JP2001261984A - 白色不透明難燃性フィルム - Google Patents
白色不透明難燃性フィルムInfo
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Abstract
燃性、機械的性質、光学的性質、耐黄変性、耐紫外線性
(耐光性)に優れた不透明白色フィルムを提供する。 【解決手段】 10〜500μmの厚さを有し、結晶性
熱可塑性樹脂から成る白色不透明難燃性フィルムであっ
て、当該フィルムは、顔料として硫酸バリウムと、光安
定剤として少なくとも1種の紫外線安定剤と、少なくと
も1種の難燃剤と、少なくとも1種の光沢剤とを含有す
ることを特徴とするフィルム。
Description
ィルムに関する。詳しくは、本発明は、延伸性、不透明
性、光学的性質、難燃性および機械的性質に優れ、結晶
性熱可塑性樹脂と硫酸バリウムと光沢剤と紫外線安定剤
と難燃剤とから成る厚さが10〜500μmの白色不透
明難燃性フィルムに関する。本発明はさらに、上記フィ
ルムの製造方法ならびに使用にも関する。
フィルムは公知である。しかしながら、これらのフィル
ムで光安定剤である紫外線安定剤および光沢剤を有して
いるフィルムはなく、そのため、これらフィルムは、屋
外で使用する物への応用は困難である。屋外でこれらの
フィルムを使用すると、短時間であっても太陽光線によ
る光酸化分解により、黄変し、機械的特性が劣化する。
これらフィルムは、また、耐火および難燃性が不十分で
あり、DIN 4102、Part 2及びPart
1並びにUL 94テストに合格しない。
は、耐熱性が改良されたフィルムが記載されている。こ
のフィルムは、フリーラジカルを捕捉し生じた過酸化物
を分解する酸化防止剤を含有している。しかしながら、
この公開公報にはこの種のフィルムの耐紫外線効果の改
良について何ら示唆がなされていない。
は、難燃性プラスチックの記載がある。この公報には、
プラスチックの他に、繊維への使用が記載されている。
しかしながら、ホスホラン変成ポリマーから製造された
フィルムについて、以下の短所がある。すなわち、この
ポリマーは非常に加水分解を受けやすく、そのため乾燥
を完全に行う必要がある。ポリマーを公知の乾燥機によ
り乾燥するとポリマーは固化し、フィルムの製造が非常
に困難な条件のみで可能となる。フィルムをこのような
条件下で製造した場合、高温下で行うため、非経済的
で、フィルムの脆化が起こり、機械的特性が顕著に劣化
し、フィルムとしての使用ができなくなる。このフィル
ムの脆化は高温に48時間曝すだけで起こる。
は、10〜500μmの厚さを有し、延伸性、機械的性
質、光学的性質、難燃性、耐黄変性、耐紫外線性(耐光
性)に優れた不透明白色難燃性フィルムを提供すること
である。
明者は鋭意検討した結果、結晶性熱可塑性樹脂に硫酸バ
リウム、光沢剤および紫外線安定剤を添加したフィルム
が上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
の厚さを有し、結晶性熱可塑性樹脂から成る白色不透明
難燃性フィルムであって、当該フィルムは、顔料として
硫酸バリウムと、光安定剤として少なくとも1種の紫外
線安定剤と、少なくとも1種の難燃剤と、少なくとも1
種の光沢剤とを含有することを特徴とするフィルムに存
する。
のフィルムを押出しによって製造する方法であって、熱
可塑性樹脂を押出し機内で溶融し充填する工程と;スロ
ットダイから押出し、冷却ロール上で冷却して実質的に
非晶シート(プレフィルム)を形成する工程と;長手方
向および横方向、横方向および長手方向もしくは長手方
向および横方向さらに長手方向および/または横方向に
延伸する工程とから成り、延伸温度はTg+10℃〜T
g+60Kの範囲であり、長手方向および横方向の延伸
倍率が2〜5、再度長手方向および/または横方向に延
伸する場合の延伸倍率が1.1〜3であることを特徴と
するフィルムの製造方法に存する。
本発明のフィルムは以下の性質を有するフィルムであ
る。
B2及びB1、DIN 4102;及びUL 94テス
トに合格する。なお、建材、class B2、DIN
4102(Part 2)は耐炎、耐火テストであ
り、建材、class B1、DIN 4102(Pa
rt 1)は、特に難燃性材料に関する耐炎、耐火テス
トである。及びUL 94テストは熱可塑性材料の垂直
燃焼テストであり、本発明のフィルムが合格するクラス
94 VTM−0は、ブンゼンバーナーの炎を離した後
10秒以上燃焼することなく、30秒後に燻ることな
く、さらに燃焼材料の落下がないことが必要である。
よび/または屋内の使用のために、紫外線や太陽光に曝
されても全くまたはほとんどダメージを受けない。具体
的には、数年間屋外でフィルムを使用したとしても黄変
せず、フィルムの脆化が起きず、表面のクラックが発生
せず、機械的性質が劣化しない。優れた耐紫外線効果に
