JP2001252564A - Co selective oxidation catalyst and method for cutting co concentration in methanol-modified gas - Google Patents
Co selective oxidation catalyst and method for cutting co concentration in methanol-modified gasInfo
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- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を主成分と
し、ＣＯ（一酸化炭素）を含むガスからＣＯを選択的に
酸化除去するＣＯ選択酸化触媒と、このような触媒を使
用したメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法に係わ
り、例えば、燃料電池発電装置において、水素を含有す
る燃料ガスとして燃料電池の燃料極側に供給されるメタ
ノール改質ガスからＣＯを除去するのに好適なＣＯ選択
酸化触媒、およびＣＯ濃度低減方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a CO selective oxidation catalyst for selectively oxidizing and removing CO from a gas containing hydrogen as a main component and containing CO (carbon monoxide), and a methanol conversion catalyst using such a catalyst. The present invention relates to a method for reducing the concentration of CO in a raw material gas. The present invention relates to a selective oxidation catalyst and a method for reducing a CO concentration.
【０００２】[0002]
【発明が解決しようとする課題】固体高分子型燃料電池
には、りん酸型燃料電池と同様の白金系の電極触媒が使
われているが、固体高分子型燃料電池の場合、りん酸型
燃料電池と異なり低温（通常、１００℃以下）で運転さ
れるため、ＣＯによる電極触媒の被毒が重要な問題とな
る。The polymer electrolyte fuel cell uses the same platinum-based electrode catalyst as the phosphoric acid fuel cell. However, in the case of the polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell is used. Unlike a fuel cell, since it is operated at a low temperature (usually 100 ° C. or lower), poisoning of the electrode catalyst by CO becomes an important problem.
【０００３】したがって、白金系電極触媒を用いる燃料
電池の燃料は、純粋な水素が好ましいが、安価で貯蔵性
に優れ、公共的な供給システムが設定しやすいメタノー
ルなどの燃料改質によって得られる水素含有ガスを用い
ることが一般的である。[0003] Therefore, a fuel for a fuel cell using a platinum-based electrocatalyst is preferably pure hydrogen, but it is inexpensive, has excellent storage properties, and is obtained by reforming a fuel such as methanol, which can be easily set in a public supply system. It is common to use a contained gas.
【０００４】しかしながら、こうした水素含有ガス中に
は、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれており、こ
のＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化し、水素含
有ガスのＣＯ濃度を低減する技術の開発が強く望まれて
いる。その際、ＣＯ濃度を通常１００ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは４０ｐｐｍ以下という濃度まで低減するこ
とが望ましいとされている。[0004] However, such a hydrogen-containing gas contains a considerable concentration of CO in addition to hydrogen, and this CO is converted into CO 2 harmless to the platinum electrode catalyst to reduce the CO concentration of the hydrogen-containing gas. There is a strong demand for the development of a technology for reducing this. At that time, it is desirable to reduce the CO concentration to a concentration of usually 100 ppm or less, more preferably 40 ppm or less.
【０００５】水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減させる手
段の一つとして、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋
Ｈ２）を利用することが提案されている。しかし、かか
る反応だけでは化学平衡上の制約から、ＣＯ濃度の低減
には限界があり、ＣＯ濃度を１％以下にすることは一般
的に困難である。As one of means for reducing the CO concentration in the hydrogen-containing gas, a shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 +
It has been proposed to utilize H 2 ). However, such a reaction alone has a limit in reducing the CO concentration due to restrictions on chemical equilibrium, and it is generally difficult to reduce the CO concentration to 1% or less.
【０００６】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、水素含有ガス中に酸素または空気を導入
し、ＣＯをＣＯ２に酸化して除去するＣＯ選択酸化法が
提案されている。Therefore, as a means for reducing the CO concentration to a lower concentration, a CO selective oxidation method has been proposed in which oxygen or air is introduced into a hydrogen-containing gas to oxidize and remove CO to CO 2 .
【０００７】このように、ＣＯをＣＯ２に酸化する触媒
には、従来より貴金属を担持したアルミナ触媒などが用
いられている。しかし、このような貴金属を担持したア
ルミナ触媒では、多量の水素中に含まれる微量のＣＯを
選択的に酸化させることは非常に困難であり、通常、化
学量論的に必要な酸素量よりも多くの酸素を導入してい
る。一方で、この過剰な酸素導入により、水素の酸化反
応が進行するため、燃料電池の効率低下を招くことにな
る。このため、できるだけ少ない酸素導入量で水素含有
ガス中の微量なＣＯを選択的に酸化除去できる高能率な
ＣＯ除去方法の実現が課題となっていた。As described above, as a catalyst for oxidizing CO to CO 2 , an alumina catalyst supporting a noble metal or the like has been conventionally used. However, with such an alumina catalyst supporting a noble metal, it is very difficult to selectively oxidize a small amount of CO contained in a large amount of hydrogen, and it is usually more than the stoichiometrically necessary amount of oxygen. A lot of oxygen is introduced. On the other hand, due to the excessive introduction of oxygen, the oxidation reaction of hydrogen proceeds, which causes a decrease in the efficiency of the fuel cell. For this reason, the realization of a highly efficient CO removal method capable of selectively oxidizing and removing a trace amount of CO in a hydrogen-containing gas with as little oxygen introduction as possible has been an issue.
【０００８】また、水素含有ガスとしてメタノール改質
ガスを用いた場合には、未改質のメタノールが含まれて
いるため、メタノール存在下でもＣＯ濃度低減が可能な
触媒の開発が必要となる。メタノール存在下でもＣＯ低
減可能な触媒としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金が提案されてい
る（特開平９−３０８０２号公報）。また、当該公報に
は、メタノールを選択的に酸化除去する触媒（Ｒｕ系触
媒）を備えた反応器も提案されている。しかし、メタノ
ール存在下でのＣＯ濃度低減には、より多くの酸素導入
が必要となっており、酸素導入に伴う水素の消費が懸念
される。したがって、水素濃度を低下させることなくＣ
Ｏ濃度を低減させるためには、より少ない酸素導入量の
もとで、より広い温度領域でＣＯ濃度を低減可能な触媒
およびその適用方法が必要となり、これらの開発が課題
となっていた。[0008] When a methanol-reformed gas is used as the hydrogen-containing gas, since unreformed methanol is contained, it is necessary to develop a catalyst capable of reducing the CO concentration even in the presence of methanol. As a catalyst capable of reducing CO even in the presence of methanol, a Pt-Ru alloy has been proposed (JP-A-9-30802). Further, this publication also proposes a reactor provided with a catalyst (Ru-based catalyst) for selectively oxidizing and removing methanol. However, in order to reduce the CO concentration in the presence of methanol, more oxygen needs to be introduced, and there is a concern that hydrogen may be consumed due to the introduction of oxygen. Therefore, without lowering the hydrogen concentration
In order to reduce the O concentration, a catalyst capable of reducing the CO concentration in a wider temperature range under a smaller amount of introduced oxygen and a method of applying the catalyst are required, and development of these catalysts has been an issue.
【０００９】[0009]
【発明の目的】本発明は、メタノール改質ガスのような
水素含有ガスからのＣＯ除去技術における上記課題に着
目してなされたものであって、メタノールの存在下にお
いても、少ない酸素導入量で、ＣＯ濃度を効率よく低減
することができるＣＯ選択酸化触媒と、このようなＣＯ
選択酸化触媒を用いたメタノール改質ガス中のＣＯ濃度
低減方法を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the technology for removing CO from a hydrogen-containing gas such as a methanol reformed gas, and has a small oxygen introduction amount even in the presence of methanol. , A CO selective oxidation catalyst capable of efficiently reducing the CO concentration, and such a CO
It is an object of the present invention to provide a method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas using a selective oxidation catalyst.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係わ
るＣＯ選択酸化触媒は、ルテニウムおよび白金と共に、
アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物および希
土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物
を担体に担持させたＣＯ選択酸化触媒であって、アルカ
リ金属化合物，アルカリ土類金属化合物および希土類金
属化合物から選ばれる前記化合物の担持量が金属量に換
算して全体の０．１〜３重量％である構成とし、ＣＯ選
択酸化触媒におけるこのような構成を前述した従来の課
題を解決するための手段としたことを特徴としている。The CO selective oxidation catalyst according to claim 1 of the present invention comprises, together with ruthenium and platinum,
A CO selective oxidation catalyst in which at least one compound selected from an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound and a rare earth metal compound is supported on a carrier, wherein the catalyst is selected from an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound and a rare earth metal compound. The amount of the compound to be carried is 0.1 to 3% by weight in terms of the total amount of metal, and such a structure in the CO selective oxidation catalyst is a means for solving the above-mentioned conventional problems. It is characterized by:
【００１１】本発明の請求項２に係わるＣＯ選択酸化触
媒においては、前記担体がアルミナ，チタニア，シリカ
またはジルコニアから選ばれる少なくとも１種である構
成とし、請求項３に係わるＣＯ選択酸化触媒において
は、前記アルカリ金属化合物がカリウム，セシウム，ル
ビジウム，ナトリウムおよびリチウムの化合物から選ば
れる少なくとも１種である構成とし、請求項４に係わる
ＣＯ選択酸化触媒においては、前記アルカリ土類金属化
合物がバリウム，カルシウム，マグネシウムおよびスト
ロンチウムの化合物から選ばれる少なくとも１種である
構成とし、請求項５に係わるＣＯ選択酸化触媒において
は、前記希土類金属化合物がランタン，セリウム，プラ
セオジム，ネオジム，サマリウムおよびガドリニウムの
化合物から選ばれる少なくとも１種である構成としたこ
とを特徴としている。In the CO selective oxidation catalyst according to a second aspect of the present invention, the carrier is at least one selected from alumina, titania, silica and zirconia. 5. The CO selective oxidation catalyst according to claim 4, wherein the alkali metal compound is at least one selected from the group consisting of potassium, cesium, rubidium, sodium, and lithium. , Magnesium and strontium, and in the CO selective oxidation catalyst according to claim 5, the rare earth metal compound is selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium compounds. It is characterized in that it has to be one even without structure.
【００１２】また、本発明の請求項６に係わるメタノー
ル改質ガス中のＣＯ濃度低減方法は、８０〜２００℃の
温度域において、メタノール改質ガスと酸素を含む酸化
ガスとの混合ガスを請求項１ないし請求項５のいずれか
に記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させ、メタノール改質
ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ２とな
し、該メタノール改質ガス中のＣＯを選択的に除去する
構成としたことを特徴としており、請求項７に係わるメ
タノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、前
記ＣＯの選択酸化反応を８０〜２００℃の温度域で行う
構成としたことを特徴としており、さらに請求項８に係
わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法において
は、前記メタノール改質ガス中のメタノール残存濃度が
容量比で１０％以下である構成としたことを特徴として
おり、メタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法におけ
るこのような構成を前述した課題を解決するための手段
としている。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas, wherein a mixed gas of methanol reformed gas and oxidizing gas containing oxygen is charged in a temperature range of 80 to 200 ° C. Item 6: Contacting the CO selective oxidation catalyst according to any one of Items 1 to 5 to selectively oxidize CO contained in the methanol reformed gas to form CO 2 and select CO in the methanol reformed gas. In the method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas according to claim 7, the selective oxidation reaction of CO is performed in a temperature range of 80 to 200 ° C. Further, in the method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas according to claim 8, the residual methanol concentration in the methanol reformed gas is 10% or less by volume ratio. The method of reducing the concentration of CO in the methanol reformed gas is a means for solving the above-mentioned problem.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒
は、ルテニウムおよび白金と共に、アルカリ金属化合
物，アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物をこれらアルカリ
金属，アルカリ土類金属および希土類金属量に換算して
０．１〜３重量％だけ担体に担持させたものであって、
これらの金属化合物によって、触媒としての酸素授受能
力が高められることから、より低温度域からＣＯの選択
酸化活性が発揮され、広い温度範囲において、メタノー
ルの存在下、少ない酸素導入量でＣＯのみが選択的、か
つ効率的に酸化されることになる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The CO selective oxidation catalyst according to the present invention comprises, together with ruthenium and platinum, at least one compound selected from the group consisting of alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and rare earth metal compounds. 0.1 to 3% by weight in terms of the amount of a class metal and a rare earth metal supported on a carrier,
Since these metal compounds enhance the oxygen transfer ability as a catalyst, the selective oxidation activity of CO is exhibited from a lower temperature range, and in a wide temperature range, only CO is introduced with a small amount of introduced oxygen in the presence of methanol in a wide temperature range. Oxidation will be selective and efficient.
【００１４】本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒におい
て、ルテニウム，白金と共に、これら金属化合物を担持
する担体としては、例えば請求項２に記載しているよう
に、アルミナ，チタニア，シリカまたはジルコニアなど
を単独で、あるいは多種類のものを混合して使用するこ
とができる。In the CO selective oxidation catalyst according to the present invention, the carrier for supporting these metal compounds together with ruthenium and platinum is, for example, alumina, titania, silica or zirconia alone as described in claim 2. Or a mixture of various types.
【００１５】また、前記アルカリ金属化合物としては、
請求項３に記載しているように、カリウム，セシウム，
ルビジウム，ナトリウムおよびリチウムの化合物から１
種または２種以上を選択することができ、アルカリ土類
金属化合物としては、請求項４に記載しているように、
バリウム，カルシウム，マグネシウムおよびストロンチ
ウムの化合物のうちから１種または２種以上を選択する
ことができ、前記希土類金属化合物としては、請求項５
に記載しているように、ランタン，セリウム，プラセオ
ジム，ネオジム，サマリウムおよびガドリニウムの化合
物のうちから１種または２種以上を選択して使用するこ
とができる。なお、これら金属の化合物は、例えば硝酸
塩，硫酸塩，炭酸塩などの形態で担体に担持されるが、
担持に際して水溶液として担体に含浸させることが望ま
しく、したがって水溶性の化合物を選択して使用するこ
とが好ましい。Further, the alkali metal compound includes:
As described in claim 3, potassium, cesium,
From rubidium, sodium and lithium compounds 1
The species or two or more species can be selected, and as the alkaline earth metal compound, as described in claim 4,
One or more of barium, calcium, magnesium and strontium compounds may be selected, and the rare earth metal compound may be selected from the group consisting of:
As described in (1), one or more of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium compounds can be selected and used. The compounds of these metals are supported on a carrier in the form of, for example, nitrate, sulfate, carbonate, etc.
It is desirable to impregnate the carrier as an aqueous solution upon loading, and it is therefore preferable to select and use a water-soluble compound.
【００１６】なお、本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒に
おいては、アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合
物および希土類金属化合物から選ばれる化合物の担持量
をこれらの金属量に換算して全重量の０．１〜３％に限
定しているが、これは、金属量に換算したこれら金属化
合物の量が０．１％に満たない場合には、これら金属化
合物による効果を得ることができず、逆に３％、とりわ
け触媒主成分であるルテニウムや白金の担持量を超えた
場合には、触媒本来のＣＯ選択酸化反応が阻害されるよ
うになることによる。このとき、金属化合物の担持量と
しては、金属量に換算して０．１〜１％の範囲とするこ
とがより望ましい。In the CO selective oxidation catalyst according to the present invention, the carried amount of a compound selected from the group consisting of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound and a rare earth metal compound is converted to the amount of these metals to be 0.1% of the total weight. Although it is limited to 1 to 3%, if the amount of these metal compounds in terms of the amount of metal is less than 0.1%, the effect of these metal compounds cannot be obtained, and conversely When the amount exceeds 3%, especially when the supported amount of ruthenium or platinum, which is the main component of the catalyst, is exceeded, the selective oxidation reaction of CO inherent to the catalyst is inhibited. At this time, the amount of the metal compound to be carried is more preferably in the range of 0.1 to 1% in terms of the amount of the metal.
【００１７】本発明に係わるメタノール改質ガス中のＣ
Ｏ濃度低減方法においては、上記のようなＣＯ選択酸化
触媒を使用し、この触媒に、メタノール改質ガスと酸素
を含む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしてい
るので、少ない酸素導入量のもとでも、広い温度領域で
メタノール改質ガス中のＣＯが選択的、かつ効果的にに
酸化、除去されることになる。C in the methanol reformed gas according to the present invention
In the O concentration reduction method, a CO selective oxidation catalyst as described above is used, and a mixed gas of a methanol reformed gas and an oxidizing gas containing oxygen is brought into contact with the catalyst. Under this condition, CO in the methanol reformed gas is selectively and effectively oxidized and removed in a wide temperature range.
【００１８】このときのＣＯの選択酸化反応温度として
は、請求項７に記載しているように８０〜２００℃の温
度域が望ましい。この理由は、反応温度が２００℃を超
えた場合には、逆シフト反応が生じてＣＯが生成しやす
くなると共に、ＣＯが改質ガス中のＨ２(水素）と反応
してメタンが生じ、水素濃度が減少してしまうことによ
る。また、８０℃未満の場合には、メタノール改質ガス
中の水や残存メタノールが凝縮しやすくなることによ
る。The temperature for the selective oxidation reaction of CO at this time is preferably in the temperature range of 80 to 200 ° C., as described in claim 7. The reason is that, when the reaction temperature exceeds 200 ° C., a reverse shift reaction occurs to easily generate CO, and CO reacts with H 2 (hydrogen) in the reformed gas to generate methane, This is because the hydrogen concentration decreases. On the other hand, when the temperature is lower than 80 ° C., water and residual methanol in the methanol reformed gas are easily condensed.
【００１９】また、本発明に係わるメタノール改質ガス
中のＣＯ濃度低減方法において、メタノール改質ガス中
の残存メタノール濃度としては、メタノールが触媒表面
に吸着することによるＣＯ選択酸化性能の劣化を防止す
る観点から、請求項８に記載しているように容量比で１
０％以下とすること、さらに好適には５％以下とするこ
とが望ましい。Further, in the method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas according to the present invention, the concentration of residual methanol in the methanol reformed gas is determined by preventing the deterioration of the CO selective oxidation performance due to the adsorption of methanol on the catalyst surface. In view of the above, the capacity ratio is 1 as described in claim 8.
It is desirable that the content be 0% or less, more preferably 5% or less.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の請求項１に係わるＣＯ選択酸化
触媒は、上記したように、担体に、ルテニウムおよび白
金に加えて、アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化
合物および希土類金属化合物から選ばれる少なくとも１
種類の化合物を所定量だけ担持させたものであるから、
これらの金属化合物によって触媒としての酸素授受能力
が高められるので、低温度域を含めた広い温度範囲にお
いてＣＯの選択酸化特性が発揮され、メタノールの存在
下、少ない酸素導入量でもＣＯのみを効率的に酸化除去
することができるという極めて優れた効果をもたらすも
のである。As described above, the CO selective oxidation catalyst according to the first aspect of the present invention is selected from an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound and a rare earth metal compound in addition to ruthenium and platinum. At least one
Because it carries a certain amount of compounds of a certain type,
These metal compounds enhance the ability to transfer oxygen as a catalyst, exhibiting the selective oxidation characteristics of CO over a wide temperature range including the low temperature range, and efficiently use only CO in the presence of methanol even with a small amount of oxygen introduced. This provides an extremely excellent effect that it can be oxidized and removed.
【００２１】また、請求項２に係わるＣＯ選択酸化触媒
においては、これら触媒金属およびアルカリ金属などの
化合物を担持する担体として、アルミナ，チタニア，シ
リカまたはジルコニアのうちの少なくとも１種を使用し
たものであるから、これら金属および金属化合物を確実
に担持して、ＣＯ選択酸化触媒の性能を安定なものとす
ることができる。In the CO selective oxidation catalyst according to the present invention, at least one of alumina, titania, silica and zirconia is used as a carrier for supporting compounds such as these catalyst metals and alkali metals. Therefore, the performance of the CO selective oxidation catalyst can be stabilized by reliably supporting these metals and metal compounds.
【００２２】さらに、請求項３ないし請求項５に係わる
ＣＯ選択酸化触媒においては、アルカリ金属化合物とし
て、カリウム，セシウム，ルビジウム，ナトリウムおよ
びリチウムの化合物のうちの１種以上を用い、アルカリ
土類金属化合物として、バリウム，カルシウム，マグネ
シウムおよびストロンチウムの化合物のうちの１種以上
を用い、前記希土類金属化合物としては、ランタン，セ
リウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウムおよびガ
ドリニウムの化合物のうちの１種以上を使用するように
したものであるから、これら金属化合物により触媒とし
ての酸素授受能力を確実に高めることができ、広い温度
範囲においてＣＯの選択酸化活性を発揮させることがで
きる。Further, in the CO selective oxidation catalyst according to any one of claims 3 to 5, one or more of potassium, cesium, rubidium, sodium and lithium compounds are used as the alkali metal compound. As the compound, one or more of barium, calcium, magnesium and strontium compounds are used, and as the rare earth metal compound, one or more of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium compounds are used. In this manner, the metal compound can surely enhance the ability to transfer and receive oxygen as a catalyst, and can exhibit the selective oxidation activity of CO in a wide temperature range.
【００２３】本発明の請求項６に係わるメタノール改質
ガス中のＣＯ濃度低減方法は、このようなＣＯ選択酸化
触媒を用い、当該触媒にメタノール改質ガスと酸素を含
む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしているの
で、低温度域を含めた広い温度範囲において、未改質メ
タノールの残存下、少ない酸素導入量のもとで、ＣＯを
選択的に酸化して、メタノール改質ガス中のＣＯ濃度を
目標の低濃度まで効率的に低減することができるという
優れた効果がもたらされる。A method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas according to claim 6 of the present invention uses such a CO selective oxidation catalyst, and the mixed gas of methanol reformed gas and oxidizing gas containing oxygen is used as the catalyst. CO is selectively oxidized in a wide temperature range including a low temperature range, with unreformed methanol remaining, and with a small amount of introduced oxygen, to form a methanol reformed gas. The excellent effect that the CO concentration in the inside can be efficiently reduced to the target low concentration is provided.
【００２４】また、請求項７に係わるメタノール改質ガ
ス中のＣＯ濃度低減方法においては、ＣＯの選択酸化反
応を８０〜２００℃の温度域で行うようにしているの
で、メタノール改質ガス中の水や残存メタノールの凝縮
や、逆シフト反応によるＣＯの増加や、ＣＯとの反応に
よる改質ガス中の水素濃度の減少などが生じることがな
く、改質ガス中のＣＯ濃度を効率的に低減することがで
き、さらに請求項８に係わるメタノール改質ガス中のＣ
Ｏ濃度低減方法においては、メタノール改質ガス中のメ
タノール残存濃度が１０容量％以下となるようにしてい
るので、メタノールの吸着によるＣＯ選択酸化性能の劣
化を防止することができる。In the method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas according to claim 7, the selective oxidation reaction of CO is carried out in a temperature range of 80 to 200 ° C. Efficient reduction of CO concentration in reformed gas without condensation of water or residual methanol, increase in CO due to reverse shift reaction, and decrease in hydrogen concentration in reformed gas due to reaction with CO And C in the methanol reformed gas according to claim 8.
