JP2001247796A - Water-base ink - Google Patents

Water-base ink

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JP2001247796A
JP2001247796A JP2000402933A JP2000402933A JP2001247796A JP 2001247796 A JP2001247796 A JP 2001247796A JP 2000402933 A JP2000402933 A JP 2000402933A JP 2000402933 A JP2000402933 A JP 2000402933A JP 2001247796 A JP2001247796 A JP 2001247796A
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water
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Yoshiki Hidaka
由季 日高
Takehiro Tsutsumi
武弘 堤
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Kao Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-base ink capable of providing a clear printed letter, especially a printed letter having a high density, hardly causing kink of printed letter, and good in weather resistance, and further to provide a water- base ink for inkjet recording, hardly causing scorching at a printer head or plugging in a nozzle. SOLUTION: This water-base ink comprises (A) a coloring matter and (B) a water dispersion of polymer particles of a water-insoluble graft copolymer having (P) an acrylic polymer side chain and (Q) a salt-forming group, and the acrylic polymer side chain (P) is composed of a polymer of one or more kinds of monomers represented by the formula (1): CH2=C(R1)COOR2 (1) (wherein, R1 is hydrogen atom or a 1-5C alkyl group; and R2 is a 1-20C alkyl group).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水系インクに関す
る。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクに
好適に使用しうる水系インクに関する。The present invention relates to a water-based ink. More specifically, the present invention relates to a water-based ink that can be suitably used for a water-based ink for inkjet recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水系インクには耐光性、耐水性等が要求
されるため、近年、着色剤として顔料分散体が用いられ
ている。2. Description of the Related Art Since water-based inks are required to have light fastness, water fastness and the like, pigment dispersions have recently been used as colorants.

【０００３】筆記用具や一般のインクに用いられている
顔料分散体には、高分子分散剤や活性剤等が使用されて
いる。しかし、この顔料分散体を水系インクに用いた場
合には、印字物の耐水性及び耐堅牢性が十分ではなく、
またインクジェット記録用水系インクに用いた場合に
は、保存安定性、インク液滴の吐出性等が十分ではな
い。[0003] In pigment dispersions used in writing utensils and general inks, polymer dispersants, activators and the like are used. However, when this pigment dispersion is used in an aqueous ink, the water resistance and fastness of the printed matter are not sufficient,
In addition, when used in an aqueous ink for ink jet recording, storage stability, ejection property of ink droplets, and the like are not sufficient.

【０００４】この欠点を解決するために、ＡＢ型ブロッ
クポリマーが用いられたインク（特開平４−227558号公
報）、ＡＢ型グラフトコポリマーであって主鎖と側鎖が
それぞれ異なる親水性セグメントと疎水性セグメントを
有するポリマーが用いられたインク（特開平10−87768
号公報）等が提案されている。In order to solve this drawback, an ink using an AB type block polymer (JP-A-4-227558), an AB type graft copolymer having a hydrophilic segment and a hydrophobic segment having different main chains and side chains, respectively. Ink using a polymer having a hydrophilic segment (JP-A-10-87768)
And the like have been proposed.

【０００５】インクジェット記録方式は、非常に微細な
ノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させ
て文字や画像を得る記録方式である。この方式には、使
用する装置が低騒音で操作性がよいという利点があるの
みならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として
普通紙を使用することができるという利点がある。特に
フルカラー記録技術には、色調豊かな染料を用いたとき
に、他の記録方式と比べて彩度の高い鮮やかな画像が得
られるという利点がある。[0005] The ink jet recording system is a recording system in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle to a recording member and adhered to obtain characters and images. This method not only has the advantage that the device used is low noise and has good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. In particular, the full-color recording technique has an advantage that, when a dye having a rich color tone is used, a vivid image with high saturation is obtained as compared with other recording methods.

【０００６】特に最近では、デジタルカメラ等の普及に
より、より写真に近いシャープでにじみが少なく、印字
濃度の高い画像が要求されている。In recent years, in particular, with the spread of digital cameras and the like, there is a demand for images having sharper prints, less blur, and high print density, which are closer to photographs.

【０００７】また、インクの耐光性、耐水性等の耐候性
を改善するために種々の提案がなされている。しかし、
染料は、色の鮮やかさであり、その種類が豊富であるこ
とが魅力である反面、経時とともに変色や褪色を生じる
という欠点があり、水溶性染料においては、耐水性が低
いという欠点がある。一方、顔料においては、カーボン
ブラック等の無機顔料や、銅フタロシアニン顔料等の含
金属有機顔料のように耐光性に優れたものもあるが、他
の有機顔料の多くは、経時とともに変色や褪色を生じる
という欠点がある。Further, various proposals have been made to improve weather resistance such as light resistance and water resistance of the ink. But,
Dyes are vivid in color and attractive in that they are abundant in variety, but have the disadvantage of causing discoloration and fading with the passage of time, and water-soluble dyes have the disadvantage of low water resistance. On the other hand, some pigments have excellent light resistance, such as inorganic pigments such as carbon black and metal-containing organic pigments such as copper phthalocyanine pigments.However, many other organic pigments discolor or fade over time. There is a disadvantage that it occurs.

【０００８】また、カラー画像は、複数のインクで形成
されているが、その複数のインクの中に１色でも耐候性
に劣るものが存在していると画像の色相が経時とともに
変化し、その画像の品質が劣化する。このことから、カ
ラー画像に使用されるインクには、より優れた耐候性が
要求されている。Further, a color image is formed of a plurality of inks. If any one of the plurality of inks has poor weather resistance, the hue of the image changes with time. Image quality is degraded. For this reason, inks used for color images are required to have better weather resistance.

【０００９】インクの耐候性を向上させるために、紫外
線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤
等をインクに添加することが考えられている。しかしな
がら、これらの成分のうち多くのものは、油溶性である
ことから、耐候性に対して十分な量で水性インクに使用
することができない。In order to improve the weather resistance of the ink, it has been considered to add an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antiozonant and the like to the ink. However, many of these components are oil-soluble and cannot be used in aqueous inks in amounts sufficient for weatherability.

【００１０】水性インクの耐候性を向上させる手段とし
て、紫外線吸収剤又は光安定剤をポリマーに含有させた
ポリマー粒子や、ポリマー骨格と共重合させたポリマー
粒子を水分散体に添加する方法が提案されている（特開
平11−12519 号公報）。しかしながら、この方法には、
インクジェットプリンタのプリンタヘッドで焦げ付きを
生じたり、そのノズル内部で目詰まりを起こしやすいと
いう欠点がある。As a means for improving the weather resistance of the aqueous ink, there has been proposed a method in which polymer particles containing a UV absorber or a light stabilizer in a polymer or polymer particles copolymerized with a polymer skeleton are added to an aqueous dispersion. (Japanese Patent Laid-Open No. 11-12519). However, this method includes
There is a drawback that the print head of the ink jet printer is liable to burn or clog inside the nozzle.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印字が鮮明
で、特に印字濃度が高く、印字物のヨレがなく、耐候性
が良好である水系インクを提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a water-based ink which has a clear print, has a particularly high print density, has no warpage of printed matter, and has good weather resistance.

【００１２】本発明は、更に、プリンタヘッドでの焦げ
付きや、ノズル内で目詰まりを生じがたいインクジェッ
ト記録用水系インクを提供することを課題とする。Another object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording which is less likely to cause scorching in a printer head and clogging in a nozzle.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
色材、及び（Ｂ）アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）及び塩
生成基（Ｑ）を有する水不溶性グラフトコポリマーのポ
リマー粒子の水分散体を含有してなり、アクリル系ポリ
マー側鎖（Ｐ）が式（１）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （１） （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で表さ
れる単量体の１種以上の重合体からなる水系インクに関
する。That is, the present invention provides (A)
A colorant, and (B) an aqueous dispersion of polymer particles of a water-insoluble graft copolymer having an acrylic polymer side chain (P) and a salt-forming group (Q), wherein the acrylic polymer side chain (P) is Formula (1): CH 2 ＣC (R 1 ) COOR 2 (1) (wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) The present invention relates to an aqueous ink comprising one or more polymers of the monomers represented by the formula (1).

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】（Ａ）色材は、色剤を必須成分と
するものである。色材には、水が含有されていてもよ
く、あるいは含有されていなくてもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS (A) A coloring material contains a coloring material as an essential component. The coloring material may or may not contain water.

【００１５】色剤としては、染料及び顔料が挙げられ
る。色剤は、１種類のみで用いてもよく、あるいは２種
類以上を混合して用いてもよい。[0015] Coloring agents include dyes and pigments. The coloring agent may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】染料は、水溶性染料及び疎水性染料のいず
れであってもよい。色剤の中では、耐水性の観点から疎
水性染料及び顔料が好ましく、耐候性の観点から、顔料
がより好ましい。The dye may be any of a water-soluble dye and a hydrophobic dye. Among the coloring agents, hydrophobic dyes and pigments are preferable from the viewpoint of water resistance, and pigments are more preferable from the viewpoint of weather resistance.

【００１７】色剤として疎水性染料及び／又は顔料を用
いる場合、（Ａ）色材は、疎水性染料及び／又は顔料を
含有するポリマー粒子の水分散体、分散剤を用いて疎水
性染料及び／又は顔料を水中に分散させた水分散体、並
びに自己分散性が付与された顔料の水分散体のいずれで
あってもよい。When a hydrophobic dye and / or a pigment is used as the coloring agent, (A) the coloring material is an aqueous dispersion of polymer particles containing the hydrophobic dye and / or the pigment, and the hydrophobic dye and / or the pigment is dispersed using the dispersing agent. Any of an aqueous dispersion in which a pigment is dispersed in water and an aqueous dispersion of a pigment having self-dispersibility may be used.

【００１８】水溶性染料としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等が挙げられ
る。Examples of the water-soluble dye include direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, food dyes and the like.

【００１９】直接染料としては、C.I.ダイレクト・ブラ
ック 2、4 、9 、11、14、17、19、22、27、32、36、3
8、41、48、49、51、56、62、71、74、75、77、78、8
0、105、106 、107 、108 、112 、113 、117 、132 、
146 、154 、194 ；C.I.ダイレクト・イエロー1 、2 、
4 、8 、11、12、24、26、27、28、33、34、39、41、4
2、44、48、50、51、58、72、85、86、87、88、98、100
、110 、132 ；C.I.ダイレクト・オレンジ6 、8 、1
0、26、29、39、41、49、51、102 ；C.I.ダイレクト・
レッド 1、2 、4 、8 、9 、11、13、17、20、23、24、
28、31、33、37、39、44、 46 、47、48、51、59、62、
63、73、75、77、80、81、83、84、85、90、94、99、10
1 、108 、110 、145 、189 、197 、220 、224 、225
、226 、227 、230 ；C.I.ダイレクト・バイオレット1
、7 、9 、12、35、48、51、90、94；C.I.ダイレクト
・ブルー1 、2 、6 、8 、15、22、25、34、69、70、7
1、72、75、76、78、80、81、82、83、86、90、98、106
、108 、110 、120 、123 、158 、163 、165 、192
、193 、194 、195 、196 、199 、200 、201 、202
、203 、207 、218 、236 、237 、239 、246 、258
；C.I.ダイレクト・グリーン 1、6、8 、28、33、37、
63、64；C.I.ダイレクト・ブラウン 1A 、2 、6 、25、
27、44、58、95、100 、101 、106 、112 、173 、194
、195 、209 、210 、211 等が挙げられる。As direct dyes, CI Direct Black 2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 3
8, 41, 48, 49, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 78, 8
0, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 132,
146, 154, 194; CI Direct Yellow 1, 2,
4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 34, 39, 41, 4
2, 44, 48, 50, 51, 58, 72, 85, 86, 87, 88, 98, 100
, 110, 132; CI Direct Orange 6, 8, 1
0, 26, 29, 39, 41, 49, 51, 102; CI Direct
Red 1,2,4,8,9,11,13,17,20,23,24,
28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 47, 48, 51, 59, 62,
63, 73, 75, 77, 80, 81, 83, 84, 85, 90, 94, 99, 10
1, 108, 110, 145, 189, 197, 220, 224, 225
, 226, 227, 230; CI Direct Violet 1
, 7,9,12,35,48,51,90,94; CI Direct Blue 1,2,6,8,15,22,25,34,69,70,7
1, 72, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 86, 90, 98, 106
, 108,110,120,123,158,163,165,192
, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202
, 203, 207, 218, 236, 237, 239, 246, 258
; CI Direct Green 1, 6, 8, 28, 33, 37,
63, 64; CI Direct Brown 1A, 2, 6, 25,
27, 44, 58, 95, 100, 101, 106, 112, 173, 194
, 195, 209, 210, 211 and the like.

【００２０】酸性染料としては、C.I.アシッド・ブラッ
ク 1、2 、7 、16、17、24、26、28、31、41、48、52，
58、60、63、94、107 、109 、112 、118 、119 、121
、122 、131 、155 、156 ；C.I.アシッド・イエロー1
、3 、4 、7 、11、12、13、14、17、18、19、23、2
5、29、34、36、38、40、41、42、44、49、53、55、5
9、61、71、72、76、78、99、111 、114 、116 、122
、135 、161 、172 ；C.I.アシッド・オレンジ7 、8
、10、33、56、64；C.I.アシッド・レッド 1、4 、6
、8 、13、14、15、18、19、21、26、27、30、32、3
4、37、40、42、45、51、52、54、57、80、82、83、8
5、87、88、89、92、94、97、106 、108 、110 、111
、119 、129 、131 、133 、134 、135 、154 、155
、172 、176 、180 、184 、186 、187 、243 、249
、254 、256 、260 、289 、317 、318 ；C.I.アシッ
ド・バイオレット7 、11、15、34、35、41、43、49、7
5；C.I.アシッド・ブルー1、7 、9 、22、23、25、27、
29、40、41、43、45、49、51、53、55、56、59、62、7
8、80、81、 83 、90、92、93、102 、104 、111 、113
、117 、120 、124、126 、145 、167 、171 、175 、
183 、229 、234 、236 ；C.I.アシッド・グリーン 3、
9 、12、16、19、20、25、27、41；C.I.アシッド・ブラ
ウン 4、14等が挙げられる。Examples of the acid dye include CI Acid Black 1, 2, 7, 16, 17, 24, 26, 28, 31, 41, 48, 52,
58, 60, 63, 94, 107, 109, 112, 118, 119, 121
, 122, 131, 155, 156; CI Acid Yellow 1
, 3,4,7,11,12,13,14,17,18,19,23,2
5, 29, 34, 36, 38, 40, 41, 42, 44, 49, 53, 55, 5
9, 61, 71, 72, 76, 78, 99, 111, 114, 116, 122
, 135, 161, 172; CI Acid Orange 7, 8
, 10, 33, 56, 64; CI Acid Red 1, 4, 6
, 8, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 3
4, 37, 40, 42, 45, 51, 52, 54, 57, 80, 82, 83, 8
5, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 111
, 119, 129, 131, 133, 134, 135, 154, 155
, 172, 176, 180, 184, 186, 187, 243, 249
, 254, 256, 260, 289, 317, 318; CI Acid Violet 7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 49, 7
5; CI Acid Blue 1, 7, 9, 22, 23, 25, 27,
29, 40, 41, 43, 45, 49, 51, 53, 55, 56, 59, 62, 7
8, 80, 81, 83, 90, 92, 93, 102, 104, 111, 113
, 117, 120, 124, 126, 145, 167, 171, 175,
183, 229, 234, 236; CI Acid Green 3,
9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 41; CI Acid Brown 4, 14, and the like.