より、紫外線吸収し、可視光領域まで光を透過しない。
フィルムの長手方向にも横方向にも縞が発生しない。光
透過率度は通常30%以下で、表面表面グロス(は通常
10以上で、黄変度は低い(フィルムの厚さにもよる
が、250μmのフィルムで45以下、50μmのフィ
ルムで20以下である。
00N/mm2以上、横方向:通常4200N/mm2以
上)、高引裂き強度(長手方向:通常120N/mm2
以上、横方向:通常170N/mm2以上)、高伸張破
断強度(長手方向:通常120%以上、横方向:通常5
0%以上)の優れた機械的性質を有する。
横方向にも破断なく延伸することができる。
使用することができ、光学的性質や機械的性質を劣化さ
せることなく短期間の販売促進用プラカード、建設用表
示板および他の販売促進用の必需品等にリサイクルする
ことができる。
可塑性樹脂から成る。結晶性または半結晶性熱可塑性樹
脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなど
のポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタ
レートが好ましい。上記の結晶性熱可塑性樹脂は、結晶
性ホモポリマー、結晶性コポリマー、結晶性となるポリ
マー混合物、結晶性ポリマー再生品であってもよい。
タレートである場合、DIN 53728に従ったジク
ロロ酢酸中の標準粘度SVは通常600〜1100、好
ましくは700〜1000である。また固有粘度はIV
は、標準粘度SV値を使用して以下の式より算出でき
る。
A)+0.118
剤を含有する。難燃剤はフィルム製造工程において、マ
スターバッチ法により直接添加される。難燃剤の含有量
は、結晶性熱可塑性樹脂層から成る層に対し、通常0.
5〜30重量%、好ましくは1.0〜20.0重量%で
ある。マスターバッチの調製工程において、難燃剤と熱
可塑性樹脂の重量比は、通常60:40〜10:90で
ある。
フィンおよびその他の塩素化合物、三酸化アンチモン、
三水酸化アルミニウムが知られている。しかしながら、
ハロゲンの使用は含ハロゲン副生成物の発生により好ま
しくない。また、これらの難燃剤を含有すると、耐光性
が劣り、さらに火災の際にハロゲン化水素が発生し、好
ましくない。
は、有機リン化合物が挙げられ、具体的にはカルボキシ
ホスフィン酸およびその無水物やジメチルメチルホスフ
ェートが例示される。本発明のフィルムは透明性などの
光学的物性が要求されるため、有機リン化合物は熱可塑
性樹脂に可溶である必要がある。
そこで、耐加水分解剤を合わせて使用することが好まし
い。耐加水分解剤としては、フェノール系耐加水分解
剤、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属ステ
アリン酸塩、又はアルカリ金属および/またはアルカリ
土類金属炭酸塩が好ましく、これらを2種以上組み合わ
せて使用してもよく、具体的には、ペンタエリスリトー
ルテトラキス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネートや1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが例示される。耐加
水分解剤の使用量は通常0.01〜1.0重量%、好ま
しくは0.05〜0.6重量%、より好ましくは0.1
5〜0.3重量%であり、モル量としては500g/モ
ルを超えることが好ましい。
ても2層以上の積層構造を有していてもよい。さらに、
耐擦過コーティング、共重合ポリエステル及び/又は接
着促進剤などの種々の塗布剤によるコーティングが、フ
ィルムの片面または両面に施されていてもよい。
る。紫外線安定剤は、フィルム製造工程において、マス
ターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。紫外
線安定剤の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層から成る層
に対し、通常0.01〜5重量%である。
mの波長の紫外線は、熱可塑性樹脂に対し分解を引き起
こす。その結果、熱可塑性樹脂の色が黄変するような変
化を起し、さらに機械的物性が劣化する。このような熱
可塑性樹脂の光酸化分解を防ぐことは、熱可塑性樹脂の
利用範囲を広げる上で、工業的にも経済的にも極めて重
要である。ポリエチレンテレフタレートの紫外線吸収波
長は360nm未満、であり、320nm未満で吸収が
顕著となり、300nmで非常に大きくなる。最大吸収
波長は280〜300nmである。
が切断されるが、その部分が架橋することはなく、一酸
化炭素、二酸化炭素およびカルボン酸等の光酸化分解物
が発生する。エステル基に直接光酸化反応が起こると、
二酸化炭素や過酸化物ラジカルが発生する。ポリエチレ
ンテレフタレートの場合では、エステル基のα位の水素
が切断され、過酸化水素および分解物が生成する(H.
