JP2001235829A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
Heat developable photosensitive materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、更に詳しくは現像処理後の表裏判定性及び現像ム
ラの改良された熱現像感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly, to a photothermographic material having improved front / back determination after development and improved development unevenness.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形
成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術
が必要とされている。この技術として、例えば、米国特
許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号
及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシル
バー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａ
ｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する
熱現像感光材料（以下、単に感光材料とも言う）が知ら
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of printing plate making and medical treatment, waste liquids caused by wet processing of image forming materials have become a problem in terms of workability. Weight loss is strongly desired. Therefore, there is a need for a technique relating to photothermographic materials for photographic applications, which enables efficient exposure with a laser imagesetter or laser imager and can form a high-resolution and clear black image. This technique includes, for example, U.S. Patent Nos. 3,152,904 and 3,487,075 and D.C. Morgan (Dry Silver Photogr)
aphic Materials) "(Handbook
k of Imaging Materials, Ma
rcelDekker, Inc. 48, 1991)
As described in, for example, a photothermographic material (hereinafter, simply referred to as a photosensitive material) containing an organic silver salt, photosensitive silver halide particles, a reducing agent and a binder on a support is known.
【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感
光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８
０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱す
ることで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によ
って生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域
と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程
は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行す
る。[0003] These photothermographic materials form a photographic image by a heat development process, and include a reducible silver source (organic silver salt), a photosensitive silver halide, a reducing agent and, if necessary, a silver salt. A color toning agent for suppressing color tone is usually contained in a dispersed state in an (organic) binder matrix. The photothermographic material is stable at room temperature, but is exposed to high temperature (for example, 8
(0 ° C. to 140 ° C.). Heating generates silver through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image generated on the silver halide upon exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image. This reaction process proceeds without supplying a processing liquid such as water from the outside.
【０００４】これらの熱現像感光材料を印刷製版材料と
して用いる場合、通常は熱現像処理後に刷版に焼き付
け、印刷される。この刷版にかける際は、熱現像感光材
料の表裏を判断し、焼き付けが行われる。しかしなが
ら、この時、熱現像感光材料の表面と裏面の判別性が悪
い、すなわち、表裏面で視感上の差がないとその判定に
充分な注意を要し、その結果として作業性の低下を招く
結果となっている。When such a photothermographic material is used as a printing plate making material, it is usually printed on a printing plate after a heat development process. When the photothermographic material is applied to the plate, the front and back of the photothermographic material are determined, and printing is performed. However, at this time, if the discrimination between the front and back surfaces of the photothermographic material is poor, that is, if there is no difference in visual sensation between the front and back surfaces, sufficient judgment must be taken, and as a result, the workability is reduced. The result is inviting.
【０００５】また、一方印刷製版材料用としては硬調な
画像を得られる感光材料が必要であり、その硬調化技術
として米国特許第５，５４５，５０５号や同第５，４６
４，７３８号に記載されているようにヒドラジン誘導体
等を使用することが知られているが、これらの硬調化技
術を採用すると、熱現像で現像ムラが発生してしまうこ
とがある。On the other hand, a photosensitive material capable of obtaining a high contrast image is required for a printing plate making material, and US Pat. Nos. 5,545,505 and 5,46.
It is known to use a hydrazine derivative or the like as described in US Pat. No. 4,738, but if these high contrast techniques are employed, development unevenness may occur in thermal development.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、熱現像処理後の
表裏判定性及び現像ムラの改良された熱現像感光材料を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a photothermographic material having improved front / back determination after heat development and improved development unevenness. It is in.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段により達成された。The above object of the present invention has been attained by the following means.
【０００８】１．支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感
光性有機銀塩、還元剤、硬調化剤及びバインダーを有
し、バッキング層を有する面の光沢度が７０％以上１０
０％以下であり、かつ感光性層を有する面の光沢度が７
０％未満であることを特徴とする熱現像感光材料。[0008] 1. The support has a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent, a contrasting agent, and a binder, and the surface having a backing layer has a gloss of 70% or more.
0% or less, and the glossiness of the surface having the photosensitive layer is 7
A photothermographic material characterized by being less than 0%.
【０００９】２．処理搬送速度が２１ｍｍ／秒以上の自
動熱現像機で処理されることを特徴とする前記１項記載
の熱現像感光材料。[0009] 2. 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is processed by an automatic thermal developing machine having a processing speed of 21 mm / sec or more.
【００１０】３．感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀
塩とが独立に形成された後調製時に混合され、感光性層
のバインダーの５０質量％以上がガラス転移温度−３０
℃以上４０℃以下のポリマーラテックスであり、かつ感
光性層の溶媒の６０質量％以上が水である塗布液が塗布
されて形成されたことを特徴とする前記１又は２項記載
の熱現像感光材料。[0010] 3. After the photosensitive silver halide and the non-photosensitive organic silver salt are independently formed, they are mixed at the time of preparation, and 50% by mass or more of the binder of the photosensitive layer has a glass transition temperature of -30.
3. The photothermographic method according to claim 1 or 2, wherein the photothermographic material is formed by applying a coating liquid which is a polymer latex of not less than 40 ° C and not more than 60% by mass of a solvent of the photosensitive layer is water. material.
【００１１】以下に、本発明について詳細に説明する。
請求項１に係る発明では、熱現像感光材料のバッキング
層を有する面の光沢度が７０％以上１００％以下であ
り、かつ感光性層を有する面の光沢度が７０％未満であ
ることが特徴である。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
According to the first aspect of the invention, the surface of the photothermographic material having a backing layer has a gloss of 70% or more and 100% or less, and the surface of the photothermographic material has a gloss of less than 70%. It is.
【００１２】熱現像感光材料の表裏面の光沢度を、本発
明に係るバランスとすることにより、表裏面判定性が向
上すると共に、自動熱現像機で処理を行う際の熱現像ド
ラムの温度ムラに由来すると思われる熱現像ムラや、感
光材料の周囲部分に濃度の高い縁取りが出来るという現
象を抑制する効果があることを見いだしたことによるも
のである。表裏面光沢度を適当な値に調製することで大
きな画質の劣化なしに、感光材料を処理したときの処理
ムラが軽減される。By adjusting the glossiness of the front and back surfaces of the photothermographic material to the balance according to the present invention, the determination of the front and back surfaces is improved, and the temperature unevenness of the heat developing drum when processing is performed by an automatic heat developing machine. This has been found to have the effect of suppressing unevenness in thermal development, which is considered to be caused by the phenomenon described above, and a phenomenon in which a high-density border is formed around the photosensitive material. By adjusting the glossiness of the front and back surfaces to an appropriate value, processing unevenness when processing a photosensitive material can be reduced without significant deterioration of image quality.
【００１３】これは多分に、表裏面光沢度の調整によ
り、実際のムラが軽減されて見える効果も含まれている
が、実際上、熱現像感光材料の表裏面光沢度によって熱
源、例えば熱現像ドラムの小さな熱ムラが熱現像感光材
料へ熱輻射線として伝わる時、この伝達が表面近傍にお
いて熱輻射線が適度の表面光沢度の為に周囲に適度に拡
散されることにより温度の境界がぼかされ、温度が均一
化する事によると考えられる。This probably includes the effect that the actual unevenness is reduced by adjusting the glossiness of the front and back surfaces. However, in practice, the heat source, for example, heat development, depends on the glossiness of the front and back surfaces of the photothermographic material. When small heat unevenness of the drum is transmitted as thermal radiation to the photothermographic material, the thermal boundary near the surface is moderately diffused due to moderate surface gloss, and the temperature boundary is reduced. It is considered that the temperature is made uniform.
【００１４】これにより例えば、感光材料を熱現像した
時に起こる前述のような現像ムラは回避ないし目立たな
くする事が出来、熱現像感光材料の外周部（エッジ部
分）が濃くなってしまう現象（これは周辺部で感光材料
に加えられた熱が一方にしか拡散しないために中央部よ
りも温度が高くなってしまう為に起こると考えられる）
についても同様に光沢度を調整する事によって軽減され
る。As a result, for example, the above-described unevenness in development which occurs when the photosensitive material is thermally developed can be avoided or made inconspicuous, and the outer peripheral portion (edge portion) of the thermally developed photosensitive material becomes dark (this phenomenon). Is considered to occur because the heat applied to the photosensitive material in the peripheral area diffuses to only one side and the temperature becomes higher than in the central area.)
Is similarly reduced by adjusting the glossiness.
【００１５】本発明でいう光沢度とは、ＪＩＳ−Ｚ８７
４１に準じて求められた値であり、入射角６０°のとき
のガラス面に対する光沢度で表す。本発明における感光
性層を有する面側の光沢度は、７０％未満であり、好ま
しくは２０％以上６５％以下、特に好ましくは４０％以
上６０％以下であり、またバッキング層を有する面側の
光沢度は、７０％以上１００％以下であり、好ましくは
７５％以上８５％以下である。The glossiness in the present invention is defined by JIS-Z87
It is a value obtained according to 41, and is represented by the glossiness with respect to the glass surface at an incident angle of 60 °. The glossiness on the side having the photosensitive layer in the present invention is less than 70%, preferably from 20% to 65%, particularly preferably from 40% to 60%, and the glossiness on the side having the backing layer. The gloss is 70% or more and 100% or less, preferably 75% or more and 85% or less.
【００１６】本発明に係る光沢度は、例えば、スガ試験
機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ型、ある
いは日本電色工業株式会社製デジタル変角光度計ＶＧ−
１Ｄ型等を用い測定することができる。The glossiness according to the present invention can be measured, for example, using a digital goniophotometer UGV-5D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. or a digital goniophotometer VG-type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
It can be measured using a 1D type or the like.
【００１７】感光材料の表裏面を所望の光沢度に調整す
るには、微粒子を層中に混入させる方法、バインダーに
複数のポリマーを用い微小な相分離を起こさせる方法等
がある。In order to adjust the glossiness of the front and back surfaces of the photosensitive material to a desired level, there are a method of mixing fine particles into a layer, a method of causing fine phase separation by using a plurality of polymers as a binder, and the like.
【００１８】これらの微粒子を添加したり、二つ以上の
ポリマーを用いて相分離を起こさせる層は、感光材料の
支持体からもっとも遠い層例えば感光性層側では最上層
になる保護層、支持体の裏面側ではバッキング層の最も
外側の層であることが好ましい。The layer to which these fine particles are added or that causes phase separation by using two or more polymers is a layer farthest from the support of the photosensitive material, for example, a protective layer which is the uppermost layer on the photosensitive layer side. On the back side of the body, it is preferably the outermost layer of the backing layer.
【００１９】微粒子状物質を高分子バインダー中に分散
含有させ、写真構成層へ添加し表面光沢度を調整する方
法について述べる。A method of adjusting the surface glossiness by dispersing and adding a particulate matter in a polymer binder and adding it to a photographic component layer will be described.
【００２０】これらの微粒子状物質としては、一般に水
に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であり、多く
のものは、通常マット剤と呼ばれている。微粒子状物質
としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，
９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第
２，３２２，０３７号、同第３，５３９，３４４号、同
第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機微粒
子、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４
１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９
５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，
０２０号等の各明細書に記載の無機微粒子など当業界で
よく知られたものを用いることができる。例えば、具体
的には微粒子状物質として用いることのできる有機化合
物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリ
メチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチ
レン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカ
ーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロ
ース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコア
セルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼ
ラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物
の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、
ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上
記の微粒子状物質は必要に応じて異なる種類の物質を混
合して用いることができる。These fine particles are generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water, and many of them are usually called matting agents. Any particulate material can be used, for example, U.S. Pat.
Organic fine particles described in each specification such as 939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,539,344, and 3,767,448. Nos. 1,260,772 and 2,192,24
No. 1, No. 3,257,206, No. 3,370,9
No. 51, No. 3,523,022, No. 3,769,
No. 020 or other inorganic fine particles well-known in the art, such as inorganic fine particles, can be used. For example, specifically, examples of the organic compound that can be used as the particulate matter include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer as an example of the water-dispersible vinyl polymer. , Polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and the like. Gelatin hardened with a known hardener such as nitrophenyl starch, urea-formaldehyde-starch reactant, and hardened gelatin that has been coacervated and hardened into microcapsule hollow granules Etc. can be preferably used. Examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by known methods, and silver bromide,
Glass, diatomaceous earth and the like can be preferably used. The above-mentioned fine particle substances can be used by mixing different kinds of substances as needed.
