JP2001261864A - Organic-inorganic hybrid gradient material and its use - Google Patents
Organic-inorganic hybrid gradient material and its useInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機−無機ハイブ
リッド傾斜材料およびその用途に関する。さらに詳しく
は、本発明は、各種の有機基材上に密着性よく形成する
ことができ、かつ硬度が高い上、適度の可撓性を有し、
クラックなどが生じにくく、しかも容易に厚膜化が可能
であって、基材の近傍において該シリカ成分の含有量が
減少していき、基材の当接面は、実質上有機高分子化合
物成分である有機−無機ハイブリッド傾斜材料、該傾斜
材料からなる被膜形成用コーティング剤および該材料か
らなる被膜を表面に有する構造体に関するものである。[0001] The present invention relates to an organic-inorganic hybrid gradient material and its use. More specifically, the present invention can be formed on various organic substrates with good adhesion, and has high hardness and moderate flexibility,
Cracks and the like are less likely to occur, and a thick film can be easily formed, the content of the silica component decreases in the vicinity of the substrate, and the contact surface of the substrate substantially contains an organic polymer compound component. The present invention relates to an organic-inorganic hybrid gradient material, a coating agent for forming a film composed of the gradient material, and a structure having a film composed of the material on the surface.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、有機高分子材料の性能、機能に関
する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物では満足
させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質を
もつ異種材料を加え、複合化することが行われている。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of requirements concerning the performance and functions of organic polymer materials, it has become difficult to satisfy with a single polymer compound, and different materials having different properties are added to the polymer compound. Compounding is being done.
【０００３】例えば、強化材を有機高分子材料中に分散
させることによる物性改質が広く行われており、具体的
には、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス
繊維、アラミド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あ
るいは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状
の無機フィラーなどを添加し、均質に分散させることが
行われている。また、異種の高分子化合物を混合し、場
合により相溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ
化することにより、新しい機能を発現させる研究も盛ん
に行われている。[0003] For example, the modification of physical properties by dispersing a reinforcing material in an organic polymer material is widely performed, and specifically, organic fibers such as carbon fiber, glass fiber, metal fiber, ceramic fiber, and aramid fiber are used. And inorganic fibrous substances, or powdered inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, and alumina are added and uniformly dispersed. In addition, studies are being actively conducted to mix new polymer compounds, optionally compatibilize them via a compatibilizer, and form a polymer alloy, thereby expressing new functions.
【０００４】一方、最近、材料の組成を少しずつ変化さ
せ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機能
材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属の
強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料が
超音速航空機の機体材料などとして開発されている。On the other hand, recently, a functionally graded material, which is a composite material in which the composition of the material is changed little by little and whose properties are completely different between the front and the back, attracts attention. For example, a metal-ceramic having both the heat resistance of ceramic and the strength of metal Composite functionally graded materials have been developed as airframe materials for supersonic aircraft.
【０００５】このような傾斜機能材料は、無機傾斜材
料、有機傾斜材料および有機−無機複合傾斜材料に分類
され、そして、複数の材料、例えば複数の異種の無機材
料同士、複数の異種の有機材料同士、あるいは１種以上
の有機材料と１種以上の無機材料を混合し、場所によっ
て異なる分布密度、配向などを制御することで、複数の
成分材料の物性を発現させうることから、例えば宇宙・
航空分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分
野、エネルギー分野、さらには放射線や電磁波のシール
ド分野などにおける利用が期待される。[0005] Such functionally graded materials are classified into inorganic gradient materials, organic gradient materials and organic-inorganic composite gradient materials, and are classified into a plurality of materials, for example, a plurality of different inorganic materials, and a plurality of different organic materials. By mixing each other or one or more organic materials and one or more inorganic materials, and controlling the distribution density, orientation, etc., depending on the location, the physical properties of a plurality of component materials can be expressed.
It is expected to be used in the aviation, automotive, electronics, medical, energy, and radiation and electromagnetic shielding fields.
【０００６】本発明者らは、先に、新規な機能性材料と
して種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または
金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設
けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材
と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中
間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変
化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１
−２６４５９２号）。[0006] The present inventors have previously proposed various uses as a novel functional material, for example, a coating film, an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material, and a coating material between an organic substrate and a photocatalytic coating film. The composition is continuous in the thickness direction, which is useful for applications such as an intermediate film that prevents deterioration of the organic base material and an intermediate film that improves the adhesion between the organic base material and the inorganic or metal material layer. -Graded organic-inorganic composite gradient material (Japanese Patent Application No.
-264592).
【０００７】この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分
子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機
−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材
料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、
上記の各種用途に極めて有用な新規な材料である。しか
しながら、傾斜材料の膜厚が厚くなるとクラックなどが
生じる場合があった。This organic-inorganic composite gradient material is an organic-inorganic composite material containing a chemical bond of an organic polymer compound and a metal compound, and the content of the metal compound is increased in the thickness direction of the material. It has a component gradient structure that changes continuously,
It is a novel material that is extremely useful for the various applications described above. However, when the thickness of the gradient material is large, cracks and the like may occur.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、各種の有機基材上に密着性よく形成する
ことができ、かつ硬度が高い上、適度の可撓性を有し、
クラックなどが生じにくく、しかも容易に厚膜化が可能
であって、基材の近傍で有機成分と傾斜構造を有し、当
接面は実質上有機高分子化合物成分である有機−無機ハ
イブリッド傾斜材料およびその用途を提供することを目
的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention can be formed on various organic substrates with good adhesiveness, and has high hardness and moderate flexibility. Have
Cracks and the like are less likely to occur, and a thick film can be easily formed. It has an inclined structure with an organic component in the vicinity of the substrate, and the contact surface is substantially inclined with an organic-inorganic hybrid which is an organic polymer compound component. It is intended to provide materials and their uses.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のイソシ
アナトシラン化合物と、特定の有機ケイ素化合物を加水
分解、縮合して得られた分子量の比較的大きな縮合物
と、分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金
属含有基を有する有機高分子化合物を含む塗工液を用い
ることにより、その目的に適合しうる有機−無機ハイブ
リッド傾斜材料が得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained by hydrolyzing and condensing a specific isocyanatosilane compound and a specific organosilicon compound. By using a coating liquid containing a relatively large condensate of a given molecular weight and an organic polymer compound having a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule, an organic material suitable for the purpose can be obtained. -It has been found that an inorganic hybrid gradient material can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
【００１０】すなわち、本発明は、（１）有機高分子化
合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体
を含む有機−無機ハイブリッド傾斜材料であって、
（Ａ）一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ(ＮＣＯ)4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ1は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ
1はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表され
るイソシアナトシラン化合物と、（Ｂ）一般式（II） Ｒ2ｍＳｉＲ3 4-m …（II） （式中、Ｒ2は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
基、Ｒ3はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６の
アルコキシル基、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数
ある場合、複数のＲ2はたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3はたがいに同一
でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合
物を加水分解、縮合して得られた重量平均分子量２００
０以上の縮合物と、（Ｃ）分子中に加水分解により金属
酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合
物を含む塗工液を、有機基材上に塗工して形成された膜
状物からなり、かつ該膜状物の基材に当接している面
が、実質上有機高分子化合物成分であることを特徴とす
る有機−無機ハイブリッド傾斜材料、（２）上記有機−
無機ハイブリッド傾斜材料からなる被膜を基材上に形成
させることを特徴とするコーティング剤、および（３）
上記有機−無機ハイブリッド傾斜材料からなる被膜を有
することを特徴とする構造体、を提供するものである。That is, the present invention provides (1) an organic-inorganic hybrid gradient material containing a complex in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded,
(A) General formula (I) R 1 nSi (NCO) 4-n (I) (wherein, R 1 is a saturated or unsaturated non-hydrolyzable organic group, n is an integer of 0 to 2, When n is 2, two R
1 may be the same or different. And (B) a general formula (II) R 2 mSiR 3 4-m (II) (wherein R 2 is a saturated or unsaturated non-hydrolyzable organic group, R 3 represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, when R 2 are a plurality, the plurality of R 2 may be the same with or different from each other, R 3 Wherein a plurality of R 3 may be the same or different from each other.) A weight average molecular weight of 200 obtained by hydrolyzing and condensing the organosilicon compound represented by
A coating liquid containing 0 or more condensates and (C) an organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in a molecule is formed by coating on an organic substrate. An organic-inorganic hybrid gradient material, characterized in that the surface of the film-like material which is in contact with the substrate is substantially an organic polymer compound component;
A coating agent characterized in that a coating made of an inorganic hybrid gradient material is formed on a substrate, and (3)
A structure comprising a coating made of the above-mentioned organic-inorganic hybrid gradient material.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の有機−無機ハイブリッド
傾斜材料は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物と
が化学結合してなる複合体を含むものであって、その表
面層はシリカ成分の含有量が多く、基材の近傍において
該シリカ成分の含有量が減少していき、基材の当接面は
実質上有機高分子化合物成分である傾斜構造を有してい
る。このような成分傾斜構造の確認は、例えば、基板上
に設けた有機−無機ハイブリッド傾斜材料の塗膜表面
に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に
膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分
光法などにより測定することによって行うことができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic-inorganic hybrid gradient material of the present invention contains a composite formed by chemically bonding an organic polymer compound and a metal oxide compound, and its surface layer has a silica component. Is large, and the content of the silica component decreases in the vicinity of the substrate, and the contact surface of the substrate has an inclined structure that is substantially an organic polymer compound component. To confirm such a component gradient structure, for example, the coating film surface of the organic-inorganic hybrid gradient material provided on the substrate is sputtered to scrape the film, and the carbon atoms and metal atoms on the film surface with time. Can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy or the like.
