JP2001235822A - Silver halide photographic sensitive material and processing method for same - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and processing method for sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料および、それを用いた超硬調ネガ画像形成方法に
関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロ
ゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料と
それを用いる画像形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material and a method for forming an ultra-high contrast negative image using the same. The present invention relates to a negative photosensitive material and an image forming method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】グラフィックアーツ分野の写真製版工程
では、連続調の写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大
小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これ
に文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を
作る方法がおこなわれている。このような用途に用いら
れるハロゲン化銀感光材料は、文字、線画、網点画像の
再現性を良好にするために、画像部と非画像部が明瞭に
区別された、超硬調な写真特性を有することが求められ
てきた。特に、網写真の拡大（目伸し）、あるいは縮小
（目縮め）における網点画像の再現性、明朝／ゴシック
文字の混在する原稿での文字の再現性などにおいては、
単に超硬調な写真特性だけでなく、微細な線画の再現お
よび網点画像の大点から小点にわたって忠実に再現でき
る、広いラチチュードを有する画像形成方法が求められ
てきた。2. Description of the Related Art In a photoengraving process in the field of graphic arts, a continuous tone photographic image is converted into a so-called halftone dot image in which the density of the image is expressed by the size of a halftone dot area, and an image obtained by photographing a character or a line drawing. A method of making a printing original plate in combination with a printing method has been performed. The silver halide light-sensitive material used in such applications has ultra-high contrast photographic characteristics in which image parts and non-image parts are clearly distinguished in order to improve the reproducibility of characters, line drawings and halftone images. It has been required to have. In particular, in the reproducibility of halftone images when enlarging (expanding) or shrinking (reducing) halftone photographs, and the reproducibility of characters in originals with mixed Mincho / Gothic characters,
There has been a demand for an image forming method having a wide latitude that can reproduce not only ultra-high contrast photographic characteristics but also fine line drawing and faithful reproduction from a large dot to a small dot image.
【０００３】広いラチチュードの要望に応えるシステム
として、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜
硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノ
ン現像液で処理することにより、高コントラストを有す
る画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られてい
た。しかしこの方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が
低いため、現像液の空気酸化に対してきわめて不安定で
あり、液活性を安定に保つために多くの補充量を必要と
していた。As a system that meets the demand for a wide latitude, a high-contrast image is formed by processing a silver halide photographic material composed of silver chlorobromide with a hydroquinone developer having an extremely low effective concentration of sulfite ions. The so-called squirrel developing method has been known. However, in this method, since the sulfite ion concentration in the developer is low, the developer is extremely unstable against air oxidation, and a large amount of replenishment is required to keep the activity of the solution stable.
【０００４】リス現像方式の画像形成の不安定性を解消
し、良好な保存安定性を有する現像液で処理し、超硬調
な写真特性が得られる画像形成システムとして、例え
ば、米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２６９，９２２号、同第４，２７２，６０６号、同第
４，３１１，７８１号、同第４，３３２，８７８号、同
第４，６１８，５７４号、同第４，６３４，６６１号、
同第４，６８１，８３６号、同第５，６５０，７４６号
等が挙げられる。これらはヒドラジン誘導体を添加した
表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒
剤を0.15モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン
／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、γが１
０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムであ
る。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得ら
れ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができ
るので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。[0004] As an image forming system which eliminates the instability of image formation by the lith developing system and is processed with a developer having good storage stability to obtain ultra-high contrast photographic characteristics, for example, US Pat. No. 4,166 No. 742, No. 4, 16
No. 8,977, No. 4,221,857, No. 4,2
No. 24,401, No. 4,243,739, No. 4,
Nos. 269,922, 4,272,606, 4,311,781, 4,332,878, 4,618,574, 4,634,661,
Nos. 4,681,836 and 5,650,746. These include a surface latent image type silver halide photographic material to which a hydrazine derivative has been added and a pH of 11.0 to 12 containing a sulfurous acid preservative of 0.15 mol / L or more.
3 was treated with a developing solution containing hydroquinone / methol or hydroquinone / phenidone as a developing agent, and γ was 1
This is a system for forming a negative image having a super-high contrast exceeding zero. According to this method, photographic characteristics with ultra-high contrast and high sensitivity can be obtained, and a high concentration of sulfite can be added to the developing solution. And improve dramatically.
【０００５】ヒドラジン誘導体による超硬調画像を充分
発揮させるためには、ｐＨ１１以上、通常１１．５以上
の値を有する現像液で処理することが必要であった。高
濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めるこ
とを可能としたとはいえ、超硬調な写真画像を得るため
には上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必
要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやす
く不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低
いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。[0005] In order to sufficiently exhibit a super-high contrast image with a hydrazine derivative, it is necessary to perform processing with a developer having a pH of 11 or more, usually 11.5 or more. Although it was possible to increase the stability of the developer with a high concentration of sulfurous acid preservative, it was necessary to use a developer having a high pH value as described above in order to obtain a super-high contrast photographic image. In addition, even if a preservative is present, the developer is liable to be oxidized by air and is unstable. Therefore, in order to further improve the stability, attempts have been made to realize a super-high contrast image at a lower pH.
【０００６】例えば、米国特許４，２６９，９２９号
（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特許４，７３
７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特
許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特
開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国
特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、
特開平８−２７２０２３号には、ｐＨ１１．０未満の現
像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒド
ラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示され
ている。このような画像形成システムによる処理では、
シャープな網点品質、処理安定性の向上はみられたが、
オリジナル再現性、広い露光ラチチュードの観点でさら
なる改良が求められていた。For example, US Pat. No. 4,269,929 (JP-A-61-267759) and US Pat.
No. 7,452 (JP-A-60-179934), U.S. Pat. Nos. 5,104,769 and 4,798,780, JP-A-1-179939, JP-A-1-179940, U.S. Pat. 604, 4,994,365,
JP-A-8-272023 discloses a method of using a highly active hydrazine derivative and a nucleation accelerator in order to obtain a super-high contrast image using a developer having a pH of less than 11.0. In the processing by such an image forming system,
Although sharp halftone dot quality and processing stability were improved,
Further improvements have been demanded from the viewpoints of original reproducibility and wide exposure latitude.
【０００７】オリジナル再現性を改良する方法として特
開平３−３９９５２号、同３−１７４１４３号、同４−
１９６４７号では、酸化により現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含む層とヒドラジン誘導体を含む感光
性ハロゲン化銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロ
ゲン化銀感光材料をｐＨ１１以上の現像液で処理する方
法が開示されている。As methods for improving the original reproducibility, JP-A-3-39952, JP-A-3-174143 and JP-A-3-174143.
In 19647, a super-high contrast silver halide photosensitive material having a multilayer structure comprising a layer containing a redox compound which releases a development inhibitor by oxidation and a photosensitive silver halide emulsion layer containing a hydrazine derivative is treated with a developing solution having a pH of 11 or more. A method for doing so is disclosed.
【０００８】また特開平４−１２２９２６号、同７−４
３８６７号、同７−２６１３１０号では、酸化により現
像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む層とヒドラ
ジン誘導体および造核促進剤を含む感光性ハロゲン化銀
乳剤層とを有する重層構成の感光材料をｐＨ１１以下の
現像液で処理して、オリジナル再現性の向上した画像を
形成する方法が開示されている。しかしながら、この方
法では感材の製造安定性に問題があった。[0008] JP-A-4-122926 and JP-A-7-4
Nos. 3867 and 7-261310 disclose a photosensitive material having a multilayer structure having a pH of 11 having a layer containing a redox compound which releases a development inhibitor by oxidation and a photosensitive silver halide emulsion layer containing a hydrazine derivative and a nucleation accelerator. A method for forming an image with improved original reproducibility by processing with the following developer is disclosed. However, this method has a problem in the production stability of the light-sensitive material.
【０００９】特開平４−３４４３０号、特開平６−３４
７９３０号には、ヒドラジン誘導体を含有し、乳剤層と
支持体の間に少なくとも一層の非感光性層が存在するハ
ロゲン化銀写真感光材料が、特開平８−２７２０２３
号、特開平８−２７８５８３号に特定のヒドラジン誘導
体が開示されている。しかしながら、開示されている方
法では、オリジナル再現性および製造安定性にすぐれた
感材を提供することができない。JP-A-4-34430, JP-A-6-34
No. 7930 discloses a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative and having at least one non-light-sensitive layer between an emulsion layer and a support.
And JP-A-8-278583 disclose a specific hydrazine derivative. However, the disclosed method cannot provide a photosensitive material having excellent original reproducibility and production stability.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
網点品質が良好で、オリジナル再現性（網階調再現性）
にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第二の目的は、製造安定性にすぐれた、
具体的には塗布液の経時によって写真性が変動しない、
また塗布面質が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide good dot quality and original reproducibility (halftone reproducibility).
To provide an excellent silver halide photographic light-sensitive material. A second object of the present invention is to provide excellent production stability.
Specifically, the photographic properties do not change with the passage of time of the coating solution,
Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having a good coating surface quality.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の発明
により達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少
なくとも一層中に少なくとも一種の酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物、及び少なく
とも一種の造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基また
はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノ
ニオン性基を有するヒドラジン誘導体、または下記一般
式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｈ）The above object has been achieved by the following inventions. (1) A redox compound having at least one silver halide emulsion layer on a support and releasing a development inhibitor by oxidizing at least one kind in at least one of the emulsion layer and another hydrophilic colloid layer. And in a silver halide photographic material containing at least one nucleation accelerator, a hydrazine derivative having a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with an anionic group or a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group, or A silver halide photographic material comprising at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (H).
General formula (H)
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【００１３】式中、Ｒ0は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ0は芳香族基を表す。
但し、Ａ0の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド
結合を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基
の少なくとも一つを含む置換基である。 （２）前記の造核促進剤をハロゲン化銀乳剤を含まない
親水性コロイド層からなる非感光性層に含有することを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）前記の造核促進剤が下記一般式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）で表される化合物
であることを特徴とする（１）または（２）項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。In the formula, R 0 represents a difluoromethyl group or a monofluoromethyl group, and A 0 represents an aromatic group.
However, at least one of the substituents of A 0 is a diffusion-resistant group, a group for promoting adsorption to silver halide, an alkylthio group,
Arylthio group, heterocyclic thio group, quaternary ammonium group, nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, alkoxy group containing an ethyleneoxy or propyleneoxy unit, or saturated heterocycle containing a sulfide bond or a disulfide bond Or a substituent comprising at least one of these groups. (2) The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the nucleation accelerator is contained in a non-photosensitive layer comprising a hydrophilic colloid layer containing no silver halide emulsion. (3) The nucleation accelerator is represented by the following general formulas (a), (b),
The silver halide photographic material as described in (1) or (2), which is a compound represented by (c), (d), (e) or (f).
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】一般式（ａ）においてＱ1は窒素原子また
はリン原子を表し、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、これらは互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。ＭはＭに含ま
れる炭素原子でＱ1 +と結合するｍ10価の有機基を表し、
ここにｍ10は１から４の整数を表す。一般式（ｂ）、一
般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ
3、Ａ4、Ａ5はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む
不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ
10およびＬ20は二価の連結基を表し、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ
333は置換基を表す。一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一
般式（ｃ）または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物
は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これ
は複数箇所にまたがって有していてもよい。In the general formula (a), Q 1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R 100 , R 110 and R 120 each represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, which are bonded to each other. An annular structure may be formed. M represents an m 10- valent organic group bonded to Q 1 + at a carbon atom contained in M;
Here m 10 represents an integer of 1 to 4. In the general formula (b), the general formula (c) or the general formula (d), A 1 , A 2 , A
3 , A 4 and A 5 each represent an organic residue for completing an unsaturated heterocycle containing a quaternized nitrogen atom;
10 and L 20 represent a divalent linking group, and R 111 , R 222 , R
333 represents a substituent. The quaternary salt compound represented by the general formula (a), the general formula (b), the general formula (c) or the general formula (d) has a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group in the molecule in total of 20. Although it has more than one, this may be provided over a plurality of locations.
【００１６】[0016]
【化６】 Embedded image
【００１７】一般式（ｅ）においてＱ2は窒素原子また
はリン原子を表す。Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は一般式
（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表す。一般
式（ｆ）においてＡ6は一般式（ｂ）におけるＡ1または
Ａ2と同義の基を表す。但しＡ6が形成する含窒素不飽和
ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に1級の
水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式
（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表し、Yは-C(=O)-
または-SO2-を表し、Ｌ40は少なくとも一つの親水性基
を含有する２価の連結基を表す。一般式（ａ）〜一般式
（ｆ）においてＸn-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは
１から３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基
を有し、Ｑ1 +、Ｑ2 +またはＮ+と分子内塩を形成する場
合、Ｘn-は必要ない。 （４）（１）、（２）または（３）項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を、画像露光後、pH９．０以上１１．
０以下の現像液を用いて現像処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。In the general formula (e), Q 2 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. R 200 , R 210 and R 220 represent the same groups as R 100 , R 110 and R 120 in the general formula (a). In the general formula (f), A 6 represents a group having the same meaning as A 1 or A 2 in the general formula (b). However, the nitrogen-containing unsaturated hetero ring formed by A 6 may have a substituent, but does not have a primary hydroxyl group on the substituent. In the general formulas (e) and (f), L 30 represents an alkylene group, and Y represents —C (= O) —
Or —SO 2 —, and L 40 represents a divalent linking group containing at least one hydrophilic group. In the general formulas (a) to (f), X n- represents an n-valent counter anion, and n represents an integer of 1 to 3. However, when the compound has an anion group in the molecule and forms an internal salt with Q 1 + , Q 2 + or N + , X n- is not necessary. (4) pH of the silver halide photographic material described in (1), (2) or (3) above 9.0 after image exposure.
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the development processing is performed using a developing solution of 0 or less.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明の感材は、造核剤としてヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とするヒドラジン誘導体、または一般式
（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種含
有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The sensitizing material of the present invention has a hydrazine as a nucleating agent, having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group. It contains at least one derivative or a hydrazine derivative represented by the general formula (H).
【００１９】ヒドラジン基の近傍にアニオン性基または
ヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニ
オン性基を有することを特徴とするヒドラジン誘導体に
ついて詳細に説明する。アニオン性基としては具体的に
は、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、
ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒド
ラジン基の近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い
窒素原子とアニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、
酸素原子および硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる
原子２〜５個で形成される結合鎖が介在することを意味
する。近傍としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の
少なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成される
結合鎖が介在する場合であり、さらに好ましくは炭素原
子２〜３個で形成される結合鎖が介在する場合である。
ヒドラジン水素と分子内水素結合を形成するノニオン性
基としては孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水
素と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する
基である。ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。これらの
うちアニオン性基が好ましく、さらにカルボン酸および
その塩が最も好ましい。本発明で用いられる造核剤とし
て好ましいものは以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
で示されるものである。 一般式（Ａ）A hydrazine derivative characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group will be described in detail. Specific examples of the anionic group include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphoric acid,
And phosphonic acids and their salts. Here, the vicinity of the hydrazine group refers to a carbon atom, a nitrogen atom,
It means that a bond chain formed by 2 to 5 atoms selected from at least one of an oxygen atom and a sulfur atom is interposed. More preferably, a bond chain formed by 2 to 5 atoms selected from at least one of a carbon atom and a nitrogen atom is present as the vicinity, and a bond chain formed by 2 to 3 carbon atoms is more preferable. It is the case of intervening.
The nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with hydrazine hydrogen is a group in which a lone electron pair forms a hydrogen bond with hydrazine hydrogen in a 5- to 7-membered ring, and has at least an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. A group having one. As the nonionic group, an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a carbonyl group, a carbamoyl group,
Examples include an alkoxycarbonyl group, a urethane group, a ureido group, an acyloxy group, and an acylamino group. Of these, anionic groups are preferred, and carboxylic acids and salts thereof are most preferred. Preferred nucleating agents used in the present invention are represented by the following general formulas (A), (B) and (C).
It is shown by. General formula (A)
【００２０】[0020]
【化７】 Embedded image
【００２１】（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ1は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ1はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（Ｂ）(Wherein, R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L 1 represents a divalent linking group having an electron withdrawing group, and Y 1 represents an anionic group or a hydrogen atom of hydrazine. Represents a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond.) General formula (B)
【００２２】[0022]
【化８】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｒ2はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｙ2
はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（Ｃ）(Wherein, R 2 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L 2 represents a divalent linking group, and Y 2
Represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. ) General formula (C)
【００２４】[0024]
【化９】 Embedded image
【００２５】（式中、Ｘ3はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ3はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ3は０から４の整数でありｎ3は１または２であ
る。ｎ3が１のときＲ3は電子吸引性基を有する。）(Wherein X 3 represents a group that can be substituted on a benzene ring, R 3 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group, and Y 3 represents Represents an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine, wherein m 3 is an integer of 0 to 4 and n 3 is 1 or 2. When n 3 is 1, R 3 is It has an electron-withdrawing group.)
【００２６】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に関しさら
に詳細に説明する。Ｒ1、Ｒ2のアルキル基としては炭素
数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖
または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プ
ロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジ
ル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセト
アミドエチルである。The general formulas (A), (B) and (C) will be described in more detail. The alkyl group for R 1 and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, Allyl, propargyl, 2-butenyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, benzhydryl, trityl, 4-methylbenzyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl.
【００２７】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, p-alkoxyphenyl, p-sulfonamidophenyl, p-ureidophenyl, p-amidophenyl It is. The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of heteroatoms constituting the ring. And the kind of element may be one or more, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, and 4-pyridyl.
【００２８】Ｒ1、Ｒ2として好ましくはアリール基、芳
香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、更
に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）
である。Ｒ1、Ｒ2は置換基で置換されていてもよく、置
換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、アミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
リール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸アミド基
である。これらの基は更に置換されていてもよい。これ
らのうちスルホンアミド基、ウレイド基、アミド基、ア
ルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホンアミド
基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。R 1 and R 2 are preferably an aryl group, an aromatic heterocyclic group or an aryl-substituted methyl group, and more preferably an aryl group (eg, phenyl, naphthyl)
It is. R 1 and R 2 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkyl or aryl substituted amino group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, a urethane group, Aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom,
A cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphoric acid amide group. These groups may be further substituted. Of these, a sulfonamide group, a ureido group, an amide group, an alkoxy group, and a urethane group are preferred, and a sulfonamide group and a ureido group are more preferred. When possible, these groups may be linked to each other to form a ring.
【００２９】Ｒ3のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ1で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ3＝１のときＲ3としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ3＝２
のときＲ3としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。The alkyl group of R 3, aryl group, heterocyclic group include those described in R 1. The alkenyl group has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl and 2-styryl. The alkynyl group has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethynyl and phenylethynyl. The alkoxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
Linear, branched or cyclic alkoxy group such as methoxy, isopropoxy and benzyloxy.
The amino group has 0 to 16 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
And ethylamino, benzylamino and phenylamino. When n 3 = 1, R 3 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. n 3 = 2
In this case, R 3 is preferably an amino group or an alkoxy group.
【００３０】Ｒ3の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσmの値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ3としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。The electron-withdrawing group possessed by R 3 has a Hammett σ m value of 0.2 or more, preferably 0.3
As described above, for example, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), a cyano group, a sulfonyl group (methanesulfonyl, benzenesulfonyl), a sulfinyl group (methanesulfinyl), an acyl group (acetyl, benzoyl), an oxycarbonyl group (methoxycarbonyl) ), Carbamoyl group (N-methylcarbamoyl), sulfamoyl group (methylsulfamoyl), halogen-substituted alkyl group (trifluoromethyl), heterocyclic group (2-benzoxazolyl, pyrrolo), quaternary onium group (tri Phenylphosphonium, trialkylammonium, pyridinium). Examples of R 3 having an electron withdrawing group include trifluoromethyl, difluoromethyl, pentafluoroethyl, cyanomethyl, methanesulfonylmethyl, acetylethyl, trifluoromethylethynyl, and ethoxycarbonylmethyl.
【００３１】Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表し、アルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ1、Ｌ2はＲ1
の置換基として述べた基で置換されていてもよい。アル
キレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメ
チレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−
ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ1としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ2としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。L 1 and L 2 each represent a divalent linking group, and include an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, divalent heterocyclic group, and those represented by —O—, —S—,
-NH -, - CO -, - it is the concatenation in made from one or a combination of such groups - SO 2. L 1 and L 2 are R 1
May be substituted with the groups described as the substituents. Examples of the alkylene group include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, 2-buten-1,4-yl, 2-
Butin-1,4-yl. The alkenylene group is, for example, vinylene. The alkynylene group is ethynylene. The arylene group is, for example, phenylene. The divalent heterocyclic group is, for example, furan-1,4-diyl. L 1 is an alkylene group,
Alkenylene, alkynylene and arylene groups are preferred, and alkylene groups are more preferred. Further, an alkylene group having a chain length of 2 to 3 carbon atoms is most preferable. L 2 represents an alkylene group, an arylene group, -NH-alkylene-,
-O-alkylene- and -NH-arylene- are preferable, and -NH-alkylene- and -O-alkylene- are more preferable.
【００３２】Ｌ1の有する電子吸引性基としては、Ｒ3の
有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。Ｌ
1として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメチ
レン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフェ
ニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタン
スルホニルエチレンが挙げられる。Examples of the electron-withdrawing group of L 1 include those described as the electron-withdrawing group of R 3 . L
Examples of 1 include tetrafluoroethylene, fluoromethylene, hexafluorotrimethylene, perfluorophenylene, difluorovinylene, cyanomethylene, and methanesulfonylethylene.
【００３３】Ｙ1ないしＹ3としてはすでに述べたもので
あり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員環
でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基で
ある。さらに具体的には、アニオン性基としてはカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金
属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属
イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ
キシアルキル基などが挙げられる。Ｙ1ないしＹ3として
はアニオン性基が好ましく、カルボン酸およびその塩が
さらに好ましい。Y 1 to Y 3 are as described above, and are anionic groups or nonionic groups in which a lone electron pair forms a hydrogen bond with hydrazine hydrogen in a 5- to 7-membered ring. More specifically, examples of the anionic group include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal ions (sodium and potassium), alkaline earth metal ions (calcium and magnesium), ammonium (ammonium, triethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium) and phosphonium (tetraphenylphosphonium). As the nonionic group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a group having at least one of a sulfur atom and a phosphorus atom, an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a carbonyl group, a carbamoyl group,
Examples include an alkoxycarbonyl group, a urethane group, a ureido group, an acyloxy group, an acylamino group, a hydroxy group, and a hydroxyalkyl group. Y 1 to Y 3 are preferably anionic groups, and more preferably carboxylic acids and salts thereof.
【００３４】Ｘ3のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（Ａ）のＲ1が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ3が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。Examples of the group capable of substituting on the benzene ring of X 3 and preferable ones include those described as the substituent of R 1 in the general formula (A). When m 3 is 2 or more, they may be the same or different.
【００３５】Ｒ1ないしＲ3、またはＸ3は写真用カプラ
ーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン化
銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては炭
素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以下
のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基として
は、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、チ
オウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５−
メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾ
ール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、ア
リールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ないし
６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）で
ある。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとしては、
吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去され
てハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含まれ
る。R 1 to R 3 or X 3 may have a diffusion-resistant group used in photographic couplers or may have a group promoting adsorption to silver halide. The diffusion-resistant group has 8 to 30 carbon atoms, and preferably has 12 to 25 carbon atoms. As the adsorption-promoting group for silver halide, thioamides (eg, thiourethane, thioureido, thioamide) and mercaptos (eg, 5-
Mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,4
-Triazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, heterocyclic mercapto such as 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole, alkyl mercapto, aryl mercapto) and 5- to 6-members forming imino silver (For example, benzotriazole). As those having a silver halide adsorption promoting group,
Also included are those having a structure in which the adsorptive groups are protected and the protective groups are removed during the development processing to increase the adsorptivity to silver halide.
【００３６】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、
それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカル
どうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、一般式（Ａ）および
（Ｂ）が好ましく、一般式（Ａ）がより好ましい。さら
に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において以下に示す一
般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）がより好ましく、一般式
（Ｄ）が最も好ましい。 一般式（Ｄ）In the general formulas (A), (B) and (C),
The radicals of each of the two compounds from which the hydrogen atoms have been removed may combine to form a bis-type. In the general formulas (A), (B) and (C), the general formulas (A) and (B) are preferable, and the general formula (A) is more preferable. Further, in the general formulas (A), (B) and (C), the following general formulas (D), (E) and (F) are more preferable, and the general formula (D) is most preferable. General formula (D)
【００３７】[0037]
【化１０】 Embedded image
【００３８】（式中、Ｒ4、Ｘ4、ｍ4はそれぞれ一般式
（Ｃ）のＲ3、Ｘ3、ｍ3と同義であり、Ｌ4、Ｙ4は一般
式（Ａ）のＬ1、Ｙ1と同義である。） 一般式（Ｅ）(Wherein R 4 , X 4 , and m 4 have the same meanings as R 3 , X 3 , and m 3 in the general formula (C), respectively, and L 4 and Y 4 each represent L 1 in the general formula (A). , Y 1. ) General formula (E)
【００３９】[0039]
【化１１】 Embedded image
【００４０】（式中、Ｒ5、Ｘ5、ｍ5はそれぞれ一般式
（Ｃ）のＲ3、Ｘ3、ｍ3と同義であり、Ｌ5、Ｙ5は一般
式（Ｂ）のＬ2、Ｙ2と同義である。） 一般式（Ｆ）Wherein R 5 , X 5 and m 5 have the same meanings as R 3 , X 3 and m 3 in formula (C), respectively, and L 5 and Y 5 are L 2 in formula (B) , Y 2. ) General formula (F)
【００４１】[0041]
【化１２】 Embedded image
【００４２】（式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｘ6、ｍ6、ｎ6、Ｙ
は一般式（Ｃ）のＲ3、Ｒ3、Ｘ3、ｍ 3、ｎ3、Ｙ3と同義
である。）(Where R61, R62, X6, M6, N6, Y
Is R of the general formula (C)Three, RThree, XThree, M Three, NThree, YThreeSynonymous with
It is. )
【００４３】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the nucleating agent used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
【００４４】[0044]
【化１３】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化１４】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１５】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化１６】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化１７】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化１８】 Embedded image
【００５０】一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体
について詳細に説明する。 一般式（Ｈ）The hydrazine derivative represented by the general formula (H) will be described in detail. General formula (H)
【００５１】[0051]
【化１９】 Embedded image
【００５２】式中、Ｒ0は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ0は芳香族基を表す。
但し、Ａ0の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。In the formula, R 0 represents a difluoromethyl group or a monofluoromethyl group, and A 0 represents an aromatic group.