【００２１】微粒子状物質は、画像を見にくくする波長
範囲の光の反射を防止し、光沢が少ない良好な記録画像
を得るために、又特に画質を劣化させずに光沢が少ない
良好な画像を得るために、粒径は０．１〜１０μｍが好
ましく、特に０．５〜５μｍが好ましい。The particulate matter is used to prevent reflection of light in a wavelength range that makes it difficult to view the image, to obtain a good recorded image with a small gloss, and to obtain a good image with a small gloss without deteriorating the image quality. Therefore, the particle size is preferably from 0.1 to 10 μm, particularly preferably from 0.5 to 5 μm.
【００２２】これらの本発明に用いる微粒子状物質は、
透明度を損なわず、好ましい表面光沢度を感光材料表面
に与えるためには単分散に近いことが好ましく、以下に
示すような分布を有しているのが好ましい。すなわち、
無機又は有機の粒子が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の要件を備えている事が好まし
い。The particulate matter used in the present invention is as follows:
In order to impart a preferable surface glossiness to the surface of the photosensitive material without impairing the transparency, it is preferable that the dispersion is close to monodisperse, and it is preferable that the material has the following distribution. That is,
Inorganic or organic particles having the following (a), (b), (c),
It is preferable to have the requirements of (d), (e), and (f).
【００２３】 （ａ）０．１μｍ≦ＤＳ１≦１０μｍ （ｂ）０．０３３μｍ≦ＤＳ２≦１０μｍ （ｃ）ＤＰ３／ＤＳ１≦１．２５ （ｄ）１．０≦ＤＰ２／ＤＰ４≦２．５ （ｅ）１．０≦ＤＰ１／ＤＰ５≦４．０ （ｆ）（ＤＰ２−ＤＰ４）／ＤＰ３≦１．０ 但し、 ＤＳ１：走査型電子顕微鏡により調べた１次粒子の長径
の平均粒子径（μｍ） ＤＳ２：上記顕微鏡により調べた１次粒子の短径の平均
粒子径（μｍ） ＤＰ１：光透過式粒度分布測定機（島津製作所製ＳＡ−
ＣＰ３）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒
子径側から起算した質量累計１０％の時の粒子径（μ
ｍ） ＤＰ２：上記測定機を用いて測定した粒度分布におい
て、大きな粒子径側から起算した質量累計２５％の時の
粒子径（μｍ） ＤＰ３：上記測定機を用いて測定した粒度分布におい
て、大きな粒子側から起算した質量累計５０％の時の粒
子径（μｍ） ＤＰ４：上記測定機を用いて測定した粒度分布におい
て、大きな粒子側から起算した質量累計７５％の時の粒
子径（μｍ） ＤＰ５：上記測定機を用いて測定した粒度分布におい
て、大きな粒子側から起算した質量累計９０％の時の粒
子径（μｍ） これらの微粒子は最適の量は添加される微粒子の種類に
より異なるが、熱現像感光材料の支持体より最も遠い層
の高分子バインダーに対し、おおよそ０．５〜１０質量
％の範囲で、更に好ましくは１〜５質量％の範囲で使用
される。少ないと光反射の効果が不十分であり、１０質
量％を越えると光沢は少なくなるが、画像がボケて不鮮
明になり好ましくない。(A) 0.1 μm ≦ DS1 ≦ 10 μm (b) 0.033 μm ≦ DS2 ≦ 10 μm (c) DP3 / DS1 ≦ 1.25 (d) 1.0 ≦ DP2 / DP4 ≦ 2.5 (e) 1.0 ≦ DP1 / DP5 ≦ 4.0 (f) (DP2−DP4) /DP3≦1.0, where DS1: average particle diameter (μm) of the major axis of primary particles examined by a scanning electron microscope DS2: Average particle diameter (μm) of the short diameter of the primary particles examined by the above microscope DP1: Light transmission type particle size distribution analyzer (SA- manufactured by Shimadzu Corporation)
In the particle size distribution measured using CP3), the particle size (μ
m) DP2: In the particle size distribution measured using the above measuring device, the particle size (μm) at the time of 25% of the cumulative mass calculated from the larger particle diameter side DP3: In the particle size distribution measured using the above measuring device, Particle size (μm) DP4 at the time of 50% cumulative mass calculated from the particle side DP4: Particle size (μm) at the time of 75% cumulative mass calculated from the large particle side in the particle size distribution measured using the above measuring instrument DP5 : In the particle size distribution measured using the above measuring device, the particle size at the time of 90% of the cumulative mass calculated from the large particle side (μm). The optimum amount of these fine particles differs depending on the type of the added fine particles. It is used in an amount of about 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the amount of the polymer binder in the layer farthest from the support of the photothermographic material. If the amount is too small, the effect of light reflection is insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the gloss decreases, but the image is blurred and unclear, which is not preferable.
【００２４】又、表面光沢度を調整するもう一つの方法
である、ポリマーラテックスを支持体より最も遠い層、
例えば保護層やバックコート層のバインダーに混合して
用いる方法について詳述する。Another method for adjusting the surface glossiness is to add a polymer latex to the layer farthest from the support,
For example, a method of mixing and using a binder for a protective layer or a back coat layer will be described in detail.
【００２５】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic, and poly (arabic). (Vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid) Copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) Kind, poly ( Urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides),
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
There are cellulose esters and poly (amides).
【００２６】親水性でも疎水性でもよいが、本発明にお
いては、疎水性透明バインダーを使用することが好まし
い。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリ
ル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリ
ビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用
いられる。Although it may be hydrophilic or hydrophobic, it is preferable to use a hydrophobic transparent binder in the present invention. Preferred binders include polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like. Among them, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and polyester are particularly preferably used.
【００２７】請求項３に係る発明では、感光性層に含ま
れる全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテック
スであることを特徴とする（以下本発明のポリマーラテ
ックスと記載することもある）。ここで「ポリマーラテ
ックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子とし
て水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態と
してはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化
重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリ
マー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が
分子状分散したものなどいずれでもよい。The invention according to claim 3 is characterized in that at least 50% by mass of the total binder contained in the photosensitive layer is a polymer latex (hereinafter sometimes referred to as the polymer latex of the present invention). Here, the “polymer latex” is a polymer in which a water-insoluble hydrophobic polymer is dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used.
【００２８】なお本発明のポリマーラテックスについて
は「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分
子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応
用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高
分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの
化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
などに記載されているものを使用できる。The polymer latex of the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion" (edited by Hira Okuda and Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kanko (1978)) and "Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Kasahara) Edited by Keiji, Published by The Society of Polymer Publishing (1993)), "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, Published by the Society of Polymer Publishing (1970))"
What is described in can be used.
【００２９】本発明のポリマーラテックスの分散粒子の
平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１
０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布
に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分
布を持つものでもよいが、均一な造膜という観点、ハロ
ゲン化銀粒子、有機銀粒子、各種添加剤の層内での均一
分布という観点からはより単分散な粒径分布を持つもの
が好ましい。具体的には、 単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１
００ で表される単分散度が５０％以下であることが好まし
い。The average particle size of the dispersed particles of the polymer latex of the present invention is from 1 to 50,000 nm, more preferably from 5 to 10000 nm.
A range of about 000 nm is preferable. Regarding the particle size distribution of the dispersed particles, those having a wide particle size distribution or those having a monodispersed particle size distribution may be used, but from the viewpoint of uniform film formation, silver halide particles, organic silver particles, layers of various additives. From the viewpoint of uniform distribution in the inside, those having a more monodispersed particle size distribution are preferable. Specifically, monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 1
The monodispersity represented by 00 is preferably 50% or less.
【００３０】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。As the polymer latex of the present invention, other than a polymer latex having a normal uniform structure, a so-called core / polymer latex may be used.
Shell type latex may be used. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature of the core and the shell.
【００３１】請求項３に係る発明においては、感光性層
で用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）
は、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０
℃〜４０℃であることが特徴である。In the invention according to claim 3, the glass transition temperature (Tg) of the polymer latex used in the photosensitive layer
Is -30 to promote the diffusion of useful photographic materials during thermal development.
It is characterized in that the temperature is from 40C to 40C.
【００３２】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃
〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロール
する為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤
ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下さ
せる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合
成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行
（１９７０））」に記載されている。The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex of the present invention is from -30 ° C to 90 ° C, more preferably 0 ° C.
The temperature is preferably about 70C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a plasticizer and lowers the minimum film forming temperature of the polymer latex. For example, the above-mentioned "Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970)") )"It is described in.
【００３３】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。Examples of the polymer used in the polymer latex of the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. There is.
【００３４】ポリマーは、直鎖のポリマーでも枝分かれ
したポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。
またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆ
るホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合
したコポリマーでも良い。The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer.
The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized.
【００３５】コポリマーの場合は、ランダムコポリマー
でもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は
数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは
１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小
さすぎるものは感光性層等の画像形成層の力学強度が不
十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably about 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer such as the photosensitive layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming property is poor, which is not preferable.
【００３６】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％
以下、より好ましくは１質量％以下のものであることが
好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、
０．０１質量％、さらには０．０３質量％であることが
好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例え
ば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学
会編、地人書館）」などを参考にすることができる。The polymer of the polymer latex used in the present invention has an equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of 2% by mass.
Or less, more preferably 1% by mass or less. The lower limit of the equilibrium moisture content is not particularly limited,
It is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass. For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by the Society of Polymer Science, Jinjinshokan)” can be referred to.
【００３７】本発明のポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のようなものがある。例えば、メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
などが挙げられる。The following are specific examples of the polymer latex of the present invention. For example, methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer Latex, methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex, and vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer latex.
【００３８】また、このようなポリマーは市販もされて
おり、以下のようなポリマーが利用できる。Further, such polymers are commercially available, and the following polymers can be used.
【００３９】例えばアクリル樹脂の例として、セビアン
Ａ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化
学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、
８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ
６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化
学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イースト
マンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹ
ＤＲＡＮＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本イン
キ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴ
ＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ
（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、（以上日本ゼオ
ン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、
Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業
（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ
１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）など
を挙げることができ、これらのポリマーは単独で用いて
もよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても
良い。For example, examples of acrylic resins include Sebian A-4635, 46583, 4601 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814,
Polyester resins such as 821, 820, 857 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include FINETEX ES
650, 611, 675, 850 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (all manufactured by Eastman Chemical), and the like.
Rubber-based resins such as DRANAP 10, 20, 30, 40 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
AR7310K, 3307B, 4700H, 7132C
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx
G351, 416, 410, 438C, 2507 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
G576 (above manufactured by Zeon Corporation); vinylidene chloride resins such as L502 and L513 (both manufactured by Asahi Kasei Corporation); olefin resins such as Chemipearl S
120 and SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone, or may be used by blending two or more kinds as needed.
【００４０】本発明において、感光性層における全バイ
ンダーの５０質量％以上がポリマーラテックスである
が、７０質量％以上がより好ましくは、９０質量％以上
が更に好ましくい。In the present invention, 50% by mass or more of the total binder in the photosensitive layer is the polymer latex, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
【００４１】本発明の感光材料の感光性層のバインダー
は本発明のポリマーラテックスを単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。また、
本発明の感光材料の感光性層には必要に応じて、前記の
ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを
添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感
光性層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましく
は１０質量％以下が好ましい。As the binder for the photosensitive layer of the photosensitive material of the present invention, the polymer latex of the present invention may be used alone, or if necessary, two or more kinds may be blended. Also,
In the photosensitive layer of the photosensitive material of the present invention, if necessary, the gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose,
A hydrophilic polymer such as hydroxypropyl cellulose may be added. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the total binder in the photosensitive layer.
【００４２】本発明の感光性層のバインダーの量は、
（全バインダー）／（ハロゲン化銀）の質量比が４００
〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。The amount of the binder in the photosensitive layer of the present invention is
The mass ratio of (all binders) / (silver halide) is 400
-5, more preferably 200-10.