In the O concentration reduction method, since the residual methanol concentration in the methanol reformed gas is set to 10% by volume or less, it is possible to prevent deterioration of the CO selective oxidation performance due to methanol adsorption.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具
体的に説明する。なお、この発明は、以下の実施例のみ
に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below more specifically based on examples. The present invention is not limited to only the following embodiments.
【００２６】実施例１（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／Ａｌ
２Ｏ３） まず、アルミナ担体に、含浸溶液として硝酸カルシウム
を溶解した水溶液を用いて、Ｃａとしての担持量が最終
的に１重量％となるように担持した。その後、１５０℃
で乾燥して、Ｃａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。 Example 1 (Pt-Ru / Ca / Al
2 O 3 ) First, an aqueous solution in which calcium nitrate was dissolved was used as an impregnating solution, and was supported on an alumina carrier so that the amount of Ca supported was finally 1% by weight. Then 150 ° C
To obtain Ca / Al 2 O 3 .
【００２７】次に、ＣＯ選択酸化活性成分であるＰｔお
よびＲｕを上記Ｃａ／Ａｌ２Ｏ３に担持した。このＰｔ
およびＲｕの担持には、ジニトロジアミン白金を溶解し
た水溶液（８．５重量％）および硝酸ルテニウムを溶解
した水溶液（３．６重量％）を混合した溶液を用い、Ｐ
ｔおよびＲｕとしての担持量が最終製品重量に対して、
それぞれ３重量％および２重量％となるように調整し
た。このような溶液を用いてＰｔおよびＲｕを含浸担持
させたのち、１５０℃で４時間乾燥した。Next, Pt and Ru, which are CO selective oxidation active components, were carried on the Ca / Al 2 O 3 . This Pt
For supporting Ru and Ru, a solution obtained by mixing an aqueous solution (8.5% by weight) in which dinitrodiamine platinum is dissolved and an aqueous solution (3.6% by weight) in which ruthenium nitrate is dissolved is used.
The loadings as t and Ru are based on the final product weight,
The contents were adjusted to be 3% by weight and 2% by weight, respectively. After impregnating and supporting Pt and Ru using such a solution, the solution was dried at 150 ° C. for 4 hours.
【００２８】次いで、得られた乾燥品を２４〜４２メッ
シュに整粒して所定の反応容器に充填したのち、水素気
流中５００℃で１時間処理することによりＰｔおよびＲ
ｕをそれぞれ還元してＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ
ａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。Next, the obtained dried product is sized to 24-42 mesh, filled into a predetermined reaction vessel, and treated at 500 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream to obtain Pt and R
u, respectively, to reduce the CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / C
a / Al 2 O 3 was obtained.
【００２９】そして、得られたＣＯ選択酸化触媒の評価
には、モデルガスとして、乾燥状態での組成がＨ２：５
０％，ＣＯ２：１７％，ＣＯ：１％、残部Ｈｅの混合ガ
スをメタノールの水溶液中でバブリングすることによっ
て、絶対湿度：１０％、ＭｅＯＨ（メタノール）：０．
５％となるように調整したガスを用いた。In the evaluation of the obtained CO selective oxidation catalyst, the composition in a dry state was H 2 : 5 as a model gas.
A gas mixture of 0%, CO 2 : 17%, CO: 1% and the balance He was bubbled in an aqueous methanol solution to give an absolute humidity of 10% and MeOH (methanol): 0.1%.
A gas adjusted to 5% was used.
【００３０】そして、上記ＣＯ選択酸化触媒に対して、
前記モデルガスに酸化ガスを酸素過剰量Ｘ＝１．２とな
るように混合したものをドライガスベースでガス流量
（ｃｍ ３／ｈ）／触媒体積（ｃｍ３）が約１００００ｈ
−１ となるように供給し、反応温度を変化させて出口
ＣＯ濃度を測定した。なお、酸素過剰量Ｘは次式により
表される。Then, for the CO selective oxidation catalyst,
An oxidizing gas was added to the model gas so that the excess oxygen amount X = 1.2.
Gas mixture on a dry gas basis
(Cm 3/ H) / catalyst volume (cm3) Is about 10,000h
-1So that the reaction temperature changes and the outlet
The CO concentration was measured. The excess oxygen amount X is calculated by the following equation.
expressed.
【００３１】 Ｘ＝導入酸素量／（０．５×ＣＯ＋１．５×ＭｅＯＨ）X = introduced oxygen amount / (0.5 × CO + 1.5 × MeOH)
【００３２】比較例１（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３） 担体として、硝酸カルシウムを担持させることなく、上
記のアルミナをそのまま使用し、このアルミナ担体に上
記実施例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕを
それぞれ含浸担持した。さらに、乾燥，整粒，充填およ
び還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触
媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３を得た。 Comparative Example 1 (Pt-Ru / Al 2 O 3 ) The above alumina was used as a carrier without supporting calcium nitrate as a carrier, and the same amount of the alumina was carried out on the alumina carrier in the same manner as in the above example. Of Pt and Ru respectively. Further, by performing drying, sizing, filling and reduction treatments in the same manner, a CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / Al 2 O 3 was obtained.
【００３３】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った。Then, the same evaluation test was performed using the same model gas as in the above embodiment.
【００３４】比較例２（Ｐｔ−Ｒｕ合金／Ａｌ２Ｏ３） 比較例１のＰｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３を９００℃で１時間
不活性ガス中で処理したのち、整粒，充填および還元処
理を同様に行い、Ｐｔ−Ｒｕ合金／Ａｌ２Ｏ３からなる
ＣＯ選択酸化触媒を得た。 Comparative Example 2 (Pt-Ru alloy / Al 2 O 3 ) The Pt—Ru / Al 2 O 3 of Comparative Example 1 was treated at 900 ° C. for 1 hour in an inert gas, and then sized, filled and reduced. The same treatment was performed to obtain a CO selective oxidation catalyst composed of a Pt—Ru alloy / Al 2 O 3 .
