JP2001239157A - Inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer active carbon composite and its production method - Google Patents
Inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer active carbon composite and its production methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機イオン交換体
−親水性高分子活性炭複合体およびその製造方法に関す
る。The present invention relates to an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ダイオキシン、環境ホルモン、発癌性物
質による水質汚染、地球温暖化等の環境問題は、今後、
解決しなければならない問題の一つである。これらの有
害物質を除去するのに効果的であるのが各種多孔質材料
であり、実際その取り組みが既に始まっている。家庭用
浄水器のユニットに活性炭を組み込むのはいまや常識と
なっているばかりでなく、空気清浄機の家庭への普及率
の上昇は著しいものがある。しかしながら、これまでの
ユニットは多孔質材料単体での使用（ゼオライト、シリ
カゲル、活性炭）がほとんどであり、使用範囲の制限
や、能力の限界がしばしば見られる。2. Description of the Related Art Water pollution by dioxins, environmental hormones and carcinogens, and environmental problems such as global warming will be addressed in the future.
This is one of the problems that must be solved. Various porous materials are effective in removing these harmful substances, and their efforts have already begun. Incorporating activated carbon into household water purifier units is not only commonplace nowadays, but the penetration of air purifiers into households has risen markedly. However, most of the conventional units are used alone as a porous material (zeolite, silica gel, activated carbon), and the use range and the capacity are often limited.
【０００３】例えば、浄水器ユニット中の活性炭は、ト
リハロメタン等の有機塩素化合物の吸着能力に優れてい
るが、重金属の吸着除去はほとんどできない。また重金
属やアンモニウムイオンを吸着可能な麦飯石をユニット
に組み込んだ中型の浄水器では、ミネラル補給に重点が
置かれており、これも飲料水の安全な処理には充分であ
るとは言えない。当然これらのユニットを同時に組み込
んだ浄水器もあるが装置が大型化したり、充分な流量が
得られない等の課題が残されている。For example, activated carbon in a water purifier unit has an excellent ability to adsorb organic chlorine compounds such as trihalomethane, but hardly adsorbs and removes heavy metals. In addition, medium-sized water purifiers that incorporate barley stone that can adsorb heavy metals and ammonium ions into the unit focus on mineral replenishment, which is not sufficient for safe treatment of drinking water. Of course, there are water purifiers that incorporate these units at the same time. However, there remain problems such as an increase in the size of the device and a failure to obtain a sufficient flow rate.
【０００４】このような観点から、両方の機能を持たせ
るために麦飯石や天然ゼオライトと活性炭を造粒し、複
合体としている例も見られるが、造粒物の直径が数ｍｍ
と大きいこと、またバインダーによる多孔質材料の穴の
閉塞や流体（空気・水）中での接触頻度の低下、あるい
はバインダー自体の溶解や流出などにより、充分な機能
を発現するものは得られていない。また、空気清浄機で
はたばこやペットの臭いの除去や、シックハウス症候群
の原因物質の一種であるホルムアルデヒドの除去を目的
として粒状活性炭を不織布に絡めたシート（フィルタ
ー）が利用されている。このフィルターでもかなり優秀
な効果が期待できるが、アンモニアなどアミン系のガス
を除去するのに充分であるとはいえない。[0004] From such a viewpoint, there is an example in which barite, natural zeolite, and activated carbon are granulated to provide both functions to form a composite, but the diameter of the granulated material is several mm.
In addition, there is obtained a material which exhibits a sufficient function due to clogging of holes in a porous material by a binder, reduction in contact frequency in a fluid (air or water), or dissolution or outflow of the binder itself. Absent. In the air purifier, a sheet (filter) in which granular activated carbon is entangled with a nonwoven fabric is used for the purpose of removing the smell of tobacco and pets and removing formaldehyde, which is a kind of substance causing sick house syndrome. Although this filter can be expected to be quite effective, it is not sufficient to remove amine-based gases such as ammonia.
【０００５】現在、これらの多孔質材料のなかで最も能
力が高く、徐々に普及してきているものが活性炭繊維
（繊維状活性炭）である。活性炭繊維は粉末状活性炭、
粒状活性炭とは出発原料や、性能面で大きく異なる。活
性炭繊維は、一般にセルロース系、アクリロニトリル
系、フェノール系、ピッチ系に大別され、製法はそれぞ
れ大きく異なる。At present, among these porous materials, activated carbon fibers (fibrous activated carbon) have the highest ability and are gradually spreading. Activated carbon fiber is powdered activated carbon,
It differs greatly from granular activated carbon in starting materials and performance. Activated carbon fibers are generally broadly classified into cellulosic, acrylonitrile, phenolic, and pitch-based fibers, and their production methods differ greatly.
【０００６】例えば、セルロース系の活性炭繊維は、不
活性ガス中で８００〜１５００℃の温度で炭化し、次い
で８００〜９００℃の水蒸気または炭酸ガスで賦活化を
行うことによって得られる。セルロース系の活性炭繊維
は、強度が弱いものの、１４５０〜１５５０ｍ2／ｇの
比表面積を有する。アクリロニトリル系の活性炭繊維
は、空気中で２００〜３００℃の温度で酸化処理を施し
た後、不活性ガス中で８００〜１５００℃の温度で乾留
を行い、次いで８００〜９００℃の水蒸気または炭酸ガ
スで賦活化を行うことにより得られる。この活性炭繊維
はＮ基が残存しているので、有機硫黄化合物に対して触
媒的に作用することが知られている。フェノール系の活
性炭繊維は、１１００〜１２００℃で一気に炭化、賦活
化を行うことにより得られ、また１５００〜３０００ｍ
2／ｇの比表面積を有し、布状も可能である。ピッチ系
の活性炭繊維は、不融化処理後、乾留し、賦活化を行う
ことにより得られる。最も廉価であるが、強度が最も低
い。しかしながら、上記のような活性炭繊維は、製造工
程が複雑であることから単価が高く、また比重が小さい
ことから能力を充分に発揮するためにはカサ高くなり、
装置が大型化する問題がある。For example, cellulosic activated carbon fibers can be obtained by carbonizing in an inert gas at a temperature of 800 to 1500 ° C. and then activating with steam or carbon dioxide at 800 to 900 ° C. Cellulose-based activated carbon fibers have a specific surface area of 1450 to 1550 m 2 / g, although the strength is low. The acrylonitrile-based activated carbon fiber is oxidized in air at a temperature of 200 to 300 ° C., then dry-dried in an inert gas at a temperature of 800 to 1500 ° C., and then steam or carbon dioxide gas of 800 to 900 ° C. Activated by the above. It is known that the activated carbon fiber has a catalytic action on organic sulfur compounds since N groups remain. Phenol-based activated carbon fiber is obtained by performing carbonization and activation at a stretch at 1100 to 1200 ° C., and 1500 to 3000 m.
It has a specific surface area of 2 / g and can be cloth-like. The pitch-based activated carbon fiber is obtained by instilling and then carbonizing and activating. Cheapest, but lowest strength. However, the activated carbon fiber as described above has a high unit price due to the complicated manufacturing process, and has a high bulk in order to sufficiently exert its capacity due to its low specific gravity.
There is a problem that the device becomes large.
【０００７】以上のような課題を解消するものとして、
熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂）の重合の前段階
で、無機イオン交換体を予め混合した後、加熱硬化さ
せ、これを活性炭化した複合材料が考えられる。しかし
ながら、熱硬化性樹脂中での無機イオン交換体含有量は
１０重量％が限界であったため、複合材料としての機能
が低いばかりでなく、高温の活性炭化処理により、実際
は無機イオン交換体のほとんどが熱分解されてしまう。[0007] To solve the above problems,
Before the polymerization of the thermosetting resin (for example, a phenolic resin), a composite material in which an inorganic ion exchanger is mixed in advance, heated and cured, and activated carbonized is considered. However, since the content of the inorganic ion exchanger in the thermosetting resin is limited to 10% by weight, not only the function as a composite material is low, but also due to high-temperature activated carbonization, almost all of the inorganic ion exchanger is actually used. Is thermally decomposed.
【０００８】また、ケイ酸塩がセルロース系材料の活性
水素含有官能基を介してセルロース系材料に結合したケ
イ酸塩／セルロース系複合体を４００〜１０００℃で焼
成したケイ酸塩成形体も知られている（特公平７−６１
８５７号公報）。しかしながら、該ケイ酸塩成形体は、
焼成によりセルロース系材料が除去されているため、活
性炭としての機能がないばかりでなく、ケイ酸塩が無機
多孔体である場合、そのほとんどが熱分解されているも
のである。[0008] A silicate molded body obtained by calcining a silicate / cellulose composite in which the silicate is bonded to the cellulosic material via an active hydrogen-containing functional group of the cellulosic material at 400 to 1000 ° C is also known. (7-61)
No. 857). However, the silicate molding is
Since the cellulosic material is removed by firing, not only does it have no function as activated carbon, but when the silicate is an inorganic porous material, most of it is thermally decomposed.
【０００９】以上のように従来の技術では、吸着質（吸
着される物質）に対する得手不得手が吸着体（吸着する
物質）にあり、複合化も種々検討されているが、上記の
ように各々課題が残されており、極性および非極性の両
方のガスを吸着できるような複合吸着材料は得られてい
なかった。As described above, in the prior art, the adsorbent (the substance to be adsorbed) has a weak point with respect to the adsorbate (the substance to be adsorbed), and various combinations have been studied, as described above. Problems remain, and a composite adsorbent material capable of adsorbing both polar and non-polar gases has not been obtained.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
および非極性の両方のガスを吸着できる複合吸着体を提
供することである。本発明の他の目的は、該複合吸着体
の製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a composite adsorbent capable of adsorbing both polar and non-polar gases. Another object of the present invention is to provide a method for producing the composite adsorbent.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、本発明者
らが既に開発しているセルロース等の親水性高分子の実
体内（高分子材料の構造内部、いわゆる高分子鎖の隙
間）に多孔性無機物の結晶を生成させた「無機多孔結晶
−親水性高分子複合体」（特開平１０−１２０９２３号
公報）の技術をさらに発展させ、無機多孔結晶−親水性
高分子複合体において親水性高分子を活性炭化すれば、
活性炭繊維と無機多孔結晶がバインダー等を介さずに複
合した廉価で高性能の複合材料が容易に得られるのでは
ないかという全く新しい発想に至り、鋭意研究した結
果、親水性高分子の実体内に無機イオン交換体を合成さ
せた無機イオン交換体−親水性高分子複合体を該親水性
高分子の炭化温度以上かつ無機イオン交換体の熱分解温
度未満の低温で加熱処理することにより、無機イオン交
換体の機能を損なわずに親水性高分子を活性炭化した無
機イオン交換体−親水性高分子活性炭複合体が得られる
こと、さらに加熱処理の際、炭化と同時に無機イオン交
換体内の吸着水および結晶水等に由来して無機イオン交
換体から発生する水蒸気等により賦活化も行われるとい
うことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have developed a substance of a hydrophilic polymer such as cellulose which has already been developed by the present inventors (inside the structure of a polymer material, so-called gaps between polymer chains). The technology of “inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite” (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-120923), in which a porous inorganic crystal was generated, was further developed, and the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite became hydrophilic. Activated carbonization of conductive polymer,
We came up with a completely new idea that an inexpensive and high-performance composite material in which activated carbon fibers and inorganic porous crystals were compounded without a binder, etc., could be easily obtained. An inorganic ion exchanger obtained by synthesizing an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite is subjected to a heat treatment at a low temperature not less than the carbonization temperature of the hydrophilic polymer and less than the thermal decomposition temperature of the inorganic ion exchanger to obtain an inorganic ion exchanger. It is possible to obtain an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite in which the hydrophilic polymer is activated and carbonized without impairing the function of the ion exchanger. Further, they have found that activation is also performed by water vapor or the like generated from an inorganic ion exchanger derived from water of crystallization or the like, and have completed the present invention.
【００１２】すなわち、本発明は以下の通りである。 （１）親水性高分子活性炭がその実体内に無機イオン交
換体を有する無機イオン交換体−親水性高分子活性炭複
合体。 （２）無機イオン交換体の含有量が２０〜９０重量％で
あることを特徴とする上記（１）記載の無機イオン交換
体−親水性高分子活性炭複合体。 （３）無機イオン交換体に触媒性金属および／または抗
菌性金属が担持した上記（１）記載の無機イオン交換体
−親水性高分子活性炭複合体。 （４）親水性高分子がその実体内に無機イオン交換体を
有する無機イオン交換体−親水性高分子複合体を、該親
水性高分子の炭化温度以上かつ該無機イオン交換体の熱
分解温度未満の温度で加熱処理することを特徴とする無
機イオン交換体−親水性高分子活性炭複合体の製造方
法。 （５）無機イオン交換体が加熱処理に際してガスを発生
するものである上記（４）記載の無機イオン交換体−親
水性高分子活性炭複合体の製造方法。That is, the present invention is as follows. (1) An inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite in which the hydrophilic polymer activated carbon has an inorganic ion exchanger in its body. (2) The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite according to (1), wherein the content of the inorganic ion exchanger is 20 to 90% by weight. (3) The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite according to the above (1), wherein the inorganic ion exchanger carries a catalytic metal and / or an antibacterial metal. (4) The hydrophilic polymer has an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite having an inorganic ion exchanger in the substance, and is prepared by heating the hydrophilic polymer at a temperature higher than the carbonization temperature of the hydrophilic polymer and lower than the thermal decomposition temperature of the inorganic ion exchanger. A method for producing an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite, wherein the composite is subjected to heat treatment at a temperature of: (5) The method for producing an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite according to (4), wherein the inorganic ion exchanger generates a gas during the heat treatment.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の無機イオン交換体−親水
性高分子活性炭複合体は、親水性高分子の実体内に無機
イオン交換体を有する無機イオン交換体−親水性高分子
複合体を、無機イオン交換体の機能を損なわずに親水性
高分子を活性炭化したものであって、活性炭として機能
する親水性高分子活性炭と、活性炭が不得手とする極性
物質に対する吸着体として機能する無機イオン交換体が
バインダー等を介さずに複合したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite of the present invention is an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite having an inorganic ion exchanger in the body of a hydrophilic polymer. , Which is activated carbonized hydrophilic polymer without impairing the function of inorganic ion exchangers.Hydrophilic polymer activated carbon that functions as activated carbon, and inorganic that functions as an adsorbent for polar substances that activated carbon is not good at An ion exchanger is composited without a binder or the like.
【００１４】上記無機イオン交換体としては、使用する
親水性高分子の炭化温度以上で熱分解して吸着能等の機
能を失うものでなければ特に制限はないが、吸着能力の
点から多孔質であるものが好ましい。さらに製造工程を
容易にする点で加熱処理に際して炭化した親水性高分子
を賦活化し得る水蒸気、炭酸ガス等のガスを放出するも
のが好ましい。このような好ましい無機イオン交換体と
しては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、ハイシリカゼオライト（ＺＳＭ−５ゼオライト、
ＺＳＭ−１１ゼオライト、シリカライト等）、ハイドロ
キシアパタイト、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ア
ルミナゲル、アルミノシリカゲル、粘土鉱物等が挙げら
れる。なかでも、実際の使用形態、価格、取り扱い易
さ、活性炭が不得手とする極性ガスに対する吸着能力の
高さから、Ａ型ゼオライト、ハイシリカゼオライトおよ
びシリカゲルが好ましい。また、これらは２種以上を併
用してもよい。The inorganic ion exchanger is not particularly limited as long as it does not lose its functions such as adsorption ability by thermal decomposition at a temperature higher than the carbonization temperature of the hydrophilic polymer to be used. Is preferred. From the viewpoint of facilitating the production process, it is preferable to release a gas such as water vapor or carbon dioxide gas that can activate the hydrophilic polymer carbonized during the heat treatment. Such preferred inorganic ion exchangers include A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, and high-silica zeolite (ZSM-5 zeolite,
ZSM-11 zeolite, silicalite, etc.), hydroxyapatite, hydrotalcite, silica gel, alumina gel, alumino silica gel, clay mineral and the like. Among them, A-type zeolite, high-silica zeolite and silica gel are preferred from the viewpoint of actual use form, price, ease of handling, and high adsorption ability for polar gas which activated carbon is not good at. These may be used in combination of two or more.
【００１５】上記無機イオン交換体の無機イオン交換体
−親水性高分子活性炭複合体中の含有量は、好ましくは
２０〜９０重量％であり、特に好ましくは３０〜８０重
量％である。無機イオン交換体がこの範囲内であれば優
れた吸着・イオン交換能力が得られるばかりでなく、強
度的にも充分なものとなる。The content of the inorganic ion exchanger in the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite is preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight. When the inorganic ion exchanger is within this range, not only excellent adsorption / ion exchange capacity can be obtained, but also sufficient strength.