【００４３】本発明の熱現像感光材料の好ましい態様と
しては、支持体上に下引き層、感光性層、感光性層表面
保護層をこの順に設けて感光面側とすることを挙げるこ
とができる。該下引き層は２層以上からなることが好ま
しく、膜厚の総和は０．２〜５μｍ程度、好ましくは
０．５〜３μｍである。感光性層の膜厚は５〜１３μｍ
が好ましく、更には７〜１１μｍである。感光性層表面
保護層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、更には４〜８
μｍである。また感光性層表面保護層にはマット剤を含
有するのが好ましい。In a preferred embodiment of the photothermographic material of the present invention, an undercoat layer, a photosensitive layer, and a photosensitive layer surface protective layer are provided in this order on a support and provided on the photosensitive surface side. . The undercoat layer is preferably composed of two or more layers, and the total thickness is about 0.2 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 μm. The thickness of the photosensitive layer is 5 to 13 μm
Is more preferable, and more preferably 7 to 11 μm. The thickness of the photosensitive layer surface protective layer is preferably 2 to 10 μm, more preferably 4 to 8 μm.
μm. Further, the surface protective layer of the photosensitive layer preferably contains a matting agent.
【００４４】バックコート面側については、支持体上に
下引き層、バッキング層、バックコート表面保護層をこ
の順に設けることが好ましい。下引き層は２層以上から
なることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は導電
性の金属酸化物及び／又は導電性ポリマーを含有する帯
電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸化物と
してはＳｂで表面処理されたＳｎＯ2が、導電性ポリマ
ーとしてはポリアニリンが好ましい。下引き層の膜厚の
総和は０．２〜４μｍ程度、好ましくは０．５〜２μｍ
である。バックコート層の膜厚は２〜１０μｍが好まし
く、更には４〜８μｍである。バックコート層にはアン
チハレーション染料を含むことが好ましい。バックコー
ト表面保護層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、更には
４〜８μｍである。この表面保護層にマット剤を含有さ
せるのが好ましい。On the back coat side, it is preferable to provide an undercoat layer, a backing layer, and a back coat surface protective layer on the support in this order. The undercoat layer is preferably composed of two or more layers, and the undercoat layer closest to the support is preferably an antistatic layer containing a conductive metal oxide and / or a conductive polymer. As the conductive metal oxide, SnO 2 surface-treated with Sb is preferable, and as the conductive polymer, polyaniline is preferable. The total thickness of the undercoat layer is about 0.2 to 4 μm, preferably 0.5 to 2 μm.
It is. The thickness of the back coat layer is preferably 2 to 10 μm, more preferably 4 to 8 μm. The back coat layer preferably contains an antihalation dye. The thickness of the back coat surface protective layer is preferably 2 to 10 μm, more preferably 4 to 8 μm. It is preferable that a matting agent is contained in this surface protective layer.
【００４５】また、請求項３に係る発明では、感光材料
の感光性層の塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒
と分散媒をあわせて溶媒と表す）として、水を６０質量
％以上含む水系溶媒であることが特徴の１つである。According to the third aspect of the present invention, water is used as a solvent of the coating solution for the photosensitive layer of the photosensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersing medium are collectively referred to as a solvent). One of the features is that the solvent is an aqueous solvent.
【００４６】上記構成の水系塗布では、ほとんどの添加
剤を平均粒径が１〜２μｍの固体にしバインダー中に分
散して添加するため、ハロゲン化銀粒子近傍に還元剤、
硬調化剤等の固体分散粒子がまばらに存在し、これら添
加剤がハロゲン化銀粒子表面に到達するまでに時間を要
することとなる。すなわち、水系塗布の熱現像感光材料
の現像では拡散律速となり、多少現像温度、現像時間が
変化しても拡散スピードに大きな影響はなく、初期現像
は遅いが現像進行性が大きくなり、その結果処理温度あ
るいは処理時間変動による濃度変動を受けにくくなり、
とりわけ感光材料における現像ムラが改良される結果と
なる。In the water-based coating having the above structure, most of the additives are solidified to have an average particle diameter of 1 to 2 μm and dispersed in a binder.
Solid dispersed grains such as a high contrast agent are sparsely present, and it takes time for these additives to reach the surface of the silver halide grains. In other words, in the development of a water-based photothermographic material, the diffusion is rate-determined. Even if the development temperature and development time are slightly changed, the diffusion speed is not significantly affected, and the initial development is slow but the development progress is large. Less susceptible to density fluctuations due to temperature or processing time fluctuations,
In particular, the development unevenness in the photosensitive material is improved.
【００４７】塗布液の水以外の成分は、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒を用いることが
できる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなも
のがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノー
ル＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イ
ソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミ
ド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド
＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムア
ミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す）。As the components other than water of the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5 (the numbers represent mass%).
【００４８】次に、本発明の熱現像感光材料について説
明する。感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能
するものである。平均粒子サイズは小さい方が好まし
く、０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜
０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立
方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場
合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合に
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの
直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好
ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単
分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であ
り、特に好ましくは０．１以上２０以下となる粒子であ
る。Next, the photothermographic material of the present invention will be described. The photosensitive silver halide functions as an optical sensor. The average particle size is preferably smaller, 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm or more.
0.1 μm, particularly preferably 0.02 μm to 0.08 μm. The term "grain size" as used herein refers to the length of a ridge of a silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-shaped or tabular grains, it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains. Further, the silver halide is preferably monodispersed. Here, the monodispersion means that the degree of monodispersion determined by the following equation is 40 or less. The particle size is more preferably 30 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 20 or less.
【００４９】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。またもう一つの
好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここ
でいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍと
して垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比＝ｒ
／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアス
ペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μ
ｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜
０．０８μｍが好ましい。Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 The shape of silver halide grains is not particularly limited, but the proportion occupied by the Miller index [100] plane is high. It is preferable that this ratio is 50% or more, further 70% or more,
In particular, it is preferably at least 80%. Another preferred form of silver halide is tabular grains. As used herein, the term “tabular grain” refers to an aspect ratio = r where the square root of the projected area is a particle diameter of r μm and the thickness in the vertical direction is h μm.
/ H means 3 or more. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is 0.1μ
m, preferably 0.01 μm or less.
0.08 μm is preferred.
【００５０】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。写真乳剤は酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれの方法を用いて調製しても
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかな
る方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロ
ゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応
による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に
変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀
を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための
溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせ
も可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀
は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有す
ることが好ましい。The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide. The photographic emulsion may be prepared by any method such as an acid method, a neutral method, and an ammonia method, and the method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide salt includes a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and the like. May be used. The silver halide may be added to the image forming layer by any method, in which case the silver halide is arranged close to the reducible silver source.
Further, the silver halide may be prepared by converting a part or all of the silver in the organic acid silver by the reaction of the organic acid silver and the halogen ion into silver halide, or may be prepared by preparing silver halide in advance. In advance, this may be added to a solution for preparing an organic silver salt, or a combination of these methods is possible, but the latter is preferred. Generally, the silver halide is preferably contained in an amount of 0.75 to 30% by mass based on the organic silver salt.
【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。The silver halide used in the present invention preferably contains metal ions belonging to groups 6 to 11 of the periodic table. As the above metals, W, Fe, Co,
Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, P
t and Au are preferred.
【００５２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができる。また感光性ハロゲン化
銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい
化学増感法としては当業界でよく知られているように硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白
金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や
還元増感法を用いることができる。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a water known method such as a noodle method or a flocculation method. The photosensitive silver halide grains are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold compounds, platinum, palladium, and iridium compounds, and reduction sensitization, as is well known in the art. Sensitization can be used.
【００５３】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されている。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキ
ジン酸銀及びステアリン酸銀である。In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and a silver salt of an organic acid or a heteroorganic acid containing a reducible silver ion source, especially a long chain (10 to 30, preferably 15 to 25, And the nitrogen-containing heterocycle is preferred. Organic or inorganic silver salt complexes wherein the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 are also useful. Examples of suitable silver salts are Research
h Disclosure Nos. 17029 and 29963
It is described in. Preferred silver sources are silver behenate, silver arachidate and silver stearate.
【００５４】本発明に用いられる非感光性有機銀塩の分
散物は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合すること
により得られるが、有機銀塩生成時に感光性ハロゲン化
銀、次いで硝酸銀を加える混合法を用い製造されること
が好ましい。例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を
加え有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナ
トリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後
に、感光性ハロゲン化銀を加え、次いで硝酸銀を添加、
混合して本発明に用いられる非感光性有機銀塩分散物を
作製することができる。更に、有機酸のアルカリ金属
塩、硝酸銀及びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合
するいわゆるコントロールトリプルジェット法を用いて
本発明に用いられる非感光性有機銀塩分散物を作製する
ことも好ましい態様の１つである。又、請求項３の発明
においては、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩と
をそれぞれ独立した形態で作製し、塗布液の調製時にそ
れらを混合することが特徴である。The non-photosensitive organic silver salt dispersion used in the present invention can be obtained by mixing silver nitrate and an organic acid alkali metal salt. When the organic silver salt is formed, photosensitive silver halide and then silver nitrate are added. Preferably, it is manufactured using a mixing method. For example, after adding an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate, etc.), a photosensitive halogen Silver chloride, then silver nitrate,
The non-photosensitive organic silver salt dispersion used in the present invention can be prepared by mixing. Further, it is also preferable to prepare a non-photosensitive organic silver salt dispersion used in the present invention by using a so-called control triple jet method in which an alkali metal salt of an organic acid, silver nitrate and silver halide are simultaneously added and mixed, respectively. It is one of. Further, the invention of claim 3 is characterized in that photosensitive silver halide and non-photosensitive organic silver salt are prepared in independent forms, and they are mixed at the time of preparing a coating solution.
【００５５】有機銀粒子の平均粒径は０．２〜１．２μ
ｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．３５〜
１μｍである。また有機銀粒子は単分散であることが好
ましく、好ましくは単分散度が１〜３０である。The average particle size of the organic silver particles is 0.2 to 1.2 μm.
m, more preferably 0.35 to
1 μm. The organic silver particles are preferably monodispersed, and preferably have a monodispersity of 1 to 30.
【００５６】また、感光材料の失透を防ぐためには、ハ
ロゲン化銀及び非感光性有機銀塩の総量は、銀量に換算
して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好まし
い。In order to prevent devitrification of the photosensitive material, the total amount of silver halide and non-photosensitive organic silver salt is preferably from 0.5 to 2.2 g per m 2 in terms of silver. .
【００５７】次に銀イオン用還元剤について説明する。
好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８
号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６
３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第
１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも特
に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。Next, the reducing agent for silver ions will be described.
Examples of suitable reducing agents are described in US Pat. No. 3,770,448.
No. 3,773,512 and No. 3,593,86
No. 3 and Research Disclosure Nos. 17029 and 29963. Among them, particularly preferred reducing agents are hindered phenols.
【００５８】本発明で好ましく用いることの出来る硬調
化剤は、ヒドラジン誘導体、４級オニウム化合物又はビ
ニル系化合物等が代表的なものとして挙げることができ
る。Representative examples of the toning agent that can be preferably used in the present invention include hydrazine derivatives, quaternary onium compounds and vinyl compounds.
【００５９】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。As the hydrazine derivative, a compound represented by the following general formula [H] is preferable.
【００６０】[0060]
【化１】 Embedded image
【００６１】式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、
Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ
1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。In the formula, A 0 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a -G 0 -D 0 group which may have a substituent,
B 0 represents a blocking group, and A 1 and A 2 each represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group. Here, G 0 is -CO-
Group, -COCO- group, -CS- group, -C (= NG 1 D 1 )
— Group, —SO— group, —SO 2 — group or —P (O) (G 1 D
1 ) represents a group, G 1 represents a mere bond, an —O— group, —S—
Group or -N (D 1) - represents a group, D 1 is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, a plurality of D 1 in the molecule
If they are present, they can be the same or different. D 0 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group,
Represents an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.
【００６２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましい。一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましい。Ａ0と
して特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基で
ある。 又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又
はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。In the general formula [H], the aliphatic group represented by A 0 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. . In the general formula [H], the aromatic group represented by A 0 is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group. Particularly preferred as A 0 is an aryl group or -G 0 -D 0 group. In the general formula [H], A 0 preferably contains at least one diffusion-resistant group or a silver halide-adsorbing group.
【００６３】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、前記Ａ0
における−Ｇ0−Ｄ0と同義である。好ましいＤ0として
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が
挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロア
セチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリ
ル基（エトキザリル基等）を表す。[0063] In formula (H), B 0 represents a blocking group, preferably a -G 0 -D 0 group, wherein A 0
Has the same meaning as -G 0 -D 0 . Preferred D 0 includes a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like. A 1 and A 2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), or an oxalyl group (Such as an ethoxalyl group).
