JP2004309931A

JP2004309931A - Substrate for display element, its manufacture method, display panel, display device and anchor composition for display element substrate

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Publication number: JP2004309931A
Application number: JP2003105905A
Authority: JP
Inventors: Yurie Ota; 友里恵太田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for display element which has excellent adhesiveness between substrate raw material such as plastic and a gas barrier film, has high degree of gas barrier property and has a durability corresponding to the long-term use and the flexible usage. <P>SOLUTION: A metal oxide layer with a gas barrier property is disposed on at least one side of the substrate 101 for display element via an anchor layer comprising hardened material of an anchor composition which contains (meth)acryl functional group-containing organo polysiloxane expressed by the following average composition formula (1): R<SP>1</SP>mR<SP>2</SP>nSi(OX)<SB>p</SB>O(4-m-n-p)/2 (1). R<SP>1</SP>is a univalent organic group of C1-C10 which contains one or more (meth)acryloxy groups and R2 presents a univalent hydrocarbon group substituted or non-substituted, wherein (meth)acrylate group is omitted and X denotes hydrogen or univalent organic group of C1-C4. Therein, the extent of (m) is set to 0.05≤m≤1.00, the extent of (n) is set to 0≤n≤1.55, the extent of (p) is set to 0≤p≤1.80 and the summation value of (m), (n) and (p) is expressed as follow: m+n+p<4.0. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ表示装置等の表示装置に用いられるガスバリア性に優れた表示素子用基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等のいわゆるフラットディスプレイは省スペース化、薄型化が可能であり、ＣＲＴに代わり普及しつつある。フラットディスプレイの表示素子を支持、密封又は被覆する基板の素材には、一般に機械的強度や耐熱性が必要であり、加えて、表面の平滑性と高度なガスバリア性が要求される。特に表示装置の発光や光の変調に関与する物質を、酸素や湿気、とりわけ湿気の影響から遮断するのに充分なガスバリア性が必要とされる。
【０００３】
これらの多面的な要求特性を満たす素材として、従来はガラス板が多用されていたが、表示装置の軽量化及び薄型化、さらに最近では曲面等の非平坦面に適合し得るようにフレキシブル化の要求があり、プラスチック製の板状、シート状又はフィルム状基材を用いる検討が行われている。しかしながら、プラスチック製基材それ自体はガラス基板よりもガスバリア性が劣っており、表示素子用基板に要求されるガスバリア性を満足させることができない。
【０００４】
ところで、従来から食品包装等の包装分野では、食品の長期保存性の向上の目的で、プラスチックフィルムにシリカ、アルミナ等の薄膜形成により気体や水分の透過性を抑制した、すなわちガスバリア性を付与した種々のガスバリア性フィルムを使用している。一例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）フィルムをベースとするアルミナ蒸着フィルム若しくはシリカ蒸着フィルムの場合、０．５〜２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨの場合）程度の透湿度を有するものが使用されている。
【０００５】
しかし、従来の包装分野で用いられるガスバリア性フィルムを表示装置の基材として、そのまま利用するのではガスバリア性が充分でない。フラットディスプレイは長期間に渡って、屋内及び屋外の様々な環境の下に設置され、使用時には電位や温度上昇の影響を受ける等、食品に比べると曝される条件が厳しく、しかも、表示装置の発光や光の変調に関与する物質は、必ずしも化学的に安定性ではないためである。
【０００６】
例えば、有機ＥＬ表示装置（ＥＬＤ：エレクトロルミネッセンスディスプレイ）の基板として、上記ＰＥＴフィルムをベースとするシリカ蒸着フィルムを使用すると、ダークスポット（黒点欠陥）が次第に大きくなる欠陥が避けられない。
【０００７】
種々の実験により、有機ＥＬ表示装置には、通常の包装分野におけるガスバリア性よりも格段に高度なガスバリア性が必要であることが推測されている。通常の測定では、透湿度の測定の限界値は１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨの場合）程度であるが、有機ＥＬ表示装置の場合には、１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨの場合）以下がガスバリア性の目標になると言われている。ガスバリア性は、例えば、モコン法（モダンコントロール（株）製の測定器を用いて行う。）で測定することができる。
【０００８】
従って、表示素子の基板素材としてプラスチック基材を用いるために、プラスチック基材上に高度なガスバリア膜を設ける研究が行われている。なお、有機ＥＬ表示装置は表示装置の発光や光の変調に関与する物質の中でも最もデリケートな部類に属するものであるので、有機ＥＬ表示装置を基準に高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを開発すれば、他のタイプの表示装置にも有効であることが分かっている。
【０００９】
また、上記したように、プラスチック基材はガラス基板と異なりシリカ蒸着膜等のガスバリア膜が必要であり、このガスバリア膜は必ずしもプラスチック基材に対する密着性が良いものばかりではないことから、アンカー層を介してプラスチック基材上に設けられる。特に、透明性、機械的強度或いは耐熱性は良いのにガスバリア膜との密着性が悪いプラスチック基材を用いたい場合には、アンカー層を設けることが非常に有効である。アンカー層は、ガスバリア膜をプラスチック基材上に強固且つ均一に被覆させてガスバリア性を強化する作用もあるので、食品等の分野で求められるよりも高度のガスバリアを得るための有効な手段にもなる。さらに、表示装置をフレキシブル化するという要望を実現するためには、表示パネルを湾曲、屈曲或いはそれよりも複雑な平面形状とする必要がある。表示パネルをこのような複雑な平面形状にする時でもガスバリア膜の剥離や欠損を防止するためには、プラスチック基材とガスバリア膜の間に非常に優れた密着性が必要となり、アンカー層は特に重要となる。
【００１０】
従来は、プラスチック基材上にシランカップリング剤を主成分とするアンカー剤を塗布し、必要に応じて乾燥してアンカー層を形成した後、当該アンカー層上にシリカ蒸着膜等のガスバリア層を形成して、表示素子用基材を得ていた。
【００１１】
しかしながら、プラスチック基材にシランカップリング剤を主成分とするアンカー層を設ける場合には、充分に乾燥させた後であってもゾルゲル反応による脱水重縮合がある程度以上まで進行していないものは表面がべたついているので、巻き取ったり或いは積み重ねたりすることができない。そのため、アンカー剤の塗布工程から出てきたプラスチック基材は、重ね合わせずに広げた状態でアンカー層をエージングさせてアンカー層をある程度硬化させ、それから巻き取り或いは積み重ねて保管又はガスバリア層を形成する工程又は場所、例えば蒸着装置のところへ運搬される。エージングは本来、アンカー層の硬化反応を完了させて密着性を充分に高めるための工程であり、もしも上記したようなべたつきの問題がないのであればガスバリア層の形成後に行えば足りる。しかしながら従来のシランカップリング剤を主成分とするアンカー剤を用いる場合には、べたつきの問題を解消するために、アンカー剤の塗布工程とガスバリア層の形成工程の間に、完全に又は少なくとも途中までエージングを行なう必要がある。べたつきをなくすためのエージングは、例えば８０℃で３日、或いは、１２０℃で１時間などの条件で、プラスチック基材を重ね合わせずに広げて放置することにより行われ、放置時間、加熱エネルギー及び広い空間を必要とすることから、表示素子用基材を連続生産する際の障害となり、生産性を落とす原因となる。
【００１２】
また、シランカップリング剤は比較的低分子量の成分を多く含むため、シランカップリング剤を主成分とするアンカー層は、真空工程時に低分子量成分の揮発によって真空度を落とし、シリカ等の蒸着膜にムラを生じたり、アンカー層と蒸着層の密着性が悪くなるという問題があった。
【００１３】
これらの問題点を改善するために、特開平１０−３３９８６９号公報には、シランカップリング剤にエポキシアクリレート等を混合したアンカー層を活性エネルギー線により硬化させることが開示されている。また、特開平１０−３２９２５４号公報には、シランカップリング剤にエポキシアクリレートプレポリマーを混合して紫外線硬化させたアンカー層が開示されている。しかしながら、これらはいずれもアンカー層を８０℃で１０分加熱後に光硬化させており、表示素子用基材の連続生産には未だ不向きであり、生産性が低かった。また、これらのアンカー層では、シリカ等の蒸着膜との密着性が不十分であり、結果として、ガスバリア性も不十分であった。
【００１４】
一方、特開平１０−１０２００２号公報には、オルガノポリシロキサンを含有する光硬化性コーティング組成物が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、その第一の目的は、連続生産が可能で生産性の高い高ガスバリア性の表示素子用基材、及び、その製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の第二の目的は、プラスチック基材等の基材素材とガスバリア膜との密着性に優れ、高度のガスバリア性、長期使用やフレキシブル化に対応できる耐久性を備えた高ガスバリア性の表示素子用基材、及び、その製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の第三の目的は、上記表示素子用基材を用いて作製した、ガスバリア性に優れた表示パネル、及び、当該パネルを用いて組み立てた表示装置を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の第四の目的は、上記表示素子用基材用アンカー組成物を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために提供される本発明に係る表示素子用基材は、基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ｍＲ^２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ^２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層を介して、金属酸化物層が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る表示素子用基材において、前記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンは、シラノール基の加水分解重縮合による硬化と、（メタ）アクリロキシ基の重合による硬化の２つの硬化反応により皮膜化させることができる。このため、先ず光照射により短時間で一次硬化（（メタ）アクリロキシ基の重合）させてべたつき（タック）を著しく低減させることができ、エージングを行う前に基材を巻き取り又は積み重ねて保管又は輸送し、或いは金属酸化物層を形成することができ、さらに、巻き取った又は積み重ねた状態でエージングにより二次硬化（シラノール基の加水分解重縮合）させることができる。これにより、二次硬化（エージング）を行う際に広い空間を長時間使用する必要がなくなり、一連の工程を二次硬化のために中断させる必要もなくなり、効率よく連続生産することが可能な、生産性の高い表示素子用基材が得られる。
【００２１】
また、本発明に係る表示素子用基材は、上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層が、プラスチック等の基材とシリカ蒸着膜等の金属酸化物層との両方に優れた接着性を示すと共に、基材の平滑性を向上させることから、金属酸化物層を基材上に強固且つ均一に被覆させることができる。その結果、本発明に係る表示素子用基材は、金属酸化物層の剥離や欠損を防止して優れたガスバリア性を発揮し、長期使用時の耐久性にも優れている。また、表示素子用基材の基材として可撓性のプラスチック基材を用いる場合には、優れた耐屈曲性を備えており、金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、表示パネルのフレキシブル化にも対応できる。
【００２２】
前記基材は、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート及びポリエーテルサルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチック基材であることが、可撓性が高く、透明性や耐熱性も優れる点から好ましい。
【００２３】
上記課題を達成するために提供される本発明に係る表示素子用基材の製造方法は、基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ｍＲ^２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ^２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物を塗布した後、前記アンカー組成物の塗膜を光硬化する工程と、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００２４】
また、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程の前又は後に、さらにエージング工程を備えることが、層間の密着性を更に高めてガスバリア性が向上する点から好ましい。
【００２５】
次に、上記課題を達成するために提供される本発明に係る表示パネルは、前記本発明に係る表示素子用基材を少なくとも１枚含む２枚の基材を対向させ、両者の間に表示素子を封入したことを特徴とする。
【００２６】
上記表示パネルの作製過程において、本発明の表示素子用基材に設けたアンカー層が基材及び金属酸化層との密着性に優れていることから、パネル作製の過程で加熱工程を経ても、或いは、作製した液晶パネルが環境温度の変化に曝されても表示素子用基材中での層間剥離等を起こさないため、表示素子用基材のガスバリア性が低下することがなく、結果として非常に優れたガスバリア性を備えた表示パネルが得られる。
【００２７】
また、得られた表示パネルが、可撓性のプラスチック基材上に金属酸化物膜を密着性良く設けた表示素子用基材を用いている場合には、湾曲又は屈曲が可能であると共に金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、優れた耐屈曲性を備えており、フレキシブル化にも対応できる。
【００２８】
次に、上記課題を達成するために提供される本発明に係る表示装置は、本発明に係る表示パネルを用いて作製することを特徴とする。
【００２９】
前記本発明に係る表示パネルを用いるため、耐久性に優れ、美しい表示性能を長期間維持できる表示装置が得られる。なお、本発明の表示素子用基材及び表示パネルは、有機ＥＬ素子以外の表示素子にも好適に適用することができ、例えば液晶表示素子又は液晶パネルの基材として用い、ガスバリア性の経時劣化が少ない表示装置が得られる。
【００３０】
また、本発明に係る表示素子用基材用アンカー組成物は、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ｍＲ^２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ^２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお本発明において光には、照射によって本発明に係る表示素子基材用アンカー組成物を硬化させることが可能な可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。また、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
【００３２】
先ず、本発明に係る表示素子用基材、その製造方法、その製造に用いられるアンカー組成物について説明する。本発明に係る表示素子用基材は、基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ｍＲ^２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ^２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層を介して、金属酸化物層が設けられていることを特徴とする。上記基材の金属酸化物層が設けられていない側、或いは、金属酸化物層のアンカー層が接していない側には、オーバーコート層等の他の層を設けても良い。この表示素子用基材は、ＥＬ表示装置や液晶表示装置等のフラットディスプレイに代表される表示装置の表示素子を支持、密封又は被覆する等の目的で用いられる。
【００３３】
図１に表示素子用基材の一例を示す。表示素子用基材１０１は、基材１の一面側に、当該基材に近い側からアンカー層２、金属酸化物層３、及びオーバーコート層４を順次積層した層構成である。
【００３４】
基材１としては、平滑性、強度、耐熱性、透明性等を考慮して種々の材料を用いることができる。耐熱性に関しては、金属酸化物層を形成したり、表示素子を形成する等の製造途中での加熱工程や、表示装置の使用時の温度上昇に耐えられるものである必要がある。また、表示装置のタイプにもよるが、基材が表示装置の観察者側に位置する場合には、表示される画像の視認性を充分に確保できるだけの透明性が求められる。
【００３５】
本発明においては、ガラス基板に代えて軽量化、薄型化、さらには、表示パネルのフレキシブル化等を図る観点から、種々のプラスチックの中から透明性を有するものを選んで用いることが好ましい。
【００３６】
具体的には、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリプロピレン；ＡＢＳ；非結晶性ポリエステル樹脂；ポリイミド；ポリアミド；ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）；ポリノルボルネン又はポリシクロヘキセン等の環状ポリオレフィン共重合体；環状ポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリエチレンナフイタレート（ＰＥＮ）；フッ素樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリシロキサン樹脂；アクリレート等の光硬化型樹脂等の素材を用いることができる。プラスチック基材の厚みは、通常、１〜５００μｍ程度であり、適宜変更できる。
【００３７】
上記例示のプラスチックの中でも、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート及びポリエーテルサルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチック基材は、透明性や耐熱性の点では優れているが、シリカ蒸着膜等の気相成長法により形成される金属酸化物層との密着性が良くないため、金属酸化物層を直接形成することが困難であるが、アンカー層を利用することによって表示素子用基材の素材として有効に利用することが可能となる。
【００３８】
本発明に係る表示素子用基材の素材として用いるプラスチック基材等の基材は、最終製品の表面の平滑性を高め、また、金属酸化物層を均一に形成するために表面の平滑性が高いものが好ましく、平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であることが一般的である。必要に応じて、基材フィルムの両面、又は、少なくともアンカー層及び金属酸化物層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておくことが好ましい。
【００３９】
基材フィルムの少なくともアンカー層及び金属酸化物層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等のいずれか一つ又は幾つかを組合わせて行うことができる。
【００４０】
アンカー層２は、基材１の少なくとも金属酸化物層を設ける側に設けられ、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ｍＲ^２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ^２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなる。
【００４１】
アンカー層２を基材１と金属酸化物層３の間に介在させて両者の密着性を向上させることにより金属酸化物層の剥離や欠損を防止し、表示パネルが様々な環境で使用される場合の耐久性や、様々な平面形状に形成される場合のフレキシブル性を向上させることができる。またアンカー層２は、その接着力に加えて、基材表面の平滑性を向上させる作用もあり、これらの作用によって基材１の上に金属酸化物層３を強固且つ均一に被覆させることにより、ガスバリア性を向上させることもできる。
【００４２】
アンカー層２の材料である本発明に係るアンカー組成物は、必須成分として上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有し、必要に応じて光重合開始剤やシラノール縮合触媒等の他の成分を含有していても良く、さらに溶剤で適切な濃度に希釈されていても良い。
【００４３】
平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンは、シラノール基の加水分解重縮合による硬化と、（メタ）アクリロキシ基の重合による硬化の２つの硬化反応により皮膜化させることができる。このため後述するように、本発明に係るアンカー組成物は、基材に塗布、乾燥した後、先ず光照射により短時間で一次硬化（（メタ）アクリロキシ基の重合）させてべたつき（タック）を著しく低減させることができ、エージングを行う前に基材を巻き取り又は積み重ねて保管又は輸送し、或いは金属酸化物層を形成することができ、さらに、巻き取った又は積み重ねた状態でエージングにより二次硬化（シラノール基の加水分解重縮合）させることができる。
【００４４】
ここで平均組成式（１）中のＲ^１は、光により重合・架橋する置換基であり、（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基を表わす。この場合、（メタ）アクリロキシ基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基などの炭素原子に結合する水素原子の１個以上と置換したものが挙げられる。Ｒ^１に含まれる（メタ）アクリロキシ基は、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基のいずれでもよいが、（メタ）アクリロキシ基の方が好ましい。具体的には、（メタ）アクリロキシメチル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−メチル−３−（メタ）アクリロキシプロピル基、６−（メタ）アクリロキシヘキシル基、１０−（メタ）アクリロキシデシル基、ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル基、２−〔ｐ−（メタ）アクリロキシメチルフェニル〕エチル基、３−〔２，３−ジ（メタ）アクリロキシプロポキシ〕プロピル基などを挙げることができる。これらの中から、１種或いは２種以上を使用してもよい。経済的見地及び得られる硬化物の特性から、特に３−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましい。
【００４５】
