JP2001261376A

JP2001261376A - 防曇膜および防曇膜付き基体

Info

Publication number: JP2001261376A
Application number: JP2000076841A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kondo; 新二近藤; Takashige Yoneda; 貴重米田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】膜の強度が高く、基体との密着性にも優れた防
曇膜の提供。【解決手段】基体１上に一次元的に成長した多数の柱状
相２と、それを取り囲むマトリックス相３とからなる複
合膜４中の、柱状相２を除去することにより形成され、
膜の一方の表面から他方の表面まで連続する壁で取り囲
まれた一次元的に貫通する多数の気孔を有し、水に対す
る接触角が３０°以下である、防曇膜５。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次元的に貫通す
る気孔（以下、一次元貫通気孔ともいう）を持つ防曇膜
に関する。詳しくは、窓ガラス、鏡または光学レンズ表
面等の曇り防止用防曇膜として好適に利用でき、高耐久
性を有する防曇膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】浴室や洗面台の鏡は水蒸気を多量に含む
空気に触れると、表面に光の波長程度かそれ以上の大き
さの水滴が付着し、その水滴によって光が乱反射され曇
を生じる。また、外気で冷やされた建築物の窓ガラス内
面、自動車などの風防ガラス内面または眼鏡の表面に、
光の波長程度かそれ以上の大きさの水滴が付着し、その
水滴によって光が散乱されると曇を生じる。これらは、
本来透明であるべきガラス表面に微小な水滴が付着する
ことによる。

【０００３】この問題の根本的な原因は、鏡や窓に使わ
れるガラスの表面が親水性と疎水性の中間の性質（純水
の接触角で５０〜９０°程度）を示し、液滴が半球状に
ガラス表面に付着することに起因する。このような問題
は、ガラスのみならず水に対する濡れ性がガラスと同等
である金属、セラミックスまたはある種のプラスチック
スでも同様に起こりうる。

【０００４】このように表面が微小な液滴の付着によっ
て曇る問題を解決するために、ガラスやプラスチックス
の表面に親水性の膜を形成し、水滴が付着しても半球状
にならないようにすることで防曇性を発現させる方法な
どが提案されてきた。具体的には、Ａ）ジメチルアルキ
ルアンモニウムクロリドなどの有機カチオン界面活性剤
でガラスやプラスチックスの表面を親水化処理する方
法、Ｂ）界面活性剤や酸化チタンを練り込んだ透明樹脂
フィルムをガラスやプラスチックスの表面に貼り付ける
方法などが提案されてきた。

【０００５】また、Ｃ）ガラスやプラスチックスなどの
表面に多孔質の無機膜（アルミナやアルミナ−シリカ系
など）を形成し、表面の凹凸によって親水性の向上を図
る方法などが試みられてきた。

【０００６】しかし、Ａ）の方法においては、界面活性
剤の付着力が弱いため、窓ガラスや自動車の風防ガラス
に用いた場合、すぐに界面活性剤成分が脱離して親水効
果および防曇効果がなくなる問題があった。また、Ｂ）
の方法では、界面活性剤成分が透明樹脂フィルムから溶
出して親水効果が低減したり、透明樹脂フィルムが太陽
光で劣化し透明性を失う問題があった。

【０００７】Ｃ）の方法は、上記有機膜を用いる方法に
比べてある程度耐久性の向上が期待できる。しかし、こ
のような膜では、防曇効果を上げるため膜の気孔率を増
加させると、膜そのものの強度、および、膜と基板との
密着強度が低くなる、特性上相矛盾する問題が生じる場
合が多かった。

【０００８】また、通常、多孔質無機膜を形成する場
合、シリカやアルミナなどの微粉末を含むセラミックス
ラリーを調整し、スラリーをディップ法やドクターブレ
ード法などでガラスやプラスチックスの表面に塗布した
後に加熱、乾燥または焼結する方法が用いられるが、こ
の方法で作られる膜では、膜中に含まれる気孔の気孔径
を揃えるのが難しく、数十μｍの孔が必ず存在するのが
通例である。このように大きな孔が膜表面に存在する
と、この孔に空気中に浮遊するタバコのヤニや各種粉塵
などの微粒子がはまりこみ簡単な洗浄ではこれらを取り
除くことが困難になる問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有する前述の欠点を解消し、膜の強度が高く、基体との
密着性にも優れる防曇膜および防曇膜付き基体の提供を
目的とする。本発明はまた、汚れが落ちやすい前記防曇
膜および防曇膜付き基体の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に一次
元的に成長した多数の柱状相と、それを取り囲むマトリ
ックス相とからなる複合膜中の、一次元的に成長した柱
状相を除去することにより形成された、膜の一方の表面
から他方の表面まで連続する壁で取り囲まれた一次元的
に貫通する多数の気孔を有する防曇膜であって、水に対
する接触角が３０°以下であることを特徴とする防曇膜
を提供する。

【００１１】本発明においては、マトリックス相が防曇
膜を構成する材料となり、該マトリックス相は緻密質体
である。本発明の防曇膜は、二段階のプロセスで形成さ
れる。すなわち、第一段階では、一次元的に成長した多
数の柱状相と、それを取り囲むマトリックス相とからな
る複合膜を形成し、次に、第二段階で、その複合膜中の
一次元的に成長した柱状相をエッチングで除去し、マト
リックス相のみを残留させる。

【００１２】第一段階において複合膜を形成する方法と
しては、一次元的に成長した柱状相とそれを取り囲むマ
トリックス相とからなる複合膜を物理的成膜法により直
接形成する方法（以下、複合膜の第一形成方法ともい
う）と、まずアモルファス前駆体膜を基体上に形成し、
つぎに熱処理によって共晶反応を起こし、これにより一
次元的に成長した柱状相とそれを取り囲むマトリックス
相とからなる複合膜を形成する方法（以下、複合膜の第
二形成方法ともいう）、とが挙げられる。

【００１３】図１は、本発明の防曇膜を形成する手順を
示す模式図である。図中、ａ〜ｄは、複合膜の第一形成
方法を用いて、本発明の防曇膜を形成する手順を示し、
ａは基体１上に物理的成膜法により柱状相２とマトリッ
クス相３とからなる複合膜４を形成した状態（初期）、
ｂは同様に複合膜４を形成した状態（中期）、ｃは複合
膜４の形成が終了した状態、ｄは選択エッチングにより
一次元的に成長した柱状相２を除去し、本発明の防曇膜
５が形成された状態、をそれぞれ示す。

【００１４】また、ｅ〜ｈは、複合膜の第二形成方法を
用いて、本発明の防曇膜を形成する手順を示し、ｅは遷
移金属を含むアモルファス前駆体膜６を基体１上に形成
した状態、ｆは熱処理によって膜表面に共晶組織が形成
された状態、ｇは表面からの酸素拡散によって共晶反応
界面が膜・基板界面まで移動し、最終的に一次元的に成
長した柱状相（遷移金属酸化物結晶）２とそれを取り囲
むマトリックス相３からなる共晶組織が形成され、複合
膜４ができた状態、ｈは選択エッチングにより一次元的
に成長した柱状相２を除去し、本発明の防曇膜５が形成
された状態、をそれぞれ示す。

【００１５】複合膜の第一形成方法において、複合膜を
形成する物理的成膜法としては、スパッタ法、蒸着法、
ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキ
シー法などが挙げられる。このなかでもスパッタ法は、
緻密な膜を得やすいこと、基体との密着性が高い膜が得
られることに加えて量産性や大面積成膜性に優れてお
り、特に好ましい。

【００１６】スパッタ法によって複合膜を形成する場
合、柱状相を形成する材料と、マトリックス相を形成す
る材料を用いてターゲットを構成する方法としては、特
に限定されないが、柱状相を形成する材料の粉末と、マ
トリックス相を形成する材料の粉末を混合したものをタ
ーゲットとすることができる。

【００１７】また、柱状相を形成する材料からなるター
ゲットの上に、マトリックス相を形成する材料からなる
数ｍｍ程度の大きさの小片を多数配置し、複合ターゲッ
トとしたものも好適に利用できる。反対に、マトリック
ス相を形成する材料からなるターゲットの上に、柱状相
を形成する材料からなる数ｍｍ程度の大きさの小片を多
数配置し、複合ターゲットとしたものも好適に利用でき
る。

【００１８】複合膜の第一形成方法によって複合膜を作
製する場合、柱状相とマトリックス相の材料の組み合わ
せとしては、柱状相の材料とマトリックス相の材料が製
膜時に相分離を起こす組み合わせであればよい。本発明
においては、柱状相をエッチング後の細孔部分に、柱状
相を取り囲むマトリックス相を残留相として利用するた
め、柱状相の材料としては、柱状に成長しやすい金属で
あって、酸・アルカリ等に容易に溶解し、マトリックス
相の材料との結合エネルギーが小さく還元されやすい金
属または合金が好ましい。

【００１９】柱状相の材料の例としては、実用的にはス
パッタ時の取り扱いの容易さを考慮し、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどの３ｄ遷移金属
およびそれを主成分とする合金、Ｍｇなどのアルカリ土
類金属およびそれを主成分とする合金から選ばれる１種
以上が挙げられる。その他、Ａｌ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰ
ｂなども利用できる。

【００２０】残留相として利用するマトリックス相の例
としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ムライト、コ
ーディエライト、スピネル、ゼオライト、フォルステラ
イトなどの酸化物、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジル
コニウムなどの炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニ
ウム、炭化ホウ素などのホウ化物、窒化ケイ素、窒化チ
タン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔなどの金属、から選ばれる１種以
上が挙げられる。

【００２１】複合膜の第一形成方法においては、柱状相
とマトリックス相の材料の混合比および成膜条件を制御
することにより、一次元的に成長した柱状相のまわりを
マトリックス相が取り囲んだ微細組織が形成される。例
えばスパッタ法で複合膜を形成する場合、成長する柱状
相の平均直径は、柱状相とマトリックス相の体積分率お
よび成膜条件（スパッタ時のＡｒガス圧）によって変化
する。

【００２２】一次元貫通気孔の直径は一次元的に成長す
る柱状相の直径にほぼ一致するため、エッチング後に最
終的に得られる本発明の防曇膜の一次元貫通気孔の平均
孔径は、柱状相とマトリックス相の材料の混合比および
成膜条件（スパッタ時のＡｒガス圧や基板温度等）によ
って変えることができる。例えば、Ｃｏ−ＳｉＯ₂系の
場合、２ＰａのＡｒガス圧で製膜した膜中のＣｏの粒径
が８ｎｍであるのに対して、８ＰａのＡｒガス圧で製膜
した場合Ｃｏの粒径が約４０ｎｍになることが確認され
ている。

