JP2001262341A - Method for producing alloy film by chemical vapor phase deposition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a finely structured or amorphous alloy film of good quality excellent in corrosion resistance. SOLUTION: Gaseous chloride of plural metals and/or semimetals is introduced into a reaction chamber 42 and is brought into reaction with hydrogen at high temperature under the excitation of plasma to deposit a fine crystal or amorphous alloy film on a cooled substrate 46.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐食性及
び耐摩耗性等を向上させる目的で、様々な組成の緻密な
合金膜を形成させることを可能とする化学気相蒸着（Ｃ
ＶＤ）による合金膜の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chemical vapor deposition (C) method capable of forming dense alloy films of various compositions for the purpose of improving heat resistance, corrosion resistance, wear resistance and the like.
VD).

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、主にＬＳＩ等の電子機器部品への
用途において、金属又は合金膜が成膜されてきており、
原料としては気化温度が低いフッ化物、塩化物、有機金
属等が用いられてきた。また、化学気相蒸着において、
金属と塩素等のガスを反応させて金属塩化物の気体を得
る方法は、アルミニウム、レニウム等の純金属又は窒化
チタニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックの成膜
に用いられてきた。化学気相蒸着技術としては、加熱に
より原料ガスの励起・反応をもたらす方法の他に、より
低い温度での成膜を要求される電子機器部品等の適用を
目的として、プラズマや光による励起を併用して行う手
法の開発及び実用化がなされている。一方、優れた耐食
性を有する合金としてアモルファス（非晶質）合金が知
られており、例えば、特開平５−１０５９９６号公報や
特公平６−１３７５７号公報には、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−
Ｔａ系やＴａ−Ｃｒ系、Ｎｂ−Ｃｒ系合金において、ア
モルファス化することにより耐食性が著しく高くなるこ
とが開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, metal or alloy films have been formed mainly for use in electronic equipment parts such as LSIs.
As raw materials, fluorides, chlorides, organic metals and the like having low vaporization temperatures have been used. Also, in chemical vapor deposition,
A method of reacting a metal and a gas such as chlorine to obtain a gas of a metal chloride has been used for forming a film of a pure metal such as aluminum or rhenium or a ceramic such as titanium nitride, silicon carbide or silicon nitride. In addition to the method of exciting and reacting the raw material gas by heating, the chemical vapor deposition technique uses the excitation by plasma or light for the purpose of applying electronic equipment parts that require film formation at lower temperature. Techniques for the combined use have been developed and put into practical use. On the other hand, an amorphous alloy is known as an alloy having excellent corrosion resistance. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-105996 and Japanese Patent Publication No. Hei 6-13775 disclose an Fe-Cr-Ni- alloy.
It is disclosed that the corrosion resistance of a Ta-based, Ta-Cr-based, or Nb-Cr-based alloy is significantly increased by making it amorphous.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の化学気
相蒸着技術では、高耐食性を有する微細結晶の合金やア
モルファス合金を作製するのに十分でなかった。例え
ば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｔａ合金膜を形成させるために、複数
の金属塩化物ガスを高温、プラズマ励起下で水素と反応
させる場合、金属塩化物ガスと水素の反応を起こすため
には、プラズマ励起下でも反応温度を７００℃以上に保
つ必要があり、耐食性を発現するような微細結晶組織や
アモルファスを得ることはできない。また、従来の化学
気相蒸着技術においては、例えば、鉄、ニッケル、クロ
ム等からなる合金箔や合金膜を形成させる場合、気化温
度が低い有機金属原料を用いると成膜自体の制御は容易
であるが、爆発の危険性や毒性が高いという問題があ
る。さらに、このような有機金属原料は高価でもある。However, conventional chemical vapor deposition techniques have not been sufficient to produce microcrystalline or amorphous alloys having high corrosion resistance. For example, when a plurality of metal chloride gases are reacted with hydrogen under plasma excitation at a high temperature to form an Fe—Cr—Ta alloy film, plasma excitation is required to cause a reaction between the metal chloride gas and hydrogen. The reaction temperature needs to be maintained at 700 ° C. or higher even below, and a fine crystal structure or an amorphous state exhibiting corrosion resistance cannot be obtained. Further, in the conventional chemical vapor deposition technology, for example, when forming an alloy foil or an alloy film made of iron, nickel, chromium, or the like, it is easy to control the film formation itself by using an organic metal material having a low vaporization temperature. However, there is a problem of high explosion risk and toxicity. Furthermore, such organometallic raw materials are also expensive.

