JP2001330925A - Heat developable photosensitive material and image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new heat developable photosensitive material having good photographic performances such as sensitivity and fog even in the case of a monosheet type one and capable of regulating its color tone in an arbitrary wavelength range. SOLUTION: The heat developable photosensitive material contains at least (a) photosensitive silver halide, (b) a reducible silver salt, (c) a compound of formula (1) or (2), (d) a binder and (e) a coupler compound of formula (3) or (4) on the same face of the base.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に、熱現像により色素画像を形成させることによ
り、画像の色調を調節したり銀使用量を削減することが
可能な、新規な熱現像感光材料およびそれを用いた画像
形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material. The present invention relates to a developed photosensitive material and an image forming method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱現像により画像を形成する方法は、例
えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，
４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア
（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される
銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プ
ロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎ
ｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１
９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材
料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、
触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀
の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露
光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、
還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすこと
から画像の形成がなされる。2. Description of the Related Art A method of forming an image by thermal development is described in, for example, U.S. Pat. No. 3,152,904 and U.S. Pat.
457,075, and D.C. Klosterboer, Thermally Processed Silver System.
Silver Systems) ”(Imaging Processes and Materials (Imaging)
Processesand Materials) N
eblette 8th edition, J.M. Sturge (Strug
e), V.I. Walworth, A .;
Shepp Edit, Chapter 9, pp. 279, 1
989). Such a photothermographic material includes a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt),
A catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide) and a silver reducing agent are usually contained in a dispersed state in an organic binder matrix. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure,
Silver is produced through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image formed by the exposure. The silver formed by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas turns black and forms an image because it contrasts with the unexposed areas.

【０００３】また、熱現像により画像状に拡散性の色素
を放出または形成させ、この拡散性の色素を受像材料に
転写する方法が提案されている。この方法では使用する
色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の
種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素
画像も得ることができる。さらに詳しくは米国特許第
４，５００，６２６号明細書、同４，４８３，９１４号
明細書、同４，５０３，１３７号明細書、同４，５５
９，２９０号明細書、特開昭５８−１４９０４６号公
報、同６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４
３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許公開
ＥＰ２２０７４６Ａ２号公報、公開技報８７−６１９
９、欧州特許公開ＥＰ２１０６６０Ａ２号公報等に記載
されている。Further, a method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed in an image form by thermal development, and the diffusible dye is transferred to an image receiving material. In this method, a negative dye image and a positive dye image can be obtained by changing the type of the dye-donating compound to be used or the type of silver halide to be used. More specifically, U.S. Pat. Nos. 4,500,626, 4,483,914, 4,503,137 and 4,55.
9,290, JP-A-58-149046, JP-A-60-133449, and JP-A-59-21844.
No. 3, No. 61-238056, European Patent Publication EP220746A2, and Technical Report 87-619.
9, European Patent Publication EP210660A2 and the like.

【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いては多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４，５５９，２９０号明細書には、いわゆるＤｙｅ
Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ Ｒｅｄｏｘ化合物（以下ＤＲＲ化
合物とも示す）を色素放出能力のない酸化型にした化合
物を還元剤またはその前駆体と共存させ、熱現像により
ハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化
されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出
させる方法が提案されている。また、欧州特許公開ＥＰ
２２０７４６Ａ号公報、公開技報８７−６１９９（第１
２巻２２号）には、同様の機構で拡散性色素を放出する
化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子ま
たは硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散性色
素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記
載されている。Many methods have been proposed for obtaining a positive color image by thermal development. For example, US Pat. No. 4,559,290 describes a so-called Dye
A compound obtained by converting a releasing redox compound (hereinafter also referred to as a DRR compound) into an oxidized form having no dye releasing ability is allowed to coexist with a reducing agent or a precursor thereof, and the reducing agent is oxidized by thermal development in accordance with the exposure amount of silver halide, A method has been proposed in which a diffusible dye is released by reduction with a reducing agent remaining without being oxidized. In addition, European Patent Publication EP
No. 220746A, published technical report 87-6199 (first
No. 2, No. 22) discloses a compound that releases a diffusible dye by the same mechanism as a compound that releases a diffusible dye by reductive cleavage of an NX bond (X represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom). There is described a heat-developable color light-sensitive material using a compound having the above formula.

【０００５】一方、写真感光材料用の色画像形成法とし
ては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を
利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した
熱現像カラー感光材料が米国特許第３，７６１，２７０
号明細書、同第４，０２１，２４０号明細書、特開昭５
９−２３１５３９号公報、および同６０−１２８４３８
号公報等に開示されており、これらの特許においてはｐ
−スルホンアミドフェノールが現像主薬として使用され
ている。カップリング方式による感光材料は、カプラー
が処理前は可視域に吸収を持たないので、前述のような
色材を使用した感光材料に比べて感度の点で有利であ
り、プリント材料のみならず撮影材料としても使用でき
るという利点があると考えられる。これらの熱現像によ
り色素画像を得る方法は、感光層から受像層への熱転
写、拡散転写あるいは昇華型熱転写をさせる方式の熱現
像感光材料に適している。しかし、モノシート型の熱現
像感光材料として色素画像を得る場合には、画像形成温
度、画像安定性、色調の点で必ずしも適切な特性を有し
てはいない。On the other hand, as a color image forming method for photographic light-sensitive materials, a method utilizing a coupling reaction between a coupler and an oxidized developing agent is the most common, and a heat-developable color light-sensitive material employing this method is known in the United States. Patent No. 3,761,270
No. 4,021,240, JP-A-5
JP-A-9-231439 and JP-A-60-128438
In these patents, p.
-Sulfonamidophenols are used as developing agents. Photosensitive materials using the coupling method are advantageous in terms of sensitivity compared to the photosensitive materials using color materials as described above, because the coupler does not absorb in the visible region before processing, and not only printing materials but also photographing It is considered that there is an advantage that it can be used as a material. These methods of obtaining a dye image by thermal development are suitable for a photothermographic material of a system in which thermal transfer, diffusion transfer or sublimation thermal transfer from a photosensitive layer to an image receiving layer is performed. However, when a dye image is obtained as a mono-sheet type photothermographic material, it does not necessarily have appropriate characteristics in terms of image forming temperature, image stability, and color tone.

【０００６】熱現像感光材料においては、「色調剤」と
呼ばれる化合物が、銀画像の像密度（画像濃度）、銀の
色調および熱現像性を改良する目的で、感光材料中に必
要により添加される。有機銀塩を利用した熱現像感光材
料においては広範囲の色調剤が開示されている。例え
ば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２
号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号
公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５
号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７
号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４
１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２
２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４
７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１
０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１
５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６
１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公
報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３
３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同
第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４
１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第
４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，
７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細
書、特公平１−２５０５０号公報などが挙げられる。In the photothermographic material, a compound called a "toning agent" is optionally added to the photographic material for the purpose of improving the image density (image density) of silver images, the color tone of silver and the heat developability. You. A wide range of color tone agents have been disclosed for photothermographic materials utilizing organic silver salts. For example, JP-A-46-6077 and JP-A-47-10282
JP-A-49-5019, JP-A-49-5020, JP-A-49-91215, and 49-91215
JP, 50-5024, and 50-32927
JP, 50-67132, and 50-6764
No. 1, No. 50-114217, No. 51-32
No. 23, No. 51-27923, No. 52-14
No. 788, No. 52-99813, No. 53-1
No. 020, 53-76020, 54-1
Nos. 56524, 54-156525, 6
1-1183624, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, and 54-2033.
3, U.S. Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, and 3,782,94.
No. 1, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent No. 1,380,
No. 795, Belgian Patent No. 841,910, Japanese Patent Publication No. 1-25050, and the like.

【０００７】色調剤の具体例としては、フタルイミドお
よびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピ
ラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾ
ール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンの
ような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒド
ロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例
えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−
ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジ
フェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示される
メルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボ
キシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチ
ル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；なら
びにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体お
よびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレ
ンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソ
チウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（ト
リブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール）；な
らびに３−エチル−５[（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン）−１−メチルエチリデン]−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラ
ジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフ
タル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸、ホモフタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタ
ラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジ
ン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラ
ジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフ
タラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−
ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジ
ンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよび
その誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；キナ
ゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジ
ン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲ
ン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能す
るロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸
化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウ
ムおよび過酸化水素；１，３−ベンゾオキサジン−２，
４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−
２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキ
サジン−２，４−ジオンなどのベンゾオキサジン−２，
４−ジオン；ピリミジンおよび不斉トリアジン（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ
−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメル
カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１
Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレ
ン）などがある。Specific examples of color toning agents include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and quinazoline. Cyclic imides such as 2,4-thiazolidinedione; naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate);
3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-
Mercaptans exemplified by dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldicarboxy Imides, such as (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) naphthalene-2,3-dicarboximide; and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (E.g., N, N-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethyl Sulfonyl) -benzothiazole); and 3-ethyl 5 [(3-ethyl-2-benzo zothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio -
2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-
Dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,
Derivatives such as 4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, homophthalic acid, etc.); phthalazine, phthalazine derivatives (for example, , 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-isobutylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 5,7-
Dimethylphthalazine, and derivatives such as 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-
Combination with methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, homophthalic acid, etc.); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; halides for silver halide formation in situ as well as color tone regulators Rhodium complex that also functions as a source of ions, for example, hexachlororhodium (III)
Ammonium peroxide, rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodate (III) and the like; inorganic peroxides and persulfates such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,
4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-
Benzoxazine-2, such as 2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione;
4-dione; pyrimidine and asymmetric triazine (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4) -Diphenyl-1H, 4H-2,3a,
5,6a-tetraazapentalene and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1
H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) and the like.

【０００８】色調剤は、求められる性能（像密度、銀色
調、熱現像改良）、感光材料外への揮発性、昇華性など
の特性、被り防止剤などの他の添加剤と組み合わせたと
きの感光材料の特性などの観点から探索が進められ、多
数の色調剤が報告されている。なかでもフタラジン類と
フタル酸誘導体との組み合わせが優れていることが知ら
れている。しかし、感光材料に、特定の波長領域の色調
を調節する目的で色調剤を用いた場合には、色調剤の種
類・構造と得られる銀色調の関係が、他の添加剤と組み
合わせや感光材料の製造条件、現像温度、時間の経過な
どのさまざまな要因によって容易に変動する場合があ
り、熱現像感光材料を設計する上での大きな課題となっ
ていたことから、これを解決する熱現像感光材料が望ま
れていた。The color tone agent has the required performance (improved image density, silver tone, heat development), characteristics such as volatility outside the photosensitive material, sublimability, and the like when combined with other additives such as an antifoggant. Searches have been conducted from the viewpoint of the characteristics of the photosensitive material, and many color toning agents have been reported. Among them, it is known that a combination of a phthalazine and a phthalic acid derivative is excellent. However, when a toning agent is used in a light-sensitive material for the purpose of adjusting the color tone in a specific wavelength range, the relationship between the type and structure of the toning agent and the obtained silver tone may be affected by the combination with other additives or the light-sensitive material. It can easily fluctuate due to various factors such as the manufacturing conditions, development temperature, and the passage of time, and this has been a major issue in designing photothermographic materials. Material was desired.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、モノシート型の熱現像感光材料において
も、感度、カブリなどの写真性能が良好で、かつ、任意
の波長領域の感材色調を調節することが可能な、新規な
熱現像感光材料を提供することである。The problem to be solved by the present invention is that even in a monosheet type photothermographic material, the photographic performance such as sensitivity and fog is good and the photographic material has an arbitrary wavelength range. An object of the present invention is to provide a novel photothermographic material capable of adjusting a color tone.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、スルホンアミドフェ
ノール系現像主薬又はヒドラジン系現像主薬と総称され
る現像主薬と、ナフトールカプラー又はフェノールカプ
ラーと称される特定のカプラー化合物とを一緒に使用す
ることによって、優れた性能を有する熱現像感光材料を
提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a developing agent generally called a sulfonamidophenol-based developing agent or a hydrazine-based developing agent, a naphthol coupler or a phenol coupler are provided. It has been found that a photothermographic material having excellent performance can be provided by using together with a specific coupler compound referred to as "a", and the present invention has been completed.

【００１１】即ち、本発明によれば、支持体の同一面上
に、少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元
可能な銀塩、（ｃ）下記一般式（１）または（２）で表
される化合物、（ｄ）バインダー、および（ｅ）下記一
般式（３）または（４）で表されるカプラー化合物を含
有することを特徴とする熱現像感光材料が提供される。That is, according to the present invention, at least (a) photosensitive silver halide, (b) reducible silver salt, (c) the following general formula (1) or (2) (D) a binder; and (e) a coupler compound represented by the following general formula (3) or (4).

【化７】 （一般式（１）において、Ｖ¹〜Ｖ⁴はそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ｖ⁵は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）Embedded image (In the general formula (1), V ^{1 to} V ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and V ⁵ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group.)

【化８】 （一般式（２）において、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−
Ｖ⁶と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｖ⁶はカルバ
モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモ
イル基を表す。）Embedded image (In the general formula (2), Q ¹ is a carbon atom and NHNH-
It represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded with V ^6, V ⁶ represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. )

【化９】 （一般式（３）および（４）において、Ｘ¹およびＸ²は
それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ¹〜
Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ
およびｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２
の整数を表す。）Embedded image (In the general formula (3) and (4), X ¹ and X ² represents a hydrogen atom or a substituent each independently, R ¹ ~
R ³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. m
And p are each independently an integer from 0 to 4;
Represents an integer. )

【００１２】本発明の熱現像感光材料は好ましくは、支
持体に対して成分（ａ）から（ｅ）を含有する面と同一
面上に、さらに（ｆ）下記一般式（５）で表される化合
物を含有する。The photothermographic material of the present invention is preferably represented by the following general formula (5) on the same surface as the surface containing components (a) to (e) with respect to the support, and (f): Containing a compound.

【化１０】 （一般式（５）において、Ｑ²は置換基を有していても
よいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ¹
およびＺ²はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは
水素原子または電子求引性基を表す。）Embedded image (In the general formula (5), Q ² represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group which may have a substituent,
Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z ¹
And Z ² each independently represent a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group. )

【００１３】本発明の熱現像感光材料は好ましくは、支
持体に対して成分（ａ）から（ｅ）を含有する面と同一
面上に、さらに（ｇ）下記一般式（６）または（７）で
表される化合物を含有する。The photothermographic material of the present invention is preferably provided on the same surface as the surface containing components (a) to (e) with respect to the support, and (g) the following general formula (6) or (7): ) Is contained.

【化１１】 （一般式（６）において、Ｖ⁷〜Ｖ¹⁴はそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ¹⁵）−ま
たは−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ¹⁵は水素原子または置
換基を表す。）Embedded image (In the general formula (6), V ^{7 to} V ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. L represents a connecting group of —CH (V ¹⁵ ) — or —S—, and V ¹⁵ represents a hydrogen atom or Represents a substituent.)

【化１２】 （一般式（７）において、Ｖ¹⁶〜Ｖ²⁰はそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表す。） 好ましくは、式（３）または式（４）で表されるカプラ
ー化合物においてＸ¹およびＸ²は置換基を表し、より好
ましくは、Ｘ¹およびＸ²がハロゲン原子を表す。本発明
の熱現像感光材料は好ましくは、さらに超硬調化剤を含
有する。Embedded image (In the general formula (7), V ^{16 to} V ²⁰ each independently represent a hydrogen atom or a substituent.) Preferably, in the coupler compound represented by the formula (3) or (4), X ¹ and X ² Represents a substituent, and more preferably, X ¹ and X ² represent a halogen atom. The photothermographic material of the present invention preferably further contains a super-high contrast agent.

【００１４】本発明の別の側面によれば、上記した本発
明の熱現像感光材料を熱現像することにより、（ｃ）上
記一般式（１）または（２）で表される化合物と（ｅ）
上記一般式（３）または（４）で表されるカプラー化合
物とを反応させて色素画像を形成することを特徴とする
画像形成方法が提供される。本発明のさらに別の側面に
よれば、上記した本発明の熱現像感光材料を熱現像する
ことにより、（ｃ）上記一般式（１）または（２）で表
される化合物又は（ｇ）上記一般式（６）または（７）
で表される化合物の少なくとも一方と、（ｅ）上記一般
式（３）または（４）で表されるカプラー化合物とを反
応させて色素画像を形成することを特徴とする画像形成
方法が提供される。なお、本明細書において、「〜」は
その前後に記載される数値を最小値および最大値として
含む範囲である。According to another aspect of the present invention, the above-mentioned photothermographic material of the present invention is thermally developed, whereby (c) a compound represented by the above general formula (1) or (2) and (e) )
An image forming method is provided, wherein a dye image is formed by reacting with a coupler compound represented by the general formula (3) or (4). According to still another aspect of the present invention, (c) a compound represented by the above general formula (1) or (2) or (g) General formula (6) or (7)
And e) reacting at least one of the compounds represented by formula (e) with the coupler compound represented by formula (3) or (4) to form a dye image. You. In addition, in this specification, “to” is a range including numerical values described before and after it as a minimum value and a maximum value.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下に本発明の熱現像感光材料に
ついて詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支
持体上に還元可能な銀塩として有機銀塩およびバインダ
ーを含有する画像形成層を有し、この画像形成層側に感
光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
（感光性層）を有する。好ましくは、画像形成層は感光
性層である。そして、画像形成層側に現像主薬を含有
し、好ましくは超硬調化剤を含有する超硬調感光材料で
ある。このような熱現像感光材料において、特定のカプ
ラー化合物を含有させることによって、最高濃度（Ｄｍ
ａｘ）および感度が低下したり、未露光部のカブリ（Ｄ
ｍｉｎ）が増大したりすることなく、色素画像を得るこ
とができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The photothermographic material of the present invention will be described below in detail. The photothermographic material of the invention has an image forming layer containing an organic silver salt and a binder as a reducible silver salt on a support, and a photosensitive silver halide containing a photosensitive silver halide on the image forming layer side. It has a silver halide emulsion layer (photosensitive layer). Preferably, the image forming layer is a photosensitive layer. An ultrahigh contrast photographic material containing a developing agent on the image forming layer side, preferably a superhigh contrast agent. By including a specific coupler compound in such a photothermographic material, the maximum density (Dm
ax) and sensitivity decrease, and fog (D
min) does not increase, and a dye image can be obtained.

【００１６】本発明の熱現像感光材料が含有する一般式
（１）または（２）で表される化合物［但し、一般式
（６）または（７）で表される化合物を含有する場合に
は、一般式（１）または（２）で表される化合物及び一
般式（６）または（７）で表される化合物の少なくとも
一方］は可視領域には吸収をほとんど有しない化合物で
あるが、本発明の熱現像感光材料を熱現像すると還元剤
として作用して銀画像を形成するのに寄与し、それ自身
は酸化体となる。この酸化体が一般式（３）または一般
式（４）で表されるカプラー化合物と反応すると色素を
生成し、銀画像に応じたイメージワイズな色素画像が得
られる。The compound represented by the general formula (1) or (2) contained in the photothermographic material of the present invention [However, when the compound represented by the general formula (6) or (7) is contained, , At least one of the compound represented by the general formula (1) or (2) and the compound represented by the general formula (6) or (7)] has little absorption in the visible region. When the photothermographic material of the present invention is thermally developed, it acts as a reducing agent and contributes to forming a silver image, and itself becomes an oxidant. When this oxidized product reacts with the coupler compound represented by the general formula (3) or (4), a dye is generated, and an imagewise dye image corresponding to a silver image is obtained.

【００１７】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
上記一般式（１）または（２）で表される化合物を有す
る。一般式（１）で表される化合物は、スルホンアミド
フェノールと総称される現像主薬である。式中、Ｖ¹〜
Ｖ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ¹
〜Ｖ⁴の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができ
る。Ｖ¹〜Ｖ⁴の中で、Ｖ²およびＶ⁴は好ましくは水素原
子である。また、Ｖ¹〜Ｖ⁴のハメットのσ_P値の合計
は、好ましくは０以上であり、さらに好ましくは０．２
以上である。上限としては好ましくは１．２であり、さ
らに好ましくは０．８である。Ｖ¹〜Ｖ⁴で表される基が
置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよ
く、好ましい置換基の例はＶ¹〜Ｖ⁴として挙げたものと
同じである。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
It has a compound represented by the general formula (1) or (2). The compound represented by the general formula (1) is a developing agent generally called sulfonamidophenol. Where V ^1-
V ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. V ¹
Preferred examples of ~V ^4, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carbonamido group, an alkylsulfonamido group, an aryl sulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group , An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group,
Examples include a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and an acyloxy group. Among V ¹ ~V ^4, V ² and V ⁴ are preferably hydrogen atoms. Further, the sum of Hammett σ _P values of V ^{1 to} V ⁴ is preferably 0 or more, more preferably 0.2 or more.
That is all. The upper limit is preferably 1.2, and more preferably 0.8. When the group represented by V ^{1 to} V ⁴ is a substitutable group, it may further have a substituent, and preferred examples of the substituent are the same as those described as V ^{1 to} V ⁴ .

【００１８】Ｖ⁵は置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。なかでも、Ｖ⁵は
アリール基であることが好ましく、より好ましくは、置
換基を有するアリール基である。アリール基の好ましい
置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシ
ル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能
な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好まし
い置換基の例はＶ¹〜Ｖ⁴として挙げたものと同じであ
る。また、これらの置換基は互いに結合して環を形成し
ていてもよい。Ｖ⁵は、−ＮＨＳＯ₂−が結合している炭
素原子のオルト位に少なくとも一つの置換基を有するア
リール基であることがさらに好ましい。V ⁵ is a substituted or unsubstituted alkyl group;
Represents an aryl group or a heterocyclic group. Among them, V ⁵ is preferably an aryl group, more preferably an aryl group having a substituent. Preferred substituents of the aryl group include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
Examples include a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an acyl group. If these substituents are groups capable of substitution, they may have further substituents, preferred examples of the substituent are the same as those exemplified as V ¹ ~V ^4. Further, these substituents may be bonded to each other to form a ring. V ⁵ is more preferably an aryl group having at least one substituent at the ortho position of the carbon atom to which —NHSO ₂ — is bonded.

【００１９】一般式（１）で表される化合物は、バラス
ト基を有していてもよい。ここでいうバラスト基とは疎
水性基を表し、炭素数８〜８０、好ましくは１０〜４０
の疎水性部分構造を含む基である。以下に、一般式
（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用
いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるも
のではない。The compound represented by the general formula (1) may have a ballast group. The ballast group as used herein refers to a hydrophobic group and has 8 to 80 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms.
Is a group containing a hydrophobic partial structure of Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (1) are shown, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.

【００２０】[0020]

【化１３】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１４】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１５】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１６】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１７】 Embedded image

【００２５】一般式（１）で表される化合物は、特開平
９−１４６２４８号公報等に記載された公知の方法によ
って合成することができる。The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method described in JP-A-9-146248.

【００２６】一般式（２）で表される化合物は、ヒドラ
ジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ
¹は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｖ⁶と結合する５〜７員の不飽
和環を表し、Ｖ⁶はカルバモイル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑ¹で表され
る５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン
環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジ
ン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリア
ジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チア
ジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，
２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジア
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾ
ール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げ
られ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
これらの環は、前記のＶ⁵についてのアリール基の好ま
しい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以
上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一で
あっても異なっていてもよい。The compound represented by the general formula (2) is a developing agent generally called a hydrazine-based developing agent. Where Q
¹ represents a 5- to 7-membered unsaturated ring that binds to NHNH-V ⁶ at a carbon atom, V ⁶ represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. Preferred examples of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by Q ¹ include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a 1,2,4-triazine ring, a 1,3,5- Triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring,
1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1, 3,4-oxadiazole ring, 1,
A 2,4-oxadiazole ring, a 1,2,5-oxadiazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, an isothiazole ring, an isoxazole ring, a thiophene ring, etc., and a condensed ring in which these rings are fused to each other Is also preferred.
These rings may have the groups mentioned as preferable substituents of the aryl group for V ⁵ described above, and when having two or more substituents, those substituents are the same and May also be different.

【００２７】Ｖ⁶で表されるカルバモイル基は、好まし
くは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０で
あり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイ
ル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカ
ルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイ
ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバ
モイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフ
ェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフ
チルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ
−ベンジルカルバモイル）が挙げられる。The carbamoyl group represented by V ⁶ preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and includes, for example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl , N-sec-butylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, Nt
tert-butylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N- {3- (2,
4-tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl, N
-Phenylcarbamoyl, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) carbamoyl, N-naphthylcarbamoyl, N-3-pyridylcarbamoyl, N
-Benzylcarbamoyl).

【００２８】Ｖ⁶で表されるアシル基は、好ましくは炭
素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、
例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイ
ル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘ
キシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、ト
リフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げら
れる。Ｖ⁶で表されるアルコキシカルボニル基は、好ま
しくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０
であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルが挙げられる。The acyl group represented by V ⁶ preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms,
Examples include formyl, acetyl, 2-methylpropanoyl, cyclohexylcarbonyl, octanoyl, 2-hexyldecanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl. The alkoxycarbonyl group represented by V ⁶ preferably has 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
And examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, and benzyloxycarbonyl.

【００２９】Ｖ⁶で表されるアリールオキシカルボニル
基は、好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは炭素
数６〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル、４
−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキ
シメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニルが挙げられる。Ｖ⁶で表されるスル
ホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましく
は炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル、
ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデ
シルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニ
ル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニ
ルが挙げられる。The aryloxycarbonyl group represented by V ⁶ preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and is, for example, phenoxycarbonyl,
-Octyloxyphenoxycarbonyl, 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl, 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl. The sulfonyl group represented by V ⁶ preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, for example, methylsulfonyl,
Butylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-hexadecylsulfonyl, 3-dodecyloxypropylsulfonyl, 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl, 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.

【００３０】Ｖ⁶で表されるスルファモイル基は、好ま
しくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０
であり、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルス
ルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファ
モイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシル
スルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイ
ル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファ
モイルが挙げられる。Ｖ⁶で表される基は、さらに、置
換可能な位置に前記のＶ⁵で表されるアリール基の好ま
しい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以
上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一で
あっても異なっていてもよい。The sulfamoyl group represented by V ⁶ preferably has 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
For example, unsubstituted sulfamoyl, N-ethylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl, N-decylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N- {3- (2-ethylhexyl) Oxy) propyl} sulfamoyl, N- (2-chloro-5
-Dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl and N- (2-tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl. The group represented by V ⁶ may further have, at a substitutable position, the group mentioned as a preferable substituent of the aryl group represented by V ⁵ , and may have two or more substituents In such cases, those substituents may be the same or different.

【００３１】一般式（２）で表される化合物の中でも、
Ｑ¹が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、
より好ましくは、Ｑ¹は、ベンゼン環、ピリミジン環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキ
サジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソ
オキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしく
は不飽和ヘテロ環と縮合した環である。また、Ｖ⁶はカ
ルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくは、
Ｖ⁶は窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基で
ある。Among the compounds represented by the general formula (2),
Q ¹ is preferably a 5- or 6-membered unsaturated ring,
More preferably, Q ¹ is a benzene ring, a pyrimidine ring,
1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, It is a 1,2,4-oxadiazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, an isothiazole ring, an isoxazole ring, or a ring in which these rings are fused with a benzene ring or an unsaturated heterocycle. Further, V ⁶ is preferably a carbamoyl group, particularly preferably
V ⁶ is a carbamoyl group having a hydrogen atom on a nitrogen atom.

【００３２】一般式（２）で表される化合物の合成は、
特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号
公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１
号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５
２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することが
できる。以下に、一般式（２）で表される化合物の具体
例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体
例によって限定されるものではない。The synthesis of the compound represented by the general formula (2)
JP-A-9-152702, JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, and JP-A-9-152701
Gazette, JP-A-9-152703 and JP-A-9-15
It can be carried out according to the method described in JP-A No. 2704 or the like. Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (2) are shown, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.

【００３３】[0033]

【化１８】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１９】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化２０】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化２１】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化２２】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化２３】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化２４】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化２５】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化２６】 Embedded image

【００４２】一般式（１）または（２）で表される化合
物の添加量は範囲が広いが、好ましくはカプラー化合物
に対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、さらに好
ましくは０．１〜１０モル倍である。一般式（１）また
は（２）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子
分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる
方法で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分散は公知
の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分
散助剤を用いてもよい。The amount of the compound represented by the general formula (1) or (2) is wide, but is preferably 0.01 to 100 times, more preferably 0.1 to 100 times the amount of the coupler compound. It is 10 mole times. The compound represented by the general formula (1) or (2) may be added to the coating solution by any method such as a solution, a powder, a solid fine particle dispersion, an emulsion, and an oil protection dispersion. Dispersion of solid fine particles can be performed by a known micronizing means (for example, ball mill, vibrating ball mill,
Sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.

【００４３】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
上記一般式（３）または（４）で表されるカプラー化合
物を有する。本発明に用いられるカプラー化合物は、写
真業界で公知の、いわゆるナフトールカプラーまたはフ
ェノールカプラーと呼ばれるものであり、２当量または
４当量カプラーが使用される。写真用カプラーの例とし
ては、古舘信生著の「コンベンショナルカラー写真用有
機化合物」（有機合成化学協会誌、第４１巻、４３９
頁、１９８３年）に説明されている機能を有するカプラ
ーを使用することができる。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
It has a coupler compound represented by the general formula (3) or (4). The coupler compound used in the present invention is a so-called naphthol coupler or phenol coupler known in the photographic industry, and a 2- or 4-equivalent coupler is used. Examples of photographic couplers include “Organic Compounds for Conventional Color Photography” by Nobuo Furudate (Journal of Organic Synthetic Chemistry, Vol. 41, 439).
P. 1983) can be used.