【００３５】そして、上記実施例および比較例と同様の
モデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。Then, the same evaluation test was performed using the same model gas as in the above Examples and Comparative Examples.
【００３６】図１は、上記実施例１および比較例１，２
の評価試験結果として、それぞれの触媒による出口ＣＯ
濃度と反応温度との関係を示すものであって、Ｃａを含
まないＰｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた比較例１の
場合には、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容され
る濃度４０ｐｐｍ以下にＣＯ濃度を低減できるのは、１
２０℃前後の極めて狭い範囲に限られていた。また、Ｐ
ｔ−Ｒｕ合金／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた比較例２の場合
には、Ｘ＝１．２という少ない酸素導入量ではＣＯ濃度
を十分に低減することはできなかった。これに対して、
アルカリ土類金属化合物としてＣａを含むＰｔ−Ｒｕ／
Ｃａ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた実施例１の場合には、酸
素過剰量Ｘ＝１．２という少ない酸素導入量において８
０〜１２０℃の温度域でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にま
で低減することができることが確認された。FIG. 1 shows the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
As a result of the evaluation test, the outlet CO
FIG. 7 shows the relationship between the concentration and the reaction temperature. In the case of Comparative Example 1 using a Pt-Ru / Al 2 O 3 catalyst containing no Ca, the concentration allowed as a fuel gas supplied to the fuel cell is shown. The CO concentration can be reduced to 40 ppm or less because
It was limited to an extremely narrow range of about 20 ° C. Also, P
In the case of Comparative Example 2 using the t-Ru alloy / Al 2 O 3 catalyst, the CO concentration could not be sufficiently reduced with a small amount of oxygen introduction such as X = 1.2. On the contrary,
Pt-Ru containing Ca as an alkaline earth metal compound /
In the case of Example 1 using the Ca / Al 2 O 3 catalyst, in the case of a small oxygen introduction amount of X = 1.2,
It was confirmed that the CO concentration can be reduced to 40 ppm or less in a temperature range of 0 to 120 ° C.
【００３７】実施例２（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｋ／Ａｌ２Ｏ３） 上記実施例と同じアルミナ担体に、含浸溶液として酢酸
カリウムの水溶液を用いて、Ｋとしての担持量が最終的
に全体の１重量％となるように担持した。その後、１５
０℃で乾燥して、Ｋ／Ａｌ２Ｏ３を得た。 Example 2 (Pt-Ru / K / Al 2 O 3 ) On the same alumina carrier as in the above example, an aqueous solution of potassium acetate was used as an impregnating solution. It was carried so that it might become the weight%. Then 15
Drying at 0 ° C. yielded K / Al 2 O 3 .
【００３８】次に、酢酸カリウムを担持させた上記アル
ミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、同量のＰ
ｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾
燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによっ
て、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｋ／Ａｌ２Ｏ３を得
た。Next, the same amount of P was applied onto the alumina support supporting potassium acetate by the same method as in the above embodiment.
After t and Ru were respectively impregnated and supported, drying, sizing, filling, and reduction treatments were similarly performed to obtain a CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / K / Al 2 O 3 .
【００３９】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った結果、１２０〜１４０
℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下に低減する
ことができることが判明した。The same evaluation test was performed using the same model gas as in the above embodiment.
It has been found that in the temperature range of ° C., the CO concentration can be reduced to 40 ppm or less.
【００４０】実施例３（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｂａ／Ａｌ
２Ｏ３） 上記実施例と同じアルミナ担体に、含浸溶液として硝酸
バリウムの水溶液を用い、Ｂａとしての担持量が最終的
に全体の１重量％となるように担持した。その後、１５
０℃で乾燥して、Ｂａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。 Example 3 (Pt-Ru / Ba / Al
2 O 3 ) An aqueous solution of barium nitrate was used as an impregnating solution on the same alumina carrier as in the above example, and supported so that the supported amount as Ba was 1% by weight of the whole. Then 15
Drying at 0 ° C. yielded Ba / Al 2 O 3 .
【００４１】次に、硝酸バリウムを担持させた上記アル
ミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、同量のＰ
ｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。続いて、乾燥，
整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、
ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｂａ／Ａｌ２Ｏ３を得
た。Next, the same amount of P was applied to the above alumina carrier supporting barium nitrate by the same method as in the above embodiment.
t and Ru were respectively impregnated and supported. Then, drying,
By performing the sizing, filling and reduction treatments in the same manner,
A CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / Ba / Al 2 O 3 was obtained.
【００４２】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った結果、８０〜１４０℃
の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減す
ることができた。A similar evaluation test was conducted using the same model gas as in the above embodiment.
Within this temperature range, the CO concentration could be reduced to 40 ppm or less.
【００４３】実施例４（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ
２Ｏ３） 上記実施例と同じアルミナ担体に、含浸溶液として硝酸
セシウムの水溶液を用い、Ｃｓとしての担持量が最終的
に１重量％となるように担持した。その後、１５０℃で
乾燥して、Ｃｓ／Ａｌ２Ｏ３を得た。 Example 4 (Pt-Ru / Cs / Al
2 O 3 ) An aqueous solution of cesium nitrate was used as an impregnating solution on the same alumina carrier as in the above example, and was carried so that the carrying amount as Cs was finally 1% by weight. Then dried at 0.99 ° C., to obtain a Cs / Al 2 O 3.
【００４４】次に、硝酸セシウムを担持させた上記アル
ミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、同量のＰ
ｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾
燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによっ
て、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃｓ／Ａｌ２Ｏ３を
得た。Next, the same amount of P was applied to the above alumina carrier supporting cesium nitrate by the same method as in the above embodiment.
