JP2001240995A - シード層修復法 - Google Patents
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- H01L21/76873—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers for electroplating
Abstract
(57)【要約】
【課題】形成された酸化物表面を除去するシード層の修
復方法であって、さらなる金属を使用する必要がなく、
シード層の横方向の増大を増進して不連続性を低減また
は除去し、商業的な金属堆積法に適合する方法の提供。 【解決手段】基体上に配置された実質的に不連続性がな
い金属シード層を提供する方法であって、基体上に配置
された金属シード層を酸性電解浴に接触させ、浴に約
０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度をかけることを
含み、酸性電解浴が１またはそれ以上の酸、１またはそ
れ以上の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および
水を含み、酸性電解浴は促進物質を含まない方法。
復方法であって、さらなる金属を使用する必要がなく、
シード層の横方向の増大を増進して不連続性を低減また
は除去し、商業的な金属堆積法に適合する方法の提供。 【解決手段】基体上に配置された実質的に不連続性がな
い金属シード層を提供する方法であって、基体上に配置
された金属シード層を酸性電解浴に接触させ、浴に約
０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度をかけることを
含み、酸性電解浴が１またはそれ以上の酸、１またはそ
れ以上の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および
水を含み、酸性電解浴は促進物質を含まない方法。
Description
【０００１】本発明は、一般に後に金属化（ｍｅｔａｌ
ｌｉｚａｔｉｏｎ）されるシード層の分野に関する。特
に、本発明は金属化前にシード層（ｓｅｅｄ ｌａｙｅ
ｒ）を修復する方法に関する。
ｌｉｚａｔｉｏｎ）されるシード層の分野に関する。特
に、本発明は金属化前にシード層（ｓｅｅｄ ｌａｙｅ
ｒ）を修復する方法に関する。
【０００２】より小さな超小型電子装置、たとえば１ミ
クロンより小さなジオメトリーのものが求められるため
に、より高密度を取り扱う複数の金属化層を有する装置
になってきている。半導体ウェハー上の金属線（配線と
もいう）を形成するために用いられる一般的金属の一例
はアルミニウムである。アルミニウムは比較的安価で、
抵抗率が低く、比較的エッチングしやすいという利点が
ある。アルミニウムは異なる金属層を連結させるために
バイア中にインターコネクションを形成するために用い
られてきた。しかしながら、バイア（ｖｉａ）／コンタ
クトホールの寸法が１ミクロン以下の範囲まで縮小する
と、ステップカバレージの問題が生じ、このことは異な
る金属層間のインターコネクションを形成するためにア
ルミニウムを用いる際に信頼性の問題を生じる。このよ
うな不十分なステップカバレージの結果、高電流密度に
なり、エレクトロマイグレーションが大きくなる。
クロンより小さなジオメトリーのものが求められるため
に、より高密度を取り扱う複数の金属化層を有する装置
になってきている。半導体ウェハー上の金属線（配線と
もいう）を形成するために用いられる一般的金属の一例
はアルミニウムである。アルミニウムは比較的安価で、
抵抗率が低く、比較的エッチングしやすいという利点が
ある。アルミニウムは異なる金属層を連結させるために
バイア中にインターコネクションを形成するために用い
られてきた。しかしながら、バイア（ｖｉａ）／コンタ
クトホールの寸法が１ミクロン以下の範囲まで縮小する
と、ステップカバレージの問題が生じ、このことは異な
る金属層間のインターコネクションを形成するためにア
ルミニウムを用いる際に信頼性の問題を生じる。このよ
うな不十分なステップカバレージの結果、高電流密度に
なり、エレクトロマイグレーションが大きくなる。
【０００３】バイア中の向上したインターコネクション
パスを提供する一法は、タングステンなどの金属を用い
ることにより完全に充填されたプラグを形成し、金属層
についてはアルミニウムを用いることである。しかしな
がら、タングステン法は高価で複雑であり、タングステ
ンの抵抗率は高く、タングステンプラグは空隙ができや
すく、配線層との界面が不良である。
パスを提供する一法は、タングステンなどの金属を用い
ることにより完全に充填されたプラグを形成し、金属層
についてはアルミニウムを用いることである。しかしな
がら、タングステン法は高価で複雑であり、タングステ
ンの抵抗率は高く、タングステンプラグは空隙ができや
すく、配線層との界面が不良である。
【０００４】銅がインターコネクト金属化のための代替
物質として提案された。銅はタングステンと比較して電
気的特性が向上し、アルミニウムよりもエレクトロマイ
グレーションが良好で、抵抗率が低い利点がある。銅の
欠点は、アルミニウムやタングステンと比べてエッチン
グしにくく、二酸化珪素などの誘電体層中にマイグレー
ションする傾向があることである。このようなマイグレ
ーションを防止するために、窒化チタン、窒化タンタル
などのバリア層を、銅層を堆積する前に用いなければな
らない。
物質として提案された。銅はタングステンと比較して電
気的特性が向上し、アルミニウムよりもエレクトロマイ
グレーションが良好で、抵抗率が低い利点がある。銅の
欠点は、アルミニウムやタングステンと比べてエッチン
グしにくく、二酸化珪素などの誘電体層中にマイグレー
ションする傾向があることである。このようなマイグレ
ーションを防止するために、窒化チタン、窒化タンタル
などのバリア層を、銅層を堆積する前に用いなければな
らない。
【０００５】電気化学堆積法などの銅層を施用するため
の典型的な技術は、導電性層に銅を施用するときにのみ
適している。したがって、下にある導電性シード層、典
型的には銅などの金属シード層が銅の電気化学堆積の前
に一般に基体に施用される。このようなシード層は種々
の方法、たとえば物理蒸着法（「ＰＶＤ」）および化学
蒸着法（「ＣＶＤ」）などにより施用することができ
る。典型的には、シード層は他の金属層と比較して薄
く、たとえば５０から１５００オングストロームの厚さ
である。このような金属シード層、特に銅シード層はシ
ード層の表面上および層の三次元構造中の両者における
金属酸化物の問題ならびに層における不連続性の問題が
ある。
の典型的な技術は、導電性層に銅を施用するときにのみ
適している。したがって、下にある導電性シード層、典
型的には銅などの金属シード層が銅の電気化学堆積の前
に一般に基体に施用される。このようなシード層は種々
の方法、たとえば物理蒸着法（「ＰＶＤ」）および化学
蒸着法（「ＣＶＤ」）などにより施用することができ
る。典型的には、シード層は他の金属層と比較して薄
く、たとえば５０から１５００オングストロームの厚さ
である。このような金属シード層、特に銅シード層はシ
ード層の表面上および層の三次元構造中の両者における
金属酸化物の問題ならびに層における不連続性の問題が
ある。
【０００６】金属シード層、特に銅シード層上の酸化物
はその後の銅堆積を妨げる。このような酸化物は金属シ
ード層が空気などの酸素に暴露されることにより形成さ
れる。シード層が酸素に暴露される期間が長いほど、酸
化物の形成量は多くなる。銅シード層が薄い場合、酸化
銅は層全体にわたって銅酸化物として存在し得る。エレ
クトロニクス仕上げにおけるなどの電気メッキの他の領
域において、酸化銅層は典型的には酸性エッチング浴に
より除去される。これらの浴は酸化物層を溶解し、銅金
属表面が残る。このようなエッチングプロセスは、シー
ド層が薄いので一般的に銅シード層に適用可能でない。
酸化物がシード層表面から除去されると、完全なシード
層が所々除去される危険性があり、シード層において不
連続性が生じる。
はその後の銅堆積を妨げる。このような酸化物は金属シ
ード層が空気などの酸素に暴露されることにより形成さ
れる。シード層が酸素に暴露される期間が長いほど、酸
化物の形成量は多くなる。銅シード層が薄い場合、酸化
銅は層全体にわたって銅酸化物として存在し得る。エレ
クトロニクス仕上げにおけるなどの電気メッキの他の領
域において、酸化銅層は典型的には酸性エッチング浴に
より除去される。これらの浴は酸化物層を溶解し、銅金
属表面が残る。このようなエッチングプロセスは、シー
ド層が薄いので一般的に銅シード層に適用可能でない。
酸化物がシード層表面から除去されると、完全なシード
層が所々除去される危険性があり、シード層において不
連続性が生じる。
【０００７】米国特許第５８２４５９９号（Ｓｃｈａｃ
ｈａｍ−Ｄｉａｍａｎｄら）は、真空下でウェハー上の
バリア層上に触媒銅層を等角にブランケット堆積し、真
空を破らずに触媒銅層上に保護アルミニウム層を堆積す
ることにより銅シード層の表面上で酸化物が形成される
ことを防ぐ方法を開示する。ウェハーを次に無電解銅堆
積液にさらし、これにより保護アルミニウム層を除去
し、その下の触媒銅層を暴露し、次にその上の銅を無電
解堆積する。しかしながら、このような方法は第二の金
属、すなわちアルミニウムを使用することを必要とし、
これによりプロセスのコストが増し、銅の無電解堆積前
に除去されなかった保護層が存在すると、最終製品にお
いて、たとえば抵抗率が増大するなどの問題が生じる可
能性がある。加えて、溶解したアルミニウムは無電解銅
浴中に蓄積し、これも最終製品において問題を生じ得
る。
ｈａｍ−Ｄｉａｍａｎｄら）は、真空下でウェハー上の
バリア層上に触媒銅層を等角にブランケット堆積し、真
空を破らずに触媒銅層上に保護アルミニウム層を堆積す
ることにより銅シード層の表面上で酸化物が形成される
ことを防ぐ方法を開示する。ウェハーを次に無電解銅堆
積液にさらし、これにより保護アルミニウム層を除去
し、その下の触媒銅層を暴露し、次にその上の銅を無電
解堆積する。しかしながら、このような方法は第二の金
属、すなわちアルミニウムを使用することを必要とし、
これによりプロセスのコストが増し、銅の無電解堆積前
に除去されなかった保護層が存在すると、最終製品にお
いて、たとえば抵抗率が増大するなどの問題が生じる可
能性がある。加えて、溶解したアルミニウムは無電解銅
浴中に蓄積し、これも最終製品において問題を生じ得
る。
【０００８】不連続性（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｉｔｉｅ
ｓ）または空隙（ｖｏｉｄ）は銅などの金属の被覆が不
完全または欠損しているシード層中の領域である。この
ような不連続性は金属層の不完全なブランケット堆積
（ｂｌａｎｋｅｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、たとえば
サイトファッションのラインに金属を堆積するために生
じる。このようなシード層上に電気化学堆積される完全
な金属層を得るためには、不連続性は最終金属層の堆積
前または堆積中に充填されなければならず、そうでなけ
れば最終金属層において空隙が生じる可能性がある。
ｓ）または空隙（ｖｏｉｄ）は銅などの金属の被覆が不
完全または欠損しているシード層中の領域である。この
ような不連続性は金属層の不完全なブランケット堆積
（ｂｌａｎｋｅｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、たとえば
サイトファッションのラインに金属を堆積するために生
じる。このようなシード層上に電気化学堆積される完全
な金属層を得るためには、不連続性は最終金属層の堆積
前または堆積中に充填されなければならず、そうでなけ
れば最終金属層において空隙が生じる可能性がある。
【０００９】ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９９／４７７３１号
（Ｃｈｅｎ）は、まず超薄シード層を蒸着し、続いて超
薄シード層を電気化学的に増大させて、最終シード層を
形成することによりシード層を提供する方法を開示す
る。該特許出願によると、このような二段階プロセスに
より不連続性が低減されたシード層が得られる。銅シー
ド層はアルカリ性電解浴を用いることにより増大され
る。シード層増大のための酸電解浴は、シード層におい
て空隙が生じる可能性があり、従ってその上に堆積され
る金属層において均質性が不十分になるという事実のた
めに問題があると開示されている。シード層を増大させ
るためにこの方法を用いると、公知の酸性電解質メッキ
浴を用いる前にシード層をリンスし、中和しなければな
らない。加えて、このようなアルカリ性増大法を酸電気
メッキ浴と組み合わせて用いる製造業者らはメッキ用具
のメッキヘッドの数を二倍にするかまたは処理量を減少
させなければならない。
（Ｃｈｅｎ）は、まず超薄シード層を蒸着し、続いて超
薄シード層を電気化学的に増大させて、最終シード層を
形成することによりシード層を提供する方法を開示す
る。該特許出願によると、このような二段階プロセスに
より不連続性が低減されたシード層が得られる。銅シー
ド層はアルカリ性電解浴を用いることにより増大され
る。シード層増大のための酸電解浴は、シード層におい
て空隙が生じる可能性があり、従ってその上に堆積され
る金属層において均質性が不十分になるという事実のた
めに問題があると開示されている。シード層を増大させ
るためにこの方法を用いると、公知の酸性電解質メッキ
浴を用いる前にシード層をリンスし、中和しなければな
らない。加えて、このようなアルカリ性増大法を酸電気
メッキ浴と組み合わせて用いる製造業者らはメッキ用具
のメッキヘッドの数を二倍にするかまたは処理量を減少
させなければならない。
【００１０】したがって、形成された酸化物表面を除去
するシード層の修復方法であって、さらなる金属を使用
する必要がなく、シード層の横方向の増大を増進して不
連続性を低減または除去し、商業的な金属堆積法に適合
する方法が引き続き必要とされている。
するシード層の修復方法であって、さらなる金属を使用
する必要がなく、シード層の横方向の増大を増進して不
連続性を低減または除去し、商業的な金属堆積法に適合
する方法が引き続き必要とされている。
【００１１】本発明者らは意外にもエッチング剤溶液の
使用を必要とせず、シード層不連続性の大きさおよび数
を増加させずに金属酸化物層がシード層表面から容易に
除去できることを見いだした。本発明者らはさらに酸性
電解浴を用いてシード層の横方向の増大を増進する方法
を見いだした。
使用を必要とせず、シード層不連続性の大きさおよび数
を増加させずに金属酸化物層がシード層表面から容易に
除去できることを見いだした。本発明者らはさらに酸性
電解浴を用いてシード層の横方向の増大を増進する方法
を見いだした。
【００１２】一態様において、本発明は、基体上に配置
された金属酸化物が実質的にない金属シード層を提供す
る方法であって、基体上に配置された金属シード層を約
６．５から約１３の範囲に維持されたｐＨを有する水性
溶液と接触させ、溶液に約０．１〜５ボルトの電圧をか
けることを含む方法に関する。
された金属酸化物が実質的にない金属シード層を提供す
る方法であって、基体上に配置された金属シード層を約
６．５から約１３の範囲に維持されたｐＨを有する水性
溶液と接触させ、溶液に約０．１〜５ボルトの電圧をか
けることを含む方法に関する。
【００１３】第二の態様において、本発明は、基体上に
配置された実質的に不連続性のない金属シード層を提供
する方法であって、基体上に配置された金属シード層を
酸性電解浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの
範囲の電流密度をかけることを含み、酸性電解浴が、１
またはそれ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１
またはそれ以上の抑制物質（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）お
よび水を含み、酸性電解浴が促進物質（ａｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ）を含まない方法に関する。
配置された実質的に不連続性のない金属シード層を提供
する方法であって、基体上に配置された金属シード層を
酸性電解浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの
範囲の電流密度をかけることを含み、酸性電解浴が、１
またはそれ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１
またはそれ以上の抑制物質（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）お
よび水を含み、酸性電解浴が促進物質（ａｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ）を含まない方法に関する。
【００１４】第三の態様において、本発明は、基体上に
配置された、実質的に金属酸化物を含まず、実質的に不
連続性のない金属シード層を提供する方法であって、基
体上に配置された金属シード層を約６．５から約１３の
範囲に維持されたｐＨを有する水性溶液と接触させ、水
性溶液に約０．１から５ボルトの電圧をかけ、基体を取
り出し、任意に基体上に配置された金属シード層をリン
スし、金属シード層を酸性電解浴と接触させ、浴に約
０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度をかける工程を
含み、酸性電解浴が、１またはそれ以上の酸、１または
それ以上の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質およ
び水を含み、酸性電解浴が促進物質を含まない方法に関
する。
配置された、実質的に金属酸化物を含まず、実質的に不
連続性のない金属シード層を提供する方法であって、基
体上に配置された金属シード層を約６．５から約１３の
範囲に維持されたｐＨを有する水性溶液と接触させ、水
性溶液に約０．１から５ボルトの電圧をかけ、基体を取
り出し、任意に基体上に配置された金属シード層をリン
スし、金属シード層を酸性電解浴と接触させ、浴に約
０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度をかける工程を
含み、酸性電解浴が、１またはそれ以上の酸、１または
それ以上の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質およ
び水を含み、酸性電解浴が促進物質を含まない方法に関
する。
【００１５】第四の態様において、本発明は、基体上に
配置された金属シード層における不連続性を実質的に修
復するためのメッキ浴組成物であって、１またはそれ以
上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１またはそれ以
上の抑制物質および水を含み、実質的に浴が促進物質を
含まない組成物を提供する。
配置された金属シード層における不連続性を実質的に修
復するためのメッキ浴組成物であって、１またはそれ以
上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１またはそれ以
上の抑制物質および水を含み、実質的に浴が促進物質を
含まない組成物を提供する。
【００１６】第五の態様において、本発明は基体上に配
置された金属化された層（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ ｌａ
ｙｅｒ）を提供する方法であって、ａ）基体をバリア層
でコーティングする任意ｋ工程；ｂ）基体の表面の金属
シード層を提供する工程；ｃ）金属シード層を酸性電解
浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電
流密度をかける工程を含む（ただし、酸性電解浴は、１
またはそれ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１
またはそれ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解浴
は実質的に促進物質を含まない）、金属シード層におけ
る不連続性を実質的に修復することにより金属シード層
を修復する工程；ｄ）修復された金属シード層を金属メ
ッキ浴にさらして、基体上に配置された金属化された層
を提供する工程；およびｅ）基体上に配置された金属化
された層をリンスする任意の工程を含む方法を提供す
る。
置された金属化された層（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ ｌａ
ｙｅｒ）を提供する方法であって、ａ）基体をバリア層
でコーティングする任意ｋ工程；ｂ）基体の表面の金属
シード層を提供する工程；ｃ）金属シード層を酸性電解
浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電
流密度をかける工程を含む（ただし、酸性電解浴は、１
またはそれ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１
またはそれ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解浴
は実質的に促進物質を含まない）、金属シード層におけ
る不連続性を実質的に修復することにより金属シード層
を修復する工程；ｄ）修復された金属シード層を金属メ
ッキ浴にさらして、基体上に配置された金属化された層
を提供する工程；およびｅ）基体上に配置された金属化
された層をリンスする任意の工程を含む方法を提供す
る。
【００１７】第六の態様において、本発明は、前記の本
発明の方法に従って基体上に配置された金属化された層
を有する基体を提供する。
発明の方法に従って基体上に配置された金属化された層
を有する基体を提供する。
【００１８】第１図は、空隙を含む０．２ミクロンバイ
アを示すウェハーの走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）
である。第２図は、空隙を含まない０．２ミクロンバイ
アを示すウェハーのＳＥＭである。
アを示すウェハーの走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）
である。第２図は、空隙を含まない０．２ミクロンバイ
アを示すウェハーのＳＥＭである。
【００１９】本明細書中において用いる場合、以下の略
号は特記しない限り以下の意味である：Ａ／ｃｍ２＝１
平方センチメートルあたりの電流（アンペア）；Ｖ＝ボ
ルト；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｃｍ＝センチメート
ル；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝１
００万分の１；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル；ｍＬ＝ミリ
リットル；およびｍＬ／Ｌ＝ミリリットル／リットル。
「ハロゲン化物」とは、フッ化物、塩化物、臭化物およ
びヨウ化物を意味する。
号は特記しない限り以下の意味である：Ａ／ｃｍ２＝１
平方センチメートルあたりの電流（アンペア）；Ｖ＝ボ
ルト；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｃｍ＝センチメート
ル；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝１
００万分の１；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル；ｍＬ＝ミリ
リットル；およびｍＬ／Ｌ＝ミリリットル／リットル。
「ハロゲン化物」とは、フッ化物、塩化物、臭化物およ
びヨウ化物を意味する。
【００２０】特記しない限り、すべての量は重量パーセ
ントであり、すべての比は重量比である。すべての数値
範囲は両端を含む。
ントであり、すべての比は重量比である。すべての数値
範囲は両端を含む。
【００２１】本発明は、金属シード層の酸化物表面およ
び不連続性を実質的に除去することにより基体上に配置
された金属シード層を修復する方法を提供する。金属シ
ード層の適当な基体は金属シード層を支持する任意のも
のである。適当な基体としては、これに限定されない
が、半導体ウェハーおよび誘電体層があげられる。この
ようなウェハーは典型的には珪素を含む。誘電体層、特
に半導体製造において用いられるものは、典型的には二
酸化珪素、炭化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素（「Ｓ
ｉＯＮ」）を含むが、さらにシロキサン、シルセスキオ
キサンまたは有機ポリマー、たとえばポリアリーレンエ
ーテル、ベンゾシクロブテン、ポリイミドなども含む。
び不連続性を実質的に除去することにより基体上に配置
された金属シード層を修復する方法を提供する。金属シ
ード層の適当な基体は金属シード層を支持する任意のも
のである。適当な基体としては、これに限定されない
が、半導体ウェハーおよび誘電体層があげられる。この
ようなウェハーは典型的には珪素を含む。誘電体層、特
に半導体製造において用いられるものは、典型的には二
酸化珪素、炭化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素（「Ｓ
ｉＯＮ」）を含むが、さらにシロキサン、シルセスキオ
キサンまたは有機ポリマー、たとえばポリアリーレンエ
ーテル、ベンゾシクロブテン、ポリイミドなども含む。
【００２２】本発明の金属シード層はその後金属化、好
ましくは電気的金属化に付される任意の金属を含む。適
当な金属シード層としては、これに限定されないが：
銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバ
ルト合金、白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合
金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム
合金などがあげられる。金属シード層は、銅または銅合
金であるのが好ましい。このような金属シード層は典型
的には基体上にブランケット堆積される。
ましくは電気的金属化に付される任意の金属を含む。適
当な金属シード層としては、これに限定されないが：
銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバ
ルト合金、白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合
金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム
合金などがあげられる。金属シード層は、銅または銅合
金であるのが好ましい。このような金属シード層は典型
的には基体上にブランケット堆積される。
【００２３】基体上の金属シード層をブランケット堆積
する任意の手段を用いることができる。適当な手段とし
ては、これに限定されないが、物理蒸着、化学蒸着、無
電解金属堆積などの溶液堆積があげられる。物理蒸着法
としては、蒸発、マグネトロン、および／またはｒｆ−
ダイオードスパッター蒸着、イオンビームスパッター蒸
着、アーク蒸着、およびイオン化金属プラズマなどの種
々のプラズマ蒸着があげられる。金属シード層を物理蒸
着により蒸着させるのが好ましく、イオン化金属プラズ
マ蒸着によるのがより好ましい。このような金属シード
層蒸着法は一般に当業界で周知である。たとえば、Ｓ．
Ｍ．Ｒｏｓｓｎａｇｅｌ，Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ａ
ｎｄ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂ，第１６巻、５番、２５８５〜２６
０８ページ、１９９８年９月／１０月は種々の物理蒸着
法を開示し、この論説のこのような方法の使用を記載し
ている範囲は本発明の一部として参照される。
する任意の手段を用いることができる。適当な手段とし
ては、これに限定されないが、物理蒸着、化学蒸着、無
電解金属堆積などの溶液堆積があげられる。物理蒸着法
としては、蒸発、マグネトロン、および／またはｒｆ−
ダイオードスパッター蒸着、イオンビームスパッター蒸
着、アーク蒸着、およびイオン化金属プラズマなどの種
々のプラズマ蒸着があげられる。金属シード層を物理蒸
着により蒸着させるのが好ましく、イオン化金属プラズ
マ蒸着によるのがより好ましい。このような金属シード
層蒸着法は一般に当業界で周知である。たとえば、Ｓ．
Ｍ．Ｒｏｓｓｎａｇｅｌ，Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ａ
ｎｄ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂ，第１６巻、５番、２５８５〜２６
０８ページ、１９９８年９月／１０月は種々の物理蒸着
法を開示し、この論説のこのような方法の使用を記載し
ている範囲は本発明の一部として参照される。
【００２４】本発明の一態様において、金属シード層に
含まれる金属酸化物は金属に還元される。「金属シード
層に含まれる金属酸化物」とは、シード層の表面上、シ
ード層の三次元構造中および表面と三次元構造中のいず
れもの金属酸化物を意味する。このような金属シード層
中の金属酸化物の還元は、エッチング溶液を使用せずに
行われる。エッチング剤溶液は金属酸化物を溶解させ、
従って金属層の厚さが減少する。シード層などの金属薄
層、および特に０．５ミクロン以下のジオメトリーの超
小型電子装置における銅シード層について、このように
金属酸化物が溶解する結果、金属層がさらに薄くなり、
おそらく金属層がところによって完全に溶解し、これに
より不連続性が生じる。従って、本発明は、実質的に金
属酸化物を含まない金属シード層を金属酸化物を溶解さ
せずに提供する方法を提供する。「実質的に金属酸化物
を含まない」とは、シード層中に少量の金属酸化物しか
存在しない金属シード層を意味する。金属シード層は金
属酸化物を含まないのが好ましい。
含まれる金属酸化物は金属に還元される。「金属シード
層に含まれる金属酸化物」とは、シード層の表面上、シ
ード層の三次元構造中および表面と三次元構造中のいず
れもの金属酸化物を意味する。このような金属シード層
中の金属酸化物の還元は、エッチング溶液を使用せずに
行われる。エッチング剤溶液は金属酸化物を溶解させ、
従って金属層の厚さが減少する。シード層などの金属薄
層、および特に０．５ミクロン以下のジオメトリーの超
小型電子装置における銅シード層について、このように
金属酸化物が溶解する結果、金属層がさらに薄くなり、
おそらく金属層がところによって完全に溶解し、これに
より不連続性が生じる。従って、本発明は、実質的に金
属酸化物を含まない金属シード層を金属酸化物を溶解さ
せずに提供する方法を提供する。「実質的に金属酸化物
を含まない」とは、シード層中に少量の金属酸化物しか
存在しない金属シード層を意味する。金属シード層は金
属酸化物を含まないのが好ましい。
【００２５】金属シード層上の金属酸化物は、基体上に
配置された金属シード層を約６．５から約１３の範囲に
維持されたｐＨを有する水性溶液と接触させ、水性溶液
に約０．１〜５ボルトの電圧をかけることにより還元さ
れる。このような還元は、本発明において「陰極活性
化」と称する。水性溶液のｐＨを約７から約１０の範囲
に維持することが好ましく、約７．５から約９の範囲が
より好ましい。水性溶液のｐＨを維持する任意の手段が
本発明における使用に適している。適当な手段として
は、これに限定されないが、水性溶液に塩基を定期的に
添加することまたは緩衝液の使用があげられる。水性溶
液のｐＨはｐＨメーターの使用によりモニターすること
ができる。このようなｐＨのモニターは自動化すること
ができ、ｐＨを維持するために必要ならば塩基または緩
衝液を計量して追加することができる。
配置された金属シード層を約６．５から約１３の範囲に
維持されたｐＨを有する水性溶液と接触させ、水性溶液
に約０．１〜５ボルトの電圧をかけることにより還元さ
れる。このような還元は、本発明において「陰極活性
化」と称する。水性溶液のｐＨを約７から約１０の範囲
に維持することが好ましく、約７．５から約９の範囲が
より好ましい。水性溶液のｐＨを維持する任意の手段が
本発明における使用に適している。適当な手段として
は、これに限定されないが、水性溶液に塩基を定期的に
添加することまたは緩衝液の使用があげられる。水性溶
液のｐＨはｐＨメーターの使用によりモニターすること
ができる。このようなｐＨのモニターは自動化すること
ができ、ｐＨを維持するために必要ならば塩基または緩
衝液を計量して追加することができる。
【００２６】ｐＨを所望の範囲内に維持する任意の緩衝
液が本発明における使用に適している。適当な緩衝液と
しては、これに限定されないが、リン酸塩、ホウ酸／ホ
ウ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンハロ
ゲン化水素酸塩、炭酸塩などがあげられる。緩衝液は、
燐酸塩、ホウ酸／ホウ酸塩およびトリス（ヒドロキシメ
チル）アミノメタンハロゲン化水素酸塩から選択される
のが好ましい。好ましいトリス（ヒドロキシメチル）ア
ミノメタンハロゲン化水素酸塩は、トリス（ヒドロキシ
メチル）アミノメタン塩酸塩である。緩衝液は一般に公
知方法により調製される。
液が本発明における使用に適している。適当な緩衝液と
しては、これに限定されないが、リン酸塩、ホウ酸／ホ
ウ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンハロ
ゲン化水素酸塩、炭酸塩などがあげられる。緩衝液は、
燐酸塩、ホウ酸／ホウ酸塩およびトリス（ヒドロキシメ
チル）アミノメタンハロゲン化水素酸塩から選択される
のが好ましい。好ましいトリス（ヒドロキシメチル）ア
ミノメタンハロゲン化水素酸塩は、トリス（ヒドロキシ
メチル）アミノメタン塩酸塩である。緩衝液は一般に公
知方法により調製される。
【００２７】本発明のリン酸塩、ホウ酸塩および炭酸塩
は緩衝液の調製に適した任意のものであって良い。この
ような塩としては、典型的には、これに限定されない
が、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリおよびア
ルカリ土類塩、アンモニウム塩などがあげられる。当業
者らは、リン酸塩は、用いた特定のリン酸塩およびこの
ような塩の量によって、約６．９から約１２の範囲のｐ
Ｈを有する緩衝溶液を調製するために用いることができ
ると理解できるであろう。このようなリン酸塩緩衝液は
すべて本発明における使用に適している。
は緩衝液の調製に適した任意のものであって良い。この
ような塩としては、典型的には、これに限定されない
が、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリおよびア
ルカリ土類塩、アンモニウム塩などがあげられる。当業
者らは、リン酸塩は、用いた特定のリン酸塩およびこの
ような塩の量によって、約６．９から約１２の範囲のｐ
Ｈを有する緩衝溶液を調製するために用いることができ
ると理解できるであろう。このようなリン酸塩緩衝液は
すべて本発明における使用に適している。
【００２８】約０．１〜約５ボルトの範囲の電圧を水性
溶液にかけて、金属シード層の表面上の金属酸化物を還
元する。電圧は０．２〜５ボルトの範囲であるのが好ま
しく、より好ましくは１〜５ボルト、最も好ましくは１
〜４ボルトである。５ボルトより高い電圧は本発明にお
いて効果的に用いることができるが、一般には必要な
い。実質的にすべての金属酸化物を金属に還元するのに
十分な時間水性溶液に電圧をかける。一般に、電圧は１
〜３００秒間、好ましくは１５〜１２０秒間、より好ま
しくは２０〜６０秒間水性溶液にかけられる。陽極、特
に不溶性陽極、およびメッキ用具上の整流器などの任意
の公知手段により水性溶液に電圧をかけることができ
る。特に銅シード層を還元する場合に、不溶性陽極を用
いて水性溶液に電圧をかけるのが好ましい。このような
手段は当業者には明らかである。
溶液にかけて、金属シード層の表面上の金属酸化物を還
元する。電圧は０．２〜５ボルトの範囲であるのが好ま
しく、より好ましくは１〜５ボルト、最も好ましくは１
〜４ボルトである。５ボルトより高い電圧は本発明にお
いて効果的に用いることができるが、一般には必要な
い。実質的にすべての金属酸化物を金属に還元するのに
十分な時間水性溶液に電圧をかける。一般に、電圧は１
〜３００秒間、好ましくは１５〜１２０秒間、より好ま
しくは２０〜６０秒間水性溶液にかけられる。陽極、特
に不溶性陽極、およびメッキ用具上の整流器などの任意
の公知手段により水性溶液に電圧をかけることができ
る。特に銅シード層を還元する場合に、不溶性陽極を用
いて水性溶液に電圧をかけるのが好ましい。このような
手段は当業者には明らかである。
【００２９】典型的には、本発明の陰極活性法は１５℃
から７０℃の範囲、好ましくは２０℃から６０℃の範囲
の温度で行われる。この範囲外の温度も本発明において
効果的に用いることができるが、電圧をかける時間が変
わる可能性があることは当業者は理解できるであろう。
から７０℃の範囲、好ましくは２０℃から６０℃の範囲
の温度で行われる。この範囲外の温度も本発明において
効果的に用いることができるが、電圧をかける時間が変
わる可能性があることは当業者は理解できるであろう。
【００３０】水性溶液は任意に界面活性剤、特に非イオ
ン界面活性剤などの他の成分を含むことができる。この
ような任意の成分を用いる場合、これらは少量で用いる
のが好ましい。本発明の水性溶液はさらなる金属を含ま
ないのがさらに好ましく、銅、アルミニウム、コバル
ト、ニッケル、タンタル、インジウム、チタンなどの遷
移金属を含まないのがより好ましく、銅を含まないのが
最も好ましい。
ン界面活性剤などの他の成分を含むことができる。この
ような任意の成分を用いる場合、これらは少量で用いる
のが好ましい。本発明の水性溶液はさらなる金属を含ま
ないのがさらに好ましく、銅、アルミニウム、コバル
ト、ニッケル、タンタル、インジウム、チタンなどの遷
移金属を含まないのがより好ましく、銅を含まないのが
最も好ましい。
【００３１】金属シード層上のすべての金属酸化物が還
元されると、基体を水性溶液から取り出し、典型的には
脱イオン水でリンスする。金属シード層を次にメッキ浴
と接触させて、シード層を横方向に増大させ、あるいは
最終金属層を提供する。「横方向の増大」とは、金属
が、シード層から上方向に堆積されるよりも速い速度で
シード層の表面に沿って水平方向に堆積されることを意
味する。適当なメッキ浴としては、無電解および電解メ
ッキ浴があげられる。このような電解メッキ浴は、酸性
またはアルカリ性であって良い。不連続性をなくすかま
たは低減するために横方向の増大を増進する任意の方法
を、本発明の陰極還元プロセスとともに有利に用いるこ
とができる。無電解的にまたは電解的に堆積でき、下に
あるシード層と適合する任意の金属を用いることができ
る。金属シード層および最終金属層のいずれもが同じ金
属またはその合金を含むのが好ましい。最終金属層が銅
であるのがさらに好ましく、シード層および最終金属層
がいずれも銅であるのがより好ましい。
元されると、基体を水性溶液から取り出し、典型的には
脱イオン水でリンスする。金属シード層を次にメッキ浴
と接触させて、シード層を横方向に増大させ、あるいは
最終金属層を提供する。「横方向の増大」とは、金属
が、シード層から上方向に堆積されるよりも速い速度で
シード層の表面に沿って水平方向に堆積されることを意
味する。適当なメッキ浴としては、無電解および電解メ
ッキ浴があげられる。このような電解メッキ浴は、酸性
またはアルカリ性であって良い。不連続性をなくすかま
たは低減するために横方向の増大を増進する任意の方法
を、本発明の陰極還元プロセスとともに有利に用いるこ
とができる。無電解的にまたは電解的に堆積でき、下に
あるシード層と適合する任意の金属を用いることができ
る。金属シード層および最終金属層のいずれもが同じ金
属またはその合金を含むのが好ましい。最終金属層が銅
であるのがさらに好ましく、シード層および最終金属層
がいずれも銅であるのがより好ましい。
【００３２】本発明の第二の態様において、金属シード
層の表面における不連続性は、基体上に配置された金属
シード層を酸性電解浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃ
ｍ２までの範囲の電流密度をかけることにより実質的に
取り除くかまたは修復される。従って、本発明は基体上
に配置された実質的に不連続性のない金属シード層を提
供する方法であって、基体上に配置された金属シード層
を酸性電解浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２まで
の範囲の電流密度をかける工程を含み、該酸性電解浴が
１またはそれ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、
１またはそれ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解
浴が促進物質を含まない方法を提供する。このような処
理は、金属シード層の上方向の増大に対して横方向の増
大を増進する。このような横方向の増大が増進される結
果、不連続性が低減または除去される。「実質的に不連
続性がない」または「実質的に不連続性を取り除く」と
は、シード層において少数の不連続性しか存在しない金
属シード層を意味し、典型的にはこのような不連続性は
全部で表面積の１％未満である。金属シード層は不連続
性がないのが好ましい。
層の表面における不連続性は、基体上に配置された金属
シード層を酸性電解浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃ
ｍ２までの範囲の電流密度をかけることにより実質的に
取り除くかまたは修復される。従って、本発明は基体上
に配置された実質的に不連続性のない金属シード層を提
供する方法であって、基体上に配置された金属シード層
を酸性電解浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２まで
の範囲の電流密度をかける工程を含み、該酸性電解浴が
１またはそれ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、
１またはそれ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解
浴が促進物質を含まない方法を提供する。このような処
理は、金属シード層の上方向の増大に対して横方向の増
大を増進する。このような横方向の増大が増進される結
果、不連続性が低減または除去される。「実質的に不連
続性がない」または「実質的に不連続性を取り除く」と
は、シード層において少数の不連続性しか存在しない金
属シード層を意味し、典型的にはこのような不連続性は
全部で表面積の１％未満である。金属シード層は不連続
性がないのが好ましい。
【００３３】本発明の不連続性を修復するのに適した酸
性電解浴は、１またはそれ以上の酸、１またはそれ以上
の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および水を含
む。銅化合物は可溶性である任意のものである。適当な
銅化合物としては、これに限定されないが、硫酸銅、過
硫酸銅、ハロゲン化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、メタン
スルホン酸銅などのアルカンスルホン酸銅、アルカノー
ルスルホン酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅、酢酸銅な
どがあげられる。硫酸銅が好ましい銅化合物である。本
発明の浴中の銅化合物の濃度は公知の銅メッキ浴おいて
用いられるよりも高い。電解浴中の銅化合物の量は、浴
１リットルあたり５から７５グラムの範囲の金属銅、典
型的には１リットルあたり１５から６０グラムの金属銅
を提供できる任意の量である。
性電解浴は、１またはそれ以上の酸、１またはそれ以上
の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および水を含
む。銅化合物は可溶性である任意のものである。適当な
銅化合物としては、これに限定されないが、硫酸銅、過
硫酸銅、ハロゲン化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、メタン
スルホン酸銅などのアルカンスルホン酸銅、アルカノー
ルスルホン酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅、酢酸銅な
どがあげられる。硫酸銅が好ましい銅化合物である。本
発明の浴中の銅化合物の濃度は公知の銅メッキ浴おいて
用いられるよりも高い。電解浴中の銅化合物の量は、浴
１リットルあたり５から７５グラムの範囲の金属銅、典
型的には１リットルあたり１５から６０グラムの金属銅
を提供できる任意の量である。
【００３４】銅化合物と適合する任意の酸を本発明にお
いて用いることができる。適当な酸としては、これに限
定されないが：硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、硝酸、メ
タンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびベンゼンス
ルホン酸などのアルカンスルホン酸およびアリールスル
ホン酸、ならびにスルファミン酸があげられる。酸は硫
酸、アルカンスルホン酸またはアリールスルホン酸であ
るのが好ましい。一般的に、酸は、酸性電解質組成物を
含む浴に導電性を付与する量において存在する。典型的
には、本発明の酸性電解質のｐＨは７未満であり、より
典型的には１未満である。酸性電解質のｐＨは必要なら
ば任意の公知方法により調節できることは当業者は理解
できるであろう。
いて用いることができる。適当な酸としては、これに限
定されないが：硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、硝酸、メ
タンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびベンゼンス
ルホン酸などのアルカンスルホン酸およびアリールスル
ホン酸、ならびにスルファミン酸があげられる。酸は硫
酸、アルカンスルホン酸またはアリールスルホン酸であ
るのが好ましい。一般的に、酸は、酸性電解質組成物を
含む浴に導電性を付与する量において存在する。典型的
には、本発明の酸性電解質のｐＨは７未満であり、より
典型的には１未満である。酸性電解質のｐＨは必要なら
ば任意の公知方法により調節できることは当業者は理解
できるであろう。
【００３５】本発明において任意の抑制物質を有利に用
いることができる。本明細書において用いる場合、抑制
物質はこのような抑制物質を含まない浴と比較してメッ
キされる金属のメッキ速度を抑制する任意の化合物を意
味する。適当な抑制物質としては、好ましくはヘテロ原
子置換、特に酸素結合を有するポリマー物質があげられ
る。一般に、抑制物質は典型的には高分子量ポリエーテ
ル、たとえばこれに限定されないが、式： Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＨ （Ｒは、約２から２０個の炭素を含むアリール、アルキ
ルまたはアルケニル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’
はそれぞれ独立して水素、メチル、エチルまたはプロピ
ルなどのアルキル、フェニルなどのアリール、ベンジル
などのアルアルキルであり；ｎは５から１０００００の
整数である）のものである。Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の
うちの１またはそれ以上が水素であるのが好ましい。
いることができる。本明細書において用いる場合、抑制
物質はこのような抑制物質を含まない浴と比較してメッ
キされる金属のメッキ速度を抑制する任意の化合物を意
味する。適当な抑制物質としては、好ましくはヘテロ原
子置換、特に酸素結合を有するポリマー物質があげられ
る。一般に、抑制物質は典型的には高分子量ポリエーテ
ル、たとえばこれに限定されないが、式： Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＨ （Ｒは、約２から２０個の炭素を含むアリール、アルキ
ルまたはアルケニル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’
はそれぞれ独立して水素、メチル、エチルまたはプロピ
ルなどのアルキル、フェニルなどのアリール、ベンジル
などのアルアルキルであり；ｎは５から１０００００の
整数である）のものである。Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の
うちの１またはそれ以上が水素であるのが好ましい。
【００３６】適当な抑制物質としては、これに限定され
ないが、エトキシル化アミンなどのアミン；ポリオキシ
アルキレンアミンおよびアルカノールアミン；アミド；
ポリ−グリコールタイプの湿潤剤、たとえばポリエチレ
ングリコール、ポリアルキレングリコールおよびポリオ
キシアルキレングリコール；高分子量ポリエーテル；１
０００から１０００００の範囲の分子量を有するものな
どのポリエチレンオキシド；ポリオキシアルキレンブロ
ックコポリマー、アルキルポリエーテルスルホネート；
アルコキシル化ジアミンなどの錯生成抑制物質；および
第二銅または第一銅イオンなどの錯化剤、たとえばクエ
ン酸、エデト酸（ｅｄｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸、
酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリル、クプレイ
ンおよびピリジンがあげられる。
ないが、エトキシル化アミンなどのアミン；ポリオキシ
アルキレンアミンおよびアルカノールアミン；アミド；
ポリ−グリコールタイプの湿潤剤、たとえばポリエチレ
ングリコール、ポリアルキレングリコールおよびポリオ
キシアルキレングリコール；高分子量ポリエーテル；１
０００から１０００００の範囲の分子量を有するものな
どのポリエチレンオキシド；ポリオキシアルキレンブロ
ックコポリマー、アルキルポリエーテルスルホネート；
アルコキシル化ジアミンなどの錯生成抑制物質；および
第二銅または第一銅イオンなどの錯化剤、たとえばクエ
ン酸、エデト酸（ｅｄｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸、
酒石酸カリウムナトリウム、アセトニトリル、クプレイ
ンおよびピリジンがあげられる。
【００３７】特に有用な抑制物質としては、これに限定
されないが：エチレンオキシド／プロピレンオキシド
（「ＥＯ／ＰＯ」）ブロックコポリマー；１２モルのエ
チレンオキシド（「ＥＯ」）を有するエトキシル化ポリ
スチレン化フェノール、５モルのＥＯを有するエトキシ
ル化ブタノール、１６モルのＥＯを有するエトキシル化
ブタノール、８モルのＥＯを有するエトキシル化ブタノ
ール、１２モルのＥＯを有するエトキシル化オクタノー
ル、１３モルのＥＯを有するエトキシル化ベータ−ナフ
トール、１０モルのＥＯを有するエトキシル化ビスフェ
ノールＡ、３０モルのＥＯを有するエトキシル化硫酸化
ビスフェノールＡおよび８モルのＥＯを有するエトキシ
ル化ビスフェノールＡがあげられる。
されないが：エチレンオキシド／プロピレンオキシド
（「ＥＯ／ＰＯ」）ブロックコポリマー；１２モルのエ
チレンオキシド（「ＥＯ」）を有するエトキシル化ポリ
スチレン化フェノール、５モルのＥＯを有するエトキシ
ル化ブタノール、１６モルのＥＯを有するエトキシル化
ブタノール、８モルのＥＯを有するエトキシル化ブタノ
ール、１２モルのＥＯを有するエトキシル化オクタノー
ル、１３モルのＥＯを有するエトキシル化ベータ−ナフ
トール、１０モルのＥＯを有するエトキシル化ビスフェ
ノールＡ、３０モルのＥＯを有するエトキシル化硫酸化
ビスフェノールＡおよび８モルのＥＯを有するエトキシ
ル化ビスフェノールＡがあげられる。
【００３８】一般に、抑制物質を、金属シード層を横方
向に増大させることができる任意の量において添加する
ことができる。典型的には、抑制物質の量は０．００１
から１０ｇ／Ｌの量、好ましくは０．１〜２．０ｇ／Ｌ
の範囲である。
向に増大させることができる任意の量において添加する
ことができる。典型的には、抑制物質の量は０．００１
から１０ｇ／Ｌの量、好ましくは０．１〜２．０ｇ／Ｌ
の範囲である。
【００３９】当業者らには１またはそれ以上の他の成
分、たとえばレベラーおよび他の合金物質を本発明の酸
性電解質組成物に添加することができることは理解でき
るであろう。本発明の酸性電解質組成物が実質的に促進
物質、すなわち所定の電位でメッキされる金属のメッキ
速度を向上させる化合物を含まないことが重要である。
不連続性を実質的に修復または充填するのに有用な酸性
電解質組成物は促進物質を含まないのが好ましい。
分、たとえばレベラーおよび他の合金物質を本発明の酸
性電解質組成物に添加することができることは理解でき
るであろう。本発明の酸性電解質組成物が実質的に促進
物質、すなわち所定の電位でメッキされる金属のメッキ
速度を向上させる化合物を含まないことが重要である。
不連続性を実質的に修復または充填するのに有用な酸性
電解質組成物は促進物質を含まないのが好ましい。
【００４０】本発明の酸性電解浴は、まず水を容器に添
加し、続いて１またはそれ以上の銅化合物、１またはそ
れ以上の酸、および１またはそれ以上の抑制物質を添加
することにより調製することができる。他の順序で成分
を添加することもできる。
加し、続いて１またはそれ以上の銅化合物、１またはそ
れ以上の酸、および１またはそれ以上の抑制物質を添加
することにより調製することができる。他の順序で成分
を添加することもできる。
【００４１】金属シード層における不連続性は、基体上
に配置された金属シード層を本発明の酸性電解浴と接触
させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を
かけることにより実質的に除去される。電流密度は約
０．００２から約０．０５Ａ／ｃｍ２の範囲、より好ま
しくは約０．００３から約０．０１Ａ／ｃｍ２の範囲で
あるのが好ましい。任意の公知手段、たとえば可溶性ま
たは不溶性陽極、典型的には可溶性陽極を、直流または
パルス電源とともに用いることにより酸性電解浴に電圧
をかけることができる。典型的には、酸性電解浴に１０
から３００秒、好ましくは２０から１２０秒、より好ま
しくは２５から６０秒間電圧をかける。
に配置された金属シード層を本発明の酸性電解浴と接触
させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を
かけることにより実質的に除去される。電流密度は約
０．００２から約０．０５Ａ／ｃｍ２の範囲、より好ま
しくは約０．００３から約０．０１Ａ／ｃｍ２の範囲で
あるのが好ましい。任意の公知手段、たとえば可溶性ま
たは不溶性陽極、典型的には可溶性陽極を、直流または
パルス電源とともに用いることにより酸性電解浴に電圧
をかけることができる。典型的には、酸性電解浴に１０
から３００秒、好ましくは２０から１２０秒、より好ま
しくは２５から６０秒間電圧をかける。
【００４２】金属シード層における不連続性が修復され
たら、基体を酸性電解浴から取りだし、任意に脱イオン
水などでリンスし、次に最終金属層の電気化学メッキに
付す。このような電気化学メッキは任意の公知手段によ
る。別法において、金属シード層における不連続性が修
復されると、基体を浴から取り出し、最終金属層の無電
解メッキに付す。このような無電解メッキは任意の公知
手段による。
たら、基体を酸性電解浴から取りだし、任意に脱イオン
水などでリンスし、次に最終金属層の電気化学メッキに
付す。このような電気化学メッキは任意の公知手段によ
る。別法において、金属シード層における不連続性が修
復されると、基体を浴から取り出し、最終金属層の無電
解メッキに付す。このような無電解メッキは任意の公知
手段による。
【００４３】横方向のシード層の増大または本発明の修
復プロセスは金属酸化物を含む金属シード層上ならびに
金属酸化物を含まない金属シード層上で有利に用いるこ
とができる。本発明は、金属シード層の厚さに実質的に
影響を及ぼさずに金属シード層の増大を横方向に増進す
るかまたは修復するために用いることができる。金属シ
ード層を、金属酸化物の除去、すなわち陰極活性化、お
よび本発明による不連続性の除去に付すのが好ましい。
復プロセスは金属酸化物を含む金属シード層上ならびに
金属酸化物を含まない金属シード層上で有利に用いるこ
とができる。本発明は、金属シード層の厚さに実質的に
影響を及ぼさずに金属シード層の増大を横方向に増進す
るかまたは修復するために用いることができる。金属シ
ード層を、金属酸化物の除去、すなわち陰極活性化、お
よび本発明による不連続性の除去に付すのが好ましい。
【００４４】したがって、本発明は基体上の金属化され
た層を提供する方法であって、（ａ）任意に基体をバリ
ア層でコーティングする工程；（ｂ）基体の表面の金属
シード層を提供する工程；（ｃ）金属シード層を酸性電
解浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の
電流密度をかける工程を含み、酸性電解浴が１またはそ
れ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１またはそ
れ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解浴が実質的
に促進物質を含まない、金属シード層における不連続性
を実質的に修復することにより金属シード層を修復する
工程；（ｄ）修復された金属シード層を金属メッキ浴に
さらして、基体上に配置された金属化された層を提供す
る工程；および（ｅ）任意に基体上に配置された金属化
された層をリンスする工程を含む方法を提供する。この
ような方法はさらに、工程（ｄ）の前に金属シード層を
約６．５から約１３の範囲に維持されたｐＨを有する水
性溶液と接触させ、溶液に約０．１〜５ボルトの電圧を
かける工程を含む、金属酸化物を金属シード層の表面か
ら除去する工程を含むのが好ましい。本発明はさらに、
前記方法に従って金属化層をその上に有する基体を提供
する。
た層を提供する方法であって、（ａ）任意に基体をバリ
ア層でコーティングする工程；（ｂ）基体の表面の金属
シード層を提供する工程；（ｃ）金属シード層を酸性電
解浴と接触させ、浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の
電流密度をかける工程を含み、酸性電解浴が１またはそ
れ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１またはそ
れ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解浴が実質的
に促進物質を含まない、金属シード層における不連続性
を実質的に修復することにより金属シード層を修復する
工程；（ｄ）修復された金属シード層を金属メッキ浴に
さらして、基体上に配置された金属化された層を提供す
る工程；および（ｅ）任意に基体上に配置された金属化
された層をリンスする工程を含む方法を提供する。この
ような方法はさらに、工程（ｄ）の前に金属シード層を
約６．５から約１３の範囲に維持されたｐＨを有する水
性溶液と接触させ、溶液に約０．１〜５ボルトの電圧を
かける工程を含む、金属酸化物を金属シード層の表面か
ら除去する工程を含むのが好ましい。本発明はさらに、
前記方法に従って金属化層をその上に有する基体を提供
する。
【００４５】さらに、本発明は実質的に金属酸化物を含
まず、実質的に不連続性がない基体上に配置された金属
シード層を提供する方法であって、基体上に配置された
金属シード層を約６．５から約１３の範囲に維持された
ｐＨを有する水性溶液と接触させ、水性溶液に約０．１
〜５ボルトの電圧をかけ、基体を取り出し、任意に基体
上に配置された金属シード層をリンスし、金属シード層
を酸性電解浴と接触させ、酸性電解浴に約０．１Ａ／ｃ
ｍ２までの範囲の電流密度をかける工程を含む方法であ
って、酸性電解浴が１またはそれ以上の酸、１またはそ
れ以上の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および
水を含み、酸性電解浴が実質的に促進物質を含まない方
法を提供する。
まず、実質的に不連続性がない基体上に配置された金属
シード層を提供する方法であって、基体上に配置された
金属シード層を約６．５から約１３の範囲に維持された
ｐＨを有する水性溶液と接触させ、水性溶液に約０．１
〜５ボルトの電圧をかけ、基体を取り出し、任意に基体
上に配置された金属シード層をリンスし、金属シード層
を酸性電解浴と接触させ、酸性電解浴に約０．１Ａ／ｃ
ｍ２までの範囲の電流密度をかける工程を含む方法であ
って、酸性電解浴が１またはそれ以上の酸、１またはそ
れ以上の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および
水を含み、酸性電解浴が実質的に促進物質を含まない方
法を提供する。
【００４６】本発明のシード層修復方法は銅シード層に
特に適している。本発明の方法は、１ミクロン以下のジ
オメトリー、より詳細には０．５ミクロン以下のジオメ
トリー、さらには０．３ミクロン以下のジオメトリーの
超小型電子装置上の銅シード層を修復するのに特に適し
ている。
特に適している。本発明の方法は、１ミクロン以下のジ
オメトリー、より詳細には０．５ミクロン以下のジオメ
トリー、さらには０．３ミクロン以下のジオメトリーの
超小型電子装置上の銅シード層を修復するのに特に適し
ている。
【００４７】当業者らは本発明の方法により修復された
シード層を有する基体はさらにシード層、特に銅シード
層をアニールすることにより向上されることを理解でき
るであろう。このようなアニーリングは銅層の微細構造
に影響を与えることが知られている。たとえば、Ｕｅｎ
ｏら、Ｓｅｅｄ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏ
ｆ Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａ
ｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｌｍｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８６巻、第
９号、１９９９年１１月参照。
シード層を有する基体はさらにシード層、特に銅シード
層をアニールすることにより向上されることを理解でき
るであろう。このようなアニーリングは銅層の微細構造
に影響を与えることが知られている。たとえば、Ｕｅｎ
ｏら、Ｓｅｅｄ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏ
ｆ Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａ
ｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｌｍｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８６巻、第
９号、１９９９年１１月参照。
【００４８】以下の実施例は本発明のさらなる種々の態
様を説明するためのものであり、いずれの態様において
も本発明の範囲を限定するものではない。
様を説明するためのものであり、いずれの態様において
も本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】実施例１ 商業的製造プロセスから得たシリコンウェハーを銅シー
ド層でコートした。イオン金属プラズマ（「ＩＭＰ」）
蒸着を用いて銅シード層をブランケット蒸着した。すべ
てのウェハーについて、収束イオンビーム検査により、
バイアの壁面上および底のシード層は通常より薄いこと
がわかった。バイアの直径は０．２ミクロンであった。
試験ウェハーを６．１６ｇ／Ｌのホウ酸、９．５５ｇ／
Ｌのホウ酸ナトリウム１０水和物および１リットルにす
るのに十分な脱イオン水（「ＤＩ」）を含む緩衝液浴中
に入れた。２ボルトの電位を浴に３０秒間室温でかけ
た。試験ウェハーを緩衝液浴から取りだし、ＤＩ水でリ
ンスし、乾燥し、銅が標準的条件下で電気メッキされる
銅電気メッキ装置中に入れた。陰極活性化処理を施さな
かった対照ウェハーを試験ウェハーと同じ装置および同
じ条件下で銅電気メッキした。
ド層でコートした。イオン金属プラズマ（「ＩＭＰ」）
蒸着を用いて銅シード層をブランケット蒸着した。すべ
てのウェハーについて、収束イオンビーム検査により、
バイアの壁面上および底のシード層は通常より薄いこと
がわかった。バイアの直径は０．２ミクロンであった。
試験ウェハーを６．１６ｇ／Ｌのホウ酸、９．５５ｇ／
Ｌのホウ酸ナトリウム１０水和物および１リットルにす
るのに十分な脱イオン水（「ＤＩ」）を含む緩衝液浴中
に入れた。２ボルトの電位を浴に３０秒間室温でかけ
た。試験ウェハーを緩衝液浴から取りだし、ＤＩ水でリ
ンスし、乾燥し、銅が標準的条件下で電気メッキされる
銅電気メッキ装置中に入れた。陰極活性化処理を施さな
かった対照ウェハーを試験ウェハーと同じ装置および同
じ条件下で銅電気メッキした。
【００５０】メッキされたウェハーを走査型電子顕微鏡
で調べた。図１は０．２ミクロンバイアを有するメッキ
された対照ウェハーのＳＥＭを示す。バイアの底部に見
られる黒い点は空隙である。図２は０．２ミクロンバイ
アを有するメッキされた試験ウェハーのＳＥＭを示す。
図２においては空隙が存在しないことが明らかにわか
る。したがって、陰極活性化プロセスは０．２ミクロン
の小さなジオメトリーにおける電着された金属フィルム
における欠陥（空隙）を除去するのに有効である。
で調べた。図１は０．２ミクロンバイアを有するメッキ
された対照ウェハーのＳＥＭを示す。バイアの底部に見
られる黒い点は空隙である。図２は０．２ミクロンバイ
アを有するメッキされた試験ウェハーのＳＥＭを示す。
図２においては空隙が存在しないことが明らかにわか
る。したがって、陰極活性化プロセスは０．２ミクロン
の小さなジオメトリーにおける電着された金属フィルム
における欠陥（空隙）を除去するのに有効である。
【００５１】実施例２ 非常に薄い（１００Å）シード層を有する試験ウェハー
セグメントを１Ｌ浴中でメッキした。ウェハーＡ（対
照）を、９７４ｍＬの水中、硫酸銅五水和物として１８
ｇ／Ｌの銅、１８０ｇ／Ｌの硫酸および５０ｐｐｍ塩酸
を、１ｍＬ／Ｌ促進物質および２５ｍＬ／Ｌ抑制物質溶
液（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）とともに含む標準
的銅メッキ浴でメッキした。ウェハーＢ（比較１）を、
７４ｇ／Ｌの銅（２７０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物）と浴
の全重量に基づいて４重量％の硫酸だけを含み、残りは
水である浴を用いてメッキした。ウェハーＣ（本発明）
を、７４ｇ／Ｌの銅（２７０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和
物）、４重量％の硫酸、および２５ｍＬ／Ｌの水中ＥＯ
／ＰＯブロックコポリマーを含む抑制物質溶液を含む浴
を用いてメッキした。ウェハーＤ（比較２）を、７４ｇ
／Ｌの銅（２７０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物）と４重量％
の硫酸、２５ｍＬ／ＬのＥＯ／ＰＯブロックコポリマー
を含む抑制物質溶液および１ｍＬ／Ｌのスルホン酸ジス
ルフィドを含む促進物質溶液を用いてメッキした。それ
ぞれの場合において、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは
同一であった。
セグメントを１Ｌ浴中でメッキした。ウェハーＡ（対
照）を、９７４ｍＬの水中、硫酸銅五水和物として１８
ｇ／Ｌの銅、１８０ｇ／Ｌの硫酸および５０ｐｐｍ塩酸
を、１ｍＬ／Ｌ促進物質および２５ｍＬ／Ｌ抑制物質溶
液（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）とともに含む標準
的銅メッキ浴でメッキした。ウェハーＢ（比較１）を、
７４ｇ／Ｌの銅（２７０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物）と浴
の全重量に基づいて４重量％の硫酸だけを含み、残りは
水である浴を用いてメッキした。ウェハーＣ（本発明）
を、７４ｇ／Ｌの銅（２７０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和
物）、４重量％の硫酸、および２５ｍＬ／Ｌの水中ＥＯ
／ＰＯブロックコポリマーを含む抑制物質溶液を含む浴
を用いてメッキした。ウェハーＤ（比較２）を、７４ｇ
／Ｌの銅（２７０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物）と４重量％
の硫酸、２５ｍＬ／ＬのＥＯ／ＰＯブロックコポリマー
を含む抑制物質溶液および１ｍＬ／Ｌのスルホン酸ジス
ルフィドを含む促進物質溶液を用いてメッキした。それ
ぞれの場合において、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは
同一であった。
【００５２】それぞれのウェハーセグメントを０．０１
５から０．０２０Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度で３０か
ら４０秒間メッキした。各ウェハーセグメントのシート
抵抗を、各ウェハー内の電気的接点（クランプ）からの
距離の関数として４点プローブにより測定した。結果を
表に示す。シート抵抗を面積あたりのミクロオームで表
示する。銅層の厚さはシート抵抗と反比例する。
５から０．０２０Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度で３０か
ら４０秒間メッキした。各ウェハーセグメントのシート
抵抗を、各ウェハー内の電気的接点（クランプ）からの
距離の関数として４点プローブにより測定した。結果を
表に示す。シート抵抗を面積あたりのミクロオームで表
示する。銅層の厚さはシート抵抗と反比例する。
【００５３】
【表１】ウェハーのシート抵抗
【００５４】これらのデータから、対照浴（ウェハー
Ａ）は電気的接点から遠ざかるにつれ徐々に厚さが減少
する銅堆積を生じることがわかる。さらに、抑制物質を
使用しないデータ（ウェハーＢ）からも、銅堆積の厚さ
が電気的接点から離れるにつれて徐々に減少することが
わかる。ウェハーＣは明らかに、抑制物質をメッキ浴中
高い銅濃度に添加すると、ウェハー全体にわたって比較
的一定な比較的厚い銅堆積を有するウェハーが得られる
ことがわかる。ウェハーＤから明らかに、ウェハーＣの
メッキ浴に少量の促進物質を添加すると、電気的接点か
ら離れるにつれて徐々に厚さが減少している銅堆積が得
られることがわかる。
Ａ）は電気的接点から遠ざかるにつれ徐々に厚さが減少
する銅堆積を生じることがわかる。さらに、抑制物質を
使用しないデータ（ウェハーＢ）からも、銅堆積の厚さ
が電気的接点から離れるにつれて徐々に減少することが
わかる。ウェハーＣは明らかに、抑制物質をメッキ浴中
高い銅濃度に添加すると、ウェハー全体にわたって比較
的一定な比較的厚い銅堆積を有するウェハーが得られる
ことがわかる。ウェハーＤから明らかに、ウェハーＣの
メッキ浴に少量の促進物質を添加すると、電気的接点か
ら離れるにつれて徐々に厚さが減少している銅堆積が得
られることがわかる。
【図１】図１は、空隙を含む０．２ミクロンバイアを示
すウェハーの走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）であ
る。
すウェハーの走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）であ
る。
【図２】図２は、空隙を含まない０．２ミクロンバイア
を示すウェハーのＳＥＭである。
を示すウェハーのＳＥＭである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 デービッド・メリックス アメリカ合衆国マサチューセッツ州02108, ボストン，マウント・バーノン・ストリー ト・88 (72)発明者 レオン・アール・バースタッド アメリカ合衆国マサチューセッツ州02767, レイナム，リーガン・サークル・８ (72)発明者 ユージーン・エヌ・ステップ アメリカ合衆国マサチューセッツ州02459, ニュートン，アデライン・ロード・123 (72)発明者 ジェフリー・エム・カルバート アメリカ合衆国マサチューセッツ州01720, アクトン，メイン・ストリート・445 (72)発明者 ロバート・エー・スケッティ・ザサード アメリカ合衆国ニューヨーク州11768，フ ォート・サロンガ，パドック・ドライブ・ 23 (72)発明者 ジェームズ・ジー・シェルナット アメリカ合衆国マサチューセッツ州01532, ノースボロ，バブコック・ドライブ・５ (72)発明者 マーク・レフィーブル アメリカ合衆国ニューハンプシャー州 03051，ハドソン，ハイリンデール・ドラ イブ・12 (72)発明者 マーティン・ダブリュー・ベイズ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01748, ホプキントン，ハイデン・ロウィ・ストリ ート・106 (72)発明者 ドナルド・イー・ストージョハン アメリカ合衆国マサチューセッツ州02472 −3546，ウォータータウン，エッジクリ フ・ロード・82
Claims (15)
- 【請求項１】 基体上に配置された実質的に不連続性が
ない金属シード層を提供する方法であって、基体上に配
置された金属シード層を酸性電解浴に接触させ、浴に約
０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度をかけることを
含み、酸性電解浴が１またはそれ以上の酸、１またはそ
れ以上の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および
水を含み、酸性電解浴は促進物質を含まない方法。 - 【請求項２】 １またはそれ以上の酸が、硫酸、酢酸、
フルオロホウ酸、硝酸、アルカンスルホン酸、アリール
スルホン酸またはスルファミン酸を含む請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 １またはそれ以上の銅化合物が、硫酸
銅、過硫酸銅、ハロゲン化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、
アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、フ
ルオロホウ酸銅、硝酸銅または酢酸銅を含む請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 １またはそれ以上の銅化合物が、金属銅
として５から７５ｇ／Ｌの範囲で存在する請求項１０記
載の方法。 - 【請求項５】 １またはそれ以上の抑制物質が、アミ
ン；ポリオキシアルキレンアミンおよびアルカノールア
ミン；アミド；ポリグリコールタイプの湿潤剤；高分子
量ポリエーテル；ポリエチレンオキシド；ポリオキシア
ルキレンブロックコポリマー；アルキルポリエーテルス
ルホネート；アルコキシル化ジアミン；および第二銅ま
たは第一銅イオンの錯生成剤を含む請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 １またはそれ以上の抑制物質が、ＥＯ／
ＰＯブロックコポリマー；１２モルのＥＯを有するエト
キシル化ポリスチレネートフェノール；５モルのＥＯを
有するエトキシル化ブタノール；１６モルのＥＯを有す
るエトキシル化ブタノール；８モルのＥＯを有するエト
キシル化ブタノール；１２モルのＥＯを有するエトキシ
ル化オクタノール；１３モルのＥＯを有するエトキシル
化ベータナフトール；１０モルのＥＯを有するエトキシ
ル化ビスフェノールＡ；３０モルのＥＯを有するエトキ
シル化硫酸化ビスフェノールＡおよび８モルのＥＯを有
するエトキシル化ビスフェノールＡから選択される請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】 １またはそれ以上の抑制物質が０．００
１から１０ｇ／Ｌの範囲の量において存在する請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】 金属酸化物を実質的に含まず、実質的に
不連続性のない基体上に配置された金属シード層を提供
する方法であって、基体上に配置された金属シード層を
約６．５から約１３の範囲に維持されたｐＨを有する水
性溶液と接触させ、水性溶液に約０．１〜５ボルトの電
圧をかけ、基体を取りだし、任意に基体上に配置された
金属シード層をリンスし、金属シード層を酸性電解浴と
接触させ、酸性電解浴に約０．１Ａ／ｃｍ２までの範囲
の電流密度をかけることを含み、酸性電解浴が１または
それ以上の酸、１またはそれ以上の銅化合物、１または
それ以上の抑制物質および水を含み、酸性電解浴が促進
物質を含まない方法。 - 【請求項９】 シード層が銅または銅合金を含む請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】 １またはそれ以上の酸、１またはそれ
以上の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および水
を含み、浴が実質的に促進物質を含まない、基体上に配
置された金属シード層における不連続性を実質的に修復
するためのメッキ浴組成物。 - 【請求項１１】 １またはそれ以上の銅化合物が、金属
銅として５から７５ｇ／Ｌの範囲で存在する請求項１０
記載のメッキ浴組成物。 - 【請求項１２】 １またはそれ以上の抑制物質が０．０
０１から１０ｇ／Ｌの範囲の量において存在する請求項
１０記載のメッキ浴組成物。 - 【請求項１３】 ａ）基体をバリア層でコートする任意
の工程； ｂ）基体表面の金属シード層を提供する工程； ｃ）金属シード層を酸性電解浴と接触させ、浴を約０．
１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度に付す工程を含み、
酸性電解浴が１またはそれ以上の酸、１またはそれ以上
の銅化合物、１またはそれ以上の抑制物質および水を含
み、酸性電解浴が実質的に促進物質を含まない、金属シ
ード層における不連続性を実質的に修復することにより
金属シード層を修復する工程； ｄ）修復された金属シード層を金属メッキ浴に付して、
基体上に配置された金属化された層を得る工程； ｅ）基体上に配置された金属化された層をリンスする任
意の工程を含む基体上に配置された金属化された層を提
供する方法。 - 【請求項１４】 工程（ｄ）の前に金属シード層を約
６．５から約１３の範囲に維持されたｐＨを有する水性
溶液と接触させ、溶液に約０．１から５ボルトの電圧を
かける工程を含む、さらに金属シード層の表面から金属
酸化物を取り除く工程を含む、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１３記載の方法に従って金属化
された層をその上に有する基体。
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