【０００４】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、反応室の雰囲気は高温に保ち、基
板は冷却して、複数の金属及び／又は半金属の塩化物ガ
スを高温、プラズマ励起下で水素と反応させ、冷却基板
近傍で急冷させることにより、基板上に耐食性に優れた
微細結晶組織あるいはアモルファスの合金膜を生成させ
ることができる化学気相蒸着による合金膜の製造方法を
提供することにある。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to maintain the atmosphere of a reaction chamber at a high temperature, cool a substrate, and remove a plurality of metal and / or metalloid chloride gases. Manufacture of alloy film by chemical vapor deposition that can produce a fine crystalline structure or amorphous alloy film with excellent corrosion resistance on the substrate by reacting with hydrogen under high temperature and plasma excitation and quenching near the cooling substrate It is to provide a method.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の化学気相蒸着による合金膜の製造方法
は、反応室の雰囲気を高温に保つとともに反応室内に設
置した基板を冷却し、複数の金属及び／又は半金属の塩
化物ガスを反応室に導入して、高温、プラズマ励起下で
水素と反応させて、冷却した基板上に微細結晶又はアモ
ルファスの合金膜を生成させるように構成されている。
なお、成膜時の反応室内の温度は、一例として５００〜
１０００℃である。上記の本発明の方法において、金属
及び／又は半金属の塩化物ガスを得るために供給する塩
素系ガス（塩素ガス、塩化水素ガス等）並びに金属及び
／又は半金属の塩化物ガスとして供給される塩化物ガス
の塩素ガスに換算したモル量に対して、５倍以上、望ま
しくは１０倍以上のモル量となる水素ガスを供給して合
金膜を生成させることが好ましい。このように、塩素系
ガス（塩素ガス、塩化水素ガス、塩化物ガス等）の塩素
に対する水素の供給量の比を５以上、望ましくは１０以
上にすることにより、膜への塩化物の混入を防止するこ
とができる。In order to achieve the above object, a method for producing an alloy film by chemical vapor deposition according to the present invention comprises maintaining the atmosphere in a reaction chamber at a high temperature and cooling a substrate installed in the reaction chamber. Then, a plurality of metal and / or metalloid chloride gases are introduced into the reaction chamber and reacted with hydrogen under high temperature and plasma excitation to form a fine crystalline or amorphous alloy film on the cooled substrate. Is configured.
The temperature in the reaction chamber during film formation is, for example, 500 to
1000 ° C. In the above-mentioned method of the present invention, a chlorine-based gas (chlorine gas, hydrogen chloride gas, etc.) supplied to obtain a metal and / or metalloid chloride gas and a metal and / or metalloid chloride gas are supplied. It is preferable to supply a hydrogen gas having a molar amount of at least 5 times, preferably at least 10 times the molar amount of the chloride gas converted to the chlorine gas to form an alloy film. In this way, by setting the ratio of the supply amount of hydrogen to chlorine in the chlorine-based gas (chlorine gas, hydrogen chloride gas, chloride gas, etc.) to 5 or more, desirably 10 or more, the chloride is mixed into the film. Can be prevented.

【０００６】また、上記の本発明の方法において、成膜
後に反応室内で、基板の冷却を止め、結晶粒粗大化温度
又は結晶化温度以下の適度な加熱温度で、減圧下の水素
雰囲気に放置して、膜中の塩化物を除去することが好ま
しい。冷却基板で作製した膜中には、若干の塩化物が含
まれているので、上記のように、ＣＶＤ装置内で成膜処
理後に、結晶粒粗大化温度又は結晶化温度以下の適度な
温度で、減圧下の水素雰囲気に放置することにより、塩
化物を除去することができる。この場合、成膜、塩素除
去処理の後に、減圧下で、結晶粒粗大化温度又は結晶化
温度以下の適度な温度で加熱保持することが好ましい。
このように、水素雰囲気にて塩化物を除去した膜におい
て、膜に亀裂等が入ることを避けるために、ＣＶＤ装置
内で減圧下、同温度で保持する。また、基板の冷却方法
としては、一例として、内部に水、油、液体窒素、液体
アルゴン、液体ヘリウム等の冷却媒体を流して冷却した
冶具上に基板を設置する方法が挙げられる。In the above method of the present invention, the cooling of the substrate is stopped in the reaction chamber after the film formation, and the substrate is left in a hydrogen atmosphere under reduced pressure at an appropriate heating temperature not higher than the crystal grain coarsening temperature or the crystallization temperature. Then, it is preferable to remove chlorides in the film. Since a slight amount of chloride is contained in the film formed on the cooling substrate, as described above, after forming the film in the CVD apparatus, at a suitable temperature equal to or lower than the crystal grain coarsening temperature or the crystallization temperature. By leaving in a hydrogen atmosphere under reduced pressure, chloride can be removed. In this case, after film formation and chlorine removal treatment, it is preferable to heat and hold under a reduced pressure at an appropriate temperature equal to or lower than the crystal grain coarsening temperature or the crystallization temperature.
As described above, in a film from which chlorides have been removed in a hydrogen atmosphere, the film is kept at the same temperature under reduced pressure in a CVD apparatus in order to avoid cracks and the like in the film. As an example of a method for cooling the substrate, there is a method in which the substrate is placed on a jig cooled by flowing a cooling medium such as water, oil, liquid nitrogen, liquid argon, or liquid helium therein.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、適宜変更して実施することが可能な
ものである。図１は、本発明の実施の第１形態による化
学気相蒸着による合金膜の製造方法を実施する装置の一
例を示している。この装置は大きく分けて、原料気化
室、混合室及び反応室から構成されている。ただし、こ
れは一つの例であり、装置の構成は図１に限定されるも
のではない。例えば、実開昭６３−１５８９７９号公報
に記載されている装置のように直列型の原料気化室を有
するものでも良い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments and can be implemented with appropriate modifications. . FIG. 1 shows an example of an apparatus for performing a method for producing an alloy film by chemical vapor deposition according to the first embodiment of the present invention. This apparatus is roughly divided into a raw material vaporizing chamber, a mixing chamber, and a reaction chamber. However, this is one example, and the configuration of the device is not limited to FIG. For example, an apparatus having a series-type raw material vaporization chamber such as an apparatus described in Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 63-158979 may be used.