【００１６】上記親水性高分子活性炭とは、親水性高分
子を炭化および賦活化したものである。該親水性高分子
活性炭の元となる親水性高分子としては、パルプ、再生
セルロース（セロファン、セルロースビーズ、レーヨ
ン、セルローススポンジ等）、木綿、バクテリアセルロ
ースおよびセルロースを化学修飾したセルロース誘導
体、さらには絹、羊毛、ボリビニルアルコール、架橋型
ポリビニルアルコール、酢酸エチル−ポリビニルアルコ
ール共重合体、キチン、キトサン等が挙げられる。なか
でも、実際の使用形態、価格、取り扱い易さ、無機イオ
ン交換体含有量が制御しやすく、また多量に含有させる
ことができることから、パルプ、再生セルロースおよび
木綿が好ましい。また、これらは２種以上を併用しても
よい。The hydrophilic polymer activated carbon is obtained by carbonizing and activating a hydrophilic polymer. Examples of the hydrophilic polymer from which the hydrophilic polymer activated carbon is derived include pulp, regenerated cellulose (cellophane, cellulose beads, rayon, cellulose sponge, etc.), cotton, bacterial cellulose, cellulose derivatives chemically modified with cellulose, and silk. , Wool, polyvinyl alcohol, cross-linked polyvinyl alcohol, ethyl acetate-polyvinyl alcohol copolymer, chitin, chitosan and the like. Among them, pulp, regenerated cellulose, and cotton are preferred because the actual form of use, price, ease of handling, and content of the inorganic ion exchanger are easy to control and can be contained in large amounts. These may be used in combination of two or more.
【００１７】本発明において親水性高分子活性炭は、そ
の実体内に無機イオン交換体を有する。ここでいう親水
性高分子活性炭の実体内とは、例えば、親水性高分子活
性炭がパルプ活性炭である場合、パルプ活性炭を構成し
ている高分子物質の活性炭の内部を意味し、パルプ活性
炭の内部に存在する空孔部分等は含まれない。また、親
水性高分子活性炭がその実体内に無機イオン交換体を有
するとは、無機イオン交換体の一部または全部が親水性
高分子活性炭の実体内に存在していることを意味する。In the present invention, the hydrophilic polymer activated carbon has an inorganic ion exchanger in its body. The substance of the hydrophilic polymer activated carbon referred to herein means, for example, when the hydrophilic polymer activated carbon is pulp activated carbon, the inside of the activated carbon of the polymer substance constituting the pulp activated carbon, and the inside of the pulp activated carbon. Are not included. Further, that the hydrophilic polymer activated carbon has an inorganic ion exchanger in its substance means that a part or all of the inorganic ion exchanger is present in the substance of the hydrophilic polymer activated carbon.
【００１８】本発明の無機イオン交換体−親水性高分子
活性炭複合体は、吸着能力の点から、比表面積（ブルナ
ウアー・エメット・テーラー法：化学大辞典７、１９９
７年、共立出版（株））は、好ましくは１５０〜２，５
００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍ2／
ｇである。The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite of the present invention has a specific surface area (Brunauer-Emmett-Taylor method: Chemical Dictionary 7, 199) from the viewpoint of adsorption capacity.
7 years, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.)
00 m 2 / g, particularly preferably 200 to 2,000 m 2 / g
g.
【００１９】同様に、細孔径（比表面積の測定結果を用
い、トムソンの式を利用した方法：化学大辞典３、１９
９７年、共立出版（株））は好ましくは３〜１，０００
Å、特に好ましくは４〜１００Åである。Similarly, a method using the pore diameter (using the measurement results of the specific surface area and Thomson's equation: Chemical Dictionary 3, 19)
1997, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) is preferably 3 to 1,000
Å, particularly preferably 4 to 100Å.
【００２０】また同様に、細孔容積（一定容積の容器内
でヘリウム占有量と水銀占有量の差を求める方法：化学
大辞典３、１９９７年、共立出版（株））は好ましくは
０．１〜３．０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜２．
０ｍｌ／ｇである。Similarly, the pore volume (method for determining the difference between the occupied amount of helium and the occupied amount of mercury in a container having a fixed volume: Chemical Dictionary 3, 1997, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) is preferably 0.1. To 3.0 ml / g, particularly preferably 0.3 to 2.0 ml / g.
0 ml / g.
【００２１】本発明の無機イオン交換体−親水性高分子
活性炭複合体の形態は特に限定されないが、例えば、シ
ート状物、粒状物、繊維状物、糸状物、棒状物、管状
物、板状物、段ボールハニカム状物、不定形状物等が挙
げられる。これらは無機イオン交換体−親水性高分子活
性炭複合体を所定の形態になるように加工することによ
り製造することもできるが、柔軟性を有し、取り扱いが
容易な無機イオン交換体−親水性高分子複合体を所定の
形態に予め製造または加工した後、加熱処理により活性
炭化する方法が容易であり好ましい。The form of the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a granular, a fibrous, a thread, a rod, a tubular, and a plate. Articles, corrugated cardboard honeycomb articles, irregular shaped articles, and the like. These can be produced by processing the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon complex into a predetermined form, but have flexibility and are easy to handle. A method in which the polymer composite is preliminarily manufactured or processed into a predetermined form and then activated carbonized by heat treatment is easy and preferable.
【００２２】本発明の無機イオン交換体−親水性高分子
活性炭複合体は、無機イオン交換体−親水性高分子複合
体を親水性高分子の炭化温度以上かつ無機イオン交換体
の熱分解温度未満の温度で加熱処理することにより得ら
れる。上記範囲内の温度で加熱処理することにより、無
機イオン交換体はその機能を失わず、かつ実体内に含有
された状態で親水性高分子の炭化が進行する。さらに使
用する無機イオン交換体が加熱処理に際して水蒸気、炭
酸ガス等の炭化した親水性高分子を賦活化し得るガスを
発生させる場合、該ガスにより賦活化も進行する。すな
わち、炭化と同時に賦活化も行われる。従って、この場
合、本発明の無機イオン交換体−親水性高分子活性炭複
合体は非常に効率的に製造される。The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite of the present invention is characterized in that the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite is prepared by heating the inorganic ion exchanger to a temperature higher than the carbonization temperature of the hydrophilic polymer and lower than the thermal decomposition temperature of the inorganic ion exchanger. It is obtained by heat treatment at a temperature of By performing the heat treatment at a temperature within the above range, the inorganic ion exchanger does not lose its function, and carbonization of the hydrophilic polymer proceeds in a state of being contained in the substance. Further, when the inorganic ion exchanger used generates a gas capable of activating a carbonized hydrophilic polymer such as water vapor or carbon dioxide gas during the heat treatment, the activation proceeds with the gas. That is, activation is performed simultaneously with carbonization. Therefore, in this case, the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite of the present invention is produced very efficiently.
【００２３】また、無機イオン交換体からガスが発生し
ない場合や、ガスの発生量が充分ではない場合、上記加
熱処理を行って親水性高分子を炭化した後、ガス賦活
法、薬品賦活法等の公知の手段を使用して無機イオン交
換体の機能が失われない条件で賦活化を行ってもよい。When no gas is generated from the inorganic ion exchanger or when the amount of generated gas is not sufficient, the above heat treatment is performed to carbonize the hydrophilic polymer, and then the gas activation method, the chemical activation method, etc. The activation may be performed using conditions known in the art under the condition that the function of the inorganic ion exchanger is not lost.
【００２４】上記製造方法の出発材料である無機イオン
交換体−親水性高分子複合体は公知であり、例えば、特
開平１０−１２０９２３号公報に記載される方法により
製造することができる。具体的には、無機イオン交換体
がゼオライトであり、親水性高分子基材がパルプである
ゼオライト−パルプ複合体の場合、パルプ１０ｇに対し
て、１０〜５０，０００ｍｍｏｌ／ｌの苛性ソーダ等の
塩基性物質の水溶液で膨潤させ、１．０〜１，０００ｍ
ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ等のアルミニウム化合物
の水溶液を混合し、次いで１．０〜１，０００ｍｍｏｌ
／ｌのケイ酸ソーダ等のケイ素化合物の水溶液を混合し
た後、２０〜１００℃で、１時間〜２０日間加熱処理す
る方法等が挙げられる。また、親水性高分子基材がセル
ロースビーズまたはレーヨンである場合、上記と同様の
方法によって、無機イオン交換体−セルロースビーズ複
合体、無機イオン交換体−レーヨン複合体を得ることが
できる。The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite which is a starting material of the above-mentioned production method is known, and can be produced, for example, by the method described in JP-A-10-120923. Specifically, in the case of a zeolite-pulp composite in which the inorganic ion exchanger is zeolite and the hydrophilic polymer substrate is pulp, 10 to 50,000 mmol / l of a base such as caustic soda is used for 10 g of pulp. Swell with an aqueous solution of a chemical substance, 1.0-1,000m
mol / l of an aqueous solution of an aluminum compound such as sodium aluminate, and then 1.0 to 1,000 mmol
/ L of an aqueous solution of a silicon compound such as sodium silicate, followed by heat treatment at 20 to 100 ° C for 1 hour to 20 days. When the hydrophilic polymer substrate is cellulose beads or rayon, an inorganic ion exchanger-cellulose bead composite or an inorganic ion exchanger-rayon composite can be obtained by the same method as described above.