【００２３】複合膜の第二形成方法において、アモルフ
ァス前駆体膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸
着法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、分子線エ
ピタキシー法などの物理的成膜法や、ゾル・ゲル法、ス
プレーパイロリシス法または塗布法などの溶液法、さら
に、メッキ法など利用できる。このなかでもスパッタ法
は緻密な膜を得やすいこと、基体との密着性が高い膜が
得られることに加えて量産性や大面積成膜性に優れてお
り、特に好ましい。

【００２４】スパッタ法等によってアモルファス前駆体
膜を形成する場合、柱状相を形成する材料と、マトリッ
クス相を形成する材料を用いてターゲットを構成する方
法としては、特に限定されないが、柱状相を形成する材
料の粉末と、マトリックス相を形成する材料の粉末を混
合したものをターゲットとすることができる。例えば、
Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ系のアモルファス前駆体膜を形成する場
合、ＦｅＯ粉末とＳｉＯ₂粉末を混合したものをターゲ
ットとして使用できる。

【００２５】複合膜の第二形成方法において、最初に形
成されるアモルファス前駆体膜に含まれる元素の組み合
せとしては、遷移金属とそれ以外の金属元素および酸素
がある。遷移金属の例としては、熱処理後に、膜中に含
まれる他の金属と分離して別々の化合物相となるもので
あればよいが、熱処理時の取り扱いの容易さ等を考慮
し、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎな
どの３ｄ遷移金属や、これらの金属を主成分とする合
金、その他の多価陽イオンＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒなど
の希土類元素、から選ばれる１種以上が挙げられる。

【００２６】遷移金属以外の金属元素としては、続いて
行われる熱処理時に遷移金属と反応しないものであれば
よい。この金属元素は熱処理時に柱状相（遷移金属化合
物針状結晶）を取り囲むマトリックス相となりエッチン
グ後に一次元貫通気孔を持つ膜を構成する成分となるた
め、膜の利用目的によって選ばれる。例えば、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎなどが挙げられる。

【００２７】アモルファス前駆体膜をスパッタ成膜する
場合、後に行われる加熱処理によって一次元的に成長す
る柱状相の直径は、スパッタ時のＡｒガス圧により変化
する。例えばＦｅ−Ｓｉ−Ｏ系の膜の場合、２ＰａのＡ
ｒガス圧で製膜した膜を６００℃で熱処理すると約４ｎ
ｍの直径のヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）が析出するが、８Ｐ
ａのＡｒガス圧で製膜した場合、同様の処理を行うと直
径約２０ｎｍのヘマタイトが析出する。一次元貫通気孔
の直径は一次元的に成長する柱状相の直径にほぼ一致す
るため、エッチング後に最終的に得られる本発明の防曇
膜の一次元貫通気孔の平均孔径は、成膜条件（スパッタ
時のＡｒガス圧）によって、制御できる。

【００２８】複合膜の第二形成方法においては、遷移金
属とそれ以外の金属および酸素を含むアモルファス前駆
体膜を加熱処理して、遷移金属酸化物とそれ以外の金属
の酸化物が分離析出する、共晶分解反応を起こさせる。
このアモルファス相からの二相析出は同時に、しかも膜
表面から起こることが重要である。加熱するときの処理
条件としては共晶分解反応が起こる条件であればよい。
すなわち、温度については、共晶分解反応が起こる温度
でなおかつ反応が充分な速度で進行する温度であればよ
い。具体的には４００〜６５０℃程度の温度が好まし
い。

【００２９】共晶分解反応を引き起こすためには遷移金
属の価数を変化させる必要がある。この方法としてアモ
ルファス前駆体膜を酸化性の雰囲気で処理する場合と還
元性の雰囲気で処理する方法の２つが可能である。酸化
物の共晶反応の場合、還元雰囲気で処理すると不均一核
形成して均一な共晶組織が形成されない場合がある。こ
の場合には酸化雰囲気下で熱処理することにより均一な
共晶組織を形成できる。

【００３０】第二段階では、第一段階で形成された複合
膜から、一次元的に伸びた柱状相のみを酸やアルカリを
用いて選択的にエッチングし、取り除く。このエッチン
グ処理で用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸、シュウ
酸、酢酸など、柱状相のみを選択的に取り除くのに適し
たものが選ばれる。例えば、複合膜の第一形成方法によ
って作製された金属コバルト・シリカ複合膜から金属コ
バルトを取り除くには０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で
数分間処理するだけで金属コバルトのみを完全に除去で
きる。

【００３１】また、複合膜の第二形成方法によって形成
されたＦｅ−Ｓｉ−Ｏ系の複合膜の場合、一次元的に伸
びたヘマタイトは塩酸の水溶液に可溶であるのに対し
て、シリカは同溶液に不溶であるため、約６ｍｏｌ／Ｌ
の塩酸水溶液に膜を浸漬することにより選択エッチング
できる。

【００３２】本発明の防曇膜は、上述のようにして形成
されたものであり、膜の一方の表面から他方の表面まで
連続する壁で取り囲まれた一次元的に貫通する多数の気
孔を有する防曇膜であって、水に対する接触角が３０°
以下の膜である。水に対する接触角が３０°超では、充
分な防曇効果が得られない。

【００３３】本発明の防曇膜は、酸化物、炭化物、ホウ
化物、窒化物および金属から選ばれた１種以上からな
り、用途に応じて選択されるが、耐久性、強度、化学的
安定性、形成しやすさ等の観点から、酸化物が最も好ま
しい。また、防曇性の観点からはシリカが好ましい。