【００１２】このような成分傾斜構造を有する本発明の
有機−無機ハイブリッド傾斜材料においては、ケイ素原
子の含有率が、通常０．５〜４６重量％、好ましくは５
〜４６重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％の範
囲である。さらに、本発明の傾斜材料は、その厚みが１
０μｍ以下、特に０．０５〜１．０μｍの範囲のもの
が、傾斜性及び塗膜性能などの点から好適である。この
ような有機−無機ハイブリッド傾斜材料は、以下に示す
塗工液を有機基材上に塗工することにより、効率よく製
造することができる。In the organic-inorganic hybrid gradient material of the present invention having such a component gradient structure, the content of silicon atoms is usually 0.5 to 46% by weight, preferably 5 to 46% by weight.
To 46% by weight, more preferably 10 to 45% by weight. Further, the graded material of the present invention has a thickness of 1
Those having a thickness of 0 μm or less, particularly in the range of 0.05 to 1.0 μm, are suitable from the viewpoints of gradient and coating film performance. Such an organic-inorganic hybrid gradient material can be efficiently produced by applying the following coating liquid onto an organic substrate.
【００１３】本発明においては、塗工液として、（Ａ）
イソシアナトシラン化合物と、（Ｂ）有機ケイ素化合物
を加水分解、縮合して得られた縮合物と、（Ｃ）分子中
に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基
（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を
有する有機高分子化合物を含むものが用いられる。In the present invention, (A)
An isocyanatosilane compound, (B) a condensate obtained by hydrolyzing and condensing an organosilicon compound, and (C) a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide in a molecule by hydrolysis (hereinafter, hydrolysis) Which may be referred to as a functional metal-containing group).
【００１４】該塗工液における（Ａ）成分のイソシアナ
トシラン化合物は、一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ(ＮＣＯ)4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ1は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ
1はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表され
る構造を有する化合物である。The isocyanatosilane compound of the component (A) in the coating solution is represented by the following general formula (I): R 1 nSi (NCO) 4-n (I) wherein R 1 is a saturated or unsaturated A hydrolyzable organic group, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, two R
1 may be the same or different. Is a compound having a structure represented by
【００１５】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示され
る飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基としては、
例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラル
キル基を挙げることができる。ここで、炭素数１〜２０
のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好まし
く、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいず
れであってもよい。このアルキル基の例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基
を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置
換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、
またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれで
あってもよい。この置換基を有するアルキル基の例とし
ては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタク
リロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられ
る。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２
〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニ
ル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げら
れる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６
〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数
７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のも
のが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、２つのＲ1は
たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。In the above general formula (I), the saturated or unsaturated non-hydrolysable organic group represented by R 1 includes:
For example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 1 carbon atoms.
Examples include an alkyl group having 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Here, carbon number 1-20
The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n
-Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, ter
t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group,
Examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having the above substituent is preferable.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group having the substituent include a γ-acryloyloxypropyl group, a γ-methacryloyloxypropyl group, a γ-glycidoxypropyl group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms includes 2 carbon atoms.
Preferred is an alkenyl group of from 10 to 10, and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
Examples of this alkenyl group include vinyl, allyl,
Butenyl, hexenyl, octenyl and the like. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms has 6 carbon atoms.
To 10 are preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
n is an integer of 0 to 2, and when n is 2, two R 1 s may be the same or different.
【００１６】前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアナト
シラン化合物の例としては、テトライソシアナトシラ
ン、メチルトリイソシアナトシラン、エチルトリイソシ
アナトシラン、プロピルトリイソシアナトシラン、ブチ
ルトリイソシアナトシラン、フェニルトリイソシアナト
シラン、ベンジルトリイソシアナトシラン、ビニルトリ
イソシアナトシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイ
ソシアナトシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルト
リイソシアナトシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリイソシアナトシラン、ジメチルジイソシアナト
シラン、メチル（フェニル）ジイソシアナトシランなど
が挙げられる。これらのイソシアナトシラン化合物は単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。このようなイソシアナトシラン化合物は反応性が
高く、したがって、（Ａ）成分として用いることによ
り、塗工後比較的低温で短時間に硬化塗膜を形成させる
ことができる。Examples of the isocyanatosilane compound represented by the general formula (I) include tetraisocyanatosilane, methyltriisocyanatosilane, ethyltriisocyanatosilane, propyltriisocyanatosilane, and butyltriisocyanatosilane. Phenyltriisocyanatosilane, benzyltriisocyanatosilane, vinyltriisocyanatosilane, γ-glycidoxypropyltriisocyanatosilane, γ-acryloyloxypropyltriisocyanatosilane, γ-methacryloyloxypropyltriisocyanatosilane, Examples include dimethyl diisocyanato silane and methyl (phenyl) diisocyanato silane. These isocyanatosilane compounds may be used alone or in combination of two or more. Such an isocyanatosilane compound has high reactivity, and therefore, by using it as the component (A), a cured coating film can be formed at a relatively low temperature in a short time after coating.
【００１７】また、該塗工液における（Ｂ）成分として
は、一般式（II） Ｒ2ｍＳｉＲ3 4-m …（II） （式中、Ｒ2は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
基、Ｒ3はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６の
アルコキシル基、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数
ある場合、複数のＲ2はたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3はたがいに同一
でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合
物を加水分解、縮合して得られた重量平均分子量２００
０以上の縮合物が用いられる。The component (B) in the coating solution may be represented by the following general formula (II): R 2 mSiR 3 4-m (II) (wherein R 2 is a saturated or unsaturated, non-hydrolyzable organic compound) group, R 3 is a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, when R 2 are a plurality, or different plural R 2 is identical to each other , R 3 , a plurality of R 3 may be the same or different from each other.) The weight average molecular weight 200 obtained by hydrolyzing and condensing the organosilicon compound represented by
Zero or more condensates are used.
【００１８】上記一般式（II）において、Ｒ2で示され
る飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基としては、
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1の説明において例示した
ものと同じものを挙げることができる。In the above general formula (II), the saturated or unsaturated non-hydrolysable organic group represented by R 2 includes:
The same as those exemplified in the description of R 1 in the general formula (I) can be given.