【００４４】一般式（３）および（４）において、Ｘ¹
およびＸ²はそれぞれ独立して水素原子または置換基を
表わす。Ｘ¹およびＸ²で表わされる置換基はカップリン
グにより脱離可能な基であり、その例としては、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２で
あり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチ
ル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例え
ば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキ
ルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、
メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜
１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェ
ニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに
好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベン
ゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好
ましくは炭素数２〜３２、より好ましくは３〜２３であ
り、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ドデシルオキ
シカルボニルオキシ、ヘキサデシルオキシカルボニルオ
キシ、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３
２、より好ましくは３〜２３であり、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキ
シ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０で
あり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１
〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好
ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル
等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例
えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル
等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜
１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ
基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、
例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さ
らに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホ
ニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、
ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げ
られる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽
和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル
基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾ
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダ
ゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル
基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられ
る。In the general formulas (3) and (4), X ¹
And X ² each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by X ¹ and X ² are groups capable of leaving by coupling, and examples thereof include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), and an aryl group (preferably, Carbon number 6-30,
It is more preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20, more preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12; -Naphthyloxy, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example,
Methylthio, ethylthio, butylthio, etc.) and arylthio groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms).
16, more preferably 6 to 12, for example, phenylthio, naphthylthio, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 10, for example, acetoxy, Benzoyloxy, etc.), alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 32 carbon atoms, more preferably 3 to 23 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyloxy, dodecyloxycarbonyloxy, hexadecyloxycarbonyloxy, 2-hexyldecyloxycarbonyl Oxy), a carbamoyloxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
2, more preferably 3 to 23, for example, N, N-
Dimethylcarbamoyloxy, N-methyl-N-octadecylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, etc.), acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms,
It is more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 10, for example, N-methylacetylamino, benzoylamino and the like, a sulfonylamino group (preferably having 1 carbon atom).
-20, more preferably 1-16, even more preferably 1
To 12, for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a carbamoyl group (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, carbamoyl, N,
N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), acyl group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.) , An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
20, more preferably 2 to 16, still more preferably 2 to
12, for example, methoxycarbonyl or the like), a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12,
For example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfonyloxy group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy, etc.), an azo group ,
Examples include a heterocyclic group, a heterocyclic mercapto group, and a cyano group. The heterocyclic group as used herein refers to a saturated or unsaturated heterocyclic group, such as a pyridyl group, a quinolyl group, a quinoxalinyl group, a pyrazinyl group, a benzotriazolyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, and a tetrazolyl group. Group, hydantoin-1-yl group, succinimide group, phthalimido group and the like.

【００４５】Ｘ¹およびＸ²で表される置換基としては、
上記の中でも写真用２当量カプラーの離脱基として公知
のものが好ましく、例えば水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、窒素原子で結合するヘテロ環基、ヘテロ環
メルカプト基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。Ｘ¹
およびＸ²で表される置換基はさらに別の置換基で置換
されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれ
ば一般に知られているどのような置換基でもよい。As the substituents represented by X ¹ and X ² ,
Among the above, those which are known as a leaving group of a photographic two-equivalent coupler are preferable, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic group bonded by a nitrogen atom, and a heterocyclic mercapto group. Group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group and the like. X ¹
And the substituent represented by X ² may be further substituted with another substituent, and may be any commonly known substituent as long as it does not deteriorate photographic performance.

【００４６】一般式（３）および（４）において、Ｒ¹
〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｒ¹〜Ｒ³で表される置換基としては、写真性へ悪影響の
ないものであればどのような置換基を用いてもよい。例
えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれ
ら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１
３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、tｅｒｔ−ブチル、tｅｒ
ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ド
デシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２
〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビ
ニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは
６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、
フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１
〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例え
ば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、
アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好まし
くは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに
好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基
等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であ
り、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、
ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好
ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレ
イド等）、アルコキシカルボニルアミノもしくはアリー
ルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１２〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、２−
メチルブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さら
に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２で
あり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバ
ロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例え
ば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチル
スルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、
メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ま
しくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイ
ル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基は
さらに他の置換基で置換されていてもよい。In the general formulas (3) and (4), R ¹
To R ³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
As the substituent represented by R ^{1 to} R ³ , any substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom,
A bromine atom, an iodine atom, a linear, branched, cyclic or combination thereof (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 16, even more preferably 1 to 1
3, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, ter
t-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl and the like, an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms)
To 16, more preferably 2 to 12, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like, and an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20, more preferably 6). ~ 12, for example,
Phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1
To 16, more preferably 1 to 12, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like, and an aryloxy group (preferably having 6 to 30, more preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12 carbon atoms). Yes, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like, acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, and for example,
Acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino group, etc. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 13 carbon atoms, for example, acetylamino, tridecanoylamino,
Benzoylamino and the like, a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12; for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), ureido Groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12, for example, ureido, methylureide, phenylureide and the like), an alkoxycarbonylamino or aryloxycarbonylamino group (preferably Carbon number 12 ~
20, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to
12, for example, methoxycarbonylamino, 2-
Methylbutoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, carbamoyl,
N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, for example,
Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms,
It is more preferably 2 to 16, further preferably 2 to 12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like, a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably Preferably it is 1-12, for example, a mesyl, a tosyl etc.), a sulfamoyl group (preferably 0-20, more preferably 0-16, still more preferably 0-12, for example, sulfamoyl, methyl sulfa Moyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12 carbon atoms) And, for example,
Methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, pyridyl, imidazoyl, pyrrolidyl and the like). These substituents may be further substituted with another substituent.

【００４７】Ｒ¹〜Ｒ³で表される置換基として好ましい
ものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、
スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基で
ある。一般式（３）および（４）において、ｍおよびｐ
はそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を
表す。以下に、一般式（３）または（４）で表されるカ
プラー化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる
化合物はこれらの具体例によって限定されるものではな
い。Preferred substituents represented by R ^{1 to} R ³ are, among the above, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an anilino group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group. Amino group, ureido group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, acyl group, sulfo group,
A sulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, and a heterocyclic group. In the general formulas (3) and (4), m and p
Each independently represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 2. Hereinafter, specific examples of the coupler compound represented by Formula (3) or (4) will be described, but the compounds used in the present invention are not limited to these specific examples.

【００４８】[0048]

【化２７】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２８】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２９】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化３０】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化３１】 Embedded image

【００５３】本発明に用いられる一般式（３）および
（４）で表されるカプラー化合物は写真業界で公知の方
法によって容易に合成することができる。本発明に用い
るカプラー化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。The coupler compounds represented by formulas (3) and (4) used in the present invention can be easily synthesized by a method known in the photographic industry. The coupler compound used in the present invention is dissolved in water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. Can be used.

【００５４】また、これらのカプラー、発色現像主薬な
どの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号明
細書に記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。この場合には、米国特許第
４，５５５，４７０号明細書、同４，５３６，４６６号
明細書、同４，５３６，４６７号明細書、同４，５８
７，２０６号明細書、同４，５５５，４７６号明細書、
同４，５９９，２９６号明細書、特公平３−６２２５６
号公報などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。またこれら色素供与性カプラ
ー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができ
る。高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好まし
くは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対
して１ｍｌ以下、更には０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍ
ｌ以下が適当である。These couplers and hydrophobic additives such as color developing agents can be introduced into a layer of a light-sensitive material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. it can. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, and 4,582.
7,206, 4,555,476,
4,599,296, JP-B-3-62256
A high-boiling organic solvent as described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15095 can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C, if necessary. Two or more of these dye-donating couplers and high-boiling organic solvents can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 1 g of the hydrophobic additive used.
10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g. Moreover, 1 ml or less, further 0.5 ml or less, especially 0.3 m
1 or less is appropriate.

【００５５】特公昭５１−３９８５３号公報、特開昭５
１−５９９４３号公報に記載されている重合物による分
散法や特開昭６２−３０２４２号公報等に記載されてい
る微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に
実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバイ
ンダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９
−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、前記
のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤とし
て挙げたものを使うことができる。また、特開平７−５
６２６７号公報、同７−２２８５８９号公報、***特許
公開第１，９３２，２９９Ａ号公報記載のリン酸エステ
ル型界面活性剤も使用できる。また、よく知られている
固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サン
ドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフル
イダイザーまたは超音波によって、カプラー化合物の粉
末を水の中に分散して用いる事もできる。JP-B-51-39853, JP-A-5-3985
A dispersion method using a polymer described in 1-59943 or a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-30242 can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method.
When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP 59
The surfactants described in Research Disclosure, pp. (37) to (38) of 157636 can be used. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 7-5
Phosphate ester surfactants described in JP-A-6267, JP-A-7-228589 and West German Patent Publication No. 1,932,299A can also be used. Further, according to a well-known solid dispersion method, the powder of the coupler compound can be used by dispersing it in water by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a Manton-Gaulin, a microfluidizer, or ultrasonic waves.

【００５６】本発明に用いるカプラー化合物は、支持体
上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の
面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化
銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好
ましい。本発明に用いるカプラー化合物の添加量は、銀
１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より
好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ま
しくは０．５〜３０ミリモルである。カプラー化合物は
１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。The coupler compound used in the present invention may be added to any layer on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt on the support, but the layer containing silver halide may be added. Alternatively, it is preferably added to a layer adjacent thereto. The amount of the coupler compound used in the present invention is preferably from 0.2 to 200 mmol, more preferably from 0.3 to 100 mmol, and still more preferably from 0.5 to 30 mmol, per 1 mol of silver. One type of coupler compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００５７】また、本発明に用いることができるカプラ
ー化合物を撮影材料に用いる場合には、カプラーの添加
量は、銀１モルあたり ０．５〜１ミリモル、好ましく
は、０．２〜１０ミリモルで使用される。また、本発明
には以下のような機能性カプラーを使用してもよい。発
色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国
特許第４，３６６，２３７号明細書、英国特許第２，１
２５，５７０号明細書、欧州特許公開ＥＰ９６，８７３
Ｂ号公報、ドイツ特許第３，２３４，５３３号明細書に
記載のものが好ましい。発色色素の不要な吸収を補正す
るためのカプラーとしては、欧州特許公開ＥＰ４５６，
２５７Ａ１号公報に記載のイエローカラードシアンカプ
ラー、該欧州特許公開公報に記載のイエローカラードマ
ゼンタカプラー、米国特許第４，８３３，０６９号明細
書に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、米国特許
第４，８３７，１３６号明細書の（２） 、国際公開Ｗ
Ｏ９２／１１５７５号公報のクレーム１の式（Ａ）で表
わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁
の例示化合物）が挙げられる。When the coupler compound which can be used in the present invention is used in a photographic material, the amount of the coupler is 0.5 to 1 mmol, preferably 0.2 to 10 mmol per 1 mol of silver. used. In the present invention, the following functional couplers may be used. U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,1.
25,570, European Patent Publication EP 96,873
Those described in JP-B-B and German Patent No. 3,234,533 are preferred. As a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye, European Patent Publication EP 456,
No. 257A1, a yellow colored magenta coupler described in the European Patent Publication, a magenta colored cyan coupler described in U.S. Pat. No. 4,833,069, U.S. Pat. No. 136, (2), International Publication W
O92 / 11575 discloses a colorless masking coupler represented by the formula (A) in claim 1 (especially the exemplified compound on pages 36 to 45).

【００５８】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
欧州特許公開ＥＰ３７８，２３６Ａ１号公報の１１頁に
記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物、欧州特
許公開ＥＰ４３６，９３８Ａ２号公報の７頁に記載の式
（Ｉ）で表わされる化合物、欧州特許公開ＥＰ５６８，
０３７Ａ号公報の式（１） で表わされる化合物、欧州
特許公開ＥＰ４４０，１９５Ａ２号公報の５ 〜６ 頁に
記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる化
合物。 漂白促進剤放出化合物：欧州特許公開ＥＰ３１０，１２
５Ａ２号公報の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ’）で表わされる
化合物および特開平６−５９４１１号公報の請求項１の
式（Ｉ）で表わされる化合物。 リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号
明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化
合物。 ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，６４１
号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６;蛍光色素放出
化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレ
ーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物。 現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：米国特許第
４，６５６，１２３号明細書のカラム３の式（１）、
（２）、（３）で表わされる化合物および欧州特許公開
ＥＰ４５０，６３７Ａ２号公報の７５頁３６〜３８行目
のＥｘＺＫ−２。離脱して初めて色素となる基を放出す
る化合物: 米国特許第４，８５７，４４７号明細書のク
レーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３
０７２４８号公報（特許第２８３５６６５号明細書）の
式（１）で表わされる化合物、欧州特許公開ＥＰ４４
０，１９５Ａ２号公報の５、６頁に記載の式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる化合物、特開平６−
５９４１１号公報の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化
合物−リガンド放出化合物、米国特許第４，５５５，４
７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わさ
れる化合物。このような機能性カプラーは、先に述べた
発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ま
しくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。The compounds (including couplers) which react with the oxidized developing agent to release a photographically useful compound residue include the following. Development inhibitor releasing compound:
Compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of EP 378,236 A1, compounds represented by formula (I) described on page 7 of EP 436,938 A2, European Patent Publication EP568,
No. 037A, compounds represented by formula (1), and compounds represented by formulas (I), (II), (III) described on pages 5 to 6 of EP 440,195 A2. Bleach accelerator releasing compound: European Patent Publication EP 310,12
Compounds represented by formulas (I) and (I ') on page 5 of 5A2 and compounds represented by formula (I) of claim 1 of JP-A-6-59411. Ligand releasing compound: a compound represented by LIG-X described in claim 1 of U.S. Pat. No. 4,555,478. Leuco dye releasing compounds: U.S. Pat. No. 4,749,641
Compounds 1 to 6 in columns 3 to 8 of the specification; fluorescent dye releasing compound: a compound represented by COUP-DYE in claim 1 of U.S. Pat. No. 4,774,181. Development accelerator or fogging agent releasing compound: Formula (1) in column 3 of US Pat. No. 4,656,123;
Compounds represented by (2) and (3) and ExZK-2 on page 75, lines 36 to 38 of EP450,637A2. Compounds which release a group which becomes a dye only after leaving: compounds represented by formula (I) in claim 1 of U.S. Pat. No. 4,857,447;
No. 07248 (Patent No. 2835665), a compound represented by the formula (1), EP44
Formula (I) described on pages 5 and 6 of 0,195A2,
Compounds represented by (II) and (III)
No. 4,555,459. A compound-ligand releasing compound represented by formula (I) of claim 1 of US Pat.
A compound represented by LIG-X described in claim 1 of specification No. 78. Such a functional coupler is preferably used in an amount of 0.05 to 10 times, and more preferably 0.1 to 5 times, the amount of the coupler that contributes to color development described above.

【００５９】本発明における感光性ハロゲン化銀および
／または還元可能な銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定
剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさら
に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安
定化することができる。単独または組合せて使用するこ
とができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前
駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および
同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム
塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第
２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米
国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、
米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾ
ール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載の
スルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書
に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米
国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属
塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチ
ウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３
号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載
のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０
８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明
細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，
１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９
号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第
４，４５９ ，３５０号明細書に記載のトリアジンなら
びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリ
ン化合物などがある。The light-sensitive silver halide and / or reducible silver salt in the present invention is further protected against the formation of additional fog by known antifoggants and stabilizer precursors, and can be used during stock storage. It can be stabilized against a decrease in sensitivity. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazoniums described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salts, azaindenes described in U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, mercury salts described in U.S. Pat. No. 2,728,663,
Urazole described in U.S. Pat. No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat. No. 3,235,652, oxime, nitrone, nitro described in British Patent No. 623,448. Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat. No. 2,839,405, thiuronium salts described in U.S. Pat. No. 3,220,839, and U.S. Pat. No. 2,566,263.
, Platinum and gold salts described in US Pat. No. 4,597,915 and U.S. Pat.
Halogen-substituted organic compounds described in U.S. Patent Nos. 8,665 and 4,442,202.
Nos. 128,557 and 4,137,079
And the phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985, and the triazines described in U.S. Pat. No. 4,138,365 and 4,459,350.

【００６０】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１
９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１
−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同
５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、
同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公
報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１
９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号
公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４
０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細
書、および同第５，４６４，７３７号明細書に開示され
ているような化合物が挙げられる。これらの中でも、上
記一般式（５）で表される、有機ポリハロゲン化合物が
特に好ましい。The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide.
Nos. 9624, 50-120328, 51
JP-A-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, JP-A-56-99335,
JP-A-59-90842, JP-A-61-129842, JP-A-62-129845, and JP-A-6-2081.
No. 91, 7-5621, 7-2781, 8-15809, U.S. Pat.
Compounds such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 0,712, 5,369,000, and 5,464,737. Among these, an organic polyhalogen compound represented by the general formula (5) is particularly preferable.

【００６１】一般式（５）において、Ｑ²は置換基を有
していてもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表す。Ｑ²で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、
環状またはそれらの組み合わせのアルキル基であり、好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さ
らに好ましくは１〜６である。例えば、メチル、エチ
ル、アリル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オ
クチル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。好
ましくは３級のアルキル基である。In the general formula (5), Q ² represents an optionally substituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. The alkyl group represented by Q ² is a straight-chain, branched,
It is a cyclic or combination alkyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, allyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, tert-octyl, 1-methylcyclohexyl and the like can be mentioned. Preferably it is a tertiary alkyl group.

【００６２】Ｑ²で表されるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼ
さない置換基であればどのような基でも構わないが、例
えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、またはヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含
窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チ
オカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカル
バモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはア
リールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニト
ロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スル
ファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、
スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級
アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。The alkyl group represented by Q ² may have a substituent, and any substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic performance. Atoms (fluorine, chlorine, bromine, or iodine), alkyl, alkenyl,
An alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including an N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, such as a morpholino group), an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, A thiocarbonyl group, a carbazoyl group, a cyano group, a thiocarbamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, a sulfonyloxy group, an acylamide group, a sulfonamide group, Ureido group,
Thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, (alkyl or aryl) sulfonyluureido group, nitro group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, sulfamoyl Group, a group containing a phosphate amide or a phosphate ester structure, a silyl group, a carboxyl group or a salt thereof,
Examples thereof include a sulfo group or a salt thereof, a phosphate group, a hydroxy group, and a quaternary ammonium group. These substituents may be further substituted with these substituents.

【００６３】Ｑ²で表されるアリール基は単環または縮
合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１０で
あり、フェニル基またはナフチル基が好ましい。Ｑ²で
表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換
基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であれ
ばどのような基でも構わないが、例えば前述のアルキル
基の置換基と同様の基が挙げられる。The aryl group represented by Q ² is a monocyclic or condensed-ring aryl group, preferably having 6 to 20 carbon atoms.
It is more preferably from 6 to 16, further preferably from 6 to 10, and a phenyl group or a naphthyl group is preferred. The aryl group represented by Q ² may have a substituent, and the substituent may be any group as long as it does not adversely affect photographic performance. Examples include the same groups as the substituents.

【００６４】Ｑ²で表されるヘテロ環基は、ヘテロ環が
窒素、酸素および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテ
ロ原子を１個以上含む、５〜７員の飽和または不飽和の
単環または縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例
としては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、
トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾ
ール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピ
リジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベン
ゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノ
リン、ピリミジンである。Ｑ²で表されるヘテロ環基は
置換基を有してもよく、例えば、一般式（１）のＶ⁵で
表されるアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。The heterocyclic group represented by Q ² is a 5- to 7-membered saturated or unsaturated monocyclic or heterocyclic ring wherein the heterocyclic ring contains at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms. Those which are fused rings are preferred. Examples of heterocycles are preferably pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, phthalazine,
Triazine, furan, thiophene, pyrrole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, thiadiazole, triazole and the like, more preferably pyridine, quinoline, pyrimidine, thiadiazole, benzothiazole, particularly preferably , Pyridine, quinoline, pyrimidine. The heterocyclic group represented by Q ² may have a substituent, and examples thereof include the same groups as the substituents of the alkyl group represented by V ⁵ in formula (1).

【００６５】Ｑ²は、好ましくは、フェニル基、ナフチ
ル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアジ
アゾリル基、ベンゾチアゾリル基であり、特に好ましく
は、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル
基、ピリミジル基である。また、Ｑ²の置換基として、
拡散性を低下させるために写真用素材で使用されるバラ
スト基や銀塩への吸着基や水溶性を付与する基を有して
いてもよいし、互いに重合してポリマーを形成してもよ
いし、置換基どうしが結合してビス型、トリス型、テト
ラキス型を形成してもよい。Q ² is preferably a phenyl group, a naphthyl group, a quinolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a thiadiazolyl group or a benzothiazolyl group, and particularly preferably a phenyl group, a naphthyl group, a quinolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group. Group. Further, as a substituent of Q ² ,
It may have a ballast group used in photographic materials to reduce diffusivity, an adsorptive group to a silver salt or a group imparting water solubility, or may be polymerized with each other to form a polymer However, the substituents may combine with each other to form a bis-type, tris-type, or tetrakis-type.

【００６６】一般式（５）において、Ｙは２価の連結基
を表すが、好ましくは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−
であり、特に好ましくは−ＳＯ₂−である。ｎは０また
は１を表すが、好ましくは１である。Ｚ¹およびＺ²はそ
れぞれ独立にハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素など）を表すが、Ｚ¹およびＺ²は両方とも臭
素原子であることが最も好ましい。Ｘは水素原子または
電子求引性基を表す。Ｘで表される電子求引性基は、ハ
メットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置換基であ
り、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等が挙げら
れる。Ｘは好ましくは水素原子またはハロゲン原子であ
り、最も好ましくは臭素原子である。In the general formula (5), Y represents a divalent linking group, preferably -SO _2- , -SO-, -CO-
And particularly preferably —SO ₂ —. n represents 0 or 1, but is preferably 1. Z ¹ and Z ² each independently represent a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), but it is most preferred that both Z ¹ and Z ² are bromine atoms. X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group. The electron-withdrawing group represented by X is a substituent whose Hammett's substituent constant σ _p can take a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group,
Examples include an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a halogen atom, an acyl group, and a heterocyclic group. X is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a bromine atom.

【００６７】一般式（５）で表される有機ポリハロゲン
化合物としては、例えば米国特許第３，８７４，９４６
号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、同第５，
３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明
細書、同第５，４６４，７３７号明細書、特開昭５０−
１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５
０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、
特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同
９−１６０１６４号公報、同１０−１９７９８８号公
報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号
公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２
号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５
０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７
９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特願平１
０−１８１４５９号明細書、同１０−２９２８６４号明
細書、同１１−９００９５号明細書、同１１−８９７７
３号明細書、同１１−２０５３３０号明細書等に記載さ
れた化合物が挙げられる。As the organic polyhalogen compound represented by the general formula (5), for example, US Pat. No. 3,874,946
Nos. 4,756,999 and 5,
340,712, 5,369,000, 5,464,737, JP-A-50-
137126, 50-89020, 5
Nos. 0-119624 and 59-57234,
JP-A-7-2781, JP-A-7-5621, JP-A-9-160164, JP-A-10-197988, JP-A-9-244177, JP-A-9-244178, JP-A-9-160167, 9-319022
JP-A-9-258367, JP-A-9-265515
Nos. 0, 9-319022 and 10-197
989, 11-242304, Japanese Patent Application No. 1
Nos. 0-181449, 10-292864, 11-90095, and 11-8977.
Compounds described in JP-A No. 3 and 11-205330 are exemplified.

【００６８】一般式（５）で表される有機ポリハロゲン
化合物は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
使用量は、熱現像感光材料１ｍ²当たりの塗布量とし
て、１×１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｍ²が好ましく、
より好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²で
あり、さらに好ましくは２×１０^-5〜１×１０^-3ｍｏｌ
／ｍ²である。一般式（５）で表される有機ポリハロゲ
ン化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元
可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加しても
よいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層
に添加することが好ましい。The organic polyhalogen compound represented by the general formula (5) may be used alone or in combination of two or more.
The amount used is preferably from 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² mol / m ² as a coating amount per m ^{2 of the} photothermographic material,
It is more preferably 1 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻³ mol / m ² , and still more preferably 2 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol.
/ M ² . The organic polyhalogen compound represented by the general formula (5) may be added to any layer on the support as long as it is on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt. It is preferably added to a layer containing silver or a layer adjacent thereto.

【００６９】一般式（５）で表される有機ポリハロゲン
化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。あるいは、既によ
く知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセ
テート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。また
は、よく知られている固体分散法に従って、ボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によっ
て、有機ポリハロゲン化合物の粉末を水の中に分散して
用いることができる。以下に、一般式（５）で表される
有機ポリハロゲン化合物の好ましい例を挙げるが、本発
明に用いる有機ポリハロゲン化合物はこれらに限定され
るものではない。The organic polyhalogen compound represented by the general formula (5) may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl). Ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. Alternatively, according to a well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and then mechanically emulsified and dispersed. A product can be prepared and used. Alternatively, according to a well-known solid dispersion method, a powder of an organic polyhalogen compound can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a Menton-Gaulin, a microfluidizer, or ultrasonic waves, and used. . Preferred examples of the organic polyhalogen compound represented by the general formula (5) are shown below, but the organic polyhalogen compound used in the present invention is not limited thereto.

【００７０】[0070]

【化３２】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化３３】 Embedded image

【００７２】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
さらに、有機銀塩のための還元剤として上記一般式
（６）または（７）で表される化合物を有することが好
ましい。一般式（６）において、Ｖ⁷〜Ｖ¹⁴はそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ⁷〜Ｖ¹⁴で表さ
れる置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例
として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状または
それらの組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１
〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル
等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２で
あり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチ
ル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３
０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１
２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキ
シ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２で
あり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、ア
ミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１
〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましく
は２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタ
ンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル
アミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボ
キシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１
２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、ア
シル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２
〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スル
ホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１
６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル
チオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは
２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピ
ロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに
他の置換基で置換されていてもよい。Ｖ⁷〜Ｖ¹⁴で表さ
れる置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチ
ル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ
−トリデシル、シクロヘキシル等）である。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
Further, it is preferable to have a compound represented by the above general formula (6) or (7) as a reducing agent for the organic silver salt. In the general formula (6), V ^{7 to} V ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by V ^{7 to} V ¹⁴ may be the same or different, and preferred examples thereof include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a straight-chain, branched, cyclic, Alkyl group (preferably having 1 carbon atom)
-20, more preferably 1-16, even more preferably 1
To 13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl Groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, and 3-pentenyl), and aryl groups (preferably having 6 carbon atoms). ~ 30,
More preferably, it is 6 to 20, more preferably 6 to 12, and for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1-12, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 3 carbon atoms)
0, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 1
2, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms,
It is more preferably 2 to 16, further preferably 2 to 12, for example, acetoxy, benzoyloxy and the like, an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms).
To 16, more preferably 1 to 12, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an anilino group, etc., and an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably). Is 2 to 13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino and the like, a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20)
16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 16). 12; for example, ureido, methylureide, phenylureide and the like; a carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms; for example, methoxycarbonylamino, phenyl Oxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 16, even more preferably 1 to 1
2, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 carbon atoms). To 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2
To 16, more preferably 2 to 12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 1 carbon atoms). 12, for example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 1 carbon atoms).
6, more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably carbon Numbers 1 to 20, more preferably 1 to 1
6, more preferably 1 to 12, for example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, pyridyl , Imidazoyl, pyrrolidyl, etc.). These substituents may be further substituted with another substituent. Particularly preferred as the substituent represented by V ⁷ ~V ¹⁴ is an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl,
sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n
-Tridecyl, cyclohexyl, etc.).

【００７３】一般式（６）において、Ｌは−ＣＨ
（Ｖ¹⁵）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ¹⁵は水素
原子または置換基を表す。Ｖ¹⁵で表される置換基の好ま
しい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状ま
たはそれらの組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、
２，４，４−トリメチルペンチル等）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニ
ル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリ
ール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６
〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フ
ェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは
６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜
１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセ
トキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ま
しくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例
えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾ
イルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、
ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、
例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド
等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキ
シカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシ
ルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好まし
くは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、
ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシ
ル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは
０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスル
ファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘ
テロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、
ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられ
る。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されてい
てもよい。In the general formula (6), L is -CH
(V ¹⁵ )-or -S- represents a linking group, and V ¹⁵ represents a hydrogen atom or a substituent. Preferred examples of the substituent represented by V ^15, halogen atoms (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), a linear, branched, cyclic or alkyl groups of combination thereof (preferably having a carbon number of 1 -20, more preferably 1-16, and still more preferably 1-13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl , N-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl,
2,4,4-trimethylpentyl, etc.), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 2 to 12, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like, an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms).
To 20, more preferably 6 to 12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12).
16, more preferably 1 to 12, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12). For example,
Phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms)
16, more preferably 2 to 12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12; Amino group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino group, etc.),
An acylamino group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, and still more preferably 2 to 13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino and the like), a sulfonylamino group (preferably having 1-20, more preferably 1-16, and still more preferably 1-12, for example, methanesulfonylamino,
Butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12,
For example, ureido, methylureide, phenylureide and the like, carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycarbonylamino and the like) ), Carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms)
16, more preferably 1 to 12, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms). To 16, more preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl and the like; an acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms). Yes, for example, acetyl, benzoyl,
Formyl, pivaloyl, etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms)
6, more preferably 1 to 12, for example, mesyl, tosyl and the like, and a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20, more preferably 0 to 16, and still more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, Methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group,
Mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to
20, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to
12, for example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms,
Pyridyl, imidazoyl, pyrrolidyl and the like). These substituents may be further substituted with another substituent.

【００７４】Ｖ¹⁵で表される置換基の特に好ましい例と
しては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチ
ル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシ
ル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル
等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル等）、アリール基（例えば、フ
ェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ、ブチルチオ等）等が挙げられる。以下に、一般
式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明
に用いられる化合物はこれらに限定されるものではな
い。Particularly preferred examples of the substituent represented by V ¹⁵ include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, n-amyl) -Octyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl and the like, alkenyl groups (for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like), aryl groups ( Examples include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (eg, methylthio, butylthio, etc.). Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (6) will be shown, but the compound used in the present invention is not limited thereto.