【００３４】また、本発明の防曇膜における、一次元的
に貫通する気孔の平均孔径は、１〜５００ｎｍであるこ
とが好ましい。１ｎｍ未満では、充分な防曇効果が得ら
れず、また、５００ｎｍ超では、充分な防曇効果が得ら
れないうえに、膜の強度または基体との密着性も低下す
る可能性がある。

【００３５】さらに、本発明の防曇膜の比表面積は、２
０〜２０００ｍ²／ｇであることが好ましい。２０ｍ²／
ｇ未満では、充分な防曇効果が得られず、また、２００
０ｍ²／ｇ超では、充分な膜強度が得られない可能性が
ある。

【００３６】本発明はまた、基体上に、前記防曇膜を有
する防曇膜付き基体を提供する。本発明の防曇膜を形成
する基体としては、複合膜の第一形成方法を用いる場合
は、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックス等の
基板またはフィルムを使用でき、また、複合膜の第二形
成方法を用いる場合は、ガラス、セラミックス、耐熱金
属等の基板またはフィルムを使用できる。

【００３７】耐熱金属としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖな
どからなるステンレス鋼やハステロイなどの耐酸化性の
合金が好適である。また、本発明の防曇膜を、多孔質セ
ラミック基板等の、表面に凹凸を有する基体上に形成す
る場合、表面の凹凸があまり激しくなければ、第一形成
方法による複合膜、または、第二形成方法によるアモル
ファス前駆体膜を直接形成すればよい。基体表面の凹凸
が激しく第一段階の膜の直接形成が難しい場合には、基
体表面の凹凸を、樹脂その他の材料で充填したのち表面
を研磨して平滑にし、平滑な基体表面上に本発明の防曇
膜を形成すれば、充分な密着強度を確保できる。本発明
の防曇膜は様々な組成で構成できる。本発明の防曇膜
は、車両の風防ガラス、建築物の窓ガラス、鏡、光学レ
ンズ等に使用される防曇膜などに好適である。

【００３８】

【作用】本発明の防曇膜は、膜表面から連続する気孔が
膜内部まで存在することから、表面に付着した水滴が膜
内部まで浸透し実用上防曇効果を示す程度に高い親水性
を有する。

【００３９】さらに、本発明の防曇膜は一次元の貫通気
孔のまわりを連続したマトリックス相が取り囲んでいる
ため、従来からある多孔質無機膜に比べて原理的に膜強
度が大きく、基体との密着性も良い。膜強度が大きいこ
とは、従来の多孔質無機防曇膜がセラミック粒子を焼結
などで緩く結合したものであるのに対して、本発明の膜
では一次元貫通気孔を取り囲むマトリックスが完全に連
続した一体成形物であることによる。

【００４０】また、基板との密着性についても、第一段
階の複合膜（第二形成方法によるアモルファス前駆体膜
を含めて）をスパッタ法等で形成すれば特に密着性の高
い膜が得られる。また、従来の多孔質無機膜は、防曇効
果を上げるため膜の気孔率を増加させると、膜そのもの
の強度、および、膜と基板との密着強度が低くなる、特
性上相矛盾する問題が生じる場合が多かったが、本発明
の防曇膜では、高い防曇効果を維持しつつ、膜の強度
と、基体との密着性を、両方とも高くすることができ、
防曇性と高耐久性を有する防曇膜を実現できる。

【００４１】

【実施例】（実施例１）複合膜の第一形成方法を用い
て、厚さ１．２ｍｍのソーダライムガラス基板上に金属
ＣｏとＳｉＯ₂の２相からなる複合膜を形成した。スパ
ッタに際しては、直径１５．２４ｃｍの金属Ｃｏターゲ
ットの上に５ｍｍ角のＳｉＯ₂チップを置いた複合ター
ゲットを用いた。ターゲットの片面の全表面積のうち２
０％を占めるようにＳｉＯ₂チップの量を調節した。真
空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気したのちにＡｒガスを導
入し、真空槽内部のガス圧が２Ｐａになるように流量調
節し６００Ｗの高周波入力によりプラズマを発生させ
た。成膜速度は約０．２５ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時
には積極的な基板加熱や基板バイアス印加は行わなかっ
た。なお、基板周辺部は、マスクを施して、膜を形成し
なかった。

【００４２】このようにして形成したＣｏ−ＳｉＯ₂複
合膜をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果、平
均粒径約１０ｎｍのＣｏ結晶粒子が柱状に成長してお
り、そのまわりをアモルファスのＳｉＯ₂マトリックス
相が取り囲んでいることが確認された。

【００４３】第二段階として、上記の方法で形成した膜
厚５００ｎｍのＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜を０．１ｍｏｌ／
Ｌの硝酸水溶液に５分間浸漬してエッチングを行った。
Ｃｏ−ＳｉＯ₂複合膜からＣｏの柱状相をエッチングに
より取り除いた後の膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で
観察した結果、Ｃｏ柱状相が溶出し、ＳｉＯ₂マトリッ
クス相が残留していることが確認された。

【００４４】図２は、以上のようにして形成された防曇
膜の液体窒素温度での等温吸脱着曲線である。図から、
差圧（Ｐ／Ｐ₀）＝０．６付近で明瞭な窒素ガスの吸着
・脱離が見られ、得られた防曇膜が直径１０ｎｍ程度の
細孔を多数有し、孔の内壁の比表面積が約１０００ｍ²
／ｇ（活性炭に相当する程度）であることがわかる。

【００４５】また、得られた防曇膜の表面に直径約１ｍ
ｍの純水の水滴を滴下して接触角を測定したところ約１
５°であった。また、得られた防曇膜を基板ごと冷蔵庫
に入れ１時間保持し５℃程度に冷やした後に、取り出し
て呼気を吹きかけたところ、膜のある部分には曇が生じ
ないのに対して、膜のないガラス表面には微小な水滴が
付着して曇が生じ不透明になった。

【００４６】上述の防曇膜の耐久性を、テーバー耐摩耗
性試験により調べたところ、１０００回転しても水の接
触角、防曇性能、透明性等に変化は見られなかった。な
お、テーバ耐摩耗性試験は、市販のＣＳ１０型テーバ型
摩耗輪とＪＩＳＲ６２５２に規定するＡＡ１８０番の
研磨紙と同等の品質の研磨紙を用い、５００ｇの荷重を
かけ、６０ｒｐｍで１０００回転して膜を摩耗させるこ
とによって行った。以下の例におけるテーバー耐摩耗性
試験も同様である。

【００４７】（比較例１）ポリスチレン微粒子（平均粒
子径０．０６μｍ）を分散させたエチルシリケート水溶
液に塩酸を加えて粘度調整したコーティング液を、ソー
ダライムガラス基板表面に塗布した後、約４００℃に加
熱し、膜厚５００ｎｍの多孔質シリカ膜を形成した。実
施例１と同様のテーバー耐摩耗性試験により耐久性を調
べたところ、１０００回では、膜が一部剥離し、透明性
が損なわれた。

【００４８】（実施例２）成膜速度を約０．３ｎｍ／ｓ
ｅｃとしたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚５
００ｎｍのＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜を形成した。このＣｏ
−ＳｉＯ₂複合膜内部の構造は、実施例１で得られたＣ
ｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃｏ結晶粒子の柱状相の
まわりをアモルファスのＳｉＯ₂マトリックス相が取り
囲んでいるが、この場合にはＣｏ結晶の平均粒子径が約
２０ｎｍと大きくなっていることがわかった。

【００４９】上記の方法で作製した膜厚５００ｎｍの試
料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に５分間浸漬してＣ
ｏ柱状相を溶解除去した。実施例１と同様にＣｏ柱状相
が溶出し、ＳｉＯ₂マトリックス相が残留した。膜の比
表面積、純水に対する接触角は、それぞれ約１０００ｍ
²／ｇおよび１３°であり、呼気を吹きかける実験によ
り実施例１とほぼ同等の防曇効果があることが確認され
た。

【００５０】（実施例３）実施例１と同様の複合ターゲ
ットを用い、次のようにして、厚さ１．２ｍｍのソーダ
ライムガラス基板上に、Ｃｏ−ＳｉＯ₂複合膜を形成し
た。すなわち、真空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気したの
ちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が８Ｐａに
なるように流量調節し８００Ｗの高周波入力によりプラ
ズマを発生させた。成膜速度は約０．６ｎｍ／ｓｅｃで
あり、成膜時に基板温度を２００℃に加熱した。

【００５１】このＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜内部の構造は、
実施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃ
ｏ結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＳｉＯ₂
マトリックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ
結晶の平均粒子径が約１００ｎｍと大きくなっているこ
とがわかった。

【００５２】上記の方法で作製した膜厚１５００ｎｍの
試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１５分間浸漬し
てＣｏ粒子を溶解除去した。実施例１と同様に、Ｃｏ柱
状相が溶出し、ＳｉＯ₂マトリックス相が残留した。膜
の比表面積、純水に対する接触角は、それぞれ約１００
０ｍ²／ｇおよび１２°であり、呼気を吹きかける実験
により実施例１とほぼ同等の防曇効果があることが確認
された。

【００５３】（実施例４）実施例１と同様の複合ターゲ
ットを用い、次のようにして、厚さ２ｍｍのハステロイ
板上に、Ｃｏ−ＳｉＯ₂複合膜を形成した。すなわち、
真空槽を５×１０^- ⁴Ｐａまで排気したのちにＡｒガスを
導入し、真空槽内部のガス圧が２Ｐａになるように流量
調節し４００Ｗの高周波入力によりプラズマを発生させ
た。成膜速度は約０．３５ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時
には意図的な基板温度やバイアス印加は行わなかった。

【００５４】このＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜内部の構造は、
実施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃ
ｏ結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＳｉＯ₂
マトリックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ
結晶の平均粒子径は約１０ｎｍであった。この方法で作
製した膜厚８００ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸
水溶液に１０分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。実
施例１と同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、ＳｉＯ₂マトリ
ックス相が残留した。膜の比表面積、純水に対する接触
角は、それぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび１２°であ
り、呼気を吹きかける実験により実施例１とほぼ同等の
防曇効果があることが確認された。

【００５５】（実施例５）実施例１と同様の複合ターゲ
ットを用い、次のようにして、厚さ５ｍｍのアルミナセ
ラミックス基板上に、Ｃｏ−ＳｉＯ₂複合膜を形成し
た。すなわち、真空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気したの
ちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２Ｐａに
なるように流量調節し４００Ｗの高周波入力によりプラ
ズマを発生させた。成膜速度は約０．３ｎｍ／ｓｅｃで
あり、成膜時には意図的な基板温度やバイアス印加は行
わなかった。

【００５６】このＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜内部の構造は、
実施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃ
ｏ結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＳｉＯ₂
マトリックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ
結晶の平均粒子径は約９ｎｍであった。この方法で作製
した膜厚７００ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水
溶液に１０分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。実施
例１と同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、ＳｉＯ₂マトリッ
クス相が残留した。膜の比表面積、純水に対する接触角
は、それぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび１６°であり、
呼気を吹きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇
効果があることが確認された。