【００２１】塩基性染料としては、C.I.ベーシック・ブ
ラック2 、8 ；C.I.ベーシック・イエロー 1、2 、11、
12、14、21、32、36；C.I.ベーシック・オレンジ 2、1
5、21、22；C.I.ベーシック・レッド1 、2 、9 、12、1
3、37；C.I.ベーシック・バイオレット 1、3 、7 、1
0、14；C.I.ベーシック・ブルー 1、3 、5 、7 、9 、2
4、25、26、28、29；C.I.ベーシック・グリーン1 、4
；C.I.ベーシック・ブラウン1 、12等が挙げられる。As basic dyes, CI Basic Black 2, 8; CI Basic Yellow 1, 2, 11,
12, 14, 21, 32, 36; CI Basic Orange 2, 1
5, 21, 22; CI Basic Red 1, 2, 9, 12, 1
3, 37; CI Basic Violet 1, 3, 7, 1
0, 14; CI Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 2
4, 25, 26, 28, 29; CI Basic Green 1, 4
CI Basic Brown 1, 12 and the like.

【００２２】反応性染料としては、C.I.リアクティブ・
ブラック 1、3 、5 、6 、8 、12、14；C.I.リアクティ
ブ・イエロー1 、2 、3 、13、14、15、17；C.I.リアク
ティブ・オレンジ2 、5 、7 、16、20、24；C.I.リアク
ティブ・レッド 6、7 、11、12、15、17、21、23、24、
35、36、42、63、66、180 ；C.I.リアクティブ・バイオ
レット2 、4 、5 、8 、9 ；C.I.リアクティブ・ブルー
2 、5 、7 、12、13、14、15、17、18、19、20、21、2
5、27、28、37、38、40、41、71；C.I.リアクティブ・
グリーン 5、7 ；C.I.リアクティブ・ブラウン 1、7 、
16等が挙げられる。Reactive dyes include CI Reactive.
Black 1,3,5,6,8,12,14; CI Reactive Yellow 1,2,3,13,14,15,17; CI Reactive Orange 2,5,7,16,20,24 ; CI Reactive Red 6, 7, 11, 12, 15, 17, 21, 23, 24,
35, 36, 42, 63, 66, 180; CI Reactive Violet 2, 4, 5, 8, 9; CI Reactive Blue
2, 5, 7, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 2
5, 27, 28, 37, 38, 40, 41, 71; CI reactive
Green 5, 7; CI Reactive Brown 1, 7,
16 and the like.

【００２３】食用色素としては、C.I.フード・ブラック
2；C.I.フード・イエロー3 、4 、5 ；C.I.フード・レ
ッド 2、3 、7 、9 、14、52、 87 、92、94、102 、10
4 、105 、106 ；C.I.フード・バイオレット2 ；C.I.フ
ード・ブルー1 、2 ；C.I.フード・グリーン 2、3 等が
挙げられる。As food colors, CI Food Black
2; CI Food Yellow 3, 4, 5; CI Food Red 2, 3, 7, 9, 14, 52, 87, 92, 94, 102, 10
4, 105, 106; CI Food Violet 2; CI Food Blue 1, 2; CI Food Green 2, 3, and the like.

【００２４】疎水性染料としては、油性染料、分散染料
等が挙げられる。これらは、ポリマー粒子に含有させて
得られたポリマー粒子の水分散体及び分散剤を用いて水
中に分散させた水分散体のいずれにも好適に使用しうる
ものである。Examples of the hydrophobic dye include an oil dye and a disperse dye. These can be suitably used for both an aqueous dispersion of the polymer particles obtained by incorporating the polymer particles and an aqueous dispersion dispersed in water using a dispersant.

【００２５】油性染料としては、C.I.ソルベント・ブラ
ック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レ
ッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント
・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント
・オレンジ等が挙げられる。Examples of the oil-based dye include CI Solvent Black, CI Solvent Yellow, CI Solvent Red, CI Solvent Violet, CI Solvent Blue, CI Solvent Green, CI Solvent Orange and the like.

【００２６】分散染料としては、C.I.ディスパーズイエ
ロー、C.I.ディスパーズオレンジ、C.I.ディスパーズレ
ッド、C.I.ディスパーズバイオレット、C.I.ディスパー
ズブルー、C.I.ディスパーズグリーンシリーズ等が挙げ
られる。Examples of the disperse dye include CI Disperse Yellow, CI Disperse Orange, CI Disperse Red, CI Disperse Violet, CI Disperse Blue, and CI Disperse Green Series.

【００２７】顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれで
あってもよい。必要に応じて、それらと体質顔料とを併
用することができる。The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, these and an extender can be used in combination.

【００２８】無機顔料としては、カーボンブラック、金
属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。こ
れらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラ
ックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネ
スブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラ
ック、チャンネルブラック等が挙げられる。Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxides, metal sulfides and metal chlorides. Among these, carbon black is particularly preferred for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.

【００２９】有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔
料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイン
ドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリ
ノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キ
ノフタロン顔料等が挙げられる。それらの中では、ピグ
メント・イエロー 17, 74, 110, 155, 180、ピグメント
・レッド122 、ピグメント・ブルー15:3, 15:4、ピグメ
ント・ブラック７が、色調及び耐光性の観点から好まし
い。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タル
ク等が挙げられる。Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Among them, Pigment Yellow 17, 74, 110, 155, 180, Pigment Red 122, Pigment Blue 15: 3, 15: 4, and Pigment Black 7 are preferred from the viewpoint of color tone and light resistance. Examples of the extender include silica, calcium carbonate, talc and the like.

【００３０】（Ａ）色材に水が含まれている場合、色材
における色剤の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは
１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である
ことが望ましい。(A) When the colorant contains water, the content of the colorant in the colorant is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Desirably.

【００３１】また、（Ａ）色材は、本発明の効果を損な
わない範囲で、分散剤、防腐剤等を含有していてもよ
い。The coloring material (A) may contain a dispersant, a preservative and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００３２】本発明に用いられるポリマー粒子の水分散
体において、ポリマー粒子に使用されるポリマーは、
（Ｂ）アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）及び塩生成基
（Ｑ）を有する水不溶性グラフトコポリマーである。In the aqueous dispersion of polymer particles used in the present invention, the polymer used for the polymer particles is:
(B) A water-insoluble graft copolymer having an acrylic polymer side chain (P) and a salt-forming group (Q).

【００３３】アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）を構成する
モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２―エチルヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類等が挙げられ、これら単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。また、共重合
性モノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマ
ー、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を用いてもよい。The monomers constituting the acrylic polymer side chain (P) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, and methyl acrylate. (Meth) such as, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
Acrylic esters and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, and chlorostyrene, acrylonitrile, and vinyl acetate may be used as the copolymerizable monomer.

【００３４】なお、本明細書において、「（メタ）アク
リル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。In the present specification, “(meth) acryl” means methacryl or acryl.

【００３５】アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）に顔料又は
染料を選択的に吸着させた場合には、水分散体に優れた
分散安定性が付与される。かかる分散安定性を付与する
場合には、使用される顔料の種類に適したアクリル系ポ
リマー側鎖（Ｐ）を選択することが重要である。その顔
料に適したアクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）は、例えば、
吸着熱量等を測定することによって決定することができ
る。When a pigment or dye is selectively adsorbed on the acrylic polymer side chain (P), excellent dispersion stability is imparted to the aqueous dispersion. When imparting such dispersion stability, it is important to select an acrylic polymer side chain (P) suitable for the type of pigment used. An acrylic polymer side chain (P) suitable for the pigment is, for example,
It can be determined by measuring the heat of adsorption or the like.

【００３６】アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）を有するグ
ラフトコポリマーの製造法には、（Ａ）マクロマー法、
（Ｂ）ポリマー開始剤法及び（Ｃ）ポリマー反応法があ
る。The method for producing a graft copolymer having an acrylic polymer side chain (P) includes (A) a macromer method,
There are (B) a polymer initiator method and (C) a polymer reaction method.

【００３７】（Ａ）マクロマー法によれば、片末端に重
合性官能基を有する（メタ）アクリル系マクロマー
（ａ）〔以下、単に「（メタ）アクリル系マクロマー
（ａ）」という〕と、塩生成基を有する重合性不飽和単
量体（ｂ）〔以下、単に「重合性不飽和単量体（ｂ）」
という〕と、（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）及び
重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）
〔以下、単に「単量体（ｃ）」という〕とを共重合させ
ることにより、グラフトコポリマーが得られる。(A) According to the macromer method, a (meth) acrylic macromer (a) having a polymerizable functional group at one end (hereinafter simply referred to as “(meth) acrylic macromer (a)”) and a salt Polymerizable unsaturated monomer (b) having a forming group [hereinafter simply referred to as “polymerizable unsaturated monomer (b)”
And a monomer (c) copolymerizable with the (meth) acrylic macromer (a) and the polymerizable unsaturated monomer (b).
[Hereinafter, simply referred to as “monomer (c)”], a graft copolymer can be obtained.

【００３８】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）は、
アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）を構成し、重合性不飽和
単量体（ｂ）は、塩生成基（Ｑ）を構成する。The (meth) acrylic macromer (a) is
The acrylic polymer constitutes a side chain (P), and the polymerizable unsaturated monomer (b) constitutes a salt-forming group (Q).

【００３９】（Ｂ）ポリマー開始剤法によれば、重合又
は付加反応を開始させる機能を持つ開始剤構造を有する
ポリマー（Ｓ）〔以下、単に「ポリマー（Ｓ）」とい
う〕を用いて、ポリマー（Ｓ）によって重合又は付加反
応が開始する単量体（ｍ）を重合又は付加反応させるこ
とにより、グラフトコポリマーが得られる。(B) According to the polymer initiator method, a polymer (S) having an initiator structure having a function of initiating a polymerization or addition reaction (hereinafter simply referred to as “polymer (S)”) is used to prepare a polymer. A graft copolymer is obtained by polymerizing or adding the monomer (m) whose polymerization or addition reaction starts by (S).

【００４０】ポリマー（Ｓ）としては、反応させること
により開始剤構造に変換しうる構造である開始剤前駆体
構造を有するポリマー（Ｔ）〔以下、単に「ポリマー
（Ｔ）」という〕の開始剤前駆体構造を開始剤構造に変
換してなる開始剤構造を有するポリマーであり、ポリマ
ー（Ｔ）が、開始剤前駆体構造を有するモノマー（ｎ）
〔以下、単に「モノマー（ｎ）」という〕の単独重合体
であるか、又はモノマー（ｎ）と、該モノマー（ｎ）と
共重合可能なモノマー（ｏ）〔以下、単に「モノマー
（ｏ）」という〕との共重合体が好ましい。As the polymer (S), an initiator of a polymer (T) having an initiator precursor structure which can be converted into an initiator structure by reacting (hereinafter simply referred to as “polymer (T)”) A polymer having an initiator structure obtained by converting a precursor structure into an initiator structure, wherein the polymer (T) is a monomer (n) having an initiator precursor structure
[Hereinafter simply referred to as “monomer (n)”] or a monomer (n) and a monomer (o) copolymerizable with the monomer (n) [hereinafter simply referred to as “monomer (o)” ] Is preferred.

【００４１】具体的には、例えば、以下のような方法が
ある。第１の方法としては、アミノ基を有する単量体
（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）を重
合させてアミノ基を有する主鎖となるポリマーを合成
し、そのジアゾ化を行ってアゾ系開始剤構造をポリマー
に導入し、このポリマーを開始剤としてアクリル酸エス
テルの単量体を重合させてアクリル系ポリマー側鎖
（Ｐ）を有するグラフトコポリマーを得る方法が挙げら
れる。Specifically, for example, there is the following method. As a first method, a polymer having a main chain having an amino group is synthesized by polymerizing a monomer having an amino group (eg, dimethylaminoethyl methacrylate), and diazotizing the polymer to form an azo-based initiator structure. Is introduced into a polymer, and using this polymer as an initiator, an acrylic acid ester monomer is polymerized to obtain a graft copolymer having an acrylic polymer side chain (P).

【００４２】第２の方法としては、メタクリル酸クロラ
イドと、該メタクリル酸クロライドと共重合可能な単量
体とを共重合させるか、又は酸モノマーと、該酸モノマ
ーと共重合可能な単量体とを共重合させた後、塩素化剤
で酸基を酸クロライド基に変換して酸クロライド基を有
する主鎖となるポリマーを合成し、酸クロライド基に過
酸化アルコールを反応させて過酸化物系開始剤基に変換
し、これとアクリル酸エステルの単量体とを重合させて
アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）を有するグラフトコポリ
マーを得る方法が挙げられる。この方法は、未反応の酸
クロライド基がアルカリで酸中和物に変化するため、グ
ラフトコポリマーを合成するのに適した方法である。酸
モノマーとしては、後述する重合性不飽和単量体（ｂ）
として用いられるアニオン性単量体を用いることができ
る。As a second method, methacrylic acid chloride and a monomer copolymerizable with the methacrylic acid chloride are copolymerized, or an acid monomer and a monomer copolymerizable with the acid monomer are used. And then polymerize the main chain with acid chloride groups by converting the acid groups into acid chloride groups with a chlorinating agent, and react the acid chloride groups with alcohol peroxide to form peroxides. A method of converting the compound into a system initiator group and polymerizing this with an acrylic acid ester monomer to obtain a graft copolymer having an acrylic polymer side chain (P). This method is suitable for synthesizing a graft copolymer because unreacted acid chloride groups are converted into an acid neutralized product with an alkali. Examples of the acid monomer include a polymerizable unsaturated monomer (b) described below.
The anionic monomer used as the above can be used.

【００４３】第３の方法としては、塩素を有する主鎖と
なるポリマーを合成し、塩化第二銅等の触媒を用いて塩
素−炭素間に単量体が挿入する形でリビング重合させる
方法が挙げられる。この方法は、側鎖の鎖長を規定する
ことができるという利点がある。単量体としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリート等が挙げられ
る。A third method is to synthesize a polymer having a chlorine-containing main chain, and to carry out living polymerization using a catalyst such as cupric chloride in which a monomer is inserted between chlorine and carbon. No. This method has the advantage that the length of the side chain can be defined. Examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate.

【００４４】（Ｃ）ポリマー反応法としては、主鎖とな
るポリマーの反応性基（ｈ）と、側鎖となるポリマーの
末端にあり、反応性基（ｈ）との反応性を有する反応性
基（ｉ）とを反応させる方法が挙げられる。(C) As the polymer reaction method, the reactive group (h) of the polymer serving as the main chain and the reactive group (h) at the terminal of the polymer serving as the side chain and having reactivity with the reactive group (h) are used. And a method of reacting the group (i).

【００４５】（Ｃ）ポリマー反応法によれば、例えば、
無水マレイン酸、メタクリル酸クロライド、イソシアネ
ート基を有するメタクリル酸エステル等から選ばれた１
種以上の単量体を他の単量体と共重合させることによっ
て反応性基を有する主鎖となるポリマーを合成し、この
ポリマーと、この反応性基と反応する末端反応性基を有
する、側鎖となるポリマーとを反応させることにより、
グラフトコポリマーを得ることができる。末端反応性基
が末端アミノ基であるポリマーは、２−アミノエタンチ
オールを連鎖移動剤として使用することにより、合成す
ることができる。According to the polymer reaction method (C), for example,
1 selected from maleic anhydride, methacrylic acid chloride, methacrylic acid ester having isocyanate group, etc.
By synthesizing a polymer that becomes a main chain having a reactive group by copolymerizing at least one kind of monomer with another monomer, and having the polymer and a terminal reactive group that reacts with the reactive group, By reacting with the side chain polymer,
A graft copolymer can be obtained. A polymer whose terminal reactive group is a terminal amino group can be synthesized by using 2-aminoethanethiol as a chain transfer agent.

【００４６】アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）の分子量
は、疎水性染料及び/ 又は顔料への充分な吸着性を得る
観点及び安定な水分散体を形成し、疎水性染料及び／又
は顔料への吸着性を高める観点から、300 〜20000 、好
ましくは1000〜10000 であることが望ましい。アクリル
系ポリマー側鎖（Ｐ）の中では、ポリラウリルメタクリ
レート側鎖及びポリイソブチルメタクリレート側鎖は、
ピグメント・レッド 122、ピグメント・イエロー 74 、
ピグメント・ブルー 15:3 の分散安定化に有効であるの
で好ましい。The molecular weight of the acrylic polymer side chain (P) is determined from the viewpoint of obtaining sufficient adsorptivity to hydrophobic dyes and / or pigments and forming a stable aqueous dispersion. From the viewpoint of increasing the adsorptivity, it is desirable that the ratio be 300 to 20,000, preferably 1,000 to 10,000. In the acrylic polymer side chain (P), the polylauryl methacrylate side chain and the polyisobutyl methacrylate side chain are:
Pigment Red 122, Pigment Yellow 74,
Pigment Blue 15: 3 is preferable because it is effective for stabilizing the dispersion.

【００４７】グラフトコポリマー中におけるアクリル系
ポリマー側鎖（Ｐ）の含有率は、10〜35重量％であるこ
とが分散安定性及び吐出性の観点から好ましい。The content of the acrylic polymer side chain (P) in the graft copolymer is preferably from 10 to 35% by weight from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability.

【００４８】グラフトコポリマーは、更にノニオン系ポ
リマー側鎖（Ｒ）を有することが、優れた分散安定性を
付与しながら分散体の粘度を低くし、更に水系インクの
吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制す
る観点から好ましい。The graft copolymer further has a nonionic polymer side chain (R), so that the viscosity of the dispersion is lowered while imparting excellent dispersion stability, the ejection stability of the aqueous ink is further increased, and continuous printing is performed. However, it is preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of twist.

【００４９】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）としては、
末端が水素原子であるか又はヘテロ原子を有していても
よい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるポリアル
キレンオキサイド鎖及びポリアミド鎖が挙げられる。As the nonionic polymer side chain (R),
Examples thereof include a polyalkylene oxide chain and a polyamide chain, each of which is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom.

【００５０】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）は、好まし
くは、式（２）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 （２） （式中、Ｒ1 は前記と同じ、Ｒ3 はヘテロ原子を有して
いてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ4 は
水素原子であるか又はヘテロ原子を有していてもよい炭
素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｎは１〜６０の数を
示す）で表される単量体の１種以上の重合体からなる
か、式（３）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ） （３） （式中、Ｒ1 は前記と同じ、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独
立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
で表される単量体の１種以上の重合体からなるか、式
（２）で表される単量体の１種以上と式（３）で表され
る単量体の１種以上との共重合体からなるか、式
（４）： −（Ｒ3 Ｏ）m Ｒ4 （４） （式中、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同じ。ｍは３〜６０の数
を示す）で表される基からなる。The nonionic polymer side chain (R) preferably has the formula (2): CH 2 ＣC (R 1 ) COO (R 3 O) n R 4 (2) (wherein R 1 is as defined above) R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, R 4 is a hydrogen atom or 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Or a monovalent hydrocarbon group of the formula ( 1 ), wherein n is a number from 1 to 60) or a polymer represented by the formula (3): CH 2 ＣC (R 1 ) CON (R 5 ) (R 6 ) (3) (wherein, R 1 is the same as above, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
Or one or more monomers represented by the formula (2) and one or more monomers represented by the formula (3). if a copolymer, the formula (4): - in (R 3 O) m R 4 (4) (wherein, R 3 and R 4 are as .m said is a number of 3-60) Consists of the groups represented.

【００５１】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）を有するグ
ラフトコポリマーの製造法としては、（１）マクロマー
法、（２）ポリマー開始剤法及び（３) ポリマー反応法
がある。As a method for producing a graft copolymer having a nonionic polymer side chain (R), there are (1) a macromer method, (2) a polymer initiator method, and (3) a polymer reaction method.

【００５２】（１）マクロマー法によれば、（メタ）ア
クリル系マクロマー（ａ）と、重合性不飽和単量体
（ｂ）と、その少なくとも一部がノニオン系ポリマー側
鎖（Ｒ）となりうる単量体である単量体（ｃ）とを共重
合させることにより、グラフトコポリマーが得られる。
（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）と、重合性不飽和
単量体（ｂ）と、単量体（ｃ）の説明は、後述する。(1) According to the macromer method, the (meth) acrylic macromer (a), the polymerizable unsaturated monomer (b), and at least a part thereof can be nonionic polymer side chains (R). By copolymerizing the monomer (c), which is a monomer, a graft copolymer is obtained.
The (meth) acrylic macromer (a), the polymerizable unsaturated monomer (b), and the monomer (c) will be described later.

【００５３】（２）ポリマー開始剤法によれば、ポリマ
ー（Ｓ）を用いて、ポリマー（Ｓ）によって単量体
（ｍ）を重合又は付加反応させることにより、グラフト
コポリマーが得られる。(2) According to the polymer initiator method, a graft copolymer is obtained by polymerizing or polymerizing the monomer (m) with the polymer (S) using the polymer (S).

【００５４】ポリマー（Ｓ）がポリマー（Ｔ）の開始剤
前駆体構造を開始剤構造に変換してなる開始剤構造を有
するポリマーであり、ポリマー（Ｔ）がモノマー（ｎ）
の単独重合体であるか、又はモノマー（ｎ）と、該モノ
マー（ｎ）と共重合可能なモノマー（ｏ）との共重合体
であることが好ましい。The polymer (S) is a polymer having an initiator structure obtained by converting an initiator precursor structure of the polymer (T) into an initiator structure, and the polymer (T) is a monomer (n)
Or a copolymer of a monomer (n) and a monomer (o) copolymerizable with the monomer (n).

【００５５】具体的には、例えば、以下のような方法が
ある。第１の方法としては、アミノ基を有する単量体
（例えば、ジメチルアミノエルメタクリレート）を重合
させてアミノ基を有する主鎖となるポリマーを合成し、
ジアゾ化反応を行ってアゾ系開始剤構造をポリマーに導
入し、このポリマーを開始剤としてポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートのモノマーを重合させてノニ
オン系ポリマー側鎖（Ｒ）を有するグラフトコポリマー
を得る方法が挙げられる。Specifically, for example, there is the following method. As a first method, a polymer having a main chain having an amino group is synthesized by polymerizing a monomer having an amino group (for example, dimethylaminoel methacrylate),
A method in which a diazotization reaction is performed to introduce an azo-based initiator structure into a polymer, and a polymer of polyethylene glycol (meth) acrylate is polymerized using the polymer as an initiator to obtain a graft copolymer having a nonionic polymer side chain (R). Is mentioned.

【００５６】第２の方法としては、メタクリル酸クロラ
イドと、該メタクリル酸クロライドと共重合可能な単量
体とを共重合させるか、又は酸モノマーと、該酸モノマ
ーと共重合可能な単量体とを共重合させた後、塩素化剤
で酸基を酸クロライド基に変換して、酸クロライド基を
有する主鎖となるポリマーを合成し、酸クロライド基に
過酸化アルコールを反応させて過酸化物系開始剤構造に
変換し、これとポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートのモノマーとを重合させてポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート系ポリマー側鎖（Ｐ）を有する
グラフトコポリマーを得る方法が挙げられる。この方法
は、未反応の酸クロライド基がアルカリで酸中和物に変
化するため、グラフトコポリマーを合成するのに適した
方法である。酸モノマーとしては、後述する重合性不飽
和単量体（ｂ）として用いられるアニオン性単量体を用
いることができる。As a second method, methacrylic acid chloride is copolymerized with a monomer copolymerizable with the methacrylic acid chloride, or an acid monomer and a monomer copolymerizable with the acid monomer are used. After the copolymerization with the above, the acid group is converted to an acid chloride group with a chlorinating agent to synthesize a polymer that is a main chain having an acid chloride group, and the acid chloride group is reacted with a peroxide alcohol to form a peroxide. A method of obtaining a graft copolymer having a polyethylene glycol (meth) acrylate-based polymer side chain (P) by converting the product into a product-based initiator structure and polymerizing the same with a polyethylene glycol (meth) acrylate monomer. This method is suitable for synthesizing a graft copolymer because unreacted acid chloride groups are converted into an acid neutralized product with an alkali. As the acid monomer, an anionic monomer used as a polymerizable unsaturated monomer (b) described later can be used.

【００５７】第３の方法としては、塩素を有する主鎖と
なるポリマーを合成し、塩化第二銅等の触媒を用いて塩
素−炭素間に単量体が挿入する形でリビング重合させる
方法であり、側鎖の鎖長を規定することができるという
利点がある。その単量体としては、例えば、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。The third method is to synthesize a polymer having a chlorine-containing main chain, and to carry out living polymerization using a catalyst such as cupric chloride in which a monomer is inserted between chlorine and carbon. Yes, there is an advantage that the chain length of the side chain can be defined. Examples of the monomer include polyethylene glycol (meth) acrylate.

【００５８】（３）ポリマー反応法には、主鎖となるポ
リマーの反応性基（ｈ）と、側鎖となるポリマーの末端
にあり、反応性基（ｈ）との反応性を有する反応性基
（ｉ）とを反応させる方法がある。(3) In the polymer reaction method, the reactive group (h) of the polymer serving as a main chain and the reactive group (h) at the terminal of the polymer serving as a side chain and having reactivity with the reactive group (h) are used. There is a method of reacting with the group (i).

【００５９】ポリマー反応法によれば、例えば、無水マ
レイン酸、メタクリル酸クロライド、イソシアネート基
を有するメタクリル酸エステル等からなる群より選ばれ
た１種以上の単量体と、他の単量体とを共重合させるこ
とにより、反応性基を有する主鎖となるポリマーを合成
し、このポリマーと、この反応性基と反応する末端反応
性基を有する、側鎖となるポリマーを反応させ、グラフ
トコポリマーを得ることができる。末端反応性基が末端
アミノ基であるポリマーは、２−アミノエタンチオール
を連鎖移動剤として使用することにより、合成すること
ができる。According to the polymer reaction method, for example, one or more monomers selected from the group consisting of maleic anhydride, methacrylic acid chloride, methacrylic acid ester having an isocyanate group, and other monomers are used. To form a main chain polymer having a reactive group, and reacting the polymer with a side chain polymer having a terminal reactive group that reacts with the reactive group to form a graft copolymer. Can be obtained. A polymer whose terminal reactive group is a terminal amino group can be synthesized by using 2-aminoethanethiol as a chain transfer agent.

【００６０】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）が、前記式
（２）で表される単量体の１種以上の重合体からなる
か、式（３）で表される単量体の１種以上の重合体から
なるか、式（２）で表される単量体の１種以上と式
（３）で表される単量体の１種以上との共重合体からな
るか、あるいは式（４）で表される基である場合には、
末端反応性のマクロモノマーを用いることができる。具
体的には、コバルト系連鎖移動剤を用いて末端オレフィ
ン基を有するオリゴマーを合成する方法（米国特許第5,
362,826 号明細書）、末端水酸基プレポリマーを合成し
た後に、メタクリル酸エステルマクロマーとする方法
（特開昭60−133007号公報）等を用いて合成することが
できる。The nonionic polymer side chain (R) is composed of at least one polymer of the monomer represented by the formula (2) or one of the monomers represented by the formula (3). It is composed of the above polymer, a copolymer of at least one kind of the monomer represented by the formula (2) and at least one kind of the monomer represented by the formula (3), or When the group is represented by (4),
An end-reactive macromonomer can be used. Specifically, a method of synthesizing an oligomer having a terminal olefin group using a cobalt-based chain transfer agent (US Pat.
362,826), a method of synthesizing a methacrylate macromer after synthesizing a prepolymer having a terminal hydroxyl group (JP-A-60-133007), and the like.

【００６１】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）の分子量
は、水分散体の粘度及び保存安定性の観点から、300 〜
10000 、好ましくは500 〜2000であることが望ましい。The molecular weight of the nonionic polymer side chain (R) is from 300 to 300 from the viewpoint of the viscosity and storage stability of the aqueous dispersion.
It is desirably 10,000, preferably 500-2000.

【００６２】グラフトコポリマー中におけるノニオン系
ポリマー側鎖（Ｒ）の含有率は、10〜35重量％であるこ
とが優れた分散安定性及び吐出性の観点から好ましい。The content of the nonionic polymer side chain (R) in the graft copolymer is preferably from 10 to 35% by weight from the viewpoint of excellent dispersion stability and dischargeability.

【００６３】グラフトコポリマーを（１）マクロマー法
によって製造する場合、ポリマー粒子の水分散体は、
（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）と重合性不飽和単
量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを、例えば、乳化重合法等
により共重合させることによって得ることができる。ポ
リマー粒子の水分散体は、ミセルを形成し得るものであ
るので、（Ａ）色材と混合して用いることにより、普通
紙でも写真に近いシャープでにじみが少なく、印字濃度
の高い画像を得ることができ、更に、プリンタヘッドへ
の焦げ付きや目詰まりを抑制することもできる。When the graft copolymer is produced by the (1) macromer method, an aqueous dispersion of polymer particles is
It can be obtained by copolymerizing the (meth) acrylic macromer (a), the polymerizable unsaturated monomer (b) and the monomer (c) by, for example, an emulsion polymerization method. Since the aqueous dispersion of polymer particles is capable of forming micelles, it is possible to obtain an image having a sharp print, close to a photograph, with little blur, and a high print density, even on plain paper, by mixing (A) with a coloring material. In addition, it is possible to suppress the burning and clogging of the printer head.

【００６４】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）は、
後述するシリコーン系マクロマーやスチレン系マクロマ
ーよりもさらにポリマー粒子の水分散体の安定性を向上
させ、吐出時のヘッドへの焦げ付きやノズルの目詰まり
を抑制し、良好な画像を得る効果を発現し、また後述す
る紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤及びオゾン劣
化防止剤からなる群より選ばれた１種以上とグラフトコ
ポリマーとの相溶性を向上させ、水分散体におけるポリ
マー粒子の含有量を増大させるという優れた効果を発現
する。The (meth) acrylic macromer (a) is
Improves the stability of the aqueous dispersion of polymer particles more than the silicone-based macromer and styrene-based macromer described below, suppresses scorching to the head during ejection and nozzle clogging, and has the effect of obtaining a good image. In addition, the compatibility of at least one selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and an antiozonant described below with the graft copolymer is improved, and the content of the polymer particles in the aqueous dispersion is improved. An excellent effect of increasing the amount is exhibited.

【００６５】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）の数
平均分子量は、ポリマー粒子の水分散体を安定化させる
観点から、1000以上であることが好ましく、ポリマー粒
子の水分散体の形成を効率よく行い、吐出時にヘッドへ
の焦げ付きやノズルの目詰まりを生じさせずに良好な画
像を形成させる観点から、10000 以下であることが好ま
しい。これらの観点から、（メタ）アクリル系マクロマ
ー（ａ）の数平均分子量は、1000〜10000 であることが
好ましい。The number average molecular weight of the (meth) acrylic macromer (a) is preferably 1,000 or more from the viewpoint of stabilizing the aqueous dispersion of the polymer particles, so that the formation of the aqueous dispersion of the polymer particles can be efficiently performed. From the viewpoint of forming a good image without causing scorching of the head or clogging of nozzles during ejection, it is preferable to be 10,000 or less. From these viewpoints, the (meth) acrylic macromer (a) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.

【００６６】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）の分
子量は、例えば、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシル
ジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマト
グラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用い
て測定することができる。The molecular weight of the (meth) acrylic macromer (a) can be measured, for example, by gel chromatography using 1 mmol / L chloroform containing dodecyldimethylamine as a solvent, using polystyrene as a standard substance.

【００６７】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）は、
片末端に重合性官能基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルの単独重合体、あるいはこれと他のモノマーとの共
重合体であってもよい。これらは、単独で又は２種以上
混合して用いることができる。（メタ）アクリル系マク
ロマー（ａ）の中では、特に片末端に重合性官能基とし
てアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を
有するものが好ましい。The (meth) acrylic macromer (a)
It may be a homopolymer of a (meth) acrylate having a polymerizable functional group at one end, or a copolymer of the same with another monomer. These can be used alone or in combination of two or more. Among the (meth) acrylic macromers (a), those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are particularly preferred.

【００６８】（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマ
ーとの共重合体における（メタ）アクリル酸エステルの
含有量は、60重量％以上、好ましくは70重量％以上であ
ることが水分散体の安定性を十分に確保する観点から望
ましい。他のモノマーとしては、スチレン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。The content of the (meth) acrylate in the copolymer of the (meth) acrylate and another monomer is at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight. It is desirable from the viewpoint of ensuring sufficient properties. Other monomers include, but are not limited to, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like.

【００６９】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）の具
体例としては、式（Ｉ）：Specific examples of the (meth) acrylic macromer (a) include those represented by formula (I):

【００７０】[0070]

【化１】 Embedded image

【００７１】〔式中、Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子
又は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは−ＣＯＯＲ
7 （Ｒ7 は前記と同じ）、炭素数６〜１２の芳香族基、
ニトリル基及び−ＯＣＯＣＨ3 からなる群より選ばれた
１種以上の基、ｐ及びｑはｐ／ｑ（モル率）＝６／４〜
10／０を満足し、数平均分子量が1000〜10000 となる整
数を示す〕で表される化合物が挙げられる。Wherein R 7 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X is —COOR
7 (R 7 is as defined above), an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms,
At least one group selected from the group consisting of a nitrile group and —OCOCH 3 , p and q are p / q (molar ratio) = 6/4 to
Which satisfies 10/0 and the number average molecular weight is 1,000 to 10,000).

【００７２】市販の（メタ）アクリル系マクロマー
（ａ）の例としては、メタクリル酸メチルマクロマー
〔例えば、東亞合成（株）製、商品名：ＡＡ−６等〕、
ブチルアクリレートマクロマー〔例えば、東亞合成
（株）製、商品名：ＡＢ−６等〕、イソブチルメタクリ
レートマクロマー〔例えば、東亞合成（株）製、商品
名：ＡＷ−６Ｓ等〕、ラウリルメタクリレートマクロマ
ー〔例えば、東亞合成（株）製、商品名：ＭＭ−７ＬＭ
Ａ等〕等が挙げられる。Examples of commercially available (meth) acrylic macromers (a) include methyl methacrylate macromer (eg, AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.),
Butyl acrylate macromer (eg, Toagosei Co., Ltd., trade name: AB-6 etc.), isobutyl methacrylate macromer [eg, Toagosei Co., Ltd., trade name: AW-6S, etc.], lauryl methacrylate macromer [eg, Toagosei Co., Ltd., product name: MM-7LM
A etc.].

【００７３】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）の中
では、水分散体の安定性の観点から、式（Ｉ）において
ｑ＝０である、式（Ｉａ）：In the (meth) acrylic macromer (a), from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion, the formula (Ia) wherein q = 0 in the formula (I):

【００７４】[0074]

【化２】 Embedded image

【００７５】（式中、ｒは10〜70であって、数平均分子
量が6000となる整数を示す）で表されるイソブチルメタ
クリレートマクロマー、例えば、東亜合成（株）製、商
品名：ＡＷ−６Ｓ（数平均分子量6000）等が好ましい。(Wherein r is 10 to 70 and represents an integer having a number average molecular weight of 6000), for example, AW-6S (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (Number average molecular weight 6000) and the like.

【００７６】重合性不飽和単量体（ｂ）としては、塩生
成基を有するカチオン性単量体及び塩生成基を有するア
ニオン性単量体が挙げられる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer (b) include a cationic monomer having a salt-forming group and an anionic monomer having a salt-forming group.

【００７７】塩生成基を有するカチオン性単量体の代表
例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和ア
ンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。Representative examples of the cationic monomer having a salt-forming group include unsaturated tertiary amine-containing monomers, unsaturated ammonium salt-containing monomers, and the like.

【００７８】不飽和３級アミン含有モノマーの具体例と
しては、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリ
ジン、２−エチル−５−ビニルピリジン等のモノビニル
ピリジン類； N,N−ジメチルアミノスチレン、 N,N−ジ
メチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を
有するスチレン類； N,N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、 N,N−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、 N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、 N,N−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、 N,N−ジエチルアミノプロピルアク
リレート、 N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレー
ト等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸
エステル類；Specific examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include monovinylpyridines such as vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine and 2-ethyl-5-vinylpyridine; N, N-dimethylaminostyrene; Styrenes having a dialkylamino group such as N, N-dimethylaminomethylstyrene; N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, etc. (Meth) acrylates having a dialkylamino group;

【００７９】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル
等のジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類； N
−(N',N'−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、 N
−(N',N'−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
N−(N',N'−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、
N−(N',N'−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミ
ド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル）メタクリ
ルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピル）アク
リルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メ
タ）アクリルアミド類等が挙げられる。Vinyl ethers having a dialkylamino group such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether; N
-(N ', N'-dimethylaminoethyl) acrylamide, N
-(N ', N'-dimethylaminoethyl) methacrylamide,
N- (N ', N'-diethylaminoethyl) acrylamide,
N- (N ', N'-diethylaminoethyl) methacrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (N ', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (N (Meth) acrylamides having a dialkylamino group such as ', N'-diethylaminopropyl) acrylamide and N- (N', N'-diethylaminopropyl) methacrylamide.

【００８０】不飽和アンモニウム塩含有モノマーとして
は、これらの不飽和３級アミン含有モノマーを、ハロゲ
ン化アルキル（アルキル基の炭素数：１〜18、ハロゲン
原子：塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；塩化ベン
ジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンス
ルホン酸等のアルキルスルホン酸のアルキルエステル
（アルキル基の炭素数：１〜18）；ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸のアル
キルエステル（アルキル基の炭素数：１〜18）；硫酸ジ
アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）等の４級化剤
で４級化させたもの等が挙げられる。As the unsaturated ammonium salt-containing monomer, these unsaturated tertiary amine-containing monomers include alkyl halides (alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, halogen atoms: chlorine atom, bromine atom or iodine atom); Benzyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide; alkyl sulfonic acid alkyl esters such as methane sulfonic acid (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms); aryl sulfonic acid alkyl esters such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid (Carbon number of alkyl group: 1 to 18); those quaternized with a quaternizing agent such as dialkyl sulfate (carbon number of alkyl group: 1 to 4).

【００８１】アニオン性単量体の代表例としては、不飽
和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不
飽和リン酸モノマー等が挙げられる。Representative examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer and an unsaturated phosphoric acid monomer.

【００８２】アニオン性単量体の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイル
オキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩等
の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３
−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−
（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等及びそ
れらの塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の
硫酸モノエステル及びそれらの塩等の不飽和スルホン酸
モノマー；ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビ
ス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニ
ル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェ
ニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ
ブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ
ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、
ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホス
フェート等の不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。Specific examples of the anionic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid, and anhydrides thereof. Unsaturated carboxylic acid monomers such as salts; styrene sulfonic acid, 2
-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3
-Sulfopropyl (meth) acrylate, bis-
Unsaturated sulfonic acid monomers such as (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester and the like, salts thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid sulfuric acid monoester and the salt thereof; vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis ( (Methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate,
Unsaturated phosphate monomers such as dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate;

【００８３】重合性不飽和単量体（ｂ）の中では、アク
リル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが好ま
しい。Among the polymerizable unsaturated monomers (b), acrylic acid, methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate are preferred.

【００８４】単量体（ｃ）の具体例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；ス
チレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン系モノマー；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）ア
クリレート；Specific examples of the monomer (c) include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-acrylate Acrylates such as hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate;
N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate,
Methacrylic esters such as dodecyl methacrylate; styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, 2-methylstyrene and chlorostyrene; 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as methacrylate;

【００８５】 式(II): ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ8 ）ＣＯＯ（Ｒ9 Ｏ）s Ｒ10 (II) （式中、Ｒ8 は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基、Ｒ9 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜
３０の２価の炭化水素基、Ｒ10は水素原子であるか又は
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の
炭化水素基、ｓは１〜６０の数を示す）で表されるモノ
マー；式(III): Ｘ（Ｙ）u Ｓｉ（Ｒ11）3-t （Ｚ）t (III) （式中、Ｘは重合可能な不飽和基；Ｙは２価の結合基；
Ｒ11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基；Ｚは５
００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリ
マーの残基；ｔは１〜３の整数；ｕは０又は１を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、スチレン系マクロマ
ー等が挙げられる。Formula (II): CH 2 ＣC (R 8 ) COO (R 9 O) s R 10 (II) (wherein R 8 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 9 Is a group having 1 to 1 carbon atoms which may have a hetero atom.
A divalent hydrocarbon group of 30; R 10 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom; s represents a number of 1 to 60) Formula (III): X (Y) u Si (R 11 ) 3-t (Z) t (III) (where X is a polymerizable unsaturated group; Y is a divalent bond) Group;
R 11 is a hydrogen atom which may be the same or different, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 12 carbon atoms.
An aryl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;
A residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 00 or more; t is an integer of 1 to 3; u represents 0 or 1)
And a styrene-based macromer.

【００８６】式(II)で表されるモノマーは、ノニオン側
鎖を（Ａ）マクロマー法でグラフトコポリマーに導入す
る際に用いることが好ましい。式(II)で表されるモノマ
ーは、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字しても
ヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現する。The monomer represented by the formula (II) is preferably used when a nonionic side chain is introduced into the graft copolymer by the macromer method (A). The monomer represented by the formula (II) exerts an excellent effect of improving the ejection stability of the aqueous ink and suppressing the occurrence of deflection even in continuous printing.

【００８７】式(II)で表されるモノマーの代表例として
は、末端が水素原子であるポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（１〜３０：式(II)中のｓの値を示す。以下同じ）（メ
タ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコ
ール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリ
エチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレー
ト、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜
３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレング
リコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリ
レート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレング
リコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコ
ール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、
これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。これらの中では、末端に水素原子、メ
チル基又はエチル基を有するメトキシポリエチレングリ
コール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、「（イソ）プロポキシ」は、
ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。As typical examples of the monomer represented by the formula (II), polyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of s in the formula (II) is (The same applies hereinafter.) (Meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1 to 30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (1 to 30)
30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymerization) (1-30, among them) Ethylene glycol: 1 to 29) (meth) acrylate and the like,
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methoxypolyethylene glycol (1 to 30) (meth) acrylate having a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group at a terminal is preferable.
In this specification, “(iso) propoxy” is
Indicates n-propoxy or isopropoxy.

【００８８】式(II)で表されるモノマーの中では、メト
キシ末端ポリエチレングリコール（４モル) メタクリル
酸エステル〔例えば、新中村化学（株）製、商品名：Ｎ
ＫエステルＭ−４０Ｇ等〕、メトキシ末端ポリエチレン
グリコール（９モル) メタクリル酸エステル〔例えば、
新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
等〕、メトキシ末端ポリエチレングリコール（２モル)
メタクリル酸エステル〔例えば、新中村化学（株）製、
商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等〕、末端メトキシ
ポリエチレングリコール（９モル) アクリル酸エステル
〔例えば、新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステル
ＡＭ−９０Ｇ等〕、フェニノキシ末端ポリエチレングリ
コール（６モル) アクリレート〔例えば、新中村化学
（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ等〕、
末端水酸基ポリエチレングリコール（５モル) メタクリ
レート〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：ＭＡ−
５０等〕、末端水酸基ポリエチレングリコール（１０モ
ル) メタクリレート〔例えば、日本乳化剤（株）製、商
品名：ＭＡ−１００等〕が好ましい。これらの中では、
優れた分散安定性を得ることができる観点から、メトキ
シ末端のポリエチレングリコールメタクリル酸エステル
がより好ましく、エチレングリコール鎖の長さが４〜９
モルであることが更に好ましい。Among the monomers represented by the formula (II), methoxy-terminated polyethylene glycol (4 mol) methacrylic acid ester [for example, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: N
K ester M-40G etc.], methoxy-terminated polyethylene glycol (9 mol) methacrylic acid ester [for example,
Product name: NK ester M-90G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Etc.), methoxy-terminated polyethylene glycol (2 mol)
Methacrylic acid ester [for example, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Trade name: NK ester M-230G etc.], methoxypolyethylene glycol (9 mol) terminal acrylate (for example, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-90G etc.), pheninoxy terminal polyethylene glycol (6 Mol) acrylate (for example, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AMP-60G, etc.),
Terminal hydroxyl group polyethylene glycol (5 mol) methacrylate [for example, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: MA-
50, etc.], and a terminal hydroxyl group polyethylene glycol (10 mol) methacrylate [for example, trade name: MA-100, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] is preferable. Among these,
From the viewpoint of obtaining excellent dispersion stability, a methoxy-terminated polyethylene glycol methacrylate is more preferable, and the length of the ethylene glycol chain is 4 to 9
More preferably, it is molar.

【００８９】式(III) で表されるシリコーンマクロマー
において、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その例と
しては、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等が挙
げられる。Ｙは２価の結合基であるが、その例として
は、炭素数２〜６の炭化水素基等が挙げられる。シリコ
ーンマクロマーの中では、式(IV):In the silicone macromer represented by the formula (III), X is a polymerizable unsaturated group, and examples thereof include a methacryl group, an acryl group and a styryl group. Y is a divalent linking group, examples of which include a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. Among the silicone macromers, the formula (IV):

【００９０】[0090]

【化３】 Embedded image

【００９１】（式中、ｖは数平均分子量が1000となる数
である）で表されるシリコーンマクロマー、例えば、チ
ッソ（株）製、商品名：FM-0711等が好ましい。(Wherein v is a number such that the number average molecular weight is 1000), for example, FM-0711 (trade name, manufactured by Chisso Corporation) and the like are preferable.

【００９２】スチレン系マクロマーは、片末端に重合性
官能基を有するスチレン単独重合体、又は片末端に重合
性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体
である。スチレン系マクロマーの中では、片末端に重合
性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイ
ルオキシ基を有するものが好ましい。片末端に重合性官
能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体にお
けるスチレン含量は、60重量％以上、好ましくは70重量
％以上であることが水分散体の安定性を十分に確保する
観点から望ましい。他のモノマーとしては、アクリロニ
トリル等が挙げられるが、これらに限定されない。The styrene-based macromer is a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene having a polymerizable functional group at one end and another monomer. Among the styrene-based macromers, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable. The styrene content in the copolymer of styrene having a polymerizable functional group at one end and another monomer should be 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more to sufficiently secure the stability of the aqueous dispersion. Desirable from a viewpoint. Other monomers include, but are not limited to, acrylonitrile and the like.

【００９３】スチレン系マクロマーの具体例としては、
式（Ｖ）：Specific examples of the styrene macromer include:
Formula (V):

【００９４】[0094]

【化４】 Embedded image

【００９５】（式中、ｘ及びｙはｘ／ｙ（モル比）＝６
／４〜10／０を満足し、数平均分子量が1000〜10000 と
なる整数を示す）で表されるマクロマー、具体的には、
東亜合成（株）製、商品名：AS-6〔式（Ｖ）において、
ｘ＝10、ｙ＝０のもの〕、同商品名：AN-6〔式（Ｖ）に
おいて、ｘ＝７、ｙ＝３のもの〕等が挙げられる。(Where x and y are x / y (molar ratio) = 6
/ 4 to 10/0, and the number average molecular weight is an integer of 1,000 to 10,000).
Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 [in formula (V),
x = 10, y = 0], and the same trade name: AN-6 [in the formula (V), x = 7, y = 3].

【００９６】スチレン系マクロマーの数平均分子量は、
水分散体を安定化させる観点から、1000以上であること
が好ましく、またポリマー粒子の水分散体の形成を効率
よく行い、吐出時にヘッドへの焦げ付きやノズルの目詰
まりを生じさせず、良好な画像を得る観点から、10000
以下であることが好ましい。これらの観点から、スチレ
ン系マクロマーの数平均分子量は、1000〜10000 である
ことが好ましい。The number average molecular weight of the styrenic macromer is
From the viewpoint of stabilizing the aqueous dispersion, it is preferably 1000 or more.Also, the aqueous dispersion of the polymer particles is efficiently formed, without causing scorching to the head and clogging of the nozzle at the time of ejection. From the viewpoint of obtaining an image, 10000
The following is preferred. From these viewpoints, the number average molecular weight of the styrenic macromer is preferably from 1,000 to 10,000.

【００９７】グラフトコポリマーは、（メタ）アクリル
系マクロマー（ａ）としてアルキル（メタ) アクリレー
トマクロマー、重合性不飽和単量体（ｂ）として（メ
タ) アクリル酸、及び単量体（ｃ）としてポリエチレン
グリコール（メタ) アクリレートを共重合させて得られ
たビニルポリマーであることが好ましい。The graft copolymer is composed of an alkyl (meth) acrylate macromer as the (meth) acrylic macromer (a), (meth) acrylic acid as the polymerizable unsaturated monomer (b), and polyethylene as the monomer (c). It is preferably a vinyl polymer obtained by copolymerizing glycol (meth) acrylate.

【００９８】グラフトコポリマーにおける（メタ）アク
リル系マクロマー（ａ）の含量は、１〜40重量％である
ことが好ましい。また、グラフトコポリマーにおける重
合性不飽和単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計含有量
は、60〜99重量％であることが好ましい。The content of the (meth) acrylic macromer (a) in the graft copolymer is preferably from 1 to 40% by weight. Further, the total content of the polymerizable unsaturated monomer (b) and the monomer (c) in the graft copolymer is preferably from 60 to 99% by weight.

【００９９】なお、ポリマー粒子の水分散体を製造する
際には、（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）、重合性
不飽和単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）とともに、紫外線
吸収能、光安定化能、酸化防止能及びオゾン劣化防止能
からなる群より選ばれた１種以上の性質を有する官能基
及び重合性基を有する単量体（ｄ）〔以下、単に「単量
体（ｄ）」という〕を配合して共重合させることが好ま
しい。In preparing the aqueous dispersion of polymer particles, the (meth) acrylic macromer (a), the polymerizable unsaturated monomer (b) and the monomer (c) are used together with the ultraviolet absorbing ability. A monomer (d) having a functional group and a polymerizable group having at least one property selected from the group consisting of a light stabilizing ability, an antioxidant ability, and an ozone degradation preventing ability (hereinafter simply referred to as “monomer (D) ”] and copolymerized.

【０１００】単量体（ｄ）としては、ベンゾフェノン骨
格、ベンゾトリアゾール骨格、ヒンダードフェノール骨
格、シアノアクリレート骨格又はヒンダードアミン骨格
を有するモノマー等が挙げられる。単量体（ｄ）の具体
例としては、式：Examples of the monomer (d) include monomers having a benzophenone skeleton, a benzotriazole skeleton, a hindered phenol skeleton, a cyanoacrylate skeleton or a hindered amine skeleton. Specific examples of the monomer (d) include a compound represented by the formula:

【０１０１】[0101]

【化５】 Embedded image

【０１０２】で表されるベンゾフェノン骨格を有するモ
ノマー；２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルアクリル
オキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
〔例えば、大塚化学（株）製、商品名：RUVA-93 等〕等
のベンゾトリアゾール骨格を有するモノマー；式：A monomer having a benzophenone skeleton represented by the following formula: 2- (2'-hydroxy-5-methylacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole [for example, RUVA-93, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.] And the like; a monomer having a benzotriazole skeleton;

【０１０３】[0103]

【化６】 Embedded image

【０１０４】等で表されるヒンダードフェノール骨格を
有するモノマー；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル
−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシア
ノアクリレート骨格を有するモノマー；1,2,2,6,6 −ペ
ンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔例えば、
旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブLA-82
等〕、2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジルメタク
リレート〔例えば、旭電化工業（株）製、商品名：LA-8
7 等〕、２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート〔例えば、住友化学工業（株）製、
商品名：SumilizerGM 等〕、２−［１−（２−ヒドロキ
シ−3,5 −ジ−tert−ペンチルフェニル）エチル］−4,
6 −ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート〔例え
ば、住友化学工業（株）製、商品名：SumilizerGS 等〕
等のヒンダートアミン骨格を有するモノマー等が挙げら
れる。Monomers having a hindered phenol skeleton represented by, for example, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate A monomer having a cyanoacrylate skeleton of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate [for example,
Made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB LA-82
Etc.], 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate [for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, trade name: LA-8
7 etc.], 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-
2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate [for example, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Trade name: SumilizerGM etc.], 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,
6-di-tert-pentylphenyl acrylate [for example, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SumilizerGS, etc.]
And the like having a hindered amine skeleton.

【０１０５】単量体（ｄ）の量は、（メタ）アクリル系
マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）及び単量
体（ｃ）の全量100 重量部に対して、優れた耐候性を付
与する観点から、0.1 重量部以上であることが好まし
く、ポリマー粒子の水分散体の安定性を確保する観点か
ら、80重量部以下であることが好ましい。これらの観点
から、単量体（ｄ）の量は、（メタ）アクリル系マクロ
マー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）及び単量体
（ｃ）の全量100 重量部に対して、0.1 〜80重量部であ
ることが好ましく、１〜50重量部であることがより好ま
しい。The amount of the monomer (d) is excellent with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylic macromer (a), the polymerizable unsaturated monomer (b) and the monomer (c). The amount is preferably 0.1 part by weight or more from the viewpoint of imparting weather resistance, and is preferably 80 parts by weight or less from the viewpoint of ensuring the stability of the aqueous dispersion of polymer particles. From these viewpoints, the amount of the monomer (d) is based on 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylic macromer (a), the polymerizable unsaturated monomer (b) and the monomer (c). , 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.

【０１０６】グラフトコポリマーは、（メタ）アクリル
系マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）及び単
量体（ｃ）、並びに必要により単量体（ｄ）をラジカル
重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、分散重合法等の重合法で重合させ
ることによって得ることができる。これらの重合法の中
では、溶液重合法が好ましい。The graft copolymer is obtained by adding a (meth) acrylic macromer (a), a polymerizable unsaturated monomer (b) and a monomer (c), and if necessary, a monomer (d) to a radical polymerization initiator. It can be obtained by polymerizing in the presence by a polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method. Among these polymerization methods, a solution polymerization method is preferable.

【０１０７】溶液重合法に用いる溶媒は、極性有機溶媒
であることが好ましい。極性有機溶媒としては、プロパ
ノール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が
挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチ
ルケトンは、ポリマー溶液をそのまま分散工程に使用し
たときに、顔料へのポリマーのぬれ促進剤として機能
し、分散工程での負荷を低減するので好ましい。The solvent used in the solution polymerization is preferably a polar organic solvent. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols such as propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and esters such as ethyl acetate. Among these, acetone and methyl ethyl ketone are preferable because they function as a wetting accelerator for the polymer on the pigment when the polymer solution is used as it is in the dispersion step, and reduce the load in the dispersion step.

【０１０８】ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス（４−メ
トキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−
2,2'−アゾビスブチレート、2,2'−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1'−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカルボニトリル）等のアゾ化合物、tert−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチル
ペルオキシド、ジベンゾイルオキシド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げられる。As the radical polymerization initiator, for example, 2,2
2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-
Azo compounds such as 2,2'-azobisbutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), tert-butyl peroxide, dicumyl Peroxides such as peroxide, di-tert-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, potassium persulfate and ammonium persulfate.

【０１０９】ラジカル重合開始剤の量は、（メタ）アク
リル系マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）及
び単量体（ｃ）、並びに必要により単量体（ｄ）の合計
量に対して0.001 〜 2.0モル％であることが好ましく、
0.01〜1.0 モル％であることがより好ましい。The amount of the radical polymerization initiator depends on the total of the (meth) acrylic macromer (a), the polymerizable unsaturated monomer (b) and the monomer (c), and if necessary, the monomer (d). It is preferably 0.001 to 2.0 mol% based on the amount,
More preferably, it is 0.01 to 1.0 mol%.

【０１１０】なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤
を添加してもよい。重合連鎖移動剤としては、例えば、
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、te
rt−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプ
タン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサ
ントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド
類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素
類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレ
ンダイマー（2,4 −ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンの含量が50重量％以上のものが好ましい）、9,10−
ジヒドロアントラセン、1,4 −ジヒドロナフタレン、イ
ンデン、 1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化
水素化合物；キサンテン、 2,5−ジヒドロフラン等の不
飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独
で又は２種以上を併用してもよい。該重合連鎖移動剤の
量は、通常、仕込みモノマー100 重量部に対して、0.01
〜10重量部が好ましい。In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. As the polymerization chain transfer agent, for example,
Octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, te
mercaptans such as rt-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide; tetramethylthiuram disulfide and tetraethyl Thiuram disulfides such as thiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, and 2-ethylhexyl thioglyco Rate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, diterpene, α-methylstyrene dimer (2,4-diphene) Nyl-4-methyl-1-pentene having a content of 50% by weight or more is preferred), 9,10-
Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene, indene, and 1,4-cyclohexadiene; and unsaturated heterocyclic compounds such as xanthene and 2,5-dihydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization chain transfer agent is usually 0.01 to 100 parts by weight of the charged monomer.
-10 parts by weight is preferred.

【０１１１】ラジカル重合開始剤の量は、（メタ）アク
リル系マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）、
単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）の重合条件は、これらの
成分、ラジカル重合開始剤及び使用する溶媒の種類等に
よって異なるので一概には決定することができない。通
常、重合温度は30〜 100℃、好ましくは50〜80℃である
ことが望ましい。重合時間は、通常、１〜10時間程度で
ある。また、重合雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。The amounts of the radical polymerization initiators are (meth) acrylic macromer (a), polymerizable unsaturated monomer (b),
The polymerization conditions for the monomer (c) and the monomer (d) differ depending on the components, the radical polymerization initiator, the type of the solvent to be used, and the like, and cannot be unconditionally determined. Usually, the polymerization temperature is desirably 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The polymerization time is usually about 1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas and an argon gas.

【０１１２】重合反応の終了後、反応溶液（グラフトコ
ポリマー溶液、共重合体溶液ともいう）から再沈澱、溶
媒留去等の公知の方法によってグラフトコポリマーを単
離することができる。得られたグラフトコポリマーは、
再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽
出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製する
ことができる。After the completion of the polymerization reaction, the graft copolymer can be isolated from the reaction solution (also referred to as a graft copolymer solution or a copolymer solution) by a known method such as reprecipitation or solvent evaporation. The resulting graft copolymer is
Unreacted monomers and the like can be removed and purified by repeating reprecipitation or by membrane separation, chromatography, extraction, or the like.

【０１１３】グラフトコポリマーの重量平均分子量（後
述の実施例に記載の方法で測定）は、分散体の安定性の
観点から3000〜200000であることが好ましく、プリンタ
ヘッドの焦げ付き防止、印刷後のインクの耐久性及び分
散体の形成性の観点から、3000〜50000 であることが好
ましく、3000〜20000 であることがより好ましい。The weight average molecular weight of the graft copolymer (measured by the method described in Examples below) is preferably 3,000 to 200,000 from the viewpoint of the stability of the dispersion. From the viewpoints of durability and formability of the dispersion, it is preferably from 3,000 to 50,000, more preferably from 3,000 to 20,000.

【０１１４】なお、グラフトコポリマーの主鎖のガラス
転移点は、印字物の定着性を良好にする観点から、30〜
120 ℃であることが好ましく、またその分子量は、安定
な分散体を得る観点から、5000〜200000であることが好
ましい。The glass transition point of the main chain of the graft copolymer is from 30 to 30 from the viewpoint of improving the fixability of printed matter.
The temperature is preferably 120 ° C., and the molecular weight is preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of obtaining a stable dispersion.

【０１１５】水系インクは、（Ａ）色材と（Ｂ）グラフ
トコポリマーのポリマー粒子とをそれぞれ独立して含有
するものであってもよく、あるいは（Ａ）色材を含有す
る（Ｂ）グラフトコポリマーのポリマー粒子の水分散体
であってもよい。これらの中では、水分散体は、耐水
性、耐擦過性、耐マーカー性及び吐出性の観点から好ま
しい。The aqueous ink may contain (A) the colorant and (B) the polymer particles of the graft copolymer independently, or (A) the (B) graft copolymer containing the colorant. May be an aqueous dispersion of the above polymer particles. Among these, the aqueous dispersion is preferable from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance, and ejection property.

【０１１６】なお、グラフトコポリマーを乳化重合法又
は分散重合法で製造した場合には、そのままの状態でポ
リマー粒子の水分散体として使用することができる。ま
た、グラフトコポリマーを溶液重合法で製造した場合に
は、転相乳化法、強制乳化法等でエマルジョン化するこ
とにより、ポリマー粒子の水分散体を得ることができ
る。この場合、グラフトコポリマー溶液に色剤を混合
し、これを乳化させることにより、色材を得ることもで
きる。When the graft copolymer is produced by an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method, it can be used as it is as an aqueous dispersion of polymer particles. Further, when the graft copolymer is produced by a solution polymerization method, an aqueous dispersion of polymer particles can be obtained by emulsification by a phase inversion emulsification method, a forced emulsification method, or the like. In this case, a coloring material can be obtained by mixing a coloring agent into the graft copolymer solution and emulsifying the mixture.

【０１１７】色材は、水溶性染料を水に溶解させたも
の、あるいは疎水性の染料や顔料をビニルポリマーや
乳化剤によって水に分散させた水分散体によって構成さ
せることができる。The coloring material can be constituted by dissolving a water-soluble dye in water or an aqueous dispersion in which a hydrophobic dye or pigment is dispersed in water by a vinyl polymer or an emulsifier.

【０１１８】転相乳化法又は強制乳化法としては、例え
ば、グラフトコポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要に
応じて疎水性染料、顔料、界面活性剤及び／又は中和剤
を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、次いで水
を加え、必要に応じて超音波処理等でこれらの成分を分
散させた後、有機溶媒を留去して水系に転相する方法が
挙げられる。分散の際に使用される分散機としては、一
般的な分散機を用いることができる。その例としては、
超音波処理機、マイクロフルイダイザー、横型ビーズミ
ル、3 本ロールミル等が挙げられる。なお、水分散体で
ある（Ａ）色材を製造する際に用いられる有機溶媒の種
類や添加量等の製造条件は、後述の紫外線吸収剤、光安
定化剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤からなる群よ
り選ばれた１種以上〔以下、（ｅ）成分という〕を含有
したポリマー粒子の水分散体の製造する際の条件と同様
であればよい。As the phase inversion emulsification method or the forced emulsification method, for example, a graft copolymer is dissolved in an organic solvent, and if necessary, a hydrophobic dye, a pigment, a surfactant and / or a neutralizing agent are added, and A method of ionizing the salt-forming group, adding water, and dispersing these components by ultrasonic treatment or the like if necessary, and then distilling off the organic solvent to convert the phase to an aqueous phase is mentioned. As the disperser used for dispersion, a general disperser can be used. For example,
Examples include an ultrasonic processor, a microfluidizer, a horizontal bead mill, and a three-roll mill. The production conditions such as the type and the amount of the organic solvent used when producing the colorant (A), which is an aqueous dispersion, are determined by the following ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, and ozone deterioration prevention. The conditions may be the same as those for producing an aqueous dispersion of polymer particles containing at least one selected from the group consisting of agents (hereinafter, referred to as component (e)).

【０１１９】前記のようにして得られるポリマー粒子の
水分散体中のポリマー粒子には、耐候性の向上のため
に、（ｅ）成分を含有させることが好ましい。The polymer particles in the aqueous dispersion of the polymer particles obtained as described above preferably contain the component (e) in order to improve weather resistance.

【０１２０】（ｅ）成分を含有するポリマー粒子の水分
散体を得る方法としては、ポリマー溶液及び（ｅ）成分
を有機溶媒に溶解させ、中和剤を加えてイオン化し、水
を加えた後、必要に応じて超音波処理等の分散処理を行
い、有機溶媒を留去して水系に転相する方法、単量体
（ｄ）をポリマーと共重合させる場合には、（メタ）ア
クリル系マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）
及び単量体（ｃ）とともに単量体（ｄ）を塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の
重合法により、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させ
る方法等が挙げられる。As a method for obtaining an aqueous dispersion of the polymer particles containing the component (e), the polymer solution and the component (e) are dissolved in an organic solvent, a neutralizing agent is added thereto, ionized, and water is added. If necessary, a dispersion treatment such as ultrasonic treatment is performed, and the organic solvent is distilled off to convert the phase to an aqueous phase. When the monomer (d) is copolymerized with a polymer, a (meth) acrylic phase is used. Macromer (a), polymerizable unsaturated monomer (b)
And the monomer (d) together with the monomer (c) by a bulk polymerization method,
A polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method, in which a polymerization is performed in the presence of a radical polymerization initiator, may be mentioned.

【０１２１】（ｅ）成分は、（Ｂ）ポリマー粒子中に含
有され得るものであれば、特に制限なく用いることがで
きる。（ｅ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サ
リチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外
線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等の紫外線吸収
剤；ヒンダードアミン系光安定化剤等の光安定化剤；フ
ェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防
止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤；及びキノリン系
オゾン劣化防止剤、フェニレンジアミン系オゾン劣化防
止剤等のオゾン劣化防止剤からなる群より選ばれた１種
以上が挙げられる。The component (e) can be used without any particular limitation as long as it can be contained in the polymer particles (B). As the component (e), for example, ultraviolet absorbers such as benzophenone-based ultraviolet absorber, benzotriazole-based ultraviolet absorber, salicylate-based ultraviolet absorber, cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, nickel complex salt-based ultraviolet absorber, and the like; hindered amine-based light Light stabilizers such as stabilizers; antioxidants such as phenolic antioxidants (including hindered phenolic antioxidants), amine antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants; And at least one selected from the group consisting of ozone deterioration inhibitors such as quinoline-based ozone deterioration inhibitors and phenylenediamine-based ozone deterioration inhibitors.

【０１２２】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン〔例えば、シブロ化成（株）製、商品名：SEESORB 10
3 等〕、2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2',4,4' −テ
トラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これら
の中では、耐候性及び水分散体の安定性の観点から、２
−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン及び
２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノ
ンが好ましい。As the benzophenone-based ultraviolet absorber,
2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone [for example, manufactured by Sibro Chemical Co., Ltd., trade name: SEESORB 10
3 etc.], 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and the like. Among these, from the viewpoints of weather resistance and stability of the aqueous dispersion, 2
-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone are preferred.

【０１２３】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２−（2'−ヒドロキシ−5'−tert−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−5'−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒド
ロキシ−4'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙
げられる。これらの中では、耐候性及び水分散体の安定
性の観点から、２−（2'−ヒドロキシ−5'−tert−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-)
Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole and the like. Among them, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is preferable from the viewpoint of weather resistance and stability of the aqueous dispersion.

【０１２４】サリチレート系紫外線吸収剤としては、フ
ェニルサリチレート、p-tert- ブチルフェニルサリチレ
ート、p-オクチルフェニルサリチレート等が挙げられ
る。Examples of the salicylate ultraviolet absorber include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate and the like.

【０１２５】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、エチル−２−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３
−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート
等が挙げられる。Examples of cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers include ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, butyl-2- Cyano-3
-Methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate and the like.

【０１２６】ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、ニ
ッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、 2, 2'
−チオビス（４−tert−オクチルフェレート）−ｎ−ブ
チルアミンニッケル（II）、 2, 2'−チオビス（４−te
rt−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミン
ニッケル（II）、2,2'−チオビス（４−tert−オクチル
フェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）等が
挙げられる。Nickel complex salt ultraviolet absorbers include nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2, 2 ′
-Thiobis (4-tert-octylferrate) -n-butylaminenickel (II), 2,2'-thiobis (4-te
(rt-octylferrate) -2-ethylhexylamine nickel (II), 2,2′-thiobis (4-tert-octylferrate) triethanolamine nickel (II) and the like.

【０１２７】ヒンダードアミン系光安定化剤としては、
2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシ
ル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレート〔例え
ば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ LA-67
等〕、1,2,2,6,6 −ペンタメチル−４−ピペリジル／ト
リデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレート
〔例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ
LA-62等〕、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を
持つもので、2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−１−
オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）等が
挙げられる。これらの中では、耐候性及び水分散体の安
定性の点から、2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル／トリデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシ
レート及び1,2,2,6,6 −ペンタメチル−４−ピペリジル
／トリデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレ
ートが好ましい。As the hindered amine light stabilizer,
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, trade name: ADK STAB LA-67
Etc.], 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, trade name: ADK STAB
LA-62 etc.), having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-
Oxyl (triacetone-amine-N-oxyl) and the like. Among these, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and 1 (2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate is preferred.

【０１２８】フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤を含む）としては、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、2,6 −ジ−tert−ブチル−４−エチル
フェノール〔例えば、丸善石油化学（株）製、商品名：
スワノックス 316等〕、ステアリル−β−（3,5 −ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、2,2'−メチレンビス（４−エチル−６
−tert−ブチルフェノール）〔例えば、丸善石油化学
（株）製、商品名：スワノックス 425等〕、4,4'−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、3,9 −ビス［1,1 −ジメチル−２−［β−（３−
tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ］エチル］2,4,8,10−テトライキサ
スピロ[5,5] ウンデカン、1,1,3 −トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス［メチレン−３−（3',5' −ジ−tert−ブチル
−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
〔例えば、日本チバガイギー（株）製、商品名：Irgano
x 1010等〕等が挙げられる。これらの中では、耐候性及
び水分散体の安定性の点から、2,2'−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）及びテトラキ
ス−［メチレン−３−（3',5' −ジ−tert−ブチル−4'
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ま
しい。Examples of phenolic antioxidants (including hindered phenolic antioxidants) include butylated hydroxyanisole and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol [for example, Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] Product name:
Suwanox 316 etc.), stearyl-β- (3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6)
-Tert-butylphenol) [for example, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: Swanox 425, etc.], 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1, 1-dimethyl-2- [β- (3-
tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)
Propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetrixspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1 , 3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane [for example, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd. Name: Irgano
x 1010 etc.]. Among them, 2,2′-methylenebis (4) is preferred in view of weather resistance and stability of the aqueous dispersion.
-Ethyl-6-tert-butylphenol) and tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'
-Hydroxyphenyl) propionate] methane is preferred.

【０１２９】アミン系酸化防止剤としては、フェニル−
β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N'−ジ−
seｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジ
ン、N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、2,6 −ジ− ter
t −ブチルフェノール、2,4 −ジメチル−６− tert−
ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,
2'−メチレンビス（４−メチル−６− tert −ブチルフ
ェノール）、4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、4,4'−チオビス（３−メチ
ル−６− tert−ブチルフェノール）、テトラキス［メ
チレン−３（3,5 −ジ− tert −ブチル−４−ジヒドロ
キフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3 −トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５− tert −ブチルフ
ェニル）ブタン等が挙げられる。As the amine-based antioxidant, phenyl-
β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-
sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,6
-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-ter
t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-
Butyl-phenol, butylhydroxyanisole, 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-
tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-dihydroxyphenyl) propionate] methane, 1 , 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and the like.

【０１３０】硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル3,
3'−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、
ジミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリ
ルβ，β' −チオジプロピオネート、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げら
れる。As the sulfur-based antioxidant, dilauryl 3,3
3′-thiodipropionate, distearylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate,
Dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl β, β'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide and the like.

【０１３１】リン系酸化防止剤としては、トリフェニル
フォスファイト〔例えば、城北化学（株）製、商品名：
JP360 等〕、オクタデシルフォスファイト、トリイソデ
シルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファ
イト、トリノニルフェニルフォスファイト等が挙げられ
る。これらの中では、耐候性及び水分散体の安定性の観
点から、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフ
ォスファイト及びトリノニルフェニルフォスファイトが
好ましい。As the phosphorus-based antioxidant, triphenyl phosphite [for example, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., trade name:
JP360 etc.], octadecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl trithio phosphite, trinonyl phenyl phosphite and the like. Among these, triphenyl phosphite, octadecyl phosphite and trinonyl phenyl phosphite are preferred from the viewpoints of weather resistance and stability of the aqueous dispersion.

【０１３２】キノリン系オゾン劣化防止剤としては、６
−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン等が挙げられる。Examples of the quinoline-based ozone deterioration inhibitor include 6
-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.

【０１３３】フェニレンジアミン系オゾン劣化防止剤と
しては、Ｎ−フェニル−Ｎ' −イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等が挙げられる。Examples of the phenylenediamine-based ozone deterioration preventing agent include N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine.

【０１３４】（ｅ）成分は、１種類以上がポリマー粒子
中に含有されてもよい。特に紫外線吸収剤又は光安定化
剤と、酸化防止剤又はオゾン劣化防止剤とを併用した場
合には、光の照射及び非照射時を問わず、良好な褪色防
止効果及び変色防止効果が得られる。As the component (e), one or more kinds may be contained in the polymer particles. In particular, when an ultraviolet absorber or a light stabilizer and an antioxidant or an ozone deterioration inhibitor are used in combination, a good anti-fading effect and an anti-discoloration effect can be obtained regardless of irradiation or non-irradiation of light. .

【０１３５】（ｅ）成分が含有されたポリマー粒子の水
分散体は、転相乳化又は強制乳化によって製造されるこ
とが好ましい。この場合、（ｅ）成分は、有機溶媒に２
ｇ／リットル以上、好ましくは20〜 500ｇ／リットル溶
解するものであることが望ましい。The aqueous dispersion of the polymer particles containing the component (e) is preferably produced by phase inversion emulsification or forced emulsification. In this case, the component (e) is
g / liter or more, preferably 20 to 500 g / liter.

【０１３６】また、ポリマー粒子における（ｅ）成分の
含有量は、優れた耐候性を発現する観点から１重量％以
上であることが好ましく、水分散体の経時安定性を確保
する観点から90重量％以下が好ましい。これらの観点か
ら、（ｅ）成分の含有量は、１〜90重量％、好ましくは
10〜80重量％であることが望ましい。The content of the component (e) in the polymer particles is preferably 1% by weight or more from the viewpoint of exhibiting excellent weather resistance, and 90% by weight from the viewpoint of ensuring the stability over time of the aqueous dispersion. % Or less is preferable. From these viewpoints, the content of the component (e) is 1 to 90% by weight, preferably
Desirably, it is 10 to 80% by weight.

【０１３７】以下、転相乳化法又は強制乳化法を用い
て、（ｅ）成分が含有されたポリマー粒子の水分散体の
製造方法について詳述する。Hereinafter, a method for producing an aqueous dispersion of polymer particles containing the component (e) using the phase inversion emulsification method or the forced emulsification method will be described in detail.

【０１３８】まず、（ｅ）成分を有機溶媒に溶解させ
る。この場合、有機溶媒 100重量部に対して、グラフト
コポリマー５〜50重量部及び（ｅ）成分0.1 〜90重量部
を溶解させることが安定性の良い水分散体を得る観点か
ら好ましい。First, the component (e) is dissolved in an organic solvent. In this case, it is preferable to dissolve 5 to 50 parts by weight of the graft copolymer and 0.1 to 90 parts by weight of the component (e) in 100 parts by weight of the organic solvent from the viewpoint of obtaining a water dispersion having good stability.

【０１３９】有機溶媒は、グラフトコポリマー及び
（ｅ）成分の良溶媒であることが好ましい。有機溶媒の
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。こ
れらの中では、ビニルポリマーの溶解性の観点から、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン及びジクロロエ
タンが好ましい。有機溶媒は１種以上で用いることがで
きる。The organic solvent is preferably a good solvent for the graft copolymer and the component (e). Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, dibutyl ether,
Examples include tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, dichloroethane, chloroform and the like. Among these, acetone, methyl ethyl ketone, toluene and dichloroethane are preferred from the viewpoint of the solubility of the vinyl polymer. One or more organic solvents can be used.

【０１４０】有機溶媒は、必要に応じて、高沸点を有す
る親水性有機溶媒を併用してもよい。高沸点親水性有機
溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、３−メチル−３−ブトキシブタノール等が挙げ
られる。As the organic solvent, a hydrophilic organic solvent having a high boiling point may be used in combination, if necessary. Examples of high boiling hydrophilic organic solvents include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Examples thereof include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and 3-methyl-3-butoxybutanol.

【０１４１】次に、グラフトコポリマーと（ｅ）成分と
の有機溶媒溶液に、必要に応じて中和剤を加え、該グラ
フトコポリマー中にある塩生成基をイオン化する。中和
剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用い
ればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機
酸、酢酸、及びプロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコ
ール酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基としては、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級
アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。中和度については、特に限定がない。通
常、得られる自己分散型ポリマー粒子の水分散液の液性
が、弱酸性〜中性、好ましくはそのｐＨが４．５〜９と
なるように中和することが望ましい。Next, a neutralizing agent is added to the organic solvent solution of the graft copolymer and the component (e), if necessary, to ionize the salt-forming groups in the graft copolymer. As the neutralizing agent, an acid or a base may be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and acetic acid, and organic acids such as propionic acid, lactic acid, succinic acid, and glycolic acid. Also, as the base,
Examples include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, but the present invention is not limited thereto. The degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is desirable to neutralize the aqueous dispersion of the obtained self-dispersing polymer particles so that the liquidity is weakly acidic to neutral, and preferably the pH is 4.5 to 9.

【０１４２】中和剤の添加後、前記有機溶媒溶液に水
（例えば、イオン交換水）を加え、系内を減圧下に加熱
することにより、有機溶媒を留去するとともに所定量の
水を留去し、所定量の固形分濃度を有するポリマー粒子
の水分散体が得られる。水の量は、中和剤の添加後の有
機溶媒溶液に含まれている有機溶媒 100重量部に対し
て、 100〜 300重量部であることが好ましい。有機溶媒
溶液には、一般に使用されている分散剤を添加してもよ
い。After the addition of the neutralizing agent, water (eg, ion-exchanged water) is added to the organic solvent solution, and the system is heated under reduced pressure to distill off the organic solvent and distill a predetermined amount of water. This gives an aqueous dispersion of polymer particles having a predetermined solid content concentration. The amount of water is preferably 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent contained in the organic solvent solution after the addition of the neutralizing agent. A commonly used dispersant may be added to the organic solvent solution.

【０１４３】水分散体中のポリマー粒子の平均粒径（コ
ールターカウント社製、粒径分布測定器Ｎ４型によって
測定）は、0.01〜0.50μｍであることが好ましく、0.02
〜0.15μｍであることがより好ましい。平均粒径は、ノ
ズルの目詰まり防止及び添加効果が効率よく得られる観
点から、0.01μｍ以上が好ましく、分散体の安定性を確
保する観点から、0.50μｍ以下が好ましい。The average particle diameter of the polymer particles in the aqueous dispersion (measured by a particle size distribution analyzer N4, manufactured by Coulter Count Co., Ltd.) is preferably 0.01 to 0.50 μm, and is preferably 0.02 to 0.50 μm.
More preferably, the thickness is 0.15 μm. The average particle size is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of preventing nozzle clogging and efficiently obtaining the effect of addition, and is preferably 0.50 μm or less from the viewpoint of ensuring the stability of the dispersion.

【０１４４】本発明の水系インクにおいて、（Ａ）色材
の固形分及び（Ｂ）水分散体に使用されているポリマー
粒子の含有量は、それぞれ、鮮明な画像を形成する効果
を充分に得る観点から、0.1 重量％以上が好ましく、優
れたインクの分散安定性が得られ、ノズル先端でのイン
ク蒸発に伴う液の増粘や粒子の凝集が起こらず、ヘッド
の目詰まりが生じない観点から、30重量％以下が好まし
く、20重量％以下がより好ましい。したがって、これら
の観点から、（Ａ）色材の固形分及び（Ｂ）水分散体に
使用されているポリマー粒子の含有量は、それぞれ、0.
1 〜30重量％が好ましく、0.1 〜20重量％がより好まし
く、0.1 〜10重量％が特に好ましい。In the aqueous ink of the present invention, (A) the solid content of the colorant and (B) the content of the polymer particles used in the aqueous dispersion can sufficiently obtain the effect of forming a clear image. From the viewpoint, 0.1% by weight or more is preferable, and excellent dispersion stability of the ink is obtained, and from the viewpoint that the liquid does not increase in viscosity and the aggregation of particles due to the evaporation of the ink at the nozzle tip does not occur and the head is not clogged. , 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. Therefore, from these viewpoints, (A) the solid content of the coloring material and (B) the content of the polymer particles used in the aqueous dispersion are each 0.1%.
It is preferably from 1 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.1 to 10% by weight.

【０１４５】溶液重合法に用いられる溶媒としては、極
性有機溶媒が好ましい。その例としては、プロパノール
等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ
る。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトン
は、ポリマー溶液をそのまま分散工程にした際に、有機
溶媒が顔料へのポリマーのぬれ促進剤として機能し、分
散工程の負荷を低減させることができるので好ましい。As the solvent used in the solution polymerization method, a polar organic solvent is preferable. Examples thereof include aliphatic alcohols such as propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and esters such as ethyl acetate. Among them, acetone and methyl ethyl ketone are preferable because the organic solvent functions as a promoter for wetting the polymer to the pigment when the polymer solution is used as it is in the dispersion step, and the load of the dispersion step can be reduced.

【０１４６】また、水系インクにおける（ｅ）成分を含
有するポリマー粒子の水分散体の含有量は、上述の理由
に加えて、優れた耐候性を付与する観点から、（Ｂ）水
分散体に使用されているポリマー粒子の含有量の範囲内
とすることが好ましい。The content of the aqueous dispersion of the polymer particles containing the component (e) in the aqueous ink is not limited to the above-mentioned reason. The content is preferably within the range of the content of the polymer particles used.

【０１４７】本発明の水系インクには、更に、各種添加
剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散
剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等を添加することが好
ましい。It is preferable to further add various additives to the aqueous ink of the present invention, for example, wetting agents such as polyhydric alcohols, dispersants, defoaming agents, fungicides, chelating agents and the like.

【０１４８】湿潤剤としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グ
リセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の多価ア
ルコール及びそのエーテル、アセテート類、２−ピロリ
ドン、 N−メチル−２−ピロリドン、 1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン等の含窒素化合物類等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。水系インク中における湿潤剤の含有量は、特に制限
はないが、 0.1〜50重量％、好ましくは 0.1〜30重量％
である。Examples of the wetting agent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
Polyhydric alcohols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether and ethers thereof, acetates, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone And other nitrogen-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the wetting agent in the water-based ink is not particularly limited, but is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight.
It is.

【０１４９】分散剤を用いて疎水性染料及び／又は顔料
を水中に分散させた水分散体に用いられる分散剤には、
ポリマー粒子の水分散体の安定性を損なわない範囲で、
アニオン系、ノニオン系、カチオン系又は両性の分散剤
を用いることができる。分散剤の中では、アセチレン誘
導体は、少量で充分な効果が得られるので好ましい。The dispersant used in the aqueous dispersion in which the hydrophobic dye and / or pigment is dispersed in water using the dispersant includes:
As long as the stability of the aqueous dispersion of the polymer particles is not impaired,
Anionic, nonionic, cationic or amphoteric dispersants can be used. Among the dispersants, the acetylene derivative is preferable because a small amount can provide a sufficient effect.

【０１５０】本発明の水系インクは、印字が鮮明で、耐
候性が良好であり、インクジェット記録用水系インクに
使用した場合には、プリンタヘッドでの焦げ付きや、ノ
ズル内で目詰まりを生じがたいという優れた性質を有す
るものである。The water-based ink of the present invention has clear prints and good weather resistance, and when used in a water-based ink for ink-jet recording, is unlikely to cause scorching in a printer head or clogging in a nozzle. It has excellent properties.

【０１５１】[0151]

【実施例】以下の実施例及び比較例中の「部」及び
「％」は、特記しない限り、重量基準である。EXAMPLES "Parts" and "%" in the following Examples and Comparative Examples are by weight unless otherwise specified.

【０１５２】〔Ｉ〕アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）及び
塩生成基（Ｑ）を有する水不溶性グラフトコポリマーの
ポリマー粒子の水分散体の製造[I] Production of an aqueous dispersion of polymer particles of a water-insoluble graft copolymer having an acrylic polymer side chain (P) and a salt-forming group (Q)

【０１５３】製造例１（共重合体溶液１〜３） 攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素導入
管を取り付けた反応容器に、重合溶媒としてメチルエチ
ルケトン20部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に記
載されているモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒
素ガス置換を十分に行った。Production Example 1 (Copolymer Solutions 1 to 3) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 20 parts of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent, The monomers and the polymerization chain transfer agent described in the column of "monomer" were charged, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen gas.

【０１５４】一方、滴下ロート内を十分に窒素置換した
後、表１の「滴下モノマー」の欄に記載されているモノ
マー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン60部、並
びに2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2
部を滴下ロートに仕込んだ。窒素雰囲気下、反応容器内
の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート
中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下し
た。滴下終了２時間後、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル)0.1部をメチルエチルケトン５部に溶解
した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成
させることにより、共重合体溶液１〜３を得た。On the other hand, after the inside of the dropping funnel was sufficiently purged with nitrogen, the monomers and the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and 2,2'-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) 0.2
Part was charged into a dropping funnel. Under a nitrogen atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was further aged at 65 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 2 hours. Thus, copolymer solutions 1 to 3 were obtained.

【０１５５】得られた共重合体溶液１〜３の一部を、減
圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去する
ことによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶
媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量は約10000 であった。A part of the obtained copolymer solutions 1 to 3 was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, and was completely removed by removing the solvent. Polystyrene was used as a standard substance, and tetrahydrofuran was used as a solvent. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight was about 10,000.

【０１５６】[0156]

【表１】 [Table 1]

【０１５７】製造例２（色材非含有のポリマー粒子の水
分散体１〜７） 製造例１で得られた共重合体溶液１〜３に、表２に示す
添加剤及びアセトン1000部を加えて完全に溶解させた。
攪拌下、表２に示す中和塩基の30％水溶液98部を加えて
共重合体中の塩生成基を一部中和し、イオン交換水1500
部を加えた後、減圧下60℃でメチルエチルケトン及びア
セトンを完全に除去した。更に、一部の水を除去するこ
とにより濃縮し、固形分濃度が10％のポリマー粒子の水
分散体１〜６を得た。しかし、ビニルポリマー水分散体
７は乳化できなかった。Production Example 2 (Water dispersions 1 to 7 of polymer particles containing no coloring material) To the copolymer solutions 1 to 3 obtained in Production Example 1, the additives shown in Table 2 and 1000 parts of acetone were added. And completely dissolved.
Under stirring, 98 parts of a 30% aqueous solution of a neutralizing base shown in Table 2 was added to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer.
Then, methyl ethyl ketone and acetone were completely removed under reduced pressure at 60 ° C. Further, the mixture was concentrated by removing a part of water to obtain aqueous dispersions 1 to 6 of polymer particles having a solid content of 10%. However, the vinyl polymer aqueous dispersion 7 could not be emulsified.

【０１５８】[0158]

【表２】 [Table 2]

【０１５９】製造例３（色材１：染料含有ポリマー粒子
の水分散体） 製造例１で得られた共重合体溶液２ 100部（固形分換
算）にソルベント・レッド49（染料） 100部及びアセト
ン1000部を加えて完全に溶解させた。攪拌下、30％水酸
化ナトリウム水溶液98部を加えて共重合体中の塩生成基
を一部中和し、イオン交換水1500部を加えた。次に、減
圧下60℃でメチルエチルケトン及びアセトンを完全に除
去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形
分濃度が10％の色材１を得た。Production Example 3 (Coloring Material 1: Aqueous Dispersion of Dye-Containing Polymer Particles) 100 parts of Solvent Red 49 (dye) was added to 100 parts (in terms of solid content) of the copolymer solution 2 obtained in Production Example 1. 1000 parts of acetone was added and completely dissolved. Under stirring, 98 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and 1500 parts of ion-exchanged water was added. Next, methyl ethyl ketone and acetone were completely removed at 60 ° C. under reduced pressure, and further concentrated by removing a part of water to obtain a coloring material 1 having a solid content of 10%.

【０１６０】製造例４（色材２：顔料含有ポリマー粒子
の水分散体） 製造例１で得られた共重合体溶液２ 100部（固形分換
算）にピグメント・ブルー16（顔料） 100部とトルエン
1000部を加えて、30％アンモニア水溶液98部を加えて共
重合体中の塩生成基を一部中和した。イオン交換水1500
部を加え、ホモジナイザー乳化後、減圧下60℃でメチル
エチルケトン及びトルエンを完全に除去し、更に一部の
水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が10％の色
材２を得た。Production Example 4 (Coloring Material 2: Aqueous Dispersion of Pigment-Containing Polymer Particles) 100 parts of Pigment Blue 16 (pigment) was added to 100 parts (in terms of solid content) of the copolymer solution 2 obtained in Production Example 1. toluene
1000 parts were added, and 98 parts of a 30% aqueous ammonia solution was added to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer. Ion exchange water 1500
Then, after emulsification with a homogenizer, methyl ethyl ketone and toluene were completely removed at 60 ° C. under reduced pressure, and further concentrated by removing a part of water to obtain a coloring material 2 having a solid content of 10%.

【０１６１】実施例１〜４及び比較例１〜３ 表３に示す組成となるようにインク原料を混合した後、
０．５時間以上撹拌混合し、各々の原料を水に溶解させ
た。ついで目開き１．２μｍのメンブレンフィルター
〔ミリポア（株）製、商品名〕で加圧濾過し、水系イン
クを得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 After mixing the ink raw materials so as to have the composition shown in Table 3,
The mixture was stirred and mixed for 0.5 hour or more, and each raw material was dissolved in water. Subsequently, the mixture was filtered under pressure with a membrane filter having a mesh size of 1.2 μm (trade name, manufactured by Millipore Co., Ltd.) to obtain an aqueous ink.

【０１６２】得られた水系インクをインクジェットプリ
ンター〔キャノン（株）製、商品名：BJC-430J〕で普通
紙〔キャノン（株）製、商品名：PB-paper〕に印刷し、
得られた印刷物を用いて、以下のようにして水系インク
の特性を評価した。その結果を表３に示す。The obtained water-based ink was printed on plain paper [manufactured by Canon Inc., trade name: PB-paper] with an ink jet printer [manufactured by Canon Inc., trade name: BJC-430J].
Using the obtained printed matter, the characteristics of the water-based ink were evaluated as follows. Table 3 shows the results.

【０１６３】（１）印字の鮮明さ 印字の鮮明さについては、印刷物を目視にて観察し、以
下の評価基準で評価した。(1) Sharpness of printing The sharpness of printing was evaluated by observing the printed matter with the naked eye and the following evaluation criteria.

【０１６４】〔評価基準〕 ◎：非常に良好 ○：良好（にじみが殆どない） ×：不良（にじみあり）[Evaluation Criteria] ：: very good ：: good (small bleeding) ×: bad (smeared)

【０１６５】（２）耐光性 耐光性については、キセノンランプ1000 kJ/m2照射前後
の印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：RD
918 ）で測定し、濃度差を求めて以下の評価基準で評価
した。(2) Light fastness Regarding light fastness, the print density before and after irradiation with a xenon lamp at 1000 kJ / m 2 was measured using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, part number: RD
918), and the density difference was determined and evaluated according to the following evaluation criteria.

【０１６６】〔評価基準〕 ◎：非常に良好（変化なし） ○：良好（殆ど変化なし） ×：不良（変色及び褪色が著しい）[Evaluation Criteria] A: Very good (no change) A: Good (no change) C: Bad (significant discoloration and fading)

【０１６７】（３）印字状態 印字状態（ノズル詰まり及びプリンタヘッドの焦げ付
き）については、印刷物を目視にて観察し、以下の評価
基準で評価した。(3) Printed State The printed state (clogged nozzles and scorching of the printer head) was visually observed on the printed matter and evaluated according to the following evaluation criteria.

【０１６８】〔評価基準〕 ◎：非常に良好（ノズル詰まりやプリンタヘッドの焦げ
付きなし） ○：良好（ノズル詰まりやプリンタヘッドのノズルの焦
げつきが殆どない） △：かすれあり（ノズル詰まりあり） ×：印刷不可（ノズル詰まりやプリンタヘッドの焦げ付
きあり）[Evaluation Criteria] ：: Very good (no nozzle clogging or scorching of the printer head) ○: Good (no nozzle clogging or scorching of the nozzle of the printer head almost) △: Blurred (clogged nozzle) ×: Unable to print (nozzle clogged or burnt print head)

【０１６９】[0169]

【表３】 [Table 3]

【０１７０】表３に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクはいずれも、各比較例で得られた水系イ
ンクと比べて、印字が鮮明で、耐光性がよく、かつ印字
状態が良好であり、プリンタヘッドの焦げ付きやノズル
詰まりがないものであることがわかる。From the results shown in Table 3, the water-based inks obtained in each of the examples had clearer prints, better lightfastness, and better printability than the water-based inks obtained in the respective comparative examples. It can be seen that the condition is good and there is no scorching of the printer head and no nozzle clogging.

【０１７１】〔II〕アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）、塩
生成基（Ｑ）及びノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）を有す
る水不溶性グラフトコポリマーのポリマー粒子の水分散
体の製造[II] Production of an aqueous dispersion of polymer particles of a water-insoluble graft copolymer having an acrylic polymer side chain (P), a salt-forming group (Q) and a nonionic polymer side chain (R)

【０１７２】製造例５〜１０ 反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケトン５部、
表４の「初期仕込みモノマー」の欄に記載のモノマー及
び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行っ
た。Production Examples 5 to 10 A reaction vessel was charged with 5 parts of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent.
The monomers and the polymerization chain transfer agent described in the column of “Initially charged monomers” in Table 4 were charged, and nitrogen gas replacement was sufficiently performed.

【０１７３】一方、滴下ロートに、表４の「滴下モノマ
ー」の欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動
剤、メチルエチルケトン１０部及び２, ２' −アゾビス
（２,４−ジメチルバレロニトリル）１部を入れ、十分
に窒素置換を行った。On the other hand, in the dropping funnel, the monomers and the polymerization chain transfer agent described in the column of "Dropping monomer" in Table 4, 10 parts of methyl ethyl ketone and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1 Was added, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen.

【０１７４】窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪
拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液
を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経
過後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニ
トリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した
溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成
させ、冷却した後、メチルエチルケトンを加えて50％の
濃度を有する共重合体溶液を得た。In a nitrogen atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 75 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours from the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further added at 75 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 2 hours. After aging and cooling, methyl ethyl ketone was added to obtain a copolymer solution having a concentration of 50%.

【０１７５】得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、
１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去すること
によって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒と
して１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロ
ロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表４
に示す。A portion of the obtained copolymer solution was removed under reduced pressure.
It was dried at 105 ° C. for 2 hours, and was completely removed by removing the solvent. The weight-average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent. . Table 4 shows the results.
Shown in

【０１７６】得られた共重合体溶液10部に表４に示す量
の中和剤（３０％水溶液）を加えて共重合体の一部を中
和し、更に表４に示す顔料５部とイオン交換水25部を加
え、3 本ロールミルで混練した。To 10 parts of the obtained copolymer solution, a neutralizing agent (30% aqueous solution) in an amount shown in Table 4 was added to neutralize a part of the copolymer. 25 parts of ion-exchanged water was added and kneaded with a three-roll mill.

【０１７７】得られた混練物に、イオン交換水３０部を
加え、攪拌した後、減圧下６０℃で有機溶媒を除去し、
更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０
％の顔料含有グラフトコポリマー粒子の水分散体を得
た。To the obtained kneaded material, 30 parts of ion-exchanged water was added, and after stirring, the organic solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure.
Further, by removing some of the water, the solid content concentration becomes 20%.
% Of an aqueous dispersion of pigment-containing graft copolymer particles.

【０１７８】なお、表４中、各略号は、以下のことを意
味する。 Ｍ−９０Ｇ：メトキシ末端ポリエチレングリコール（９
モル) メタクリル酸エステル〔新中村化学（株）製、商
品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ〕 Ｍ−４０Ｇ：メトキシ末端ポリエチレングリコール（４
モル) メタクリル酸エステル〔新中村化学（株）製、商
品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ〕 ＡＡ−６：メタクリル酸メチルマクロマー〔東亞合成
（株）製、商品名〕 ＡＢ−６：ブチルアクリレートマクロマー〔東亞合成
（株）製、商品名〕 ＡＷ−６Ｓ：イソブチルメタクリレートマクロマー〔東
亞合成（株）製、商品名〕 ＭＡ−１００：末端水酸基ポリエチレングリコール（１
０モル) メタクリレート〔日本乳化剤（株）製、商品
名〕 ＭＭ−７ＬＭＡ：ラウリルメタクリレートマクロマー
〔東亞合成（株）製、商品名〕In Table 4, each abbreviation means the following. M-90G: methoxy-terminated polyethylene glycol (9
Mol) methacrylic acid ester [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G] M-40G: methoxy-terminated polyethylene glycol (4
Mol) Methacrylic acid ester [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-40G] AA-6: methyl methacrylate macromer [manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name] AB-6: butyl acrylate macromer [ AW-6S: isobutyl methacrylate macromer [trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.] MA-100: hydroxyl-terminated polyethylene glycol (1)
0 mol) methacrylate [trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] MM-7LMA: lauryl methacrylate macromer [trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]

【０１７９】[0179]

【表４】 [Table 4]

【０１８０】実施例５〜９及び比較例４ 製造例５〜１０で得られた顔料含有グラフトコポリマー
粒子の水分散体４０部、グリセリン５部、2 −ピロリド
ン１０部、ポリエチレングリコール（分子量1000）５
部、イソプロパノール２部、アセチレングリコール・ポ
リエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル
（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ〕１部及びイオ
ン交換水３７部を混合し、得られた混合液を０．５μｍ
のフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃ
ｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５
ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗
大粒子を除去し、それぞれ順に製造例５〜１０に対応す
る実施例５〜９及び比較例４の水系インクを得た。Examples 5 to 9 and Comparative Example 4 40 parts of an aqueous dispersion of the pigment-containing graft copolymer particles obtained in Production Examples 5 to 10, 5 parts of glycerin, 10 parts of 2-pyrrolidone, and 5 parts of polyethylene glycol (molecular weight 1000)
Parts, 2 parts of isopropanol, 1 part of an acetylene glycol / polyethylene oxide adduct (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: acetylenol EH) and 37 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was 0.5 μm
Filter [acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5c
m, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.]
Filtration was performed using a mL syringe without needle (manufactured by Terumo Corporation) to remove coarse particles, and aqueous inks of Examples 5 to 9 and Comparative Example 4 corresponding to Production Examples 5 to 10 were obtained, respectively.

【０１８１】実施例５〜９及び比較例４で得られた水系
インクの物性として、印字の鮮明さ及び印字状態を実施
例１〜４と同様にして評価し、印字の鮮明さの指標とし
て印字濃度及び印字物のヨレを下記方法により評価し
た。その結果を表５に示す。As the physical properties of the water-based inks obtained in Examples 5 to 9 and Comparative Example 4, the clarity and print state of the print were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4, and the print was used as an index of print clarity. The density and the deviation of the printed matter were evaluated by the following methods. Table 5 shows the results.

【０１８２】（４）印字濃度 バブルジェットプリンター〔キャノン（株）製、型番：
ＢＪＣ−４３０〕を用い、ゼロックス社製の用紙（商品
名：Xerox4024 ）にベタ印字し、２５℃で１時間放置
後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：
ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準で評価した。(4) Print density Bubble jet printer [manufactured by Canon Inc., model number:
BJC-430], solid printing was performed on paper (trade name: Xerox4024) manufactured by Xerox Co., Ltd., and after standing at 25 ° C. for 1 hour, the print density was measured with a Macbeth densitometer (Macbeth Co., product number:
RD914) and evaluated according to the following evaluation criteria.

【０１８３】〔評価基準〕 ○：印字濃度１．１以上 △：印字濃度１．０以上１．１未満 ×：印字濃度１．０未満[Evaluation Criteria] ：: Print density 1.1 or more Δ: Print density 1.0 or more and less than 1.1 ×: Print density less than 1.0

【０１８４】（５）印字物のヨレ 前記プリンターを用い、罫線を印刷したときのヨレの度
合いを目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。(5) Deflection of printed matter Using the printer described above, the degree of deviation when a ruled line was printed was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.

【０１８５】〔評価基準〕 ◎：ヨレなし ○：殆どヨレなし △：少しヨレあり ×：ヨレあり[Evaluation Criteria] ：: No skew ○: Almost no skew △: Slight skew X: With skew

【０１８６】耐候性として、耐光性以外に耐水性を以下
の方法に基づいて評価した。その結果を表５に示す。As weather resistance, water resistance was evaluated based on the following method in addition to light resistance. Table 5 shows the results.

【０１８７】（６）耐水性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の
印字濃度を測定後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そ
のまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥さ
せた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前
の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式： 〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃
度〕×１００ （％） に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価
した。(6) Water resistance Using the above printer, solid printing was performed on commercial copy paper, and the print density of a specific print portion of a sample dried at 25 ° C. for 1 hour was measured. It was immersed and pulled up vertically. After air drying at 25 ° C. for 24 hours, the print density at the same location as before the immersion is measured, and the residual ratio of the print density after the immersion to the print density before the immersion is expressed by the formula: [residual rate] = [print after immersion] Density] / [Print density before immersion] × 100 (%), and the water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.

【０１８８】〔評価基準〕 ◎：残存率９５％以上 ○：残存率９０％以上９５％未満 △：残存率７０％以上９０％未満 ×：残存率７０％未満[Evaluation Criteria] ：: Residual rate 95% or more ：: Residual rate 90% or more and less than 95% Δ: Residual rate 70% or more and less than 90% ×: Residual rate less than 70%

【０１８９】また、印刷物の物性として、耐擦過性及び
耐マーカー性を以下の方法に従って調べた。その結果を
表５に示す。Further, as physical properties of the printed matter, scratch resistance and marker resistance were examined according to the following methods. Table 5 shows the results.

【０１９０】（７）耐擦過性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を
擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づい
て評価した。(7) Scratch resistance Solid printing was performed on commercial copy paper using the printer described above, dried at 25 ° C. for 24 hours, and the printed surface was strongly rubbed with a finger. The printing condition was evaluated based on the following evaluation criteria.

【０１９１】〔評価基準〕 ○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない △：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し
汚れる ×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚
れ、指も相当汚れる[Evaluation Criteria] A: Almost no print was taken, and the periphery was not stained. C: A little print was rubbed, the periphery was slightly stained, and the fingers were slightly stained. X: The print was rubbed considerably, and the periphery was pretty bad. Dirt and fingers get dirty

【０１９２】（８）耐マーカー性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にテキスト印
字し、２５℃で６時間経過後、市販の水性蛍光ペンでな
ぞったときの印字サンプルの汚れ度合いを目視により観
察し、以下の評価基準に基づいて評価した。(8) Marker resistance Using the printer described above, text printing was performed on commercial copy paper, and after elapse of 6 hours at 25 ° C., the stain degree of the printed sample was traced by visual inspection with a commercially available aqueous fluorescent pen. Then, evaluation was performed based on the following evaluation criteria.

【０１９３】〔評価基準〕 ◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない ○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がな
いレベル ×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい[Evaluation Criteria] ：: No stains such as tailing occur when tracing with a highlighter pen ：: Trailing occurs when tracing with a highlighter pen, but there is no practical problem ×: Trailing occurs when tracing with a highlighter pen And the dirt is terrible

【０１９４】[0194]

【表５】 [Table 5]

【０１９５】表５に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクは、いずれも高印字濃度を付与し、印字
物のヨレがなく、更に耐水性、耐擦過性及び耐マーカー
性にも優れたものであることがわかる。From the results shown in Table 5, the water-based inks obtained in each of the examples gave high print density, did not warp printed matter, and further exhibited water resistance, scratch resistance and marker resistance. It turns out that it is also excellent.

【０１９６】[0196]

【発明の効果】本発明の水系インクは、鮮明で高印字濃
度を有する印字を形成し、印字物のヨレがなく、耐擦過
性及び耐マーカー性に優れ、耐候性が良好であり、かつ
プリンタヘッドでの焦げ付きや、ノズル内で目詰まりが
起こらない印刷物を与えるという優れた効果を奏する。The water-based ink of the present invention forms clear and high-density prints, has no skew of printed matter, is excellent in abrasion resistance and marker resistance, has good weather resistance, and has excellent printer performance. This provides an excellent effect of giving a printed material free from scorching at the head and clogging in the nozzle.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）色材、及び（Ｂ）アクリル系ポリ
マー側鎖（Ｐ）及び塩生成基（Ｑ）を有する水不溶性グ
ラフトコポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有して
なり、アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）が式（１）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （１） （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で表さ
れる単量体の１種以上の重合体からなる水系インク。An acrylic polymer comprising (A) a colorant, and (B) an aqueous dispersion of polymer particles of a water-insoluble graft copolymer having an acrylic polymer side chain (P) and a salt-forming group (Q). The polymer side chain (P) is represented by the formula (1): CH 2 ＣC (R 1 ) COOR 2 (1) (wherein, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is a carbon number. A water-based ink comprising at least one polymer of a monomer represented by the following formula: 【請求項２】 グラフトコポリマーが、(i) 片末端に重
合性官能基を有する（メタ）アクリル系マクロマー
（ａ）と、(ii)塩生成基を有する重合性不飽和単量体
（ｂ）と、(iii) 片末端に重合性官能基を有する（メ
タ）アクリル系マクロマー（ａ）及び塩生成基を有する
重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）
とを共重合させて得られたビニルポリマーである請求項
１記載の水系インク。2. A graft copolymer comprising: (i) a (meth) acrylic macromer (a) having a polymerizable functional group at one terminal, and (ii) a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group (b). And (iii) a monomer (c) copolymerizable with a (meth) acrylic macromer (a) having a polymerizable functional group at one end and a polymerizable unsaturated monomer (b) having a salt-forming group.
The aqueous ink according to claim 1, which is a vinyl polymer obtained by copolymerizing 【請求項３】 単量体（ｃ）の少なくとも一部が、式
（２）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 （２） （式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ3 はヘテロ原子を有して
いてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ4 は
水素原子であるか又はヘテロ原子を有していてもよい炭
素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｎは１〜６０の数を
示す）で表される単量体である請求項２記載の水系イン
ク。3. At least a part of the monomer (c) is represented by the formula (2): CH 2 ＣC (R 1 ) COO (R 3 O) n R 4 (2) (wherein R 1 is R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 4 is a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms which may have a hetero atom. The water-based ink according to claim 2, wherein the monomer is a monovalent hydrocarbon group of 30 and n represents a number of 1 to 60). 【請求項４】 グラフトコポリマーが、更にノニオン系
ポリマー側鎖（Ｒ）を有し、ノニオン系ポリマー側鎖
（Ｒ）が式（２）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 （２） （式中、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同じ、ｎは１〜６
０の数を示す）で表される単量体の１種以上の重合体か
らなるか、式（３）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ） （３） （式中、Ｒ1 は前記と同じ、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独
立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
で表される単量体の１種以上の重合体からなるか、式
（２）で表される単量体の１種以上と式（３）で表され
る単量体の１種以上との共重合体からなるか、式
（４）： −（Ｒ3 Ｏ）m Ｒ4 （４） （式中、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同じ。ｍは３〜６０の数
を示す）で表される基からなる請求項１〜３いずれか記
載の水系インク。4. The graft copolymer further has a nonionic polymer side chain (R), wherein the nonionic polymer side chain (R) has the formula (2): CH 2 ＣC (R 1 ) COO (R 3 O) n R 4 (2) (wherein, R 1 , R 3 and R 4 are the same as above, and n is 1 to 6)
Or a polymer of one or more monomers represented by the formula (3): CH 2 ＣC (R 1 ) CON (R 5 ) (R 6 ) (3) (3) In the formula, R 1 is the same as described above, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
Or one or more monomers represented by the formula (2) and one or more monomers represented by the formula (3). if a copolymer, the formula (4): - in (R 3 O) m R 4 (4) (wherein, R 3 and R 4 are as .m said is a number of 3-60) The aqueous ink according to any one of claims 1 to 3, comprising a group represented by the formula. 【請求項５】 グラフトコポリマーが、重合又は付加反
応を開始させる機能を持つ開始剤構造を有するポリマー
（Ｓ）を用いて、該ポリマー（Ｓ）によって重合又は付
加反応が開始する単量体（ｍ）を重合又は付加反応させ
てなるポリマーである請求項４記載の水系インク。5. A graft copolymer comprising a polymer (S) having an initiator structure having a function of initiating a polymerization or an addition reaction, and a monomer (m) in which a polymerization or an addition reaction is initiated by the polymer (S). 5. The aqueous ink according to claim 4, which is a polymer obtained by polymerizing or addition-reacting a). 【請求項６】 ポリマー（Ｓ）が、反応させることによ
り開始剤構造に変換しうる構造である開始剤前駆体構造
を有するポリマー（Ｔ）の開始剤前駆体構造を開始剤構
造に変換してなる開始剤構造を有するポリマーであり、
開始剤前駆体構造を有するポリマー（Ｔ）が、開始剤前
駆体構造を有するモノマー（ｎ）の単独重合体である
か、又は開始剤前駆体構造を有するモノマー（ｎ）と、
該モノマー（ｎ）と共重合可能なモノマー（ｏ）との共
重合体である請求項５記載の水系インク。6. The polymer (S) having an initiator precursor structure which is capable of being converted into an initiator structure by reacting the polymer (S) into an initiator structure by converting the initiator precursor structure of the polymer (T) into an initiator structure. A polymer having an initiator structure
The polymer (T) having an initiator precursor structure is a homopolymer of the monomer (n) having an initiator precursor structure, or a monomer (n) having an initiator precursor structure;
The aqueous ink according to claim 5, which is a copolymer of the monomer (n) and a copolymerizable monomer (o). 【請求項７】 グラフトコポリマーが、主鎖を形成する
ポリマーの反応性基（ｈ）と、該反応性基（ｈ）との反
応性を有する反応性基（ｉ）を末端に有し、側鎖を形成
するポリマーの該反応性基（ｉ）とを反応させてなるポ
リマーである請求項４記載の水系インク。7. The graft copolymer has a reactive group (h) of a polymer forming a main chain and a reactive group (i) having reactivity with the reactive group (h) at the terminal, The aqueous ink according to claim 4, which is a polymer obtained by reacting the reactive group (i) of a polymer forming a chain. 【請求項８】 ポリマー粒子が、紫外線吸収剤、光安定
化剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤からなる群より
選ばれた１種以上を含有する請求項１〜７いずれか記載
の水系インク。8. The aqueous ink according to claim 1, wherein the polymer particles contain at least one member selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and an ozone deterioration inhibitor. . 【請求項９】 グラフトコポリマーが、紫外線吸収能、
光安定化能、酸化防止能及びオゾン劣化防止能からなる
群より選ばれた１種以上の性質を有する官能基を有する
請求項１〜８いずれか記載の水系インク。9. The graft copolymer has an ultraviolet absorbing ability,
The aqueous ink according to any one of claims 1 to 8, further comprising a functional group having at least one property selected from the group consisting of a light stabilizing ability, an antioxidant ability, and an ozone degradation preventing ability.
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