【００１９】一方、Ｒ3のうちのハロゲン原子として
は、塩素原子や臭素原子などが挙げられるが、特に塩素
原子が好ましい。また、炭素数１〜６のアルコキシル基
は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、そ
の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキ
シ基、ヘキソキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキ
ソキシ基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ2が複数ある場合、各Ｒ2はたがいに同一であってもよ
いし、異なっていてもよく、またＲ3が複数ある場合、
各Ｒ3はたがいに同一であってもよいし、異なっていて
もよい。On the other hand, examples of the halogen atom in R 3 include a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is particularly preferable. The alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and an n- Butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexoxy, cyclopentoxy, cyclohexoxy and the like. n is an integer of 1 to 3,
When there are a plurality of R 2 , each R 2 may be the same or different, and when there are a plurality of R 3 ,
Each R 3 may be the same or different.
【００２０】前記一般式（II）で表される有機ケイ素化
合物の例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、メトキシトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (II) include, for example, methyltrimethoxysilane,
Methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methoxytrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, etc. No.
【００２１】本発明においては、（Ｂ）成分として、上
記有機ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた重量
平均分子量２，０００以上の縮合物が用いられる。この
重量平均分子量が２，０００未満のものでは、厚膜化が
困難で、一回の塗工で所望の厚みを有する傾斜材料が得
られにくい。また、たとえ厚膜化したとしても、成膜後
の収縮が大きくて、クラックなどが発生しやすく、脆い
膜となる。該縮合物の好ましい重量平均分子量は２，０
００〜１００，０００の範囲である。なお、該重量平均
分子量は、溶離液にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を
用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により測定したポリスチレン換算の値である。In the present invention, a condensate having a weight average molecular weight of 2,000 or more obtained by hydrolyzing and condensing the above-mentioned organosilicon compound is used as the component (B). When the weight average molecular weight is less than 2,000, it is difficult to form a thick film, and it is difficult to obtain a gradient material having a desired thickness by one coating. Further, even if the film is thickened, the shrinkage after film formation is large, cracks and the like are easily generated, and the film becomes brittle. The preferred weight average molecular weight of the condensate is 2,0
The range is from 00 to 100,000. The weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GP) using dimethylformamide (DMF) as an eluent.
It is a value in terms of polystyrene measured by the method C).
【００２２】上記加水分解、縮合反応は、アルコール、
ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、
水、または水と塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固
体酸としてのカチオン交換樹脂とを用い、通常０〜８０
℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて加水分解処理
し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、塗
工液の（Ｂ）成分として用いる。本発明においては、こ
の（Ｂ）成分として、上記縮合物を１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The hydrolysis and condensation reaction is carried out by alcohol,
In a suitable polar solvent such as ketone and ether,
Using water or water and an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or a cation exchange resin as a solid acid, usually from 0 to 80
C., preferably at a temperature of 20 to 60.degree. C., and when a solid acid is used, it is removed and then used as the component (B) of the coating solution. In the present invention, as the component (B), one kind of the above condensate may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
【００２３】塗工液中の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
含有割合は、所望の成分傾斜構造を有すると共に、硬度
が高く、厚膜で、かつクラックや割れが発生しにくい傾
斜材料を形成し得る点から、ケイ素原子モル比で好まし
くは１００：１０〜１００：１０００、より好ましくは
１００：１０〜１００：８００、さらに好ましくは１０
０：２０〜１００：５００の範囲で選定される。The content of the component (A) and the component (B) in the coating solution is such that the gradient material has a desired component gradient structure, a high hardness, a thick film, and is hardly cracked or cracked. Is preferably 100: 10 to 100: 1000, more preferably 100: 10 to 100: 800, and still more preferably 10: 100 to 100: 800 in terms of a silicon atom molar ratio.
It is selected in the range of 0:20 to 100: 500.
【００２４】さらに、該塗工液における（Ｃ）成分であ
る有機高分子化合物中の加水分解により金属酸化物と結
合しうる金属含有基（加水分解性金属含有基）における
金属としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウムお
よびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種を好
ましく挙げることができる。上記（Ｃ）成分である分子
中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基
を有する有機高分子化合物は、例えば該金属含有基を有
する単量体と金属を含まない単量体とを共重合又は縮重
合させることにより、得ることができる。The metal in the metal-containing group (hydrolyzable metal-containing group) capable of binding to the metal oxide by hydrolysis in the organic polymer compound (C) in the coating solution is, for example, silicon. And at least one selected from titanium, zirconium and aluminum. The organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule as the component (C) includes, for example, a monomer having the metal-containing group and a monomer containing no metal. Can be obtained by copolymerization or polycondensation.
【００２５】ここで加水分解により金属酸化物と結合し
うる金属含有基としては、例えば一般式（III） −Ｍ1Ｒ4 k-1 …（III） （式中、Ｒ4は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、その中の少なくとも１つは加水分解により、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解
性基であることが必要であり、また、Ｒ4が複数の場合
には、各Ｒ4はたがいに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよく、Ｍ1はケイ素、チタン、ジルコニウム、
アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ1の価数
である。）で表される基を挙げることができる。The metal-containing group capable of bonding to the metal oxide by hydrolysis includes, for example, a compound represented by the general formula (III) -M 1 R 4 k-1 (III) (wherein R 4 is a hydrolyzable group) Or a non-hydrolysable group, at least one of which is hydrolyzed,
(A) component and (B) must be a component chemically bonded may hydrolyzable group, and when R 4 is plural, each R 4 may be the identical to each other , M 1 may be silicon, titanium, zirconium,
Metal atoms such as aluminum, k is the valence of the metal atom M 1. )).
【００２６】上記一般式（III）において、Ｒ4のうちの
加水分解により（Ａ）成分および（Ｂ）成分と化学結合
しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、
イソシアネート基、水酸基、塩素原子などのハロゲン原
子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが
挙げられ、一方、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と化学結
合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル
基などが好ましく挙げられる。In the above formula (III), examples of the hydrolyzable group of R 4 which can be chemically bonded to the component (A) and the component (B) by hydrolysis include, for example, an alkoxyl group,
Examples of the group include a halogen atom such as an isocyanate group, a hydroxyl group, and a chlorine atom, an oxyhalogen group, and an acetylacetonate group. On the other hand, examples of the non-hydrolyzable group that is not chemically bonded to the component (A) and the component (B) include lower groups. Preferred examples include an alkyl group.
【００２７】上記一般式（III）で表される金属含有基
としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキ
シシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソ
プロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、ト
リイソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル
基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリ
ル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル
基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナト
シリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキ
シチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、
トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシ
チタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−
sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチ
タニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリ
メトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム
基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプ
ロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニ
ウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec
−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジル
コニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらに
は、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウ
ム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロ
ポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム
基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキ
シアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム
基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。Examples of the metal-containing group represented by the general formula (III) include, for example, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tri-n-propoxysilyl, triisopropoxysilyl, tri-n-butoxy. Silyl group, triisobutoxysilyl group, tri-sec-butoxysilyl group, tri-tert-butoxysilyl group, trichlorosilyl group, dimethylmethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylchlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, tritrisilyl group An isocyanatosilyl group, a methyldiisocyanatosilyl group, such as a trimethoxytitanium group, a triethoxytitanium group, a tri-n-propoxytitanium group,
Triisopropoxy titanium group, tri-n-butoxy titanium group, triisobutoxy titanium group, tri-
sec-butoxytitanium group, tri-tert-butoxytitanium group, trichlorotitanium group, further, trimethoxyzirconium group, triethoxyzirconium group, tri-n-propoxyzirconium group, triisopropoxyzirconium group, tri-n-butoxy Zirconium group, triisobutoxy zirconium group, tri-sec
-Butoxyzirconium group, tri-tert-butoxyzirconium group, trichlorozirconium group, or even dimethoxyaluminum group, diethoxyaluminum group, di-n-propoxyaluminum group, diisopropoxyaluminum group, di-n-butoxyaluminum Group, diisobutoxyaluminum group, di-sec-butoxyaluminum group, di-tert-butoxyaluminum group, trichloroaluminum group and the like.
【００２８】この（Ｃ）成分の加水分解性金属含有基を
有する有機高分子化合物としては、特に（Ｃ−１）分子
中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基
を有するエチレン性不飽和単量体と、（Ｃ−２）金属を
含まないエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得ら
れたものが好適である。As the organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as the component (C), an ethylenic compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in a molecule (C-1) is particularly preferred. Those obtained by copolymerizing an unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer containing no metal (C-2) are preferred.