After each of t and Ru was impregnated and supported, drying, sizing, filling, and reduction treatments were similarly performed to obtain a CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / Cs / Al 2 O 3 .
【００４５】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った。その結果、１００〜
１４０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にま
で低減することができることが確認された。Then, the same evaluation test was performed using the same model gas as in the above-mentioned embodiment. As a result, 100-
It was confirmed that the CO concentration could be reduced to 40 ppm or less in a temperature range of 140 ° C.
【００４６】実施例５（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｌａ／Ａｌ
２Ｏ３） アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸ランタンの水溶液
を用いて、Ｌａとしての担持量が最終的に全体の１重量
％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥するこ
とによりＬａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。 Example 5 (Pt-Ru / La / Al
2 O 3 ) Using an aqueous solution of lanthanum acetate as an impregnating solution, support the La on an alumina carrier so that the amount of La finally becomes 1% by weight of the whole, and then dry at 150 ° C. to obtain La. / Al 2 O 3 was obtained.
【００４７】次に、酢酸ランタンを担持させた上記アル
ミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、同量のＰ
ｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾
燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによっ
て、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３を
得た。Next, the same amount of P was applied to the above alumina carrier supporting lanthanum acetate by the same method as in the above embodiment.
After each of t and Ru was impregnated and supported, drying, sizing, filling, and reduction treatments were similarly performed to obtain a CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / La / Al 2 O 3 .
【００４８】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った結果、８０〜１２０℃
の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減す
ることができることが確認された。A similar evaluation test was conducted using the same model gas as in the above embodiment.
It was confirmed that the CO concentration could be reduced to 40 ppm or less in the temperature range of.
【００４９】実施例６（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｎｄ／Ａｌ
２Ｏ３） アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸ネオジムの水溶液
を用いて、Ｎｄとしての担持量が最終的に全体の１重量
％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥するこ
とによりＮｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。 Example 6 (Pt-Ru / Nd / Al
2 O 3 ) A support containing an aqueous solution of neodymium acetate as an impregnating solution was used so that the loading amount as Nd was 1% by weight of the whole, and then dried at 150 ° C. to obtain Nd. / Al 2 O 3 was obtained.
【００５０】次に、酢酸ネオジムを担持させた上記アル
ミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、同量のＰ
ｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾
燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによっ
て、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｎｄ／Ａｌ２Ｏ３を
得た。Next, the same amount of P was applied onto the above-mentioned alumina carrier supporting neodymium acetate in the same manner as in the above-mentioned embodiment.
After each of t and Ru was impregnated and supported, drying, sizing, filling, and reduction treatments were similarly performed to obtain a CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / Nd / Al 2 O 3 .
【００５１】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１２０
℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下まで低減す
ることができることが確認された。A similar evaluation test was performed using the same model gas as in the above embodiment.
It was confirmed that the CO concentration could be reduced to 40 ppm or less in the temperature range of ° C.
【００５２】実施例７（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／ＳｉＯ２） シリカ担体に、含浸溶液として硝酸カルシウムの水溶液
を用いて、Ｃａとしての担持量が最終的に全体の１重量
％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥するこ
とによりＣａ／ＳｉＯ２を得た。 Example 7 An aqueous solution of calcium nitrate was used as an impregnating solution on a (Pt-Ru / Ca / SiO 2 ) silica carrier so that the amount of Ca supported was finally 1% by weight of the whole. After that, Ca / SiO 2 was obtained by drying at 150 ° C.
【００５３】次に、硝酸カルシウムを担持させた上記シ
リカ担体に、上記実施例と同様の方法により、同量のＰ
ｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾
燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによっ
て、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／ＳｉＯ２を得
た。Next, the same amount of P was added to the above-mentioned silica carrier supporting calcium nitrate by the same method as in the above embodiment.
After t and Ru were respectively impregnated and supported, drying, sizing, filling, and reduction treatments were similarly performed to obtain a CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / Ca / SiO 2 .
【００５４】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１４０
℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減
することができることが確認された。A similar evaluation test was performed using the same model gas as in the above embodiment.
It was confirmed that the CO concentration could be reduced to 40 ppm or less in the temperature range of ° C.
【００５５】比較例３（Ｐｔ−Ｒｕ／ＳｉＯ２） 担体として、上記実施例７で用いた同じシリカを硝酸カ
ルシウムを担持させることなくそのまま使用し、このシ
リカ担体に上記実施例と同様の方法により、同量のＰｔ
およびＲｕをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥，整
粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、Ｃ
Ｏ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／ＳｉＯ２を得た。 Comparative Example 3 As the (Pt-Ru / SiO 2 ) carrier, the same silica used in Example 7 was used as it was without carrying calcium nitrate, and this silica carrier was used in the same manner as in the above Example. , The same amount of Pt
And Ru were respectively impregnated and supported. Further, by performing drying, sizing, filling, and reducing treatments in the same manner,
An O selective oxidation catalyst Pt-Ru / SiO 2 was obtained.
【００５６】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った。この結果、反応温度
が１２０℃のときのみ、ＣＯ濃度を十分に低減すること
ができた。Then, the same evaluation test was performed using the same model gas as that of the above-mentioned embodiment. As a result, only when the reaction temperature was 120 ° C., the CO concentration could be sufficiently reduced.
【００５７】実施例８（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／ＴｉＯ２） まず、チタニア担体に、含浸溶液として硝酸カルシウム
の水溶液を用いて、Ｃａとしての担持量が最終的に全体
の１重量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾
燥することによりＣａ／ＴｉＯ２を得た。 Example 8 (Pt-Ru / Ca / TiO 2 ) First, an aqueous solution of calcium nitrate was used as an impregnating solution on a titania carrier, so that the amount of Ca carried finally became 1% by weight of the whole. And dried at 150 ° C. to obtain Ca / TiO 2 .
