JP2001092072A - Silver halide photographic sensitive material and processing method for same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silver halide photographic sensitive material having such photographic characteristics as high sensitivity, high contrast (e.g. γ>=10) and high Dmax and good original reproducibility and to provide an image forming method using the sensitive material. SOLUTION: The silver halide photographic sensitive material contains at least one compound of formula 1, and in the image forming method, the sensitive material is imagewise exposed and developed with a developing solution of pH 9.0-11.0. In the formula 1, R1 is phenyl or the like having at least one electron withdrawing group as a substituent, when R1 is alkyl, >=4 repeating units of ethyleneoxy are not contained in R1, PUG is the residue of a development inhibitor, Y1 and Z1 are each a substituent substitutable on each benzene ring and (m) and (n) are each an integer of 0-4.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料とそれを用いた画像形成方法に関し、特にグラフ
ィックアーツ分野で用いられる超硬調な写真画像を形成
するハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いる方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method using the same, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material for forming an ultra-high contrast photographic image used in the field of graphic arts and the use thereof It is about the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，
６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第
５，６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒ
ドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱま
たはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調
で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫
酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に
対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上
する。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, an image forming system exhibiting ultra-high contrast (especially γ of 10 or more) photographic property in order to improve reproduction of continuous tone images or line images by halftone images. is necessary. As a method for obtaining high-contrast photographic characteristics, a lith developing system using a so-called "contagious developing effect" has been used for a long time, but has a drawback that a developing solution is unstable and difficult to use. There is a demand for an image forming system which can be developed with a processing solution having a good storage stability to obtain ultra-high contrast photographic characteristics. One of such systems is US Pat. No. 4,166,74.
No. 2, 4,168,977 and 4,221, 8
No. 57, No. 4,224,401, No. 4,243,
No. 739, No. 4,269,922, No. 4,27
No. 2,606, No. 4,311,781, No. 4,3
No. 32,878, No. 4,618,574, No. 4,
Nos. 634,661, 4,681,836 and 5,650,746 are disclosed. In these, a surface latent image type silver halide photographic material to which a hydrazine derivative is added is treated with a stable MQ or PQ developer having a pH of from 11.0 to 12.3, and a super-high contrast negative image having a γ exceeding 10 is produced. According to this method, ultra-high contrast and high-sensitivity photographic characteristics can be obtained, and a high concentration of sulfite can be added to the developing solution. Dramatically improved compared to squirrel developer.

【０００３】一方、写真製版の分野においては、印刷物
の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性
の良好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充
の簡易化などの要望がある。特に線画撮影工程における
原稿は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化さ
れた写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿
には、濃度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現性よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料、ある
いは、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタロ
グや大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影にな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するた
め、より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が
要求されている。On the other hand, in the field of photolithography, in order to cope with the variety and complexity of printed matter, there is a demand for a photographic photosensitive material having good original reproducibility, a stable processing solution, or a simple replenishment. is there. In particular, the manuscript in the line drawing photographing process is created by pasting typesetting characters, handwritten characters, illustrations, halftone pictures, and the like. Therefore, originals contain images having different densities and line widths, and a plate-making camera, a photographic material, or an image forming method for finishing these originals with good reproducibility is strongly desired. On the other hand, for the prepress of catalogs and large posters, enlargement of net photos (enlargement)
Alternatively, in plate making, in which reduction (shrinking) is widely performed and halftone dots are enlarged, the number of lines becomes coarse and the blurred point is photographed. In the reduction, the number of lines / inch is larger than that of the original, and a thin point is photographed. Therefore, in order to maintain the reproducibility of halftone, an image forming method having a wider latitude is required.

【０００４】オリジナル再現性を改良する方法として特
開平３−３９９５２号、同３−１７４１４３号などに酸
化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む
層とヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層
とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光材料が開
示されている。これによってオリジナル再現性が格段に
向上する。しかしながら、オリジナル再現性の向上はグ
ラフィックアーツ感材において永久の課題であり、さら
にオリジナル再現性の良好なシステムが強く望まれてい
る。As a method for improving the original reproducibility, JP-A-3-39952 and JP-A-3-174143 disclose a layer containing a redox compound which releases a development inhibitor by oxidation and a photosensitive silver halide emulsion layer containing a hydrazine derivative. A super-high contrast silver halide light-sensitive material having a multilayer structure having the following formula: This greatly improves the original reproducibility. However, improvement of the original reproducibility is a permanent problem in graphic arts photosensitive materials, and a system with good original reproducibility is strongly desired.

【０００５】上記のヒドラジン誘導体を添加した表面潜
像型のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０〜１
２．３の現像液で処理する方法では、高濃度の亜硫酸保
恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とした
が、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐＨ
値の現像液を用いることが必要であり、そのために現像
液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要が
あった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用し
た超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの現
像液で実現する工夫が試みられてきた。A surface latent image type silver halide photographic material to which the above-mentioned hydrazine derivative is added has a pH of from 11.0 to 1
According to the method of processing with the developer of 2.3, it is possible to enhance the stability of the developer with a high-concentration sulfurous acid preservative, but in order to obtain a super-high contrast photographic image, a relatively high pH is required.
It is necessary to use a developing solution having a value, so that the developing solution is easily oxidized by air, and a large amount of the developing solution needs to be replenished. Therefore, attempts have been made to realize a super-high contrast photographic image forming system using nucleation development of a hydrazine compound with a developer having a lower pH.

【０００６】米国特許第４，２６９，９２９号（特開昭
６１−２６７７５９号）、米国特許第４，７３７，４５
２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，
１０４，７６９号、同第４，７９８，７８０号、特開平
１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許
第４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特
開平８−２７２０２３号には、ｐＨ１１．０未満の安定
な現像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性な
ヒドラジン造核剤および造核促進剤を用いる方法が開示
されている。しかしながら、上記の方法において、前述
した酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を併用した場合には、オリジナル再現性という点で充分
とはいえず、さらにオリジナル再現性の良好な感光材料
の開発が強く望まれていた。また、近年、環境問題がク
ローズアップされていることもあり、さらに現像廃液を
少なくするために、現像液組成により写真性の変動が小
さく、かつ、オリジナル再現性変動が小さい感光材料の
開発が強く望まれていた。US Pat. No. 4,269,929 (JP-A-61-267759) and US Pat. No. 4,737,45.
No. 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-179733), U.S. Pat.
Nos. 104,769 and 4,798,780, JP-A-1-179939 and 1-179940, U.S. Pat. Nos. 4,998,604, 4,994,365, and JP-A-8-272203 Discloses a method using a highly active hydrazine nucleating agent and a nucleation accelerator in order to obtain an ultra-high contrast image using a stable developer having a pH of less than 11.0. However, in the above method, when a redox compound which releases a development inhibitor by the above-described oxidation is used in combination, it cannot be said that the original reproducibility is sufficient. It was strongly desired. In recent years, environmental issues have been highlighted in recent years, and in order to further reduce development waste liquid, development of photosensitive materials with small fluctuations in photographic properties due to the composition of the developer and small fluctuations in original reproducibility has been strongly promoted. Was desired.

【０００７】一方、特許第２７０９７６０号には、スル
ホンアミド基を２つ含みかつエチレンオキシ基の繰り返
し単位を４つ以上含むヒドラジン系レドックス化合物が
開示されており、また特開平９−２６９５５３号にもス
ルホンアミド基を２つ分子内に有するヒドラジン系レド
ックス化合物が記載されているが、これらの化合物によ
っても低いｐＨの現像液においては、オリジナル再現性
が良好で、かつ、現像液組成により写真性の変動および
オリジナル再現性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材
料を得ることは出来ていない。On the other hand, Japanese Patent No. 2709760 discloses a hydrazine-based redox compound containing two sulfonamide groups and four or more ethyleneoxy group repeating units, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-269553. A hydrazine-based redox compound having two sulfonamide groups in the molecule is described. However, even with these compounds, in a developer having a low pH, the original reproducibility is good, and photographic properties are improved due to the composition of the developer. No silver halide photographic light-sensitive material having small fluctuations and original reproduction fluctuations has been obtained.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）、
高Ｄｍａｘの写真特性を有し、さらに、オリジナル再現
性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第二の目的は上記目的に加えて、経時疲
労により保恒剤として導入されている亜硫酸濃度が減少
したりｐＨが変化した現像液、または大量のフィルムを
処理することによりｐＨが変化したり臭素イオン濃度が
増加した現像液で処理しても、感度、γ、Ｄｍａｘの変
動が少なく、かつ、オリジナル再現性が良好なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第三
の目的は、高感度、高コントラスト、高Ｄｍａｘの写真
特性を有し、オリジナル再現性の良好な画像形成方法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The first object of the present invention is to provide high sensitivity, high contrast (for example, γ of 10 or more),
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high Dmax photographic characteristics and good original reproducibility. The second object of the present invention is that in addition to the above object, the pH is changed by processing a developer or a large amount of a film in which the concentration of sulfurous acid introduced as a preservative is reduced or the pH is changed due to fatigue with time, or a large amount of film is processed. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has little variation in sensitivity, γ and Dmax and has good original reproducibility even when processed with a developing solution having an increased bromine ion concentration. A third object of the present invention is to provide an image forming method which has photographic characteristics of high sensitivity, high contrast and high Dmax and has good original reproducibility.

【０００９】[0009]

【課題を達成するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の手段によって達成された。 （１）下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも
１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（１）These objects of the present invention have been attained by the following means. (1) A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the following general formula (1). General formula (1)

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】一般式（１）中、Ｒ₁は少なくとも１つの
電子吸引性基を置換基として有するフェニル基、芳香族
ヘテロ環基、または脂肪族基を表す。ただしＲ₁がアル
キル基の場合はその中にエチレンオキシ基の繰り返し単
位を４以上含むことはない。ＰＵＧは現像抑制剤残基を
表し、Ｙ₁、Ｚ₁はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。ｍ、ｎは０から４の整数を表す。 （２）（１）項の一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁が少なくとも１つの電子吸引性基を置換基とし
て有するフェニル基であることを特徴とする、（１）項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）（１）項の一般式（１）で表される化合物が、置
換基としてバラスト基または（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基を少なくとも１つ有していること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （４）（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の造核剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （５）（４）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも１種の造核促進剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （６）（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、画像露光後、pH９．０〜pH１
１．０の現像液を用いて現像処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。In the general formula (1), R ₁ represents a phenyl group having at least one electron-withdrawing group as a substituent, an aromatic heterocyclic group, or an aliphatic group. However, when R ₁ is an alkyl group, it does not contain four or more repeating units of an ethyleneoxy group. PUG represents a development inhibitor residue, and Y ₁ and Z ₁ each represent a substituent that can be substituted on a benzene ring. m and n represent an integer of 0 to 4. (2) The compound represented by the general formula (1) in the above item (1), wherein R ₁ is a phenyl group having at least one electron-withdrawing group as a substituent. The silver halide photographic light-sensitive material described in the above. (3) The compound represented by the general formula (1) in the item (1) has at least one ballast group or (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group as a substituent. The silver halide photographic material according to claim 1. (4) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above items (1) to (3), comprising at least one nucleating agent. (5) The silver halide photographic light-sensitive material according to the item (4), comprising at least one nucleation accelerator. (6) The image of the silver halide photographic material described in any one of the above items (1) to (5) is exposed to a pH of 9.0 to pH 1 after image exposure.
A processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the development processing is performed using a developing solution of 1.0.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】次に本発明の一般式（１）で表さ
れる化合物について詳しく説明する。一般式（１）にお
いてＲ₁は少なくとも１つの電子吸引性基を置換基とし
て有するフェニル基、芳香族ヘテロ環基、または脂肪族
基を表す。Ｒ₁が芳香族ヘテロ環基を表す時、芳香族ヘ
テロ環基とは、単環もしくは２環の、置換もしくは無置
換の、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、または硫
黄原子を含む芳香族ヘテロ環基で、具体的はピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピ
ロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イ
ンドール環等が挙げられる。Ｒ₁で表される脂肪族基と
は、置換または無置換の、直鎖、分岐、または環状の、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基で、但しＲ₁
がアルキル基を表す時、その中にエチレンオキシ基の繰
り返し単位を４以上含むことはない。Ｒ₁が少なくとも
１つの電子吸引性基を置換基として有するフェニル基を
表すとき、電子吸引性基とは、フェニル基のオルト位ま
たはパラ位の置換基についてはハメットの置換基定数σ
ｐ値が正の値を取る置換基を意味し、フェニル基のメタ
位の置換基についてはσｍ値が正の値を取る置換基を意
味する。ここでσｐが正の値を取る置換基とは具体的
に、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルボキシル基、シアノ基、（アルキルまたはアリール）
スルホニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル
基、ニトロ基、チオウレイド基、スルホンアミド基、イ
ミド基、複数のハロゲン原子で置換されたアルキル基
（−ＣＦ₃基等）等が挙げられ、またσｍが正の値を取
る置換基とは、σｐが正の値を取る置換基として挙げた
例と同じものが挙げられる他に、アシルアミノ基、ウレ
イド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、（アルキル，
アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基等が挙げられる。Ｒ₁がフェニル基を表
す時、置換基として電子吸引性基を２つ以上有していて
もよく、また、電子吸引性基以外の任意の置換基を有し
ていてもよい。Next, the compound represented by formula (1) of the present invention will be described in detail. In the general formula (1), R ₁ represents a phenyl group, an aromatic heterocyclic group or an aliphatic group having at least one electron-withdrawing group as a substituent. When R ₁ represents an aromatic heterocyclic group, the aromatic heterocyclic group is a monocyclic or bicyclic substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group containing at least one nitrogen, oxygen, or sulfur atom. Specific examples of the ring group include a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, an imidazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a thiazole ring, and an indole ring. The aliphatic group represented by R ₁ is a substituted or unsubstituted, linear, branched, or cyclic,
Alkyl, alkenyl, alkynyl, provided that R ₁
Represents an alkyl group, which does not contain four or more ethyleneoxy group repeating units. When R ₁ represents a phenyl group having at least one electron-withdrawing group as a substituent, the electron-withdrawing group means a Hammett's substituent constant σ for a substituent at the ortho or para position of the phenyl group.
The p value means a substituent having a positive value, and the substituent at the meta position of the phenyl group means a substituent having a positive σm value. Here, the substituent in which σp takes a positive value is specifically a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a cyano group, (alkyl or aryl)
A sulfonyl group, a sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group, a nitro group, a thioureido group, a sulfonamide group, an imide group, an alkyl group substituted with a plurality of halogen atoms (such as a —CF ₃ group), and the like. Examples of the substituent having a positive value include the same substituents as those having a positive value of σp, and further include an acylamino group, a ureido group, an (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, and a sulfa. Moylamino group, (alkyl,
(Aryl or heterocycle) thio group, alkoxy group, aryloxy group and the like. When R ₁ represents a phenyl group, it may have two or more electron-withdrawing groups as substituents, and may have any substituent other than the electron-withdrawing group.

【００１３】Ｒ₁で表される置換基は、任意の置換基を
有していてもよい。本発明において任意の置換基とは、
例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原
子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シ
クロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化され
た窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその
塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、
オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバ
モイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキ
シもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ
置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（ア
ルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオ
セミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリー
ル）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシル
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（ア
ルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまた
はアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、
スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニ
ルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしく
はリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これ
ら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよ
い。The substituent represented by R ₁ may have any substituent. In the present invention, the optional substituent is
For example, halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (including aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, Heterocyclic groups containing graded nitrogen atoms (eg pyridinio groups),
Acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group,
Oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino Group,
(Alkyl, aryl, or heterocycle) amino group, N
Substituted nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, Quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyluureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group,
(Alkyl, aryl, or heterocycle) thio, (alkyl or aryl) sulfonyl, (alkyl or aryl) sulfinyl, sulfo or salts thereof,
A sulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a group having a phosphoric amide or a phosphoric ester structure, and the like. These substituents may be further substituted with these substituents.

【００１４】一般式（１）においてＹ₁およびＺ₁はベン
ゼン環に置換可能な置換基を表し、具体的には、上記Ｒ
₁が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
Ｙ₁およびＺ₁として好ましくは、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド
基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、シアノ基、ニトロ基等である。In the general formula (1), Y ₁ and Z ₁ each represent a substituent which can be substituted on a benzene ring.
Examples are the same as the substituents that ₁ may have.
Preferred as Y ₁ and Z ₁ are a halogen atom, an alkyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, a thioureido group, a sulfamoylamino group, an imide group, a phosphoric amide group, a hydroxy group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Group, acyl group, alkoxycarbonyl group,
An aryloxycarbonyl group, (alkyl, aryl,
Or a heterocycle) thio group, sulfamoyl group, carbamoyl group, cyano group, nitro group and the like.

【００１５】一般式（１）においてｍ、ｎは0から4の整
数を表すが、ｍ、ｎが複数を表す時、複数のＹ₁、Ｚ
₁は、それぞれ、互いに同じであっても異なっていても
よい。In the general formula (1), m and n each represent an integer of 0 to 4. When m and n represent a plurality, a plurality of Y ₁ , Z
₁ may be the same or different from each other.

【００１６】一般式（１）においてＰＵＧで表される現
像抑制剤としては、ヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介
して−Ｃ（＝Ｏ）−基と直接結合している公知の現像抑
制剤が挙げられる。具体的には、メルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、イ
ンダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾール
類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類、メル
カプトアリール類等を挙げることが出来る。またＰＵＧ
で表される現像抑制剤は、造核伝染現像を抑制する化合
物であることが好ましく、具体的には、少なくとも１つ
以上のニトロ基またはニトロソ基を有する化合物、ピリ
ジン、ピラジン、キノリン、キノキサリンあるいはフェ
ナジンなどの含窒素ヘテロ環、アニオン性荷電基を有す
るハロゲン化銀粒子への吸着性化合物、などが挙げられ
る。特にニトロ基を有する化合物が好ましい。これらＰ
ＵＧで表される現像抑制剤は任意の置換基を有していて
もよい。ＰＵＧのさらに詳細な説明および具体例として
は、特許第２６３２０５６号のｐ１１カラム２２の３８
行目から、ｐ１４カラム２７の１５行目までの記載、特
許第２６７６４３９号のｐ４カラム８の４１行目からｐ
５カラム１０の１０行目までの記載、あるいはまた特開
平９−２６９５５３号のｐ２５カラム４８の４７行目か
らｐ２６カラム５０の１７行目迄の記載を挙げることが
できる。As the development inhibitor represented by PUG in the general formula (1), a known development inhibitor having a hetero atom and directly bonding to a —C (＝ O) — group via the hetero atom is used. Is mentioned. Specifically, mercaptotetrazoles, mercaptotriazoles, mercaptoimidazoles, mercaptopyrimidines, mercaptobenzimidazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzoxazoles, mercaptothiadiazoles, benzotriazoles, benzimidazoles, indazoles , Adenines, guanines, tetrazoles, tetraazaindenes, triazaindenes, mercaptoaryls and the like. Also PUG
The development inhibitor represented by is preferably a compound that suppresses nucleation transmission development, specifically, a compound having at least one or more nitro group or nitroso group, pyridine, pyrazine, quinoline, quinoxaline, or Nitrogen-containing heterocycles such as phenazine; and compounds adsorbed on silver halide grains having an anionic charged group. Particularly, a compound having a nitro group is preferable. These P
The development inhibitor represented by UG may have any substituent. For a more detailed description and specific examples of PUG, see p.
From the line, the description from the p14 column 27 to the 15th line, p.
The description from the 5th column to the 10th line or the description from JP-A-9-269553 from the p25 column 48, line 47 to the p26 column 50, line 17 can be given.