【００２９】上記（Ｃ−１）成分である加水分解性金属
含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般
式（IV）The ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (C-1) is represented by the general formula (IV):
【００３０】[0030]
【化１】 Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、
Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレ
ン基、Ｒ4、Ｍ1およびｋは前記と同じである。）で表さ
れる金属含有基を含むアルキル基をエステル成分とする
（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。こ
の（Ｃ−１）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。(Wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group,
A is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 , M 1 and k are the same as described above. And (meth) acrylic acid esters having an alkyl group containing a metal-containing group represented by formula (1) as an ester component. As the ethylenically unsaturated monomer of the component (C-1), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
【００３２】一方、上記（Ｃ−２）成分である金属を含
まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式
（Ｖ）On the other hand, the metal-free ethylenically unsaturated monomer as the component (C-2) includes, for example, a compound represented by the general formula (V):
【００３３】[0033]
【化２】 Embedded image
【００３４】（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、
Ｘは一価の有機基である。）で表されるエチレン性不飽
和単量体、好ましくは一般式（Ｖ−ａ）(Wherein R 6 is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a monovalent organic group. ), Preferably an ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (Va)
【００３５】[0035]
【化３】 Embedded image
【００３６】（式中、Ｒ6は前記と同じであり、Ｒ7は炭
化水素基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量
体、あるいは上記一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不
飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤と
しての一般式（VI）(Wherein R 6 is the same as described above, and R 7 represents a hydrocarbon group), or an ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (V) General formula (VI) as a water-soluble unsaturated monomer and an adhesion improver optionally added
【００３７】[0037]
【化４】 Embedded image
【００３８】（式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基、
Ｒ9はエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、
ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基
を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量体との混合
物を挙げることができる。(Wherein R 8 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 9 represents an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group,
It represents a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond. )) And a mixture with the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1).
【００３９】上記一般式（Ｖ−ａ）で表されるエチレン
性不飽和単量体において、Ｒ7で示される炭化水素基と
しては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を
好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ
る。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０の
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数
７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メ
チルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基な
どが挙げられる。In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (Va), the hydrocarbon group represented by R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms
Preferred examples include aryl groups having 10 to 10 and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include:
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group, and the like. Examples of the aralkyl group of 10 to 10 include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and the like.
【００４０】前記一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不
飽和単量体の例としては、一般式（Ｖ−ａ）で表される
単量体、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
などを好ましく挙げることができるが、これら以外にも
スチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレ
ン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−
またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニ
ルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなども
用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (V) include a monomer represented by the general formula (Va), specifically, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Styrene, α-methylstyrene, α-acetoxystyrene, m-, o- or p-bromostyrene, m-, o-
Alternatively, p-chlorostyrene, m-, o- or p-vinylphenol, 1- or 2-vinylnaphthalene, or the like can also be used. These may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.
【００４１】前記一般式（VI）で表されるエチレン性不
飽和単量体において、Ｒ9で示されるエポキシ基、水酸
基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエ
ーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１
０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１
０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることが
できる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子
および臭素原子が好ましく、またアミノ基は遊離のアミ
ノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミ
ノ基のいずれであってもよい。上記炭化水素基の具体例
としては、前述の一般式（Ｖ）におけるＲ7の説明にお
いて例示した基と同じものを挙げることができる。In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (VI), an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond represented by R 9 includes , Having 1 to 1 carbon atoms
0 linear or branched alkyl group, 3 to 1 carbon atoms
0 cycloalkyl group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
An aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms can be preferably exemplified. The halogen atom of the above substituent is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and the amino group may be any of a free amino group, a monoalkyl-substituted amino group, and a dialkyl-substituted amino group. Specific examples of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified in the description of R 7 in the above general formula (V).
【００４２】この一般式（VI）で表されるエチレン性不
飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−
メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカ
プトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル
（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）ア
クリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
４−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２
−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (VI) include glycidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxy) Cyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-mercaptoethyl (meth) acrylate, 3-
Mercaptopropyl (meth) acrylate, 2-mercaptopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate,
4-dimethylaminobenzyl (meth) acrylate, 2
-Chloroethyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４３】また、一般式（Ｖ）で表されるエチレン性
不飽和単量体と一般式（VI）で表されるエチレン性不飽
和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和
単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１
００モル％の割合で用いるのが好ましい。前記（Ｃ−
１）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不
飽和単量体と（Ｃ−２）成分の金属を含まないエチレン
性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラ
ジカル共重合させることにより、所望の共重合体が得ら
れる。When the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (V) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (VI) are used in combination, the former ethylenically unsaturated monomer is used. The latter ethylenically unsaturated monomer is 1 to 1 with respect to the saturated monomer.
It is preferably used in a ratio of 00 mol%. (C-
The ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (1) and the metal-free ethylenically unsaturated monomer as the component (C-2) are subjected to radical polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. By copolymerization, a desired copolymer is obtained.
【００４４】一方、縮重合の例としては、上記エチレン
性不飽和基の代わりに、縮合により高分子量化可能な
基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるい
はウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基と前記
一般式（III）で表される金属含有基とを有する単量体
と、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合により
アミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを
生成する２つ以上の官能基を有し、かつ金属含有基を含
まない単量体とを縮重合させる方法などにより、所望の
高分子化合物が得られる。On the other hand, examples of polycondensation include, in place of the above-mentioned ethylenically unsaturated group, two or more groups capable of forming a high molecular weight by condensation, for example, an amide bond, an ester bond or a urethane bond by condensation. A monomer having a functional group and a metal-containing group represented by the general formula (III), and a group capable of forming a high molecular weight by condensation, for example, two groups that form an amide bond, an ester bond, or a urethane bond by condensation. A desired polymer compound can be obtained by, for example, a method of polycondensing a monomer having the above functional group and no metal-containing group.
【００４５】具体的には、いずれか一方の成分が前記一
般式（III）で表される金属含有基を有するアミン成分
と酸成分とを縮重合させ、ポリアミドを形成させる方
法、あるいはいずれか一方の成分が前記一般式（III）
で表される金属含有基を有するアルコール成分と酸成分
とを縮重合させ、ポリエステルを形成させる方法などが
挙げられる。このような金属酸化物と結合しうる加水分
解性金属含有基を有する有機高分子化合物を加えること
により、有機基材に対する均一な塗布が可能となると共
に、基材との密着性が良好となる。More specifically, a method in which one of the components is obtained by condensation polymerization of an amine component having a metal-containing group represented by the above general formula (III) and an acid component to form a polyamide, or Is a component of the general formula (III)
And a method of condensation-polymerizing an alcohol component having a metal-containing group represented by and an acid component to form a polyester. By adding such an organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group capable of binding to a metal oxide, uniform application to an organic substrate can be performed and adhesion to the substrate can be improved. .
【００４６】本発明における塗工液には、通常有機溶剤
が用いられ、この有機溶剤としては、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解することができ、か
つそれらに対して不活性なものであればよく、特に制限
はない。このような溶剤としては、例えばヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル
系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン系溶剤などを挙げることができる。これら
の溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して
用いてもよい。また、該塗工液には、より硬度の高い傾
斜材料を得るために、所望によりシリカゾルを添加する
ことができる。An organic solvent is usually used for the coating liquid in the present invention, and the organic solvent includes the component (A),
The component (B) and the component (C) are not particularly limited as long as they can dissolve and are inert to them. Such solvents include, for example, hexane, heptane, aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as cellosolve acetate, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone can be exemplified. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, silica sol can be added to the coating liquid, if desired, in order to obtain a gradient material having higher hardness.
【００４７】上記溶剤に前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分をそれぞれ所定の割合で加え、さらに所
望によりシリカゾルを添加し、均質に溶解させることに
より、本発明の傾斜材料形成用の塗工液が得られる。こ
の塗工液における固形分濃度としては、該塗工液が塗工
可能な粘度になるような濃度であればよく、特に制限は
ない。The components (A), (B) and (C) are added to the above-mentioned solvent at predetermined ratios, and if necessary, silica sol is added and homogeneously dissolved to form the gradient material of the present invention. To obtain a coating liquid. The solid content concentration in this coating solution is not particularly limited as long as the coating solution has a viscosity at which the coating solution can be applied.