【００７５】[0075]

【化３４】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化３５】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３６】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化３７】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化３８】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化３９】 Embedded image

【００８１】一般式（７）において、Ｖ¹⁶〜Ｖ²⁰はそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ¹⁶〜Ｖ²⁰で
表される置換基は同一でも異なっていてもよく、好まし
い例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状また
はそれらの組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは
１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル
等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であ
り、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２で
あり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチ
ル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３
０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１
２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキ
シ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２で
あり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、ア
ミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１
〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましく
は２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜
１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタ
ンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル
アミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボ
キシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１
２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好
ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、ア
シル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２
〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スル
ホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であ
り、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１
６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチル
チオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは
２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピ
ロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに
他の置換基で置換されていてもよい。In the general formula (7), V ^{16 to} V ²⁰ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by V ^{16 to} V ²⁰ may be the same or different, and preferred examples thereof include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a straight-chain, branched, cyclic, Alkyl group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 13; for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, and the like, and an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and still more preferably 2 to 12 carbon atoms). For example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms,
More preferably, it is 6 to 20, more preferably 6 to 12, and for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1-12, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 3 carbon atoms)
0, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 1
2, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms,
It is more preferably 2 to 16, further preferably 2 to 12, for example, acetoxy, benzoyloxy and the like, an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms).
To 16, more preferably 1 to 12, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an anilino group, etc., and an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably). Is 2 to 13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino and the like, a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20)
16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 16). 12; for example, ureido, methylureide, phenylureide and the like; a carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms; for example, methoxycarbonylamino, phenyl Oxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 16, even more preferably 1 to 1
2, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 carbon atoms). To 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2
To 16, more preferably 2 to 12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), a sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 1 carbon atoms). 12, for example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 1 carbon atoms).
6, more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably carbon Numbers 1 to 20, more preferably 1 to 1
6, more preferably 1 to 12, for example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, for example, pyridyl , Imidazoyl, pyrrolidyl, etc.). These substituents may be further substituted with another substituent.

【００８２】Ｖ¹⁶〜Ｖ²⁰で表される置換基として特に好
ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒ
ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘ
キシル等）である。また、一般式（７）で表される化合
物はプレカーサーの形で供給してもよく、あるいは一般
式（７）で表される化合物から誘導される１価の基が連
結基［例えば、−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）−で表される連結基
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は
置換基を有していてもよい）など］を介して結合してい
る化合物を使用してもよい。以下に、一般式（７）で表
される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる
化合物はこれらに限定されるものではない。Particularly preferred substituents represented by V ^{16 to} V ²⁰ include an alkyl group (for example, methyl, ethyl,
n-propyl, isopropyl, sec-butyl, ter
t-butyl, tert-octyl, n-amyl, ter
t-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.). The compound represented by the general formula (7) may be supplied in the form of a precursor, or a monovalent group derived from the compound represented by the general formula (7) may be a linking group [for example, -C (X) a linking group represented by (Y)-(wherein X and Y each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups have a substituent And the like) may be used. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (7) are shown, but the compound used in the present invention is not limited thereto.

【００８３】[0083]

【化４０】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化４１】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化４２】 Embedded image

【００８６】一般式（６）または（７）で表される化合
物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法
で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。一般式（６）または（７）で表される化合物
は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀
塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、
ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加す
ることが好ましい。一般式（６）または（７）で表され
る化合物の使用量は、特に制限はないが、好ましくは上
記一般式（１）または（２）で表される化合物に対して
０．０１〜１０００００％であり、より好ましくは１〜
５０００％、さらに好ましくは１０〜１０００％であ
る。The compound represented by the general formula (6) or (7) may be added by any method such as a solution, a powder and a dispersion of solid fine particles. Dispersion of solid fine particles can be performed by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill,
Colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used. The compound represented by the general formula (6) or (7) may be added to any layer on the support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt,
It is preferably added to a layer containing silver halide or a layer adjacent thereto. The amount of the compound represented by the general formula (6) or (7) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100000 based on the compound represented by the general formula (1) or (2). %, More preferably 1 to
It is 5000%, more preferably 10 to 1000%.

【００８７】本発明の熱現像感光材料は、一般式
（１）、（２）、（６）および（７）の化合物の他に、
さらに有機銀塩のための還元剤を含んでいてもよい。有
機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する
任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、
ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像
剤の他に、ヒンダードフェノール還元剤も好ましい例と
して挙げることができる。還元剤は、画像形成層を有す
る面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが
好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ま
しい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側の
いかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場
合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用す
ることが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機
能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであ
ってもよい。The photothermographic material of the present invention comprises, in addition to the compounds represented by formulas (1), (2), (6) and (7),
Further, a reducing agent for an organic silver salt may be contained. The reducing agent for the organic silver salt is any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Phenidone,
In addition to conventional photographic developers such as hydroquinone and catechol, hindered phenol reducing agents can also be mentioned as preferred examples. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, per 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The layer to which the reducing agent is added may be any layer on the image forming layer side with respect to the support. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferable to use a relatively large amount of 10 to 50 mol% based on 1 mol of silver. Further, the reducing agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.

【００８８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、
特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公
報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号
公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３
４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７
７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１
０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５
１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同
５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公
報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号
公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６６
７，９５８６号明細書、同第３，６７９，４２６号明細
書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５
１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細
書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３
９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細
書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，
３２１，３２８号明細書、欧州特許公開第６９２，７３
２号公報などに開示されている還元剤を用いることがで
きる。In a photothermographic material utilizing an organic silver salt, a wide range of reducing agents can be used. For example,
JP-A-46-6074, JP-A-47-1238, JP-A-47-33621, JP-A-49-46427, JP-A-49-115540, and JP-A-50-1433.
No. 4, No. 50-36110, No. 50-147
Nos. 711 and 51-32632 and 51-1
Nos. 023721, 51-32324, and 5
1-51933, 52-84727, 55-108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S.A. Patent No. 3,66
Nos. 7,9586, 3,679,426, 3,751,252 and 3,75
Nos. 1,255, 3,761,270, 3,782,949, 3,832
9,048, 3,928,686, 5,464,738, German Patent 2,
No. 321,328, EP 692,73.
The reducing agent disclosed in Japanese Patent Publication No. 2 and the like can be used.

【００８９】具体例としては、フェニルアミドオキシ
ム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシ
フェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば
４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンゾアルデヒド
アジンなどのアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフ
ェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサ
ム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ
−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジ
ンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フ
ェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−
メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニ
ルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；
２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，
６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビ
ナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス
−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導
体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまた
は２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合
せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなど
の、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダク
トン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン
およびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダク
トンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ
−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジ
オンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−
６−ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメト
キシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピ
リジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４
−エチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
フェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体
（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン
酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセ
チルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドン
およびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノー
ル（トコフェロールなど）等が挙げられる。Specific examples include amide oximes such as phenylamide oxime, 2-thienylamide oxime and p-phenoxyphenylamide oxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of bis (hydroxymethyl) propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid; polyhydroxybenzene, hydroxylamine, reductone and / or
Or a combination of hydrazines (eg, hydroquinone,
Bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β
-Hydroxamic acids such as alinine hydroxamic acid; combinations of azines and sulfonamidophenols (e.g., phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-
Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate;
2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,
6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl)
Bis-β-naphthol as exemplified by methane; a combination of bis-β-naphthol and a 1,3-dihydroxybenzene derivative (such as 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxyacetophenone); 3-methyl 5-pyrazolone, such as -1-phenyl-5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2, Sulfonamide phenol reducing agents such as 6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-tert-butyl-
Chromanes such as 6-doxocycloman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-tert- Butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4
-Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4
-Ethylidenebis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5
-Dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid derivatives (eg, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate) Aldehydes and ketones, such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidones and certain indan-1,3-diones; chromanols (such as tocopherol).

【００９０】本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材
料、カラー感光材料のいずれに用いてもよいが、イエロ
ー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範
囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異な
るスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を
組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層
の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどが
ある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーシ
ョン層、バック層等の種々の補助層を設けることができ
る。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター
染料を添加することもできる。The photothermographic material of the present invention may be used as either a black-and-white photographic material or a color photographic material. Are used in combination with at least three silver halide emulsion layers having photosensitivity in different spectral regions. For example, there are a combination of three layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, and a combination of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer. Each photosensitive layer can adopt various arrangement orders known for ordinary color photosensitive materials. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary. The photosensitive material may be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and a back layer. Further, various filter dyes can be added to improve color separation.

【００９１】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述
のカプラー、現像主薬、およびＤＩＲ化合物、混色防止
剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構
成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ドイツ特許第
１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第９２
３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光
度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭
５７−１１２７５１号公報、同６２− ２００３５０号
公報、同６２−２０６５４１号公報、同６２−２０６５
４３号公報に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。The photothermographic material of the present invention may have at least one photosensitive layer provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. It is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally A red-sensitive layer in order from the support side,
The green color sensitive layer and the blue color sensitive layer are arranged in this order. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain the aforementioned couplers, developing agents, DIR compounds, color mixture inhibitors, dyes and the like. The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are described in German Patent No.
1,121,470 or British Patent No. 92
As described in Japanese Patent No. 3,045, it is preferred that two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer are arranged so that the sensitivity gradually decreases toward the support. JP-A-57-112751, JP-A-62-22003, JP-A-62-206541, and JP-A-62-26565
As described in JP-A-43-43, a low-speed emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-speed emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

【００９２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号
公報、同６２−６３９３６号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。As a specific example, from the side farthest from the support,
Low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / High-sensitivity blue-sensitive layer (BH)
/ High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (G
L) / high-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH /
RL order or BH / BL / GH / GL / RL / RH
And so on. In addition, Japanese Patent Publication 55-34
As described in JP-A No. 932/1992, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the farthest side from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL is selected from the side farthest from the support.
The sequence may be arranged in the order of / GH / RH.

【００９３】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４ 号公報に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。ま
た、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。As described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the middle layer. In addition, an arrangement is also possible in which a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity is further disposed, and an arrangement is formed of three layers having different sensitivities in which the sensitivities are successively decreased toward the support. Even when such three layers having different sensitivities are used, as described in JP-A-59-202264, a medium-sensitivity emulsion layer is arranged in the same color-sensitive layer from the side away from the support. It may be arranged in the order of / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer. In addition, high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers / medium-speed emulsion layers, or low-speed emulsion layers / medium-speed emulsion layers / high-speed emulsion layers may be arranged in this order. The arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers.

【００９４】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号明細書、同４，７０５，７４４号
明細書、同４，７０７，４３６号明細書、特開昭６２−
１６０４４８号公報、同６３− ８９８５０号公報の明
細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光
感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ） を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー
および発色現像主薬は同一層に含まれていても良いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を
含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上がはかれ
る。各層の分光感度およびカプラーの色相の関係は任意
であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性
層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラ
ーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光
できる。In order to improve the color reproducibility, US Pat.
A donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layers such as BL, GL, and RL described in the specifications of JP-A-160448 and JP-A-63-89850 is adjacent to or adjacent to the main photosensitive layer. It is preferable to arrange them.
In the present invention, the silver halide, the dye-donor coupler and the color developing agent may be contained in the same layer,
If it can react, it can be added in separate layers. For example, when the layer containing the color developing agent and the layer containing silver halide are formed as separate layers, the raw storability of the light-sensitive material can be improved. The relationship between the spectral sensitivity of each layer and the hue of the coupler is arbitrary. Projection exposure is possible.

【００９５】感光部材には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号明細書に記載のような下塗り層、
特開平１−１６７８３８号公報、特開昭６１−２０９４
３号公報に記載のような固体顔料を有する中間層、特開
平１−１２０５５３号公報、同５−３４８８４号公報、
同２−６４６３４号公報に記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４
号明細書、同５，１３９，９１９号明細書、特開平２−
２３５０４４号公報に記載のような電子伝達剤を有する
中間層、特開平４−２４９２４５号公報に記載のような
還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層な
どを設けることができる。In the light-sensitive member, various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer are provided between and above the silver halide emulsion layers and a lowermost layer. May be provided, and various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the side opposite to the support. Specifically, a layer constitution as described in the above patent, an undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335,
JP-A-1-167838, JP-A-61-2094
3, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-1-120553, JP-A-5-34884,
A reducing agent or DIR as described in JP-A-2-64634;
Interlayer with compound, US Pat. No. 5,017,454
No. 5,139,919, Japanese Unexamined Patent Publication No.
An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-235044, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249245, or a layer obtained by combining them can be provided.

【００９６】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事のできる染料としては、現像時に消色あるい
は除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光
部材から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応し
て無色の化合物に変わってもよい。具体的には、欧州特
許公開ＥＰ５４９，４８９Ａ号公報に記載の染料や、特
開平７−１５２１２９号公報のＥｘＦ２〜６の染料が挙
げられる。特開平８−１０１４８７号公報に記載されて
いるような、固体分散した染料を用いることもできる。Dyes which can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer are preferably those which are decolored or removed at the time of development and do not contribute to the density after processing. The fact that the dye in the yellow filter layer and the antihalation layer is erased or removed at the time of development means that the amount of the dye remaining after the processing is 1/3 or less, preferably 1 /
The dye component may be 10 or less, and the dye component may be transferred from the photosensitive member to the processing member at the time of development, or may be converted to a colorless compound by reacting at the time of development. Specific examples include dyes described in European Patent Publication EP 549,489A and dyes ExF2 to Ex6 described in JP-A-7-152129. A solid-dispersed dye as described in JP-A-8-101487 can also be used.

【００９７】また、媒染剤とバインダーに染料を媒染さ
せておくこともできる。この場合媒染剤と染料は写真分
野で公知のものを用いることができ、米国特許第４，５
００，６２６号明細書の第５８〜５９欄や、特開昭６１
−８８２５６号公報の３２〜４１頁、同６２−２４４０
４３号公報、同６２−２４４０３６号公報等に記載の媒
染剤を上げることができる。また、還元剤と反応して拡
散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のア
ルカリで可働性色素を放出させ、処理部材に転写除去さ
せることもできる。具体的には、米国特許第４，５５
９，２９０号明細書、同４，７８３，３９６号明細書、
欧州特許公開ＥＰ２２０，７４６Ａ２号公報、公開技報
８７−６１１９号に記載されている他、特開平８−１０
１４８７号公報の段落番号００８０〜００８１に記載さ
れている。Further, the mordant and the binder may be mordanted with a dye. In this case, as the mordant and the dye, those known in the field of photography can be used.
JP-A-00,626, columns 58 to 59, and
-88256, pages 32-41, 62-2440.
No. 43, 62-444036 and the like. In addition, a compound capable of reacting with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent may be used to release a movable dye with an alkali at the time of development and to transfer and remove the dye to a processing member. Specifically, U.S. Pat.
9,290, 4,783,396,
It is described in European Patent Publication No. EP 220,746A2 and Japanese Patent Publication No. 87-6119, as well as in JP-A-8-10.
No. 1487, paragraphs 0080 to 0081.

【００９８】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０１３２号公報に有機酸
金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイ
コ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。
ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応
して消色する。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、
森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協
会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、
R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem」
５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２
３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、
２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に
記載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェ
ノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が
好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル
酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデ
ヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金
属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好まし
い。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩に
ついては、米国特許第３，８６４，１４６号明細書、同
４，０４６，９４１号明細書、および特公昭５２−１３
２７号公報等に記載されたものを用いることができる。A decolorizable leuco dye or the like can also be used. Specifically, a silver halide photosensitive material containing a leuco dye which has been colored in advance with a developer of a metal salt of an organic acid is disclosed in JP-A-1-150132. Materials are disclosed.
The leuco dye and the developer complex are decolorized by reacting with heat or an alkali agent. Known leuco dyes can be used,
Moriga, Yoshida, "Dyes and Chemicals", 9, 84 pages (Chemical Products Industry Association), "New Edition Dye Handbook", 242 pages (Maruzen, 1970),
R. Garner "Reports on the Progress of Appl. Chem"
56, p. 199 (1971), "Dyes and chemicals" 19, 2
30 (Chemical Products Association, 1974), "Coloring Materials" 62,
288 (1989), "Dyeing Industry", 32, 208 and the like. As the color developer, a metal salt of an organic acid is preferably used in addition to the acid clay-based color developer, phenol formaldehyde resin. As metal salts of organic acids, metal salts of salicylic acids, metal salts of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, rhodan salts, metal salts of xanthogenates, and the like are useful, and zinc is particularly preferable as the metal. Among the above developers, oil-soluble zinc salicylate is described in U.S. Pat. Nos. 3,864,146 and 4,046,941 and JP-B-52-13.
No. 27 can be used.

【００９９】また、本発明には以下で示す各種添加剤を
併用することもできる。油溶性有機化合物の分散媒: 特
開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３、５、１６、１
９、２５、３０、４２、４９、５４、５５、６６、８
１、８５、８６、９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有
機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第４，１９９，
３６３号明細書に記載のラテックス；現像主薬酸化体ス
カベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書
のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合
物（特にＩ−、（１）、（２）、（６）、（１２）
（カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号明
細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラ
ム３）、ステイン防止剤：欧州特許公開ＥＰ２９８３２
１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特に
Ｉ−４７、７２、ＩＩＩ−１、２７（２４ 〜４８
頁）；褪色防止剤：欧州特許公開ＥＰ２９８３２１Ａ号
公報のＡ−６、７、２０、２１、２３、２４、２５、２
６、３０、３７、４０、４２、４８、６３、９０、９
２、９４、１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，
１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１
〜ＩＩＩ−２３、特にＩＩＩ−１０、欧州特許公開ＥＰ
４７１３４７Ａの８ 〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４、
特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号明細書
のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９、４
２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる
素材：欧州特許公開ＥＰ４１１３２４Ａの５ 〜２４頁
のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６; ホルマリンスカ
ベンジャー：欧州特許公開ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜
２９頁のＳＣＶ−１〜２８， 特にＳＣＶ−８；硬膜
剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１、
４、６、８、１４、米国特許第４，６１８，５７３号明
細書のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で
表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４
８５２号公報の８頁右下の式（６）で表わされる化合物
（Ｈ−１〜７６）、特にＨ−１４、米国特許第３，３２
５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；現像
抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報
のＰ−２４、３７、３９（６〜７頁）；米国特許第５，
０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物、
特にカラム７の２８、２９；防腐剤、防黴剤：米国特許
第４，９２３，７９０号明細書のカラム３ 〜１５のＩ
−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１、９、１０、１８、
ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，
９２３，７９３号明細書のカラム６ 〜１６のＩ−１ 〜
（１４）、特にＩ−１、６０、（２）、（１３）、米国
特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２
の化合物１〜６５、特に３６；化学増感剤：トリフェニ
ルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４号公報の
化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０号公報の１
５〜１８頁のａ−１ 〜ｂ−２０， 特にａ−１、１２、
１８、２７、３５、３６、ｂ−５、２７〜２９頁のＶ−
１〜２３、特にＶ−１、欧州特許公開ＥＰ４４５６２７
Ａ号公報の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１ 〜Ｆ−ＩＩ−４
３、特にＦ−Ｉ−１１、Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許公開Ｅ
Ｐ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、
特にＩＩＩ−１、３、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号
公報の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、
欧州特許公開ＥＰ３１９９９９A号公報の６〜１１頁の
化合物１〜２２、特に化合物１、欧州特許公開ＥＰ５１
９３０６A号公報の式（１）ないし（３）で表わされる
化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２
６８，６２２号明細書の式（Ｉ）で表わされる化合物１
〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７
８８号明細書の式（Ｉ）で表わされる化合物（１） 〜
（３１） （カラム２〜９）；UV吸収剤：特開昭４６−
３３３５号公報の式（１）で表わされる化合物（１８
ｂ）〜（１８ｒ）、１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州
特許公開ＥＰ５２０９３８Ａ号公報の式（Ｉ）で表わさ
れる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）および式
（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４
頁）、欧州特許公開ＥＰ５２１８２３Ａ号公報の式
（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２
〜９）。Further, various additives shown below can be used in combination in the present invention. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3, 5, 16, 1 of JP-A-62-215272
9, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 8
1, 85, 86, 93 (pp. 140-144); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: U.S. Pat. No. 4,199,
No. 363; oxidized developing agent scavenger: a compound represented by the formula (I) in column 2, lines 54 to 62 of U.S. Pat. No. 4,978,606 (particularly I-, (1 ), (2), (6), (12)
(Columns 4 to 5), the formulas in columns 5 to 10 of column 2 of U.S. Pat. No. 4,923,787 (especially compound 1 (column 3), stain inhibitor: European Patent Publication EP29832)
Formulas (I) to (III) on page 4, lines 30 to 33 of 1A, especially I-47, 72, III-1, 27 (24 to 48)
Page); Anti-fading agent: A-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 2 of European Patent Publication EP 298321A.
6, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 9
2, 94, 164 (pp. 69-118); U.S. Pat.
II-1 of columns 25 to 38 of JP-A-122,444.
~ III-23, especially III-10, European Patent Publication EP
I-1 to III-4 on pages 8 to 12 of 471347A,
Particularly II-2, A-1 to 48 of columns 32 to 40 of U.S. Pat. No. 5,139,931, especially A-39,4.
2; Material for reducing the amount of a color-enhancing agent or color-mixing inhibitor used: I-5 to I-15 on pages 5 to 24 of European Patent Publication EP 411324A, particularly I-46; Formalin scavenger: 24- to I-4 of European Patent Publication EP477932A
SCV-1 to 28 on page 29, especially SCV-8; Hardener: H-1 on page 17 of JP-A-1-214845,
4, 6, 8, 14, compounds (H-1 to 54) represented by formulas (VII) to (XII) in columns 13 to 23 of U.S. Pat. No. 4,618,573;
No. 852, page 8, lower right compound (H-1 to 76) represented by formula (6), especially H-14, U.S. Pat.
Compound described in claim 1 of 5,287; Development inhibitor precursor: P-24, 37, 39 of JP-A-62-168139 (pages 6 to 7); U.S. Pat.
No. 019,492, Claim 1;
In particular, 28 and 29 of Column 7; Preservatives and fungicides: I of Columns 3 to 15 in U.S. Pat. No. 4,923,790.
-1 to III-43, especially II-1, 9, 10, 18,
III-25; stabilizer, antifoggant: U.S. Pat.
No. 923,793, columns 6 to 16, I-1 to
(14), especially I-1, 60, (2), (13), columns 25 to 32 of U.S. Pat. No. 4,952,483.
Compounds 1 to 65, especially 36; Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, Compound 50 in JP-A-5-40324; Dye: 1 in JP-A-3-156450
A-1 to b-20 on pages 5 to 18, especially a-1, 12;
18, 27, 35, 36, b-5, pages 27-29 V-
1 to 23, especially V-1, European Patent Publication EP 445627.
Nos. A, F-Il to F-II-4 on pages 33 to 55
3, especially FI-11, F-II-8, European Patent Publication E
III-36 on pages 17-28 of P457153A,
In particular, III-1, 3, microcrystalline dispersions of Dye-1 to 124 of International Publication No. WO88 / 04794, 8-26,
Compounds 1 to 22 on page 6 to 11 of European Patent Publication EP 319999 A, in particular Compound 1, EP 51
Compounds D-1 to 87 represented by formulas (1) to (3) in JP 9306A (pages 3 to 28), U.S. Pat.
Compound 1 represented by Formula (I) of JP-A-68,622
-22 (columns 3-10), U.S. Patent No. 4,923,7
No. 88, compounds represented by formula (I):
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: JP-A-46-
No. 3335, the compound represented by the formula (1) (18)
b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9), compounds (3) to (66) represented by the formula (I) in EP520938A (pages 10 to 44) and the formula (III) Compounds HBT-1 to 10 (14
Page), and the compounds (1) to (31) represented by the formula (1) in EP 521823A (column 2).
9).

【０１００】一般に写真感光材料の処理においては塩基
を必要とするが、本発明の感光材料においては、さまざ
まな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に
塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感
光材料中に導入することが可能である。このような塩基
プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。この例については、米国特許第４，５１４，４
９３号明細書、同第４，６５７，８４８号明細書等に記
載されている。In general, a base is required for processing a photographic light-sensitive material. In the light-sensitive material of the present invention, various base supply methods can be adopted. For example, when a base generating function is imparted to the photosensitive material side, it can be introduced into the photosensitive material as a base precursor. Examples of such a base precursor include salts of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, compounds which release amines by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen rearrangement or Beckmann rearrangement. For an example of this, see U.S. Pat.
No. 93, 4,657,848 and the like.

【０１０１】また、本発明において、前記一般式（１）
または（２）で表される化合物を用いる場合には、塩基
を使用しなくてもよい。本発明において、塩基を使用し
ない場合に用いるカラー現像主薬は、前記一般式（１）
および（２）のいずれの化合物であってもよいが、一般
式（２）の化合物である方が好ましい。In the present invention, the compound represented by the general formula (1)
Alternatively, when using the compound represented by (2), a base may not be used. In the present invention, the color developing agent used when no base is used is represented by the general formula (1)
The compound may be any of the compounds of the formulas (2) and (2), but is preferably the compound of the formula (2).

【０１０２】次に本発明に用いる超硬調化剤について説
明する。本発明で用いる超硬調化剤の種類は特に限定さ
れないが、好ましい超硬調化剤として、特願平１１−８
７２９７号明細書に記載の一般式（Ｈ）で表されるヒド
ラジン誘導体（具体的には同明細書の表１〜表４に記載
のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公
報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６
２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開
平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号
公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，
４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２
０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げるこ
とができる。また、特願平１１−８７２９７号明細書に
記載の一般式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘
導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタ
ール化合物、さらに好ましくは同明細書に記載の一般式
（Ａ）または（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には
同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用い
ることができる。さらに、これら超硬調化剤を複数併用
してもよい。本発明で使用することができる超硬調化剤
の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけでは
ない。Next, the super-high contrast agent used in the present invention will be described. The kind of the super-high contrast agent used in the present invention is not particularly limited, but as a preferable super-high contrast agent, Japanese Patent Application No. 11-8 / 1999
Hydrazine derivatives represented by the general formula (H) described in the specification of JP-A-7297 (specifically, hydrazine derivatives described in Tables 1 to 4 of the specification), JP-A-10-10672, JP-A-10-1072 161270, JP-A-10-6
No. 2898, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-304870, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-304872, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-304871, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-31282, U.S. Pat.
496,695, EP 741,32.
All hydrazine derivatives described in Japanese Patent Publication No. 0 can be mentioned. Further, substituted alkene derivatives, substituted isoxazole derivatives and specific acetal compounds represented by the general formulas (1) to (3) described in Japanese Patent Application No. 11-87297, and more preferably described in the same specification. The cyclic compound represented by the general formula (A) or (B), specifically, the compounds 1 to 72 described in Chemical Formulas 8 to 12 of the same specification can also be used. Further, a plurality of these super-high contrast agents may be used in combination. Specific examples of the super-high contrast agent that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

【０１０３】[0103]

【化４３】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【化４４】 Embedded image

【０１０５】[0105]

【化４５】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化４６】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化４７】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化４８】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化４９】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化５０】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化５１】 Embedded image

【０１１２】上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶
媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プ
ロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。また、既によく知られている乳化
分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフ
ォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエ
チルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末
を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。超
硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層
に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。超硬調化剤の添加量
は銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×
１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜
２×１０^-1モルが最も好ましい。The super-high contrast agent may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), It can be used by dissolving in dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. In addition, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is dissolved by a well-known emulsification dispersion method. Then, an emulsified dispersion can be prepared and used mechanically. Alternatively, the powder of the ultra-high contrast agent can be dispersed in a suitable solvent such as water using a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method. The super-high contrast agent may be added to any layer on the image forming layer side of the support, but is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. The added amount of the super-high contrast agent is preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 1 mol per mol of silver,
10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-1 mol is more preferred, and 2 × 10 ^-5 to 5 × 10 ^-1
2 × 10 ⁻¹ mole is most preferred.

【０１１３】また上記の化合物の他に、米国特許第５，
５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明
細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２
８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１
１９３７２号公報、特願平９−３０９８１３号明細書、
特開平１１−１１９３７３号公報、特願平９−２８２５
６４号明細書、特開平１１−９５３６５号公報、特開平
１１−９５３６６号公報、特願平９−３３２３８８号明
細書に記載の化合物を用いてもよい。In addition to the above compounds, US Pat.
545,515, 5,635,339 and 5,654,130, International Publication WO
97/34196, US Pat. No. 5,686,22.
No. 8 or the compound described in JP-A-11-1
19372, Japanese Patent Application No. 9-309813,
JP-A-11-119373, Japanese Patent Application No. 9-2825
Compounds described in JP-A No. 64, JP-A No. 11-95365, JP-A No. 11-95366, and Japanese Patent Application No. 9-332388 may be used.

【０１１４】本発明では超硬調画像形成のために、前記
の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書
に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−
５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒ
ドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米
国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロ
ニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特
許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化
合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９
７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ
−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４
などを用いることができる。In the present invention, in order to form a super-high contrast image, a high-contrast accelerator can be used in combination with the above-mentioned super-high contrast agent. For example, the amine compounds described in U.S. Pat. No. 5,545,505, specifically AM-1 to AM-
5. Hydroxamic acids described in U.S. Pat. No. 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11, acrylonitriles described in U.S. Pat. No. 5,545,507, specifically Are CN-1 to CN-13, hydrazine compounds described in U.S. Pat. No. 5,558,983, specifically, CA-1 to CA-6, and JP-A-9-29.
Onium salts described in JP-A-7368, specifically A
-1 to A-42, B-1 to B-27, C-1 to C-14
Etc. can be used.

【０１１５】非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀および
バインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸ある
いは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱
現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成
層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１モル
当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下である
ことが好ましい。In a photothermographic material having a non-photosensitive silver salt, a photosensitive silver halide and a binder, formic acid or formate is a strong fogging substance. In the present invention, the content of formic acid or formate on the side having the image forming layer containing the photosensitive silver halide of the photothermographic material is preferably 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per 1 mol of silver. .