【００６４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [H] are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００６５】[0065]
【化２】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化３】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化４】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化５】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化６】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化７】 Embedded image
【００７１】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）
又は（Ｈ−５）で表される化合物である。More preferred hydrazine derivatives are represented by the following formulas (H-1), (H-2), (H-3) and (H-4)
Or a compound represented by (H-5).
【００７２】[0072]
【化８】 Embedded image
【００７３】式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ置換
又は無置換のアリール基又は、置換又は無置換のヘテロ
アリール基を表す。Ｒ14はヘテロ環オキシ基又はヘテロ
アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2は共に水素原子又は一
方が水素原子で他方がアシル基、アルキルスルホニル基
又はオキザリル基を表す。In the formula, R 11 , R 12 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. R 14 represents a heterocyclic oxy group or a heteroarylthio group. A 1 and A 2 both represent a hydrogen atom or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group, an alkylsulfonyl group or an oxalyl group.
【００７４】[0074]
【化９】 Embedded image
【００７５】式中、Ｒ21は置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ22は
水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロア
リールアミノ基を表す。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）の
それと同義である。In the formula, R 21 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group. R 22 represents hydrogen, an alkylamino group, an arylamino group, or a heteroarylamino group. A 1 and A 2 have the same meanings as those in formula (H-1).
【００７６】[0076]
【化１０】 Embedded image
【００７７】式中、Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−
Ｃ（＝Ｓ）−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１
又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
又はアミノ基を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき
Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｒ31、Ｒ32は一価の置換
基を表す。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）のそれと同義で
ある。In the formula, G 31 and G 32 represent a — (CO) p- group,
C (= S)-group, sulfonyl group, sulfoxy group, -P
(＝ O) represents an R 33 — group or an iminomethylene group, and p is 1
Or an integer of 2, and R 33 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group or an amino group. However, when G 31 is a sulfonyl group, G 32 is not a carbonyl group. R 31 and R 32 represent a monovalent substituent. A 1 and A 2 have the same meanings as those in formula (H-1).
【００７８】[0078]
【化１１】 Embedded image
【００７９】式中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43はそれぞれ置換
又は無置換のアリール基又は、置換又は無置換のヘテロ
アリール基を表す。Ｒ44、Ｒ45は置換又は無置換のアル
キル基を表す。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）のそれと同
義である。In the formula, R 41 , R 42 and R 43 each represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. R 44 and R 45 represent a substituted or unsubstituted alkyl group. A 1 and A 2 have the same meanings as those in formula (H-1).
【００８０】[0080]
【化１２】 Embedded image
【００８１】式中、Ｒ51は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロ環基、置換ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル
基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニ
ル基、ヘテロ環チオカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルバモイルオキシ基、カルバモイルチオ基、カルバゾイ
ル基、オキサリル基、オキサモイル基、アルコキシウレ
イド基、アリールオキシウレイド基又はヘテロ環オキシ
ウレイド基を表す。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）のそれ
と同義である。In the formula, R 51 represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, heterocyclic group, substituted amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, hydrazino group, alkoxy group, aryl group Oxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, alkylthiocarbonyl group, arylthiocarbonyl group, heterocyclic thiocarbonyl group, carbamoyl A carbamoyloxy group, a carbamoylthio group, a carbazoyl group, an oxalyl group, an oxamoyl group, an alkoxyureido group, an aryloxyureido group, or a heterocyclic oxyureido group. A 1 and A 2 have the same meanings as those in formula (H-1).
【００８２】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及
びＲ13全てがフェニル基であることが好ましく、更に全
て無置換のフェニル基であることが好ましい。In formula (H-1), all of R 11 , R 12 and R 13 are preferably phenyl groups, and more preferably all are unsubstituted phenyl groups.
【００８３】Ｒ14として好ましくはピリジルオキシ基、
チエニルオキシ基である。また、Ａ 1、Ａ2とも水素原子
であることが好ましい。R14Preferably a pyridyloxy group,
A thienyloxy group. Also, A 1, ATwoBoth hydrogen atoms
It is preferred that
【００８４】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ22として好
ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であ
る。In formula (H-2), R 22 is preferably a dimethylamino group or a diethylamino group.
【００８５】一般式（Ｈ−３）において、特に好ましく
はＲ31がフェニル基であって、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基である。Ｇ31、Ｇ32としては、好ましく
は、双方が−ＣＯ−基又はスルホニル基の場合である。In formula (H-3), R 31 is particularly preferably a phenyl group and R 32 is a tert-butoxycarbonyl group. G 31 and G 32 are preferably both a —CO— group or a sulfonyl group.
【００８６】一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42及
びＲ43は、好ましくは全てがフェニル基の場合であり、
更には全て無置換のフェニル基である。Ｒ44、Ｒ45で表
される置換又は無置換のアルキル基としては、好ましく
は双方エチル基の場合である。In the general formula (H-4), R 41 , R 42 and R 43 are preferably all phenyl groups.
Furthermore, all are unsubstituted phenyl groups. The substituted or unsubstituted alkyl groups represented by R 44 and R 45 are preferably both ethyl groups.
【００８７】一般式（Ｈ−５）において、Ｒ51は前記Ｒ
11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41に記載されている基、又、Ａ1、
Ａ2は一般式（Ｈ−１）のそれと同義である。In the general formula (H-5), R 51 is
11 , groups represented by R 21 , R 31 and R 41 , and A 1 ,
A 2 has the same meaning as that of formula (H-1).
【００８８】以下に、一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）の
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。Specific examples of the compounds represented by formulas (H-1) to (H-5) are shown below, but are not limited thereto.
【００８９】[0089]
【化１３】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化１４】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化１５】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化１６】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化１７】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化１８】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化１９】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化２０】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化２１】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化２２】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化２３】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化２４】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化２５】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化２６】 Embedded image
【０１０３】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
米国特許第５，４６４，７３８号報カラム９〜カラム１
１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン
誘導体は公知の方法で合成することができる。Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in columns 11 to 20 of US Pat. No. 5,545,505.
U.S. Pat. No. 5,464,738, column 9 to column 1
Compounds 1 to 12 described in 1. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
【０１０４】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀を含む感光性層及び／又は感光性層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜
１０-1モル程度、特に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が
好ましい。The hydrazine derivative-added layer is a photosensitive layer containing silver halide and / or a layer adjacent to the photosensitive layer. The optimum amount is not uniform depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but is preferably from 10 -6 mol per mol of silver halide.
The range is preferably about 10 -1 mol, particularly preferably 10 -5 mol to 10 -2 mol.
【０１０５】４級オニウム化合物としては、下記一般式
（Ｐ）で表される化合物が好ましく用いられる。As the quaternary onium compound, a compound represented by the following formula (P) is preferably used.
【０１０６】[0106]
【化２７】 Embedded image
【０１０７】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結
して環を形成してもよい。In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;
1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X − represents an anion. Incidentally, R 1 to R 4 may be connected to each other to form a ring.
【０１０８】一般式（Ｐ）において、Ｒ1〜Ｒ4で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。本発明においては、Ｒ1〜Ｒ4としては
水素原子及びアルキル基が好ましい。In the general formula (P), the substituent represented by R 1 to R 4 is an alkyl group (a methyl group, an ethyl group,
Propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc., alkenyl group (allyl group, butenyl group, etc.), alkynyl group (propargyl group, butynyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (Piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, sulfolanyl group, etc.), amino group and the like. In the present invention, R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom and an alkyl group.
【０１０９】Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。The ring which may be formed by linking R 1 to R 4 includes a piperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring,
Examples include a quinuclidine ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring.
【０１１０】Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有
してもよい。The groups represented by R 1 to R 4 may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group and an aryl group.
【０１１１】Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。[0111] X - include anions represented by the halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, and inorganic and organic anions, such as p- toluenesulfonic acid ion.
【０１１２】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。More preferably, the following general formulas (Pa) and (P
b) or a compound represented by (Pc); and a compound represented by the following general formula [T].
【０１１３】[0113]
【化２８】 Embedded image
【０１１４】式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及
びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 represent a group of nonmetallic atoms for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. And the benzene ring may be condensed. A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5
May have a substituent and may be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonamide group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group and arylthio group. Preferred examples of A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 include a 5- to 6-membered ring (pyridine,
Imidazole, thiozole, oxazole, pyrazine,
Each ring such as pyrimidine), and a more preferred example is a pyridine ring.
【０１１５】ＢPは、２価の連結基を表し、ｍは０又は
１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリ
ーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合
わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、
アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。 BP represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, -SO 2 -, - SO - , -
O -, - S -, - CO -, - N (R 6) - (R 6 is an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom) represents what is configured alone or in combination. Preferably as B p
Examples thereof include an alkylene group and an alkenylene group.
【０１１６】Ｒ11、Ｒ12及びＲ15は各々、炭素数１〜２
０のアルキル基を表す。又、Ｒ11及びＲ12は同一でも異
っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換の
アルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、
Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。R 11 , R 12 and R 15 each have 1 to 2 carbon atoms.
Represents an alkyl group of 0. R 11 and R 12 may be the same or different. The alkyl group represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and examples of the substituent include A 1 , A 2 , A 3 ,
The substituents are the same as those described as the substituents for A 4 and A 5 .
【０１１７】Ｒ11、Ｒ12及びＲ15の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。Preferable examples of R 11 , R 12 and R 15 are each an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. More preferred examples include a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group.
【０１１８】Ｘp -は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎpは０である。[0118] X p - is a counter ion necessary to refer balancing the charge of the whole molecule, expressed as chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p- toluenesulfonate, the oxalato or the like. n p represents the number of counter ions required to balance the charge of the whole molecule, and n p is 0 in the case of an internal salt.
【０１１９】[0119]
【化２９】 Embedded image
【０１２０】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。The substituents R 5 and R 6 of the phenyl group of the triphenyltetrazolium compound represented by the general formula [T],
R 7 is preferably a hydrogen atom or a compound having a negative Hammett sigma value (σP) indicating the degree of electron withdrawing property.
【０１２１】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。The Hammett's sigma value for the phenyl group has been reported in many literatures, for example, Journal of Medical Chemistry.
Chemistry) 20, vol. 304, p. As a group having a particularly preferable negative sigma value, for example, a methyl group (σP = −0.17 or less, and
P value), ethyl group (-0.15), cyclopropyl group (-0.21), n-propyl group (-0.13), is
o-propyl group (-0.15), cyclobutyl group (-
0.15), n-butyl group (-0.16), iso-butyl group (-0.20), n-pentyl group (-0.1
5), cyclohexyl group (-0.22), amino group (-
0.66), acetylamino group (-0.15), hydroxyl group (-0.37), methoxy group (-0.27),
Ethoxy group (-0.24), propoxy group (-0.2
5), butoxy group (-0.32), pentoxy group (-
0.34), etc., each of which has the general formula [T]
Is useful as a substituent of the compound of
【０１２２】ｎは１或いは２を表し、ＸT n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。N represents 1 or 2, and examples of the anion represented by X T n- include halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, nitric acid, sulfuric acid, and the like.
Acid radicals of inorganic acids such as perchloric acid, acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, anionic activators, specifically p-
Lower alkylbenzene sulfonic acid anions such as toluene sulfonic acid anion; higher alkyl benzene sulfonic acid anions such as p-dodecyl benzene sulfonic acid anion; higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion; boric acid anions such as tetraphenyl boron; Dialkyl sulfosuccinate anions such as 2-ethylhexyl sulfosuccinate anion,
Examples thereof include higher fatty acid anions such as cetyl polyethenoxy sulfate anion, and polymers having an acid radical attached to a polymer such as polyacrylate anion.
【０１２３】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the quaternary onium compound will be shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【０１２４】[0124]
【化３０】 Embedded image
【０１２５】[0125]
【化３１】 Embedded image
【０１２６】[0126]
【化３２】 Embedded image
【０１２７】[0127]
【化３３】 Embedded image
【０１２８】[0128]
【化３４】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化３５】 Embedded image
【０１３０】[0130]
【化３６】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化３７】 Embedded image
【０１３２】[0132]
【化３８】 Embedded image
【０１３３】[0133]
【化３９】 Embedded image
【０１３４】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。The above quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, the above tetrazolium compound is described in Chemical Reviews vol. 55
p. 335-483 can be referred to.