【００４８】次に、このようにして得られた塗工液を用
い、有機基材上に、乾燥塗膜の厚さが、通常１０μｍ以
下、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．
０５〜３μｍの範囲になるように、ディップコート法、
スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナ
イフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダ
イコート法、グラビアコート法などの公知の手段により
塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃
程度の温度で加熱乾燥処理、若しくは４０〜１００℃、
５０〜１００ＲＨ％で加湿加熱処理することにより、本
発明の有機−無機ハイブリッド傾斜材料が得られる。Next, using the coating solution thus obtained, the thickness of the dried coating film on the organic substrate is usually 10 μm or less, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 5 μm.
A dip coating method so as to be in a range of 0.05 to 3 μm,
A coating film is formed by a known means such as a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, and a known drying treatment, for example, 40 to 40 150 ° C
Heating and drying at a temperature of about 40 to 100 ° C,
The organic-inorganic hybrid gradient material of the present invention can be obtained by performing the humidifying heat treatment at 50 to 100 RH%.
【００４９】上記有機基材としては、特に制限はなく、
様々な有機基材、例えばポリメチルメタクリレートなど
のアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチ
レン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレ
フィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイ
ロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどの
セルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができ
る。The organic substrate is not particularly limited.
Various organic base materials, for example, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and ABS resin, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, 6-nylon and Substrates made of polyamide resin such as 6,6-nylon, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin, cellulose resin such as cellulose acetate, etc. Can be.
【００５０】これらの有機基材は、本発明の傾斜材料と
の密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化
法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸
処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照
射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例え
ばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。こ
れらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。These organic base materials can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or a concavo-convex method, if desired, in order to further improve the adhesion to the gradient material of the present invention.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet method), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base material.
【００５１】なお、本発明における有機基材は、有機系
材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミッ
クス系材料、その他各種無機系または金属系材料からな
る基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
このようにして、硬度が高い上、適度の可撓性を有し、
クラックなどが生じにくく、しかも厚膜の有機−無機ハ
イブリッド傾斜材料が密着性よく、形成される。In the present invention, the organic base material is applied to a surface of a base material made of a material other than the organic material, for example, a metal material, a glass or ceramic material, or other various inorganic or metal materials. Those having a membrane are also included.
In this way, the hardness is high, and it has a moderate flexibility,
Cracks and the like hardly occur, and a thick organic-inorganic hybrid gradient material is formed with good adhesion.
【００５２】この有機−無機ハイブリッド傾斜材料は、
表面層はシリカ成分の多い有機−無機ハイブリッド層か
らなり、基材の近傍で該シリカ成分の含有量が減少して
いき、基材の当接面は実質上有機高分子化合物成分であ
る傾斜構造を有している。This organic-inorganic hybrid gradient material is:
The surface layer is composed of an organic-inorganic hybrid layer containing a large amount of silica, and the content of the silica decreases in the vicinity of the substrate. have.
【００５３】本発明はまた、該有機−無機ハイブリッド
傾斜材料からなる被膜を基材上に形成させるコーティン
グ剤をも提供するものである。このコーティング剤とし
ては、前記の（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるイソシアナ
トシラン化合物と、（Ｂ）一般式（II）で表される有機
ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた重量平均分
子量２０００以上の縮合物と、（Ｃ）加水分解性金属含
有基を有する有機高分子化合物と、所望によりシリカゾ
ルを含む塗工液からなるものが用いられる。The present invention also provides a coating agent for forming a film comprising the organic-inorganic hybrid gradient material on a substrate. The coating agent is obtained by hydrolyzing and condensing (A) the isocyanatosilane compound represented by the general formula (I) and (B) the organosilicon compound represented by the general formula (II). And a coating liquid containing a condensate having a weight average molecular weight of 2,000 or more, an organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group (C), and optionally silica sol.
【００５４】このコーティング剤は下記の用途に用いる
ことができる。まず、塗膜としての用途に用いられる。
該有機−無機ハイブリッド傾斜材料は、有機基材に対す
る接着性に優れており、かつ塗膜表面はシリカに富み、
かつ硬度が高いことから、例えば各種プラスチックフィ
ルム上に該材料からなるコート層を設けることにより、
耐擦傷性や耐熱性などに優れると共に、密着性の良好な
ハードコートフィルムを得ることができる。This coating agent can be used for the following applications. First, it is used for application as a coating film.
The organic-inorganic hybrid gradient material has excellent adhesion to an organic substrate, and the coating film surface is rich in silica,
And since the hardness is high, for example, by providing a coating layer made of the material on various plastic films,
A hard coat film having excellent abrasion resistance, heat resistance and the like and good adhesion can be obtained.
【００５５】次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明の傾斜材料は、前記したように有機基材との密着
性に優れるとともに、表面にはシリカを含むことから、
無機または金属材料との密着性に優れている。したがっ
て、有機材料と無機または金属材料との接着剤として好
適である。Next, it is used for use as an adhesive.
The gradient material of the present invention has excellent adhesiveness with the organic substrate as described above, and includes silica on the surface,
Excellent adhesion to inorganic or metallic materials. Therefore, it is suitable as an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material.
【００５６】さらに、有機基材と、少なくとも無機系ま
たは金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間
膜としての用途に用いられる。有機基材上に無機系また
は金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有
機基材と該コート層との密着性が不十分てあって、耐久
性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気な
どにより剥離しやすくなるという問題が生じる。Further, it is used as an intermediate film interposed between an organic base material and a coat layer containing at least an inorganic or metallic material. When a coating layer containing an inorganic or metal material is formed on an organic substrate, generally, the adhesion between the organic substrate and the coating layer is insufficient, the durability is poor, and peeling over time, Alternatively, there is a problem that the film is easily peeled off by heat or moisture.
【００５７】本発明の傾斜材料を中間膜として、上記有
機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間
に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾
斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると
共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含
むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上
に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着
性よく、形成させることができる。本発明においては、
該中間膜の厚さは、通常１０μｍ以下、好ましくは０．
０５〜５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜３．０μ
ｍの範囲である。By using the gradient material of the present invention as an intermediate film and interposing it between the organic base material and the coat layer containing an inorganic or metal material, the intermediate film has a gradient as described above. From the excellent adhesion to the organic substrate, and also excellent adhesion to the coating layer containing an inorganic or metal-based material provided thereon, as a result, the inorganic or metal-based material on the organic substrate Can be formed with extremely good adhesion. In the present invention,
The thickness of the intermediate film is usually 10 μm or less, preferably 0.1 μm or less.
05-5.0 μm, more preferably 0.05-3.0 μm
m.
【００５８】前記無機系または金属系材料を含むコート
層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成する
ことができるが、例えば（１）無機系または金属系導電
性材料層、（２）無機系または金属系材料を含むハード
コート層、（３）無機系または金属系光記録材料層また
は無機系または金属系誘電体層などを好ましく挙げるこ
とができる。The coating layer containing the inorganic or metal material is not particularly limited, and various coating layers can be formed. For example, (1) inorganic or metal conductive material layer, (2) Preferred examples include a hard coat layer containing an inorganic or metal material, (3) an inorganic or metal optical recording material layer, or an inorganic or metal dielectric layer.
【００５９】次に、各無機系または金属系材料を含むコ
ート層について説明する。 （１）無機系または金属系導電性材料層：表面に導電性
材料層を有する有機基材、特にプラスチックフィルム
は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶
表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用いられ、さ
らに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィルムなどとし
て用いられている。このような用途に用いられる導電性
材料としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜
鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシ
ド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッケル、ア
ルミニウム、銅のような金属などの無機系または金属系
導電性材料が用いられる。そして、これらの無機系また
は金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法などの公知の手段によ
り、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、厚さ５
０〜２０００オングストローム程度の薄膜として形成さ
れる。Next, the coat layer containing each inorganic or metal material will be described. (1) Inorganic or metallic conductive material layer: An organic substrate having a conductive material layer on its surface, particularly a plastic film, is used for electroluminescent devices (EL devices), liquid crystal display devices (LCD devices), solar cells, etc. It is used as an electromagnetic wave shielding film and an antistatic film. Examples of the conductive material used in such applications include metal oxides such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, cadmium oxide, and ITO (indium tin oxide); gold, platinum, silver, nickel, aluminum, and copper. Inorganic or metallic conductive materials such as metals as described above are used. These inorganic or metallic conductive materials are usually formed on an organic substrate such as a plastic film by a known method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method to a thickness of 5 μm.
It is formed as a thin film of about 0 to 2000 angstroms.
【００６０】このようにして形成された無機系または金
属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であ
るので、本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と
該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させる
ことにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料
層との密着性を向上させることができる。また、透明導
電性フィルムが要求される場合においても、本発明の傾
斜材料からなる中間膜を介在させることにより、透明性
が損なわれることはほとんどない。The inorganic or metallic conductive material layer formed in this way has insufficient adhesion to the organic substrate, so that the gradient material of the present invention is used as an intermediate film and By interposing between the inorganic or metal-based conductive material layer, the adhesion between the organic base and the inorganic or metal-based conductive material layer can be improved. Further, even when a transparent conductive film is required, transparency is hardly impaired by interposing the intermediate film made of the gradient material of the present invention.
【００６１】（２）無機系または金属系材料を含むハー
ドコート層：表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩
耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、
建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表
面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラッ
トパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用い
られている。(2) Hard coat layer containing inorganic or metallic material: A hard coat film having a good surface hardness and excellent scratch resistance and abrasion resistance is, for example, a vehicle,
It is widely used for attaching surfaces such as window glass of buildings and plastic boards for windows, and for protecting CRT displays and flat panel displays.
【００６２】一方、プラスチックレンズは、ガラスレン
ズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション
性などに優れていることから、近年急速に普及してきて
いる。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラ
スレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有してお
り、したがって、その表面をハードコート層で被覆する
ことが行われている。On the other hand, plastic lenses have been rapidly spread in recent years because they are lighter in weight and more excellent in safety, processability, fashionability and the like than glass lenses. However, this plastic lens has a drawback that it is easily damaged as compared with a glass lens, and therefore, its surface is coated with a hard coat layer.
【００６３】このようなハードコートフィルムやプラス
チックレンズに設けられるハードコート層の材料として
は、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部
分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹
脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加
水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロ
イダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウム
およびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合
物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの
無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用さ
れている。Examples of the material of the hard coat layer provided on such a hard coat film or a plastic lens include a mixture of an alkyltrihydroxysilane and a partial condensate thereof, colloidal silica and a silicon-modified acrylic resin, and an organotrialkoxysilane. Inorganic or metallic materials such as a mixture of a hydrolysis condensate, a mixture of an alkoxysilane hydrolysis condensate and colloidal silica, a zirconium, a metal selected from aluminum and titanium and a chelate compound and a silicon-modified acrylic resin. Hard coating agents are frequently used.
【００６４】プラスチックフィルムやプラスチックレン
ズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、
前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤
を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート
法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用い
て、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材
上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。To form a hard coat layer on an organic substrate such as a plastic film or a plastic lens,
The hard coat agent containing the inorganic or metal-based material, using a known method such as a bar coat method, a knife coat method, a roll coat method, a blade coat method, a die coat method, a gravure coat method, a spray coat method, or the like. A method of applying the composition on an organic substrate so that the dry film thickness is about 1 to 30 μm and performing a drying treatment is usually used.
【００６５】このようにして形成された無機系または金
属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性
が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜とし
て、有機基材と該ハードコート層との間に介在させるこ
とにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハ
ードコート層との密着性を向上させることができる。ま
たプラスチックレンズにおいて、本発明の傾斜材料から
なる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透
明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとん
どない。The thus formed hard coat layer containing an inorganic or metal material has insufficient adhesion to an organic base material. By interposing the hard coat layer between the organic base material and the hard coat layer containing an inorganic or metallic material, the adhesion between the organic base material and the hard coat layer containing an inorganic or metallic material can be improved. Further, in the plastic lens, even if an intermediate film made of the inclined material of the present invention is interposed, it hardly causes a decrease in the transparency of the plastic lens or the generation of interference fringes.
【００６６】（３）無機系または金属系光記録材料層ま
たは無機系または金属系誘電体層：近年、書き換え可
能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接
触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レー
ザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利
用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光
磁気ディスクや結晶から、アモルファスへの相変化を利
用した相変化ディスクが開発され、実用化に至ってい
る。(3) Inorganic or metallic optical recording material layer or inorganic or metallic dielectric layer: In recent years, it has characteristics such as rewritable, high density, large capacity storage capacity, and non-contact with the recording / reproducing head. Uses a phase change from a magneto-optical disk or crystal to amorphous using an optical recording medium that records information using the magnetization reversal of the magnetic film using the heat energy of a semiconductor laser beam or the like and uses the magneto-optical effect to read. Phase change disks have been developed and are now in practical use.
【００６７】このような光記録媒体は、一般に、透光性
樹脂基板（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリ
メチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘
電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された
構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間
に、誘電体下地層を設ける場合もある。Such an optical recording medium is generally formed by forming an optical recording material layer, a dielectric layer, a metal reflection layer, an organic protective layer on a light-transmitting resin substrate (organic substrate), for example, a substrate such as polycarbonate or polymethyl methacrylate. It has a structure in which layers are sequentially laminated, and a dielectric underlayer may be provided between the substrate and the optical recording material layer in some cases.
【００６８】基板上に設けられる光記録材料層には、例
えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記
録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−
Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓ
ｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記
録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録
材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳ
ｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5などの無機系材料が
用いられる。前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層
は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法などの公知の手段によって形成される。The optical recording material layer provided on the substrate includes, for example, Tb-Fe, Tb-Fe-Co, Dy-Fe-C
o, inorganic magneto-optical recording materials such as Tb-Dy-Fe-Co, or TeOx, Te-Ge, Sn-Te-
Ge, Bi-Te-Ge, Sb-Te-Ge, Pb-S
An inorganic phase change recording material such as n-Te or Tl-In-Se is used. If desired, the dielectric underlayer provided between the substrate and the optical recording material layer may include, for example, S
Inorganic materials such as iN, SiO, SiO 2 and Ta 2 O 5 are used. The inorganic optical recording material layer and the dielectric underlayer are usually formed by a known means such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method.
【００６９】このようにして形成された無機系または金
属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性
樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜
材料を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層
または該誘電体下地層との間に介在させることにより、
基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向
上させることができる。その他無機系または金属系材料
を含むコート層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化
錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）など
の無機系赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層など
が挙げられる。Since the inorganic or metallic optical recording material layer or the inorganic dielectric underlayer formed as described above has insufficient adhesion to the light-transmitting resin substrate, the gradient material of the present invention is not used. As an intermediate film, by interposing between a light-transmitting resin substrate and the optical recording material layer or the dielectric underlayer,
Adhesion between the substrate and the optical recording material layer or the dielectric underlayer can be improved. Other coating layers containing inorganic or metallic materials include inorganic infrared absorbing materials such as titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, zinc sulfide, antimony-doped tin oxide (ATO), and tin-doped indium oxide (ITO). And a magnetic layer on which metal is deposited.
【００７０】本発明は、さらに、上記有機−無機ハイブ
リッド傾斜材料からなる被膜を有する構造体をも提供す
る。このような構造体としては、例えば各種プラスチッ
クフィルム上に、本発明の有機−無機ハイブリッド傾斜
材料からなるコート層を設けたハードコートフィルム、
該傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無
機系または金属系材料を含むコート層を有する有機基
材、あるいは該傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有
する物品などを挙げることができる。The present invention further provides a structure having a coating made of the above-mentioned organic-inorganic hybrid gradient material. As such a structure, for example, a hard coat film provided with a coat layer made of the organic-inorganic hybrid gradient material of the present invention on various plastic films,
An organic substrate having the gradient material interposed as an intermediate film and having a coat layer containing at least an inorganic or metal material, or a coat having the gradient material interposed as an intermediate film and containing at least an inorganic or metal material An article having a layer can be used.
【００７１】上記物品の具体例としては、少なくとも無
機系または金属系材料を含むコート層が、(１)無機系ま
たは金属系導電性材料層、(２)無機系または金属系材料
を含むハードコート層、および(３)無機系または金属系
光記録材料層または無機系または金属系誘電体層である
ものなどを好ましく挙げることができる。As specific examples of the above-mentioned articles, at least a coat layer containing an inorganic or metal material is composed of (1) an inorganic or metal conductive material layer, and (2) a hard coat containing an inorganic or metal material. And (3) an inorganic or metallic optical recording material layer or an inorganic or metallic dielectric layer.
【００７２】[0072]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００７３】なお、各例で形成した膜の諸特性は、以下
に示す方法に従って求めた。 （１）膜の均一性 目視および顕微鏡により観察し、干渉縞や塗り斑が観察
された場合を不良とし、観察されない場合を良とした。 （２）クラックの有無 目視および顕微鏡により、クラックの有無を観察した。 （３）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて
１ｍｍ角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ（ニチ
バン製、登録商標）を圧着させたのち、３０，０００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で９０度の剥離試験を実施し、全く剥
がれがないものを良、剥がれがみられたものを不良とし
た。 （４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。The properties of the films formed in each example were determined according to the following methods. (1) Uniformity of film Observed visually and with a microscope, a case where interference fringes and spots were observed was regarded as bad, and a case where it was not observed was regarded as good. (2) Presence or absence of cracks The presence or absence of cracks was visually and microscopically observed. (3) Adhesion According to JIS K5400, a 100 mm square of 1 mm square is attached with a rotary cutter, and cellotape (manufactured by Nichiban, registered trademark) is pressure-bonded.
A 90-degree peel test was performed at a speed of m / min, and those with no peeling were regarded as good, and those with peeling were regarded as bad. (4) Pencil hardness Measured according to JIS K5400.
【００７４】実施例１ （１）有機高分子化合物の製造 メタクリル酸メチル３０．０ｇ（０．３モル）とγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８ｇ
（０．０１モル）との混合溶液に、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇ（０．００１８モル）を添
加、撹拌して均一溶液とした。この溶液を撹拌しながら
７５℃で３時間反応させることにより、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶離液：ＤＭ
Ｆ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１１万の
共重合体を得た。Example 1 (1) Production of Organic Polymer Compound 30.0 g (0.3 mol) of methyl methacrylate and 2.48 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
(0.01 mol), 0.3 g (0.0018 mol) of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added to the mixed solution with stirring to obtain a homogeneous solution. This solution was reacted at 75 ° C. for 3 hours while stirring to obtain a gel permeation chromatography (GPC) method (eluent: DM
A copolymer having a number average molecular weight of 110,000 in terms of polystyrene according to F) was obtained.
【００７５】（２）メチルトリメトキシシラン加水分解
縮合物の溶液の調製 １００ミリリットルの容器にメチルトリメトキシシラン
１３．６ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０
ミリリットルを仕込んだのち、これに１モル／リットル
濃度の塩酸０．２ミリリットルと純水４０ミリリットル
との混合液を撹拌しながら、ゆっくり添加した。その
後、激しく撹拌しながら５０℃で６時間反応を行い、水
層と有機層を分離した。有機層を脱水処理して、ＧＰＣ
法（溶離液：ＤＭＦ）によるポリスチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）２５００のメチルトリメトキシシラン
加水分解縮合物の溶液を調製した。(2) Preparation of Solution of Hydrolysis Condensate of Methyltrimethoxysilane In a 100 ml container, 13.6 g of methyltrimethoxysilane and 50 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) were added.
After charging milliliter, a mixed solution of 0.2 ml of hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / liter and 40 ml of pure water was slowly added thereto with stirring. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for 6 hours with vigorous stirring to separate an aqueous layer and an organic layer. The organic layer is dehydrated and subjected to GPC
A solution of a hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane having a weight average molecular weight (Mw) of 2,500 in terms of polystyrene by a method (eluent: DMF) was prepared.
【００７６】（３）塗工液の調製および膜の評価 上記（１）で得た共重合体を１０ｇ／リットル濃度で含
むＭＩＢＫ溶液２ミリリットル、上記（２）で得たメチ
ルトリメトキシシラン加水分解縮合物の溶液２ミリリッ
トル、テトライソシアナトシラン２ミリリットルおよび
日産化学社製のオルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ １
ミリリットルを均質を混合して塗工液を調製した。この
塗工液をポリメチルメタクリレート基板上に、１５００
ｒｐｍで２０秒間スピンコートしたのち、８０℃で２時
間乾燥処理して厚み０．５μｍの有機−無機ハイブリッ
ド膜を形成した。この膜の物性を表１に示す。(3) Preparation of Coating Solution and Evaluation of Film 2 ml of MIBK solution containing 10 g / liter of the copolymer obtained in the above (1) and hydrolysis of methyltrimethoxysilane obtained in the above (2) 2 ml of a solution of a condensate, 2 ml of tetraisocyanatosilane and an organosilica sol MIBK-ST 1 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Milliliter was mixed homogeneously to prepare a coating solution. This coating solution was placed on a polymethyl methacrylate substrate at 1500
After spin coating at 20 rpm for 20 seconds, a drying treatment was performed at 80 ° C. for 2 hours to form an organic-inorganic hybrid film having a thickness of 0.5 μm. Table 1 shows the physical properties of this film.
【００７７】実施例２ （１）メチルトリクロロシラン加水分解縮合物の溶液の
調製 １００ミリリットルの容器にメチルトリクロロシラン１
４．８ｇとＭＩＢＫ５０ミリリットルを仕込んだのち、
これに純水４０ミリリットルを撹拌しながらゆっくり添
加した。その後、激しく撹拌しながら５０℃で６時間反
応を行い、水層と有機層を分離した。有機層を脱水処理
して、ＧＰＣ法（溶離液：ＤＭＦ）によるポリスチレン
換算の重量平均分子量（Ｍｗ）３０００のメチルトリク
ロロシラン加水分解縮合物の溶液を調製した。Example 2 (1) Preparation of Solution of Hydrolysis Condensate of Methyltrichlorosilane Methyltrichlorosilane 1 was placed in a 100 ml container.
After charging 4.8 g and MIBK 50 ml,
To this, 40 ml of pure water was slowly added with stirring. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for 6 hours with vigorous stirring to separate an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was dehydrated to prepare a solution of a hydrolyzed condensate of methyltrichlorosilane having a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 in terms of polystyrene by a GPC method (eluent: DMF).
【００７８】（２）塗工液の調製および膜の評価 実施例１（３）において、メチルトリメトキシシラン加
水分解縮合物（Ｍｗ＝２５００）の溶液の代わりに、上
記（１）で得たメチルトリクロロシラン加水分解縮合物
（Ｍｗ＝３０００）の溶液を用いた以外は、実施例１
（３）と同様にして、厚み０．８μｍの有機−無機ハイ
ブリッド膜を形成した。この膜の物性を表１に示す。(2) Preparation of Coating Solution and Evaluation of Film In Example 1 (3), the methyl trimethoxysilane hydrolyzed condensate (Mw = 2500) was replaced with the methyl obtained in the above (1). Example 1 Except that a solution of a trichlorosilane hydrolyzed condensate (Mw = 3000) was used.
An organic-inorganic hybrid film having a thickness of 0.8 μm was formed in the same manner as in (3). Table 1 shows the physical properties of this film.
【００７９】比較例１ 実施例１（３）において、共重合体を含むＭＩＢＫ溶液
の代わりに、ＭＩＢＫのみを２ミリリットル用いた以外
は、実施例１（３）と同様にして、厚み０．５μｍの膜
を形成した。この膜の物性を表１に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 (3) was repeated, except that 2 ml of MIBK alone was used instead of the MIBK solution containing the copolymer. Was formed. Table 1 shows the physical properties of this film.
【００８０】比較例２ （１）メチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の
溶液の調製 １００ミリリットルの容器にメチルトリメトキシシラン
１３．６ｇとＭＩＢＫ５０ミリリットルを仕込んだの
ち、これに純水１．６ｇを添加して均一混合するまで撹
拌し、さらに５０℃で６時間加熱した。得られた反応液
を脱水処理して、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）５００のメチルトリメトキシシラ
ン部分加水分解縮合物の溶液を調製した。Comparative Example 2 (1) Preparation of a Solution of Partial Hydrolysis Condensate of Methyltrimethoxysilane 13.6 g of methyltrimethoxysilane and 50 ml of MIBK were charged into a 100 ml container, and 1.6 g of pure water was added thereto. The mixture was added, stirred until homogeneously mixed, and further heated at 50 ° C. for 6 hours. The obtained reaction liquid was dehydrated to prepare a solution of a partially hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane having a weight average molecular weight (Mw) of 500 in terms of polystyrene by a GPC method.
【００８１】（２）塗工液の調製および膜の評価 実施例１（３）において、メチルトリメトキシシラン加
水分解縮合物（Ｍｗ＝２５００）の溶液の代わりに、上
記（１）で得たメチルトリメトキシシラン部分加水分解
縮合物（Ｍｗ＝５００）の溶液を用いた以外は、実施例
１（３）と同様にして、厚み０．４μｍの有機−無機ハ
イブリッド膜を形成した。この膜の物性を表１に示す。(2) Preparation of Coating Solution and Evaluation of Film In Example 1 (3), the methyltrimethoxysilane hydrolyzed condensate (Mw = 2500) was replaced with the methyl obtained in (1) above. An organic-inorganic hybrid film having a thickness of 0.4 μm was formed in the same manner as in Example 1 (3), except that a solution of the trimethoxysilane partially hydrolyzed condensate (Mw = 500) was used. Table 1 shows the physical properties of this film.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】表１から分かるように、実施例１および実
施例２で得られた膜は、いずれも膜の均一性および密着
性がよく、クラックの発生も認められず、鉛筆硬度も高
い。これに対し、比較例１の膜は、クラックの発生は認
められないものの、膜の均一性および密着性は不良であ
り、膜の厚み斑が原因とみられる干渉縞が確認され、し
かも鉛筆硬度は実施例に比べて低い。また、比較例２の
膜はクラックの発生が認められ、しかも鉛筆硬度は実施
例に比べて低い。As can be seen from Table 1, each of the films obtained in Examples 1 and 2 had good film uniformity and adhesion, no cracks were observed, and high pencil hardness. On the other hand, in the film of Comparative Example 1, cracks were not observed, but the uniformity and adhesion of the film were poor, interference fringes considered to be caused by uneven thickness of the film were confirmed, and the pencil hardness was higher. It is lower than the example. In addition, cracks were observed in the film of Comparative Example 2, and the pencil hardness was lower than that of Examples.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明の有機−無機ハイブリッド傾斜材
料は、有機基材に対して密着性がよく、かつ硬度が高い
上、適度の可撓性を有し、クラックなどが生じにくく、
しかも厚膜化が可能である。この傾斜材料は表面層はシ
リカ成分の多い有機−無機ハイブリッド層からなり、基
材に近づくにつれて該シリカ成分の含有量が減少してい
き、基材の当接面は実質上有機高分子化合物成分である
傾斜構造を有しており、機能性材料として各種用途に用
いられ、特にハードコートフィルム用として好適であ
る。The organic-inorganic hybrid gradient material of the present invention has good adhesion to an organic substrate, high hardness, moderate flexibility, and hardly cracks.
In addition, it is possible to increase the thickness. In this gradient material, the surface layer is composed of an organic-inorganic hybrid layer having a large amount of silica components, and the content of the silica components decreases as approaching the base material. It is used for various purposes as a functional material, and is particularly suitable for a hard coat film.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F006 AA22 AB24 AB39 BA09 CA01 CA05 CA08 DA04 4J038 CL002 DL021 DL031 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB07Q AB08Q AB09Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q BA03Q BA04P BA05P BA06P BA10Q BA30Q BA42P BA53Q BA71P BA77P BA93P BA95P BA96P BB01P BB01Q BB03Q BC04Q BC43Q BC54Q CA04 JA01 Continued on the front page F term (reference) 4F006 AA22 AB24 AB39 BA09 CA01 CA05 CA08 DA04 4J038 CL002 DL021 DL031 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB07Q AB08Q AB09Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q BA03Q BA04P BA05P BAPBABAPBABAPBABAP BB03Q BC04Q BC43Q BC54Q CA04 JA01
Claims (6)
とが化学的に結合した複合体を含む有機−無機ハイブリ
ッド傾斜材料であって、（Ａ）一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ(ＮＣＯ)4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ1は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ
1はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表され
るイソシアナトシラン化合物と、（Ｂ）一般式（II） Ｒ2ｍＳｉＲ3 4-m …（II） （式中、Ｒ2は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機
基、Ｒ3はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６の
アルコキシル基、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数
ある場合、複数のＲ2はたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3はたがいに同一
でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合
物を加水分解、縮合して得られた重量平均分子量２００
０以上の縮合物と、（Ｃ）分子中に加水分解により金属
酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合
物を含む塗工液を、有機基材上に塗工して形成された膜
状物からなり、かつ該膜状物の基材に当接している面
が、実質上有機高分子化合物成分であることを特徴とす
る有機−無機ハイブリッド傾斜材料。1. An organic-inorganic hybrid gradient material comprising a complex in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, wherein (A) R 1 nSi (NCO) 4-n (I) (wherein, R 1 is a saturated or unsaturated non-hydrolyzable organic group, n is an integer of 0 to 2, and when n is 2, two R
1 may be the same or different. And (B) a general formula (II) R 2 mSiR 3 4-m (II) (wherein R 2 is a saturated or unsaturated non-hydrolyzable organic group, R 3 represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, when R 2 are a plurality, the plurality of R 2 may be the same with or different from each other, R 3 Wherein a plurality of R 3 may be the same or different from each other.) A weight average molecular weight of 200 obtained by hydrolyzing and condensing the organosilicon compound represented by
A coating liquid containing 0 or more condensates and (C) an organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in a molecule is formed by coating on an organic substrate. An organic-inorganic hybrid gradient material comprising a film-like material and a surface of the film-like material that is in contact with a substrate is substantially an organic polymer compound component.
載の有機−無機ハイブリッド傾斜材料。2. The organic-inorganic hybrid gradient material according to claim 1, which has a thickness of 10 μm or less.
を、ケイ素原子モル比１００：１０ないし１００：１０
００の割合で含む請求項１または２に記載の記載の有機
−無機ハイブリッド傾斜材料。3. A coating liquid comprising the component (A) and the component (B) in a silicon atom molar ratio of 100: 10 to 100: 10.
The organic-inorganic hybrid gradient material according to claim 1, wherein the organic-inorganic hybrid gradient material is contained at a ratio of 00.
属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化
合物が、（Ｃ−１）分子中に加水分解により金属酸化物
と結合しうる金属含有基を有するエチレン性不飽和単量
体と、（Ｃ−２）金属を含まないエチレン性不飽和単量
体とを共重合させて得られたものである請求項１、２ま
たは３に記載の有機−無機ハイブリッド傾斜材料。4. An organic polymer compound having a metal-containing group capable of being bonded to a metal oxide by hydrolysis in a molecule of the component (C) is bonded to the metal oxide by hydrolysis in a molecule of the component (C-1). The copolymer is obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a metal-containing group and a (C-2) metal-free ethylenically unsaturated monomer. 4. The organic-inorganic hybrid gradient material according to 3.
の有機−無機ハイブリッド傾斜材料からなる被膜を基材
上に形成させることを特徴とするコーティング剤。5. A coating agent, wherein a coating comprising the organic-inorganic hybrid gradient material according to claim 1 is formed on a substrate.
の有機−無機ハイブリッド傾斜材料からなる被膜を有す
ることを特徴とする構造体。6. A structure having a coating made of the organic-inorganic hybrid gradient material according to claim 1. Description:
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