【００５８】次に、硝酸カルシウムを担持させた上記チ
タニア担体に、上記実施例と同様の方法により、同量の
ＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾
燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによっ
て、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／ＴｉＯ２を得
た。Next, the above titania carrier loaded with calcium nitrate was impregnated and loaded with the same amount of Pt and Ru, respectively, in the same manner as in the above embodiment, and further dried, sized, filled and reduced. by performing similarly to obtain a CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / Ca / TiO 2 .
【００５９】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１４０
℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減
することができることが確認された。The same evaluation test was performed using the same model gas as in the above embodiment.
It was confirmed that the CO concentration could be reduced to 40 ppm or less in the temperature range of ° C.
【００６０】実施例９（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／ＺｒＯ２） ジルコニア担体に、含浸溶液として硝酸カルシウム水溶
液を用いて、Ｃａとしての担持量が最終的に全体の１重
量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥する
ことによりＣａ／ＺｒＯ２を得た。 Example 9 (Pt-Ru / Ca / ZrO 2 ) A zirconia carrier was supported by using an aqueous solution of calcium nitrate as an impregnating solution so that the amount of Ca supported was finally 1% by weight of the whole. Then, Ca / ZrO 2 was obtained by drying at 150 ° C.
【００６１】次に、硝酸カルシウムを担持させた上記ジ
ルコニア担体に、上記実施例と同様の方法により、同量
のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに
乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによ
って、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃａ／ＺｒＯ２を
得た。Next, the same amount of Pt and Ru were respectively impregnated and supported on the zirconia support on which calcium nitrate was supported by the same method as in the above embodiment, and further dried, sized, filled and reduced. by performing similarly to obtain a CO selective oxidation catalyst Pt-Ru / Ca / ZrO 2 .
【００６２】そして、上記実施例と同様のモデルガスを
用いて、同様の評価試験を行った。その結果、１２０〜
１６０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にま
で低減することができることが判明した。Then, the same evaluation test was performed using the same model gas as in the above-mentioned embodiment. As a result,
It has been found that in the temperature range of 160 ° C., the CO concentration can be reduced to 40 ppm or less.
【図１】実施例１および比較例１，２に係わるＣＯ選択
酸化触媒触媒による出口ＣＯ濃度に及ぼす反応温度の影
響を比較して示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a comparison of the effect of the reaction temperature on the outlet CO concentration by a CO selective oxidation catalyst catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA09 EB31 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BC01A BC02A BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC06B BC08A BC09A BC09B BC10A BC12A BC13A BC13B BC38A BC41A BC42A BC42B BC43A BC44A BC44B BC70A BC70B BC75A BC75B CB81 CC25 CC32 DA05 FA02 FC08 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G040 EA02 EA06 EA09 EB31 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BC01A BC02A BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC06B BC08A BC09B BC13B BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC70A BC70B BC75A BC75B CB81 CC25 CC32 DA05 FA02 FC08 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17
Claims (8)
金属化合物，アルカリ土類金属化合物および希土類金属
化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を担体に
担持させたＣＯ選択酸化触媒であって、アルカリ金属化
合物，アルカリ土類金属化合物および希土類金属化合物
から選ばれる前記化合物の担持量が金属量に換算して全
体の０．１〜３重量％であることを特徴とするＣＯ選択
酸化触媒。1. A CO selective oxidation catalyst in which at least one compound selected from the group consisting of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound and a rare earth metal compound is supported on a carrier together with ruthenium and platinum. A CO selective oxidation catalyst characterized in that the supported amount of the compound selected from the group consisting of an earth metal compound and a rare earth metal compound is 0.1 to 3% by weight in terms of the amount of the metal.
またはジルコニアから選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１記載のＣＯ選択酸化触媒。2. The CO selective oxidation catalyst according to claim 1, wherein the carrier is at least one selected from alumina, titania, silica and zirconia.
シウム，ルビジウム，ナトリウムおよびリチウムの化合
物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１または請求項２記載のＣＯ選択酸化触媒。3. The CO selective oxidation catalyst according to claim 1, wherein the alkali metal compound is at least one selected from the group consisting of potassium, cesium, rubidium, sodium and lithium.
ム，カルシウム，マグネシウムおよびストロンチウムの
化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＣＯ選
択酸化触媒。4. The CO selective oxidation according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound is at least one selected from the group consisting of barium, calcium, magnesium and strontium. catalyst.
ウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウムおよびガド
リニウムの化合物から選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記
載のＣＯ選択酸化触媒。5. The CO according to claim 1, wherein the rare earth metal compound is at least one selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium. Selective oxidation catalyst.
スとの混合ガスを請求項１ないし請求項５のいずれかに
記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させ、メタノール改質ガ
スに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ２となし、
該メタノール改質ガス中のＣＯを選択的に除去すること
を特徴とするメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方
法。6. A mixed gas of a methanol reformed gas and an oxidizing gas containing oxygen is brought into contact with the CO selective oxidation catalyst according to claim 1 to remove CO contained in the methanol reformed gas. selectively oxidized to CO 2 ungated,
A method for reducing the CO concentration in a methanol reformed gas, comprising selectively removing CO in the methanol reformed gas.
℃の温度域で行うことを特徴とする請求項６記載のメタ
ノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法。7. The selective oxidation reaction of CO is carried out at 80 to 200.
The method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas according to claim 6, wherein the method is performed in a temperature range of ° C.
残存濃度が容量比で１０％以下であることを特徴とする
請求項６または請求項７記載のメタノール改質ガス中の
ＣＯ濃度低減方法。8. The method for reducing the concentration of CO in methanol reformed gas according to claim 6, wherein the residual methanol concentration in the methanol reformed gas is 10% or less by volume ratio.
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