【００１７】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ま
しい範囲について述べる。一般式（１）においてＲ₁で
表される基として好ましくは、少なくとも1つの電子吸
引性基を有するフェニル基である。電子吸引性基として
より好ましいものは、総炭素数０〜３０の、ハロゲン原
子（特にクロロ原子）、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、スル
ホニル基、ｍ−アシルアミノ基、またはｍ−ウレイド基
である。Ｒ₁で表されるフェニル基は、電子吸引性基を
１つまたは２つ有していることが好ましい。Next, preferred ranges of the compound represented by the formula (I) will be described. The group represented by R ₁ in the general formula (1) is preferably a phenyl group having at least one electron-withdrawing group. More preferable electron-withdrawing groups include halogen atoms (particularly chloro atoms), alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, sulfonamide groups, thioureido groups, sulfonyl groups, m-acylamino groups, and m-to-C 30 carbon atoms. -A ureido group. The phenyl group represented by R ₁ preferably has one or two electron-withdrawing groups.

【００１８】一般式（１）においてｍは、好ましくは０
または１であり、ｎは好ましくは０である。一般式
（１）においてＹ₁として特に好ましくは、クロロ原
子、アルキル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基等である。In the general formula (1), m is preferably 0
Or 1 and n is preferably 0. In formula (1), Y ₁ is particularly preferably a chloro atom, an alkyl group, an acylamino group, a sulfonamide group,
Ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group and the like.

【００１９】一般式（１）で表されるレドックス化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。特にバラスト基が含まれているも
のは、本発明の好ましい例の一つである。本発明におい
てバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もし
くは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アル
コキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミ
ノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、
あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さら
に好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖も
しくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、ア
ルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルア
ミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ
基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。
バラスト基は、一般式（１）においては、Ｒ₁、Ｙ₁、Ｚ
₁の何れの基に置換されていても良いが、Ｒ₁で表される
基に置換されていることが好ましく、さらにはＲ₁が間
接的にバラスト基で置換されたフェニル基であることが
好ましい。ポリマーとしては、例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。The redox compound represented by the general formula (1) may have a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. Particularly, those containing a ballast group are one of preferred examples of the present invention. In the present invention, the ballast group means a linear or branched alkyl group (or alkylene group), alkoxy group (or alkyleneoxy group), alkylamino group (or alkyleneamino group), alkylthio group having 6 or more carbon atoms. Group,
Or a group having any of these as a partial structure, more preferably a linear or branched alkyl group (or alkylene group), alkoxy group (or alkyleneoxy group), alkylamino group having 7 or more and 24 or less carbon atoms Represents a group (or an alkyleneamino group), an alkylthio group, or a group having these as a partial structure.
The ballast group is represented by R ₁ , Y ₁ , Z in the general formula (1).
_Although it may be substituted with any group of ₁ , it is preferable that it is substituted with a group represented by R ₁ , and further, it is preferable that R ₁ is a phenyl group indirectly substituted with a ballast group. preferable. As the polymer, for example, JP-A-1-100
No. 530.

【００２０】一般式（１）で表されるレドックス化合物
は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモ
ニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、また
は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を含む基（ただしＲ₁がアルキル基の場合を除
く）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂
基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、
−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ ₂ＮＨ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂―基、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内
在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、
特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特
開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６５号、
米国特許第４９８８６０４号、特開平７−２５９２４０
号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独特許４００６０３２号、特開平１１−７０９３号
等に記載の化合物が挙げられる。一般式（１）で表され
るレドックス化合物に、（アルキル，アリール，または
ヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ま
しい例の一つである。一般式（１）で表されるレドック
ス化合物に、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基が含まれる時、一般式（１）のＲ₁で表される基
に、直接または間接的に置換されていることが好まし
い。A redox compound represented by the general formula (1)
Has a cationic group (specifically, a quaternary ammonium)
A group containing a nio group, a group containing a quaternized phosphorus atom,
Is a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom),
Repeating ethyleneoxy or propyleneoxy groups
Group containing a unit (provided that R₁Is an alkyl group
), (Alkyl, aryl, or heterocycle) thio
Group or dissociative group (can dissociate in alkaline developer
A group or partial structure having a low acidity proton,
Alternatively, it means a salt thereof. Specifically, for example,
Boxoxy group / -COOH, sulfo group / -SO_ThreeH, phospho
Acid group / -PO_ThreeH, phosphate group / -OPO_ThreeH, hydroxy
Si group / -OH group, mercapto group / -SH, -SO_TwoNH_Two
Group, N-substituted sulfonamide group / -SO_TwoAn NH- group,
-CONHSO_Two-Group, -CONHSO _TwoNH- group, -N
HCONHSO_Two-Group, -SO_TwoNHSO_Two-Group, -CO
Includes NHCO- group, active methylene group and nitrogen-containing heterocyclic group
-NH- group or a salt thereof).
You may. Examples that include these groups include, for example,
Kaihei 7-234471, JP-A-5-333466,
JP-A-6-19032, JP-A-6-19031,
Kaihei 5-45761, U.S. Pat. No. 4,994,365,
U.S. Pat. No. 4,988,604, JP-A-7-259240
JP-A-7-5610, JP-A-7-244348
No., German Patent 4006032, JP-A-11-7093
And the like. Represented by the general formula (1)
Redox compounds include (alkyl, aryl, or
Those containing a (heterocyclic) thio group are preferred in the present invention.
This is one of the new examples. Redock represented by general formula (1)
Compounds (alkyl, aryl, or heterocycle)
When a thio group is contained, R of the general formula (1)₁Group represented by
Preferably directly or indirectly
No.

【００２１】一般式（１）で表されるレドックス化合物
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、特
開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、
同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同
５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５
９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同
６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２
３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３
４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハ
ロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていても
よい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８
５３４４号に記載された基が挙げられる。The redox compound represented by the general formula (1) may have a built-in adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of the adsorptive group include alkylthio group, arylthio group, thiourea group, thioamide group, mercapto heterocyclic group, triazole group and the like US Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,347; Nos. 59-195233 and 59-200231,
59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 5
Nos. 9-201049, 61-170733, 61-270744, 62-948, 63-2
No. 34244, No. 63-234245, No. 63-23
And the groups described in No. 4246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. As such a precursor, JP-A-2-28
No. 5344.

【００２２】以下に一般式（Ｉ）で表されるレドックス
化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。The redox compounds represented by the general formula (I) are illustrated below, but the present invention is not limited to these.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】[0024]

【表２】 [Table 2]

【００２５】[0025]

【表３】 [Table 3]

【００２６】[0026]

【表４】 [Table 4]

【００２７】[0027]

【表５】 [Table 5]

【００２８】本発明の化合物は公知の方法によって容易
に合成することが可能である。これらの合成法は、例え
ば、特許第２６３２０５６号、特許第２７２５０８８号
等に記載されている方法を参考にして、合成することが
出来るが、以下にその具体例を記載する。The compound of the present invention can be easily synthesized by a known method. These synthesis methods can be synthesized with reference to, for example, the methods described in Japanese Patent Nos. 2632056 and 2725088, and specific examples thereof are described below.

【００２９】合成例１（例示化合物１の合成） １−｛４−（３−アミノベンゼンスルホンアミド）フェ
ニル｝−２−ホルミルヒドラジン５０．９ｇのジメチル
アセトアミド４０mlおよびアセトニトリル８０mlの混合
溶液に、ピリジン１４．８ｍｌを加えて０℃まで冷却
し、３-(クロロスルホニル)安息香酸デシルエステル５
９．９gの酢酸エチル溶液８０mlを５℃で滴下した。２
０℃で１時間攪拌した後、ここに酢酸エチル２００ｍｌ
と１Ｎ塩酸２００ｍｌを加えて分液し，有機層を１Ｎ塩
酸２００mlで水洗し、さらに２０％食塩水２００ｍｌで
２回洗浄した。これを減圧下濃縮し、アモルファスの生
成物を得た。上記アモルファスの生成物を、アセトニト
リル１３０mlとイソプロピルアルコール１３０mlの混合
溶媒に溶かし、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸３
５．９ｇを加えて、５０℃で２時間攪拌した後、室温に
てジメチルアセトアミド２６０mlと合成中間体Ｘ，５
４．５gを添加した。反応液を１０℃に冷却した後、ト
リエチルアミン５３ml を２５℃以下で滴下し、２５℃
で２時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル６００mlと
水１３００mlを加えて分液し、有機層を1Ｎ塩酸５００m
lで水洗した。さらに２０％食塩水５００ｍｌで水洗し
た後、これを減圧濃縮した。ここにメタノール５００ml
を加えて５０℃に加熱し、水５０mlを加えて５０℃で１
時間攪拌した後、５℃に冷却して結晶を濾取し、例示化
合物１，９２．０ｇを得た。SYNTHESIS EXAMPLE 1 (Synthesis of Exemplified Compound 1) 1- {4- (3-Aminobenzenesulfonamido) phenyl} -2-formylhydrazine And cooled to 0 ° C., and decyl 3- (chlorosulfonyl) benzoate 5
80 ml of a 9.9 g solution of ethyl acetate were added dropwise at 5 ° C. 2
After stirring at 0 ° C. for 1 hour, 200 ml of ethyl acetate was added thereto.
And 200 ml of 1N hydrochloric acid, and the mixture was separated. The organic layer was washed with 200 ml of 1N hydrochloric acid and then twice with 200 ml of 20% saline. This was concentrated under reduced pressure to obtain an amorphous product. The above amorphous product was dissolved in a mixed solvent of 130 ml of acetonitrile and 130 ml of isopropyl alcohol to obtain naphthalene-1,5-disulfonic acid 3
After adding 5.9 g and stirring at 50 ° C. for 2 hours, 260 ml of dimethylacetamide and synthetic intermediates X and 5 were added at room temperature.
4.5 g were added. After cooling the reaction solution to 10 ° C., 53 ml of triethylamine was added dropwise at 25 ° C. or less.
For 2 hours. After the completion of the reaction, 600 ml of ethyl acetate and 1300 ml of water were added, and the mixture was separated.
Washed with l. After washing with 500 ml of a 20% saline solution, this was concentrated under reduced pressure. 500 ml of methanol
And heated to 50 ° C., 50 ml of water and 50 ° C. for 1 hour.
After stirring for 5 hours, the mixture was cooled to 5 ° C., and the crystals were collected by filtration to obtain 1,92.0 g of the exemplified compound.

【００３０】合成例２（例示化合物４の合成） 上記合成例１において、３-(クロロスルホニル)安息香
酸デシルエステルの代わりに、３-(クロロスルホニル)
安息香酸ドデシルエステルを用いる以外は、全く同様に
して、例示化合物４を合成した。Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound 4) In the above Synthesis Example 1, 3- (chlorosulfonyl) benzoic acid was replaced with 3- (chlorosulfonyl) benzoic acid decyl ester.
Exemplified compound 4 was synthesized in exactly the same manner except that dodecyl benzoate was used.

【００３１】合成例３（例示化合物７の合成） 上記合成例１において、３-(クロロスルホニル)安息香
酸デシルエステルの代わりに、５−（クロロスルホニ
ル)−イソフタル酸ジヘキシルエステルを用いる以外
は、全く同様にして、例示化合物７を合成した。Synthesis Example 3 (Synthesis of Exemplified Compound 7) Except for using dihexyl 5- (chlorosulfonyl) -isophthalate instead of decyl 3- (chlorosulfonyl) benzoate in Synthesis Example 1 above, In the same manner, Exemplified Compound 7 was synthesized.

【００３２】一般式（Ｉ）で表されるレドックス化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲内で用いられる。また、２種類以上のレドックス化合
物を併用して使用することもできる。一般式（Ｉ）で表
されるレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、レドックス化合物の粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音
波によって分散して用いることもできる。The redox compound represented by the general formula (I) is used in an amount of 1 × 10 ^{-6 to} 5 × 10 ^-2 per mol of silver halide.
Mole, more preferably in the range of 1 × 10 ^-5 to 1 × 10 ^-2 mole. Further, two or more kinds of redox compounds can be used in combination. The redox compound represented by the general formula (I) may be a suitable water-miscible organic solvent,
For example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like can be used. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying and dispersing. Objects can also be created and used. Alternatively, a redox compound powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used.

【００３３】一般式（Ｉ）で表されるレドックス化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイ
ド層に添加される。また、複数のハロゲン化銀乳剤層の
うちの少なくとも一層に添加しても良い。いくつかの構
成例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 構成例１） 支持体の上に、前記のレドックス化合物を
含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳
剤層、又は保護層に造核剤として後記のヒドラジン誘導
体を含んでも良い。 構成例２） 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例２）と３）においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例４） 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例２）または３）である。The redox compound represented by the general formula (I) is added to a silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer. Further, it may be added to at least one of a plurality of silver halide emulsion layers. Although some configuration examples are given, the present invention is not limited to these. Structural Example 1) A silver halide emulsion layer containing the above-mentioned redox compound and a protective layer are provided on a support. These emulsion layers or protective layers may contain a hydrazine derivative described below as a nucleating agent. Structural Example 2) A first silver halide emulsion layer and a second silver halide emulsion layer are sequentially provided on a support, and the first silver halide emulsion layer and the adjacent hydrophilic colloid layer And the hydrazine derivative, and the redox compound in the second silver halide emulsion layer or the adjacent hydrophilic colloid layer. Configuration Example 3) In the configuration example 2), the order of the two emulsion layers is reversed. In Structural Examples 2) and 3), an intermediate layer containing gelatin or a synthetic polymer (such as polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol) may be provided between the two photosensitive emulsion layers. Structural example 4) A silver halide emulsion layer containing the hydrazine derivative is provided on a support, and hydrophilic containing the redox compound is provided on the emulsion layer or between the support and the silver halide emulsion layer. Having a colloidal layer. A particularly preferred configuration is Configuration Example 2) or 3).

【００３４】本発明においては、少なくとも一種の造核
剤を含有することが好ましい。造核剤としては、一般式
（Ｄ）で表わされるヒドラジン誘導体が好ましい。 一般式（Ｄ）In the present invention, it is preferable to contain at least one nucleating agent. As the nucleating agent, a hydrazine derivative represented by the general formula (D) is preferable. General formula (D)

【００３５】[0035]

【化３】 Embedded image

【００３６】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)−，
−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ₃₀)−基（Ｒ₃₀はＲ₁₀
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なって
いてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。
Ａ ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、ま
たは置換もしくは無置換のアシル基を表す。Where R₂₀Is an aliphatic group, an aromatic group, or
R represents a heterocyclic group;_TenRepresents a hydrogen atom or a blocking group
Represents, G_TenIs -CO-, -COCO-, -C (= S)-,
-SO_Two-, -SO-, -PO (R₃₀) -Group (R₃₀Is R_Ten
Selected from the same range as the group defined in_TenDifferent from
May be. ) Or iminomethylene group.
A _Ten, A₂₀Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom
And the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group,
Or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group,
Or a substituted or unsubstituted acyl group.

【００３７】一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₀で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ
₂₀で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂₀で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。In the formula (D), the aliphatic group represented by R ₂₀ is preferably a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms. . In the general formula (D), R
_The aromatic group represented by ₂₀ is a monocyclic or condensed-ring aryl group, such as a benzene ring and a naphthalene ring. The heterocyclic group represented by R ₂₀ is a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic heterocyclic group, for example, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, Examples include a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a piperidine ring, and a triazine ring. Preferred as R ₂₀ is an aryl group, and particularly preferred is a phenyl group.

【００３８】Ｒ₂₀が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。The group represented by R ₂₀ may be substituted. Representative examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom or iodine atom), an alkyl group (aralkyl group, cycloalkyl group) , An active methine group, etc.), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, a pyridinio group), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl Group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (ethyleneoxy group Or contain propyleneoxy group units repeatedly ), An aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, -Substituted nitrogen-containing heterocyclic groups, acylamino groups, sulfonamide groups, ureido groups, thioureido groups, isothioureido groups, imide groups, (alkoxy or aryloxy)
Carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, 4
Grade ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, ( An alkyl or aryl) sulfonyl group, an (alkyl or aryl) sulfinyl group, a sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group, an N-acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a phosphate amide or a phosphate ester structure. Groups, and the like. These substituents may be further substituted with these substituents.

【００３９】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。The substituent which R ₂₀ may have is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (including an active methylene group), an aralkyl group, a heterocyclic group, a substituted amino group,
Acylamino group, sulfonamide group, ureido group, sulfamoylamino group, imide group, thioureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, carbamoyl group, carboxy group (including its salt), (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, sulfo group (including its salt), sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group and the like. .

【００４０】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。In the general formula (D), R ₁₀ represents a hydrogen atom or a block group, and the block group is specifically an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Represents a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group.

【００４１】Ｒ₁₀で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２
−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスル
ホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例
えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキ
シカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキ
シカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基と
して好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロ
フェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２
−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテ
ロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化さ
れた窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ
基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロイン
ダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリ
ニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。The alkyl group represented by R ₁₀ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group,
-Carboxytetrafluoroethyl group, pyridiniomethyl group, difluoromethoxymethyl group, difluorocarboxymethyl group, 3-hydroxypropyl group, methanesulfonamidomethyl group, benzenesulfonamidomethyl group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, methylthiomethyl group, Examples include a phenylsulfonylmethyl group and an o-hydroxybenzyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, a 2,2-dicyanovinyl group, a 2-ethoxycarbonylvinyl group, and a 2-trifluoro-2-methoxycarbonylvinyl group. . The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as an ethynyl group and a 2-methoxycarbonylethynyl group. As the aryl group, a monocyclic or condensed-ring aryl group is preferable, and an aryl group containing a benzene ring is particularly preferable. For example, a phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-methanesulfonamidophenyl group, 2
-Carbamoylphenyl group, 4-cyanophenyl group, 2
-Hydroxymethylphenyl group and the like. Preferably, the heterocyclic group is a 5- to 6-membered, saturated or unsaturated, monocyclic or fused-ring heterocyclic group containing at least one nitrogen, oxygen, and sulfur atom, and a quaternized nitrogen atom. May be a heterocyclic group containing, for example, a morpholino group, a piperidino group (N-substituted), a piperazino group, an imidazolyl group, an indazolyl group (such as a 4-nitroindazolyl group), a pyrazolyl group, a triazolyl group, a benzimidazolyl group, Examples include a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinio group (such as an N-methyl-3-pyridinio group), a quinolinio group, and a quinolyl group. Particularly preferred are a morpholino group, a piperidino group, a pyridyl group, a pyridinio group and the like.

【００４２】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例
としては、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, a 2-hydroxyethoxy group and a benzyloxy group. As the aryloxy group, a phenoxy group is preferable, and as the amino group, an unsubstituted amino group and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group (quaternized (Including a nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom). Examples of amino groups include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-
4-ylamino group, propylamino group, 2-hydroxyethylamino group, anilino group, o-hydroxyanilino group, 5-benzotriazolylamino group, N-benzyl-
And a 3-pyridinioamino group. As the hydrazino group, a substituted or unsubstituted hydrazino group, or a substituted or unsubstituted phenylhydrazino group (such as a 4-benzenesulfonamidophenylhydrazino group) is particularly preferred.

【００４３】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。The group represented by R ₁₀ may be substituted, and preferred examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R ₂₀ .

【００４４】一般式（Ｄ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から***させ、−Ｇ ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。In the general formula (D), R_TenIs G_Ten-R_Tenof
Part is split from the residual molecule, -G _Ten-R_TenPart atom
Cyclization reaction that produces a cyclic structure containing
And examples thereof include, for example,
And those described in JP-A-3-29751.

【００４５】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、特
開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、
同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同
５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５
９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同
６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２
３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３
４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハ
ロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていても
よい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８
５３４４号に記載された基が挙げられる。The hydrazine derivative represented by the formula (D) may have a built-in adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of the adsorptive group include alkylthio group, arylthio group, thiourea group, thioamide group, mercapto heterocyclic group, triazole group and the like US Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,347; Nos. 59-195233 and 59-200231,
59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 5
Nos. 9-201049, 61-170733, 61-270744, 62-948, 63-2
No. 34244, No. 63-234245, No. 63-23
And the groups described in No. 4246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. As such a precursor, JP-A-2-28
No. 5344.

【００４６】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。R ₁₀ or R _{20 in} the formula (D) may have a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. In the present invention, the ballast group means a linear or branched alkyl group (or alkylene group), alkoxy group (or alkyleneoxy group), alkylamino group (or alkyleneamino group), alkylthio group having 6 or more carbon atoms. A group or a group having these as a partial structure, more preferably a linear or branched alkyl group (or alkylene group) having 7 or more and 24 or less carbon atoms, an alkoxy group (or an alkyleneoxy group), It represents an alkylamino group (or an alkyleneamino group), an alkylthio group, or a group having these as a partial structure. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.

【００４７】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特開平9-1792
29号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開平9-
235266号、特開平9-235267号等に記載された化合物が挙
げられる。R ₁₀ or R ₂₀ in the general formula (D) may contain a plurality of hydrazino groups as substituents. At this time, the compound represented by the general formula (D) is a polymer having a hydrazino group. Represents, for example, JP-A-64-86134
No., JP-A-4-16938, JP-A-5-97091, WO95-
No. 32452, WO95-32453, JP-A-9-1792
No. 29, JP-A-9-235264, JP-A-9-235265, JP-A-9-235
Compounds described in JP-A-235266 and JP-A-9-235267 are exemplified.

【００４８】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂
基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、
−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂―基、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内
在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、
特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特
開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６５号、
米国特許第４９８８６０４号、特開平７−２５９２４０
号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独特許４００６０３２号、特開平１１−７０９３号
等に記載の化合物が挙げられる。In the general formula (D), R ₁₀ or R ₂₀ represents a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonium group, a group containing a quaternized phosphorus atom, or A quaternized nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom, a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a dissociative group (alkaline Groups or partial structures having low acidity protons that can be dissociated in the developer,
Alternatively it means a salt thereof, specifically, for example, carboxyl group / -COOH, sulfo group / -SO ₃ H, a phosphonic acid group / -PO ₃ H, phosphoric acid group / -OPO ₃ H, hydroxy group / - OH group, a mercapto group / -SH, -SO ₂ NH ₂
Group, N- substituted sulfonamide group / -SO ₂ NH- group,
—CONHSO ₂ — group, —CONHSO ₂ NH— group, —N
HCONHSO ₂ — group, —SO ₂ NHSO ₂ — group, —CO
An NHCO- group, an active methylene group, a -NH- group inherent in a nitrogen-containing heterocyclic group, or a salt thereof). Examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471, JP-A-5-333466,
JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, U.S. Pat.
U.S. Pat. No. 4,988,604, JP-A-7-259240
JP-A-7-5610, JP-A-7-244348
, German Patent No. 4006032, JP-A-11-7093 and the like.

【００４９】一般式（Ｄ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。In the general formula (D), A ₁₀ and A _{20 each} represent a hydrogen atom, an alkyl or aryl sulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenyl sulfonyl group or a Hammett substituent having a sum of -0.5. A phenylsulfonyl group substituted as described above), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more; Alternatively, a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted aliphatic acyl group (here, examples of the substituent include a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group. )). A ₁₀ and A ₂₀ are most preferably a hydrogen atom.

【００５０】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特
に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド
基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ
−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さ
らにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホ
ンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、Ｒ₂₀またはＲ₁₀に、置換基として、
直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸
着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り
返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる
解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基
（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも
１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、
Ｒ₂₀の置換基として、直接または間接的に、前述の何れ
か１つの基を有することが好ましく、最も好ましいの
は、Ｒ₂₀がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェ
ニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼ
ン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何
れか１つの基を有する場合である。Next, in the present invention, particularly preferred hydrazine derivatives will be described. R ₂₀ is particularly preferably a substituted phenyl group. Examples of the substituent include a sulfonamide group, an acylamino group, an ureido group, a carbamoyl group, a thioureido group, an isothioureido group, a sulfamoylamino group,
-Acylsulfamoylamino group and the like are particularly preferred, sulfonamide group and ureido group are more preferred, and sulfonamide group is most preferred. The hydrazine derivative represented by the general formula (D) has a substituent at R ₂₀ or R ₁₀
Directly or indirectly, a ballast group, an adsorption group to silver halide, a group containing a quaternary ammonium group, a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, or a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group , (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, an alkali dissociative group capable of dissociation by developing solution or hydrazino group (group represented by -NHNH-G ₁₀ -R ₁₀ capable of forming a multimer, It is particularly preferred that at least one of) is substituted. Moreover,
As the substituent of R _20, directly or indirectly, preferably have any one group described above, most preferably represents a phenyl group R ₂₀ is substituted by a benzene sulfonamide group, the sulfonic This is the case where any one of the aforementioned groups is directly or indirectly substituted as a substituent on the benzene ring of the amide group.

【００５１】Ｒ₁₀で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ₁₀
が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳し
くはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和
もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ
₁₀が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリ
ール基または置換アミノ基が好ましい。Among the groups represented by R ₁₀ , when G ₁₀ is a —CO— group, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group is preferable. Preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, and a substituted aryl group (an electron-withdrawing group or an o-hydroxymethyl group is particularly preferred as the substituent).
Most preferably, it is a hydrogen atom or an alkyl group. G ₁₀
Is preferably a --COCO-- group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group are preferred, and particularly a substituted amino group, specifically an alkylamino group, an arylamino group or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group is preferred. G
₁₀ -SO ₂ - in the case of groups, R ₁₀ is an alkyl group, an aryl group or a substituted amino group.

【００５２】一般式（Ｄ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。In the general formula (D), G ₁₀ is preferably-
It is a CO- group or a -COCO- group, particularly preferably a -CO- group.

【００５３】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。Next, specific examples of the compound represented by formula (D) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００５４】[0054]

【表６】 [Table 6]

【００５５】[0055]

【表７】 [Table 7]

【００５６】[0056]

【表８】 [Table 8]

【００５７】[0057]

【表９】 [Table 9]

【００５８】[0058]

【表１０】 [Table 10]

【００５９】[0059]

【表１１】 [Table 11]

【００６０】[0060]

【表１２】 [Table 12]

【００６１】[0061]

【表１３】 [Table 13]

【００６２】[0062]

【表１４】 [Table 14]

【００６３】[0063]

【表１５】 [Table 15]

【００６４】[0064]

【化４】 Embedded image

【００６５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, the following hydrazine derivatives are preferably used. The hydrazine derivative used in the present invention can also be obtained by various methods described in the following patents.
Can be synthesized.

【００６６】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。こ
の他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特開平9−179229号、特開平9−235264号、特開平9
−235265号、特開平9−235266号、特開平9−235267号、
特開平9−319019号、特開平9−319020号、特開平10−13
0275号、特開平11−7093号、特開平6−332096号、特開
平7−209789号、特開平8−6193号、特開平8−248549
号、特開平8−248550号、特開平8−262609号、特開平8
−314044号、特開平8−328184号、特開平9−80667号、
特開平9−127632号、特開平9−146208号、特開平9−160
156号、特開平10−161260号、特開平10−221800号、特
開平10−213871号、特開平10−254082号、特開平10−25
4088号、特開平7−120864号、特開平7−244348号、特開
平7−333773号、特開平8−36232号、特開平8−36233
号、特開平8−36234号、特開平8−36235号、特開平8−2
72022号、特開平9−22083号、特開平9−22084号、特開
平9−54381号、特開平10−175946号、記載のヒドラジン
誘導体。(Formula 1) described in JP-B-6-77138
And specifically the compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, from pages 8 to 1 of the publication
Compounds 1 to 38 on page 8. JP-A-6-23049
A compound represented by the general formula (4), the general formula (5) or the general formula (6) described in No. 7;
Compounds 4-1 to 4-10 described on page 26, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and 39
6-1 to 6-7. Compounds represented by the general formulas (1) and (2) described in JP-A-6-289520, specifically from page 5 to
Compounds 1-1) to 1-17) and 2-
1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same. Compounds represented by formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same. Compounds represented by formulas (H) and (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H described on pages 8 to 15 of the same publication
-1 to H-44. JP-A-9-22082, which is a compound characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group. , A compound represented by the general formula (B), the general formula (C), the general formula (D), the general formula (E), or the general formula (F), specifically, the compound N-1 described in the same publication ~ N-30. JP-A-9-2
A compound represented by the general formula (1) described in No. 2082,
Specifically, compounds D-1 to D-55 described in the publication. In addition, WO95-32452, WO95-32453
No., JP-A-9-179229, JP-A-9-235264, JP-A-9
No.-235265, JP-A-9-235266, JP-A-9-235267,
JP-A-9-319019, JP-A-9-319020, JP-A-10-13
No. 0275, JP-A-11-7093, JP-A-6-332096, JP-A-7-209789, JP-A-8-6193, JP-A-8-248549
No., JP-A-8-248550, JP-A-8-262609, JP-A-8
No.-314044, JP-A-8-328184, JP-A-9-80667,
JP-A-9-127632, JP-A-9-146208, JP-A-9-160
No. 156, JP-A-10-161260, JP-A-10-221800, JP-A-10-213871, JP-A-10-254082, JP-A-10-25
4088, JP-A-7-120864, JP-A-7-244348, JP-A-7-333773, JP-A-8-36232, JP-A-8-36233
No., JP-A-8-36234, JP-A-8-36235, JP-A-8-2
Hydrazine derivatives described in 72022, JP-A-9-22083, JP-A-9-22084, JP-A-9-54381, JP-A-10-175946.

【００６７】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。In the present invention, the hydrazine-based nucleating agent may be a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It can be used by dissolving it in methylcellosolve or the like. Also, by the well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate,
It can be dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone to mechanically prepare and use an emulsified dispersion. Alternatively, by a method known as a solid dispersion method, hydrazine derivative powder is ball milled in water,
It can be dispersed and used by a colloid mill or an ultrasonic wave.

【００６８】本発明においてヒドラジン造核剤は、支持
体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤
層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加して
もよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接す
る親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、
２種類以上のヒドラジン造核剤を併用して使用すること
もできる。本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０
^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。In the present invention, the hydrazine nucleating agent may be added to the silver halide emulsion layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support, or to any of the other hydrophilic colloid layers. It is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. Also,
Two or more hydrazine nucleating agents can be used in combination. In the present invention, the addition amount of the nucleating agent is preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver halide,
1 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻³ mol is more preferable, and 2 × 10 ^{−5
-5 to} 5 × 10 ^-3 mol is most preferred.

【００６９】本発明においては、感材中に造核促進剤を
内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核促進
剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられ
る。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号
公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には
４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。
特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２
２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には
同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４
２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で
表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に
記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜
Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載
の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式
（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載
の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合
物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合
物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化
合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２
９７３７７号のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，
カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤。In the present invention, it is preferable to incorporate a nucleation accelerator in the light-sensitive material. Examples of the nucleation accelerator used in the present invention include amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives, and hydroxymethyl derivatives. Examples are listed below. Compounds described on page 48, lines 2 to 37 of JP-A-7-77783, specifically, compounds A-1) to A-73) described on pages 49 to 58.
(Chem. 21) and (Chem. 2) described in JP-A-7-84331.
Compounds represented by 2) and (Formula 23), specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the same publication. JP-A-7-1044
No. 26, compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb], specifically, compounds of Na-1 to Na-22 and Nb-1 described on pages 16 to 20 of the same publication. ~
Compound of Nb-12. General formula (1), general formula (2), general formula (3), general formula (4), general formula (5), general formula (6) and general formula (7) described in JP-A-8-272023. And specifically, the compounds of 1-1 to 1-19, the compounds of 2-1 to 2-22, the compounds of 3-1 to 3-36 and 4-1 described in the same specification. 4-5, 5-1 to 5-41, 6-1 to 6-58, and 7-1 to 7-38. JP-A-9-2
97377, p55, column 108, line 8 to p69,
Nucleation promoter according to column 136, up to line 44.

【００７０】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、または（Ｈ）で表され
るオニウム塩化合物が最も好ましい。まず、一般式
（Ｅ）について、詳細に説明する。The nucleation accelerator used in the present invention includes
Onium salt compounds represented by formulas (E), (F), (G) or (H) are most preferred. First, the general formula (E) will be described in detail.

【００７１】[0071]

【化５】 Embedded image

【００７２】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよく、
また互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｑ
は窒素原子およびリン原子を表す。ＬはＱ⁺とＬに含ま
れる炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺
と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。In the formula, R ₁₀ , R ₂₀ and R _{30 each} represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group or a heterocyclic group. May have,
Further, they may combine with each other to form a ring structure. Q
Represents a nitrogen atom and a phosphorus atom. L represents an m-valent organic group bonded to Q ⁺ and a carbon atom contained in L, and m represents an integer of 1 to 4. X ^n- represents an n-valent counter anion, and n represents an integer of 1 to 3. However, R ₁₀ , R ₂₀ ,
R ₃₀ or L has an anionic group as a substituent thereof, and Q ⁺
When forming an internal salt with, X ^n- is not required.

【００７３】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。Examples of the groups represented by R ₁₀ , R ₂₀ and R ₃₀ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
Linear or branched alkyl groups such as -butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group; aralkyl groups such as substituted or unsubstituted benzyl groups; cyclopropyl group, cyclopentyl group And cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group and phenanthryl group; alkenyl groups such as allyl group, vinyl group and 5-hexenyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. An alkynyl group such as a phenylethynyl group; a heterocyclic group such as a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, a benzotriazolyl group, a benzothiazolyl group, a morpholyl group, a pyrimidyl group, and a pyrrolidyl group. No.

【００７４】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又はアリ
ール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウ
レイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、
スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含
む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキ
シカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。こ
れら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよ
い。Examples of the substituent on these groups include, in addition to the groups represented by R ₁₀ , R ₂₀ and R ₃₀ , a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; Group, (alkyl or aryl) amino group,
Alkoxy group, aryloxy group, (alkyl or aryl) thio group, carbonamido group, carbamoyl group, ureido group, thioureido group, sulfonyluureide group, sulfonamide group, sulfamoyl group, hydroxyl group,
Sulfonyl group, carboxyl group (including carboxylate), sulfo group (including sulfonate), cyano group, oxycarbonyl group, acyl group, heterocyclic group (including heterocyclic group containing quaternized nitrogen atom), etc. Is mentioned. These substituents may be further substituted with these substituents.

【００７５】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられる。ｍ
が２以上の整数を表す時、ＬはＬに含まれる炭素原子で
Ｑ⁺と結合するｍ価の連結基を表し、具体的には、アル
キレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれら
の基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N）−基、−Ｓ
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成さ
れるｍ価の連結基を表す（ Ｒ_Nは水素原子またはＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ_Nが
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い）。Ｌは任意の
置換基を有していてもよく、その置換基としては、
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基が有していてもよい置
換基と同じものが挙げられる。Examples of the group represented by L include groups having the same meaning as R ₁₀ , R ₂₀ and R ₃₀ when m represents 1. m
Represents an integer of 2 or more, L represents an m-valent linking group bonded to Q ⁺ at a carbon atom contained in L, and specifically, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, Group, -CO- group, -O- group, -N ( _RN )-group, -S
- group, -SO- group, -SO ₂ - represents an m-valent linking group formed by combining groups (R _N is hydrogen or R _10,
Represents a group having the same meaning as R ₂₀ and R _30, and when a plurality of _RNs are present in a molecule, these may be the same or different, and may be bonded to each other). L may have an optional substituent, and as the substituent,
The same substituents as the substituents which the groups represented by R ₁₀ , R ₂₀ and R ₃₀ may have may be mentioned.

【００７６】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。Examples of the counter anion represented by X ^n- include halogen ions such as chloride ion, bromine ion and iodine ion, acetate ion, oxalate ion, and the like.
Examples include carboxylate ions such as fumarate ions and benzoate ions, sulfonate ions such as p-toluenesulfonate, methanesulfonate, butanesulfonate, and benzenesulfonate; sulfate ions; perchlorate ions; carbonate ions; and nitrate ions.

【００７７】一般式（Ｅ）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原
子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好まし
く、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル
基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１
または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましく
は炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好まし
い。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらには
これらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N）−
基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成される
２価の基である。ｍが２を表わす時、ＬはＬに含まれる
炭素原子でＱ⁺と結合する総炭素数２０以下の２価の基
であることが好ましい。なおＬがエチレンオキシ基もし
くはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個（具体
的には２〜６７）含む場合も好ましい例の１つである
が、この場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、
この限りではない。またｍが２以上の整数を表わす時、
分子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、
その複数のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても
異なっていても良い。In the general formula (E), R ₁₀ , R ₂₀ , R ₃₀
Is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and when Q represents a phosphorus atom, an aryl group having 15 or less carbon atoms is particularly preferred. When Q represents a nitrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group having 15 or less carbon atoms is preferred. And an aryl group is particularly preferred. m is 1
Or 2 is preferred, and when m represents 1, L is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group having a total carbon number of 15 or less. When m represents 2, the divalent organic group represented by L is preferably an alkylene group, an arylene group, or a combination of these groups with a -CO- group, a -O- group, a -N ( _RN )-.
Is a divalent group formed by combining groups - group, -S- group, -SO _2. When m represents 2, L is preferably a divalent group having a total carbon number of 20 or less bonded to Q ⁺ at a carbon atom contained in L. It is to be noted that one of the preferable examples in which L includes a plurality (specifically, 2 to 67) of repeating units of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group is also one of the preferable examples. In this case, the preferable range of the total carbon number described above is ,
This is not the case. When m represents an integer of 2 or more,
There are a plurality of R ₁₀ , R ₂₀ , and R _{30 in the} molecule,
The plurality of R ₁₀ , R ₂₀ , and R ₃₀ may be the same or different.