また、Ｒ^２は炭素数１〜１０の置換（（メタ）アクリル官能基は除く）或いは非置換の一価炭化水素基を表わし、オルガノポリシロキサンに可撓性、接着性などを付与する役割を果たすものである。この場合、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基等のアルケニル基、アラルキル基などが挙げられる。また、置換一価炭化水素基としては、上記非置換の一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部を（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（ｉｉ）グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、（ｉｉｉ）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ基、（ｉｖ）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基、（ｖ）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基、（ｖｉ）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性基、（ｖｉｉ）第４級アンモニウム塩構造含有基などの、（メタ）アクリル官能基を除く従来公知の置換基で置換したものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ^２として具体的には、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基などを挙げることができるが、これらの具体例に限定されるものではなく、上記条件を満足するものであれば使用可能であり、Ｒ^２として２種以上の置換一価炭化水素基が混在していても良い。他の有機樹脂を併用する場合には、Ｒ^２がフェニル基であると相溶性が良好となるため好ましく、また基材に対する接着性を重視する場合には、Ｒ^２がエポキシ官能性基であることが好ましい。
【００４７】
ＯＸ基は、平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンに含まれる縮合可能なシラノール基或いは加水分解性基を表わす。従って、Ｘ基は、水素原子、或いは炭素数１〜４の一価の有機基を表わすものであり、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルケニルオキシ基など、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基などを例示することができる。
【００４８】
ｍ，ｎ，ｐはそれぞれの上記置換基の含有率を表わし、各々、０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０の範囲を満たす数を表わす。より好ましくは０．０７≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．００、０．０５≦ｐ≦１．６０である。また、ｍ＋ｎ＋ｐは、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０である。
【００４９】
アクリル官能性置換基の含有量を意味するｍは、光により重合・架橋する密度に関連し、０．０５より小さいと、硬度が不足したり、光照射による第１次硬化で重ね合わせ可能なまでにタックフリーとすることが困難な場合があるので好ましくない。ｍが１．００より大きいと、高硬度になりすぎ、塗膜に可撓性が不足するため、クラックが発生しやすくなり、好ましくない。（メタ）アクリル官能性基以外の有機置換基の含有量を意味するｎは、０でもよく、１．５５より大きいと硬化塗膜の硬度が低くなりすぎるため好ましくない。
【００５０】
シラノール基或いは加水分解性基の含有量を意味するｐは、加水分解重縮合を行うことができる量以上であることが必要である。加水分解重縮合による硬化性に富み緻密なアンカー層を形成するためには、ｐが１．８０以下であればよく、１．８０より大きいとオルガノポリシロキサン樹脂溶液は不安定となり好ましくない。特にｐは１．６０以下の範囲を満たすのが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサンは、以上のような条件を満たすものであれば如何なるものも適用可能である。
【００５２】
このようなオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）は、以下に述べるような処方で製造することが可能である。
【００５３】
まず、出発原料となるシラン化合物としては、前記Ｒ^１及び／又はＲ^２を有機置換基として含有する、以下の構造の各種加水分解性シラン化合物及びこれらの部分加水分解・縮合物を使用することができる。
【００５４】
Ｓｉ（ＯＸ）_４、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＸ）_３、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＸ）_３、Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＸ）_２、Ｒ^２ _２Ｓｉ（ＯＸ）_２、Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＸ）_２、Ｒ^１ _２Ｒ^２Ｓｉ（ＯＸ）、Ｒ^１Ｒ^２ _２Ｓｉ（ＯＸ）、Ｒ^２ _３Ｓｉ（ＯＸ）
上記シラン化合物は、加水分解性基（ＯＸ）を３個有する単位（Ｔ単位）以外の構成単位としては、有機置換基を２個含有する単位（Ｄ単位）、或いは有機置換基を全く含有しない単位（Ｑ単位）を含有することが可能である。これらの成分の含有率は任意であるが、塗膜に柔軟性・可撓性を付与したい場合にはＤ単位の含有率を高めればよく、逆に、高硬質にするためにはＱ単位の含有率を上げればよい。目的とする物性を得るために、これらの各単位を任意の比率で混合・使用すればよい。操作性、副生物の留去のしやすさから、メトキシシラン或いはエトキシシランを使用するのがより好ましい。
【００５５】
上述した原料を用いて、本発明において適用されるオルガノポリシロキサンの製造方法について説明すると、原理的には、上述した各種加水分解性シラン化合物を加水分解すればよく、従来公知の種々の方法を適用することが可能である。例えば、（ａ）有機溶媒中で加水分解する方法、（ｂ）水中で加水分解する方法、（ｃ）無溶剤で加水分解する方法などがある。
【００５６】
加水分解反応を行うに際して、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解系に触媒を直接添加するか、或いは添加する水に加水分解触媒を分散・溶解して使用するとよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、（ａ）酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素などの鉱酸、（ｂ）シュウ酸、マレイン酸などのカルボン酸、（ｃ）メタンスルフォン酸などのスルフォン酸、（ｄ）ＫＦなどの酸性或いは弱酸性の無機塩、（ｅ）表面にスルフォン酸基又はカルボン酸基を有するイオン交換樹脂などの固体酸、（ｆ）水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどの塩基性物質、（ｇ）酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどの有機酸塩、（ｈ）アンモニア、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンの如きアミン化合物、（ｉ）テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレートの如き含金属化合物類などを使用することが可能である。これらの触媒を複数種混合使用してもよい。加水分解触媒の量は、珪素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
また必要に応じて、加水分解終了後、中和してもよいし、濾別除去してもよい。最終的に、系のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ＝２〜７、特に好ましくはｐＨ＝３〜６に制御することが、安定性を確保する観点からは好ましい。ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加してもよい。
【００５８】
（ａ）の方法で使用可能な有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルフォキシドなどの溶媒を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
次に、加水分解に使用される水の量は、（Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ−ＯＸ）のモル比で０．１〜５０の範囲を満たしているのがよい。モル比が０．１未満の場合には、重合度が低く、揮発性が高く、その結果塗工性が悪くなるため好ましくない。また、モル比が５０を超えるとポットイールドが低下し、生産性が悪くなり、経済的に好ましくない。更に、適度な分子量を確保する観点から、本モル比は０．２〜３０の範囲を満たしているのがよい。特に、水が大過剰の系或いは水溶液中で加水分解を行うと、Ｔ単位中Ｒ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ≡）_２−ＯＨで表わされるＴ−２単位を多量に含有するレジンを調製することができる。このＴ−２単位のシラノール基は、保存時には安定であるが、加熱硬化させると著しい活性を示す特性を有しており、また直鎖性もあることから硬化塗膜に可撓性を付与することもできるので、レジンとしてはより好ましい。
【００６０】
この加水分解を実施する場合、反応を促進させる目的或いは完結させる目的から、系を加熱してもよい。
【００６１】
また、加水分解を実施する場合に、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力を有する無機酸化物微粒子或いは後述する金属酸化物を分散させた系で行ってもよい。
【００６２】
また、本発明に係る表示素子用基材のアンカー組成物には、光硬化反応（一次硬化）を促進する点から、更に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤としては、前記定義したような光を吸収して活性種を発生し、上記（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンに含まれる（メタ）アクリル基などのエチレン性不飽和結合を重合させる能力を有するものであれば特に制約されない。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン誘導体、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシ基を有しないベンゾフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどを例示することができる。
【００６４】
これらの光重合開始剤は、（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有するのが好ましい。０．０１重量部未満の添加では、硬化速度が遅くなり良好な生産性が得られず、好ましくない。また、１０重量部を超えると、この成分が架橋に関与しないため硬化被膜を軟化させてしまうため好ましくない。更に好ましくは０．１〜５重量部の範囲を満たしているのがよい。
【００６５】
さらに、表示素子用基材のアンカー組成物には、シラノール基の加水分解重縮合反応（ゾルゲル反応）を促進する点から、シラノール縮合触媒が含まれていることが好ましい。
【００６６】
シラノール縮合触媒としては従来公知のものが使用可能で、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンの如き塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレートの如き含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類などが挙げられる。
【００６７】
シラノール縮合触媒の含有量は、（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有するのが好ましい。０．０１重量部未満の添加では、シラノール基の縮合が十分な速度で進行しなくなる場合が生じ、また、１０重量部を超過する範囲では、塗膜強度が弱くなるため好ましくない。
【００６８】
さらに、表示素子用基材のアンカー組成物には、上記成分に加えてアンカー層の特性が低下しない範囲において、光照射時に共重合し、架橋剤として機能し、また接着性を向上させる役割を果たす非シリコーン系の多官能（メタ）アクリル化合物、硬度を向上させる機能のあるシリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の無機酸化物微粒子、ヒンダードアミン系の光安定化剤、優れた塗膜性能を付与する目的で有機樹脂、顔料、染料、レベリング剤、良好な溶液安定性を得る目的で保存安定剤などを添加してもよい。
【００６９】
非シリコーン系の多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル官能基を１分子中に２個以上含有するものであればあらゆるものが使用可能であり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパンなどの２官能性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチルオキシエチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレートなどの３官能性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性（メタ）アクリレートなどを例示することができる。また、ジビニルベンゼンなどの光照射により重合し、架橋剤として作用するものも応用可能である。この成分は、本発明の（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０〜５００重量部含有させるのが好ましい。特に併用しなくてもよいが、接着性を向上させるためには若干併用するのが好ましい。５００重量部を超えて添加すると、シリコーン系の特徴が消失し耐候性や高硬度などの利点が得られなくなるため好ましくない。特に０〜２００重量部含有させるのが好ましい。
【００７０】
さらに、シラノール基の安定性を更に向上させるために、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加して、系内をｐＨ＝３〜６に調整してもよい。
【００７１】
アンカー組成物は、上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサン及び必要に応じて他の成分を、固形分濃度が通常は１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度となるように、溶剤に溶解又は分散することによって調製できる。溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキセン、シクロヘキサノン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリンなどのアルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類などが挙げられる。（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンは、アンカー組成物中に通常は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の割合で配合する。
【００７２】
アンカー層を形成するには、上記アンカー組成物を、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ナイフコート等の公知の方法で基材表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成する。塗工量は通常、二次硬化後の最終厚みが０．１〜５μｍ程度となるようにする。
【００７３】
次に、この塗膜に光を照射し、塗膜の主要な構成成分である（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンが有する（メタ）アクリロキシ基の重合反応により一次硬化させる。この時、（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンの種類にもよるが、光源としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いることができ、２０〜２００Ｗ／ｃｍ^２程度の照射強度により、通常は５〜６００秒程度の短時間の照射で一次硬化を行うことができる。この短時間の一次硬化工程によって塗膜のべたつきが著しく低減するので、基材を巻き取り又は積み重ねる等の重ね合わせた状態でもブロッキングを起こさずに保管、運搬することが可能となる。
【００７４】
一次硬化させた塗膜は、金属酸化物層を形成する前又は後の任意の段階でエージングを行い、（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンが有するシラノール基の脱水重縮合反応により、二次硬化させる。充分にエージングを行って二次硬化を完了させることによって、基材と金属酸化物層を強固に密着させるアンカー層が完成する。二次硬化のためのエージングに加熱は必須でなく、室温下で放置することで自然に二次硬化させることも可能であることからエージングを特に意図的に行わなくてもよいが、５０℃〜１２０℃の温度領域で加熱してエージングを行う方が反応性の向上及び基材の劣化防止の点から好ましい。
【００７５】
一次硬化を行った後の基材はブロッキングを起こさないので、巻き取り又は積み重ねる等の重ね合わせた状態のまま二次硬化させることができる。このように、基材上にアンカー組成物の塗膜を形成し短時間で一次硬化させた後、巻き取り又は積み重ねる等の重ね合わせた状態にして二次硬化させることができるので、二次硬化（エージング）を行うために広い空間を長時間使用する必要がなくなる。また、本発明によれば、短時間で一次硬化を行った後であれば、金属酸化物層を形成する前又は後の任意の段階で二次硬化を行うことができるので、一連の工程を二次硬化のために中断させる必要がなくなり、表示素子用基材を効率よく連続生産することが可能となる。
【００７６】
アンカー組成物の塗膜中にシラノール基が残存している段階で金属酸化物層を形成する場合には、より優れた密着性が得られる。従って、アンカー組成物の塗膜のエージングが完全に終了する前、好ましくはエージングを開始する前に金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００７７】
特に、基材上にアンカー組成物の塗膜を形成し、これを一次硬化させ、その上に金属酸化物層を形成し、さらに必要に応じて他の層を形成し、この段階で得られた基材をさらに巻き取り又は積み重ねる等の重ね合わせた状態にしてからエージングを行い二次硬化を完了させる手順とすることが好ましい。この手順によれば、アンカー組成物の塗膜中にシラノール基が残存している状態で金属酸化物層を形成するので、非常に優れた密着性が得られるだけでなく、時間のかかる二次硬化（エージング）工程を一連の生産工程の最終段階で行うので、円滑に連続生産することが可能となる。さらに、この手順によれば、アンカー組成物の塗膜に含有される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンは一次硬化の段階で重合して大分子量化しているので、その上に気相成長法によりシリカ蒸着膜等の金属酸化物層を形成する場合でも、塗膜からの低分子量成分の揮発が少なく、真空度を低下させない。そのため、得られる蒸着層にはムラが少なく、且つ、密着性にも優れている。
【００７８】
金属酸化物層３は、ＳｉＯｘ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、酸化処理を行ったＳｉＮ、又は、これらの混合物等、透明性を有する種々の金属酸化物で形成することができるが、耐熱性と透明性の点で特にＳｉＯｘ（シリカ）が好ましい。金属酸化物層の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法又はイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、又は、めっきやゾル−ゲル法等の液層成長法等によって形成することができるが、通常は気相成長法により形成される。
【００７９】
気相成長法のなかでも、金属酸化物層の形成時における基材１に対する熱の影響が比較的軽く、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点では、化学的気相成長法（ＣＶＤ）が好ましいが、耐熱性の高い基材を選択する等の方法で基材への熱の影響を除けば、物理的気相成長法（ＰＶＤ）も好ましい。金属酸化物層の厚みは、通常、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００８０】
オーバーコート層４は、上記金属酸化物層３を被覆して、金属酸化物層３と共に高ガスバリア性の複合層を形成する層であり、必要に応じて設けられる。ガスバリア性の高い樹脂によって金属酸化物層を被覆することによって、金属酸化物層の微視的欠陥部分を補い、ガスバリア性を向上させる効果がある。
【００８１】
オーバーコート層は、例えば、本発明のアンカー組成物の硬化物や、光硬化性樹脂にシランカップリング剤を添加した樹脂組成物の硬化物や、エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物、等で形成することができるが、高いガスバリア性を有すると共に透明性、耐熱性に優れる点から、なかでも多官能エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成することが好ましい。
【００８２】
オーバーコート層は、樹脂組成物の構成成分を混合し、必要に応じて溶剤で溶解するか若しくは分散剤で分散させて樹脂組成物の塗工液を調製し、得られた塗工液を金属酸化物層の上に公知の方法で塗布し、得られた塗膜を乾燥し、加熱や光照射により硬化させて形成することができる。熱硬化する場合の加熱条件は、通常８０〜１８０℃程度の加熱温度で５分〜１時間程度の時間とする。オーバーコート層の厚みは、通常１〜１０μｍ程度とする。
【００８３】
アンカー層２の上に金属酸化物層３とオーバーコート層４を交互に２回以上形成することによって、金属酸化物層３とオーバーコート層４からなる複合層が２重以上積層したガスバリア性皮膜を形成する場合には、特に優れたガスバリア性が得られる。アンカー層上に金属酸化物層３と多官能エポキシ樹脂の硬化物からなるオーバーコート層４を交互に設ける場合には各層間の密着性が良好なので、金属酸化物層を厚く又は重ねて形成する場合とは異なり、剥離や亀裂が生じにくい。複合層を重ねて設ける場合には、通常は２重〜４重程度の繰り返しで十分なガスバリア性が得られる。
【００８４】
このようにして図１に示す表示素子用基材１０１が得られる。この表示素子用基材１０１は、上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層が、プラスチック等の基材とシリカ蒸着膜等の金属酸化物層との両方に優れた接着性を示すと共に、基材の平滑性を向上させることから、金属酸化物層を基材上に強固且つ均一に被覆させることができ、金属酸化物層の剥離や欠損を防止して優れたガスバリア性を発揮し、長期使用時の耐久性にも優れている。また、表示素子用基材１０１の素材として可撓性のプラスチック基材を用いる場合には、優れた耐屈曲性を備えており、金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、表示パネルのフレキシブル化にも対応できる。
【００８５】
上記表示素子用基材１０１を２枚以上重ねて貼り合わせたものを表示素子用基材として用いてもよい。図２は、図１の表示素子用基材１０１を２枚、ガスバリア性皮膜を形成した側を対向させ、接着剤層５を介して貼り合わせた表示素子用基材１０２を示したものである。表示素子用基材同士の積層は、向き合う接着面の一方又は双方の素材を利用して熱融着させる等の方法で行うこともできるが、接着剤を用いるのが確実である。
【００８６】
接着剤層５に用いる接着剤は特に限定されず、公知のものを種々用いることができる。具体的には、ポリウレタン系の接着剤を使用して形成することができ、より好ましくはエポキシ基、アミノ基、ＯＨ基等の官能基を有したものを用いることが好ましい。
【００８７】
本発明に係る表示素子用基材は、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子等の表示素子を支持、被覆又は密封等するための基材として用いられ、典型的には、本発明の表示素子用基材を１枚含む２枚の基材を対向させ、両者の間に表示素子を封入することにより、表示パネルを作製することができる。
【００８８】
図３は、図１の表示素子用基材１０１同士を、各々のガスバリア性皮膜を形成した側を内側に向けて相手基材と対向させて、その間に有機ＥＬ素子１０を封入した表示パネルの一例（２０１）である。本発明に係る表示素子用基材は、図３に示すようにガスバリア性皮膜を形成した面を内側にして用いることで、ガスバリア性皮膜形成面を外側に向ける場合と比べて高いガスバリア性が得られる。なお、本発明の表示素子用基材１０１と、単なるガラス基板等の本発明に属さない表示素子用基材を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
図３において有機ＥＬ素子１０は、透明電極層６、正孔注入層７、発光材料層８、正極層９が順次積層した構成をとる。ただし、有機ＥＬ素子１０は、種々の公知の構成とすることができる。また、対向する表示素子用基材１０１ａ、１０１ｂの周縁部にはシール部１１が形成されており、これにより有機ＥＬ素子１０が基材の間に封入される。有機ＥＬ素子１０の各層は、公知の材料、公知の方法で形成できる。例えば、一方の表示素子用基材１０１ａのガスバリア性皮膜を形成した側に、気相成長法によって透明電極層６であるＩＴＯ膜を形成し、その上に正孔注入層７、及び発光層８を、それぞれの塗工液を塗布、乾燥することで形成し、その上に気相成長法によってＡｇからなる正極層９を形成することで有機ＥＬ素子１０を形成する。次いで、表示素子用基材１０１ａの周囲に、接着剤を塗布し、もう１枚の表示素子用基材１０１ｂを重ね合わせてシール部１１を形成することで有機ＥＬ素子１０を封入し、表示パネル２０１が得られる。
【００９０】
このような表示パネルの作製過程において、本発明の表示素子用基材に設けたアンカー層が基材及び金属酸化層との密着性に優れていることから、パネル作製の過程で加熱工程を経ても、或いは、作製した液晶パネルが環境温度の変化に曝されても表示素子用基材中での層間剥離等を起こさないため、表示素子用基材のガスバリア性が低下することがなく、結果として非常に優れたガスバリア性を備えた表示パネルが得られる。
【００９１】