【００５７】（実施例６）実施例１と同様の複合ターゲ
ットを用い、次のようにして、厚さ１．８ｍｍのポリエ
チレンフィルムシート上に、Ｃｏ−ＳｉＯ₂複合膜を形
成した。すなわち、真空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気し
たのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２Ｐ
ａになるように流量調節し４００Ｗの高周波入力により
プラズマを発生させた。成膜速度は約０．２ｎｍ／ｓｅ
ｃであり、成膜時には意図的な基板温度やバイアス印加
は行わなかった。

【００５８】このＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜内部の構造は、
実施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃ
ｏ結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＳｉＯ₂
マトリックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ
結晶の平均粒子径は約１５ｎｍであった。この方法で作
製した膜厚２００ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸
水溶液に５分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。実施
例１と同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、ＳｉＯ₂マトリッ
クス相が残留した。膜の比表面積、純水に対する接触角
は、それぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび２８°であり、
呼気を吹きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇
効果があることが確認された。

【００５９】（実施例７）エポキシ樹脂を厚さ２ｍｍの
多孔質シリカプレート上に塗布し、硬化させたのち、基
板表面をダイアモンド研磨装置で研磨し、平滑な研磨面
を得た。この基板上に、実施例１と同様の複合ターゲッ
トを用い、次のようにして、Ｃｏ−ＳｉＯ ₂複合膜を形
成した。すなわち、真空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気し
たのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２Ｐ
ａになるように流量調節し４００Ｗの高周波入力により
プラズマを発生させた。成膜速度は約０．３５ｎｍ／ｓ
ｅｃであり、成膜時には積極的な基板加熱や基板バイア
ス印加は行わなかった。

【００６０】このＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜内部の構造は、
実施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃ
ｏ結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＳｉＯ₂
マトリックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ
結晶の平均粒子径は約９ｎｍであった。この方法で作製
した膜厚３００ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水
溶液に５分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。実施例
１と同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、ＳｉＯ₂マトリック
ス相が残留した。膜の比表面積、純水に対する接触角
は、それぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび８°であり、呼
気を吹きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇効
果があることが確認された。

【００６１】（実施例８）厚さ１．２ｍｍのソーダライ
ムガラス上に、次のようにして、Ｃｏ−ＴｉＯ₂複合膜
を形成した。スパッタに際しては、直径１５．２４ｃｍ
の金属Ｃｏターゲットの上に０．５ｍｍ角のＴｉＯ₂チ
ップを置いた複合ターゲットを用いた。ターゲットの片
面の全表面積のうち３０％を占めるようにＴｉＯ₂チッ
プの量を調節した。真空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気し
たのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２Ｐ
ａになるように流量調節し４００Ｗの高周波入力により
プラズマを発生させた。成膜速度は約０．４ｎｍ／ｓｅ
ｃであり、成膜時には積極的な基板加熱や基板バイアス
印加は行わなかった。

【００６２】このＣｏ−ＴｉＯ₂複合膜内部の構造は、
実施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃ
ｏ結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＴｉＯ₂
マトリックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ
結晶の平均粒子径は約８ｎｍであった。この方法で作製
した膜厚２５０ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水
溶液に５分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。実施例
１と同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、ＴｉＯ₂マトリック
ス相が残留した。膜の比表面積、純水に対する接触角
は、それぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび２８°であり、
呼気を吹きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇
効果があることが確認された。

【００６３】また、エッチング後に得られたアモルファ
スのＴｉＯ₂膜を空気中６００℃で１時間加熱したとこ
ろ、結晶質のアナターゼに変化し、なおかつ膜の比表面
積がほとんど変化していなかった。

【００６４】（実施例９）厚さ１．２ｍｍのソーダライ
ムガラス上に、次のようにして、Ｃｏ−ＳｉＣ複合膜を
形成した。スパッタに際しては、直径１５．２４ｃｍの
金属Ｃｏターゲットの上に０．５ｍｍ角のＳｉＣチップ
を置いた複合ターゲットを用いた。ターゲットの片面の
全表面積のうち４０％を占めるようにＳｉＣチップの量
を調節した。真空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気したのち
にＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２Ｐａにな
るように流量調節し８００Ｗの高周波入力によりプラズ
マを発生させた。成膜速度は約０．３ｎｍ／ｓｅｃであ
り、成膜時には積極的な基板加熱や基板バイアス印加は
行わなかった。

【００６５】このＣｏ−ＳｉＣ複合膜内部の構造は、実
施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃｏ
結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＳｉＣマト
リックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ結晶
の平均粒子径は約６ｎｍであった。この方法で作製した
膜厚２５０ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液
に５分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。実施例１と
同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、ＳｉＣマトリックス相が
残留した。膜の比表面積、純水に対する接触角は、それ
ぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび２８°であり、呼気を吹
きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇効果があ
ることが確認された。

【００６６】（実施例１０）厚さ１．２ｍｍのソーダラ
イムガラス上に、次のようにして、Ｃｏ−Ｓｉ₃Ｎ₄複合
膜を形成した。スパッタに際しては、直径１５．２４ｃ
ｍの金属Ｃｏターゲットの上に０．５ｍｍ角のＳｉ₃Ｎ₄
チップを置いた複合ターゲットを用いた。ターゲットの
片面の全表面積のうち４０％を占めるようにＳｉ₃Ｎ₄チ
ップの量を調節した。真空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気
したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２
Ｐａになるように流量調節し８００Ｗの高周波入力によ
りプラズマを発生させた。成膜速度は約０．３ｎｍ／ｓ
ｅｃであり、成膜時には積極的な基板加熱や基板バイア
ス印加は行わなかった。

