ20はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表す。）3. The thermal development according to claim 1, further comprising (g) a compound represented by the following general formula (17) or (18) on the same surface of the support. Photosensitive material. Embedded image (In the general formula (17), V 7 to V 14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. L represents —CH (V 15 ) —
Or an -S- consisting linking group, V 15 represents a hydrogen atom or a substituent. ) (In the general formula (18), V 16 to V 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.)
中、Ｒが一価の置換基を表すものであることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。4. The phthalazine compound represented by the general formula (3)
4. The photothermographic material according to claim 1, wherein R represents a monovalent substituent.
を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに
記載の熱現像感光材料。5. The photothermographic material according to claim 1, further comprising a super-high contrast agent on the same surface of the support.
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