【０１３５】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０-7〜１×１０-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。The addition amount of these quaternary onium compounds is about 1 × 10 -8 to 1 mol, preferably 1 × 10 -7 to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide. These can be added to the light-sensitive material at any time from the time of silver halide grain formation to the time of coating.
【０１３６】次に本発明の熱現像感光材料に用いられる
硬調化剤の一種であるビニル系化合物につき説明する。Next, a vinyl compound which is a kind of a high contrast agent used in the photothermographic material of the present invention will be described.
【０１３７】[0137]
【化４０】 Embedded image
【０１３８】一般式〔Ａ〕において、ＸとＲはシスの形
で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式
〔Ａ〕に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示に
おいても同様である。In the general formula [A], X and R are represented in the form of cis. However, the general formula [A] includes X and R in the form of trans. This is the same in the structural representation of a specific compound.
【０１３９】式中、Ｘは、電子吸引性基を表し、Ｗは、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チ
オアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオ
オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル
基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスル
フィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル
基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニ
ルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレ
ン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム
基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。In the formula, X represents an electron-withdrawing group, and W is
Hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
Aryl group, heterocyclic group, halogen atom, acyl group, thioacyl group, oxalyl group, oxyoxalyl group, thiooxalyl group, oxamoyl group, oxycarbonyl group,
Thiocarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfonyl group, thiosulfonyl group, sulfamoyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N- Represents a carbonylimino group, an N-sulfonylimino group, a dicyanoethylene group, an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, a pyrylium group, or an immonium group.
【０１４０】Ｒは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
ケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカル
ボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基
又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルア
ミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシ
ルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基
（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。Ｘと
Ｗ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成
してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラ
ゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−
ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。σｐ
値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。R represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aminocarbonyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, An organic or inorganic salt of a heterocyclic thio group, an alkenylthio group, an acylthio group, an alkoxycarbonylthio group, an aminocarbonylthio group, a hydroxy group or a mercapto group (for example, a sodium salt, a potassium salt, a silver salt, etc.), an amino group, Alkylamino group, cyclic amino group (eg, pyrrolidino group), acylamino group, oxycarbonylamino group, heterocyclic group (5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle such as benztriazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group Group), ureido group, It represents a Hon'amido group. X and W, and X and R may be bonded to each other to form a cyclic structure. The ring formed by X and W includes, for example, pyrazolone, pyrazolidinone, cyclopentanedione, β-
Ketoractone, β-ketolactam and the like. σp
Substituents having a value of at least 0.30 are particularly preferred.
【０１４１】Ｗとして表されるアルキル基としては、メ
チル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基
としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。Examples of the alkyl group represented by W include methyl, ethyl, trifluoromethyl and the like, examples of the alkenyl group include vinyl, halogen-substituted vinyl and cyanovinyl, and examples of the alkynyl group include acetylenyl and cyanoacetylenyl. Examples of the aryl group include nitrophenyl, cyanophenyl, and pentafluorophenyl, and examples of the heterocyclic group include pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, succinimide, tetrazolyl, triazolyl, imidazolyl, and benzoxazolyl. W is σ
A p-value is preferably a positive electron-withdrawing group, and more preferably, the value is 0.30 or more.
【０１４２】上記Ｒの置換基の内、好ましくは、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有
機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましく
はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメル
カプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、
特に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカ
プト基の有機又は無機の塩が挙げられる。Of the above substituents for R, preferred are a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, an organic or inorganic salt of a hydroxy group or a mercapto group, and a heterocyclic group. Is an organic or inorganic salt of a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroxy group or a mercapto group, and a heterocyclic group.
Particularly preferred is an organic or inorganic salt of a hydroxy group, a hydroxy group or a mercapto group.
【０１４３】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。Among the substituents of X and W, those having a thioether bond in the substituent are preferable.
【０１４４】次に一般式〔Ａ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Next, specific examples of the compound represented by the formula [A] are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【０１４５】[0145]
【化４１】 Embedded image
【０１４６】[0146]
【化４２】 Embedded image
【０１４７】[0147]
【化４３】 Embedded image
【０１４８】[0148]
【化４４】 Embedded image
【０１４９】[0149]
【化４５】 Embedded image
【０１５０】[0150]
【化４６】 Embedded image
【０１５１】[0151]
【化４７】 Embedded image
【０１５２】[0152]
【化４８】 Embedded image
【０１５３】[0153]
【化４９】 Embedded image
【０１５４】[0154]
【化５０】 Embedded image
【０１５５】[0155]
【化５１】 Embedded image
【０１５６】[0156]
【化５２】 Embedded image
【０１５７】[0157]
【化５３】 Embedded image
【０１５８】[0158]
【化５４】 Embedded image
【０１５９】[0159]
【化５５】 Embedded image
【０１６０】[0160]
【化５６】 Embedded image
【０１６１】[0161]
【化５７】 Embedded image
【０１６２】[0162]
【化５８】 Embedded image
【０１６３】[0163]
【化５９】 Embedded image
【０１６４】[0164]
【化６０】 Embedded image
【０１６５】[0165]
【化６１】 Embedded image
【０１６６】[0166]
【化６２】 Embedded image
【０１６７】[0167]
【化６３】 Embedded image
【０１６８】[0168]
【化６４】 Embedded image
【０１６９】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モル当
たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１
０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。[0169] The particle size of the added amount of silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, although the optimum amount is not uniform due to the type of inhibitor, generally 1 mol of silver halide per 10 - The range is preferably from 6 mol to 10 -1 mol, particularly preferably 1 mol.
The range is preferably from 0 -5 mol to 10 -2 mol.
【０１７０】ヒドラジン誘導体、４級オニウム化合物及
びビニル系化合物等の硬調化剤は、単独で用いても２種
以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成
層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは感光
性層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には感光
性層及び／又はその隣接層に添加する。The toning agents such as hydrazine derivatives, quaternary onium compounds and vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. It may be added to any of the constituent layers of the photosensitive material, but is preferably added to at least one of the constituent layers on the side having the photosensitive layer, and further to the photosensitive layer and / or an adjacent layer thereof.
【０１７１】本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤と
して各種の界面活性剤を用いることができる。その中で
もフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点
状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。In the photothermographic material of the present invention, various surfactants can be used as a coating aid. Among them, a fluorine-based surfactant is preferably used for improving charging characteristics and preventing spot-like coating failure.
【０１７２】本発明の熱現像感光材料は、必要に応じて
銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。採用できる好
適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ第１７０２９号に開示されている。また現像を抑制
あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を
向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためな
どにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化
合物を含有させることができる。The photothermographic material of the present invention can contain a color tone agent for suppressing the color tone of silver, if necessary. Examples of suitable toning agents that can be employed are Research Disclosure
re No. 17029. In addition, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, to improve storage stability before and after development, and the like.
【０１７３】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀かぶり防止剤としては、例えば米国特許第４，５４
６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭
５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤
が好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain an antifoggant. What is known as the most effective antifoggant is mercury ion. The use of a mercury compound as an antifoggant in a light-sensitive material is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,589,903. However, mercury compounds are environmentally unfriendly. Non-mercury antifoggants include, for example, US Pat.
Preferred are antifoggants as disclosed in US Pat. Nos. 6,075 and 4,452,885 and JP-A-59-57234.
【０１７４】特に好ましい非水銀カブリ防止剤として
は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５
６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ
1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子
を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表さ
れる置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられ
る。Particularly preferred non-mercury antifoggants include US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,753.
No. 6,999, the compound -C (X
1 ) Heterocyclic compounds having at least one substituent represented by (X 2 ) (X 3 ) (where X 1 and X 2 each represent a halogen atom, and X 3 represents hydrogen or a halogen atom). Can be
【０１７５】また、その他に好適なカブリ防止剤として
は、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９
０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記
載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号
及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１
号、同第６３１，１７６号等に開示の化合物等を用いる
ことが出来る。Other suitable antifoggants include JP-A-9-288328, paragraph [0030].
To [0036], JP-A-9-9
Compounds described in paragraph Nos. [0062] to [0063] of US Pat. No. 0550, US Pat. No. 5,028,523 and European Patent Nos. 600,587 and 605,981.
Nos. 631,176 and the like can be used.
【０１７６】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。その他の有用な増感色素は、例えばＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４
３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ
１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もし
くは引用された文献に記載されている。The photothermographic materials of the present invention include, for example, JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, and JP-A-6-259561.
3-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414 and 4,740,455,
Nos. 4,741,966 and 4,751,175
No. 4,835,096. Other useful sensitizing dyes include, for example, Res
ear Disclosure Item1764
Section 3IV-A (p.23, December 1978), Item
No. 1831X (August 1978, p. 437).
【０１７７】本発明の感光材料には、上記化合物の他
に、例えば、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び
上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月
ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用い
ることができる。In the light-sensitive material of the present invention, for example, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid and the like may be used in addition to the above compounds. These additives and the other additives mentioned above are Research Disc
Compounds described in Loss Item 17029 (pp. 9-15, June 1978) can be preferably used.
【０１７８】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。特に
好ましく用いられるのは、ポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳ
と略す）の支持体が挙げられる。支持体は表面処理や下
引きを施したものであってもよい。The support used in the present invention may be a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like) to prevent deformation of an image after development processing.
Polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) are preferred. Particularly preferably used are plastics (hereinafter SPS) containing polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and a styrene polymer having a syndiotactic structure.
Abbreviated). The support may have been subjected to surface treatment or undercoating.
【０１７９】支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程
度、好ましくは７０〜１８０μｍである。The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
【０１８０】次に、本発明に用いられるプラスチックに
ついて説明する。ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポ
リエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリ
エチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタ
ル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。Next, the plastic used in the present invention will be described. PET is made of polyethylene terephthalate in which all of the polyester components are used. In addition to polyethylene terephthalate, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid are used as acid components. A polyester containing a modified polyester component of adipic acid or the like and a glycol component such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like in an amount of 10 mol% or less of the entire polyester may be used.
【０１８１】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号に記載の方法に準じて
行うことが出来る。SPS is a polystyrene having steric regularity unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene). The regular stereoregular structure part of SPS is called a racemo chain, and it is preferable that there are more regular parts such as two, three, five or more. In the present invention, the racemo chain is 2 It is preferably 85% or more in the chain, 75% or more in the three chains, 50% or more in the five chains, and 30% or more in the further chains. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A-3-131843.
【０１８２】本発明に用いられる支持体の製膜方法及び
下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好
ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕
〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。Known methods can be used for the method of forming a film of the support and the method of producing the undercoat used in the present invention. Preferably, the method is described in paragraph [0030] of JP-A-9-50094.
To [0070].
【０１８３】熱現像感光材料の製造時に用いられる塗布
方式としては、リバースロール、グラビアロール、エア
ドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、
スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスフ
ァロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはス
プレーコータ、押し出しコータ等が知られているが、本
発明では支持体上への構成層の形成をエクストルージョ
ン方式ダイコータにより塗布を行うことが好ましい。Coating methods used in the production of the photothermographic material include reverse rolls, gravure rolls, air doctor coaters, blade coaters, air knife coaters, and the like.
Squeeze coaters, impregnation coaters, bar coaters, transfer roll coaters, kiss coaters, cast coaters or spray coaters, extrusion coaters, and the like are known.In the present invention, the formation of a constituent layer on a support is performed by an extrusion die coater. It is preferred to do so.
【０１８４】尚、感光性層の上に保護層を設けるとき、
各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オ
ン−ウェット方式で重層塗布し乾燥させることが好まし
い。When a protective layer is provided on the photosensitive layer,
The coating and drying may be repeated for each layer, but it is preferable to apply and dry the layers in a wet-on-wet system.