【０１１６】本発明の熱現像感光材料には五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩を超硬調化剤と併用し
て用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリ
ン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四
リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げるこ
とができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明
において好ましく用いることができる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発
現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接する
バインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗
布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量で
よいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ²が好ましく、０．５〜
１００ｍｇ/ｍ²がより好ましい。In the photothermographic material of the present invention, an acid or a salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide is preferably used in combination with an ultrahigh contrast agent. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametaline Acids (salts) and the like can be mentioned. Particularly preferred acids and salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific salts include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, ammonium hexametaphosphate and the like. The acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide, which can be preferably used in the present invention, is added to the image forming layer or the binder layer adjacent thereto in that a desired effect is exhibited in a small amount. Use amount of the oxidizing acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus (coating amount per photographic material 1 m ²⁾ may be a desired amount depending on the performance such as sensitivity and fog, but, 0.1 to 500 mg / m ² is preferred, and 0.5 to
100 mg / m ² is more preferred.

【０１１７】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）
長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０
〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができ
る。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する
有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、
脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを挙げることができる。The organic silver salt which can be used in the present invention includes:
Relatively stable to light, but forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt. The organic silver salt can be any organic material including a source of reducible silver ions. Silver salts of organic acids,
Particularly (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms)
Silver salts of long chain fatty carboxylic acids are preferred. The ligand is 4.0
Complexes of organic or inorganic silver salts having a complex stability constant in the range of 10.0 to 10.0 are also preferred. The silver donor can preferably comprise about 5 to 70% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. In particular,
Examples thereof include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid include:
Silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and Silver camphorate and mixtures thereof can be mentioned.

【０１１８】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モ
ル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさら
に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有
機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に
用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀
としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることが
できる。本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記
の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が
挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させるこ
とにより調製される。これらの調製方法については、特
願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜
００２１に記載の方法を用いることができる。In the present invention, it is preferable to use an organic silver salt having a silver behenate content of 75 mol% or more, and a silver behenate content of 85 mol% or more. It is more preferable to use organic acid silver. Here, the content of silver behenate indicates the mole fraction of silver behenate with respect to the organic acid silver used. As the organic acid silver other than silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, the above-mentioned exemplified organic acid silver can be preferably used. The silver salt of an organic acid preferably used in the present invention is prepared by reacting a solution or suspension of the above-mentioned alkali metal salt of an organic acid (including Na salt, K salt, Li salt and the like) with silver nitrate. These preparation methods are described in Japanese Patent Application No. 11-104187, paragraphs [0019] to [0019].
The method described in 0021 can be used.

【０１１９】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１
−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水に可溶な分散剤を添加することができ
る。ここで用いる分散剤の種類および使用量について
は、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００
５２に具体例が記載されている。In the present invention, a method of preparing an organic silver salt by adding an aqueous solution of silver nitrate and a solution of an alkali metal salt of an organic acid to a sealing means for mixing a liquid can be preferably used. Specifically, Japanese Patent Application Hei 11
The method described in -203413 can be used. In the present invention, when preparing the organic acid silver,
A water-soluble dispersant can be added to the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or the reaction solution. The type and amount of the dispersant used here are described in paragraph No. 00 of Japanese Patent Application No. 11-115457.
52 shows a specific example.

【０１２０】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. As the tertiary alcohol, compounds having a total carbon number of 15 or less are preferable, and compounds having a total carbon number of 10 or less are particularly preferable. Preferred examples of the tertiary alcohol include tert-butanol, but the tertiary alcohol that can be used in the present invention is not limited to this. The tertiary alcohol used in the present invention may be added at any time during the preparation of the organic acid silver salt.
It is preferable to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. Further, the tertiary alcohol used in the present invention is 0.01 to 1 in mass ratio to water as a solvent at the time of preparing the silver salt of an organic acid.
Although it can be used in the range of 0, it is preferable to use in the range of 0.03-1.

【０１２１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用い
ることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径
で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以
下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０
％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散し
た有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．
０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好まし
い。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０
μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。The shape and size of the organic silver salt which can be used in the present invention are not particularly limited.
It is preferable to use those described in paragraph 0024 of the specification of JP-A-187. The shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. Another method for measuring monodispersity is to determine the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt. The percentage (coefficient of variation) divided by the volume-weighted average diameter is preferably 80% or less, Preferably not more than 50%, more preferably 30%
% Or less. As a measurement method, for example, the organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to the time change of the fluctuation of the scattered light is obtained. be able to. The average particle size in this measurement method is 0.1.
A solid fine particle dispersion of from 0.05 μm to 10.0 μm is preferred. A more preferred average particle size is 0.1 μm to 5.0.
μm, more preferably the average particle size is 0.1 μm to
2.0 μm.

【０１２２】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載
の方法を用いることができる。本発明では、高Ｓ／Ｎ
で、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散
物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、
かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に
変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ま
しい。これらの分散方法については特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号００２７〜００３８に記載の
方法を用いることができる。The organic silver salt used in the present invention is preferably desalted. The desalting method is not particularly limited, and a known method can be used, but centrifugal filtration, suction filtration,
Known filtration methods such as ultrafiltration and floc-forming water washing by a coagulation method can be preferably used. As for the method of ultrafiltration, the method described in Japanese Patent Application No. 11-115457 can be used. In the present invention, high S / N
In, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a small particle size and no aggregation, including an organic silver salt which is an image forming medium,
Further, it is preferable to use a dispersion method in which an aqueous dispersion substantially free of a photosensitive silver salt is converted into a high-speed stream, and then the pressure is reduced. These dispersing methods are described in Japanese Patent Application No. 11-104.
No. 187, paragraphs 0027 to 0038 can be used.

【０１２３】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下で
ある。本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少
なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と
水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩
の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ま
しく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の
分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質
量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩は所望
の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が
好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention preferably has a monodispersed particle size distribution. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less. The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio between the organic silver salt and water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the whole is preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. Although it is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, it is preferable to use the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size,
The range is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 15% by mass, based on the organic silver salt. The organic silver salt used in the present invention can be used in a desired amount, preferably 0.1-5 g / m ² as silver amount, more preferably from 1 to 3 g / m ^2.

【０１２４】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水
溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt. Regarding addition of metal ions selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt,
It is preferably added in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide, and specifically, it is preferably added in the form of a nitrate or a sulfate. The addition of a halide is not preferable because it deteriorates the image storability of the processed photosensitive material due to light (such as room light or sunlight), that is, the so-called printout property. For this reason, in the present invention, it is preferable to add in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide.

【０１２５】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形
成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布
直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分
散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍ
ｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量と
しては、非感光性有機銀１モルあたり１０^-3〜１０^-1モ
ルが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2モルが好ま
しい。Ca, Mg, Zn preferably used in the present invention
And the addition time of the metal ion selected from Ag is after the formation of the particles of the non-photosensitive organic silver salt and immediately before the coating, such as immediately after the formation of the particles, before the dispersion, after the dispersion and before and after the preparation of the coating solution. It may be during the period, preferably after dispersion and before and after preparation of the coating solution. Ca, M in the present invention
The addition amount of a metal ion selected from g, Zn and Ag is preferably 10 ^-3 to 10 ^-1 mol, and particularly preferably 5 × 10 ^{-3 to} 5 × 10 ^-2 mol, per 1 mol of non-photosensitive organic silver. .

【０１２６】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハ
ロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特
開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０
２２４に記載されている方法で粒子形成することができ
るが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、
平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることがで
きるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平
板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など
粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４
号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じ
である。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子
の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組
成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的
に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。
構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは
２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができ
る。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局
在させる技術も好ましく用いることができる。The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited in terms of the halogen composition.
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The grain formation of the photosensitive silver halide emulsion is described in paragraphs 0217 to 0217 of JP-A-11-119374.
The particles can be formed by the method described in H.224, but the method is not particularly limited to this method. The shape of silver halide grains is cubic, octahedral, tetrahedral,
Tabular, spherical, rod-like, potato-like and the like can be mentioned, and in the present invention, cubic particles or tabular particles are particularly preferable. The characteristics of the particle shape such as the particle aspect ratio and plane index are described in JP-A-11-119374.
It is the same as that described in paragraph No. 0225 of the publication. The distribution of the halogen composition may be uniform inside and on the surface of the silver halide grains, and the halogen composition may be changed stepwise or may be changed continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used.
As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-layer structure, more preferably a 2- to 4-layer structure, can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.

【０１２７】また、本発明を撮影用感光材料に用いる場
合には、撮影に十分な感度を有するハロゲン化銀乳剤を
使用する必要がある。ハロゲン化銀乳剤の感度は、大き
くは受光素子としての受光面積、すなわちハロゲン化銀
粒子の投影面積に比例する。本発明のような熱現像方式
においては、現像開始点の近傍で生じる現像反応量が、
従来の液現像方式に比べて制限されるため、十分な画像
濃度を得るためには感光材料の単位面積あたりの現像開
始点数を増加させることが有効である。これを達成する
ためには、感光材料の単位面積あたりに含有されるハロ
ゲン化銀粒子数を増加させることが有効であるが、同時
に塗布されるハロゲン化銀量の増大が問題となる。特
に、撮影用の感度を有する比較的大サイズの（球相当径
０．４〜２μm程度の）ハロゲン化銀粒子を用いる場合
に大きい問題となる。このため、受光面積に対して粒子
体積の小さい所謂平板状粒子を用いることが好ましい。
平板状粒子の形状は、投影面積に等しい円の直径を粒子
厚みで除した、所謂アスペクト比を用いて通常記述され
る。同じ感度を有する場合でも、このアスペクト比が大
きければ大きいほど、使用銀量あたりのハロゲン化銀粒
子数を増加させることができ、好ましい。When the present invention is used for a photographic material, it is necessary to use a silver halide emulsion having a sufficient sensitivity for photography. The sensitivity of a silver halide emulsion is largely proportional to the light receiving area as a light receiving element, that is, the projected area of silver halide grains. In the thermal development method such as the present invention, the development reaction amount generated near the development start point is
Since it is limited as compared with the conventional liquid developing method, it is effective to increase the number of development start points per unit area of the photosensitive material in order to obtain a sufficient image density. In order to achieve this, it is effective to increase the number of silver halide grains contained per unit area of the light-sensitive material, but an increase in the amount of silver halide applied at the same time poses a problem. This is a serious problem particularly when relatively large silver halide grains (equivalent sphere diameter of about 0.4 to 2 μm) having sensitivity for photography are used. Therefore, it is preferable to use so-called tabular particles having a small particle volume with respect to the light receiving area.
The shape of tabular grains is usually described using the so-called aspect ratio of the diameter of a circle equal to the projected area divided by the grain thickness. Even in the case of having the same sensitivity, the larger the aspect ratio, the more the number of silver halide grains per the amount of silver used can be preferably increased.

【０１２８】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、粒子厚みが０．３μm以下、さらには０．２μm以
下で、アスペクト比が２〜１００、好ましくは８〜８０
であるような平板状粒子が全投影面積の５０％を占めら
れるような粒子よりなることが好ましい。このようなハ
ロゲン化銀乳剤を用いると、少ない塗布銀量でも高い感
度と良好な粒状性が得られる。粒子厚みは０．１５μ以
下がさらに好ましく、０．１０μ以下が最も好ましい。
感光材料に用いる全てのハロゲン化銀乳剤をこうした厚
み以下に設計すると、本発明の効果は最も顕著である。
このアスペクト比は５以上であることが好ましく、８以
上であることがさらに好ましく、１２以上が最も好まし
い。粒子と同体積の球の直径で表した粒子サイズが約
０．５μ以下の、比較的粒子サイズの小さい粒子を用い
る場合には、アスペクト比をさらに粒子厚みで除した平
板度で２５以上の粒子が好ましい。The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention has a grain thickness of 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, and an aspect ratio of 2 to 100, preferably 8 to 80.
It is preferred that the tabular grains of the formula (1) occupy 50% of the total projected area. When such a silver halide emulsion is used, high sensitivity and good graininess can be obtained even with a small amount of coated silver. The particle thickness is more preferably 0.15 μm or less, and most preferably 0.10 μm or less.
When all silver halide emulsions used in the light-sensitive material are designed to have such a thickness or less, the effect of the present invention is most remarkable.
This aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 12 or more. In the case of using particles having a relatively small particle size with a particle size expressed by a diameter of a sphere of the same volume as about 0.5 μ or less, particles having a flatness of 25 or more in which the aspect ratio is further divided by the particle thickness are used. Is preferred.

【０１２９】これらの高アスペクト比平板の使用技術お
よび特性については、米国特許第４４３３０４８号明細
書、同第４４３４２２６号明細書、同第４４３９５２０
号明細書等に開示されている。さらに、粒子厚みが０．
０７μｍよりも薄い超高アスペクト比平板粒子の技術
が、米国特許第５４９４７８９号明細書、同第５５０３
９７０号明細書、同第５５０３９７１号明細書、同第５
５３６６３２号明細書、欧州特許第０６９９９４５号明
細書、同第０６９９９５０号明細書、同第０６９９９４
８号明細書、同第０６９９９４４号明細書、同第０７０
１１６５号明細書および同第０６９９９４６号明細書等
に開示されている。粒子厚みの薄い高アスペクト比平板
状粒子を調製するには、核形成時のバインダー濃度、温
度、ｐＨ、過剰ハロゲンイオン種、同イオン濃度、さら
には反応液の供給速度などを制御することが重要であ
る。形成された平板核の成長を、厚み方向ではなく、平
板の周縁方向に選択的に行わせるには、粒子成長のため
の反応液の添加速度を制御すると同時に、粒子形成時か
ら成長過程におけるバインダーとして最適なものを選択
していくことも重要である。このためには、メチオニン
含有量の低いゼラチンや、アミノ基をフタル酸や、トリ
メリト酸、あるいはピロメリト酸などで修飾したゼラチ
ンが有利である。With respect to the use technology and characteristics of these high aspect ratio flat plates, see US Pat. Nos. 4,433,048, 4,434,226 and 4,439,520.
It is disclosed in the specification and the like. Further, when the particle thickness is 0.
The technology of ultra-high aspect ratio tabular grains thinner than 0.7 μm is disclosed in US Pat. Nos. 5,494,789 and 5,503.
No. 970, No. 5,503,971 and No. 5
No. 5,366,632, European Patent No. 0699945, No. 0699950, No. 0699994
No. 8, No. 0699944, No. 070
Nos. 1165 and 0699946. In order to prepare high aspect ratio tabular grains having a small grain thickness, it is important to control the binder concentration, temperature, pH, excess halogen ion species, the same ion concentration, and the supply rate of the reaction solution during nucleation. It is. In order to selectively grow the formed plate nuclei not in the thickness direction but in the peripheral direction of the plate, the addition rate of the reaction solution for the particle growth is controlled, and at the same time, the binder in the growth process from the time of particle formation is controlled. It is also important to select the best one. For this purpose, gelatin having a low methionine content or gelatin whose amino group is modified with phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or the like is advantageous.

【０１３０】本発明に使用し得るハロゲン化銀の組成
は、感光性ハロゲン化銀に付与すべき特性に応じて選択
される。撮影用感光材料として高感度を付与する上で
は、臭化銀あるいは沃臭化銀を用いることが有利である
が、塩化銀含有量が５０％以上、さらには８０％以上の
所謂高塩化銀乳剤を用いると、現像後の感光材料のヘイ
ズを低減することができ、好ましい。本発明において
は、様々な形状のハロゲン化銀粒子を用いることができ
るが、これらの粒子の粒子サイズ分布は単分散であるこ
とが好ましい。本発明で好ましく用いられるハロゲン化
銀乳剤は、粒子サイズ分布の変動係数で４０％以下であ
ることが好ましい。さらに、３０％以下であることが好
ましく、２０％以下であることが最も好ましい。また、
用いるハロゲン化銀粒子が平板状の形状の場合、粒子厚
みの分布も変動係数が小さいことが好ましい。このとき
にも変動係数で４０％以下であることが好ましい。さら
に、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であ
ることが最も好ましい。The composition of the silver halide that can be used in the present invention is selected according to the characteristics to be imparted to the photosensitive silver halide. It is advantageous to use silver bromide or silver iodobromide for providing high sensitivity as a photographic light-sensitive material, but a so-called high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 50% or more, and more preferably 80% or more. The use of is preferred because the haze of the photosensitive material after development can be reduced. In the present invention, silver halide grains of various shapes can be used, but the grain size distribution of these grains is preferably monodispersed. The silver halide emulsion preferably used in the present invention preferably has a variation coefficient of grain size distribution of 40% or less. Further, it is preferably at most 30%, most preferably at most 20%. Also,
When the silver halide grains to be used have a tabular shape, it is preferable that the grain thickness distribution also has a small coefficient of variation. At this time, the coefficient of variation is preferably 40% or less. Further, it is preferably at most 30%, most preferably at most 20%.

【０１３１】ハロゲン化銀粒子は、上記のような形状を
工夫する以外に、粒子中に様々な構造を有するように調
製される。常用されるのは、粒子をハロゲン組成の異な
る複数の層状に構成する方法である。撮影材料用に用い
られる沃臭化銀粒子では、ヨウ素含有量の異なる層を設
けることが好ましい。現像性を制御する目的でヨウ素含
有率の高い層を核に、ヨウ素含有率の低い殻で覆ういわ
ゆる内部高ヨウ素型コアシェル粒子が知られている。ま
た、これとは逆に、ヨウ素含有率の高い殻で覆った、外
部高ヨウ素型のコアシェル粒子も知られている。これ
は、平板状粒子の粒子厚みが小さくなったときに形状の
安定性を高めるのに有効である。ヨウ素含有率の低い核
を高ヨウ素含有率の第一殻で覆い、この上に低ヨウ素含
有率の第二殻を沈積させることで高感度を付与する技術
も知られている。このタイプのハロゲン化銀粒子では、
高ヨウ素相の上に沈積させた殻（平板状粒子では粒子外
縁のフリンジ部に相当する）には結晶不整に基づく転位
線が形成され、高感度を得るのに寄与する。高ヨウ素相
の沈積には、ヨウ化カリウムのような水溶性ヨウ化物溶
液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時に添
加する方法、ヨウ化銀微粒子を系内に導入する方法、ア
ルカリや求核剤との反応でヨウ化物イオンを放出する化
合物（例えばｐ−ヨウ化アセトアミドベンゼンスルホン
酸ナトリウム等）を添加する方法などを好ましく用いる
ことができる。The silver halide grains are prepared so as to have various structures in the grains in addition to devising the shape as described above. A commonly used method is to form grains into a plurality of layers having different halogen compositions. Silver iodobromide grains used for photographic materials preferably have layers having different iodine contents. So-called internal high iodine type core-shell particles are known in which a layer having a high iodine content is covered with a shell having a low iodine content for the purpose of controlling developability. Conversely, external high iodine type core-shell particles covered with a shell having a high iodine content are also known. This is effective for enhancing the stability of the shape when the thickness of the tabular grains is reduced. There is also known a technique in which a core having a low iodine content is covered with a first shell having a high iodine content, and a second shell having a low iodine content is deposited thereon, thereby providing high sensitivity. In this type of silver halide grains,
Dislocation lines based on crystal irregularities are formed in shells (corresponding to fringes at the outer edges of tabular grains) deposited on the high iodine phase, contributing to obtaining high sensitivity. For the deposition of the high iodine phase, a method of adding a water-soluble iodide solution such as potassium iodide alone or simultaneously with a water-soluble silver salt solution such as silver nitrate, a method of introducing silver iodide fine particles into the system, an alkali or A method of adding a compound that releases iodide ions upon reaction with a nucleophile (for example, sodium p-iodoacetamidobenzenesulfonate) can be preferably used.

【０１３２】本発明においては、上記のような種々のホ
スト粒子表面に、エピタキシャル突起部を沈積させて用
いることができる。本発明において、ハロゲン化銀粒子
中には、遷移金属元素などの多価金属イオンをドープす
ることが好ましい。これらの多価金属イオンは、粒子形
成中にハロゲン化物や硝酸塩などの形で導入することも
できるが、多価金属イオンを中心金属とする金属錯体
（ハロゲノ錯体、アンミン錯体、シアノ錯体、ニトロシ
ル錯体等）の形で導入することが好ましい。本発明にお
いて好ましく用いられる金属錯体は、第一、第二あるい
は第三遷移系列に属する金属イオンにシアン化物イオン
等の分光化学系列上ｄ 軌道を大きく***させることの
できる配位子が配位した錯体である。これらの錯体の配
位形式は、６個の配位子が八面体型に配位した６配位錯
体で、そのうちシアンリガンドの数が４個以上であるこ
とが好ましい。シアンリガンド以外の好ましい配位子と
しては、ＳＣＮ、ＮＣＳ、Ｈ２Ｏ等の無機配位子、さら
にはピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、イミダ
ゾール、ピラゾール等の有機配位子から選んで用いるこ
とができる。好ましい中心遷移金属としては、鉄、コバ
ルト、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム
を挙げることができる。In the present invention, an epitaxial projection can be used by depositing it on the surface of various host particles as described above. In the present invention, silver halide grains are preferably doped with a polyvalent metal ion such as a transition metal element. These polyvalent metal ions can be introduced in the form of halides or nitrates during grain formation, but metal complexes having polyvalent metal ions as the central metal (halogeno complexes, ammine complexes, cyano complexes, nitrosyl complexes, etc.) Etc.). In the metal complex preferably used in the present invention, a metal ion belonging to the first, second or third transition series is coordinated with a ligand capable of greatly dividing the d orbital in the spectrochemical series such as cyanide ion. Complex. The coordination form of these complexes is a six-coordinate complex in which six ligands are coordinated in an octahedral form, and among them, the number of cyan ligands is preferably four or more. Preferred ligands other than the cyan ligand can be selected from inorganic ligands such as SCN, NCS and H2O, and organic ligands such as pyridine, bipyridine, phenanthroline, imidazole and pyrazole. Preferred central transition metals include iron, cobalt, ruthenium, rhenium, osmium and iridium.

【０１３３】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
には、上述の金属錯体の他に、ハライドイオンあるいは
チオシアン酸イオンを配位子とするルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムあるいはイリジウムからなる錯体、、ニ
トロシル配位子を１個以上有するルテニウムからなる錯
体、シアン化物イオン配位子を有するクロムからなる錯
体、等を好ましく併用できる。本発明において、ハロゲ
ン化銀粒子には、既に述べた金属錯体以外に硫黄、セレ
ン、テルルのような所謂カルコゲン元素の２価のアニオ
ンをドープすることも好ましく行われる。これらのドー
パントもまた、高感度を得たり、露光条件依存性を改良
するのに有効である。In the present invention, in addition to the above-mentioned metal complexes, the light-sensitive silver halide emulsion includes a complex comprising ruthenium, rhodium, palladium or iridium having a halide ion or a thiocyanate ion as a ligand, a nitrosyl complex. A complex composed of ruthenium having at least one ligand, a complex composed of chromium having a cyanide ion ligand, and the like can be preferably used in combination. In the present invention, the silver halide grains are preferably doped with a so-called chalcogen element divalent anion such as sulfur, selenium or tellurium, in addition to the above-mentioned metal complex. These dopants are also effective for obtaining high sensitivity and improving the dependence on exposure conditions.

【０１３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調
製法については、公知の方法、すなわち、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔ
ｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に行うことができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々
のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液であ
る水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法とし
て、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わ
せて用いることができる。さらに、反応中のｐＡｇを目
標値に保つように反応液の添加を制御するコントロール
ドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反
応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成
に際しては、系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えて
ハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることもで
きるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤
として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７
−１１３８６号公報、特開昭５３−１４４３１９号公報
等に記載されている。The method for preparing the silver halide grains used in the present invention is a known method, that is, "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Monte (P. Gla).
fkides, Chimie et Physique
Photographique, Paul Mont
el, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photo).
graphic Emulsion Chemistr
y, Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., published by Focal Press (VL Zelikman et al., Maki).
ng and Coating of Photogra
phy Emulsion, Focal Pres
s, 1964). That is, it can be prepared in various pH ranges such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. Further, as a method for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide solution as a reaction solution, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, or the like can be used alone or in combination. Further, it is also preferable to use a controlled double jet method for controlling the addition of a reaction solution so as to keep pAg during the reaction at a target value. Further, a method of maintaining a constant pH value during the reaction is also used. In forming the grains, a method of controlling the solubility of silver halide by changing the temperature, pH or pAg value of the system can be used, but thioethers, thioureas, rhodan salts and the like can also be used as the solvent. These examples are shown in
No. 11386, JP-A-53-144319, and the like.

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調
製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダー水溶液
中に硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ
等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給す
ることで行われる。ハロゲン化銀粒子形成後、過剰の水
溶性塩類を除去することが好ましい。これは例えば、ハ
ロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化、ひも状に
裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、
多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）などを添加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除
去する沈降法を用いても良い。沈降法を用いた場合には
過剰塩類の除去が迅速に行われ、好ましい。The silver halide grains used in the present invention are usually prepared by mixing a water-soluble silver salt solution such as silver nitrate and a water-soluble halogen salt solution such as an alkali halide in an aqueous solution of a binder such as gelatin. It is performed by supplying under controlled conditions. After the formation of silver halide grains, it is preferable to remove excess water-soluble salts. This is, for example, gelling gelatin solution containing silver halide grains, cutting into a string, and washing the water-soluble salt with cold water, the Nudel washing method,
Inorganic salts composed of polyvalent anions (eg, sodium sulfate), anionic surfactants, anionic polymers (eg, sodium polystyrene sulfonate), or gelatin derivatives (eg, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoyl) A precipitation method may be used in which gelatin is agglomerated by the addition of a gelatin or the like to remove excess salts. When the sedimentation method is used, excess salts are rapidly removed, which is preferable.

【０１３６】本発明には、通常、一般的に知られている
増感法を単独にあるいは種々組み合わせて化学増感を施
したハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増
感は、調製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、
露光条件安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。
化学増感法として、硫黄、セレンあるいはテルル化合物
を用いるカルコゲン増感法が好ましく用いられる。これ
らの増感剤としては、ハロゲン化銀乳剤に添加された際
に、上記のカルコゲン元素を放出して銀カルコゲナイド
を形成する化合物が用いられる。さらに、これらを併用
することも、高感度を得、カブリを低く押さえる上で好
ましい。また、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属
増感法も好ましい。特に、塩化金酸を単独に、あるいは
金のリガンドとなるチオシアン酸イオン等と併用して用
いる金増感法は、高感度が得られる。金増感とカルコゲ
ン増感を併用すると、さらに高感度を得ることができ
る。In the present invention, it is usually preferable to use a silver halide emulsion which has been subjected to chemical sensitization by a generally known sensitization method alone or in various combinations. Chemical sensitization imparts high sensitivity to the prepared silver halide grains,
It contributes to imparting exposure condition stability and storage stability.
As a chemical sensitization method, a chalcogen sensitization method using a sulfur, selenium or tellurium compound is preferably used. As these sensitizers, compounds that release the above-described chalcogen elements to form silver chalcogenides when added to a silver halide emulsion are used. Further, it is also preferable to use these in combination in order to obtain high sensitivity and to suppress fog to a low level. Also, a noble metal sensitization method using gold, platinum, iridium or the like is preferable. In particular, a gold sensitization method using chloroauric acid alone or in combination with a thiocyanate ion serving as a ligand of gold can provide high sensitivity. When gold sensitization and chalcogen sensitization are used in combination, higher sensitivity can be obtained.

【０１３７】また、粒子形成中に適度な還元性を有する
化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度
を得る、所謂還元増感法も好ましく用いられる。芳香環
を有するアルキニルアミン化合物を化学増感時に添加し
て行う還元増感法も好ましい。化学増感を行う際に、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着性を有する種々の化合物を用いて
その反応性を制御することも好ましい。カルコゲン増感
や金増感に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト
化合物、シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加
する方法が特に好ましい。化学増感を施す際の反応条件
は目的に応じて異なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ま
しくは４０℃〜７５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ま
しくは５．５〜８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好
ましくは６．５〜９．８である。化学増感技術について
は、特開平３−１１０５５５号公報、特開平５−２４１
２６７号公報、特開昭６２−２５３１５９号公報、特開
平５−４５８３３号公報、特開昭６２−４０４４６号公
報等に記載されている。化学増感工程において、エピタ
キシャル突起部を形成することも好ましい。A so-called reduction sensitization method in which a compound having an appropriate reducing property is used during grain formation to introduce high-sensitivity silver nuclei to obtain high sensitivity is also preferably used. A reduction sensitization method in which an alkynylamine compound having an aromatic ring is added during chemical sensitization is also preferable. In performing chemical sensitization, it is also preferable to control the reactivity of the silver halide grains by using various compounds having adsorptivity. Prior to chalcogen sensitization or gold sensitization, a method of adding a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, or a sensitizing dye such as cyanine or merocyanine is particularly preferable. The reaction conditions for performing the chemical sensitization differ depending on the purpose, but the temperature is 30 ° C to 95 ° C, preferably 40 ° C to 75 ° C, and the pH is 5.0 to 11.0, preferably 5.5 to 8. 0.5 and pAg are 6.0-10.5, preferably 6.5-9.8. Regarding the chemical sensitization technique, JP-A-3-110555 and JP-A-5-241
267, JP-A-62-253159, JP-A-5-45833, JP-A-62-40446, and the like. It is also preferable to form an epitaxial projection in the chemical sensitization step.

【０１３８】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を所謂分光増感色素により分光増感す
ることで付与される。これらの色素の例としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙
げることができる。これらの例は、米国特許第４６１７
２５７号明細書、特開昭５９−１８０５５０号公報、同
６４−１３５４６号公報、特開平５−４５８２８号公
報、同５−４５８３４号公報等に記載されている。In the present invention, it is preferable that the photosensitive silver halide emulsion is subjected to so-called spectral sensitization for imparting sensitivity to a desired light wavelength range. In particular, a color photographic light-sensitive material incorporates a light-sensitive layer having photosensitivity to blue, green, and red in order to reproduce colors faithfully to the original. Such photosensitivity is provided by spectrally sensitizing silver halide with a so-called spectral sensitizing dye. Examples of these dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, composite cyanine dyes, composite merocyanine dyes, holopolar dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Examples of these are described in US Pat.
No. 257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828, and 5-45834.

【０１３９】分光増感色素は、単独で用いられる他に、
複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度
の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色
増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる
感度の和を大きく超える感度を得ることができる。ま
た、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増
感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジア
ミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙
げることができる。これらの例としては、米国特許第３
６１５６４１号明細書、特開昭６３−２３１４５号公報
等に記載されている。The spectral sensitizing dye may be used alone,
A plurality of dyes are used in combination. This is performed for the purpose of adjusting the wavelength distribution of spectral sensitivity and for supersensitization. With a combination of dyes that exhibit supersensitization, a sensitivity that greatly exceeds the sum of the sensitivities that can be achieved alone can be obtained. It is also preferable to use a dye which does not have a spectral sensitizing effect by itself or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect. Diaminostilbene compounds and the like can be mentioned as examples of the supersensitizer. Examples of these include US Pat.
No. 6,156,641 and JP-A-63-23145.

【０１４０】これらの分光増感色素や強色増感剤のハロ
ゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも
良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加す
る、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加す
る、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩
前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形
成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは
組み合わせて用いることができる。化学増感よりも前の
工程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。分光
増感色素や強色増感剤の添加量は、粒子の形状や粒子サ
イズあるいは付与したい写真特性によって多岐にわたる
が、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-1モ
ル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。これ
らの化合物は、メタノールやフッ素アルコール等の有機
溶媒溶液として、あるいは界面活性剤やゼラチンとの水
中分散物で添加できる。These spectral sensitizing dyes and supersensitizers can be added to the silver halide emulsion at any time during the preparation of the emulsion. To be added to the emulsion after chemical sensitization, at the time of coating solution preparation, to be added at the end of chemical sensitization, to be added during chemical sensitization, to be added prior to chemical sensitization, and to be added after the completion of grain formation and before desalting. Various methods such as addition during the formation of particles or addition prior to the formation of particles can be used alone or in combination. It is preferable to add in a step before chemical sensitization in order to obtain high sensitivity. The amount of the spectral sensitizing dye or supersensitizer to be added varies widely depending on the shape and size of the grains or the photographic characteristics to be imparted, but is generally 10 ^-8 to 10 ^-1 mol, preferably 10 ^-10 mol, per mol of silver halide. The range is from ^-5 to 10 ^-2 mol. These compounds can be added as a solution in an organic solvent such as methanol or fluorine alcohol, or as a dispersion in water with a surfactant or gelatin.

【０１４１】ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止した
り、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加
することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類
等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合
物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細
は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁
およびその引用文献に記載されている。本発明では、こ
れらのカブリ防止剤の中でも、炭素原子数４以上のアル
キル基や、複数の芳香族基を置換基として有するメルカ
プトアゾール類を特に好ましく用いることができる。本
発明において、メルカプト化合物を使用する場合、いか
なる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ
−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子
またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒
素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を
有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複
素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ゾテルラゾール、カルバゾール、イミダゾール、オキサ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、
テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、
ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリ
ノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例
えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有し
ていてもよい）からなる置換基群から選択されるものを
有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物として
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル
−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾ
ール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミ
ノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−
メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５
−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプト
テトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）
フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキ
サゾール、Ｎ−［３−（メルカプトアセチルアミノ）プ
ロピル］カルバゾールなどが挙げられるが、本発明では
これらに限定されない。It is preferable to add various stabilizers to the silver halide emulsion for the purpose of preventing fog and increasing the stability during storage. Preferred stabilizers include azaindenes, triazoles, tetrazoles, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as purines, mercaptotetrazole, mercaptotriazoles, mercaptoimidazoles, and mercapto compounds such as mercaptothiadiazole. Can be. Details of these compounds can be found in James, "Theory of Photographic Processes", published by Macmillan (TH James, The Theory of).
the Photographic Process,
Macmillan, 1977) pp. 396-399 and references cited therein. In the present invention, among these antifoggants, an alkyl group having 4 or more carbon atoms or a mercaptoazole having a plurality of aromatic groups as substituents can be particularly preferably used. In the present invention, when a mercapto compound is used, it may have any structure, but it may be Ar-SM, Ar-SS
Those represented by -Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthoimidazole,
Benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, carbazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole,
Tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine,
Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms), alkoxy ( For example, it may have a substituent selected from the group consisting of one or more carbon atoms, preferably those having 1 to 4 carbon atoms, and aryl (which may have a substituent). Good. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole,
6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,
2'-dithiobis- (benzothiazole), 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2- Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine,
2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5
6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto- 1,2,
4-triazole, 4-hydrokilocy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-
Methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5
-Phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, sodium 3- (5-mercaptotetrazole) -benzenesulfonate, N-
Methyl-N '-{3- (5-mercaptotetrazolyl)
Examples include phenyl diurea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and N- [3- (mercaptoacetylamino) propyl] carbazole, but are not limited to these in the present invention.

【０１４２】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハ
ロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期で
も良い。化学増感終了後塗布液調製時、化学増感終了
時、化学増感途中、化学増感前、粒子形成終了後脱塩
前、粒子形成中、あるいは粒子形成に先立って添加する
などの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添
加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて
多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲で
ある。These antifoggants or stabilizers can be added to the silver halide emulsion at any time during the preparation of the emulsion. After the completion of chemical sensitization, at the time of preparation of the coating solution, at the end of chemical sensitization, during chemical sensitization, before chemical sensitization, before desalting after the completion of grain formation, during grain formation, or various additions such as prior to grain formation. The methods can be used alone or in combination. The addition amount of these antifoggants or stabilizers varies depending on the halogen composition and purpose of the silver halide emulsion, but is generally about 10 ^-6 per mol of silver halide.
It is in the range of 10 ^-1 mol, preferably 10 ^-5 to 10 ^-2 mol.

【０１４３】以上述べてきたような本発明の熱現像感光
材料に使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に
記載されており、その該当箇所を下記にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 マット剤 ８７８〜８７９頁The photographic additives used in the photothermographic material of the present invention as described above are described in Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (19).
No. 18716 (November 1979)
And No. 307105 (November 1989), and the relevant portions are summarized below. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23 648 right column 866 Sensitivity enhancer 648 right column Spectral sensitizer 23-24 page 648 right column 866-868 Super sensitizer page 649 Right column Brightener 24 page 648 page 868 right column Antifoggant 24 to 26 page 649 right column 868 to 870 Stabilizer light absorber 25 to 26 page 649 right column 873 filter dye 650 page left column UV absorber Dye image stabilizer page 25 650 page left column 872 Hardener page 26 651 page left column 874-875 Binder page 26 651 page left column 873-874 plasticizer, lubricant page 27 650 page right column Page 876 Coating aid page 26-27 page 650 right column 875-876 Surfactant Antistatic agent page 27 page 650 right column 876-877 Matting agent, pp. 878-879

【０１４４】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１
〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分
散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。In the particle size distribution of the silver halide grains used in the present invention, the value of monodispersity is 30% or less, preferably 1%.
-20%, and even 5-15%. Here, the monodispersity is defined as a percentage (%) (coefficient of variation) of a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size. For the sake of convenience, the grain size of silver halide grains is represented by a ridge length in the case of cubic grains, and other grains (octahedral, tetradecahedral, tabular, etc.) are calculated by projected area circle equivalent diameters.

【０１４５】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属
または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族ある
いは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニ
ウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、
（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し１×１０ ^-9モル〜１×１０^-3モルの範囲が
好ましく、１×１０^-8モル〜１×１０^-4モルの範囲がよ
り好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７
−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を
用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に
関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号
０２２７〜０２４０に記載されている。The photosensitive silver halide grains used in the present invention
Is a metal of Group VII or VIII of the Periodic Table
Or it contains a metal complex. Group VII of the periodic table
Or a group VIII metal or a central metal of a metal complex.
And preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osuni
And iridium. Particularly preferred metal complexes are
(NH_Four)_ThreeRh (H_TwoO) Cl_Five, K_TwoRu (NO) C
l_Five, K_ThreeIrCl₆, K_FourFe (CN)₆It is. these
One kind of metal complex may be used,
May be used in combination of two or more. Preferred content is silver
1 × 10 per mole ^-9Mol ~ 1 x 10^-3Mole range
Preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 x 10^-FourThe mole range
Is more preferable. The structure of a specific metal complex is disclosed in
No. 225449 discloses a metal complex having a structure described in
Can be used. Depending on the type and addition method of these heavy metals
Regarding this, see paragraph number in JP-A-11-119374.
0227 to 0240.

【０１４６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２
４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好
ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by a water washing method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. . The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. The chemical sensitization is described in JP-A-11-119374, paragraph 02.
It is preferable to use the methods described in JP-A-42-0250. The silver halide emulsion used in the present invention is prepared by the method described in EP-A-293,917.
A thiosulfonic acid compound may be added.

【０１４７】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有
するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であ
り、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることが
できるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好まし
い。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチ
ンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化
ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。As the gelatin contained in the photosensitive silver halide used in the present invention, a low molecular weight gelatin is used in order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in a coating solution containing an organic silver salt. Is preferred. The low molecular weight gelatin has a molecular weight of 500 to 60,000, preferably 1,000 to 40,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting. When forming particles, use normal gelatin (molecular weight of about 100,000),
Low-molecular-weight gelatin may be used at the time of dispersion after desalting. The concentration of the dispersion medium can be 0.05 to 20% by mass, but a concentration range of 5 to 15% by mass is preferable for handling. As the kind of gelatin, alkali-treated gelatin is generally used, but modified gelatin such as acid-treated gelatin and phthalated gelatin can also be used.

【０１４８】本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）を併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン
化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハ
ロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．
０２モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜
０．２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハ
ロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件につい
ては、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機
銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、
あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調
製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調
製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる
限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有
機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合
することは、写真特性の調節のために好ましい方法であ
る。As the silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention, only one type may be used, or two or more types may be used (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits). And those having different chemical sensitization conditions). The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably from 0.01 mol to 0.5 mol, and more preferably from 0.01 mol to 0.5 mol per 1 mol of the organic silver salt.
02 mol to 0.3 mol is more preferable, and 0.03 mol to
0.25 mol is particularly preferred. Regarding the mixing method and the mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide particles and the organic silver salt which have been respectively prepared are mixed with a high-speed stirrer, a ball mill, a sand mill, a colloid mill, a vibration mill, A method of mixing with a homogenizer or the like,
Alternatively, there is a method of preparing an organic silver salt by mixing a photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, and the like.However, there is no particular limitation as long as the effects of the present invention can be sufficiently obtained. Absent. In addition, mixing two or more kinds of aqueous dispersions of organic silver salts and two or more kinds of aqueous dispersions of photosensitive silver salts is a preferable method for adjusting photographic characteristics.

【０１４９】本発明の熱現像感光材料は、画像を向上さ
せたり、光学濃度を高くすることを目的に「色調剤」と
して知られる添加剤を含むことが好ましい。色調剤は黒
色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色
調剤としては、例えば、特開昭４６−６０７７号公報、
同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、
同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、
同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、
同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公
報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７
号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３
号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１
３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２
０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５
６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平
４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公
報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８
０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細
書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２
３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細
書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー
特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤
を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタ
ルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシン
イミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノ
ン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリ
ジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例え
ば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバ
ルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロア
セテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト
−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよ
び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリ
ールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチ
ルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシ
イミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロ
ニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５
−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオ
クタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベン
ゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５−［（３−
エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエ
チリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属
塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−ク
ロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンお
よび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなど
の誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フ
タル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およ
びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラ
ジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメ
トキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−
イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジ
ン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒ
ドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラ
ジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸および
テトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリ
ンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘
導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化
銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロ
ジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸ア
ンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサ
クロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物
および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムお
よび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−
ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、
２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４
−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテト
ラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプ
ト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−
クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ
−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などが
ある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たり
０．１〜５０モル％含ませることが好ましく、０．５〜
２０モル％含ませることがさらに好ましい。また、色調
剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。色調剤は、溶液、
粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても
よい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボ
ールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。ま
た、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。The photothermographic material of the present invention preferably contains an additive known as a "toning agent" for the purpose of improving the image or increasing the optical density. Toning agents may also be advantageous in forming black silver images. Examples of the toning agent include, for example, JP-A-46-6077,
JP 47-10282, JP 49-5019,
JP-A-49-5020, JP-A-49-91215,
JP 49-91215, JP 50-2524,
Nos. 50-32927, 50-67132, 50-67641, and 50-114217
Gazette, JP-A-51-3223, JP-A-51-27923
JP, JP-A-52-14788, JP-A-52-9981
No. 3, No. 53-1020, No. 53-7602
Nos. 0, 54-156524 and 54-15
Nos. 6525, 61-183642, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, JP-A-54-20333, U.S. Pat.
0,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,12
No. 3,282,4,510,236, British Patent No. 1,380,795, Belgian Patent No. 841,910, etc. may be used. it can. Specific examples of the toning agent include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, and 2,4- Cyclic imides such as thiazolidinedione; naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole; N- (aminomethyl), exemplified by 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole Aryldicarboximides (e.g. (N, - dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) - naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazole, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N,
N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5
-Dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5-[(3 −
Ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, a phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthala Derivatives such as dinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetraphthalic acid) Phthalazine, phthalazine derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-chlorophthalic anhydride)
Derivatives such as isobutylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthalazine, and 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, Combinations with 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; halide ions for silver halide formation in situ as well as as color tone regulators Complexes which also function as sources of, for example, ammonium hexachlororhodate (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodate (III); inorganic peroxides and persulfates, for example ammonium disulfide And hydrogen peroxide; 1, - benzoxazine-2,4
Dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,
Benzoxazine-2,4- such as 4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione
Diones; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg,
2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4
-Aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,5)
6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-
(Chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H
-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) and the like. The toning agent is preferably contained in the surface having the image forming layer in an amount of 0.1 to 50 mol% per mol of silver, and more preferably 0.5 to 50 mol%.
More preferably, it is contained in an amount of 20 mol%. Further, the color tone agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development. Toning agent is a solution,
It may be added by any method such as powder or solid fine particle dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.

【０１５０】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
バインダーを有する。画像形成層（感光性層、乳剤層）
のバインダーとしては、よく知られている天然または合
成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロース
アセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどか
ら任意のものを選択することができる。当然ながら、コ
ポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリ
マーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロー
ス、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステ
ルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエンスチレン
コポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを
２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そ
のようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分
な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能す
るのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当
業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀
塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩
の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範
囲が好ましい。The photothermographic material of the present invention is provided on a support on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt.
Has a binder. Image forming layer (photosensitive layer, emulsion layer)
As the binder of the well-known natural or synthetic resin, for example, any one selected from gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate and the like Can be. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymer, maleic anhydride copolymer, polystyrene and butadiene styrene copolymer. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such a polymer is used in an amount sufficient to hold the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2, particularly preferably 8: 1 to 1: 1.

【０１５１】画像形成層のうち少なくとも１層は以下に
述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％
以上含有することが好ましい。（以降この画像形成層を
「本発明における画像形成層」、バインダーに用いるポ
リマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテック
ス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層
だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に
寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材
料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラ
テックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリ
マーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な
粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分
散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているも
の、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、ある
いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子
鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお
本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載
されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎ
ｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒
径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでも
よい。At least one of the image forming layers contains the polymer latex described below at 50% by mass of the total binder.
It is preferable to contain the above. (Hereinafter, this image forming layer is referred to as “image forming layer in the present invention” and the polymer latex used for the binder is referred to as “polymer latex used in the present invention.” When the photothermographic material of the present invention is used for printing in which dimensional change is a problem, it is necessary to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the "polymer latex" referred to here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used. The polymer latex used in the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion (edited by Hira Okuda and Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kanko (1978))" and "Application of Synthetic Latex (Edited by Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Kobunshi Kankokai (1993)), "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970))" and the like. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50,000 n
m, more preferably about 5 to 1000 nm.
The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.

【０１５２】本発明に用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマー
のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護層、バック層と画像
形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっ
ては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、４０℃
以下であり、さらには３０〜４０℃が好ましい。保護層
やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するため
に２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。本発明に
用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は
３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好
ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
に記載されている。The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex other than the polymer latex having a normal uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature of the core and the shell. The preferable range of the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the polymer latex used for the binder differs between the protective layer, the back layer, and the image forming layer. For the image forming layer, 40 ° C.
Or less, more preferably 30 to 40 ° C. When used for the protective layer or the back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferable for contacting various devices. The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably from 30C to 90C, more preferably from about 0C to 70C. A film-forming aid may be added to control the minimum film-forming temperature. The film forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a plasticizer and lowers the minimum film forming temperature of the polymer latex. ) "
It is described in.

【０１５３】本発明に用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平
均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１０
０００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さす
ぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大き
すぎるものは製膜性が悪く好ましくない。The polymer species used in the polymer latex used in the present invention include acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyolefin resin, or a copolymer thereof. and so on. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The polymer has a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10
About 000 to 100,000 is preferable. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming property is poor, which is not preferable.

【０１５４】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンＡ４６３５，４６５８３、４６０１
（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼ
オン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩ
ＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以
上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ ｓｉｚｅ、ＷＭ
Ｓ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン
樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４
０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂
としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７
００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２
５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹
脂としてはＧ３５１、G５７６（以上日本ゼオン（株）
製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５
１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、
Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、
オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１０
０（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要
に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。Specific examples of the polymer latex used as a binder for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer and the like.
Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A4635, 46583, 4601
(Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx
Polyester resins such as 811, 814, 821, 820, and 857 (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include FI
Netex ES650, 611, 675, 850 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), WD size, WM
S (all manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) such as HYDRAN AP10, 20, 30, 4
LACSTAR7310K, 3307B, 47
00H, 7132C (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Nipol Lx416, 410, 438C, 2
507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) such as G351 and G576 (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
L502 and L5 as vinylidene chloride resins
13 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Aron D7020,
D504, D5071 (all manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), etc.
Chemipearl S120, SA10 as olefin resin
0 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.

【０１５５】本発明における画像形成層は全バインダー
の５０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用い
ることが好ましいが、７０質量％以上として上記ポリマ
ーラテックスを用いることがより好ましい。本発明にお
ける画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質
量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これ
らの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダ
ーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好まし
い。In the image forming layer according to the invention, the polymer latex is preferably used in an amount of 50% by mass or more of the total binder, and more preferably 70% by mass or more. If necessary, hydrophilic polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose may be added to the image forming layer in the range of 50% by mass or less of the whole binder. . The amount of these hydrophilic polymers to be added is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less of the total binder in the image forming layer.

【０１５６】本発明において、画像形成層は水系の塗布
液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、
ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０
質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成
分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有
機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例と
しては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタ
ノール=９０／１０、水／メタノール=７０／３０、水／
エタノール=９０／１０、水／イソプロパノール=９０／
１０、水／ジメチルホルムアミド=９５／５、水／メタ
ノール／ジメチルホルムアミド=８０／１５／５、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=９０／５／５。
（ただし数字は質量％を表す。）本発明において、画像
形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より
好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画像形
成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。In the present invention, the image forming layer is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying. However,
The term “aqueous” as used herein refers to a solvent (dispersion medium) of the coating liquid of 60.
It means that at least mass% is water. The components other than water of the coating solution are methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Water-miscible organic solvents such as dimethylformamide and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following in addition to water. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water /
Ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90 /
10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80/15/5, water /
Methanol / dimethylformamide = 90/5/5.
(Where the numbers represent. Mass%) in the present invention, the total amount of the binder in the image-forming layer is 0.2 to 30 g / m ^2, more preferably in the range of 1 to 15 g / m ^2. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.

【０１５７】本発明に用いることができる増感色素とし
ては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域
でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎ
ｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０
−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素
が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II
−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好まし
い色素として例示することができる。また、７５０〜１
４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特
開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表され
る色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、
（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、
（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示す
ることができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素
として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第
３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、
特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３
号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示
することができる。これらの増感色素は単独で用いても
よく、２種以上組合せて用いてもよい。The sensitizing dye that can be used in the present invention is a sensitizing dye capable of spectrally sensitizing silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and is suitable for the spectral characteristics of an exposure light source. Sensitizing dyes having spectral sensitivity can be advantageously selected. For example, 550 nm to 750 n
Examples of dyes that spectrally sensitize the wavelength region of m include:
And dyes represented by the general formula (II) of JP-A-186572, specifically, II-6, II-7, II-14, and II.
Dyes -15, II-18, II-23 and II-25 can be exemplified as preferred dyes. Also, 750-1
Examples of the dye that spectrally sensitizes the wavelength region of 400 nm include the dye represented by the general formula (I) in JP-A-11-119374, and specifically, (25), (26),
(30), (32), (36), (37), (41),
The dyes (49) and (54) can be exemplified as preferred dyes. Further, as a dye forming a J-band, a dye described in Example 5 of US Patent Nos. 5,510,236 and 3,871,887,
JP-A-2-96131, JP-A-59-48753
The dye disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-26095 can be exemplified as a preferable dye. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.

【０１５８】これら増感色素の添加については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載さ
れている方法で添加することができるが、特に、この方
法に限定されるものではない。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当
たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０
^-4〜１０^-1モルである。These sensitizing dyes can be added by the method described in paragraph No. 0106 of JP-A-11-119374, but the method is not particularly limited. The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be a desired amount in accordance with the sensitivity and the performance of fogging, but is preferably 10 ^-6 to 1 mol, more preferably 1 mol per mol of silver halide in the photosensitive layer. Is 10
^-4 to 10 ^-1 mol.

【０１５９】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公
報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，
８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素
芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジ
ンから選択される化合物などが挙げられる。特に好まし
い強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示
されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一
般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１
０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチ
ルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平
５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、
特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）
の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０
１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号
公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５
３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、乳
剤層中にハロゲン化銀１モル当たり１０^-4〜１モルの範
囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜
０．３モルの範囲がより好ましい。In the present invention, in order to improve the spectral sensitization efficiency,
Supersensitizers can be used. Examples of the supersensitizer used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338, US Pat. No. 3,877,943, and US Pat.
873, 184, compounds selected from heteroaromatic or aliphatic mercapto compounds, heteroaromatic disulfide compounds, stilbene, hydrazine, and triazine. Particularly preferred supersensitizers include heteroaromatic mercapto compounds and heteroaromatic disulfide compounds disclosed in JP-A-5-341432, and general formula (I) or (II) in JP-A-4-18239. A compound represented by the formula:
Stilbene compounds represented by the general formula (I) of JP-A No. 1111543, and compounds represented by the general formula (I) of JP-A No. 11-109747. Specifically, compounds of M-1 to M-24 of JP-A-5-341432,
D-1) to d-14) of JP-A-4-18239.
The compound of SS-0 of JP-A-10-111543
Compounds Nos. 1 to SS-07, 31, 32, 37, 38, 41 to 45 and 51 to 5 in JP-A-11-109747.
3 compound. The addition amount of these supersensitizers is preferably in the range of 10 ^-4 to 1 mol per mol of silver halide in the emulsion layer, and 0.001 to 1 mol per mol of silver halide.
A range of 0.3 mole is more preferred.

【０１６０】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えること
が有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩
は酢酸水銀および臭化水銀である。本発明の熱現像感光
材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類
を含有してもよい。本発明に用いられる安息香酸類はい
かなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例と
しては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第
４，１５２，１６０号明細書、特願平８−１５１２４２
号明細書、同８−１５１２４１号明細書、同８−９８０
５１号明細書などに記載の化合物が挙げられる。安息香
酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加してもよい
が、画像形成層である感光層を有する面の層に添加する
ことが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさら
に好ましい。安息香酸類の添加時期は、塗布液調製のい
かなる工程でもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は
有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよ
いが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香
酸類の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物など
いかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加し
てもよい。安息香酸類の添加量は、いかなる量でもよい
が、銀１モル当たり１μモル〜２モルが好ましく、より
好ましくは１ミリモル〜０．５モルである。Although not required to practice the present invention,
It may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include US Pat. Nos. 4,784,939 and 4,152,160; -151242
No., JP-A-8-151241, JP-A-8-980
Compounds described in specification No. 51 and the like can be mentioned. The benzoic acid may be added to any part of the photothermographic material, but is preferably added to the layer having the photosensitive layer as the image forming layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. The benzoic acid may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when it is added to the organic silver salt-containing layer, it may be added at any time from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution. Immediately before is preferred. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color tone agent. The amount of benzoic acid added may be any amount, but is preferably 1 μmol to 2 mol, more preferably 1 mmol to 0.5 mol per 1 mol of silver.

【０１６１】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制
または促進させて現像を制御すること、分光増感効率を
向上させること、現像前後の保存性を向上させることな
どを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合
物、チオン化合物を含有させることができる。メルカプ
ト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよい
が、Ａｒ−ＳＭ⁰、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるもの
が好ましい。式中、Ｍ⁰は水素原子またはアルカリ金属
原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セ
レンもしくはテルル原子を有する芳香環基または縮合芳
香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は置換基を有していてもよく、置換基の例として
は、ハロゲン（例えば、臭素および塩素）、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、炭素数１
以上、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ（例え
ば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、および
アリール（置換基を有していてもよい）が挙げられる。
メルカプト置換複素芳香族化合物の例としては、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキ
シ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２−ジチオ
ビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾール
チオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−
２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトキ
ノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４
（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４
−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−
２−メルカプト−ピリミジンモノヒドレート、２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３
−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−
メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカ
プトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジ
ンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−
１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾー
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
［３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウレ
ア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ−
［３−（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カルバ
ゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
ない。メルカプト化合物の添加量は、画像形成層中の銀
１モル当たり０．０００１〜１モルの範囲が好ましく、
さらに好ましくは銀１モル当たり０．００１〜０．３モ
ルである。The photothermographic material of the present invention may contain mercapto for controlling development by suppressing or accelerating development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. Compounds, disulfide compounds and thione compounds can be contained. When using the mercapto compound, may be of any structure, those represented by ^{Ar-SM 0, Ar-S} -S-Ar are preferred. In the formula, M ⁰ is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is a benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellazole, carbazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine. , Pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring may have a substituent, and examples of the substituent include halogen (for example, bromine and chlorine), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (for example, having 1 carbon atom).
As described above, preferred are carbon atoms having 1 to 4), alkoxy (for example, having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), and aryl (which may have a substituent).
Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, , 2-Dithiobisbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-
Triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-
2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4
(3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4
-Quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-
4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-
2-mercapto-pyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3
-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrochiroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-
Mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-
1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, sodium 3- (5-mercaptotetrazole) benzenesulfonate, N-methyl-N-
[3- (5-Mercaptotetrazolyl) phenyl] urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, N-
[3- (mercaptoacetylamino) propyl] carbazole and the like, but the present invention is not limited thereto. The addition amount of the mercapto compound is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol per mol of silver in the image forming layer,
More preferably, it is 0.001 to 0.3 mol per mol of silver.

【０１６２】本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感
光性層）には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコ
ール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書
に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国
特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２
１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英
国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹
脂などを用いることができる。In the image forming layer (photosensitive layer) of the photothermographic material of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, described in US Pat. No. 2,960,404) may be used as a plasticizer and a lubricant. Glycerin and diols), U.S. Pat. Nos. 2,588,765 and 3,12
Fatty acids or esters described in 1,060 and silicone resins described in British Patent No. 955,061 can be used.

【０１６３】本発明の熱現像感光材料においては、画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層のバインダーとしてはいかなるポ
リマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを
１００ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²含むことが好ましい。ここ
でいうカルボン酸残基を有するポリマーとしては、天然
高分子（ゼラチン、アルギン酸等）、変性天然高分子
（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン
等）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重
合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体等）
などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残
基の含有量としては、ポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍ
ｏｌ〜１．４ｍｏｌであることが好ましい。また、カル
ボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。In the photothermographic material of the present invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Although any polymer may be used as the binder for the surface protective layer, the binder preferably contains a polymer having a carboxylic acid residue in an amount of 100 mg / m ^{2 to 5} g / m ² . Examples of the polymer having a carboxylic acid residue include natural polymers (gelatin, alginic acid, etc.), modified natural polymers (carboxymethylcellulose, phthalated gelatin, etc.), and synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate). / Acrylate copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.)
And the like. The content of the carboxy residue of such a polymer is 10 mm per 100 g of the polymer.
ol to 1.4 mol is preferred. Further, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation, or the like.

【０１６４】表面保護層には、いかなる付着防止材料を
使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワック
ス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロック
コポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、
表面保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のた
めの界面活性剤などを添加してもよい。本発明におい
て、画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国
特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，
７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書およ
び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているよ
うな光吸収物質およびフィルター染料を使用することが
できる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号
明細書に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量は、露光波長での吸光度が０．１
〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。For the surface protective layer, any anti-adhesion material may be used. Examples of anti-adhesion materials include waxes, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and the like. And mixtures thereof. Also,
A cross-linking agent for cross-linking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer. In the present invention, the image-forming layer or the protective layer of the image-forming layer may include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,253,921 and 2,274.
Light absorbing materials and filter dyes such as those described in 782, 2,527,583 and 2,956,879 can be used. Further, a dye can be mordanted, for example, as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is such that the absorbance at the exposure wavelength is 0.1
To 3, preferably 0.2 to 1.5.

【０１６５】本発明の熱現像感光材料の画像形成層に
は、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。これらの染料および顔
料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデック
ス記載の顔料や染料が用いられ、具体的にはピラゾロア
ゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチ
ン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染
料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめと
する有機顔料、無機顔料などが挙げられる。好ましい染
料としては、アントラキノン染料（例えば特開平５−３
４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６
５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２
３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４
１号公報記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン
染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合
物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化
合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物
２−１０〜１１等）、およびアゾ染料（特開平５−３４
１４４１号公報記載の化合物１０〜１６等）が挙げられ
る。染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でもよい。染料および顔料の使用量は、目的の吸収量
によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ²当たり
１μｇ〜１ｇの範囲が好ましい。In the image forming layer of the photothermographic material of the present invention, various dyes and pigments can be used from the viewpoint of improving color tone and preventing irradiation. These dyes and pigments may be of any kind, and for example, pigments and dyes described in Color Index are used.Specifically, pyrazoloazole dye, anthraquinone dye, azo dye, azomethine dye, oxonol dye, carbocyanine dye, styryl Dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, organic pigments such as phthalocyanine, and inorganic pigments are exemplified. Preferred dyes include anthraquinone dyes (for example, see JP-A-5-3).
Compounds 1 to 9 described in JP-A-41441, JP-A-5-16
Compounds 3-6 to 18 and 3-2 described in JP-A-5147
3-38 etc.), azomethine dyes (JP-A-5-34144)
No. 1, compounds 17 to 47 described in JP-A No. 1), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compound 47 described in JP-A-5-341441, and JP-A-5-165147). Compounds 2-10 to 11 described above) and azo dyes (JP-A-5-34)
1441). As a method for adding the dye, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, and a state in which the dye is mordanted with a polymer mordant may be used. The amounts of dyes and pigments used are determined according to the desired absorption amount, but are generally preferably in the range of 1 μg to 1 g per 1 m ² of the light-sensitive material.

【０１６６】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側にバック
層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好まし
い。バック層は、所望の範囲での最大吸収が約０．３以
上２．０以下であることが好ましい。所望の範囲が７５
０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３６０ｎｍ
における光学濃度が０．００５以上０．５未満であるこ
とが好ましく、さらに光学濃度が０．００１以上０．３
未満のハレーション防止層であることが好ましい。所望
の範囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の
所望範囲の最大吸収が０．３以上２．０以下であり、さ
らに画像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０．
００５以上０．３未満になるようなハレーション防止層
であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の
範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えば、
ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたよ
うに、染料による濃度を加熱による消色で低下させる方
法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の、光照射に
よる消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion (preferably an image forming layer) on one side of a support, and a back layer on the other side. It is preferably a so-called one-sided photosensitive material. The backing layer preferably has a maximum absorption in the desired range of about 0.3 to 2.0. The desired range is 75
When it is 0 to 1400 nm, 750 to 360 nm
Is preferably 0.005 or more and less than 0.5, and more preferably 0.001 or more and 0.3 or less.
It is preferable that the antihalation layer is less than the above. When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption in the desired range before image formation is 0.3 to 2.0, and the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.
It is preferable that the antihalation layer has a thickness of 005 or more and less than 0.3. The method for reducing the optical density after image formation to the above range is not particularly limited, for example,
As described in Belgian Patent No. 733,706, a method of reducing the concentration of a dye by heating to remove the color, and the method described in JP-A-54-17833, wherein the concentration is reduced by discoloration by light irradiation. And the like.

【０１６７】ハレーション防止染料を使用する場合、こ
うした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好まし
い吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物
でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されている
が、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染
料としては、特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２
−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７
−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明
細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行
目〜同第１４頁左下欄９行目、特開平３−２４５３９号
公報第１４頁左下欄〜同第１６頁右下欄記載の化合物が
挙げられ、処理で消色する染料としては、特開昭５２−
１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同
５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公
報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５
号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６
１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８
−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公
平２−４１７３４号公報、米国特許４，０８８，４９７
号明細書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４
８，８９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書に
記載の化合物が挙げられる。In the case of using an antihalation dye, such a dye may have any desired absorption in a desired range, may have a sufficiently low absorption in the visible region after the treatment, and may have a desired absorbance spectrum of the back layer. It may be a compound. For example, the following are disclosed, but the present invention is not limited thereto. As a single dye, JP-A-59-56458 and JP-A-Hei 2
-216140, 7-13295, 7
No. 11432, U.S. Pat. No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9, JP-A-3-24539. Compounds described in the lower left column of page 14 to the lower right column of page 16 are mentioned.
JP-A-139136, JP-A-53-132334, JP-A-56-501480, JP-A-57-16060, JP-A-57-68831, and JP-A-57-101835
JP-A-59-182436, JP-A-7-36
No. 145, No. 7-199409, Japanese Patent Publication No. 48
-33692, 50-16648, JP-B-2-41734, U.S. Patent 4,088,497.
No. 4,283,487, No. 4,54
Compounds described in 8,896 and 5,187,049 are exemplified.

【０１６８】バック層の好適なバインダーは透明または
半透明で、一般に無色であり、具体的には、天然ポリマ
ー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体が用いられ、例えば：ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼ
イン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメ
タクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル
酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
挙げられる。バインダーは水または有機溶媒またはエマ
ルジョンから被覆形成してもよい。Suitable binders for the backing layer are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymers, synthetic resins and polymers and copolymers, and other film-forming media, such as: gelatin, Gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (Methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-
Butadiene), poly (vinyl acetal) s (for example,
Poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) s, poly (urethane) s, phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide) s, poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate) ), Cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.

【０１６９】本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良の
ために、感光性乳剤層（好ましくは画像形成層）の表面
保護層および／またはバック層またはバック層の表面保
護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に
水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マ
ット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許
第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同
２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同
３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各
明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２
号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６
号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界でよく知られたものを用いることが
できる。マット剤として用いることのできる有機化合物
の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレン
カーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セル
ロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコア
セルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼ
ラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては、二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ
〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マ
ット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響する
ことから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混
合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状
態にすることが好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain a matting agent in the surface protective layer of the photosensitive emulsion layer (preferably the image forming layer) and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer in order to improve transportability. It may be added. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, and 3,539. Organic matting agents described in each specification, such as JP-A Nos. 3,344, 3,767,448, and 1,260,772.
Nos. 2,192,241 and 3,257,206
Nos. 3,370,951 and 3,523,022
No. 3,769,020, etc., well-known in the art such as an inorganic matting agent described in each specification can be used. Specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene, styrene-divinyl Examples of cellulose derivatives such as benzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, and polytetrafluoroethylene, such as methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate propionate; examples of starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl starch, and urea; Examples thereof include gelatin hardened with a known hardener such as a formaldehyde-starch reactant, and hardened gelatin that has been coacervated and hardened into microcapsule hollow granules. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, and diatomaceous earth. The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. 0.1 μm for the practice of the invention
It is preferable to use one having a particle size of 30 μm. Also,
The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the photosensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be adjusted as needed during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.

【０１７０】本発明において、熱現像感光材料が片面感
光材料であり、バック層にマット剤を添加するのは好ま
しい態様である。バック層のマット度としてはベック平
滑度が１０〜１２００秒が好ましく、さらに好ましくは
５０〜７００秒である。マット剤は感光材料の最外表面
層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表
面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保
護層として作用する層に含有されることが好ましい。ま
た、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければ
いかようでもよいが、ベック平滑度が５００〜１０，０
００秒が好ましく、特に５００〜２，０００秒が好まし
い。In the present invention, it is a preferred embodiment that the photothermographic material is a one-sided photosensitive material and a matting agent is added to the back layer. As the matte degree of the back layer, Beck smoothness is preferably from 10 to 1200 seconds, and more preferably from 50 to 700 seconds. The matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer near the outer surface, and is preferably contained in a layer acting as a so-called protective layer. The matting degree of the emulsion surface protective layer may be any value as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is 500 to 10,000.
00 seconds is preferable, and particularly preferably 500 to 2,000 seconds.

【０１７１】本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号
明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を
含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の
場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６
８１号明細書に記載されているように、各乳剤層（感光
性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使
用することにより、互いに区別されて保持される。The heat-developable photographic emulsion used in the present invention comprises one or more layers on a support. One layer must contain additional optional materials such as organic silver salts, silver halides, developers and binders, and toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer construction is such that the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and silver halide and the second layer or both layers do not contain some other components. No. But,
A two-layer construction comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The construction of the multicolor photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and all may be in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of a multi-dye, multi-color light-sensitive photothermographic material, each emulsion layer is generally made of US Pat. No. 4,460,6.
As described in U.S. Pat. No. 81, the use of a functional or non-functional barrier layer between each emulsion layer (photosensitive layer) keeps them distinct from each other.

【０１７２】米国特許第４，４６０，６８１号明細書お
よび同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような
裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating laye
r）を感光性熱現像写真画像系に使用することもでき
る。本発明の熱現像感光材料において、画像形成層（感
光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用い
てもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８
１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等
に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９
１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開
昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系
化合物類などが用いられる。A backside resistive heating layer as disclosed in US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921.
r) can also be used in photosensitive heat-developable photographic imaging systems. In the photothermographic material of the invention, a hardener may be used for each layer such as an image forming layer (photosensitive layer), a protective layer, and a back layer. Examples of hardeners include U.S. Pat.
Polyisocyanates described in 1,060, JP-A-6-208193, and the like, U.S. Pat.
Epoxy compounds described in 1,042, etc., vinyl sulfone compounds described in JP-A-62-89048, and the like are used.

【０１７３】本発明の熱現像感光材料においては、塗布
性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよ
い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用い
られる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公
報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載の
フッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５
号公報、同６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素
系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書
等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３
０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。In the photothermographic material of the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically, fluorine-containing polymer surfactants described in JP-A-62-170950, U.S. Pat. No. 5,380,644, etc., and JP-A-60-244945.
JP-A-6-188135, fluorinated surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, etc .;
Examples include polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-01140.

【０１７４】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポ
リエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポ
リ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレン
ナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セル
ロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フ
ィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまた
は樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げ
られる。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部
分的にアセチル化されたα−オレフィンポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポ
リマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマ
ーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられ
る。このような支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。これらのうちで
も７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。Various supports can be used for the photothermographic material of the present invention. Typical supports include polyester films, primed polyester films, poly (ethylene terephthalate) films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, poly (vinyl acetal) films, polycarbonate films and related or resinous And glass, paper, metal and the like. Flexible substrates, particularly coated with baryta and / or partially acetylated α-olefin polymers, especially polymers of C 2-10 α-olefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A paper support is typically used. Such a support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Among them, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) of about 75 to 200 μm is particularly preferable.

【０１７５】一方、プラスチックフィルムを８０℃以上
の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮
する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場
合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題とな
る。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存
する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪
みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用
いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布
する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエ
チレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラ
ス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチル
ケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用で
きる。On the other hand, when a plastic film is passed through a heat developing machine at a temperature of 80 ° C. or more, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion and contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, which is devised so as to alleviate the internal strain remaining in the film at the time of biaxial stretching and to eliminate the heat shrinkage distortion generated during thermal development. For example, polyethylene terephthalate, which is heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C. before applying the photographic emulsion for thermal development, is preferably used. Those having a high glass transition temperature are also preferable, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.

【０１７６】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、
蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書お
よび同第３，２０６，３１２号明細書などに記載のイオ
ン性ポリマー、または米国特許第３，４２８，４５１号
明細書等に記載の不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３
４９号公報、同５７−１０４９３１号公報に記載されて
いる酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。本発
明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法とし
ては、特開平７−１３２９５号公報１０頁左欄４３行目
から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラ
ー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８
８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細
書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７
４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細
書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０
４２，３９４号明細書に例示されている。The photothermographic material of the present invention may contain, for example, a soluble salt (eg, chloride, nitrate, etc.) for preventing electrification.
Evaporated metal layer, ionic polymer described in U.S. Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312, or described in U.S. Pat. No. 3,428,451. Insoluble inorganic salts, JP-A-60-2523
It may have a layer containing tin oxide fine particles described in JP-A-49-49 and JP-A-57-104931. As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11 left column, line 40. Further, as a stabilizer for a color dye image, British Patent No. 1,326,8
No. 89, U.S. Pat. Nos. 3,432,300, 3,698,909 and 3,57
No. 4,627, No. 3,573,050, No. 3,764,337 and No. 4,075.
42,394.

【０１７７】本発明において、熱現像写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含
む種々のコーティング操作により被覆することができ
る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細
書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。本発明における熱現像感光材料の中に、追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。In the present invention, the heat-developable photographic emulsion can be prepared by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Can be coated. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in U.S. Pat. No. 2,761,791 and GB 837,095. Additional layers in the photothermographic material of the present invention are known in the photothermographic art, such as additional layers such as a dye-receiving layer for receiving a migrating dye image, an opaque layer if reflective printing is desired, a protective topcoat layer. It may include a primer layer and the like. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer required for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.

【０１７８】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した感
光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして、
特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号明
細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９
７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号
公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして、特開
平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８
９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２
８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい
態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像
温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは
１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０
秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by elevating the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. As a preferred embodiment of the heat developing machine used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum,
Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent No. 684453, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-29
No. 7385 and International Publication No. WO95 / 30934, and as a non-contact type heat developing machine, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, International Publication WO97 / 2848.
Nos. 9, 97/28488 and 97/2
No. 8487 discloses a thermal developing machine. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250C, more preferably 100 to 140C. The development time is from 1 to 180
Seconds are preferred, and 10 to 90 seconds are more preferred.

【０１７９】熱現像時における熱現像感光材料の寸法変
化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１
１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が
出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上
（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させ
る方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有
効である。本発明の感光材料はいかなる方法で露光され
てもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本
発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧ
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。As a method for preventing processing unevenness due to a dimensional change of the photothermographic material at the time of thermal development, a temperature of 80.degree.
A method of forming an image by heating at a temperature of less than 15 ° C. (preferably 113 ° C. or less) for 5 seconds or more so that an image is not formed, and then thermally developing the image at 110 ° C. or more (preferably 130 ° C. or less) (so-called multi-step) It is effective to employ a heating method). The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, gas laser, YAG
Lasers, dye lasers, semiconductor lasers and the like are preferred. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used.

【０１８０】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報など
に開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに
入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号な
どに開示されているマルチモードレーザーを利用する方
法が知られており、これらの技術を用いることが好まし
い。本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.１６９
Laser Printing １１６ １２８頁（１９７９）、特開平
４−５１０４３号公報、国際公開ＷＯ９５／３１７５４
号公報などに開示されているようにレーザー光が重なる
ように露光し、走査線が見えないようにすることが好ま
しい。The light-sensitive material of the present invention has a low haze at the time of exposure and tends to generate interference fringes. As the interference fringe prevention technology, a technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548, for example, in which a laser beam is obliquely incident on a photosensitive material, and a technology disclosed in International Publication WO 95/31754, are disclosed. Methods using a multi-mode laser are known, and it is preferable to use these techniques. To expose the photosensitive material of the present invention, SPIE vol.
Laser Printing 116, 128 pages (1979), JP-A-4-51043, International Publication WO95 / 31754.
It is preferable to expose the laser beams so as to overlap each other so as to make the scanning lines invisible, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15064.

【０１８１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
から成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑
面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１
３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０
の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置さ
れる。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙
げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランス
は平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が
搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは
０〜１ｍｍである。FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used for the heat development of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of the heat developing machine. The heat developing machine of FIG. 1 flattens the photothermographic material 10 after carrying out the heat development by correcting the photothermographic material 10 into a planar shape and carrying it into the heating section while carrying out preheating. It has an unloading roller pair 12 that unloads it from the heating unit while correcting the shape. The photothermographic material 10 is thermally developed while being transported from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. In the conveying means for conveying the photothermographic material 10 during the heat development, a plurality of rollers 13 are provided on the side where the surface having the image forming layer contacts, and the non-woven fabric (for example, A smooth surface 14 on which an aromatic polyamide or Teflon) is attached is provided. The back surface of the photothermographic material 10 is conveyed by sliding on the smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 that come into contact with the surface having the image forming layer. Heating means roller 1
3 and a photothermographic material 10 below the smooth surface 14.
The heater 15 is installed so as to be heated from both sides. As a heating means in this case, a plate heater or the like can be used. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 varies depending on the member of the smooth surface, but is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be transported. Preferably it is 0 to 1 mm.

【０１８２】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材
質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製の不織布が
好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、そ
れぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。な
お、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部
Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構
成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、
熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低
く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに
十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現
像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）より
も高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが
好ましい。Surface Material of Roller 13 and Smooth Surface 1
The member No. 4 is durable at high temperatures and may be anything as long as it does not hinder the conveyance of the photothermographic material 10, but the material of the roller surface is silicone rubber, and the member of the smooth surface is aromatic polyamide or Teflon (registered trademark) ( PTFE) is preferred. It is preferable that a plurality of heaters be used as the heating means, and that the heating temperature be set freely. The heating unit includes a pre-heating unit A having a carry-in roller pair 11 and a heat development processing unit B having a heater 15. The pre-heating unit A upstream of the heat development processing unit B is
It is desirable that the temperature and time are set lower than the heat development temperature (for example, about 10 to 30 ° C.) and sufficient to evaporate the amount of water in the heat development photosensitive material 10. It is preferable that the temperature is set higher than the glass transition temperature (Tg) so that development unevenness does not occur.

【０１８３】熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が
設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有す
る徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導率の低
い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。以
上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば
特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明
に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよ
い。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱
方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置
し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。A guide plate 16 is provided downstream of the thermal development processing section B, and a slow cooling section C having the carry-out roller pair 12 and the guide plate 16 is provided. The guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity, and is preferably cooled gradually. Although the above has been described with reference to the illustrated example, the invention is not limited to this, and the thermal developing machine used in the present invention, such as that described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, may have various configurations. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, two or more heat sources having different heating temperatures may be provided, and heating may be performed continuously at different temperatures.

【０１８４】[0184]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。しがたって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 《ＰＥＴ支持体の作成》テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノ−
ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で
測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペ
レット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融
後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１
７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成し
た。これを、周速の異なるロ−ルを用いて１１０℃で
３．３倍に縦延伸し、ついでテンタ−を用いて１３０℃
で４．５倍に横延伸した。次に、２４０℃で２０秒間熱
固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テ
ンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加
工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍ
のロ−ルを得た。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. <Example 1><< Preparation of PET support >> Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity of 0.66 (phenol-
Polyethylene terephthalate) (measured at 25 ° C. in 6/4 (mass ratio)). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, quenched, and heated to a film thickness of 1
An unstretched film having a thickness of 75 μm was prepared. This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then 130 ° C. using a tenter.
The film was stretched 4.5 times in the transverse direction. Next, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the horizontal direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling is performed on both ends, and it is wound up at 4 kg / cm ² and has a thickness of 175 μm.
Was obtained.

【０１８５】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温で２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分
／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の
処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャ
ップクリアランスは１．６ｍｍであった。<< Surface Corona Treatment >> Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, it was found that the support was treated at 0.375 kV · A · min / m ² . The processing frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.

【０１８６】《下塗り支持体の作成》 （下塗り塗布液Ａの調製）ポリエステル共重合体水分散
物ペスレジンＡ５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）
製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２
μｍ）１ｇ、界面活性剤 １（１質量％）２０ｍｌを添
加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り
塗布液Ａとした。 （下塗り塗布液Ｂの調製）蒸留水６８０ｍｌにスチレン
−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン
／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質
量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．
５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０
００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。 （下塗り塗布液Ｃの調製）イナートゼラチン１０ｇを蒸
留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３
３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子
の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加し、これに蒸留
水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗布液Ｃとした。 （下塗り支持体の作成）上記コロナ放電処理を施した
後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が
５ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾
燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの
裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り
塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ
²、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８
０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃを
バーコーターでウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ²、乾燥膜
厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５
分間乾燥し、下塗り支持体を作成した。<< Preparation of Undercoat Support >> (Preparation of Undercoat Coating Solution A) Aqueous dispersion of polyester copolymer Pesresin A515GB (30%, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.)
Polystyrene fine particles (average particle size 0.2
μm) and 20 ml of surfactant 1 (1% by mass) were added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoating coating solution A. (Preparation of Undercoat Coating Liquid B) 200 ml of an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (mass ratio), concentration 30% by mass) in 680 ml of distilled water, polystyrene fine particles (average Particle size 2.
5 μm), and 0.1 g of distilled water was added.
The undercoating coating liquid B was set to 00 ml. (Preparation of Undercoat Coating Solution C) Inert gelatin (10 g) was dissolved in distilled water (500 ml).
40 g of an aqueous dispersion (40% by mass) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in No. 3 was added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoating coating solution C. (Preparation of Undercoating Support) After the above-mentioned corona discharge treatment, the undercoating coating solution A was applied with a bar coater so that the wet coating amount was 5 ml / m ² , and dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, after performing a corona discharge treatment on the back surface (back surface), the undercoating coating solution B was applied with a bar coater at a wet application amount of 5 ml / m2.
^2. Apply so that the dry film thickness is about 0.3 μm.
After drying at 0 ° C. for 5 minutes, the undercoat coating solution C was further coated thereon with a bar coater so that the wet coating amount was 3 ml / m ² and the dry film thickness was about 0.03 μm.
After drying for 1 minute, an undercoat support was prepared.

【０１８７】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor Ｃ２２ ８５Ｒ）４３．８ｇ、蒸
留水７３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール６０ｍｌを７９
℃で攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１７
ｍｌを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次い
で、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒
かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温
した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケ
ーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２
０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇと
してからホモミキサーにて予備分散した。<< Preparation of Dispersion of Organic Acid Silver >> 43.8 g of behenic acid (product name: Edenor C2285R) manufactured by Henkel, 730 ml of distilled water and 60 ml of tert-butanol were added to 79
1N sodium hydroxide solution 117 while stirring at 117 ° C.
ml was added over 55 minutes and reacted for 240 minutes. Subsequently, 112.5 ml of an aqueous solution of 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, the mixture was left as it was for 20 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and a wet cake having a dry solid content of 100 g was added to polyvinyl alcohol (trade name: PVA2).
05) 7.4 g and water were added to make the total amount 385 g, and the mixture was pre-dispersed with a homomixer.

【０１８８】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ ²に調節して、三回処理
し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸
銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４
μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子
であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments
Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交
換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着
し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定
した。Next, the pre-dispersed undiluted solution is dispersed in a dispersing machine (product
Name: Microfluidizer M-110S-EH, My
Clofluidex International Corporation
Made by G10Z interaction chamber)
Pressure of 1750kg / cm ^TwoAdjust to three times
Thus, a silver behenate dispersion B was obtained. Behenic acid thus obtained
The silver behenate particles contained in the silver dispersion had an average minor axis of 0.04.
Needle-shaped particles with μm, average major axis 0.8 μm, and coefficient of variation 30%
Met. Particle size measurements are available from Malvern Instruments
Ltd. MasterSizerX. Cooling operation is coiled heat exchange
Heat exchangers installed before and after the interaction chamber
And set the desired dispersion temperature by adjusting the temperature of the refrigerant
did.

【０１８９】《還元剤の２５質量％分散物の調製》一般
式（１）、（２）、（６）または（７）で表される化合
物（表１に記載の種類）８０ｇとクラレ（株）製変性ポ
バールＭＰ２０３の２０％水溶液６４ｇに水１７６ｇを
添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍ
ｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一
緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグライン
ダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還
元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれ
る還元剤粒子は平均粒径０．７２μｍであった。<< Preparation of 25% by Mass Dispersion of Reducing Agent >> 80 g of the compound represented by the general formula (1), (2), (6) or (7) (kind shown in Table 1) was added to Kuraray Co., Ltd. ) Production 176 g of water was added to 64 g of a 20% aqueous solution of denatured Poval MP203 and mixed well to form a slurry. Average diameter 0.5m
800 g of zirconia beads of m were prepared, put in a vessel together with the slurry, and dispersed with a disperser (（G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had an average particle size of 0.72 μm.

【０１９０】《メルカプト化合物の２０質量％分散物の
調製》３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−
１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性
ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇ
を添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散
しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化
合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径
０．６７μｍであった。<< Preparation of 20% by mass dispersion of mercapto compound >> 3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-
224 g of water was added to 64 g of 1,2,4-triazole and 32 g of a 20% aqueous solution of modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Was added and mixed well to obtain a slurry. Average diameter 0.5
800 g of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm was prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (１ ／ G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 10 hours to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the thus obtained mercapto compound dispersion had an average particle size of 0.67 μm.

【０１９１】《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分
散物の調製》一般式（５）で表される化合物として有機
ポリハロゲン化合物Ｐ−２を１１６ｇとクラレ（株）製
変性ポバールＭＰ２０３の２０質量％水溶液４８ｇと水
２２４ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直
径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時
間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうし
て得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲ
ン化合物粒子は平均粒径０．７４μｍであった。<< Preparation of 30% by Mass Dispersion of Organic Polyhalogen Compound >> 116 g of organic polyhalogen compound P-2 as a compound represented by the general formula (5) and 20% by mass of modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. 48 g of the aqueous solution and 224 g of water were added and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm is prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound dispersion. Obtained. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.

【０１９２】≪化合物Ｇの２２質量％分散物の調製≫化
合物Ｇの１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１
０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）
にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて化合物Ｇの濃度が
２２質量％になるように調整し、分散物を得た。こうし
て得た分散物に含まれる化合物Ｇの粒子はメジアン径
０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。{Preparation of 22% by mass dispersion of compound G} 10 kg of compound G and a 20% by mass aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
16 kg of water was added to 0 kg and mixed well to form a slurry. This slurry is fed by a diaphragm pump and is filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.).
After dispersion for 3 hours and 30 minutes, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the concentration of compound G to 22% by mass to obtain a dispersion. The particles of compound G contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.55 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.

【０１９３】≪カプラー化合物の２０質量％分散物の調
製≫カプラー化合物（表１に種類を示す）１０ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭ
Ｐ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇ
を添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ
−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散し
たのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇ
と水を加えてカプラー化合物の濃度が２２質量％になる
ように調整し、分散物を得た。こうして得た分散物に含
まれるカプラー化合物の粒子はメジアン径０．５５μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散
物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。{Preparation of 20% by Mass Dispersion of Coupler Compound} 10 kg of coupler compound (type shown in Table 1) and modified polyvinyl alcohol (Poval M, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
P203) to 10 kg of a 20% by mass aqueous solution and 16 kg of water
Was added and mixed well to form a slurry. This slurry is fed by a diaphragm pump and has an average diameter of 0.5 mm.
Horizontal sand mill filled with zirconia beads (UVM
-2: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 3 hours and 30 minutes, and then 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt
And water were added to adjust the concentration of the coupler compound to 22% by mass to obtain a dispersion. The particles of the coupler compound contained in the dispersion thus obtained have a median diameter of 0.55 μm.
m, the maximum particle size was 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.

【０１９４】《フタラジン化合物のメタノール溶液の調
製》６−イソプロピルフタラジン２６ｇをメタノール１
００ｍｌに溶解して使用した。 《顔料の２０質量％分散物の調製》C.I. Pigment Blue
６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水
２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直
径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５
時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物
に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。<< Preparation of methanol solution of phthalazine compound >> 26 g of 6-isopropylphthalazine was added to methanol 1
It was used by dissolving it in 00 ml. << Preparation of 20% by mass dispersion of pigment >> CI Pigment Blue
To 64 g of No. 60 and 6.4 g of Demol N manufactured by Kao Corporation, 250 g of water was added and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm is prepared, put in a vessel together with the slurry, and is dispersed in a vessel (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.).
Time-dispersed to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.

【０１９５】《ハロゲン化銀粒子１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液６．７ｍｌを加
え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２
１．８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製
反応壷中で撹拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀
３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液
ａ１と、臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２０
０ｍｌに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブ
ルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液ａ
１の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液ｂ
１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その
後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、
さらにベンゾイミダゾールの３質量％水溶液を３３６ｍ
ｌ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水希釈して３
１７．５ｍｌにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終
的に銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イ
リジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の
４００ｍｌまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、やは
りコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．
１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけ
て全量添加した。（溶液ｂ２は、コントロールドダブル
ジェット法で添加）その後２−メルカプト−５−メチル
ベンゾイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５
０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げて
から１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し撹拌を止
め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン
３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散
物を作成した。<< Preparation of Silver Halide Grain 1 >> Distilled Water 14
6.7 ml of a 1% by weight potassium bromide solution was added to 21 ml, 8.2 ml of 1N nitric acid was added, and phthalated gelatin 2 was added.
While stirring the solution to which 1.8 g was added in a titanium-coated stainless steel reaction pot, the solution temperature was maintained at 35 ° C., a solution a1 prepared by adding distilled water to 37.04 g of silver nitrate to 159 ml, and potassium bromide 32 were added. 0.6 g in distilled water with a capacity of 20
A solution b1 diluted to 0 ml is prepared, and while maintaining the pAg at 8.1 by the control double jet method, the solution a1 is prepared.
1 was added at a constant flow rate over 1 minute. (Solution b
1 was added by a controlled double jet method) Then, 30 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added,
Further, 336 m of a 3% by mass aqueous solution of benzimidazole was added.
1 was added. Thereafter, the solution a1 was again diluted with distilled water and 3
Dissolving dipotassium hexachloride iridate to 17.5 ml of solution a2 and 1 × 10 ^-4 mol per mol of silver with respect to solution b1 to 400 ml twice the amount of solution b1. Using the solution b2 diluted with distilled water, the pAg was also adjusted to 8. by the controlled double jet method.
While maintaining the value of 1, the entire amount of the solution a2 was added at a constant flow rate over 10 minutes. (The solution b2 was added by a controlled double jet method.) Then, a 0.5% by mass methanol solution of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added to 5
0 ml was added, the pAg was further raised to 7.5 with silver nitrate, the pH was adjusted to 3.8 with 1N sulfuric acid, stirring was stopped, and the sedimentation / desalting / washing process was performed. In addition, add 1N sodium hydroxide,
The pH was adjusted to 6.0 and the pAg was adjusted to 8.2 to prepare a silver halide dispersion.

【０１９６】得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平
均球相当径０．０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％
の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡
を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の
［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％
と求められた。上記乳剤を撹拌しながら５０℃に昇温
し、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミン
の０．５質量％メタノール溶液を５ｍｌとフェノキシエ
タノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、
１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル
に対して３×１０^-5モル加えた。さらに２分後分光増感
色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当た
り、５×１０^-3モル加え、さらに２分後テルル化合物を
銀１モル当たり５×１０^-5モル加えて５０分間熟成し
た。熟成終了間際に、２−メルカプト−５−メチルベン
ゾイミダゾールを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し
て温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を
作成した。The grains in the obtained silver halide emulsion had an average equivalent sphere diameter of 0.031 μm and a coefficient of variation of the equivalent sphere diameter of 11%.
Of pure silver bromide particles. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] plane ratio of the particles was 85% using the Kubelka-Munk method.
Was asked. The above emulsion was heated to 50 ° C. with stirring, and 5 ml of a 0.5% by mass methanol solution of N, N-dihydroxy-N, N-diethylmelamine and 5 ml of a 3.5% by mass methanol solution of phenoxyethanol were added.
One minute later, 3 × 10 ⁻⁵ mol of sodium benzenethiosulfonate was added to 1 mol of silver. After a further 2 minutes, a solid dispersion (aqueous gelatin solution) of spectral sensitizing dye 1 was added at 5 × 10 ⁻³ mol per mol of silver, and after a further 2 minutes, a tellurium compound was added at 5 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver. Aged for 50 minutes. Immediately before the completion of ripening, 1 × 10 ⁻³ mol of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added per 1 mol of silver to lower the temperature, and the chemical sensitization was terminated to prepare silver halide grains 1.

【０１９７】《ハロゲン化銀粒子２の調製》水７００ｍ
ｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた
後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇ
を含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよびヨウ化カ
リウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間
かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸
アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび１リッ
トル中に１×１０^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウ
ムと１モルの臭化カリウムを含む水溶液ｐＡｇ７．７に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間か
けて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらに
ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ８．２に調整しヨウ臭化銀粒子（ヨウ素含量コア８モ
ル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面
積変動係数８％、［１００］面比率８８％の立方体粒
子）の調製を終えた。<< Preparation of Silver Halide Grain 2 >> 700 m of water
1 g of phthalated gelatin 22 g and potassium bromide 30 m
g and dissolving the same at a temperature of 35 ° C. to adjust the pH to 5.0, and then 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate.
And 159 ml of an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 92: 8 with pAg 7.7.
, And added over 10 minutes by the control double jet method. Then, while maintaining an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate in 476 ml and an aqueous solution containing 1 × 10 ⁻⁵ mol of dipotassium hexachloride iridate and 1 mol of potassium bromide in 1 liter of pAg 7.7, control double jet was carried out. After adding over 30 minutes by the method, 4-hydroxy-6-methyl-1,
1 g of 3,3a, 7-tetrazaindene was added, and the pH was further lowered to cause coagulation and sedimentation for desalination. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added, and pH 5.9, pA
Preparation of silver iodobromide particles (cubic particles having an iodine content core of 8 mol%, an average of 2 mol%, an average size of 0.05 μm, a projection area variation coefficient of 8% and a [100] face ratio of 88%) Finished.

【０１９８】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモル
と２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェ
ニルフォスフィンセレニドを１．１×１０^-5モル、１．
５×１０−５モルのテルル化合物、塩化金酸３．５×１
０^-8モル、チオシアン酸２．７×１０^-4モルを添加し、
１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０
^-4モルの分光増感色素１と５×１０^-4モルの２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 1.1 mol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver were added. × 10 ^-5 mol, 1.
5 × 10 −5 mol of tellurium compound, chloroauric acid 3.5 × 1
^0-8 mol, 2.7 × 10 ^-4 mol of thiocyanic acid are added,
After aging for 120 minutes, quenched to 40 ° C, then 1 × 10
^-4 mol of spectral sensitizing dye 1 and 5 × 10 ^-4 mol of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole were added, and the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion 2.

【０１９９】《乳剤層塗布液の調製》 （乳剤層塗布液）上記で得た有機酸銀分散物１０３ｇ、
ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）
の２０質量％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中へ、
カプラー化合物分散物（表１に記載の種類）を銀１モル
当たり１×１０^-2モル、上記２５質量％還元剤分散物
（表１に記載の種類）を一般式（６）又は（７）で表さ
れる還元剤については２３．２ｇ、一般式（１）または
（２）で表される還元剤については一般式（６）又は
（７）で表される還元剤の０．５倍モル、化合物Ｇの分
散物２０．３ｇ、顔料C.I. Pigment Blue ６０の５質量
％水分散物を４．８ｇ、有機ポリハロゲン化物３０質量
％分散物１０．７ｇ、およびメルカプト化合物２０質量
％分散物３．１ｇを添加した。その後、４０℃に保温し
たＵＦ精製したＳＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇ
を添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノ
ール液を６ｍｌを添加し有機酸銀含有液を得た。また、
ハロゲン化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒子２を５ｇ
事前によく混合し塗布直前にスタチックミキサーで有機
酸銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのままコー
ティングダイへ塗布銀量１．４ｇ／ｍ²となるように送
液した。<< Preparation of Emulsion Layer Coating Solution >> (Emulsion Layer Coating Solution) 103 g of the organic acid silver dispersion obtained above was prepared.
Polyvinyl alcohol PVA205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
5 g of a 20% by mass aqueous solution of
The coupler compound dispersion (type shown in Table 1) was 1 × 10 ^-2 mol per mole of silver, and the 25 mass% reducing agent dispersion (type shown in Table 1) was represented by the general formula (6) or (7). Is 23.2 g, and the reducing agent represented by the general formula (1) or (2) is 0.5 times mol of the reducing agent represented by the general formula (6) or (7). Compound G dispersion 20.3 g, pigment CI Pigment Blue 60 5 mass% aqueous dispersion 4.8 g, organic polyhalide 30 mass% dispersion 10.7 g, and mercapto compound 20 mass% dispersion 3. 1 g was added. Thereafter, 106 g of UF-purified SBR latex 40% by mass kept at 40 ° C.
Was added and the mixture was sufficiently stirred, and 6 ml of a methanol solution of the phthalazine compound was added to obtain a liquid containing an organic silver salt. Also,
5 g of silver halide grains 1 and 5 g of silver halide grains 2
The mixture was mixed well in advance, and mixed with a solution containing an organic acid silver by a static mixer immediately before coating to prepare a coating solution for an emulsion layer, and the solution was directly sent to a coating die at a coating amount of 1.4 g / m ² .

【０２００】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎo．１ローター）で８５
［ｍＰａ・Ｓ］であった。レオメトリックスファーイー
スト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使
用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、
１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞ
れ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・Ｓ］
であった。なお、ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは以下
のように得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０
倍に希釈したものをＵＦ（限外濾過）精製用モジュー
ル、ＦＳ０３ ＦＣ ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブ
レン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５
ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製したものを用いた。この
時ラテックス濃度は４０質量％であった。The viscosity of the above-mentioned emulsion layer coating solution was measured at 40 ° C. (No.
[MPa · S]. The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS Fluid Spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd.
1500, 220, 70, 40, 20 [mPa · S] at 1, 10, 100, 1000 [1 / sec]
Met. The UF-purified SBR latex was obtained as follows. The following SBR latex is distilled water 10
Using a UF (ultrafiltration) purification module, FS03 FC FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.), the ionic conductivity of the diluted solution is 1.5 times.
What was diluted and purified to mS / cm was used. At this time, the latex concentration was 40% by mass.

【０２０１】（ＳＢＲラテックス：Ｓｔ（６８）Ｂｕ
（２９）ＡＡ（３） のラテックス）平均粒径０．１μ
ｍ、濃度４５質量％、平衡含水率（２５℃相対湿度６０
％）０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イ
オン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ
−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２
５℃にて測定）、ｐＨ８．２(SBR latex: St (68) Bu
(29) AA (3) latex) average particle size 0.1 μm
m, concentration 45% by mass, equilibrium water content (25 ° C. relative humidity 60
%) 0.6 mass%, ion conductivity 4.2 mS / cm (Ion conductivity is measured by a conductivity meter CM manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.)
Using -30S, latex stock solution (40% by mass)
Measured at 5 ° C.), pH 8.2

【０２０２】《乳剤面中間層塗布液の調製》 （中間層塗布液）ポリビニルアルコールＰＶＡ ２０５
（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、メチ
ルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアク
リレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル
酸共重合体（共重合質量比５９／９／２６／５／１）ラ
テックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２
ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１ｇ
とベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを加えて中間層塗布
液とし、５ｍｌ／ｍ ²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター）で２１［ｍＰａ・Ｓ］であった。<< Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution >> (Intermediate Layer Coating Solution) Polyvinyl Alcohol PVA 205
772 g of a 10% by mass aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate
Relate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic
Acid copolymer (copolymerization mass ratio 59/9/26/5/1)
Aerosol OT in 226 g of 27.5% by mass of TEX
(American Cyanamid) 5% by weight aqueous solution
ml, benzyl alcohol 4g, 2,2,4-trimethyl
1,3-pentanediol monoisobutyrate 1 g
And 10 mg of benzoisothiazolinone, and apply the intermediate layer
5ml / m as liquid ^TwoTo the coating die to become
The liquid was sent. The viscosity of the coating solution was 40 ° C. using a B-type viscometer (No. 1).
(Rotor) was 21 [mPa · S].

【０２０３】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 （保護層第１層塗布液）イナートゼラチン８０ｇを水に
溶解し、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を１３８
ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメ
リカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、
フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１０００ｇにな
るように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になる
ようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ
型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で１７［ｍＰａ・
Ｓ］であった。<< Preparation of Coating Solution for Emulsion Surface Protective Layer First Layer >> (Coating Solution for Protective Layer First Layer) Inert gelatin (80 g) was dissolved in water, and a 10% by mass methanol solution of phthalic acid was added to 138.
28 ml of 1N sulfuric acid, 5 ml of a 5% by mass aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid),
1 g of phenoxyethanol was added, and water was added to make a total amount of 1000 g to make a coating solution, which was sent to a coating die so as to be 10 ml / m ² . The viscosity of the coating solution is B
17 mPa · at 40 ° C (No. 1 rotor)
S].

【０２０４】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 （保護層第２層塗布液）イナートゼラチン１００ｇを水
に溶解し、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩の５％溶液を２０ｍｌ、
エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５
質量％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒
子（平均粒径４．０μｍ）２５ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍ
ｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量１５５５ｇ
となるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばん
と０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍ
ｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表
面保護層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコー
ティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４
０℃（Ｎｏ．１ローター）で９［ｍＰａ・Ｓ］であっ
た。<< Preparation of Emulsion Surface Protective Layer Second Layer Coating Solution >> (Protective Layer Second Layer Coating Solution) Inert gelatin (100 g) was dissolved in water, and N-perfluorooctylsulfonyl-N was dissolved.
20 ml of a 5% solution of potassium propylalanine salt,
Aerosol OT (American Cyanamid) 5
16% by mass solution, 25 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size: 4.0 μm), 44 m of 1N sulfuric acid
l, total amount of 1555 g in 10 mg of benzoisothiazolinone
445 m of an aqueous solution containing 4% by mass of chromium alum and 0.67% by mass of phthalic acid
1 was mixed with a static mixer immediately before coating to obtain a coating solution for the surface protective layer, and the solution was fed to a coating die at 10 ml / m ² . The viscosity of the coating solution was measured using a B-type viscometer 4
At 0 ° C. (No. 1 rotor), the value was 9 [mPa · S].

【０２０５】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー化合物６４ｇ、および花王（株）製界面活性
剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合
液をサンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミ
ル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子
分散液を得た。 （染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物
９．６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサ
ンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミル、ア
ミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子
径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。<< Preparation of Back Surface Coating Liquid >> (Preparation of Solid Precursor Dispersion of Base Precursor) 64 g of the base precursor compound and 10 g of Demol N surfactant manufactured by Kao Corporation were mixed with 246 ml of distilled water, and the mixture was subjected to sand milling. The beads were dispersed using a (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by Amimex Corporation) to obtain a solid precursor dispersion liquid of a base precursor having an average particle diameter of 0.2 μm. (Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of a cyanine dye compound and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was subjected to a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, AIMEX Co., Ltd.) ) To obtain a dispersion of fine solid dye particles having an average particle diameter of 0.2 μm.

【０２０６】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、上記染料の固体
微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒子サイズ６．５μｍ）１． ５ｇ、ポリエチレ
ンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、着色染料化合物の１
質量％水溶液０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合しハレーシ
ョン防止層塗布液を調製した。 （保護層塗布液の調製）容器を４０℃に保温しゼラチン
５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、
Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）
２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノ
ン３０ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋを３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂
Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａを
６４ｍｇ、水を９５０ｍｌ混合して保護層塗布液とし
た。実施例１に用いた化合物を以下に示す。(Preparation of anti-halation layer coating solution) 17 g of gelatin, 9.6 g of polyacrylamide, 70 g of solid fine particle dispersion of the above-mentioned base precursor, 56 g of solid fine particle dispersion of the above dye, and polymethyl methacrylate fine particles (average particle size of 6. 5 μm) 5 g, 2.2 g of sodium polyethylene sulfonate, 1 of the coloring dye compound
A 0.2% by mass aqueous solution and 844 ml of water were mixed to prepare an antihalation layer coating solution. (Preparation of Coating Solution for Protective Layer) A container was kept warm at 40 ° C., and gelatin 50 g, sodium polystyrene sulfonate 0.2 g,
N, N-ethylenebis (vinylsulfone acetamide)
2.4 g, 1 g of sodium tert-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone, 32 mg of C ₈ F ₁₇ SO ₃ K, C ₈ F ₁₇ SO ₂
64 mg of N (C ₃ H ₇ ) (CH ₂ CH ₂ O) ₄ (CH ₂ ) ₄ SO ₃ Na and 950 ml of water were mixed to prepare a protective layer coating solution. The compounds used in Example 1 are shown below.

【０２０７】[0207]

【化５２】 Embedded image

【０２０８】《熱現像感光材料の作製》上記下塗りを施
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となり、保護層塗
布液をゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ²となるように同時重
層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した
後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、
保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗
布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作
製した（表１）。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳
剤面を塗布した。塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、
コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１８ｍｍ
に、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定
した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８
℃、湿球温度が１２℃の風を平均風速は７ｍ／秒で３０
秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮
上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度
が１８℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速２０ｍ／秒
で、２００秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行
った。各感光材料試料について下記評価を実施した結果
を表１に示す。<< Preparation of Photothermographic Material >> On the above-mentioned undercoated support, the coating amount of the antihalation layer was 0.04 g / m ² , and the coating amount of the protective layer was gelatin. Is 1 g / m ² at the same time, and dried to form an antihalation back layer. Then, the emulsion layer, intermediate layer,
The protective layer first layer and the protective layer second layer were sequentially coated in multiple layers by a slide bead coating method to prepare a photothermographic material sample (Table 1). The emulsion surface was applied without winding after coating the back surface. Application is performed at a speed of 160 m / min.
0.18mm distance between coating die tip and support
Then, the pressure in the decompression chamber was set 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, the dry bulb temperature was 18
℃, a wet bulb temperature of 12 ℃ wind at an average wind speed of 7 m / sec 30
After spraying for 2 seconds to cool the coating solution, a dry air having a dry bulb temperature of 30 ° C. and a wet bulb temperature of 18 ° C. is blown out of a hole at a wind speed of 20 m / sec in a sloating floating type drying zone. The solvent in the coating liquid was volatilized by spraying for 200 seconds. Table 1 shows the results of the following evaluations of the respective photosensitive material samples.

【０２０９】（写真性能の評価）６４７ｎｍＫｒレーザ
ー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度
の斜度で感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃で
１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄ
ｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露
光量の比の逆数）で評価した。感度については表１の熱
現像感光材料１０１の感度を１００とした。また、フィ
ルムフォルダーを装着した分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺ
Ｕ製ＵＶ−３１００ＰＣ）により膜の透過スペクトルを
測定して、生成した色素の吸収を求めた。(Evaluation of photographic performance) After exposing the photosensitive material with a 647 nm Kr laser photometer (maximum output: 500 mW) at an inclination of 30 degrees to the normal, the photosensitive material was processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds. The obtained images were evaluated using a densitometer. The measurement results are Dmin (fog), D
The evaluation was made based on the maximum and the sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than Dmin by 1.0). The sensitivity of the photothermographic material 101 in Table 1 was set to 100. In addition, a spectrophotometer (SHIMADZ) equipped with a film folder
The transmission spectrum of the film was measured by UV-3100PC manufactured by U. U.S.A., and the absorption of the generated dye was determined.

【０２１０】[0210]

【表１】 [Table 1]

【０２１１】（結果）カプラー化合物を添加しない熱現
像感光材料１０１および１０２をブランクとしたとき、
熱現像感光材料１０３〜１２０ではＤｍａｘおよび感度
を低下させることなく、色素画像が生成することが判
る。(Results) When the photothermographic materials 101 and 102 containing no coupler compound were used as blanks,
It can be seen that in the photothermographic materials 103 to 120, a dye image is formed without lowering Dmax and sensitivity.

【０２１２】＜実施例２＞ （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸９３３ｇを１２リッ
トルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウ
ム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水
に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃と
し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液１．１リ
ットルを添加し、次いで硝酸銀１７質量％水溶液２．３
リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を
３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２質量％水溶液
１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌
し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液２．４リ
ットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．
２質量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを
加えた後、１０分間静置して２層に分離させ、水層を取
り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こう
して得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物
をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール＃３０００Ｋ）の２．６質量％２−ブタノン
溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール
（日本モンサント（株）製Ｂutvar Ｂ−７６）６００
ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機
酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μ
ｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。Example 2 (Preparation of Organic Acid Silver Emulsion A) 933 g of behenic acid was added to 12 liters of water, and while maintaining at 90 ° C., 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate were added to 1.5 liters of water. The dissolved one was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., 1.1 liter of a 1% by weight aqueous solution of N-bromosuccinimide was added, and then a 2.3% aqueous solution of silver nitrate 2.3
One liter was added slowly with stirring. Further, the liquid temperature was set to 35 ° C., 1.5 liters of a 2 mass% aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and 2.4 liters of a 1 mass% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added. . While stirring the aqueous mixture, 1.
After adding 3300 g of a 2% by mass polyvinyl acetate butyl acetate solution, the mixture was allowed to stand for 10 minutes to separate into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. The gel-like mixture of silver behenate and silver bromide thus obtained was dispersed in 1800 g of a 2.6% by mass 2-butanone solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and then polyvinyl butyral was further dispersed. (Nippon Monsanto Co., Ltd. Butvar B-76) 600
g, isopropyl alcohol and 300 g of an organic acid silver salt emulsion (average minor axis: 0.05 μm, average major axis: 1.2 μm)
m, needle-like particles having a variation coefficient of 25%).

【０２１３】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃で増感色素Ａを５２０ｍｇ、化合物
（Ｃ−１） １．７０ｇ、４−クロロベンゾフェノン−
２−カルボン酸（Ｃ−２）２１．５ｇ、臭化カルシウム
２水塩０．９０ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホ
ルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置し
た。ついで、一般式（１）または（２）で表される化合
物３２ｇ、一般式（６）または（７）で表される化合物
（表２に記載の種類）１６０ｇ、超硬調化剤として例示
化合物Ｂ−４２を２．１ｇ、カプラー化合物（表２に記
載の種類）を銀１モル当たり１×１０^-2モル 、染料
（Ｃ−３）１．１１ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイ
エルウレタン社製ポリイソシアネート）６．４５ｇ、メ
ガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤）０．６０ｇ、２−ブタノ
ン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しな
がら添加した。(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution A) The following chemicals were added to the above-obtained organic acid silver emulsion in the following amounts per mole of silver. At 25 ° C., 520 mg of sensitizing dye A, 1.70 g of compound (C-1), 4-chlorobenzophenone-
21.5 g of 2-carboxylic acid (C-2), 0.90 g of calcium bromide dihydrate, 580 g of 2-butanone, and 220 g of dimethylformamide were added with stirring and left for 3 hours. Then, 32 g of the compound represented by the general formula (1) or (2), 160 g of the compound represented by the general formula (6) or (7) (kind described in Table 2), and Exemplified compound B as a super-high contrast agent -42 2.1 g, coupler compound (type shown in Table 2) 1 × 10 ^-2 mol per mol of silver, dye (C-3) 1.11 g, sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 6.45 g, 0.60 g of Megafax F-176P (a fluorinated surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 590 g of 2-butanone, and 10 g of methyl isobutyl ketone were added with stirring.

【０２１４】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）ＣＡＢ１
７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸
セルロース）６５ｇ、フタラジン（Ｃ−４）５．６ｇ、
テトラクロロフタル酸（Ｃ−５）１．９１ｇ、４−メチ
ルフタル酸（Ｃ−６）２．６ｇ、テトラクロロフタル酸
無水物（Ｃ−７）０．６７ｇ、メガファックスＦ−１７
６Ｐ：０．３６ｇ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製
真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、を２−ブタノン
１０５０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇに溶解したも
のを調製した。(Preparation of Coating Solution A for Emulsion Surface Protective Layer) CAB1
65 g of 71-15S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 5.6 g of phthalazine (C-4),
1.91 g of tetrachlorophthalic acid (C-5), 2.6 g of 4-methylphthalic acid (C-6), 0.67 g of tetrachlorophthalic anhydride (C-7), Megafax F-17
A solution prepared by dissolving 0.36 g of 6P and 2 g of Sildex H31 (average size of true spherical silica 3 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) in 1050 g of 2-butanone and 50 g of dimethylformamide was prepared.

【０２１５】（バック面を有する支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル＃４０００２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シ
ルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイ
ズ５μｍ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１
７６Ｐ、２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し
溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ａを
メタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液
および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチ
ルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに
溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。両面が塩化ビ
ニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光
学濃度が０．７となるように塗布した。上記のように調
製した支持体上に、乳剤層塗布液を銀が１．６ｇ／ｍ²
となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布
液を乾燥厚さ２．３μｍとなるように塗布した。実施例
２に用いた化合物を以下に示す。(Preparation of support having back surface) 6 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 40002, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK), 0.2 g of Sildex H121 (average size of spherical silica 12 μm, manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.), 0.2 g of Sildex H51 (average size of spherical silica 5 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) and 0.1 g of Megafax F-1
It was added to 64 g of 76P, 2-propanol with stirring, dissolved and mixed. Further, a mixed solution in which 420 mg of dye A was dissolved in 10 g of methanol and 20 g of acetone and a solution in which 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate was dissolved in 6 g of ethyl acetate were added. Prepared. A back surface coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate film having a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so that the optical density at 780 nm was 0.7. On the support prepared as described above, the emulsion layer coating solution was coated with 1.6 g / m ^{2 of} silver.
Then, a coating liquid for an emulsion surface protective layer was applied on the emulsion surface to a dry thickness of 2.3 μm. The compounds used in Example 2 are shown below.

【０２１６】[0216]

【化５３】 Embedded image

【０２１７】[0217]

【化５４】 Embedded image

【０２１８】[0218]

【化５５】 Embedded image

【０２１９】（写真性能の評価）７８０ｎｍにピークを
持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して
発光時間１０^-4秒のキセノンフラッシュ光で露光し、１
１７℃で２０秒間処理（現像）、１２０℃で２０秒間処
理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍ
ｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で
評価した。感度は表２の熱現像感光材料２０１の感度を
１００として相対値で示した。結果を表２に示す。(Evaluation of photographic performance) The film was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 ^-4 seconds through a step wedge through an interference filter having a peak at 780 nm.
After processing (development) at 17 ° C. for 20 seconds and processing at 120 ° C. for 20 seconds, the obtained image was evaluated by a densitometer. The measurement results were Dmax, fog (Dmin), and sensitivity (Dm
(reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than in). The sensitivity is shown as a relative value with the sensitivity of the photothermographic material 201 in Table 2 as 100. Table 2 shows the results.

【０２２０】[0220]

【表２】 [Table 2]

【０２２１】（結果）超硬調化剤を含有する熱現像感光
材料でも、比較感光材料２０１に対してカプラー化合物
を添加した感光材料２０３〜２２０は造核抑制を起こす
ことなく、色素が生成している。(Results) Even in the photothermographic material containing a super-high contrast agent, the photosensitive materials 203 to 220 in which a coupler compound was added to the comparative photosensitive material 201 did not cause nucleation suppression, and a dye was formed. I have.

【０２２２】＜実施例３＞ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇおよ
び臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０
に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍ
ｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法
で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．
５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／
リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間
かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱
塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン
（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）を２３．７
ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係
数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であっ
た。Example 3 << Preparation of Silver Halide Emulsion >> (Emulsion A) 11 g of phthalated gelatin, 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate were dissolved in 700 ml of water, and the pH was adjusted at 55 ° C. 5.0
159m aqueous solution containing 18.6g of silver nitrate
solution containing 1 mol / l and potassium bromide at 1 mol / l
While maintaining Ag 7.7, it was added over 6 minutes and 30 seconds by the control double jet method. Then, silver nitrate 55.
476 ml of an aqueous solution containing 5 g and 1 mol /
While maintaining the pAg at 7.7, the halogen salt aqueous solution contained in liter was added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 0.17 g of compound A and 23.7 of deionized gelatin (calculated as a calcium content of 20 ppm or less) were used.
g and adjusted to pH 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a projection area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 93%.

【０２２３】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７６μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム
１５４μモルを添加して、１００分熟成した。その後、
４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して６．
４×１０^-4モルの増感色素Ｂ、６．４×１０^-3モルの化
合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷
してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。The thus-obtained silver halide grains were heated to 60 ° C., and 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate was added per 1 mol of silver, and 3 minutes later, 154 μmol of sodium thiosulfate was added, followed by ripening for 100 minutes. . afterwards,
5. Maintain the temperature at 40 ° C., and add 6 mol per mol of silver halide.
4 × 10 ⁻⁴ mol of sensitizing dye B and 6.4 × 10 ⁻³ mol of compound B were added with stirring, and after 20 minutes, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.

【０２２４】《有機酸銀分散物の調製》 （有機酸銀Ａ）アラキジン酸６．１ｇ、ベヘン酸３７．
６ｇ、蒸留水７００ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール７０ｍ
ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２３ｍｌを混合し、
７５℃で１時間攪拌し反応させ、６５℃に降温した。次
いで、硝酸銀２２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒か
けて添加し、そのまま５分間放置し、３０℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
０５）５ｇおよび水を添加し、全体量を５００ｇとして
からホモミキサーにて予備分散した。<< Preparation of Organic Acid Silver Dispersion >> (Organic acid silver A) 6.1 g of arachidic acid, 37. Behenic acid.
6 g, distilled water 700 ml, tert-butanol 70 m
l, 1N sodium hydroxide aqueous solution 123ml is mixed,
The mixture was stirred and reacted at 75 ° C. for 1 hour, and cooled to 65 ° C. Next, 112.5 ml of an aqueous solution of 22 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 5 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and polyvinyl alcohol (trade name: PVA-2) was applied to a wet cake equivalent to 100 g of dry solid content.
05) 5 g and water were added to make the total amount 500 g, and the mixture was pre-dispersed with a homomixer.

【０２２５】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ ²に調節して、三回処理
し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分
散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、
平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であっ
た。粒子サイズの測定は、Malvern InstrumentsLtd.製M
asterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器を
インタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒
の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こ
うして、ベヘン酸銀含有率８５モル％の有機酸銀Ａを調
製した。Next, the pre-dispersed undiluted solution is mixed with a dispersing machine (product
Name: Microfluidizer M-110S-EH, My
Clofluidex International Corporation
Made by G10Z interaction chamber)
Pressure of 1750kg / cm ^TwoAdjust to three times
Thus, an organic acid silver dispersion A was obtained. Organic acid silver thus obtained
The silver salt of organic acid contained in the powder has an average minor axis of 0.04 μm,
Needle-like particles having an average major axis of 0.8 μm and a variation coefficient of 30%.
Was. Particle size measurement was performed using Malvern Instruments Ltd.
Performed with asterSizerX. Cooling operation requires a coiled heat exchanger.
Installed before and after the interaction chamber,
Was adjusted to a desired dispersion temperature. This
Thus, organic acid silver A having a silver behenate content of 85 mol% was prepared.
Made.

【０２２６】《一般式（１）、（２）、（６）および
（７）で表される化合物の固体微粒子分散物の調製》一
般式（１）、（２）、（６）および（７）で表される化
合物（表３に記載の種類）７０ｇに対してクラレ（株）
製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を１４ｇと水２６６ｍｌ
を添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間放置し
た。その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズ
を９６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて５時間分散し還元剤固体微粒子分散物
を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３〜
１．０μｍであった。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersions of Compounds Represented by General Formulas (1), (2), (6) and (7) >> General Formulas (1), (2), (6) and (7) ) (Kuraray Co., Ltd.) for 70 g of the compound (kind shown in Table 3)
14 g of MP-203 made of MP polymer and 266 ml of water
Was added, and the mixture was stirred well and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, 960 g of 0.5 mm zirconia silicate beads were prepared and put into a vessel together with the slurry,
The mixture was dispersed for 5 hours with a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) to prepare a reducing agent solid fine particle dispersion. The particle diameter is 80% by mass of the particles is 0.3 to 0.3%.
It was 1.0 μm.

【０２２７】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》ポリハロゲン化合物Ｐ―３７を３０ｇに対して
クラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を５．０
ｇ、化合物−Ｃを０．２１ｇと、水６５ｇを添加しよく
攪拌し、その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケートビ
ーズを２００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて５時間分散し、その後、水２０
ｍｌおよび化合物−２を完成量当たり１００ｐｐｍ添加
し１０分間攪拌して固体微粒子分散物を調製した。得ら
れた分散物の平均粒子径は、０．３５μｍ、最大粒子径
は１．８５μｍであった。化合物Ｐ−３についても上記
と同様な方法で分散し、固体微粒子分散物を調製した。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Polyhalogen Compound >> MP-203, an MP polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., was added to 30 g of the polyhalogen compound P-37 at 5.0.
g, 0.21 g of compound-C and 65 g of water were added and stirred well, and then 200 g of 0.5 mm zirconia silicate beads were prepared and placed in a vessel together with the slurry, followed by a disperser (1 / 16G sand grinder). Mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours, and then water 20
Then, 100 ppm of the compound and Compound-2 were added per completed amount, and the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a solid fine particle dispersion. The average particle diameter of the obtained dispersion was 0.35 μm, and the maximum particle diameter was 1.85 μm. Compound P-3 was also dispersed in the same manner as described above to prepare a solid fine particle dispersion.