However, at least one of the substituents of A 0 is a diffusion-resistant group, a group for promoting adsorption to silver halide, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a quaternary ammonium group,
A nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, an alkoxy group containing an ethyleneoxy or propyleneoxy unit, or a saturated heterocyclic group containing a sulfide bond or a disulfide bond, or at least one of these groups And a substituent containing
【００５３】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、好
ましいものは次の一般式（１−ａ）で表される。 一般式（１−ａ）Among the compounds represented by formula (H), preferred compounds are represented by the following formula (1-a). General formula (1-a)
【００５４】[0054]
【化２０】 Embedded image
【００５５】式中Ｒ1はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ1は２価の芳香族基を表
し、Ｒ2およびＲ3は２価の脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｌ1およびＬ2は２価の連結基を表し、ｍ2およびｍ3
はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ1は耐拡散性
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基を表す。In the formula, R1 represents a difluoromethyl group or a monofluoromethyl group, A1 represents a divalent aromatic group, R2 and R3 represent a divalent aliphatic group or an aromatic group, and L1 and L2 represent Represents a divalent linking group, m2 and m3
Each independently represents 0 or 1. X1 is a diffusion-resistant group, a group promoting adsorption to silver halide, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a quaternary ammonium group,
It represents a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, an alkoxy group containing an ethyleneoxy or propyleneoxy unit, or a saturated heterocyclic group containing a sulfide bond or a disulfide bond.
【００５６】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましいものは次の一般式（１−ｂ）で表される。 一般式（１−ｂ）Among the compounds represented by the general formula (1-a), preferred compounds are represented by the following general formula (1-b). General formula (1-b)
【００５７】[0057]
【化２１】 Embedded image
【００５８】式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21
およびｍ31は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ
1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ2、ｍ2およびｍ3と同義の基であ
り、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。In the formula, X11, R11, R21, R31, L21, m21
And m31 represent X in the general formula (1-a), respectively.
1, R1, R2, R3, L2, m2 and m3 are the same as defined above, Y represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4.
【００５９】次に一般式（Ｈ）で表される化合物につい
て、詳しく説明する。一般式（Ｈ）に於いてＡ0で表さ
れる芳香族基とは、単環もしくは２環のアリール基、お
よび芳香族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール
環、インドール環等が挙げられる。Ａ0として好ましく
は、ベンゼン環を含むものであり、特に好ましくはフェ
ニル基である。Ａ0は置換基で置換されていてもよく、
置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カル
ボキシル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、カル
バモイルスルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等
が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。これらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換ア
ミノ基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、
スルホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。Next, the compound represented by formula (H) will be described in detail. The aromatic group represented by A 0 in the general formula (H) is a monocyclic or bicyclic aryl group and an aromatic heterocyclic group. Specifically, a benzene ring,
Examples include a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a thiazole ring, an indole ring and the like. A 0 preferably contains a benzene ring, and particularly preferably a phenyl group. A 0 may be substituted with a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an acyl group, an oxycarbonyl group,
Carbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, carboxyl group, substituted amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, urethane group, sulfonyluureido group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group Carbamoylsulfamoyl group, sulfo group, cyano group, halogen atom, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, sulfamoylamino group, oxamoylamino group and the like. These groups may be further substituted. Among these, a sulfonamide group, a ureido group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, an alkyl group, and an oxycarbonyl group are preferable.
Sulfonamide groups and ureido groups are particularly preferred.
【００６０】次にＡ0の置換基が有すべき、特定の基に
ついて詳しく説明する。耐拡散性基とは、写真用のカプ
ラー等に於ける耐拡散性基、いわゆるバラスト基を意味
するもので、本発明の化合物が特定のハロゲン化銀乳剤
層中に添加される際、このものが容易に他の層へ拡散す
るのを防止しうる基、もしくは現像時に現像液に容易に
溶出するのを防止する基のことである。具体的には総炭
素原子数８以上の、好ましくは総炭素原子数８〜１６の
基の事で、バラスト基として好ましくは、総炭素原子数
８以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボニルオキシ
基、ウレイド基、スルファモイル基、およびこれらの組
み合わせからなる基が挙げられる。Ａ0がバラスト基を
有するとき、バラスト基を含めたＡ0の総炭素原子数
は、１４以上である。Next, the specific group which the substituent of A 0 should have is described in detail. The non-diffusion-resistant group means a non-diffusion-resistant group in a photographic coupler or the like, that is, a so-called ballast group. When the compound of the present invention is added to a specific silver halide emulsion layer, this compound is used. Is a group that can be easily prevented from diffusing into another layer, or a group that is easily prevented from being eluted into a developer during development. Specifically, it is a group having 8 or more total carbon atoms, preferably 8 to 16 total carbon atoms. As the ballast group, preferably, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryl group having 8 or more total carbon atoms is used. Oxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group,
Examples include an acylamino group, a sulfonamide group, a carbonyloxy group, a ureido group, a sulfamoyl group, and a group composed of a combination thereof. When A 0 has a ballast group, the total number of carbon atoms of A 0 including the ballast group is 14 or more.
【００６１】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Research Disclosure)誌第１５１巻 No.１５
１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻 No.
１７６２６（１９７８年１２月）に開示されているもの
から選ぶことができる。Preferred as the group for promoting adsorption to silver halide are a thioamide group, a mercapto group, a group having a disulfide bond and a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group. The thioamide adsorption promoting group is a divalent group represented by -CS-amino-, which may be a part of a ring structure or an acyclic thioamide group.
Useful thioamide adsorption promoting groups are described, for example, in US Pat.
30,925, 4,031,127, 4,08
Nos. 0,207, 4,245,037, 4,25
Nos. 5,511, 4,266,013 and 4,2
No. 76, 364, and "Research Disclosure" Vol. 151, No. 15
162 (November 1976), and Volume 176 No.
17626 (December 1978).
【００６２】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。Specific examples of the acyclic thioamide group include, for example, a thioureido group, a thiourethane group, and a dithiocarbamate group. Specific examples of the cyclic thioamide group include, for example, 4-thiazoline-2-thione, Imidazoline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine, thiobarbituric acid, tetrazoline-5-thione, 1,2,4-triazoline-3-thione, 1,3,3
4-thiadiazoline-2-thione, 1,3,4-oxadiazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2-thione, benzothiazoline-2-thione, and the like. It may be substituted. Examples of the mercapto group include an aliphatic mercapto group, an aromatic mercapto group, and a heterocyclic mercapto group (when a carbon atom to which an -SH group is bonded is a nitrogen atom, a cyclic thioamide group having a tautomeric relationship with the nitrogen atom) Synonymous and specific examples of this group are the same as those listed above).
【００６３】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるい
は、４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で
置換された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基
等があげられる。Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group include a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle comprising a combination of nitrogen, oxygen, sulfur and carbon. Among these, preferred are benzotriazole, triazole, tetrazole, indazole, benzimidazole, imidazole, benzothiazole, thiazole, benzoxazole, oxazole, thiadiazole, oxadiazole, triazine and the like.
These may be further substituted with a suitable substituent.
Preferred as the adsorption promoting group is a cyclic thioamide group (ie, a mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic ring, for example,
-Mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,
A 2,4-triazole group, a 5-mercaptotetrazole group, a 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole group, a 2-mercaptobenzoxazole group or the like, or a nitrogen-containing heterocyclic group forming imino silver (for example, Benzotriazole group, benzimidazole group, indazole group, etc.). In the present invention, the adsorption promoting group also includes a precursor thereof. A precursor is an adsorption-promoting group with a precursor group, which is released for the first time by a developer during development, and reacts with a hydroxyl ion or a sulfite ion in a developer or with a developing agent. It is decomposed as higine. Specifically, a carbamoyl group, a 1,3,3a, 7-tetrazainden-4-yl group, a uracil group, an alkoxycarbonyl group, or a ureido group, a sulfonamide group, or an amide group at the 4-position are substituted. 4-substituted-2,5-dihydroxyphenyl groups and the like.
【００６４】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１〜１８
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。The alkylthio group is a substituted or unsubstituted, branched, cyclic or straight-chain, having a total of 1 to 18 carbon atoms.
In the alkylthio group of the above, preferably,
An aryl group, an alkoxy group (including an alkoxy group repeatedly containing ethyleneoxy or propyleneoxy units), a carboxyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, a quaternary ammonium group,
Examples include an alkylthio group, a heterocyclic group, a sulfonamide group, and a ureido group. Specific examples of the alkylthio group include the following groups.
【００６５】[0065]
【化２２】 Embedded image
【００６６】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数６〜１８のアリールチオ基で、置換基
としては一般式（Ｈ）のＡ0が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−ｔ
−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基
等である。The arylthio group is a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 18 carbon atoms in total, and the substituent which may be possessed by A 0 in formula (H) has been described. And the same ones. The arylthio group is preferably a substituted or unsubstituted phenylthio group, specifically, a phenylthio group, 4-t
-Butylphenylthio group, 4-dodecylphenylthio group and the like.
【００６７】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。The heterocyclic thio group is a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, heterocyclic thio group having 1 to 18 carbon atoms in total and containing at least one oxygen, nitrogen or sulfur atom. It is a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle or a fused heterocycle. Specifically, a benzothiazolylthio group, a 1-phenyl-5-tetrazolylthio group,
-Mercaptothiadiazolyl-4-thio group, pyridyl-
2-thio group, and the like.
【００６８】４級アンモニウム基とは、４級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンを表わす。環状の４級ア
ンモニウム基であってもよく、また４級アンモニウムカ
チオンの総炭素数は３〜２４が好ましい。対アニオンと
しては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、
ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン等が、あげられるが、一般式（Ｈ）で表わされる化
合物が、スルホ基又はカルボキシル基等を有する場合分
子内塩を形成してもよい。The quaternary ammonium group means a quaternary aliphatic ammonium cation or a quaternary aromatic ammonium cation, and a counter anion thereof. It may be a cyclic quaternary ammonium group, and the quaternary ammonium cation preferably has a total carbon number of 3 to 24. As the counter anion, specifically, chloro anion, bromo anion,
Examples thereof include an iodine anion, a sulfonate anion, and a carboxylate anion. When the compound represented by the general formula (H) has a sulfo group, a carboxyl group, or the like, an inner salt may be formed.
【００６９】Ｘが４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環基を表わす時、具体的には、ピリジニウム基、キ
ノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンスリニウ
ム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベン
ゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの基はさら
に置換基によって置換されていてもよいが、置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモニウム
基、ヘテロ環基が挙げられる。When X represents a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, specific examples include a pyridinium group, a quinolinium group, an isoquinolinium group, a phenanthrinium group, a triazolinium group and an imidazolyl group. And a benzothiazolinium group. These groups may be further substituted with a substituent, but the substituent preferably includes an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylcarbamoyl group, an amino group, an ammonium group, and a heterocyclic group.
【００７０】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、R4-O-(CH2CH2
O)p-、R4-O−｛CH2CH(CH3)O｝p−、またはR4-O−｛CH2C
H(OH)CH2O｝p−等で表わされるアルコキシ基である。た
だしここでｐは１以上の整数を表わし、Ｒ4は脂肪族基
または芳香族基を表わす。Ｒ4は好ましくは炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であ
る。具体的には、CH3O(CH2CH2O)3−、C6H13O(CH2CH2O)2
−、C4H9O−(CH2CH2CH2O)2−、C8H17OCH2CH(OH)CH2O
−、C12H25O−｛CH2CH(CH3)O｝2−、C2H5O(CH2CH2O)
6−、等の基が挙げられる。The alkoxy group containing an ethyleneoxy or propyleneoxy unit is specifically defined as R 4 —O— (CH 2 CH 2
O) p- , R 4 -O- ｛CH 2 CH (CH 3 ) O｝ p- , or R 4 -O- ｛CH 2 C
It is an alkoxy group represented by H (OH) CH 2 O｝ p- or the like. Here, p represents an integer of 1 or more, and R 4 represents an aliphatic group or an aromatic group. R 4 is preferably 1 to carbon atoms
An alkyl group having 20 and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 3 −, C 6 H 13 O (CH 2 CH 2 O) 2
−, C 4 H 9 O− (CH 2 CH 2 CH 2 O) 2 −, C 8 H 17 OCH 2 CH (OH) CH 2 O
−, C 12 H 25 O− ｛CH 2 CH (CH 3 ) O｝ 2 −, C 2 H 5 O (CH 2 CH 2 O)
6- , and the like.
【００７１】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。The saturated heterocyclic group containing a sulfide bond or a disulfide bond is, specifically, -S- or -S-
It represents a 5- or 6-membered saturated heterocycle containing an S-bond, and is preferably the following groups.
【００７２】[0072]
【化２３】 Embedded image
【００７３】次に一般式（１−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（１−ａ）においてＡ1は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（１−ａ）に於いて
Ａ0の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（Ｈ）のＡ0とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（１−ａ）におい
てＡ1で表わされる２価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。Ａ1がフェニレン基を表わすとき、これは
置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換
基としては、一般式（Ｈ）のＡ0の置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１
〜８である。Ａ1がフェニレン基を表わすとき、特に好
ましくはＡ1が無置換のフェニレン基を表わすときであ
る。Next, the compound represented by formula (1-a) will be described. In the general formula (1-a), A 1 represents a divalent aromatic group, which is the same as the general formula (1-a) except that the substituents that A 0 should have are more limited. It is a group having substantially the same meaning as A 0 in (H), and its preferred range is also the same. That is, as the divalent aromatic group represented by A 1 in the general formula (1-a),
It is a monocyclic arylene group, more preferably a phenylene group. When A 1 represents a phenylene group, it may have a substituent. Examples of the substituent of the phenylene group include those described for the substituent of A 0 in the general formula (H), and are preferably an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group, an acylamino group. , A sulfonamide group, a ureido group,
A halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, etc., and the total number of carbon atoms of these groups is 1 to 12, particularly preferably 1 to 12.
８8. When A 1 represents a phenylene group, particularly preferably, A 1 represents an unsubstituted phenylene group.
【００７４】一般式（１−ａ）に於いてＲ2、Ｒ3は２価
の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ2およびＲ3として好ましくは、アルキレン基また
はアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ2がフ
ェニレン基、Ｒ3がフェニレン基またはアルキレン基を
表す時である。これらは先に一般式（Ｈ）に於けるＡ0
が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有し
ていてもよい。In the general formula (1-a), R2 and R3 represent a divalent aliphatic group or an aromatic group. The divalent aliphatic group is a substituted or unsubstituted, linear, branched, or cyclic alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group, and the aromatic group is a monocyclic or bicyclic arylene group. R 2 and R 3 are preferably an alkylene group or an arylene group, and most preferably R 2 represents a phenylene group, and R 3 represents a phenylene group or an alkylene group. These are represented by A 0 in the general formula (H).
May have the same substituent as that described for the substituent of
【００７５】一般式（１−ａ）に於いてＬ1、Ｌ2で表さ
れる２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN）
−（ＲNは水素原子、アルキル基、またはアリール基を
表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、等の基の単独、また
はこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組
み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯＮ
（ＲN）−、−ＳＯ2Ｎ（ＲN）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
（ＲN）ＣＯＮ（ＲN）−、−ＳＯ 2Ｎ（ＲN）ＣＯ−、−
ＳＯ2Ｎ（ＲN）ＣＯＮ（ＲN）−、−Ｎ（ＲN）ＣＯＣＯ
Ｎ（ＲN）−、−Ｎ（ＲN）ＳＯ2Ｎ（ＲN）−等の基であ
る。一般式（１−ａ）に於いてＬ1は、好ましくは−Ｓ
Ｏ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ＲN）−であり、最も好ましくは−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−である。Ｌ2は好ましくは、−ＣＯＮ
（ＲN）−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
（ＲN）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−である。ここでＬ2が−
ＣＯＮ（ＲN）−もしくは−Ｎ（ＲN）ＣＯＮＨ−を表す
時、ＲNが置換アルキル基として、一般式（１−ａ）に
おける−Ｒ3−Ｘ基を表わすこともあってよい。In the general formula (1-a), L1 and L2 represent
The divalent linking group is -O-, -S-, -N (RN)
− (RNRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
Represent. ), -CO-, -SOTwo-, Etc. alone or
Is a group consisting of a combination of these groups. Pair here
Specifically, the group consisting of combinations is -CON
(RN)-, -SOTwoN (RN)-, -COO-, -N
(RN) CON (RN)-, -SO TwoN (RN) CO-,-
SOTwoN (RN) CON (RN)-, -N (RN) COCO
N (RN)-, -N (RN) SOTwoN (RN)-And the like
You. In the general formula (1-a), L1 is preferably -S
OTwoNH-, -NHCONH-, -O-, -S-, -N
(RN)-, Most preferably -SOTwoNH-, -N
HCONH-. L2 is preferably -CON
(RN)-, -SOTwoNH-, -NHCONH-, -N
(RN) CONH- and -COO-. Where LTwoBut-
CON (RN)-Or -N (RN) Represents CONH-
Hour, RNIs a substituted alkyl group in the general formula (1-a)
May represent the group -R3-X in the formula (I).
【００７６】一般式（１−ａ）に於いて、Ｘ1は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式（Ｈ）のＡ0の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（１−ａ）に於いてＸ1がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ
環基を表す時、Ｒ3は好ましくはアルキレン基であり、
ｍ3は１を表す。一般式（１−ａ）においてＸ1が４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含窒
素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ3との結合によって
４級化される場合と、もともと４級化された含窒素ヘテ
ロ環基が、Ｒ3を介さずにＬ2またはＬ1に結合する場合
とがある。前者ではｍ3は１で、Ｒ3は好ましくはアルキ
レン基であり、後者ではｍ3は０を表す。In the general formula (1-a), X 1 represents a diffusion-resistant group, a group which promotes adsorption to silver halide, an alkylthio group,
Represents an arylthio group, a heterocyclic thio group, a quaternary ammonium group, a quaternized nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom, an alkoxy group containing an ethyleneoxy or propyleneoxy unit, or a heterocyclic group containing a disulfide bond. These are the same as those described above as the substituent of A 0 in the general formula (H) or the group included in the substituent. In the general formula (1-a), X1 is an alkylthio group,
When representing an arylthio group, a heterocyclic thio group, a quaternary ammonium group, an alkoxy group containing an ethyleneoxy or propyleneoxy unit, or a heterocyclic group containing a disulfide bond, R3 is preferably an alkylene group,
m3 represents 1. When X1 in the general formula (1-a) represents a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, the nitrogen-containing heterocyclic group is quaternized by the bond between the nitrogen atom and R3. In some cases, the nitrogen-containing heterocyclic group originally quaternized binds to L2 or L1 without via R3. In the former, m3 is 1 and R3 is preferably an alkylene group; in the latter, m3 represents 0.
【００７７】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（１−ｂ）で表され
る。式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21およびｍ
31は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ1、Ｒ1、Ｒ
2、Ｒ3、Ｌ2、ｍ2およびｍ3と同義の基であり、Ｙは置
換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｙで表される
置換基とは、一般式（１−ａ）に於いてＡ1が有してい
てもよい置換基について説明したものと同義であり、好
ましい範囲もまた同じである。ｎは０または１が好まし
く、さらに好ましくはｎが０を表す時である。Among the compounds represented by the general formula (1-a), more preferred compounds are represented by the general formula (1-b). Wherein X11, R11, R21, R31, L21, m21 and m
31 represents X1, R1, and R in the general formula (1-a), respectively.
2, R3, L2, m2 and m3 are the same as defined above, Y represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4. The substituent represented by Y has the same meaning as that described for the substituent that A1 may have in formula (1-a), and the preferred range is also the same. n is preferably 0 or 1, and more preferably n is 0.
【００７８】一般式（１−ｂ）で表わされる化合物にお
いて、Ｘ11がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好ま
しいものは、次の一般式（１−ｃ）で表わされるもので
ある。 一般式（１−ｃ）In the compound represented by the general formula (1-b), when X11 represents an alkylthio group, more preferred are those represented by the following general formula (1-c). General formula (1-c)
【００７９】[0079]
【化２４】 Embedded image
【００８０】式中Ｒ12は一般式（１−ｂ）におけるＲ11
と同じものであり、Ｒ5はアルキレン基を表わす。Ｌ32
は、ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スル
ホンアミド基を表わす。Ｌ32がアシルアミノ基、オキシ
カルボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ4は
１を表わし、Ｌ32がカルバモイル基、ウレイド基を表わ
すとき、ｍ4は１または２を表わす。ｍ4が１のとき、Ｒ
6は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数１
〜１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロアル
キル基を表わし、ｍ4が２のとき、Ｒ6は総炭素数１〜１
８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３以上
のシクロアルキル基を表わす。In the formula, R 12 represents R 11 in the general formula (1-b)
And R 5 represents an alkylene group. L 32
Represents an acylamino group, a carbamoyl group, a ureido group, an oxycarbonyl group, or a sulfonamide group in connection with a benzene ring. When L 32 represents an acylamino group, an oxycarbonyl group, a sulfonamide group, m 4 is 1, when the L 32 represents a carbamoyl group, a ureido group, m 4 represents 1 or 2. When m 4 is 1, R
6 is an unsubstituted alkyl group having a total carbon number of 7 or more, and a total carbon number of 1
To 18 represent a substituted alkyl group or a cycloalkyl group having a total carbon number of 3 or more. When m 4 is 2, R 6 represents a total carbon number of 1 to 1.
8 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a cycloalkyl group having 3 or more carbon atoms in total.
【００８１】以下に本発明に用いられる一般式（Ｈ）で
表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。The compounds represented by formula (H) used in the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
【００８２】[0082]
【化２５】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化２６】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化２７】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化２８】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化２９】 Embedded image
【００８７】[0087]
【化３０】 Embedded image
【００８８】[0088]
【化３１】 Embedded image
【００８９】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。In the present invention, the hydrazine-based nucleating agent may be a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It can be used by dissolving it in methylcellosolve or the like. Also, by the well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate,
It can be dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone to mechanically prepare and use an emulsified dispersion. Alternatively, by a method known as a solid dispersion method, hydrazine derivative powder is ball milled in water,
It can be dispersed and used by a colloid mill or an ultrasonic wave.
【００９０】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、上記ヒドラジン系造核剤を２種類以上併用、または
上記ヒドラジン系造核剤と上記以外のヒドラジン系造核
剤を併用して使用することもできる。本発明において造
核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-5〜１
×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モル
がより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好
ましい。In the present invention, the hydrazine-based nucleating agent may be added to the silver halide emulsion layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support, or to any of the other hydrophilic colloid layers. It is preferable to add to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. Further, two or more hydrazine-based nucleating agents may be used in combination, or the hydrazine-based nucleating agent may be used in combination with a hydrazine-based nucleating agent other than the above. In the present invention, the addition amount of the nucleating agent is 1 × 10 −5 to 1 mol per mol of silver halide.
X10-2 mol is preferable, 1 X10-5 to 5 x 10-3 mol is more preferable, and 2 x 10-5 to 5 x 10-3 mol is most preferable.
【００９１】本発明においては、感材中に造核促進剤を
内蔵する。本発明に用いられる造核促進剤としては、ア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒ
ドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例
を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および
７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２９７３７７号
のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６
の４４行までに記載の造核促進剤。In the present invention, a nucleation promoting agent is incorporated in the light-sensitive material. Examples of the nucleation accelerator used in the present invention include amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives, and hydroxymethyl derivatives. Examples are listed below. JP-A-7-77783, page 48, line 2 to
Compounds described in line 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described on pages 49 to 58. JP-A-7-843
(Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 2)
The compounds represented by 3), specifically, the compounds described on pages 6 to 8 of the same publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, Na-1 described on pages 16 to 20 of the same publication.
To Nb-12 and compounds of Nb-1 to Nb-12. The general formulas (1), (2), (3), (4) described in JP-A-8-272023,
Compounds represented by the general formulas (5), (6) and (7), specifically, 1-1 to 1 described in the same specification.
-19, 2-1 to 2-22, 3-1 to 2-1
Compound of 3-36, compound of 4-1 to 4-5, 5-1 to
5-41 compounds, 6-1 to 6-58 compounds, and 7-1 to 7-38 compounds. JP-A-9-297377, p55, column 108, line 8 to p69, column 136
The nucleation promoting agent according to line 44.