【０００８】図１に示す化学気相蒸着装置について簡単
に説明する。１０は耐火材製等の略円筒炉であり、略円
筒炉１０内に反応管１２が設けられ、略円筒炉１０の内
壁側にはヒータ１４、１６、２０、２２が設置されてい
る。原料気化室２４、２６には、原料となる金属又は半
金属が別々に入れられ、これらの原料に、例えば、塩素
ガスボンベ２８から塩素ガスを添加するとともに、ヒー
タ１４、１６で原料気化室２４、２６を加熱して、金属
等を塩化物として気化させる。なお、図１では、両側面
側に２室の原料気化室が図示されているが、正面側及び
／又は背面側等にも他の原料気化室が設けられており、
原料気化室２４、２６と同様の構成である。勿論、原料
気化室が２室の場合もある。また、図１では、一例とし
て、原料気化室２４、２６に、キャリアガスとして、ア
ルゴンガスボンベ３０からアルゴンガスを導入してい
る。塩素ガスボンベ２８から原料気化室２４、２６に導
入する塩素ガス流量は、流量調節器３２、３４により調
節可能である。また、アルゴンガスボンベ３０から原料
気化室２４、２６に導入するキャリアガス流量は、流量
調節器３６、３８により調節可能である。原料気化室２
４、２６にて気化した金属等の塩化物ガスは混合室４０
で混合され、反応室４２に導入される。反応室４２直前
の反応管１２外周には、コイル状の電極５０が設置され
ており、プラズマ励起が行われる。なお、プラズマ励起
の方法は、特に限定されるものではない。プラズマ励起
下で、金属等の塩化物ガスは、水素ガスボンベ４４から
の水素と均一に反応して、基板４６上に合金膜を生成さ
せる。４８は流量調節器である。基板４６は、例えば、
内部に冷却媒体を流して冷却した冶具５２上に設置され
ており、冷却された基板４６上に微細結晶又はアモルフ
ァスの合金膜が形成される。なお、成膜時に基板４６を
回転させる構成とすることができる。The chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 1 will be briefly described. Reference numeral 10 denotes a substantially cylindrical furnace made of a refractory material or the like. A reaction tube 12 is provided in the substantially cylindrical furnace 10, and heaters 14, 16, 20, and 22 are installed on the inner wall side of the substantially cylindrical furnace 10. In the raw material vaporization chambers 24 and 26, the metal or metalloid as the raw material is separately put. To these raw materials, for example, chlorine gas is added from a chlorine gas cylinder 28, and the raw material vaporization chambers 24, 26 is heated to vaporize metals and the like as chlorides. In FIG. 1, two raw material vaporizing chambers are shown on both sides, but other raw material vaporizing chambers are also provided on the front side and / or the rear side, and the like.
It has the same configuration as the raw material vaporization chambers 24 and 26. Of course, there may be two raw material vaporization chambers. In FIG. 1, as an example, an argon gas is introduced into the raw material vaporization chambers 24 and 26 from an argon gas cylinder 30 as a carrier gas. The flow rates of the chlorine gas introduced from the chlorine gas cylinder 28 into the raw material vaporization chambers 24 and 26 can be adjusted by flow controllers 32 and 34. Further, the flow rate of the carrier gas introduced from the argon gas cylinder 30 into the raw material vaporization chambers 24 and 26 can be adjusted by flow rate controllers 36 and 38. Raw material vaporization room 2
Chloride gas such as metal vaporized in 4 and 26 is mixed in the mixing chamber 40.
And introduced into the reaction chamber 42. A coil-shaped electrode 50 is provided on the outer periphery of the reaction tube 12 immediately before the reaction chamber 42, and plasma excitation is performed. The method of plasma excitation is not particularly limited. Under the plasma excitation, a chloride gas such as a metal reacts uniformly with hydrogen from the hydrogen gas cylinder 44 to form an alloy film on the substrate 46. 48 is a flow controller. The substrate 46 is, for example,
It is set on a jig 52 cooled by flowing a cooling medium inside, and a fine crystalline or amorphous alloy film is formed on the cooled substrate 46. Note that a structure in which the substrate 46 is rotated during film formation can be employed.

【０００９】つぎに、微細結晶組織又はアモルファス合
金の成膜方法について説明する。なお、成膜装置として
は、一例として、上記のような原料気化室、混合室及び
反応室から構成されるＣＶＤ装置を用いている。蒸気圧
の異なる複数の金属及び／又は半金属を別々の気化室に
て、加熱と塩素ガス等の添加で、金属等の塩化物として
気化させる。これらは金属等の塩化物ガスとして供給し
てもよい。これらのガスを混合した後に、高温、プラズ
マ励起下で水素と反応させて、冷却基板上に微細結晶組
織又はアモルファスの合金箔作製あるいは成膜を行うこ
とができる。Next, a method of forming a fine crystal structure or an amorphous alloy will be described. As an example of the film forming apparatus, a CVD apparatus including the above-described raw material vaporizing chamber, mixing chamber, and reaction chamber is used. A plurality of metals and / or metalloids having different vapor pressures are vaporized in separate vaporization chambers as chlorides such as metals by heating and adding chlorine gas or the like. These may be supplied as a chloride gas such as a metal. After these gases are mixed, they are reacted with hydrogen at a high temperature and under plasma excitation to produce or form a fine crystalline structure or amorphous alloy foil on a cooled substrate.

【００１０】気化室の加熱温度は取り扱う金属により異
なるが、減圧下で通常１００〜１５００℃の温度範囲で
加熱する。例えば、鉄やニッケルの場合は、加熱温度を
２００〜１１００℃、好ましくは５００〜１０００℃と
して、減圧下で塩素ガスと反応させて、気化させる。ま
た、クロムの場合は、加熱温度を７００〜１１００℃、
好ましくは７００〜９００℃として、減圧下で塩化水素
ガスと反応させて、気化させる。タンタルにおいては、
加熱温度を１００〜８００℃、好ましくは２００〜５０
０℃として、減圧下で塩素ガスと反応させて、気化させ
る。ボロンの場合は、加熱温度を５０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１００℃として、減圧下で塩素ガスと反応
させて、気化させる。これらは、金属等をガス化させな
くてもはじめからＢＣｌ₃、ＰＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、Ｃｒ
Ｃｌ₃等の塩化物ガスの形態で供給してもよい。圧力は
より低圧の方が気化させやすいが、通常５００Torr以
下、好ましくは０．１〜１００Torrの範囲とする。気化
室には、塩素や塩化水素ガスとともに、キャリアガスと
してアルゴン、ヘリウム、窒素等のガスを導入すること
もできる。気化室の温度、圧力、塩素ガスあるいは塩化
水素ガス流量、キャリアガス流量等を変化させることに
より、合金箔又は膜の組成及び生成速度等を制御するこ
とができる。気化室から反応室導入までの温度は、用い
る金属等の塩化物ガスの中で最も高い固化温度以上に保
持する必要がある。保持温度は、原料金属により異なる
が、５００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００
℃の範囲とする。[0010] The heating temperature of the vaporization chamber varies depending on the metal to be handled, but it is usually heated under reduced pressure in a temperature range of 100 to 1500 ° C. For example, in the case of iron or nickel, the heating temperature is set to 200 to 1100 ° C., preferably 500 to 1000 ° C., and the gas is reacted with chlorine gas under reduced pressure to vaporize. In the case of chromium, the heating temperature is 700 to 1100 ° C,
The temperature is preferably set to 700 to 900 ° C., and the mixture is reacted with hydrogen chloride gas under reduced pressure to evaporate. In tantalum,
Heating temperature is 100 to 800 ° C, preferably 200 to 50
At 0 ° C., it reacts with chlorine gas under reduced pressure to evaporate. In the case of boron, the heating temperature is 50 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the gas is reacted with chlorine gas under reduced pressure to vaporize. These include BCl ₃ , PCl ₃ , FeCl ₃ , and Cr from the beginning without gasifying metals and the like.
It may be supplied in the form of a chloride gas such as Cl ₃ . The lower the pressure, the easier the gas is to evaporate, but it is usually 500 Torr or less, preferably 0.1 to 100 Torr. A gas such as argon, helium, or nitrogen may be introduced into the vaporization chamber as a carrier gas together with chlorine or hydrogen chloride gas. By changing the temperature and pressure of the vaporization chamber, the flow rate of chlorine gas or hydrogen chloride gas, the flow rate of carrier gas, and the like, the composition and production rate of the alloy foil or film can be controlled. The temperature from the vaporization chamber to the introduction into the reaction chamber needs to be maintained at or above the highest solidification temperature among the chloride gases such as metals used. The holding temperature varies depending on the raw material metal, but is 500 to 1500 ° C, preferably 500 to 1000 ° C.
It is in the range of ° C.