Day、D.M.Wiles、J.Appl.Poly
m.Sci、第16巻、1972年、203頁)。
剤であって、紫外線を吸収することにより、光分解プロ
セスを抑制する必要がある。カーボンブラックやその他
の顔料は、いくらか光保護効果を有する。しかしなが
ら、これらは顔料であるため、フィルムの色が変化して
しまい、透明フィルムに使用することはできない。した
がって、本発明の透明つや消しフィルムで使用する紫外
線安定剤は、有機化合物または有機金属化合物であっ
て、添加による色の変化がほとんど無く、熱可塑性樹脂
に可溶(均一に混合)である安定な化合物であることが
好ましい。さらに、本発明で使用する紫外線安定剤は、
好ましくは波長180〜380nm、より好ましくは波
長280〜350nmの紫外線を、好ましくは70%以
上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%
以上吸収する化合物であることが好ましい。さらに、2
60〜300℃の温度範囲で、熱的に安定で、分解等が
起こらず、ガスの発生が無い化合物であることが好まし
い。
具体的に、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチ
ルエステル類、シンナムエステル誘導体、レゾルシノー
ルモノベンゾエート、オキサニリド類、ヒドロキシ安息
香酸エステル類、ヒンダードアミン類およびトリアジン
類が例示され、中でも2−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル又はトリアジン類が好ましい。
発明で使用する光沢剤は、360〜380nmの紫外線
領域の光を吸収し、この波長より長い波長の光、すなわ
ち、青−紫の可視光線を放出するのが好ましい。光沢剤
は、フィルム製造工程において、マスターバッチ法によ
り直接添加されるのが好ましい。
類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニ
ル類が例示され、なかでもフェニルクマリン類が好まし
く、特にトリアジンフェニルクマリンが好ましい。トリ
アジンフェニルクマリンとしては、ティノパール(Ti
nopal、登録商標)(チバ−ガイギ(Ciba−G
eigy)社製 )Basle、スイス)、ホスタルッ
クスKS(Hostalux、登録商標)(クラリアン
ト(Clariant)社製、ドイツ)、イーストオブ
ライトOB−1(Eastobrite、登録商標)
(イーストマン(Eastman社製))が市販品とし
て入手できる。
重量を基準として通常10〜50000ppm、好まし
くは20〜30000ppmより好ましくは50〜25
000ppmである。
染料を含有させることが好ましい。青色染料としては、
コバルトブルー、ウルトラマリンブルー及びアントラキ
ノン系染料が好ましく、中でもスーダンブルー2(Su
dan Blue 2、バズフ(BASF)社製、ルー
ドヴィッヒシャッフェン、ドイツ))が特に好ましい。
青色染料の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準
として通常10〜10000ppm、好ましくは20〜
5000ppmより好ましくは50〜1000ppmで
ある。
ムを含有する。硫酸バリウムは、フィルム製造工程にお
いて、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ま
しい。硫酸バリウムの含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層
から成る層に対し、通常0.2〜40重量%、好ましく
は0.5〜30重量%、より好ましくは1〜25重量%
である。
バリウムが好ましい。沈殿法による硫酸バリウムは、無
色の微粒子であり、バリウム塩と硫酸塩または硫酸から
得られ、得られた微粒子の平均粒径は反応条件により制
御できる。硫酸バリウムの平均粒径は、通常のものより
も小さいのが好ましく、通常0.1〜5μm、好ましく
は0.2〜3μm、より好ましくは0.2〜3μmであ
る(沈降法により測定)。硫酸バリウムの密度は通常4
〜5g/cm2である。沈殿法による硫酸バリウムの製
造方法は、クンストストッフ−ジャーナル(Kunst
stoff−Journal)8、No.10、30−
36頁、又はNo.11、31−36頁に記載されてい
る。
剤と光沢剤と必要であれば青色染料を組み合わせてフィ
ルムで使用することは意外なことであり、当業者はこの
ような目的のためにはまず酸化防止剤を添加することを
考える。しかしながら、酸化防止剤含有フィルムでは耐
候性が悪く、急速にフィルムが黄変する。また、通常の
紫外線を吸収する紫外線安定剤を混入しようと考えた場
合には、通常の紫外線安定剤は熱的安定性が悪く、20
0〜240℃で分解して、ガスが発生する。また、フィ
ルムが紫外線からのダメージを受けないようにするため
には多量(10〜15重量%)の紫外線安定剤を混入す
る必要があると一般的には考えられる。
たフィルムは製造した時点ですでに黄変しており、黄変
指数は約25である。さらに機械的性質は劣化してお
り、フィルムの延伸が困難となる。すなわち、弾性力の
低下により強度が弱くなり、フィルムの破断が生じる。
また、押出しダイが紫外線安定剤などにより汚れるため
フィルの性質にムラが生じる。さらに、ローラーも紫外
線安定剤などにより汚れるため光学特性が悪化する(ロ