【００９２】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が
好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好
ましい。The nucleation accelerator used in the present invention includes:
Quaternary salt compounds represented by the general formulas (a) to (f) are preferred, and compounds represented by the general formula (b) are most preferred.
【００９３】一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ
120で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換も
しくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセ
ニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シク
ロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエ
チニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基とし
てはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの
アリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、
キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル
基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジ
ル基などが挙げられる。In the general formula (a), R 100 , R 110 , R
The aliphatic group represented by 120 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group,
sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, 2-
A linear or branched alkyl group such as an ethylhexyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group; an aralkyl group such as a substituted or unsubstituted benzyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; Alkenyl groups such as allyl group, vinyl group and 5-hexenyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; and alkynyl groups such as phenylethynyl group. As the aromatic group, a phenyl group, a naphthyl group, an aryl group such as a phenanthryl group, and as the heterocyclic group, a pyridyl group,
Examples include a quinolyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, a benzotriazolyl group, a benzothiazolyl group, a morpholyl group, a pyrimidyl group, and a pyrrolidyl group.
【００９４】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基の他に、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又は
アリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラー
トを含む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げら
れる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されて
いてもよい。一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表
される基は、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。Examples of the substituents on these groups include, in addition to the groups represented by R 100 , R 110 and R 120 , halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; Nitro group, (alkyl or aryl) amino group, alkoxy group, aryloxy group, (alkyl or aryl) thio group, carbonamido group, carbamoyl group, ureido group, thioureido group, sulfonyluureide group, sulfonamide group, sulfamoyl group, Hydroxyl group, sulfonyl group, carboxyl group (including carboxylate), sulfo group (including sulfonate), cyano group, oxycarbonyl group, acyl group, heterocyclic group (heterocyclic group containing quaternized nitrogen atom And the like). These substituents may be further substituted with these substituents. The groups represented by R 100 , R 110 and R 120 in the general formula (a) may be bonded to each other to form a cyclic structure.
【００９５】一般式（ａ）のＭで表される基の例として
は、ｍ10が１を表す時、Ｒ100、Ｒ1 10、Ｒ120と同義の
基が挙げられる。ｍ10が２以上の整数を表す時、ＭはＭ
に含まれる炭素原子でＱ1 +と結合するｍ10価の連結基を
表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテ
ロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（ＲN）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−、
−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ10価の連結基
を表す（ＲNは水素原子またはＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同
義の基を表し、分子内に複数のＲNが存在する時、これ
らは同じであっても異なっていても良く、さらには互い
に結合していても良い）。Ｍは任意の置換基を有してい
てもよく、その置換基としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120
で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙
げられる。[0095] Examples of the group represented by M in the general formula (a) is When m 10 represents 1 include groups of R 100, R 1 10, R 120 synonymous. When m 10 represents an integer of 2 or more, M is M
It represents a m 10 divalent linking group that binds to Q 1 + at a carbon atom contained in, specifically, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, still more these groups and -CO- group, -O- Group,
-N (R N) - group, -S- group, -SO- group, -SO 2 -,
-P = O-represents a m 10 divalent linking group formed by combining groups (R N represents a hydrogen atom or R 100, R 110, R 120 group having the same meaning as in multiple in the molecule R N When they are present, they may be the same or different and may even be linked to each other). M may have an optional substituent, and the substituent includes R 100 , R 110 , R 120
The same substituents as the substituents that the group represented by may have.
【００９６】一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ
120は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ1がリ
ン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好
ましく、Ｑ1が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。
ｍ10は１または２が好ましく、ｍ10が１を表す時、Ｍは
好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以
下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特
に好ましい。ｍ10が２を表す時、Ｍで表される２価の有
機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さら
にはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲN）
−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基を組みあわせて形成され
る２価の基である。ｍ10が２を表す時、ＭはＭに含まれ
る炭素原子でＱ1 +と結合する総炭素数２０以下の２価の
基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ100、Ｒ
110、Ｒ120が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオ
キシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総
炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ10
が２以上の整数を表す時、分子内にＲ100、Ｒ110、Ｒ
120はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ100、Ｒ
110、Ｒ120はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。In the general formula (a), R100, R110, R
120Is preferably a group having 20 or less carbon atoms,1But
When representing an aryl atom, an aryl group having 15 or less carbon atoms is particularly preferred.
Best, Q1Represents a nitrogen atom,
Alkyl, aralkyl and aryl groups are particularly preferred.
mTenIs preferably 1 or 2, mTenIs 1 when M is
Preferably, it is a group having 20 or less carbon atoms, and a total of 15 or less carbon atoms.
The alkyl, aralkyl, or aryl groups below are
Preferred. mTenRepresents 2 when divalent represented by M
The organic group is preferably an alkylene group, an arylene group,
Has these groups and -CO- group, -O- group, -N (RN)
-Group, -S-group, -SOTwo-Formed by combining groups
Is a divalent group. mTenRepresents 2 and M is included in M
Q1 +Divalent with a total carbon number of 20 or less
It is preferably a group. M or R100, R
110, R120Is an ethyleneoxy group or a propylene
In the case of including a plurality of repeating units of a xy group,
The preferred range of the carbon number is not limited thereto. Also mTen
Is an integer of 2 or more,100, R110, R
120Is a plurality of each, and the plurality of R100, R
110, R120May be the same or different
No.
【００９７】一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置
換されていてもよい。ｍ10が２以上の整数を表す時、Ｍ
で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有している
ことがより好ましい。The quaternary salt compound represented by the general formula (a) is
The molecule has a total of 20 or more ethyleneoxy or propyleneoxy repeating units, which may be substituted at one position or may be substituted over a plurality of positions. When m 10 represents an integer of 2 or more, M
It is more preferred that the linking group represented by has a total of 20 or more ethyleneoxy or propyleneoxy repeating units.
【００９８】一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式
（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでも
よく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1、
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が形成する不飽和ヘテロ環の例とし
ては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミ
ダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、
ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が４級化された窒素原子と共
に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよ
い。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ
100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置
換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましく
は、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２０以下
のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル
基、アルキニル基、カルバモイル基、(アルキルもしく
はアリール)アミノ基、(アルキルもしくはアリール)オ
キシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ス
ルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カルボ
キシラートを含む)、シアノ基等が挙げられる。特に好
ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンア
ミド基、クロロ原子、アルキルチオ基等であり、最も好
ましくはフェニル基である。In the general formula (b), the general formula (c) or the general formula (d), A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 each include a substituted or unsubstituted quaternary nitrogen atom. Represents an organic residue for completing a substituted unsaturated heterocyclic ring, which may contain a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a hydrogen atom, and may have a benzene ring fused. A 1 ,
Examples of the unsaturated hetero ring formed by A 2 , A 3 , A 4 and A 5 include a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, an imidazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a benzotriazole ring, a benzothiazole ring and a pyrimidine. ring,
Pyrazole rings and the like can be mentioned. Particularly preferred are a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring.
The unsaturated heterocyclic ring formed by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , and A 5 together with the quaternized nitrogen atom may have a substituent. As an example of the substituent in this case, R in general formula (a)
The same substituents as the substituents which the groups represented by 100 , R 110 and R 120 may have are exemplified. The substituent is preferably a halogen atom (especially a chloro atom), an aryl group having 20 or less carbon atoms (especially a phenyl group), an alkyl group, an alkynyl group, a carbamoyl group, an (alkyl or aryl) amino group, an (alkyl or aryl) ) Oxycarbonyl group, alkoxy group, aryloxy group,
(Alkyl or aryl) thio group, hydroxy group, mercapto group, carbonamide group, sulfonamide group, sulfo group (including sulfonate), carboxyl group (including carboxylate), cyano group and the like. Particularly preferred are a phenyl group, an alkylamino group, a carbonamido group, a chloro atom, an alkylthio group and the like, and most preferred is a phenyl group.
【００９９】Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、
２価のヘテロ環基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（ＲN’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を
単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし
ＲN’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素
原子を表す。Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は任意
の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一
般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ10、Ｌ
20の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ
（ＲN’）−を単独または組合せて構成されるものを挙
げることができる。The divalent linking groups represented by L 10 and L 20 include alkylene, arylene, alkenylene, alkynylene,
A divalent heterocyclic group, -SO 2 -, - SO - , - O -, -
Those composed of S-, -N ( RN ')-, -C (= O)-and -PO- alone or in combination are preferable. However R N 'represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a hydrogen atom. The divalent linking group represented by L 10 and L 20 may have an arbitrary substituent. Examples of the substituent include the same substituents that the groups represented by R 100 , R 110 and R 120 in the general formula (a) may have. L 10 , L
As particularly preferred examples of 20 , alkylene, arylene,
-C (= O) -, - O -, - S -, - SO 2 -, - N
(R N ')-alone or in combination.
【０１００】Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じで
も異なっていてもよい。Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基
を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）の
Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい
置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ
111、Ｒ222、Ｒ333は各々炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例と
しては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル
基、アリール基、スルホ基(スルホナートを含む)、カル
ボキシル基(カルボキシラートを含む)、ヒドロキシ基、
（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を
挙げることができる。但しＲ111、Ｒ222、Ｒ333にエチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を複数個含む場合、以上のＲ111、Ｒ222、Ｒ333につ
いて述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではな
い。R111, R222, R333Has 1 to 20 carbon atoms
An alkyl group or an aralkyl group is preferable, and
May also be different. R111, R222, R333Is a substituent
Which may have a substituent represented by the general formula (a)
R100, R110, R120The group represented by may have
The same substituents can be mentioned. Particularly preferably, R
111, R222, R333Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
Or an aralkyl group. Examples of preferred substituents thereof
Carbamoyl group, oxycarbonyl group, acyl
Group, aryl group, sulfo group (including sulfonate),
Boxyl group (including carboxylate), hydroxy group,
(Alkyl or aryl) amino group, alkoxy group
Can be mentioned. Where R111, R222, R333To etch
Repeated renoxy or propyleneoxy group
When including a plurality of positions, the above R111, R222, R333Nitsu
The preferred range of carbon number mentioned above is not limited to this.
No.
【０１０１】一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表され
る４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有す
るが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数
箇所に置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ
111、Ｒ222、Ｌ10、Ｌ20の何れに置換されていてもよい
が、好ましくは、Ｌ10またはＬ20で表される連結基に、
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を計２０個以上有していることが好ましい。The quaternary salt compound represented by the general formula (b) or (c) has a total of 20 or more ethyleneoxy or propyleneoxy repeating units in the molecule. A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , R
111, R 222, L 10, may be substituted in any of the L 20 but, preferably, the linking group represented by L 10 or L 20,
It is preferable to have a total of 20 or more repeating units of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
【０１０２】一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されてい
てもよく、Ａ5またはＲ333の何れに置換されていてもよ
いが、好ましくは、Ｒ333で表される基に、エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計
２０個以上有していることが好ましい。The quaternary salt compound represented by the general formula (d) is
It has repeating units of ethyleneoxy group or propyleneoxy group 20 or more in total in a molecule, which may be substituted by which may have been or multiple locations, substituted in one location, either A 5 or R 333 However, it is preferable that the group represented by R333 has a total of 20 or more ethyleneoxy or propyleneoxy repeating units.
【０１０３】一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物
は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時
に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基ま
たはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場
合に、繰り返し個数は、厳密に一つの値を取っていて
も、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場
合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持
つ、混合物となる。本発明においてはエチレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好まし
く、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。The quaternary salt compounds represented by the general formulas (a), (b), (c) and (d) repeatedly contain an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group simultaneously. You may go out. When a plurality of repeating units of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group are contained, the number of repeating units may be strictly one, or may be given as an average value. The compound is a mixture having a certain molecular weight distribution. In the present invention, it is more preferable to have a total of 20 or more ethyleneoxy group repeating units, and it is more preferable to have a total of 20 to 67 total.
【０１０４】一般式（ｅ）においてＱ2、Ｒ200、
Ｒ210、Ｒ220は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ1、
Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、その好ましい
範囲もまた同じである。一般式（ｆ）においてＡ6は、
一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表し、
その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式
（ｆ）のＡ6が４級化された窒素原子と共に形成する含
窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、
1級の水酸基を含む置換基を有することはない。In the general formula (e), Q 2 , R 200 ,
R 210 and R 220 are each represented by Q 1 ,
It represents a group having the same meaning as R 100 , R 110 and R 120, and the preferred range is also the same. In the general formula (f), A 6 is
Represents a group having the same meaning as A 1 or A 2 in the general formula (b),
The preferred range is also the same. However, the nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring formed by A 6 in the general formula (f) together with the quaternized nitrogen atom may have a substituent,
It has no substituent containing a primary hydroxyl group.
【０１０５】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ30はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直
鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアル
キレン基で、炭素数1〜20のものが好ましい。またエチ
レン基に代表される飽和のもののみならず、-CH2C6H4CH
2-や-CH2CH=CHCH2-に代表される不飽和の基が含まれて
いるものでも良い。またＬ30が置換基を有する時、その
置換基としては一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で
表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられ
る。Ｌ30としては炭素数が1〜10の、直鎖または分岐の
飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは
無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基
で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基
またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置
換のメチレン基である。In the general formulas (e) and (f), L 30 represents an alkylene group. The alkylene group is preferably a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Not only saturated ones represented by ethylene groups, but also -CH 2 C 6 H 4 CH
2 - and -CH 2 CH = CHCH 2 - in may be those that contain groups of unsaturation represented. When L 30 has a substituent, examples of the substituent include the substituents that the groups represented by R 100 , R 110 and R 120 in formula (a) may have. The L 30 1 to 10 carbon atoms, groups of saturated straight or branched is preferred. More preferably, it is a substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group or trimethylene group, particularly preferably a substituted or unsubstituted methylene group or ethylene group, and most preferably a substituted or unsubstituted methylene group.
【０１０６】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ40は、少なくとも一つの親水性基を有する２価の連結
基を表す。ここに親水性基とは−SO2−、−SO−、−O
−、−P(=O)=、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2
ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミ
ノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組
み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキ
レン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を
適宜組み合わせてＬ40が構成される。Ｌ40を構成するア
ルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環
基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基として
は、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基
が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ
る。Ｌ40において親水性基はＬ40を分断する形態で存在
していても、Ｌ40上の置換基の一部として存在していて
も良いが、Ｌ40を分断する形態で存在していることがよ
り好ましい。例えば-C(=O)-、-SO2-、-SO-、-O-、-P(=
O)=、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH-、カチオ
ン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、ある
いは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、ア
ミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組
み合わせからなる２価の基が、Ｌ40を分断する形態で存
在している場合である。In the general formulas (e) and (f), L 40 represents a divalent linking group having at least one hydrophilic group. Here -SO the hydrophilic group 2 -, - SO -, - O
-, - P (= O) =, - C (= O) -, - CONH -, - SO 2
NH -, - NHSO 2 NH - , - NHCONH-, represents an amino group, guanidino group, an ammonio group, each group or a group composed of a combination of these groups, the heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. These hydrophilic group and an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, L 40 is constructed by combining appropriate heterocyclic group. Groups such as an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, and a heterocyclic group that constitute L 40 may have a substituent. Examples of the substituent include the same as the examples of the substituent which the group represented by R 100 , R 110 and R 120 in the general formula (a) may have. Also the hydrophilic group in L 40 is present in the form of dividing the L 40, it may be present as part of a substituent on L 40, but it is present in the form of dividing the L 40 Is more preferred. For example -C (= O) -, - SO 2 -, - SO -, - O -, - P (=
O) =, - CONH -, - SO 2 NH -, - NHSO 2 NH -, - NHCONH-, 4 salt structure of nitrogen or phosphorus cationic group (specifically, or a quaternary nitrogen atom nitrogen-containing hetero ring), including a case where an amino group, each group of guanidino group or a divalent group comprising a combination of these groups, are present in the form of dividing the L 40.
【０１０７】Ｌ40が有する親水性基として好ましい例の
一つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、
エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位
を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合
度は、２〜６７個が好ましい。Ｌ40が有する親水性基と
してはまた、−SO2−、−SO−、−O−、−P(=O)=、−Ｃ
(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、
アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ40
の有する置換基として、解離性基を含む場合も好まし
い。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離し
うる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構
造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えば
カルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ3Ｈ、ホ
スホン酸基／−ＰＯ3Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ3Ｈ、ヒド
ロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ2
ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ2ＮＨ−
基、−ＣＯＮＨＳＯ2-基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に
内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。One of the preferred examples of the hydrophilic group for L 40 is a combination of an ether bond and an alkylene group.
It is a group having a plurality of repeating units of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group. The degree of polymerization or the average degree of polymerization is preferably from 2 to 67. The hydrophilic group L 40 has, -SO 2 -, - SO - , - O -, - P (= O) =, - C
(= O) -, - CONH -, - SO 2 NH -, - NHSO 2
NH-, -NHCONH-, an amino group, a guadinino group,
Ammonio group, as a result combining group such as a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom or or L 40,
It is also preferred that the compound has a dissociable group as the substituent. Here, the dissociable group means a group or a partial structure having a proton having a low acidity that can be dissociated in an alkaline developer, or a salt thereof. Specifically, for example, a carboxy group / —COOH, / -SO 3 H, a phosphonic acid group / -PO 3 H, phosphoric acid group / -OPO 3 H, hydroxy group / -OH group, mercapto group / -SH, -SO 2
NH 2 group, N-substituted sulfonamide group / —SO 2 NH—
Group, -CONHSO 2- group, -SO 2 NHSO 2 -group, -C
An ONHCO- group, an active methylene group, a -NH- group inherent in a nitrogen-containing heterocyclic group, or a salt thereof.
【０１０８】Ｌ40は好ましくはアルキレン基またはアリ
ーレン基と、-C(=O)-、-SO2-、-O-、-CONH-、-SO2NH-、
-NHSO2NH-、-NHCONH-、およびアミノ基を適宜組み合わ
せたものが用いられる。より好ましくは炭素数2〜5のア
ルキレン基と-C(=O)-、-SO2-、-O-、-CONH-、-SO2NH-、
-NHSO2NH-、-NHCONH-を適宜組み合わせたものが用いら
れる。L 40 is preferably an alkylene group or an arylene group and —C (= O) —, —SO 2 —, —O—, —CONH—, —SO 2 NH—,
A combination of -NHSO 2 NH-, -NHCONH-, and an amino group is used as appropriate. More preferably -C alkylene group having 2 to 5 carbon atoms (= O) -, - SO 2 -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH-,
-NHSO 2 NH -, - NHCONH- those appropriate combination is used.
【０１０９】Yは-C(=O)-または-SO2-を表す。好ましく
は-C(=O)-が用いられる。Y represents -C (= O)-or -SO 2- . Preferably, -C (= O)-is used.
【０１１０】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-
で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテー
トイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオン等が挙げられる。Ｘn-で表される対アニオンと
しては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１また
は２が好ましい。Ｘn-としては、クロロイオンまたはブ
ロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好まし
い。但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ1 +、Ｑ2 +
またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要な
い。In the general formulas (a) to (f), X n-
Examples of the counter anion represented by are a chloride ion, a bromide ion, a halogen ion such as an iodine ion, an acetate ion, an oxalate ion, a fumarate ion, a carboxylate ion such as a benzoate ion,
Examples include sulfonate ions such as toluenesulfonate, methanesulfonate, butanesulfonate, and benzenesulfonate, sulfate ions, perchlorate ions, carbonate ions, and nitrate ions. The counter anion represented by X n- is preferably a halogen ion, a carboxylate ion, a sulfonate ion, or a sulfate ion, and n is preferably 1 or 2. As X n- , a chloro ion or a bromo ion is particularly preferable, and a chloro ion is most preferable. However, there is another anion group in the molecule, and Q 1 + , Q 2 +
Or when forming an inner salt with N + , X n- is not required.
【０１１１】本発明の４級塩化合物としては、一般式
（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩
化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般
式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さら
に一般式（ｂ）においては、Ｌ 10で表される連結基にエ
チレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合
が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好
ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ6が形成する
不飽和へテロ環化合物が4-フェニルピリジン、イソキノ
リン、キノリンを表す時が特に好ましい。The quaternary salt compound of the present invention has the general formula
(B), quaternary salts represented by general formula (c) and general formula (f)
Compounds are more preferred, among which the compounds of the general formula (b)
The quaternary salt compound represented by the formula (f) is particularly preferred. Further
In general formula (b), L TenThe linking group represented by
When there are 20 or more repeating units of a thyleneoxy group
Is preferable, and the case of having 20 to 67 is particularly preferable.
Good. In the general formula (f), A6Form
Unsaturated heterocyclic compound is 4-phenylpyridine, isoquino
Particularly preferred is phosphorus or quinoline.
【０１１２】次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表され
る４級塩化合物の具体例を示す。（式中、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）ただし本発明は以下の化合物例によって
限定されるものではない。Next, specific examples of the quaternary salt compounds represented by formulas (a) to (f) are shown. (In the formula, Ph represents a phenyl group.) However, the present invention is not limited to the following compound examples.
【０１１３】[0113]
【表１】 [Table 1]
【０１１４】[0114]
【表２】 [Table 2]
【０１１５】[0115]
【表３】 [Table 3]
【０１１６】[0116]
【表４】 [Table 4]
【０１１７】[0117]
【表５】 [Table 5]
【０１１８】[0118]
【表６】 [Table 6]
【０１１９】[0119]
【表７】 [Table 7]
【０１２０】[0120]
【表８】 [Table 8]
【０１２１】本発明の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表
される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成す
ることができるが、以下に、その合成例を示す。The quaternary salt compounds represented by the general formulas (a) to (f) of the present invention can be easily synthesized by a known method. Examples of the synthesis are shown below.
【０１２２】合成例１（例示化合物３の合成） ポリエチレングリコール（平均分子量2000、800ｇ）、
塩化チオニル（584ｍｌ）とＤＭＦ（4ｍｌ）を室温で混
合した後、90℃に加熱し5時間撹拌した。過剰の塩化チ
オニルを留去した後に、4−フェニルピリジン（372ｇ）
を加え150℃で7時間反応させた。反応混合物を酢酸エチ
ル／２−プロパノール（10/1）の溶液にし、冷却して析
出した固体を濾取した。これを乾燥して、目的とする例
示化合物３を得た。（584ｇ，収率62％）Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound 3) Polyethylene glycol (average molecular weight: 2,000, 800 g)
After mixing thionyl chloride (584 ml) and DMF (4 ml) at room temperature, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 5 hours. After distilling off excess thionyl chloride, 4-phenylpyridine (372 g) was obtained.
Was added and reacted at 150 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was made into a solution of ethyl acetate / 2-propanol (10/1), cooled, and the precipitated solid was collected by filtration. This was dried to obtain the desired Exemplified Compound 3. (584 g, 62% yield)
【０１２３】合成例２（例示化合物６の合成） ポリエチレングリコール（平均分子量2000、10ｇ）、塩
化チオニル（7.3ｍｌ）とＤＭＦ（0.1ｍｌ）を室温で混
合した後、90℃に加熱し5時間撹拌した。過剰の塩化チ
オニルを留去した後に、イソキノリン（4.0ｇ）を加え1
50℃で7時間反応させた。反応混合物を酢酸エチル／２
−プロパノール（10/1）の溶液にし、冷却して析出した
固体を濾取した。これを乾燥し、目的とする例示化合物
６を得た。（7.1ｇ，収率60％）Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound 6) Polyethylene glycol (average molecular weight: 2000, 10 g), thionyl chloride (7.3 ml) and DMF (0.1 ml) were mixed at room temperature, then heated to 90 ° C. and stirred for 5 hours. did. After the excess thionyl chloride was distilled off, isoquinoline (4.0 g) was added and 1
The reaction was performed at 50 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was treated with ethyl acetate / 2
The solution was made into a solution of propanol (10/1), cooled and the precipitated solid was collected by filtration. This was dried to obtain the desired Exemplified Compound 6. (7.1 g, 60% yield)
【０１２４】合成例３（例示化合物４の合成） 上記合成例１において、ポリエチレングリコール（平均
分子量2000）を用いる代わりに、ポリエチレングリコー
ル（平均分子量3000）を用いた以外は、全く同様にして
例示化合物４を得た。Synthesis Example 3 (Synthesis of Exemplified Compound 4) Exemplified Compound 1 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that polyethylene glycol (average molecular weight: 3,000) was used instead of polyethylene glycol (average molecular weight: 2,000). 4 was obtained.
【０１２５】合成例４（例示化合物６５の合成） 1,10-ジアミノ-4,7-ジオキサデカン（17.6g、0.1モ
ル）、炭酸カリウム（27.6g、0.2モル）、酢酸エチル
（100ml）、水（50ml）を室温で激しく撹拌し、そこに
クロロアセチルクロリド（34g、0.3モル）を滴下した。
この反応液を分液し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、濃縮すると1,10-ビス（クロロアセチルアミ
ノ）-4,7-ジオキサデカンが得られた（23g、収率70
％）。この化合物3.3gとトリフェニルホスフィン（7.9
g）を混合し、150℃で５時間加熱した。反応混合物を冷
却後酢酸エチルで3回洗浄すると、褐色の粘稠な液体と
して例示化合物６５が5.4g（収率63％）が得られた。Synthesis Example 4 (Synthesis of Exemplified Compound 65) 1,10-diamino-4,7-dioxadecane (17.6 g, 0.1 mol), potassium carbonate (27.6 g, 0.2 mol), ethyl acetate (100 ml), water ( 50 ml) was stirred vigorously at room temperature, to which chloroacetyl chloride (34 g, 0.3 mol) was added dropwise.