【０１８５】本発明に係る熱現像感光材料に画像を露光
し記録する方法としては、例えば直接撮影する方法、プ
リンターや引き伸ばし機などを用いてフィルムを通して
露光する方法、複写機などの露光装置を用いて、原画を
スリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電
気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レー
ザーダイオード、ガスレーザー等）等を発光させて走査
露光する方法（特開平２−１２９６２５号、特願平３−
３３８１８２号、特願平４−００９３８８号、特願平４
−２８１４４２号等に記載されている方法）、画像情報
をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エレクトロルミネッセン
スディスプレー、プラズマディスプレーなどの画像表示
装置に出力し、直接又は光学系を介して露光する方法な
どがある。The method for exposing and recording an image on the photothermographic material according to the present invention includes, for example, a method of directly photographing, a method of exposing through a film using a printer or a enlarger, and an exposing apparatus such as a copying machine. A method of scanning and exposing an original image through a slit or the like, and a method of scanning and exposing image information by emitting a light emitting diode, various lasers (laser diode, gas laser, etc.) via an electric signal (Japanese Patent Laid-Open No. 2-129625). , Japanese Patent Application No. 3-
No. 338182, Japanese Patent Application No. 4-00938, Japanese Patent Application No. 4
-281442), a method of outputting image information to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, and a plasma display, and exposing directly or via an optical system.
【０１８６】熱現像感光材料への画像を記録する光源と
しては、上記のように自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源など米国特許
第４，５００，６２６号、特開平２−０５３３７８号、
同２−０５４６７２号記載の光源や露光方法を用いるこ
とができる。また、非線型光学材料とレーザー光等光源
を組み合わせ、波長変換素子を用いて画像露光すること
もできる。As a light source for recording an image on the photothermographic material, natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, a CRT light source, etc., as described above, US Pat. No. 4,500,626, and JP-A-2-053378. issue,
The light source and the exposure method described in JP-A-2-054672 can be used. Alternatively, image exposure can be performed using a wavelength conversion element by combining a non-linear optical material with a light source such as a laser beam.
【０１８７】半導体レーザーダイオードは、グラフィッ
クアートにおいて、画像形成装置それぞれの中の写真記
録素子に広く用いられる。画像形成装置は、典型的に
は、出力が５〜２５０ｍＷのレーザーダイオードが利用
されている。レーザーダイオードの使用は、ハロゲン化
銀をベースとする記録素子では通常のレーザー（アルゴ
ンイオン、ヘリウムネオン等）の十分に確立された利用
から続いている。Semiconductor laser diodes are widely used in graphic arts as photographic recording elements in image forming apparatuses. The image forming apparatus typically uses a laser diode having an output of 5 to 250 mW. The use of laser diodes follows from the well-established use of lasers (argon ions, helium neon, etc.) common in silver halide based recording elements.
【０１８８】典型的なレーザー光源としては、アルゴン
イオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、および赤外
線半導体レーザーダイオードが挙げられる。これらの写
真要素は、通常、ハーフトーン画像のために十分に微細
なドットを製造するために設計される。光描画応用およ
びスキャニング応用に適する写真フィルムおよび印画紙
の詳細は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３３３５５（１９９２
年１月）の第１１．３欄および第１１．４欄に記載され
ている。Typical laser light sources include an argon ion laser, a helium neon laser, and an infrared semiconductor laser diode. These photographic elements are usually designed to produce dots that are fine enough for halftone images. Details of photographic films and papers suitable for optical drawing and scanning applications can be found in Research Disclosure (Resea).
rc Disclosure) 33355 (1992)
January 2011) in columns 11.3 and 11.4.
【０１８９】本発明の熱現像感光材料の処理方法として
は、自動熱現像機の現像部および冷却部の各部を順次通
って熱現像処理される。As a processing method of the photothermographic material of the present invention, the photothermographic material is subjected to thermal development processing by sequentially passing through the developing section and the cooling section of an automatic thermal developing machine.
【０１９０】熱現像感光材料は加熱部の温度バラツキの
影響を受けやすく、現像ムラが出やすい。そのため特開
平９−２９７３８４号、同９−２９７３８５号、同９−
２９７３８６号に開示されているようにヒートドラム方
式の自動熱現像機や、ＷＯ９８／２７４５８号に開示さ
れているような平面搬送型の自動熱現像機が用いられ
る。特に印刷製版用の用途に用いる熱現像感光材料の処
理においては、現像ムラを抑制するために平面搬送型の
自動熱現像機で処理されることが好ましい。The photothermographic material is susceptible to temperature variations in the heating section, and tends to cause uneven development. Therefore, JP-A-9-297384, JP-A-9-297385, and JP-A-9-297385
An automatic thermal developing machine of a heat drum type as disclosed in JP-A-297386, and a planar transport type automatic thermal developing machine as disclosed in WO 98/27458 are used. In particular, in the processing of a photothermographic material used for printing plate making, it is preferable that the photothermographic material is processed by a flat transport type automatic thermal developing machine in order to suppress uneven development.
【０１９１】現像部の加熱手段としては、導電性の発熱
体層を有する形態、ハロゲンランプ、面状ヒーター等の
特開昭６１−１４５５４４号記載の発熱体等を用いるこ
とができる。一定温度に加熱した媒体（金属ローラー、
シリコンゴム、ウレタンゴム、紙、フッ素処理媒体等）
に所定時間接触させられる方法であれば特に制限はな
い。本発明においては、面状ヒーター又は加熱素子を内
蔵したローラーが好ましい。ローラーの場合、対向ロー
ラーが好ましく、一対以上、六対以下が好ましい。加熱
素子は片側のみ、又は両側のローラーに組み込んでも良
く、特に制限は無い。現像部の好ましい温度範囲は１０
０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ま
しく、本発明においては定温条件で処理することが特徴
である。本発明においては、現像部の好ましい処理時間
範囲は３〜３０秒が好ましく、５〜３０秒がより好まし
い。冷却部は、冷却ファンからの風、冷却板への接触、
金属ローラーへの接触等、急速に冷却が出来るものなら
ば特に制限なく用いることが出来る。As a heating means for the developing section, a heating element described in JP-A-61-145544, such as a mode having a conductive heating element layer, a halogen lamp, and a sheet heater, can be used. Medium heated to a certain temperature (metal roller,
Silicon rubber, urethane rubber, paper, fluorinated media, etc.)
There is no particular limitation as long as it can be brought into contact with a predetermined time. In the present invention, a roller having a built-in sheet heater or heating element is preferable. In the case of a roller, an opposing roller is preferable, and more than one pair and six or less are preferable. The heating element may be incorporated into only one side or both sides of the roller, and there is no particular limitation. The preferred temperature range of the developing section is 10
The temperature is preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C. In the present invention, the treatment is performed under a constant temperature condition. In the present invention, the preferable processing time range of the developing section is preferably 3 to 30 seconds, more preferably 5 to 30 seconds. The cooling unit is equipped with wind from the cooling fan, contact with the cooling plate,
Any material that can be cooled rapidly, such as contact with a metal roller, can be used without particular limitation.
【０１９２】請求項２に係る発明では、自動熱現像機の
処理搬送速度が２１ｍｍ／秒以上であることが特徴であ
り、好ましくは２５〜８０ｍｍ／秒、より好ましくは３
０〜６０ｍｍ／秒である。本発明に係る搬送速度で熱現
像処理を行うことにより、請求項１に係る構成を有する
熱現像感光材料の処理で、現像ムラをより効果的に改良
することができる。According to the second aspect of the present invention, the processing speed of the automatic thermal developing machine is 21 mm / sec or more, preferably 25 to 80 mm / sec, more preferably 3 to 80 mm / sec.
0 to 60 mm / sec. By performing the thermal development processing at the transport speed according to the present invention, it is possible to more effectively improve development unevenness in the processing of the photothermographic material having the configuration according to claim 1.
【０１９３】[0193]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【０１９４】実施例１ 《熱現像感光材料の作製》 （下引済みＰＥＴ支持体の作製）２軸延伸熱固定済みの
厚さ１２０μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・
分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液
ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥さ
せて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止
加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
ように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とし
た。Example 1 << Preparation of Photothermographic Material >> (Preparation of Subbed PET Support) A biaxially stretched heat-fixed PET film having a thickness of 120 μm was coated on both sides with 8 W / m 2.
For one minute, and apply the following undercoating coating solution a-1 on one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and dry to form an undercoating layer A-1. The following antistatic coating solution b-1 was applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an antistatic subbing layer B-1.
【０１９５】 〈下引塗布液ａ−１〉 ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） 、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート （２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる 〈下引塗布液ｂ−１〉 ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ2になる量 ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、 グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。<Undercoating Coating Solution a-1> Co-weight of butyl acrylate (30% by mass), t-butyl acrylate (20% by mass), styrene (25% by mass), and 2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass) Combined latex liquid (solid content 30%) 270 g (C-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Polystyrene fine particles (average particle size 3 μm) 0.05 g Colloidal silica (average particle size) (90 μm) 0.1 g Finished to 1 liter with water <Undercoat coating solution b-1> SnO 2 / Sb (9/1 mass ratio, average particle size 0.18 μm) Amount to become 200 mg / m 2 Butyl acrylate (30 mass %), Styrene (20% by mass), glycidyl acrylate (40% by mass) copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g C-1 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish to 1 liter with water. Next, on the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1,
A corona discharge of 8 W / m 2 · min. Was performed, and the following lower coating liquid a-2 was coated on the lower coating layer A-1 with a dry film thickness of 0.1 μm.
As the undercoat layer A-2, the undercoat layer B-1 is coated on the undercoat layer B-1 with the following undercoat layer coating solution b-2 so as to have a dry film thickness of 0.8 μm. Coated as B-2.
【０１９６】 〈下引上層塗布液ａ−２〉 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる 〈下引上層塗布液ｂ−２〉 Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる<Coating solution a-2 for lower undercoat> Gelatin 0.4 g / m 2 Amount C-1 0.2 g C-2 0.2 g C-3 0.1 g Silica particles (average particle size 3 μm) 0 <1 g of water to make up 1 liter <Coating solution b-2 for lower undercoat> C-4 60 g Latex liquid containing C-5 (solid content 20%) 80 g Ammonium sulfate 0.5 g C-6 12 g Polyethylene glycol (weight) Average molecular weight 600) 6g finish to 1 liter with water
【０１９７】[0197]
【化６５】 Embedded image
【０１９８】[0198]
【化６６】 Embedded image
【０１９９】（バッキング層側塗布）上記下引済み支持
体のＢ−２層の上に、下記に示すバッキング層１を塗布
し、バッキング層塗布済み試料６種を作製した。(Coating on Backing Layer Side) The backing layer 1 shown below was coated on the B-2 layer of the undercoated support to prepare six kinds of backing layer coated samples.
【０２００】 〈バッキング層１〉 セルロースアセテート ２ｇ／ｍ2 ハレーション防止染料Ａ ０．０６ｇ／ｍ2 二酸化珪素（粒径５μｍ） 表１記載の光沢度を得るに要する量 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。<Backing Layer 1> Cellulose Acetate 2 g / m 2 Antihalation Dye A 0.06 g / m 2 Silicon dioxide (particle size: 5 μm) Amount required to obtain glossiness described in Table 1 Solvents include methyl ethyl ketone, acetone, Methanol was used as appropriate.
【０２０１】[0201]
【化６７】 Embedded image
【０２０２】（各乳剤の調製） 〈ハロゲン化銀粒子Ａの調製〉純水９００ｍｌ中にゼラ
チン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度
３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含
む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリ
ウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけ
て添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａ
ＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μ
ｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８
６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。(Preparation of Each Emulsion) <Preparation of Silver Halide Grain A> 7.5 g of gelatin and 10 mg of potassium bromide were dissolved in 900 ml of pure water, and the temperature was adjusted to 35 ° C. and the pH was adjusted to 3.0. 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide at a molar ratio of (96/4) were added over 10 minutes by a controlled double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,
0.3 g of 3,3a, 7-tetrazaindene was added and Na was added.
Adjust the pH to 5 with OH and average particle size 0.06μ
m, coefficient of variation of projected diameter area 8%, {100} surface ratio 8
6% of cubic silver iodobromide grains were obtained.
【０２０３】この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈
降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し、ハロゲン化銀
粒子Ａを得た。The emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant, and after desalting treatment, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.5 to obtain silver halide grains A.
【０２０４】〈有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製〉水３００ｍ
ｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、
十分攪拌した状態で１モル／Ｌの水酸化ナトリウム３
１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置し
た。その後３０℃に冷却し、１モル／Ｌのリン酸７．０
ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸
イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製
したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として
１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌し
ながら添加した。さらに１モル／Ｌの硝酸銀水溶液２５
ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態
で１時間放置した。<Preparation of Organic Fatty Acid Silver Emulsion A> 300 m of water
10.6 g of behenic acid was added to the mixture and dissolved by heating at 90 ° C.
1 mol / L sodium hydroxide 3
1.1 ml was added and left as it was for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., and 1 mol / L phosphoric acid 7.0 was added.
Then, 0.01 g of N-bromosuccinimide was added while sufficiently stirring the mixture. Thereafter, silver halide grains A prepared in advance were added with stirring while heating at 40 ° C. so that the silver amount was 10 mol% with respect to behenic acid. Further, a 1 mol / L silver nitrate aqueous solution 25
ml was continuously added over 2 minutes, and left for 1 hour while stirring.
【０２０５】この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニ
ルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子Ａを含有する酢酸エチル
相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にて
ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子Ａを採取した。その
後東ソー（株）製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇ
とイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置
した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇと
イソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高
速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製を終
了した。To this emulsion, polyvinyl butyral dissolved in ethyl acetate was added, and the mixture was sufficiently stirred, and allowed to stand still to separate into an ethyl acetate phase containing silver behenate grains and silver halide grains A and an aqueous phase. After removing the aqueous phase, silver behenate grains and silver halide grains A were collected by centrifugation. Thereafter, 20 g of synthetic zeolite A-3 (spherical) manufactured by Tosoh Corporation
And 22 ml of isopropyl alcohol, left for 1 hour and filtered. Further, 3.4 g of polyvinyl butyral and 23 ml of isopropyl alcohol were added, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed at 35 ° C. at a high speed to complete the preparation of the organic fatty acid silver emulsion A.
【０２０６】（感光性層側塗布液の調整） 〈感光性層塗布液１の調製〉感光性層塗布液１を下記の
ように調製した。(Preparation of Photosensitive Layer Coating Solution) <Preparation of Photosensitive Layer Coating Solution 1> Photosensitive layer coating solution 1 was prepared as follows.
【０２０７】 有機脂肪酸銀乳剤Ａ １．４ｇ（銀で）／ｍ2 ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 臭化カルシウム １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸 １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 増感色素ａ ４．２×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 ２−メルカプトベンズイミダゾール ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 ２−トリブロモメチルスルホニルキノリン ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 ４−メチルフタル酸 １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 テトラクロロフタル酸 ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 硬調化剤（表１に記載の化合物） ０．５×１０-1ｍｏｌ／ｍ2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。Organic Fatty Acid Silver Emulsion A 1.4 g (in silver) / m 2 Pyridinium hydrobromide perbromide 1.5 × 10 −4 mol / m 2 Calcium bromide 1.8 × 10 −4 mol / m 2 2- (4-chlorobenzoyl) benzoic acid 1.5 × 10 −3 mol / m 2 sensitizing dye a 4.2 × 10 −6 mol / m 2 2-mercaptobenzimidazole 3.2 × 10 −3 mol / m 2 2-tribromomethylsulfonylquinoline 6.0 × 10 −4 mol / m 2 4-methylphthalic acid 1.6 × 10 −3 mol / m 2 Tetrachlorophthalic acid 7.9 × 10 −4 mol / m 2 High contrast Agent (compounds described in Table 1) As a solvent, 0.5 × 10 −1 mol / m 2 , methyl ethyl ketone, acetone, and methanol were appropriately used.
【０２０８】[0208]
【化６８】 Embedded image
【０２０９】〈表面保護層塗布液の調製〉表面保護層塗
布液１を下記のように調製した。<Preparation of Surface Protective Layer Coating Solution> A surface protective layer coating solution 1 was prepared as follows.
【０２１０】 セルロースアセテート ４ｇ／ｍ2 １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５ −トリメチルヘキサン ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 フタラジン ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 テトラクロロフタル酸無水物 ９．１×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 二酸化珪素（粒径２μｍ） 表１に記載の量 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。Cellulose acetate 4 g / m 2 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 4.8 × 10 −3 mol / m 2 Phthalazine 3.2 × 10 −3 mol / m 2 Tetrachlorophthalic anhydride 9.1 × 10 −4 mol / m 2 Silicon dioxide (particle size: 2 μm) Amount shown in Table 1 As a solvent, methyl ethyl ketone, acetone, and methanol are appropriately used. Was.
【０２１１】（感光性層側塗布）上記感光性層塗布液１
および表面保護層塗布液１を表１に記載のように、前記
作製した各バッキング層塗布済み支持体の下引層Ａ−２
上に同時塗布を行い熱現像感光材料である試料１〜６を
作製した。(Coating on photosensitive layer side) Coating solution 1 for photosensitive layer
As shown in Table 1, the undercoat layer A-2 of each of the backings coated with the backing layers prepared as described in Table 1 was used.
Samples 1 to 6, which are photothermographic materials, were prepared by simultaneous coating on the top.
【０２１２】以上により得られた各試料について、下記
の方法に従い性能評価を行った。 （露光及び熱現像処理）各試料について、全面が均一に
なるような曝写露光を行い、続いて自動熱現像機を用い
て、全処理工程の搬送速度を２２ｍｍ／秒、熱現像条件
として１２０℃定温で２５秒間行い、処理番号１〜６に
よる熱現像処理済み試料を作製した。The performance of each of the samples thus obtained was evaluated according to the following method. (Exposure and heat development processing) For each sample, exposure exposure was performed so that the entire surface became uniform, and then, using an automatic heat development machine, the transport speed of all processing steps was 22 mm / sec, and the heat development conditions were 120 The test was performed at a constant temperature of 25 ° C. for 25 seconds to prepare heat-treated samples having process numbers 1 to 6.
【０２１３】（光沢度の評価）熱現像処理済みの各試料
の表面及び裏面について、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に則り、
日本電色工業株式会社製の光沢度測定器ＶＧ−１Ｄを用
いて、ＧＳ（６０°）で光沢度を測定した。(Evaluation of Glossiness) The front and back surfaces of each heat-developed sample were measured according to JIS-Z8741.
The gloss was measured by GS (60 °) using a gloss meter VG-1D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
【０２１４】（表裏判定性の評価）熱現像処理済み試料
各１０枚について、下記の基準に則り目視にて表裏判定
性の評価を行った。(Evaluation of Front / Back Judgment) Each of the 10 samples subjected to the heat development treatment was visually evaluated for front / back judgment in accordance with the following criteria.
【０２１５】ランク５：表裏面光沢性に明確な差があ
り、両者の判定が確実にできる ランク４：ランク５に比べるとやや表裏面の光沢性差は
少ないが、１０枚すべて容易に判定できる ランク３：表裏面での光沢性差は、ランク４に比較し少
ないが、標準的光源下でやや時間を要するが１０枚すべ
ての表裏判定ができ実用上問題はない ランク２：表裏面間での光沢度差が少なく、１０枚中１
〜３枚は判定ミスが生じ実用上問題がある ランク１：表裏面間の光沢度差がほとんどなく、表裏判
定ができない以上のようにして得られた評価結果を表１
に示す。Rank 5: There is a clear difference in gloss between the front and back surfaces, and both can be reliably determined. Rank 4: The difference in gloss between the front and back surfaces is slightly smaller than that of Rank 5, but all 10 sheets can be easily judged. 3: The difference in gloss between the front and back surfaces is smaller than that of rank 4, but it takes a little time under a standard light source, but it is possible to determine the front and back of all 10 sheets and there is no practical problem. Rank 2: gloss between front and back surfaces Little difference, 1 out of 10
In the case of 枚 3 sheets, a judgment error occurs and there is a problem in practical use. Rank 1: There is almost no difference in gloss between the front and back sides, and the evaluation results obtained as above cannot be determined.
Shown in
【０２１６】[0216]
【表１】 [Table 1]
【０２１７】表１より明らかなように、本発明に係る感
光性層面側及びバッキング層側の光沢度を有する試料
は、比較試料に対し表裏判定性に優れていることが判
る。As is clear from Table 1, the samples having the glossiness on the photosensitive layer surface side and the backing layer side according to the present invention are superior to the comparative samples in the determination of the front and back sides.
【０２１８】実施例２ 実施例１で作製した試料２及び試料４を用いて、自動熱
現像機の処理搬送速度を表２に記載の条件に変更した以
外は実施例１と同様にして処理番号７〜１３の熱現像処
理を行い、光沢度評価及び下記に示す濃度ムラの評価を
行った。Example 2 Using Samples 2 and 4 prepared in Example 1, the processing numbers were changed in the same manner as in Example 1 except that the processing / conveying speed of the automatic thermal developing machine was changed to the conditions shown in Table 2. 7 to 13 were performed, and the glossiness evaluation and the density unevenness shown below were evaluated.
【０２１９】（濃度ムラの評価）各条件で試料１０枚を
露光及び熱現像処理を行い、得られた熱現像処理済み試
料について、１枚当たり任意に１０箇所の濃度を光学濃
度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、測定濃度
１００データについて、平均濃度、最低濃度及び最大濃
度を測定し、濃度変化率を下式にて算出した。(Evaluation of Density Unevenness) Ten samples were exposed and heat-developed under each condition, and the obtained heat-developed samples were arbitrarily measured for densities at 10 points per sheet with an optical densitometer (Konica Corporation) Manufactured by PDA-65), the average concentration, the minimum concentration, and the maximum concentration were measured for 100 measured concentration data, and the concentration change rate was calculated by the following formula.
【０２２０】濃度変動率＝（最大濃度−最小濃度）／平
均濃度×１００（％） なお、濃度変動率は、５％以内であれば実用上可能レベ
ルと判断した。Density fluctuation rate = (maximum density−minimum density) / average density × 100 (%) If the density fluctuation rate is within 5%, it is judged that the level is practically feasible.
【０２２１】以上により得られた光沢度、表裏判定性及
び濃度変動率を表２に示す。Table 2 shows the glossiness, front / back determination, and density fluctuation rate obtained as described above.
【０２２２】[0222]
【表２】 [Table 2]
【０２２３】表２より明らかなように、本発明に係る表
裏面の光沢度を有する熱現像済み試料は、表裏判定性が
実施例１同様良好であり、かつ濃度変動率（濃度ムラ）
に優れていることが判る。更に、熱現像処理時の処理搬
送速度を２１ｍｍ／秒以上にすることにより、一段と濃
度変動率が向上していることが判る。As is clear from Table 2, the heat-developed sample according to the present invention having the glossiness of the front and back surfaces has good front / back determination properties as in Example 1, and the density fluctuation rate (density unevenness).
It turns out that it is excellent. Further, it can be seen that the density variation rate is further improved by setting the processing conveyance speed during the heat development processing to 21 mm / sec or more.
【０２２４】実施例３ （バッキング層を塗布したＰＥＴ支持体の作製）２軸延
伸熱固定済みの厚さ１２０μｍのＰＥＴフィルムの両面
に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に
は、実施例１と同様の下引層Ａ−１およびＡ−２を塗設
し、また反対側の面には、下記に示す層を順次塗布し
た。Example 3 (Preparation of PET support coated with backing layer) A biaxially stretched and heat-fixed 120 μm thick PET film was subjected to a corona discharge treatment of 8 W / m 2 · min. Were coated with the undercoat layers A-1 and A-2 as in Example 1, and the following layers were sequentially coated on the opposite surface.
【０２２５】 〈下引層Ｂ−３〉 ポリスチレン／ブタジエンラテックス＝７０／３０（質量％） ２００ｍｇ／ｍ2 マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径１μｍ） ７ｍｇ／ｍ2 〈下引層Ｂ−４〉 ポリスチレン／ブタジエンラテックス＝７０／３０（質量％） ２００ｍｇ／ｍ2 〈バッキング層２〉 セルロースアセテート ２ｇ／ｍ2 ハレーション防止染料Ｂ ６０ｍｇ／ｍ2 二酸化珪素（平均粒径５μｍ） 表３記載の光沢度を得るに要する量 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。<Undercoat Layer B-3> Polystyrene / butadiene latex = 70/30 (% by mass) 200 mg / m 2 matting agent (polymethyl methacrylate, average particle diameter 1 μm) 7 mg / m 2 <Undercoat layer B-4 > Polystyrene / butadiene latex = 70/30 (mass%) 200 mg / m 2 <Backing layer 2> Cellulose acetate 2 g / m 2 Antihalation dye B 60 mg / m 2 Silicon dioxide (average particle size 5 μm) Amount required to obtain As a solvent, methyl ethyl ketone, acetone, and methanol were appropriately used.
【０２２６】[0226]
【化６９】 Embedded image
【０２２７】（各乳剤の調製） 〈ハロゲン化銀粒子Ｂの調製〉純水６５０ｍｌ中にフタ
ル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよびベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度
５５℃、ｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ
を含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
６分３０秒かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．５ｇ
を含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
２８分３０秒かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集
沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａ０．１７ｇ、脱イオ
ンゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）
２３．７ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影
直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率９３％の立
方体粒子であった。このようにして得られた粒子に対
し、温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり７６μモ
ルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加し、３分
後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１０
０分間熟成した。その後、４０℃に温度を保ち、増感色
素ｂをハロゲン化銀の銀１モルに対して６．４×１０-4
モル、強色増感剤ａをハロゲン化銀の銀１モルに対して
６．４×１０-3モルを撹拌しながら添加し、２０分後に
３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂを調製した。(Preparation of Each Emulsion) <Preparation of Silver Halide Grain B> 11 g of phthalated gelatin, 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate were dissolved in 650 ml of pure water, and the temperature was adjusted to 55 ° C. and the pH was adjusted to 5%. After that, the silver nitrate was adjusted to 18.6 g.
159 ml of an aqueous solution containing potassium bromide and pAg
While maintaining at 7.7, the mixture was added by a controlled double jet method over 6 minutes and 30 seconds. Then, 55.5 g of silver nitrate
476 ml of an aqueous solution containing
While maintaining at 7.7, the mixture was added by a controlled double jet method over 28 minutes and 30 seconds. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation and sedimentation, followed by desalting treatment. Compound A 0.17 g, deionized gelatin (calcium content: 20 ppm or less)
23.7 g was added, and the mixture was adjusted to pH 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a variation coefficient of the projected diameter area of 8%, and a {100} plane ratio of 93%. The temperature of the particles thus obtained was raised to 60 ° C., and 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate per mol of silver was added. After 3 minutes, 154 μmol of sodium thiosulfate was added. 10
Aged for 0 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 40 ° C., and sensitizing dye b was added to 6.4 × 10 −4 per mol of silver halide.
Mol and supersensitizer a were added with stirring at a rate of 6.4 × 10 −3 mol per mol of silver halide, and after 20 minutes, rapidly cooled to 30 ° C. to prepare silver halide grains B. did.
【０２２８】[0228]
【化７０】 Embedded image
【０２２９】〈有機酸銀分散物Ｂの調製〉純水７７０ｍ
ｌ中にベヘン酸３９．４ｇ、アラキジン酸４．４ｇ、を
入れ８５℃で加熱溶解し、十分攪拌した状態で、１モル
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０３ｍｌを６０分かけ
て添加して２４０分反応させ、７５℃に降温した。次い
で、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒
かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温
した。その後、吸収濾過で固形分を濾別し、固形分を濾
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。<Preparation of Organic Acid Silver Dispersion B> Pure water 770 m
Then, 39.4 g of behenic acid and 4.4 g of arachidic acid were added and dissolved by heating at 85 ° C., and with sufficient stirring, 103 ml of a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added over 60 minutes and added for 240 minutes. The reaction was carried out, and the temperature was lowered to 75 ° C. Then, 112.5 ml of an aqueous solution of 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, the mixture was left as it was for 20 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Then, the solid content was separated by absorption filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm.
【０２３０】こうして得られた固形分は、乾燥させない
でウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ
相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製；ＰＶＡ−２０５）１０ｇおよび水を
添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて
予備分散した。The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 100 g of dry solid content was obtained.
To a considerable wet cake, 10 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; PVA-205) and water were added to make the total amount 500 g, followed by preliminary dispersion with a homomixer.
【０２３１】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１ＯＳ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５ＭＰａに調節して、３回処理し、体積加
重平均直径０．９３μｍの有機酸銀微結晶分散物Ｂの調
製を終了した。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ
ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉ
ｚｅｒＸにて行った。冷却操作は、蛇管式熱交換器をイ
ンタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の
温度を調節することで所望の分散温度に設定した。Next, the pre-dispersed stock solution is dispersed in a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-11OS-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using G10Z interaction chamber).
Was adjusted to 175 MPa, and the mixture was treated three times to complete the preparation of the organic acid silver microcrystal dispersion B having a volume-weighted average diameter of 0.93 μm. Particle size measurements are available from Malvern
Instruments Ltd. Master Si
Performed at zerX. The cooling operation was performed by installing a coiled heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant to a desired dispersion temperature.
【０２３２】〈１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ンの固体微粒子分散物の調製〉１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサン２０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポ
リマーのＭＰ２０３を３．０ｇと水７７ｍｌを添加して
良く撹拌してスラリーとして３時間放置した。その後、
０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを３６０ｇ用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時
間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径
は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下
であった。<1,1-bis (2-hydroxy-3,5)
Preparation of solid fine particle dispersion of -dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane> 20 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane Then, 3.0 g of MP203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 77 ml of water were added, and the mixture was stirred well and left as a slurry for 3 hours. afterwards,
360 g of 0.5 mm zirconia beads are prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed in a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 3 hours to obtain a dispersion of solid fine particles of a reducing agent. Prepared. As for the particle diameter, 80% by mass of the particles was 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
【０２３３】〈トリブロモメチルフェニルスルホンの固
体微粒子分散物の調製〉トリブロモメチルフェニルスル
ホン３０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス０．５ｇ、化合物Ｂ０．５ｇと水８８．５ｍｌを添加
して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その
後、還元剤固体分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤
の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は８０質量％が
０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。<Preparation of solid fine particle dispersion of tribromomethylphenyl sulfone> 0.5 g of hydroxypropylmethylcellulose, 0.5 g of compound B and 88.5 ml of water were added to 30 g of tribromomethylphenylsulfone, and the mixture was stirred well. The slurry was left for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of the antifoggant was prepared in the same manner as in the preparation of the reducing agent solid dispersion. As for the particle diameter, 80% by mass was 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
【０２３４】[0234]
【化７１】 Embedded image
【０２３５】〈感光性層塗布液２の調製〉先に調製した
有機酸銀微結晶分散物Ｂの銀１モルに対して、以下のバ
インダー、素材およびハロゲン化銀粒子Ｂを添加して、
水を加えて感光性層塗布液２を調製した。<Preparation of Photosensitive Layer Coating Solution 2> The following binder, material and silver halide particles B were added to 1 mol of silver of the organic acid silver microcrystal dispersion B prepared above.
Water was added to prepare a photosensitive layer coating solution 2.
【０２３６】 バインダー；ラックスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製； ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃） 固形分として４７０ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５− トリメチルヘキサン 固形分として１１０ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として２５ｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ０．２５ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；ＭＰ−２０３） ４６ｇ フタラジン ０．１２モル 硬調化剤（表２に記載の化合物） ６．５×１０-3モル 染料ａ ０．６２ｇ ハロゲン化銀粒子Ｂ Ａｇ量として０．０５モル なお、上記感光性層塗布液２において、総バインダーに
対するラックスター３３０７Ｂの質量比は８５％であ
り、また総溶媒における水の比率は８０質量％である。Binder; Luck Star 3307B (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; glass transition temperature of 17 ° C. with SBR latex) 470 g as solid content 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- 3,5,5-Trimethylhexane 110 g as solid content Tribromomethylphenylsulfone 25 g as solid content Sodium benzenethiosulfonate 0.25 g Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; MP-203) 46 g Phthalazine 0.12 mol Agent (compounds listed in Table 2) 6.5 × 10 −3 mol Dye a 0.62 g Silver halide particles B Ag amount 0.05 mol The mass ratio of 3307B is 85%, and the ratio of water in the total solvent is 80 mass%.
【０２３７】[0237]
【化７２】 Embedded image
【０２３８】〈表面保護層塗布液２の調製〉固形分２
７．５％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート
／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝５９／
９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）
１０９ｇに水３．７５ｇを加え、造膜助剤としてベンジ
ルアルコール４．５ｇ、化合物Ｃ０．４５ｇ、化合物Ｄ
０．１２５ｇ、４−メチル−フタル酸０．０１２５モル
およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製；ＰＶＡ
−２１７）２．２５ｇを加え、マット剤として二酸化珪
素（平均粒径５μｍ）を表３に記載の量それぞれ添加し
た。最後に水を加えて１５０ｇとし、表面保護層塗布液
２を調製した。<Preparation of Surface Protective Layer Coating Solution 2> Solid Content 2
7.5% polymer latex (methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid = 59 /
(9/26/5/1 copolymer with a glass transition temperature of 55 ° C)
3.75 g of water was added to 109 g, and 4.5 g of benzyl alcohol, 0.45 g of compound C, and
0.125 g, 0.0125 mol of 4-methyl-phthalic acid and polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; PVA
-217) 2.25 g were added, and silicon dioxide (average particle size: 5 μm) was added as a matting agent in the amounts shown in Table 3. Finally, water was added to 150 g to prepare a surface protective layer coating solution 2.
【０２３９】[0239]
【化７３】 Embedded image
【０２４０】（感光性層側塗布）上記感光性層塗布液２
および表面保護層塗布液２を先に作製したバッキング層
塗布済み支持体の下引層Ａ−２の上に同時塗布を行い試
料７〜１２を作製した。(Coating on photosensitive layer side) Coating solution 2 for photosensitive layer
In addition, Samples 7 to 12 were prepared by simultaneously applying the surface protective layer coating solution 2 onto the undercoat layer A-2 of the support having the backing layer coated thereon previously prepared.
【０２４１】以上のようにして作製した試料に用いて、
表３に記載の各処理搬送速度で処理番号１４〜２５の熱
現像処理を行い、実施例１、２と同様にして光沢度、表
裏判定性及び濃度変動率の評価を行い、得られた結果を
表３に示す。Using the sample prepared as described above,
Thermal development processing of processing numbers 14 to 25 was performed at each processing transport speed described in Table 3, and the glossiness, front / back determination and density fluctuation rate were evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2, and the obtained results were obtained. Are shown in Table 3.
【０２４２】[0242]
【表３】 [Table 3]
【０２４３】表３より明らかなように、請求項３に係る
構成により作製した熱現像感光材料においても、表裏面
光沢度が本発明の条件範囲内にある試料は、表裏面判定
性に優れ、かつ濃度変動率（濃度ムラ）に優れているこ
とが判る。更に、熱現像処理時の処理搬送速度を２１ｍ
ｍ／秒以上にすることにより、一段と濃度変動率が向上
していることが判る。As is clear from Table 3, even in the photothermographic material produced according to the constitution of claim 3, the sample whose front and back glossiness is within the condition range of the present invention is excellent in the front and back judgment property, Further, it can be seen that the density fluctuation rate (density unevenness) is excellent. Further, the processing conveyance speed during the heat development processing is set to 21 m.
It can be seen that the density variation rate is further improved by setting the rate to m / sec or more.
【０２４４】[0244]
【発明の効果】本発明により、熱現像処理後の表裏判定
性及び現像ムラの改良された熱現像感光材料を提供する
ことができた。According to the present invention, it is possible to provide a photothermographic material having improved front / back determination and development unevenness after thermal development.
Claims (3)
性有機銀塩、還元剤、硬調化剤及びバインダーを有し、
バッキング層を有する面の光沢度が７０％以上１００％
以下であり、かつ感光性層を有する面の光沢度が７０％
未満であることを特徴とする熱現像感光材料。1. A support comprising a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent, a high contrast agent and a binder on a support,
The glossiness of the surface with the backing layer is 70% or more and 100%
And the glossiness of the surface having the photosensitive layer is 70%
A photothermographic material,
熱現像機で処理されることを特徴とする請求項１記載の
熱現像感光材料。2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is processed by an automatic thermal developing machine having a processing speed of 21 mm / sec or more.
とが独立に形成された後調製時に混合され、感光性層の
バインダーの５０質量％以上がガラス転移温度−３０℃
以上４０℃以下のポリマーラテックスであり、かつ感光
性層の溶媒の６０質量％以上が水である塗布液が塗布さ
れて形成されたことを特徴とする請求項１又は２記載の
熱現像感光材料。3. A photosensitive silver halide and a non-photosensitive organic silver salt are independently formed and then mixed at the time of preparation, and 50% by mass or more of a binder in the photosensitive layer has a glass transition temperature of -30 ° C.
3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is formed by applying a coating liquid which is a polymer latex having a temperature of at least 40 ° C. and at least 60% by mass of a solvent of the photosensitive layer is water. .
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