また、得られた表示パネルが、可撓性のプラスチック基材上に金属酸化物膜を密着性良く設けた表示素子用基材を用いている場合には、湾曲又は屈曲が可能であると共に金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、優れた耐屈曲性を備えており、フレキシブル化にも対応できる。
【００９２】
そして、得られた表示パネル２０１を用いて、耐久性に優れ、美しい表示性能を長期間維持できる有機ＥＬ表示装置を組み立てることができる。なお、本発明の表示素子用基材及び表示パネルは、有機ＥＬ素子以外の表示素子にも好適に適用することができ、例えば液晶表示素子又は液晶パネルの基材として用い、ガスバリア性の経時劣化が少ない表示装置が得られる。
【００９３】
【実施例】
（１）アンカーコート剤の調製
（製造例１）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇと、テトラメトキシシラン１００ｇと、イソブチルアルコール１５０ｇとの混合物に、０．０５Ｎ希塩酸１１６ｇを５〜１０℃で４時間かけて滴下し、続いてメタノールシリカゾル（コロイダルシリカ、不揮発分３０％、日産化学工業（株）製）４００ｇを添加後、室温で３時間熟成させ、ジアセトンアルコール４００ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３・（Ｈ_２Ｏ）_６）１２ｇを加えて混合して濾過し、平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサン（式中、ｍ＝１、ｎ＝３、ｐ＝２）に該当する原料−１を製造した。
【００９４】
（製造例２）
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１７５ｇと、テトラメトキシシラン２５ｇと、イソブチルアルコール７５ｇとの混合物に、０．０５Ｎ希塩酸３８ｇを５〜１０℃で４時間かけて滴下し、続いて上記メタノールシリカゾル５００ｇを添加後、室温で３時間熟成させ、ジアセトンアルコール２５０ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３・（Ｈ_２Ｏ）_６）６．０ｇを加えて混合して濾過し、エポキシ官能基含有オルガノポリシロキサンである原料−２を製造した。
【００９５】
（製造例３）
エポキシ樹脂（長瀬産業（株）製デナコールＥＸ−２１１、固型分２０％、トルエン溶液）を主剤とし、硬化剤として２−メチル−４−エチルイミダゾールを主剤に対して５重量％添加して、熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００９６】
（実施例１）
原料−１を２５ｇ、原料−２を２５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１６ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２７、油化シェルエポキシ（株）製）３ｇ、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３、メルク社製）５ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇを混合し、アンカー組成物−１を調製した。
【００９７】
（実施例２）
原料−１を５０ｇとし、原料−２を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてアンカー組成物−２を調製した。
【００９８】
（比較例１）
原料−１及び原料−２のいずれも配合しないこと以外は実施例１と同様にして、ＵＶ硬化型のアンカー組成物−３を調製した。
【００９９】
（比較例２）
上記熱硬化型樹脂組成物を、熱硬化型のアンカー組成物−４として用いた。
【０１００】
（テストピース及びガスバリアフィルムの作製）
基材フィルムとして厚み２００μｍのポリカーボネートフィルム（バイホールＬＰ２０２、バイエル（株）製）を用い、片面に上記アンカー組成物（実施例１〜２及び比較例１〜２）を、バーコーター（Ｎｏ．２）により塗工し、１２０℃の温度で１０分間、熱風乾燥を行った後、８０Ｗ／ｃｍ^２、２灯の高圧水銀灯で８ｃｍ離した距離から３０秒間紫外線を照射し、膜厚が０．１μｍのアンカー層（プライマー層）を有するテストピース１〜４を作製した。
【０１０１】
さらに、上記テストピース１〜４を巻き取り式の真空蒸着装置を用い、この基材のアンカー層形成面に、プラズマＣＶＤ法によって酸化珪素膜を形成した。プラズマＣＶＤ装置としては、周波数９０ｋＨｚの低周波電源を備える平行平板型プラズマＣＶＤ装置（ＰＥＤ−４０１、アネルバ製）を使用した。成膜条件としては、原料ガスにはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（商品名ＳＨ２００、０．６５ＣＳｔ、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株））１．５ｓｃｃｍ、酸素ガス（純度９９．９９９９％以上、太陽東洋酸素（株））１５ｓｃｃｍ、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを用い、投入電力２５０Ｗ、成膜圧力３３．３２５Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）で、成膜時間を調整して膜厚が２０ｎｍとなるまで成膜した。なおｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｍｐｅｒｍｉｎｕｔｅの略である。以上の手順により、ガスバリアフィルム１〜４を作製した。
【０１０２】
次に、巻き取り式の真空蒸着装置を用い、この基材のアンカー層形成面に、プラズマＣＶＤ法によって酸化珪素膜を形成した。プラズマＣＶＤ装置としては、周波数９０ｋＨｚの低周波電源を備える平行平板型プラズマＣＶＤ装置（ＰＥＤ−４０１、アネルバ製）を使用した。成膜条件としては、原料ガスにはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（ＳＨ２００、０．６５ＣＳｔ、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株））１．５ｓｃｃｍ、酸素ガス（純度９９．９９９９％以上、太陽東洋酸素（株））１５ｓｃｃｍ、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを用い、投入電力２５０Ｗ、成膜圧力３３．３２５Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）で、成膜時間を調整して膜厚が２０ｎｍとなるまで成膜した。なおｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｍｐｅｒｍｉｎｕｔｅの略である。
【０１０３】
（評価テスト）
上記テストピース１〜４を用いて、基材との密着性、及び耐ブロッキング性を評価した。また、ガスバリアフィルム１〜４を用いて、蒸着層との密着性、耐湿試験後における基材との密着性、透明性、及び表面平滑性を評価した。また、ガスバリアフィルム１のガスバリア性も評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
＜基材との密着性＞
テストピースのアンカー層表面に、縦横１ｍｍ間隔で１１本ずつナイフで碁盤目カットを入れ、セロテープ剥離試験（セロテープは登録商標）を行い、残ったマス目をカウントした。
【０１０５】
＜蒸着層との密着性＞
ガスバリアフィルムの酸化珪素膜表面に、上記と同様に碁盤目カットを入れ、セロテープ剥離試験を行い、残ったマス目をカウントした。
【０１０６】
＜耐ブロッキング性＞
ブロッキングテスターを用い、テストピースに約２４５００Ｐａの荷重を負荷し、基材裏面へのアンカー層の裏移りの有無を観察した。
【０１０７】
＜透明性＞
ガスバリアフィルムの全光線透過率を、ヘーズメーターで測定した。
【０１０８】
＜表面平滑性＞
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、ガスバリア性フィルムの表面平滑性を測定した。
【０１０９】
＜ガスバリア性＞
実施例１で得られたガスバリア性フィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、２３℃、ドライ（０％ＲＨ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、３７．８℃、１００％ＲＨの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、且つ、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下とした。なお、ｃｃは、ｍｌ（ミリリットル）である。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
第１表の結果より、本発明のアンカーコート組成物（実施例１〜２）は、基材及び金属酸化物層との密着性、更には耐ブロッキング性に優れた皮膜を与えることが分かった。
【０１１２】
これに対して、原料−１及び２を含まず、ＵＶ硬化型樹脂組成物のみからなる場合（比較例１）には、基材や蒸着膜との密着性に劣り、熱硬化型樹脂組成物のみからなる場合（比較例２）は、蒸着膜との密着性がやや劣り、ブロッキングを生じた。
【０１１３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る表示素子用基材においては、先ず光照射により短時間で一次硬化（（メタ）アクリロキシ基の重合）させてべたつき（タック）を著しく低減させることができ、エージングを行う前に基材を巻き取り又は積み重ねて保管又は輸送し、或いは金属酸化物層を形成することができ、さらに、巻き取った又は積み重ねた状態でエージングにより二次硬化（シラノール基の加水分解重縮合）させることができる。その結果、二次硬化（エージング）を行う際に広い空間を長時間使用する必要がなくなり、一連の工程を二次硬化のために中断させる必要もなくなるため、効率よく連続生産することが可能な、生産性の高い表示素子用基材が得られる。
【０１１４】
また、本発明に係る表示素子用基材においては、上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層が、プラスチック等の基材とシリカ蒸着膜等の金属酸化物層との両方に優れた接着性を示すと共に、基材の平滑性を向上させることから、金属酸化物層を基材上に強固且つ均一に被覆させることができる。その結果、本発明に係る表示素子用基材は、金属酸化物層の剥離や欠損を起こさないため、優れたガスバリア性を発揮すると共に、長期使用時の耐久性にも優れている。
【０１１５】
さらに、本発明に係る表示素子用基材においては、アンカー組成物の塗膜に含有される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンが一次硬化の段階で重合して大分子量化するので、その上に気相成長法によりシリカ蒸着膜等の金属酸化物層を形成する場合でも、塗膜からの低分子量成分の揮発が少なく、真空度を低下させることがないため、シリカ等の蒸着膜にムラを生じたり、アンカー層と蒸着層の密着性が悪くなるという問題が生じない。
【０１１６】
また、本発明に係る表示素子用基材に用いるアンカー組成物は、基材及び金属酸化物に対する密着性が良好であるため、ポリカーボネート等のような金属酸化物に対する密着性が悪い基材に対しても金属酸化物層を密着性良く形成することが可能になる。その結果、本発明に係る表示素子用基材においては、ガラス板よりもガスバリア性が低いけれども、可撓性が高く、透明性や耐熱性、及び加工容易性にも優れたプラスチック基材等の比較的薄いシートや可撓性に富むフィルムを基材として用いることができる。この場合には、優れた耐屈曲性を備えており、金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、軽量で、薄型又は曲面にも適用可能なフレキシブルな、且つ、優れたガスバリア性と耐久性を有する表示素子用基材が得られる。
【０１１７】
また、本発明に係る表示素子用基材の製造方法において、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程の前又は後に、さらにエージング工程を備える場合には、層間の密着性を更に高めてガスバリア性が向上する。特に、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程の後に、エージング工程を備える場合には、アンカー組成物の塗膜中にシラノール基が残存している状態で金属酸化物層を形成するので、非常に優れた密着性が得られるだけでなく、時間のかかるエージング工程を一連の生産工程の最終段階で行うので、円滑に連続生産することが可能となる。
【０１１８】
本発明に係る表示パネルは、上記本発明に係る表示素子用基材を用いて表示素子を封入したものであり、パネル作製の過程で加熱工程を経ても、或いは、パネル作製後に環境温度の変化に曝されても表示素子用基材中の層間剥離等が起こらないため、ガスバリア性の低下を起こさず、充分なガスバリア性を備えた表示パネルが得られる。
【０１１９】
また、得られた表示パネルが、可撓性のプラスチック基材上に金属酸化物膜を密着性良く設けた表示素子用基材を用いている場合には、湾曲又は屈曲が可能であると共に金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、優れた耐屈曲性を備えており、フレキシブル化にも対応できる。
【０１２０】
前記表示パネルは、表示素子用基材のガスバリア性皮膜が形成されている面を内側に向けて相手基材と対向させる場合には、ガスバリア性皮膜形成面を外側に向ける場合と比べて高いガスバリア性が得られる。
【０１２１】
そして、本発明によれば、前記本発明に係る表示パネルを用いて耐久性に優れ、美しい表示性能を長期間維持できる表示装置が得られる。なお、本発明の表示素子用基材及び表示パネルは、有機ＥＬ素子以外の表示素子にも好適に適用することができ、例えば液晶表示素子又は液晶パネルの基材として用い、ガスバリア性の経時劣化が少ない表示装置が得られる。さらに、基材選択の自由度が高いため、プラスチックフィルムのような可撓性の高い基材を用い、フレキシブルな表示装置が得られ、曲面等にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表示素子用基材の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る表示素子用基材の別の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る表示素子用基材を用いた表示素子の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０１、１０２…表示素子用基材
２０１…有機ＥＬ表示パネル
１…基材
２…アンカー層
３…金属酸化物層
４…オーバーコート層
５…接着剤層
６…透明電極層
７…正孔注入層
８…発光材料層
９…正極層
１０…有機ＥＬ素子
１１…シール部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display element base material having excellent gas barrier properties used for a display device such as an organic EL display device.
[0002]
[Prior art]
A so-called flat display such as an organic EL display device or a liquid crystal display device can save space and be thin, and is becoming popular instead of a CRT. In general, a substrate material for supporting, sealing, or covering a display element of a flat display needs to have mechanical strength and heat resistance, and also needs to have a smooth surface and a high gas barrier property. In particular, a gas barrier property sufficient to block substances involved in light emission and light modulation of a display device from the influence of oxygen and moisture, especially moisture is required.
[0003]
Conventionally, a glass plate has been widely used as a material satisfying these multifaceted characteristics.However, a lighter and thinner display device has been used, and more recently, a flexible plate has been developed so as to be adaptable to a non-flat surface such as a curved surface. There is a demand, and studies using a plastic plate, sheet, or film base are being conducted. However, the plastic substrate itself is inferior to the glass substrate in gas barrier properties, and cannot satisfy the gas barrier properties required for the display element substrate.
[0004]
By the way, in the past, in the field of packaging such as food packaging, for the purpose of improving the long-term preservability of foods, a thin film of silica, alumina or the like is formed on a plastic film to suppress gas and moisture permeability, that is, to impart a gas barrier property. Various gas barrier films are used. As an example, in the case of an alumina vapor-deposited film or a silica vapor-deposited film based on a PET (polyethylene terephthalate resin) film, 0.5 to 2 g / m²A material having a moisture permeability of about day (at 40 ° C. and 90% RH) is used.
[0005]
However, if the gas barrier film used in the conventional packaging field is used as it is as the base material of the display device, the gas barrier property is not sufficient. Flat displays are installed under various indoor and outdoor environments for a long period of time, and are exposed to more severe conditions than food, such as being affected by potential and temperature rise during use. This is because substances involved in light emission and light modulation are not necessarily chemically stable.
[0006]
For example, when a silica vapor-deposited film based on the above PET film is used as a substrate of an organic EL display device (ELD: electroluminescence display), a defect in which dark spots (black spot defects) gradually increase is inevitable.
[0007]
From various experiments, it is presumed that the organic EL display device requires a significantly higher gas barrier property than the gas barrier property in the ordinary packaging field. In normal measurement, the limit value of the measurement of moisture permeability is 10^-3g / m²・ Day (in the case of 40 ° C. and 90% RH), but in the case of an organic EL display device,^-4g / m²-It is said that the following (in the case of 40 ° C and 90% RH) is a target of gas barrier properties. The gas barrier property can be measured, for example, by the Mocon method (using a measuring instrument manufactured by Modern Control Co., Ltd.).
[0008]
Therefore, in order to use a plastic substrate as a substrate material of a display element, research on providing an advanced gas barrier film on the plastic substrate has been conducted. Since the organic EL display device belongs to the most delicate class of substances involved in light emission and light modulation of the display device, a gas barrier film having a high gas barrier property based on the organic EL display device has been developed. This has been found to be effective for other types of display devices.
[0009]
Also, as described above, a plastic substrate requires a gas barrier film such as a silica vapor-deposited film unlike a glass substrate, and since this gas barrier film does not always have good adhesion to a plastic substrate, an anchor layer is required. It is provided on a plastic substrate through the intermediary. In particular, when it is desired to use a plastic substrate having good transparency, mechanical strength, or heat resistance but poor adhesion to the gas barrier film, it is very effective to provide an anchor layer. The anchor layer also has a function of strengthening the gas barrier property by coating the gas barrier film firmly and uniformly on the plastic substrate, so that it is also an effective means for obtaining a higher gas barrier than required in the field of foods and the like. Become. Furthermore, in order to realize a demand for a flexible display device, the display panel needs to be curved, bent, or have a more complicated planar shape. In order to prevent the gas barrier film from peeling or deficient even when the display panel has such a complicated planar shape, very good adhesion between the plastic substrate and the gas barrier film is required, and the anchor layer is particularly required. It becomes important.
