JP2001247649A - Photosensitive resin, process for preparation thereof, and solder-resist ink composition - Google Patents
Photosensitive resin, process for preparation thereof, and solder-resist ink compositionInfo
- Publication number
- JP2001247649A JP2001247649A JP2000364923A JP2000364923A JP2001247649A JP 2001247649 A JP2001247649 A JP 2001247649A JP 2000364923 A JP2000364923 A JP 2000364923A JP 2000364923 A JP2000364923 A JP 2000364923A JP 2001247649 A JP2001247649 A JP 2001247649A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- resin
- acid
- reacted
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、予備乾燥後のタッ
ク性に優れ、高感度であり、かつ、半田耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ
現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして
有用な、感光性樹脂、その製造方法、及びソルダーレジ
ストインキ組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkali developing type having excellent tackiness after pre-drying, high sensitivity, and a good balance of various properties such as solder heat resistance, chemical resistance and solvent resistance. The present invention relates to a photosensitive resin useful as a solder resist ink for a printed wiring board, a method for producing the same, and a solder resist ink composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、プリント配線板のレジストパター
ン形成法においては、高密度化への対応から有機溶剤を
現像液として使用するものや、希アルカリ水溶液で現像
するものが用いられているが、前者は、大気汚染の問題
の他に、溶剤が高価なうえ、更に耐溶剤性、耐酸性にも
劣るという問題を内在していることから、後者の希アル
カリ現像型レジストインキが注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, in a method of forming a resist pattern on a printed wiring board, a method using an organic solvent as a developing solution or a method developing with a dilute alkaline aqueous solution has been used in order to cope with high density. In the former, in addition to the problem of air pollution, the solvent is expensive, and furthermore, the solvent resistance and the acid resistance are inferior. .
【０００３】希アルカリ現像型レジストインキ用の主剤
としては、例えば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン
酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得ら
れる活性エネルギー線硬化樹脂を用いたものが広く用い
られている。[0003] As a main agent for a dilute alkali developing resist ink, for example, an active energy ray-curable resin obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with an epoxy resin and further adding a polybasic acid anhydride is used. Is widely used.
【０００４】これらの液状ソルダーレジストは、エポキ
シアクリレートにカルボキシル基を導入することによっ
て、感度と希アルカリ水溶液による現像性を付与させた
ものであるが、感度が低く、プリント配線板の生産性を
劣す原因となっていた。[0004] These liquid solder resists are provided with sensitivity and developability with a dilute aqueous alkali solution by introducing a carboxyl group into epoxy acrylate. However, the sensitivity is low and the productivity of a printed wiring board is poor. Was causing it.
【０００５】そこで、従来例えば特開平９−８０７４９
号公報、特開平１０−２８２６６５号公報および特開平
１１−２４２５４号公報には、高感度の液状ソルダーレ
ジストとして、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を
反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応物
に、さらにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タクリレートを反応させて得られる感光性樹脂を主剤と
して用いソルダーレジストインキとする技術が開示され
ている。In view of the above, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-80749
JP-A-10-282665 and JP-A-11-24254 disclose, as a liquid solder resist with high sensitivity, an epoxy resin is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid, and then a polybasic acid anhydride is added. A technique has been disclosed in which a photosensitive resin obtained by further reacting glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate with the reaction product is used as a main agent to form a solder resist ink.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平９−８
０７４９号公報、特開平１０−２８２６６５号公報およ
び特開平１１−２４２５４号公報に記載されたソルダー
レジストインキは、確かに高感度で露光量の低減化を図
ることができるものの、照射時間の短縮による生産性向
上の観点からは十分な感度を有しておらず、依然として
露光時間の長時間化によるプリント配線板の生産性に課
題を有していた。However, Japanese Patent Laid-Open No. 9-8 / 1994
The solder resist inks described in JP-A-0749, JP-A-10-282665 and JP-A-11-24254 can surely achieve high sensitivity and reduce the amount of exposure, but the irradiation time is shortened. From the viewpoint of productivity improvement, the sensitivity was not sufficient, and there was still a problem in the productivity of the printed wiring board due to the prolonged exposure time.
【０００７】また、上記ソルダーレジストインキは、予
備乾燥後のレジスト塗布面のタック性に劣り、それによ
りネガフィルムにレジストが付着し易く、ネガフィルム
を再使用できなくなる他、同じくネガフィルムへのレジ
スト付着に起因して膜厚に斑が生じるという課題を有し
ていた。In addition, the above solder resist ink is inferior in tackiness on the resist coated surface after pre-drying, so that the resist easily adheres to the negative film, and the negative film cannot be reused. There is a problem that unevenness occurs in the film thickness due to the adhesion.
【０００８】本発明が解決しようとする課題は、感度に
著しく優れ、プリント配線板の生産性を飛躍的に向上で
きる他、予備乾燥後のタック性を改善できる感光性樹
脂、その製造方法及びソルダーレジストインキを提供す
ることにある。An object of the present invention is to provide a photosensitive resin which is remarkably excellent in sensitivity, can drastically improve the productivity of a printed wiring board, and can improve tackiness after pre-drying, a method for producing the same, and a method for manufacturing the same. It is to provide a resist ink.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、多官能型エポキ
シ樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させエ
ポキシアクリレート（ｃ）とした後、これに多塩基酸無
水物（ｄ）を反応させた構造を有する酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート構造を有する感光性樹脂、または多
官能型エポキシ樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸（ｂ）
を反応させエポキシアクリレート（ｃ）とした後、これ
に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた構造を有する酸ペ
ンダント型エポキシアクリレートのカルボキシル基に、
さらにエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体
（ｅ）を反応させた構造を有する感光性樹脂において、
その酸価と重量平均分子量とを特定範囲に調整すること
により、感度が飛躍的に向上し、更に、予備乾燥後のタ
ック性を著しく改善できることを見出し本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, reacted (meth) acrylic acid (b) with polyfunctional epoxy resin (a) to obtain epoxy resin. After the acrylate (c), a photosensitive resin having an acid pendant type epoxy acrylate structure having a structure obtained by reacting the acrylate (c) with a polybasic acid anhydride (d), or the polyfunctional epoxy resin (a) is (meth) Acrylic acid (b)
To give an epoxy acrylate (c), and then to a carboxyl group of an acid pendant type epoxy acrylate having a structure in which a polybasic acid anhydride (d) is reacted therewith,
Further, in a photosensitive resin having a structure obtained by reacting an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (e),
By adjusting the acid value and the weight average molecular weight to a specific range, it was found that the sensitivity was remarkably improved and the tackiness after preliminary drying could be remarkably improved, and the present invention was completed.
【００１０】即ち、本発明は、 １．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル
酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート
（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応さ
せ、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を
得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレート
（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた構造を有
し、且つ酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、
しかも、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万
の範囲であることを特徴とする感光性樹脂、 ２．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル
酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート
（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応させ
て、得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ
７）であり、且つ、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であって、しかも、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が
１万〜５万の範囲であることを特徴とする感光性樹脂、 ３．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）が、ノボラック型エ
ポキシ樹脂である前記１記載の感光性樹脂、 ４．ノボラック型エポキシ樹脂が、軟化点８５℃以上の
ものである請求項３記載の感光性樹脂、 ５．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）が、ノボラック型エ
ポキシ樹脂である前記２記載の感光性樹脂、 ６．ノボラック型エポキシ樹脂が、軟化点８５℃以上の
ものである前記５記載の感光性樹脂、 ７．酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）と、
エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）と
を、該エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル
基と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ
６）中のエポキシ基との当量比で、前者／後者＝１／
０．０５〜１／０．６となる割合で反応させた構造を有
するものである前記３又は４記載の感光性樹脂、 ８．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル
酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート
（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペ
ンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を得、次い
で、該酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中
のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不
飽和単量体（ａ６）を反応させる感光性樹脂の製造方法
において、 工程１：多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１
モルに対してエステル化触媒を０．２〜３．５ミリモル
の割合で用いて、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メ
タ）アクリル酸（ａ２）とを反応させてエポキシアクリ
レート（ａ３）を得、 工程２：得られたエポキシアクリレート（ａ３）に、多
塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペンダント型エポ
キシアクリレート（ａ５）を得、 工程３：次いで、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和
単量体（ａ６）を、酸ペンダント型エポキシアクリレー
ト（ａ５）中のカルボキシル基と、エポキシ基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体（ａ６）中のエポキシ基との当
量比で、前者／後者＝１／０．０５〜１／０．６となる
割合で反応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方
法、 ９．工程１において、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の
エポキシ基１モルに対してエステル化触媒を０．２〜
２．５ミリモルの割合で用いて、多官能型エポキシ樹脂
（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させ、
反応率が３０〜９０％の範囲内となった時点において、
多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の仕込量基準でエポキシ
基１モルに対して、０．５ミリモル以上のエステル化触
媒を添加し、反応を行う前記８記載の製造方法、 １０．工程１において、ＧＰＣ測定による重量平均分子
量が７０００〜４万となる迄反応させた後、エステル化
触媒を添加する前記９記載の製造方法、 １１．工程１において、多官能エポキシ樹脂（ａ１）の
エポキシ基に対し、（メタ）アクリル酸（ａ２）を０．
８〜１．１モルとなる割合で反応させ、かつ、工程２に
おいて、エポキシアクリレート（ａ３）に、多塩基酸無
水物（ａ４）を、（ａ３）中の水酸基１モルに対し、
０．４〜１．０モルとなる割合で反応させる前記８、９
又は１０記載の製造方法、 １２．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリ
ル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレー
ト（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を反応させる酸
ペンダント型エポキシアクリレート型（ａ７）感光性樹
脂の製造方法であって、 工程Ｘ：多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１
モルに対してエステル化触媒を０．２〜３．５ミリモル
の割合で用いて、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メ
タ）アクリル酸（ａ２）とを反応させてエポキシアクリ
レート（ａ３）を得、 工程Ｙ：得られたエポキシアクリレート（ａ３）に、多
塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペンダント型エポ
キシアクリレート（ａ７）を得ることを特徴とする感光
性樹脂の製造方法、 １３．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）がノボラック型エ
ポキシ樹脂である前記８〜１２の何れか１つに記載の製
造方法、 １４．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）が、軟化点が８５
℃以上のノボラック型エポキシ樹脂である前記１３記載
の製造方法、 １５．エステル化触媒がトリフェニルホスフィンである
前記８〜１４の何れか１つに記載の製造方法、 １６．（Ａ）多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）
アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアク
リレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を
反応させ、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ
５）を得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレ
ート（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた構造を
有する感光性樹脂、または、多官能型エポキシ樹脂（ａ
１）に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られ
たエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無
水物（ａ４）を反応させて、得られる酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート型感光性樹脂（ａ７）において、酸
価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、ＧＰ
Ｃ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲である
感光性樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）熱反応性硬化剤を必須成分とすることを特徴とす
るソルダーレジストインキ組成物、 １７．希釈剤（Ｂ）の含有量が、（Ａ）成分１００重量
部当り、３０〜３００重量部である前記１６記載のソル
ダーレジストインキ組成物、 １８．光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、（Ａ）成分１０
０重量部当り、０．５〜５０重量部である前記１６又は
１７記載のソルダーレジストインキ組成物、 １９．熱硬化性樹脂（Ｄ）が、エポキシ樹脂である前記
１６、１７または１８の何れか１つに記載の組成物、２
０．熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量が、感光性樹脂（Ａ）
１００重量部当り、２〜４０重量部である前記１６〜１
９のいずれか１つに記載のソルダーレジストインキ組成
物、を提供する。That is, the present invention provides: The polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is reacted with the polybasic anhydride (a4), and the acid pendant epoxy acrylate ( a5), and then has a structure in which an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6) is reacted with a carboxyl group in the acid pendant epoxy acrylate (a5), and has an acid value of 40. ~ 100mgKOH / g,
Moreover, a photosensitive resin having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 as measured by GPC. The acid pendant type obtained by reacting (meth) acrylic acid (a2) with the polyfunctional epoxy resin (a1) and the polybasic anhydride (a4) with the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) Epoxy acrylate (a
7) and the acid value is 40 to 100 mgKOH / g.
2. a photosensitive resin having a weight-average molecular weight measured by GPC in the range of 10,000 to 50,000; 3. The photosensitive resin according to the above 1, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolak epoxy resin. 4. The photosensitive resin according to claim 3, wherein the novolak type epoxy resin has a softening point of 85 ° C. or higher. 5. The photosensitive resin according to the above 2, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolak epoxy resin. 6. The photosensitive resin according to the above item 5, wherein the novolak type epoxy resin has a softening point of 85 ° C. or more; Acid pendant type epoxy acrylate (a5);
The epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6) is reacted with the carboxyl group in the epoxy acrylate (a5) and the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a
6) In the equivalent ratio with the epoxy group in the former, the former / the latter = 1 /
7. The photosensitive resin according to the above 3 or 4, which has a structure reacted at a ratio of 0.05 to 1 / 0.6, The polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and the resulting epoxy acrylate (a3) is reacted with a polybasic anhydride (a4) to form an acid pendant epoxy acrylate (a5). ), And then reacting a carboxyl group in the acid pendant epoxy acrylate (a5) with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6). Epoxy group 1 of functional epoxy resin (a1)
The polyacrylate epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2) by using the esterification catalyst in a ratio of 0.2 to 3.5 mmol per mole to form an epoxy acrylate (a3). Step 2: A polybasic acid anhydride (a4) is reacted with the obtained epoxy acrylate (a3) to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a5). Step 3: Next, an epoxy group-containing radical polymerizable compound is prepared. The saturated monomer (a6) is converted into the former / the latter by the equivalent ratio of the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) to the epoxy group in the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6). 8. A method for producing a photosensitive resin, wherein the reaction is performed at a ratio of 1 / 0.05 to 1 / 0.6. In step 1, the esterification catalyst is added in an amount of 0.2 to 1 mol of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1).
The polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2) by using at a rate of 2.5 mmol,
At the time when the reaction rate is in the range of 30 to 90%,
9. The production method according to the above 8, wherein the reaction is carried out by adding 0.5 mmol or more of an esterification catalyst to 1 mol of the epoxy group based on the charged amount of the polyfunctional epoxy resin (a1). 10. The production method according to the above item 9, wherein the reaction is carried out until the weight average molecular weight measured by GPC becomes 7,000 to 40,000 in step 1, and an esterification catalyst is added; In step 1, the (meth) acrylic acid (a2) is added to the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1) in a concentration of 0.1.
The reaction is carried out at a ratio of 8 to 1.1 mol, and in step 2, the polybasic acid anhydride (a4) is added to the epoxy acrylate (a3) with respect to 1 mol of the hydroxyl group in (a3).
8, 9 to be reacted in a ratio of 0.4 to 1.0 mol.
Or the production method according to 10; Acid pendant epoxy acrylate type (a7) in which (meth) acrylic acid (a2) is reacted with polyfunctional epoxy resin (a1), and polybasic anhydride (a4) is reacted with obtained epoxy acrylate (a3). A) a method for producing a photosensitive resin, wherein step X: an epoxy group 1 of the polyfunctional epoxy resin (a1);
The polyacrylate epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2) by using the esterification catalyst in a ratio of 0.2 to 3.5 mmol per mole to form an epoxy acrylate (a3). Step Y: a method for producing a photosensitive resin, characterized by reacting the obtained epoxy acrylate (a3) with a polybasic anhydride (a4) to obtain an acid pendant epoxy acrylate (a7), 13 . 13. The production method according to any one of 8 to 12, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolak epoxy resin. Polyfunctional epoxy resin (a1) has a softening point of 85
14. The production method according to the above 13, which is a novolak-type epoxy resin having a temperature of not less than ° C. 15. The production method according to any one of the above items 8 to 14, wherein the esterification catalyst is triphenylphosphine; (A) Multifunctional epoxy resin (a1) with (meth)
The acrylic acid (a2) is reacted, and the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is reacted with the polybasic acid anhydride (a4) to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a
5), and then a photosensitive resin having a structure in which a carboxyl group in the acid pendant epoxy acrylate (a5) is reacted with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6), or Functional epoxy resin (a
1) reacting (meth) acrylic acid (a2) with the obtained epoxy acrylate (a3) to react with a polybasic anhydride (a4) to obtain an acid pendant epoxy acrylate type photosensitive resin In (a7), the acid value is 40 to 100 mgKOH / g, and GP
The photosensitive resin having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 as measured by C, (B) a diluent, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a heat-reactive curing agent are essential components. 16. a solder resist ink composition, 17. The solder resist ink composition according to the above item 16, wherein the content of the diluent (B) is 30 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). When the content of the photopolymerization initiator (C) is 10
18. The solder resist ink composition according to the above 16 or 17, wherein the amount is 0.5 to 50 parts by weight per 0 parts by weight. The composition according to any one of 16, 17, and 18, wherein the thermosetting resin (D) is an epoxy resin,
0. When the content of the thermosetting resin (D) is less than that of the photosensitive resin (A)
16 to 1 which is 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight.
9. A solder resist ink composition according to any one of items 9 to 9.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂（Ａ）の構成
原料たる多官能型エポキシ樹脂（ａ１）は、特に制限さ
れるものではないが、例えば、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、ハロゲン化フェノールノボラッ
クおよびアルキルフェノールノボラックなどのノボラッ
ク樹脂と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られる、いわゆるノボラック
型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノー
ルＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたは
メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビス
フェノール類のジグリシジルエーテル；前記ビスフェノ
ール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラ
ブロムビスフェノールＡ等で高分子量化させたビスフェ
ノール型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン、トリ
スクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンまたはメチ
ルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリスフ
ェノールメタン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシ
アヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等の脂環
式エポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとスチレン
とメチルスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレー
トとシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等の共重合
型エポキシ樹脂等が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyfunctional epoxy resin (a1) as a constituent material of the photosensitive resin (A) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phenol novolak,
So-called novolak type epoxy resins obtained by reacting novolak resins such as cresol novolak, halogenated phenol novolak and alkylphenol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A Diglycidyl ether of bisphenols obtained by reacting phenols with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin; the diglycidyl ether of the bisphenols was further polymerized with bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, etc. Bisphenol type epoxy resin; trisphenol methane, triscresol methane Trisphenol methane type epoxy resin obtained by reacting phenol with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin; alicyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate and biphenyl diglycidyl ether; copolymer of glycidyl methacrylate and styrene with methyl styrene, glycidyl methacrylate And a copolymerizable epoxy resin such as a copolymer of cyclohexylmaleimide and cyclohexylmaleimide.
【００１２】これらのなかでも特に感度の改善効果、及
び、アルカリ現像性が飛躍的に向上する点からノボラッ
ク型エポキシ樹脂が好ましく、その中でも、重量平均分
子量を大きくしやすい点から融点が８５℃以上のノボラ
ック型エポキシ樹脂が更に好ましい。Among these, a novolak type epoxy resin is preferred because of its effect of improving sensitivity and drastically improving alkali developability. Among them, a melting point of 85 ° C. or higher is preferred because it is easy to increase the weight average molecular weight. Is more preferred.
【００１３】ここで、まず、本発明の感光性樹脂（Ａ）
が、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル
酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート
（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応さ
せ、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を
得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレート
（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた構造を有す
る感光性樹脂である場合について説明する。Here, first, the photosensitive resin (A) of the present invention
Reacts (meth) acrylic acid (a2) with the polyfunctional epoxy resin (a1), and reacts a polybasic anhydride (a4) with a hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) to obtain an acid pendant epoxy resin. A photosensitive resin having a structure in which an acrylate (a5) is obtained, and then a carboxyl group in the acid pendant epoxy acrylate (a5) is reacted with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6). The case will be described.
【００１４】即ち、本発明の工程１は、多官能型エポキ
シ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエステル化
触媒を０．２〜３．５ミリモルの割合で用いて、多官能
型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）
とを反応させてエポキシアクリレート（ａ３）とする工
程である。ここで、エポキシ基１モルに対してエステル
化触媒を３．５ミリモル以下の範囲で用いることによ
り、（ａ１）／（ａ２）間の反応が適度に抑制され、多
官能型エポキシ樹脂（ａ１）同士の反応に起因する高分
子量化が促進されることにより従来にない感光性樹脂の
高分子量化を図ることができる。また、０．２ミリモル
以上の範囲を維持することにより、当該反応の反応速度
を実用範囲に維持することができる。That is, in the step 1 of the present invention, the esterification catalyst is used in a ratio of 0.2 to 3.5 mmol per 1 mol of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1), and the polyfunctional epoxy resin is used. Resin (a1) and (meth) acrylic acid (a2)
Is reacted to give an epoxy acrylate (a3). Here, by using the esterification catalyst in a range of 3.5 mmol or less with respect to 1 mol of the epoxy group, the reaction between (a1) / (a2) is appropriately suppressed, and the polyfunctional epoxy resin (a1) By promoting the increase in the molecular weight due to the reaction between them, it is possible to increase the molecular weight of the photosensitive resin, which has not been achieved conventionally. Further, by maintaining the range of 0.2 mmol or more, the reaction rate of the reaction can be maintained in a practical range.
【００１５】また、工程１においては、更に多官能型エ
ポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエステ
ル化触媒を０．２〜２．５ミリモルの割合で用い、多官
能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ
２）とを反応させ、反応率が３０〜９０％の範囲内とな
った時点において、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の仕
込量基準でエポキシ基１モルに対して、０．５ミリモル
以上のエステル化触媒を添加し、反応を継続させること
が、最終的に得られる感光性樹脂の重量平均分子量を一
層高められ、感度が一層高まる点から好ましい。In the step 1, the esterification catalyst is used in a ratio of 0.2 to 2.5 mmol per 1 mol of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1). a1) and (meth) acrylic acid (a
2), and when the reaction rate falls within the range of 30 to 90%, 0.5 mmol or more with respect to 1 mol of the epoxy group based on the charged amount of the polyfunctional epoxy resin (a1). It is preferable to add an esterification catalyst and continue the reaction, since the weight average molecular weight of the finally obtained photosensitive resin can be further increased and the sensitivity can be further increased.
【００１６】多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の仕込量基
準でエポキシ基１モルに対して、０．５ミリモル以上の
エステル化触媒を添加する時期としては、前記した通
り、反応率が３０〜９０％の範囲内となった時点以降で
あることが好ましいが、高分子量化を一層顕著ならしめ
るには、反応率５０〜９０％の範囲内となった時点以降
であることがこのましく、更に、反応生成物のＧＰＣ測
定による重量平均分子量が７０００〜４万となる迄反応
させた後、エステル化触媒を添加することが好ましい。As described above, the timing of adding 0.5 mmol or more of the esterification catalyst to 1 mol of the epoxy group based on the charged amount of the polyfunctional epoxy resin (a1) is, as described above, a reaction rate of 30 to 90. % Is preferable, but it is more preferable that the reaction rate be in the range of 50 to 90% in order to further increase the molecular weight. It is preferable to add an esterification catalyst after the reaction product is reacted until the weight average molecular weight by GPC measurement becomes 7000 to 40,000.
【００１７】ここで、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と
（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させる際の、それ
らの反応割合は特に限定されないが、通常、多官能型エ
ポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対し、（メ
タ）アクリル酸を０．８〜１．１モルさせることが好ま
しい。即ち、（メタ）アクリル酸（ａ２）の比率が０．
８モル以上の範囲で反応させることにより、次の多塩基
酸無水物（ａ４）との反応時のゲル化を良好に抑制で
き、また、１．１モル以下の範囲で反応させることによ
り、予備乾燥後のタック性が優れたものとなる。これら
の性能バランスに優れ、また感度や樹脂の貯蔵安定性に
優れる樹脂が得られる点で、なかでも０．９〜１．０５
モルとなる範囲が好ましい。Here, when the polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with the (meth) acrylic acid (a2), the reaction ratio thereof is not particularly limited, but usually, the polyfunctional epoxy resin (a1) It is preferable to make 0.8 to 1.1 mol of (meth) acrylic acid per 1 mol of the epoxy group. That is, the ratio of the (meth) acrylic acid (a2) is 0.
By reacting in the range of 8 mol or more, gelation at the time of the next reaction with the polybasic acid anhydride (a4) can be satisfactorily suppressed. The tackiness after drying becomes excellent. Among them, 0.9 to 1.05 is preferred in that a resin having excellent performance balance and excellent sensitivity and storage stability of the resin can be obtained.
A molar range is preferred.
【００１８】ここで、使用し得るエステル化触媒として
は、特に制限されるものではないが、更に反応を促進さ
せるために、エステル化触媒としては、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級
アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４
級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィンなどのホスフィン類；２−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフ
ェニルスチビン等が挙げられる。特に高分子量のエポキ
シアクリレートをゲル化せずに得るには、トリフェニル
ホスフィンが好ましい。Here, the esterification catalyst that can be used is not particularly limited, but in order to further promote the reaction, the esterification catalyst may be triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, or the like. Tertiary amines such as N-dimethylaniline or diazabicyclooctane; 4 such as trimethylbenzylammonium chloride and methyltriethylammonium chloride;
Quaternary ammonium salts; phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-
Imidazoles such as 4-methylimidazole; triphenylstibine and the like; Particularly, to obtain a high molecular weight epoxy acrylate without gelling, triphenylphosphine is preferable.
【００１９】また、工程１における反応は、希釈剤の存
在下に行うことがゲル化抑制の点から好ましく、使用し
得る希釈剤は、具体的には、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの
エステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベン
トナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられ
る。これらのなかでも、特に高温条件での反応が可能
で、また、予備乾燥後の平滑性が良好となる点からプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノエーテルアセテートの単独使用、
またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート若しくはジエチレングリコールモノエーテルアセテ
ートと芳香族炭化水素類との併用が好ましい。The reaction in step 1 is preferably carried out in the presence of a diluent from the viewpoint of suppressing gelation. Specific examples of the diluent which can be used include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Esters such as acetate, octane, aliphatic hydrocarbons such as decane,
Organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoether acetate alone can be used in particular because they can be reacted under high-temperature conditions and have good smoothness after preliminary drying.
Alternatively, propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol monoether acetate is preferably used in combination with aromatic hydrocarbons.
【００２０】また、工程１における反応中のゲル化抑制
の点から、重合禁止剤を併用してもよく、例えば、ハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、フェ
ノチアジン等が好ましい。From the viewpoint of suppressing gelation during the reaction in step 1, a polymerization inhibitor may be used in combination, and for example, hydroquinone, methylhydroquinone, methoquinone, phenothiazine and the like are preferable.
【００２１】また、反応温度は、特に制限されるもので
はないが、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜
１５０℃が好ましく、反応時間はスケールによっても相
違するが、５〜４０時間が好ましい。The reaction temperature is not particularly limited, but may be 60 to 60 regardless of the timing of addition of the esterification catalyst.
150 ° C. is preferable, and the reaction time varies depending on the scale, but is preferably 5 to 40 hours.
【００２２】以上、詳述した方法にて高分子量化したエ
ポキシアクリレート（ａ３）が得られる。The epoxy acrylate (a3) having a high molecular weight obtained by the method described above is obtained.
【００２３】次いで、工程２では、工程１で得られたエ
ポキシアクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ
４）を反応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート
（ａ５）を得る。Next, in step 2, the epoxy acrylate (a3) obtained in step 1 is added to the polybasic acid anhydride (a
4) is reacted to obtain an acid pendant epoxy acrylate (a5).
【００２４】この際、エポキシアクリレート（ａ３）と
多塩基酸無水物（ａ４）との反応割合は特に限定される
ものではないが、エポキシアクリレート（ａ３）の水酸
基１モルに対し、多塩基酸無水物（ａ４）の酸無水物基
を０．４〜１．０モルとなる割合で反応させることが好
ましい。At this time, the reaction ratio of the epoxy acrylate (a3) and the polybasic acid anhydride (a4) is not particularly limited, but 1 mol of the hydroxyl group of the epoxy acrylate (a3) and polybasic acid anhydride are used. It is preferable to react the acid anhydride groups of the product (a4) at a ratio of 0.4 to 1.0 mol.
【００２５】即ち、多塩基酸無水物（ａ４）の比率が水
酸基１モルに対し、０．４モル以上の範囲で用いること
により、希アルカリ溶液での現像性が飛躍的に向上す
る。一方、１．０モル以下の範囲で使用する場合は、予
備乾燥時の熱反応性硬化剤（Ｄ）との反応性を抑制で
き、やはり希アルカリ溶液での現像性が優れたものとな
る。これらの性能バランスに優れる点から、なかでも水
酸基１モルに対し、０．４５〜０．９５モルの範囲で反
応させることが好ましい。That is, when the ratio of the polybasic acid anhydride (a4) is in the range of 0.4 mol or more per 1 mol of the hydroxyl group, the developability in a dilute alkali solution is remarkably improved. On the other hand, when it is used in a range of 1.0 mol or less, the reactivity with the heat-reactive curing agent (D) at the time of preliminary drying can be suppressed, and the developability in a dilute alkali solution is also excellent. From the viewpoint of excellent performance balance, it is preferable to make the reaction in the range of 0.45 to 0.95 mol per mol of the hydroxyl group.
【００２６】また、工程２における反応温度は、特に制
限されるものではないが、６０〜１５０℃が好ましく、
反応時間は、１〜１０時間が好ましい。The reaction temperature in step 2 is not particularly limited, but is preferably from 60 to 150 ° C.
The reaction time is preferably 1 to 10 hours.
【００２７】ここで使用し得る多塩基酸無水物（ａ４）
の具体例としては、特に限定されるものではないが、例
えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラ
ヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−
テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル
酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げら
れるが、これらの中でも、得られる感光性樹脂（Ａ）の
感度の点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒ
ドロ無水フタル酸が好ましい。Polybasic acid anhydride (a4) usable herein
Specific examples of are not particularly limited, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride,
Dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-
Methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, 3-butenyl-5,6- Dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-
Tetrahydrophthalic anhydride, 7-methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride,
Tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride,
Examples thereof include methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, and among these, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferable from the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin (A) obtained.
【００２８】次いで、工程３として、工程２で得られた
酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）に、エポ
キシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を、酸
ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボ
キシル基と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量
体（ａ６）中のエポキシ基との当量比で、前者／後者＝
１／０．０５〜１／０．６となる割合で反応させること
により、目的とする感光性樹脂（Ａ）を得ることができ
る。Next, as a step 3, an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) is added to the acid pendant epoxy acrylate (a5) obtained in the step 2 in the acid pendant epoxy acrylate (a5). Of the carboxyl group and the epoxy group in the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6), the former / the latter =
By reacting at a ratio of 1 / 0.05 to 1 / 0.6, the desired photosensitive resin (A) can be obtained.
【００２９】この際、酸ペンダント型エポキシアクリレ
ート（ａ５）と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和
単量体（ａ６）との反応割合としては、酸ペンダント型
エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基に対
する、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ａ６）
中のエポキシ基の当量比で、０．０５倍以上となる範囲
で用いることにより、感度が飛躍的に向上し、また、
０．６モル以下とすることにより希アルカリ現像性に優
れた感光性樹脂が得られる他、予備乾燥後のタック性も
飛躍的に改善できる。また、当該範囲に調整することに
より、最終的に得られる感光性樹脂の分子量と酸価のバ
ランスを適正範囲に調整することができる。これらの性
能バランスに優れる点から、なかでも酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基と、エ
ポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）中の
エポキシ基との当量比で、前者／後者＝１／０．１〜１
／０．５なる範囲であることが好ましい。当該反応にお
ける反応温度は、特に制限されるものではないが、６０
〜１５０℃が好ましい。反応時間は、特に制限されるも
のではないが、１〜１０時間が好ましい。At this time, the reaction ratio between the acid pendant type epoxy acrylate (a5) and the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) is based on the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5). Having a radical polymerizable unsaturated group (a6)
By using the equivalent ratio of epoxy group in the range of 0.05 times or more, the sensitivity is dramatically improved,
When the content is 0.6 mol or less, a photosensitive resin excellent in dilute alkali developability can be obtained, and tackiness after preliminary drying can be drastically improved. In addition, by adjusting to the range, the balance between the molecular weight and the acid value of the photosensitive resin finally obtained can be adjusted to an appropriate range. From the viewpoint of excellent performance balance, the former is particularly preferable in terms of the equivalent ratio of the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) to the epoxy group in the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6). /Latter=1/0.1-1
/0.5 is preferable. The reaction temperature in the reaction is not particularly limited, but may be 60
~ 150 ° C is preferred. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours.
【００３０】ここで、エポキシ基含有ラジカル重合性不
飽和単量体（ａ６）としては、特に制限されるものでは
ないが、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタク
リレートが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ま
しい。Here, the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6) is not particularly limited, but glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is effective in that the effects of the present invention are remarkable. preferable.
【００３１】以上詳述した工程１〜工程３により本発明
の感光性樹脂（Ａ）、即ち、多官能型エポキシ樹脂（ａ
１）に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られ
たエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無
水物（ａ４）を反応させ、酸ペンダント型エポキシアク
リレート（ａ５）を得、次いで、該酸ペンダント型エポ
キシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基に、エポ
キシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応
させた構造を有する感光性樹脂において、酸価が４０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、ＧＰＣ測定によ
る重量平均分子量が１万〜５万の範囲であることを特徴
とする感光性樹脂が得られる。The photosensitive resin (A) of the present invention, that is, the polyfunctional epoxy resin (a
1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is reacted with polybasic anhydride (a4) to obtain an acid pendant epoxy acrylate (a5). A photosensitive resin having a structure in which a carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) is reacted with an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6);
A photosensitive resin characterized by being 100 mgKOH / g and having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 by GPC measurement is obtained.
【００３２】ここで、上述した通り、酸価が４０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、ＧＰＣ測定による重
量平均分子量が１万〜５万の範囲なる条件を満たすこと
により、プリント配線板の生産性を飛躍的に向上でき
る、感度、希アルカリ現像性、及び予備乾燥後のタック
性を飛躍的に改善できる。Here, as described above, the acid value is 40 to 10
By satisfying the condition of 0 mgKOH / g and the weight average molecular weight measured by GPC in the range of 10,000 to 50,000, the productivity of the printed wiring board can be dramatically improved. And the tackiness after preliminary drying can be remarkably improved.
【００３３】次いで、本発明の感光性樹脂（Ａ）が、多
官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル酸（ａ
２）を反応させ（工程Ｘ）、得られたエポキシアクリレ
ート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応
させて（工程Ｙ）、得られる酸ペンダント型エポキシア
クリレート型感光性樹脂（ａ７）の場合について説明す
る。Next, the photosensitive resin (A) of the present invention is added to the polyfunctional epoxy resin (a1) by adding (meth) acrylic acid (a
2) is reacted (step X), and the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is reacted with the polybasic anhydride (a4) (step Y) to obtain the resulting acid pendant type epoxy acrylate type photosensitive resin ( The case of a7) will be described.
【００３４】即ち、前記の工程Ｘにおける反応は、希釈
剤の存在下に行うことがゲル化抑制の点から好ましく、
使用し得る希釈剤は、具体的には、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレ
ン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族
炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフ
サ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類
等が挙げられる。That is, the reaction in the step X is preferably performed in the presence of a diluent from the viewpoint of suppressing gelation.
Diluents that can be used include, specifically, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; glycols such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether. Ethers, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane, decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent Organic solvents such as petroleum solvents such as naphtha, and the like.
【００３５】これらのなかでも、特に高温条件での反応
が可能で、また、予備乾燥後の平滑性が良好となる点か
らプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエーテルアセテートの単
独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエーテ
ルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が好ましい。Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoether acetate alone can be used alone or propylene glycol monomethyl acetate because the reaction can be carried out under particularly high temperature conditions and the smoothness after predrying is improved. It is preferable to use ether acetate or diethylene glycol monoether acetate in combination with aromatic hydrocarbons.
【００３６】また、工程Ｘにおける反応中のゲル化抑制
の点から、重合禁止剤を併用してもよく、例えば、ハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、フェ
ノチアジン等が好ましい。From the viewpoint of suppressing gelation during the reaction in the step X, a polymerization inhibitor may be used in combination, and for example, hydroquinone, methylhydroquinone, methoquinone, phenothiazine and the like are preferable.
【００３７】また、反応温度は、特に制限されるもので
はないが、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜
１５０℃が好ましく、反応時間はスケールによっても相
違するが、５〜４０時間が好ましい。The reaction temperature is not particularly limited, but may be 60 to 60 regardless of the timing of adding the esterification catalyst.
150 ° C. is preferable, and the reaction time varies depending on the scale, but is preferably 5 to 40 hours.
【００３８】以上、詳述した方法にて高分子量化したエ
ポキシアクリレート（ａ３）が得られる。The epoxy acrylate (a3) having a high molecular weight obtained by the method described above is obtained.
【００３９】次いで、工程Ｙでは、工程Ｘで得られたエ
ポキシアクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ
４）を反応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート
（ａ７）を得る。Next, in step Y, the epoxy acrylate (a3) obtained in step X was added to the polybasic acid anhydride (a
4) is reacted to obtain an acid pendant epoxy acrylate (a7).
【００４０】この際、エポキシアクリレート（ａ３）と
多塩基酸無水物（ａ４）との反応割合は特に限定される
ものではないが、エポキシアクリレート（ａ３）の水酸
基１モルに対し、多塩基酸無水物（ａ４）の酸無水物基
を０．４〜１．０モルとなる割合で反応させることが好
ましい。At this time, the reaction ratio of the epoxy acrylate (a3) and the polybasic acid anhydride (a4) is not particularly limited, but 1 mol of the hydroxyl group of the epoxy acrylate (a3) and polybasic acid anhydride are used. It is preferable to react the acid anhydride groups of the product (a4) at a ratio of 0.4 to 1.0 mol.
【００４１】ここで使用し得る多塩基酸無水物（ａ４）
の具体例としては、特に限定されるものではないが、例
えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラ
ヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−
テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル
酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げら
れるが、これらの中でも、得られる感光性樹脂（Ａ）の
感度の点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒ
ドロ無水フタル酸が好ましい。Polybasic acid anhydride (a4) usable herein
Specific examples of are not particularly limited, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride,
Dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-
Methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, 3-butenyl-5,6- Dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-
Tetrahydrophthalic anhydride, 7-methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride,
Tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride,
Examples thereof include methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, and among these, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferable from the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin (A) obtained.
【００４２】即ち、多塩基酸無水物（ａ４）の比率が水
酸基１モルに対し、０．４モル以上の範囲で用いること
により、希アルカリ溶液での現像性が飛躍的に向上す
る。一方、１．０モル以下の範囲で使用する場合は、予
備乾燥時の熱反応性硬化剤（Ｄ）との反応性を抑制で
き、やはり希アルカリ溶液での現像性が優れたものとな
る。これらの性能バランスに優れる点から、なかでも水
酸基１モルに対し、０．４５〜０．９５モルの範囲で反
応させることが好ましい。That is, when the ratio of the polybasic acid anhydride (a4) is used in a range of 0.4 mol or more per 1 mol of the hydroxyl group, the developability in a dilute alkali solution is remarkably improved. On the other hand, when it is used in a range of 1.0 mol or less, the reactivity with the heat-reactive curing agent (D) at the time of preliminary drying can be suppressed, and the developability in a dilute alkali solution is also excellent. From the viewpoint of excellent performance balance, it is preferable to make the reaction in the range of 0.45 to 0.95 mol per mol of the hydroxyl group.
【００４３】また、工程Ｙにおける反応温度は、特に制
限されるものではないが、例えば、６０〜１５０℃が好
ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。The reaction temperature in step Y is not particularly limited, but is preferably, for example, 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
【００４４】本発明の感光性樹脂（Ａ）の構成原料たる
多官能型エポキシ樹脂（ａ１）としては、前記した通
り、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、その中で
も、重量平均分子量を大きくしやすい点から融点が８５
℃以上のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。As described above, the polyfunctional epoxy resin (a1), which is a constituent material of the photosensitive resin (A) of the present invention, is preferably a novolak epoxy resin, and among them, from the viewpoint that the weight average molecular weight is easily increased. Melting point 85
A novolak-type epoxy resin having a temperature of at least ° C is preferred.
【００４５】即ち、感光性樹脂（Ａ）としては、融点が
８５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アク
リル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレ
ート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応
させ、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を
得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレート
（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた樹脂、また
は、融点が８５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポ
キシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物
（ａ４）を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ
アクリレート（ａ７）樹脂のいずれかの構造を有し、酸
価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、ＧＰ
Ｃ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲のもの
が好ましい。That is, as the photosensitive resin (A), a novolak-type epoxy resin having a melting point of 85 ° C. or more is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is polybasic. The acid anhydride (a4) is reacted to obtain an acid pendant epoxy acrylate (a5), and then a carboxyl group in the acid pendant epoxy acrylate (a5) is replaced with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer ( a6) is reacted with a resin or a novolak-type epoxy resin having a melting point of 85 ° C. or more with (meth) acrylic acid (a2), and the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is converted into a polybasic acid anhydride ( a4) an acid pendant type epoxy acrylate (a7) resin obtained by reacting the resin, and having an acid value of 40 to 100 mgK. A H / g, and, GP
Those having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 by C measurement are preferable.
【００４６】尚、ＧＰＣ測定による重量平均分子量と
は、ＧＰＣ分析で得られるポリスチレン換算の重量平均
分子量であり、測定条件は、具体的には、[ＧＰＣ装置:
トーソー HLC-8020、カラム:TSKgel G4000HXL（１本）
＋G3000HXL（１本）＋G2000HXL（２本）、溶 媒 :テト
ラヒドロフラン1ml/分、検出器:RI検出器]なる条件であ
る。The weight average molecular weight by GPC measurement is a weight average molecular weight in terms of polystyrene obtained by GPC analysis.
Tosoh HLC-8020, column: TSKgel G4000HXL (1)
+ G3000HXL (one) + G2000HXL (two), solvent: tetrahydrofuran 1 ml / min, detector: RI detector].
【００４７】ここで、前記の酸ペンダント型エポキシア
クリレート（ａ５）および（ａ７）の違いについて説明
する。酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）お
よび（ａ７）は、ともにエポキシ樹脂に（メタ）アクリ
ル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレー
ト（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応さ
せて得られるが、前記（ａ５）は、更に該（ａ５）中の
カルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽
和単量体（ａ６）を反応させた樹脂が、酸価が４０〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、しかも、ＧＰＣ測定によ
る重量平均分子量が１万〜５万の範囲であることを特徴
とする感光性樹脂である。一方、該（ａ７）は、それ自
体が酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、しか
も、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範
囲であることを特徴とする感光性樹脂である。Here, the difference between the above-mentioned acid pendant epoxy acrylates (a5) and (a7) will be described. The acid pendant type epoxy acrylates (a5) and (a7) are prepared by reacting (meth) acrylic acid (a2) with an epoxy resin, and adding a polybasic acid anhydride (a4) to a hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3). (A5) is a resin obtained by further reacting an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) with a carboxyl group in (a5), and has an acid value of 40 to 40. 1
The photosensitive resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 as measured by GPC. On the other hand, (a7) is a photosensitive resin characterized by itself having an acid value of 40 to 100 mgKOH / g and a weight-average molecular weight measured by GPC in the range of 10,000 to 50,000. is there.
【００４８】ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、上記
の通り１万〜５万であるが、なかでも、感光性樹脂
（Ａ）の長期保存安定性の点から１万〜３万、特に１万
〜２万の範囲が好ましい。The weight average molecular weight measured by GPC is 10,000 to 50,000 as described above, and among them, 10,000 to 30,000, particularly 10,000 to 30,000 in view of the long-term storage stability of the photosensitive resin (A). A range of 20,000 is preferred.
【００４９】また、感光性樹脂（Ａ）の固形分の酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に希アルカリ溶液での現像性
の点から特に５０〜８５の範囲が好ましい。Further, the acid value (mg KOH / g) of the solid content of the photosensitive resin (A) is particularly preferably in the range of 50 to 85 from the viewpoint of developability in a dilute alkali solution.
【００５０】この感光性樹脂（Ａ）は、希釈剤（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、及び熱反応性硬化剤（Ｄ）と配合
することによって目的とするソルダーレジストインキ組
成物が得られる。The photosensitive resin (A) comprises a diluent (B),
The desired solder resist ink composition can be obtained by blending with the photopolymerization initiator (C) and the heat-reactive curing agent (D).
【００５１】ここで、感光性樹脂（Ａ）の量は、特に制
限されるものではないが、感度、タック性の改善効果が
良好なものとなり、更に硬化物の耐熱性、耐溶剤性に優
れる点からソルダーレジストインキ組成物中１０〜７０
重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％となる範囲で
あることが好ましい。Here, the amount of the photosensitive resin (A) is not particularly limited, but the effect of improving sensitivity and tackiness is good, and the cured product is excellent in heat resistance and solvent resistance. From the viewpoint, in the solder resist ink composition, 10 to 70
% By weight, and particularly preferably in the range of 30 to 60% by weight.
【００５２】次に、希釈剤（Ｂ）としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチ
ルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
アルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソル
ベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、
メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あるいは
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）
アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げるこ
とができる。これらのなかでも、特にプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエーテルアセテートの単独使用、またはプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくは
ジエチレングリコールモノエーテルアセテートと芳香族
炭化水素類との併用が予備乾燥後の平滑性が良好となる
点から好ましく、更に、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエ
ーテルアセテートに芳香族炭化水素類を併用すること、
更に、これに光重合性反応性希釈剤を併用することが形
成塗膜の平滑性の点から好ましい。The diluent (B) is not particularly restricted but includes, for example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, Organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as tan and decane, petroleum ethers, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha and the like, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, N-vinylpyrrolidone,
N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine,
Methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, melamine (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin diglycidyl ether di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, or hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol ditrimethylolpropane Polyhydric alcohols such as dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, Multivalent these ethylene oxide or propylene oxide adduct (meth)
Examples include photopolymerizable reactive diluents such as acrylates. Among these, particularly propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoether acetate alone, or a combination of propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol monoether acetate and aromatic hydrocarbons has good smoothness after predrying. It is preferable from the point that, furthermore, using aromatic hydrocarbons in combination with propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol monoether acetate,
Further, it is preferable to use a photopolymerizable reactive diluent in combination with this in view of the smoothness of the formed coating film.
【００５３】希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混
合物として用いられ、その含有量は、感光性樹脂（Ａ）
１００重量部当り、３０〜３００重量部が好ましく、特
に好ましくは５０〜２００重量％である。The diluent (B) is used singly or as a mixture of two or more, and the content of the diluent (B) depends on the photosensitive resin (A).
The amount is preferably from 30 to 300 parts by weight, particularly preferably from 50 to 200% by weight, per 100 parts by weight.
【００５４】光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シ
クロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，
ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ−ビス
ジエチルアミノベンゾヘェノン、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン
類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５
−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリ
ス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。こ
れらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用することができる。Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, cycloloacetophenone, 2-methyl-1- [4- Acetophenones such as (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p,
p-bisdiethylaminobenzophenone, P, P-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4 '
-Benzophenones such as methyldiphenyl sulfide, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether, ketals such as benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2- Thioxanthone such as isopropylthioxanthone, anthraquinone, 2,4,5
-Triarylimidazole dimer, 2,4,6-tris-S-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more.
【００５５】本発明において、光重合開始剤（Ｃ）の量
は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部の範囲
であることが好ましい。即ち、０．５重量部以上におい
ては、感光性樹脂（Ａ）の反応生成物の光硬化反応が良
好に進行し、また、５０重量部以下では硬化塗膜の機械
物性が良好なものとなる。感度、硬化塗膜の機械物性な
どの面から、この光重合開始剤のより好ましい配合量は
２〜３０重量部の範囲である。In the present invention, the amount of the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, but the photosensitive resin (A)
Usually, it is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight. That is, at 0.5 parts by weight or more, the photocuring reaction of the reaction product of the photosensitive resin (A) proceeds favorably, and at 50 parts by weight or less, the mechanical properties of the cured coating film become good. . From the viewpoints of sensitivity, mechanical properties of the cured coating film, and the like, a more preferable amount of the photopolymerization initiator is in the range of 2 to 30 parts by weight.
【００５６】次に、熱反応性硬化剤（Ｄ）の具体例とし
ては、エポキシ樹脂やブトキシ化メラミン樹脂、メトキ
シ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等の
アミノ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に硬化物
の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキ
シ樹脂が好適である。このエポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴ
ム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテ
ル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル等が
挙げられる。Next, specific examples of the heat-reactive curing agent (D) include amino resins such as epoxy resins, butoxylated melamine resins, methoxylated melamine resins, and benzoguanamine-based co-condensation resins. Among them, epoxy resins are particularly preferable because the cured product has good heat resistance and solvent resistance. Examples of this epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, diphenyl diglycidyl ether, tetramethyl diphenyl diglycidyl ether and the like can be mentioned.
【００５７】また、熱反応性硬化剤（Ｄ）として、上記
エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を使用するの
が好ましい。硬化促進剤の具体例としては、メラミン誘
導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノ
ール誘導体などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げら
れる。When the epoxy resin is used as the heat-reactive curing agent (D), it is preferable to use a curing accelerator. Specific examples of the curing accelerator include known epoxy curing accelerators such as melamine derivatives, imidazole derivatives, dicyandiamide, and phenol derivatives.
【００５８】このような熱反応性硬化剤（Ｄ）は、前記
感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部
配合することが好ましい。即ち、５重量部以上用いるこ
とにより、最終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、
絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４
０重量部以下とすることにより、感光性、現像性に優れ
たものとなる。It is preferable that 5 to 40 parts by weight of the heat-reactive curing agent (D) is added to 100 parts by weight of the photosensitive resin (A). In other words, by using 5 parts by weight or more, the heat resistance, solvent resistance, acid resistance, and other physical properties such as adhesion of the finally obtained cured coating film become excellent,
Sufficient performance is obtained for electrical characteristics such as insulation resistance.
When the content is 0 parts by weight or less, excellent photosensitivity and developability can be obtained.
【００５９】本発明のソルダーレジストインキ組成物に
は、耐熱性向上、流動性調整などの目的で、無機質粉末
を含有することも可能であり、その代表的なものとして
は、例えば、非結晶シリカ、アモルファスシリカ、高純
度結晶シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウ
ム、含水珪酸、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、
マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が挙
げられる。The solder resist ink composition of the present invention may contain an inorganic powder for the purpose of improving heat resistance, adjusting fluidity, and the like, and typical examples thereof include amorphous silica. , Amorphous silica, high-purity crystalline silica, talc, clay, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, alumina, barium sulfate, hydrous silicate, antimony trioxide, magnesium carbonate,
Mica powder, aluminum silicate, magnesium silicate and the like.
【００６０】本発明のソルダーレジストインキ組成物に
は、更に必要に応じて、着色剤、シリコン化合物やアク
リレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング
剤、シランカップリング剤等の密着付与剤、アエロジル
等のチクソトロピー剤、また、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャ
リブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、
また、各種界面活性剤や高分子分散剤等の分散安定剤、
さらにハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止
剤等の各種添加剤を加えても良い。The solder resist ink composition of the present invention may further comprise, if necessary, a coloring agent, a leveling agent such as a silicon compound or an acrylate copolymer, a fluorine-based surfactant, or an adhesion promoter such as a silane coupling agent. , A thixotropic agent such as Aerosil, and a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tertiary butyl catechol, and phenothiazine;
Also, dispersion stabilizers such as various surfactants and polymer dispersants,
Further, various additives such as an antihalation agent, a flame retardant, an antifoaming agent and an antioxidant may be added.
【００６１】本発明のソルダーレジストインキ組成物
は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他無機質粉末、各種添
加剤を加えて混合し、その混合物を三本ロールミル等で
例えば、０．５時間混合する等により固形分の分散を行
ない、分散液として得られる。The solder resist ink composition of the present invention is mixed with the components (A) to (D), other inorganic powders and various additives, and the mixture is mixed with a three-roll mill for 0.5 hour, for example. The dispersion of the solid content is carried out, for example, to obtain a dispersion.
【００６２】このようにして得られたソルダーレジスト
インキ組成物は、スクリーン印刷、カーテンコート法、
ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等
によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の
厚さに塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分予備乾
燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させた後、その乾燥塗膜
に所望のソルダーマスクパターンのネガフィルムを密着
させ、その上から紫外線又は電子線などの放射線を照射
する。それから、ネガフィルムを取り除き、希アルカリ
水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の
塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は光硬化している
ので除去されず残留する。この際の希アルカリ水溶液と
しては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一
般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次
いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で
熱硬化させることにより硬化物を得ることができる。The solder resist ink composition thus obtained can be screen-printed, curtain-coated,
After coating on a printed circuit board to a thickness of 10 to 150 μm (liquid thickness) by a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, etc., it is preliminarily dried at 60 to 80 ° C. for 15 to 60 minutes to volatilize an organic solvent and the like. After volatilization, a negative film of a desired solder mask pattern is brought into close contact with the dried coating film, and a radiation such as an ultraviolet ray or an electron beam is irradiated thereon. Then, the negative film is removed, and the coating film in the non-exposed area is removed by developing with a diluted alkaline aqueous solution as a developing solution, but the coating film in the exposed portion remains without being removed because it is light-cured. As the diluted alkaline aqueous solution at this time, a 0.5 to 5% by weight aqueous solution of sodium carbonate is generally used, but other alkaline solutions can also be used. Next, a cured product can be obtained by heat curing at 130 to 160 ° C. for 20 to 90 minutes using a hot air drier or the like.
【００６３】本発明のソルダーレジストインキ組成物
は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジ
ストや層間絶縁層等に好ましく使用される。The solder resist ink composition of the present invention is preferably used for a solder resist or an interlayer insulating layer of a circuit board such as a printed wiring board.
【００６４】[0064]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、生成物の重量平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得られる
ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣの分
析条件は次のとおりである。 ＧＰＣ装置:トーソー HLC-8020 カラム:TSKgel G4000HXL（１本）＋G3000HXL（１本）＋
G2000HXL（２本） 溶 媒 :テトラヒドロフラン1ml/分 検出器:RI検出器EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The weight average molecular weight of the product is a polystyrene equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis. GPC analysis conditions are as follows. GPC device: Tosoh HLC-8020 Column: TSKgel G4000HXL (1) + G3000HXL (1) +
G2000HXL (2) Solvent: Tetrahydrofuran 1ml / min Detector: RI detector
【００６５】実施例１ ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１
１２０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ
−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４）２１４
０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、
ハイドロキノン１．４ｇ、を仕込み、９０℃に加熱攪拌
し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで
冷却し、トリフェニルホスフィン２．９ｇ（１１ミリモ
ル）を仕込み、１２０℃に加熱し、４時間反応後、トリ
フェニルホスフィン２．９ｇ（１１ミリモル）を追加し
た。この時の溶液中の樹脂の重量平均分子量は１０９０
０、酸価は４１で反応率は７１％だった。さらに反応を
１６時間続けた。得られた溶液にエチルカルビトールア
セテート１４６０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６
４ｇ（７モル）を仕込み、１１０℃で５時間反応を行な
い、さらにグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モ
ル）を仕込み、１１０℃で５時間反応を行ない、酸価
（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０、重量平均分子量（固
形分）１３５００の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ
−１とする。Example 1 Diethylene glycol monoethyl ether acetate 1
Orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
-695, softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214) 214
0 g (10 equivalents), 720 g (10 mol) of acrylic acid,
Hydroquinone (1.4 g) was charged and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., 2.9 g (11 mmol) of triphenylphosphine was charged, heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and then 2.9 g (11 mmol) of triphenylphosphine was added. At this time, the weight average molecular weight of the resin in the solution was 1090.
0, the acid value was 41, and the conversion was 71%. The reaction was continued for another 16 hours. 1460 g of ethyl carbitol acetate and 106 of tetrahydrophthalic anhydride were added to the obtained solution.
4 g (7 mol) were charged and reacted at 110 ° C. for 5 hours. Further, 284 g (2 mol) of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 110 ° C. for 5 hours, and the acid value (solid content, mgKOH / g) 70, weight A resin solution having an average molecular weight (solid content) of 13500 was obtained. This is resin solution A
-1.
【００６６】実施例２ １２０℃で２時間反応後に、２回目のトリフェニルホス
フィンを追加した以外は実施例１と同様に行った。２回
目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は
９６００、酸価は６７で、反応率は５２％だった。ま
た、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／
ｇ）６８、重量平均分子量（固形分）１１８００だっ
た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that after the reaction at 120 ° C. for 2 hours, triphenylphosphine was added for the second time. The weight average molecular weight at the time of the second addition of triphenylphosphine was 9,600, the acid value was 67, and the reaction rate was 52%. In addition, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH /
g) 68, the weight average molecular weight (solid content) was 11,800. This is referred to as a resin solution A-2.
【００６７】実施例３ １２０℃で７時間反応後に、２回目のトリフェニルホス
フィンを追加した以外は実施例１と同様に行った。２回
目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は
１５４００、酸価は１８で、反応率は８７％だった。ま
た、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／
ｇ）６９、重量平均分子量（固形分）１８５００だっ
た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that after the reaction at 120 ° C. for 7 hours, triphenylphosphine was added for the second time. The weight average molecular weight at the time of the second addition of triphenylphosphine was 15,400, the acid value was 18, and the conversion was 87%. In addition, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH /
g) 69, weight average molecular weight (solid content) 18,500. This is designated as Resin Solution A-3.
【００６８】実施例４ 初期のトリフェニルホスフィン量を１．４ｇ（５．３ミ
リモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目
のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１
１２００、酸価は７３で、反応率は４８％だった。ま
た、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／
ｇ）７０、重量平均分子量（固形分）１３９００だっ
た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。Example 4 Example 4 was repeated except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 1.4 g (5.3 mmol). The weight average molecular weight of the second addition of triphenylphosphine is 1
The acid number was 73 and the reaction rate was 48%. In addition, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH /
g) 70, and weight average molecular weight (solid content) was 13,900. This is designated as Resin Solution A-4.
【００６９】実施例５ 初期のトリフェニルホスフィン量を５．８ｇ（２２ミリ
モル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目の
トリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は９５
００、酸価は２５で、反応率は８２％だった。また、得
られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６
９、重量平均分子量（固形分）１１６００の樹脂溶液だ
った。これを樹脂溶液Ａ−５とする。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the initial amount of triphenylphosphine was 5.8 g (22 mmol). The weight average molecular weight of the second addition of triphenylphosphine is 95
00, the acid value was 25, and the conversion was 82%. Further, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH / g) of 6
9, a resin solution having a weight average molecular weight (solid content) of 11600. This is designated as Resin Solution A-5.
【００７０】実施例６ ２回目のトリフェニルホスフィン量を１．４ｇ（５．３
ミリモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回
目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は
１３０００、酸価は３６で、反応率は７４％だった。ま
た、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／
ｇ）７１、重量平均分子量（固形分）１５８００だっ
た。これを樹脂溶液Ａ−６とする。Example 6 The amount of triphenylphosphine in the second time was 1.4 g (5.3 g).
(Mmol). At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 13,000, the acid value was 36, and the reaction rate was 74%. In addition, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH /
g) 71, weight average molecular weight (solid content) 15,800. This is designated as Resin Solution A-6.
【００７１】実施例７ ２回目のトリフェニルホスフィン量を８．７ｇ（３３ミ
リモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目
のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１
０５００、酸価は４１で、反応率は７１％だった。ま
た、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／
ｇ）６８、重量平均分子量（固形分）１３１００だっ
た。これを樹脂溶液Ａ−７とする。Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of triphenylphosphine in the second time was changed to 8.7 g (33 mmol). The weight average molecular weight of the second addition of triphenylphosphine is 1
0500, the acid value was 41, and the conversion was 71%. In addition, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH /
g) 68, weight average molecular weight (solid content) was 13,100. This is designated as Resin Solution A-7.
【００７２】実施例８ テトラヒドロ無水フタル酸量を７６０ｇ（５モル）、グ
リシジルメタクリレート量を１４２ｇ（１モル）にした
以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニル
ホスフィン追加時の重量平均分子量は１０２００、酸価
は４４で、反応率は６９％で、また、最終的に得られた
樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３、重量
平均分子量（固形分）１２７００だった。これを樹脂溶
液Ａ−８とする。Example 8 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of tetrahydrophthalic anhydride was 760 g (5 mol) and the amount of glycidyl methacrylate was 142 g (1 mol). The weight average molecular weight when the second addition of triphenylphosphine was 10,200, the acid value was 44, the conversion was 69%, and the resin solution finally obtained had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 63. And a weight average molecular weight (solid content) of 12,700. This is designated as Resin Solution A-8.
【００７３】実施例９ テトラヒドロ無水フタル酸量を１３６８ｇ（９モル）、
グリシジルメタクリレート量を３５５ｇ（２．５モル）
にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフ
ェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１１１０
０、酸価は４１で、反応率は７１％で、また、最終的に
得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）８
１、重量平均分子量（固形分）１３８００だった。これ
を樹脂溶液Ａ−９とする。Example 9 The amount of tetrahydrophthalic anhydride was 1368 g (9 mol),
355 g (2.5 mol) of glycidyl methacrylate
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that The weight average molecular weight of the second addition of triphenylphosphine was 1110
0, the acid value was 41, the conversion was 71%, and the resin solution finally obtained had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 8
1, the weight average molecular weight (solid content) was 13,800. This is designated as Resin Solution A-9.
【００７４】実施例１０ グリシジルメタクリレート量を１４２ｇ（１モル）にし
た以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニ
ルホスフィン追加時の重量平均分子量は１０５００、酸
価は３８で、反応率は７３％で、また、最終的に得られ
た樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）８４、重
量平均分子量（固形分）１３２００だった。これを樹脂
溶液Ａ−１０とする。Example 10 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of glycidyl methacrylate was changed to 142 g (1 mol). The weight average molecular weight at the time of the second addition of triphenylphosphine was 10500, the acid value was 38, the conversion was 73%, and the resin solution finally obtained had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 84. And a weight average molecular weight (solid content) of 13,200. This is designated as Resin Solution A-10.
【００７５】実施例１１ テトラヒドロ無水フタル酸量を１３６８ｇ（９モル）、
グリシジルメタクリレート量を５６８ｇ（４モル）にし
た以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニ
ルホスフィン追加時の重量平均分子量は１１０００、酸
価は３５で、反応率は７５％で、また、最終的に得られ
た樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１、重
量平均分子量（固形分）１３７００だった。これを樹脂
溶液Ａ−１１とする。Example 11 The amount of tetrahydrophthalic anhydride was 1368 g (9 mol),
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycidyl methacrylate was changed to 568 g (4 mol). The weight average molecular weight at the time of the second addition of triphenylphosphine was 11,000, the acid value was 35, the conversion was 75%, and the finally obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 61. And a weight average molecular weight (solid content) of 13,700. This is designated as Resin Solution A-11.
【００７６】実施例１２ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、
軟化点８５℃、エポキシ当量２１１、１分子中に平均し
て約６個のフェノール核を有する）２１１０ｇ（１０当
量）に換えた以外は実施例１と同様に行った。２回目の
トリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は９２
００、酸価は３９で、反応率は７２％だった。また、得
られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６
９、重量平均分子量（固形分）１１４００だった。これ
を樹脂溶液Ａ−１２とする。Example 12 Orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N-680, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the softening point was 85 ° C., the epoxy equivalent was 211, and 2110 g (10 equivalents) having an average of about 6 phenol nuclei in one molecule). The weight average molecular weight of the second addition of triphenylphosphine was 92
00, the acid value was 39, and the conversion was 72%. Further, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH / g) of 6
9, weight average molecular weight (solid content) was 11,400. This is designated as Resin Solution A-12.
【００７７】実施例１３ ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２
０５７ｇ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ
−６８０、軟化点８５℃、エポキシ当量２１１）２１１
０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、
ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌
し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで
冷却し、トリフェニルホスフィン５．０ｇ（１９ミリモ
ル）を仕込み、１２０℃に加熱し、２．５時間反応後、
トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０ミリモル）を
追加した。この時の溶液中の樹脂の重量平均分子量は８
６００、酸価は４６で反応率は６７％だった。１２０℃
を保ったまま６時間反応を続けた。いったん反応生成物
を室温まで冷却し、無水コハク酸９５０ｇ（９．５モ
ル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。この生
成物の酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１３９であ
った。この溶液にグリシジルメタクリレート４２６ｇ
（３モル）およびプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート２９９．５ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃ま
で加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続け、酸
価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５、重量平均分子量
（固形分）１０６００の樹脂溶液得た。この溶液を、樹
脂溶液Ａ−１３とする。Example 13 Diethylene glycol monoethyl ether acetate 2
057 g, orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
-680, softening point 85 ° C, epoxy equivalent 211) 211
0 g (10 equivalents), 720 g (10 mol) of acrylic acid,
Hydroquinone (1.4 g) was charged and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., and 5.0 g (19 mmol) of triphenylphosphine was charged, heated to 120 ° C., and reacted for 2.5 hours.
An additional 10.5 g (40 mmol) of triphenylphosphine was added. The weight average molecular weight of the resin in the solution at this time was 8
600, the acid value was 46, and the conversion was 67%. 120 ° C
The reaction was continued for 6 hours while maintaining the temperature. Once the reaction product was cooled to room temperature, 950 g (9.5 mol) of succinic anhydride was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours. The acid value (solid content, mgKOH / g) of this product was 139. 426 g of glycidyl methacrylate was added to this solution.
(3 mol) and 299.5 g of propylene glycol methyl ether acetate were added, and the mixture was heated to 110 ° C. with stirring. The reaction was continued for 6 hours while maintaining 110 ° C., and the acid value (solid content, mgKOH / g) 85, weight A resin solution having an average molecular weight (solid content) of 10600 was obtained. This solution is referred to as a resin solution A-13.
【００７８】実施例２７ ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１
１２０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ
−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４）２１４
０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、
ハイドロキノン１．４ｇ、を仕込み、９０℃に加熱攪拌
し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで
冷却し、トリフェニルホスフィン２．９ｇ（１１ミリモ
ル）を仕込み、１２０℃に加熱し、４時間反応後、トリ
フェニルホスフィン２．９ｇ（１１ミリモル）を追加し
た。この時の溶液中の樹脂の重量平均分子量は１０９０
０、酸価は４１で反応率は７１％だった。さらに反応を
１６時間続けた。得られた溶液にエチルカルビトールア
セテート１４６０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６０
ｇ（５モル）を仕込み、１１０℃で５時間反応を行な
い、酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７９、重量平均分
子量（固形分）１３３００の樹脂溶液を得た。これを樹
脂溶液Ａ−１４とする。Example 27 Diethylene glycol monoethyl ether acetate 1
Orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
-695, softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214) 214
0 g (10 equivalents), 720 g (10 mol) of acrylic acid,
Hydroquinone (1.4 g) was charged and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., 2.9 g (11 mmol) of triphenylphosphine was charged, heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and then 2.9 g (11 mmol) of triphenylphosphine was added. At this time, the weight average molecular weight of the resin in the solution was 1090.
0, the acid value was 41, and the conversion was 71%. The reaction was continued for another 16 hours. 1460 g of ethyl carbitol acetate and 760 of tetrahydrophthalic anhydride were added to the obtained solution.
g (5 mol) were charged and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain a resin solution having an acid value (solid content, mgKOH / g) of 79 and a weight average molecular weight (solid content) of 13,300. This is designated as Resin Solution A-14.
【００７９】比較例１ １２０℃で３０分反応後に、２回目のトリフェニルホス
フィンを追加した以外は実施例１と同様に行った。２回
目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は
４１００、酸価は１０５で、反応率は２５％だった。ま
た、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／
ｇ）６８、重量平均分子量（固形分）８２００の樹脂溶
液を得た。これを樹脂溶液Ｂ−１とする。Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that after the reaction at 120 ° C. for 30 minutes, triphenylphosphine was added for the second time. The weight average molecular weight at the time of the second addition of triphenylphosphine was 4,100, the acid value was 105, and the reaction rate was 25%. In addition, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH /
g) A resin solution having a weight average molecular weight (solid content) of 8200 was obtained. This is designated as a resin solution B-1.
【００８０】比較例２ １２０℃で１０時間反応後に、２回目のトリフェニルホ
スフィンを追加した以外は実施例１と同様に行った。２
回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量
は１７８００、酸価は８で、反応率は９４％だった。２
回目のトリフェニルホスフィン追加後８時間でゲル化が
起こり最終製品は得られなかった。Comparative Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that after the reaction at 120 ° C. for 10 hours, triphenylphosphine was added for the second time. 2
The weight average molecular weight at the time of the addition of triphenylphosphine at the second time was 17,800, the acid value was 8, and the conversion was 94%. 2
Eight hours after the second addition of triphenylphosphine, gelation occurred and no final product was obtained.
【００８１】比較例３ 初期のトリフェニルホスフィン量を０．３ｇ（１．１ミ
リモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目
のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は５
５００、酸価は１１０で、反応率は２２％だった。ま
た、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／
ｇ）７０、重量平均分子量（固形分）７８００だった。
これを樹脂溶液Ｂ−３とする。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 0.3 g (1.1 mmol). The weight average molecular weight of the second addition of triphenylphosphine is 5
The acid number was 110 and the reaction rate was 22%. In addition, the obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH /
g) 70, weight average molecular weight (solid content) 7,800.
This is designated as Resin Solution B-3.
【００８２】比較例４ 初期のトリフェニルホスフィン量を２９ｇ（１１０ミリ
モル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目の
トリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は５３
００、酸価は７で、反応率は９５％だった。また、得ら
れた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８、
重量平均分子量（固形分）７４００だった。これを樹脂
溶液Ｂ−４とする。Comparative Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the initial amount of triphenylphosphine was 29 g (110 mmol). The weight average molecular weight at the time of the second addition of triphenylphosphine is 53.
00, the acid value was 7, and the conversion was 95%. The obtained resin solution has an acid value (solid content, mgKOH / g) of 68,
The weight average molecular weight (solid content) was 7,400. This is designated as Resin Solution B-4.
【００８３】比較例５ 初期のトリフェニルホスフィン量を１５．５ｇ（５９ミ
リモル）にし、２回目のトリフェニルホスフィンの追加
を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。得られ
た樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０、重
量平均分子量（固形分）７５００だった。これを樹脂溶
液Ｂ−７とする。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 15.5 g (59 mmol), and the second addition of triphenylphosphine was not performed. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 70 and a weight average molecular weight (solid content) of 7,500. This is designated as Resin Solution B-7.
【００８４】比較例６ 初期のトリフェニルホスフィン量を１５．５ｇ（５９ミ
リモル）にし、２回目のトリフェニルホスフィンの追加
を行わずに１２０℃で１０時間反応を行った以外は実施
例１３と同様に行った。無水コハク酸反応後の生成物の
酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１４０であった。ま
た、グリシジルメタクリレート反応後の樹脂溶液は、酸
価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）８６で、重量平均分子量
（固形分）７２００であった。この溶液を、樹脂溶液Ｂ
−８とする。Comparative Example 6 The same as Example 13 except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 15.5 g (59 mmol) and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours without adding the second time triphenylphosphine. I went to. The acid value (solid content, mgKOH / g) of the product after the succinic anhydride reaction was 140. The resin solution after the glycidyl methacrylate reaction had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 86 and a weight average molecular weight (solid content) of 7,200. This solution is used as a resin solution B
-8.
【００８５】比較例１７ ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１
１２０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ
−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４）２１４
０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、
ハイドロキノン１．４ｇ、を仕込み、９０℃に加熱攪拌
し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで
冷却し、トリフェニルホスフィン１５．５ｇ（５９ミリ
モル）を仕込み、１２０℃に加熱した。この時の溶液中
の樹脂の重量平均分子量は５５００、酸価は４１で反応
率は７１％だった。さらに反応を５時間続けた。得られ
た溶液にエチルカルビトールアセテート１４６０ｇ、テ
トラヒドロ無水フタル酸７４０ｇ（５モル）を仕込み、
１１０℃で５時間反応を行ない、酸価（固形分、ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）７９、重量平均分子量（固形分）７９００の
樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ｂ−９とする。Comparative Example 17 Diethylene glycol monoethyl ether acetate 1
Orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
-695, softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214) 214
0 g (10 equivalents), 720 g (10 mol) of acrylic acid,
Hydroquinone (1.4 g) was charged and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Then, the reaction solution was cooled to 60 ° C., 15.5 g (59 mmol) of triphenylphosphine was charged, and heated to 120 ° C. At this time, the weight average molecular weight of the resin in the solution was 5,500, the acid value was 41, and the reaction rate was 71%. The reaction was continued for another 5 hours. The resulting solution was charged with 1460 g of ethyl carbitol acetate and 740 g (5 mol) of tetrahydrophthalic anhydride,
The reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours, and the acid value (solid content, mgK
OH / g) 79 and a resin solution having a weight average molecular weight (solid content) of 7900. This is designated as Resin Solution B-9.
【００８６】実施例１４〜２６、実施例２８、比較例１
２〜１６、及び比較例１８ 表１、及び表２に示す配合組成（数値は重量部である）
に従ってソルダーレジストインキ組成物を配合し、３本
ロールで混合分散させて、インキ組成物の溶液を調製し
た。この得られたインキ組成物のタック性、感度、現像
性及び塗膜性能を表３、表４に示す。なお、インキ組成
物のタック性、感度、現像性及び塗膜性能は、以下に示
す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、予め面処理済
みの基板に、スクリーン印刷法により、インキ組成物を
３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、７０℃で２０分間
予備乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照
射し、次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、
２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像処理し
たのち、１５０℃で３０分ポストキュアーすることによ
り、硬化塗膜を作成し、このものについて評価を行っ
た。なお、評価結果を表３及び４に示す。Examples 14 to 26, Example 28, Comparative Example 1
2 to 16, and Comparative Example 18 The composition shown in Tables 1 and 2 (the numerical values are parts by weight).
Was mixed with a three-roll mill to prepare a solution of the ink composition. Tables 3 and 4 show the tackiness, sensitivity, developability and coating film performance of the obtained ink composition. The tackiness, sensitivity, developability and coating film performance of the ink composition were evaluated by the following methods. However, the coating film performance was determined by applying the ink composition to a 35 μm-thickness (before drying) on a surface-treated substrate in advance by a screen printing method, preliminarily drying at 70 ° C. for 20 minutes, and then applying 300 mJ / cm 2 . Irradiation with ultraviolet light at the exposure amount, then using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate,
After a development treatment at a spray pressure of 2.0 kg / cm 2 for 60 seconds, a post-curing was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a cured coating film, which was evaluated. Tables 3 and 4 show the evaluation results.
【００８７】試験方法及び評価方法 （１）タック性 塗膜を７０℃で２０分間予備乾燥した。次に、ソルダー
マスクパターンを塗膜面に接触させ、ネガフィルムを剥
離することで後述する「タック性」の試験を行った。 （タック性）塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離し
その状態を評価した。 ○：簡単に剥離できるもの ×：剥離するときソルダーマスクパターンに付着するも
のTest Method and Evaluation Method (1) Tackiness The coating film was pre-dried at 70 ° C. for 20 minutes. Next, the solder mask pattern was brought into contact with the coating film surface, and the negative film was peeled off, thereby performing a test for "tackiness" described later. (Tackiness) The solder mask pattern was peeled from the coating film, and the state was evaluated. ：: easily peelable ×: adhered to solder mask pattern when peeled
【００８８】（２）感度 予備乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダ
ック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライド
ランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線
積算強度計を用い３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露
光した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、
２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像を行っ
た後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示
した。数字が大きい方が高感度であることを表す。(2) Sensitivity A step tablet 21-stage (manufactured by Kodak Co., Ltd.) was brought into close contact with the coating film after pre-drying, and using a metal halide lamp exposure device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., using an ultraviolet integrated intensity meter manufactured by Eye Graphic Co., Ltd. to 300 mJ. / Cm 2 of ultraviolet light. Then, using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution,
The number of steps of the unremoved portion of the exposed portion after development for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm 2 was indicated by a numeral. Larger numbers indicate higher sensitivity.
【００８９】（３）現像性 予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着さ
せ、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光した。次い
で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／
ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光
部分を拡大鏡にて目視判定した。 ○：現像時、完全にインキが除去され、完全な現像がで
きたもの ×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない
部分があるもの(3) Developability A solder mask pattern was adhered to the pre-dried coating film, and the coating film was exposed to ultraviolet light of 300 mJ / cm 2 . Then, using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, 2.0 kg /
The unexposed portion after development for 60 seconds at a spray pressure of cm 2 was visually judged with a magnifying glass. ：: Completely developed and completely removed ink during development. ×: Developed with some residue left undeveloped during development.
【００９０】（４）半田耐熱性 硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、
２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を３回行い、外観の変
化を評価した。 ○：外観に変化が認められないもの ×：硬化膜の変色が認められるもの ××：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり(4) Solder heat resistance The cured coating film was prepared according to the test method of JIS C6481.
Immersion in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds was performed three times, and changes in appearance were evaluated. ：: No change in appearance was observed. X: Discoloration of the cured film was observed. XX: Floating, peeling, and solder dipping of the cured film were observed.
【００９１】（５）耐薬品性 硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗
膜状態を評価した。 ○：全く変化が認められないもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの(5) Chemical Resistance The state of the cured coating film after being immersed in 10% by weight of hydrochloric acid for 30 minutes was evaluated. ：: no change observed ×: coating film swelled and peeled
【００９２】（６）耐溶剤性 硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状
態を評価した。 ○：全く変化が認められないもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの(6) Solvent Resistance The state of the cured coating film after immersion in methylene chloride for 30 minutes was evaluated. ：: no change observed ×: coating film swelled and peeled
【００９３】[0093]
【表１】 [Table 1]
【００９４】[0094]
【表２】 [Table 2]
【００９５】[0095]
【表３】 [Table 3]
【００９６】[0096]
【表４】 [Table 4]
【００９７】[0097]
【発明の効果】本発明によれば、感度に著しく優れ、積
層板の生産性を飛躍的に向上できる他、予備乾燥後のタ
ック性を改善できる感光性樹脂、その製造方法及びソル
ダーレジストインキを提供できる。According to the present invention, there is provided a photosensitive resin, a method for producing the same, and a solder resist ink, which are remarkably excellent in sensitivity, can dramatically improve the productivity of a laminated board, and can improve tackiness after preliminary drying. Can be provided.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】図１は、実施例１で得られた感光性樹脂のＩＲ
チャート図である。FIG. 1 shows the IR of the photosensitive resin obtained in Example 1.
It is a chart figure.
【図２】図２は、実施例１で得られた感光性樹脂の６８
ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。FIG. 2 shows 68 of the photosensitive resin obtained in Example 1.
It is a MHz < 13 > C-NMR chart.
【図３】図３は、実施例１で得られた感光性樹脂の２７
０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the photosensitive resin 27 obtained in Example 1.
FIG. 2 is a 0 MHz 1 H-NMR chart.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 ５１５ 7/027 ５１５ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA06 AA10 AA15 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC74 BC81 BC83 BC85 BC92 BJ10 CA00 CB30 CC17 FA17 4J011 QA03 QA08 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA39 QB16 QB19 RA10 SA02 SA03 SA05 SA12 SA14 SA15 SA16 SA20 SA22 SA23 SA25 SA28 SA29 SA32 SA34 SA38 SA42 SA54 SA58 SA61 SA63 SA64 SA78 TA07 TA10 UA01 UA03 VA01 WA01 WA05 4J027 AC03 AC06 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AE07 AJ01 AJ05 AJ08 BA07 BA08 BA13 BA15 BA19 BA21 BA24 BA26 BA27 CA03 CA10 CA14 CA18 CA25 CA29 CA32 CA34 CB10 CC05 CC06 CD10 4J036 AA01 AA05 AF01 BA04 CA19 CA21 CA22 CA28 EA01 EA02 EA04 EA09 FB09 HA02 HA03 JA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 7/027 515 7/027 515 F term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA06 AA10 AA15 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC74 BC81 BC83 BC85 BC92 BJ10 CA00 CB30 CC17 FA17 4J011 QA03 QA08 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA39 QB16 QB19 RA10 SA02 SA03 SA05 SA12 SA14 SA15 SA32 SA28 SA28 SA22 SA28 SA23 SA61 SA63 SA64 SA78 TA07 TA10 UA01 UA03 VA01 WA01 WA05 4J027 AC03 AC06 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AE07 AJ01 AJ05 AJ08 BA07 BA08 BA13 BA15 BA19 BA21 BA24 BA26 BA27 CA03 CA10 CA14 CA18 CA25 CA29 CA32 CA03 ACO4 ACO4 CA21 CA22 CA28 EA01 EA02 EA04 EA09 FB09 HA02 HA03 JA10
Claims (20)
タ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシ
アクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ
４）を反応させ、酸ペンダント型エポキシアクリレート
（ａ５）を得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアク
リレート（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含
有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた構
造を有し、且つ酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
って、しかも、 ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲で
あることを特徴とする感光性樹脂。1. A polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and a hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is reacted with a polybasic acid anhydride (a).
4) to obtain an acid pendant epoxy acrylate (a5), and then react an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) with a carboxyl group in the acid pendant epoxy acrylate (a5). A photosensitive resin having an acid value of 40 to 100 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 as measured by GPC.
タ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシ
アクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ
４）を反応させて、得られる酸ペンダント型エポキシア
クリレート（ａ７）であり、且つ、 酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、しかも、 ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲で
あることを特徴とする感光性樹脂。2. The polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is reacted with a polybasic acid anhydride (a).
4) is an acid pendant type epoxy acrylate (a7) obtained by reacting, and has an acid value of 40 to 100 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 by GPC measurement. A photosensitive resin.
ラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の感光性樹
脂。3. The photosensitive resin according to claim 1, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolak epoxy resin.
５℃以上のものである請求項３記載の感光性樹脂。4. A novolak type epoxy resin having a softening point of 8
The photosensitive resin according to claim 3, which is at least 5 ° C.
ラック型エポキシ樹脂である請求項２記載の感光性樹
脂。5. The photosensitive resin according to claim 2, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolak epoxy resin.
５℃以上のものである請求項５記載の感光性樹脂。6. A novolak type epoxy resin having a softening point of 8
The photosensitive resin according to claim 5, which is at least 5 ° C.
（ａ５）と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量
体（ａ６）とを、該エポキシアクリレート（ａ５）中の
カルボキシル基と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽
和単量体（ａ６）中のエポキシ基との当量比で、前者／
後者＝１／０．０５〜１／０．６となる割合で反応させ
た構造を有するものである請求項３又は４記載の感光性
樹脂。7. An acid pendant type epoxy acrylate (a5) and an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) are prepared by combining a carboxyl group in the epoxy acrylate (a5) with an epoxy group-containing radical polymerizable compound. In the equivalent ratio with the epoxy group in the unsaturated monomer (a6), the former /
5. The photosensitive resin according to claim 3, wherein the photosensitive resin has a structure in which the latter is reacted at a ratio of 1 / 0.05 to 1 / 0.6.
タ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシ
アクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を反
応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）
を得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレート
（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させる感光性樹脂
の製造方法において、 工程１：多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１
モルに対してエステル化触媒を０．２〜３．５ミリモル
の割合で用いて、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メ
タ）アクリル酸（ａ２）とを反応させてエポキシアクリ
レート（ａ３）を得、 工程２：得られたエポキシアクリレート（ａ３）に、多
塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペンダント型エポ
キシアクリレート（ａ５）を得、 工程３：次いで、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和
単量体（ａ６）を、酸ペンダント型エポキシアクリレー
ト（ａ５）中のカルボキシル基と、エポキシ基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体（ａ６）中のエポキシ基との当
量比で、前者／後者＝１／０．０５〜１／０．６となる
割合で反応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方
法。8. An acid pendant by reacting a (meth) acrylic acid (a2) with a polyfunctional epoxy resin (a1) and a polybasic anhydride (a4) with the obtained epoxy acrylate (a3). Type epoxy acrylate (a5)
And then reacting an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) with a carboxyl group in the acid pendant epoxy acrylate (a5). Epoxy group 1 of type epoxy resin (a1)
The polyacrylate epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2) by using the esterification catalyst in a ratio of 0.2 to 3.5 mmol per mole to form an epoxy acrylate (a3). Step 2: A polybasic acid anhydride (a4) is reacted with the obtained epoxy acrylate (a3) to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a5). Step 3: Next, an epoxy group-containing radical polymerizable compound is prepared. The saturated monomer (a6) is converted into the former / the latter by the equivalent ratio of the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) to the epoxy group in the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6). = 1 / 0.05 to 1 / 0.6. A method for producing a photosensitive resin.
（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエステル化触媒を
０．２〜２．５ミリモルの割合で用いて、多官能型エポ
キシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反
応させ、反応率が３０〜９０％の範囲内となった時点に
おいて、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の仕込量基準で
エポキシ基１モルに対して、０．５ミリモル以上のエス
テル化触媒を添加し、反応を行う請求項８記載の製造方
法。9. In the step 1, an esterification catalyst is used in a ratio of 0.2 to 2.5 mmol per 1 mol of epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1) to prepare a polyfunctional epoxy resin (a1). ) And (meth) acrylic acid (a2), and when the reaction rate is within the range of 30 to 90%, based on the charged amount of the polyfunctional epoxy resin (a1), based on 1 mol of the epoxy groups. 9. The method according to claim 8, wherein the reaction is carried out by adding 0.5 mmol or more of an esterification catalyst.
量平均分子量が７０００〜４万となる迄反応させた後、
エステル化触媒を添加する請求項９記載の製造方法。10. In step 1, after reacting until the weight average molecular weight by GPC measurement becomes 7000 to 40,000,
The production method according to claim 9, wherein an esterification catalyst is added.
（ａ１）のエポキシ基に対し、（メタ）アクリル酸（ａ
２）を０．８〜１．１モルとなる割合で反応させ、か
つ、工程２において、エポキシアクリレート（ａ３）
に、多塩基酸無水物（ａ４）を、（ａ３）中の水酸基１
モルに対し、０．４〜１．０モルとなる割合で反応させ
る請求項８、９又は１０記載の製造方法。11. In step 1, (meth) acrylic acid (a) is added to the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1).
2) is reacted in a ratio of 0.8 to 1.1 mol, and in step 2, the epoxy acrylate (a3)
In addition, the polybasic acid anhydride (a4) is replaced with the hydroxyl group 1 in (a3).
The production method according to claim 8, 9 or 10, wherein the reaction is carried out at a ratio of 0.4 to 1.0 mol per mol.
タ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシ
アクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を反
応させる酸ペンダント型エポキシアクリレート型（ａ
７）感光性樹脂の製造方法であって、 工程Ｘ：多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１
モルに対してエステル化触媒を０．２〜３．５ミリモル
の割合で用いて、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メ
タ）アクリル酸（ａ２）とを反応させてエポキシアクリ
レート（ａ３）を得、 工程Ｙ：得られたエポキシアクリレート（ａ３）に、多
塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペンダント型エポ
キシアクリレート（ａ７）を得ることを特徴とする感光
性樹脂の製造方法。12. An acid pendant type wherein a (meth) acrylic acid (a2) is reacted with a polyfunctional epoxy resin (a1) and a polybasic anhydride (a4) is reacted with the obtained epoxy acrylate (a3). Epoxy acrylate type (a
7) A method for producing a photosensitive resin, wherein step X: an epoxy group 1 of the polyfunctional epoxy resin (a1)
The polyacrylate type epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2) using the esterification catalyst in a ratio of 0.2 to 3.5 mmol per mole to form an epoxy acrylate (a3). Step Y: A method for producing a photosensitive resin, comprising reacting the obtained epoxy acrylate (a3) with a polybasic acid anhydride (a4) to obtain an acid pendant epoxy acrylate (a7).
ラック型エポキシ樹脂である請求項８〜１２の何れか１
つに記載の製造方法。13. The multifunctional epoxy resin (a1) is a novolak epoxy resin.
The manufacturing method described in (1).
化点が８５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂である請
求項１３記載の製造方法。14. The method according to claim 13, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolak epoxy resin having a softening point of 85 ° C. or higher.
ィンである請求項８〜１４の何れか１つに記載の製造方
法。15. The method according to claim 8, wherein the esterification catalyst is triphenylphosphine.
（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポ
キシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物
（ａ４）を反応させ、酸ペンダント型エポキシアクリレ
ート（ａ５）を得、次いで、該酸ペンダント型エポキシ
アクリレート（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ
基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させ
た構造を有する感光性樹脂、または、多官能型エポキシ
樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応さ
せ、得られたエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に
多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて、得られる酸ペン
ダント型エポキシアクリレート型感光性樹脂（ａ７）に
おいて、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、
かつ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の
範囲である感光性樹脂、 （Ｂ）希釈剤、 （Ｃ）光重合開始剤、及び （Ｄ）熱反応性硬化剤 を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストイ
ンキ組成物。(A) A polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and a hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is reacted with a polybasic acid anhydride (a4). Then, an acid pendant type epoxy acrylate (a5) is obtained, and then a carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) is reacted with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6). (Meth) acrylic acid (a2) is reacted with the photosensitive resin or the polyfunctional epoxy resin (a1), and the polybasic anhydride (a4) is reacted with the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3). The acid pendant type epoxy acrylate type photosensitive resin (a7) obtained has an acid value of 40 to 100 mgKOH / g,
And a photosensitive resin having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 as measured by GPC, (B) a diluent, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a thermoreactive curing agent. A solder resist ink composition comprising:
１００重量部当り、３０〜３００重量部である請求項１
６記載のソルダーレジストインキ組成物。17. The method according to claim 1, wherein the content of the diluent (B) is 30 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
7. The solder resist ink composition according to item 6.
（Ａ）成分１００重量部当り、０．５〜５０重量部であ
る請求項１６又は１７記載のソルダーレジストインキ組
成物。18. The content of the photopolymerization initiator (C) is as follows:
The solder resist ink composition according to claim 16 or 17, wherein the amount is 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
脂である請求項１６、１７または１８の何れか１つに記
載の組成物。19. The composition according to claim 16, wherein the heat-reactive curing agent (D) is an epoxy resin.
光性樹脂（Ａ）１００重量部当り、２〜４０重量部であ
る請求項１６〜１９のいずれか１つに記載のソルダーレ
ジストインキ組成物。20. The solder according to claim 16, wherein the content of the thermoreactive curing agent (D) is 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive resin (A). Resist ink composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000364923A JP4655362B2 (en) | 1999-12-28 | 2000-11-30 | Method for producing photosensitive resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37276299 | 1999-12-28 | ||
| JP11-372762 | 1999-12-28 | ||
| JP2000364923A JP4655362B2 (en) | 1999-12-28 | 2000-11-30 | Method for producing photosensitive resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247649A true JP2001247649A (en) | 2001-09-11 |
| JP4655362B2 JP4655362B2 (en) | 2011-03-23 |
Family
ID=26582426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000364923A Expired - Lifetime JP4655362B2 (en) | 1999-12-28 | 2000-11-30 | Method for producing photosensitive resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4655362B2 (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004131526A (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Great Eastern Resins Industrial Co Ltd | Photosensitive thermosetting resin and method for producing the same and solder-resistant ink composition comprising the resin |
| JP2004263142A (en) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Goo Chemical Co Ltd | Polyester resin, ultraviolet hardenable resin composition, hardened product and printed circuit board |
| JP2005029736A (en) * | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Goo Chemical Co Ltd | Polyester resin, method for producing the same, ultraviolet-curable resin composition, its cured product and printed circuit board |
| JP2006083289A (en) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Epoxy resin, epoxy resin composition and alkali-development type photosensitive resin composition |
| JP2006171279A (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resist ink composition |
| WO2006068134A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for producing branched polyether resin composition and method for producing acid-pendant branched polyether resin composition |
| WO2007004334A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photosensitive resin composition |
| WO2007010918A1 (en) * | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Toppan Printing Co., Ltd. | Alkaline-developable photosensitive colored composition |
| JP2007102109A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Goo Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, cured product and printed wiring board |
| JP2007264433A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition and color filter |
| JP2009116113A (en) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photocurable resin composition, its cured product pattern, and printed wiring board with the cured product pattern |
| WO2010050272A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | 昭和高分子株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin used therein |
| US7887626B2 (en) * | 2007-07-30 | 2011-02-15 | Basf Corporation | Water-based dispersions of highly-branched polymers |
| JP2016113550A (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Dic株式会社 | Carboxyl group-containing photosensitive compound, photosensitive resin, cured product of the same, resist material using the same, and production method of carboxyl group-containing photosensitive compound |
| CN111777742A (en) * | 2020-07-14 | 2020-10-16 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | Vegetable oleic acid modified epoxy acrylate photocureable resin and preparation method thereof |
| JP2021508849A (en) * | 2017-12-27 | 2021-03-11 | 太陽油墨（蘇州）有限公司Ｔａｉｙｏ Ｉｎｋ（Ｓｕｚｈｏｕ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board |
| CN113307946A (en) * | 2021-06-03 | 2021-08-27 | 广州亦盛环保科技有限公司 | Silane-modified alkali-soluble flexible epoxy acrylic resin, preparation method and photocuring glass protection ink containing same |
| CN114262424A (en) * | 2021-11-26 | 2022-04-01 | 广州斯达利电子原料有限公司 | Preparation method of high-sensitivity epoxy solder resist acrylic oligomer and photoresist or ink composition |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102351281B1 (en) * | 2013-09-11 | 2022-01-14 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Composition for forming inorganic film for multilayer resist process, and pattern formation method |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02251520A (en) * | 1989-03-24 | 1990-10-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Production of vinyl ester resin |
| JPH0578449A (en) * | 1991-09-25 | 1993-03-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing unsaturated ester compound |
| WO1996011239A1 (en) * | 1994-10-05 | 1996-04-18 | Goo Chemical Co., Ltd. | Photosolder resist ink, printed circuit board, and process for producing the same |
| JPH0980749A (en) * | 1995-09-18 | 1997-03-28 | Nikka Chem Co Ltd | Photosetting resin |
| JPH09185167A (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosetting and thermosetting soldering resist ink composition |
| JPH09255741A (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Tamura Kaken Kk | Photosensitive resin composition, and cured coating thereof film and circuit board |
| JPH09278842A (en) * | 1996-04-17 | 1997-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | Curable resin composition |
| JPH10282665A (en) * | 1997-04-03 | 1998-10-23 | Nikka Chem Co Ltd | Solder photoresist ink composition |
| JPH1124254A (en) * | 1997-07-01 | 1999-01-29 | Tamura Kaken Kk | Photosensitive resin composition |
| JPH11142639A (en) * | 1997-11-14 | 1999-05-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of black matrix and color filter and color filter |
-
2000
- 2000-11-30 JP JP2000364923A patent/JP4655362B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02251520A (en) * | 1989-03-24 | 1990-10-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Production of vinyl ester resin |
| JPH0578449A (en) * | 1991-09-25 | 1993-03-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing unsaturated ester compound |
| WO1996011239A1 (en) * | 1994-10-05 | 1996-04-18 | Goo Chemical Co., Ltd. | Photosolder resist ink, printed circuit board, and process for producing the same |
| JPH0980749A (en) * | 1995-09-18 | 1997-03-28 | Nikka Chem Co Ltd | Photosetting resin |
| JPH09185167A (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosetting and thermosetting soldering resist ink composition |
| JPH09255741A (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Tamura Kaken Kk | Photosensitive resin composition, and cured coating thereof film and circuit board |
| JPH09278842A (en) * | 1996-04-17 | 1997-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | Curable resin composition |
| JPH10282665A (en) * | 1997-04-03 | 1998-10-23 | Nikka Chem Co Ltd | Solder photoresist ink composition |
| JPH1124254A (en) * | 1997-07-01 | 1999-01-29 | Tamura Kaken Kk | Photosensitive resin composition |
| JPH11142639A (en) * | 1997-11-14 | 1999-05-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of black matrix and color filter and color filter |
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004131526A (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Great Eastern Resins Industrial Co Ltd | Photosensitive thermosetting resin and method for producing the same and solder-resistant ink composition comprising the resin |
| JP2004263142A (en) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Goo Chemical Co Ltd | Polyester resin, ultraviolet hardenable resin composition, hardened product and printed circuit board |
| JP2005029736A (en) * | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Goo Chemical Co Ltd | Polyester resin, method for producing the same, ultraviolet-curable resin composition, its cured product and printed circuit board |
| JP2006083289A (en) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Epoxy resin, epoxy resin composition and alkali-development type photosensitive resin composition |
| JP2006171279A (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resist ink composition |
| JP4501670B2 (en) * | 2004-12-15 | 2010-07-14 | Ｄｉｃ株式会社 | Resist ink composition |
| KR101135602B1 (en) | 2004-12-24 | 2012-04-23 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Method for producing branched polyether resin composition and method for producing acid-pendant branched polyether resin composition |
| WO2006068134A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for producing branched polyether resin composition and method for producing acid-pendant branched polyether resin composition |
| US7666955B2 (en) * | 2004-12-24 | 2010-02-23 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Methods for producing branched-polyether resin composition and acid pendant branched-polyether resin composition |
| CN101128512B (en) * | 2004-12-24 | 2010-11-24 | 大日本油墨化学工业株式会社 | Process for production of branched polyether resin composition and process for production of acid pendant type branched polyether resin composition |
| WO2007004334A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photosensitive resin composition |
| US8114574B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-02-14 | Dic Corporation | Photosensitive resin composition |
| KR100935148B1 (en) * | 2005-06-30 | 2010-01-06 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition |
| WO2007010918A1 (en) * | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Toppan Printing Co., Ltd. | Alkaline-developable photosensitive colored composition |
| US7695895B2 (en) | 2005-07-20 | 2010-04-13 | Toppan Printing Co., Ltd. | Alkali-developable photosensitive color composition |
| JP2007102109A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Goo Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, cured product and printed wiring board |
| JP4634905B2 (en) * | 2005-10-07 | 2011-02-16 | 互応化学工業株式会社 | Photosensitive resin composition, cured product and printed wiring board |
| JP2007264433A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition and color filter |
| USRE44931E1 (en) | 2007-07-30 | 2014-06-03 | Basf Corporation | Water-based dispersions of highly-branched polymers |
| US7887626B2 (en) * | 2007-07-30 | 2011-02-15 | Basf Corporation | Water-based dispersions of highly-branched polymers |
| JP2009116113A (en) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photocurable resin composition, its cured product pattern, and printed wiring board with the cured product pattern |
| CN102164977A (en) * | 2008-10-27 | 2011-08-24 | 昭和电工株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin used therein |
| JP2010102270A (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin used therein |
| KR101267111B1 (en) | 2008-10-27 | 2013-05-24 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin used therein |
| WO2010050272A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | 昭和高分子株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin used therein |
| JP2016113550A (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Dic株式会社 | Carboxyl group-containing photosensitive compound, photosensitive resin, cured product of the same, resist material using the same, and production method of carboxyl group-containing photosensitive compound |
| JP2021508849A (en) * | 2017-12-27 | 2021-03-11 | 太陽油墨（蘇州）有限公司Ｔａｉｙｏ Ｉｎｋ（Ｓｕｚｈｏｕ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board |
| JP7248682B2 (en) | 2017-12-27 | 2023-03-29 | 太陽油墨（蘇州）有限公司 | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board |
| CN111777742A (en) * | 2020-07-14 | 2020-10-16 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | Vegetable oleic acid modified epoxy acrylate photocureable resin and preparation method thereof |
| CN113307946A (en) * | 2021-06-03 | 2021-08-27 | 广州亦盛环保科技有限公司 | Silane-modified alkali-soluble flexible epoxy acrylic resin, preparation method and photocuring glass protection ink containing same |
| CN113307946B (en) * | 2021-06-03 | 2023-03-21 | 广州亦盛环保科技有限公司 | Silane-modified alkali-soluble flexible epoxy acrylic resin, preparation method and photocuring glass protection ink containing same |
| CN114262424A (en) * | 2021-11-26 | 2022-04-01 | 广州斯达利电子原料有限公司 | Preparation method of high-sensitivity epoxy solder resist acrylic oligomer and photoresist or ink composition |
| CN114262424B (en) * | 2021-11-26 | 2024-05-24 | 广州斯达利电子原料有限公司 | Preparation method of epoxy solder resist acrylic oligomer with high sensitivity and photoresist or ink composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4655362B2 (en) | 2011-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001247649A (en) | Photosensitive resin, process for preparation thereof, and solder-resist ink composition | |
| TWI535775B (en) | Alkali developing type resin and photosensitive resin composition using the same | |
| JP6652338B2 (en) | Photocurable thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP2007041502A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP4978787B2 (en) | Photosensitive resin composition and novel acid group-containing vinyl ester resin | |
| JP3901658B2 (en) | Active energy ray-curable resin, composition using the same, and cured product | |
| TWI727175B (en) | Photosensitive resin composition, dry film, and printed wiring board | |
| JP2003098666A (en) | Photosensitive resin composition and printed wiring board | |
| JP2963069B2 (en) | Solder photoresist ink composition | |
| JP4882271B2 (en) | Resin ink resin composition | |
| JPH0980749A (en) | Photosetting resin | |
| JP2002220425A (en) | Resin composition, solder resist resin composition and their cured items | |
| JP2001264977A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP4572753B2 (en) | Resist ink composition | |
| JP4049481B2 (en) | Polycarboxylic acid resin, photocationic curable resin composition and cured product thereof | |
| JP2001329050A (en) | Photo-cation curable resin composition and hardened product thereof | |
| JP4093335B2 (en) | Photocationic curable dry film resist and cured product thereof | |
| JP2884046B2 (en) | Method for producing UV-curable resin | |
| JP2002234932A (en) | Epoxy carboxylate compound soluble in alkali aqueous solution photosensitive resin composition using the same and its cured product | |
| JP4501670B2 (en) | Resist ink composition | |
| JP2786533B2 (en) | Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, resin composition containing the same, solder resist resin composition, and cured product thereof | |
| JPH1143533A (en) | Resin composition, permanent resist resin composition, and their cured product | |
| JPH10282662A (en) | Liquid photoresist ink composition and its cured product | |
| JP2014181326A (en) | Epoxy acrylate resin, epoxy acrylate acid anhydride adduct, curable resin composition, alkali development type photosensitive resin composition, and cured product of the same | |
| JPH1121327A (en) | Photocurable resin and solder photoresist ink composition containing it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050805 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100701 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100823 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101130 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4655362 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |