JP2001243994A - Recycle method of sodium sulfur battery - Google Patents
Recycle method of sodium sulfur batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置、特
に非常用電源、無停電電源、電力系統のピークシフト装
置、周波数・電圧安定化装置などの電池電力貯蔵システ
ムや電気自動車などに用いるに好適なナトリウム硫黄電
池のリサイクル方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electric power storage device, particularly to a battery electric power storage system such as an emergency power supply, an uninterruptible power supply, a power system peak shift device, a frequency / voltage stabilizing device, and an electric vehicle. The present invention relates to a suitable sodium sulfur battery recycling method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】負極にナトリウム、正極に硫黄や多硫化
ナトリウムを用いたナトリウム硫黄電池は、その効率や
エネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵シ
ステムや電気自動車などへの利用が期待されている。こ
のナトリウム硫黄電池は、活物質であるナトリウムや硫
黄が液体状態で使用されるために通電劣化しにくい特徴
を持っているが、高温で長時間保持すると次第に容量が
低下したり、抵抗が増加する問題があり、長期使用後に
は劣化した電池を新しい電池と交換する必要があった。
この場合、地球環境問題を考慮すると電池の部品を出来
るだけ有効にリサイクル使用することが望ましいが、従
来はこのための適切な方法がなかった。すなわち、特開
平９−２１３３７９号公報などには、使用済みのナトリ
ウム硫黄電池を解体して、構成材料を再利用する方法が
提案されているが、これらの方法では使用済みのナトリ
ウムの回収を主目的としており、解体のための装置が複
雑で操作に手間が掛かり、必ずしもリサイクルに適した
方法とは言い難かった。リサイクルを合理的に行なうた
めには、電池の構成部品のうちで劣化した部品のみを交
換することが望ましいが、従来の方法はこれを考慮した
ものではなかった。2. Description of the Related Art A sodium-sulfur battery using sodium for the negative electrode and sulfur or sodium polysulfide for the positive electrode has attracted attention because of its high efficiency and energy density, and is expected to be used in electric power storage systems and electric vehicles. I have. This sodium-sulfur battery has the characteristic that it is hard to be degraded by electricity because the active material sodium or sulfur is used in a liquid state, but when it is kept at high temperature for a long time, the capacity gradually decreases or the resistance increases There was a problem, and it was necessary to replace a deteriorated battery with a new battery after long-term use.
In this case, it is desirable to recycle the battery components as effectively as possible in consideration of global environmental problems, but there has been no appropriate method for this in the past. That is, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-213379 and the like have proposed methods of disassembling a used sodium-sulfur battery and reusing constituent materials. However, in these methods, the recovery of used sodium is mainly performed. The purpose was that the dismantling device was complicated and the operation was troublesome, and it was not always a suitable method for recycling. In order to perform recycling rationally, it is desirable to replace only the deteriorated parts of the battery components, but the conventional method did not take this into account.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を除き、操作が簡単で、且つ、劣化した
構成部品の交換に適した、ナトリウム硫黄電池のリサイ
クル方法を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for recycling a sodium-sulfur battery which is easy to operate and suitable for replacing deteriorated components, excluding the above-mentioned disadvantages of the prior art. is there.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明の第一のナトリウム硫黄電池のリサイクル方
法は、負極容器と固体電解質袋管とから構成される負極
室内にナトリウムが収納され、正極容器と前記固体電解
質袋管とから構成される正極室内にセラミックス繊維又
はセラミックス粒子を含むセラミックス集合体又は／及
び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナトリウムとから構成
される正極モールドが収納されたナトリウム硫黄電池の
リサイクル方法であって、前記正極容器に正極開口部を
設ける第一の工程、前記硫黄又は／及び前記多硫化ナト
リウム、あるいは、前記セラミックス集合体又は／及び
前記炭素材と前記硫黄又は／及び前記多硫化ナトリウム
を前記開口部から取り出す第二の工程、前記正極開口部
から硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるいは、セラ
ミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫
化ナトリウムを新たに挿入する第三の工程、前記正極開
口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴としている。Means for Solving the Problems To achieve the above object, a first method for recycling a sodium-sulfur battery according to the present invention comprises storing sodium in a negative electrode chamber comprising a negative electrode container and a solid electrolyte bag tube, A positive electrode chamber composed of a positive electrode container and the solid electrolyte bag tube accommodated therein a ceramics aggregate containing ceramic fibers or ceramic particles or / and a positive electrode mold composed of carbon material and sulfur or / and sodium polysulfide. A method for recycling a sodium-sulfur battery, wherein a first step of providing a positive electrode opening in the positive electrode container, the sulfur or / and the sodium polysulfide, or the ceramic aggregate or / and the carbon material and the sulfur or And / or a second step of removing the sodium polysulfide from the opening, sulfur or / and / or from the positive electrode opening Sodium sulfide or is characterized in that it comprises a third step of newly inserted ceramic aggregate and / or carbon material and sulfur and / or sodium polysulphide, a fourth step of closing said cathode opening.
【０００５】また、本発明の第二のナトリウム硫黄電池
のリサイクル方法は、負極容器と固体電解質板とから構
成される負極室内にナトリウムが収納され、正極容器と
前記固体電解質板とから構成される正極室内にセラミッ
クス繊維又はセラミックス粒子を含むセラミックス集合
体又は／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナトリウム
とから構成される正極モールドが収納されたナトリウム
硫黄電池のリサイクル方法であって、前記正極容器に正
極開口部を設ける第一の工程、前記硫黄又は／及び前記
多硫化ナトリウム、あるいは、前記セラミックス集合体
又は／及び前記炭素材と前記硫黄又は／及び前記多硫化
ナトリウムを前記開口部から取り出す第二の工程、前記
正極開口部から硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、ある
いは、セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は
／及び多硫化ナトリウムを新たに挿入する第三の工程、
前記正極開口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴とし
ている。According to a second method for recycling a sodium-sulfur battery of the present invention, sodium is contained in a negative electrode chamber composed of a negative electrode container and a solid electrolyte plate, and is composed of a positive electrode container and the solid electrolyte plate. A method for recycling a sodium-sulfur battery in which a positive electrode mold composed of a ceramic aggregate or / and a carbon material and / or sulfur and / or sodium polysulfide containing ceramic fibers or ceramic particles is housed in a positive electrode chamber, A first step of providing a positive electrode opening in the first step, and removing the sulfur or / and the sodium polysulfide or the ceramic aggregate or / and the carbon material and the sulfur or / and the sodium polysulfide from the opening. The second step, sulfur or / and sodium polysulfide from the positive electrode opening, or ceramic The third step of newly inserted collection and / or carbon material and sulfur and / or sodium polysulfide,
The method includes a fourth step of closing the positive electrode opening.
【０００６】また、本発明の第一、第二のナトリウム硫
黄電池のリサイクル方法が、さらに、前記正極容器の一
部分を除去する工程および前記除去した一部分を新たに
補充する工程を含むこと、又は／及び、前記負極容器に
負極開口部を設ける工程、前記負極開口部から前記負極
室内に新たにナトリウムを挿入する工程および前記負極
開口部を塞ぐ工程を含むことが望ましい。ここで、リサ
イクルするナトリウム硫黄電池としては、正極室内に含
まれる多硫化ナトリウムの量が硫黄の量よりも少ない充
電末の状態、または、多硫化ナトリウムが含まれ、硫黄
単体が含まれない１相領域の状態にあることが好まし
い。Further, the first and second methods for recycling sodium-sulfur batteries of the present invention further include a step of removing a part of the positive electrode container and a step of newly replenishing the removed part. Preferably, the method further includes a step of providing a negative electrode opening in the negative electrode container, a step of newly inserting sodium into the negative electrode chamber from the negative electrode opening, and a step of closing the negative electrode opening. Here, the sodium-sulfur battery to be recycled is in a charged state in which the amount of sodium polysulfide contained in the positive electrode chamber is smaller than the amount of sulfur, or a one-phase battery containing sodium polysulfide and not containing only sulfur. It is preferable to be in an area state.
【０００７】さらに、前記第二の工程が硫黄または多硫
化ナトリウムの融点以上で行なわれること、および、前
記第二の工程が、前記固体電解質袋管あるいは前記固体
電解質板と前記正極容器との表面、あるいは、前記セラ
ミックス集合体の表面又は／及び前記炭素材の表面の洗
浄工程を含むことが特に望ましい。ここで、この洗浄工
程としては、硫黄の蒸発工程、有機物又は／及び水によ
る洗浄工程、あるいは、酸又は／及びアルカリによる洗
浄工程を用いることができる。また、炭素材としては、
炭素繊維、炭素粉末などの集合体を用いることができ
る。[0007] Further, the second step is performed at a temperature not lower than the melting point of sulfur or sodium polysulfide, and the second step is performed by using a surface of the solid electrolyte bag tube or the solid electrolyte plate and the positive electrode container. Alternatively, it is particularly desirable to include a step of cleaning the surface of the ceramic assembly or / and the surface of the carbon material. Here, as this washing step, a sulfur evaporation step, an organic or / and water washing step, or an acid or / and alkali washing step can be used. Also, as a carbon material,
Aggregates such as carbon fiber and carbon powder can be used.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明は、ナトリウム硫黄電池の
長期劣化は主に硫黄あるいは多硫化ナトリウムによる正
極容器内面の腐食によって起こり、腐食の結果生じた金
属硫化物、特に、硫化鉄や硫化ニッケルなどが固体電解
質袋管あるいは固体電解質板の表面や炭素材を構成する
炭素粉末や炭素繊維の表面、あるいは、セラミックス集
合体を構成するセラミックス粒子やセラミックス繊維の
表面に付着して、それらの特性を損なうこと、及び、固
体電解質袋管あるいは固体電解質板自身および負極容器
や負極内に収納されたナトリウムには長期劣化の問題が
ほとんど無いことの知見に基づいている。そして、その
骨子とするところは、長期使用によって金属硫化物が混
入した正極内の硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、ある
いは、セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は
／及び多硫化ナトリウムを新たなものに交換し、それ以
外の部分は必要に応じて洗浄して、そのままリサイクル
使用することにある。具体的には、正極容器に正極開口
部を設け、硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるい
は、セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／
及び多硫化ナトリウムを前記開口部から取り出した後、
必要に応じて固体電解質袋管や固体電解質板の表面と正
極容器の内面、あるいは、セラミックス集合体の表面又
は／及び炭素材の表面を洗浄し、前記正極開口部から硫
黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるいは、セラミック
ス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナト
リウムを新たに挿入して、前記正極開口部を塞げば良
い。また、場合によっては、正極容器の腐食の激しい部
分を切断などの方法で除去し、その部分の正極容器を溶
接などの方法で補充してもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION According to the present invention, the long-term deterioration of a sodium-sulfur battery is caused mainly by corrosion of the inner surface of the positive electrode vessel by sulfur or sodium polysulfide, and metal sulfides resulting from the corrosion, in particular, iron sulfide and nickel sulfide Adhere to the surface of the solid electrolyte bag tube or solid electrolyte plate, the surface of the carbon powder or carbon fiber that constitutes the carbon material, or the surface of the ceramic particles or fibers that constitute the ceramic assembly, and modify their characteristics. It is based on the finding that there is little problem of long-term deterioration of the solid electrolyte bag tube or the solid electrolyte plate itself and the sodium stored in the negative electrode container or the negative electrode. The main point is that sulfur or / and sodium polysulfide in the positive electrode mixed with metal sulfide by long-term use, or ceramic aggregate or / and carbon material and sulfur or / and / or sodium polysulfide are newly added. Replace it with something else, wash the other parts as necessary, and use it as it is. Specifically, a positive electrode container is provided with a positive electrode opening, and sulfur or / and sodium polysulfide, or a ceramic aggregate or / and a carbon material and sulfur or /
And after taking out sodium polysulfide from the opening,
If necessary, clean the surface of the solid electrolyte bag tube or solid electrolyte plate and the inner surface of the positive electrode container, or the surface of the ceramic assembly or / and the surface of the carbon material, and remove sulfur or / and / or sodium polysulfide from the positive electrode opening. Alternatively, the positive electrode opening may be closed by newly inserting a ceramic aggregate or / and a carbon material and sulfur or / and sodium polysulfide. In some cases, the highly corrosive portion of the positive electrode container may be removed by a method such as cutting, and the positive electrode container in that portion may be refilled by a method such as welding.
【０００９】この方法の採用により、操作が簡単で、か
つ、劣化に関係ない部品はそのまま使用できるため、リ
サイクルの手間が大幅に省かれる。また、前記正極開口
部を塞ぐ工程以外は空気中で行なうことができ、ナトリ
ウム取り出しの場合のように雰囲気などに特別な留意は
必要としないために、正極容器の開口やセラミックス粒
子や炭素材、硫黄、多硫化ナトリウムなどの取り出し、
挿入の設備も簡単なもので良い。なお、取り出した炭素
材やセラミックス集合体は表面を洗浄して再使用、硫黄
や多硫化ナトリウムは蒸留などの方法で精製して再使用
することもできる。By adopting this method, the operation is simple and the parts which are not related to the deterioration can be used as they are, so that the labor for recycling is largely saved. In addition, since the step other than the step of closing the positive electrode opening can be performed in air, and special attention is not required for the atmosphere and the like as in the case of sodium extraction, the opening of the positive electrode container and ceramic particles or carbon material, Removal of sulfur, sodium polysulfide, etc.
The insertion equipment can be simple. The carbon material and the ceramic aggregate taken out can be reused after cleaning the surface, and sulfur and sodium polysulfide can be purified and reused by a method such as distillation.
【００１０】また、リサイクルするナトリウム硫黄電池
の充放電状態としては、正極室内の多硫化ナトリウムの
量が硫黄の量よりも少ない充電末の状態、多硫化ナトリ
ウムを含み、単体硫黄を含まない１相領域の状態、及
び、これら両者の中間の状態で、硫黄と多硫化ナトリウ
ムが共存して多硫化ナトリウム量が硫黄量以上である２
相領域の状態が考えられる。ここで、多硫化ナトリウム
量の少ない充電末の場合には硫黄単独、あるいは、硫黄
及びセラミックス集合体又は／及び炭素材の交換でも良
く、一方、硫黄を含まない１相領域の場合には多硫化ナ
トリウム単独、あるいは、多硫化ナトリウム及びセラミ
ック集合体又は／及び炭素材の交換で良いため、硫黄と
多硫化ナトリウムの両方の交換が必要な中間の２相領域
の電池のリサイクルに比べて、取り扱う材料の種類が少
なく、操作が簡単となる利点がある。The state of charge and discharge of the sodium-sulfur battery to be recycled is a charged state in which the amount of sodium polysulfide in the positive electrode chamber is smaller than the amount of sulfur, a one-phase state containing sodium polysulfide and not containing elemental sulfur. Sulfur and sodium polysulfide coexist and the amount of sodium polysulfide is equal to or more than the amount of sulfur in the state of the region and in a state intermediate between the two.
The state of the phase region can be considered. Here, in the case of a charged powder having a small amount of sodium polysulfide, sulfur alone or replacement of sulfur and a ceramic aggregate or / and carbon material may be used. On the other hand, in the case of a one-phase region containing no sulfur, polysulfide is used. The material to be handled is compared to the recycling of the battery in the middle two-phase region, which requires replacement of sodium alone or sodium polysulfide and the ceramic aggregate or / and carbon material, and thus requires replacement of both sulfur and sodium polysulfide. There are advantages that the number of types is small and the operation is simple.
【００１１】さらに、多硫化ナトリウムを単独で、ある
いは、硫黄やセラミックス集合体、炭素材と共に交換す
る場合、正極開口部から新たに多硫化ナトリウムを挿入
する代わりに、必要量の硫黄やセラミックス集合体、炭
素材を正極開口部から挿入すると共に、負極容器に負極
開口部を設け、そこから必要量のナトリウムを挿入する
こともできる。また、場合によっては、元々電池の負極
容器内に過剰のナトリウムを入れておいて、リサイクル
時のナトリウムの挿入を省略して硫黄のみの挿入とし、
リサイクル工程をさらに簡略化することもできる。な
お、このようにリサイクル時にナトリウムや多硫ナトリ
ウムを補充しない場合には、リサイクル時に失われる多
硫化ナトリウム量が少なくて済む理由から、電池は充電
末の状態であることが特に望ましい。Further, when replacing sodium polysulfide alone or with sulfur, a ceramic aggregate, or a carbon material, a required amount of sulfur or ceramic aggregate is used instead of newly inserting sodium polysulfide from the opening of the positive electrode. Alternatively, a carbon material can be inserted through the positive electrode opening, and a negative electrode opening can be provided in the negative electrode container, from which a necessary amount of sodium can be inserted. Also, in some cases, originally put excess sodium in the negative electrode container of the battery, omit the insertion of sodium during recycling and insert only sulfur,
The recycling process can be further simplified. In the case where sodium or sodium polysulphate is not replenished at the time of recycling as described above, it is particularly desirable that the battery is in a charged state because the amount of sodium polysulfide lost at the time of recycling can be reduced.
【００１２】多硫化ナトリウムは吸湿性が高いために水
分を含みやすいく、取扱時に水分の混入防止対策が必要
で、且つ、特定化学物質であるため取扱に十分の注意が
必要であるが、このような方法で直接多硫化ナトリウム
を挿入する工程を無くすことにより、リサイクル時の操
作が容易となる利点がある。なお、硫黄や多硫化ナトリ
ウムあるいはナトリウムの挿入量は、電池から取り出し
たこれらの重量や残された電池の重量またはリサイクル
する電池の起電力や充放電電流の積算量などから算出し
た充放電深度から計算することができる。Since sodium polysulfide has a high hygroscopicity, it is likely to contain water, so it is necessary to take measures to prevent the incorporation of water at the time of handling, and since it is a specific chemical substance, it is necessary to take sufficient care in handling. By eliminating the step of directly inserting sodium polysulfide by such a method, there is an advantage that the operation at the time of recycling becomes easy. The amount of sulfur, sodium polysulfide, or sodium inserted is calculated from the charge / discharge depth calculated from the weight of these batteries taken out of the batteries, the weight of the remaining batteries, or the integrated amount of electromotive force and charge / discharge current of the batteries to be recycled. Can be calculated.
【００１３】また、硫黄、多硫化ナトリウム、セラミッ
クス集合体、炭素材などを取り出す際には、電池を硫黄
又は多硫化ナトリウムの融点以上に加熱してこれらを液
体の状態で取り出すことにより、取り出し操作を簡略化
できる。なお、硫黄や多硫化ナトリウムを取り出した
後、正極容器や固体電解質袋管又は固体電解質板の表
面、あるいは、セラミックス集合体の表面又は／及び炭
素材の表面を洗浄して付着物を除去することがリサイク
ル後の電池の特性上望ましく、硫黄については加熱して
蒸発させる方法や二硫化炭素などの有機溶媒で洗浄する
方法を、多硫化ナトリウムについては水などで洗浄後乾
燥する方法を用いることができる。さらに、腐食生成物
である金属硫化物をほぼ完全に取り除くためには、酸や
アルカリを用いて、正極内部に付着した金属硫化物を溶
解して洗浄する方法が望ましく、この方法によって新品
電池と性能的にまったく遜色ないリサイクル電池を容易
に得ることができる。When removing sulfur, sodium polysulfide, ceramic aggregates, carbon materials, etc., the battery is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of sulfur or sodium polysulfide, and these are removed in a liquid state. Can be simplified. After removing sulfur or sodium polysulfide, the surface of the positive electrode container, the solid electrolyte bag tube or the solid electrolyte plate, or the surface of the ceramic aggregate and / or the surface of the carbon material should be washed to remove deposits. However, it is desirable in terms of the characteristics of the battery after recycling.For sulfur, a method of evaporating by heating or a method of washing with an organic solvent such as carbon disulfide, and a method of washing and drying with water etc. for sodium polysulfide are used. it can. Furthermore, in order to almost completely remove metal sulfide, which is a corrosion product, it is desirable to use an acid or alkali to dissolve and wash the metal sulfide attached to the inside of the positive electrode. It is possible to easily obtain a rechargeable battery having no inferior performance.
【００１４】以下、本発明を図面によって説明する。Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
【００１５】図１はナトリウム硫黄電池の構造図の一例
である。図において、１はナトリウムイオン導電性の固
体電解質袋管であり、普通、ＬｉドープやＭｇドープの
β”アルミナ焼結体が用いられる。２、３は負極容器、
正極容器であり、固体電解質袋管１と共にそれぞれ負極
室２０、正極室３０を構成している。これらの容器に
は、アルミニウムや鉄、ＳＵＳ、または、これらの表面
にクロムやモリブデン、チタンなどを主体とする耐食層
が設けられたものが普通用いられている。４は負極容器
２と正極容器３とを絶縁し、かつ、これらと接合された
絶縁リングである。この絶縁リングにはαアルミナセラ
ミックスが用いられ、負極容器、正極容器との接合には
アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いた熱圧接法
が用いられ、絶縁リング４と固体電解質袋管１の開口部
とはガラス半田によって接続されるのが一般的である。
なお、場合によっては、絶縁リング４と固体電解質袋管
１とを一体焼結して、両者を一体化することも可能であ
る。また、５はナトリウムを供給するための小孔６を有
する袋管状のナトリウム容器であり、この例では上部で
負極容器２と接合されている。なお、ナトリウム容器５
を負極容器２と切り離した構造も可能である。７は硫黄
又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質と炭素
繊維や炭素粉末の集合体から成る炭素材とから構成され
た正極モールドである。８はアルミナやガラスなどのセ
ラミックス粒子、またはセラミックス繊維から成るセラ
ミックス集合体であり、また、９はナトリウム容器の内
外に収納されたナトリウム、１０、１１はナトリウム容
器の内外に収納された窒素やアルゴンなどの不活性ガス
であり、ナトリウム９は１０、１１のガス圧差によって
小孔６を通ってナトリウム容器内外を行き来する。さら
に、図示されていないが、固体電解質袋管１とナトリウ
ム容器５との間に袋管状の安全管を設けることも可能で
ある。FIG. 1 is an example of a structural diagram of a sodium-sulfur battery. In the figure, reference numeral 1 denotes a sodium ion conductive solid electrolyte bag tube, which is usually made of Li- or Mg-doped β ″ alumina sintered body.
It is a positive electrode container, and forms a negative electrode chamber 20 and a positive electrode chamber 30 together with the solid electrolyte bag tube 1. For these containers, aluminum, iron, SUS, or those provided with a corrosion-resistant layer mainly composed of chromium, molybdenum, titanium or the like on the surface thereof are usually used. Reference numeral 4 denotes an insulating ring that insulates the negative electrode container 2 and the positive electrode container 3 and is joined thereto. Α-alumina ceramics is used for this insulating ring, and a thermal pressure welding method using aluminum or an aluminum alloy is used for joining the negative electrode container and the positive electrode container. The insulating ring 4 and the opening of the solid electrolyte bag tube 1 In general, they are connected by glass solder.
In some cases, it is also possible to integrally sinter the insulating ring 4 and the solid electrolyte bag tube 1 to integrate them. Reference numeral 5 denotes a bag-shaped tubular sodium container having a small hole 6 for supplying sodium, and in this example, is connected to the negative electrode container 2 at the upper portion. In addition, sodium container 5
May be separated from the negative electrode container 2. Reference numeral 7 denotes a positive electrode mold composed of a positive electrode active material composed of sulfur and / or sodium polysulfide and a carbon material composed of an aggregate of carbon fibers and carbon powder. Reference numeral 8 denotes a ceramic aggregate made of ceramic particles such as alumina or glass, or ceramic fibers. Reference numeral 9 denotes sodium stored inside and outside the sodium container. Reference numerals 10 and 11 denote nitrogen and argon stored inside and outside the sodium container. The sodium 9 moves between the inside and the outside of the sodium container through the small hole 6 due to the gas pressure difference between 10 and 11. Further, although not shown, a bag-shaped safety tube may be provided between the solid electrolyte bag tube 1 and the sodium container 5.
【００１６】図１においては、正極容器下部Ａを切断
し、正極容器の蓋３１をはずして正極開口部を設け、電
池を硫黄の融点以上に加熱して、正極開口部から正極モ
ールド７を構成する硫黄、多硫化ナトリウムや炭素材、
及び、セラミックス集合体８を取り出すことができる。
次に、正極室内部を二硫化炭素、塩酸、水などで洗浄
後、内部を乾燥し、新たに、硫黄、多硫化ナトリウム、
炭素材、セラミックス集合体を挿入した後、再び正極容
器の蓋３１を取り付けて、正極容器３と溶接することに
より、リサイクルが完了する。また、場合によっては、
負極容器上部Ｂを切断して負極開口部を形成し、そこか
らナトリウムを挿入した後、負極開口部を封止すること
もできる。In FIG. 1, the lower portion A of the positive electrode container is cut, the lid 31 of the positive electrode container is removed, a positive electrode opening is provided, and the battery is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of sulfur. Sulfur, sodium polysulfide and carbon materials,
Further, the ceramic assembly 8 can be taken out.
Next, after cleaning the inside of the positive electrode chamber with carbon disulfide, hydrochloric acid, water, etc., the inside is dried, and sulfur, sodium polysulfide,
After the carbon material and the ceramic assembly are inserted, the lid 31 of the positive electrode container is attached again, and the positive electrode container 3 is welded to complete the recycling. Also, in some cases,
The negative electrode container upper part B may be cut to form a negative electrode opening, and after inserting sodium from the negative electrode opening, the negative electrode opening may be sealed.
【００１７】図２もナトリウム硫黄電池の構造図の一例
であり、図１と同じ符号で示した部分は同じ内容を示し
ており、この場合には、セラミックス集合体８は固体電
解質袋管１の表面に焼き付けられている。図２において
は、正極容器上部Ｃを切断して、正極容器３と上部ベロ
ーズ３２とを切り離して正極開口部を形成し、硫黄、多
硫化ナトリウムや炭素材を取り出すことができる。ま
た、この正極開口部から硫黄、多硫化ナトリウム、炭素
材を充填し、正極容器と上部ベローズを溶接封止して、
リサイクルが完成する。さらに、正極容器３の腐食が激
しい場合、正極容器３を新たなものに交換することも可
能である。FIG. 2 is also an example of a structural view of the sodium-sulfur battery, and the portions denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same contents. In this case, the ceramic assembly 8 is formed of the solid electrolyte bag tube 1. It is baked on the surface. In FIG. 2, the upper portion C of the positive electrode container is cut, and the positive electrode container 3 and the upper bellows 32 are separated to form a positive electrode opening, so that sulfur, sodium polysulfide and a carbon material can be taken out. In addition, sulfur, sodium polysulfide, and carbon material are filled from the opening of the positive electrode, and the positive electrode container and the upper bellows are welded and sealed,
Recycling is completed. Furthermore, when the corrosion of the positive electrode container 3 is severe, the positive electrode container 3 can be replaced with a new one.
【００１８】なお、図１、図２においては、固体電解質
袋管１の内側が負極室２０、外側が正極室３０になって
いるが、逆に、内側を正極室、外側を負極室にすること
も可能である。In FIGS. 1 and 2, the inside of the solid electrolyte bag tube 1 is a negative electrode chamber 20 and the outside is a positive electrode chamber 30. Conversely, the inside is a positive electrode chamber and the outside is a negative electrode chamber. It is also possible.
【００１９】また、図３は本発明のリサイクル方法のシ
ーケンスを示している。まず、正極開口部を形成後、正
極内容物、即ち、硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あ
るいは、炭素材又は／及びセラミックス集合体と硫黄又
／及び多硫化ナトリウムとを取り出し、必要に応じて正
極室内を洗浄する。次に、取り出した正極内容物の重
量、あるいは、リサイクル時の電池の充放電深度より、
挿入する正極内容物の量を判断し、判断の結果、ケース
１では必要量の正極内容物を正極開口部から挿入した
後、正極開口部を封止する。一方、ケース２では負極開
口部をさらに形成し、負極開口部から必要量のナトリウ
ムを挿入して負極開口部を封止した後、正極内容物を正
極開口部から挿入して、正極開口部を封止する。なお、
この場合、正極開口部からの正極内容物の挿入後に負極
開口部からナトリウムを挿入しても良い。FIG. 3 shows the sequence of the recycling method of the present invention. First, after forming the positive electrode opening, the positive electrode contents, that is, sulfur or / and sodium polysulfide, or the carbon material or / and ceramic aggregate and sulfur and / or sodium polysulfide are taken out, and if necessary, the positive electrode is taken out. Clean the room. Next, from the weight of the removed positive electrode contents or the charge / discharge depth of the battery at the time of recycling,
The amount of the positive electrode content to be inserted is determined. As a result of the determination, in Case 1, a required amount of the positive electrode content is inserted from the positive electrode opening, and then the positive electrode opening is sealed. On the other hand, in Case 2, a negative electrode opening is further formed, a necessary amount of sodium is inserted from the negative electrode opening to seal the negative electrode opening, and then the positive electrode contents are inserted from the positive electrode opening to close the positive electrode opening. Seal. In addition,
In this case, sodium may be inserted from the negative electrode opening after inserting the positive electrode contents from the positive electrode opening.
【００２０】さらに、図４は本発明のリサイクル方法を
適用するナトリウム硫黄電池として、固体電解質袋管の
代わりに固体電解質板を用いたナトリウム硫黄電池の構
造図であり、図１と同じ符号で示した部分は同じ内容を
示している。この図において１’はβ型やβ”型のベー
タアルミナセラミックスから成る平板状の固体電解質板
であり、この場合にも図１と同様な方法により、電池の
リサイクルが可能である。なお、このような固体電解質
板を用いることにより、ナトリウム硫黄電池の厚さを薄
くして、電池間の直列接続を容易におこなうことができ
る。ナトリウム硫黄電池を電力用の電力貯蔵装置として
用いる場合には、蓄える電力量が大きいため、出来るだ
け単電池の容量を大きくし、且つ、単電池を多数直並列
接続して電力貯蔵装置が構成されるため、図１に示した
様に固体電解質袋管を用いたナトリウム硫黄電池を用い
ることが望ましい。一方、ナトリウム硫黄電池を一般家
庭や集合住宅、コンビニなどの民需用に用いる場合、蓄
える電力量は比較的小さいにもかかわらず、電力貯蔵装
置の電圧は１００〜２００Ｖ程度まで高くする必要があ
り、小容量の単電池を５０〜１００個直列接続する必要
があるが、このような目的には図４に示したような固体
電解質板を用いたナトリウム硫黄電池が適している。民
需用にナトリウム硫黄電池を用いる場合にも、電力用に
用いる場合と同様に、長期間使用して電池の特性が劣化
した場合には電池をリサイクルすることが望ましく、本
発明のリサイクル方法が有効に活用できる。FIG. 4 is a structural view of a sodium-sulfur battery to which the recycling method of the present invention is applied, in which a solid electrolyte plate is used in place of a solid electrolyte bag tube. The same part shows the same content. In this figure, 1 ′ is a flat solid electrolyte plate made of β-type or β ″ -type beta-alumina ceramics, and in this case also, the battery can be recycled by the same method as in FIG. By using such a solid electrolyte plate, the thickness of the sodium-sulfur battery can be reduced, and the series connection between the batteries can be easily performed.When the sodium-sulfur battery is used as a power storage device for electric power, Since the amount of electric power to be stored is large, the capacity of a single cell is made as large as possible, and a large number of cells are connected in series / parallel to form a power storage device. Therefore, a solid electrolyte bag tube is used as shown in FIG. On the other hand, when using sodium-sulfur batteries for private households, apartments, convenience stores, etc., it is desirable to use relatively small amounts of electricity. However, it is necessary to increase the voltage of the power storage device to about 100 to 200 V, and it is necessary to connect 50 to 100 small-capacity cells in series. For such a purpose, as shown in FIG. A sodium-sulfur battery using a solid electrolyte plate is suitable.In the case of using a sodium-sulfur battery for private demand, as in the case of using it for power, It is desirable to recycle the battery, and the recycling method of the present invention can be used effectively.
【００２１】具体例として、図１に示すように、固体電
解質管としてＬｉドープのβ”アルミナ焼結体からなる
袋管を用いた。また、負極容器、正極容器及びナトリウ
ム容器の材料には高クロムのＳＵＳ材を用い、ナトリウ
ム容器の内部にはナトリウムと約０．１気圧のＡｒガス
を充填し、このガス圧でナトリウムがナトリウム容器の
小孔から外へ出て、固体電解質袋管の内表面を覆うよう
にした。なお、小孔としては直径０.２ｍｍのものを２
個ナトリウム容器の半球状の底面に設けた。また、ナト
リウム容器の外径と固体電解質袋管の内径との違いを約
１ｍｍとし、このギャップにもナトリウムとＡｒガスを
充填して、ナトリウム容器外のガス圧を調整した。一
方、正極容器の内部には硫黄とカーボン繊維マットから
なる正極モールドとアルミナ繊維から成るセラミックス
集合体、及び約０．１気圧のＡｒガスを充填した。さら
に、絶縁リングとしてαアルミナリングを用い、固体電
解質袋管とガラス接合すると共に、アルミニウムーシリ
コンーマグネシウム系の合金箔を用いて、絶縁リングと
負極容器、正極容器とを熱圧接法によって接合し、図の
構造のナトリウム硫黄電池を得た。As a specific example, as shown in FIG. 1, a bag tube made of Li-doped β ″ alumina sintered body was used as a solid electrolyte tube. Using a chromium SUS material, the inside of the sodium container is filled with sodium and Ar gas at about 0.1 atm. At this gas pressure, the sodium flows out of the small hole of the sodium container, and the inside of the solid electrolyte bag tube. The pores were 0.2 mm in diameter and 2 pores were used.
It was provided on the hemispherical bottom surface of the individual sodium container. The difference between the outer diameter of the sodium container and the inner diameter of the solid electrolyte bag tube was set to about 1 mm, and the gap was filled with sodium and Ar gas to adjust the gas pressure outside the sodium container. On the other hand, the inside of the positive electrode container was filled with a positive electrode mold made of sulfur and carbon fiber mat and a ceramic aggregate made of alumina fibers, and about 0.1 atm of Ar gas. Furthermore, using an α-alumina ring as the insulating ring, glass bonding with the solid electrolyte bag tube, and using an aluminum-silicon-magnesium alloy foil, bonding the insulating ring to the negative electrode container and the positive electrode container by hot pressing. Thus, a sodium-sulfur battery having the structure shown in the figure was obtained.
【００２２】このナトリウム硫黄電池を約３３０℃で２
２５０回充放電を繰り返した後、放電深度１０％まで充
電した充電末状態で室温まで降温した。次に、図１に示
したと同様に、正極容器下部を切断し、約１５０℃に加
熱して正極容器の蓋をとりはずすと共に、正極モールド
とセラミックス集合体を取り出した。次に、正極容器の
内面および固体電解質袋管の外面を二硫化炭素及びアル
コールで洗浄後、０．１Ｎの塩酸及び純水で内部を洗浄
し、１５０度で１時間乾燥した。最後に、正極容器内に
セラミックス集合体、炭素繊維マットおよび硫黄を充填
し、約０．１気圧のＡｒガス中で正極容器の蓋を溶接し
て、正極容器を封止した。The sodium-sulfur battery was heated at about 330 ° C. for 2 hours.
After repeating charging / discharging 250 times, the temperature was lowered to room temperature in the state of the end of charge, which was charged to a depth of discharge of 10%. Next, as shown in FIG. 1, the lower part of the positive electrode container was cut, heated to about 150 ° C., the lid of the positive electrode container was removed, and the positive electrode mold and the ceramic assembly were taken out. Next, after washing the inner surface of the positive electrode container and the outer surface of the solid electrolyte bag tube with carbon disulfide and alcohol, the inside was washed with 0.1 N hydrochloric acid and pure water, and dried at 150 ° C. for 1 hour. Finally, the positive electrode container was filled with a ceramic assembly, a carbon fiber mat, and sulfur, and the lid of the positive electrode container was welded in Ar gas at about 0.1 atm to seal the positive electrode container.
【００２３】この結果、得られたリサイクル電池は初期
の電池特性と遜色ない特性を持つことが判明した。ま
た、取り出した炭素繊維マットおよびセラッミクス集合
体は塩酸で洗浄して金属硫化物を除き、硫黄は蒸留して
精製することにより、再使用が可能なことが判明した。As a result, it was found that the obtained recycled battery had characteristics comparable to those of the initial battery. Further, it was found that the carbon fiber mat and the ceramics aggregate taken out were washed with hydrochloric acid to remove metal sulfides, and the sulfur was distilled and purified to be reused.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明によれば、リサイクル操作や装置
が簡単で、且つ、劣化した構成部品の交換に適した、ナ
トリウム硫黄電池のリサイクル方法が実現できる。ま
た、劣化に関係ない部品はそのまま使用できるという利
点を有するため、リサイクルの手間が大幅に省かれる。According to the present invention, it is possible to realize a method for recycling a sodium-sulfur battery in which the recycling operation and the apparatus are simple and suitable for replacing deteriorated components. In addition, since there is an advantage that parts that are not related to deterioration can be used as they are, labor for recycling is largely saved.
【図１】本発明のリサイクル方法を適用するナトリウム
硫黄電池の構造の例を示す構造図。FIG. 1 is a structural diagram showing an example of the structure of a sodium-sulfur battery to which the recycling method of the present invention is applied.
【図２】本発明のリサイクル方法を適用するナトリウム
硫黄電池の構造の例を示す構造図。FIG. 2 is a structural diagram showing an example of the structure of a sodium-sulfur battery to which the recycling method of the present invention is applied.
【図３】本発明のリサイクル方法の例を示すシーケンス
図。FIG. 3 is a sequence diagram showing an example of a recycling method of the present invention.
【図４】本発明のリサイクル方法を適用するナトリウム
硫黄電池の他の構造の例を示す構造図。FIG. 4 is a structural diagram showing an example of another structure of a sodium-sulfur battery to which the recycling method of the present invention is applied.
１…固体電解質袋管、１’…固体電解質板、２…負極容
器、３…正極容器、７…正極モールド、８…セラミック
ス集合体、９…ナトリウム、２０…負極室、３０…正極
室。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte bag tube, 1 '... Solid electrolyte board, 2 ... Negative electrode container, 3 ... Positive electrode container, 7 ... Positive electrode mold, 8 ... Ceramics assembly, 9 ... Sodium, 20 ... Negative electrode chamber, 30 ... Positive electrode chamber.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 床井 博見 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 野家 明彦 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 Ｆターム(参考） 5H031 AA05 BB02 HH06 RR02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hiromi Torai 7-2-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside Power & Electric Development Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Akihiko Noya Hitachi, Ibaraki Prefecture 7-2-1, Omikacho F-term in Electric Power & Electric Development Laboratory, Hitachi, Ltd. F-term (reference) 5H031 AA05 BB02 HH06 RR02
Claims (10)
れる負極室内にナトリウムが収納され、正極容器と前記
固体電解質袋管とから構成される正極室内にセラミック
ス繊維又はセラミックス粒子を含むセラミックス集合体
又は／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナトリウムと
から構成される正極モールドが収納されたナトリウム硫
黄電池のリサイクル方法であって、前記正極容器に正極
開口部を設ける第一の工程、前記硫黄又は／及び前記多
硫化ナトリウム、あるいは、前記セラミックス集合体又
は／及び前記炭素材と前記硫黄又は／及び前記多硫化ナ
トリウムを前記開口部から取り出す第二の工程、前記正
極開口部から硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるい
は、セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／
及び多硫化ナトリウムとを新たに挿入する第三の工程、
前記正極開口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴とす
るナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。1. A ceramic assembly containing sodium in a negative electrode chamber formed of a negative electrode container and a solid electrolyte bag tube, and containing ceramic fibers or ceramic particles in a positive electrode chamber formed of the positive electrode container and the solid electrolyte bag tube. A method for recycling a sodium-sulfur battery containing a positive electrode mold including a body or / and a carbon material and sulfur or / and sodium polysulfide, wherein a first step of providing a positive electrode opening in the positive electrode container, A second step of removing the sulfur or / and the sodium polysulfide or the ceramic aggregate or / and the carbon material and the sulfur or / and the sodium polysulfide from the opening; And sodium polysulfide, or ceramic aggregate or / and carbon material and sulfur or /
And a third step of newly inserting with sodium polysulfide,
A method for recycling a sodium-sulfur battery, comprising a fourth step of closing the opening of the positive electrode.
る負極室内にナトリウムが収納され、正極容器と前記固
体電解質板とから構成される正極室内にセラミックス繊
維又はセラミックス粒子を含むセラミックス集合体又は
／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナトリウムとから
構成される正極モールドが収納されたナトリウム硫黄電
池のリサイクル方法であって、前記正極容器に正極開口
部を設ける第一の工程、前記硫黄又は／及び前記多硫化
ナトリウム、あるいは、前記セラミックス集合体又は／
及び前記炭素材と前記硫黄又は／及び前記多硫化ナトリ
ウムを前記開口部から取り出す第二の工程、前記正極開
口部から硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるいは、
セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／及び
多硫化ナトリウムとを新たに挿入する第三の工程、前記
正極開口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴とするナ
トリウム硫黄電池のリサイクル方法。2. A ceramic assembly containing ceramic fibers or ceramic particles in a negative electrode chamber formed of a negative electrode container and a solid electrolyte plate, containing sodium therein, and a positive electrode container formed of a positive electrode container and the solid electrolyte plate. And / or a method for recycling a sodium-sulfur battery containing a positive electrode mold composed of carbon material and sulfur or / and sodium polysulfide, wherein a first step of providing a positive electrode opening in the positive electrode container, the sulfur or / And the sodium polysulfide, or the ceramic aggregate or /
And the second step of taking out the carbon material and the sulfur or / and the sodium polysulfide from the opening, sulfur or / and / or sodium polysulfide from the positive electrode opening, or
A method for recycling a sodium-sulfur battery, comprising: a third step of newly inserting a ceramic assembly or / and a carbon material and sulfur or / and sodium polysulfide; and a fourth step of closing the positive electrode opening. .
記正極容器の一部分を除去する工程、および、前記除去
した一部分を新たに補充する工程を含むことを特徴とす
るナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。3. The method for recycling a sodium-sulfur battery according to claim 1, further comprising a step of removing a part of the positive electrode container and a step of refilling the removed part. .
リサイクル方法が、前記負極容器に負極開口部を設ける
工程、前記負極開口部から前記負極室内に新たにナトリ
ウムを挿入する工程、および、前記負極開口部を塞ぐ工
程を含むことを特徴とするナトリウム硫黄電池のリサイ
クル方法。4. The recycling method according to claim 1, wherein a step of providing a negative electrode opening in the negative electrode container, a step of newly inserting sodium into the negative electrode chamber from the negative electrode opening, And a step of closing the opening of the negative electrode.
記載のリサイクル方法において、前記ナトリウム硫黄電
池が、前記正極室内に含まれる前記多硫化ナトリウムの
量が前記硫黄の量よりも少ない充電末の状態にあること
を特徴とするナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。5. The recycling method according to claim 1, wherein the amount of the sodium polysulfide contained in the positive electrode chamber is smaller than the amount of the sulfur. A method for recycling a sodium-sulfur battery, wherein the battery is in a charged state.
記載のリサイクル方法において、前記ナトリウム硫黄電
池が、前記正極室内に多硫化ナトリウムを含み、硫黄単
体を含まない１相領域の状態にあることを特徴とするナ
トリウム硫黄電池のリサイクル方法。6. The recycling method according to claim 1, wherein the sodium-sulfur battery is in a one-phase region including sodium polysulfide in the positive electrode chamber and not including elemental sulfur. A method for recycling a sodium-sulfur battery.
て、前記第二の工程が硫黄または多硫化ナトリウムの融
点以上で行なわれることを特徴とするナトリウム硫黄電
池のリサイクル方法。7. The method for recycling a sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein the second step is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of sulfur or sodium polysulfide.
て、前記第二の工程が、前記固体電解質袋管あるいは前
記固体電解質板と前記正極容器との表面、あるいは、前
記セラミックス集合体の表面又は／及び前記炭素材の表
面の洗浄工程を含むことを特徴とするナトリウム硫黄電
池のリサイクル方法。8. The recycling method according to claim 1 or 2, wherein the second step is performed on a surface of the solid electrolyte bag tube or the solid electrolyte plate and the positive electrode container, or a surface of the ceramic assembly or / And a step of cleaning the surface of the carbon material.
の蒸発工程、又は、有機物又は／及び水による洗浄工程
であることを特徴とするナトリウム硫黄電池のリサイク
ル方法。9. The method for recycling a sodium-sulfur battery according to claim 8, wherein the cleaning step is a sulfur evaporating step or an organic substance and / or water cleaning step.
又は／及びアルカリによる洗浄工程であることを特徴と
するナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。10. The method for recycling a sodium-sulfur battery according to claim 8, wherein the cleaning step is a cleaning step using an acid and / or an alkali.
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|---|---|---|---|
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