【０２２８】《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記の化合物例Ｂ−４２、１０ｇに対してクラレ（株）
製ポバールＰＶＡ−２１７ ２．５ｇと水８７．５ｍｌ
添加してよく攪拌して、スラリーとし、その後、還元剤
の調製と同様にして固体微粒子分散物を調製した。粒子
径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであっ
た。<< Preparation of solid fine particle dispersion of ultra-high contrast agent >>
Kuraray Co., Ltd. for 10 g of Compound Example B-42
2.5g of Poval PVA-217 and 87.5ml of water
The mixture was added and stirred well to form a slurry, and then a solid fine particle dispersion was prepared in the same manner as in the preparation of the reducing agent. As for the particle diameter, 80% by mass of the particles was 0.3 to 1.0 μm.

【０２２９】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター３３０７Ｂ 固形分として ４７０ｇ （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃） 一般式（１）または（２）で表される化合物（表３に種類を記載） 固形分として ２２ｇ 一般式（６）または（７）で表される化合物（表３に種類を記載） 固形分として １１０ｇ カプラー化合物（表３に記載の種類） 銀１モル当たり１×１０^-2モル ６−メチルベンゾトリアゾール １．３５ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＭＰ２０３） ４６ｇ 化合物Ｐ‐３７の固体分散物 化合物Ｐ‐３７として ４４．８ｇ 化合物Ｐ‐３の固体分散物 化合物Ｐ‐３として ８．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン ０．１２ｍｏｌ 染料Ｂ ０．６２ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０５ｍｏｌ 超硬調化剤 例示化合物Ｂ−４２の固体分散物 Ｂ−４２として８．５ｇ<< Preparation of Emulsion Layer Coating Solution >> The following binder, material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of the organic acid silver microcrystal dispersion prepared above, and water was added. Thus, an emulsion layer coating solution was obtained. Binder; Luck Star 3307B 470 g as solid content (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated; glass transition temperature of 17 ° C. with SBR latex) Compound represented by formula (1) or (2) 22 g as solid content Compound represented by general formula (6) or (7) (types described in Table 3) 110 g as solid content Coupler compound (types described in Table 3) 1 × 10 ⁻² per mole of silver Molar 6-methylbenzotriazole 1.35 g polyvinyl alcohol (MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 46 g Solid dispersion of compound P-37 44.8 g as compound P-37 48.8 g of solid dispersion of compound P-3 8 as compound P-3 0.8 g 6-isopropylphthalazine 0.12 mol Dye B 0.62 g Silver halide emulsion A 0.05 mol as Ag amount Super hard 8.5g as a solid dispersion B-42 of the agent Example Compound B-42

【０２３０】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分２
７．５質量％のポリマーラテックス（メチルメタクリレ
ート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９
／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５
℃）１０９ｇに水３．７５ｇを加え、造膜助剤としてベ
ンジルアルコール４．５ｇ、化合物Ｄ ０．４５ｇ、化
合物Ｅ ０．１２５ｇ、化合物Ｆ１．７０ｇ、およびポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２１
７）０．２８５ｇを加え、さらに水を加えて１５０ｇと
し、塗布液とした。<< Preparation of Coating Solution for Emulsion Surface Protective Layer >> Solid Content 2
7.5% by mass of polymer latex (methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2
-Hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59
Glass transition temperature of 55/9/26/5/1 copolymer
3.75 g of water was added to 109 g, and 4.5 g of benzyl alcohol, 0.45 g of compound D, 0.125 g of compound E, 1.70 g of compound F, and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA) -21
7) 0.285 g was added, and water was further added to 150 g to obtain a coating solution.

【０２３１】《バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体
の作成》 （１）支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタ
ン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレット化し
た後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型
ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μ
ｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。これ
を周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦
延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に
横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチ
ャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、
４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻きとり、幅２．４ｍ、長さ３５
００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得
た。<< Preparation of PET Support with Back / Undercoat Layer >> (1) Support Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity of 0.66 (phenol / tetrachloroethane = 6/4 ( (Measured at 25.degree. C.) in polyethylene terephthalate (PET). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, rapidly cooled, and heat-fixed to a thickness of 120 μm.
An unstretched film having a thickness of m was prepared. This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then horizontally stretched 4.5 times at 130 ° C. using a tenter. Thereafter, after heat-setting at 240 ° C. for 20 seconds, it was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends,
Wound at 4.8 kg / cm ² , width 2.4m, length 35
A roll-shaped PET support having a thickness of 00 m and a thickness of 120 μm was obtained.

【０２３２】 （２）下塗り層（ａ） ポリマーラテックス−（１） スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝６７／３０／２．５／０．５（質量％） １６０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） ３ｍｇ／ｍ² （３）下塗り層（ｂ） アルカリ処理ゼラチン （Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） ５０ｍｇ／ｍ² 染料Ｂ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量(2) Undercoat layer (a) Polymer latex- (1) Styrene / butadiene / hydroxyethyl methacrylate / divinylbenzene = 67/30 / 2.5 / 0.5 (% by mass) 160 mg / m ² 2,4 -Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 4 mg / m ² Matting agent (polystyrene, average particle size 2.4 μm) 3 mg / m ² (3) Undercoat layer (b) Alkali-treated gelatin (Ca ²⁺ content 30 ppm, jelly strength 230 g) 50 mg / m ² Dye B Coating amount at which the optical density of 780 nm becomes 1.0

【０２３３】 （４）導電層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ² ゼラチン ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ ０．２ｍｇ／ｍ² ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ² スミテックスレジンＭ−３ １８ｍｇ／ｍ² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業（株）製） 染料Ｂ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、針状微粒子、 長軸／短軸＝２０〜３０；石原産業（株）製） １２０ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ² (4) Conductive Layer Jurimer ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 96 mg / m ² Gelatin 50 mg / m ² Compound A 0.2 mg / m ² Polyoxyethylene phenyl ether 10 mg / m ² Sumitex resin M-3 18 mg / m ² (water-soluble melamine compound manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Dye B Coating amount at which the optical density of 780 nm becomes 1.0 SnO ₂ / Sb (9/1 mass ratio, needle-like fine particles, length Axis / minor axis = 20-30; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 120 mg / m ² matting agent (polymethyl methacrylate, average particle diameter 5 μm) 7 mg / m ²

【０２３４】 （５）保護層 ポリマーラテックス−（２） メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体） １０００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００） ２．６ｍｇ／ｍ² セロゾール５２４（中央油脂（株）製） ３０ｍｇ／ｍ² スミテックスレジンＭ−３ ２１８ｍｇ／ｍ² （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）(5) Protective Layer Polymer Latex- (2) Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1 (% by mass copolymer) 1000 mg / m ² polystyrene sulfonate (molecular weight: 1,000 to 5,000) 2.6 mg / m ² cellosol 524 (manufactured by Chuo Yushi Co., Ltd.) 30 mg / m ² Sumitex Resin M-3 218 mg / m ² (water-soluble melamine compound, (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.)

【０２３５】支持体の片面に下塗り層（ａ）と下塗り層
（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥し
た。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布し
た反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ
１８０℃で３０秒間乾燥してバック／下塗り層のついた
ＰＥＴ支持体を作成した。このようにして作成したバッ
ク／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１５０℃に設定し
た全長３０ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力１．４ｋｇ／
ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で自重搬送した。その後、
４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０ｋｇ／ｃｍ²の巻
き取り張力で巻き取った。An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to one surface of the support, and each was dried at 180 ° C. for 4 minutes. Then, a conductive layer and a protective layer are sequentially coated on the opposite side to which the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) have been applied, and dried at 180 ° C. for 30 seconds, respectively, for a PET support having a back / undercoat layer. It was created. The PET support provided with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone having a total length of 30 m set at 150 ° C., and a tension of 1.4 kg / kg.
cm ^2, and its own weight transported by the transport speed of 20m / minute. afterwards,
The film was passed through a zone at 40 ° C. for 15 seconds and wound up at a winding tension of 10 kg / cm ² .

【０２３６】《熱現像感光材料の調製》前記バック／下
塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に前記の乳
剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ²になるように塗布
した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリ
マーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ²にな
るように塗布した。実施例３に用いた化合物を以下に示
す。<< Preparation of Photothermographic Material >> The above-mentioned emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support provided with the above-mentioned back / undercoat layer so that the coating amount of silver was 1.6 g / m ² . . Further, the coating liquid for the emulsion surface protective layer was applied thereon so that the coating amount of the solid content of the polymer latex was 2.0 g / m ² . The compounds used in Example 3 are shown below.

【０２３７】[0237]

【化５６】 Embedded image

【０２３８】[0238]

【化５７】 Embedded image

【０２３９】《写真性能の評価》 （露光処理）得られた塗布サンプルを７８０ｎｍにピー
クを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介
して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光
した。 （熱現像処理）露光済みの熱現像感光材料を図１の熱現
像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリ
コーンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送速度
２０ｍｍ／秒、予備加熱部９０〜１００℃で１５秒、熱
現像処理部１２０℃で２０秒、徐冷部１５秒にして熱現
像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±１℃であ
った。 （写真性能の評価）得られた画像の評価をマクベスＴＤ
９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果
は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍｉｎよ
り１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し
た。感度については熱現像感光材料３０１の感度を１０
０とした。結果を表３に示す。<< Evaluation of Photographic Performance >> (Exposure Treatment) The obtained coated sample was exposed to xenon flash light having a light emission time of 10 ⁻⁶ sec through an interference filter having a peak at 780 nm and a step wedge. (Thermal development treatment) The exposed photothermographic material is heated using the thermal developing machine shown in FIG. 1, the roller surface material of the thermal development processing section is made of silicone rubber, the smooth surface is made of Teflon nonwoven fabric, and the transport speed is 20 mm / sec. The heat development processing was performed at a heating section of 90 to 100 ° C. for 15 seconds, a heat development processing section at 120 ° C. for 20 seconds, and a slow cooling section of 15 seconds. The temperature accuracy in the width direction was ± 1 ° C. (Evaluation of photographic performance) Macbeth TD
The measurement was performed using a 904 densitometer (visible density). The measurement results were evaluated in terms of Dmax, fog (Dmin), and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than Dmin). The sensitivity of the photothermographic material 301 was set to 10
0 was set. Table 3 shows the results.

【０２４０】[0240]

【表３】 [Table 3]

【０２４１】（結果）本実施例においても実施例１、２
と同様に、感度、カブリなどの写真性能が良好な色素画
像が形成された。(Results) In this embodiment, Examples 1 and 2
Similarly to the above, a dye image having good photographic performance such as sensitivity and fog was formed.

【０２４２】＜実施例４＞ ≪高感度ハロゲン化銀乳剤の調製≫平均分子量１５００
０のゼラチン０．３７ｇ、酸化処理ゼラチン０．３７ｇ
および臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを
反応容器中に入れ、３８℃に昇温した。この溶液に強く
攪拌しながら硝酸銀０．３４ｇを含む水溶液３０ｍｌと
臭化カリウム０．２４ｇを含む水溶液３０ｍｌとを２０
秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、
反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。アミノ基をトリ
メリト酸で修飾したゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００
ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２３．３６ｇを含む水溶液
１００ｍｌと臭化カリウム１６．３７ｇを含む水溶液８
０ｍｌとを添加流量を加速しながら３６分間にわたって
添加した。次いで硝酸銀８３．２ｇを含む水溶液２５０
ｍｌとヨウ化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９
７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加
流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメ
ル電極に対して−５０ｍＶとなるように６０分間で添加
した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍｌと
臭化カリウムの２１．９％水溶液とを１０分間にわたっ
て、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０
ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に
保った後、反応液の温度を４０℃に下降させた。次い
で、ｐ−ヨウ化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム一水塩１０．５ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加
し、反応液のｐＨを９．０に調整した。次いで、亜硫酸
ナトリウム４．３ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加した。
添加終了後、４０℃で３分保った後、反応液の温度を５
５℃に昇温した。反応液のｐＨを５．８に調整した後、
ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム０．８ｍｇ、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．０４ｍｇおよ
び臭化カリウム５．５ｇを加え、５５℃で１分間保った
後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０ｍｌと
臭化カリウム３４．０ｇおよびヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム８．９ｍｇを含む水溶液１６０ｍｌとを３０分
間にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩
を行った。脱塩終了後、ゼラチンを７質量％となるよう
に添加し、ｐＨを６．２に調整した。Example 4 {Preparation of Highly Sensitive Silver Halide Emulsion} Average Molecular Weight 1500
0.37g of 0 gelatin, 0.37g of oxidized gelatin
930 ml of distilled water containing 0.7 g of potassium bromide and 0.7 g of potassium bromide were placed in the reaction vessel, and the temperature was raised to 38 ° C. While vigorously stirring this solution, 30 ml of an aqueous solution containing 0.34 g of silver nitrate and 30 ml of an aqueous solution containing 0.24 g of potassium bromide were added.
In seconds. After maintaining at 40 ° C. for 1 minute after completion of the addition,
The temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C. 27.0 g of gelatin having an amino group modified with trimellitic acid was added to 200 ml of distilled water.
After the addition of 100 ml of an aqueous solution containing 23.36 g of silver nitrate and 8 ml of an aqueous solution containing 16.37 g of potassium bromide.
0 ml was added over 36 minutes while accelerating the addition flow rate. Then an aqueous solution 250 containing 83.2 g of silver nitrate
ml of potassium iodide and potassium bromide in a molar ratio of 3: 9
An aqueous solution containing potassium bromide (concentration of potassium bromide: 26%) was added over 60 minutes while accelerating the addition flow rate so that the silver potential of the reaction solution became -50 mV with respect to the saturated calomel electrode. Further, 75 ml of an aqueous solution containing 18.7 g of silver nitrate and a 21.9% aqueous solution of potassium bromide were added for 10 minutes, and the silver potential of the reaction solution was 0 with respect to the saturated calomel electrode.
mV. After maintaining the temperature at 75 ° C. for 1 minute after the completion of the addition, the temperature of the reaction solution was lowered to 40 ° C. Next, 100 ml of an aqueous solution containing 10.5 g of sodium p-iodoacetamidobenzenesulfonate monohydrate was added to adjust the pH of the reaction solution to 9.0. Next, 50 ml of an aqueous solution containing 4.3 g of sodium sulfite was added.
After completion of the addition, the temperature was maintained at 40 ° C. for 3 minutes, and the temperature of the reaction solution was lowered to 5 ° C.
The temperature was raised to 5 ° C. After adjusting the pH of the reaction solution to 5.8,
After adding 0.8 mg of sodium benzenethiosulfinate, 0.04 mg of potassium hexachloroiridate (IV) and 5.5 g of potassium bromide, and keeping the mixture at 55 ° C. for 1 minute, 180 ml of an aqueous solution containing 44.3 g of silver nitrate and bromide were added. 160 ml of an aqueous solution containing 34.0 g of potassium and 8.9 mg of potassium hexacyanoferrate (II) were added over 30 minutes. The temperature was lowered and desalting was performed according to a standard method. After completion of desalting, gelatin was added so as to be 7% by mass, and the pH was adjusted to 6.2.

【０２４３】得られた乳剤は球相当の直径で表した平均
粒子サイズ１．１５μｍ、平均粒子厚み０．１２μ、平
均アスペクト比が２４．０の六角平板状粒子よりなる乳
剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。乳剤Ａ−１
とは、粒子形成の最初に添加する硝酸銀と臭化カリウム
の量を変え、形成される核の個数を変えることで、球相
当の直径で表した平均粒子サイズ０．７５μｍ、平均粒
子厚み０．１１μ、平均アスペクト比が１４．０の六角
平板状粒子よりなる乳剤Ａ−２、および、球相当の直径
で表した平均粒子サイズ０．５２μｍ、平均粒子厚み
０．０９μ、平均アスペクト比１１．３の六角平板状粒
子よりなる乳剤Ａ−３を調製した。ただし、ヘキサクロ
ロイリジウム（IV）酸カリウムおよびおよびヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウムの添加量は粒子体積に反比例させ
て、ｐ−ヨウ化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム一水塩の添加量は粒子の周長に比例させて変化させ
た。The emulsion thus obtained was an emulsion composed of hexagonal tabular grains having an average grain size of 1.15 μm, an average grain thickness of 0.12 μm, and an average aspect ratio of 24.0 expressed as a diameter equivalent to a sphere. This emulsion was designated as emulsion A-1. Emulsion A-1
By changing the amounts of silver nitrate and potassium bromide added at the beginning of grain formation and changing the number of nuclei formed, the average grain size expressed as a diameter equivalent to a sphere is 0.75 μm, and the average grain thickness is 0.1 mm. Emulsion A-2 consisting of hexagonal tabular grains having an average aspect ratio of 14.0 and an average grain size of 0.52 μm, an average grain thickness of 0.09 μm and an average aspect ratio of 11.3 expressed by a diameter equivalent to a sphere. Emulsion A-3 comprising hexagonal tabular grains of However, the amounts of potassium hexachloroiridate (IV) and potassium hexacyanoferrate (II) were inversely proportional to the particle volume, and the amount of sodium p-iodated acetamidobenzenebenzenesulfonate monohydrate was determined according to the particle circumference. It was changed in proportion.

【０２４４】乳剤Ａ−１に、４０℃でヨウ化カリウム１
％水溶液を５．６ｍｌ添加してから、下記の分光増感色
素を８．２×１０^-4ｍｏｌ、化合物Ｉ、チオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびモノ（ペ
ンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニド
を添加して分光増感および化学増感を施した。化学増感
終了後、安定剤Ｓ１を２×１０^-4ｍｏｌ、安定剤Ｓ２を
８×１０^-5ｍｏｌ添加した。このとき、化学増感剤の量
は乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。Emulsion A-1 was added with potassium iodide 1 at 40 ° C.
% Of an aqueous solution, and 8.2 × 10 ⁻⁴ mol of the following spectral sensitizing dye, Compound I, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate and mono (pentafluorophenyl) diphenylphosphine Selenide was added for spectral and chemical sensitization. After completion of the chemical sensitization, 2 × 10 ⁻⁴ mol of stabilizer S1 and 8 × 10 ⁻⁵ mol of stabilizer S2 were added. At this time, the amount of the chemical sensitizer was adjusted so that the degree of chemical sensitization of the emulsion was optimized.

【０２４５】[0245]

【化５８】 Embedded image

【０２４６】こうして調製した青感性乳剤をＡ−１ｂと
した。同様に、各乳剤に分光増感および化学増感を施
し、乳剤Ａ−２ｂおよびＡ−３ｂを調製した。ただし、
分光増感色素の添加量は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の
表面積に応じて変化させた。また、化学増感に用いる各
薬品量も、各乳剤の化学増感の程度が最適になるように
調節した。同様に、分光増感色素を変えることで緑感性
乳剤Ａ−１ｇ、Ａ−２ｇおよびＡ−３ｇ、赤感性乳剤Ａ
−１ｒ、Ａ−２ｒおよびＡ−３ｒを調製した。The blue-sensitive emulsion thus prepared was designated as A-1b. Similarly, each emulsion was subjected to spectral sensitization and chemical sensitization to prepare emulsions A-2b and A-3b. However,
The addition amount of the spectral sensitizing dye was changed according to the surface area of the silver halide grains in each emulsion. The amounts of each chemical used for chemical sensitization were also adjusted so that the degree of chemical sensitization of each emulsion was optimized. Similarly, by changing the spectral sensitizing dye, green-sensitive emulsions A-1g, A-2g and A-3g, and red-sensitive emulsion A
-1r, A-2r and A-3r were prepared.

【０２４７】[0247]

【化５９】 Embedded image

【０２４８】[0248]

【化６０】 Embedded image

【０２４９】これらの乳剤を用いて、多層カラー熱現像
用感光材料を作成した。各感光性乳剤層のハロゲン化銀
乳剤（銀換算塗布量）およびカプラーは下記の量を用い
た。なお、カプラーY-Cp及びM-Cpの構造は以下に示し、
C-Cpは本明細書に記載したＡ−１０２である。 高感度青感性層 乳剤Ａ−１ｂ ０．５２ｇ/ｍ²／Y−C
p ０．２７mmol/ｍ² 中感度青感性層 乳剤Ａ−２ｂ ０．２４ｇ/ｍ²／Y−C
p ０．２２mmol/ｍ² 低感度青感性層 乳剤Ａ−３ｂ ０．１９ｇ/ｍ²／Y−C
p ０．２２mmol/ｍ² 高感度緑感性層 乳剤Ａ−１ｇ ０．６３ｇ/ｍ²／M−C
p ０．２４mmol/ｍ² 中感度緑感性層 乳剤Ａ−２ｇ ０．２６ｇ/ｍ²／M−C
p ０．２４mmol/ｍ² 低感度緑感性層 乳剤Ａ−３ｇ ０．２２ｇ/ｍ²／M−C
p ０．２５mmol/ｍ² 高感度赤感性層 乳剤Ａ−１ｒ ０．６６ｇ/ｍ²／C−C
p ０．２４mmol/ｍ² 中感度赤感性層 乳剤Ａ−２ｒ ０．２７ｇ/ｍ²／C−C
p ０．２４mmol/ｍ² 低感度赤感性層 乳剤Ａ−３ｒ ０．１９ｇ/ｍ²／C−C
p ０．２２mmol/ｍ² Using these emulsions, a light-sensitive material for multilayer color thermal development was prepared. The following amounts were used for the silver halide emulsion (silver equivalent coating amount) and the coupler in each photosensitive emulsion layer. The structures of the couplers Y-Cp and M-Cp are shown below,
C-Cp is A-102 described herein. High-sensitivity blue-sensitive layer Emulsion A-1b 0.52 g / m ² / Y-C
p 0.27 mmol / m ² medium speed blue-sensitive layer Emulsion A-2b 0.24 g / m ² / Y-C
p 0.22 mmol / m ² Low-sensitivity blue-sensitive layer Emulsion A-3b 0.19 g / m ² / Y-C
p 0.22 mmol / m ² High-sensitivity green-sensitive layer Emulsion A-1 g 0.63 g / m ² / M-C
p 0.24 mmol / m ² medium-speed green-sensitive layer Emulsion A-2 g 0.26 g / m ² / M-C
p 0.24 mmol / m ² Low sensitivity green-sensitive layer Emulsion A-3 g 0.22 g / m ² / M-C
p 0.25 mmol / m ² high-sensitivity red-sensitive layer Emulsion A-1r 0.66 g / m ² / C-C
p 0.24 mmol / m ² medium-speed red-sensitive layer Emulsion A-2r 0.27 g / m ² / C-C
p 0.24 mmol / m ² Low-sensitivity red-sensitive layer Emulsion A-3r 0.19 g / m ² / C-C
p 0.22 mmol / m ²

【０２５０】[0250]

【化６１】 Embedded image

【０２５１】これらの感光材料から試料片を切り出し、
光学楔を介して２００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施
した。また、別に切り出した試料片に、ＲＭＳ粒状度測
定用のステップ露光も施した。露光後、ヒートドラムを
用いて１２０℃で１５秒間熱現像した。熱現像後に得ら
れた発色試料の透過濃度を測定し、発色および感度を求
めた。結果は、１２０℃１５秒という短時間でも良好な
発色性と、ＩＳＯ２５０相当の感度が得られた。A sample piece was cut out from these photosensitive materials,
An exposure of 1/100 second was performed at 200 lux through an optical wedge. Further, the sample piece cut out separately was also subjected to step exposure for measuring RMS granularity. After the exposure, heat development was performed at 120 ° C. for 15 seconds using a heat drum. The transmission density of the color-developed sample obtained after the heat development was measured to determine the color development and sensitivity. As a result, good color developability and sensitivity equivalent to ISO 250 were obtained even at a short time of 120 ° C. for 15 seconds.

【０２５２】[0252]

【発明の効果】本発明により、感度、カブリなどの写真
性能が良好で、かつ、任意の波長領域に吸収を有するよ
うに感光材料色調を調節することが可能な、新規な熱現
像感光材料を得ることができる。According to the present invention, a novel photothermographic material having good photographic performance such as sensitivity and fog and capable of adjusting the color tone of the photographic material so as to have absorption in an arbitrary wavelength region is provided. Obtainable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用い
られる熱現像機の一構成例を示す側面図である。FIG. 1 is a side view showing an example of a configuration of a heat developing machine used for a heat development process of a photothermographic material according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部 REFERENCE SIGNS LIST 10 heat-developable photosensitive material 11 carry-in roller pair 12 carry-out roller pair 13 roller 14 smooth surface 15 heating heater 16 guide plate A preheating section B heat development processing section C slow cooling section

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体の同一面上に、少なくとも（ａ）
感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）下
記一般式（１）または（２）で表される化合物、（ｄ）
バインダー、および（ｅ）下記一般式（３）または
（４）で表されるカプラー化合物を含有することを特徴
とする熱現像感光材料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｖ¹〜Ｖ⁴はそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ｖ⁵は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。） 【化２】 （一般式（２）において、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−
Ｖ⁶と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｖ⁶はカルバ
モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモ
イル基を表す。） 【化３】 （一般式（３）および（４）において、Ｘ¹およびＸ²は
それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ¹〜
Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ
およびｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２
の整数を表す。）1. At least (a) on the same surface of a support
Photosensitive silver halide, (b) a reducible silver salt, (c) a compound represented by the following general formula (1) or (2), (d)
A photothermographic material comprising a binder and (e) a coupler compound represented by the following general formula (3) or (4). Embedded image (In the general formula (1), V ^{1 to} V ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and V ⁵ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.) (In the general formula (2), Q ¹ is a carbon atom and NHNH-
It represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded with V ^6, V ⁶ represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. ) (In the general formula (3) and (4), X ¹ and X ² represents a hydrogen atom or a substituent each independently, R ¹ ~
R ³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. m
And p are each independently an integer from 0 to 4;
Represents an integer. ) 【請求項２】 （ｃ）一般式（１）または（２）で表さ
れる化合物として、一般式（２）で表される化合物を有
することを特徴とする、請求項１に記載の熱現像感光材
料。2. The thermal development according to claim 1, wherein (c) the compound represented by the general formula (1) or (2) comprises a compound represented by the general formula (2). Photosensitive material. 【請求項３】 支持体に対して成分（ａ）から（ｅ）を
含有する面と同一面上に、さらに（ｆ）下記一般式
（５）で表される化合物を含有することを特徴とする請
求項１または２に記載の熱現像感光材料。 【化４】 （一般式（５）において、Ｑ²は置換基を有していても
よいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ¹
およびＺ²はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは
水素原子または電子求引性基を表す。）3. The composition according to claim 1, further comprising (f) a compound represented by the following general formula (5) on the same surface as the surface containing the components (a) to (e) on the support. The photothermographic material according to claim 1 or 2, wherein Embedded image (In the general formula (5), Q ² represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group which may have a substituent,
Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z ¹
And Z ² each independently represent a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group. ) 【請求項４】 支持体に対して成分（ａ）から（ｅ）を
含有する面と同一面上に、さらに（ｇ）下記一般式
（６）または（７）で表される化合物を含有することを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光
材料。 【化５】 （一般式（６）において、Ｖ⁷〜Ｖ¹⁴はそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ¹⁵）−ま
たは−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ¹⁵は水素原子または置
換基を表す。） 【化６】 （一般式（７）において、Ｖ¹⁶〜Ｖ²⁰はそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表す。）4. The support further comprises (g) a compound represented by the following general formula (6) or (7) on the same surface as the surface containing components (a) to (e) with respect to the support. The photothermographic material according to claim 1, wherein: Embedded image (In the general formula (6), V ^{7 to} V ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. L represents a connecting group of —CH (V ¹⁵ ) — or —S—, and V ¹⁵ represents a hydrogen atom or Represents a substituent.) (In the general formula (7), V ^{16 to} V ²⁰ each independently represent a hydrogen atom or a substituent.) 【請求項５】 請求項１の式（３）または式（４）で表
されるカプラー化合物においてＸ¹およびＸ²が置換基を
表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載
の熱現像感光材料。5. The coupler compound according to claim 1, wherein X ¹ and X ² represent a substituent in the coupler compound represented by formula (3) or (4). The photothermographic material according to the above. 【請求項６】 請求項１の式（３）または式（４）で表
されるカプラー化合物においてＸ¹およびＸ²がハロゲン
原子を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか
に記載の熱現像感光材料。6. The coupler compound according to claim 1, wherein X ¹ and X ² represent a halogen atom in the coupler compound represented by formula (3) or (4). The photothermographic material according to the above. 【請求項７】 さらに超硬調化剤を含有することを特徴
とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材
料。7. The photothermographic material according to claim 1, further comprising a super-high contrast agent. 【請求項８】 モノシート型感光材料であることを特徴
とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱現像感光材
料。8. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is a mono-sheet type photosensitive material. 【請求項９】 請求項１に記載の熱現像感光材料を熱現
像することにより、（ｃ）請求項１に記載の一般式
（１）または（２）で表される化合物と（ｅ）請求項１
に記載の一般式（３）または（４）で表されるカプラー
化合物とを反応させて色素画像を形成することを特徴と
する画像形成方法。9. The photothermographic material according to claim 1, which is thermally developed to (c) a compound represented by formula (1) or (2) according to claim 1 and (e). Item 1
An image forming method comprising reacting a coupler compound represented by the general formula (3) or (4) to form a dye image. 【請求項１０】 請求項４に記載の熱現像感光材料を熱
現像することにより、（ｃ）請求項１に記載の一般式
（１）または（２）で表される化合物又は（ｇ）請求項
４に記載の一般式（６）または（７）で表される化合物
の少なくとも一方と、（ｅ）請求項１に記載の一般式
（３）または（４）で表されるカプラー化合物とを反応
させて色素画像を形成することを特徴とする画像形成方
法。10. The compound represented by the general formula (1) or (2) according to claim 1 or (g) by thermally developing the photothermographic material according to claim 4. Item 4. At least one of the compounds represented by the general formula (6) or (7) according to item 4, and (e) the coupler compound represented by the general formula (3) or (4) according to item 1. An image forming method comprising forming a dye image by reacting.