[0010]
Conventionally, an anchor agent containing a silane coupling agent as a main component is applied on a plastic base material, dried as necessary to form an anchor layer, and then a gas barrier layer such as a vapor-deposited silica film is formed on the anchor layer. Thus, a substrate for a display element was obtained.
[0011]
However, when an anchor layer containing a silane coupling agent as a main component is provided on a plastic substrate, even if it is sufficiently dried, dehydration polycondensation due to the sol-gel reaction does not progress to a certain extent on the surface. They are sticky and cannot be rolled up or stacked. Therefore, the plastic substrate coming out of the application process of the anchor agent, the aging of the anchor layer in a state of being spread without being overlapped, to cure the anchor layer to some extent, and then winding or stacking to form a storage or gas barrier layer. It is transported to a process or place, for example, a vapor deposition device. Aging is originally a step for completing the curing reaction of the anchor layer to sufficiently enhance the adhesion. If there is no problem of stickiness as described above, it is sufficient to perform it after forming the gas barrier layer. However, when using a conventional silane coupling agent-based anchoring agent, in order to eliminate the problem of stickiness, completely or at least halfway between the anchoring agent application step and the gas barrier layer forming step. Aging must be performed. Aging for eliminating stickiness is performed, for example, at 80 ° C. for 3 days, or at 120 ° C. for 1 hour, for example, by spreading and leaving plastic base materials without overlapping, leaving time, heating energy and Since a large space is required, it becomes an obstacle in continuous production of a display element base material, and causes a drop in productivity.
[0012]
In addition, since the silane coupling agent contains a relatively large amount of components having a relatively low molecular weight, the anchor layer containing the silane coupling agent as a main component lowers the degree of vacuum due to volatilization of the low molecular weight components during the vacuum step, and causes a deposition film such as silica. In this case, there is a problem that unevenness is caused and adhesion between the anchor layer and the deposition layer is deteriorated.
[0013]
In order to improve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-339869 discloses that an anchor layer obtained by mixing an epoxy acrylate or the like with a silane coupling agent is cured by an active energy ray. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-329254 discloses an anchor layer obtained by mixing an epoxy acrylate prepolymer with a silane coupling agent and curing the mixture by ultraviolet irradiation. However, all of them have been photocured after heating the anchor layer at 80 ° C. for 10 minutes, which is still unsuitable for continuous production of a display element base material and has low productivity. In addition, these anchor layers have insufficient adhesion to a deposited film of silica or the like, and as a result, have insufficient gas barrier properties.
[0014]
On the other hand, JP-A-10-102002 discloses a photocurable coating composition containing an organopolysiloxane.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is to provide a substrate for a display element having a high gas barrier property capable of continuous production and having high productivity, and a method for producing the same. is there.
[0016]
A second object of the present invention is to provide a gas barrier film having excellent adhesion between a base material such as a plastic base material and the like, a high gas barrier property, and a high gas barrier property having durability that can be used for a long time and is flexible. And a method for manufacturing the same.
[0017]
A third object of the present invention is to provide a display panel having excellent gas barrier properties, which is manufactured using the above-described display element substrate, and a display device assembled using the panel.
[0018]
A fourth object of the present invention is to provide the anchor composition for a substrate for a display element.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The display element base material according to the present invention provided to achieve the above object has at least one surface of the base material having the following average composition formula (1)
R¹mR²nSi (OX) pO (4-mnp) / 2 (1)
(Where R¹Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms containing at least one (meth) acryloxy group, R²Represents a substituted (however, excluding a (meth) acryl group) or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. m, n, and p are numbers satisfying 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, 0 <p ≦ 1.80, and m + n + p <4.0. )
Wherein a metal oxide layer is provided via an anchor layer made of a cured product of an anchor composition containing a (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula:
[0020]
In the display element substrate according to the present invention, the (meth) acrylic functional group-containing organopolysiloxane represented by the average composition formula (1) is cured by hydrolysis polycondensation of a silanol group and a (meth) acryloxy group. The film can be formed by two curing reactions of curing by polymerization. For this reason, it is possible to significantly reduce stickiness (tack) by primary curing (polymerization of (meth) acryloxy group) in a short time by irradiating light, and to wind up or stack the base material before aging and store or It can be transported or form a metal oxide layer, and can be subjected to secondary curing (hydrolytic polycondensation of silanol groups) by aging in a wound or stacked state. This eliminates the need to use a large space for a long time when performing secondary curing (aging), eliminates the need to interrupt a series of steps for secondary curing, and enables efficient continuous production. A highly productive display element substrate is obtained.
[0021]
Further, in the display element substrate according to the present invention, the anchor layer made of a cured product of the anchor composition containing the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane represented by the above average composition formula (1) is made of plastic. In addition to exhibiting excellent adhesion to both the base material such as a metal oxide layer such as a silica vapor-deposited film and improving the smoothness of the base material, the metal oxide layer is firmly and uniformly formed on the base material. Can be coated. As a result, the display element substrate according to the present invention exhibits excellent gas barrier properties by preventing the metal oxide layer from peeling or losing, and also has excellent durability in long-term use. In addition, when a flexible plastic substrate is used as the substrate of the display element substrate, the substrate has excellent bending resistance, and the metal oxide layer is less likely to be peeled or chipped. It can respond to flexibility.
[0022]
The base material is a plastic base material containing at least one selected from the group consisting of polycarbonate, cyclic polyolefin, polyimide, polyarylate and polyethersulfone, and has high flexibility, transparency and heat resistance. Is also preferred because of its excellent properties.
[0023]
The method for producing a substrate for a display element according to the present invention, which is provided to achieve the above object, includes the following average composition formula (1) on at least one surface of the substrate.
R¹mR²nSi (OX) pO (4-mnp) / 2 (1)
(Where R¹Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms containing at least one (meth) acryloxy group, R²Represents a substituted (however, excluding a (meth) acryl group) or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. m, n, and p are numbers satisfying 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, 0 <p ≦ 1.80, and m + n + p <4.0. )
Applying an anchor composition containing a (meth) acrylic functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula: and then photo-curing a coating film of the anchor composition, and forming a metal oxide layer on the coating film And a step of performing
[0024]
It is preferable that an aging step is further provided before or after the step of forming a metal oxide layer on the coating film from the viewpoint of further increasing the adhesion between the layers and improving the gas barrier property.
[0025]
Next, a display panel according to the present invention provided to achieve the above object has a structure in which two substrates including at least one substrate for a display element according to the present invention are opposed to each other, and a display is provided therebetween. The device is sealed.
[0026]
In the process of manufacturing the display panel, since the anchor layer provided on the display element base material of the present invention has excellent adhesion with the base material and the metal oxide layer, even if the heating step is performed in the panel manufacturing process, Alternatively, even when the manufactured liquid crystal panel is exposed to a change in environmental temperature, delamination or the like in the display element base material does not occur, so that the gas barrier property of the display element base material does not decrease. A display panel having excellent gas barrier properties can be obtained.
[0027]
In the case where the obtained display panel uses a display element base material in which a metal oxide film is provided on a flexible plastic base material with good adhesion, the display panel can be bent or bent, and Since the oxide layer is hardly peeled or chipped, it has excellent bending resistance and can be flexible.
[0028]
Next, a display device according to the present invention provided to achieve the above object is characterized by being manufactured using the display panel according to the present invention.
[0029]
Since the display panel according to the present invention is used, a display device having excellent durability and capable of maintaining beautiful display performance for a long period of time can be obtained. The display element base material and display panel of the present invention can be suitably applied to display elements other than organic EL elements. For example, they are used as base materials for liquid crystal display elements or liquid crystal panels, and the gas barrier property deteriorates with time. , A display device with less noise is obtained.
[0030]
The anchor composition for a substrate for a display element according to the present invention has the following average composition formula (1):
R¹mR²nSi (OX) pO (4-mnp) / 2 (1)
(Where R¹Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms containing at least one (meth) acryloxy group, R²Represents a substituted (however, excluding a (meth) acryl group) or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. m, n, and p are numbers satisfying 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, 0 <p ≦ 1.80, and m + n + p <4.0. )
(Meth) acrylic functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula:
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the light includes electromagnetic waves having wavelengths in visible and non-visible regions capable of curing the anchor composition for a display element substrate according to the present invention by irradiation, and further includes radiation. For example, a microwave and an electron beam are included. In the present invention, (meth) acryl means either an acryl group or a methacryl group, and (meth) acryloyl means either an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0032]
First, a display element substrate according to the present invention, a method for producing the same, and an anchor composition used for the production will be described. The base material for a display element according to the present invention has the following average composition formula (1) on at least one surface of the base material.
R¹mR²nSi (OX) pO (4-mnp) / 2 (1)
(Where R¹Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms containing at least one (meth) acryloxy group, R²Represents a substituted (however, excluding a (meth) acryl group) or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. m, n, and p are numbers satisfying 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, 0 <p ≦ 1.80, and m + n + p <4.0. )
Wherein a metal oxide layer is provided via an anchor layer made of a cured product of an anchor composition containing a (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula: On the side of the substrate where the metal oxide layer is not provided, or on the side of the metal oxide layer where the anchor layer is not in contact, another layer such as an overcoat layer may be provided. This display element substrate is used for the purpose of supporting, sealing or covering a display element of a display device represented by a flat display such as an EL display device or a liquid crystal display device.
[0033]
FIG. 1 shows an example of a display element substrate. The display element substrate 101 has a layer configuration in which an anchor layer 2, a metal oxide layer 3, and an overcoat layer 4 are sequentially laminated on one surface side of the substrate 1 from the side close to the substrate.
[0034]
Various materials can be used for the substrate 1 in consideration of smoothness, strength, heat resistance, transparency, and the like. Regarding heat resistance, it is necessary to be able to withstand a heating step during manufacturing such as formation of a metal oxide layer and formation of a display element, and a rise in temperature during use of the display device. In addition, depending on the type of the display device, when the base material is located on the viewer side of the display device, it is required to have sufficient transparency to ensure the visibility of the displayed image.
[0035]
In the present invention, it is preferable to select and use a transparent material from various plastics from the viewpoint of weight reduction, thinning, and flexibility of the display panel instead of the glass substrate.
[0036]
Specifically, polycarbonate (PC); polypropylene; ABS; amorphous polyester resin; polyimide; polyamide; polyethersulfone (PES); a cyclic polyolefin copolymer such as polynorbornene or polycyclohexene; a cyclic polyolefin resin; Terephthalate (PET); polyethylene naphthalate (PEN); fluororesin; polyarylate (PAR); polyetherketone (PEK); polyetheretherketone (PEEK); polysiloxane resin; Materials can be used. The thickness of the plastic substrate is usually about 1 to 500 μm, and can be appropriately changed.
[0037]
Among the above exemplified plastics, a plastic substrate containing at least one selected from the group consisting of polycarbonate, cyclic polyolefin, polyimide, polyarylate and polyethersulfone is excellent in transparency and heat resistance. It is difficult to directly form a metal oxide layer because of poor adhesion to a metal oxide layer formed by a vapor deposition method such as a silica vapor deposition film. It can be effectively used as a material for an element substrate.
[0038]
A substrate such as a plastic substrate used as a material for a display element substrate according to the present invention enhances the surface smoothness of the final product, and also has a surface smoothness for uniformly forming a metal oxide layer. Higher ones are preferable, and ones having an average roughness (Ra) of 5 nm or less are preferable. Although there is no particular lower limit, it is generally 0.01 nm or more for practical use. If necessary, it is preferable to improve the smoothness by polishing both surfaces of the base film, or at least the side on which the anchor layer and the metal oxide layer are provided.
[0039]
At least the side of the base film on which the anchor layer and the metal oxide layer are provided is a known various treatment for improving adhesion, for example, any one of a corona discharge treatment, a flame treatment, an oxidation treatment, and a plasma treatment. Alternatively, it can be performed in combination of some.
[0040]
The anchor layer 2 is provided on at least the side of the substrate 1 on which the metal oxide layer is provided, and has the following average composition formula (1)
R¹mR²nSi (OX) pO (4-mnp) / 2 (1)
(Where R¹Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms containing at least one (meth) acryloxy group, R²Represents a substituted (however, excluding a (meth) acryl group) or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. m, n, and p are numbers satisfying 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, 0 <p ≦ 1.80, and m + n + p <4.0. )
And a cured product of an anchor composition containing a (meth) acrylic functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula:
[0041]
The anchor layer 2 is interposed between the base material 1 and the metal oxide layer 3 to improve the adhesion between them, thereby preventing the metal oxide layer from peeling or losing, and the display panel is used in various environments. It is possible to improve the durability in the case and the flexibility in the case of being formed in various planar shapes. The anchor layer 2 also has an effect of improving the smoothness of the surface of the base material in addition to its adhesive strength. By these actions, the metal oxide layer 3 is firmly and uniformly coated on the base material 1. Also, gas barrier properties can be improved.
[0042]
The anchor composition according to the present invention, which is a material for the anchor layer 2, contains the (meth) acrylic functional group-containing organopolysiloxane represented by the above average composition formula (1) as an essential component, and is optionally photopolymerized. It may contain other components such as an initiator and a silanol condensation catalyst, and may be diluted to an appropriate concentration with a solvent.
[0043]
The (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane represented by the average composition formula (1) is formed into a film by two curing reactions of curing by hydrolysis polycondensation of silanol groups and polymerization by polymerization of (meth) acryloxy groups. Can be done. For this reason, as described later, the anchor composition according to the present invention is applied to a substrate, dried, and then first cured in a short time by light irradiation (polymerization of a (meth) acryloxy group) to reduce stickiness (tack). The substrate can be rolled up or stacked and stored or transported before aging, or a metal oxide layer can be formed before aging, and furthermore, the substrate can be rolled or stacked to form a metal oxide layer. Next curing (hydrolytic polycondensation of silanol groups) can be performed.
[0044]
Here, R in the average composition formula (1)¹Is a substituent polymerized and cross-linked by light, and represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and containing at least one (meth) acryloxy group. In this case, the (meth) acryloxy group may be one substituted with one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkoxyalkyl group. R¹May be any of a methacryloxy group and an acryloxy group, but a (meth) acryloxy group is more preferable. Specifically, (meth) acryloxymethyl group, 3- (meth) acryloxypropyl group, 2-methyl-3- (meth) acryloxypropyl group, 6- (meth) acryloxyhexyl group, 10- ( (Meth) acryloxydecyl group, p- (meth) acryloxyphenyl group, 2- [p- (meth) acryloxymethylphenyl] ethyl group, 3- [2,3-di (meth) acryloxypropoxy] propyl group And the like. One or more of these may be used. From the economic viewpoint and the properties of the obtained cured product, a 3- (meth) acryloxypropyl group is particularly preferred.
[0045]
Also, R²Represents a substituted (excluding (meth) acrylic functional group) or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and plays a role of imparting flexibility, adhesion and the like to the organopolysiloxane. . In this case, examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an alkyl group such as a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a phenyl group. And an alkenyl group such as a vinyl group and an aralkyl group. As the substituted monovalent hydrocarbon group, part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group may be (i) a halogen atom such as fluorine or chlorine, or (ii) a glycidyloxy group. , An epoxy functional group such as an epoxycyclohexyl group, (iii) an amino group such as an amino group, an aminoethylamino group, a phenylamino group, or a dibutylamino group; (iv) a sulfur-containing functional group such as a mercapto group or a tetrasulfide group; v) alkyl ether groups such as (polyoxyalkylene) alkyl ether groups, (vi) anionic groups such as carboxyl groups and sulfonyl groups, and (vii) (meth) acrylic functional groups such as quaternary ammonium salt structure-containing groups. And those substituted with a conventionally known substituent excluding.
[0046]
R²Specifically, trifluoropropyl, perfluorobutylethyl, perfluorooctylethyl, 3-chloropropyl, 2- (chloromethylphenyl) ethyl, 3-glycidyloxypropyl, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 5,6-epoxyhexyl group, 9,10-epoxydecyl group, 3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) aminopropyl group, 3- (N-phenyl Amino) propyl group, 3-dibutylaminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2- (4-mercaptomethylphenyl) ethyl group, polyoxyethyleneoxypropyl group, 3-hydroxycarbonylpropyl group, 3-tributylammoniumpropyl group And the like, but are limited to these specific examples. Without a usable as long as it satisfies the above conditions, R², Two or more kinds of substituted monovalent hydrocarbon groups may be mixed. When other organic resins are used in combination, R²Is preferably a phenyl group because the compatibility is good, and when importance is attached to the substrate, R²Is preferably an epoxy functional group.
[0047]
The OX group represents a condensable silanol group or a hydrolyzable group contained in the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane represented by the average composition formula (1). Accordingly, the X group represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, and an alkenyloxy group. Examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropenoxy group, and an acetoxy group.
[0048]
m, n, and p represent the contents of the respective substituents, and are numbers satisfying the ranges of 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, and 0 <p ≦ 1.80, respectively. Express. More preferably, 0.07 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.00, and 0.05 ≦ p ≦ 1.60. M + n + p is m + n + p <4.0.
[0049]
M, which means the content of the acrylic functional substituent, is related to the density of polymerization and crosslinking by light, and if it is smaller than 0.05, the hardness becomes insufficient or the primary curing by light irradiation can be superimposed. It is not preferable because it may be difficult to achieve tack-free by then. If m is larger than 1.00, the hardness becomes too high, and the coating film becomes insufficient in flexibility. N, which means the content of an organic substituent other than the (meth) acrylic functional group, may be 0, and if it is larger than 1.55, the hardness of the cured coating film is undesirably too low.
[0050]