【００１１】さらに、塩化タンタルと塩化鉄の如く、水
素との反応温度が異なる反応においては、プラズマ励起
を用いて、金属等の塩化物と水素とを均一に反応させる
ことができる。この場合、圧力は０．１〜２０Torrの範
囲、反応温度は５００〜１０００℃の範囲とすることが
好ましい。プラズマ励起の方法としては、例えば、高周
波プラズマ、直流プラズマ、マイクロ波プラズマ等の手
法が適用可能であるが、価格や有効性の点から高周波プ
ラズマが好ましい。高周波プラズマとしては、一例とし
て、図２に示すような、反応室５４内や反応室５４直前
の位置にコイル状の電極５６を設置して、コイル状の電
極５６の中でプラズマを発生させる誘導結合型がある
が、容量結合型等でも有効である。また、水素の供給量
が少ないと、膜中に塩化物が多く残留するので、供給す
る塩素ガスや塩化水素ガス等の塩素モル量に対して、５
倍以上、好ましくは１０倍以上の水素ガス供給を行う。
なお、塩素モル量はＣｌ₂の場合１モル、ＨＣｌの場合
０．５モルと計算し、それらに対して５倍以上、好まし
くは１０倍以上のモル量の水素ガス供給を行う。例え
ば、図２に示す装置において、塩素や塩化水素ガス等の
塩素系ガスの塩素モル量の５倍以上、好ましくは１０倍
以上の水素モル量となるように、充分な水素ガスを供給
する。なお、５７は原料気化室である。基板の冷却方法
は、冶具の内部に水、油、液体窒素、液体アルゴン、液
体ヘリウム等の冷却媒体を流す方法があり、水や油を用
いる場合には、冷却器を備えることもできる。例えば、
図２に示すように、二重構造の冶具５８の内部に冷却媒
体を流して、冶具５８上に設置した基板６０を冷却す
る。このように、複数の金属及び／又は半金属の塩化物
ガスを高温、プラズマ励起下で水素と反応させ、冷却基
板近傍で急冷させることにより、基板上に耐食性に優れ
た微細結晶組織又はアモルファスの合金箔作製あるいは
成膜を行うことができる。Further, in a reaction such as tantalum chloride and iron chloride having different reaction temperatures with hydrogen, a chloride such as a metal can be uniformly reacted with hydrogen by using plasma excitation. In this case, the pressure is preferably in the range of 0.1 to 20 Torr, and the reaction temperature is preferably in the range of 500 to 1000 ° C. As a method of plasma excitation, for example, high-frequency plasma, direct-current plasma, microwave plasma, or the like can be applied, but high-frequency plasma is preferable from the viewpoint of cost and effectiveness. As the high-frequency plasma, as an example, as shown in FIG. 2, a coil-shaped electrode 56 is installed in the reaction chamber 54 or at a position immediately before the reaction chamber 54, and induction is performed to generate plasma in the coil-shaped electrode 56. There is a coupling type, but a capacitive coupling type is also effective. If the supply amount of hydrogen is small, a large amount of chloride remains in the film.
Hydrogen gas is supplied at least twice, preferably at least ten times.
The molar amount of chlorine is calculated to be 1 mol in the case of Cl ₂ and 0.5 mol in the case of HCl, and hydrogen gas is supplied in a molar amount of 5 times or more, preferably 10 times or more. For example, in the apparatus shown in FIG. 2, a sufficient amount of hydrogen gas is supplied so that the molar amount of hydrogen is at least 5 times, preferably at least 10 times the molar amount of chlorine of a chlorine-based gas such as chlorine or hydrogen chloride gas. Reference numeral 57 denotes a raw material vaporization chamber. As a method of cooling the substrate, there is a method of flowing a cooling medium such as water, oil, liquid nitrogen, liquid argon, or liquid helium into the jig. In the case of using water or oil, a cooling device may be provided. For example,
As shown in FIG. 2, a cooling medium is flowed inside the jig 58 having a double structure to cool the substrate 60 placed on the jig 58. As described above, by reacting a plurality of metal and / or metalloid chloride gases with hydrogen at high temperature and under plasma excitation and quenching near the cooling substrate, a fine crystalline structure or an amorphous material having excellent corrosion resistance is formed on the substrate. Alloy foil production or film formation can be performed.