【００７８】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。The counter anion represented by X ^n- is preferably a halogen ion, a carboxylate ion, a sulfonate ion or a sulfate ion, and n is preferably 1 or 2.

【００７９】本発明に用いられる一般式（Ｅ）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の
時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。またＱが窒素原子の時、１級，２級，も
しくは３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、ス
ルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法が
ある。一般式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。Many of the compounds represented by formula (E) used in the present invention are known and are commercially available as reagents. As a general synthesis method, when Q is a phosphorus atom, a method in which a phosphinic acid is reacted with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonic acid ester, or a method in which a counter anion of a phosphonium salt is exchanged by a conventional method. is there. When Q is a nitrogen atom, there is a method of reacting a primary, secondary or tertiary amino compound with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonic acid ester. Specific examples of the compound represented by the general formula (E) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００８０】[0080]

【化６】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化７】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化８】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化９】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化１０】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化１１】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化１２】 Embedded image

【００８７】次に一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）につ
いて詳細に説明する。Next, the general formulas (F) and (G) will be described in detail.

【００８８】[0088]

【化１３】 Embedded image

【００８９】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄は４級化された
窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環
を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ｂ、Ｃは
二価の連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表す。Ｘ^n-で
表わされる対アニオンについては、一般式（Ｅ）と同じ
ものであり、その好ましい範囲もまた同じである。In the formula, A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ each represent an organic residue for completing a substituted or unsubstituted unsaturated hetero ring containing a quaternized nitrogen atom, and a carbon atom , An oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a hydrogen atom, and the benzene ring may be condensed. B and C represent a divalent linking group, and R ₁ and R ₂ represent a substituent. The counter anion represented by X ^n- is the same as that in formula (E), and its preferred range is also the same.

【００９０】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する不飽和ヘテ
ロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピ
リミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。
特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリ
ン環である。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が４級化された窒素原
子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有してい
てもよい。この場合の置換基の例としては、一般式
（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基が有していて
もよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好
ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２
０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、ア
ルキル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリー
ル)アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、
ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カル
ボキシラートを含む)等が挙げられる。特に好ましく
は、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド
基、クロロ原子等である。Examples of the unsaturated hetero ring formed by A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ include a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, an imidazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a benzotriazole ring and a benzothiazole. Ring, pyrimidine ring, pyrazole ring and the like.
Particularly preferred are a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring. The unsaturated heterocyclic ring formed by A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ together with the quaternized nitrogen atom may have a substituent. Examples of the substituent in this case include the same substituents that the group represented by R ₁₀ , R ₂₀ and R ₃₀ in formula (E) may have. As the substituent, a halogen atom (especially a chloro atom), preferably having 2 carbon atoms
0 or less aryl groups (particularly phenyl groups are preferable), alkyl groups, carbamoyl groups, (alkyl or aryl) amino groups, oxycarbonyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, (alkyl or aryl) thio groups,
Hydroxy group, carbonamide group, sulfonamide group,
Examples include a sulfo group (including sulfonate) and a carboxyl group (including carboxylate). Particularly preferred are a phenyl group, an alkylamino group, a carbonamido group, a chloro atom and the like.

【００９１】Ｂ、Ｃで表わされる２価の連結基は、アル
キレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２
価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ_N’）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独
または組合せて構成されるものが好ましい。ただし
Ｒ_N’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素
原子を表わし、好ましくは水素原子である。Ｂ、Ｃで表
わされる２価の連結基は任意の置換基を有していてもよ
い。置換基の例としては、一般式（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ ₂₀、
Ｒ₃₀で表わされる基が有していてもよい置換基と同じも
のが挙げられる。Ｂ、Ｃの特に好ましい例として、アル
キレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ_N’）−を単独または組合せて構成さ
れるものを挙げることができる。ここでこれらの基の組
み合わせにより、結果として、エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個（具体的
には２〜６７）持つ連結基となる場合もまた好ましい例
である。或いはまた、これらの基の組み合わせによる
か、もしくは置換基として、Ｂ、Ｃで表される基が、親
水性基を含む場合もまた好ましい例の一つである。ここ
で親水性基とは、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−
基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、アミノ
基、グアニジノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基、および解離性基（アルカリ性の現
像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もし
くは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的に
は、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ
₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−Ｓ
Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−
ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳ
Ｏ₂―基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒
素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの
塩）等のことである。The divalent linking group represented by B or C is
Kylene, arylene, alkenylene, alkynylene, 2
Valent heterocyclic group, -SO_Two-, -SO-, -O-, -S
-, -N (R_N')-, -C = O- and -P = O- alone
Or what is constituted in combination is preferable. However
R_N’Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group,
Represents an atom, preferably a hydrogen atom. Table by B and C
Said divalent linking group may have any substituent.
No. Examples of the substituent include R in general formula (E)._Ten, R ₂₀,
R₃₀The same as the substituent which the group represented by may have
Is included. As particularly preferred examples of B and C,
Cylene, arylene, -C = O-, -O-, -S-,-
SO_Two-, -N (R_N′)-Alone or in combination.
Can be listed. Here is the group of these groups
As a result, the ethyleneoxy group or
Represents a plurality of propyleneoxy repeating units (specifically,
Is also a preferable example of a linking group having 2 to 67).
It is. Alternatively, depending on the combination of these groups
Or a group represented by B or C as a substituent
A case containing an aqueous group is also one of preferred examples. here
And the hydrophilic group is -CONH- group, -NHCONH-
Group, -SO_TwoNH- group, -NHSO_TwoNH- group, amino
Group, guanidino group, ammonium group, quaternized nitrogen source
Heterocyclic group containing a substituent and a dissociable group (alkaline
A group having a low acidity proton that can be dissociated in
Or its partial structure, or its salt.
Is, for example, a carboxy group / -COOH, a sulfo group / -S
O_ThreeH, phosphonic acid group / -PO_ThreeH, phosphate group / -OPO
_ThreeH, hydroxy group / -OH group, mercapto group / -S
H, -SO_TwoNH_TwoGroup, N-substituted sulfonamide group /-
SO_TwoNH- group, -CONHSO_Two-Group, -SO_TwoNHS
O_Two-Group, -CONHCO- group, active methylene group, nitrogen-containing
An —NH— group inherent in an aryl heterocyclic group,
Salt) and the like.

【００９２】Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なってい
てもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換
基としては、一般式（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わさ
れる基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ
る。特に好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂は各々炭素数１〜１０の
アルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置
換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナートを
含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、ヒ
ドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基を挙
げることができる。R ₁ and R ₂ are preferably an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. The alkyl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as the groups represented by R ₁₀ , R ₂₀ and R ₃₀ in formula (E). . Particularly preferably, R ₁ and R ₂ are each an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the preferred substituent include a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group, a sulfo group (including sulfonate), a carboxyl group (including carboxylate), a hydroxy group, and an (alkyl or aryl) amino group. Can be mentioned.

【００９３】本発明に用いられる化合物は、一般によく
知られた方法により容易に合成することができるが、以
下の文献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１
６３（１９６２）．） 一般式（Ｆ）及び一般式（Ｇ）の具体的化合物を以下に
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。The compounds used in the present invention can be easily synthesized by generally well-known methods, but reference is made to the following documents. (See Quart. Rev., 16, 1
63 (1962). The specific compounds of the general formulas (F) and (G) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００９４】[0094]

【化１４】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化１５】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化１６】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化１７】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化１８】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化１９】 Embedded image

【０１００】次に一般式（Ｈ）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (H) will be described in detail.

【０１０１】[0101]

【化２０】 Embedded image

【０１０２】式中Ｚは４級化された窒素原子と共に不飽
和ヘテロ環を形成しうる有機残基を表し、Ｒ₃は置換基
を表す。Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、一般
式（Ｅ）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同
じである。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子
の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含ん
でもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、ま
た置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例
としては、一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）のＡ₁、
Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と
同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであ
り、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好まし
い。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する
時、その置換基の例は一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）
のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環
が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、
好ましい範囲もまた同じである。In the formula, Z represents an organic residue capable of forming an unsaturated hetero ring with a quaternized nitrogen atom, and R ₃ represents a substituent. The counter anion represented by X ^n- is the same as that in formula (E), and its preferred range is also the same. The nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring containing Z may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in addition to a nitrogen atom, and may further have a benzene ring condensed and have a substituent. May be. Examples of the hetero ring to be formed include A ₁ in general formulas (F) and (G),
The same as the examples of the nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring formed by A ₂ , A ₃ and A ₄ can be mentioned. The preferred range is also the same, and a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring are preferred. When the nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring containing Z has a substituent, examples of the substituent are represented by the general formulas (F) and (G).
A ₁ , A ₂ , A ₃ , and A ₄ include the same substituents as the examples of the substituent which the nitrogen-containing unsaturated hetero ring formed may have.
The preferred range is also the same.

【０１０３】Ｒ₃は好ましくはアルキル基またはアラル
キル基を表し、これらは炭素数１〜２０で、置換もしく
は無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であ
ってもよい。その置換基としては、一般式（Ｆ）の
Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基が有していてもよい置換
基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じ
であるが、特に好ましくは、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホ
ナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含
む)、（アルキルまたはアリール）アミノ基である。Ｒ₃
がエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り
返し単位を複数個（具体的には２〜６７）含む場合もま
た好ましい例である。R ₃ preferably represents an alkyl group or an aralkyl group, which has 1 to 20 carbon atoms, may be substituted or unsubstituted, and may be linear or branched or cyclic. Examples of the substituent include the same as the examples of the substituent which the alkyl group represented by R ₁ and R ₂ in the general formula (F) may have, and the preferable range is also the same. Particularly preferred are a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group, a sulfo group (including sulfonate), a carboxy group (including carboxylate), and an (alkyl or aryl) amino group. R ₃
Is also a preferable example in which a plurality of (specifically, 2 to 67) repeating units of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.

【０１０４】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物
は、一般によく知られた方法により容易に合成すること
ができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.
Rev.,１６，１６３（１９６２）．） 次に本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。The compounds represented by the general formula (H) of the present invention can be easily synthesized by generally well-known methods, but the following documents are referred to. (See Quart.
Rev., 16, 163 (1962). Next, specific examples of the compound represented by formula (H) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【０１０５】[0105]

【化２１】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化２２】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化２３】 Embedded image

【０１０８】本発明に用いられる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、造
核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。The nucleation accelerator used in the present invention may be any suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, methanol, etc.).
It can be used by dissolving in ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. In addition, dibutyl phthalate,
Oils such as tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone,
An emulsified dispersion can be prepared and used mechanically. Alternatively, by a method known as a solid dispersion method, a powder of a nucleation accelerator is placed in water using a ball mill, a colloid mill,
Alternatively, it can be dispersed and used by ultrasonic waves.

【０１０９】本発明において造核促進剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明におい
て造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×
１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×
１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モ
ルが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併
用して使用することもできる。In the present invention, the nucleation accelerator may be added to the silver halide emulsion layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support, or to any of the other hydrophilic colloid layers. It is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. In the present invention, the addition amount of the nucleation accelerator is 1 × with respect to 1 mol of silver halide.
10 ^{-6 to} 2 × 10 ^-2 mol is preferred, and 1 × 10 ^-5 to 2 ×
More preferably from 10 ^{-2 mol, 2 × 10 -5 ~1 × 10} -2 mol and most preferred. Further, two or more nucleation accelerators can be used in combination.

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited as silver halide. Silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide, silver iodobromide However, silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride are preferable. The shape of the silver halide grains may be any of cubic, tetradecahedral, octahedral, irregular, and tabular, but a cubic is preferred. The average grain size of the silver halide is preferably 0.1 μm to 0.7 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100. It is preferable that the expressed coefficient of variation is 15% or less, more preferably 10% or less and the particle size distribution is narrow. In the silver halide grains, the inside and the surface layer may have a uniform phase or may be different. Further, a localized layer having a different halogen composition may be provided inside or on the surface of the grain. The photographic emulsion used in the present invention is P. Gla
fkides Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel, 1967), Photographic Em by GF Dufin
ulsionChemistry (The Forcal Press, 1966), V.
Making and Coating Photographi by L. Zelikman et al
c It can be prepared using a method described in Emulsion (The Forcal Press, 1964). That is,
Any of an acidic method and a neutral method may be used, and the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used.

【０１１１】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds, which are described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-dimethyl-
2-imidazolidinethione. The amount of the silver halide solvent to be added varies depending on the kind of the compound used, the intended grain size, and the halogen composition, but is preferably from 10 ^-5 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide.

【０１１２】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and is used in the present invention. It is a useful tool for making silver halide emulsions. Also, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016,
As described in JP-B-48-36890 and JP-B-52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or alkali halide in accordance with the grain growth rate, and a method disclosed in British Patent No. 4,242,445, 55-158124
It is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution as described in the above item to grow the solution quickly within a range not exceeding the critical saturation.

【０１１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆]やK₄[Ru(CN)₆]、K₃[Cr(CN)₆]のごとき六シアノ化金
属錯体のドープが有利に行われる。The silver halide emulsion used in the present invention is
It may contain a metal belonging to Group VIII. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, or the like. In addition, K ₄ [Fe (C
Doping of a metal hexacyanoide complex such as N) ₆ ], K ₄ [Ru (CN) ₆ ] or K ₃ [Cr (CN) ₆ ] is advantageously performed.

【０１１４】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラ
トロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, rhodium (III) halide compounds or rhodium complex salts having halogens, amines, oxalato, aquo, etc. as ligands, for example, hexachlororhodium (III) complex, pentachloroacolodium complex, tetrachlorodiacolate Rhodium complex salt, hexabromorhodium (II
I) complex salts, hexaamine rhodium (III) complex salts, trizalatrodium (III) complex salts and the like. These rhodium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent. A method generally used for stabilizing a solution of the rhodium compound is generally used, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (eg, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) Etc.) or alkali halides (eg, KCl, NaCl, KBr, Na
(Br, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain doped with rhodium in the preparation of silver halide.

【０１１５】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are described in JP-A-63-2042 and JP-A-Hei.
Nos. -285941 and 2-20852 and 2-208
No. 55, etc. in the form of a water-soluble complex salt. Particularly preferred are hexacoordinate complexes represented by the following formula. [ML ₆ ] ^n- where M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4. In this case, the counter ion is not important and ammonium or alkali metal ions are used. Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【０１１６】 〔ReCl₆〕^3- 〔ReBr₆〕^3- 〔ReCl₅(NO)〕^2- 〔Re(NS)Br₅〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄〕^3- 〔RuCl₆〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂〕^1- 〔RuCl₅(NO)〕^2- 〔RuBr₅(NS)〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅〕^2- 〔Ru(CO)Br₅〕^2- 〔OsCl₆〕^3- 〔OsCl₅(NO)〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅〕^2- 〔Os(NS)Br₅〕^2- 〔Os(CN)₆〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄〕^4- [ReCl ₆ ] ^3- [ReBr ₆ ] ^3- [ReCl ₅ (NO)] ^2- [Re (NS) Br ₅ ] ^2- [Re (NO) (CN) ₅ ] ^2- [Re (O ) ₂ (CN) ₄ ) ^3- (RuCl ₆ ) ^3- (RuCl ₄ (H ₂ O) ₂ ) ^1- (RuCl ₅ (NO)) ^2- (RuBr ₅ (NS)) ^2- (Ru (CO) ₃ Cl _3] ^2- [Ru (CO) Cl _5] ^2- [Ru (CO) Br _5] ^2- [OsCl _6] ^3- [OsCl ₅ (NO)] ^2- [Os (NO) (CN) ₅ ] ^2- [Os (NS) Br ₅ ] ^2- [Os (CN) ₆ ] ^4- [Os (O) ₂ (CN) ₄ ] ^4-

【０１１７】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム
、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。The amount of these compounds added was 1
1 × 10 per mole^-9Mol ~ 1 x 10 ^-FiveMolar range preferred
And particularly preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 x 10^-6Mole
It is. As the iridium compound used in the present invention
Is hexachloroiridium, hexabromoiridium
 , Hexaammineiridium, pentachloronitrosi
Louisiridium and the like. Ironification used in the present invention
Compounds include potassium hexacyanoferrate (II),
Ferrous cyanate;

【０１１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As the method of chemical sensitization, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used, and these are used alone or in combination. When used in combination,
For example, a sulfur sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a tellurium sensitization method, and a gold sensitization method are preferable.

【０１１９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by
Add a yellow sensitizer and keep the emulsion at a high temperature of 40 ° C or more.
It is performed by stirring for a while. Public sulfur sensitizer
Known compounds can be used, for example, in gelatin
In addition to the sulfur compounds contained in, various sulfur compounds,
For example, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodani
And the like can be used. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. Addition of sulfur sensitizer
The amount depends on the pH, temperature and the size of silver halide grains during chemical ripening.
Changes under various conditions such as
10 per mole ^-7-10^-2Mole, more preferably
10^-Five-10^-3Is a mole.

【０１２０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. Examples of unstable selenium compounds include JP-B-44-15748 and JP-B-43-13489.
The compounds described in JP-A-4-109240 and JP-A-4-324855 can be used. In particular, JP-A-4-3
It is preferable to use compounds represented by formulas (VIII) and (IX) in 24855.

【０１２１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の
一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound which forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains. The formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion is described in
It can be tested by the method described in US Pat.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496
No. 1,295,462, No. 1,396,69
No. 6, Canadian Patent No. 800,958, JP-A No. 4-20
No. 4640, No. 4-271341, No. 4-33304
3, No. 5-303157, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid
1102 (1979), ibid 645 (1979),
Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
1,191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of O, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Company
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol1 (1
986) and the compounds described in Vol. 2 (1987) can be used. Particularly, compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-4-324855 are preferred.

【０１２２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６号に記載されているように、支持体
に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。[0122] The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention, the silver halide grains to be used, but the chemical ripening condition and the like and, generally, per mol of silver halide 10 ^-8 to 10 ^-2 mol, Preferably about 10 ^-7 to 10 ^-3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, and iridium, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide, and 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. Degrees can be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention according to the method described in European Patent Application (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, those having different chemical habits, Those with different conditions and those with different sensitivities) may be used in combination. Above all, in order to obtain a high contrast, it is preferable to coat an emulsion having a higher sensitivity as it is closer to the support, as described in JP-A-6-324426.

【０１２３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよいが、吸収極大波長を
４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感色素によって
分光増感されていることが好ましい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、およ
び、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に
記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、
特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）
の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１か
らＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合
物などを挙げることができる。The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength of blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye. It is preferable that the dye is spectrally sensitized by a spectral sensitizing dye having a wavelength of from 600 to 600 nm. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The compound of the general formula [I] described in JP-A-5-45015 and the compound of the general formula [I] described in JP-A-9-160185 are preferable, and particularly, the compound of the general formula [I] described in JP-A-9-160185. The compound of I] is preferred. In particular,
(1) to (19) described in JP-A-55-45015
And the compounds of I-1 to I-40 and the compounds of I-56 to I-85 described in JP-A-9-160185.

【０１２４】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許第２，１６１，３
３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１
４の化合物、***特許９３６，０７１号記載の１から７
の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザ
ー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載の
Ｉ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１
号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−
１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキ
セノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平
９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化
合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平
６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。Other sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes,
Complex merocyanine dyes, holo-holer cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used. Other useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (19
December 1978 p. 23), Item 18341X (19
August 1979, p. 437) or in the literature cited. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected. For example, A) Japanese Patent Application Laid-Open No.
Compounds (I) -1 to (I) -8 described in JP-A-162247 and I-1 to I described in JP-A-2-48653.
-28, a compound represented by I described in JP-A-4-330434.
-1 to I-13, U.S. Pat. No. 2,161,3
Example 1 to Example 1 described in No. 31
Compound No. 4, 1 to 7 described in West German Patent 936,071
B) For a helium-neon laser light source, I-1 to I- described in JP-A-54-18726.
Compound No. 38, I-1 described in JP-A-6-75322
To I-35 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338; C) For the LED light source, the dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818; Compounds I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338; Compounds of I-1 to I-12 described in JP-A-1991032, JP-A-60-80841
Compounds of I-1 to I-22 described in JP-A No.
Compounds I-1 to I-29 described in JP-A-35342 and I-1 to I-29 described in JP-A-59-192242.
Compound E.18) For the tungsten and xenon light sources of the plate making camera, in addition to the compounds described above, compounds I-41 to I-55 and I-86 to I- described in JP-A-9-160185. 97, 4-A to 4-S compounds, 5-A to 5-Q compounds, 6-A to 6-T compounds described in JP-A-6-242547 can be advantageously selected. it can.

【０１２５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosur.
e) Vol. 176, Volume 17643 (December 1978) No. 23
Section J on page IV or the aforementioned JP-B-49-25500
No. 43-4933, JP-A-59-19032,
No. 59-192242.

【０１２６】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。The sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination of two or more. The sensitizing dyes may be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by using water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2,3,3 Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. A method of adding to an emulsion, Japanese Patent Publication No. 44-23389,
As disclosed in JP-A-44-27555 and JP-A-57-22091, a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or the solution is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base. US Patent No. 3,822,135
No. 4,006,025, etc., a method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion,
JP-A-51-723, and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion is added to an emulsion.
As disclosed in Japanese Patent No. 74624, a method in which a dye is dissolved using a compound that causes a red shift, and the solution is added to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for the solution.

【０１２７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any time during the preparation of the emulsion which has been found to be useful. For example, U.S. Patent Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, and JP-A-58-184142.
As disclosed in the specifications of JP-A No. 60-196,749, the start of chemical ripening during the step of forming silver halide grains and / or before desalting, during and / or after desalting. Previous period, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113920
As disclosed in the specification of JP-A No. 195/1992, it may be added at any time during the process immediately before or during chemical ripening, at any time after chemical ripening and before coating until the emulsion is coated. . No. 4,225,666.
As disclosed in the specification of JP-A No. 58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step, during the chemical ripening step, or when the chemical ripening is completed. May be added separately, such as before or after chemical ripening or during the process and after completion, or may be added by changing the type of compound and compound combination to be added and divided. Good.

【０１２８】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モル
の添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6
モルの添加量がより好ましい。In the present invention, the amount of the sensitizing dye to be added varies depending on the shape and size of silver halide grains, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the type of antifoggant, and the like.
It can be used at 4 × 10 ^-6 to 8 × 10 ^-3 mol per mol of silver halide. For example, when the size of the silver halide grains is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount is preferably 2 × 10 ^{−7 to} 3.5 × 10 ⁻⁶ mol per 1 m ² of the surface area of the silver halide grains. 0.5 × 10 ^{-7 to} 2.0 × 10 ^-6
A molar addition amount is more preferred.

【０１２９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。The various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following places can be preferably used.

【０１３０】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。Polyhydroxybenzene compounds described in JP-A-3-39948, page 10, lower right, line 11 to page 12, lower left, line 5. Specifically, compounds (III) -1 to 25 described in the publication.

【０１３１】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。Compounds represented by the general formula (I) described in JP-A-1-118832 and having substantially no absorption maximum in the visible region. Specifically, compound I-
Compounds 1 to I-26.

【０１３２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。Antifoggants described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 19 to page 18, upper right, fourth line.

【０１３３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1)〜II-9)。The polymer latex described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line, line 12 to lower left line, line 20. A polymer latex having an active methylene group represented by the general formula (I) described in JP-A-9-179228, specifically, compounds I-1 to I-l described in the same specification.
I-16. Polymer latex having a core / shell structure described in JP-A-9-179228, specifically, compounds P-1 to P-55 described in the same specification. JP-A-7-1
An acidic polymer latex described on page 14, left line 1 to page 30, right line of JP-A-04413, specifically, compounds II-1) to II-9) described on page 15 of the same.

【０１３４】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。Matting agents, slip agents and plasticizers described in JP-A-2-103536, page 19, upper left, line 15 to page 19, upper right, line 15;

【０１３５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。Hardeners described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line, line 5 to line 17, upper right line.

【０１３６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right, line 6 to page 19, upper left, first line.

【０１３７】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。JP-A-2-18542, page 2, lower left 1
The conductive substance described in the third line to the upper right line on page 3 of the publication. Specifically, the metal oxides described on page 2, right lower second line to page 10 lower right line, and conductive polymer compounds of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .

【０１３８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 1 to upper right, line 18;

【０１３９】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。Solid disperse dyes represented by formulas (FA), (FA1), (FA2) and (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication, JP-A-7-152112
Nos. (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-1521
No. 12, (III-5) to (III-18), JP-A-7-15
(IV-2) to (IV-7) described in No. 2112. JP-A-2-
Solid disperse dyes described in JP-A-294638 and JP-A-5-11382.

【０１４０】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。JP-A-2-12236, page 9, upper right 7
The surfactant described in the third line from the line on the lower right side of the same page. JP 2
PEG-based surfactants described in JP-A-103536, page 18, lower left line, line 4 to lower left line, line 7; JP-A-3-399
No. 48, page 12, lower left line, line 6 to page 13, lower right line, line 5 fluorine-containing surfactants. Specifically, compounds VI-1 to VI-15 described in the publication.

【０１４１】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。JP-A-2-18542, page 3, lower right 1
The binder described in the second to 20th lines.

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 80.
To 150%, more preferably 90 to 1%.
It is in the range of 40%. The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer is determined by measuring the thickness (d ₀ ) of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer in the silver halide photographic material, and distilling the silver halide photographic material at 25 ° C. After immersion in water for 1 minute, the swollen thickness (Δd) was measured, and the swelling ratio (%) =
It is determined by the formula of (Δd ÷ d ₀ ) × 100.

【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であ
り、特に好ましくは５．０〜６．０である。The surface pH of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention on the side where the silver halide emulsion layer is coated is 4.5.
-7.5, preferably 4.8-7.0, particularly preferably 5.0-6.0.

【０１４４】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及び米国特許第５５８９７９号に
記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体からなる支持体も好ましく用いられる。Examples of the support that can be used in the practice of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyester films such as polyethylene terephthalate. These supports are appropriately selected depending on the intended use of the silver halide photographic material. Further, a support made of a styrene polymer having a syndiotactic structure described in JP-A-7-234478 and U.S. Pat. No. 5,589,795 is also preferably used.

【０１４５】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。The processing agents such as the developing solution and the fixing solution, the processing method and the like in the present invention are described below. However, needless to say, the present invention is not limited to the following description and specific examples.

【０１４６】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。For the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and a known processing solution can be used.

【０１４７】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。The developer used in the present invention (hereinafter, both the development starting solution and the development replenisher are collectively referred to as a developer).
The developing agent used for (1) is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, and hydroquinone monosulfonates, and may be used alone or in combination. In particular, it is preferable to contain a dihydroxybenzene-based developing agent and an auxiliary developing agent showing superadditivity with the dihydroxybenzene-based developing agent. Examples include a combination of an ascorbic acid derivative and a p-aminophenol. As the developing agent used in the present invention, hydroquinone as a dihydroxybenzene developing agent,
Chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone,
There are methylhydroquinone and the like, but hydroquinone is particularly preferred. Further, ascorbic acid derivative developing agents include ascorbic acid and isoascorbic acid and salts thereof, and sodium erythorbate is particularly preferred from the viewpoint of material cost.

【０１４８】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ-アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェニ
ル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎージメチル
アミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎーメチル
アミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メチル-
ｐ-アミノフェノール、または特開平9-297377号および
特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が好まし
い。The developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention includes 1-phenyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine as a p-aminophenol-based developing agent used in the present invention; There are o-methoxy-p- (N, N-dimethylamino) phenol and o-methoxy-p- (N-methylamino) phenol, among which N-methyl-
P-aminophenol or the aminophenols described in JP-A-9-297377 and JP-A-9-297378 are preferred.

【０１４９】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。The dihydroxybenzene-based developing agent is usually 0.1.
It is preferably used in an amount of from 05 mol / l to 0.8 mol / l. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is used in an amount of 0.05 mol / L to 0.6 mol / L, preferably 0.10 mol / L to 0.5 mol / L, It is preferred to use the latter in an amount of 0.06 mol / l or less, preferably 0.03 mol / l to 0.003 mol / l.

【０１５０】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。The ascorbic acid derivative developing agent is usually 0.1
It is preferably used in an amount of from 01 mol / l to 0.5 mol / l, more preferably from 0.05 mol / l to 0.3 mol / l. When a combination of an ascorbic acid derivative and a 1-phenyl-3-pyrazolidone or a p-aminophenol is used, the ascorbic acid derivative may be used in an amount of 0.01 to 0.5 mol / l, 1-phenyl-3-pyrazolidone or p-aminophenol. -Aminophenols
It is preferably used in an amount of from 0.005 mol / l to 0.2 mol / l.

【０１５１】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259号に記載のほう酸、特開昭60-
93433号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキ
シム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（た
とえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
は炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の
使用量は、好ましくは0.1モル／リットル以上、特に0.2
〜1.5モル／リットルである。The developer for processing the light-sensitive material in the present invention may contain commonly used additives (for example, a developing agent, an alkali agent, a pH buffer, a preservative, a chelating agent, etc.). These specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. As a buffer used in the developer when developing the photosensitive material in the present invention,
Carbonate, boric acid described in JP-A-62-186259, JP-A-60-186259
No. 93433 include saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), and tertiary phosphates (for example, sodium salts and potassium salts). Salts and boric acid are used. The amount of buffer, especially carbonate, used is preferably at least 0.1 mol / l, in particular 0.2 mol / l.
1.51.5 mol / l.

【０１５２】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。The preservative used in the present invention includes sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium bisulfite and the like. The sulfite is preferably used in an amount of 0.2 mol / l or more, particularly 0.3 mol / l or more. However, if added in an excessive amount, it causes silver stain in the developing solution.
Desirably, it is 1.2 mol / liter. Particularly preferably, it is 0.35 to 0.7 mol / liter. As the preservative of the dihydroxybenzene-based developing agent, a small amount of the ascorbic acid derivative may be used in combination with a sulfite. Above all, it is preferable to use sodium erythorbate from the viewpoint of material cost. The amount added is preferably in the range of 0.03 to 0.12, more preferably in the range of 0.05 to 0.10. When an ascorbic acid derivative is used as a preservative, it is preferable that the developer contains no boron compound.

【０１５３】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651号に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イ
ソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1、3、4-チア
ジアゾール-2-イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1、3、4-チアジアゾール-2-チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2ミリモルである。Examples of the additives other than those described above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide;
Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole and derivatives thereof, and heterocyclic mercapto compounds (eg, 3- (5-
Sodium mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, and the compounds described in JP-A-62-212651 can also be added as physical development unevenness inhibitors. Further, a mercapto-based compound, an indazole-based compound, a benzotriazole-based compound, or a benzimidazole-based compound may be contained as an antifoggant or a black pepper (black pepper) inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, sodium 4-((2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate, 5-amino-1,3,4 -Thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like. The amount of these additives is usually 0.01 to 10 mmol per liter of developer, more preferably 0.1 to 10 mmol.
~ 2 mmol.

【０１５４】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。Further, various kinds of organic,
Inorganic chelating agents can be used alone or in combination. As the inorganic chelating agent, for example, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used. On the other hand, as organic chelating agents, mainly organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used. Examples of the organic carboxylic acid include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, acyelinic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and maleic acid. Acids, itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like can be mentioned.

【０１５５】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1、2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1、3-ジアミ
ノ-2-プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632号、同55-67747号、同
57-102624号、および特公昭53-40900号に記載の化合物
を挙げることができる。As aminopolycarboxylic acids, for example,
Iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid,
1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, and other JP-A Nos. 52-25632 and 55-67747 No.
Compounds described in JP-B-57-102624 and JP-B-53-40900 can be exemplified.

【０１５６】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第3214454号、同第3794591号および***特許公開2227
369等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸
やリサーチ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170
（1979年5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミ
ノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、
特開昭57-208554号、同54-61125号、同55-29883号、同5
6-97347号等に記載の化合物を挙げることができる。Examples of the organic phosphonic acids include, for example, US Pat. Nos. 3,214,454 and 3,974,591 and West German Patent Publication 2227.
Hydroxyalkylidene-diphosphonic acid described in 369 et al., Research Disclosure, Vol. 181, Item 18170
(May, 1979). Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like.
JP-A-57-208554, 54-61125, 55-29883, 5
Compounds described in JP-A-6-97347 and the like can be mentioned.

【０１５７】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、
同55-4024号、同55-4025号、同55-126241号、同55-6595
5号、同55-65956号および前述のリサーチ・ディスクロ
ージャー18170等に記載の化合物を挙げることができ
る。Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include, for example, JP-A Nos. 52-102726, 53-42730, 54-121127 and
55-4024, 55-4025, 55-126241, 55-6595
Compounds described in No. 5, No. 55-65956 and Research Disclosure 18170 described above can be exemplified.

【０１５８】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1×10 ^-4〜1×10^-1モル、より
好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。These organic and / or inorganic cleans
The agent is not limited to those described above. Also,
Can be used in the form of alkali metal salt or ammonium salt
No. The amount of these chelating agents added is 1 liter of developer.
Preferably 1 × 10 per title ^-Four~ 1 × 10^-1Mole, more
Preferably 1 × 10^-3~ 1 × 10^-2Is a mole.

【０１５９】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347号、特公昭56-46585号、特公昭
62-2849号、特開平4-362942号、特開平8-6215号に記載
の化合物の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジ
ン（たとえば特公平6-23830号、特開平3-282457号、特
開平7-175178号に記載の化合物）、同ピリミジン（たと
えば2-メルカプトピリミジン、2、6-ジメルカプトピリ
ミジン、2、4-ジメルカプトピリミジン、5、6-ジアミノ
-2、4-ジメルカプトピリミジン、2、4、6-トリメルカプ
トピリミジン、特開平9-274289号記載の化合物など）、
同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2、6-ジ
メルカプトピリジン、3、5-ジメルカプトピリジン、2、
4、6-トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載
の化合物など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピ
ラジン、2、6-ジメルカプトピラジン、2、3-ジメルカプ
トピラジン、2、3、5-トリメルカプトピラジンなど）、
同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3、4
-ジメルカプトピリダジン、3、5-ジメルカプトピリダジ
ン、3、4、6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平
7-175177号に記載の化合物、米国特許第5457011号に記
載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用い
ることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複
数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあた
り0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより
好ましい。また、溶解助剤として特開昭61-267759号記
載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良
い。Further, as a silver stain inhibitor in the developer,
For example, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-56
62-2849, JP-A-4-362942, JP-A-8-6215, and triazines having at least one mercapto group (for example, JP-B-6-23830, JP-A-3-282457, JP-A-3-282457). The compounds described in Kaihei 7-175178) and the pyrimidines (eg, 2-mercaptopyrimidine, 2,6-dimercaptopyrimidine, 2,4-dimercaptopyrimidine, 5,6-diamino)
-2,4-dimercaptopyrimidine, 2,4,6-trimercaptopyrimidine, compounds described in JP-A-9-274289, etc.),
The same pyridine (eg, 2-mercaptopyridine, 2,6-dimercaptopyridine, 3,5-dimercaptopyridine, 2,
4,6-trimercaptopyridine, compounds described in JP-A-7-248587, and the like pyrazines (eg, 2-mercaptopyrazine, 2,6-dimercaptopyrazine, 2,3-dimercaptopyrazine, 2,3,5 -Trimercaptopyrazine etc.),
The same pyridazine (eg, 3-mercaptopyridazine, 3, 4
-Dimercaptopyridazine, 3,5-dimercaptopyridazine, 3,4,6-trimercaptopyridazine, etc.);
Compounds described in 7-175177, polyoxyalkyl phosphonates described in US Pat. No. 5,457,011 and the like can be used. These silver stain inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The addition amount is preferably 0.05 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol, per liter of the developer. Further, compounds described in JP-A-61-267759 can be used as a dissolution aid. Further, if necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent and the like may be contained.

【０１６０】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。The preferred pH of the developer is 9.0 to 12.0, particularly preferably 9.0 to 11.0, and more preferably 9.5 to 12.0.
It is in the range of 11.0. As the alkali agent used for pH adjustment, a common water-soluble inorganic alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) can be used.

【０１６１】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。As the cation of the developing solution, potassium ions do not suppress the development as compared with sodium ions, and there is less jaggedness around the blackened portion called fringe. Further, when stored as a concentrated solution, the potassium salt is generally preferred because of its higher solubility. However,
In the fixer, potassium ions inhibit fixation to the same extent as silver ions, so if the potassium ion concentration in the developer is high, the potassium ion concentration in the fixer will increase due to the developer being brought in by the photosensitive material. Is not preferred. From the above, the molar ratio of potassium ion to sodium ion in the developer is preferably between 20:80 and 80:20. The ratio of the potassium ion to the sodium ion can be arbitrarily adjusted within the above range with a counter cation such as a pH buffer, a pH adjuster, a preservative, and a chelating agent.

【０１６２】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好
ましく、250〜120ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。The replenishing amount of the developing solution is 3 per m ² of the photosensitive material.
90 ml or less, preferably 325-30 ml, most preferably 250-120 ml. The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development initiator, or may have a different composition and / or concentration than the developer.

【０１６３】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。As the fixing agent of the fixing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent can be changed as appropriate, but is generally from about 0.7 to about
3.0 mol / l.

【０１６４】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。The fixing solution of the present invention may contain a water-soluble aluminum salt or a water-soluble chromium salt acting as a hardener, and a water-soluble aluminum salt is preferred. Examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, and aluminum lactate. These are used as an aluminum ion concentration of 0.01 to 0.15 mol /
It is preferably contained in liters. When the fixing solution is stored as a concentrated solution or a solid agent, the fixing solution may be composed of a plurality of parts having a hardening agent and the like as separate parts, or may be a one-part composition containing all components.

【０１６５】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。If desired, preservatives (for example, sulfites, bisulfites, metabisulfites and the like) may be used in the fixing treatment agent at 0.015%.
Mol / l or more, preferably 0.02 mol / l ~
0.3 mol / l), pH buffer (eg acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate,
0.1 mol / L to 1 mol / L, preferably 0.2 mol / L, of phosphoric acid, succinic acid, adipic acid and the like
0.7 mol / liter), compounds with aluminum stabilizing or water softening ability (eg gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid) 0.005 g of benzoic acid, salicylic acid, tiron, ascorbic acid, glutaric acid, aspartic acid, glycine, cysteine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and their derivatives and their salts, sugars, boric acid, etc.
1 mol / l to 0.5 mol / l, preferably 0.00
5 mol / l to 0.3 mol / l).

【０１６６】このほか、特開昭62-78551号に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840号記載の両性界
面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもで
きる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-
308681号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオ
スルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754号、同58-1
22535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内
に3重結合を有するアルコール、米国特許第4126459号記
載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739号、特開平1-4
739号、同1-159645号および同3-101728号に記載のメル
カプト化合物、同4-170539号に記載のメソイオン化合
物、チオシアン酸塩を含むことができる。In addition, compounds described in JP-A-62-78551, pH adjusters (eg, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), surfactants, wetting agents, fixing accelerators, etc. can also be included. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxides, polyethylene-based surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840, and known antifoaming agents are used. You can also. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. As a fixing accelerator, JP-A-Hei 6-1994
No. 308681, alkyl- and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof, and JP-B-45-35754, 58-1
No. 22535, thiourea derivatives described in Nos. 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, thioether compounds described in U.S. Pat.No. 4,216,459, JP-A-64-4739, JP-A No. 1-4
No. 739, No. 1-159645 and No. 3-101728, the mercapto compound described in No. 4-70539, and a thiocyanate.

【０１６７】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。The pH of the fixing solution in the present invention is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 to 6.0. The pH of the fixer is increased by mixing with a developer due to the treatment. In this case, the pH is 6.0 or less, preferably 5.7 or less for a hardened fixer, and 7.0 or less, preferably 6.7 or less for a non-hardened fixer.

【０１６８】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ま
しく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。The replenishment amount of the fixing solution is 50 per m ² of the photosensitive material.
0 ml or less, preferably 390 ml or less, more preferably 320 to 80 ml. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.

【０１６９】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。The fixing solution can be reused by a known fixing solution regenerating method such as recovery of electrolytic silver. As a reproducing apparatus, for example, there is a Reclaim R-60 manufactured by Fuji Hunt. It is also preferable to remove dyes and the like by using an adsorption filter made of activated carbon or the like.

【０１７０】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147号に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。When the developing and fixing agent in the present invention is a liquid agent, it is preferable to store it in a packaging material having a low oxygen permeability as described in, for example, JP-A-61-73147. Further, when these liquids are concentrated liquids, they are used after being diluted at a ratio of 0.2 to 3 parts of water with respect to 1 part of the concentrated liquid so as to have a predetermined concentration.

【０１７１】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。Although the developing agent and the fixing agent in the present invention can obtain the same result as the liquid agent even when they are solidified, the solid processing agent will be described below. The solid preparation in the present invention can be in a known form (powder, granule, granule, lump, tablet, compactor, briquette, plate, rod, paste, etc.). These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or film to separate components that react with each other upon contact, or may separate components that react with each other in a multilayer structure. These may be used in combination.

【０１７２】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805号 カラム2の48行〜カラム
3の13行目が参考にできる。Known coating agents and granulating auxiliaries can be used, but polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrenesulfonic acid, and vinyl compounds are preferred. In addition, JP-A-5-45805, column 2, line 48 to column
You can refer to the 13th line of 3.

【０１７３】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921号、同4-16841
号、同4-78848号、同5-93991号等に示されている。In the case of forming a plurality of layers, components which do not react even if they come into contact with each other may be sandwiched between components which react with each other, and processed into tablets, briquettes, or the like. It may be packaged in a similar layer configuration. These methods are described, for example, in JP-A-61-259921 and JP-A-4-16841.
Nos. 4-78848 and 5-93991.

【０１７４】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / cm ³
It is preferred, in particular tablets is preferably 1.0 to 5.0 g / cm ^3,
Granules are preferably 0.5 to 1.5 g / cm ³ .

【０１７５】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921号、特開平4-15641号、特開平4-16841号、
同4-32837号、同4-78848号、同5-93991号、特開平4-855
33号、同4-85534号、同4-85535号、同5-134362号、同5-
197070号、同5-204098号、同5-224361号、同6-138604
号、同6-138605号、同8-286329号等を参考にすることが
できる。As the method for producing the solid processing agent in the present invention, any known method can be used. For example, JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-16841,
4-32837, 4-78848, 5-93991, JP-A-4-855
No. 33, No. 4-85534, No. 4-85535, No. 5-134362, No. 5-
197070, 5-204098, 5-224361, 6-138604
Nos. 6-138605 and 8-286329 can be referred to.

【０１７６】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。More specifically, tumbling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, spray drying, melt solidification, briquetting, roller compaction Ing method or the like can be used.

【０１７７】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。The solubility of the solid agent in the present invention can be adjusted by changing the surface state (smoothness, porousness, etc.), partially changing the thickness, or forming a hollow donut.
Further, a plurality of granules can be formed in a plurality of shapes in order to impart different solubilities to the plurality of granules or match the solubilities of materials having different solubilities. Further, a multilayer granulated material having a different composition between the surface and the inside may be used.

【０１７８】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585号
〜同6-242588号、同6-247432号、同6-247448号、同6-30
1189号、同7-5664号、同7-5666号〜同7-5669号に開示さ
れているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包
材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包
材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プ
ルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシー
ルしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良
く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリ
サイクルまたはリユースすることが好ましい。The packaging material for the solid preparation is preferably a material having low oxygen and moisture permeability, and the packaging material may be a known one such as a bag, a tube, or a box. In addition, JP-A-6-242585 to JP-A-6-242588, JP-A-6-247432, JP-A-6-247448, and JP-A-6-30
A foldable shape as disclosed in Nos. 1189, 7-5664, and 7-5666 to 7-5669 is also preferable for reducing the storage space of the waste packaging material. For these packaging materials, a screw cap, a pull-top, an aluminum seal may be attached to the outlet of the treatment agent, or the packaging material may be heat-sealed, but other known materials may be used, and the limitation is particularly limited. do not do. Further, in terms of environmental conservation, it is preferable to recycle or reuse the waste packaging material.

【０１７９】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718号に記載されているような溶解部分と完成液を
ストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストッ
ク部から補充する方法、特開平5-119454号、同6-19102
号、同7-261357号に記載されているような自動現像機の
循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽
を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤
を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知の
いずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入
は、人手で行っても良いし、特開平9-138495号に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平6-19102号、同6-95331号に記載の方法などがある。The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of these methods include a method of dissolving and replenishing a fixed amount with a dissolution apparatus having a stirring function, and a method disclosed in
No. 9-80718, a method of dissolving with a dissolving apparatus having a dissolving portion and a portion for stocking a completed liquid and replenishing from a stock portion, JP-A-5-119454, JP-A-6-19102
No. 7-261357 No. 7-261357, a method of introducing and dissolving and replenishing a processing agent into the circulating system of an automatic developing machine, processing according to the processing of photosensitive material with an automatic developing machine with a built-in dissolution tank Although there is a method of adding and dissolving the agent, any other known method can be used. In addition, the processing agent may be charged manually, or may be automatically opened and automatically loaded by a dissolving apparatus or an automatic developing machine having an opening mechanism as described in JP-A-9-138495. The latter is preferred from an environmental point of view. More specifically, there are a method of breaking through the outlet, a method of peeling, a method of cutting out, a method of pushing out, and methods described in JP-A-6-19102 and JP-A-6-95331.

【０１８０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350号、同62-287252号等に記載のスクイズロ
ーラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けること
がより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負
荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオ
ゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。The photosensitive material which has been developed and fixed is then subjected to washing or stabilizing treatment (hereinafter referred to as washing including stabilizing treatment unless otherwise specified, and the liquid used for these is water or washing water. .) Water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing liquid. The replenishment amount is generally about 17 liters to about 8 liters per 1 m ² of the light-sensitive material, but the replenishment amount can be less. In particular, when the replenishment amount is 3 liters or less (including 0; that is, washing with water), not only water saving processing can be performed, but also piping for installing an automatic developing machine can be eliminated. When washing with a small amount of water is performed, it is more preferable to provide a squeezing roller and a crossover roller washing tank described in JP-A-63-18350 and JP-A-62-287252. Various oxidizing agents (for example, ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) to reduce pollution load and prevent water scale, which are problems when washing with a small amount of water. You may combine addition and filter filtration.

【０１８１】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。As a method for reducing the replenishing amount of washing, a multi-stage countercurrent method (for example, two-stage, three-stage, etc.) has been known for a long time, and the replenishing amount of washing is preferably 200 to 50 ml per 1 m ² of the photosensitive material. This effect can be similarly obtained by an independent multi-stage system (a method in which a new liquid is individually replenished in a multi-stage washing tank without using countercurrent).

【０１８２】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単
独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685号、同3-224687号、同4-16280号、
同4-18980号などに記載の方法が使用できる。Further, in the method of the present invention, means for preventing water scale may be provided in the washing step. As the scale prevention means, known means can be used, and there is no particular limitation. There are a method of applying a magnetic field, a method of sonication, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed in accordance with the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals irrespective of the use condition, or may be performed only during a period during which processing is not performed, such as at night. Alternatively, it may be preliminarily applied to the washing water and replenished. Further, it is also preferable to perform different scale prevention means at regular intervals in order to suppress the generation of resistant bacteria. The protective agent is not particularly limited, and a known one can be used. In addition to the oxidizing agents described above, chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxides (for example, 2-
Mercaptopyridine-N-oxide and the like, and may be used alone or in combination of two or more. As a method of energizing, JP-A-3-224685, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280,
The method described in No. 4-18980 can be used.

【０１８３】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456号に記載の色素吸着剤を水洗系に
設置しても良い。In addition, known water-soluble surfactants and defoamers may be added to prevent unevenness of water bubbles and transfer of dirt. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in a water washing system in order to prevent contamination by a dye eluted from the light-sensitive material.

【０１８４】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133号に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。A part or all of the overflow solution from the washing step can be mixed with a processing solution having a fixing ability as described in JP-A-60-235133. In addition, microbial treatment (for example, sulfur oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramic), or oxidation treatment with an electric current or an oxidizing agent is carried out to obtain a biochemical oxygen demand. Water (BOD), chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc. before draining, or forming a filter using a polymer with affinity for silver or forming a sparingly soluble silver complex such as trimercaptotriazine It is also preferable from the viewpoint of preserving the natural environment that the silver concentration in the wastewater is reduced by adding a compound to the mixture to precipitate silver and filtering the precipitate with a filter.

【０１８５】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357号、同2-132435
号、同1-102553号、特開昭46-44446号に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,A
l等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH
調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミ
ンや界面活性剤を加えることもできる。In some cases, a stabilization treatment may be performed after the water washing treatment. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-201357 and 2-132435.
Baths containing the compounds described in JP-A Nos. 1-102553 and 46-44446 may be used as the final bath of the light-sensitive material.
If necessary, this stabilizing bath also contains an ammonium compound, Bi, A
Metal compounds such as l, optical brighteners, various chelating agents, membrane pH
Modifiers, hardeners, fungicides, sunscreens, alkanolamines and surfactants can also be added.

【０１８６】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。Additives such as deterrents and stabilizing agents to be added to the water washing and stabilizing baths and the stabilizing agents can be solidified like the above-mentioned developing and fixing agents.

【０１８７】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867号、米国特
許第5439560号等に記載されているような濃縮装置で濃
縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。It is preferable that the waste liquid of the developing solution, fixing solution, washing water, and stabilizing solution used in the present invention is incinerated. Further, these waste liquids can be concentrated or liquefied or solidified by a concentrating device as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-83867, US Pat. No. 5,439,560, and then disposed of.

【０１８８】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第3025779号、同第3545971号などに記載さ
れており、本明細書においては単にローラー搬送型自動
現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗
および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、
他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四
工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間
および/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。To reduce the replenishing amount of the processing agent, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent the evaporation of the liquid and the oxidation of the air. Roller transport type automatic developing machines are described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971 and the like, and are simply referred to as roller transport type automatic developing machines in this specification. This self-developing machine consists of four steps of development, fixing, washing and drying.
Although other steps (for example, a stopping step) are not excluded, it is most preferable to follow these four steps. Further, a rinsing bath may be provided between development and fixing and / or between fixing and washing with water.

【０１８９】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平4-15534号、同5-2256号、
同5-289294号に開示されているようなヒートローラー乾
燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用
しても良い。In the development processing of the present invention, the period from the start of processing to after drying (dry to dry) is preferably 25 to 160 seconds, and the development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds. 25 to 50 ° C is preferred, and 30 to 40 ° C is preferred. The temperature and time of the water washing are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the photosensitive material that has been developed, fixed, and washed may be washed with washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C,
The drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. Drying method can be used any known method is not particularly limited, warm air drying, JP-A-4-15534, JP-A-5-256256,
There are heat roller drying and drying by far-infrared rays as disclosed in JP-A-5-289294, and a plurality of methods may be used in combination.

【０１９０】[0190]

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。現像液および定着液は下記に示す処方の液を使用し
た。以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたりの組
成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. As the developing solution and the fixing solution, solutions having the following formulations were used. The composition per liter of the concentrated solution of the developer (1) is shown below. Potassium hydroxide 105.0 g Diethylenetriamine / pentaacetic acid 6.0 g Potassium carbonate 120.0 g Sodium metabisulfite 120.0 g Potassium bromide 9.0 g Hydroquinone 75.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.25 g 4-Hydroxymethyl-4- Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.35 g 4- (N-carboxymethyl-N-methylamino) -2,6-dimercaptopyrimidine 0.3 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 0.45 g Sodium erythorbrate 9.0 g Diethylene glycol 60.0 g pH 10.7 Before use, dilute the concentrate at a ratio of 2 parts of water to 1 part of the concentrated liquid. The pH of the working solution is 10.5.

【０１９１】以下に固形現像剤（現像液（２））の組成
を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５The composition of the solid developer (developer (2)) is shown below. Sodium hydroxide (beads) 99.5% 11.5 g Potassium sulfite (raw powder) 63.0 g Sodium sulfite (raw powder) 46.0 g Potassium carbonate 62.0 g Hydroquinone (briquette) 40.0 g Briquette or less Diethylenetriamine Pentaacetic acid 2.0 g 5-methylbenzotriazole 0.35 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g 4- (N-carboxymethyl-N-methylamino) -2,6 -Dimercaptopyrimidine 0.2 g 3- (5-Mercaptotetrazol-1-yl) sodium benzenesulfonate 0.1 g Sodium erythorbate 6.0 g Potassium bromide 6.6 g This is dissolved in water to make 1 liter. pH 10.65

【０１９２】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。Here, in the form of raw materials, raw powders were used as general industrial products, and commercially available beads of alkali metal salts were used. When the raw material was in the form of a briquette, a plate-like material obtained by pressurizing and compressing using a briquetting machine was crushed and used. For minor components, each component was blended before briquetting. 10 liters of the above treating agent was filled in a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet was sealed with an aluminum seal. For dissolution and replenishment, JP-A-9-80718 and JP-A-9-9-1
A dissolution replenisher with an automatic opening mechanism as disclosed in US Pat.

【０１９３】以下に現像液（３）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・５酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し母液のｐＨは１０．６５であり、補充
液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充
液のｐＨは１０．６２であった。The composition per liter of the concentrated solution of the developer (3) is shown below. Potassium hydroxide 60.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 3.0 g Potassium carbonate 90.0 g Sodium metabisulfite 105.0 g Potassium bromide 10.5 g Hydroquinone 60.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.53 g 4-Hydroxymethyl-4- 8. Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 2.3 g 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) sodium benzenesulfonate 0.15 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sodium 5-sulfonate 0.45 g sodium erythorbate 9. 0 g Diethylene glycol 7.5 g pH 10.79 In use, the mother liquor was prepared by adding 1 part of water to 2 parts of the above concentrate.
The replenisher was diluted at a ratio of 3 parts of water with respect to 4 parts of the concentrated solution, and the pH of the replenisher was 10.62.

【０１９４】以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。The prescription per liter of the concentrated solution of the fixing solution (1) is shown below. Ammonium thiosulfate 360 g Ethylenediamine tetraacetic acid 2Na dihydrate 0.09 g Sodium thiosulfate pentahydrate 33.0 g Sodium metabisulfite 57.0 g Sodium hydroxide 37.2 g Acetic acid (100%) 90.0 g Tartaric acid 8. 7 g sodium gluconate 5.1 g aluminum sulfate 25.2 g pH 4.85 Before use, dilute 2 parts of water to 1 part of the above concentrated liquid. The pH of the working solution is 4.8.

【０１９５】以下に固形定着剤（定着液（２））の組成
を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８The composition of the solid fixing agent (fixing solution (2)) is shown below. Agent A (solid) Ammonium thiosulfate (compact) 125.0 g Anhydrous sodium thiosulfate (raw powder) 19.0 g Sodium metabisulfite (raw powder) 18.0 g Anhydrous sodium acetate (raw powder) 42.0 g B agent (liquid) Ethylenediamine tetraacetic acid 2Na dihydrate 0.03 g Tartaric acid 2.9 g Sodium gluconate 1.7 g Aluminum sulfate 8.4 g Sulfuric acid 2.1 g Dissolve in water to make 50 ml. Agent A and Agent B were dissolved in water to make 1 liter. pH 4.8

【０１９６】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。As ammonium thiosulfate (compact), a flake product prepared by a spray-drying method was pressed and compressed by a roller compactor, and crushed into irregular shaped chips of about 4 to 6 mm, and blended with anhydrous sodium thiosulfate. For other bulk powders, general industrial products were used. 10 liters of both Agent A and Agent B were filled in a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet of Agent A was sealed with an aluminum seal. The mouth of the agent B container was sealed with a screw cap. For dissolving and replenishing, a dissolving and replenishing device having an automatic opening mechanism disclosed in JP-A-9-80718 and JP-A-9-138495 was used.

【０１９７】実施例１ ＜乳剤Ａの調製＞以下の方法で乳剤Ａを調製した。硝酸
銀１５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液５００ｃｃと、乳剤
全体の銀１モル当たり２×１０^-7モルに相当する（ＮＨ
₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当する
Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を含む臭化カリウム４４ｇと塩化ナトリウ
ム３４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液５００ｃｃを、３
ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−
２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇの
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベン
ゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２
％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で２０分間ダブ
ルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２１μ
ｍ、塩化銀含量５８モル％の塩臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行った。続いて、硝酸銀５０ｇを溶解した
硝酸銀水溶液２００ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当たり
１×１０^-5モルに相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カリ
ウムを含む臭化カリウム１２ｇと塩化ナトリウム１３ｇ
を溶解したハロゲン塩水溶液２００ｃｃを、ダブルジェ
ット法により１０分間かけて添加した。Example 1 <Preparation of Emulsion A> Emulsion A was prepared by the following method. 500 cc of an aqueous silver nitrate solution in which 150 g of silver nitrate was dissolved, and 2 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver of the whole emulsion (NH
₄ ) 500 cc of a halogen salt aqueous solution in which 44 g of potassium bromide containing 34 g of potassium chloride containing ₂ RhCl ₅ (H ₂ O) and K ₃ IrCl ₆ equivalent to 1 × 10 ^-7 mol and 34 g of sodium chloride were dissolved.
g of sodium chloride and 0.02 g of 1,3-dimethyl-
2-imidazolythion, 0.5 g of citric acid, 4 mg of sodium benzenethiosulfonate and 1 mg of sodium benzenesulfinate dissolved in 1 liter
% Gelatin aqueous solution at 38 ° C. for 20 minutes with stirring, and the average particle size is 0.21 μm.
nucleation was carried out by obtaining silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 58 mol%. Subsequently, 200 cc of an aqueous silver nitrate solution in which 50 g of silver nitrate was dissolved, 12 g of potassium bromide containing potassium hexacyanoferrate (II) equivalent to 1 × 10 ^-5 mol per mol of silver of the whole emulsion, and 13 g of sodium chloride
Was dissolved over 10 minutes by a double jet method.

【０１９８】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニ
ルホスフィンセレニド２ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加
え、５５℃で６０分間加熱し化学増感を施した。その
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン２５０ｍｇおよび防腐
剤としてプロキセルを１００ｍｇを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２３μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）Thereafter, a conversion was carried out by adding a KI solution of 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method. Then, 40 g of gelatin was added per mole of silver, pH 5.9, and pAg7.
After adjustment to 5, 8 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of sodium benzenesulfinate, 3 mg of sodium thiosulfate, 2 mg of triphenylphosphine selenide and 8 mg of chloroauric acid per 1 mol of silver were added, and the mixture was heated at 55 ° C. for 60 minutes. Chemical sensitization was applied. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,
250 mg of 3,3a, 7-tetrazaindene and 100 mg of proxel as a preservative were added. The obtained grains were cubic silver iodochlorobromide grains having an average grain size of 0.23 μm and a silver chloride content of 60 mol%. (Coefficient of variation 10
%)

【０１９９】＜乳剤Ｂの調製＞硝酸銀７５ｇを溶解した
硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当たり
４×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含
む臭化カリウム１６ｇと塩化ナトリウム２０ｇを溶解し
たハロゲン塩水溶液２５０ｃｃを、４ｇの塩化ナトリウ
ムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチ
オンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸
ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液
に攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀１２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液４
００ｃｃと、臭化カリウム２６ｇと塩化ナトリウム３４
ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４００ｃｃを、ダブルジ
ェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀１
モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチ
オ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱
し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン２５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセルを１００ｍ
ｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）<Preparation of Emulsion B> An aqueous silver nitrate solution in which 75 g of silver nitrate was dissolved was dissolved in 250 cc of silver nitrate, and (NH ₄ ) ₂ RhCl ₅ (H) was equivalent to 4 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver of the whole emulsion.
₂ O) and 1 × 10 halogen salt solution 250cc prepared by dissolving potassium bromide 16g sodium chloride 20g containing K ₃ IrCl ₆ corresponding to ^-7 mol, of 4g sodium chloride and 0.02g of 1,3-dimethyl -2-Imidazolithione, 0.5 g of citric acid, 4 mg of sodium benzenethiosulfonate and 1 mg of sodium benzenesulfinate dissolved in 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution by stirring at 45 ° C. for 12 minutes by a double jet method while stirring. With an average grain size of 0.20 μm and a silver chloride content of 7
Nucleation was carried out by obtaining 0 mol% silver chlorobromide grains. Subsequently, an aqueous silver nitrate solution 4 in which 125 g of silver nitrate was dissolved was used.
00cc, potassium bromide 26g and sodium chloride 34
400 g of an aqueous solution of a halogen salt in which g was dissolved was added over 20 minutes by a double jet method. Then silver 1
Conversion was performed by adding a KI solution of 1 × 10 ⁻³ mol per mol, and the mixture was washed with flocculation according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added per mol of silver.
6.0 and pAg 7.5, and 7 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of sodium benzenesulfinate, 8 mg of chloroauric acid and 5 mg of sodium thiosulfate per mole of silver were added. I gave a feeling. Thereafter, 250 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer and 100 mg of proxel as a preservative were added.
g was added. The resulting particles have an average particle size of 0.28μ
m, silver chlorobromide cubic grains having a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation 10%)

【０２００】＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞乳
剤Ａに増感色素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの
下記構造式（ｓ−１）の化合物を加え、さらに１×１０
^-3モルの臭化カリウム、５×１０^-4モルの構造式（ａ）
で表されるメルカプト化合物、および構造式（ｂ）で表
されるメルカプト化合物、１×１０^-4モルの構造式
（ｃ）で表されるトリアジン化合物、１×１０^-3モルの
構造式（Ｄ−６６）で表されるヒドラジン化合物、５×
１０^-4モルの構造式（Ｆ−２５）で表される造核促進剤
を添加した。さらに、コロイダルシリカ（日産化学製ス
ノーテックスＣ）を５００ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアク
リレートの分散物を５００ｍｇ／ｍ²塗布されるように
加え、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。溶液のｐＨ
は５．８に調整した。<Preparation of hydrazine-containing layer emulsion coating solution> To the emulsion A was added 5 × 10 ^-4 mol of a compound of the following structural formula (s-1) per mol of silver as a sensitizing dye.
^-3 mol of potassium bromide, 5 × 10 ^-4 mol of structural formula (a)
And the mercapto compound represented by the structural formula (b), 1 × 10 ⁻⁴ mol of the triazine compound represented by the structural formula (c), and 1 × 10 ⁻³ mol of the structural formula (D -66) a hydrazine compound represented by 5 ×
10 ^-4 mol of a nucleation accelerator represented by the structural formula (F-25) was added. Further, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex C) a 500 mg / m ^2, it was added a dispersion of polyethyl acrylate as 500 mg / m ² coating was prepared hydrazine-containing layer coating solution. Solution pH
Was adjusted to 5.8.

【０２０１】[0201]

【化２４】 Embedded image

【０２０２】＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製＞乳剤Ｂに増感色素としてレドックス化合物含有層乳
剤の銀１モルあたり１×１０^-4モルの先に示した構造式
（ｓ−１）の化合物を添加し、５×１０^-4モルの構造式
（ａ）で表されるメルカプト化合物、１×１０^-4モルの
構造式（ｃ）で表されるトリアジン化合物を添加し、さ
らに下記構造式（ｅ）で表される染料を５ｍｇ／ｍ²、
ポリエチルアクリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²、
硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを５０ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加し
た。さらに本発明で規定するレドックス化合物または以
下の比較化合物（Ａ）〜（Ｃ）を、感光材料中の全銀量
に対し２．８×１０^-3モル／モルＡｇとなるように添加
して、レドックス化合物含有層乳剤塗布液を調製した。
液のｐＨは５．６に調整した。この時、レドックス化合
物は以下のように調製した乳化物を、６０℃で溶解して
塗布液に添加した。<Preparation of Redox Compound-Containing Layer Emulsion Coating Solution> As a sensitizing dye in Emulsion B, 1 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver of the redox compound-containing layer emulsion represented by the above-mentioned structural formula (s-1) The compound was added, 5 × 10 ⁻⁴ mol of a mercapto compound represented by the structural formula (a), and 1 × 10 ⁻⁴ mol of a triazine compound represented by the structural formula (c) were added. 5 mg / m ^{2 of the} dye represented by (e),
100 mg / m ² of a dispersion of polyethyl acrylate,
As a hardening agent, 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane was added so as to be coated at 50 mg / m ² . Further, the redox compound defined in the present invention or the following comparative compounds (A) to (C) are added so as to be 2.8 × 10 ⁻³ mol / mol Ag with respect to the total amount of silver in the light-sensitive material. A redox compound-containing layer emulsion coating solution was prepared.
The pH of the solution was adjusted to 5.6. At this time, as the redox compound, an emulsion prepared as follows was dissolved at 60 ° C. and added to the coating solution.

【０２０３】[0203]

【化２５】 Embedded image

【０２０４】[0204]

【化２６】 Embedded image

【０２０５】（レドックス乳化物の調製）酢酸エチル３
０ｃｃに前記のレドックス化合物を４ｇ、p-ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ、トリクレシル
ホスフェートを４ｇ加え、６０℃にて溶解し、Ａ液とし
た。水８２ｇにゼラチンを８．５ｇ、プロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．Ｌｔｄ製）を０．０２ｇ加え、６０
℃にて溶解し、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液を混合し、６０
℃にて高速ホモジナイザーで乳化分散を行った。乳化分
散後、６０℃減圧条件にて脱溶媒を行い、レドックス化
合物の乳化分散物を得た。(Preparation of Redox Emulsion) Ethyl acetate 3
To 0 cc, 4 g of the above redox compound, 0.3 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate and 4 g of tricresyl phosphate were added and dissolved at 60 ° C. to obtain a solution A. 8.5 g of gelatin and 0.02 g of Proxel (trade name, manufactured by ICI Co. Ltd.) are added to 82 g of water, and
It melt | dissolved at 0 degreeC, and was set as the liquid B. Mix solution A and solution B,
Emulsification and dispersion were carried out at ℃ with a high-speed homogenizer. After the emulsification and dispersion, the solvent was removed under reduced pressure at 60 ° C to obtain an emulsified dispersion of a redox compound.

【０２０６】＜中間層塗布液の調製＞防腐剤としてプロ
キセルを含むゼラチン溶液に、エタンチオスルホン酸ナ
トリウムを５ｍｇ／ｍ²、（ｆ）で表される染料を５０
ｍｇ／ｍ²、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ²、５−ク
ロル−８−ヒドロキシキノリンを１０ｍｇ／ｍ²、ポリ
エチルアクリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²塗布さ
れるように添加し、中間層塗布液を調製した。溶液のｐ
Ｈは７．０に調整した。<Preparation of Coating Solution for Intermediate Layer> In a gelatin solution containing proxel as a preservative, 5 mg / m ^{2 of} sodium ethanethiosulfonate and 50 parts of a dye represented by (f) were added.
mg / m ^2, hydroquinone 100 mg / m ^2, 5-chloro-8-hydroxyquinoline 10 mg / m ^2, a dispersion of polyethyl acrylate was added as 100 mg / m ² coating, an intermediate layer coating solution Prepared. Solution p
H was adjusted to 7.0.

【０２０７】[0207]

【化２７】 Embedded image

【０２０８】そして、両面が塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、０．３ｇ／ｍ²のゼラチン層を最下層に、ヒドラ
ジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン１．６５ｇ
／ｍ²）、中間層（ゼラチン１．０ｇ／ｍ²）を介して、
レドックス化合物含有層（Ａｇ０．４ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．４ｇ／ｍ²）、さらにこの上に保護層としてゼラ
チン０．２ｇ／ｍ²、平均粒子サイズ約３．５μの不定
形なＳｉＯ₂マット剤５０ｍｇ／ｍ²、コロイダルシリカ
（日産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／ｍ²、流動
パラフィン５０ｍｇ／ｍ²、塗布助剤として下記構造式
（ｇ）で表されるフッ素界面活性剤１ｍｇ／ｍ²とｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ
²を塗布した。この時、最下層のゼラチン層には、ゼラ
チンと同量のポリエチルアクリレートの分散物、硬膜剤
として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンを５０ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加した。得
られた試料の膜面ｐＨは５．５〜５．８であった。Then, on a polyethylene terephthalate film having both sides coated with a moisture-proof layer containing vinylidene chloride, a 0.3 g / m ² gelatin layer as the lowermost layer and a hydrazine-containing layer (Ag 3.4 g / m ² , gelatin 1. 65g
/ M ² ) and the intermediate layer (gelatin 1.0 g / m ² )
Redox compound-containing layer (Ag 0.4 g / m ² , gelatin 0.4 g / m ² ), on which a protective layer is formed of 0.2 g / m ² of gelatin and an irregular SiO ₂ mat having an average particle size of about 3.5 μm 50 mg / m ² , colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Industries) 0.1 g / m ² , liquid paraffin 50 mg / m ² , 1 mg / fluorine surfactant represented by the following structural formula (g) as a coating aid m ² and the p-
Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 10mg / m
² was applied. At this time, the lowermost gelatin layer contains a dispersion of polyethyl acrylate in the same amount as gelatin and 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) as a hardener.
Ethane was added so that 50 mg / m ^{2 was} applied. The film surface pH of the obtained sample was 5.5 to 5.8.

【０２０９】[0209]

【化２８】 Embedded image

【０２１０】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．８ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μ）２００ｍｇ／ｍ² 染料 下記染料（ｈ−１）、（ｈ−２）、（ｈ−３）、（ｈ−４）の混合物 染料（ｈ−１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−４） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 （プロキセル） １０ｍｇ／ｍ² The back layer was applied according to the following formulation. <Back layer> Gelatin 2.8 g / m ² surfactant p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 40 mg / m ² dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 40 mg / m ² gelatin hardener 1,2-bis (vinylsulfonyl) Acetamido) ethane 200 mg / m ² SnO ₂ / Sb (weight ratio 90/10, average particle size 0.20 μ) 200 mg / m ² dye The following dyes (h-1), (h-2), (h-3), Mixture of (h-4) Dye (h-1) 20 mg / m ² Dye (h-2) 50 mg / m ² Dye (h-3) 20 mg / m ² Dye (h-4) 30 mg / m ² Preservative ( Proxel) 10 mg / m ²

【０２１１】[0211]

【化２９】 Embedded image

【０２１２】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 プロキセル １ｍｇ／ｍ² こうして、表１６に示すように試料を作成した。<Back protective layer> Gelatin 1.1 g / m ² polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 2.5 μ) 20 mg / m ² p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 15 mg / m ² dihexyl-α-sulfosuccinate Sodium salt 15 mg / m ² Sodium acetate 60 mg / m ² Preservative Proxel 1 mg / m ² Thus, samples were prepared as shown in Table 16.

【０２１３】評価は以下の方法で行った。得られた試料
を、ステップウェッジを通して乳剤面側よりタングステ
ン光源で露光した。そして現像液として処方（３）およ
び定着液として処方（１）を使用し、ＦＧ−７１０Ｆ自
動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて処理
した。感度は３５℃３０秒現像における濃度がかぶり＋
０．１を与える露光量の常用対数値で示し、試料１の値
を１として、値が大きい方が高感になるようにとった。
γは（（１．５−０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与え
る露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））で
表される値で示した。Ｄｍａｘは、特性曲線上で濃度＋
０．１の感度点に対してｌｏｇＥ＋０．５の露光量にお
ける濃度で示した。The evaluation was performed by the following method. The obtained sample was exposed through a step wedge from the emulsion side with a tungsten light source. Using Formula (3) as a developing solution and Formula (1) as a fixing solution, processing was carried out using an FG-710F automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The sensitivity is fog +
The exposure was given as a common logarithmic value of an exposure amount giving 0.1, and the value of Sample 1 was set to 1, so that the larger the value, the higher the feeling.
γ was represented by a value represented by ((1.5−0.3) / log (exposure amount giving density 1.5) −log (exposure amount giving density 0.3)). Dmax is the density + on the characteristic curve.
The density at an exposure of log E + 0.5 is shown for a sensitivity point of 0.1.

【０２１４】画質は下記の方法で評価した。 １．目伸し画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って、網点
よりなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変
えたステップウェッジを作成した。この時スクリーン線
数は１５０線／インチで行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ
−８８０（カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後
Ｘｅランプを照射することにより評価サンプルに露光を
与えた。この時原稿のステップウェッジの９０％の部分
が１０％となるように露光量を調整して露光を行った。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が
最も悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は
実用不可である。The image quality was evaluated by the following method. 1. Evaluation of the image quality of the eye-drawing (1) Manuscript preparation Monochrome scanner SCA manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Using the NART 30 and the special photosensitive material SF-100, a transmission image of a person consisting of halftone dots and a step wedge in which the halftone percentage was changed stepwise were created. At this time, the screen line frequency was set to 150 lines / inch. (2) Photographing Dainippon Screen's plate making camera Fine Zoom C
The evaluation sample was exposed by irradiating with a Xe lamp after setting the original at 880 (processed with a camera-integrated automatic processing machine LD-281Q) so that the magnification was equal, and irradiating with an Xe lamp. At this time, the exposure was performed by adjusting the exposure amount so that 90% of the step wedge of the original became 10%. (3) Evaluation Adjust the exposure amount as in (2) and adjust to the small dot side (highlight part)
The five-point evaluation (5 to 1) was performed in order from the sample having the highest tone reproducibility (the difficulty of halftone dot collapse) of the shadow portion of the sample including the halftone dot%. In the evaluation, "5" represents the best quality and "1" represents the worst quality. "5" or "4" can be used practically, "3" is poor but can be practically used practically, and "2" or "1" is not practical.

【０２１５】２．コピードットの評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＰ−１００ＷＰを使って、
網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行
った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパニカ）に上記原稿および試料を所定の位置にセ
ットし、反射原稿に光を照射し撮影した。この時、原稿
上でステップウェッジの８０％の部分がサンプル上で２
０％となるように露光量を調整して露光を行った。 （３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網点％
を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（網点の
つぶれ難さ）の良いものから順に５段階の相対評価（５
〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が最も
悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で「３」
は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不
可である。[0215] 2. Evaluation of copy dots (1) Manuscript preparation Fuji Photo Film Co., Ltd. monochrome scanner SCA
Using NART30 and special photosensitive material SP-100WP,
A step wedge was created with a gradual change in net percent. The exposure was performed at a screen ruling of 150 lines / inch. (2) Photographing The original and the sample were set at predetermined positions on a plate making camera C-690 (Auto Companica) manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the reflected original was irradiated with light to photograph. At this time, 80% of the step wedge on the original is 2% on the sample.
Exposure was performed by adjusting the exposure amount so as to be 0%. (3) Evaluation Adjust the exposure time as described in (2) to adjust the halftone dot percentage on the small dot side.
The five-step relative evaluation (5
To 1) were performed. In the evaluation, "5" represents the best quality and "1" represents the worst quality. "5" or "4" is practical and "3"
Is poor, but can be practically used practically, and “2” or “1” cannot be practically used.

【０２１６】次に、処方（３）の現像液で、１日あたり
２０％黒化の富士写真フイルム製スキャナフィルムＨＬ
を大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液
５０ｃｃ補充しながら大全サイズ２０枚処理し、これを
１週間に６日稼動でランニングを１５週間連続して行う
ことにより、小量のフィルムを処理することによって亜
硫酸濃度が３分の１に減少した現像液を得た。写真性能
２は、上記の液を用いて写真性能１と同様にして感度、
γ、Ｄｍａｘ、目伸し画質、コピードット画質を評価し
た結果である。次に、処方（３）の現像液で、１日あた
り８０％黒化の富士写真フイルム製スキャナフィルムＨ
Ｌを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使
用液５０ｃｃ補充しながら大全サイズ３００枚処理し、
これを４日間連続して行うことにより、大量のフィルム
を処理することによってｐＨが１０．２に低下し臭素イ
オン濃度が増加した現像液を得た。写真性能３は、上記
の現像液を使用し写真性能１と同様にして感度、γ、Ｄ
ｍａｘ、目伸し画質、コピードット画質を評価した結果
である。なお、写真性能２、３における“感度の変化”
は各試料の写真性能１の感度に対する相対感度の増減量
を示す。結果を表１６に示す。Next, with the developer of the formula (3), the scanner film HL manufactured by Fuji Photo Film with 20% blackening per day was used.
Is processed in a total of 20 sheets while replenishing 50 cc of a working solution per 50.8 cm x 61 cm, and running for 6 consecutive days a week for 15 consecutive weeks to process a small amount of film. As a result, a developer in which the concentration of sulfurous acid was reduced to one third was obtained. The photographic performance 2 uses the above-mentioned liquid and has the same sensitivity and sensitivity as the photographic performance 1.
It is a result of evaluating γ, Dmax, image quality of stretched eyes, and image quality of copy dots. Next, using a developer of the formula (3), a scanner film H manufactured by Fuji Photo Film Co.
L, processing 300 sheets of Daizen size while replenishing 50 cc of the working solution per Daizen size (50.8 cm x 61 cm)
By performing this process continuously for 4 days, a large amount of film was processed to obtain a developer in which the pH was lowered to 10.2 and the bromine ion concentration was increased. The photographic performance 3 was determined in the same manner as the photographic performance 1 using the above-mentioned developer, and the sensitivity, γ, D
It is the result of evaluating the max, the image quality of the elongation, and the image quality of the copy dots. "Change in sensitivity" in photographic performances 2 and 3
Indicates the increase / decrease of the relative sensitivity to the sensitivity of photographic performance 1 of each sample. Table 16 shows the results.

【０２１７】[0219]

【表１６】 [Table 16]

【０２１８】表１６からわかるように、比較試料は本発
明の試料に対しコントラストが低く、かつ目伸し、コピ
ードット画質も劣っている。さらに、写真特性２および
３における、感度、γ、Ｄｍａｘの変化が大きい。これ
に対し、本発明の構成の試料Ｎｏ．４〜８は比較試料に
対して、高感度、高コントラスト、高Ｄｍａｘである。
目伸し、コピードット画質も良好であり、写真特性２お
よび３のランニング処理液における変化が小さく、良好
な処理安定性を示している。As can be seen from Table 16, the comparative sample has a lower contrast, is wider, and the copy dot image quality is lower than the sample of the present invention. Further, the changes in sensitivity, γ, and Dmax in photographic characteristics 2 and 3 are large. On the other hand, in the sample No. of the configuration of the present invention. Nos. 4 to 8 have higher sensitivity, higher contrast, and higher Dmax than the comparative sample.
The image quality is good, and the changes in the photographic properties 2 and 3 in the running processing solution are small, indicating good processing stability.

【０２１９】実施例２ ＜乳剤Ｃの調製＞以下の方法で乳剤Ｃを調製した。硝酸
銀５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液１７０ｃｃと、乳剤全
体の銀１モル当たり７×１０^-8モルに相当する（Ｎ
Ｈ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）及び７×１０^-8モルに相当す
るＫ₃ＩｒＣｌ₆を含む臭化カリウム１３ｇと塩化ナトリ
ウム９ｇを溶解したハロゲン塩水溶液１７０ｃｃを、４
ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−
２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と８ｍｇの
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび２ｍｇのベン
ゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２
％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で８分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１６μ
ｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行った。続いて、硝酸銀１０７ｇを溶解し
た硝酸銀水溶液４５０ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当た
り１×１０^-5モルに相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カ
リウムを含む臭化カリウム２８ｇと塩化ナトリウム２８
ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４５０ｃｃを、ダブルジ
ェット法により２０分間かけて添加した。さらに硝酸銀
２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液８０ｃｃと、乳剤全体の
銀１モル当たり３×１０^-8モルに相当する（ＮＨ₄）₂Ｒ
ｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）及び３×１０^-8モルに相当するＫ₃Ｉ
ｒＣｌ₆を含む臭化カリウム７ｇと塩化ナトリウム５ｇ
を溶解したハロゲン塩水溶液８０ｃｃをダブルジェット
法により４分間かけて添加した。Example 2 <Preparation of Emulsion C> Emulsion C was prepared by the following method. It corresponds to 170 cc of an aqueous silver nitrate solution in which 50 g of silver nitrate is dissolved, and 7 × 10 ⁻⁸ mol per mol of silver of the whole emulsion (N
_{H 4) 2 RhCl 5 (H} 2 O) and 7 × 10 halogen salt solution 170cc prepared by dissolving potassium bromide 13g sodium chloride 9g containing K ₃ IrCl ₆ corresponding to ^-8 mol, 4
g of sodium chloride and 0.02 g of 1,3-dimethyl-
2-imidazolythion, 0.5 g of citric acid, 8 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of sodium benzenesulfinate dissolved in 1 liter
% Gelatin aqueous solution with stirring at 38 ° C. for 8 minutes by double jet method to obtain an average particle size of 0.16 μm.
nucleation was performed by obtaining silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 55 mol%. Subsequently, 450 g of an aqueous silver nitrate solution in which 107 g of silver nitrate was dissolved, 28 g of potassium bromide containing potassium hexacyanoferrate (II) equivalent to 1 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver of the whole emulsion, and 28 g of sodium chloride
g of dissolved halogen salt aqueous solution (450 cc) was added over 20 minutes by a double jet method. Further, 80 cc of an aqueous silver nitrate solution in which 25 g of silver nitrate was dissolved, and (NH ₄ ) ₂ R corresponding to 3 × 10 ⁻⁸ mol per mol of silver of the whole emulsion.
hCl ₅ (H ₂ O) and K ₃ I corresponding to 3 × 10 ⁻⁸ mol
7 g of potassium bromide containing rCl ₆ and 5 g of sodium chloride
Was dissolved over 4 minutes by the double jet method.

【０２２０】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ６．０、ｐＡｇ７．
５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩化金
酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇお
よび防腐剤としてプロキセルを１００ｍｇを加えた。得
られた粒子は平均粒子サイズ０．２６μｍ、塩化銀含有
率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）Thereafter, conversion was carried out by adding 1 × 10 ⁻³ mol of KI solution per mol of silver, and the resultant was washed with flocculation according to a conventional method. Then, 40 g of gelatin was added per mole of silver, and pH 6.0 and pAg7.
After adjustment to 5, 8 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of sodium benzenesulfinate, 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid were added per 1 mol of silver, and heated at 60 ° C. for 60 minutes to perform chemical sensitization. Thereafter, 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer and 100 mg of proxel as a preservative were added. The resulting grains were silver iodochlorobromide cubic grains having an average grain size of 0.26 μm and a silver chloride content of 60 mol%. (Coefficient of variation 10%)

【０２２１】実施例１において、乳剤Ａのかわりに乳剤
Ｃを使用する以外は、実施例１と全く同様の方法で試料
を作成し評価を行ったところ、実施例１と同様に本発明
の構成の試料が良好な性能を示した。In Example 1, a sample was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 1 except that Emulsion C was used instead of Emulsion A. The structure of the present invention was determined in the same manner as in Example 1. Sample showed good performance.

【０２２２】実施例３ ＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞実施例１で使用
した乳剤Ａに、増感色素として銀１モルあたり５×１０
^-4モルの構造式（ｓ−２）の化合物を加え、さらに５×
１０^-4モルの構造式（ｓ−３）で表される短波シアニン
色素、２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、５×１０^-4モルの前記構造式（ａ）で表
されるメルカプト化合物、および前記構造式（ｂ）で表
されるメルカプト化合物、２×１０^-4モルの構造式
（ｃ）で表されるトリアジン化合物、５×１０^-4モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５×１０^-4モル
の前記構造式（Ｄ−６６）で表されるヒドラジン化合
物、造核促進剤として５×１０^-4モルの前記構造式（Ｆ
−２５）で表される化合物、さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ
−メチルタウリンナトリウム塩を２０ｍｇ／ｍ²、コロ
イダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）を５００
ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を２５０
ｍｇ／ｍ²、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン
／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：
スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）
の分散物を２５０ｍｇ／ｍ²、塗布されるように加え、
ヒドラジン含有層塗布液を調製した。溶液のｐＨは５．
９に調整した。Example 3 <Preparation of hydrazine-containing layer emulsion coating solution> Emulsion A used in Example 1 was added with 5 × 10 5
^-4 moles of the compound of formula (s-2) is added and 5 ×
10 ⁻⁴ mol of the short-wave cyanine dye represented by the structural formula (s-3), 2 × 10 ⁻⁴ mol of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5 × 10 ⁻⁴ mol of the structural formula (a) A mercapto compound represented by the formula (b), 2 × 10 ⁻⁴ mol of a triazine compound represented by the structural formula (c), and 5 × 10 ⁻⁴ mol of 5-chloro- 8-hydroxyquinoline, 5 × 10 ⁻⁴ mol of the hydrazine compound represented by the structural formula (D-66), and 5 × 10 ⁻⁴ mol of the structural formula (F
-25), and N-oleyl-N
-20 mg / m ^{2 of} methyltaurine sodium salt and 500 of colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
mg / m ² , a dispersion of polyethyl acrylate at 250
mg / m ² , core-shell type latex (core: styrene / butadiene copolymer (weight ratio 37/63), shell:
Styrene / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (weight ratio 84/16), core / shell ratio = 50/50)
250 mg / m ² , as applied,
A hydrazine-containing layer coating solution was prepared. The pH of the solution is 5.
Adjusted to 9.

【０２２３】＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製＞乳剤Ｂに増感色素としてレドックス化合物含有層乳
剤の銀１モルあたり２×１０^-4モルの前記構造式（ｓ−
２）の化合物を添加し、５×１０^-4モルの前記構造式
（ｂ）で表されるメルカプト化合物、５×１０^-4モルの
構造式（ｃ）で表されるトリアジン化合物、５×１０^-4
モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを添加し、
さらに前記構造式（ｅ）で表される染料を１０mg／
ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０ｍｇ／
ｍ²、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタ
ジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレ
ン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量
比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）の分散
物を１５０ｍｇ／ｍ²、硬膜剤として１，２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンを３０mg／ｍ²塗
布されるように添加した。さらに本発明で規定するレド
ックス化合物として構造式（１）の化合物を、感光材料
中の全銀量に対し８．１×１０^-3モル／モルＡｇとなる
ように添加して、レドックス化合物含有層乳剤塗布液を
調製した。レドックス化合物は乳化物を調製しこれを溶
解し添加した。溶液のｐＨは５．８に調整した。<Preparation of Redox Compound-Containing Layer Emulsion Coating Solution> 2 × 10 ^-4 mol of the above-mentioned structural formula (s-
The compound of 2) is added, and 5 × 10 ⁻⁴ mol of the mercapto compound represented by the structural formula (b), 5 × 10 ⁻⁴ mol of the triazine compound represented by the structural formula (c), 5 × 10 ⁻⁴ mol ^-Four
Mole of 5-chloro-8-hydroxyquinoline is added,
Further, the dye represented by the structural formula (e) was added in an amount of 10 mg /
m ² , 150 mg / dispersion of polyethyl acrylate
m ² , core-shell type latex (core: styrene / butadiene copolymer (weight ratio 37/63), shell: styrene / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (weight ratio 84/16), core / shell ratio = 50/50) Was added so as to apply 150 mg / m ² , and 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane as a hardener was applied at 30 mg / m ² . Further, a compound of the structural formula (1) as a redox compound defined in the present invention is added so as to be 8.1 × 10 ⁻³ mol / mol Ag with respect to the total silver amount in the light-sensitive material, to thereby form a redox compound-containing layer. An emulsion coating solution was prepared. As the redox compound, an emulsion was prepared, dissolved and added. The pH of the solution was adjusted to 5.8.

【０２２４】[0224]

【化３０】 Embedded image

【０２２５】そして、両面が塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、０．３ｇ／ｍ²のゼラチン層を最下層に、ヒドラ
ジン含有層（Ａｇ３．５ｇ／ｍ²、ゼラチン１．７ｇ／
ｍ²）、実施例１の中間層（ゼラチン０．５ｇ／ｍ²）を
介して、レドックス化合物含有層（Ａｇ０．５ｇ／
ｍ²、ゼラチン０．５ｇ／ｍ²）、さらにこの上に保護層
としてゼラチン０．２ｇ／ｍ²、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ₂マット剤５０ｍｇ／ｍ²、コロイ
ダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／
ｍ²、流動パラフィン５０ｍｇ／ｍ²、塗布助剤として前
記構造式（ｇ）で表されるフッ素界面活性剤２ｍｇ／ｍ
²とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２０
ｍｇ／ｍ²を塗布した。この時、最下層のゼラチン層に
は、ゼラチンと同量のポリエチルアクリレートの分散
物、ビス（ビニルスルホニル）メタン４０ｍｇ／ｍ²塗
布されるように添加した。得られた試料の膜面ｐＨは
５．６〜５．９であった。Then, on a polyethylene terephthalate film having both surfaces coated with a moisture-proof layer containing vinylidene chloride, a 0.3 g / m ² gelatin layer as the lowermost layer and a hydrazine-containing layer (Ag 3.5 g / m ² , gelatin 1. 7g /
m ² ), the redox compound-containing layer (Ag 0.5 g / m ² ) via the intermediate layer of Example 1 (gelatin 0.5 g / m ² ).
m ² , 0.5 g / m ^{2 of} gelatin), and 0.2 g / m ² of gelatin as a protective layer thereon, with an average particle size of about 3.
5 μm of amorphous SiO ₂ matting agent 50 mg / m ² , colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex C) 0.1 g /
m ² , 50 mg / m ^{2 of} liquid paraffin, ² mg / m ^{2 of} a fluorine surfactant represented by the structural formula (g) as a coating aid
² and p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 20
mg / m ² was applied. At this time, a dispersion of polyethyl acrylate in the same amount as gelatin and bis (vinylsulfonyl) methane 40 mg / m ² were added to the lowermost gelatin layer so as to be coated. The film surface pH of the obtained sample was 5.6 to 5.9.

【０２２６】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．８ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−４） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 プロキセル １０ｍｇ／ｍ² バック保護層は、実施例１と全く同様の方法で塗布を行
った。The back layer was applied according to the following formulation. <Back layer> Gelatin 2.8 g / m ² surfactant p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 40 mg / m ² dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 40 mg / m ² gelatin hardener 1,2-bis (vinylsulfonyl) Acetamide) ethane 200 mg / m ² Dye (h-1) 20 mg / m ² Dye (h-2) 50 mg / m ² Dye (h-3) 20 mg / m ² Dye (h-4) 30 mg / m ² Preservative Proxel The 10 mg / m ² back protective layer was applied in exactly the same manner as in Example 1.

【０２２７】実施例１と同様の方法で評価をおこなった
結果、同様に本発明のレドックス化合物を使用した構成
が良好な性能を示した。Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the structure using the redox compound of the present invention also showed good performance.

【０２２８】実施例４ 実施例１と同様の実験を固形現像液（現像液（２））お
よび固形定着剤（定着液（２））を用いて行ったとこ
ろ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能
を示した。Example 4 The same experiment as in Example 1 was performed using a solid developer (developer (2)) and a solid fixing agent (fixer (2)). The sample having the above configuration showed good performance.

【０２２９】実施例５ 実施例１と同様の実験を現像液（１）および定着液
（１）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明
の構成の試料が良好な性能を示した。Example 5 The same experiment as in Example 1 was performed using the developing solution (1) and the fixing solution (1). As in Example 1, the sample having the structure of the present invention showed good performance. Was.

【０２３０】実施例６ 実施例１においてヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製時
に、（Ｄ−６６）のヒドラジン化合物にかえて本発明の
本文中に記載した（Ｄ−６７）の化合物を加え、（Ｆ−
２５）の促進剤に代えて（Ｆ−３０）の促進剤を加える
以外は、全く同様にして試料を作成し、実施例１と同様
に実験をおこなったところ、本発明の構成の試料が良好
な性能を示した。Example 6 In the preparation of the hydrazine-containing layer emulsion coating solution in Example 1, the compound of (D-67) described in the text of the present invention was added in place of the hydrazine compound of (D-66). F-
A sample was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the accelerator of (F-30) was added instead of the accelerator of 25), and an experiment was carried out in the same manner as in Example 1. Performance.

【０２３１】[0231]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
画像形成において、高感度、高コントラスト（例えばγ
で１０以上）、高Ｄｍａｘの写真特性を有し、さらに、
オリジナル再現性が良好であるという優れた作用効果を
奏する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、経時疲
労により保恒剤として導入されている亜硫酸濃度が減少
したりｐＨが変化した現像液、または大量のフィルムを
処理することによりｐＨが変化したり臭素イオン濃度が
増加した現像液で処理しても、感度、γ、Ｄｍａｘの変
動が少なく、かつ、オリジナル再現性が良好であるとい
う点でも優れる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises:
In image formation, high sensitivity and high contrast (for example, γ
10 or more), has high Dmax photographic characteristics,
It has an excellent effect that the original reproducibility is good. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be used as a developing solution in which the concentration of sulfurous acid introduced as a preservative has been reduced due to fatigue with time or the pH has changed, or the pH has changed by processing a large amount of a film, or bromine has changed. Even when processing is carried out with a developer having an increased ion concentration, variations in sensitivity, γ, and Dmax are small and original reproducibility is good.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 雅彦 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 星宮 隆 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山口 哲男 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AA01 AE00 BD00 BD06 2H023 AA00 CD00 CD11 CD15  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masahiko Taniguchi 210 Nakanakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Photo Film Co., Ltd. Inventor Tetsuo Yamaguchi 210 Nakanaka, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H016 AA01 AE00 BD00 BD06 2H023 AA00 CD00 CD11 CD15

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物の少
なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（１）中、Ｒ₁は少なくとも１つの電子吸引性基
を置換基として有するフェニル基、芳香族ヘテロ環基、
または脂肪族基を表す。ただしＲ₁がアルキル基の場合
はその中にエチレンオキシ基の繰り返し単位を４以上含
むことはない。ＰＵＧは現像抑制剤残基を表し、Ｙ₁、
Ｚ₁はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。ｍ、ｎは
０から４の整数を表す。1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the following general formula (1). General formula (1) In the general formula (1), R ₁ represents a phenyl group having at least one electron-withdrawing group as a substituent, an aromatic heterocyclic group,
Or, it represents an aliphatic group. However, when R ₁ is an alkyl group, it does not contain four or more repeating units of an ethyleneoxy group. PUG represents a development inhibitor residue, Y ₁ ,
Z ₁ represents a substituent that can be substituted on a benzene ring. m and n represent an integer of 0 to 4. 【請求項２】 請求項１の一般式（１）で表される化合
物において、Ｒ₁が少なくとも１つの電子吸引性基を置
換基として有するフェニル基であることを特徴とする、
請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The compound represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein R ₁ is a phenyl group having at least one electron-withdrawing group as a substituent.
The silver halide photographic material according to claim 1. 【請求項３】 請求項１の一般式（１）で表される化合
物が、置換基としてバラスト基または（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基を少なくとも１つ有して
いることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。3. The compound represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein the compound has at least one ballast group or (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group as a substituent. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の造
核剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, further comprising at least one nucleating agent. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、少なくとも１種の造核促進剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic material according to claim 4, further comprising at least one nucleation accelerator. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、pH９．０〜pH
１１．０の現像液を用いて現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. The image of the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 5, which is subjected to pH 9.0 to pH 9.0 after image exposure.
A processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the development processing is performed using the developing solution of 11.0.