【００２５】上記製造方法における親水性高分子の炭化
温度とは、親水性高分子の炭化が開始する温度である。
この温度としては、使用する親水性高分子の種類に応じ
て適宜選択することができる。具体的には、親水性高分
子基材がパルプである場合１９０℃、再生セルロースで
ある場合１８０℃であるが、概ね１８０〜２５０℃の範
囲であれば問題なく炭化が始まる。The carbonization temperature of the hydrophilic polymer in the above production method is a temperature at which carbonization of the hydrophilic polymer starts.
This temperature can be appropriately selected according to the type of the hydrophilic polymer used. Specifically, the temperature is 190 ° C. when the hydrophilic polymer base material is pulp, and 180 ° C. when it is regenerated cellulose.
【００２６】上記製造方法における無機イオン交換体の
熱分解温度とは、骨格構造が壊れおよび／または変化
し、かつ温度を下げても元の状態（吸着能等の本来の機
能を有する状態）にもどらなくなる温度のことである。
例えば、熱分解温度が４００℃であるＡ型ゼオライトの
場合、４００℃未満で加熱処理すると結晶水はすべてな
くなり得るが、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの結合（骨格構造）が壊
れないので、温度を下げて自然状態に放置すれば結晶水
が復帰する。従って、Ａ型ゼオライト本来の吸着能等の
機能は失われない。しかし、４００℃以上の温度で加熱
処理した場合、結晶水がなくなるばかりでなく、Ａｌ−
Ｏ−Ｓｉの結合（骨格構造）も壊れてしまうので、温度
を下げて自然状態に放置しても元の状態にもどらず、Ａ
型ゼオライト本来の機能は失われる。また、熱分解温度
が７００℃であるシリカゲルの場合、７００℃未満の温
度で加熱処理してもＳｉ−ＯＨの結合は残存するため、
骨格構造は変化せず、温度を下げて自然状態に放置すれ
ば元の状態にもどるが、７００℃以上の温度で処理した
場合、Ｓｉ−ＯＨ結合が分解し、Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの
ように結合して骨格構造が変化してしまうため、温度を
下げて自然状態に放置しても元の状態にもどらず、シリ
カゲル本来の機能は失われる。The thermal decomposition temperature of the inorganic ion exchanger in the above-mentioned production method means that the skeleton structure is broken and / or changed, and even if the temperature is lowered, the inorganic ion exchanger returns to its original state (a state having original functions such as adsorption ability). It is the temperature at which it does not return.
For example, in the case of A-type zeolite having a thermal decomposition temperature of 400 ° C., if the heat treatment is performed at a temperature lower than 400 ° C., all the water of crystallization may disappear, but the bond (skeleton structure) of Al—O—Si is not broken. If left in a natural state, the water of crystallization will return. Therefore, the function such as the original adsorption ability of A-type zeolite is not lost. However, when the heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or more, not only the water of crystallization disappears, but also Al-
Since the bond (skeleton structure) of O—Si is also broken, even if the temperature is lowered and left in a natural state, it does not return to the original state.
The original function of the zeolite is lost. Further, in the case of silica gel having a thermal decomposition temperature of 700 ° C., even if heat treatment is performed at a temperature lower than 700 ° C., the bond of Si—OH remains,
The skeletal structure does not change and returns to the original state if the temperature is lowered and left in a natural state. However, when the treatment is performed at a temperature of 700 ° C. or more, the Si—OH bond is decomposed and O—Si—O—Si In this way, the skeleton structure is changed, so that even if the temperature is lowered and left in a natural state, it does not return to the original state, and the original function of silica gel is lost.
【００２７】上記無機イオン交換体の熱分解温度として
は、使用される無機イオン交換体の種類に応じて適宜選
択することができる。具体的には、無機イオン交換体が
Ａ型ゼオライトである場合４００℃；ＺＳＭ−５ゼオラ
イト等のハイシリカゼオライトの場合５００℃；Ｘ型お
よびＹ型ゼオライトの場合４００℃；ハイドロキシアパ
タイトの場合８００℃；ハイドロタルサイトの場合５５
０℃；シリカゲル、アルミノシリカゲルおよびアルミナ
ゲルの場合７００℃；粘土鉱物の場合５５０℃である。The thermal decomposition temperature of the inorganic ion exchanger can be appropriately selected according to the type of the inorganic ion exchanger used. Specifically, 400 ° C. when the inorganic ion exchanger is A-type zeolite; 500 ° C. for high silica zeolite such as ZSM-5 zeolite; 400 ° C. for X-type and Y-type zeolites; 800 ° C. for hydroxyapatite 55 for hydrotalcite
0 ° C .; 700 ° C. for silica gel, alumino-silica gel and alumina gel; 550 ° C. for clay mineral.
【００２８】上記製造方法において、加熱処理の時間は
特に限定されず、出発材料である無機イオン交換体−親
水性高分子複合体の種類に応じて適宜設定すればよい
が、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜３
時間である。In the above production method, the time of the heat treatment is not particularly limited, and may be appropriately set according to the kind of the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite as a starting material, and is usually from 10 minutes to 5 minutes. Time, preferably 30 minutes to 3
Time.
【００２９】上記製造方法における雰囲気は、酸化性の
ガスが存在しない雰囲気、例えば、窒素ガス雰囲気が好
ましいが、本発明では処理温度が通常の活性炭の製造に
比べて低温で行われるため、特に制限はなく、空気中で
も充分製造することができる。ただし、真空に引くこと
により、親水性高分子から低揮発性のガスも放出しやす
くなり炭化および賦活化が充分に進行し、かつ灰化が抑
えられることから真空下で行うことが好ましい。特にセ
ルロース、なかでもパルプの場合、真空下（０．２〜２
ｔｏｒｒ）で行うことが好ましい。The atmosphere in the above-mentioned production method is preferably an atmosphere in which no oxidizing gas is present, for example, a nitrogen gas atmosphere. However, in the present invention, the treatment temperature is lower than that of ordinary production of activated carbon. However, it can be produced sufficiently in air. However, it is preferable to perform the treatment under a vacuum since the application of a vacuum makes it easier to release a gas of low volatility from the hydrophilic polymer, and the carbonization and activation sufficiently proceed, and incineration is suppressed. Especially in the case of cellulose, especially pulp, under vacuum (0.2 to 2)
(torr).
【００３０】以下、上記製造方法を無機イオン交換体が
Ａ型ゼオライト、親水性高分子基材がセルロース〔木材
パルプ（ＮＢＫＰ）〕であり、パルプの実体内にＡ型ゼ
オライトを有するＡ型ゼオライト−パルプ複合体（Ａ型
ゼオライト含有量：４０重量％）を出発材料として使用
する場合を例に挙げて具体的に説明する。Hereinafter, the above-mentioned production method is described in which the inorganic ion exchanger is A-type zeolite, the hydrophilic polymer substrate is cellulose [wood pulp (NBKP)], and the pulp itself has A-type zeolite. The case where a pulp composite (A-type zeolite content: 40% by weight) is used as a starting material will be specifically described.
【００３１】まず、Ａ型ゼオライト−パルブ複合体を磁
性るつぼに入れ、電気乾燥機などで１００℃の雰囲気下
で吸着水を蒸発させた後、電気マッフル炉に移し、一気
に木材パルプ（ＮＢＫＰ）の炭化温度（１９０℃）以上
かつＡ型ゼオライトの熱分解が開始する温度（４００
℃）未満の温度まで上昇させる。該温度としては、木材
パルプ（ＮＢＫＰ）の灰化の恐れがなく、また、木材パ
ルプ（ＮＢＫＰ）の炭化が充分に進行する温度であり、
かつゼオライトの熱分解温度より充分低い温度という点
から３００〜３９０℃が好ましく、処理時間の短縮化
と、賦活効果が充分発現する点から３３０〜３６０℃が
特に好ましい。温度の上昇方法としては特に制限はない
が、るつぼの損傷や水蒸気の発生の程度なども考えて、
５〜３０℃／分が好ましく、処理時間の短縮化の点から
７〜２０℃／分が特に好ましい。マッフル炉の中での処
理時間も特に制限はないが、材料の温度が充分に上昇す
るために１０分〜２時間が好ましく、処理時間の短縮化
の点から３０分〜１時間が特に好ましい。マッフル炉中
の雰囲気は酸化性のガスが存在しない雰囲気、例えば窒
素ガス雰囲気が好ましいが、空気中でもよい。また、真
空に引くことで、セルロースから低揮発性のガスが放出
しやすくなり、炭化および賦活化が進行し、かつ灰化が
抑えられるので真空下（０．２〜２ｔｏｒｒ）が特に好
ましい。First, the A-type zeolite-pulp composite is placed in a magnetic crucible, and the adsorbed water is evaporated under an atmosphere of 100 ° C. by an electric drier or the like, and then transferred to an electric muffle furnace, where the wood pulp (NBKP) is immediately reduced. The temperature (400 ° C. or higher) at which the thermal decomposition of type A zeolite starts,
C). The temperature is a temperature at which the wood pulp (NBKP) is not incinerated and the carbonization of the wood pulp (NBKP) proceeds sufficiently.
In addition, the temperature is preferably 300 to 390 ° C. from the viewpoint of a temperature sufficiently lower than the thermal decomposition temperature of zeolite, and particularly preferably 330 to 360 ° C. from the viewpoint of shortening the treatment time and sufficiently exhibiting the activation effect. There is no particular limitation on the method of raising the temperature, but considering the degree of damage to the crucible and generation of water vapor,
The temperature is preferably 5 to 30 ° C / min, and particularly preferably 7 to 20 ° C / min from the viewpoint of shortening the processing time. The processing time in the muffle furnace is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 2 hours in order to sufficiently raise the temperature of the material, and particularly preferably 30 minutes to 1 hour in view of shortening the processing time. The atmosphere in the muffle furnace is preferably an atmosphere in which no oxidizing gas is present, for example, a nitrogen gas atmosphere, but may be air. In addition, by drawing a vacuum, low-volatility gas is easily released from the cellulose, carbonization and activation proceed, and incineration is suppressed. Therefore, it is particularly preferable to use a vacuum (0.2 to 2 torr).
【００３２】次いで、所定の温度で所定の時間加熱した
後、マッフル炉の電源を落とし、自然放冷等することで
Ａ型ゼオライト−パルプ活性炭複合体が得られる。Next, after heating at a predetermined temperature for a predetermined time, the power of the muffle furnace is turned off, and the mixture is naturally cooled to obtain an A-type zeolite-pulp activated carbon composite.
【００３３】また、無機イオン交換体がＺＳＭ−５ゼオ
ライト、親水性高分子基材が再生セルロースよりなるセ
ルロースビーズであり、セルロースビーズの実体内にＺ
ＳＭ−５ゼオライトを有するＺＳＭ−５ゼオライト−セ
ルロースビーズ複合体を出発材料とする場合、好適には
窒素中２５０〜３５０℃、２０〜４０分間の条件で加熱
処理することにより、ＺＳＭ−５ゼオライト−セルロー
スビーズ活性炭複合体を製造することができる。The inorganic ion exchanger is ZSM-5 zeolite, and the hydrophilic polymer substrate is a cellulose bead composed of regenerated cellulose.
When the starting material is a ZSM-5 zeolite-cellulose bead composite having an SM-5 zeolite, the ZSM-5 zeolite is preferably subjected to heat treatment in nitrogen at 250 to 350 ° C. for 20 to 40 minutes. Cellulose bead activated carbon composites can be produced.
【００３４】上記のようにして得られる本発明の無機イ
オン交換体−親水性高分子活性炭複合体は、無機イオン
交換体−親水性高分子複合体の親水性高分子自体を活性
炭化しているので、重金属やアンモニウムイオン、また
はアンモニアや硫化水素といった極性の気体ばかりでな
く、非極性の有機ガスも充分に吸着可能である。The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite of the present invention obtained as described above is obtained by active carbonizing the hydrophilic polymer itself of the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite. In addition to polar gases such as heavy metals and ammonium ions, or ammonia and hydrogen sulfide, non-polar organic gases can be sufficiently adsorbed.
【００３５】また、本発明において、無機イオン交換体
には触媒性金属や抗菌性金属も強固に担特できることか
ら、活性炭繊維だけでは不可能であった、触媒作用や抗
菌性といった様々な機能を付与することができる。該無
機イオン交換体に担持可能な触媒性金属および／または
抗菌性金属としては、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コ
バルト、パラジウムおよび白金等が挙げられる。また、
これらは２種以上を併用してもよい。該金属は、例え
ば、特開平１０−１２０９２３号公報に記載される、無
機イオン交換体−親水性高分子複合体の段階で該金属の
金属塩の水溶液に浸漬する方法（陽イオン交換法）によ
り容易かつ強固に無機イオン交換体に担持させることが
できる。該陽イオン交換法において、金属塩の水溶液の
濃度に特に制限はないが、好ましくは１．０〜１００ｍ
ｍｏｌ／ｌであり、また浸漬する温度や時間も特に制限
はない。Further, in the present invention, since the catalytic metal and the antibacterial metal can be strongly supported by the inorganic ion exchanger, various functions such as catalytic action and antibacterial property which cannot be achieved by the activated carbon fiber alone are performed. Can be granted. Examples of the catalytic metal and / or antibacterial metal that can be supported on the inorganic ion exchanger include silver, copper, zinc, iron, nickel, cobalt, palladium, and platinum. Also,
These may be used in combination of two or more. The metal is immersed in an aqueous solution of a metal salt of the metal at the stage of an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer complex (cation exchange method) described in, for example, JP-A-10-120923. It can be easily and firmly supported on the inorganic ion exchanger. In the cation exchange method, the concentration of the aqueous solution of the metal salt is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 100 m
mol / l, and the temperature and time for immersion are not particularly limited.
【００３６】上記のようにして得られる触媒性金属およ
び／または抗菌性金属担持無機イオン交換体−親水性高
分子複合体を上記のように活性炭化すれば、触媒性金属
および／または抗菌性金属担持無機イオン交換体−親水
性高分子活性炭複合体を得ることができる。上記触媒性
金属および／または抗菌性金属担持無機イオン交換体−
親水性高分子複合体において触媒性金属および／または
抗菌性金属は無機イオン交換体に強固に担持されている
ため、該触媒性金属および／または抗菌性金属担持無機
イオン交換体−親水性高分子活性炭複合体においても触
媒性金属および／または抗菌性金属は無機イオン交換体
に強固に保持される。If the catalytic metal and / or antibacterial metal-supported inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite obtained as described above is activated carbonized as described above, the catalytic metal and / or antibacterial metal can be obtained. A supported inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite can be obtained. The above-mentioned catalytic metal and / or antibacterial metal-supported inorganic ion exchanger-
Since the catalytic metal and / or antibacterial metal is firmly supported on the inorganic ion exchanger in the hydrophilic polymer composite, the catalytic metal and / or antibacterial metal-supported inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer Even in the activated carbon composite, the catalytic metal and / or antibacterial metal is firmly held by the inorganic ion exchanger.
【００３７】例えば、無機イオン交換体−親水性高分子
活性炭複合体の親水性高分子活性炭の実体内に存在する
無機イオン交換体に銀、銅および／または亜鉛を担持さ
せた場合、抗菌性を示し、パラジウムおよび／または白
金を担持させた場合、エチレンを吸着することができる
ことから、青果物の鮮度を保持する効果があり、また、
銀および／または銅を担持させた場合、硫化水素を吸
着、分解できることから金属の防錆効果または脱臭効果
があり、さらにアンモニアを吸着、分解できることから
防臭効果がある。また、銀を担持させた場合、メチルメ
ルカプタンを吸着、分解できることから防臭効果があ
る。For example, when silver, copper and / or zinc is supported on an inorganic ion exchanger present in the body of a hydrophilic polymer activated carbon of an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon complex, the antibacterial property is reduced. In the case where palladium and / or platinum are supported, ethylene can be adsorbed, which has an effect of maintaining freshness of fruits and vegetables,
When silver and / or copper is carried, hydrogen sulfide can be adsorbed and decomposed, so that it has a rust-preventing effect or deodorizing effect of metal, and ammonia can be adsorbed and decomposed, so that it has an anti-odor effect. In addition, when silver is carried, methyl mercaptan can be adsorbed and decomposed, so that it has a deodorizing effect.
【実施例】以下に実施例を示して本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、以
下に引張強度、比表面積、細孔径、細孔容積、イオン交
換性、ベンゼン吸着率およびメチレンブルー脱色力の測
定方法を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring the tensile strength, specific surface area, pore diameter, pore volume, ion exchangeability, benzene adsorption rate and methylene blue decolorizing power are shown below.
【００３８】（引張強度）ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及
び板紙の引張強さ試験方法」を用いて測定した。(Tensile strength) Measured according to JIS P 8113 "Test method for tensile strength of paper and paperboard".
【００３９】（比表面積）ヘリウムと窒素の混合気体を
通じたガラスセル中の吸着質表面を液体窒素温度に冷却
し、混合気体中の窒素を単分子層吸着させ、この現象に
よって起こる混合気体の熱伝導度の変化をモニターする
ことにより、吸着質の単位重量当たりの表面積（比表面
積）を測定した（ブルナウアー・エメット・テーラー
法：化学大辞典７、１９９７年、共立出版（株））。(Specific surface area) The surface of the adsorbate in the glass cell through the mixed gas of helium and nitrogen is cooled to the temperature of liquid nitrogen, and the nitrogen in the mixed gas is adsorbed in a monolayer. By monitoring the change in conductivity, the surface area (specific surface area) per unit weight of the adsorbate was measured (Brunauer-Emmett-Taylor method: Chemical Dictionary 7, 1997, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.).
【００４０】（細孔径）比表面積の測定結果より、トム
ソンの式を利用した方法（化学大辞典３、１９９７年、
共立出版（株））によって測定した。(Pore size) From the measurement results of the specific surface area, a method using Thomson's formula (Chemical Encyclopedia 3, 1997,
It was measured by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.).
【００４１】（細孔容積）一定容積の容器内でヘリウム
占有量と水銀占有量の差を求める方法（化学大辞典３、
１９９７年、共立出版（株））によって測定した。(Pore volume) A method of determining the difference between the occupancy of helium and the occupancy of mercury in a container having a constant volume (Chemical Dictionary 3,
It was measured by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. in 1997.
【００４２】（イオン交換性）一定量の試料を、所定濃
度の陽イオン水溶液（本発明では硝酸カルシウムを使
用）に浸漬し、陽イオン交換反応前後の水溶液中の陽イ
オンの濃度変化から求める方法（バッチ法：イオン交
換、１９９１年、（株）講談社）によって測定した。(Ion-exchange property) A method in which a fixed amount of a sample is immersed in a cation aqueous solution of a predetermined concentration (calcium nitrate is used in the present invention), and the concentration is determined from a change in cation concentration in the aqueous solution before and after the cation exchange reaction. (Batch method: ion exchange, 1991, Kodansha Co., Ltd.).
【００４３】（ベンゼン吸着率およびメチレンブルー脱
色力）ＪＩＳ Ｋ １４７４「活性炭試験方法」および
ＪＩＳ Ｋ １４７７「繊維状活性炭試験方法」を用い
て測定した。(Benzene adsorption rate and methylene blue decolorizing power) Measured using JIS K 1474 “Testing method for activated carbon” and JIS K 1477 “Testing method for fibrous activated carbon”.
【００４４】製造例１ 針葉樹クラフトパルプ（日本製紙（株）製ＮＢＫＰ）１
００ｇに４８％液状苛性ソーダ（旭硝子（株）製）１０
０ｇを加え、よく混練、膨潤させた後、５５％液状アル
ミン酸ソーダ（浅田化学工業（株）製）１３０ｇを加
え、さらに混練した。次に６５％液状ケイ酸ソーダ（日
本化学工業（株）製）１００ｇを加え、混練した後、反
応物を１００℃まで加熱した。１時間加熱処理した後、
洗浄し、５０℃の乾燥機内で２４時間乾燥させ、Ａ型ゼ
オライト担持パルプを得た。得られたパルプの１０ｇを
熊谷理機工業（株）製「角形シートマシン」（条件８０
メッシュ、自然水使用、吸引なし、水量１５リットル、
サイズ２５×２５ｃｍ）を用いて紙に抄いた。得られた
Ａ型ゼオライト含有シートのゼオライト含有率は４３．
１重量％、坪量は１６０ｇ／ｍ2であった。Production Example 1 Softwood Kraft Pulp (NBKP manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 1
48% liquid caustic soda (made by Asahi Glass Co., Ltd.) in 100 g
After adding 0 g, kneading and swelling well, 130 g of 55% liquid sodium aluminate (manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.) was added and further kneaded. Next, 100 g of 65% liquid sodium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was kneaded, and the reaction product was heated to 100 ° C. After heating for 1 hour,
The pulp was washed and dried in a dryer at 50 ° C. for 24 hours to obtain a type A zeolite-supporting pulp. 10 g of the obtained pulp was "square sheet machine" manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. (condition 80).
Mesh, use of natural water, no suction, water volume 15 liters,
(25 × 25 cm). The zeolite content of the obtained A-type zeolite-containing sheet was 43.
1% by weight and the basis weight was 160 g / m 2 .
【００４５】実施例１ 製造例１で得られたシートを電気乾燥機（（株）井内盛
栄堂製：ＬＤＯ−４５０Ｓ）内で１００℃、１時間乾燥
した後、電気炉（（株）井内盛栄堂製：ＡＭＦ−２０）
に入れ、３５０℃まで加熱した。加熱開始から１時間
後、炉内の温度が３５０℃になったのを確認した後、電
気炉の電源を切り、自然放冷させ、Ａ型ゼオライト含有
活性炭シート５．２ｇを得た。このＡ型ゼオライト含有
活性炭シートのゼオライト含有率は８２．８重量％であ
った。得られたＡ型ゼオライト含有活性炭シートの走査
型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と称する）写真および
該シートの拡大ＳＥＭ写真を図１に示す。Example 1 The sheet obtained in Production Example 1 was dried at 100 ° C. for 1 hour in an electric dryer (LDO-450S, manufactured by Inuchi Seieido Co., Ltd.), and then dried in an electric furnace (Moriei Inoue Co., Ltd.). Made by AMF-20)
And heated to 350 ° C. One hour after the start of heating, after confirming that the temperature in the furnace reached 350 ° C., the electric furnace was turned off and allowed to cool naturally to obtain 5.2 g of an A-type zeolite-containing activated carbon sheet. The zeolite content of this A-type zeolite-containing activated carbon sheet was 82.8% by weight. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (hereinafter, referred to as “SEM”) photograph of the obtained A-type zeolite-containing activated carbon sheet and an enlarged SEM photograph of the sheet.
【００４６】製造例２ 針葉樹クラフトパルプ（同上）１ｋｇに４８％液状苛性
ソーダ１００ｇおよび水１リットルを加え、よく混練、
膨潤させた後、５５％液状アルミン酸ソーダ１３０ｇを
加え、さらに混練した。次に６５％液状ケイ酸ソーダ１
００ｇを加え、混練した後、反応物を１００℃まで加熱
した。１時間加熱処理した後、洗浄し、５０℃の乾燥機
内で２４時間乾燥させ、Ａ型ゼオライト担持パルプを得
た。得られたパルプの５０ｇを熊谷理機工業（株）製
「角形シートマシン」（条件８０メッシュ、自然水使
用、吸引あり、水量１５リットル、サイズ２５×２５ｃ
ｍ）を用いてシートに抄いた。得られたＡ型ゼオライト
含有シートのゼオライト含有率は４．５重量％、坪量は
７８０ｇ／ｍ2であった。Production Example 2 100 kg of 48% liquid caustic soda and 1 liter of water were added to 1 kg of softwood kraft pulp (same as above), and kneaded well.
After swelling, 130 g of 55% liquid sodium aluminate was added and kneaded. Next, 65% liquid sodium silicate 1
After adding 00 g and kneading, the reaction was heated to 100 ° C. After the heat treatment for 1 hour, it was washed and dried in a dryer at 50 ° C. for 24 hours to obtain pulp supporting A-type zeolite. 50 g of the obtained pulp was "square sheet machine" manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. (condition: 80 mesh, natural water used, with suction, water volume: 15 liters, size: 25 × 25c)
m) into a sheet. The obtained A-type zeolite-containing sheet had a zeolite content of 4.5% by weight and a basis weight of 780 g / m 2 .
【００４７】実施例２ 製造例２で得られたシートを電気乾燥機（（株）井内盛
栄堂製：ＬＤＯ−４５０Ｓ）内で１００℃、２４時間乾
燥した後、電気炉（（株）井内盛栄堂製：ＡＭＦ−２
０）に入れ、３５０℃まで加熱した。加熱開始から１時
間後、炉内の温度が３５０℃になったのを確認し、さら
に１時間加熱した後、電気炉の電源を切り、自然放冷さ
せることにより、Ａ型ゼオライト含有活性炭シート７．
３ｇを得た。このＡ型ゼオライト含有活性炭シートのゼ
オライト含有率は３０．８重量％であった。Example 2 The sheet obtained in Production Example 2 was dried at 100 ° C. for 24 hours in an electric drier (LDO-450S, manufactured by Inai Seieido Co., Ltd.), and then dried in an electric furnace (Moriei Inai Co., Ltd.). Dodo: AMF-2
0) and heated to 350 ° C. One hour after the start of heating, it was confirmed that the temperature in the furnace was 350 ° C., and after further heating for one hour, the electric furnace was turned off and allowed to cool naturally, whereby the activated carbon sheet containing A-type zeolite 7 was cooled. .
3 g were obtained. The zeolite content of the A-type zeolite-containing activated carbon sheet was 30.8% by weight.
【００４８】製造例３ セルロースビーズ（直径７００μｍ）１０ｇに固形分含
有量２０％のコロイダルシリカ（日産化学（株）製）１
８ｇを加え、さらに１０％の苛性ソーダ水溶液１０ｍｌ
を加えた。３０分放置した後、２．５％アルミン酸ソー
ダ水溶液５０ｍｌを加え、２００ｒ．ｐ．ｍ．で１時間
攪拌した後、１７５℃に設定してある電気乾燥機内で４
日間静置反応させた。反応終了後、得られたビーズを洗
浄し、凍結乾燥させ、ＺＳＭ−５ゼオライト−含有セル
ロースビーズ１３ｇを得た。このＺＳＭ−５ゼオライト
含有セルロースビーズのゼオライト含有率は５２．０重
量％であった。Production Example 3 Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a solid content of 20% in 10 g of cellulose beads (700 μm in diameter) 1
8 g, and 10 ml of a 10% aqueous solution of caustic soda
Was added. After standing for 30 minutes, 50 ml of a 2.5% aqueous sodium aluminate solution was added, and 200 r. p. m. For 1 hour in an electric dryer set at 175 ° C.
The reaction was allowed to stand for a day. After completion of the reaction, the obtained beads were washed and freeze-dried to obtain 13 g of ZSM-5 zeolite-containing cellulose beads. The zeolite content of the ZSM-5 zeolite-containing cellulose beads was 52.0% by weight.
【００４９】実施例３ 製造例３で得られたビーズ５．０ｇを電気乾燥機内で１
００℃、１時間乾燥した後、窒素ガスを通じた円筒型電
気炉に入れ、３００℃まで加熱した。加熱開始から３０
分後、炉内の温度が３００℃になったのを確認した後、
電気炉の電源を切り、自然放冷させ、ＺＳＭ−５ゼオラ
イト含有活性炭球状微粒子２．９ｇを得た。このＺＳＭ
−５ゼオライト含有活性炭球状微粒子のゼオライト含有
率は８９．６重量％であった。得られたＺＳＭ−５ゼオ
ライト含有活性炭球状微粒子のＳＥＭ写真および該微粒
子の拡大ＳＥＭ写真を図２に示す。Example 3 5.0 g of the beads obtained in Production Example 3 was placed in an electric dryer to obtain 1 g of the beads.
After drying at 00 ° C. for 1 hour, it was placed in a cylindrical electric furnace through which nitrogen gas was passed and heated to 300 ° C. 30 from the start of heating
Minutes later, after confirming that the temperature inside the furnace reached 300 ° C,
The electric furnace was turned off and allowed to cool naturally to obtain 2.9 g of ZSM-5 zeolite-containing activated carbon spherical fine particles. This ZSM
The zeolite content of the activated carbon spherical fine particles containing -5 zeolite was 89.6% by weight. FIG. 2 shows an SEM photograph of the obtained ZSM-5 zeolite-containing activated carbon spherical fine particles and an enlarged SEM photograph of the fine particles.
【００５０】実施例４ 製造例１で得られたＡ型ゼオライト含有パルプ１０ｇ
を、０．４％の硫酸銅水溶液１リットル中に室温で２４
時間浸潰し、実施例１と同様の方法で銅担持ゼオライト
含有活性炭シートを得た。本シートには銅が１４７ｍｇ
／ｇ担持された。Example 4 10 g of A-type zeolite-containing pulp obtained in Production Example 1
At room temperature in 1 liter of a 0.4% aqueous copper sulfate solution.
After immersion for a time, a copper-supported zeolite-containing activated carbon sheet was obtained in the same manner as in Example 1. This sheet contains 147mg of copper
/ G supported.
【００５１】実施例５ 製造例２で得られたＡ型ゼオライト含有パルプ５０ｇ
を、０．４％の硫酸銅水溶液１リットル中に室温で２４
時間浸債し、実施例２と同様の方法で銅担持ゼオライト
含有活性炭シートを得た。本シートには銅が５４ｍｇ／
ｇ担持された。Example 5 A type zeolite-containing pulp (50 g) obtained in Production Example 2
At room temperature in 1 liter of a 0.4% aqueous copper sulfate solution.
After immersion for a while, a copper-supported zeolite-containing activated carbon sheet was obtained in the same manner as in Example 2. This sheet contains 54mg / copper
g supported.
【００５２】比較例１ 炭化処理を施さない製造例１で得られたＡ型ゼオライト
含有シート。Comparative Example 1 A-type zeolite-containing sheet obtained in Production Example 1 not subjected to a carbonization treatment.
【００５３】比較例２ 市販のピッチ系活性炭繊維シート（石油ピッチ系活性炭
繊維：製品名「アドール」大阪ガス（株）製）。Comparative Example 2 A commercially available pitch-based activated carbon fiber sheet (petroleum pitch-based activated carbon fiber: product name "Adol" manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.).
【００５４】比較例３ 市販の粒状活性炭（和光純薬工業（株）：活性炭素、顆
粒状）。Comparative Example 3 Commercial granular activated carbon (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: activated carbon, granular).
【００５５】実験例１ Ａ型ゼオライト含有活性炭シート（実施例１）、ピッチ
系活性炭繊維シート（比較例１）および粒状活性炭（比
較例２）の物性（引張強度、比表面積、細孔径、細孔容
積）について調べた。結果を表１に示す。Experimental Example 1 Physical properties (tensile strength, specific surface area, pore diameter, pores) of A-type zeolite-containing activated carbon sheet (Example 1), pitch-based activated carbon fiber sheet (Comparative Example 1) and granular activated carbon (Comparative Example 2) Volume). Table 1 shows the results.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】表１より、実施例１は、比較例１に比べて
強度面では劣るものの、比較例２と同程度の広い表面積
や細孔容積を有し、強度も同程度であることがわかる。From Table 1, it can be seen that Example 1 is inferior to Comparative Example 1 in terms of strength, but has the same large surface area and pore volume as Comparative Example 2, and the same strength. .
【００５８】実験例２ Ａ型ゼオライト含有活性炭シート（実施例１および
２）、ピッチ系活性炭繊維シート（比較例１）および粒
状活性炭（比較例２）の性能（イオン交換性、ベンゼン
吸着率、メチレンブルー脱色力）について調べた。結果
を表２に示す。Experimental Example 2 The performance (ion exchangeability, benzene adsorption rate, methylene blue) of A-type zeolite-containing activated carbon sheets (Examples 1 and 2), pitch-based activated carbon fiber sheet (Comparative Example 1) and granular activated carbon (Comparative Example 2) (Bleaching power). Table 2 shows the results.
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】表２より、実施例１は、比較例１よりも高
いイオン交換性を示し、実施例２もかなり高いイオン交
換性を示した。さらに実施例１および２は、ベンゼン吸
着率、メチレンブルー脱色力でも、比較例２と同程度の
能力であった。From Table 2, Example 1 showed higher ion exchangeability than Comparative Example 1, and Example 2 also showed considerably higher ion exchangeability. Further, Examples 1 and 2 were comparable to Comparative Example 2 in the benzene adsorption rate and methylene blue decolorizing power.
【００６１】以上のことから、実施例１および２は、比
較例に比べて総合的に優れた特性を有することがわか
る。From the above, it can be seen that Examples 1 and 2 have overall better characteristics than the Comparative Example.
【００６２】実験例３ Ａ型ゼオライト含有活性炭シート（実施例１）、銅担持
ゼオライト含有活性炭シート（実施例４および５）、お
よびピッチ系活性炭繊維シート（比較例２）を用いて、
アンモニアガスの除去特性を検討した。Ａ６サイズに裁
断したそれぞれのシートをガス密閉性の高いバッグに入
れ、内部の空気を脱気した後、７００ｐｐｍのアンモニ
アガス３リットルと置換した。経時的に内部のガス濃度
を検知管により測定した結果を図３に示す。Experimental Example 3 Using an A-type zeolite-containing activated carbon sheet (Example 1), a copper-supported zeolite-containing activated carbon sheet (Examples 4 and 5), and a pitch-based activated carbon fiber sheet (Comparative Example 2),
The removal characteristics of ammonia gas were studied. Each sheet cut to A6 size was placed in a highly gas-tight bag, the inside air was evacuated, and then replaced with 3 liters of 700 ppm ammonia gas. FIG. 3 shows the result of measuring the internal gas concentration with time using a detector tube.
【００６３】図３より、実施例４および５は、瞬時にア
ンモニアを除去したのに対し、比較例２は２４時間後で
も７０ｐｐｍが残存していた。また、実施例１は、実施
例４および５より少し遅れたものの、３時間後に０ｐｐ
ｍとなった。As shown in FIG. 3, in Examples 4 and 5, ammonia was instantaneously removed, whereas in Comparative Example 2, 70 ppm remained even after 24 hours. Also, in Example 1, although slightly delayed from Examples 4 and 5, 0 pp after 3 hours.
m.
【００６４】以上のことから、実施例１は、比較例２に
はない優れたアンモニア除去特性を有することがわか
る。さらに実施例４および５は、実施例１よりもさらに
優れたアンモニア除去特性を有することがわかる。From the above, it can be seen that Example 1 has excellent ammonia removal characteristics not found in Comparative Example 2. Further, it can be seen that Examples 4 and 5 have more excellent ammonia removal characteristics than Example 1.
【００６５】実験例４ ＺＳＭ−５ゼオライト活性炭球状微粒子（実施例３）お
よび粒状活性炭（比較例３）を直径１０ｍｍ、長さ１０
０ｍｍのガラスカラムにそれぞれ充填し、５ｍＭのフェ
ノール溶液を１０ｍｌ／分で流した。その結果、比較例
３を充填したカラムでは目づまりが発生し、実際にフェ
ノール溶液を流すことができなかったのに対し、実施例
３を充填したカラムでは、破過点までに２０ｍｇ／ｇの
フェノールを除去することができた。Experimental Example 4 ZSM-5 zeolite activated carbon spherical fine particles (Example 3) and granular activated carbon (Comparative Example 3) were prepared with a diameter of 10 mm and a length of 10 mm.
Each was packed in a 0 mm glass column, and a 5 mM phenol solution was flowed at 10 ml / min. As a result, the column packed with Comparative Example 3 was clogged, and the phenol solution could not be actually flowed, whereas the column packed with Example 3 had 20 mg / g phenol by the breakthrough point. Could be removed.
【００６６】実験例５ 銅担持ゼオライト含有活性炭シート（実施例５）および
活性炭繊維シート（比較例２）それぞれ０．４ｇをＪＩ
Ｓ Ｌ １９０２「繊維製品の抗菌性試験方法」に従
い、肺炎桿菌（ＩＦＯ１３２７７）および黄色ブドウ球
菌（ＩＦＯ１２７３２）に対する抗菌性試験を行った。
対照としては標準白布を用いた。結果を表３に示す。な
お、表中の静菌活性値とは、抗菌性の指標で、培養開始
後１８時間後の対照の生菌数の平均値の対数から、１８
時間後の検体の生菌数の平均値の対数を引いた値であ
る。この値が２．２以上の楊合、「静菌性あり」と判断
する。EXPERIMENTAL EXAMPLE 5 An activated carbon sheet containing copper-supported zeolite (Example 5) and an activated carbon fiber sheet (Comparative Example 2) were each 0.4 g in JI.
According to SL 1902 “Test method for antibacterial activity of textile products”, an antibacterial activity test was performed on Klebsiella pneumoniae (IFO13277) and Staphylococcus aureus (IFO12732).
As a control, a standard white cloth was used. Table 3 shows the results. In addition, the bacteriostatic activity value in the table is an index of antibacterial activity, and is calculated from the logarithm of the average value of the viable count of the control 18 hours after the start of the culture.
It is a value obtained by subtracting the logarithm of the average value of the viable cell count of the specimen after time. If this value is 2.2 or more, it is judged as “having bacteriostatic properties”.
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】表３より、比較例２は肺炎桿菌、黄色ブド
ウ球菌に対し「静菌性なし」であったのに対し、実施例
５は「静菌性あり」と判断された。From Table 3, it was determined that Comparative Example 2 was "no bacteriostatic" against Klebsiella pneumoniae and Staphylococcus aureus, while Example 5 was determined to be "bacteriostatic".
【発明の効果】本発明の無機イオン交換体−親水性高分
子活性炭複合体は、無機イオン交換体−親水性高分子複
合体の親水性高分子自体を活性炭化することで、重金属
やアンモニウムイオン、またはアンモニアや硫化水素と
いった極性の気体ばかりでなく、非極性の有機ガスも充
分に吸着可能である。また、該無機イオン交換体には触
媒金属や抗菌性金属も強固に担特できることから、活性
炭繊維だけでは不可能であった、触媒作用や抗菌性とい
った様々な機能を付与することができる。Industrial Applicability The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite of the present invention is capable of active carbonizing the hydrophilic polymer itself of the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer composite to form a heavy metal or ammonium ion. Alternatively, not only polar gases such as ammonia and hydrogen sulfide but also non-polar organic gases can be sufficiently adsorbed. In addition, since the catalyst metal and the antibacterial metal can be strongly supported on the inorganic ion exchanger, various functions such as catalytic action and antibacterial property, which cannot be achieved by the activated carbon fiber alone, can be provided.
【図１】実施例１で得られたＡ型ゼオライト含有活性炭
シートの走査型電子顕微鏡写真および該シートの拡大し
た走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the activated carbon sheet containing zeolite A obtained in Example 1 and an enlarged scanning electron micrograph of the sheet.
【図２】実施例３で得られたＺＳＭ−５ゼオライト含有
活性炭球状微粒子の走査型電子顕微鏡写真および該微粒
子の拡大した走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of ZSM-5 zeolite-containing activated carbon spherical fine particles obtained in Example 3 and an enlarged scanning electron micrograph of the fine particles.
【図３】Ａ型ゼオライト含有活性炭シート（実施例
１）、銅担持ゼオライト含有活性炭シート（実施例４お
よび５）、および市販のピッチ系活性炭繊維シート（比
較例２）によるアンモニア除去特性を比較したグラフで
ある。FIG. 3 compares ammonia removal characteristics of an A-type zeolite-containing activated carbon sheet (Example 1), a copper-supported zeolite-containing activated carbon sheet (Examples 4 and 5), and a commercially available pitch-based activated carbon fiber sheet (Comparative Example 2). It is a graph.
フロントページの続き (72)発明者 藤本 好信 大阪市福島区大開４丁目１番186号 レン ゴー株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D012 BA03 CA09 CA20 CG01 CG04 CG05 CH05 4G046 HA03 HA08 HB03 HC18 4G066 AA05B AA13D AA20D AA30D AA62B BA25 CA24 CA29 CA56 FA03 FA25 FA28 FA34 FA37 Continuation of the front page (72) Inventor Yoshinobu Fujimoto 4-1-1, Okai, Fukushima-ku, Osaka Rengo Co., Ltd. Central Research Laboratory F-term (reference) 4D012 BA03 CA09 CA20 CG01 CG04 CG05 CH05 4G046 HA03 HA08 HB03 HC18 4G066 AA05B AA13D AA20D AA30D AA62B BA25 CA24 CA29 CA56 FA03 FA25 FA28 FA34 FA37
Claims (5)
イオン交換体を有する無機イオン交換体−親水性高分子
活性炭複合体。1. An inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite in which the hydrophilic polymer activated carbon has an inorganic ion exchanger in its body.
重量％であることを特徴とする請求項１記載の無機イオ
ン交換体−親水性高分子活性炭複合体。2. The content of the inorganic ion exchanger is 20 to 90.
The inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite according to claim 1, wherein the composite is in a weight%.
または抗菌性金属が担持した請求項１記載の無機イオン
交換体−親水性高分子活性炭複合体。3. The method according to claim 1, wherein the inorganic ion exchanger comprises a catalytic metal and / or a catalytic metal.
Or the inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite according to claim 1, which carries an antibacterial metal.
交換体を有する無機イオン交換体−親水性高分子複合体
を、該親水性高分子の炭化温度以上かつ該無機イオン交
換体の熱分解温度未満の温度で加熱処理することを特徴
とする無機イオン交換体−親水性高分子活性炭複合体の
製造方法。4. The thermal decomposition of an inorganic ion exchanger / hydrophilic polymer composite in which a hydrophilic polymer has an inorganic ion exchanger in its body, at a temperature not lower than the carbonization temperature of the hydrophilic polymer. A method for producing an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite, comprising performing heat treatment at a temperature lower than the temperature.
スを発生するものである請求項４記載の無機イオン交換
体−親水性高分子活性炭複合体の製造方法。5. The method for producing an inorganic ion exchanger-hydrophilic polymer activated carbon composite according to claim 4, wherein the inorganic ion exchanger generates a gas during heat treatment.
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| JP (1) | JP2001239157A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356318A (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Inoac Corp | Method for manufacturing porous activated carbon |
| WO2006088004A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Shinano Kenshi Kabushiki Kaisha | Electrode material for electric double layer capacitor and method for producing same |
| JP2006313650A (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Eyetec Co Ltd | Thin plate wood strip impregnated by inorganic ion exchanger to be used for electrolyte film of fuel cell etc |
| JP2007223826A (en) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Saitama Univ | Heat-resistant activated carbon and method of manufacturing the same |
-
2000
- 2000-02-28 JP JP2000052588A patent/JP2001239157A/en active Pending
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| JP2007223826A (en) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Saitama Univ | Heat-resistant activated carbon and method of manufacturing the same |
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