【００１２】前記により作製した膜中に塩化物が混入し
た場合には、塩化物を除去するために、反応室内で減圧
下で水素ガスだけを供給して、基板の冷却を止め、結晶
粒粗大化温度又は結晶化温度以下の適度な温度に保持す
る。圧力は低い程有効であり、５００Torr以下、好まし
くは１００Torr以下とする。水素供給量は、成膜時の水
素供給量の半分以上が好ましい。保持温度は高い方が脱
塩素の効果は大きいが、高すぎると結晶組織の粗大化や
細結晶化が起こるため、結晶粒粗大化温度又は結晶化温
度以下にする必要がある。これらの温度は材料により異
なるが、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐ−Ｂ合金の場合には７０
０℃程度、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ−Ｂ合金の場合には４００〜
５００℃である。保持温度としては、これらの温度より
５０℃以上低い温度が好ましい。前記の脱塩素処理の
後、膜に亀裂等が入ることを防ぐために、減圧下での加
熱保持を行うと有効である。前記の脱塩素処理に引き続
いて、反応室内で減圧下で、水素ガスの供給を止め、結
晶粒粗大化温度又は結晶化温度以下の適度な温度に保持
する。温度は前述の脱塩素処理温度と同程度として、圧
力は脱塩素処理と同等以下の圧力とすることが好まし
い。これらの後処理により、耐食性に優れた良質の微細
結晶組織又はアモルファスの合金膜を得ることが可能に
なる。When chloride is mixed in the film prepared as described above, in order to remove chloride, only hydrogen gas is supplied under reduced pressure in the reaction chamber, cooling of the substrate is stopped, and crystal grains are coarsened. It is kept at an appropriate temperature below the crystallization temperature or crystallization temperature. The lower the pressure is, the more effective it is, and it is 500 Torr or less, preferably 100 Torr or less. The hydrogen supply amount is preferably at least half of the hydrogen supply amount at the time of film formation. The higher the holding temperature, the greater the effect of dechlorination. However, if the holding temperature is too high, coarsening or fine crystallization of the crystal structure occurs, so that the crystal grain coarsening temperature or the crystallization temperature needs to be lower. These temperatures differ depending on the material, but in the case of the Fe-Cr-Ta-P-B alloy, 70
About 0 ° C., 400 to 400 ° C. for Ni—Cr—P—B alloy
500 ° C. As the holding temperature, a temperature lower than these temperatures by 50 ° C. or more is preferable. After the above-mentioned dechlorination treatment, it is effective to carry out heating and holding under reduced pressure in order to prevent cracks and the like from entering the film. Subsequent to the above-mentioned dechlorination treatment, the supply of hydrogen gas is stopped under reduced pressure in the reaction chamber, and the temperature is maintained at an appropriate temperature equal to or lower than the crystal grain coarsening temperature or crystallization temperature. It is preferable that the temperature is substantially the same as the above-mentioned dechlorination treatment temperature and the pressure is equal to or lower than the dechlorination treatment. By these post-treatments, it becomes possible to obtain a good-quality microcrystalline structure or an amorphous alloy film having excellent corrosion resistance.

【００１３】[0013]

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について説明す
る。 実施例１ 別々の部位に格納したＦｅ、Ｃｒ、Ｔａを、５Torrの減
圧下でそれぞれ５００℃、９００℃、３５０℃で加熱
し、そこに流量２０cc／minで、Ｆｅ、ＴａはＣｌ₂ガ
ス、ＣｒはＨＣｌガスを流して、それぞれの金属塩化物
ガスを発生させた。Ｂについては、ＢＣｌ₃の形で５０
℃に保持して流量２０cc／minで供給した。これらのＣ
ｌ₂ガス等のトータルモル量は４モルで、それと同じモ
ル量となる８０cc／minの水素ガスを供給した。上記の
金属等の塩化物ガスを、８００℃の温度で、プラズマ励
起下で水素と反応させて、水冷した冶具上に設置した石
英の基板に成膜を行った。得られた合金膜についてＸ線
回折で分析を行った結果、生じた合金はアモルファスで
あることが確認された。なお、膜中にはＣｌが含まれて
いた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. Fe stored in Example 1 separate sites, Cr, and Ta, respectively 500 ° C. under a reduced pressure of 5 Torr, 900 ° C., and heated at 350 ° C., there at a flow rate of 20 cc / min, Fe, Ta is Cl ₂ gas, As for Cr, HCl gas was flown to generate respective metal chloride gases. For B, 50 in the form of BCl ₃
C. and supplied at a flow rate of 20 cc / min. These C
The total molar amount of l ₂ gas and the like was 4 mols, and the same molar amount of hydrogen gas of 80 cc / min was supplied. The above-mentioned chloride gas such as a metal was reacted with hydrogen at a temperature of 800 ° C. under plasma excitation to form a film on a quartz substrate placed on a water-cooled jig. Analysis of the obtained alloy film by X-ray diffraction confirmed that the resulting alloy was amorphous. Note that Cl was contained in the film.

【００１４】実施例２ 実施例１と同様にして金属及び半金属の塩化物ガスを供
給した。これらのＣｌ ₂ガス等のトータルモル量は４モ
ルで、この１０倍のモル量となる８００cc／minの水素
ガスを供給した。上記の金属等の塩化物ガスを、実施例
１と同じ温度で、プラズマ励起下で水素と反応させて、
水冷した冶具上に設置した石英の基板に成膜を行った。
得られた合金膜についてＸ線回折で分析を行った結果、
生じた合金はアモルファスであることが確認された。な
お、膜中にはＣｌが少量含まれていた。Example 2 In the same manner as in Example 1, metal and metalloid chloride gases were supplied.
Paid. These Cl _TwoTotal molar amount of gas, etc. is 4
800 cc / min hydrogen, which is 10 times the molar amount
Gas was supplied. Examples of chloride gas such as the above metals
At the same temperature as 1, react with hydrogen under plasma excitation,
Film formation was performed on a quartz substrate placed on a water-cooled jig.
As a result of analyzing the obtained alloy film by X-ray diffraction,
The resulting alloy was confirmed to be amorphous. What
Note that a small amount of Cl was contained in the film.

【００１５】実施例３ 実施例２と同様に成膜を行い、成膜後に、冶具内部に流
していた冷却水を止めて基板温度を４５０℃とし、２To
rrの減圧下で、連続して８００cc／minの水素ガスを流
して、前記温度で６０min保持した。脱塩素処理した合
金膜についてＸ線回折で分析を行った結果、生じた合金
はアモルファスであることが確認され、さらに膜中にＣ
ｌは残存していなかった。なお、膜には局所的に亀裂が
見られた。Example 3 A film was formed in the same manner as in Example 2, and after the film formation, the cooling water flowing inside the jig was stopped to set the substrate temperature at 450 ° C.
Under a reduced pressure of rr, a hydrogen gas of 800 cc / min was continuously flown, and the temperature was maintained at the above temperature for 60 minutes. As a result of analyzing the dechlorinated alloy film by X-ray diffraction, it was confirmed that the resulting alloy was amorphous.
1 did not remain. Note that cracks were locally observed in the film.

【００１６】実施例４ 実施例３と同様に成膜と脱塩素処理を行った。その後、
さらに、Ｈ₂ガスの導入を停止して、２Torrの減圧下
で、連続して６０min同温度での加熱を継続した。これ
らの後処理をした合金膜についてＸ線回折で分析を行っ
た結果、生じた合金はアモルファスであることが確認さ
れ、さらに膜中にＣｌは残存せず、膜に亀裂は見られな
かった。Example 4 A film was formed and dechlorination was carried out in the same manner as in Example 3. afterwards,
Further, the introduction of H ₂ gas was stopped, and heating was continued at the same temperature for 60 minutes under a reduced pressure of 2 Torr. X-ray diffraction analysis of these post-treated alloy films confirmed that the resulting alloy was amorphous, no Cl remained in the films, and no cracks were observed in the films.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 反応室の雰囲気を高温に保ち、基板を冷却し
て、複数の金属及び／又は半金属の塩化物ガスを高温、
プラズマ励起下で水素と反応させ、冷却基板近傍で急冷
させることにより、基板上に耐食性に優れた微細結晶組
織又はアモルファスの合金膜を生成させることができ
る。 （２） 供給する塩素系ガス（塩素ガス、塩化水素ガ
ス、塩化物ガス等）の塩素に対する水素の供給量の比を
モル分率で５倍以上、好ましくは１０倍以上とする場合
は、膜への塩化物の混入を防止することができる。 （３） 成膜後に連続して脱塩素処理を行う場合は、膜
中に残存する塩化物を除去することができる。 （４） 成膜、脱塩素処理後に連続して減圧下での加熱
保持を行う場合は、膜に亀裂等が入るのを防止すること
ができる。 （５） 原料として安価な純金属や合金を用いるため、
安全にアモルファス合金箔の作製又は成膜を行うことが
できる。 （６） 飛躍的に優れた耐食材料が得られるので、強酸
腐食環境等の過酷な使用環境で使用しても、寿命が長
く、信頼性が高い。As described above, the present invention has the following effects. (1) The atmosphere in the reaction chamber is kept at a high temperature, the substrate is cooled, and a plurality of metal and / or metalloid chloride gases are heated at a high temperature.
By reacting with hydrogen under plasma excitation and quenching near the cooling substrate, a fine crystalline structure or an amorphous alloy film having excellent corrosion resistance can be formed on the substrate. (2) When the molar ratio of the supply amount of hydrogen to chlorine in the chlorine-based gas (chlorine gas, hydrogen chloride gas, chloride gas, etc.) to be supplied is 5 times or more, preferably 10 times or more, the film Chloride can be prevented from being mixed in. (3) When dechlorination is performed continuously after film formation, chloride remaining in the film can be removed. (4) When heating and holding under reduced pressure continuously after film formation and dechlorination, it is possible to prevent cracks and the like from entering the film. (5) Since inexpensive pure metals and alloys are used as raw materials,
The production or film formation of the amorphous alloy foil can be performed safely. (6) Dramatically excellent corrosion-resistant material is obtained, so that even if used in a severe use environment such as a strong acid corrosion environment, the life is long and the reliability is high.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の第１形態による化学気相蒸着に
よる合金膜の製造方法を実施する装置の一例を示す概略
構成正面断面図である。FIG. 1 is a schematic front sectional view showing an example of an apparatus for performing a method for producing an alloy film by chemical vapor deposition according to a first embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施の第１形態による化学気相蒸着に
よる合金膜の製造方法を実施する装置の他の例の要部を
示す概略構成正面断面図である。FIG. 2 is a schematic front sectional view showing a main part of another example of an apparatus for performing the method of manufacturing an alloy film by chemical vapor deposition according to the first embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 略円筒炉 １２ 反応管 １４、１６、２０、２２ ヒータ ２４、２６、５７ 原料気化室 ２８ 塩素ガスボンベ ３０ アルゴンガスボンベ ３２、３４、３６、３８、４８ 流量調節器 ４０ 混合室 ４２、５４ 反応室 ４４ 水素ガスボンベ ４６、６０ 基板 ５０、５６ コイル状の電極 ５２、５８ 冶具 Reference Signs List 10 substantially cylindrical furnace 12 reaction tube 14, 16, 20, 22 heater 24, 26, 57 raw material vaporization chamber 28 chlorine gas cylinder 30 argon gas cylinder 32, 34, 36, 38, 48 flow controller 40 mixing chamber 42, 54 reaction chamber 44 Hydrogen gas cylinder 46, 60 Substrate 50, 56 Coiled electrode 52, 58 Jig