ーラーへの密着不良によるフィルム表面の不均一化)。
さらに、延伸工程または熱固定工程においてフィルム上
に難燃剤が落ちてフィルム表面が汚れる。
量が少ないにもかかわらず、上記の添加剤の組合せによ
り太陽光線および紫外線保護に優れており、上記のフィ
ルム特性と共に他のフィルムと比較して、フィルムの黄
変度は測定誤差範囲内において良好である。したがっ
て、アウトドアー及び/又はインドアにおける応用が可
能であり、特にアウトドアにおいて本発明のフィルムを
数年間使用しても黄変が生じず、フィルムの脆化、クラ
ックの発生、機械的性質の劣化も生じない。紫外線安定
剤は、可視領域の近くまでの紫外線を吸収することがで
きる。さらに、ガスの発生、色素の沈着、添加剤が不均
一に集中する現象は認められない。またフィルムの光学
的特性や平滑性に優れている。本発明のフィルムは延伸
性に優れているため、420m/秒という高速ラインで
フィルムを製造することができる。また、フィルムは低
コストで製造できる。本発明のフィルムは黄変度に影響
を及ぼすことなく再生することができる。
樹脂が主としてポリエチレンテレフタレートであり、1
〜25重量%の沈殿法による平均粒径0.4〜1μmの
硫酸バリウム、特に好ましくはブランク フィクセXR
−HX(Blanc fixe、登録商標)又はブラン
ク フィクセHXH(Blanc fixe、登録商
標)(ザハトレーベン ヘミー(Sachtleben
Chemie)社製)を含有するフィルムが好まし
い。
結晶性熱可塑性樹脂層に対し0.01〜5.0重量%の
下記化学式1に示される2−(4,6−ジフェニル−
1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキ
シフェノール、及び/又は、結晶性熱可塑性樹脂層に対
し0.01〜5.0重量%の下記化学式2に示される
2,2−メチレンビス(6−(2H−ベンゾトリアゾー
ル−2−イル)−4−(1,1,2,2−テトラメチル
プロピル)フェノールを含有することが好ましい。
しい2種の紫外線安定剤または、2種以上の他の紫外線
安定剤を含有させてもよく、その場合、総含有量は結晶
性熱可塑性樹脂層に対し0.01〜5.0重量%である
ことが好ましい。
して、熱可塑性樹脂に可溶なトリアジンフェニルクマリ
ン、具体的には、前述の市販品として入手できるティノ
パール(Tinopal)、ホスタルックスKS(Ho
stalux)、イーストオブライトOB−1(Eas
tobrite)(イーストマン(Eastman社
製))が、10〜50000ppmの濃度で含有されて
いることが好ましい。
して、ポリエチレンテレフタレートに可溶な有機リン化
合物であるジメチルメチルフォスフェート(Amgar
dP1045(登録商標、Albright & Wi
lson社製)を添加する。
ース層(コア層)と少なくとも1つの外層から成り、特
に好ましい実施態様としてはA−B−A又はA−B−C
の3層構造から成る。ベース層がポリエチレンテレフタ
レートから成る場合は、近傍の外層がベース層のポリエ
チレンテレフタレートと同じような標準粘度を有するポ
リエチレンテレフタレートから成ることが好ましい。
ンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレート/ポ
リエチレンナフタレート共重合体から成る。この実施態
様においても、外層を構成するポリエステル樹脂の標準
粘度がベース層を構成するポリエチレンテレフタレート
の標準粘度とほぼ同じであることが好ましい。
硫酸バリウム、難燃剤、光沢剤、および青色染料はコア
層に含有されていることが好ましいが、必要であれば外
層に含有させてもよい。添加剤の含有量は、添加剤を含
有している層の樹脂重量を基準とする。
紫外線安定剤が外層に含有されていることが好ましい
が、必要であればベース層に紫外線安定剤を含有させて
もよい。添加剤の含有量は、添加剤を含有している層の
樹脂重量を基準とする。
を外層に含有)においては、驚くべきことに、外層厚み
が0.5〜2μmの厚さにおいて、Atlas C16
5ウエザーオメーター(Weather Omete
r)によるISO 4892の耐候性テスト結果で、紫
外線安定効果が十分に改良されていることがわかる。
フィルムは、十分な耐紫外線性を有する単層フィルムに
比較して紫外線安定剤の必要量が非常に少ないため、単
層フィルムよりも経済的である。
耐候性テスト(特殊なテストで、経時変化を速めたテス
ト)において、本発明の難燃性かつ耐紫外線性フィルム
は、黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず、表
面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、
機械的性質の劣化も認められない。
線性フィルムは、延伸性が良好なため、長手方向および
横方向に破断することなく延伸することができる。さら
に、フィルムの製造工程において、紫外線安定剤に起因
するガスの発生も起こらない。公知の紫外線安定剤や難
燃剤は260℃の高温にて押出しを行う際に分解し、ガ
スを発生することが知られており、本発明において、こ
の問題点が解決されている。
従って測定した表面グロス(角度20°で測定)は通常
10以上、好ましくは15以上である。本発明のフィル
ムのASTM D 1003に従って測定された光透過
度は通常30%以下、好ましくは25%以下である。白
色は均一であり、長手方向にも横方向にも縞が発生しな
い。本発明のフィルムは硫酸バリウム、難燃剤、紫外線
安定剤、光沢剤、必要であれば青色染料を組合せて含有
することにより、それらの相乗効果によって、硫酸バリ
ウムのみを含有するフィルムに比較してより白色度が高
く、すなわち、黄みが少ない。
おりである。すなわち、ISO 527−1−2で測定
した長手方向の弾性率は通常3300N/mm2以上、
好ましくは3600N/mm2以上、横方向の弾性率は
通常4800N/mm2以上、好ましくは5100N/
mm2以上の高弾性フィルムである。
の厚さが10〜500μmにおいて、DIN 410
2、Part 1及びPart 2並びにUL 94テ
ストに合格する。さらに、本発明のフィルムは高温下で
の安定性についても優れており、循環空気乾燥キャビネ
ット内において、フィルムを100℃で100時間処理
しても、脆化や機械的性質の劣化は認められない。これ
は、マスターバッチ法を使用した予備結晶化および予備
乾燥化ならびに特殊な混合の相乗効果による。
することなく且つ機械的性質が劣化することなくリサイ
クルすることができる。リサイクルされたものの例とし
ては、短期間の販売促進用プラカード、建設用表示板お
よび他の販売促進用の必需品が挙げられる。
される。これにより、キャリアーであるポリエチレンテ
レフタレート又は熱可塑性の他のポリマーに難燃剤が十
分に分散する。
押出し工程により製造することができる。硫酸バリウ
ム、紫外線安定剤、光沢剤、青色染料、耐加水分解剤
は、熱可塑性樹脂の製造段階に添加してもよいし、フィ
ルムの製造工程においてマスターバッチ法により押出し
機に添加してもよいが、後者のマスターバッチ法により
直接添加することが好ましい。これにより、キャリアー
である熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート又は
熱可塑性の他のポリマーに添加剤が十分に分散する。
ッチ内の粒子の粒径や嵩密度と、熱可塑性樹脂の粒子の
粒径や嵩密度とが同様であることが好ましい。これによ
り、均一分散が達成され、均一な耐紫外線性および不透
明性が達成できる。
である場合は、ポリエステル及び必要であれば他のポリ
マー、ならびに、硫酸バリウム、難燃剤、紫外線安定
剤、光沢剤、任意の青色染料を含有したものから成り、
単層フィルムであっても、共押出しによる多層フィルム
であってもよい。
造方法において、真空乾燥機、流動床乾燥機または固定
床乾燥機のような公知の乾燥機を使用して原料ポリマー
及び他の原料を乾燥する必要がある。ここで重要なこと
は、原料が固化したり熱分解してはいけないことであ
る。通常、100〜170℃の温度で乾燥機を使用する
ため、乾燥機および/または押出し機内の炭化物質の固
まりを除去する必要があるほど難燃性ポリマーは固化し
てしまうため、フィルムの製造が困難となる。真空乾燥
機はもっともおだやかに乾燥を行え、50mbarの減
圧下で30〜130の温度で乾燥することができる。し
かしながら、100〜130℃の温度で、ホッパー内で
滞留時間3〜6時間の後乾燥を行う必要がある。公知の
難燃性ポリマーにおいては、なお、かなりの量のポリマ
ーが固化する。
することにより、適切な予備乾燥および/または予備結
晶化を行うことができ、必要であれば少量の耐加水分解
剤を使用することにより、難燃性で、低コストで、乾燥
工程において固化することなく、高温下に曝しても脆化
や破断の生じないフィルムを製造することができる。
して、フィルムの黄変度は測定誤差範囲内において良好
である。さらに、ガスの発生、色素の沈着、難燃剤が不
均一に集中する現象は認められない。またフィルムの光
学的特性や平滑性に優れている。本発明のフィルムは延
伸性に優れているため、420m/秒という高速ライン
でフィルムを製造することができる。また、フィルムは
低コストで製造できる。本発明のフィルムは黄変度に影
響を及ぼすことなく再生することができる。
ステル及び必要であれば他のポリマー、ならびに、硫酸
バリウム、難燃剤、紫外線安定剤、光沢剤、任意の青色
染料および必要であれば他の添加剤を0.1〜10重量
%含有したものから成り、単層フィルムであっても、共
押出しによる多層フィルムであってもよい。また、フィ
ルムの両表面は同一であっても異なっていてもよく、例
えば、一方の表面は粒子を含有し、他方の表面は粒子を
含有しない表面であってもよい。さらに、公知の方法に
より表面をコーティングし、他の機能を付与してもよ
い。
ーバッチ法を使用することが好ましい。マスターバッチ
には難燃剤が含有されており、必要であれば耐加水分解
剤を含有してもよく、さらに、予備結晶化または予備乾
燥化を施してもよい。この予備乾燥は、マスターバッチ
を撹拌しながら減圧下で(通常20〜80mbar、好
ましくは30〜60mbar、より好ましくは40〜5
0mbar)徐々に加熱する。必要であれば上昇して一
定となった温度で後乾燥してもよい。計量容器からベー
ス層用および/または外層用ポリマー及び必要であれば
他の原料のブレンドを必要量だけ室温にてマスターバッ
チに供給することが好ましい。原料のブレンドの乾燥ま
たは滞留時間の間、マスターバッチ容器内の温度を通常
10〜160℃、好ましくは20〜150℃、より好ま
しくは30〜130℃に、徐々に昇温させる。滞留時間
は通常約6時間、好ましくは約5時間、より好ましくは
約4時間であり、通常10〜70rpm、好ましくは1