【００６７】このＣｏ−Ｓｉ₃Ｎ₄複合膜内部の構造は、
実施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃ
ｏ結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＳｉ₃Ｎ₄
マトリックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ
結晶の平均粒子径は約６ｎｍであった。この方法で作製
した膜厚２５０ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水
溶液に５分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。実施例
１と同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、Ｓｉ₃Ｎ₄マトリック
ス相が残留した。膜の比表面積、純水に対する接触角
は、それぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび２８°であり、
呼気を吹きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇
効果があることが確認された。

【００６８】（実施例１１）厚さ１．２ｍｍのソーダラ
イムガラス上に、次のようにして、Ｃｏ−Ｃｒ複合膜を
形成した。スパッタに際しては、直径１５．２４ｃｍの
金属Ｃｏターゲットの上に０．５ｍｍ角のＣｒチップを
置いた複合ターゲットを用いた。ターゲットの片面の全
表面積のうち４０％を占めるようにＣｒチップの量を調
節した。真空槽を５×１０^-4Ｐａまで排気したのちにＡ
ｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２Ｐａになるよ
うに流量調節し８００Ｗの高周波入力によりプラズマを
発生させた。成膜速度は約０．３ｎｍ／ｓｅｃであり、
成膜時には積極的な基板加熱や基板バイアス印加は行わ
なかった。

【００６９】このＣｏ−Ｃｒ複合膜内部の構造は、実施
例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃｏ柱
状結晶粒子（柱状相）のまわりを、Ｃｒ結晶集合体から
なるマトリックス相が取り囲んでいるが、この場合には
Ｃｏ結晶の平均粒子径は約６ｎｍであった。この方法
で作製した膜厚２５０ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの
硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。
実施例１と同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、Ｃｒマトリッ
クス相が残留した。膜の比表面積、純水に対する接触角
は、それぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび２８°であり、
呼気を吹きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇
効果があることが確認された。

【００７０】（実施例１２）厚さ１．２ｍｍのソーダラ
イムガラス上に、次のようにして、Ｃｏ−ＺｒＢ₂複合
膜を形成した。スパッタに際しては、直径１５．２４ｃ
ｍの金属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＺｒＢ₂セラ
ミックスチップを置いた複合ターゲットを用いた。ター
ゲットの片面の全表面積のうち４０％を占めるようにＺ
ｒＢ₂セラミックスチップの量を調節した。真空槽を５
×１０^-4Ｐａまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真
空槽内部のガス圧が２Ｐａになるように流量調節し６０
０Ｗの高周波入力によりプラズマを発生させた。成膜速
度は約０．３８ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時には積極的
な基板加熱や基板バイアス印加は行わなかった。

【００７１】このＣｏ−ＺｒＢ₂複合膜内部の構造は、
実施例１で得られたＣｏ−ＳｉＯ₂複合膜と同様に、Ｃ
ｏ結晶粒子の柱状相のまわりをアモルファスのＺｒＢ₂
マトリックス相が取り囲んでいるが、この場合にはＣｏ
結晶の平均粒子径は約１０ｎｍであった。この方法で作
製した膜厚４５０ｎｍの試料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸
水溶液に５分間浸漬してＣｏ粒子を溶解除去した。実施
例１と同様に、Ｃｏ柱状相が溶出し、ＺｒＢ₂マトリッ
クス相が残留した。膜の比表面積、純水に対する接触角
は、それぞれ約１０００ｍ²／ｇおよび２２°であり、
呼気を吹きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇
効果があることが確認された。

【００７２】（実施例１３）厚さ１．０ｍｍの耐熱ガラ
ス（コーニング＃７０５９）基板上にＦｅ−Ｓｉ−Ｏの
三成分からなるアモルファス前駆体膜をスパッタ法で形
成した。スパッタには、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末とＳｉＯ₂粉末を
それぞれ体積比で７０％および３０％の割合で混合し焼
結したものをターゲットに用いた。真空槽を５×１０^-4
Ｐａまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が２ＰａとなるようにＡｒガスの流量を調節
し、４．４Ｗ／ｃｍ²の高周波を入力してプラズマを発
生させた。このときの成膜速度は約０．２ｎｍ／ｓｅｃ
であった。

【００７３】成膜したアモルファス前駆体膜をＳＥＭで
観察したところ、ガラス基板上に厚さ約１２０ｎｍのア
モルファス膜が形成されていた。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず、非常に緻密な膜
が形成されていた。引き続き、このアモルファス膜を空
気中６００℃で２時間、加熱処理した。加熱処理によっ
て形成されたＦｅ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂複合膜をＴＥＭで観察
したところ、一次元的に伸びた針状のヘマタイト（Ｆｅ
₂Ｏ₃）結晶とそのまわりを取り囲むシリカ（ＳｉＯ₂）
が共晶組織を形成していることが確認された。ヘマタイ
ト結晶は膜表面から基板との界面に向かって膜表面に垂
直に伸びており、その直径は約４ｎｍであった。

【００７４】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと約６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に室温で４８時間浸漬
し、ヘマタイトのみ取り除いた。ヘマタイトを取り除い
てできた防曇膜の断面をＴＥＭで観察すると、アモルフ
ァスのシリカマトリックスと一次元的に伸びる貫通気孔
が観察された。貫通気孔の直径は、酸処理前のヘマタイ
トの直径とほぼ同じ４ｎｍであり、該貫通気孔がシリカ
膜中に存在することが確認された。膜の比表面積、純水
に対する接触角は、それぞれ約８００ｍ²／ｇおよび８
°であり、呼気を吹きかける実験により実施例１とほぼ
同等の防曇効果があることが確認された。

【００７５】（実施例１４）厚さ１．０ｍｍの耐熱ガラ
ス（コーニング＃７０５９）基板上にＦｅ−Ｓｉ−Ｏの
三成分からなるアモルファス前駆体膜をスパッタ法で形
成した。スパッタには、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末とＳｉＯ₂粉末を
それぞれ体積比で７０％および３０％の割合で混合し焼
結したものをターゲットに用いた。真空槽を５×１０^-4
Ｐａまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が８ＰａとなるようにＡｒガスの流量を調節
し、４．４Ｗ／ｃｍ²の高周波を入力してプラズマを発
生させた。このときの成膜速度は約０．１ｎｍ／ｓｅｃ
であった。

【００７６】成膜したアモルファス前駆体膜をＳＥＭで
観察したところ、ガラス基板上に、厚さ約８０ｎｍで、
実施例１３とほぼ同様のアモルファス膜が形成されてい
た。アモルファス膜中にはクラックやポアなどの欠陥が
見られず、非常に緻密な膜が形成されていた。引き続
き、このアモルファス膜を空気中６００℃で２時間、加
熱処理した。加熱処理によって形成されたＦｅ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂複合膜をＴＥＭで観察したところ、実施例１３と
同様に、一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわ
りを取り囲むシリカが共晶組織を形成していた。ヘマタ
イト結晶は膜表面から基板との界面に向かって膜表面に
垂直に伸びており、その直径は約２０ｎｍであった。

【００７７】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと約６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に室温で４８時間浸漬
し、ヘマタイトのみ取り除いた。膜断面の微細組織をＴ
ＥＭで観察したところ、酸処理前のヘマタイトの直径と
ほぼ同じ直径の貫通気孔がシリカ膜中に存在することが
確認された。膜の比表面積、純水に対する接触角は、そ
れぞれ約１２００ｍ²／ｇおよび５°であり、呼気を吹
きかける実験により実施例１とほぼ同等の防曇効果があ
ることが確認された。

【００７８】（比較例２）実施例１３において得られた
アモルファス前駆体膜を、空気中８００℃で１時間、加
熱処理した。加熱処理後の膜をＴＥＭで観察した結果、
ヘマタイト結晶は針状ではなく直径約１０ｎｍの球状で
ありシリカマトリックスに包まれるように析出してい
た。引き続き、上記の方法で熱処理した膜を基板ごと約
６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬したが、１００時間後
にも全てのヘマタイト結晶を取り除くことはできなかっ
た。

【００７９】

【発明の効果】本発明の防曇膜は、膜の一方の表面から
他方の表面まで連続する壁で取り囲まれた一次元的に貫
通する多数の気孔を有しているため、高い防曇性能を保
持しつつ、膜の強度が高く、基体との密着性にも優れて
いる。また、本発明の防曇膜は、多種類の基体に適用で
き、様々な組成で構成できる。

【００８０】また、本発明の防曇膜中に含まれる気孔の
直径は１〜５００ｎｍ程度でほぼ揃っており、数十μｍ
程度の巨大な孔は存在しない。したがって、空気中に浮
遊するタバコのヤニや各種粉塵などの微粒子がはまりこ
むことがなく、簡単な洗浄でこれらを取り除くことがで
きる。

【００８１】本発明の防曇膜が、酸化物、炭化物、ホウ
化物、窒化物を主成分とする場合には、鏡、建築用窓ガ
ラス、自動車の風防ガラス、または光学レンズ表面等の
曇り防止用防曇膜などに好適である。また、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔなどの金属を主成分とする
場合は、反射鏡、カーブミラーの表面コート、赤外線反
射用コーティング用の防曇膜などに好適である。

【００８２】本発明の防曇膜は、表面から膜内部まで貫
通する気孔を持ち、大きな比表面積を持つことから、触
媒機能および触媒担持機能を付加して表面に付着した有
機物を光分解するなどにより、防汚機能を付加し、防曇
性が永続する膜とすることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の防曇膜を形成する手順を示す模式図。

【図２】実施例１の防曇膜の液体窒素温度での等温吸脱
着曲線。

【符号の説明】

１：基体２：柱状相３：マトリックス相４：複合膜５：本発明の防曇膜６：アモルファス前駆体膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に一次元的に成長した多数の柱状相
と、それを取り囲むマトリックス相とからなる複合膜中
の、一次元的に成長した柱状相を除去することにより形
成された、膜の一方の表面から他方の表面まで連続する
壁で取り囲まれた一次元的に貫通する多数の気孔を有す
る防曇膜であって、水に対する接触角が３０°以下であ
ることを特徴とする防曇膜。
【請求項２】前記防曇膜が、酸化物、炭化物、ホウ化
物、窒化物および金属から選ばれた１種以上からなる請
求項１に記載の防曇膜。
【請求項３】前記一次元的に貫通する気孔の平均孔径が
１〜５００ｎｍである請求項１または２に記載の防曇
膜。
【請求項４】前記防曇膜の比表面積が２０〜２０００ｍ
²／ｇである請求項１、２または３に記載の防曇膜。
【請求項５】基体上に、請求項１、２、３または４に記
載の防曇膜を有する防曇膜付き基体。