The reaction solution was separated, the ethyl acetate layer was dried over sodium sulfate, and concentrated to give 1,10-bis (chloroacetylamino) -4,7-dioxadecane (23 g, yield 70).
%). 3.3 g of this compound and triphenylphosphine (7.9
g) was mixed and heated at 150 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was cooled and washed three times with ethyl acetate to obtain 5.4 g (yield 63%) of Exemplified Compound 65 as a brown viscous liquid.
【０１２６】合成例５（例示化合物６２の合成） 合成例４におけるトリフェニルホスフィンの代わりに4-
フェニルピリジンを用いた以外、全く同様の操作を行
い、例示化合物６２を得た。Synthesis Example 5 (Synthesis of Exemplified Compound 62) Instead of triphenylphosphine in Synthesis Example 4, 4-
Exactly the same operation was performed except for using phenylpyridine, whereby Exemplified Compound 62 was obtained.
【０１２７】合成例６（例示化合物７１の合成） 合成例４における1,10-ジアミノ-4,7-ジオキサデカンの
代わりにO,O’-ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレ
ングリコール800を用い、トリフェニルホスフィンの代
わりに4-フェニルピリジンを用いた以外全く同様の操作
を行い、例示化合物７１を得た。Synthesis Example 6 (Synthesis of Exemplified Compound 71) Instead of 1,10-diamino-4,7-dioxadecane in Synthesis Example 4, O, O'-bis (2-aminopropyl) polyethylene glycol 800 was used, and Exactly the same operation was performed, except that 4-phenylpyridine was used instead of phenylphosphine, to obtain Exemplified Compound 71.
【０１２８】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。The nucleation accelerator of the present invention may be any suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methyl It can be used by dissolving it in Cellsolve or the like.
【０１２９】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。Further, by a well-known emulsification dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is used for dissolution, and An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, a powder of a nucleation accelerator can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves and used by a method known as a solid dispersion method.
【０１３０】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水
性コロイド層からなる非感光性層に添加することが好ま
しく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性
コロイド層からなる非感光性層に添加することが好まし
い。本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
に対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１
０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１
×１０-2モルが最も好ましい。また、２種類以上の造核
促進剤を併用して使用することもできる。The nucleation accelerator of the present invention is preferably added to a non-photosensitive layer comprising a hydrophilic colloid layer containing no silver halide emulsion on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to a non-photosensitive layer consisting of a hydrophilic colloid layer between the silver halide emulsion layer and the support. The addition amount of the nucleation accelerator of the present invention is preferably 1 × 10 -6 to 2 × 10 -2 mol, and more preferably 1 × 1 -6 to 2 × 10 -2 mol per mol of silver halide.
0 -5 to 2 × 10 -2 mol is more preferable, and 2 × 10 -5 to 1 is preferable.
X 10 -2 mol is most preferred. Further, two or more nucleation accelerators can be used in combination.
【０１３１】次に、本発明で用いられる酸化されること
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物について
説明する。レドックス化合物のレドックス基としては、
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であること
が好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好まし
い。本発明で用いられるレドックス化合物の例として
は、特開平２−３０１７４３号に記載の一般式（Ｉ）で
表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物
１〜５０、特開平３−１７４１４３号に記載の一般式
（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表
される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物１
〜７５、特開平６−３４７９３０号に記載の一般式（Ｒ
−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表され
る化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｂ−１
〜Ｂ−２０が挙げられる。Next, the redox compound used in the present invention, which releases a development inhibitor by being oxidized, will be described. As the redox group of the redox compound,
Hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, and reductones are preferable, and hydrazines are more preferable. Examples of the redox compound used in the present invention are compounds represented by the general formula (I) described in JP-A-2-301743, and specifically, compounds 1 to 50 described in the same specification, A compound represented by formula (R-1), formula (R-2) or formula (R-3) described in JP-A-3-174143; specifically, compound 1 described in the same specification
To 75, the general formula (R) described in JP-A-6-347930.
-1), compounds represented by formula (R-2) and formula (R-3), specifically, compound B-1 described in the same specification
To B-20.
【０１３２】本発明において特に好ましく用いられる酸
化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化
合物は、下記一般式（１）、一般式（２）、または一般
式（３）で表される化合物である。The redox compound particularly preferably used in the present invention, which releases a development inhibitor by being oxidized, is a compound represented by the following formula (1), (2) or (3). is there.
【０１３３】[0133]
【化３２】 Embedded image
【０１３４】一般式（１）、一般式（２）および一般式
（３）においてＰＵＧは現像抑制剤を表し、ＴＩＭＥは
タイミング基を表し、ｔは０または１を表す。一般式
（１）においてＲ１は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
を表し、Ｙ１およびＺ１はベンゼン環に置換可能な置換
基を表し、ｎ１およびｐ１は、それぞれ０から４の整数
を表す。一般式（２）においてＡｒ1はアリール基また
は芳香族ヘテロ環基を表す。Ａｒ1で表される基は、直
接もしくは間接的に少なくとも１つの解離性基で置換さ
れている。一般式（３）においてＡは連結基を表し、ｍ
は２〜６の整数を表す。In the general formulas (1), (2) and (3), PUG represents a development inhibitor, TIME represents a timing group, and t represents 0 or 1. In the general formula (1), R1 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, Y1 and Z1 represent a substituent that can be substituted on a benzene ring, and n1 and p1 each represent an integer of 0 to 4. . In the general formula (2), Ar1 represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group. The group represented by Ar1 is directly or indirectly substituted with at least one dissociable group. In the general formula (3), A represents a linking group;
Represents an integer of 2 to 6.
【０１３５】一般式（１）、一般式（２）、および一般
式（３）においてＰＵＧで表される現像抑制剤として
は、ヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して−Ｃ（＝
Ｏ）−（ＴＩＭＥ）ｔ−基と結合している公知の現像抑
制剤が挙げられる。具体的には、メルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、イ
ンダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾール
類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類、メル
カプトアリール類等を挙げることが出来る。またＰＵＧ
で表される現像抑制剤は、造核伝染現像を抑制する化合
物であることが好ましく、具体的には、少なくとも１つ
以上のニトロ基またはニトロソ基を有する化合物、ピリ
ジン、ピラジン、キノリン、キノキサリンあるいはフェ
ナジンなどの含窒素ヘテロ環、アニオン性荷電基を有す
るハロゲン化銀粒子への吸着性化合物、などが挙げられ
る。特にニトロ基を有する化合物が好ましい。これらＰ
ＵＧで表される現像抑制剤は任意の置換基を有していて
もよい。ＰＵＧのさらに詳細な説明および具体例として
は、特許第２６３２０５６号のｐ１１カラム２２の３８
行目から、ｐ１４カラム２７の１５行目までの記載、特
許第２６７６４３９号のｐ４カラム８の４１行目からｐ
５カラム１０の１０行目までの記載、あるいはまた特開
平９−２６９５５３号のｐ２５カラム４８の４７行目か
らｐ２６カラム５０の１７行目迄の記載を挙げることが
できる。ＰＵＧで表される現像抑制剤として好ましく
は、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、ベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトトリアゾール類、あるいはニ
トロ基を有するピラゾール類であり、中でもインダゾー
ル類が特に好ましい。In the general formulas (1), (2) and (3), the development inhibitor represented by PUG has a hetero atom, and -C (=
O)-(TIME) t-group-bonded known development inhibitors. Specifically, mercaptotetrazoles, mercaptotriazoles, mercaptoimidazoles, mercaptopyrimidines, mercaptobenzimidazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzoxazoles, mercaptothiadiazoles, benzotriazoles, benzimidazoles, indazoles , Adenines, guanines, tetrazoles, tetraazaindenes, triazaindenes, mercaptoaryls and the like. Also PUG
The development inhibitor represented by is preferably a compound that suppresses nucleation transmission development, specifically, a compound having at least one or more nitro group or nitroso group, pyridine, pyrazine, quinoline, quinoxaline, or Nitrogen-containing heterocycles such as phenazine; and compounds adsorbed on silver halide grains having an anionic charged group. Particularly, a compound having a nitro group is preferable. These P
The development inhibitor represented by UG may have any substituent. For a more detailed description and specific examples of PUG, see p.
From the line, the description from the p14 column 27 to the 15th line, p.
The description from the 5th column to the 10th line or the description from JP-A-9-269553 from the p25 column 48, line 47 to the p26 column 50, line 17 can be given. Preferably as a development inhibitor represented by PUG, benzimidazoles, indazoles, benzotriazoles, mercaptotetrazole, mercaptobenzimidazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzoxazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotriazoles, Alternatively, pyrazoles having a nitro group are preferable, and indazoles are particularly preferable.
【０１３６】一般式（２）および一般式（３）において
ＴＩＭＥで表されるタイミング基とは、２価の連結基を
表し、現像処理時に一般式（１）、一般式（２）、およ
び一般式（３）で表される化合物が酸化された場合に、
引き続いて現像液による加水分解反応によって（ＴＩＭ
Ｅ）ｔ−ＰＵＧで表される基を離脱可能な基であり、さ
らにまた（ＴＩＭＥ）ｔ−ＰＵＧで表される基から、一
段階もしくはそれ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出
せしめる基を表す。ＴＩＭＥで表されるタイミング基の
詳細な説明および具体例としては、特許第２６３２０５
６号のｐ４カラム８の１０行目から、ｐ１１カラム２２
の３５行目までの記載、特許第２６７６４３９号のｐ４
カラム７の３９行目からｐ４カラム８の４０行目までの
記載、あるいはまた特開平９−２６９５５３号のｐ４７
カラム４７の４５行目からｐ４７カラム４８の４６行目
迄の記載を挙げることができる。ＴＩＭＥで表されるタ
イミング基として好ましくは、特許第２６３２０５６号
に記載の一般式（Ｔ−１）、一般式（Ｔ−２）、および
一般式（Ｔ−３）で表されるタイミング基が好ましく、
特に一般式（Ｔ−１）で表されるタイミング基が好まし
い。In the general formulas (2) and (3), the timing group represented by TIME represents a divalent linking group, and is represented by the general formulas (1), (2) and When the compound represented by the formula (3) is oxidized,
Subsequently, by a hydrolysis reaction with a developer (TIM
E) a group capable of leaving a group represented by t-PUG and a group capable of releasing PUG from a group represented by (TIME) t-PUG through one or more steps of reaction; Represent. For a detailed description and specific examples of the timing group represented by TIME, see Japanese Patent No. 263205.
From line 10 of p4 column 8 of No. 6, p11 column 22
Up to line 35, p. 4 of Patent No. 2676439
The description from column 39, line 39 to p4 column 8, line 40, or p47 of JP-A-9-269553
The description from column 45, line 45 to p47 column 48, line 46 can be given. The timing group represented by TIME is preferably a timing group represented by General Formula (T-1), General Formula (T-2), or General Formula (T-3) described in Japanese Patent No. 2632056. ,
Particularly, a timing group represented by the general formula (T-1) is preferable.
【０１３７】一般式（２）および一般式（３）におい
て、ｔはより好ましくは０である。In the general formulas (2) and (3), t is more preferably 0.
【０１３８】一般式（１）においてＲ１は脂肪族基、芳
香族基、ヘテロ環基を表す。脂肪族基として好ましくは
炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基で
ある。芳香族基として好ましくは単環もしくは縮合環の
アリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げ
られる。ヘテロ環基とは、単環または縮合環の、飽和も
しくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基
で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。但し
Ｒ１はエチレンオキシ基の繰り返し単位を４個以上有す
ることはない。Ｒ１として好ましいものはアリール基ま
たはヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリール基で
ある。In the general formula (1), R1 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The aliphatic group is preferably a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms. The aromatic group is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group, for example, a benzene ring and a naphthalene ring. Heterocyclic group is a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic heterocyclic group, for example, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring , A benzimidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a piperidine ring, a triazine ring and the like. However, R1 does not have four or more repeating units of an ethyleneoxy group. Preferred as R1 is an aryl group or a heterocyclic group, and more preferred is an aryl group.
【０１３９】一般式（１）においてＲ１は、任意の置換
基を有していてもよい。本発明において任意の置換基と
は、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭
素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル
基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモ
イル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル
基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ
基、Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されてい
てもよい。In the general formula (1), R1 may have any substituent. In the present invention, the optional substituent means, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group, etc.), an alkenyl group, an alkynyl group Group, aryl group, heterocyclic group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl Group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryl Oxy) carbonyl Alkoxy group,
A carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, an N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, a thioureido group, an imide group, Alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyluureido group, acylureido group,
Acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group,
(Alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or salt thereof, including phosphoric acid amide or phosphate ester structure Groups, and the like.
These substituents may be further substituted with these substituents.
【０１４０】一般式（１）においてＲ１は特に好ましく
は、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基である。ここに電子吸引性基とは、フェニル基のｏ
位またはｐ位の置換基についてはσｐが正の値を取る置
換基のことを表し、フェニル基のｍ位の置換基について
はσｍが正の値を取る置換基のことを表す。σｐが正の
値を取る置換基とは、具体的にハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シ
アノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、ス
ルホ基またはその塩、スルファモイル基、ニトロ基、チ
オウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、複数のハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基（−ＣＦ3基等）等
が挙げられ、またσｍが正の値を取る置換基とは、σｐ
が正の値を取る置換基として挙げた例と同じものが挙げ
られる他に、アシルアミノ基、ウレイド基、（アルコキ
シもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、（アルキル，アリール，またはヘ
テロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が
挙げられる。一般式（１）においてＲ１が少なくとも１
つの電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す時、電
子吸引性基として好ましくは、ハロゲン原子（特にクロ
ロ原子）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、チオウレイド基、スルホニル基、ｍ
−アシルアミノ基、ｍ−ウレイド基である。In formula (1), R1 is particularly preferably a phenyl group substituted with at least one electron-withdrawing group. Here, the electron-withdrawing group refers to the phenyl group o
For a substituent at the-or p-position, σp indicates a substituent having a positive value, and for a substituent at the m-position of a phenyl group, σm indicates a substituent having a positive value. The substituent having a positive value of σp is specifically a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a salt thereof, a cyano group, an (alkyl or aryl) sulfonyl group, A sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group, a nitro group, a thioureido group, a sulfonamide group, an imide group, an alkyl group substituted with a plurality of halogen atoms (such as a —CF 3 group), and the like, and σm is a positive value. Is a substituent that takes
Are the same as those mentioned as examples of the substituent having a positive value, and further include an acylamino group, a ureido group, an (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, a sulfamoylamino group, an (alkyl, aryl, or hetero Ring) thio group, alkoxy group, aryloxy group and the like. In the general formula (1), R1 is at least 1
When representing a phenyl group substituted with two electron-withdrawing groups, the electron-withdrawing group is preferably a halogen atom (particularly a chloro atom), an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group,
Sulfonamide group, thioureido group, sulfonyl group, m
-Acylamino group and m-ureido group.
【０１４１】一般式（１）においてＹ１およびＺ１はベ
ンゼン環に置換可能な置換基を表し、これらは、上記Ｒ
１が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
Ｙ１およびＺ１として好ましくは、アルキル基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミ
ド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基等であり、さらにハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキル基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、カルバモイル基が挙げられる。In the general formula (1), Y1 and Z1 each represent a substituent capable of substituting on a benzene ring.
The same substituents as those which 1 may have are exemplified.
As Y1 and Z1, preferably an alkyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an imide group, a thioureido group, a phosphoric acid amide group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, An acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, a sulfamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and the like. Further, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, Examples include an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, and a carbamoyl group.
【０１４２】一般式（１）においてｎ１およびｐ１は、
それぞれ０から４の整数を表す。ｎ１およびｐ１が複数
を表す時、複数のＹ１およびＺ１は、それぞれ互いに同
じであっても異なっていてもよい。ｎ１は好ましくは０
から２の整数で、さらに０または１が好ましい。ｐ１は
０が好ましい。In the general formula (1), n1 and p1 are
Each represents an integer of 0 to 4. When n1 and p1 represent a plurality, a plurality of Y1 and Z1 may be the same or different from each other. n1 is preferably 0
To 2 and more preferably 0 or 1. p1 is preferably 0.
【０１４３】一般式（１）で表されるレドックス化合物
で、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基が含まれているものは、本発
明の好ましい例の一つである。本発明においてバラスト
基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐
の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基
（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（ま
たはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいは
これらを部分構造として有する基を表し、さらに好まし
くは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分
岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ
基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基
（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、ある
いはこれらを部分構造として有する基を表す。バラスト
基は、一般式（１）においては、Ｒ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｐ
ＵＧの何れの基に置換されていても良いが、Ｙ１または
Ｒ１で表される基に置換されていることが好ましく、さ
らにはＲ１で表される基に間接的に置換されていること
がより好ましい。The redox compound represented by the general formula (1), which contains a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers, is one of preferred examples of the present invention. One. In the present invention, the ballast group means a linear or branched alkyl group (or alkylene group), alkoxy group (or alkyleneoxy group), alkylamino group (or alkyleneamino group), alkylthio group having 6 or more carbon atoms. A group or a group having these as a partial structure, more preferably a linear or branched alkyl group (or alkylene group) having 7 or more and 24 or less carbon atoms, an alkoxy group (or an alkyleneoxy group), It represents an alkylamino group (or an alkyleneamino group), an alkylthio group, or a group having these as a partial structure. In the general formula (1), the ballast group is represented by R1, Y1, Z1, P
Although it may be substituted by any group of UG, it is preferably substituted by a group represented by Y1 or R1, and more preferably indirectly substituted by a group represented by R1. preferable.
【０１４４】一般式（１）においてＲ１ＳＯ2ＮＨ−基
は、ベンゼン環の任意の置換位置で置換していてもよい
が、スルホンアミド基のｍ位またはｐ位が好ましい。In the general formula (1), the R1SO 2 NH— group may be substituted at any position on the benzene ring, but the m-position or the p-position of the sulfonamide group is preferred.
【０１４５】一般式（２）においてＡｒ１がアリール基
を表す時、アリール基とは、単環もしくは２環のアリー
ル基で、具体的にはフェニル基、ナフチル基である。Ａ
ｒ１が芳香族ヘテロ環基を表す時、芳香族ヘテロ環基と
は、単環もしくは２環の、少なくとも１つの窒素原子、
酸素原子、または硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環基で、
具体的はピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピ
ロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イ
ンドール環等を含む基が挙げられる。Ａｒ１で表される
アリール基または芳香族ヘテロ環基は、任意の置換基を
有していてもよい。一般式（２）においてＡｒ１は、好
ましくはアリール基であり、さらに好ましくはフェニル
基である。In the formula (2), when Ar1 represents an aryl group, the aryl group is a monocyclic or bicyclic aryl group, specifically, a phenyl group or a naphthyl group. A
When r1 represents an aromatic heterocyclic group, the aromatic heterocyclic group is a monocyclic or bicyclic at least one nitrogen atom,
An aromatic heterocyclic group containing an oxygen atom or a sulfur atom,
Specific examples include groups containing a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a thiazole ring, an indole ring, and the like. The aryl group or aromatic heterocyclic group represented by Ar1 may have any substituent. In the general formula (2), Ar1 is preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
【０１４６】一般式（２）においてＡｒ１で表される基
は、直接または間接的に、少なくとも１つの解離性基で
置換されている。ここに解離性基とは、アルカリ性の現
像液中において解離しうる酸性度の低いプロトンを有す
る基もしくは部分構造、あるいはまたその塩のことで、
具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ
基／−ＳＯ3Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ3Ｈ、リン酸基／
−ＯＰＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、
−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基、
−ＳＯ2ＮＨＳＯ2―基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチ
レン基、またはこれらの塩である。但しメルカプト基
（−ＳＨ）、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、
−ＯＨ基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ
―基）は含まれない。ここに活性メチレン基とは２つま
たは３つの電子吸引性基に挟まれたメチレン基もしくは
メチン基を意味し、電子吸引性基とはハメットの置換基
定数σｐが正の値を取りうる原子団で、具体的にはカル
ボニル基、スルホニル基、ホスホニル基、もしくはこれ
らの原子団を含む基（例えばオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ホルミル基等）、ある
いはイミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。こ
れら２つの電子吸引性基は互いに結合して環状構造をと
っていてもよい。なお解離性基がスルホ基またはその塩
を表す時、一般式（２）のＡｒ１で表される基が、置換
基としてピリジニオ基を有することはない。また解離性
基が−ＣＯＯＨ基を表す時、ｔは０であるか、あるいは
ｔが１の時は、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基）
を介して−ＣＯＯＨ基がＡｒ１基に連結されていなけれ
ばならない。本発明において解離性基の塩とは具体的
に、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウム
カチオン、マグネシウムカチオン、テトラブチルアンモ
ニウムカチオン等の、アルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニ
ウムイオンなどが挙げられる。In the general formula (2), the group represented by Ar1 is directly or indirectly substituted with at least one dissociable group. Here, the dissociable group is a group or a partial structure having a low acidity proton that can be dissociated in an alkaline developer, or a salt thereof,
Specifically, for example, carboxyl group / -COOH, sulfo group / -SO 3 H, a phosphonic acid group / -PO 3 H, phosphoric acid group /
—OPO 3 H, —SO 2 NH 2 group, —CONHSO 2 — group,
—CONHSO 2 NH— group, —NHCONHSO 2 — group,
—SO 2 NHSO 2 — group, —CONHCO— group, active methylene group, or a salt thereof. However, a mercapto group (—SH), an —NH— group inherent in a nitrogen-containing heterocyclic group,
—OH group, N-substituted sulfonamide group (—SO 2 NH
-Group) is not included. Here, the active methylene group means a methylene group or a methine group sandwiched between two or three electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group is an atomic group whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a carbonyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, or a group containing these atomic groups (eg, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a formyl group, etc.), an imino group, a cyano group, a nitro group, etc. Is mentioned. These two electron-withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. When the dissociable group represents a sulfo group or a salt thereof, the group represented by Ar1 in the general formula (2) does not have a pyridinio group as a substituent. When the dissociable group represents a —COOH group, t is 0, or when t is 1, a sulfonamide group (—SO 2 NH— group)
The -COOH group must be linked to the Ar1 group via In the present invention, the salt of the dissociable group is specifically, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic ammonium ion, an organic phosphonium ion such as a sodium cation, a potassium cation, a lithium cation, a magnesium cation, and a tetrabutylammonium cation. And the like.
【０１４７】一般式（２）で表される化合物のうち、さ
らに好ましいものは、次の一般式（２−ａ）で表され
る。Among the compounds represented by the general formula (2), more preferred compounds are represented by the following general formula (2-a).
【０１４８】[0148]
【化３３】 Embedded image
【０１４９】一般式（２−ａ）においてＴＩＭＥ、ｔ、
ＰＵＧはそれぞれ一般式（２）におけるそれらと同義で
あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ２は解離
性基もしくは少なくとも１つの解離性基を含む置換基を
表し、Ｙ２およびＺ２はベンゼン環に置換可能な置換基
を表す。ｍ２は１から５の整数を表し、ｎ２およびｐ２
は０から４の整数を表す。但しｍ２とｎ２の和が５を超
えることはない。ｍ２、ｎ２、またはｐ２が２以上の整
数を表す時、複数のＸ２、Ｙ２、またはＺ２はそれぞれ
同じであっても異なっていてもよい。なお解離性基がス
ルホ基（−ＳＯ 3Ｈ）もしくはその塩を表す時、Ｘ２で
表される基が、置換基としてピリジニオ基を有すること
はない。In the general formula (2-a), TIME, t,
PUG has the same meaning as those in formula (2), respectively.
And the preferred range is also the same. X2 is dissociated
Functional group or a substituent containing at least one dissociable group.
And Y2 and Z2 are substituents that can be substituted on a benzene ring.
Represents m2 represents an integer of 1 to 5, n2 and p2
Represents an integer of 0 to 4. However, the sum of m2 and n2 exceeds 5
I can't get it. m2, n2 or p2 is an integer of 2 or more.
When expressing numbers, a plurality of X2, Y2, or Z2 are each
They may be the same or different. Note that the dissociative group is
Ruho group (-SO ThreeH) or a salt thereof, when X2
The group represented has a pyridinio group as a substituent
There is no.
【０１５０】ここにＹ２およびＺ２で表される置換基
は、それぞれ一般式（１）のＹ１およびＺ１と同義の基
であり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式
（２−ａ）においてｐ２は好ましくは０であり、ｎ２は
好ましくは０または１であり、ｍ２は好ましくは１また
は２である。The substituents represented by Y2 and Z2 have the same meanings as Y1 and Z1 in formula (1), and the preferred ranges are also the same. In the general formula (2-a), p2 is preferably 0, n2 is preferably 0 or 1, and m2 is preferably 1 or 2.
【０１５１】Ｘ２は好ましくは、以下の解離性基（また
はその塩）を含む基である。即ち、−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−Ｓ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、
−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮ（−Ｌ−
ＣＯＯＨ）2、−ＮＨＣＯＮＲ10−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｎ
ＨＳＯ2−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＰ(＝Ｏ)(Ｏ−Ｌ−ＣＯ
ＯＨ)2、−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−Ｓ−Ｌ−ＳＯ3
Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ2
ＮＨ2、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ2
ＮＨ2、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ
−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ2ＮＨ2、−ＮＨ
ＣＯＮ（−Ｌ−ＳＯ3Ｈ）2、−ＮＨＣＯＮＲ10−Ｌ−Ｓ
Ｏ3Ｈ、−ＮＨＣＯＮＲ10−Ｌ−ＳＯ2ＮＨ2、−ＮＨＳ
Ｏ2−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＰ(＝Ｏ)(Ｏ−Ｌ−ＳＯ
3Ｈ)2、−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−
ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ10、−ＣＯ
ＮＨＳＯ2ＮＨ−Ｒ10、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ10、−
ＮＨＳＯ 2ＮＨＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−Ｒ10、
またはこれらの塩を含む基である。ここにＬは少なくと
も１つのアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）も
しくはフェニレン基を含む２価の連結基を表し、−Ｏ
−，−ＮＲ11−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ
2−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ−，−ＰＯ−の単独、も
しくはこれらの基の組み合わせからなる基を含んでいて
もよい。またＬは任意の置換基を有していてもよく、こ
れは解離性基であってもよい。Ｒ10は一価の脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜２０）、芳香族基（好ましくは
炭素数６〜２０）またはヘテロ環基（好ましくは少なく
とも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む５〜
７員環）を表し、好ましくは、一価の、置換または無置
換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換
または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ11は水素原子、一
価の脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２０）、一価の芳
香族基（好ましくは炭素数６〜２０）または一価のヘテ
ロ環基（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原
子又は酸素原子を含む５〜７員環）を表す。一般式（２
−ａ）においてＸ２はさらに好ましくは、−Ｏ−Ｌ−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｌ−Ｃ
ＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ−
Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＲ10−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＣＯＮＲ10−Ｌ−ＳＯ3
Ｈ、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ10、
−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−Ｒ10、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ
10、−ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−
Ｒ10、またはこれらの塩を含む基である。X2 is preferably the following dissociable group (also
Is a group containing the salt thereof. That is, -OL-COO
H, -SL-COOH, -CONH-L-COOH,
-COO-L-COOH, -NHCO-L-COOH,
-NHCONH-L-COOH, -NHCON (-L-
COOH)Two, -NHCONRTen-L-COOH, -N
HSOTwo-L-COOH, -NHP (= O) (OL-CO
OH)Two, -SOTwoNH-L-COOH, -L-COO
H, -SOThreeH, -OL-SOThreeH, -SL-SOThree
H, -CONH-L-SOThreeH, -CONH-L-SOTwo
NHTwo, -COO-L-SOThreeH, -COO-L-SOTwo
NHTwo, -NHCO-L-SOThreeH, -NHCONH-L
-SOThreeH, -NHCONH-L-SOTwoNHTwo, -NH
CON (-L-SOThreeH)Two, -NHCONRTen-LS
OThreeH, -NHCONRTen-L-SOTwoNHTwo, -NHS
OTwo-L-SOThreeH, -NHP (= O) (OL-SO
ThreeH)Two, -SOTwoNH-L-SOThreeH, -L-SOThreeH,-
CONHCO-RTen, -CONHSOTwo-RTen, -CO
NHSOTwoNH-RTen, -NHCONHSOTwo-RTen, −
NHSO TwoNHSOTwo-RTen, -SOTwoNHSOTwo-RTen,
Or a group containing a salt thereof. Here L is at least
Nor one alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms)
Or a divalent linking group containing a phenylene group,
−, −NR11-, -S-, -C (= O)-, -SO
Two-, -C (= S)-, -SO- and -PO- alone,
Or a group consisting of a combination of these groups
Is also good. L may have an optional substituent.
It may be a dissociable group. RTenIs a monovalent aliphatic group
(Preferably 1 to 20 carbon atoms), an aromatic group (preferably
A carbon number of 6 to 20) or a heterocyclic group (preferably less
Each containing one nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom
7-membered ring), preferably monovalent, substituted or unsubstituted
Substituted alkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted
Or an unsubstituted heterocyclic group. R11Is a hydrogen atom,
A monovalent aliphatic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms);
Aromatic group (preferably having 6 to 20 carbon atoms) or monovalent
A ring group (preferably at least one nitrogen atom,
A 5- or 7-membered ring containing a hydrogen atom or an oxygen atom). General formula (2
In -a), X2 is more preferably -O-LC-
OOH, -CONH-L-COOH, -COO-LC
OOH, -NHCO-L-COOH, -NHCONH-
L-COOH, -NHCONRTen-L-COOH, -C
ONH-L-SOThreeH, -COO-L-SOThreeH, -NH
CONH-L-SOThreeH, -NHCONRTen-L-SOThree
H, -CONHCO-RTen, -CONHSOTwo-RTen,
-CONHSOTwoNH-RTen, -NHCONHSOTwo-R
Ten, -NHSOTwoNHSOTwo-RTen, -SOTwoNHSOTwo−
RTenOr a group containing a salt thereof.
【０１５２】一般式（２）又は（２−ａ）で表されるレ
ドックス化合物で、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が含まれてい
るものは、本発明で好ましく用いることができるものの
一つである。バラスト基は、一般式（２）においては、
Ａｒ１、ＴＩＭＥ、ＰＵＧの何れの基に置換されていて
も良いが、好ましくはＡｒ１で表される基に置換されて
いることが好ましく、さらにはＡｒ１で表される基に間
接的に置換されていることが好ましい。より好ましく
は、、一般式（２−ａ）で表される化合物において、Ｘ
２またはＹ２で表される基の少なくとも１つがバラスト
基、もしくはバラスト基で置換された置換基を表す時で
ある。The redox compound represented by the general formula (2) or (2-a), which contains a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers, is used in the present invention. It is one of those that can be preferably used in the invention. The ballast group is represented by the general formula (2):
Any of Ar1, TIME and PUG may be substituted, but it is preferably substituted with a group represented by Ar1 and further indirectly substituted with a group represented by Ar1. Is preferred. More preferably, in the compound represented by the general formula (2-a), X
It is a time when at least one of the groups represented by 2 or Y2 represents a ballast group or a substituent substituted with a ballast group.
【０１５３】一般式（２）又は（２−ａ）で表されるレ
ドックス化合物で、その中に（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明で
好ましく用いることができるものの一つである。一般式
（２）で表されるレドックス化合物に、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）チオ基が含まれる時、一般式
（２）のＡｒ１で表される基に、直接または間接的に置
換されていることが好ましく、さらには一般式（２−
ａ）のＸ２またはＹ２で表される基に、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）チオ基が置換されていること
がより好ましい。A redox compound represented by the general formula (2) or (2-a), which contains an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, is preferably used in the present invention. Is one of the things that can be done. When the redox compound represented by the general formula (2) contains an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, it is directly or indirectly substituted with the group represented by Ar1 in the general formula (2). Is preferable, and furthermore, the general formula (2-
More preferably, the group represented by X2 or Y2 in a) is substituted with an (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group.
【０１５４】一般式（３）のＡで表される連結基とは、
アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０），アリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜２０），ヘテロ環基（好ま
しくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原
子を含む５〜７員環で、縮合していてもよい），単結
合，−Ｏ−，−ＮＲ12−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−
ＳＯ2−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ−，−ＰＯ−といっ
た基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせからなる
ｍ価の連結基を表す。ここにＲ12は水素原子、一価の脂
肪族基（好ましくは炭素数１〜２０）、一価の芳香族基
（好ましくは炭素数６〜２０）または一価のヘテロ環基
（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は
酸素原子を含む５〜７員環）を表す。Ａで表される連結
基は、任意の置換基を有していてもよい。一般式（３）
のＡで表される連結基は、好ましくは少なくとも２つの
アリーレン基を含む連結基であり、さらに好ましくは、
少なくとも２つのアリーレン基と少なくとも２つのスル
ホンアミド基を含む連結基であり、特に好ましくは、少
なくとも３つのアリーレン基と少なくとも２つのスルホ
ンアミド基を含む連結基である。一般式（３）において
ｍは２〜６の整数を表すが、好ましくは２または３であ
り、特に好ましくは２である。The linking group represented by A in the general formula (3) is
An alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered ring containing at least one nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom, condensation may be combined), a single bond, -O -, - NR 12 - , - S -, - C (= O) -, -
It represents an m-valent linking group consisting of a single group such as SO 2 —, —C (＝ S) —, —SO—, and —PO—, or a combination of these groups. Here, R 12 is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a monovalent aromatic group (preferably having 6 to 20 carbon atoms) or a monovalent heterocyclic group (preferably at least A 5- to 7-membered ring containing one nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom). The linking group represented by A may have an arbitrary substituent. General formula (3)
The linking group represented by A is preferably a linking group containing at least two arylene groups, and more preferably,
It is a linking group containing at least two arylene groups and at least two sulfonamide groups, particularly preferably a linking group containing at least three arylene groups and at least two sulfonamide groups. In the general formula (3), m represents an integer of 2 to 6, preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
【０１５５】一般式（３）で表される化合物のうち、さ
らに好ましいものは、次の一般式（３−ａ）又は一般式
（３−ｂ）で表される。Among the compounds represented by the general formula (3), more preferred compounds are represented by the following general formula (3-a) or (3-b).
【０１５６】[0156]
【化３４】 Embedded image
【０１５７】一般式（３−ａ）又は一般式（３−ｂ）に
おいてＡｒ３はｍ価の芳香族基または芳香族へテロ環基
を表し、Ａｒ４は２価の芳香族基または芳香族ヘテロ環
基を表し、Ｌ４はｍ価の連結基を表し、ＴＩＭＥ，ｔ，
ＰＵＧ，ｍはそれぞれ一般式（３）と同義であり、その
好ましい範囲もまた同じである。Ｚ３はベンゼン環に置
換可能な置換基を表し、ｐ３は０〜４の整数を表す。In the general formula (3-a) or (3-b), Ar3 represents an m-valent aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and Ar4 represents a divalent aromatic group or an aromatic heterocyclic group. L4 represents an m-valent linking group; TIME, t,
PUG and m have the same meanings as in formula (3), respectively, and their preferred ranges are also the same. Z3 represents a substituent that can be substituted on the benzene ring, and p3 represents an integer of 0 to 4.
【０１５８】一般式（３−ａ）および一般式（３−ｂ）
においてＺ３は、一般式（１）のＺ１と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。ｐ３は好まし
くは１または０であり、より好ましくは０である。Formula (3-a) and Formula (3-b)
In the formula, Z3 is a group having the same meaning as Z1 in formula (1), and the preferred range is also the same. p3 is preferably 1 or 0, and more preferably 0.
【０１５９】一般式（３−ａ）においてＡｒ３で表され
る芳香族基または芳香族ヘテロ環基として好ましくは、
フェニレン基、ナフチレン基、または６員もしくは５員
の芳香族ヘテロ環基（具体的にはピリジン環、ピリミジ
ン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環等を
含む基）が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基、ナ
フチレン基である。一般式（３−ｂ）においてＡｒ４
は、特に好ましくはフェニレン基である。In the general formula (3-a), the aromatic group or the aromatic heterocyclic group represented by Ar3 is preferably
A phenylene group, a naphthylene group, or a 6- or 5-membered aromatic heterocyclic group (specifically, a group containing a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, etc.), and particularly preferably phenylene A naphthylene group. In the general formula (3-b), Ar4
Is particularly preferably a phenylene group.
【０１６０】一般式（３−ｂ）においてＬ４で表される
ｍ価の連結基とは、アルキレン基，アリーレン基，多価
のヘテロ環基，単結合，−Ｏ−，−ＮＲ13−，−Ｓ−，
−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｃ（＝Ｓ）−といった
基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基
であり、ここにＲ13は水素原子、一価の脂肪族基、また
は一価の芳香族基を表す。Ｌ４がアリーレン基を含む
時、アリーレン基として好ましくはフェニレン基、ナフ
チレン基であり、またＬ４が多価のヘテロ環基を含む
時、ヘテロ環基としては芳香族もしくは非芳香族のヘテ
ロ環基で、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基であってもよく、具体的には１，
４−ジオキサン環、ピペラジン環、２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ビフタ
ルイミド環、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキ
シジイミド環、トリアジン環、ピリジン環等があげられ
る。またＬ４がアルキレン基を含む時、これはシクロア
ルキレン基であってもよく、例えばシクロプロパン環、
シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、デカリン環、
ノルボルネン環等を含むものが挙げられる。Ｌ４は、任
意の置換基を有していてもよい。一般式(３−ｂ)におい
てＬ４は、特に好ましくは、少なくとも１つのアルキレ
ン基，アリーレン基，二価のヘテロ環基，もしくは単結
合を含む連結基である。[0160] The general formula m-valent linking group represented by (3-b) in L4, an alkylene group, an arylene group, a multivalent heterocyclic group, a single bond, -O -, - NR 13 - , - S-,
—C (＝ O) —, —SO 2 —, and —C (＝ S) — alone or a combination of these groups, wherein R 13 is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group. Represents a group or a monovalent aromatic group. When L4 contains an arylene group, the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and when L4 contains a polyvalent heterocyclic group, the heterocyclic group is an aromatic or non-aromatic heterocyclic group. And a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom such as a pyridinio group.
4-dioxane ring, piperazine ring, 2,4,8,10-
Examples thereof include a tetraoxaspiro- (5,5) undecane ring, a biphthalimide ring, a 1,2,4,5-benzenetetracarboxydiimide ring, a triazine ring, and a pyridine ring. When L4 contains an alkylene group, it may be a cycloalkylene group, for example, a cyclopropane ring,
Cyclohexane ring, bicyclohexane ring, decalin ring,
Those containing a norbornene ring and the like can be mentioned. L4 may have an optional substituent. In formula (3-b), L4 is particularly preferably a linking group containing at least one alkylene group, arylene group, divalent heterocyclic group, or single bond.
【０１６１】一般式（３）で表されるレドックス化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。一般式（３）においてバラスト基
は、Ａで表される基に直接または間接的に置換されてい
ることが好ましく、さらに一般式（３−ａ）または（３
−ｂ）において、Ａｒ３またはＬ４に直接または間接的
に置換されていることがより好ましい。ポリマーとして
は、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙
げられる。The redox compound represented by the general formula (3) may have a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. In the general formula (3), the ballast group is preferably directly or indirectly substituted with a group represented by A.
In -b), it is more preferable that Ar3 or L4 be substituted directly or indirectly. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
【０１６２】一般式（１）、一般式（２）、または一般
式（３）で表されるレドックス化合物は、ハロゲン化銀
に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよ
い。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリール
チオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０
８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２
３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４
５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載
された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸
着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプ
レカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載
された基が挙げられる。The redox compound represented by the general formula (1), (2) or (3) may have a built-in adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such adsorbing groups include alkylthio, arylthio, thiourea, thioamide, mercapto heterocyclic, and triazole groups.
No. 8,459,347, JP-A-59-1952
No. 33, No. 59-200231, No. 59-20104
No. 5, No. 59-201046, No. 59-201047
Nos. 59-201048 and 59-201049
And JP-A-61-170733 and JP-A-61-27074.
No. 4, 62-948, 63-234244, 63-234245, and 63-234246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
【０１６３】一般式（１）、一般式（２）、または一般
式（３）で表されるレドックス化合物は、その中にカチ
オン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、
４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒
素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基
もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含ま
れていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例
えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６
６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げら
れる。The redox compound represented by the general formula (1), (2) or (3) contains a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonium group,
A group containing a quaternary phosphorus atom or a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternary nitrogen atom), a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group,
(Alkyl, aryl, or heterocycle) thio groups may be included. Examples of those groups include, for example, JP-A-7-234471 and JP-A-5-33346.
6, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031
JP-A-5-45761, U.S. Pat. No. 4,994,365.
No. 4,988,604, JP-A-7-25924
No. 0, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348
And the compounds described in German Patent No. 4006032.
【０１６４】本発明において用いるレドックス化合物の
うち、特に好ましいものは、一般式（１）または一般式
（２）で表されるレドックス化合物であり、さらに好ま
しいものは一般式（１）で表されるレドックス化合物で
ある。Among the redox compounds used in the present invention, particularly preferred are the redox compounds represented by the general formula (1) or (2), and more preferred are those represented by the general formula (1) It is a redox compound.
【０１６５】以下に一般式（１）〜（３）で表されるレ
ドックス化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。Specific examples of the redox compounds represented by formulas (1) to (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【０１６６】[0166]
【表９】 [Table 9]
【０１６７】[0167]
【表１０】 [Table 10]
【０１６８】[0168]
【表１１】 [Table 11]
【０１６９】[0169]
【表１２】 [Table 12]
【０１７０】[0170]
【表１３】 [Table 13]
【０１７１】[0171]
【表１４】 [Table 14]
【０１７２】[0172]
【表１５】 [Table 15]
【０１７３】本発明の化合物は公知の方法によって容易
に合成することが可能である。これらの合成法は、例え
ば、特許第２６３２０５６号、特許第２７２５０８８
号、特願平１１−２８８７７２号等に記載されている方
法を参考にして、合成することが出来る。The compound of the present invention can be easily synthesized by a known method. These synthesizing methods are described, for example, in Japanese Patent No. 2632056 and Japanese Patent No. 2725088.
And the method described in Japanese Patent Application No. 11-288772 can be synthesized.
【０１７４】一般式（１）〜（３）で表されるレドック
ス化合物は、感光材料中の全ての乳剤中のハロゲン化銀
１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好まし
くは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。また、２種類以上のレドックス化合物を併用して使
用することもできる。一般式（１）〜（３）で表される
レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。さらに本発明にお
いてはレドックス化合物を、特開平１１−１５０９１号
００４６〜００７４段落に記載されているような、分散
媒中にポリマーを用いた分散（ポリマー分散）を行って
用いることもできる。The redox compounds represented by formulas (1) to (3) are more preferably 1 × 10 −6 to 5 × 10 −2 mol per mol of silver halide in all emulsions in the photographic material. Is used in the range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol. Further, two or more kinds of redox compounds can be used in combination. The redox compounds represented by the general formulas (1) to (3) are suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide , Dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying and dispersing. Objects can also be created and used. Alternatively, a redox compound powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used. Further, in the present invention, the redox compound may be used by performing dispersion using a polymer in a dispersion medium (polymer dispersion) as described in JP-A-11-15091, paragraphs 0046 to 0074.
【０１７５】一般式（１）〜（３）で表されるレドック
ス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水
性コロイド層に添加される。また、複数のハロゲン化銀
乳剤層のうちの少なくとも一層に添加しても良い。いく
つかの構成例をあげるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。構成例1) 支持体の上に、前記のレドッ
クス化合物を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有す
る。これらの乳剤層、又は保護層に造核剤として後記の
ヒドラジン誘導体を含んでも良い。構成例2) 支持体の
上に、順に、第１のハロゲン化銀乳剤層と第２のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、第１のハロゲン化銀乳剤層、もし
くは隣接する親水性コロイド層に、該ヒドラジン誘導体
を含み、第２のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する
親水性コロイド層に該レドックス化合物を含む。構成例
3) 構成例2)で２つの乳剤層の順が逆の構成である。構
成例2)と3)においては、２つの感光性乳剤層の間に、ゼ
ラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコールなど）を含む中間層を設けても良い。構成例4)
支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支持体とハロ
ゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合物を含む親
水性コロイド層を有する。特に好ましい構成は、構成例
2)または3)である。The redox compounds represented by formulas (1) to (3) are added to a silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer. Further, it may be added to at least one of a plurality of silver halide emulsion layers. Although some configuration examples are given, the present invention is not limited to these. Structural Example 1) A silver halide emulsion layer containing the above-mentioned redox compound and a protective layer are provided on a support. These emulsion layers or protective layers may contain a hydrazine derivative described below as a nucleating agent. Structural example 2) On a support, a first silver halide emulsion layer and a second silver halide emulsion layer are sequentially provided, and the first silver halide emulsion layer or the adjacent hydrophilic colloid layer And the hydrazine derivative, and the redox compound in the second silver halide emulsion layer or the adjacent hydrophilic colloid layer. Configuration example
3) In the configuration example 2), the order of the two emulsion layers is reversed. In Structural Examples 2) and 3), an intermediate layer containing gelatin or a synthetic polymer (such as polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol) may be provided between the two photosensitive emulsion layers. Configuration example 4)
A silver halide emulsion layer containing the hydrazine derivative is provided on a support, and a hydrophilic colloid layer containing the redox compound is provided on the emulsion layer or between the support and the silver halide emulsion layer. Have. Particularly preferred configuration is the configuration example
2) or 3).
【０１７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited as silver halide. However, silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride are preferable. The shape of the silver halide grains may be any of cubic, tetradecahedral, octahedral, irregular, and tabular, but a cubic is preferred. The average grain size of the silver halide is preferably 0.1 μm to 0.7 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100. It is preferable that the expressed coefficient of variation is 15% or less, more preferably 10% or less and the particle size distribution is narrow. In the silver halide grains, the inside and the surface layer may have a uniform phase or may be different. Further, a localized layer having a different halogen composition may be provided inside or on the surface of the grain. The photographic emulsion used in the present invention is P. Gla
fkides Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel, 1967), Photographic Em by GF Dufin
ulsionChemistry (The Forcal Press, 1966), V.
Making and Coating Photographi by L. Zelikman et al
c It can be prepared using a method described in Emulsion (The Forcal Press, 1964). That is,
Any of an acidic method and a neutral method may be used, and the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used.
【０１７７】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。As one type of the double jet method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds, which are described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-dimethyl-
2-imidazolidinethione. The amount of the silver halide solvent to be added varies depending on the kind of the compound used, the intended grain size, and the halogen composition, but is preferably from 10 -5 to 10 -2 mol per mol of silver halide.
【０１７８】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。According to the controlled double jet method and the grain formation method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and is used in the present invention. It is a useful tool for making silver halide emulsions. Also, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016,
As described in JP-B-48-36890 and JP-B-52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or alkali halide in accordance with the grain growth rate, and a method disclosed in British Patent No. 4,242,445, 55-158124
It is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution as described in the above item to grow the solution quickly within a range not exceeding the critical saturation.
【０１７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK4[Fe(C
N)6]やK4[Ru(CN)6]、K3[Cr(CN)6]のごとき六シアノ化金
属錯体のドープが有利に行われる。The silver halide emulsion used in the present invention comprises
It may contain a metal belonging to Group VIII. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, or the like. In addition, K 4 [Fe (C
Doping of a metal hexacyanoide complex such as N) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ] or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageously performed.
【０１８０】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I)錯塩、ヘキサアミンロジウム(III)錯塩、トリザラト
ロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム
化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, rhodium (III) halide compounds or rhodium complex salts having halogens, amines, oxalato, aquo, etc. as ligands, for example, hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacolodium complex salt, tetrachlorodiacolate Rhodium complex salt, hexabromorhodium (II
I) complex salts, hexaamine rhodium (III) complex salts, and trizalatrodium (III) complex salts. These rhodium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent. A method generally used for stabilizing a solution of the rhodium compound is generally used, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (eg, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) Etc.) or alkali halides (eg, KCl, NaCl, KBr, Na
(Br, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain doped with rhodium in the preparation of silver halide.
【０１８１】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。〔ＭＬ6〕n-ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、ま
たはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３また
は４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シア
ン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位
子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発
明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are described in JP-A-63-2042 and JP-A-Hei.
Nos. -285941 and 2-20852 and 2-208
No. 55, etc. in the form of a water-soluble complex salt. Particularly preferred are hexacoordinate complexes represented by the following formula. [ML 6 ] n- where M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4. In this case, the counter ion is not important and ammonium or alkali metal ions are used.
Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【０１８２】 〔ReCl6〕3- 〔ReBr6〕3- 〔ReCl5(NO)〕2- 〔Re(NS)Br5〕2- 〔Re(NO)(CN)5〕2- 〔Re(O)2(CN)4〕3- 〔RuCl6〕3- 〔RuCl4(H2O)2〕1- 〔RuCl5(NO)〕2- 〔RuBr5(NS)〕2- 〔Ru(CO)3Cl3〕2- 〔Ru(CO)Cl5〕2- 〔Ru(CO)Br5〕2- 〔OsCl6〕3- 〔OsCl5(NO)〕2- 〔Os(NO)(CN)5〕2- 〔Os(NS)Br5〕2- 〔Os(CN)6〕4- 〔Os(O)2(CN)4〕4- [ReCl 6 ] 3- [ReBr 6 ] 3- [ReCl 5 (NO)] 2- [Re (NS) Br 5 ] 2- [Re (NO) (CN) 5 ] 2- [Re (O ) 2 (CN) 4 ] 3- [RuCl 6 ] 3- [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] 1- [RuCl 5 (NO)] 2- [RuBr 5 (NS)] 2- [Ru (CO) 3 Cl 3] 2- [Ru (CO) Cl 5] 2- [Ru (CO) Br 5] 2- [OsCl 6] 3- [OsCl 5 (NO)] 2- [Os (NO) (CN) 5 ] 2- [Os (NS) Br 5 ] 2- [Os (CN) 6 ] 4- [Os (O) 2 (CN) 4 ] 4-
【０１８３】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-9モル〜１×１０ -5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。The addition amount of these compounds is 1
1 × 10 per mole-9Mol ~ 1 x 10 -FiveMolar range preferred
And particularly preferably 1 × 10-8Mol ~ 1 x 10-6Mole
It is. As the iridium compound used in the present invention
Is hexachloroiridium, hexabromoiridium
System, hexaammineiridium, pentachloronitrosi
Louisiridium and the like. Ironification used in the present invention
Compounds include potassium hexacyanoferrate (II),
Ferrous cyanate;
【０１８４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. As the method of chemical sensitization, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used, and these are used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and tellurium sensitization and gold sensitization, etc. Is preferred.
【０１８５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by
Add a yellow sensitizer and keep the emulsion at a high temperature of 40 ° C or more.
It is performed by stirring for a while. Public sulfur sensitizer
Known compounds can be used, for example, in gelatin
In addition to the sulfur compounds contained in, various sulfur compounds,
For example, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodani
And the like can be used. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. Addition of sulfur sensitizer
The amount depends on the pH, temperature and the size of silver halide grains during chemical ripening.
Changes under various conditions such as
10 per mole -7-10-2Mole, more preferably
10-Five-10-3Is a mole.
【０１８６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII)および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. Examples of unstable selenium compounds include JP-B-44-15748 and JP-B-43-13489.
The compounds described in JP-A-4-109240 and JP-A-4-324855 can be used. In particular, JP-A-4-3
It is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in 24855.
【０１８７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号
中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好まし
い。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound which forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains. The formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion is described in
It can be tested by the method described in US Pat.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496
No. 1,295,462, No. 1,396,69
No. 6, Canadian Patent No. 800,958, JP-A No. 4-20
No. 4640, No. 4-271341, No. 4-33304
3, No. 5-303157, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid
1102 (1979), ibid 645 (1979),
Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
1,191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of O, Selenium and Tellurium Campounds
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1
(1986) and Vol. 2 (1987). Particularly, compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-4-324855 are preferred.
【０１８８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に
近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。[0188] The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention, the silver halide grains to be used, but the chemical ripening condition and the like and, generally, per mol of silver halide 10 -8 to 10 -2 mol, Preferably about 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, and iridium, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide, and 10 -7 to 10 -2 mol per mol of silver halide. Degrees can be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention according to the method described in European Patent Application (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, those having different chemical habits, Those with different conditions and those with different sensitivities) may be used in combination. Above all, in order to obtain a high contrast, it is preferable to coat an emulsion having a higher sensitivity as it is closer to the support, as described in JP-A-6-324426.
【０１８９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよいが、吸収極大波長を
４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感色素によって
分光増感されていることが好ましい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、およ
び、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に
記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、
特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）
の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１か
らＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合
物などを挙げることができる。The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength of blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye. It is preferable that the dye is spectrally sensitized with a spectral sensitizing dye having a wavelength of from 600 to 600 nm. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The compound of the general formula [I] described in JP-A-5-45015 and the compound of the general formula [I] described in JP-A-9-160185 are preferable, and particularly, the compound of the general formula [I] described in JP-A-9-160185. The compound of I] is preferred. In particular,
(1) to (19) described in JP-A-55-45015
And the compounds of I-1 to I-40 and the compounds of I-56 to I-85 described in JP-A-9-160185.
【０１９０】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、***特許９３６，０７１号記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザ
ー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載の
Ｉ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１
号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−
１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキ
セノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平
９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化
合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平
６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。Other sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes,
Complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used. Other useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (19
December 1978 p. 23), Item 18341X (19
August 1979, p. 437) or in the literature cited. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected. For example, A) Japanese Patent Application Laid-Open No.
Compounds (I) -1 to (I) -8 described in JP-A-162247 and I-1 to I described in JP-A-2-48653.
-28, a compound represented by I described in JP-A-4-330434.
-1 to I-13, U.S. Pat. No. 2,161,33
Example 1 to Example 14 described in No. 1
Compounds 1 to 7 described in West German Patent 936,071; B) For helium-neon laser light source, I-1 to I- described in JP-A-54-18726.
Compound No. 38, I-1 described in JP-A-6-75322
To I-35 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338; C) For the LED light source, the dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818; Compounds I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338; Compounds of I-1 to I-12 described in JP-A-1991032, JP-A-60-80841
Compounds of I-1 to I-22 described in JP-A No.
Compounds I-1 to I-29 described in JP-A-35342 and I-1 to I-29 described in JP-A-59-192242.
Compound E.18) For the tungsten and xenon light sources of the plate making camera, in addition to the compounds described above, compounds I-41 to I-55 and I-86 to I- described in JP-A-9-160185. 97, 4-A to 4-S compounds, 5-A to 5-Q compounds, 6-A to 6-T compounds described in JP-A-6-242547 can be advantageously selected. it can.
【０１９１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosur.
e) Vol. 176, Volume 17643 (December 1978) No. 23
Section IV on page IV, or the aforementioned JP-B-49-25500,
43-4933, JP-A-59-19032, and 59-19032.
192242.
【０１９２】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。The sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination of two or more. The sensitizing dyes may be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by using water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2,3,3 Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. A method of adding to an emulsion, Japanese Patent Publication No. 44-23389,
As disclosed in JP-A-44-27555 and JP-A-57-22091, a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or the solution is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base. US Patent No. 3,822,135
No. 4,006,025, etc., a method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion,
JP-A-51-723, and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion is added to an emulsion.
As disclosed in Japanese Patent No. 74624, a method in which a dye is dissolved using a compound that causes a red shift, and the solution is added to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for the solution.
【０１９３】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２
８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布さ
れる前ならばいかなる時期、工程において添加されても
よい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよ
く、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせ
の種類を変えて添加してもよい。The sensitizing dye for use in the present invention may be added to the silver halide emulsion at any stage of the emulsion preparation which has been recognized as being useful.
For example, US Patent Nos. 2,735,766 and 3,62
No. 8,960, No. 4,183,756, No. 4,2
25,666; JP-A-58-184142;
As disclosed in the specification such as -196749,
The timing before the silver halide grain formation step and / or before desalting, the timing during and / or after the desalting step and before the start of chemical ripening, and the specification of JP-A-58-113920 are disclosed. As described above, it may be added at any time during the process immediately before or during chemical ripening, or at any time before the application of the emulsion after chemical ripening and before coating. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
The same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure. The compound to be divided and added and the combination of the compounds may be changed and added.
【０１９４】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モ
ルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μmの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モル
の添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6
モルの添加量がより好ましい。In the present invention, the amount of the sensitizing dye to be added varies depending on the shape and size of silver halide grains, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the type of antifoggant, and the like.
It can be used at 4 × 10 -6 to 8 × 10 -3 mol per mol of silver halide. For example, when the size of the silver halide grains is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount is preferably 2 × 10 −7 to 3.5 × 10 −6 mol per 1 m 2 of the surface area of the silver halide grains. 0.5 × 10 -7 to 2.0 × 10 -6
A molar addition amount is more preferred.
【０１９５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。The various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following places can be preferably used.
【０１９６】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。Polyhydroxybenzene compounds described in JP-A-3-39948, page 10, lower right, line 11 to page 12, lower left, line 5; Specifically, compounds (III) -1 to 25 described in the publication.
【０１９７】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。A compound represented by the general formula (I) described in JP-A-1-11832 and having substantially no absorption maximum in the visible region. Specifically, compound I-
Compounds 1 to I-26.
【０１９８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。Antifoggants described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 19 to page 18, upper right, fourth line.
【０１９９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1)〜II-9)。The polymer latex described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line, line 12 to lower left line, line 20. A polymer latex having an active methylene group represented by the general formula (I) described in JP-A-9-179228, specifically, compounds I-1 to I-l described in the same specification.
I-16. Polymer latex having a core / shell structure described in JP-A-9-179228, specifically, compounds P-1 to P-55 described in the same specification. JP-A-7-1
An acidic polymer latex described on page 14, left line 1 to page 30, right line of JP-A-04413, specifically, compounds II-1) to II-9) described on page 15 of the same.
【０２００】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。Matting agents, slip agents and plasticizers described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line 15 to page 19, upper right line 15;
【０２０１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。Hardening agents described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line, 5th line to upper right line, 17th line.
【０２０２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right, line 6 to page 19, upper left, first line.
【０２０３】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。JP-A-2-18542, page 2, lower left 1
The conductive substance described in the third line to the upper right line on page 3 of the publication. Specifically, the metal oxides described on page 2, right lower second line to page 10 lower right line, and conductive polymer compounds of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .
【０２０４】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 1 to upper right, line 18;
【０２０５】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。Solid disperse dyes represented by formula (FA), formula (FA1), formula (FA2) and formula (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication, JP-A-7-152112
Nos. (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-1521
No. 12, (III-5) to (III-18), JP-A-7-15
(IV-2) to (IV-7) described in No. 2112. JP-A-2-
Solid disperse dyes described in JP-A-294638 and JP-A-5-11382.
【０２０６】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。JP-A-2-12236, page 9, upper right 7
The surfactant described in the third line from the line on the lower right side of the same page. JP 2
PEG-based surfactants described in JP-A-103536, page 18, lower left line, line 4 to lower left line, line 7; JP-A-3-399
No. 48, page 12, lower left line, line 6 to page 13, lower right line, line 5 fluorine-containing surfactants. Specifically, compounds VI-1 to VI-15 described in the publication.
【０２０７】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。JP-A-2-18542, page 3, lower right 1
The binder described in the second to 20th lines.
【０２０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し，該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ0）×１００の計算式によって求める。The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 80.
To 150%, more preferably 90 to 1%.
It is in the range of 40%. The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer is determined by measuring the thickness (d 0 ) of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer in the silver halide photographic material, and distilling the silver halide photographic material at 25 ° C. After immersion in water for 1 minute, the swollen thickness (Δd) was measured, and the swelling ratio (%) =
It is determined by the formula of (Δd ÷ d 0 ) × 100.
【０２０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であ
り、特に好ましくは５．０〜６．０である。The surface pH of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention on the side where the silver halide emulsion layer is coated is 4.5.
-7.5, preferably 4.8-7.0, particularly preferably 5.0-6.0.
【０２１０】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及びＵＳ５５８９７９号に記載の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から
なる支持体も好ましく用いられる。Examples of the support that can be used in carrying out the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyester films such as polyethylene terephthalate. These supports are appropriately selected depending on the intended use of the silver halide photographic material. Further, a support made of a styrene polymer having a syndiotactic structure described in JP-A-7-234478 and US Pat. No. 5,589,795 is also preferably used.
【０２１１】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。Hereinafter, the processing agents such as the developing solution and the fixing solution and the processing method in the present invention will be described. However, it is needless to say that the present invention is not limited to the following description and specific examples.
【０２１２】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。For the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and a known processing solution can be used.
【０２１３】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。The developer used in the present invention (hereinafter, both the developing start solution and the developing replenisher are collectively referred to as a developer).
The developing agent used for (1) is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, and hydroquinone monosulfonates, and may be used alone or in combination. In particular, it is preferable to contain a dihydroxybenzene-based developing agent and an auxiliary developing agent showing superadditivity with the dihydroxybenzene-based developing agent. Examples include a combination of an ascorbic acid derivative and a p-aminophenol. As the developing agent used in the present invention, hydroquinone as a dihydroxybenzene developing agent,
Chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone,
There are methylhydroquinone and the like, but hydroquinone is particularly preferred. Further, ascorbic acid derivative developing agents include ascorbic acid and isoascorbic acid and salts thereof, and sodium erythorbate is particularly preferred from the viewpoint of material cost.
【０２１４】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4，4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β-ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メ
チルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メ
チル−ｐ−アミノフェノール、または特開平9-297377号
および特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が
好ましい。The developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention includes 1-phenyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine as a p-aminophenol-based developing agent used in the present invention; There are o-methoxy-p- (N, N-dimethylamino) phenol, o-methoxy-p- (N-methylamino) phenol and the like. Among them, N-methyl-p-aminophenol, Aminophenols described in JP-A-297377 and JP-A-9-297378 are preferred.
【０２１５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。The dihydroxybenzene-based developing agent is usually 0.1%.
It is preferably used in an amount of from 05 mol / l to 0.8 mol / l. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is used in an amount of 0.05 mol / L to 0.6 mol / L, preferably 0.10 mol / L to 0.5 mol / L, It is preferred to use the latter in an amount of 0.06 mol / l or less, preferably 0.03 mol / l to 0.003 mol / l.
【０２１６】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。The developing agent for ascorbic acid derivative is usually 0.1%.
It is preferably used in an amount of from 01 mol / l to 0.5 mol / l, more preferably from 0.05 mol / l to 0.3 mol / l. When a combination of an ascorbic acid derivative and a 1-phenyl-3-pyrazolidone or a p-aminophenol is used, the ascorbic acid derivative may be used in an amount of 0.01 to 0.5 mol / l, 1-phenyl-3-pyrazolidone or p-aminophenol. -Aminophenols
It is preferably used in an amount of from 0.005 mol / l to 0.2 mol / l.
【０２１７】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭6２−186259に記載のほう酸、特開昭60-
93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシ
ム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たと
えば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナ
トリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは
炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使
用量は、好ましくは0.1モル／リットル以上、特に0.2〜
1.5モル／リットルである。The developer for processing the light-sensitive material in the present invention may contain commonly used additives (for example, a developing agent, an alkali agent, a pH buffer, a preservative, a chelating agent, etc.). These specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. As a buffer used in the developer when developing the photosensitive material in the present invention,
Carbonate, boric acid described in JP-A-62-186259, JP-A-60-186259
Saccharides (eg, saccharose), oximes (eg, acetoxime), phenols (eg, 5-sulfosalicylic acid), and tertiary phosphates (eg, sodium salt, potassium salt) described in 93433, and preferably carbonates , Boric acid is used. The amount of buffer, especially carbonate, used is preferably at least 0.1 mol / l, especially
1.5 mol / l.
【０２１８】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。The preservatives used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium bisulfite and the like. The sulfite is preferably used in an amount of 0.2 mol / l or more, particularly 0.3 mol / l or more. However, if added in an excessive amount, it causes silver stain in the developing solution.
Desirably, it is 1.2 mol / liter. Particularly preferably, it is 0.35 to 0.7 mol / liter. As the preservative of the dihydroxybenzene-based developing agent, a small amount of the ascorbic acid derivative may be used in combination with a sulfite. Above all, it is preferable to use sodium erythorbate from the viewpoint of material cost. The amount added is preferably in the range of 0.03 to 0.12, more preferably in the range of 0.05 to 0.10. When an ascorbic acid derivative is used as a preservative, it is preferable that the developer contains no boron compound.
【０２１９】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭6２−212651に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、２−
イソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロ
ベンゾトリアゾール、4-（（２−メルカプト-1，3，4-
チアジアゾール-２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナ
トリウム、5-アミノ-1，3，4-チアジアゾール-２−チオ
ール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液
１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好まし
くは0.1〜2ミリモルである。[0219] Additives other than those described above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide.
Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole and derivatives thereof, and heterocyclic mercapto compounds (eg, 3- (5-
Sodium mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the compounds described in JP-A-62-212651 can also be added as physical development unevenness inhibitors. Further, a mercapto-based compound, an indazole-based compound, a benzotriazole-based compound, or a benzimidazole-based compound may be contained as an antifoggant or a black pepper (black pepper) inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole,
Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, 4-((2-mercapto-1,3,4-
Sodium thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like can be mentioned. . The amount of these additives is usually 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 2 mmol, per liter of the developer.
【０２２０】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。Further, various organic,
Inorganic chelating agents can be used alone or in combination. As the inorganic chelating agent, for example, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used. On the other hand, as organic chelating agents, mainly organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used. Examples of the organic carboxylic acid include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, acyelinic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and maleic acid. Acids, itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like can be mentioned.
【０２２１】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1，3-ジア
ミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、その他特開昭5２−25632、同55-67747、
同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。Examples of the aminopolycarboxylic acid include, for example,
Iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid,
1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, and others, JP-A-52-25632, JP-A-55-67747,
And the compounds described in JP-B-57-102624 and JP-B-53-40900.
【０２２２】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および***特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid described in, for example, US Pat.
May issue) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid,
Amino trimethylene phosphonic acid and the like, and others, the above-mentioned Research Disclosure 18170, JP-A-57-
Compounds described in 208554, 54-61125, 55-29883, 56-97347 and the like can be mentioned.
【０２２３】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭5２−102726、同53-42730、同54-121127、同55
-4024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-65
956および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等
に記載の化合物を挙げることができる。The organic phosphonocarboxylic acids include, for example, those described in JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP-A-54-121127, and
-4024, 55-4025, 55-126241, 55-65955, 55-65
956 and the compounds described in the aforementioned Research Disclosure 18170 and the like.
【０２２４】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1×10 -4〜1×10-1モル、より
好ましくは1×10-3〜1×10-2モルである。The organic and / or inorganic chelate
The agent is not limited to those described above. Also,
Can be used in the form of alkali metal salt or ammonium salt
No. The amount of these chelating agents added is 1 liter of developer.
Preferably 1 × 10 per title -Four~ 1 × 10-1Mole, more
Preferably 1 × 10-3~ 1 × 10-2Is a mole.
【０２２５】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭6２
−2849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合
物の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（た
とえば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-17517
8に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メル
カプトピリミジン、2，6-ジメルカプトピリミジン、2，
4-ジメルカプトピリミジン、5，6-ジアミノ-2，4-ジメ
ルカプトピリミジン、2，4，6-トリメルカプトピリミジ
ン、特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン
（たとえば２−メルカプトピリジン、2，6-ジメルカプ
トピリジン、3，5-ジメルカプトピリジン、2，4，6-ト
リメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジ
ン、2，6-ジメルカプトピラジン、2，3-ジメルカプトピ
ラジン、2，3，5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピ
リダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3，4-ジ
メルカプトピリダジン、3，5-ジメルカプトピリダジ
ン、3，4，6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平
7-175177に記載の化合物、米国特許5457011に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05
〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好まし
い。また、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合
物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。Further, as a silver stain inhibitor in the developer,
For example, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62
-2849, compounds described in JP-A-4-362942, JP-A-8-6215, and triazines having one or more mercapto groups (for example, Japanese Patent Publication No. 6-23830, JP-A-3-282457, JP-A-7-17517).
8), the same pyrimidines (eg, 2-mercaptopyrimidine, 2,6-dimercaptopyrimidine, 2,
4-dimercaptopyrimidine, 5,6-diamino-2,4-dimercaptopyrimidine, 2,4,6-trimercaptopyrimidine, compounds described in JP-A-9-274289, and the like pyridine (for example, 2-mercaptopyridine) , 2,6-dimercaptopyridine, 3,5-dimercaptopyridine, 2,4,6-trimercaptopyridine, the compounds described in JP-A-7-248587, and the like pyrazines (eg, 2-mercaptopyrazine, 2, 6-dimercaptopyrazine, 2,3-dimercaptopyrazine, 2,3,5-trimercaptopyrazine, etc., and pyridazines (eg, 3-mercaptopyridazine, 3,4-dimercaptopyridazine, 3,5-dimercaptopyridazine) , 3,4,6-trimercaptopyridazine, etc.)
Compounds described in 7-175177, polyoxyalkyl phosphonates described in US Pat. No. 5,457,011, and the like can be used. These silver stain inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
1010 mmol is preferred, and 0.1-5 mmol is more preferred. Further, compounds described in JP-A-61-267759 can be used as a dissolution aid. Further, if necessary, a toning agent,
It may contain a surfactant, an antifoaming agent, a hardener and the like.
【０２２６】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは
９．５以上１１．０未満である。ｐＨ調整に用いるアル
カリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等）を用いることができる。The preferred pH of the developer is from 9.0 to 12.0
And particularly preferably 9.0 to 11.0, more preferably 9.5 or more and less than 11.0. Alkali agents used for pH adjustment include common water-soluble inorganic alkali metal salts (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Potassium carbonate).
【０２２７】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。As the cation of the developing solution, potassium ions do not suppress the development as compared with sodium ions, and there is less jaggedness around the blackened portion called fringe. Further, when stored as a concentrated solution, the potassium salt is generally preferred because of its higher solubility. However,
In the fixer, potassium ions inhibit fixation to the same extent as silver ions, so if the potassium ion concentration in the developer is high, the potassium ion concentration in the fixer will increase due to the developer being brought in by the photosensitive material. Is not preferred. From the above, the molar ratio of potassium ion to sodium ion in the developer is preferably between 20:80 and 80:20. The ratio of the potassium ion to the sodium ion can be arbitrarily adjusted within the above range with a counter cation such as a pH buffer, a pH adjuster, a preservative, and a chelating agent.
【０２２８】現像液の補充量は、感光材料１ｍ2につき3
90ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好
ましく、250〜120ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。The replenishment amount of the developing solution is 3 per m 2 of the photosensitive material.
90 ml or less, preferably 325-30 ml, most preferably 250-120 ml. The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development initiator, or may have a different composition and / or concentration than the developer.
【０２２９】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。As the fixing agent of the fixing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent can be changed as appropriate, but is generally from about 0.7 to about
3.0 mol / l.
【０２３０】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。The fixing solution of the present invention may contain a water-soluble aluminum salt or a water-soluble chromium salt acting as a hardener, and a water-soluble aluminum salt is preferred. Examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, and aluminum lactate. These are used as an aluminum ion concentration of 0.01 to 0.15 mol /
It is preferably contained in liters. When the fixing solution is stored as a concentrated solution or a solid agent, the fixing solution may be composed of a plurality of parts having a hardening agent and the like as separate parts, or may be a one-part composition containing all components.
【０２３１】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。If desired, preservatives (for example, sulfites, bisulfites, metabisulfites, etc.) may be used in the fixing treatment agent in an amount of 0.015
Mol / l or more, preferably 0.02 mol / l ~
0.3 mol / l), pH buffer (eg acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate,
0.1 mol / L to 1 mol / L, preferably 0.2 mol / L, of phosphoric acid, succinic acid, adipic acid and the like
0.7 mol / liter), compounds with aluminum stabilizing or water softening ability (eg gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid) 0.005 g of benzoic acid, salicylic acid, tiron, ascorbic acid, glutaric acid, aspartic acid, glycine, cysteine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and their derivatives and their salts, sugars, boric acid, etc.
1 mol / l to 0.5 mol / l, preferably 0.00
5 mol / l to 0.3 mol / l).
【０２３２】このほか、特開昭6２−78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。In addition, compounds described in JP-A-62-78551, pH adjusters (eg, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), surfactants, wetting agents, fixing accelerators and the like can also be included. Examples of the surfactant include an anionic surfactant such as a sulfated sulfone oxide, a polyethylene-based surfactant, and an amphoteric surfactant described in JP-A-57-6840. Can also. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. As a fixing accelerator, JP-A-6-30
Alkyl- and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof described in 8681, and JP-B-45-35754, 58-12253.
5, thiourea derivatives described in 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, thioether compounds described in U.S. Pat.
645 and the mercapto compound described in 3-101728, 4-1
70539, which may comprise a thiocyanate.
【０２３３】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。In the present invention, the pH of the fixing solution is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 to 6.0. The pH of the fixer is increased by mixing with a developer due to the treatment. In this case, the pH is 6.0 or less, preferably 5.7 or less for a hardened fixer, and 7.0 or less, preferably 6.7 or less for a non-hardened fixer.
【０２３４】定着液の補充量は、感光材料1ｍ2につき50
0ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ま
しく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。The replenishment rate of the fixing solution is 50 per m 2 of the photosensitive material.
0 ml or less, preferably 390 ml or less, more preferably 320 to 80 ml. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.
【０２３５】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。The fixing solution can be reused by a known fixing solution regenerating method such as electrolytic silver recovery. As a reproducing apparatus, for example, there is a Reclaim R-60 manufactured by Fuji Hunt. It is also preferable to remove dyes and the like by using an adsorption filter made of activated carbon or the like.
【０２３６】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。When the developing and fixing agent in the present invention is a liquid, it is preferable to store it in a packaging material having low oxygen permeability as described in, for example, JP-A-61-73147. Further, when these liquids are concentrated liquids, they are used after being diluted at a ratio of 0.2 to 3 parts of water with respect to 1 part of the concentrated liquid so as to have a predetermined concentration.
【０２３７】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。Even if the developing agent and the fixing agent in the present invention are solidified, the same result as that of the liquid agent can be obtained. The solid preparation in the present invention can be in a known form (powder, granule, granule, lump, tablet, compactor, briquette, plate, rod, paste, etc.). These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or film to separate components that react with each other upon contact, or may separate components that react with each other in a multilayer structure. These may be used in combination.
【０２３８】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。Known coating agents and granulating auxiliaries can be used, but polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrenesulfonic acid, and vinyl compounds are preferred. In addition, JP-A-5-45805, column 2, line 48 to column 3
You can refer to the 13th line.
【０２３９】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。In the case of forming a plurality of layers, components which do not react even if they come into contact with each other may be sandwiched between components which react with each other, and processed into tablets, briquettes or the like. It may be packaged in a similar layer configuration. These methods are described in, for example, JP-A-61-259921, JP-A-4-16841,
4-78848 and 5-93991.
【０２４０】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ3
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ3が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ3が好ましい。The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / cm 3
It is preferred, in particular tablets is preferably 1.0 to 5.0 g / cm 3,
Granules are preferably 0.5 to 1.5 g / cm 3 .
【０２４１】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を
参考にすることができる。As the method for producing the solid processing agent in the present invention, any known method can be used. For example, JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-16841, and 4-328
37, 4-78848, 5-93991, JP-A-4-85533, 4-8553
4, 4-85535, 5-134362, 5-97070, 5-04098,
5-224361, 6-138604, 6-138605, 8-286329 and the like can be referred to.
【０２４２】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。More specifically, tumbling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, spray drying, melt solidification, briquetting, roller compaction Ing method or the like can be used.
【０２４３】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。The solubility of the solid agent in the present invention can be adjusted by changing the surface state (smoothness, porousness, etc.), partially changing the thickness, or forming a hollow donut.
Further, a plurality of granules can be formed in a plurality of shapes in order to impart different solubilities to the plurality of granules or match the solubilities of materials having different solubilities. Further, a multilayer granulated material having a different composition between the surface and the inside may be used.
【０２４４】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。The packaging material for the solid agent is preferably a material having low oxygen and moisture permeability, and the packaging material may be a known one such as a bag, a tube, or a box. Also, JP-A-6-242585-
6-242588, 6-247432, 6-247448, 6-301189,
The foldable shape as disclosed in 7-5664, 7-5666 to 7-5669 is also preferable for reducing the storage space of the waste packaging material. For these packaging materials, screw caps, pull tops, aluminum seals may be attached to the processing agent outlet, or the packaging materials may be heat sealed,
Other known materials may be used, and there is no particular limitation. Further, in terms of environmental conservation, it is preferable to recycle or reuse the waste packaging material.
【０２４５】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of these methods include a method of dissolving and replenishing a fixed amount with a dissolution apparatus having a stirring function, and a method disclosed in
A method of dissolving with a dissolving apparatus having a dissolving part and a part for storing a completed liquid as described in 9-80718 and replenishing from the stock part, JP-A-5-119454, JP-A-6-19102, JP-A-7
-Dissolving and replenishing by adding a processing agent to the circulating system of an automatic developing machine as described in -261357. However, any other known method can be used. Further, the processing agent may be charged manually, or may be automatically opened and automatically loaded by a dissolving apparatus or an automatic developing machine having an opening mechanism as described in JP-A-9-138495. The latter is preferred from the point of view. Specifically, a method of piercing the outlet, a peeling method, a cutting method, a pushing method,
2, the method described in 6-95331, and the like.
【０２４６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ2あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同6２−287252等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。The photosensitive material which has been subjected to the development and fixing processing is then washed or stabilized (hereinafter, unless otherwise specified, washing including the stabilization processing is performed. ). Water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing liquid. The replenishment amount is generally about 17 liters to about 8 liters per 1 m 2 of the light-sensitive material, but the replenishment amount can be less. In particular, when the replenishment amount is 3 liters or less (including 0; that is, washing with water), not only water saving processing can be performed, but also piping for installing an automatic developing machine can be eliminated. When washing with a small amount of water is performed, it is more preferable to provide a squeezing roller and a crossover roller washing tank described in JP-A-63-18350 and JP-A-62-287252. Various oxidizing agents (for example, ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) to reduce pollution load and prevent water scale, which are problems when washing with a small amount of water. You may combine addition and filter filtration.
【０２４７】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ2あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。[0247] As a method of reducing the replenishing amount of the washing, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) than the older are known, washing replenishing amount is preferably photosensitive material 1 m 2 per 200 to 50 ml. This effect can be similarly obtained by an independent multi-stage system (a method in which a new liquid is individually replenished in a multi-stage washing tank without using countercurrent).
【０２４８】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-189
80などに記載の方法が使用できる。Further, in the method of the present invention, a means for preventing water scale may be provided in the washing step. As the scale prevention means, known means can be used, and there is no particular limitation. There are a method of applying a magnetic field, a method of sonication, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed in accordance with the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals irrespective of the use condition, or may be performed only during a period during which processing is not performed, such as at night. Alternatively, it may be preliminarily applied to the washing water and replenished. Further, it is also preferable to perform different scale prevention means at regular intervals in order to suppress the generation of resistant bacteria. The protective agent is not particularly limited, and a known one can be used. In addition to the oxidizing agents described above, chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxide (for example,
-Mercaptopyridine-N-oxide, etc.)
They may be used alone or in combination. As a method of energizing, JP-A-3-224685, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280, 4-189
The method described in 80 or the like can be used.
【０２４９】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。In addition, known water-soluble surfactants and defoamers may be added to prevent unevenness of water bubbles and transfer of dirt. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in a water washing system to prevent contamination by a dye eluted from the light-sensitive material.
【０２５０】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。As described in JP-A-60-235133, a part or all of the overflow solution from the water washing step can be mixed and used with a processing solution having a fixing ability. In addition, microbial treatment (for example, sulfur oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramic), or oxidation treatment with an electric current or an oxidizing agent is carried out to obtain a biochemical oxygen demand. Water (BOD), chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc. before draining, or forming a filter using a polymer with affinity for silver or forming a sparingly soluble silver complex such as trimercaptotriazine It is also preferable from the viewpoint of preserving the natural environment that the silver concentration in the wastewater is reduced by adding a compound to the mixture to precipitate silver and filtering the precipitate with a filter.
【０２５１】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−201357、同２−1324
35、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等
の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。In some cases, a stabilization treatment may be performed after the water washing treatment.
A bath containing a compound described in JP-A-35-101, JP-A-102553 and JP-A-46-44446 may be used as the final bath of the light-sensitive material. If necessary, this stabilizing bath also contains ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, membrane pH regulators, hardeners, bactericides, deterrents, alkanolamines and surfactants. Agents can also be added.
【０２５２】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。Additives such as deterrents and stabilizing agents to be added to the washing and stabilizing baths and the stabilizing agents can be solid agents as in the above-mentioned developing and fixing agents.
【０２５３】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。The developer, fixer, washing water and stabilizing solution used in the present invention are preferably incinerated. In addition, these waste liquids are, for example, Japanese Patent Publication No. 7-83867, US5439560
It is also possible to dispose after concentrating or liquefying or solidifying with a concentrating device such as described in US Pat.
【０２５４】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。To reduce the replenishment amount of the processing agent, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent the evaporation of the liquid and the oxidation of the air. Roller transport type automatic developing machines are described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971 and the like, and are simply referred to herein as roller transport type automatic developing machines. This self-developing machine comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. Furthermore, during development and fixing and
A rinsing bath may be provided between the fixing and washing with water.
【０２５５】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-2
89294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠
赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても
良い。In the development processing of the present invention, from dry processing to drying (dry to dry) is preferably 25 to 160 seconds, the development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds. 25 to 50 ° C is preferred, and 30 to 40 ° C is preferred. The temperature and time of the water washing are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the photosensitive material that has been developed, fixed, and washed may be washed with washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C,
The drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. Any known drying method can be used, and there is no particular limitation.Hot air drying and JP-A-4-15534, JP-A-5-2256, and JP-A-5-2256
There are heat roller drying and far infrared drying as disclosed in 89294, and a plurality of methods may be used in combination.
【０２５６】[0256]
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【０２５７】実施例１ ＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞硝酸銀１５０ｇを溶解し
た硝酸銀水溶液５００ｃｃと、粒子形成後の銀１モル当
たり２×１０-7モルに相当する（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ
5（Ｈ2Ｏ）及び１×１０-7モルに相当するＫ3ＩｒＣｌ6
を含む臭化カリウム４４ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶
解したハロゲン塩水溶液５００ｃｃを、３ｇの塩化ナト
リウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水
溶液に攪拌しながら３８℃で２０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．２１μｍ、塩化銀含
量５８モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて、硝酸銀５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液
２００ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当たり１×１０-5モ
ルに相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを含む臭
化カリウム１２ｇと塩化ナトリウム１３ｇを溶解したハ
ロゲン塩水溶液２００ｃｃを、ダブルジェット法により
１０分間かけて添加した。Example 1 <Preparation of Silver Halide Emulsion A> 500 cc of an aqueous silver nitrate solution in which 150 g of silver nitrate was dissolved, and (NH 4 ) 2 RhCl equivalent to 2 × 10 -7 mol per mol of silver after grain formation.
5 (H 2 O) and K 3 IrCl 6 equivalent to 1 × 10 −7 mol
Of bromide containing 44 g of potassium bromide and 34 g of sodium chloride was dissolved in 500 cc of 3 g of sodium chloride, 0.02 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolithione, 0.5 g of citric acid and 4 mg of benzenethione. Sodium sulfonate and 1 mg of sodium benzenesulfinate dissolved in 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution were added by stirring by a double jet method at 38 ° C. for 20 minutes with stirring to obtain a mixture having an average particle size of 0.21 μm and a silver chloride content of 58 mol%. Nucleation was performed by obtaining silver chlorobromide particles. Subsequently, 200 cc of an aqueous silver nitrate solution in which 50 g of silver nitrate was dissolved, 12 g of potassium bromide containing potassium hexacyanoferrate (II) equivalent to 1 × 10 -5 mol per mol of silver of the whole emulsion, and a halogen in which 13 g of sodium chloride were dissolved. 200 cc of an aqueous salt solution was added by a double jet method over 10 minutes.
【０２５８】その後、銀１モルあたり１×１０-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。具体的には、温
度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を
３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐ
Ｈを下げた。（ｐH ３．２±０．２の範囲であった）
次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さ
らに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が
沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル
除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１
回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
水洗・脱塩後の乳剤に、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した後、さらに
銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８ｍ
ｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、チオ硫酸
ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２
ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、５５℃で６０分間加
熱し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍｇを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２３μｍ、変動
係数１０％、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方
体粒子であった。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．
９、ｐＡｇ＝７．２、電導度＝３７μＳ/ｍ、密度＝
１．２０×１０-3ｋｇ/ｍ3、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとな
った。）Thereafter, conversion was carried out by adding a KI solution of 1 × 10 −3 mol per mol of silver, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method. Specifically, the temperature was lowered to 35 ° C., 3 g of the anionic precipitant 1 shown below was added, and p was added until the silver halide was precipitated using sulfuric acid.
H was lowered. (PH was in the range of 3.2 ± 0.2)
Next, about 3 liters of the supernatant was removed (first water washing). An additional 3 liters of distilled water was added and then sulfuric acid was added until the silver halide settled. Again, 3 liters of the supernatant was removed (second washing). Perform the same operation as in the second washing for one more time.
The washing and desalting processes were completed by repeating the process three times (third washing).
40 g of gelatin per mole of silver in the emulsion after washing and desalting
Was added to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.5.
g, sodium benzenesulfinate 2 mg, sodium thiosulfate 3 mg, triphenylphosphine selenide 2
mg and 8 mg of chloroauric acid were added, and heated at 55 ° C. for 60 minutes to perform chemical sensitization. Thereafter, 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer and 100 mg of proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd.) as a preservative were added. The resulting grains were cubic silver iodochlorobromide grains having an average grain size of 0.23 μm, a coefficient of variation of 10%, and a silver chloride content of 60 mol%. (Finally, pH = 5.
9, pAg = 7.2, conductivity = 37 μS / m, density =
1.20 × 10 −3 kg / m 3 and viscosity = 20 mPa · s. )
【０２５９】＜乳剤Ｂの調製＞硝酸銀７５ｇを溶解した
硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当たり
４×１０-7モルに相当する（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ
2Ｏ）及び１×１０-7モルに相当するＫ3ＩｒＣｌ6を含
む臭化カリウム１６ｇと塩化ナトリウム２０ｇを溶解し
たハロゲン塩水溶液２５０ｃｃを、４ｇの塩化ナトリウ
ムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチ
オンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸
ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液
に攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀１２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液４
００ｃｃと、臭化カリウム２６ｇと塩化ナトリウム３４
ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４００ｃｃを、ダブルジ
ェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀１
モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗した。具体的な方法は、乳剤Ａと同様に行った。
水洗・脱塩後の乳剤に、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇ
とベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８
ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で
６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセ
ル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍ
ｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μ
ｍ、変動係数１０％、塩化銀含有率７０モル％の沃塩臭
化銀立方体粒子であった。（最終的に乳剤として、ｐＨ
＝６．１、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４６μＳ/ｍ、密
度＝１．２０×１０-3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６２ｍＰａ・ｓ
となった。）<Preparation of Emulsion B> 250 cc of an aqueous silver nitrate solution in which 75 g of silver nitrate was dissolved and (NH 4 ) 2 RhCl 5 (H) equivalent to 4 × 10 −7 mol per mol of silver of the whole emulsion.
2 O) and 1 × 10 halogen salt solution 250cc prepared by dissolving potassium bromide 16g sodium chloride 20g containing K 3 IrCl 6 corresponding to -7 mol, of 4g sodium chloride and 0.02g of 1,3-dimethyl -2-Imidazolithione, 0.5 g of citric acid, 4 mg of sodium benzenethiosulfonate and 1 mg of sodium benzenesulfinate dissolved in 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution by stirring at 45 ° C. for 12 minutes by a double jet method while stirring. With an average grain size of 0.20 μm and a silver chloride content of 7
Nucleation was carried out by obtaining 0 mol% silver chlorobromide grains. Subsequently, an aqueous silver nitrate solution 4 in which 125 g of silver nitrate was dissolved was used.
00cc, potassium bromide 26g and sodium chloride 34
400 g of an aqueous solution of a halogen salt in which g was dissolved was added over 20 minutes by a double jet method. Then silver 1
Conversion was performed by adding 1 × 10 −3 mol of KI solution per mol, and the resultant was washed with water by a flocculation method according to a conventional method. The specific method was the same as that for Emulsion A.
40 g of gelatin per mole of silver in the emulsion after washing and desalting
And adjusted to pH 6.0 and pAg 7.5, and 7 mg of sodium benzenethiosulfonate per mole of silver.
And sodium benzenesulfinate 2mg, chloroauric acid 8
mg and 5 mg of sodium thiosulfate were added, and heated at 60 ° C. for 60 minutes to perform chemical sensitization. Thereafter, 250 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer and Proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd.) as a preservative were added for 100 m.
g was added. The resulting particles have an average particle size of 0.28μ
m, a coefficient of variation of 10%, and silver iodochlorobromide cubic grains having a silver chloride content of 70 mol%. (Finally, as an emulsion, pH
= 6.1, pAg = 7.5, conductivity = 46 μS / m, density = 1.20 × 10 −3 kg / m 3 , viscosity = 62 mPa · s
It became. )
【０２６０】＜塗布試料の作成＞下記に示す両面が塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／ヒドラジン
含有ＥＭ層／中間層／レドックス化合物含有ＥＭ層／保
護層の構成となるように塗布して試料を作成した。以下
に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。 （ＵＬ層）ＵＬ層としてゼラチン（防腐剤としてプロキ
セル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を含有）
０．３ｇ／ｍ2、本発明の造核促進剤を表１６に示す様
に添加し、ポリエチルアクリレート分散物０．２５ｇ／
ｍ2、および硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンを５０ｍｇ／ｍ2を塗布し
た。塗布液のｐＨは５．８に調製した。 （ヒドラジン含有ＥＭ層） ＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞乳剤Ａに増感色
素として銀１モルあたり５×１０-4モルの下記構造式
（ｓ−１）の化合物を加え、さらに１×１０-3モルの臭
化カリウム、５×１０-4モルの構造式（ａ）で表される
メルカプト化合物、および構造式（ｂ）で表されるメル
カプト化合物、１×１０-4モルの構造式（ｃ）で表され
るトリアジン化合物、ヒドラジン造核剤−Ａ、および本
発明のヒドラジン造核剤と、本発明の造核促進剤を表１
６に示す様に添加した。さらに、コロイダルシリカ（日
産化学製スノーテックスＣ）を５００ｍｇ／ｍ2、ポリ
エチルアクリレートの分散物を５００ｍｇ／ｍ2塗布さ
れるように加え、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。
溶液のｐＨは５．８に調整した。<Preparation of coated sample> A UL layer / hydrazine-containing EM layer / intermediate layer / redox compound-containing EM layer / protective layer was formed on a polyethylene terephthalate film support having a moisture-proof layer undercoated with vinylidene chloride on both sides shown below. A sample was prepared by applying such a composition as described above. The preparation method, application amount and application method of each layer are shown below. (UL layer) Gelatin as UL layer (contains Proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd.) as a preservative)
0.3 g / m 2 , the nucleation accelerator of the present invention was added as shown in Table 16, and a polyethyl acrylate dispersion 0.25 g / m 2 was added.
m 2 , and 50 mg / m 2 of 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane as a hardener were applied. The pH of the coating solution was adjusted to 5.8. (Hydrazine-containing EM layer) <Preparation of hydrazine-containing layer emulsion coating solution> 5 × 10 −4 mol of a compound of the following formula (s-1) per mol of silver was added to emulsion A as a sensitizing dye, and 1 × 10 −3 mol of potassium bromide, 5 × 10 −4 mol of a mercapto compound represented by the structural formula (a), and a mercapto compound represented by the structural formula (b), 1 × 10 −4 mol of the structural formula Table 1 shows the triazine compound represented by (c), the hydrazine nucleating agent-A, the hydrazine nucleating agent of the present invention, and the nucleation accelerator of the present invention.
6 as indicated. Further, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex C) a 500 mg / m 2, it was added a dispersion of polyethyl acrylate as 500 mg / m 2 coating was prepared hydrazine-containing layer coating solution.
The pH of the solution was adjusted to 5.8.
【０２６１】[0261]
【化３５】 Embedded image
【０２６２】できあがったハロゲン化銀乳剤塗布液を銀
量３．４ｇ／ｍ2、ゼラチン量１．６ｇ／ｍ2となるよう
に塗布した。The resulting silver halide emulsion coating solution was coated so that the silver amount was 3.4 g / m 2 and the gelatin amount was 1.6 g / m 2 .
【０２６３】（中間層） ＜中間層塗布液の調製＞防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に、エタンチオスルホン酸ナトリウムを５
ｍｇ／ｍ2、（ｅ）で表される染料を５０ｍｇ／ｍ2、ハ
イドロキノンを１００ｍｇ／ｍ2、５−クロル−８−ヒ
ドロキシキノリンを１０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリ
レートの分散物を１００ｍｇ／ｍ2塗布されるように添
加し、さらに本発明の造核促進剤を表１６に示す様に添
加し、中間層塗布液を調製した。溶液のｐＨは７．０に
調整した。中間層はゼラチン１．０ｇ／ｍ2となるよう
に塗布した。(Intermediate layer) <Preparation of coating solution for intermediate layer> Sodium ethanethiosulfonate was added to a gelatin solution containing proxel as a preservative.
mg / m 2, dye 50 mg / m 2 expressed by (e), hydroquinone 100mg / m 2, 5- chloro-8-hydroxyquinoline 10 mg / m 2, a dispersion 100 mg / m of polyethyl acrylate 2 was added so as to be applied, and the nucleation promoting agent of the present invention was further added as shown in Table 16 to prepare an intermediate layer coating solution. The pH of the solution was adjusted to 7.0. The intermediate layer was coated so as to have a gelatin content of 1.0 g / m 2 .
【０２６４】（レドックス化合物含有ＥＭ層） ＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調製＞乳剤Ｂに
増感色素としてレドックス化合物含有層乳剤の銀１モル
あたり１×１０-4モルの先に示した構造式（ｓ−１）の
化合物を添加し、５×１０-4モルの構造式（ａ）で表さ
れるメルカプト化合物、１×１０-4モルの構造式（ｃ）
で表されるトリアジン化合物を添加し、さらに下記構造
式（ｆ）で表される染料を５ｍｇ／ｍ2、ポリエチルア
クリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ2、硬膜剤として
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を５０ｍｇ／ｍ2塗布されるように添加した。さらにレ
ドックス化合物（Ｒ−１）を２．１×１０-4ｍｏｌ／ｍ
2添加して、レドックス化合物含有層乳剤塗布液を調製
した。液のｐＨは５．４に調整した。(Redox Compound-Containing EM Layer) <Preparation of Redox Compound-Containing Layer Emulsion Coating Solution> The structure shown above was 1 × 10 -4 mol per mol of silver of the redox compound-containing layer emulsion as a sensitizing dye in Emulsion B. A compound of the formula (s-1) is added, and 5 × 10 −4 mol of the mercapto compound represented by the structural formula (a), 1 × 10 −4 mol of the structural formula (c)
Is further added, a dye represented by the following structural formula (f) is 5 mg / m 2 , a dispersion of polyethyl acrylate is 100 mg / m 2 , and 1,2-bis ( (Vinylsulfonylacetamido) ethane was added so that 50 mg / m 2 was applied. Further, 2.1 × 10 −4 mol / m of the redox compound (R-1) was added.
Two were added to prepare a redox compound-containing layer emulsion coating solution. The pH of the solution was adjusted to 5.4.
【０２６５】この時、レドックス化合物は以下のように
調製した乳化物を、６０℃で溶解して塗布液に添加し
た。 （レドックス乳化物の調製）酢酸エチル３０ｃｃに前記
のレドックス化合物を８ｇ、p-ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを０．３ｇ、下記構造式（Ｐ−１）、
（Ｐ−２）で表されるオイルを各４ｇ加え、６０℃にて
溶解し、Ａ液とした。水１７０ｇにゼラチンを８．５
ｇ、プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
製）を０．０５ｇ加え、６０℃にて溶解し、Ｂ液とし
た。Ａ液とＢ液を混合し、６０℃にて高速ホモジナイザ
ーで乳化分散を行った。乳化分散後、６０℃減圧条件に
て脱溶媒を行い、レドックス化合物の４ｗｔ％乳化分散
物を得た。できあがったレドックス化合物含有層乳剤塗
布液は銀量０．４ｇ／ｍ2、ゼラチン量０．５ｇ／ｍ2と
なるように塗布した。At this time, as the redox compound, an emulsion prepared as follows was dissolved at 60 ° C. and added to the coating solution. (Preparation of redox emulsion) 8 g of the above redox compound, 0.3 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate in 30 cc of ethyl acetate, the following structural formula (P-1),
4 g of each of the oils represented by (P-2) was added and dissolved at 60 ° C. to obtain a solution A. 8.5 g of gelatin in 170 g of water
g, Proxel (trade name, ICI Co., Ltd.)
Was added at 0.05 ° C. and dissolved at 60 ° C. to obtain a solution B. The solution A and the solution B were mixed and emulsified and dispersed at 60 ° C. with a high-speed homogenizer. After emulsification and dispersion, the solvent was removed under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a 4% by weight emulsified dispersion of a redox compound. The resulting redox compound-containing layer emulsion coating solution was applied so that the silver amount was 0.4 g / m 2 and the gelatin amount was 0.5 g / m 2 .
【０２６６】（保護層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ2、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2マット剤５
０ｍｇ／ｍ2、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテ
ックスＣ）６０ｍｇ／ｍ2、流動パラフィン５０ｍｇ／
ｍ2、塗布助剤として下記構造式（ｇ）で表されるフッ
素界面活性剤１ｍｇ／ｍ2とｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ2を塗布した。(Protective layer) An amorphous SiO 2 matting agent 5 having a gelatin of 0.2 g / m 2 and an average particle size of about 3.5 μm 5
0 mg / m 2 , colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical) 60 mg / m 2 , liquid paraffin 50 mg /
m 2 , 1 mg / m 2 of a fluorine surfactant represented by the following structural formula (g) and 10 mg / m 2 of sodium p-dodecylbenzenesulfonate were applied as coating aids.
【０２６７】尚、各層の塗布液は、下記構造式（Ｚ）で
表される増粘剤を加え、粘度調整した。The viscosity of the coating solution for each layer was adjusted by adding a thickener represented by the following structural formula (Z).
【０２６８】[0268]
【化３６】 Embedded image
【０２６９】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．８ｇ／ｍ2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ2 ＳｎＯ2／Ｓｂ（質量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００ｍｇ／ｍ2 染料 下記染料（ｈ−１）、（ｈ−２）、（ｈ−３）、（ｈ−４）の混合物 染料（ｈ−１） ２０ｍｇ／ｍ2 染料（ｈ−２） ５０ｍｇ／ｍ2 染料（ｈ−３） ２０ｍｇ／ｍ2 染料（ｈ−４） ３０ｍｇ／ｍ2 防腐剤 （プロキセル） １０ｍｇ／ｍ2 The back layer was applied according to the following formulation. <Back layer> Gelatin 2.8 g / m 2 surfactant p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 40 mg / m 2 dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 40 mg / m 2 gelatin hardener 1,2-bis (vinylsulfonyl) Acetamide) ethane 200 mg / m 2 SnO 2 / Sb (mass ratio 90/10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m 2 dye The following dyes (h-1), (h-2), (h-3), Mixture of (h-4) Dye (h-1) 20 mg / m 2 Dye (h-2) 50 mg / m 2 Dye (h-3) 20 mg / m 2 Dye (h-4) 30 mg / m 2 Preservative ( Proxel) 10 mg / m 2
【０２７０】[0270]
【化３７】 Embedded image
【０２７１】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．１ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ2 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ2 防腐剤 （プロキセル） １ｍｇ／ｍ2 <Back protective layer> Gelatin 1.1 g / m 2 polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) 20 mg / m 2 p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 15 mg / m 2 dihexyl-α-sulfosuccinate Sodium salt 15 mg / m 2 Sodium acetate 60 mg / m 2 Preservative (Proxel) 1 mg / m 2
【０２７２】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。<Support> A first layer and a second layer of an undercoat layer having the following composition on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) were applied.
【０２７３】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（ｉ） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。<One layer of undercoat layer> Core-shell type vinylidene chloride copolymer 15 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25 g Polystyrene fine particles (average particle size 3 μm) 0.05 g Compound (i 0.20 g colloidal silica (Snowtex ZL: particle size 70 to 100 μm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 0.12 g 100 g by adding water, and further adding 10% by mass of KOH to adjust the coating solution to pH = 6. The drying temperature is 180 ° C for 2 minutes, and the dry film thickness is 0.
It was applied so as to have a thickness of 9 μm.
【０２７４】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（ｊ） ０．０２ｇ C12H25O(CH2CH2O)10H ０．０３ ｇ 防腐剤 （プロキセル） ３．５×１０-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。<Undercoat Layer Second Layer> Gelatin 1 g Methylcellulose 0.05 g Compound (j) 0.02 g C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 10 H 0.03 g Preservative (Proxel) 3.5 × 10 −3 g 0.2 g of acetic acid 0.2 g of water was added and 100 g of the coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness became 0.1 μm.
【０２７５】[0275]
【化３８】 Embedded image
【０２７６】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、ヒ
ドラジン含有ＥＭ層、中間層、レドックス化合物含有Ｅ
Ｍ層、保護層の順に５層を、３５℃に保ちながらスライ
ドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時
重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側よりバック層、
バック保護層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾ
ーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は１２０ｍ／minであった。<Coating Method> On the support provided with the undercoat layer, the UL layer, the hydrazine-containing EM layer, the intermediate layer, and the redox compound-containing E
The M layer and the protective layer were sequentially coated in 5 layers at a temperature of 35 ° C. while adding a hardener solution while maintaining the temperature at 35 ° C., and after passing through a cold air set zone (5 ° C.), the emulsion surface was On the other side, the back layer from the side closer to the support,
In the order of the back protective layer, the layer was simultaneously coated by a curtain coater method while adding a hardener liquid, and a cold air set zone (5 ° C.) was applied. At the time of passing through each set zone, the coating liquid showed sufficient setting properties. Subsequently, both surfaces were simultaneously dried in the drying zone under the following drying conditions. In addition, after coating the back surface side, it was conveyed in a non-contact state with a roller and other parts until winding up. The coating speed at this time was 120 m / min.
【０２７７】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。<Drying Conditions> After setting, the mixture was dried with a drying air at 30 ° C. until the mass ratio of water / gelatin became 800%.
Dry 200 to 200% with dry air at 35 ° C and 30%, apply air as it is, and after 30 seconds from when the surface temperature reaches 34 ° C (assuming the end of drying), dry with air at 48 ° C and 2% for 1 minute. did. At this time, the drying time is 50 seconds from the start of drying to a water / gelatin ratio of 800%, and 3 seconds from 800 to 200%.
5 seconds, from 200% to the end of drying is 5 seconds.
【０２７８】この感材を２５℃５５％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２
５℃５０％で８時間調湿した後、２５℃５０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、表１６に示す試料を作
成した。バリアー袋内の湿度を測定したら５３％であっ
た。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５
〜５．８であった。This photosensitive material was wound up at 25 ° C. and 55%, cut in the same environment, and placed in a barrier bag conditioned for 6 hours.
After humidifying for 8 hours at 5 ° C. and 50%, the sample was sealed with cardboard conditioned for 2 hours at 25 ° C. and 50%, and the samples shown in Table 16 were prepared. The measured humidity inside the barrier bag was 53%. The pH of the film surface on the emulsion layer side of the obtained sample was 5.5.
５5.8.
【０２７９】評価は以下の方法で行った。得られた試料
を、ステップウェッジを通して１５０線／インチのコン
タクトスクリーングレイスキャナーネガNo.２（大日本
スクリーン製造株式会社製）と乳剤面を密着させてタン
グステン光源で露光した。そして下記処方の現像液
（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−７１０Ｆ自
動現像機（富士写真フイルム株式会社製）にて３５℃３
０秒の現像時間で処理した。The evaluation was performed by the following method. The obtained sample was exposed to a 150-line / inch contact screen gray scanner negative No. 2 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) through a step wedge with a tungsten light source while keeping the emulsion surface in close contact. Then, using a developing solution (A) and a fixing solution (B) having the following prescription, an FG-710F automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 35 ° C.
Processing was performed with a development time of 0 seconds.
【０２８０】 現像液（Ａ）処方 濃縮液１リットルあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・５酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し母液のｐＨは１０．６５であり、補充
液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充
液のｐＨは１０．６２であった。Formulation of Developer (A) The composition per liter of the concentrated solution is shown. Potassium hydroxide 60.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 3.0 g Potassium carbonate 90.0 g Sodium metabisulfite 105.0 g Potassium bromide 10.5 g Hydroquinone 60.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.53 g 4-Hydroxymethyl-4- 8. Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 2.3 g 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) sodium benzenesulfonate 0.15 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sodium 5-sulfonate 0.45 g sodium erythorbate 9. 0 g Diethylene glycol 7.5 g pH 10.79 In use, the mother liquor was prepared by adding 1 part of water to 2 parts of the above concentrate.
The replenisher was diluted at a ratio of 3 parts of water with respect to 4 parts of the concentrated solution, and the pH of the replenisher was 10.62.
【０２８１】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１リットルあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。Fixing Solution (B) Formulation Formulations per liter of concentrated solution are shown. Ammonium thiosulfate 360 g Ethylenediamine tetraacetic acid 2Na dihydrate 0.09 g Sodium thiosulfate pentahydrate 33.0 g Sodium metabisulfite 57.0 g Sodium hydroxide 37.2 g Acetic acid (100%) 90.0 g Tartaric acid 8. 7 g sodium gluconate 5.1 g aluminum sulfate 25.2 g pH 4.85 Before use, dilute 2 parts of water to 1 part of the above concentrated liquid. The pH of the working solution is 4.8.
【０２８２】＜網階調＞得られた網点画像の網階調（９
５％の網点面積を与える露光量と５％の網点面積を与え
る露光量の比率を対数表示したもの）を測定した。数値
が大きいほど露光のラチチュードが広く、画像の再現性
が良好であることを示している。 ＜網点品質＞網点を１００倍のルーペで観察し、形成さ
れた網点の品質を評価した。「５」は網点濃度が高く、
エッジシャプネス（キレ）が良好であり、「１」はコン
トラストが低くキレの劣る網点であることを示す。
「３」は写真製版の原稿として実用しうるレベルの網点
品質である。 ＜階調＞γは（（１．５−０．３）／ｌｏｇ（濃度１．
５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光
量））で表される値で示した。<Halftone> Halftone (9) of the obtained halftone image
The ratio of the amount of exposure that gives a dot area of 5% to the amount of exposure that gives a dot area of 5% was measured logarithmically. The larger the numerical value, the wider the exposure latitude and the better the image reproducibility. <Dot Quality> The halftone dots were observed with a 100-power loupe to evaluate the quality of the formed halftone dots. "5" has a high halftone dot density,
The edge sharpness (clearness) is good, and “1” indicates a halftone dot with low contrast and poor sharpness.
"3" is a halftone dot quality that can be practically used as a photolithographic original. <Tone> γ is ((1.5-0.3) / log (density 1.
5) -log (exposure to give a density of 0.3)).
【０２８３】＜塗布液経時安定性＞製造安定性の評価一
つとして塗布液の経時による写真性の変動を評価した。
乳剤層側の全ての塗布液を全薬品を添加した直後（Ｆ
ｒ）と４０℃で１０時間経過した後（１０ｈｒ）に塗布
した試料を作成し感度変動（ΔＳ１．５）を評価した。
感度値（Ｓ１．５）は、濃度１．５を与える露光量の対
数値を用いた。 ΔＳ１．５＝−（Ｓ１．５（１０ｈｒ経時を施した感
材）−Ｓ１．５（Ｆｒ感材）） 感度上昇した場合は、ΔＳ１．５が正の値を示す。Ｆｒ
感材に対する感度変動は実用的には０．１０以下である
ことが必要で、０．０５以下であることが好ましい。<Stability of Coating Solution with Time> As one of evaluations of production stability, a change in photographic properties of the coating solution with time was evaluated.
Immediately after all the chemicals were added to all the coating solutions on the emulsion layer side (F
r) and a sample applied after 10 hours (10 hours) at 40 ° C. was prepared, and the sensitivity variation (ΔS1.5) was evaluated.
As the sensitivity value (S1.5), a logarithmic value of an exposure amount giving a density of 1.5 was used. ΔS1.5 = − (S1.5 (sensitive material subjected to aging for 10 hours) −S1.5 (Fr sensitive material)) When the sensitivity is increased, ΔS1.5 shows a positive value. Fr
The variation in sensitivity to the photosensitive material is practically required to be 0.10 or less, and preferably 0.05 or less.
【０２８４】＜塗布面状の評価＞製造安定性のもう一つ
の評価として塗布面状を評価した。試料の表面を目視観
察して、塗布面状を以下のランクに分類した。このうち
実用上許容されるものは、Ａ、ＢおよびＣランクのもの
である。 Ａランク：面状良好 Ｂランク：中央部の面状は良好だが、塗布部の両端に若
干の乱れがある Ｃランク：中央部の面状は良好だが、塗布部の両端に乱
れがある Ｄランク：全面に若干の面状故障（塗布筋、凝集物の発
生、乾燥ムラなど） Ｅランク：全面に著しい面状故障（塗布筋、凝集物の発
生、乾燥ムラなど）<Evaluation of Coated Surface State> As another evaluation of the production stability, the coated surface state was evaluated. The surface of the sample was visually observed, and the coated surface state was classified into the following ranks. Of these, those that are practically acceptable are those of the A, B and C ranks. A rank: good surface condition B rank: good surface condition at the center, but slight disturbance at both ends of coated part C rank: good surface at the center part, but disturbance at both ends of coated part D rank : Slight surface failure on the entire surface (coating streaks, generation of aggregates, drying unevenness, etc.) E rank: significant surface failure on the entire surface (coating stripes, generation of aggregations, drying unevenness, etc.)
【０２８５】得られた結果を表1６に示した。本発明の
造核剤（Ｎ−２、Ｎ−３、Ｄ−１）を添加した試料は、
塗布液を経時させても写真性の変動が少なく塗布液経時
安定性が改良されている。また、２種類のヒドラジン造
核剤を併用すると改良効果が顕著である。また、造核促
進剤を乳剤層からＵＬ層（ヒドラジン含有ＥＭ層と支持
体の間の非感光性親水性コロイド層）もしくは中間層
（ヒドラジン含有ＥＭ層とレドックス化合物含有ＥＭ層
の間の非感光性親水性コロイド層）に移すことにより、
ガンマ、網階調、網点品質を悪化させることなく、塗布
面状が改良され、塗布液経時安定性も更に改良されるこ
とがわかる。The results are shown in Table 16. The sample to which the nucleating agent (N-2, N-3, D-1) of the present invention was added,
Even when the coating solution is aged, the change in photographic properties is small, and the stability with time of the coating solution is improved. When two hydrazine nucleating agents are used in combination, the improvement effect is remarkable. In addition, a nucleation accelerator may be added from the emulsion layer to the UL layer (a non-photosensitive hydrophilic colloid layer between the hydrazine-containing EM layer and the support) or an intermediate layer (a non-photosensitive layer between the hydrazine-containing EM layer and the redox compound-containing EM layer). To the hydrophilic hydrophilic colloid layer)
It can be seen that the coated surface condition is improved without deteriorating the gamma, halftone gradation and halftone dot quality, and the coating solution aging stability is further improved.
【０２８６】[0286]
【表１６】 [Table 16]
【０２８７】実施例２ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および
固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同
様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。Example 2 An experiment similar to that in Example 1 was performed using the following solid developer (C) and solid fixing agent (D). Performance.
【０２８８】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５Formulation of solid developer (C) Sodium hydroxide (beads) 99.5% 11.5 g Potassium sulfite (raw powder) 63.0 g Sodium sulfite (raw powder) 46.0 g Potassium carbonate 62.0 g Hydroquinone (briquette) Diethylenetriamine / pentaacetic acid 2.0 g 5-methylbenzotriazole 0.35 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g 4- (N-carboxymethyl -N-methylamino) -2,6-dimercaptopyrimidine 0.2 g 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) sodium benzenesulfonate 0.1 g sodium erythorbate 6.0 g potassium bromide 6.6 g Dissolve in water to make 1 liter. pH 10.65
【０２８９】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。Here, in the form of raw materials, raw powders were used as general industrial products, and alkali metal salt beads were commercially available. When the raw material was in the form of a briquette, a plate-like material obtained by pressurizing and compressing using a briquetting machine was crushed and used. For minor components, each component was blended before briquetting. 10 liters of the above treating agent was filled in a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet was sealed with an aluminum seal. For dissolution and replenishment, JP-A-9-80718 and JP-A-9-9-1
A dissolution replenisher with an automatic opening mechanism as disclosed in US Pat.
【０２９０】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調液したものを
定着液（Ｄ）とした。ｐＨは４．８であった。Formulation of solid fixing agent (D) Formulation A (solid) Ammonium thiosulfate (compact) 125.0 g Anhydrous sodium thiosulfate (raw powder) 19.0 g Sodium metabisulfite (raw powder) 18.0 g Anhydrous sodium acetate (raw) Powder) 42.0 g Agent B (liquid) Ethylenediamine / tetraacetic acid / 2Na / dihydrate 0.03 g Tartaric acid 2.9 g Sodium gluconate 1.7 g Aluminum sulfate 8.4 g Sulfuric acid 2.1 g Dissolve in water to make up to 50 ml. . The fixing solution (D) was prepared by dissolving the agent A and the agent B in water and adjusting the solution to 1 liter. pH was 4.8.
【０２９１】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。As ammonium thiosulfate (compact), a flake product prepared by a spray-drying method was pressed and compressed by a roller compactor, and crushed into irregular shaped chips of about 4 to 6 mm, and blended with anhydrous sodium thiosulfate. For other bulk powders, general industrial products were used. 10 liters of both Agent A and Agent B were filled in a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet of Agent A was sealed with an aluminum seal. The mouth of the agent B container was sealed with a screw cap. For dissolving and replenishing, a dissolving and replenishing device having an automatic opening mechanism disclosed in JP-A-9-80718 and JP-A-9-138495 was used.
【０２９２】実施例３ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。Example 3 The following developer (E) was used in place of the developer (A) of Example 1.
The same experiment as in Example 1 was carried out using the same. As in Example 1, the light-sensitive material having the structure of the present invention showed good performance.
【０２９３】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。The composition of the concentrated solution of the developer (E) per liter is shown below. Potassium hydroxide 105.0 g Diethylenetriamine / pentaacetic acid 6.0 g Potassium carbonate 120.0 g Sodium metabisulfite 120.0 g Potassium bromide 9.0 g Hydroquinone 75.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.25 g 4-Hydroxymethyl-4- Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.35 g 4- (N-carboxymethyl-N-methylamino) -2,6-dimercaptopyrimidine 0.3 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 0.45 g Sodium erythorbrate 9.0 g Diethylene glycol 60.0 g pH 10.7 Before use, dilute the concentrate at a ratio of 2 parts of water to 1 part of the concentrated liquid. The pH of the working solution is 10.5.
【０２９４】実施例４ 実施例１の現像液（Ａ）で、１日あたり２０％黒化の富
士写真フイルム製スキャナフィルムＨＬを大全サイズ
（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｃｃ補充
しながら大全サイズ２０枚処理し、これを１週間に６日
稼動でランニングを１５週間連続して行うことにより、
小量のフィルムを処理することによって亜硫酸濃度が３
分の１に減少した現像液が得られた。実施例１の現像液
（Ａ）で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイルム製
スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×
６１ｃｍ）あたり使用液５０ｃｃ補充しながら大全サイ
ズ３００枚処理し、これを４日間連続して行うことによ
り、大量のフィルムを処理することによってｐＨが１
０．２に低下し臭素イオン濃度が増加した現像液が得ら
れた。Example 4 The developer (A) of Example 1 was used to replenish 50% of the used solution per large size (50.8 cm × 61 cm) of Fuji Photo Film scanner film HL with 20% blackening per day. By processing 20 sheets of size and running this 6 days a week and running continuously for 15 weeks,
By processing a small amount of film, a sulfurous acid concentration of 3
A one-fold reduction in developer was obtained. Using the developer (A) of Example 1, a scanner film HL manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which is 80% blackened per day, is converted into a large total size (50.8 cm ×
A total of 300 sheets are processed while replenishing 50 cc of the used solution per 61 cm), and this is performed continuously for 4 days, so that a large amount of film can be processed and the pH becomes 1
A developer was obtained in which the bromine ion concentration was reduced to 0.2 and the bromine ion concentration was increased.
【０２９５】上記のような疲労現像液、あるいは疲労途
中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行った
ところ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が良好な
性能を示した。When the same experiment as in Example 1 was conducted using the above-mentioned fatigue developing solution or the developing solution in the middle of fatigue, the photosensitive material having the constitution of the present invention showed good performance as in Example 1. showed that.
【０２９６】実施例５ 実施例１の本発明の感材の画質を下記の方法で評価した
ところ、良好な性能が得られた。Example 5 When the image quality of the light-sensitive material of the present invention of Example 1 was evaluated by the following method, good performance was obtained.
【０２９７】１．目伸し画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って、網点
よりなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変
えたステップウェッジを作成した。この時スクリーン線
数は１５０線／インチで行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ
−８８０（カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後
Ｘｅランプを照射することにより評価サンプルに露光を
与えた。この時原稿のステップウェッジの９０％の部分
が１０％となるようにして露光を行った。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）を目視評価した。[0297] 1. Evaluation of the image quality of the eye-drawing (1) Manuscript preparation Monochrome scanner SCA manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Using the NART 30 and the special photosensitive material SF-100, a transmission image of a person consisting of halftone dots and a step wedge in which the halftone percentage was changed stepwise were created. At this time, the screen line frequency was set to 150 lines / inch. (2) Photographing Dainippon Screen's plate making camera Fine Zoom C
The evaluation sample was exposed by irradiating with a Xe lamp after setting the original at 880 (processed with a camera-integrated automatic processing machine LD-281Q) so that the magnification was equal, and irradiating with an Xe lamp. At this time, the exposure was performed such that 90% of the step wedge of the original became 10%. (3) Evaluation Adjust the exposure amount as in (2) and adjust to the small dot side (highlight part)
The tone reproducibility (the difficulty of halftone dot collapse) of the shadow portion of the sample in which the halftone dot% was adjusted was visually evaluated.
【０２９８】２．コピードットの評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＰ−１００ＷＰを使って、
網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行
った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパニカ）に上記原稿および試料を所定の位置にセ
ットし、反射原稿に光を照射し撮影した。この時、原稿
上でステップウェッジの８０％の部分がサンプル上で２
０％となるように調整して露光を行った。そして実施例
１の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−
４６０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）に
て３５℃３０秒の現像時間で処理した。 （３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網点％
を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（網点の
つぶれ難さ）を目視評価した。[0298] 2. Evaluation of copy dots (1) Manuscript preparation Fuji Photo Film Co., Ltd. monochrome scanner SCA
Using NART30 and special photosensitive material SP-100WP,
A step wedge was created with a gradual change in net percent. The exposure was performed at a screen ruling of 150 lines / inch. (2) Photographing The original and the sample were set at predetermined positions on a plate making camera C-690 (Auto Companica) manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the reflected original was irradiated with light to photograph. At this time, 80% of the step wedge on the original is 2% on the sample.
Exposure was performed while adjusting to be 0%. Then, using the developing solution (A) and the fixing solution (B) of Example 1, FG-
Processing was carried out using a 460A automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a developing time of 35 ° C. for 30 seconds. (3) Evaluation Adjust the exposure time as described in (2) to adjust the halftone dot percentage on the small dot side.
The gradation reproducibility (the difficulty of halftone dot breakage) of the shadow portion of the sample to which was combined was visually evaluated.
【０２９９】[0299]
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はオ
リジナル再現性（網階調再現性）にすぐれ、かつ、製造
安定性に優れ、塗布面質が良好である。このハロゲン化
銀写真感光材料を用いる本発明の処理方法によれば、ｐ
Ｈ１１．０以下の現像液を用いて、上記のようなオリジ
ナル再現性のすぐれた超硬調画像が実現される。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has excellent original reproducibility (halftone reproducibility), excellent production stability, and good coated surface quality. According to the processing method of the present invention using this silver halide photographic light-sensitive material, p
The use of a developing solution of H11.0 or less can realize a super-high contrast image with excellent original reproducibility as described above.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 光則 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AE00 BD00 BD06 2H023 CD10 CD11 CD15 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Mitsunori Hirano 210-Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H016 AE00 BD00 BD06 2H023 CD10 CD11 CD15
Claims (4)
銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
ド層の少なくとも一層中に少なくとも一種の酸化される
ことにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物、及
び少なくとも一種の造核促進剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、ヒドラジン基の近傍にアニオン
性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
成するノニオン性基を有するヒドラジン誘導体、または
下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体を少なく
とも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（Ｈ） 【化１】 式中、Ｒ0は、ジフルオロメチル基またはモノフルオロ
メチル基を表し、Ａ0は芳香族基を表す。但し、Ａ0の有
する置換基の少なくとも一つは、耐拡散性基、ハロゲン
化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
つを含む置換基である。1. A support having at least one silver halide emulsion layer on a support and releasing a development inhibitor by at least one kind of oxidation in at least one of said emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. In a silver halide photographic material containing a redox compound and at least one nucleation accelerator, a hydrazine derivative having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group Or a hydrazine derivative represented by the following formula (H): General formula (H) In the formula, R 0 represents a difluoromethyl group or a monofluoromethyl group, and A 0 represents an aromatic group. However, at least one of the substituents of A 0 is a diffusion-resistant group, a group which promotes adsorption to silver halide, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a quaternary ammonium group, or a quaternized nitrogen. A nitrogen-containing heterocyclic group containing an atom, an alkoxy group containing an ethyleneoxy or propyleneoxy unit, or a saturated heterocyclic group containing a sulfide bond or a disulfide bond, or a substituent containing at least one of these groups .
含まない親水性コロイド層からなる非感光性層に含有す
ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein said nucleation accelerator is contained in a non-photosensitive layer comprising a hydrophilic colloid layer containing no silver halide emulsion.
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）で表され
る化合物であることを特徴とする請求項１または２に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 一般式（ａ）においてＱ1は窒素原子またはリン原子を
表し、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ脂肪族基、芳香
族基、ヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子
でＱ1 +と結合するｍ10価の有機基を表し、ここにｍ10は
１から４の整数を表す。一般式（ｂ）、一般式（ｃ）ま
たは一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5
はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ
環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ10およびＬ20
は二価の連結基を表し、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基
を表す。一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）ま
たは一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内に
エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し
単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所に
またがって有していてもよい。 【化３】 一般式（ｅ）においてＱ2は窒素原子またはリン原子を
表す。Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は一般式（ａ）のＲ100、Ｒ
110、Ｒ120と同義の基を表す。一般式（ｆ）においてＡ
6は一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表
す。但しＡ6が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基
を有してもよいが、置換基上に1級の水酸基を有するこ
とはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ
30はアルキレン基を表し、Yは-C(=O)-または-SO2-を表
し、Ｌ40は少なくとも一つの親水性基を含有する２価の
連結基を表す。一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ
n-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１から３の整数を
表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ1 +、Ｑ
2 +またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要な
い。3. The nucleation accelerator according to the following general formula (a):
3. The silver halide photographic material according to claim 1, which is a compound represented by (b), (c), (d), (e) or (f). Embedded image In the general formula (a), Q 1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R 100 , R 110 , and R 120 each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, which are bonded to each other to form a cyclic structure. It may be formed. M represents a m 10 monovalent organic group bonding to Q 1 + a carbon atom contained in M, here m 10 represents an integer of 1 to 4. In the general formula (b), the general formula (c) or the general formula (d), A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5
Each represents an organic residue for completing an unsaturated heterocycle containing a quaternized nitrogen atom, L 10 and L 20
Represents a divalent linking group, and R 111 , R 222 and R 333 represent a substituent. The quaternary salt compound represented by the general formula (a), the general formula (b), the general formula (c) or the general formula (d) has a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group in the molecule in total of 20. Although it has more than one, this may be provided over a plurality of locations. Embedded image In the general formula (e), Q 2 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. R 200 , R 210 and R 220 are R 100 , R in the general formula (a)
And 110 and R 120 are the same as defined above. In the general formula (f), A
6 represents a group having the same meaning as A 1 or A 2 in the general formula (b). However, the nitrogen-containing unsaturated hetero ring formed by A 6 may have a substituent, but does not have a primary hydroxyl group on the substituent. In general formulas (e) and (f), L
30 represents an alkylene group, Y represents —C (= O) — or —SO 2 —, and L 40 represents a divalent linking group containing at least one hydrophilic group. X in the general formulas (a) to (f)
n- represents an n-valent counter anion, and n represents an integer of 1 to 3. However, there is another anion group in the molecule, and Q 1 + , Q 1
When forming an inner salt with 2+ or N + , Xn- is not required.
化銀写真感光材料を、画像露光後、pH９．０〜pH１１．
０の現像液を用いて現像処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2 or 3, after image exposure, pH 9.0 to pH11.
A processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the development processing is performed using a developing solution of No. 0.
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| JP2000043675A JP2001235822A (en) | 2000-02-21 | 2000-02-21 | Silver halide photographic sensitive material and processing method for same |
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