P, which means the content of a silanol group or a hydrolyzable group, must be at least an amount at which hydrolytic polycondensation can be performed. In order to form a dense anchor layer rich in curability by hydrolysis polycondensation, it is sufficient that p is not more than 1.80, and if it is larger than 1.80, the organopolysiloxane resin solution becomes unstable, which is not preferable. In particular, p preferably satisfies the range of 1.60 or less.
[0051]
As the organopolysiloxane containing a (meth) acrylic functional group used in the present invention, any one can be applied as long as it satisfies the above conditions.
[0052]
Such an organopolysiloxane (silicone resin) can be manufactured by the following formulation.
[0053]
First, as the silane compound as a starting material, the R¹And / or R²And various hydrolyzable silane compounds having the following structure and a partially hydrolyzed / condensed product thereof can be used.
[0054]
Si (OX)₄, R¹Si (OX)₃, R²Si (OX)₃, R¹ ₂Si (OX)₂, R² ₂Si (OX)₂, R¹R²Si (OX)₂, R¹ ₂R²Si (OX), R¹R² ₂Si (OX), R² ₃Si (OX)
The silane compound contains, as a structural unit other than the unit (T unit) having three hydrolyzable groups (OX) (T unit), a unit containing two organic substituents (D unit) or contains no organic substituent at all. It is possible to contain units (Q units). The content of these components is optional, but if it is desired to impart flexibility and flexibility to the coating film, the content of the D unit may be increased, and conversely, in order to obtain a high hardness, the content of the Q unit is increased. What is necessary is just to raise a content rate. In order to obtain desired physical properties, these units may be mixed and used at an arbitrary ratio. It is more preferable to use methoxysilane or ethoxysilane from the viewpoints of operability and easy removal of by-products.
[0055]
The production method of the organopolysiloxane applied in the present invention using the above-described raw materials will be described.In principle, it is sufficient to hydrolyze the various hydrolyzable silane compounds described above, and conventionally known various methods may be used. It is possible to apply. For example, there are (a) a method of hydrolysis in an organic solvent, (b) a method of hydrolysis in water, and (c) a method of hydrolysis without a solvent.
[0056]
In performing the hydrolysis reaction, a hydrolysis catalyst may be used. It is advisable to add the catalyst directly to the hydrolysis system or to disperse and dissolve the hydrolysis catalyst in the water to be added. As the hydrolysis catalyst, a conventionally known catalyst can be used, and (a) a mineral acid such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrogen fluoride; and (b) a carboxylic acid such as oxalic acid and maleic acid. Acid, (c) sulfonic acid such as methanesulfonic acid, (d) acidic or weakly acidic inorganic salt such as KF, (e) solid acid such as ion exchange resin having sulfonic acid group or carboxylic acid group on the surface, f) Basic substances such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methylate; (g) organic acid salts such as sodium acetate and sodium formate; (h) ammonia, butylamine, n-hexylamine, triethylamine , Amine compounds such as diazabicycloundecene, (i) tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, aluminum triiso Toxide, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, aluminum chloride, cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, zinc octylate, zinc acetylacetonate, iron acetylacetonate, tin acetylacetonate, dibutyltin octane And metal-containing compounds such as dibutyltin laurate. These catalysts may be used in combination of two or more. The amount of the hydrolysis catalyst is preferably in the range of 0.001 to 10 mol% based on 1 mol of the hydrolyzable group on the silicon atom.
[0057]
If necessary, after completion of the hydrolysis, neutralization may be performed or filtration may be performed. Finally, it is preferable to control the pH of the system at pH = 2 to 7, particularly preferably at pH = 3 to 6, where the silanol group is likely to be stably present, from the viewpoint of ensuring stability. A combination of an acid and a basic compound serving as a buffer for adjusting the pH, such as acetic acid and sodium acetate, disodium hydrogen phosphate and citric acid, may be added.
[0058]
Organic solvents usable in the method (a) include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, t-amyl alcohol, butyl cellosolve, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like. Alcohols, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetylacetone; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and diisopropyl ether; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; toluene and xylene Aromatics, amides such as dimethylformamide, and solvents such as dimethylsulfoxide, but are not limited thereto.
[0059]
Next, the amount of water used for hydrolysis is (H₂It is preferable that the molar ratio (O / Si-OX) satisfies the range of 0.1 to 50. If the molar ratio is less than 0.1, the degree of polymerization is low, the volatility is high, and as a result, the coating property is unfavorably deteriorated. On the other hand, when the molar ratio exceeds 50, the pot yield decreases, the productivity becomes poor, and it is not economically preferable. Further, from the viewpoint of securing an appropriate molecular weight, the molar ratio preferably satisfies the range of 0.2 to 30. In particular, when hydrolysis is performed in a system or an aqueous solution in which water is in a large excess, R-Si (O-Si≡) in T units₂A resin containing a large amount of T-2 units represented by -OH can be prepared. The silanol group of the T-2 unit is stable at the time of storage, but has a characteristic of exhibiting remarkable activity when cured by heating, and imparts flexibility to the cured coating film due to its linearity. Since it can also be used, it is more preferable as a resin.
[0060]
In carrying out this hydrolysis, the system may be heated for the purpose of accelerating or completing the reaction.
[0061]
When the hydrolysis is carried out, the hydrolysis may be carried out using inorganic oxide fine particles having the ability to absorb light having a wavelength of 400 nm or less or a system in which metal oxides described later are dispersed.
[0062]
In addition, the anchor composition for the display element substrate according to the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator from the viewpoint of promoting a photocuring reaction (primary curing).
[0063]
As the photopolymerization initiator, an active species is generated by absorbing light as defined above, and an ethylenically unsaturated bond such as a (meth) acryl group contained in the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane is removed. There is no particular limitation as long as it has the ability to polymerize. Specifically, benzoin derivatives such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether and benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one derivatives such as -hydroxy-2-methylpropan-1-one; acetophenone derivatives such as dimethoxyacetophenone and diethoxyacetophenone; benzophenone; 4,4'-bis Benzophenone derivatives having no 2-hydroxy group such as (dimethylamino) benzophenone, 4-trimethylsilylbenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methylphenylglyoxylate, benzyldimethylketone Lumpur, and the like can be exemplified 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
[0064]
These photopolymerization initiators are preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane. If the addition is less than 0.01 part by weight, the curing rate becomes slow and good productivity cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, this component is not involved in the crosslinking, so that the cured film is softened, which is not preferable. More preferably, the amount satisfies the range of 0.1 to 5 parts by weight.
[0065]
Further, it is preferable that the anchor composition of the substrate for a display element contains a silanol condensation catalyst from the viewpoint of promoting the hydrolysis polycondensation reaction (sol-gel reaction) of silanol groups.
[0066]
As the silanol condensation catalyst, conventionally known ones can be used. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, sodium formate, n-hexylamine, tributylamine, diazabicycloundecene Basic compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, aluminum chloride, cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, zinc octylate Metal-containing compounds such as, acetylacetonate, zinc acetylacetonate, iron acetylacetonate, tin acetylacetonate, dibutyltin octylate, dibutyltin laurate; Nsuruhon acid, such as acidic compounds of trichloroacetic acid and the like.
[0067]
The content of the silanol condensation catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane. If the addition is less than 0.01 part by weight, the condensation of the silanol group may not proceed at a sufficient rate, and if it exceeds 10 parts by weight, the strength of the coating film becomes weak, which is not preferable.
[0068]
Further, in the anchor composition of the display element substrate, in addition to the above components, in the range where the properties of the anchor layer are not deteriorated, it copolymerizes at the time of light irradiation, functions as a crosslinking agent, and has a role of improving adhesiveness. Achieve non-silicone polyfunctional (meth) acrylic compounds, silica, alumina, tin oxide, zirconium oxide, and other inorganic oxide fine particles with a function to improve hardness, hindered amine light stabilizers, and excellent coating performance. An organic resin, a pigment, a dye, a leveling agent, a storage stabilizer for obtaining good solution stability, and the like may be added for the purpose of giving.
[0069]
As the non-silicone polyfunctional (meth) acrylic compound, any compound can be used as long as it contains two or more (meth) acrylic functional groups in one molecule, and ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane , 2,2- Bifunctional (meth) acrylates such as tris [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4-((meth) acryloxy.polyethoxy) phenyl] propane; trimethylolpropane tri ( Trifunctional (meth) acrylates such as meth) acrylate, tris (hydroxymethyloxyethyl) propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and pentaerythritol tetra Examples include tetrafunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate. Further, divinylbenzene or the like that is polymerized by light irradiation and acts as a crosslinking agent can also be applied. This component is preferably contained in an amount of 0 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane of the present invention. It is not particularly necessary to use them together, but it is preferable to use them slightly in order to improve the adhesiveness. If it is added in excess of 500 parts by weight, the characteristics of the silicone system disappear, and advantages such as weather resistance and high hardness cannot be obtained. In particular, it is preferably contained in an amount of 0 to 200 parts by weight.
[0070]
Further, in order to further improve the stability of the silanol group, a combination of an acid and a basic compound serving as a buffer for adjusting the pH, such as acetic acid and sodium acetate, disodium hydrogen phosphate and citric acid, is added. Then, the inside of the system may be adjusted to pH = 3-6.
[0071]