5〜65rpm、より好ましくは20〜60rpmで撹
拌することが好ましい。得られた予備結晶化または予備
乾燥した原料混合物は、さらに、下向流にある容器内で
温度が通常90〜180℃、好ましくは100〜170
℃より好ましくは110〜160℃で、通常2〜8時
間、好ましくは3〜7時間、より好ましくは4〜6時間
減圧下で後乾燥する。
しい押出し方法は、溶融ポリエステルをスロットダイか
ら押出し、押出されたシートを冷却ロール上で冷却し、
このPレフィルムを再度加熱して延伸する。延伸は、長
手方向および横方向、横方向および長手方向、長手方向
および横方向の延伸後、再度長手方向および/または横
方向に延伸する何れの方法であってもよい。一般的に、
延伸温度はポリマーのガラス転移温度をTgとした場
合、Tg+10〜Tg+60℃で行い、長手方向には通
常2〜6倍、好ましくは2.5〜4.5倍に、横方向に
は通常2〜5倍、好ましくは3〜4.5倍に延伸する。
必要であれば、再度1.1〜3倍に長手方向または横方
向に延伸する。最初の長手方向の延伸において同時に横
方向の延伸を行う2軸延伸法で延伸を行ってもよい。延
伸後、通常180〜260℃、好ましくは220〜25
0℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。
り、フィルムの光学特性(透明性)を制御することがで
きる。長手方向の延伸条件としては、延伸比と延伸温度
が挙げられ、中でも延伸比の変化がフィルムの透明性に
大きく影響を及ぼすことが明らかになった。すなわち、
延伸比を大きくすることにより、上記のフィルムの透明
性が得られる。延伸比を相対的に7%大きくすると、フ
ィルムの透明性が15〜20%減少する。
質を有するため、種々の応用が可能である。例えば、内
装装飾品、建築用表示板、表示用必需品、ディスプレ
イ、プラカード、ラベル、機械や自動車保護部材、照明
部材、店における建具類や備品、宣伝必需品、積層部
材、食品や飲み物と一緒に使う部材への使用が可能であ
る。さらに、屋根、屋外用衣服、保護カバー、建築資
材、宣伝用発光体、ブラインドまたは電子機器などへの
屋外で使用するものへの応用が可能である。また、本発
明のフィルムは難燃性に優れているため、電気電子材料
への応用も可能である。
下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以
下の実施例に限定されない。なお、フィルムの物性値の
測定方法は以下のとおりである。
は、角度20°で、DIN 67530に従って測定し
た。
(登録商標)」を使用し、ASTM D 1003に従
って測定した。光透過度は、入射光に対する透過光の比
により求めた。
および着色の有無を確認した。
方向の弾性率、引裂き強度および伸張破断強度はISO
527−1−2に従って測定した。
標準粘度SV(DCA)はジクロロ酢酸中でDIN 5
3726に従って測定した。ポリエステルの固有粘度I
Vは、標準粘度SV値を使用して以下の式より算出し
た。
A)+0.118
への色の偏差をDIN 6167に従って測定した。黄
変指数が5未満の場合は目視により黄変が認められな
い。
材、class B2、DIN 4102(Part
2);建材、class B1、DIN 4102(P
art 1);及びUL94テストに従い評価した。
性は以下の表1に示す条件で、ISO 4892に示さ
れる方法によりテストを行った。
−Ometer テスト条件:ISO 4892、人工的天候環境下 照射時間:1000時間(片側表面当り) 照射光:0.5W/m2、340nm 温度:63℃ 相対湿度:50% キセノンランプ:ホウ化ケイ素から成る内部および外部
フィルター使用 照射サイクル:102分間紫外線照射、18分間紫外線
照射および水をスプレー、この120分のサイクルを繰
り返す。
層又は積層不透明白色フィルムは以下の製造方法によっ
た。それぞれのフィルムにおいて、上記に示す耐候性テ
ストを1000時間行った後にも、機械的性質、黄変指
数、着色、表面欠陥、光透過度および表面グロス値につ
いて測定を行った。また、各フィルムについて上記の耐
火性、難燃性テストを行った。
酸バリウム(ブランク フィクセXR−HX(Blan
c fixe、登録商標)(ザハトレーベン ヘミー
(Sachtleben Chemie)社製)、紫外
線安定剤として0.5重量%のTinuvin 157
7(登録商標、チバ−ガイギ(Ciba−Geigy)
社製 )Basle、スイス)、光沢剤として200p
pmのティノパール(Tinopal、登録商標)(チ
バ−ガイギ(Ciba−Geigy)社製 )Basl
e、スイス)、 難燃剤として、4.0重量%のジメチ
ルメチルフォスフェート(Amgard P1045
(登録商標、Albright & Wilson社
製)、耐加水分解剤として、0.2重量%の1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(チバ−ガ
イギ(Ciba−Geigy)社製 )Basle、ス
イス)、青色染料として40ppmのスーダンブルー2
(Sudan Blue 2、バズフ(BASF)社
製、ルードヴィッヒシャッフェン、ドイツ)を含有す
る、主としてポリエチレンテレフタレート(RT49、
Kosa社製、ドイツ)から成る厚さ50μmの透明フ
ィルムを製造した。
V(DCA)は810、固有粘度IV(DCA)は0.
658dl/gであった。
び青色染料の添加剤は以下のマスターバッチにより添加
した。マスターバッチ(1)は64重量%のポリエチレ
ンテレフタレートと36重量%の硫酸バリウムから成
る。マスターバッチ(2)は80重量%のポリエチレン
テレフタレート、20重量%の紫外線安定剤、8000
ppmの光沢剤および2000ppmの青色染料から成
る。マスターバッチ(3)はポリエチレンテレフタレー
トに20重量%の難燃剤および1重量%の耐加水分解剤
を含有して成る。
バッチ(1)、2.5重量%のマスターバッチ(2)、
2.5重量%のマスターバッチ(3)及び45重量%の
ポリエチレンテレフタレートを150℃で乾燥し、押出
し機内で溶融した。ダイギャップ幅2.5mmのフラッ
ト−フィルムダイより温度30℃の冷却ロール上に押出
し、長手方向、横方向の延伸を行い、さらに熱固定を行
った。延伸および熱固定の条件を以下の表2に示す。
更した以外は実施例1と同様の操作でフィルムを作成し
た。
更した以外は実施例1と同様の操作でフィルムを作成し
た。
なかった以外は実施例2と同様の操作でフィルムを作成
した。
(3)を使用しなかった(唯一の添加剤は硫酸バリウム
だけである)以外は比較例1と同様の操作でフィルムを
作成した。
質を以下の表3に示す。
65 Weather−Ometerによる1000
時間の耐候性テストを行った。実施例1〜3及び比較例
1では、耐候性テスト前のフィルムと比較して、機械的
性質にほとんど変化はなかった。比較例2のフィルムで
は表面クラックや脆化が認められ、機械的性質を正確に
測定することは困難であり、フィルムの色も黄変してい
た。
は、DIN 4102のclassB1及びB2テスト
に合格した。比較例2のフィルムではDIN 4102
のclass B1及びB2テストを満足できなかっ
た。
ムは10〜500μmの厚さを有し、延伸性、難燃性、
機械的性質、光学的性質、耐黄変性、耐紫外線性(耐光
性)に優れており、その工業的価値は高い。
Claims (47)
- 【請求項1】 10〜500μmの厚さを有し、結晶性
熱可塑性樹脂から成る白色不透明難燃性フィルムであっ
て、当該フィルムは、顔料として硫酸バリウムと、光安
定剤として少なくとも1種の紫外線安定剤と、少なくと
も1種の難燃剤と、少なくとも1種の光沢剤とを含有す
ることを特徴とするフィルム。 - 【請求項2】 結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチ
レンナフタレートから選択される請求項1に記載のフィ
ルム。 - 【請求項3】 硫酸バリウムがマスターバッチ法により
フィルム製造工程において結晶性熱可塑性樹脂に直接配
合される請求項1又は2に記載のフィルム。 - 【請求項4】 硫酸バリウムの含有量が、結晶性熱可塑
性樹脂の重量を基準として0.2〜40重量%である請
求項1〜3の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項5】 硫酸バリウムの含有量が、結晶性熱可塑
性樹脂の重量を基準として0.5〜30重量%である請
求項1〜3の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項6】 硫酸バリウムの含有量が、結晶性熱可塑
性樹脂の重量を基準として1〜25重量%である請求項
1〜3の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項7】 光沢剤がマスターバッチ法によりフィル
ム製造工程において結晶性熱可塑性樹脂に直接配合され
る請求項1〜6の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項8】 光沢剤の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂
の重量を基準として10〜50000ppmである請求
項1〜7の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項9】 光沢剤の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂
の重量を基準として20〜30000ppmである請求
項1〜7の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項10】 光沢剤の含有量が、結晶性熱可塑性樹
脂の重量を基準として50〜25000ppmである請
求項1〜7の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項11】 光沢剤が、ビスベンズオキサゾール
類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニ
ル類から成る群より選択される請求項1〜10の何れか
に記載のフィルム。 - 【請求項12】 光沢剤がフェニルクマリン類である請
求項1〜10の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項13】 光沢剤がトリアジンフェニルクマリン
である請求項1〜10の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項14】 紫外線安定剤がマスターバッチ法によ
りフィルム製造工程において結晶性熱可塑性樹脂に直接
配合される請求項1〜13の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項15】 紫外線安定剤の含有量が、結晶性熱可
塑性樹脂の重量を基準として0.01〜5重量%である
請求項1〜14の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項16】 紫外線安定剤が、2−ヒドロキシベン
ゾフェノン類、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、
有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル類、シンナム
エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート類、
オキシアニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒ
ンダードアミン類、トリアジン類から成る群より少なく
とも1つ選択される請求項1〜15の何れかに記載のフ
ィルム。 - 【請求項17】 紫外線安定剤が、2−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類又はトリアジン類である請求項1〜1
5の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項18】 難燃剤の含有量が、結晶性熱可塑性樹
脂層の重量を基準として0.5〜30重量%である請求
項1〜17の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項19】 難燃剤の含有量が、結晶性熱可塑性樹
脂層の重量を基準として1〜20重量%である請求項1
〜17の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項20】 難燃剤がポリエチレンテレフタレート
に可溶な有機リン化合物であり、カルボキシホスフィン
酸およびその無水物ならびにジメチルメチルホスフェー
トから選択される請求項1〜19の何れかに記載のフィ
ルム。 - 【請求項21】 さらに、耐加水分解剤を含有し、当該
耐加水分解剤が、アルカリ金属および/またはアルカリ
土類金属ステアリン酸塩、及び/又はアルカリ金属およ
び/またはアルカリ土類金属炭酸塩である請求項1〜2
0に記載のフィルム。 - 【請求項22】 耐加水分解剤の含有量が結晶性熱可塑
性樹脂層に対し0.01〜1.0重量%である請求項2
1に記載のフィルム。 - 【請求項23】 耐加水分解剤の含有量が結晶性熱可塑
性樹脂層に対し0.05〜0.6重量%である請求項2
1に記載のフィルム。 - 【請求項24】 耐加水分解剤の含有量が結晶性熱可塑
性樹脂層に対し0.15〜0.3重量%である請求項2
1に記載のフィルム。 - 【請求項25】 さらに、ポリエステルに可溶な青色染
料を含有する請求項1〜24の何れかに記載のフィル
ム。 - 【請求項26】 青色染料がコバルトブルー、ウルトラ
マリンブルー及びアントラキノン系染料から成る群より
選択される請求項25に記載のフィルム。 - 【請求項27】 青色染料がスーダンブルー2(Sud
an Blue 2)である請求項25に記載のフィル
ム。 - 【請求項28】 青色染料の含有量が、結晶性熱可塑性
樹脂の重量を基準として10〜10000ppmである
請求項25〜27の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項29】 青色染料の含有量が、結晶性熱可塑性
樹脂の重量を基準として20〜5000ppmである請
求項25〜27の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項30】 青色染料の含有量が、結晶性熱可塑性
樹脂の重量を基準として50〜1000ppmである請
求項18〜20の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項31】 硫酸バリウムが、平均粒径0.1〜5
μmの無色の沈殿微粒子として存在している請求項1〜
30の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項32】 硫酸バリウムの平均粒径が0.2〜3
μmである請求項31に記載のフィルム。 - 【請求項33】 DIN 67530に従って角度20
°で測定したフィルム表面のグロスが10以上である請
求項1〜32の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項34】 DIN 67530に従って角度20
°で測定したフィルム表面のグロスが15以上である請
求項1〜32の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項35】 ASTM D 1003に従って測定
した光透過度が30%以下である請求項1〜34の何れ
かに記載のフィルム。 - 【請求項36】 ASTM D 1003に従って測定
した光透過度が25%以下である請求項1〜34の何れ
かに記載のフィルム。 - 【請求項37】 1つのコア層と1つ以上の外層から成
る請求項1〜36の何れかに記載のフィルム。 - 【請求項38】 1つのコア層と2つの外層から成り、
A−B−AまたはA−B−C型の3層構成を有する請求
項37に記載のフィルム。 - 【請求項39】 コア層に硫酸バリウム、難燃剤、光沢
剤および必要であれば青色染料が含有され、外層に紫外
線安定剤が含有されている請求項37又は38に記載の
フィルム。 - 【請求項40】 外層にも硫酸バリウム、難燃剤、光沢
剤および必要であれば青色染料が含有されている請求項
39に記載のフィルム。 - 【請求項41】 さらに、耐擦過コーティング、共重合
ポリエステル層または接着促進剤層がフィルムの少なく
とも1つの面に設けられている請求項1〜40の何れか
に記載のフィルム。 - 【請求項42】 請求項1〜41の何れかに記載のフィ
ルムを押出しによって製造する方法であって、熱可塑性
樹脂を押出し機内で溶融し充填する工程と;スロットダ
イから押出し、冷却ロール上で冷却して実質的に非晶シ
ート(プレフィルム)を形成する工程と;長手方向およ
び横方向、横方向および長手方向もしくは長手方向およ
び横方向さらに長手方向および/または横方向に延伸す
る工程とから成り、延伸温度はTg+10℃〜Tg+6
0Kの範囲であり、長手方向および横方向の延伸倍率が
2〜5、再度長手方向および/または横方向に延伸する
場合の延伸倍率が1.1〜3であることを特徴とするフ
ィルムの製造方法。 - 【請求項43】 長手方向の延伸倍率が2.5から4.
5、横方向の延伸倍率が3〜4.5である請求項42に
記載の製造方法。 - 【請求項44】 さらに、200〜260℃で熱固定を
行う請求項42又は43に記載の製造方法。 - 【請求項45】 さらに、220〜250℃で熱固定を
行う請求項42又は43に記載の製造方法。 - 【請求項46】 フィルムの透明度を長手方向の延伸条
件によって制御する請求項42〜45の何れかに記載の
製造方法。 - 【請求項47】 フィルムの透明度を長手方向の延伸温
度および/または延伸比によって制御する請求項46に
記載の製造方法。
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