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末光 毅 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 苧野 兵衛 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 Ｆターム(参考） 4K030 AA03 AA17 BA06 BA07 BA17 BA26 BB05 CA01 FA01 JA05 KA02 KA26 4M104 BB04 BB05 BB13 BB17 BB37 DD43 DD44 DD45  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Takeshi Suemitsu 1-1, Kawasaki-cho, Akashi-shi, Hyogo Kawasaki Heavy Industries, Ltd. Inside the Akashi Plant (72) Inventor Hyoe Kamino 1-1, Kawasaki-cho, Akashi-shi, Hyogo Kawasaki Heavy Industries F-term in Akashi Factory Co., Ltd. (Reference) 4K030 AA03 AA17 BA06 BA07 BA17 BA26 BB05 CA01 FA01 JA05 KA02 KA26 4M104 BB04 BB05 BB13 BB17 BB37 DD43 DD44 DD45

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 反応室の雰囲気を高温に保つとともに反
応室内に設置した基板を冷却し、複数の金属及び／又は
半金属の塩化物ガスを反応室に導入して、高温、プラズ
マ励起下で水素と反応させて、冷却した基板上に微細結
晶又はアモルファスの合金膜を生成させることを特徴と
する化学気相蒸着による合金膜の製造方法。1. An atmosphere in a reaction chamber is maintained at a high temperature, a substrate placed in the reaction chamber is cooled, and a plurality of metal and / or metalloid chloride gases are introduced into the reaction chamber. A method for producing an alloy film by chemical vapor deposition, comprising reacting with hydrogen to form a fine crystalline or amorphous alloy film on a cooled substrate. 【請求項２】 金属及び／又は半金属の塩化物ガスを得
るために供給する塩素系ガス並びに金属及び／又は半金
属の塩化物ガスとして供給される塩化物ガスの塩素ガス
に換算したモル量に対して、５倍以上のモル量となる水
素ガスを供給して合金膜を生成させる請求項１記載の化
学気相蒸着による合金膜の製造方法。2. A chlorine-based gas supplied to obtain a metal and / or metalloid chloride gas and a molar amount of chloride gas supplied as a metal and / or metalloid chloride gas in terms of chlorine gas. The method for producing an alloy film by chemical vapor deposition according to claim 1, wherein hydrogen gas is supplied in a molar amount at least 5 times the amount of the hydrogen gas to form the alloy film. 【請求項３】 成膜後に反応室内で、基板の冷却を止
め、結晶粒粗大化温度又は結晶化温度以下の適度な加熱
温度で、減圧下の水素雰囲気に放置して、膜中の塩化物
を除去する請求項１又は２記載の化学気相蒸着による合
金膜の製造方法。3. After the film formation, the cooling of the substrate is stopped in the reaction chamber, and the substrate is left in a hydrogen atmosphere under reduced pressure at an appropriate heating temperature not higher than the crystal grain coarsening temperature or the crystallization temperature, and the chloride in the film is removed. The method for producing an alloy film by chemical vapor deposition according to claim 1 or 2, wherein the alloy film is removed. 【請求項４】 成膜、塩素除去処理の後に、減圧下で、
結晶粒粗大化温度又は結晶化温度以下の適度な温度で加
熱保持する請求項３記載の化学気相蒸着による合金膜の
製造方法。4. After the film formation and the chlorine removal treatment,
4. The method for producing an alloy film by chemical vapor deposition according to claim 3, wherein the heating and holding are performed at an appropriate temperature equal to or lower than the crystal grain coarsening temperature or the crystallization temperature. 【請求項５】 基板の冷却方法が、内部に水、油、液体
窒素、液体アルゴン及び液体ヘリウムのいずれかの冷却
媒体を流して冷却した冶具上に基板を設置するものであ
る請求項１〜４のいずれかに記載の化学気相蒸着による
合金膜の製造方法。5. A method of cooling a substrate, wherein the substrate is placed on a jig cooled by flowing a cooling medium of water, oil, liquid nitrogen, liquid argon, and liquid helium therein. 5. The method for producing an alloy film by chemical vapor deposition according to any one of 4.