The anchor composition contains the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane represented by the above average composition formula (1) and other components as required, and usually has a solid content of 1 to 50% by weight, preferably It can be prepared by dissolving or dispersing in a solvent so as to be about 10 to 30% by weight. Examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, phorone, isophorone, methyl acetate, ethyl acetate, toluene, cyclohexene, cyclohexanone, and o-xylene. , M-xylene, p-xylene, tetralin and the like, alcohols, ketones, esters, hydrocarbons and the like. The (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane is usually added to the anchor composition at a ratio of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0072]
In order to form an anchor layer, the anchor composition is coated on a substrate surface by a known method such as gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, spray coating, spin coating, and knife coating, and dried to form a coating film. To form The coating amount is usually set so that the final thickness after the secondary curing is about 0.1 to 5 μm.
[0073]
Next, the coating film is irradiated with light, and is primarily cured by a polymerization reaction of a (meth) acryloxy group contained in a (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane, which is a main component of the coating film. At this time, depending on the type of the organopolysiloxane containing a (meth) acrylic functional group, as the light source, for example, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, or the like can be used. 20-200W / cm²Depending on the irradiation intensity, the primary curing can be performed by irradiation for a short time, usually about 5 to 600 seconds. Since the tackiness of the coating film is remarkably reduced by this short-time primary curing step, it is possible to store and transport the substrates without blocking even in a state where the substrates are wound up or stacked.
[0074]
The primary-cured coating film is subjected to aging at any stage before or after forming the metal oxide layer, and is subjected to a secondary dehydration polycondensation reaction of silanol groups of the organopolysiloxane having a (meth) acrylic functional group to form a secondary layer. Let it cure. By sufficiently aging and completing the secondary curing, an anchor layer that firmly adheres the base material and the metal oxide layer is completed. Heating is not essential for aging for secondary curing, and aging does not have to be performed intentionally because it is possible to naturally perform secondary curing by leaving the composition at room temperature. Aging by heating in a temperature range of 120 ° C. is preferable from the viewpoint of improving reactivity and preventing deterioration of the base material.
[0075]
Since the base material after the primary curing does not cause blocking, it can be subjected to secondary curing in a state of being overlapped such as wound or stacked. As described above, after forming the coating film of the anchor composition on the base material and performing primary curing in a short time, secondary curing can be performed in a superposed state such as winding or stacking, so that secondary curing is performed. It is not necessary to use a large space for a long time to perform (aging). Further, according to the present invention, if the primary curing is performed in a short time, the secondary curing can be performed at any stage before or after the metal oxide layer is formed. There is no need to interrupt for secondary curing, and it is possible to efficiently and continuously produce a display element substrate.
[0076]
When the metal oxide layer is formed at a stage where the silanol group remains in the coating film of the anchor composition, more excellent adhesion can be obtained. Therefore, it is preferable to form the metal oxide layer before the aging of the coating film of the anchor composition is completely completed, preferably before the aging is started.
[0077]
In particular, a coating film of the anchor composition is formed on the substrate, which is primarily cured, a metal oxide layer is formed thereon, and further another layer is formed as necessary, and is obtained at this stage. It is preferable that the substrate is further placed in a superposed state, such as being wound up or stacked, and then subjected to aging to complete the secondary curing. According to this procedure, since the metal oxide layer is formed in a state where silanol groups remain in the coating film of the anchor composition, not only excellent adhesion is obtained, but also time-consuming secondary Since the curing (aging) process is performed at the final stage of a series of production processes, continuous production can be smoothly performed. Furthermore, according to this procedure, the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane contained in the coating film of the anchor composition is polymerized in the primary curing stage to have a large molecular weight. Even when a metal oxide layer such as a silica vapor-deposited film is formed by the method, low-molecular-weight components are less volatilized from the coating film, and the degree of vacuum is not reduced. Therefore, the obtained vapor deposition layer has less unevenness and excellent adhesion.
[0078]
The metal oxide layer 3 is made of SiOx, Al₂O₃, ITO, oxidized SiN, or a mixture thereof, and can be formed of various metal oxides having transparency, but SiOx (silica) is particularly preferable in terms of heat resistance and transparency. Examples of a method for forming the metal oxide layer include physical vapor deposition (PVD) such as vapor deposition, sputtering, and ion plating, various chemical vapor deposition (CVD), plating, and sol-plating. Although it can be formed by a liquid layer growth method such as a gel method, it is usually formed by a vapor phase growth method.
[0079]
Among the vapor deposition methods, the chemical vapor deposition method (in which the influence of heat on the substrate 1 during the formation of the metal oxide layer is relatively light, the production rate is fast, and a uniform thin film layer is easily obtained, CVD) is preferable, but physical vapor deposition (PVD) is also preferable, except that the influence of heat on the substrate is removed by a method such as selecting a substrate having high heat resistance. The thickness of the metal oxide layer is usually 50 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm.
[0080]
The overcoat layer 4 is a layer that covers the metal oxide layer 3 and forms a high gas barrier composite layer together with the metal oxide layer 3 and is provided as necessary. By coating the metal oxide layer with a resin having a high gas barrier property, there is an effect of compensating for microscopic defects in the metal oxide layer and improving the gas barrier property.
[0081]
The overcoat layer is, for example, a cured product of the anchor composition of the present invention, a cured product of a resin composition obtained by adding a silane coupling agent to a photocurable resin, or a thermosetting resin composition containing an epoxy resin. Although it can be formed from a cured product, etc., it is formed from a cured product of a thermosetting resin composition containing a polyfunctional epoxy resin, in particular, because it has high gas barrier properties and excellent transparency and heat resistance. Is preferred.
[0082]
The overcoat layer is prepared by mixing the components of the resin composition and, if necessary, dissolving with a solvent or dispersing with a dispersant to prepare a coating solution for the resin composition. It can be formed by applying a known method on the oxide layer, drying the obtained coating film, and curing by heating or light irradiation. Heating conditions for heat curing are usually at a heating temperature of about 80 to 180 ° C. for a time of about 5 minutes to 1 hour. The thickness of the overcoat layer is usually about 1 to 10 μm.
[0083]
A gas barrier film in which a composite layer composed of the metal oxide layer 3 and the overcoat layer 4 is laminated two or more times by alternately forming the metal oxide layer 3 and the overcoat layer 4 on the anchor layer 2 at least twice. In particular, excellent gas barrier properties can be obtained. When the metal oxide layer 3 and the overcoat layer 4 made of a cured product of the polyfunctional epoxy resin are alternately provided on the anchor layer, the adhesion between the layers is good, so that the metal oxide layer is formed thick or overlapped. Unlike the case, peeling and cracking hardly occur. In the case where the composite layers are provided in an overlapping manner, sufficient repetition of about two to four times usually provides sufficient gas barrier properties.
[0084]
Thus, the display element substrate 101 shown in FIG. 1 is obtained. In the display element substrate 101, an anchor layer made of a cured product of an anchor composition containing a (meth) acrylic functional group-containing organopolysiloxane represented by the above average composition formula (1) is formed of a base material such as plastic. In addition to exhibiting excellent adhesiveness to both the metal oxide layer such as a silica-deposited film and the like and improving the smoothness of the substrate, it is possible to coat the metal oxide layer firmly and uniformly on the substrate. It has excellent gas barrier properties by preventing the metal oxide layer from peeling or losing, and has excellent long-term durability. In the case where a flexible plastic substrate is used as the material of the display element substrate 101, the display panel has excellent bending resistance and does not easily peel or lose the metal oxide layer. It can respond to flexibility.
[0085]
The display element substrate 101 may be formed by laminating and bonding two or more display element substrates 101. FIG. 2 shows a display element base material 102 in which two display element base materials 101 of FIG. 1 are opposed to each other on a side on which a gas barrier film is formed and an adhesive layer 5 is interposed therebetween. . Lamination of the display element substrates can be performed by a method such as heat fusion using one or both materials of the facing adhesive surface, but it is certain that an adhesive is used.
[0086]
The adhesive used for the adhesive layer 5 is not particularly limited, and various known adhesives can be used. Specifically, it can be formed using a polyurethane-based adhesive, and more preferably, one having a functional group such as an epoxy group, an amino group, or an OH group is preferably used.
[0087]
The display element base material according to the present invention is used as a base material for supporting, covering, or sealing a display element such as an organic EL display element or a liquid crystal display element. A display panel can be manufactured by facing two substrates including one substrate and enclosing a display element therebetween.
[0088]
FIG. 3 shows a display panel in which the display element substrates 101 of FIG. 1 are opposed to each other with the sides on which the respective gas barrier films are formed facing inward, and the organic EL element 10 is sealed therebetween. This is an example (201). The display element substrate according to the present invention has a higher gas barrier property as compared with the case where the gas barrier film-forming surface faces outward by using the gas barrier film-forming surface inside as shown in FIG. Can be The display element substrate 101 of the present invention may be used in combination with a display element substrate that does not belong to the present invention, such as a simple glass substrate.
[0089]
3, the organic EL element 10 has a configuration in which a transparent electrode layer 6, a hole injection layer 7, a light emitting material layer 8, and a positive electrode layer 9 are sequentially laminated. However, the organic EL element 10 can have various known configurations. In addition, a seal portion 11 is formed on the periphery of the opposing

display element substrates

101a and 101b, whereby the organic EL element 10 is sealed between the substrates. Each layer of the organic EL element 10 can be formed by a known material and a known method. For example, an ITO film, which is a transparent electrode layer 6, is formed on one side of the display element substrate 101a on which the gas barrier film is formed by a vapor deposition method, and a hole injection layer 7 and a light emitting layer 8 are formed thereon. Is formed by applying and drying the respective coating liquids, and the organic EL element 10 is formed by forming the positive electrode layer 9 made of Ag thereon by a vapor phase growth method. Next, an adhesive is applied to the periphery of the display element substrate 101a, and another display element substrate 101b is overlapped to form a seal portion 11, thereby enclosing the organic EL element 10, thereby enclosing the display panel. 201 is obtained.
[0090]
In the process of manufacturing such a display panel, since the anchor layer provided on the display element base material of the present invention has excellent adhesion with the base material and the metal oxide layer, a heating step is performed in the panel manufacturing process. Alternatively, even when the manufactured liquid crystal panel is exposed to a change in environmental temperature, delamination or the like in the display element substrate does not occur, so that the gas barrier property of the display element substrate does not decrease, and As a result, a display panel having extremely excellent gas barrier properties can be obtained.
[0091]
In the case where the obtained display panel uses a display element base material in which a metal oxide film is provided on a flexible plastic base material with good adhesion, the display panel can be bent or bent, and Since the oxide layer is hardly peeled or chipped, it has excellent bending resistance and can be flexible.
[0092]
Then, by using the obtained display panel 201, an organic EL display device having excellent durability and capable of maintaining beautiful display performance for a long period of time can be assembled. The display element base material and display panel of the present invention can be suitably applied to display elements other than organic EL elements. For example, they are used as base materials for liquid crystal display elements or liquid crystal panels, and the gas barrier property deteriorates with time. , A display device with less noise is obtained.
[0093]
【Example】
(1) Preparation of anchor coating agent
(Production Example 1)
To a mixture of 300 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 100 g of tetramethoxysilane, and 150 g of isobutyl alcohol, 116 g of 0.05N diluted hydrochloric acid was added dropwise at 5 to 10 ° C. over 4 hours, followed by methanol silica sol (colloidal silica). , 30% non-volatile content, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and then aged at room temperature for 3 hours, 400 g of diacetone alcohol, aluminum chloride (AlCl₃・ (H₂O)₆) 12 g was added, mixed and filtered, and corresponds to an organopolysiloxane having a (meth) acrylic functional group represented by the average composition formula (1) (where m = 1, n = 3, p = 2). Raw material-1 was produced.
[0094]
(Production Example 2)
To a mixture of 175 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 25 g of tetramethoxysilane, and 75 g of isobutyl alcohol, 38 g of 0.05N diluted hydrochloric acid was added dropwise at 5 to 10 ° C. over 4 hours. After adding 500 g, the mixture was aged at room temperature for 3 hours, and 250 g of diacetone alcohol, aluminum chloride (AlCl₃・ (H₂O)₆) 6.0 g was added, mixed and filtered to prepare Raw Material-2 which was an organopolysiloxane having an epoxy functional group.
[0095]
(Production Example 3)
An epoxy resin (Denacol EX-211, manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd., solid content 20%, toluene solution) was used as a main agent, and 2-methyl-4-ethylimidazole was added as a curing agent in an amount of 5% by weight based on the main agent. A thermosetting resin composition was prepared.
[0096]
(Example 1)
25 g of raw material-1, 25 g of raw material-2, 3 g of trimethylolpropane triacrylate, 16 g of pentaerythritol triacrylate, 3 g of epoxy resin (Epicoat 827, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), photopolymerization initiator 2-hydroxy- 5 g of 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173, manufactured by Merck) and 23 g of propylene glycol monomethyl ether were mixed to prepare anchor composition-1.
[0097]
(Example 2)
Anchor composition-2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that raw material-1 was 50 g and raw material-2 was not blended.
[0098]
(Comparative Example 1)
A UV-curable anchor composition-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that neither the raw material-1 nor the raw material-2 was blended.
[0099]
(Comparative Example 2)
The thermosetting resin composition was used as a thermosetting anchor composition-4.
[0100]
(Production of test piece and gas barrier film)
A 200 μm-thick polycarbonate film (Bihole LP202, manufactured by Bayer Ltd.) was used as a base film, and the anchor composition (Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2) was coated on one side with a bar coater (No. 2). After drying with hot air at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes, 80 W / cm²Ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds from a distance of 8 cm from two high-pressure mercury lamps to produce test pieces 1 to 4 having an anchor layer (primer layer) having a thickness of 0.1 μm.
[0101]
Further, a silicon oxide film was formed on the anchor layer forming surface of the base material by a plasma CVD method using the test pieces 1 to 4 using a take-up type vacuum evaporation apparatus. As the plasma CVD apparatus, a parallel plate type plasma CVD apparatus (PED-401, manufactured by Anelva) having a low-frequency power supply having a frequency of 90 kHz was used. As the film forming conditions, as a source gas, hexamethyldisiloxane (HMDSO) gas (trade name: SH200, 0.65CSt, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 1.5 sccm, oxygen gas (purity 99.99999%) As described above, the film was formed by adjusting the film formation time by using 15 sccm of Solar Toyo Oxygen Co., Ltd. and 30 sccm of helium gas at an input power of 250 W and a film formation pressure of 33.325 Pa (250 mTorr) until the film thickness became 20 nm. Note that sccm is an abbreviation for standard cubic cm per minute. According to the above procedure, gas barrier films 1 to 4 were produced.
[0102]
Next, a silicon oxide film was formed on the anchor layer forming surface of the substrate by a plasma CVD method using a winding type vacuum evaporation apparatus. As the plasma CVD apparatus, a parallel plate type plasma CVD apparatus (PED-401, manufactured by Anelva) having a low-frequency power supply having a frequency of 90 kHz was used. As the film forming conditions, the raw material gas was hexamethyldisiloxane (HMDSO) gas (SH200, 0.65CSt, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 1.5 sccm, oxygen gas (purity 99.9999% or more, A film was formed using Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd., 15 sccm and helium gas, 30 sccm, at an input power of 250 W and a film forming pressure of 33.325 Pa (250 mTorr) by adjusting the film forming time until the film thickness became 20 nm. Note that sccm is an abbreviation for standard cubic cm per minute.
[0103]
(Evaluation test)
Using the test pieces 1 to 4, the adhesion to the substrate and the blocking resistance were evaluated. Further, the gas barrier films 1 to 4 were used to evaluate the adhesion to the deposition layer, the adhesion to the substrate after the moisture resistance test, the transparency, and the surface smoothness. Further, the gas barrier properties of the gas barrier film 1 were also evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0104]
<Adhesion with substrate>
A cross cut was made on the surface of the anchor layer of the test piece with 11 knives at intervals of 1 mm in length and width, and a cellotape peeling test (cellotape is a registered trademark) was performed, and the remaining cells were counted.
[0105]
<Adhesion with vapor deposition layer>
A cross cut was made on the surface of the silicon oxide film of the gas barrier film in the same manner as described above, a cellophane tape peeling test was performed, and the remaining cells were counted.
[0106]
<Blocking resistance>
Using a blocking tester, a load of about 24500 Pa was applied to the test piece, and the presence or absence of set-off of the anchor layer on the back surface of the substrate was observed.
[0107]
<Transparency>
The total light transmittance of the gas barrier film was measured with a haze meter.
[0108]
<Surface smoothness>
The surface smoothness of the gas barrier film was measured using AFM (atomic force microscope).
[0109]
<Gas barrier properties>
The gas barrier film obtained in Example 1 was subjected to oxygen gas permeability measurement and water vapor permeability measurement to evaluate gas barrier properties. The oxygen gas permeability was measured using an oxygen gas permeability measuring device (OX-TRAN 2/20, manufactured by MOCON) under the conditions of 23 ° C. and dry (0% RH). The water vapor transmission rate was measured at 37.8 ° C. and 100% RH using a water vapor transmission rate measuring apparatus (PERMATRAN-W 3/31, manufactured by MOCON). The evaluation criterion for the gas barrier property is that the oxygen gas transmission rate (OTR) is 0.5 cc / m.²/ Day or less, and the water vapor transmission rate (WVTR) is 0.5 g / m²/ Day or less. Here, cc is ml (milliliter).
[0110]
[Table 1]

[0111]
From the results in Table 1, it was found that the anchor coat composition of the present invention (Examples 1 and 2) gives a film excellent in adhesion to the substrate and the metal oxide layer, and furthermore, excellent blocking resistance. .
[0112]
On the other hand, when only the UV-curable resin composition was not included and the raw materials -1 and 2 were not included (Comparative Example 1), the adhesiveness to the base material and the deposited film was poor, and the thermosetting resin composition In the case of only (Comparative Example 2), the adhesion to the deposited film was slightly inferior, and blocking occurred.
[0113]
【The invention's effect】
As described above, in the base material for a display element according to the present invention, first, the primary curing (polymerization of the (meth) acryloxy group) in a short time by light irradiation can significantly reduce the tackiness (tack). The substrate can be wound or stacked and stored or transported before aging, or a metal oxide layer can be formed before aging. Further, secondary hardening by aging in the wound or stacked state (with silanol groups) can be performed. Hydrolysis polycondensation). As a result, it is not necessary to use a large space for a long time when performing secondary curing (aging), and it is not necessary to interrupt a series of processes for secondary curing, so that efficient continuous production can be performed. Thus, a display device substrate having high productivity can be obtained.
[0114]
Further, in the display element substrate according to the present invention, the anchor layer composed of a cured product of the anchor composition containing the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane represented by the above average composition formula (1), It shows excellent adhesion to both plastics and other metal oxide layers, such as a silica-deposited film, and improves the smoothness of the substrate. Can be coated. As a result, the display element substrate according to the present invention does not cause peeling or destruction of the metal oxide layer, and thus exhibits excellent gas barrier properties and also has excellent durability in long-term use.
[0115]
Furthermore, in the display element substrate according to the present invention, the (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane contained in the coating film of the anchor composition is polymerized in the primary curing stage to have a large molecular weight. Even when a metal oxide layer such as a silica-deposited film is formed by a vapor phase growth method, the evaporation of a low molecular weight component from the coating film is small, and the degree of vacuum is not reduced. Problems such as unevenness and poor adhesion between the anchor layer and the deposition layer do not occur.
[0116]
Further, the anchor composition used for the display element substrate according to the present invention has good adhesion to the substrate and the metal oxide, and therefore has poor adhesion to the metal oxide such as polycarbonate. However, the metal oxide layer can be formed with good adhesion. As a result, in the substrate for a display element according to the present invention, although a gas barrier property is lower than that of a glass plate, the flexibility is high, the transparency and the heat resistance, and the plastic substrate and the like which are excellent in processability are excellent. A relatively thin sheet or a highly flexible film can be used as the base material. In this case, since it has excellent bending resistance and is unlikely to cause peeling or breakage of the metal oxide layer, it is lightweight, flexible, applicable to thin or curved surfaces, and has excellent gas barrier properties and durability. A display element base material having a property is obtained.
[0117]
Further, in the method for producing a display element substrate according to the present invention, before or after the step of forming a metal oxide layer on the coating film, if further provided with an aging step, further enhance the adhesion between the layers. Gas barrier properties are improved. In particular, in the case where an aging step is provided after the step of forming a metal oxide layer on the coating film, the metal oxide layer is formed in a state where silanol groups remain in the coating film of the anchor composition. Therefore, not only excellent adhesion can be obtained, but also a time-consuming aging step is performed at the final stage of a series of production steps, so that continuous production can be smoothly performed.
[0118]
The display panel according to the present invention is a display panel in which the display element is encapsulated by using the display element base material according to the present invention. Even if the substrate is exposed to light, delamination or the like in the display element substrate does not occur, so that a display panel having a sufficient gas barrier property can be obtained without lowering the gas barrier property.
[0119]
In the case where the obtained display panel uses a display element base material in which a metal oxide film is provided on a flexible plastic base material with good adhesion, the display panel can be bent or bent, and Since the oxide layer is hardly peeled or chipped, it has excellent bending resistance and can be flexible.
[0120]
The display panel has a higher gas barrier when the surface on which the gas barrier coating of the display element substrate is formed faces the opposing substrate with the gas barrier coating facing inward, as compared with the case where the gas barrier coating forming surface faces outward. Property is obtained.
[0121]
According to the present invention, there is provided a display device which has excellent durability and can maintain beautiful display performance for a long time by using the display panel according to the present invention. The display element base material and display panel of the present invention can be suitably applied to display elements other than organic EL elements. For example, they are used as base materials for liquid crystal display elements or liquid crystal panels, and the gas barrier property deteriorates with time. , A display device with less noise is obtained. Further, since the degree of freedom in selecting a base material is high, a flexible display device can be obtained using a base material having high flexibility such as a plastic film, and can be applied to a curved surface or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of a display element substrate according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the display element substrate according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a display element using the display element substrate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
101, 102: Display element base material
201: Organic EL display panel
1. Base material
2 ... anchor layer
3: Metal oxide layer
4: Overcoat layer
5. Adhesive layer
6 ... Transparent electrode layer
7. Hole injection layer
8. Light-emitting material layer
9 ... Positive electrode layer
10 ... Organic EL device
11 ... Seal part

Claims

基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ｍＲ^２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ^２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは、０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層を介して、金属酸化物層が設けられていることを特徴とする、表示素子用基材。On at least one surface of the substrate, the following average composition formula (1)
R ¹ mR ² nSi (OX) pO (4-mnp) / 2 (1)
(Wherein, R ¹ is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms containing at least one (meth) acryloxy group, and R ² is a substituted (excluding (meth) acrylic group) or unsubstituted X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, and m, n, and p represent 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, 0 <P ≦ 1.80, a number that satisfies m + n + p <4.0.)
A metal oxide layer is provided via an anchor layer made of a cured product of an anchor composition containing a (meth) acryl functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula: Wood.

前記金属酸化物層は、気相成長法により形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の表示素子用基材。The display device substrate according to claim 1, wherein the metal oxide layer is formed by a vapor deposition method.

前記基材は、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート及びポリエーテルサルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチック基材である請求項１又は２に記載の表示素子用基材。The display element substrate according to claim 1, wherein the substrate is a plastic substrate containing at least one selected from the group consisting of polycarbonate, cyclic polyolefin, polyimide, polyarylate, and polyethersulfone.

基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ｍＲ^２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ^２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物を塗布した後、前記アンカー組成物の塗膜を光硬化する工程と、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程を備えることを特徴とする、表示素子用基材の製造方法。On at least one surface of the substrate, the following average composition formula (1)
R ¹ mR ² nSi (OX) pO (4-mnp) / 2 (1)
(Wherein, R ¹ is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms containing at least one (meth) acryloxy group, and R ² is a substituted (excluding (meth) acrylic group) or unsubstituted X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, m, n, and p represent 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, 0 < It is a number that satisfies p ≦ 1.80, m + n + p <4.0.)
Applying an anchor composition containing a (meth) acrylic functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula: and then photo-curing a coating film of the anchor composition, and forming a metal oxide layer on the coating film A method for producing a substrate for a display element, comprising:

前記金属酸化物層は、気相成長法により形成されることを特徴とする、請求項４に記載の表示素子用基材の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the metal oxide layer is formed by a vapor deposition method.

前記基材は、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート及びポリエーテルサルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチック基材である請求項４又は５に記載の表示素子用基材の製造方法。6. The display element substrate according to claim 4, wherein the substrate is a plastic substrate containing at least one selected from the group consisting of polycarbonate, cyclic polyolefin, polyimide, polyarylate and polyethersulfone. Production method.

前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程の前又は後に、さらにエージング工程を備えることを特徴とする、請求項４乃至６いずれかに記載の表示素子用基材の製造方法。The method for producing a display element substrate according to any one of claims 4 to 6, further comprising an aging step before or after the step of forming a metal oxide layer on the coating film.

前記請求項１乃至３いずれかに記載の表示素子用基材を少なくとも１枚含む２枚の基材を対向させ、両者の間に表示素子を封入したことを特徴とする、表示パネル。A display panel, comprising two substrates including at least one substrate for a display element according to any one of claims 1 to 3 opposed to each other, and a display element sealed between the two substrates.

前記請求項８に記載の表示パネルを用いて作製した表示装置。A display device manufactured using the display panel according to claim 8.

下記平均組成式（１）
Ｒ^１ｍＲ^２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ^２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは、０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有する、表示素子用基材用アンカー組成物。The following average composition formula (1)
R ¹ mR ² nSi (OX) pO (4-mnp) / 2 (1)
(Wherein, R ¹ is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms containing at least one (meth) acryloxy group, and R ² is a substituted (excluding (meth) acrylic group) or unsubstituted X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, and m, n, and p represent 0.05 ≦ m ≦ 1.00, 0 ≦ n ≦ 1.55, 0 <P ≦ 1.80, a number that satisfies m + n + p <4.0.)
An anchor composition for a substrate for a display element, comprising the (meth) acrylic functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula: