JP2001233951A - ポリエステル塩 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 荷電制御剤として有用なポリエステル塩の提
供。 【解決手段】 アニオン成分が、成分a)、b)および
c)ならびに場合によりd)および場合によりe)の反
応生成物からなるポリエステルであり、その際a)は、
スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカルボン酸の
反応性誘導体であり、b)は、官能基がヒドロキシルま
たはカルボキシル、またはヒドロキシルおよびカルボキ
シルである二官能性芳香族、脂肪族または脂環式スルホ
化合物であり、c)は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族
ジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカルボナー
トジオールであり、d)は、官能基がヒドロキシルまた
はカルボキシル、またはヒドロキシルおよびカルボキシ
ルである多官能性化合物(官能性>2)であり、そして
e)はモノカルボン酸であり、そして、カチオン成分
が、金属カチオン、置換されたアンモニウムイオン、イ
ンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオン、アルソニウムカチオンまたはスチボニ
ウムカチオン、あるいは前記カチオンの混合物からな
る、ポリマー塩。
供。 【解決手段】 アニオン成分が、成分a)、b)および
c)ならびに場合によりd)および場合によりe)の反
応生成物からなるポリエステルであり、その際a)は、
スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカルボン酸の
反応性誘導体であり、b)は、官能基がヒドロキシルま
たはカルボキシル、またはヒドロキシルおよびカルボキ
シルである二官能性芳香族、脂肪族または脂環式スルホ
化合物であり、c)は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族
ジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカルボナー
トジオールであり、d)は、官能基がヒドロキシルまた
はカルボキシル、またはヒドロキシルおよびカルボキシ
ルである多官能性化合物(官能性>2)であり、そして
e)はモノカルボン酸であり、そして、カチオン成分
が、金属カチオン、置換されたアンモニウムイオン、イ
ンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオン、アルソニウムカチオンまたはスチボニ
ウムカチオン、あるいは前記カチオンの混合物からな
る、ポリマー塩。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真記録方法のた
めのトナーおよび現像剤中の、表面塗装のための粉体お
よび粉体塗料中の、エレクトレット材料中、特にエレク
トレット繊維中の、および分離方法における電荷制御剤
の技術分野に属する。
めのトナーおよび現像剤中の、表面塗装のための粉体お
よび粉体塗料中の、エレクトレット材料中、特にエレク
トレット繊維中の、および分離方法における電荷制御剤
の技術分野に属する。
【0002】
【従来の技術】電子写真記録方法において、「電荷潜
像」が感光体上につくられる。この「電荷潜像」は、静
電的に帯電したトナーの適用により現像され、次いで、
例えば紙、織物、ホイルまたはプラスチックに移され、
そして、例えば圧力、放射線、熱または溶剤の作用によ
って、定着される(L.B. Schein, "Electrophotography
and Development Physics"; Springer Series in Elect
rophysics 14; Springer-Verlag, 1988)。
像」が感光体上につくられる。この「電荷潜像」は、静
電的に帯電したトナーの適用により現像され、次いで、
例えば紙、織物、ホイルまたはプラスチックに移され、
そして、例えば圧力、放射線、熱または溶剤の作用によ
って、定着される(L.B. Schein, "Electrophotography
and Development Physics"; Springer Series in Elect
rophysics 14; Springer-Verlag, 1988)。
【0003】トナーの品質の1つの基準は、その比電荷
q/m(単位質量あたりの電荷)である。静電荷の極性
およびレベルに加えて、主な、決定的な品質基準は、所
望の電荷レベルの迅速到達および比較的長い活性化期間
中この電荷が変わらないことである。これに加えて、気
候作用、例えば温度および大気湿度に対するトナーの無
感応性が、その適性のための付加的な重要な基準であ
る。
q/m(単位質量あたりの電荷)である。静電荷の極性
およびレベルに加えて、主な、決定的な品質基準は、所
望の電荷レベルの迅速到達および比較的長い活性化期間
中この電荷が変わらないことである。これに加えて、気
候作用、例えば温度および大気湿度に対するトナーの無
感応性が、その適性のための付加的な重要な基準であ
る。
【0004】正にも負にも帯電可能なトナーが、プロセ
スのタイプおよび装置のタイプに応じて、コピーおよび
レーザープリンターにおいて使用される。正の電荷また
は負の電荷のいずれかを有する電子写真トナーまたは現
像剤を得るために、一般に、いわゆる電荷制御剤を添加
する。トナーバインダーの電荷は一般に、活性化期間に
強く依存するので、電荷調節剤の機能は、一方では、ト
ナー電荷の極性およびレベルを合わせることであり、他
方では、トナーバインダーの電荷ドリフトを減殺するこ
とおよび一定のトナー電荷を保証することである。トナ
ーまたは現像剤が長期の使用期間中高い電荷ドリフト
(老化)を示すことを防止できず、トナーまたは現像剤
の電荷反転を引き起こすことさえあり得る電荷制御剤
は、それ故、実際上使用に不適当である。
スのタイプおよび装置のタイプに応じて、コピーおよび
レーザープリンターにおいて使用される。正の電荷また
は負の電荷のいずれかを有する電子写真トナーまたは現
像剤を得るために、一般に、いわゆる電荷制御剤を添加
する。トナーバインダーの電荷は一般に、活性化期間に
強く依存するので、電荷調節剤の機能は、一方では、ト
ナー電荷の極性およびレベルを合わせることであり、他
方では、トナーバインダーの電荷ドリフトを減殺するこ
とおよび一定のトナー電荷を保証することである。トナ
ーまたは現像剤が長期の使用期間中高い電荷ドリフト
(老化)を示すことを防止できず、トナーまたは現像剤
の電荷反転を引き起こすことさえあり得る電荷制御剤
は、それ故、実際上使用に不適当である。
【0005】黒色、青色または茶色の電荷制御剤は、黒
色トナーに使用され得るが、カラートナーのためには、
色を考えると、固有の色を持たない電荷制御剤が特に重
要である。
色トナーに使用され得るが、カラートナーのためには、
色を考えると、固有の色を持たない電荷制御剤が特に重
要である。
【0006】フルカラートナーの場合、イエロー、シア
ンおよびマゼンタの3色のトナーは、正確に決められた
色に関する要求に加えて、摩擦帯電性に関しても互いに
正確に調和させなければならない。なぜならば、それら
は同一装置中で連続して転写されるからである。
ンおよびマゼンタの3色のトナーは、正確に決められた
色に関する要求に加えて、摩擦帯電性に関しても互いに
正確に調和させなければならない。なぜならば、それら
は同一装置中で連続して転写されるからである。
【0007】着色剤については、トナーの摩擦電荷に持
続した影響を及ぼし得る場合があることが知られている
(H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (198
8),119-127)。着色剤の種々の摩擦帯電効果およびその
結果生じる時には非常に著しいこともある、トナー帯電
可能性に及ぼす効果のために、着色剤を、一回作成され
たトナーベース配合に単純に添加することはできない。
それどころか、それぞれの着色剤のために別個の配合−
−必要な電荷制御剤の種類と量とが特に合わせられてい
る−−を作成する必要があり得る。
続した影響を及ぼし得る場合があることが知られている
(H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (198
8),119-127)。着色剤の種々の摩擦帯電効果およびその
結果生じる時には非常に著しいこともある、トナー帯電
可能性に及ぼす効果のために、着色剤を、一回作成され
たトナーベース配合に単純に添加することはできない。
それどころか、それぞれの着色剤のために別個の配合−
−必要な電荷制御剤の種類と量とが特に合わせられてい
る−−を作成する必要があり得る。
【0008】この処置は非常に困難であるので、種々の
着色剤の種々の摩擦帯電特性を補正することおよびトナ
ーに所望の電荷を与えることができる、非常に有効な無
色の電荷制御剤が必要とされている。この方法で、摩擦
帯電的に非常に異なる着色剤が、一回作成されたトナー
ベース配合をもとにして、同じ電荷制御剤を用いて、種
々の必要とされるトナー(イエロー、シアン、マゼンタ
および所望によりブラック)中で使用され得る。
着色剤の種々の摩擦帯電特性を補正することおよびトナ
ーに所望の電荷を与えることができる、非常に有効な無
色の電荷制御剤が必要とされている。この方法で、摩擦
帯電的に非常に異なる着色剤が、一回作成されたトナー
ベース配合をもとにして、同じ電荷制御剤を用いて、種
々の必要とされるトナー(イエロー、シアン、マゼンタ
および所望によりブラック)中で使用され得る。
【0009】別の重要な実際上の必要条件は、電荷制御
剤が高い熱安定性および良好な分散性を有することであ
る。電荷制御剤がトナー樹脂に混和される典型的な温度
は、ニーダーまたは押出機を用いる場合、100℃〜2
00℃である。対応して、200℃で、より良好にはな
お250℃での熱安定性が非常に有利である。熱安定性
が比較的長期間(約30分)にわたって、種々のバイン
ダー系中で保証されることも重要である。このことは、
マトリックス効果が次々と起こってトナー樹脂中の電荷
制御剤の早すぎる分解に導き、トナー樹脂を濃い黄色〜
濃い茶色に変えて電荷制御効果を完全にまたは部分的に
失わせるので、重要である。典型的なトナーバインダー
は、付加および縮合重合によって作られた樹脂、例えば
スチレン、スチレン−アクリラート、スチレン−ブタジ
エン、アクリラート、ポリエステル、フェノールおよび
エポキシ樹脂単独またはそれらの混合物であり、それら
は、さらに着色剤、ワックスまたは流動助剤のような成
分を含むこともでき、または、これらの成分を後から添
加することができる。電荷制御剤ができる限りワックス
様性質および粘着剤を有せず、かつ>150℃、好まし
くは>200℃の融点または軟化点を有する場合、その
良好な分散性のために非常に有利である。粘着性は、し
ばしば、トナー配合に配量添加する際に問題を引き起こ
し、また、低い融点または軟化点は、分散の際に、材料
がキャリヤー材料中で合体して小滴形になることによっ
て引き起こされる不均質な分布に導き得る。
剤が高い熱安定性および良好な分散性を有することであ
る。電荷制御剤がトナー樹脂に混和される典型的な温度
は、ニーダーまたは押出機を用いる場合、100℃〜2
00℃である。対応して、200℃で、より良好にはな
お250℃での熱安定性が非常に有利である。熱安定性
が比較的長期間(約30分)にわたって、種々のバイン
ダー系中で保証されることも重要である。このことは、
マトリックス効果が次々と起こってトナー樹脂中の電荷
制御剤の早すぎる分解に導き、トナー樹脂を濃い黄色〜
濃い茶色に変えて電荷制御効果を完全にまたは部分的に
失わせるので、重要である。典型的なトナーバインダー
は、付加および縮合重合によって作られた樹脂、例えば
スチレン、スチレン−アクリラート、スチレン−ブタジ
エン、アクリラート、ポリエステル、フェノールおよび
エポキシ樹脂単独またはそれらの混合物であり、それら
は、さらに着色剤、ワックスまたは流動助剤のような成
分を含むこともでき、または、これらの成分を後から添
加することができる。電荷制御剤ができる限りワックス
様性質および粘着剤を有せず、かつ>150℃、好まし
くは>200℃の融点または軟化点を有する場合、その
良好な分散性のために非常に有利である。粘着性は、し
ばしば、トナー配合に配量添加する際に問題を引き起こ
し、また、低い融点または軟化点は、分散の際に、材料
がキャリヤー材料中で合体して小滴形になることによっ
て引き起こされる不均質な分布に導き得る。
【0010】電荷制御剤は、電子写真トナーおよび現像
剤中で使用される他、粉体および塗料の静電荷を改善す
るために、特に摩擦電気的にまたは界面動電的に(elect
rokinetically)噴霧される粉体塗料中で、例えば金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、織物材料、紙またはゴムから作られた物品の表面を
塗装するために使用される時に用いられ得る。粉体塗装
技術は、例えば、小さい物品、例えば庭園家具、キャン
プ用品、家具、自動車部品、冷蔵庫およびたなを塗装す
る際に、また、複雑な形状の半製品を塗装するために使
用される。粉体塗料または粉体は、一般に次の2つの方
法の中の1つによって、その静電荷を持つようになる: a)コロナ方法において、粉体塗料または粉体を、帯電
したコロナのそばを通過させて、この際帯電させる; b)摩擦電気的または界面動電的な方法において、摩擦
によって生じる電気の原理 を使用する。
剤中で使用される他、粉体および塗料の静電荷を改善す
るために、特に摩擦電気的にまたは界面動電的に(elect
rokinetically)噴霧される粉体塗料中で、例えば金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、織物材料、紙またはゴムから作られた物品の表面を
塗装するために使用される時に用いられ得る。粉体塗装
技術は、例えば、小さい物品、例えば庭園家具、キャン
プ用品、家具、自動車部品、冷蔵庫およびたなを塗装す
る際に、また、複雑な形状の半製品を塗装するために使
用される。粉体塗料または粉体は、一般に次の2つの方
法の中の1つによって、その静電荷を持つようになる: a)コロナ方法において、粉体塗料または粉体を、帯電
したコロナのそばを通過させて、この際帯電させる; b)摩擦電気的または界面動電的な方法において、摩擦
によって生じる電気の原理 を使用する。
【0011】噴霧装置において、粉体塗料または粉体
は、その摩擦パートナー、一般に、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンから作られた、ホースまたはスプレー管
の電荷と反対の静電荷を持つようになる。上記2つの方
法を組み合わせることもできる。
は、その摩擦パートナー、一般に、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンから作られた、ホースまたはスプレー管
の電荷と反対の静電荷を持つようになる。上記2つの方
法を組み合わせることもできる。
【0012】粉体塗料用樹脂としては、一般に、エポキ
シ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル酸樹脂
が、慣用の硬化剤と共に使用される。樹脂の組み合わせ
も使用される。例えば、エポキシ樹脂はしばしば、カル
ボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂
と組み合わせて使用される。エポキシ樹脂のための典型
的な硬化剤成分は、酸無水物、イミダゾールおよびジシ
アンジアミド、ならびにそれらの誘導体である。ヒドロ
キシル基を含むポリエステル樹脂のための典型的な硬化
剤の例は、酸無水物、ブロックトイソシアナート、ビス
アシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂で
ある。カルボキシル基を含むポリエステル樹脂のために
は、典型的硬化剤成分の例は、トリグリシジルイソシア
ヌラートまたはエポキシ樹脂である。アクリル酸樹脂中
で使用される典型的な硬化成分は、例えば、オキサゾリ
ン、イソシアナート、トリグリシジルイソシアヌラート
またはジカルボン酸である。
シ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル酸樹脂
が、慣用の硬化剤と共に使用される。樹脂の組み合わせ
も使用される。例えば、エポキシ樹脂はしばしば、カル
ボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂
と組み合わせて使用される。エポキシ樹脂のための典型
的な硬化剤成分は、酸無水物、イミダゾールおよびジシ
アンジアミド、ならびにそれらの誘導体である。ヒドロ
キシル基を含むポリエステル樹脂のための典型的な硬化
剤の例は、酸無水物、ブロックトイソシアナート、ビス
アシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂で
ある。カルボキシル基を含むポリエステル樹脂のために
は、典型的硬化剤成分の例は、トリグリシジルイソシア
ヌラートまたはエポキシ樹脂である。アクリル酸樹脂中
で使用される典型的な硬化成分は、例えば、オキサゾリ
ン、イソシアナート、トリグリシジルイソシアヌラート
またはジカルボン酸である。
【0013】不十分な電荷の欠点は、とりわけ、摩擦電
気的にまたは界面動電的に噴霧された、ポリエステル樹
脂、特にカルボキシル基を含むポリエステルに基づい
て、またはいわゆる混合粉体−−ハイブリッド粉体とも
呼ばれる−−に基づいて作られた粉体および粉体塗料で
見られ得る。混合粉体は、樹脂ベースがエポキシ樹脂
と、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂との組み合
わせからなる粉体塗料である。混合粉体は、実際上たい
てい一般に使用されている粉体塗料のベースである。上
記粉体および粉体塗料の不十分な帯電は、塗装すべき工
作物上での不十分な均一電着性および不十分な沈着速度
に導く。術語「均一電着性」は、粉体または粉体塗料
が、塗装すべき工作物−−後面、キャビティ、亀裂およ
び、特に内部縁および角を含む−−上に沈着される程度
の基準である。
気的にまたは界面動電的に噴霧された、ポリエステル樹
脂、特にカルボキシル基を含むポリエステルに基づい
て、またはいわゆる混合粉体−−ハイブリッド粉体とも
呼ばれる−−に基づいて作られた粉体および粉体塗料で
見られ得る。混合粉体は、樹脂ベースがエポキシ樹脂
と、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂との組み合
わせからなる粉体塗料である。混合粉体は、実際上たい
てい一般に使用されている粉体塗料のベースである。上
記粉体および粉体塗料の不十分な帯電は、塗装すべき工
作物上での不十分な均一電着性および不十分な沈着速度
に導く。術語「均一電着性」は、粉体または粉体塗料
が、塗装すべき工作物−−後面、キャビティ、亀裂およ
び、特に内部縁および角を含む−−上に沈着される程度
の基準である。
【0014】これに加えて、電荷制御剤は、エレクトレ
ット材料、特にエレクトレット繊維の帯電およびおよび
電荷安定性を著しく改善し得ることが見出されている
(ドイツ連邦共和国特許出願公開第4321289
号)。今まで、エレクトレット繊維は、主として、超微
細なダストろ過の問題と関連して記載されてきた(例え
ば、Biermann, "Evaluation of permanently charged e
lectrofibrous filters", 17th DOE Nuclear Air Clean
ing Conference, Denver, 米国(1982)およびChemiefase
rn/Textilindustrie 40/92 (1990/9))。記載されている
フィルター材料は、繊維の材料の点でも、静電荷を繊維
に適用する方法の点でも異なっている。典型的なエレク
トレット材料は、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレ
フィン、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレンまたはフッ素化ポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよ
び過フッ素化エチレンやプロピレンに基づくか、または
ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルケトンに、またはポリアリーレンス
ルフィド、特にポリフェニレンスルフィドに、ポリアセ
タール、セルロールエステル、ポリアルキレンテレフタ
ラートおよびそれらの混合物に基づく。エレクトレート
材料、特にエレクトレット繊維は、例えば(超微細な)
ダストろ過に使用され得る。エレクトレット材料は、種
々の方法で、すなわち、コロナ帯電または摩擦帯電によ
って、電荷を得ることができる。
ット材料、特にエレクトレット繊維の帯電およびおよび
電荷安定性を著しく改善し得ることが見出されている
(ドイツ連邦共和国特許出願公開第4321289
号)。今まで、エレクトレット繊維は、主として、超微
細なダストろ過の問題と関連して記載されてきた(例え
ば、Biermann, "Evaluation of permanently charged e
lectrofibrous filters", 17th DOE Nuclear Air Clean
ing Conference, Denver, 米国(1982)およびChemiefase
rn/Textilindustrie 40/92 (1990/9))。記載されている
フィルター材料は、繊維の材料の点でも、静電荷を繊維
に適用する方法の点でも異なっている。典型的なエレク
トレット材料は、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレ
フィン、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレンまたはフッ素化ポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよ
び過フッ素化エチレンやプロピレンに基づくか、または
ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルケトンに、またはポリアリーレンス
ルフィド、特にポリフェニレンスルフィドに、ポリアセ
タール、セルロールエステル、ポリアルキレンテレフタ
ラートおよびそれらの混合物に基づく。エレクトレート
材料、特にエレクトレット繊維は、例えば(超微細な)
ダストろ過に使用され得る。エレクトレット材料は、種
々の方法で、すなわち、コロナ帯電または摩擦帯電によ
って、電荷を得ることができる。
【0015】さらに、電荷制御剤は、静電分離方法にお
いて、特にポリマー分離方法において使用され得ること
が知られている。それゆえ、Y. Higashiyamaら(J. Ele
ctrostatics 30, 第203-212 頁 (1993))は、外部に適用
された電荷制御剤トリメチルフェニルアンモニウムテト
ラフェニルボラートの例を用いて、どのようにしてポリ
マーをリサイクルの目的のために互いに分離し得るかを
記載している。電荷制御剤なしで、低密度ポリエチレン
(LDPE)および高密度ポリエチレン(HDPE)
は、摩擦電気的に極めて類似して帯電する。電荷制御剤
を添加すると、LDPEは、強く正に帯電されるように
なるが、HDPEは、強く負に帯電されるようになり、
それらを分離するのが容易になる。電荷制御剤の外部適
用に加えて、例えばポリマーを摩擦電気電圧系列にシフ
トしそして対応する分離効果を得るために、これらの剤
をポリマーに加えることについて、原則的に同様に考え
ることができる。同様に、この方法で、別のポリマー、
例えばポリプロピレン(PP)および/またはポリエチ
レンテレフタラート(PET)および/またはポリビニ
ルクロリド(PVC)を互いに分離することができる。
いて、特にポリマー分離方法において使用され得ること
が知られている。それゆえ、Y. Higashiyamaら(J. Ele
ctrostatics 30, 第203-212 頁 (1993))は、外部に適用
された電荷制御剤トリメチルフェニルアンモニウムテト
ラフェニルボラートの例を用いて、どのようにしてポリ
マーをリサイクルの目的のために互いに分離し得るかを
記載している。電荷制御剤なしで、低密度ポリエチレン
(LDPE)および高密度ポリエチレン(HDPE)
は、摩擦電気的に極めて類似して帯電する。電荷制御剤
を添加すると、LDPEは、強く正に帯電されるように
なるが、HDPEは、強く負に帯電されるようになり、
それらを分離するのが容易になる。電荷制御剤の外部適
用に加えて、例えばポリマーを摩擦電気電圧系列にシフ
トしそして対応する分離効果を得るために、これらの剤
をポリマーに加えることについて、原則的に同様に考え
ることができる。同様に、この方法で、別のポリマー、
例えばポリプロピレン(PP)および/またはポリエチ
レンテレフタラート(PET)および/またはポリビニ
ルクロリド(PVC)を互いに分離することができる。
【0016】同じ方法で、例えば塩無機質を、それに前
もって、基質特異的な静電荷を改善する表面添加を与え
ている(表面コンディショニング)場合には、特に良好
な選択的分離を達成することもできる(A. Singewald,
L. Ernst, Zeitschrift fuerPhysikal. Chem., New Ser
ies,第124 巻, 第223-248 頁 (1981))。
もって、基質特異的な静電荷を改善する表面添加を与え
ている(表面コンディショニング)場合には、特に良好
な選択的分離を達成することもできる(A. Singewald,
L. Ernst, Zeitschrift fuerPhysikal. Chem., New Ser
ies,第124 巻, 第223-248 頁 (1981))。
【0017】電荷制御剤は、文献中に多数記載されてい
る。しかしながら、これまでに知られている電荷制御剤
は、それらの使用を実際上厳しく制限するかまたは不可
能にさえする多数の欠点を有している。例えば、米国特
許第4,656,112号明細書に記載の重金属複合
体、または米国特許第5,281,709号明細書に記
載のアジンおよびニグロシンのような電荷制御剤は、そ
れらの強い固有の色のため、着色トナー中や白色もしく
は着色粉体塗料中で使用することができない。
る。しかしながら、これまでに知られている電荷制御剤
は、それらの使用を実際上厳しく制限するかまたは不可
能にさえする多数の欠点を有している。例えば、米国特
許第4,656,112号明細書に記載の重金属複合
体、または米国特許第5,281,709号明細書に記
載のアジンおよびニグロシンのような電荷制御剤は、そ
れらの強い固有の色のため、着色トナー中や白色もしく
は着色粉体塗料中で使用することができない。
【0018】アンモニウムおよびインモニウム化合物に
基づく無色の電荷制御剤は光または機械的作用にしばし
ば敏感であり(米国特許第4,683,188号)また
熱的に不安定であるので、それらは、トナーの摩擦帯電
に悪影響を及ぼし得るおよび/または強い固有の色、し
ばしばこげ茶色を有する分解生成物を形成する(米国特
許第4,684,596号)。これに加えて、それらは
しばしば蝋様であり、一部は水溶性であるおよび/また
は電荷制御剤として有効性が低い。
基づく無色の電荷制御剤は光または機械的作用にしばし
ば敏感であり(米国特許第4,683,188号)また
熱的に不安定であるので、それらは、トナーの摩擦帯電
に悪影響を及ぼし得るおよび/または強い固有の色、し
ばしばこげ茶色を有する分解生成物を形成する(米国特
許第4,684,596号)。これに加えて、それらは
しばしば蝋様であり、一部は水溶性であるおよび/また
は電荷制御剤として有効性が低い。
【0019】高度にフッ素化されたアンモニウムおよび
インモニウム化合物に基づくそれ自体適当な電荷制御剤
(米国特許第5,069,994号)は、複雑な合成−
−それによって、高い製造費用が対応する物質のために
生じる−−の欠点を有し、また、熱に十分に安定でな
い。
インモニウム化合物に基づくそれ自体適当な電荷制御剤
(米国特許第5,069,994号)は、複雑な合成−
−それによって、高い製造費用が対応する物質のために
生じる−−の欠点を有し、また、熱に十分に安定でな
い。
【0020】高分子アンモニウム化合物に基づく電荷制
御剤(米国特許第5,187,038号)は、トナーま
たは現像剤のアミン臭に導く場合があり、また、これら
の物質の電荷制御特性は、比較的穏やかな酸化および水
分の吸収によって変質され得る。さらに、酸化生成物は
着色しておりその結果、特にカラートナー中で干渉す
る。電子写真トナーおよび現像剤のための前述の電荷制
御剤は、それらの着色した性質のために主として白色ま
たは透明の摩擦電気的にまたは界面動電的に噴霧される
粉体および粉体塗料中で使用するのに適していない。さ
らに、不十分な熱安定性は、このような電荷制御剤の用
途を著しく制限する。なぜならば、粉体塗料は、例え
ば、200℃で15分間焼き付けられるからである。米
国特許第5,069,994号明細書において請求され
ている粉体または粉体塗料のための電荷制御剤は、それ
らの蝋質性および水溶性または吸湿性のために取り扱う
のが難しく、限定された適用可能性しかない。
御剤(米国特許第5,187,038号)は、トナーま
たは現像剤のアミン臭に導く場合があり、また、これら
の物質の電荷制御特性は、比較的穏やかな酸化および水
分の吸収によって変質され得る。さらに、酸化生成物は
着色しておりその結果、特にカラートナー中で干渉す
る。電子写真トナーおよび現像剤のための前述の電荷制
御剤は、それらの着色した性質のために主として白色ま
たは透明の摩擦電気的にまたは界面動電的に噴霧される
粉体および粉体塗料中で使用するのに適していない。さ
らに、不十分な熱安定性は、このような電荷制御剤の用
途を著しく制限する。なぜならば、粉体塗料は、例え
ば、200℃で15分間焼き付けられるからである。米
国特許第5,069,994号明細書において請求され
ている粉体または粉体塗料のための電荷制御剤は、それ
らの蝋質性および水溶性または吸湿性のために取り扱う
のが難しく、限定された適用可能性しかない。
【0021】米国特許第5,069,994号明細書中
および米国特許第5,187,038号中に記載されて
いるアンモニウム化合物は、それらの低すぎる熱安定
性、特定のポリエステル樹脂系と相溶性でない、およ
び、それらの値段が高いという欠点を有している。
および米国特許第5,187,038号中に記載されて
いるアンモニウム化合物は、それらの低すぎる熱安定
性、特定のポリエステル樹脂系と相溶性でない、およ
び、それらの値段が高いという欠点を有している。
【0022】例えば米国特許第4,789,614号明
細書に記載されているようなスルホイソフタル酸および
その誘導体に基づくアンモニウム塩は、同様に、慣用の
バインダー系中で安定性が低いという欠点を有してい
る。例えば、典型的なトナーバインダー(スチレン−ア
クリラートまたはポリエステル)中に1%の濃度で入れ
ると、それらは、低い温度(120〜140℃)でさえ
も数分後にすでに著しい黄変を示して、それらの実際上
の使用を不可能にする。
細書に記載されているようなスルホイソフタル酸および
その誘導体に基づくアンモニウム塩は、同様に、慣用の
バインダー系中で安定性が低いという欠点を有してい
る。例えば、典型的なトナーバインダー(スチレン−ア
クリラートまたはポリエステル)中に1%の濃度で入れ
ると、それらは、低い温度(120〜140℃)でさえ
も数分後にすでに著しい黄変を示して、それらの実際上
の使用を不可能にする。
【0023】ドイツ連邦共和国特許出願公開第4037
518号で請求されているスルホイソフタル酸樹脂は、
それらが主要なキャリヤー成分として使用される時にし
か、顕著な活性を示さないという欠点を有し、その場
合、帯電がしばしば不安定である負に帯電した系に導
く。帯電安定性を得るために、またはさらに正の帯電に
合わせるために、バインダーに付加的な電荷制御剤を添
加しなければならない。
518号で請求されているスルホイソフタル酸樹脂は、
それらが主要なキャリヤー成分として使用される時にし
か、顕著な活性を示さないという欠点を有し、その場
合、帯電がしばしば不安定である負に帯電した系に導
く。帯電安定性を得るために、またはさらに正の帯電に
合わせるために、バインダーに付加的な電荷制御剤を添
加しなければならない。
【0024】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従っ
て、改善された、特に有効な、無色の電荷制御剤を見出
すことであった。電荷の迅速到達および安定に加えて、
この化合物は、高い熱安定性(分解温度>200℃)を
有するべきでありまた水に不溶性であるか低溶解性であ
るべきである。さらに、当該化合物の製造は安価でかつ
比較的簡単であるべきであり、できるだけ反応媒体中の
有機溶剤を避けるべきである。
て、改善された、特に有効な、無色の電荷制御剤を見出
すことであった。電荷の迅速到達および安定に加えて、
この化合物は、高い熱安定性(分解温度>200℃)を
有するべきでありまた水に不溶性であるか低溶解性であ
るべきである。さらに、当該化合物の製造は安価でかつ
比較的簡単であるべきであり、できるだけ反応媒体中の
有機溶剤を避けるべきである。
【0025】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、アニオ
ン成分が特定のポリエステルである、あるポリマー塩
が、良好な電荷制御性および高い熱安定性を有している
ことが明らかになった。これに加えて、これらの化合物
は固有の色を持たず、水に不溶性であるかまたは低溶解
性であり、また簡単かつ安価に製造され得、その際合成
は、通常水性媒体中でできる。
ン成分が特定のポリエステルである、あるポリマー塩
が、良好な電荷制御性および高い熱安定性を有している
ことが明らかになった。これに加えて、これらの化合物
は固有の色を持たず、水に不溶性であるかまたは低溶解
性であり、また簡単かつ安価に製造され得、その際合成
は、通常水性媒体中でできる。
【0026】本発明は、アニオン成分が、成分a)、
b)およびc)ならびに場合によりd)および場合によ
りe)の反応生成物からなるポリエステルであり、その
際a)は、スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカ
ルボン酸の反応性誘導体であり、b)は、官能基がヒド
ロキシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよ
びカルボキシルである二官能性芳香族、脂肪族または脂
環式スルホ化合物であり、c)は、脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジオール、ポリエーテルジオールまたはポリ
カルボナートジオールであり、d)は、官能基がヒドロ
キシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよび
カルボキシルである多官能性化合物(官能性>2)であ
り、そしてe)はモノカルボン酸であり、そして、カチ
オン成分が、水素原子、金属カチオン、置換されたアン
モニウムカチオン、インモニウムカチオン、グアニジウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチ
オンまたはスチボニウムカチオン、あるいは前記カチオ
ンの混合物からなるポリマー塩を、電荷制御剤および電
荷改善剤として、電子写真トナーおよび現像剤中で、摩
擦電気的または界面動電的に噴霧可能な粉体および粉体
塗料中で、およびエレクトレット材料中で、使用する方
法に関する。
b)およびc)ならびに場合によりd)および場合によ
りe)の反応生成物からなるポリエステルであり、その
際a)は、スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカ
ルボン酸の反応性誘導体であり、b)は、官能基がヒド
ロキシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよ
びカルボキシルである二官能性芳香族、脂肪族または脂
環式スルホ化合物であり、c)は、脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジオール、ポリエーテルジオールまたはポリ
カルボナートジオールであり、d)は、官能基がヒドロ
キシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよび
カルボキシルである多官能性化合物(官能性>2)であ
り、そしてe)はモノカルボン酸であり、そして、カチ
オン成分が、水素原子、金属カチオン、置換されたアン
モニウムカチオン、インモニウムカチオン、グアニジウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチ
オンまたはスチボニウムカチオン、あるいは前記カチオ
ンの混合物からなるポリマー塩を、電荷制御剤および電
荷改善剤として、電子写真トナーおよび現像剤中で、摩
擦電気的または界面動電的に噴霧可能な粉体および粉体
塗料中で、およびエレクトレット材料中で、使用する方
法に関する。
【0027】好ましいポリマー塩は、成分a)〜e)の
反応生成物からなるポリエステルであって、その際、モ
ノマーa)〜e)の合計(100モル%)に対して、成
分a)が、25〜55モル%、好ましくは40〜50モ
ル%であり、成分b)が、0.1〜15モル%、好まし
くは0.5〜10モル%であり、成分c)が、10〜6
0モル%、好ましくは30〜55モル%であり、成分
d)が、0〜40モル%、好ましくは5〜30モル%で
あり、そして成分e)が、0〜20モル%、好ましくは
0〜10モル%であるものである。
反応生成物からなるポリエステルであって、その際、モ
ノマーa)〜e)の合計(100モル%)に対して、成
分a)が、25〜55モル%、好ましくは40〜50モ
ル%であり、成分b)が、0.1〜15モル%、好まし
くは0.5〜10モル%であり、成分c)が、10〜6
0モル%、好ましくは30〜55モル%であり、成分
d)が、0〜40モル%、好ましくは5〜30モル%で
あり、そして成分e)が、0〜20モル%、好ましくは
0〜10モル%であるものである。
【0028】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
を用いて測定することができるポリエステルのモル質量
Mn は、300〜50,000、特に500〜10,0
00、好ましくは800〜5000である。
を用いて測定することができるポリエステルのモル質量
Mn は、300〜50,000、特に500〜10,0
00、好ましくは800〜5000である。
【0029】成分a)〜e)の合計中、カルボキシル当
量の合計に対するヒドロキシル当量の合計の比は0.5
〜2.0である。ヒドロキシル当量という術語は、ヒド
ロキシル基のモル当量を意味する。
量の合計に対するヒドロキシル当量の合計の比は0.5
〜2.0である。ヒドロキシル当量という術語は、ヒド
ロキシル基のモル当量を意味する。
【0030】カルボキシル当量という術語は、カルボキ
シル基のモル当量を意味する。ポリエステル中の遊離ヒ
ドロキシル基の含有量は、ポリエステル100gあた
り、10〜350mmol、好ましくは100〜250
mmolのOHである。遊離または中和された酸基、特
にスルホおよびカルボキシル基の含有量は、ポリエステ
ル100gあたり、5〜350mmol、好ましくは9
〜120mmolのCOOHまたはSO3 Hである。
シル基のモル当量を意味する。ポリエステル中の遊離ヒ
ドロキシル基の含有量は、ポリエステル100gあた
り、10〜350mmol、好ましくは100〜250
mmolのOHである。遊離または中和された酸基、特
にスルホおよびカルボキシル基の含有量は、ポリエステ
ル100gあたり、5〜350mmol、好ましくは9
〜120mmolのCOOHまたはSO3 Hである。
【0031】ポリエステルのジカルボン酸成分(a)は
好ましくは芳香族、脂肪族または脂環式アルキル−もし
くはアルキレンジカルボン酸、二量体脂肪酸または前記
ジカルボン酸の2種もしくはそれ以上の混合物である。
好ましくは芳香族、脂肪族または脂環式アルキル−もし
くはアルキレンジカルボン酸、二量体脂肪酸または前記
ジカルボン酸の2種もしくはそれ以上の混合物である。
【0032】これらのジカルボン酸の例は、シュウ酸、
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸およびイ
タコン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、2,
5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、4,4’−スル
ホニル二安息香酸および2,5−ナフタレンジカルボン
酸、ならびにそれらのエステルおよび酸無水物である。
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸およびイ
タコン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、2,
5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、4,4’−スル
ホニル二安息香酸および2,5−ナフタレンジカルボン
酸、ならびにそれらのエステルおよび酸無水物である。
【0033】特に好ましいジカルボン酸成分(a)は、
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、フタル酸
無水物、アジピン酸、コハク酸、コハク酸無水物、二量
体脂肪酸、セバシン酸およびアゼライン酸、1,3−シ
クロヘキサンジカルボン酸ならびにグルタル酸、ならび
にそれらのエステルである。
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、フタル酸
無水物、アジピン酸、コハク酸、コハク酸無水物、二量
体脂肪酸、セバシン酸およびアゼライン酸、1,3−シ
クロヘキサンジカルボン酸ならびにグルタル酸、ならび
にそれらのエステルである。
【0034】ポリエステルの成分(b)は、反応性カル
ボキシルおよび/またはヒドロキシル基を含み、かつ少
なくとも1つの−SO3 X基(Xは水素または金属イオ
ン、例えばNa+ 、Li+ 、K+ 、Mg2+/2、Ca2+
/2、Cu2+/2または、脂肪族、脂環式または芳香族
化合物の窒素含有カチオン、例えばアンモニア、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンまたはピリジンである)
を含む二官能性の、芳香族、脂環式または脂肪族化合物
である。スルホ基は好ましくは芳香環、例えばフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、メチレンビフェニルまたは
アントリルに結合している。
ボキシルおよび/またはヒドロキシル基を含み、かつ少
なくとも1つの−SO3 X基(Xは水素または金属イオ
ン、例えばNa+ 、Li+ 、K+ 、Mg2+/2、Ca2+
/2、Cu2+/2または、脂肪族、脂環式または芳香族
化合物の窒素含有カチオン、例えばアンモニア、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンまたはピリジンである)
を含む二官能性の、芳香族、脂環式または脂肪族化合物
である。スルホ基は好ましくは芳香環、例えばフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、メチレンビフェニルまたは
アントリルに結合している。
【0035】成分b)の例は、スルホイソフタル酸、ス
ルホテレフタル酸、スルホフタル酸、スルホサリチル
酸、スルホコハク酸およびそれらのアルキルエステル、
ならびに前記化合物の混合物である。
ルホテレフタル酸、スルホフタル酸、スルホサリチル
酸、スルホコハク酸およびそれらのアルキルエステル、
ならびに前記化合物の混合物である。
【0036】特に好ましいものは、スルホイソフタル酸
のナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ジメチル、ス
ルホサリチル酸およびスルホコハク酸である。成分c)
は、脂肪族、脂環式または芳香族グリコール、ジヒドロ
キシポリエーテルまたはポリカルボナートジオールであ
る。グリコールの例は、エチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2−シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)イソプロ
パン、p−キシリレンジオール、2−エチルプロパンジ
オールおよび2−ブタンプロパンジオールである。
のナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ジメチル、ス
ルホサリチル酸およびスルホコハク酸である。成分c)
は、脂肪族、脂環式または芳香族グリコール、ジヒドロ
キシポリエーテルまたはポリカルボナートジオールであ
る。グリコールの例は、エチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2−シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)イソプロ
パン、p−キシリレンジオール、2−エチルプロパンジ
オールおよび2−ブタンプロパンジオールである。
【0037】適当なジヒドロキシポリエステルは式 H−[−O−(CHR)n −]m OH 〔式中、Rは水素またはC1 〜C4 −アルキル基であ
り、nは2〜6の整数でありそしてmは10〜120の
数である。〕で表される化合物であって、例えば、好ま
しくは400〜5000の範囲内の分子量を持つポリ
(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシエ
チレン)グリコールおよびポリ(オキシプロピレン)グ
リコールが挙げられる。
り、nは2〜6の整数でありそしてmは10〜120の
数である。〕で表される化合物であって、例えば、好ま
しくは400〜5000の範囲内の分子量を持つポリ
(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシエ
チレン)グリコールおよびポリ(オキシプロピレン)グ
リコールが挙げられる。
【0038】適当なポリカルボナートジオールは、式
【0039】
【化7】
【0040】〔式中、R1 およびR2 は互いに無関係に
C1 〜C12−アルキレン基またはC5〜C12−シクロア
ルキレン基でありそしてaは1〜20の数である。〕で
表される化合物である。ポリカルボナートジオールは、
ジオール、例えばプロパン−1,3−ジオール、ブタン
−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンまた
はネオペンチルグリコールと、ジカルボナート、例えば
ジメチル、ジエチルまたはジフェニルカルボナートと
を、あるいはホスゲンとを反応させることによって製造
され得る。このようなジオールの混合物も使用できる。
C1 〜C12−アルキレン基またはC5〜C12−シクロア
ルキレン基でありそしてaは1〜20の数である。〕で
表される化合物である。ポリカルボナートジオールは、
ジオール、例えばプロパン−1,3−ジオール、ブタン
−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンまた
はネオペンチルグリコールと、ジカルボナート、例えば
ジメチル、ジエチルまたはジフェニルカルボナートと
を、あるいはホスゲンとを反応させることによって製造
され得る。このようなジオールの混合物も使用できる。
【0041】多官能性成分(d)は好ましくは3〜6の
ヒドロキシルおよび/またはカルボキシル基を含み、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、ビスヒドロ
キシアルカンカルボン酸、例えばジメチロールプロピオ
ン酸、および無水トリメリト酸、ポリ酸無水物、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2811913号明細
書に記載されているようなもの、または、例えばトリメ
チロールプロパンまたはペンタエリトリトールと上述の
ジカルボナートとの反応により製造されるポリカルボナ
ートポリオールであるか、あるいはこれらの化合物の2
つまたはそれ以上の混合物である。
ヒドロキシルおよび/またはカルボキシル基を含み、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、ビスヒドロ
キシアルカンカルボン酸、例えばジメチロールプロピオ
ン酸、および無水トリメリト酸、ポリ酸無水物、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2811913号明細
書に記載されているようなもの、または、例えばトリメ
チロールプロパンまたはペンタエリトリトールと上述の
ジカルボナートとの反応により製造されるポリカルボナ
ートポリオールであるか、あるいはこれらの化合物の2
つまたはそれ以上の混合物である。
【0042】適当な一官能性カルボン酸(e)は好まし
くは飽和または不飽和のC12〜C18脂肪酸、例えばカプ
リン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、リ
ノール酸およびリノレン酸、または分枝脂肪族C5 〜C
10カルボン酸、例えばイソ吉草酸およびイソオクタン酸
である。
くは飽和または不飽和のC12〜C18脂肪酸、例えばカプ
リン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、リ
ノール酸およびリノレン酸、または分枝脂肪族C5 〜C
10カルボン酸、例えばイソ吉草酸およびイソオクタン酸
である。
【0043】適当なカチオン成分は、式(1)
【0044】
【化8】
【0045】〔式中基R101 〜R112 は互いに無関係に
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボ
ン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホ
ン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニ
トロ基または、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪
族もしくはC6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−こ
れはヘテロ原子によって分断されることができる−−で
ある。〕で表されるジアリルアンモニウムカチオンであ
る。
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボ
ン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホ
ン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニ
トロ基または、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪
族もしくはC6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−こ
れはヘテロ原子によって分断されることができる−−で
ある。〕で表されるジアリルアンモニウムカチオンであ
る。
【0046】好ましくは、R101 およびR102 は水素原
子、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のアルキル
(C1 〜C18)基、式 アルキレン(C1 〜C5 )q −
R’〔式中R’は水素原子、アルキル(C1 〜C4 )基
またはアシル基、特にアセチル、ベンゾイルまたはナフ
チル基であり、そしてqは1〜10の数である。〕で表
されるポリオキシアルキレン基;好ましくはポリオキシ
エチレンおよび/またはポリオキシプロピレン基である
か、あるいはフェニル、ナフチルまたはピリジル基、ト
リル基、アラルコキシ基、特にメトキシフェニル;アル
カリール基、特にベンジル、あるいはシクロアルキル
基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基
であるか、あるいはその際上述の基はさらに1つまたは
それ以上のヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
リンまたはそれらの組み合わせを含むか、あるいはその
際上述の基は1つまたはそれ以上のカルボキサミド基、
スルホナミド基、ウレタン基、ケト基、第一、第二もし
くは第三アミノ基、ニトロ基、エーテル基、特にアルキ
レン(C2 〜C4 )−O−アルキル(C1 〜C4 )、ア
ルキル(C1 〜C4 )基、アルコキシ(C1 〜C4 )
基、アルオキシ基、特にフェノキシ基、ハロアルキル
(C1 〜C30)基、ハロアルコキシ(C1 〜C30)基、
エステル基、特に−C(O)O−アルキル(C1 〜
C4 )、1つまたはそれ以上のハロゲン原子、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホ、シアノもしくはメルカプ
ト基によって、またはそれらの組み合わせによって置換
されているか、あるいはR101 およびR102 は一緒に飽
和または不飽和の、芳香族または非芳香族の、5員〜7
員環系、好ましくはピリジニウム環系−−それはさらに
ヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれら
の組み合わせを環中に含むことができる−−、特にモル
ホリニウム環系を形成し、そして環系は置換されている
および/または他の環系との融合または架橋によって修
飾されることができる。
子、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のアルキル
(C1 〜C18)基、式 アルキレン(C1 〜C5 )q −
R’〔式中R’は水素原子、アルキル(C1 〜C4 )基
またはアシル基、特にアセチル、ベンゾイルまたはナフ
チル基であり、そしてqは1〜10の数である。〕で表
されるポリオキシアルキレン基;好ましくはポリオキシ
エチレンおよび/またはポリオキシプロピレン基である
か、あるいはフェニル、ナフチルまたはピリジル基、ト
リル基、アラルコキシ基、特にメトキシフェニル;アル
カリール基、特にベンジル、あるいはシクロアルキル
基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基
であるか、あるいはその際上述の基はさらに1つまたは
それ以上のヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
リンまたはそれらの組み合わせを含むか、あるいはその
際上述の基は1つまたはそれ以上のカルボキサミド基、
スルホナミド基、ウレタン基、ケト基、第一、第二もし
くは第三アミノ基、ニトロ基、エーテル基、特にアルキ
レン(C2 〜C4 )−O−アルキル(C1 〜C4 )、ア
ルキル(C1 〜C4 )基、アルコキシ(C1 〜C4 )
基、アルオキシ基、特にフェノキシ基、ハロアルキル
(C1 〜C30)基、ハロアルコキシ(C1 〜C30)基、
エステル基、特に−C(O)O−アルキル(C1 〜
C4 )、1つまたはそれ以上のハロゲン原子、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホ、シアノもしくはメルカプ
ト基によって、またはそれらの組み合わせによって置換
されているか、あるいはR101 およびR102 は一緒に飽
和または不飽和の、芳香族または非芳香族の、5員〜7
員環系、好ましくはピリジニウム環系−−それはさらに
ヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれら
の組み合わせを環中に含むことができる−−、特にモル
ホリニウム環系を形成し、そして環系は置換されている
および/または他の環系との融合または架橋によって修
飾されることができる。
【0047】基R103 〜R112 は好ましくはR101 およ
びR102 について示した意味を有するかまたはハロゲン
原子である。式(1)で表される特に好ましいカチオン
は、R101 およびR102 がそれぞれメチルでありそして
R103 〜R112 がそれぞれプロトンであるものである。
びR102 について示した意味を有するかまたはハロゲン
原子である。式(1)で表される特に好ましいカチオン
は、R101 およびR102 がそれぞれメチルでありそして
R103 〜R112 がそれぞれプロトンであるものである。
【0048】カチオン成分としては、式(2)
【0049】
【化9】
【0050】〔式中rは500〜1,000,000、
好ましくは40,000〜400,000の分子量に相
当する値を有し、基R201 〜R212 はR101 〜R112 に
ついて示した意味を有する。〕で表されるホモまたはコ
ポリマーピロリジニウムカチオンもまた適している。
好ましくは40,000〜400,000の分子量に相
当する値を有し、基R201 〜R212 はR101 〜R112 に
ついて示した意味を有する。〕で表されるホモまたはコ
ポリマーピロリジニウムカチオンもまた適している。
【0051】基R201 およびR202 の好ましい意味なら
びに基R203 〜R212 のそれは、基R101 およびR102
の好ましい意味ならびに基R103 〜R112 のそれに対応
している。
びに基R203 〜R212 のそれは、基R101 およびR102
の好ましい意味ならびに基R103 〜R112 のそれに対応
している。
【0052】式(2)で表される特に好ましいカチオン
は、R201 およびR202 がメチルでありそしてR203 〜
R212 がそれぞれプロトンであるものである。カチオン
成分としては、ホモまたはコポリマーモルホリニウムま
たはピロリジニウムカチオンも適しており、それは、上
記式(1)で表されるジアリルアンモニウムカチオンを
環化して六員または五員環とし、1つまたはそれ以上の
二価の基−SO2 −によって互いに結合してポリマーと
することによって形成され、その際得られるポリマーカ
チオンは、500〜5,000,000の分子量を有し
また、ジアリルアンモニウムカチオンの数と二価の−S
O2 −基の数との比率は1:0.01〜1:100であ
る。
は、R201 およびR202 がメチルでありそしてR203 〜
R212 がそれぞれプロトンであるものである。カチオン
成分としては、ホモまたはコポリマーモルホリニウムま
たはピロリジニウムカチオンも適しており、それは、上
記式(1)で表されるジアリルアンモニウムカチオンを
環化して六員または五員環とし、1つまたはそれ以上の
二価の基−SO2 −によって互いに結合してポリマーと
することによって形成され、その際得られるポリマーカ
チオンは、500〜5,000,000の分子量を有し
また、ジアリルアンモニウムカチオンの数と二価の−S
O2 −基の数との比率は1:0.01〜1:100であ
る。
【0053】さらに適当なカチオン成分は、式(3)
【0054】
【化10】
【0055】〔式中基R301 〜R304 の中の少なくとも
1つは直鎖のフッ素を含む不飽和および/または飽和の
炭素原子数4〜30のアルキル基であり、そして基R
301 〜R 304 の中のせいぜい3つは互いに無関係に水素
または、炭素原子数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキ
ルまたはヒドロキシアルキル基である。〕で表される高
度にフッ素化されたアンモニウムイオンである。
1つは直鎖のフッ素を含む不飽和および/または飽和の
炭素原子数4〜30のアルキル基であり、そして基R
301 〜R 304 の中のせいぜい3つは互いに無関係に水素
または、炭素原子数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキ
ルまたはヒドロキシアルキル基である。〕で表される高
度にフッ素化されたアンモニウムイオンである。
【0056】特に好ましいものは、基R301 〜R304 の
中の少なくとも1つが基−CH2 −CH=CH−Rf
(Rf=C5 F11〜C11F23)、基−CH2 −CH=C
F−C x F2x+1(但しxは数5、7または9である)、
例えば基−CH2 −CH=CF−C7 F15であり、そし
て基R301 〜R304 の中のせいぜい3つは互いに無関係
にメチル、エチル、ブチルまたはヒドロキシエチル基で
ある。
中の少なくとも1つが基−CH2 −CH=CH−Rf
(Rf=C5 F11〜C11F23)、基−CH2 −CH=C
F−C x F2x+1(但しxは数5、7または9である)、
例えば基−CH2 −CH=CF−C7 F15であり、そし
て基R301 〜R304 の中のせいぜい3つは互いに無関係
にメチル、エチル、ブチルまたはヒドロキシエチル基で
ある。
【0057】式(3)で表される特に好ましい化合物
は、R301 およびR302 がエチルであり、R303 がメチ
ルでありそしてR304 がRf −CF=CH−CH2 −で
あるものである。
は、R301 およびR302 がエチルであり、R303 がメチ
ルでありそしてR304 がRf −CF=CH−CH2 −で
あるものである。
【0058】さらに適当なカチオン化合物は、式(4)
【0059】
【化11】
【0060】〔式中Qは、成分−N=C−と一緒に、炭
素原子数4〜17の単一または多環状環系−−それはさ
らに1〜4のヘテロ原子によって分断されることがで
き、また、2〜9の二重結合を含むことができ、また、
所望の位置に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原
子、アルコキシ(C1 〜C6 )、アルキル(C1 〜
C6 )、ニトロまたはアミノ基によって置換されている
ことができる−−であり、R402はフッ素を含むアルキ
ル(C1 〜C30)基でありそしてR401 は水素、フッ
素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルキル(C1 〜
C6 )、アルコキシ(C1 〜C6 )、ニトロまたはアミ
ノ基である。〕で表されるインモニウムカチオンであ
る。
素原子数4〜17の単一または多環状環系−−それはさ
らに1〜4のヘテロ原子によって分断されることがで
き、また、2〜9の二重結合を含むことができ、また、
所望の位置に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原
子、アルコキシ(C1 〜C6 )、アルキル(C1 〜
C6 )、ニトロまたはアミノ基によって置換されている
ことができる−−であり、R402はフッ素を含むアルキ
ル(C1 〜C30)基でありそしてR401 は水素、フッ
素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルキル(C1 〜
C6 )、アルコキシ(C1 〜C6 )、ニトロまたはアミ
ノ基である。〕で表されるインモニウムカチオンであ
る。
【0061】Qが、成分−N=C−と一緒に、ピリジ
ン、ピラジンまたはキノリン環系を形成し、そしてR
402 がC8 F17−CH2 −CH2 −基であり、そしてR
401 が水素原子であるのが特に好ましい。
ン、ピラジンまたはキノリン環系を形成し、そしてR
402 がC8 F17−CH2 −CH2 −基であり、そしてR
401 が水素原子であるのが特に好ましい。
【0062】さらに適当なカチオン成分は、式(4a)
【0063】
【化12】
【0064】で表されるインモニウムカチオンである。
式(3)、(4)および(4a)で示されるアンモニウ
ムおよびインモニウム化合物の製造は、それ自体文献公
知であり、例えば、DE1922277、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2244297号、DE33069
33、米国特許第3,535,381号およびそれらの
引用文献中に記載されている。
式(3)、(4)および(4a)で示されるアンモニウ
ムおよびインモニウム化合物の製造は、それ自体文献公
知であり、例えば、DE1922277、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2244297号、DE33069
33、米国特許第3,535,381号およびそれらの
引用文献中に記載されている。
【0065】さらに適当なカチオン成分は、式(5)
【0066】
【化13】
【0067】〔式中基R501 〜R504 の中の少なくとも
1つは直鎖または分枝のフッ素置換されている、炭素原
子数1〜30かつフッ素原子数3〜50の飽和アルキル
基−−それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロ
ロメチル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、
ケト、アミノまたはR505 −O−R506 基(但しR505
およびR506 はアルキル(C1 〜C30)基である)を含
むことができる−−であるかまたは基R501 〜R504 の
中の少なくとも1つはフッ素置換されているアリール基
または芳香環系がフッ素によって置換されているアラル
キル基であり、その際、アリールまたはアラルキル基
は、芳香環系でさらに、飽和または不飽和の、直鎖また
は分枝のアルキル(C1 〜C30)、アルコキシ(C1 〜
C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロアルコキシ
(C1 〜C30)またはヒドロキシル基によって、あるい
はさらにハロゲン原子によって置換されるることがで
き、アラルキル基の場合には、リン原子と芳香環との間
のアルキルブリッジは1〜30個の炭素原子を含み、そ
してR501 〜R504 の中のせいぜい3つは互いに無関係
に水素原子、直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
の、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30のアルキ
ル基であるかまたはアリールもしくはアラルキル基−−
それは芳香環系中でアルキル(C1 〜C30)、アルコキ
シ(C1 〜C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロ
アルコキシ(C1 〜C30)もしくはヒドロキシル基によ
ってまたはハロゲン原子によって置換されていることが
できる−−である。〕で表される高度にフッ素化された
ホスホニウムイオンである。
1つは直鎖または分枝のフッ素置換されている、炭素原
子数1〜30かつフッ素原子数3〜50の飽和アルキル
基−−それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロ
ロメチル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、
ケト、アミノまたはR505 −O−R506 基(但しR505
およびR506 はアルキル(C1 〜C30)基である)を含
むことができる−−であるかまたは基R501 〜R504 の
中の少なくとも1つはフッ素置換されているアリール基
または芳香環系がフッ素によって置換されているアラル
キル基であり、その際、アリールまたはアラルキル基
は、芳香環系でさらに、飽和または不飽和の、直鎖また
は分枝のアルキル(C1 〜C30)、アルコキシ(C1 〜
C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロアルコキシ
(C1 〜C30)またはヒドロキシル基によって、あるい
はさらにハロゲン原子によって置換されるることがで
き、アラルキル基の場合には、リン原子と芳香環との間
のアルキルブリッジは1〜30個の炭素原子を含み、そ
してR501 〜R504 の中のせいぜい3つは互いに無関係
に水素原子、直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
の、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30のアルキ
ル基であるかまたはアリールもしくはアラルキル基−−
それは芳香環系中でアルキル(C1 〜C30)、アルコキ
シ(C1 〜C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロ
アルコキシ(C1 〜C30)もしくはヒドロキシル基によ
ってまたはハロゲン原子によって置換されていることが
できる−−である。〕で表される高度にフッ素化された
ホスホニウムイオンである。
【0068】式(5)で表される特に好ましい化合物
は、R504 が基−CH2 −CH2 −C 8 F17または−C
H2 −CH2 −Rf(但しRf=C6 F13〜C11F23)
であり、そして基R502 〜R504 の中のせいぜい3つは
フェニル基であるもの、特にR 501 がC8 F17−CH2
−CH2 でありそしてR502 〜R504 がフェニルである
化合物である。
は、R504 が基−CH2 −CH2 −C 8 F17または−C
H2 −CH2 −Rf(但しRf=C6 F13〜C11F23)
であり、そして基R502 〜R504 の中のせいぜい3つは
フェニル基であるもの、特にR 501 がC8 F17−CH2
−CH2 でありそしてR502 〜R504 がフェニルである
化合物である。
【0069】カチオン成分としては、式(6)、(7)
および(8)
および(8)
【0070】
【化14】
【0071】〔式中XはP、AsまたはSbでありそし
て基R601 〜R604 、R701 〜R704およびR801 〜R
804 はR101 〜R112 について定義された通りであ
る。〕で表されるカチオンも適している。
て基R601 〜R604 、R701 〜R704およびR801 〜R
804 はR101 〜R112 について定義された通りであ
る。〕で表されるカチオンも適している。
【0072】カチオン成分としては、一価、二価および
三価の金属カチオン、好ましくはNa+ 、K+ 、Ca2+
/2 、Mg2+/2 、Cr3+/3 、Al3+/3 、Fe2+/
2 、Fe3+/3 およびZn2+/2 もまた適している。
三価の金属カチオン、好ましくはNa+ 、K+ 、Ca2+
/2 、Mg2+/2 、Cr3+/3 、Al3+/3 、Fe2+/
2 、Fe3+/3 およびZn2+/2 もまた適している。
【0073】アニオンポリエステル成分の製造はそれ自
体公知であり、文献中に多数、例えばB. Vollmert, "Gr
undriss der Makromolekularen Chemie" [巨大分子化学
の概説], E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1982 中に記
載されている。
体公知であり、文献中に多数、例えばB. Vollmert, "Gr
undriss der Makromolekularen Chemie" [巨大分子化学
の概説], E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1982 中に記
載されている。
【0074】所望であれば、モノマーのスルホ化合物
(b)の共縮合をできるだけ定量的に達成するために、
記載したポリエステルの合成を多段階方法で行なう必要
があり得る。このために、触媒、例えば酢酸亜鉛、亜リ
ン酸、酸化アンチモン(III)、酸化鉛(II)およ
び酸化ジブチルスズの存在下に、まず、ヒドロキシル官
能性成分の全部とモノマーのスルホ化合物および場合に
よりカルボキシル含有成分の一部との反応を行い、その
結果、定量的変換について計算された縮合水の95%が
縮合の際に蒸留により除去され得る。次いで、場合によ
り、残ったカルボン酸成分を反応させて、その際、縮合
は、カルボン酸等価物について所望の含有率になるまで
続けられる。
(b)の共縮合をできるだけ定量的に達成するために、
記載したポリエステルの合成を多段階方法で行なう必要
があり得る。このために、触媒、例えば酢酸亜鉛、亜リ
ン酸、酸化アンチモン(III)、酸化鉛(II)およ
び酸化ジブチルスズの存在下に、まず、ヒドロキシル官
能性成分の全部とモノマーのスルホ化合物および場合に
よりカルボキシル含有成分の一部との反応を行い、その
結果、定量的変換について計算された縮合水の95%が
縮合の際に蒸留により除去され得る。次いで、場合によ
り、残ったカルボン酸成分を反応させて、その際、縮合
は、カルボン酸等価物について所望の含有率になるまで
続けられる。
【0075】ジカルボン酸またはポリカルボン酸無水物
を使用してアニオン性基を導入する場合、そのときOH
官能性ポリエステルを酸無水物と反応させて半エステル
とし、次いで縮合を所望の酸価になるまで続ける。
を使用してアニオン性基を導入する場合、そのときOH
官能性ポリエステルを酸無水物と反応させて半エステル
とし、次いで縮合を所望の酸価になるまで続ける。
【0076】共縮合は、140℃〜240℃、好ましく
は160℃〜220℃の間の温度で行なわれる。グリコ
ールの損失を避けるために、縮合物を蒸留塔を介して蒸
留する。好ましい触媒は、有機金属化合物、特に亜鉛、
スズまたはチタンを含む化合物、例えば酢酸亜鉛、酸化
ジブチルスズまたはチタン酸テトラブチルである。触媒
の量は、好ましくは、バッチ全体の0.1〜1.5重量
%である。
は160℃〜220℃の間の温度で行なわれる。グリコ
ールの損失を避けるために、縮合物を蒸留塔を介して蒸
留する。好ましい触媒は、有機金属化合物、特に亜鉛、
スズまたはチタンを含む化合物、例えば酢酸亜鉛、酸化
ジブチルスズまたはチタン酸テトラブチルである。触媒
の量は、好ましくは、バッチ全体の0.1〜1.5重量
%である。
【0077】酸基は、既に中和された形で個々の成分を
介してポリエステルに導入されることができる。遊離酸
基がポリエステル中にある場合には、それをアルカリ金
属水酸化物の水溶液でまたはアミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノール
アミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロ
パノールアミンで、またはアンモニアで中和することが
できる。
介してポリエステルに導入されることができる。遊離酸
基がポリエステル中にある場合には、それをアルカリ金
属水酸化物の水溶液でまたはアミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノール
アミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロ
パノールアミンで、またはアンモニアで中和することが
できる。
【0078】ポリエステルの単離はバルクで行なうこと
ができるが、水混和性有機溶剤を用いて50〜95%溶
液を製造することもできる。このために適当な溶剤は好
ましくは、酸素を含むもの、例えばアルコール、ケト
ン、エステルおよびエーテル、例えばエタノール、n−
プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブ
チルアセタートおよびブチルグリコール、または窒素を
含む溶剤、例えばN−メチルピロリドンである。これら
の溶液の60℃での粘度は好ましくは0.5〜40P
a.sである。この溶液を次いで、15〜65重量%の
ポエリエステル、0〜30重量%の有機溶剤および35
〜85重量%の水を含むポリエステル分散物を製造する
ために使用する。得られるpHは2〜8.5、好ましく
は4〜8である。
ができるが、水混和性有機溶剤を用いて50〜95%溶
液を製造することもできる。このために適当な溶剤は好
ましくは、酸素を含むもの、例えばアルコール、ケト
ン、エステルおよびエーテル、例えばエタノール、n−
プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブ
チルアセタートおよびブチルグリコール、または窒素を
含む溶剤、例えばN−メチルピロリドンである。これら
の溶液の60℃での粘度は好ましくは0.5〜40P
a.sである。この溶液を次いで、15〜65重量%の
ポエリエステル、0〜30重量%の有機溶剤および35
〜85重量%の水を含むポリエステル分散物を製造する
ために使用する。得られるpHは2〜8.5、好ましく
は4〜8である。
【0079】式(1)〜(8)で表されるカチオン成分
の製造は文献公知である。式(1)で表される化合物の
製造はカナダ国特許第2085809号明細書に、式
(2)で表されるものの製造はカナダ国特許第2051
788号明細書に、−SO2 −架橋したホモまたはコポ
リマーモルホリニウムまたはピロリジニウムカチオンの
製造はドイツ連邦共和国特許出願第4302644号明
細書に、式(3)および(4)で表されるものの製造は
米国特許第5,053,357号明細書に、そして式
(5)〜(8)で表されるものの製造は米国特許第5,
055,619号明細書に記載されている。
の製造は文献公知である。式(1)で表される化合物の
製造はカナダ国特許第2085809号明細書に、式
(2)で表されるものの製造はカナダ国特許第2051
788号明細書に、−SO2 −架橋したホモまたはコポ
リマーモルホリニウムまたはピロリジニウムカチオンの
製造はドイツ連邦共和国特許出願第4302644号明
細書に、式(3)および(4)で表されるものの製造は
米国特許第5,053,357号明細書に、そして式
(5)〜(8)で表されるものの製造は米国特許第5,
055,619号明細書に記載されている。
【0080】本発明によるポリマー塩の製造は、上述の
ポリマー分散体、または所望であれば15重量%まで
の、好ましくは10重量%までの有機溶剤、好ましくは
アルコール、例えばブタノールを含むポリエステルの酸
性、塩基性もしくは中性の水溶液を、所望のカチオン成
分の酸性、塩基性もしくは中性の水溶液と反応させるこ
とによって行なわれる。
ポリマー分散体、または所望であれば15重量%まで
の、好ましくは10重量%までの有機溶剤、好ましくは
アルコール、例えばブタノールを含むポリエステルの酸
性、塩基性もしくは中性の水溶液を、所望のカチオン成
分の酸性、塩基性もしくは中性の水溶液と反応させるこ
とによって行なわれる。
【0081】反応の際に起こるイオン交換は、プロトン
および場合によりポリエステル上の一価対イオン、例え
ばナトリウムイオンを含み得る。ポリマー塩の上記製造
は、場合により、有機溶剤中で、好ましくは水混和性有
機溶剤、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、アセ
トン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルグリ
コールまたは上記アルコール中でも行なわれ得る。有機
溶剤は、混合物としても、場合により上述したように水
との混合状態でも、使用され得る。
および場合によりポリエステル上の一価対イオン、例え
ばナトリウムイオンを含み得る。ポリマー塩の上記製造
は、場合により、有機溶剤中で、好ましくは水混和性有
機溶剤、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、アセ
トン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルグリ
コールまたは上記アルコール中でも行なわれ得る。有機
溶剤は、混合物としても、場合により上述したように水
との混合状態でも、使用され得る。
【0082】反応生成物は通常反応媒体から沈澱され
る;その際、場合により溶剤を溶剤を濃縮および/また
は冷却しなければならないか、あるいは反応を促進する
ために反応媒体を加熱しなければならないが、このよう
な加熱は溶剤の沸点を越えてはならない。
る;その際、場合により溶剤を溶剤を濃縮および/また
は冷却しなければならないか、あるいは反応を促進する
ために反応媒体を加熱しなければならないが、このよう
な加熱は溶剤の沸点を越えてはならない。
【0083】ポリマー塩は、大量の水で繰り返し洗浄す
ることによって精製する。未反応ポリマーを、塩酸(約
2N)を添加することによって試験する;未反応の金属
カチオンを塩基の添加によってまたは適当な試薬によっ
て検出し、過剰のアンモニウム、インモニウムまたはホ
スホニウムカチオンを水性テトラフェニルホウ酸ナトリ
ウムを用いて検出する。未反応成分を検出し得る場合に
は、この成分がもはや検出できなくなるまで洗浄を続け
る。
ることによって精製する。未反応ポリマーを、塩酸(約
2N)を添加することによって試験する;未反応の金属
カチオンを塩基の添加によってまたは適当な試薬によっ
て検出し、過剰のアンモニウム、インモニウムまたはホ
スホニウムカチオンを水性テトラフェニルホウ酸ナトリ
ウムを用いて検出する。未反応成分を検出し得る場合に
は、この成分がもはや検出できなくなるまで洗浄を続け
る。
【0084】乾燥は、減圧下で循環空気オーブン中で一
定の重量になるまで行なう。典型的な乾燥条件は、10
0〜600mbarの減圧で60〜120℃で12〜4
8時間である。
定の重量になるまで行なう。典型的な乾燥条件は、10
0〜600mbarの減圧で60〜120℃で12〜4
8時間である。
【0085】本発明はまた上記ポリマー塩自体に関する
が、但しそのカチオン成分が水素であるものを除く。本
発明による化合物は無色であって、特に高いかつ一定の
電荷制御特性、良好な熱安定性および非常に高い分散性
を有している。
が、但しそのカチオン成分が水素であるものを除く。本
発明による化合物は無色であって、特に高いかつ一定の
電荷制御特性、良好な熱安定性および非常に高い分散性
を有している。
【0086】これらの高い分散性化合物の大きい技術的
利点は、それらが、種々のバインダー系に関して不活性
に挙動し、従って広い範囲で適用できることである。そ
れらは、トナー中での安定性に加えて、電荷制御剤およ
び電荷改善剤として、粉体および塗料、特に粉体塗料中
でも非常に安定である。なぜならば、特にそれらは、粉
体塗料の熱架橋(焼付け)の際のゲル時間に悪影響を及
ぼさない(促進しない)からである。
利点は、それらが、種々のバインダー系に関して不活性
に挙動し、従って広い範囲で適用できることである。そ
れらは、トナー中での安定性に加えて、電荷制御剤およ
び電荷改善剤として、粉体および塗料、特に粉体塗料中
でも非常に安定である。なぜならば、特にそれらは、粉
体塗料の熱架橋(焼付け)の際のゲル時間に悪影響を及
ぼさない(促進しない)からである。
【0087】本発明による化合物で、非常に特別な利点
は、それらのあまり複雑でない合成、それらの安価な製
造およびそれらの高い活性、優れた熱安定性および一般
的樹脂適合性である。工業におけるそれらの用途に関し
て特に重要なことは、それらは非常に容易に分散でき、
その結果、全体として高い効率が達成され得る。
は、それらのあまり複雑でない合成、それらの安価な製
造およびそれらの高い活性、優れた熱安定性および一般
的樹脂適合性である。工業におけるそれらの用途に関し
て特に重要なことは、それらは非常に容易に分散でき、
その結果、全体として高い効率が達成され得る。
【0088】例えば、試験トナー中で、本発明による化
合物1重量%の添加は摩擦電気帯電性を非常に少ない工
程で制御できるようにすることが示され得る。例えば、
ポリエステル1のカルシウム塩1重量%を含む試験トナ
ーは一定の負の電荷を有する(適用例5)が、ポリエス
テル4のアンモニウム塩1重量%を含む試験トナーは正
の帯電性を有する(適用例8)。電荷制御効果は、それ
と比べて、純粋なトナーバインダーのあまり速くないか
つあまり一定でない帯電性が考慮される時、いっそう著
しい(比較例)。
合物1重量%の添加は摩擦電気帯電性を非常に少ない工
程で制御できるようにすることが示され得る。例えば、
ポリエステル1のカルシウム塩1重量%を含む試験トナ
ーは一定の負の電荷を有する(適用例5)が、ポリエス
テル4のアンモニウム塩1重量%を含む試験トナーは正
の帯電性を有する(適用例8)。電荷制御効果は、それ
と比べて、純粋なトナーバインダーのあまり速くないか
つあまり一定でない帯電性が考慮される時、いっそう著
しい(比較例)。
【0089】同様に、帯電性の著しい改善および付随す
るより高い沈着率は、粉体塗料用バインダー中で非常に
明らかに認識される。純粋な粉体塗料用バインダーは実
質的に帯電性でなく(0.1μA)従って非常に低い沈
着率(5%)を有する(比較例)が、ポリエステル3の
カルシウム塩1重量%の添加により、帯電性は0.9μ
Aに、また、沈着率は70%に改善され得る(適用例1
5)。これらの結果がポリエステル/エポキシドハイブ
リッド粉体塗料系に転用される可能性は、適用例16お
よび関連の比較例に示されている。
るより高い沈着率は、粉体塗料用バインダー中で非常に
明らかに認識される。純粋な粉体塗料用バインダーは実
質的に帯電性でなく(0.1μA)従って非常に低い沈
着率(5%)を有する(比較例)が、ポリエステル3の
カルシウム塩1重量%の添加により、帯電性は0.9μ
Aに、また、沈着率は70%に改善され得る(適用例1
5)。これらの結果がポリエステル/エポキシドハイブ
リッド粉体塗料系に転用される可能性は、適用例16お
よび関連の比較例に示されている。
【0090】本発明によるポリエステル塩はまた、適用
例21において示されているように、エレクトレット材
料中で使用するのにも適している。本発明により使用さ
れる化合物は、個々にまたは互いに組み合わせて、混合
物全体に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.
1〜5.0重量%の濃度で、トナー、現像剤、塗装材
料、粉体塗料、エレクトレット材料のバインダーにまた
は静電的に分離され得るポリマーのバインダーに均質
に、例えば押出またはこねまぜによって、混入される。
この場合、本発明により使用される化合物は、乾燥し、
粉砕した粉体、分散体または溶液、ろ過ケーキ、マスタ
ーバッチとして、適当なキャリヤー、例えばシリカゲ
ル、TiO2 またはAl2 O3 上に水性または非水性溶
液からコーティングされた化合物としてまたは別の形で
添加され得る。同様に、本発明により使用される化合物
は、原則として、個々のバインダーの製造の際に、すな
わち、付加または縮合メカニズムによる重合の間に、既
に添加されることもできる。
例21において示されているように、エレクトレット材
料中で使用するのにも適している。本発明により使用さ
れる化合物は、個々にまたは互いに組み合わせて、混合
物全体に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.
1〜5.0重量%の濃度で、トナー、現像剤、塗装材
料、粉体塗料、エレクトレット材料のバインダーにまた
は静電的に分離され得るポリマーのバインダーに均質
に、例えば押出またはこねまぜによって、混入される。
この場合、本発明により使用される化合物は、乾燥し、
粉砕した粉体、分散体または溶液、ろ過ケーキ、マスタ
ーバッチとして、適当なキャリヤー、例えばシリカゲ
ル、TiO2 またはAl2 O3 上に水性または非水性溶
液からコーティングされた化合物としてまたは別の形で
添加され得る。同様に、本発明により使用される化合物
は、原則として、個々のバインダーの製造の際に、すな
わち、付加または縮合メカニズムによる重合の間に、既
に添加されることもできる。
【0091】ポリマーの、特に(塩)ミネラルの静電分
離方法の場合、電荷制御剤はまた、上に示された量で、
外部から、すなわち分離すべき材料の表面に適用され得
る。本発明による電荷制御剤が均質に混入されている電
子写真トナーのまたは粉体塗料の静電荷レベルは、標準
試験系中で一定の条件(同一の分散時間、同一の粒度分
布、同一の粒子形)下で約20℃かつ50%の相対大気
湿度で測定される。トナーは、ローラーベンチ(1分あ
たり150回転)上でキャリヤーと、すなわち標準化摩
擦パートナー(キャリヤー97重量部に対してトナー3
重量部)と乱暴に接触させることによって、静電的に帯
電させる。次いで静電荷を、慣用のq/m測定装置で測
定する(J.H. Dessauer, H.E. Clark, "Xerography and
related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, 第28
9 頁; J.F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating",
Research Studies Press Ltd. Letchworth, Hertfords
hire, England, 1984, 第2章)。粉体塗料のq/m値
または摩擦電荷を測定する場合、粒度が大きい影響を持
っており、このために、得られるトナーまたは粉体塗料
の試料をふるい分けする際に、厳しく、同一の粒度分布
に注意を払う。例えば、トナーについて、10μmの平
均粒度を得ることを意図するが、粉体塗料については、
50μmの平均粒度が実際的であり得る。
離方法の場合、電荷制御剤はまた、上に示された量で、
外部から、すなわち分離すべき材料の表面に適用され得
る。本発明による電荷制御剤が均質に混入されている電
子写真トナーのまたは粉体塗料の静電荷レベルは、標準
試験系中で一定の条件(同一の分散時間、同一の粒度分
布、同一の粒子形)下で約20℃かつ50%の相対大気
湿度で測定される。トナーは、ローラーベンチ(1分あ
たり150回転)上でキャリヤーと、すなわち標準化摩
擦パートナー(キャリヤー97重量部に対してトナー3
重量部)と乱暴に接触させることによって、静電的に帯
電させる。次いで静電荷を、慣用のq/m測定装置で測
定する(J.H. Dessauer, H.E. Clark, "Xerography and
related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, 第28
9 頁; J.F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating",
Research Studies Press Ltd. Letchworth, Hertfords
hire, England, 1984, 第2章)。粉体塗料のq/m値
または摩擦電荷を測定する場合、粒度が大きい影響を持
っており、このために、得られるトナーまたは粉体塗料
の試料をふるい分けする際に、厳しく、同一の粒度分布
に注意を払う。例えば、トナーについて、10μmの平
均粒度を得ることを意図するが、粉体塗料については、
50μmの平均粒度が実際的であり得る。
【0092】粉体(粉体塗料)の摩擦電気的噴霧は、標
準噴霧管および星型内部ロッドを有する噴霧装置を用い
て、最大粉末流量で3barの噴霧圧で行なわれる。こ
のために、噴霧すべき物品は噴霧ブースに吊るして、約
20cm離れたところから前方から直接に、噴霧装置を
それ以上動かさないで噴霧する。次いで噴霧された粉末
それぞれの電荷を、Intec (Dortmund)の「粉末の摩擦電
荷測定装置」を用いて測定する。測定を行なうために、
測定装置のアンテナを、噴霧装置から発生する粉末雲中
に直接保持する。粉体塗料または粉体の静電荷から生じ
る電流の強さはμAで示される。次いで、沈着率(%)
を、噴霧した粉体塗料と沈着した粉体塗料の示差秤量に
より測定する。
準噴霧管および星型内部ロッドを有する噴霧装置を用い
て、最大粉末流量で3barの噴霧圧で行なわれる。こ
のために、噴霧すべき物品は噴霧ブースに吊るして、約
20cm離れたところから前方から直接に、噴霧装置を
それ以上動かさないで噴霧する。次いで噴霧された粉末
それぞれの電荷を、Intec (Dortmund)の「粉末の摩擦電
荷測定装置」を用いて測定する。測定を行なうために、
測定装置のアンテナを、噴霧装置から発生する粉末雲中
に直接保持する。粉体塗料または粉体の静電荷から生じ
る電流の強さはμAで示される。次いで、沈着率(%)
を、噴霧した粉体塗料と沈着した粉体塗料の示差秤量に
より測定する。
【0093】
【実施例】以下、例を用いて本発明を説明するが、本発
明はこれらの例により限定されない。酸価(AN)は、
DIN53402に従って測定し、ヒドロキシル価(O
HN)はDIN53783/53240に従って測定し
た。
明はこれらの例により限定されない。酸価(AN)は、
DIN53402に従って測定し、ヒドロキシル価(O
HN)はDIN53783/53240に従って測定し
た。
【0094】示差熱分析(DTA)測定は、3℃/分の
加熱速度を用いてMettelerのDSC12Eで行なった。 1.製造例 1.1 アニオンポリエステル成分 ポリエステル合成を、充填カラム(カラム管:直径30
mm、長さ2000mm;充填物:直径6mm、長さ6
mmのガラスリング)および上昇蒸留橋を備えた4リッ
トルの四口フラスコ中で、保護ガス雰囲気(保護ガス供
給、窒素)下で反応材料を温度感知しながら行なう。低
沸点アルコール、特にメタノールを、凝縮物として留去
する場合、反応容器を氷浴を用いて冷却するべきであ
る。
加熱速度を用いてMettelerのDSC12Eで行なった。 1.製造例 1.1 アニオンポリエステル成分 ポリエステル合成を、充填カラム(カラム管:直径30
mm、長さ2000mm;充填物:直径6mm、長さ6
mmのガラスリング)および上昇蒸留橋を備えた4リッ
トルの四口フラスコ中で、保護ガス雰囲気(保護ガス供
給、窒素)下で反応材料を温度感知しながら行なう。低
沸点アルコール、特にメタノールを、凝縮物として留去
する場合、反応容器を氷浴を用いて冷却するべきであ
る。
【0095】1.1.1 ポリエステル1 段階1:ネオペンチルグリコール450g、プロピレン
グリコール370gおよびエチレングリコール300g
を溶融し、5−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウ
ム塩135gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合
物を、カラムヘッドでの温度が65℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留凝縮物29gを集めるまで約19
0℃で濃縮する。
グリコール370gおよびエチレングリコール300g
を溶融し、5−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウ
ム塩135gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合
物を、カラムヘッドでの温度が65℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留凝縮物29gを集めるまで約19
0℃で濃縮する。
【0096】段階2:バッチを140℃に冷却し、テレ
フタル酸970gおよびイソフタル酸930gを加え、
この混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を超え
ないように加熱し、そして、蒸留物410gが得られそ
して遊離カルボキシル基の含有率が15mmolのCO
OH/100gに達するまで、240℃までの温度で濃
縮する。
フタル酸970gおよびイソフタル酸930gを加え、
この混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を超え
ないように加熱し、そして、蒸留物410gが得られそ
して遊離カルボキシル基の含有率が15mmolのCO
OH/100gに達するまで、240℃までの温度で濃
縮する。
【0097】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色:薄い AN:14.2 平均分子量:約3000(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)) DTA:鋭い発熱ピーク、開始360℃、375℃で最
大) 元素分析:窒素含有率 <0.01重量% 1.1.2 ポリエステル2 段階1:ネオペンチルグリコール580g、トリメチロ
ールプロパン50gおよびエチレングリコール560g
を溶融し、5−スルホイソフタル酸のナトリウム塩12
0gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合物を、カ
ラムヘッドでの温度が100℃を超えないように加熱
し、そして、蒸留凝縮物16gを集めるまで約190℃
で濃縮する。
ある。 色:薄い AN:14.2 平均分子量:約3000(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)) DTA:鋭い発熱ピーク、開始360℃、375℃で最
大) 元素分析:窒素含有率 <0.01重量% 1.1.2 ポリエステル2 段階1:ネオペンチルグリコール580g、トリメチロ
ールプロパン50gおよびエチレングリコール560g
を溶融し、5−スルホイソフタル酸のナトリウム塩12
0gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合物を、カ
ラムヘッドでの温度が100℃を超えないように加熱
し、そして、蒸留凝縮物16gを集めるまで約190℃
で濃縮する。
【0098】段階2:混合物を140℃に冷却し、テレ
フタル酸1040gおよびイソフタル酸870gを加
え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物414gが得ら
れそして遊離カルボキシル基の含有率が25mmolの
COOH/100gに達するまで、240℃までの温度
で濃縮する。冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。
フタル酸1040gおよびイソフタル酸870gを加
え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物414gが得ら
れそして遊離カルボキシル基の含有率が25mmolの
COOH/100gに達するまで、240℃までの温度
で濃縮する。冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。
【0099】色:薄い AN:19 1.1.3 ポリエステル3 ネオペンチルグリコール500gおよびエチレングリコ
ール160gを溶融し、5−スルホイソフタル酸のナト
リウム塩300g、テレフタル酸600g、イソフタル
酸200gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合物
を、カラムヘッドでの温度が100℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留物214gが得られそして遊離カ
ルボキシル基の含有率が50mmolのCOOH/10
0gに達するまで、240℃までの温度で濃縮する。
ール160gを溶融し、5−スルホイソフタル酸のナト
リウム塩300g、テレフタル酸600g、イソフタル
酸200gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合物
を、カラムヘッドでの温度が100℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留物214gが得られそして遊離カ
ルボキシル基の含有率が50mmolのCOOH/10
0gに達するまで、240℃までの温度で濃縮する。
【0100】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色:薄い AN:77 1.1.4 ポリエステル4 段階1:ネオペンチルグリコール500gおよびエチレ
ングリコール150gを溶融し、5−スルホイソフタル
酸のナトリウム塩100g、テレフタル酸600g、イ
ソフタル酸250gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、こ
の混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を超えな
いように加熱し、そして、蒸留物195gが得られそし
て遊離カルボキシル基の含有率が約10mmolのCO
OH/100gに達するまで、240℃までの温度で濃
縮する。
ある。 色:薄い AN:77 1.1.4 ポリエステル4 段階1:ネオペンチルグリコール500gおよびエチレ
ングリコール150gを溶融し、5−スルホイソフタル
酸のナトリウム塩100g、テレフタル酸600g、イ
ソフタル酸250gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、こ
の混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を超えな
いように加熱し、そして、蒸留物195gが得られそし
て遊離カルボキシル基の含有率が約10mmolのCO
OH/100gに達するまで、240℃までの温度で濃
縮する。
【0101】段階2:このバッチを120℃に冷却し、
トリメリト酸無水物300gを加え、そして温度をゆっ
くりと160℃に上げる。3時間後、遊離カルボキシル
基の含有率が約190mmolのCOOH/100gに
なったら、バッチをからにする。
トリメリト酸無水物300gを加え、そして温度をゆっ
くりと160℃に上げる。3時間後、遊離カルボキシル
基の含有率が約190mmolのCOOH/100gに
なったら、バッチをからにする。
【0102】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色:薄い AN:110 平均分子量:<1000(GPC) DTA:鋭い発熱ピーク、340℃で開始、350℃で
最大) このポリエステルを、水混和性溶剤、例えばブチルグリ
コール、ブチルジグリコール、N−メチルピロリドン、
メトキシプロパノールまたはアセトン中で高められた温
度で膨潤させ、次いで所望の量の水を添加することによ
って、水性相に移すことができる。15より大きいスル
ホン酸数を有するポリエステル樹脂は、場合によりpH
>7を有する、熱水中に直接溶解させることができる。
ある。 色:薄い AN:110 平均分子量:<1000(GPC) DTA:鋭い発熱ピーク、340℃で開始、350℃で
最大) このポリエステルを、水混和性溶剤、例えばブチルグリ
コール、ブチルジグリコール、N−メチルピロリドン、
メトキシプロパノールまたはアセトン中で高められた温
度で膨潤させ、次いで所望の量の水を添加することによ
って、水性相に移すことができる。15より大きいスル
ホン酸数を有するポリエステル樹脂は、場合によりpH
>7を有する、熱水中に直接溶解させることができる。
【0103】元素分析 窒素含有率:0.01重量% (ケルダール法) 塩素含有率:<0.3重量% ナトリウム含有率:0.5重量% 1.1.5 ポリエステル5 段階1:ネオペンチルグリコール720gおよびエチレ
ングリコール420gを溶融し、5−スルホイソフタル
酸ジメチルのナトリウム塩90gおよび酢酸亜鉛3.0
gを加え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が65
℃を超えないように加熱し、そして、蒸留物21gが得
られるまで、約190℃で濃縮する。
ングリコール420gを溶融し、5−スルホイソフタル
酸ジメチルのナトリウム塩90gおよび酢酸亜鉛3.0
gを加え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が65
℃を超えないように加熱し、そして、蒸留物21gが得
られるまで、約190℃で濃縮する。
【0104】段階2:このバッチを140℃に冷却し、
テレフタル酸900gおよびイソフタル酸1020gを
加え、この混合物を、カラムヘッドの温度が100℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物410gが得ら
れそして遊離カルボキシル基が6mmolのCOOH/
100gに達し、かつOH基の含有率が約40mmol
のOH/100gに達するまで、10mbarの圧力下
で約240℃までの温度で濃縮する。
元素分析 カルシウム含有率:0.001重量% ナトリウム含有率:0.24重量% 窒素含有率:0.01重量%、ケルダール法 1.2 ポリマー塩 1.2.1 製造例1.1.1からのポリエステル1の
塩 1.2.1.1 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 ポリエステル1 20gを、ジメチルホルムアミド(D
MF)200ml中に溶解させ、そして氷水250ml
を素早く加える(乳白濁度)。
テレフタル酸900gおよびイソフタル酸1020gを
加え、この混合物を、カラムヘッドの温度が100℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物410gが得ら
れそして遊離カルボキシル基が6mmolのCOOH/
100gに達し、かつOH基の含有率が約40mmol
のOH/100gに達するまで、10mbarの圧力下
で約240℃までの温度で濃縮する。
元素分析 カルシウム含有率:0.001重量% ナトリウム含有率:0.24重量% 窒素含有率:0.01重量%、ケルダール法 1.2 ポリマー塩 1.2.1 製造例1.1.1からのポリエステル1の
塩 1.2.1.1 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 ポリエステル1 20gを、ジメチルホルムアミド(D
MF)200ml中に溶解させ、そして氷水250ml
を素早く加える(乳白濁度)。
【0105】ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)ク
ロリド(平均分子量110,000〜130,000)
1.8gを、40重量%溶液の形で、さらに75mlの
H2Oを用いて希釈し、そして初期装入物に滴加する。
生成物は直ちに沈澱し、それをさらに攪拌する。次いで
生成物を、アンモニウム化合物がなくなるまで水で洗浄
しそして減圧下に60℃で一晩乾燥する。
ロリド(平均分子量110,000〜130,000)
1.8gを、40重量%溶液の形で、さらに75mlの
H2Oを用いて希釈し、そして初期装入物に滴加する。
生成物は直ちに沈澱し、それをさらに攪拌する。次いで
生成物を、アンモニウム化合物がなくなるまで水で洗浄
しそして減圧下に60℃で一晩乾燥する。
【0106】収量:白色粉末20g N含有率:3.5% 1.2.1.2 カルシウム塩 ポリエステル1 20gをDMF200ml中に溶解さ
せ、それにH2 O 250mlを迅速に加える。H2 O
100ml中84重量%のCaCl2(Riedel-de Hae
n, No. 31216)2.5gを滴加し、次いで混合物を60
℃で2時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、カルシウム
がなくなるまで水で洗浄し、減圧下に60℃で一晩乾燥
する。
せ、それにH2 O 250mlを迅速に加える。H2 O
100ml中84重量%のCaCl2(Riedel-de Hae
n, No. 31216)2.5gを滴加し、次いで混合物を60
℃で2時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、カルシウム
がなくなるまで水で洗浄し、減圧下に60℃で一晩乾燥
する。
【0107】収量:白色粉末18.3g カルシウム含有率:0.26重量% 1.2.1.3 クロム塩 ポリエステル1の32重量%懸濁物(懸濁媒体:ブチル
グリコール8重量%を含む水)62.5gを氷水400
gで希釈する。CrCl3 ×6H2 O 1.5gをH2
O200ml中に溶解させ、そして、10℃で30分間
にわたって滴加する。微細な白色〜緑色がかった沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄し、減圧下に100℃で一晩乾燥す
る。
グリコール8重量%を含む水)62.5gを氷水400
gで希釈する。CrCl3 ×6H2 O 1.5gをH2
O200ml中に溶解させ、そして、10℃で30分間
にわたって滴加する。微細な白色〜緑色がかった沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄し、減圧下に100℃で一晩乾燥す
る。
【0108】収量:白色〜緑色がかった粉末18.5g 800℃での強熱残分(2時間):0.46% 1.2.1.4 アルミニウム塩 ポリエステル1の32重量%懸濁物(懸濁媒体:ブチル
グリコール8重量%を含む水)62.5gを氷水400
gで希釈する。Al2 (SO4 )3 ×18H2O 3.
4gをH2 O 200ml中に溶解させ、炭酸ナトリウ
ムを用いて約7のpHに調整し、そして10℃で滴加す
る。混合物を一晩攪拌し、色の薄い沈澱物を吸引ろ過
し、洗浄し、そして減圧下に100℃で一晩乾燥する。
グリコール8重量%を含む水)62.5gを氷水400
gで希釈する。Al2 (SO4 )3 ×18H2O 3.
4gをH2 O 200ml中に溶解させ、炭酸ナトリウ
ムを用いて約7のpHに調整し、そして10℃で滴加す
る。混合物を一晩攪拌し、色の薄い沈澱物を吸引ろ過
し、洗浄し、そして減圧下に100℃で一晩乾燥する。
【0109】収量:色の薄い粉末16.8g 1.2.1.5 グアニジニウム塩 Dodigen(商標) 181-1 conc.,ヘキストAG(水性媒体中
78重量%の
78重量%の
【0110】
【化15】
【0111】(R=ココナツ−アルキル))2.6gを
H2 O 800mlに加え、10℃に冷却する。ポリエ
ステル1 20gをDMF200mlに溶解させ、1時
間にわたって初期装入物に滴加する。白色沈澱物を吸引
ろ過し、豊富な氷水で洗浄し、そして減圧下に70℃で
48時間乾燥する。
H2 O 800mlに加え、10℃に冷却する。ポリエ
ステル1 20gをDMF200mlに溶解させ、1時
間にわたって初期装入物に滴加する。白色沈澱物を吸引
ろ過し、豊富な氷水で洗浄し、そして減圧下に70℃で
48時間乾燥する。
【0112】収量:白色粉末18.1g 窒素含有率:0.7重量%、ケルダール法 1.2.2 製造例1.1.3からのポリエステル3の
塩 1.2.2.1 カルシウム塩 ポリエステル3 20gを、H2 O 500mlに加
え、2N炭酸ナトリウム溶液20mlを加えてpHを約
8に調整し、そして加熱しながら固体を溶解させる。溶
液を折り目をつけたフィルターを通してろ過し、次いで
温度40℃で飽和したCaCl2 溶液(CaCl2 顆粒
170g、84%、H2 O 200ml中)を滴加す
る。一晩混合物を室温で放置した後、粗い結晶性沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄水にカルシウムが含まれなくなるま
で冷H2 Oで洗浄する。生成物を減圧下に60℃で一晩
乾燥する。
塩 1.2.2.1 カルシウム塩 ポリエステル3 20gを、H2 O 500mlに加
え、2N炭酸ナトリウム溶液20mlを加えてpHを約
8に調整し、そして加熱しながら固体を溶解させる。溶
液を折り目をつけたフィルターを通してろ過し、次いで
温度40℃で飽和したCaCl2 溶液(CaCl2 顆粒
170g、84%、H2 O 200ml中)を滴加す
る。一晩混合物を室温で放置した後、粗い結晶性沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄水にカルシウムが含まれなくなるま
で冷H2 Oで洗浄する。生成物を減圧下に60℃で一晩
乾燥する。
【0113】収量:白色粉末14.6g 1.2.3 製造例1.1.4からのポリエステル4の
塩 1.2.3.1 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 ポリエステル樹脂4 50gを、前もって2N炭酸ナト
リウム溶液を用いて約8のpHに調整したH2 O 12
00ml(50℃)中に溶解させ、次いで樹脂溶液を冷
却する。ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)クロリ
ド(平均分子量100,000〜130,000)69
gを、40重量%水溶液の形で滴加し、次いで混合物を
4時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、水で完全に洗浄
し、吸引に付し、減圧下に70℃で一晩乾燥する。
塩 1.2.3.1 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 ポリエステル樹脂4 50gを、前もって2N炭酸ナト
リウム溶液を用いて約8のpHに調整したH2 O 12
00ml(50℃)中に溶解させ、次いで樹脂溶液を冷
却する。ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)クロリ
ド(平均分子量100,000〜130,000)69
gを、40重量%水溶液の形で滴加し、次いで混合物を
4時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、水で完全に洗浄
し、吸引に付し、減圧下に70℃で一晩乾燥する。
【0114】収量:色の薄い粉末47g 窒素含有率:0.37重量%(ケルダール法) 1.2.3.2 ココナツ脂肪酸−アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウム塩ポリエステル4 10gを、前も
って2N炭酸ナトリウム溶液を用いてpH8に調整した
H2 O 250ml中に溶解させる。50重量%ココナ
ツ脂肪酸−アルキルジメチルベンジルアンモニウム(C
DBA)クロリド溶液22gを、100mlに希釈し、
そして攪拌しながらポリエステル溶液に滴加する。攪拌
を50℃で4時間続ける。生成物は、薄い色の油状析出
物として沈澱する。この粘性生成物をデカントにより取
り、減圧下に60℃で48時間乾燥する。
ンジルアンモニウム塩ポリエステル4 10gを、前も
って2N炭酸ナトリウム溶液を用いてpH8に調整した
H2 O 250ml中に溶解させる。50重量%ココナ
ツ脂肪酸−アルキルジメチルベンジルアンモニウム(C
DBA)クロリド溶液22gを、100mlに希釈し、
そして攪拌しながらポリエステル溶液に滴加する。攪拌
を50℃で4時間続ける。生成物は、薄い色の油状析出
物として沈澱する。この粘性生成物をデカントにより取
り、減圧下に60℃で48時間乾燥する。
【0115】収量:粘性の、色の薄い生成物13.2g 1.2.3.3 ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアン
モニウム塩 ポリエステル4 10gをH2 O 250ml中に懸濁
させ、pHを2N炭酸ナトリウム溶液を用いて8に調整
する(溶解)。
モニウム塩 ポリエステル4 10gをH2 O 250ml中に懸濁
させ、pHを2N炭酸ナトリウム溶液を用いて8に調整
する(溶解)。
【0116】ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアンモニ
ウム(DTHPA)クロリドの75重量%水溶液22.
1gをH2 Oで希釈して100mlにし、攪拌しながら
ポリエステル溶液に滴加する。攪拌を50℃で4時間続
ける。色の薄い粘性生成物が沈澱する。粘性生成物を、
デカントにより取り、減圧下に60℃で48時間乾燥す
る。
ウム(DTHPA)クロリドの75重量%水溶液22.
1gをH2 Oで希釈して100mlにし、攪拌しながら
ポリエステル溶液に滴加する。攪拌を50℃で4時間続
ける。色の薄い粘性生成物が沈澱する。粘性生成物を、
デカントにより取り、減圧下に60℃で48時間乾燥す
る。
【0117】収量:粘性の、黄色がかった生成物11.
7g 1.2.3.4 アルミニウム塩 ポリエステル4 20gを、前もって炭酸ナトリウムを
用いてpH8に調整したH2 O約500ml中に溶解さ
せる。
7g 1.2.3.4 アルミニウム塩 ポリエステル4 20gを、前もって炭酸ナトリウムを
用いてpH8に調整したH2 O約500ml中に溶解さ
せる。
【0118】Al2 (SO4 )3 ×18H2 O 15g
を、H2 O 200ml中に溶解させ、攪拌しながらポ
リエステル溶液に10℃で滴加する。白色沈澱を生じ
る。沈澱を吸引ろ過し、洗浄しそして一定の重量になる
まで減圧下に100℃で24時間乾燥する。
を、H2 O 200ml中に溶解させ、攪拌しながらポ
リエステル溶液に10℃で滴加する。白色沈澱を生じ
る。沈澱を吸引ろ過し、洗浄しそして一定の重量になる
まで減圧下に100℃で24時間乾燥する。
【0119】収量:白色粉末22.4g AN:19 強熱残分(800℃、2時間):6.2% 1.2.3.5 鉄塩 ポリエステル4 20gを、前もって炭酸ナトリウム溶
液を用いてpH7.5に調整したH2 O 500ml中
に溶解させる。
液を用いてpH7.5に調整したH2 O 500ml中
に溶解させる。
【0120】FeSO4 5.5gを、H2 O250ml
に溶解させ、攪拌しながらポリエステル溶液に10℃で
滴加する。次いで混合物を短時間で(5分)で約70℃
に加熱し、生じた茶色沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそし
て一定の重量になるまで減圧下に60℃で48時間乾燥
する。
に溶解させ、攪拌しながらポリエステル溶液に10℃で
滴加する。次いで混合物を短時間で(5分)で約70℃
に加熱し、生じた茶色沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそし
て一定の重量になるまで減圧下に60℃で48時間乾燥
する。
【0121】収量:薄茶色の粉末18.3g 強熱残分(800℃/2時間):11.4% 1.2.3.6 亜鉛塩 ポリエステル4 20gを、前もって炭酸ナトリウムを
用いてpH7.5に調整したH2 O500ml中に溶解
させる。
用いてpH7.5に調整したH2 O500ml中に溶解
させる。
【0122】酢酸亜鉛二水和物6.5gをH2 O 30
0ml中に溶解させ、ポリエステル溶液に10℃で30
分間にわたって滴加する。細かい、堅い沈澱物を沈澱さ
せる。短時間(5分)で70℃に加熱すると、沈澱物は
より荒くなる。沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそして一定
の重量になるまで減圧下に60℃で48時間乾燥する。
0ml中に溶解させ、ポリエステル溶液に10℃で30
分間にわたって滴加する。細かい、堅い沈澱物を沈澱さ
せる。短時間(5分)で70℃に加熱すると、沈澱物は
より荒くなる。沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそして一定
の重量になるまで減圧下に60℃で48時間乾燥する。
【0123】収量:色の薄い粉末18.6g 強熱残分(800℃/2時間):10.2% DTA:発熱ピーク、305℃で開始、365℃で最大 1.2.3.7 ペルフルオロアンモニウム塩
【0124】
【化16】
【0125】(n=2〜5)(N−(1,1,2−トリ
ヒドロペルフルオロアルケン−2−イル)−N,N−ジ
エチル−N−メチルアンモニウムモノメチルスルファー
ト、略してF−クアットと呼称する)の35重量%水溶
液220mlを、H2 Oを用いて400mlに希釈し、
炭酸ナトリウムを用いてpH7に調整する。
ヒドロペルフルオロアルケン−2−イル)−N,N−ジ
エチル−N−メチルアンモニウムモノメチルスルファー
ト、略してF−クアットと呼称する)の35重量%水溶
液220mlを、H2 Oを用いて400mlに希釈し、
炭酸ナトリウムを用いてpH7に調整する。
【0126】この溶液を、炭酸ナトリウムを用いてpH
7に調整したH2 O 1500ml中のポリエステル4
60gの溶液に滴加する。最初白色であるが後で粘性
でかつ黄色がかっている沈澱物が析出する。それを、完
全に洗浄し、デンカントにより取り、アセトン中に溶解
させ次いで、濃縮によって、アセトンから生成物を得
る。
7に調整したH2 O 1500ml中のポリエステル4
60gの溶液に滴加する。最初白色であるが後で粘性
でかつ黄色がかっている沈澱物が析出する。それを、完
全に洗浄し、デンカントにより取り、アセトン中に溶解
させ次いで、濃縮によって、アセトンから生成物を得
る。
【0127】収量:粘性の黄色がかった生成物98g 窒素含有率:1.2重量%、ケルダール法 1.2.3.8 ペルフルオロアンモニウム塩 製造例1.2.3.7に記載したF−クアット73g
を、H2 O 700ml中に溶解させ、炭酸ナトリウム
を用いてpH7に調整する。
を、H2 O 700ml中に溶解させ、炭酸ナトリウム
を用いてpH7に調整する。
【0128】DMF200ml中のポリエステル4 2
0gの溶液を、攪拌しながら、F−クアット溶液に10
℃で1時間にわたって滴加する。灰色〜白色沈澱物を吸
引ろ過し、豊富な水で洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に60℃で24時間乾燥する。
0gの溶液を、攪拌しながら、F−クアット溶液に10
℃で1時間にわたって滴加する。灰色〜白色沈澱物を吸
引ろ過し、豊富な水で洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に60℃で24時間乾燥する。
【0129】収量:灰色〜白色粉末28.7g AN:100 窒素含有率:1.0重量%(ケルダール法) DTA:鋭い発熱分解ピーク、315℃で開始、365
℃で最大 1.2.3.9 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 製造例1,2,3,1中に記載したポリ(ジアリルジメ
チルアンモニウム)クロリド7gをH2 O 700ml
中に溶解させる。この溶液に、徹底的に攪拌しながら、
DMF200ml中に溶解したポリエステル4 20g
を10℃で滴加する。白色沈澱物を直ちに吸引ろ過し、
洗浄し、そして一定の重量になるまで減圧下に60℃で
24時間乾燥する。
℃で最大 1.2.3.9 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 製造例1,2,3,1中に記載したポリ(ジアリルジメ
チルアンモニウム)クロリド7gをH2 O 700ml
中に溶解させる。この溶液に、徹底的に攪拌しながら、
DMF200ml中に溶解したポリエステル4 20g
を10℃で滴加する。白色沈澱物を直ちに吸引ろ過し、
洗浄し、そして一定の重量になるまで減圧下に60℃で
24時間乾燥する。
【0130】収量:白色粉末9.6g AN:68 窒素含有率:0.5重量%、ケルダール法 1.2.3.10 ジアリルジメチルアンモニウム塩 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド6.5gをH2
O 700mlに溶解させる。この溶液に、徹底的に攪
拌しながら、10℃で1時間にわたってDMF200m
lに溶解したポリエステル4 20gを滴加する。白色
沈澱物を吸引ろ過し、洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に60℃で24時間乾燥する。
O 700mlに溶解させる。この溶液に、徹底的に攪
拌しながら、10℃で1時間にわたってDMF200m
lに溶解したポリエステル4 20gを滴加する。白色
沈澱物を吸引ろ過し、洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に60℃で24時間乾燥する。
【0131】収量:白色粉末14g 1.2.3.11 グアニジニウム塩 Dodigen(商標) 181-1 conc. ヘキストAG(水性媒体中
78重量%の
78重量%の
【0132】
【化17】
【0133】(R=ココナツ−アルキル))1.9gを
H2 O 800mlに加え、10℃に冷却する。ポリエ
ステル4 20gをDMF200ml中に溶解させ、1
時間にわたって滴加する。白色沈澱物を吸引ろ過し、洗
浄し(豊富な量の氷水で)そして減圧下に70℃で48
時間乾燥する。
H2 O 800mlに加え、10℃に冷却する。ポリエ
ステル4 20gをDMF200ml中に溶解させ、1
時間にわたって滴加する。白色沈澱物を吸引ろ過し、洗
浄し(豊富な量の氷水で)そして減圧下に70℃で48
時間乾燥する。
【0134】収量:白色粉末18.7g 窒素含有率:5.5%、ケルダール法 1.2.4 ポリエステル5のカルシウム塩 塩化カルシウム90gを、15℃〜30℃で、好ましく
は室温で、水2000ml中に溶解させる。ポリエステ
ル5の32重量%懸濁物(懸濁媒体:ブチルグリコール
5重量%を含む水)2250gを、攪拌しながら、15
〜30℃で、好ましくは25〜28℃で40分間にわた
ってCaCl2 溶液に加える。
は室温で、水2000ml中に溶解させる。ポリエステ
ル5の32重量%懸濁物(懸濁媒体:ブチルグリコール
5重量%を含む水)2250gを、攪拌しながら、15
〜30℃で、好ましくは25〜28℃で40分間にわた
ってCaCl2 溶液に加える。
【0135】無色の沈澱物が析出され、攪拌を15〜3
0℃で、好ましくは26℃で、0.5〜2時間、好まし
くは1時間続ける(シュウ酸を用いる過剰カルシウムに
ついての試験)。伝導率が1mS/cm未満の場合、次
いで沈澱物を吸引フィルターでろ過し、塩およびブチル
グリコールがなくなるまで全部で2リットルの水を分け
て使って洗浄する。
0℃で、好ましくは26℃で、0.5〜2時間、好まし
くは1時間続ける(シュウ酸を用いる過剰カルシウムに
ついての試験)。伝導率が1mS/cm未満の場合、次
いで沈澱物を吸引フィルターでろ過し、塩およびブチル
グリコールがなくなるまで全部で2リットルの水を分け
て使って洗浄する。
【0136】生成物を減圧下に60℃で48時間乾燥す
る。(代わりに、懸濁物の噴霧乾燥により固体を単離す
ることができる。) 収量:色の薄い粉末683g カルシウム含有率:0.26重量% ナトリウム含有率:0.01重量% 残余含水率:0.3% DTA:鋭い発熱ピーク、320℃で開始、340℃で
最大 比抵抗:1016 ohm・cm ε:2.8〜3.5;tan delta: 1-5・10-2 2.適用例 適用例1 製造例1.1.1からの化合物(ポリエステル1)1.
0部を、ニーダーを用いて、45分間にわたって、トナ
ーバインダー(スチレン/メタクリラートコポリマー、
60:40)99.0部中に均質に混和する。次いで混
合物を、万能実験室ミル中で粉砕し次いで遠心分級機で
等級別にする。所望の粒子フラクション(4〜25μ
m)を、スチレン/メタクリラートコポリマー,90:
10でコーティングされた大きさが50〜200μmの
磁鉄鉱粒子からなるキャリヤー(90μm Xerographic
Carrier, Plasma Materials Inc. 米国)で活性化す
る。
る。(代わりに、懸濁物の噴霧乾燥により固体を単離す
ることができる。) 収量:色の薄い粉末683g カルシウム含有率:0.26重量% ナトリウム含有率:0.01重量% 残余含水率:0.3% DTA:鋭い発熱ピーク、320℃で開始、340℃で
最大 比抵抗:1016 ohm・cm ε:2.8〜3.5;tan delta: 1-5・10-2 2.適用例 適用例1 製造例1.1.1からの化合物(ポリエステル1)1.
0部を、ニーダーを用いて、45分間にわたって、トナ
ーバインダー(スチレン/メタクリラートコポリマー、
60:40)99.0部中に均質に混和する。次いで混
合物を、万能実験室ミル中で粉砕し次いで遠心分級機で
等級別にする。所望の粒子フラクション(4〜25μ
m)を、スチレン/メタクリラートコポリマー,90:
10でコーティングされた大きさが50〜200μmの
磁鉄鉱粒子からなるキャリヤー(90μm Xerographic
Carrier, Plasma Materials Inc. 米国)で活性化す
る。
【0137】測定を、慣用のq/m測定装備を用いて行
なう。メッシュサイズが25μmのスクリーンを用い
て、トナーが舞い上がる際に、キャリヤーがそれと共に
放出されないことを保証する。測定は、50%相対大気
湿度で行なわれる。活性期間の関数として、次のq/m
値[μC/g]が測定される: 活性期間 電荷 q/m[μC/g] 10分 − 5 30分 −11 2時間 −27 24時間 −50 適用例2 製造例1.1.3からの化合物(ポリエステル3)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
なう。メッシュサイズが25μmのスクリーンを用い
て、トナーが舞い上がる際に、キャリヤーがそれと共に
放出されないことを保証する。測定は、50%相対大気
湿度で行なわれる。活性期間の関数として、次のq/m
値[μC/g]が測定される: 活性期間 電荷 q/m[μC/g] 10分 − 5 30分 −11 2時間 −27 24時間 −50 適用例2 製造例1.1.3からの化合物(ポリエステル3)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
【0138】 適用例3 製造例1.1.4からの化合物(ポリエステル4)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
【0139】 適用例4 製造例1.2.1.1からの化合物(ポリエステル1の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
【0140】 適用例5 製造例1.2.1.2からの化合物(ポリエステル1の
カルシウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に、混和しそして測定する。
カルシウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に、混和しそして測定する。
【0141】 適用例6 製造例1.2.1.3からの化合物(ポリエステル1の
クロム塩)1.0部を、適用例1に記載したように、混
和しそして測定する。
クロム塩)1.0部を、適用例1に記載したように、混
和しそして測定する。
【0142】 適用例7 製造例1.2.3.1からの化合物(ポリエステル4の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
【0143】 適用例8 製造例1.2.3.3からの化合物(ポリエステル4の
ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
【0144】 適用例8 製造例1.2.3.4からの化合物(ポリエステル4の
アンモニウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に、混和しそして測定する。
アンモニウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に、混和しそして測定する。
【0145】 適用例10 製造例1.2.3.8からの化合物(ポリエステル4の
ペルフルオロアンモニウム塩)1.0部を、適用例1に
記載したように、混和しそして測定する。
ペルフルオロアンモニウム塩)1.0部を、適用例1に
記載したように、混和しそして測定する。
【0146】 適用例11 製造例1.2.3.9からの化合物(ポリエステル4の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
【0147】 製造例1.2.3.9からの化合物を、1.0部の代わ
りに2.0部混和すると、次の値が得られる: 比較例11 純粋なスチレン/アクリラートトナーバインダーを用い
て測定するために、適用例1の手順に従うが、但しニー
ダーによって添加剤を混和しない。
りに2.0部混和すると、次の値が得られる: 比較例11 純粋なスチレン/アクリラートトナーバインダーを用い
て測定するために、適用例1の手順に従うが、但しニー
ダーによって添加剤を混和しない。
【0148】 適用例12 製造例1.1.1からの化合物(ポリエステル1)1部
を、適用例1に記載したように、カルボキシル含有ポリ
エステル樹脂(Crylcoat(商標)430, UCB,ベルギー)をベ
ースとする粉末コーティングバインダー99部に均質に
混和する。
を、適用例1に記載したように、カルボキシル含有ポリ
エステル樹脂(Crylcoat(商標)430, UCB,ベルギー)をベ
ースとする粉末コーティングバインダー99部に均質に
混和する。
【0149】沈着率を測定するために、試験粉体塗料3
0部を、前に記載したように、所望の圧力で摩擦電気銃
を通して噴霧する。示差秤量によって、沈着した粉末塗
料の量が測定でき、沈着率(%)を定めることができ、
電荷移動から電流(μA)が得られる。
0部を、前に記載したように、所望の圧力で摩擦電気銃
を通して噴霧する。示差秤量によって、沈着した粉末塗
料の量が測定でき、沈着率(%)を定めることができ、
電荷移動から電流(μA)が得られる。
【0150】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.8 30 適用例13 製造例1.1.4からの化合物(ポリエステル4)1.
0部を、適用例12に記載したように、混和しそして測
定する。
0部を、適用例12に記載したように、混和しそして測
定する。
【0151】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.7 30 適用例14 製造例1.2.1.1からの化合物(ポリエステル1の
ポリジアリルジメチルアンモニウム塩)1.0部を、適
用例12に記載したように、混和しそして測定する。
ポリジアリルジメチルアンモニウム塩)1.0部を、適
用例12に記載したように、混和しそして測定する。
【0152】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.8 35 適用例15 製造例1.2.2.1からの化合物(ポリエステル1の
カルシウム塩)1.0部を、適用例12に記載したよう
に、混和しそして測定する。
カルシウム塩)1.0部を、適用例12に記載したよう
に、混和しそして測定する。
【0153】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 1.2 70 適用例16 組成: Alftalat (商標) AN 725 (カルボキシル含有ポリエステル、 ヘキストAG) 518部 Araldit(商標) PT 810 (エポキシ樹脂、Ciba Geigy AG) 38部 ベンゾイン(Benzoin) 3部 Additol(商標) XL 496 (レベリング剤、ヘキストAG) 30部 Kronos (商標) 2160 (二酸化チタン、Kronos Titan GmbH) 300部 Blanc Fixe F(商標) (硫酸バリウム、Sachtleben Chemie GmbH) 100部 ポリエステル3のカルシウム塩 (製造例1.2.2.1) 11部 ─────── 1000部 の粉末塗料は、42%の沈着効果(ISO8130、第
9部)で0.6μAの電流を示す。180℃でのゲル時
間(ISO8130、第6部)は240秒であり、観察
角度60℃での後光沢(subsequest gloss)(DIN67
530)は89%であり、レベリングは、視覚的に2と
評価される。
9部)で0.6μAの電流を示す。180℃でのゲル時
間(ISO8130、第6部)は240秒であり、観察
角度60℃での後光沢(subsequest gloss)(DIN67
530)は89%であり、レベリングは、視覚的に2と
評価される。
【0154】 比較例 組成: Alftalat AN 725 527部 Araldit PT 810 40部 ベンゾイン 3部 Additol XL 496 30部 Kronos 2160 300部 Blanc Fixe F 100部 ─────── 1000部 の粉末塗料は、28%の沈着効果で0.3μAの電流を
示す。180℃でのゲル時間は300秒であり、観察角
度60℃での後光沢は92%であり、レベリングは、視
覚的に2と評価される。
示す。180℃でのゲル時間は300秒であり、観察角
度60℃での後光沢は92%であり、レベリングは、視
覚的に2と評価される。
【0155】適用例17 製造例1.2.1.4からの化合物(ポリエステル1の
アルミニウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に混和しそして測定する。
アルミニウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に混和しそして測定する。
【0156】スチレン−アクリラートコポリマーの代わ
りに、ビスフェノールAフマラート(Atlac(商標) T 50
0 、Atlas Chemicals 、ベルギー)をベースとするポリ
エステル樹脂を使用し、また、スチレン−メタクリラー
トでコーティングされたキャリヤーの代わりに、シリコ
ーンコーティングされたキャリヤー(FBM96−11
0型、Powder Tech.、日本)を使用した。活性期間の関
数として、次のq/m値[μC/g]を測定する: 適用例18 製造例1.2.1.1からの化合物(ポリエステル1の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例17に記載したように混和しそして測定す
る。
りに、ビスフェノールAフマラート(Atlac(商標) T 50
0 、Atlas Chemicals 、ベルギー)をベースとするポリ
エステル樹脂を使用し、また、スチレン−メタクリラー
トでコーティングされたキャリヤーの代わりに、シリコ
ーンコーティングされたキャリヤー(FBM96−11
0型、Powder Tech.、日本)を使用した。活性期間の関
数として、次のq/m値[μC/g]を測定する: 適用例18 製造例1.2.1.1からの化合物(ポリエステル1の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例17に記載したように混和しそして測定す
る。
【0157】 適用例19 製造例1.2.3.4からの化合物(ポリエステル4の
アルミニウム塩)1.0部を、適用例17に記載したよ
うに混和しそして測定する。
アルミニウム塩)1.0部を、適用例17に記載したよ
うに混和しそして測定する。
【0158】 適用例20 製造例1.2.3.7からの化合物(ポリエステル4の
ペルフルオロアンモニウム塩)1.0部を、適用例17
に記載したように混和しそして測定する。
ペルフルオロアンモニウム塩)1.0部を、適用例17
に記載したように混和しそして測定する。
【0159】 比較例 純粋なポリエステルトナーバインダーを用いて測定する
ために、適用例17の手順に従うが、但しニーダーによ
って添加剤を混和しない。
ために、適用例17の手順に従うが、但しニーダーによ
って添加剤を混和しない。
【0160】 適用例21 ポリエチレンテレフタラート(PET)顆粒5gを、円
錐フラスコ−−この中では前もってトリフルオロ酢酸2
5ml、塩化メチレン25mlおよび製造例1.2.
3.8からの電荷制御剤(ポリエステル4のペルフルオ
ロアンモニウム塩)50mgからなる溶液を調製してお
く−−中に入れた。次いで混合物を室温で60分間攪拌
してPETを完全に溶解させて、粘性の灰色がかった白
色の溶液を得た。この溶液を次いで一様に、20cm×
20cmの大きさの僅かに傾斜したガラス板上にあけ
て、10時間通気室内で室温で乾燥させた。この時間の
後、溶剤を完全に蒸発させ、僅かに乳白色のPET層を
ガラス板上に沈着させた。この層を引き離すことを可能
にするために、板をメタノールで満たしたトレー中に3
0分間置いた。当該層を引き離し乾燥した後、ガラス板
の中央領域での厚さが均一に30μmであるPETフィ
ルムが得られた。
錐フラスコ−−この中では前もってトリフルオロ酢酸2
5ml、塩化メチレン25mlおよび製造例1.2.
3.8からの電荷制御剤(ポリエステル4のペルフルオ
ロアンモニウム塩)50mgからなる溶液を調製してお
く−−中に入れた。次いで混合物を室温で60分間攪拌
してPETを完全に溶解させて、粘性の灰色がかった白
色の溶液を得た。この溶液を次いで一様に、20cm×
20cmの大きさの僅かに傾斜したガラス板上にあけ
て、10時間通気室内で室温で乾燥させた。この時間の
後、溶剤を完全に蒸発させ、僅かに乳白色のPET層を
ガラス板上に沈着させた。この層を引き離すことを可能
にするために、板をメタノールで満たしたトレー中に3
0分間置いた。当該層を引き離し乾燥した後、ガラス板
の中央領域での厚さが均一に30μmであるPETフィ
ルムが得られた。
【0161】直径が8cmのフィルム片を、環状ホルダ
ーに留めて、コロナ帯電によって400ボルトで帯電さ
せた。表面電位を測定するために、フィルムの一面を土
類金属ブロック上に置いて、ホルダーの固有の重量の下
で一様にブロックに対してプレスした。フィルムの他方
の面で、表面電位を静電ボルトメーター(Monroe Elect
oronics Inc., 244型)を用いて測定した。30分
後、フィルムは未だ150ボルトの残余電荷を有してい
た。
ーに留めて、コロナ帯電によって400ボルトで帯電さ
せた。表面電位を測定するために、フィルムの一面を土
類金属ブロック上に置いて、ホルダーの固有の重量の下
で一様にブロックに対してプレスした。フィルムの他方
の面で、表面電位を静電ボルトメーター(Monroe Elect
oronics Inc., 244型)を用いて測定した。30分
後、フィルムは未だ150ボルトの残余電荷を有してい
た。
【0162】比較例 上に記載したように、製造例1.2.3.8からの電荷
制御剤を添加したPETフィルムおよび添加しないPE
Tフィルムを作り、ホルダーに留めて、土類金属ブロッ
クに付着させた。摩擦電気帯電性を調べるために、各フ
ィルムをまず、イオン化空気を用いて放電させ、次いで
表面をゴムローラーで研磨した。未変性のPETフィル
ムの場合の生じる電荷は−50ボルトであり、電荷制御
剤で変性したフィルムは、同一の手順に付した時に、−
370ボルトの電荷を示した。
制御剤を添加したPETフィルムおよび添加しないPE
Tフィルムを作り、ホルダーに留めて、土類金属ブロッ
クに付着させた。摩擦電気帯電性を調べるために、各フ
ィルムをまず、イオン化空気を用いて放電させ、次いで
表面をゴムローラーで研磨した。未変性のPETフィル
ムの場合の生じる電荷は−50ボルトであり、電荷制御
剤で変性したフィルムは、同一の手順に付した時に、−
370ボルトの電荷を示した。
【0163】適用例22 製造例1.2.1.5からの化合物(ポリエステル1の
グアニジニウム塩)1.0部を、適用例17に記載した
ように、混和しそして測定する。
グアニジニウム塩)1.0部を、適用例17に記載した
ように、混和しそして測定する。
【0164】 適用例23 製造例1.2.3.11からの化合物(ポリエステル4
のグアニジニウム塩)1.0部を、適用例17に記載し
たように、混和しそして測定する。
のグアニジニウム塩)1.0部を、適用例17に記載し
たように、混和しそして測定する。
【0165】 適用例24 製造例1.2.4からの化合物(ポリエステル5のカル
シウム塩)1.0部を、適用例1に記載したように、混
和しそして測定する。
シウム塩)1.0部を、適用例1に記載したように、混
和しそして測定する。
【0166】 適用例25 製造例1.2.4からの化合物(ポリエステル5のカル
シウム塩)1.0部を、適用例12に記載したように、
混和しそして測定する。
シウム塩)1.0部を、適用例12に記載したように、
混和しそして測定する。
【0167】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.8 35 比較例 純粋な粉末コーティングバインダーCrylcoat (商標) 43
0 の沈着率を測定するために、適用例12の手順に従う
が、但しこねまぜにより添加剤を混和しない。
0 の沈着率を測定するために、適用例12の手順に従う
が、但しこねまぜにより添加剤を混和しない。
【0168】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.1 5
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成12年12月20日(2000.12.
20)
20)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ポリエステル塩
【特許請求の範囲】
【化1】 〔式中、基R101 〜R112 は互いに無関係にそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボン酸もし
くはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホン酸もし
くはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニトロ基ま
たは、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪族もしく
はC6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−これにはヘ
テロ原子が割り込んでいてもよい−−である。〕で表さ
れるジアリルアンモニウムカチオン; ii) 式(2)
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボン酸もし
くはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホン酸もし
くはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニトロ基ま
たは、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪族もしく
はC6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−これにはヘ
テロ原子が割り込んでいてもよい−−である。〕で表さ
れるジアリルアンモニウムカチオン; ii) 式(2)
【化2】 〔式中、基R201 〜R212 は互いに無関係にそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボン酸もし
くはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホン酸もし
くはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニトロ基ま
たは、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪族もしく
はC6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−これにはヘ
テロ原子が割り込んでいてもよい−−である。〕で表さ
れるホモポリマーまたはコポリマー状のピロリジニウム
カチオン; iii) 上記の式(1)で表されるジアリルアンモニウム
カチオンを6員または5員環に環化し、1つまたはそれ
以上の二価の基−SO2 −によって結合することによっ
て形成されたホモポリマーまたはコポリマー状のモルホ
リニウムまたはピロリジニウムカチオン(その際、得ら
れるポリマーカチオンは500〜5,000,000の
分子量を有しており、ジアリルアンモニウムカチオンの
数と二価の−SO2 −基の数の比は1:0.01〜1:
100である); iv) 式(3)
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボン酸もし
くはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホン酸もし
くはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニトロ基ま
たは、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪族もしく
はC6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−これにはヘ
テロ原子が割り込んでいてもよい−−である。〕で表さ
れるホモポリマーまたはコポリマー状のピロリジニウム
カチオン; iii) 上記の式(1)で表されるジアリルアンモニウム
カチオンを6員または5員環に環化し、1つまたはそれ
以上の二価の基−SO2 −によって結合することによっ
て形成されたホモポリマーまたはコポリマー状のモルホ
リニウムまたはピロリジニウムカチオン(その際、得ら
れるポリマーカチオンは500〜5,000,000の
分子量を有しており、ジアリルアンモニウムカチオンの
数と二価の−SO2 −基の数の比は1:0.01〜1:
100である); iv) 式(3)
【化3】 〔式中基R301 〜R304 の中の少なくとも1つは直鎖の
フッ素含有の不飽和および/または飽和の炭素原子数4
〜30のアルキル基であり、基R301 〜R304 の中の多
くとも3つは、互いに無関係に、水素または直鎖もしく
は分枝の、炭素原子数1〜30のアルキルもしくはヒド
ロキシアルキル基である。〕で表される高度にフッ素化
されているアンモニウムイオン; V) 式(4)
フッ素含有の不飽和および/または飽和の炭素原子数4
〜30のアルキル基であり、基R301 〜R304 の中の多
くとも3つは、互いに無関係に、水素または直鎖もしく
は分枝の、炭素原子数1〜30のアルキルもしくはヒド
ロキシアルキル基である。〕で表される高度にフッ素化
されているアンモニウムイオン; V) 式(4)
【化4】 〔式中Qは、成分−N=C−と一緒に、炭素原子数4〜
17の単環状または多環状環系−−これにはさらに1〜
4のヘテロ原子が割り込んでいてもよく、また2〜9個
の二重結合を含んでいてもよく、更に、所望の位置で、
フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルコキシ
(C1 〜C6 )、アルキル(C1 〜C6 )、ニトロもし
くはアミノ基によって置換されていてもよい−−であ
り、R402 はフッ素含有アルキル(C1 〜C30)基であ
りそしてR401は水素、フッ素、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素原子、アルキル(C1 〜C6 )、アルコキシ(C1
〜C6 )、ニトロまたはアミノ基である。〕で表される
インモニウムカチオン; vi) 式(5)
17の単環状または多環状環系−−これにはさらに1〜
4のヘテロ原子が割り込んでいてもよく、また2〜9個
の二重結合を含んでいてもよく、更に、所望の位置で、
フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルコキシ
(C1 〜C6 )、アルキル(C1 〜C6 )、ニトロもし
くはアミノ基によって置換されていてもよい−−であ
り、R402 はフッ素含有アルキル(C1 〜C30)基であ
りそしてR401は水素、フッ素、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素原子、アルキル(C1 〜C6 )、アルコキシ(C1
〜C6 )、ニトロまたはアミノ基である。〕で表される
インモニウムカチオン; vi) 式(5)
【化5】 〔式中、基R501 〜R504 の中の少なくとも1つは、直
鎖または分枝の、フッ素置換されている、飽和の炭素原
子数1〜30かつフッ素原子数3〜50のアルキル基−
−それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロロメ
チル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、ケ
ト、アミノまたはR505 −O−R506 基を含んでいても
よく、その際R505 およびR506 はアルキル(C1 〜C
30)基である−−であるか、または、基R501 〜R504
の中の少なくとも1つは、フッ素置換されているアリー
ル基または、芳香環系がフッ素によって置換されている
アラルキル基であり、その際アリールまたはアラルキル
基は、芳香環系上で、さらに、飽和または不飽和の、直
鎖または分枝のアルキル(C1 〜C30)、アルコキシ
(C1 〜C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロア
ルコキシ(C1 〜C30)またはヒドロキシル基によっ
て、あるいはさらにハロゲン原子によって置換されてい
てもよく、アラルキル基の場合のリン原子と芳香環との
間のアルキルブリッジは1〜30個の炭素原子を含み、
そして基R501 〜R504 の中の多くとも3つは、互いに
無関係に、水素原子、直鎖または分枝の、不飽和または
飽和の、置換されているかまたは置換されていない炭素
原子数1〜30のアルキル基であるか、またはアリール
またはアラルキル基−−それは芳香環系中でアルキル
(C1 〜C30)、アルコキシ(C1 〜C30)、ハロアル
キル(C1 〜C30)、ハロアルコキシ(C1 〜C30)ま
たはヒドロキシル基によって、あるいはハロゲン原子に
よって置換されていてもよい−−である。〕で表される
高度にフッ素化されているホスホニウムイオン; vii) 式(6)、(7)または(8)
鎖または分枝の、フッ素置換されている、飽和の炭素原
子数1〜30かつフッ素原子数3〜50のアルキル基−
−それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロロメ
チル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、ケ
ト、アミノまたはR505 −O−R506 基を含んでいても
よく、その際R505 およびR506 はアルキル(C1 〜C
30)基である−−であるか、または、基R501 〜R504
の中の少なくとも1つは、フッ素置換されているアリー
ル基または、芳香環系がフッ素によって置換されている
アラルキル基であり、その際アリールまたはアラルキル
基は、芳香環系上で、さらに、飽和または不飽和の、直
鎖または分枝のアルキル(C1 〜C30)、アルコキシ
(C1 〜C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロア
ルコキシ(C1 〜C30)またはヒドロキシル基によっ
て、あるいはさらにハロゲン原子によって置換されてい
てもよく、アラルキル基の場合のリン原子と芳香環との
間のアルキルブリッジは1〜30個の炭素原子を含み、
そして基R501 〜R504 の中の多くとも3つは、互いに
無関係に、水素原子、直鎖または分枝の、不飽和または
飽和の、置換されているかまたは置換されていない炭素
原子数1〜30のアルキル基であるか、またはアリール
またはアラルキル基−−それは芳香環系中でアルキル
(C1 〜C30)、アルコキシ(C1 〜C30)、ハロアル
キル(C1 〜C30)、ハロアルコキシ(C1 〜C30)ま
たはヒドロキシル基によって、あるいはハロゲン原子に
よって置換されていてもよい−−である。〕で表される
高度にフッ素化されているホスホニウムイオン; vii) 式(6)、(7)または(8)
【化6】 〔式中XはP、AsまたはSbでありそして基R601 〜
R604 、R701 〜R70 4 およびR801 〜R804 は互いに
無関係にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ
基、カルボン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル
基、スルホン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノ
もしくはニトロ基または、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C
60芳香脂肪族もしくはC6 〜C30芳香族炭化水素に基づ
く基−−これにはヘテロ原子が割り込んでいてもよい−
−である。〕で表されるカチオン; 及び viii) Na+ 、K+ 、Ca2+/2 、Mg2+/2 、Cr
3+/3 、Al3+/3 、Fe2+/2 、Fe3+/3 およびZ
n2+/2 、またはこれらのカチオンの組み合わせ;から
選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリ
マー塩。
R604 、R701 〜R70 4 およびR801 〜R804 は互いに
無関係にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ
基、カルボン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル
基、スルホン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノ
もしくはニトロ基または、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C
60芳香脂肪族もしくはC6 〜C30芳香族炭化水素に基づ
く基−−これにはヘテロ原子が割り込んでいてもよい−
−である。〕で表されるカチオン; 及び viii) Na+ 、K+ 、Ca2+/2 、Mg2+/2 、Cr
3+/3 、Al3+/3 、Fe2+/2 、Fe3+/3 およびZ
n2+/2 、またはこれらのカチオンの組み合わせ;から
選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリ
マー塩。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真記録方法のた
めのトナーおよび現像剤中の、表面塗装のための粉体お
よび粉体塗料中の、エレクトレット材料中、特にエレク
トレット繊維中の、および分離方法における電荷制御剤
の技術分野に属する。
めのトナーおよび現像剤中の、表面塗装のための粉体お
よび粉体塗料中の、エレクトレット材料中、特にエレク
トレット繊維中の、および分離方法における電荷制御剤
の技術分野に属する。
【0002】
【従来の技術】電子写真記録方法において、「電荷潜
像」が感光体上につくられる。この「電荷潜像」は、静
電的に帯電したトナーの適用により現像され、次いで、
例えば紙、織物、ホイルまたはプラスチックに移され、
そして、例えば圧力、放射線、熱または溶剤の作用によ
って、定着される(L.B. Schein, "Electrophotography
and Development Physics"; Springer Series in Elect
rophysics 14; Springer-Verlag, 1988)。
像」が感光体上につくられる。この「電荷潜像」は、静
電的に帯電したトナーの適用により現像され、次いで、
例えば紙、織物、ホイルまたはプラスチックに移され、
そして、例えば圧力、放射線、熱または溶剤の作用によ
って、定着される(L.B. Schein, "Electrophotography
and Development Physics"; Springer Series in Elect
rophysics 14; Springer-Verlag, 1988)。
【0003】トナーの品質の1つの基準は、その比電荷
q/m(単位質量あたりの電荷)である。静電荷の極性
およびレベルに加えて、主な、決定的な品質基準は、所
望の電荷レベルの迅速到達および比較的長い活性化期間
中この電荷が変わらないことである。これに加えて、気
候作用、例えば温度および大気湿度に対するトナーの無
感応性が、その適性のための付加的な重要な基準であ
る。
q/m(単位質量あたりの電荷)である。静電荷の極性
およびレベルに加えて、主な、決定的な品質基準は、所
望の電荷レベルの迅速到達および比較的長い活性化期間
中この電荷が変わらないことである。これに加えて、気
候作用、例えば温度および大気湿度に対するトナーの無
感応性が、その適性のための付加的な重要な基準であ
る。
【0004】正にも負にも帯電可能なトナーが、プロセ
スのタイプおよび装置のタイプに応じて、コピーおよび
レーザープリンターにおいて使用される。正の電荷また
は負の電荷のいずれかを有する電子写真トナーまたは現
像剤を得るために、一般に、いわゆる電荷制御剤を添加
する。トナーバインダーの電荷は一般に、活性化期間に
強く依存するので、電荷調節剤の機能は、一方では、ト
ナー電荷の極性およびレベルを合わせることであり、他
方では、トナーバインダーの電荷ドリフトを減殺するこ
とおよび一定のトナー電荷を保証することである。トナ
ーまたは現像剤が長期の使用期間中高い電荷ドリフト
(老化)を示すことを防止できず、トナーまたは現像剤
の電荷反転を引き起こすことさえあり得る電荷制御剤
は、それ故、実際上使用に不適当である。
スのタイプおよび装置のタイプに応じて、コピーおよび
レーザープリンターにおいて使用される。正の電荷また
は負の電荷のいずれかを有する電子写真トナーまたは現
像剤を得るために、一般に、いわゆる電荷制御剤を添加
する。トナーバインダーの電荷は一般に、活性化期間に
強く依存するので、電荷調節剤の機能は、一方では、ト
ナー電荷の極性およびレベルを合わせることであり、他
方では、トナーバインダーの電荷ドリフトを減殺するこ
とおよび一定のトナー電荷を保証することである。トナ
ーまたは現像剤が長期の使用期間中高い電荷ドリフト
(老化)を示すことを防止できず、トナーまたは現像剤
の電荷反転を引き起こすことさえあり得る電荷制御剤
は、それ故、実際上使用に不適当である。
【0005】黒色、青色または茶色の電荷制御剤は、黒
色トナーに使用され得るが、カラートナーのためには、
色を考えると、固有の色を持たない電荷制御剤が特に重
要である。
色トナーに使用され得るが、カラートナーのためには、
色を考えると、固有の色を持たない電荷制御剤が特に重
要である。
【0006】フルカラートナーの場合、イエロー、シア
ンおよびマゼンタの3色のトナーは、正確に決められた
色に関する要求に加えて、摩擦帯電性に関しても互いに
正確に調和させなければならない。なぜならば、それら
は同一装置中で連続して転写されるからである。
ンおよびマゼンタの3色のトナーは、正確に決められた
色に関する要求に加えて、摩擦帯電性に関しても互いに
正確に調和させなければならない。なぜならば、それら
は同一装置中で連続して転写されるからである。
【0007】着色剤については、トナーの摩擦電荷に持
続した影響を及ぼし得る場合があることが知られている
(H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (198
8),119-127)。着色剤の種々の摩擦帯電効果およびその
結果生じる時には非常に著しいこともある、トナー帯電
可能性に及ぼす効果のために、着色剤を、一回作成され
たトナーベース配合に単純に添加することはできない。
それどころか、それぞれの着色剤のために別個の配合−
−必要な電荷制御剤の種類と量とが特に合わせられてい
る−−を作成する必要があり得る。
続した影響を及ぼし得る場合があることが知られている
(H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (198
8),119-127)。着色剤の種々の摩擦帯電効果およびその
結果生じる時には非常に著しいこともある、トナー帯電
可能性に及ぼす効果のために、着色剤を、一回作成され
たトナーベース配合に単純に添加することはできない。
それどころか、それぞれの着色剤のために別個の配合−
−必要な電荷制御剤の種類と量とが特に合わせられてい
る−−を作成する必要があり得る。
【0008】この処置は非常に困難であるので、種々の
着色剤の種々の摩擦帯電特性を補正することおよびトナ
ーに所望の電荷を与えることができる、非常に有効な無
色の電荷制御剤が必要とされている。この方法で、摩擦
帯電的に非常に異なる着色剤が、一回作成されたトナー
ベース配合をもとにして、同じ電荷制御剤を用いて、種
々の必要とされるトナー(イエロー、シアン、マゼンタ
および所望によりブラック)中で使用され得る。
着色剤の種々の摩擦帯電特性を補正することおよびトナ
ーに所望の電荷を与えることができる、非常に有効な無
色の電荷制御剤が必要とされている。この方法で、摩擦
帯電的に非常に異なる着色剤が、一回作成されたトナー
ベース配合をもとにして、同じ電荷制御剤を用いて、種
々の必要とされるトナー(イエロー、シアン、マゼンタ
および所望によりブラック)中で使用され得る。
【0009】別の重要な実際上の必要条件は、電荷制御
剤が高い熱安定性および良好な分散性を有することであ
る。電荷制御剤がトナー樹脂に混和される典型的な温度
は、ニーダーまたは押出機を用いる場合、100℃〜2
00℃である。対応して、200℃で、より良好にはな
お250℃での熱安定性が非常に有利である。熱安定性
が比較的長期間(約30分)にわたって、種々のバイン
ダー系中で保証されることも重要である。このことは、
マトリックス効果が次々と起こってトナー樹脂中の電荷
制御剤の早すぎる分解に導き、トナー樹脂を濃い黄色〜
濃い茶色に変えて電荷制御効果を完全にまたは部分的に
失わせるので、重要である。典型的なトナーバインダー
は、付加および縮合重合によって作られた樹脂、例えば
スチレン、スチレン−アクリラート、スチレン−ブタジ
エン、アクリラート、ポリエステル、フェノールおよび
エポキシ樹脂単独またはそれらの混合物であり、それら
は、さらに着色剤、ワックスまたは流動助剤のような成
分を含むこともでき、または、これらの成分を後から添
加することができる。電荷制御剤ができる限りワックス
様性質および粘着剤を有せず、かつ>150℃、好まし
くは>200℃の融点または軟化点を有する場合、その
良好な分散性のために非常に有利である。粘着性は、し
ばしば、トナー配合に配量添加する際に問題を引き起こ
し、また、低い融点または軟化点は、分散の際に、材料
がキャリヤー材料中で合体して小滴形になることによっ
て引き起こされる不均質な分布に導き得る。
剤が高い熱安定性および良好な分散性を有することであ
る。電荷制御剤がトナー樹脂に混和される典型的な温度
は、ニーダーまたは押出機を用いる場合、100℃〜2
00℃である。対応して、200℃で、より良好にはな
お250℃での熱安定性が非常に有利である。熱安定性
が比較的長期間(約30分)にわたって、種々のバイン
ダー系中で保証されることも重要である。このことは、
マトリックス効果が次々と起こってトナー樹脂中の電荷
制御剤の早すぎる分解に導き、トナー樹脂を濃い黄色〜
濃い茶色に変えて電荷制御効果を完全にまたは部分的に
失わせるので、重要である。典型的なトナーバインダー
は、付加および縮合重合によって作られた樹脂、例えば
スチレン、スチレン−アクリラート、スチレン−ブタジ
エン、アクリラート、ポリエステル、フェノールおよび
エポキシ樹脂単独またはそれらの混合物であり、それら
は、さらに着色剤、ワックスまたは流動助剤のような成
分を含むこともでき、または、これらの成分を後から添
加することができる。電荷制御剤ができる限りワックス
様性質および粘着剤を有せず、かつ>150℃、好まし
くは>200℃の融点または軟化点を有する場合、その
良好な分散性のために非常に有利である。粘着性は、し
ばしば、トナー配合に配量添加する際に問題を引き起こ
し、また、低い融点または軟化点は、分散の際に、材料
がキャリヤー材料中で合体して小滴形になることによっ
て引き起こされる不均質な分布に導き得る。
【0010】電荷制御剤は、電子写真トナーおよび現像
剤中で使用される他、粉体および塗料の静電荷を改善す
るために、特に摩擦電気的にまたは界面動電的に(elect
rokinetically)噴霧される粉体塗料中で、例えば金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、織物材料、紙またはゴムから作られた物品の表面を
塗装するために使用される時に用いられ得る。粉体塗装
技術は、例えば、小さい物品、例えば庭園家具、キャン
プ用品、家具、自動車部品、冷蔵庫およびたなを塗装す
る際に、また、複雑な形状の半製品を塗装するために使
用される。粉体塗料または粉体は、一般に次の2つの方
法の中の1つによって、その静電荷を持つようになる: a)コロナ方法において、粉体塗料または粉体を、帯電
したコロナのそばを通過させて、この際帯電させる; b)摩擦電気的または界面動電的な方法において、摩擦
によって生じる電気の原理 を使用する。
剤中で使用される他、粉体および塗料の静電荷を改善す
るために、特に摩擦電気的にまたは界面動電的に(elect
rokinetically)噴霧される粉体塗料中で、例えば金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、織物材料、紙またはゴムから作られた物品の表面を
塗装するために使用される時に用いられ得る。粉体塗装
技術は、例えば、小さい物品、例えば庭園家具、キャン
プ用品、家具、自動車部品、冷蔵庫およびたなを塗装す
る際に、また、複雑な形状の半製品を塗装するために使
用される。粉体塗料または粉体は、一般に次の2つの方
法の中の1つによって、その静電荷を持つようになる: a)コロナ方法において、粉体塗料または粉体を、帯電
したコロナのそばを通過させて、この際帯電させる; b)摩擦電気的または界面動電的な方法において、摩擦
によって生じる電気の原理 を使用する。
【0011】噴霧装置において、粉体塗料または粉体
は、その摩擦パートナー、一般に、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンから作られた、ホースまたはスプレー管
の電荷と反対の静電荷を持つようになる。上記2つの方
法を組み合わせることもできる。
は、その摩擦パートナー、一般に、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンから作られた、ホースまたはスプレー管
の電荷と反対の静電荷を持つようになる。上記2つの方
法を組み合わせることもできる。
【0012】粉体塗料用樹脂としては、一般に、エポキ
シ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル酸樹脂
が、慣用の硬化剤と共に使用される。樹脂の組み合わせ
も使用される。例えば、エポキシ樹脂はしばしば、カル
ボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂
と組み合わせて使用される。エポキシ樹脂のための典型
的な硬化剤成分は、酸無水物、イミダゾールおよびジシ
アンジアミド、ならびにそれらの誘導体である。ヒドロ
キシル基を含むポリエステル樹脂のための典型的な硬化
剤の例は、酸無水物、ブロックトイソシアナート、ビス
アシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂で
ある。カルボキシル基を含むポリエステル樹脂のために
は、典型的硬化剤成分の例は、トリグリシジルイソシア
ヌラートまたはエポキシ樹脂である。アクリル酸樹脂中
で使用される典型的な硬化成分は、例えば、オキサゾリ
ン、イソシアナート、トリグリシジルイソシアヌラート
またはジカルボン酸である。
シ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル酸樹脂
が、慣用の硬化剤と共に使用される。樹脂の組み合わせ
も使用される。例えば、エポキシ樹脂はしばしば、カル
ボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂
と組み合わせて使用される。エポキシ樹脂のための典型
的な硬化剤成分は、酸無水物、イミダゾールおよびジシ
アンジアミド、ならびにそれらの誘導体である。ヒドロ
キシル基を含むポリエステル樹脂のための典型的な硬化
剤の例は、酸無水物、ブロックトイソシアナート、ビス
アシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂で
ある。カルボキシル基を含むポリエステル樹脂のために
は、典型的硬化剤成分の例は、トリグリシジルイソシア
ヌラートまたはエポキシ樹脂である。アクリル酸樹脂中
で使用される典型的な硬化成分は、例えば、オキサゾリ
ン、イソシアナート、トリグリシジルイソシアヌラート
またはジカルボン酸である。
【0013】不十分な電荷の欠点は、とりわけ、摩擦電
気的にまたは界面動電的に噴霧された、ポリエステル樹
脂、特にカルボキシル基を含むポリエステルに基づい
て、またはいわゆる混合粉体−−ハイブリッド粉体とも
呼ばれる−−に基づいて作られた粉体および粉体塗料で
見られ得る。混合粉体は、樹脂ベースがエポキシ樹脂
と、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂との組み合
わせからなる粉体塗料である。混合粉体は、実際上たい
てい一般に使用されている粉体塗料のベースである。上
記粉体および粉体塗料の不十分な帯電は、塗装すべき工
作物上での不十分な均一電着性および不十分な沈着速度
に導く。術語「均一電着性」は、粉体または粉体塗料
が、塗装すべき工作物−−後面、キャビティ、亀裂およ
び、特に内部縁および角を含む−−上に沈着される程度
の基準である。
気的にまたは界面動電的に噴霧された、ポリエステル樹
脂、特にカルボキシル基を含むポリエステルに基づい
て、またはいわゆる混合粉体−−ハイブリッド粉体とも
呼ばれる−−に基づいて作られた粉体および粉体塗料で
見られ得る。混合粉体は、樹脂ベースがエポキシ樹脂
と、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂との組み合
わせからなる粉体塗料である。混合粉体は、実際上たい
てい一般に使用されている粉体塗料のベースである。上
記粉体および粉体塗料の不十分な帯電は、塗装すべき工
作物上での不十分な均一電着性および不十分な沈着速度
に導く。術語「均一電着性」は、粉体または粉体塗料
が、塗装すべき工作物−−後面、キャビティ、亀裂およ
び、特に内部縁および角を含む−−上に沈着される程度
の基準である。
【0014】これに加えて、電荷制御剤は、エレクトレ
ット材料、特にエレクトレット繊維の帯電およびおよび
電荷安定性を著しく改善し得ることが見出されている
(ドイツ連邦共和国特許出願公開第4321289
号)。今まで、エレクトレット繊維は、主として、超微
細なダストろ過の問題と関連して記載されてきた(例え
ば、Biermann, "Evaluation of permanently charged e
lectrofibrous filters", 17th DOE Nuclear Air Clean
ing Conference, Denver, 米国(1982)およびChemiefase
rn/Textilindustrie 40/92 (1990/9))。記載されている
フィルター材料は、繊維の材料の点でも、静電荷を繊維
に適用する方法の点でも異なっている。典型的なエレク
トレット材料は、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレ
フィン、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレンまたはフッ素化ポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよ
び過フッ素化エチレンやプロピレンに基づくか、または
ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルケトンに、またはポリアリーレンス
ルフィド、特にポリフェニレンスルフィドに、ポリアセ
タール、セルロールエステル、ポリアルキレンテレフタ
ラートおよびそれらの混合物に基づく。エレクトレート
材料、特にエレクトレット繊維は、例えば(超微細な)
ダストろ過に使用され得る。エレクトレット材料は、種
々の方法で、すなわち、コロナ帯電または摩擦帯電によ
って、電荷を得ることができる。
ット材料、特にエレクトレット繊維の帯電およびおよび
電荷安定性を著しく改善し得ることが見出されている
(ドイツ連邦共和国特許出願公開第4321289
号)。今まで、エレクトレット繊維は、主として、超微
細なダストろ過の問題と関連して記載されてきた(例え
ば、Biermann, "Evaluation of permanently charged e
lectrofibrous filters", 17th DOE Nuclear Air Clean
ing Conference, Denver, 米国(1982)およびChemiefase
rn/Textilindustrie 40/92 (1990/9))。記載されている
フィルター材料は、繊維の材料の点でも、静電荷を繊維
に適用する方法の点でも異なっている。典型的なエレク
トレット材料は、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレ
フィン、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレンまたはフッ素化ポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよ
び過フッ素化エチレンやプロピレンに基づくか、または
ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルケトンに、またはポリアリーレンス
ルフィド、特にポリフェニレンスルフィドに、ポリアセ
タール、セルロールエステル、ポリアルキレンテレフタ
ラートおよびそれらの混合物に基づく。エレクトレート
材料、特にエレクトレット繊維は、例えば(超微細な)
ダストろ過に使用され得る。エレクトレット材料は、種
々の方法で、すなわち、コロナ帯電または摩擦帯電によ
って、電荷を得ることができる。
【0015】さらに、電荷制御剤は、静電分離方法にお
いて、特にポリマー分離方法において使用され得ること
が知られている。それゆえ、Y. Higashiyamaら(J. Ele
ctrostatics 30, 第203-212 頁 (1993))は、外部に適用
された電荷制御剤トリメチルフェニルアンモニウムテト
ラフェニルボラートの例を用いて、どのようにしてポリ
マーをリサイクルの目的のために互いに分離し得るかを
記載している。電荷制御剤なしで、低密度ポリエチレン
(LDPE)および高密度ポリエチレン(HDPE)
は、摩擦電気的に極めて類似して帯電する。電荷制御剤
を添加すると、LDPEは、強く正に帯電されるように
なるが、HDPEは、強く負に帯電されるようになり、
それらを分離するのが容易になる。電荷制御剤の外部適
用に加えて、例えばポリマーを摩擦電気電圧系列にシフ
トしそして対応する分離効果を得るために、これらの剤
をポリマーに加えることについて、原則的に同様に考え
ることができる。同様に、この方法で、別のポリマー、
例えばポリプロピレン(PP)および/またはポリエチ
レンテレフタラート(PET)および/またはポリビニ
ルクロリド(PVC)を互いに分離することができる。
いて、特にポリマー分離方法において使用され得ること
が知られている。それゆえ、Y. Higashiyamaら(J. Ele
ctrostatics 30, 第203-212 頁 (1993))は、外部に適用
された電荷制御剤トリメチルフェニルアンモニウムテト
ラフェニルボラートの例を用いて、どのようにしてポリ
マーをリサイクルの目的のために互いに分離し得るかを
記載している。電荷制御剤なしで、低密度ポリエチレン
(LDPE)および高密度ポリエチレン(HDPE)
は、摩擦電気的に極めて類似して帯電する。電荷制御剤
を添加すると、LDPEは、強く正に帯電されるように
なるが、HDPEは、強く負に帯電されるようになり、
それらを分離するのが容易になる。電荷制御剤の外部適
用に加えて、例えばポリマーを摩擦電気電圧系列にシフ
トしそして対応する分離効果を得るために、これらの剤
をポリマーに加えることについて、原則的に同様に考え
ることができる。同様に、この方法で、別のポリマー、
例えばポリプロピレン(PP)および/またはポリエチ
レンテレフタラート(PET)および/またはポリビニ
ルクロリド(PVC)を互いに分離することができる。
【0016】同じ方法で、例えば塩無機質を、それに前
もって、基質特異的な静電荷を改善する表面添加を与え
ている(表面コンディショニング)場合には、特に良好
な選択的分離を達成することもできる(A. Singewald,
L. Ernst, Zeitschrift fuerPhysikal. Chem., New Ser
ies,第124 巻, 第223-248 頁 (1981))。
もって、基質特異的な静電荷を改善する表面添加を与え
ている(表面コンディショニング)場合には、特に良好
な選択的分離を達成することもできる(A. Singewald,
L. Ernst, Zeitschrift fuerPhysikal. Chem., New Ser
ies,第124 巻, 第223-248 頁 (1981))。
【0017】電荷制御剤は、文献中に多数記載されてい
る。しかしながら、これまでに知られている電荷制御剤
は、それらの使用を実際上厳しく制限するかまたは不可
能にさえする多数の欠点を有している。例えば、米国特
許第4,656,112号明細書に記載の重金属複合
体、または米国特許第5,281,709号明細書に記
載のアジンおよびニグロシンのような電荷制御剤は、そ
れらの強い固有の色のため、着色トナー中や白色もしく
は着色粉体塗料中で使用することができない。
る。しかしながら、これまでに知られている電荷制御剤
は、それらの使用を実際上厳しく制限するかまたは不可
能にさえする多数の欠点を有している。例えば、米国特
許第4,656,112号明細書に記載の重金属複合
体、または米国特許第5,281,709号明細書に記
載のアジンおよびニグロシンのような電荷制御剤は、そ
れらの強い固有の色のため、着色トナー中や白色もしく
は着色粉体塗料中で使用することができない。
【0018】アンモニウムおよびインモニウム化合物に
基づく無色の電荷制御剤は光または機械的作用にしばし
ば敏感であり(米国特許第4,683,188号)また
熱的に不安定であるので、それらは、トナーの摩擦帯電
に悪影響を及ぼし得るおよび/または強い固有の色、し
ばしばこげ茶色を有する分解生成物を形成する(米国特
許第4,684,596号)。これに加えて、それらは
しばしば蝋様であり、一部は水溶性であるおよび/また
は電荷制御剤として有効性が低い。
基づく無色の電荷制御剤は光または機械的作用にしばし
ば敏感であり(米国特許第4,683,188号)また
熱的に不安定であるので、それらは、トナーの摩擦帯電
に悪影響を及ぼし得るおよび/または強い固有の色、し
ばしばこげ茶色を有する分解生成物を形成する(米国特
許第4,684,596号)。これに加えて、それらは
しばしば蝋様であり、一部は水溶性であるおよび/また
は電荷制御剤として有効性が低い。
【0019】高度にフッ素化されたアンモニウムおよび
インモニウム化合物に基づくそれ自体適当な電荷制御剤
(米国特許第5,069,994号)は、複雑な合成−
−それによって、高い製造費用が対応する物質のために
生じる−−の欠点を有し、また、熱に十分に安定でな
い。
インモニウム化合物に基づくそれ自体適当な電荷制御剤
(米国特許第5,069,994号)は、複雑な合成−
−それによって、高い製造費用が対応する物質のために
生じる−−の欠点を有し、また、熱に十分に安定でな
い。
【0020】高分子アンモニウム化合物に基づく電荷制
御剤(米国特許第5,187,038号)は、トナーま
たは現像剤のアミン臭に導く場合があり、また、これら
の物質の電荷制御特性は、比較的穏やかな酸化および水
分の吸収によって変質され得る。さらに、酸化生成物は
着色しておりその結果、特にカラートナー中で干渉す
る。電子写真トナーおよび現像剤のための前述の電荷制
御剤は、それらの着色した性質のために主として白色ま
たは透明の摩擦電気的にまたは界面動電的に噴霧される
粉体および粉体塗料中で使用するのに適していない。さ
らに、不十分な熱安定性は、このような電荷制御剤の用
途を著しく制限する。なぜならば、粉体塗料は、例え
ば、200℃で15分間焼き付けられるからである。米
国特許第5,069,994号明細書において請求され
ている粉体または粉体塗料のための電荷制御剤は、それ
らの蝋質性および水溶性または吸湿性のために取り扱う
のが難しく、限定された適用可能性しかない。
御剤(米国特許第5,187,038号)は、トナーま
たは現像剤のアミン臭に導く場合があり、また、これら
の物質の電荷制御特性は、比較的穏やかな酸化および水
分の吸収によって変質され得る。さらに、酸化生成物は
着色しておりその結果、特にカラートナー中で干渉す
る。電子写真トナーおよび現像剤のための前述の電荷制
御剤は、それらの着色した性質のために主として白色ま
たは透明の摩擦電気的にまたは界面動電的に噴霧される
粉体および粉体塗料中で使用するのに適していない。さ
らに、不十分な熱安定性は、このような電荷制御剤の用
途を著しく制限する。なぜならば、粉体塗料は、例え
ば、200℃で15分間焼き付けられるからである。米
国特許第5,069,994号明細書において請求され
ている粉体または粉体塗料のための電荷制御剤は、それ
らの蝋質性および水溶性または吸湿性のために取り扱う
のが難しく、限定された適用可能性しかない。
【0021】米国特許第5,069,994号明細書中
および米国特許第5,187,038号中に記載されて
いるアンモニウム化合物は、それらの低すぎる熱安定
性、特定のポリエステル樹脂系と相溶性でない、およ
び、それらの値段が高いという欠点を有している。
および米国特許第5,187,038号中に記載されて
いるアンモニウム化合物は、それらの低すぎる熱安定
性、特定のポリエステル樹脂系と相溶性でない、およ
び、それらの値段が高いという欠点を有している。
【0022】例えば米国特許第4,789,614号明
細書に記載されているようなスルホイソフタル酸および
その誘導体に基づくアンモニウム塩は、同様に、慣用の
バインダー系中で安定性が低いという欠点を有してい
る。例えば、典型的なトナーバインダー(スチレン−ア
クリラートまたはポリエステル)中に1%の濃度で入れ
ると、それらは、低い温度(120〜140℃)でさえ
も数分後にすでに著しい黄変を示して、それらの実際上
の使用を不可能にする。
細書に記載されているようなスルホイソフタル酸および
その誘導体に基づくアンモニウム塩は、同様に、慣用の
バインダー系中で安定性が低いという欠点を有してい
る。例えば、典型的なトナーバインダー(スチレン−ア
クリラートまたはポリエステル)中に1%の濃度で入れ
ると、それらは、低い温度(120〜140℃)でさえ
も数分後にすでに著しい黄変を示して、それらの実際上
の使用を不可能にする。
【0023】ドイツ連邦共和国特許出願公開第4037
518号で請求されているスルホイソフタル酸樹脂は、
それらが主要なキャリヤー成分として使用される時にし
か、顕著な活性を示さないという欠点を有し、その場
合、帯電がしばしば不安定である負に帯電した系に導
く。帯電安定性を得るために、またはさらに正の帯電に
合わせるために、バインダーに付加的な電荷制御剤を添
加しなければならない。
518号で請求されているスルホイソフタル酸樹脂は、
それらが主要なキャリヤー成分として使用される時にし
か、顕著な活性を示さないという欠点を有し、その場
合、帯電がしばしば不安定である負に帯電した系に導
く。帯電安定性を得るために、またはさらに正の帯電に
合わせるために、バインダーに付加的な電荷制御剤を添
加しなければならない。
【0024】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従っ
て、改善された、特に有効な、無色の電荷制御剤を見出
すことであった。電荷の迅速到達および安定に加えて、
この化合物は、高い熱安定性(分解温度>200℃)を
有するべきでありまた水に不溶性であるか低溶解性であ
るべきである。さらに、当該化合物の製造は安価でかつ
比較的簡単であるべきであり、できるだけ反応媒体中の
有機溶剤を避けるべきである。
て、改善された、特に有効な、無色の電荷制御剤を見出
すことであった。電荷の迅速到達および安定に加えて、
この化合物は、高い熱安定性(分解温度>200℃)を
有するべきでありまた水に不溶性であるか低溶解性であ
るべきである。さらに、当該化合物の製造は安価でかつ
比較的簡単であるべきであり、できるだけ反応媒体中の
有機溶剤を避けるべきである。
【0025】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、アニオ
ン成分が特定のポリエステルである、あるポリマー塩
が、良好な電荷制御性および高い熱安定性を有している
ことが明らかになった。これに加えて、これらの化合物
は固有の色を持たず、水に不溶性であるかまたは低溶解
性であり、また簡単かつ安価に製造され得、その際合成
は、通常水性媒体中でできる。
ン成分が特定のポリエステルである、あるポリマー塩
が、良好な電荷制御性および高い熱安定性を有している
ことが明らかになった。これに加えて、これらの化合物
は固有の色を持たず、水に不溶性であるかまたは低溶解
性であり、また簡単かつ安価に製造され得、その際合成
は、通常水性媒体中でできる。
【0026】本発明は、アニオン成分が、成分a)、
b)およびc)ならびに場合によりd)および場合によ
りe)の反応生成物からなるポリエステルであり、その
際a)は、スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカ
ルボン酸の反応性誘導体であり、b)は、官能基がヒド
ロキシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよ
びカルボキシルである二官能性芳香族、脂肪族または脂
環式スルホ化合物であり、c)は、脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジオール、ポリエーテルジオールまたはポリ
カルボナートジオールであり、d)は、官能基がヒドロ
キシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよび
カルボキシルである多官能性化合物(官能性>2)であ
り、そしてe)はモノカルボン酸であり、そして、カチ
オン成分が、金属カチオン、置換されたアンモニウムカ
チオン、インモニウムカチオン、グアニジウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチオンまた
はスチボニウムカチオン、あるいは前記カチオンの混合
物からなるポリマー塩に関する。
b)およびc)ならびに場合によりd)および場合によ
りe)の反応生成物からなるポリエステルであり、その
際a)は、スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカ
ルボン酸の反応性誘導体であり、b)は、官能基がヒド
ロキシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよ
びカルボキシルである二官能性芳香族、脂肪族または脂
環式スルホ化合物であり、c)は、脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジオール、ポリエーテルジオールまたはポリ
カルボナートジオールであり、d)は、官能基がヒドロ
キシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよび
カルボキシルである多官能性化合物(官能性>2)であ
り、そしてe)はモノカルボン酸であり、そして、カチ
オン成分が、金属カチオン、置換されたアンモニウムカ
チオン、インモニウムカチオン、グアニジウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチオンまた
はスチボニウムカチオン、あるいは前記カチオンの混合
物からなるポリマー塩に関する。
【0027】好ましいポリマー塩は、成分a)〜e)の
反応生成物からなるポリエステルであって、その際、モ
ノマーa)〜e)の合計(100モル%)に対して、成
分a)が、25〜55モル%、好ましくは40〜50モ
ル%であり、成分b)が、0.1〜15モル%、好まし
くは0.5〜10モル%であり、成分c)が、10〜6
0モル%、好ましくは30〜55モル%であり、成分
d)が、0〜40モル%、好ましくは5〜30モル%で
あり、そして成分e)が、0〜20モル%、好ましくは
0〜10モル%である、ものである。
反応生成物からなるポリエステルであって、その際、モ
ノマーa)〜e)の合計(100モル%)に対して、成
分a)が、25〜55モル%、好ましくは40〜50モ
ル%であり、成分b)が、0.1〜15モル%、好まし
くは0.5〜10モル%であり、成分c)が、10〜6
0モル%、好ましくは30〜55モル%であり、成分
d)が、0〜40モル%、好ましくは5〜30モル%で
あり、そして成分e)が、0〜20モル%、好ましくは
0〜10モル%である、ものである。
【0028】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
を用いて測定することができるポリエステルのモル質量
Mn は、300〜50,000、特に500〜10,0
00、好ましくは800〜5000である。
を用いて測定することができるポリエステルのモル質量
Mn は、300〜50,000、特に500〜10,0
00、好ましくは800〜5000である。
【0029】成分a)〜e)の合計中、カルボキシル当
量の合計に対するヒドロキシル当量の合計の比は0.5
〜2.0である。ヒドロキシル当量という術語は、ヒド
ロキシル基のモル当量を意味する。
量の合計に対するヒドロキシル当量の合計の比は0.5
〜2.0である。ヒドロキシル当量という術語は、ヒド
ロキシル基のモル当量を意味する。
【0030】カルボキシル当量という術語は、カルボキ
シル基のモル当量を意味する。ポリエステル中の遊離ヒ
ドロキシル基の含有量は、ポリエステル100gあた
り、10〜350mmol、好ましくは100〜250
mmolのOHである。遊離または中和された酸基、特
にスルホおよびカルボキシル基の含有量は、ポリエステ
ル100gあたり、5〜350mmol、好ましくは9
〜120mmolのCOOHまたはSO3 Hである。
シル基のモル当量を意味する。ポリエステル中の遊離ヒ
ドロキシル基の含有量は、ポリエステル100gあた
り、10〜350mmol、好ましくは100〜250
mmolのOHである。遊離または中和された酸基、特
にスルホおよびカルボキシル基の含有量は、ポリエステ
ル100gあたり、5〜350mmol、好ましくは9
〜120mmolのCOOHまたはSO3 Hである。
【0031】ポリエステルのジカルボン酸成分(a)は
好ましくは芳香族、脂肪族または脂環式アルキル−もし
くはアルキレンジカルボン酸、二量体脂肪酸または前記
ジカルボン酸の2種もしくはそれ以上の混合物である。
好ましくは芳香族、脂肪族または脂環式アルキル−もし
くはアルキレンジカルボン酸、二量体脂肪酸または前記
ジカルボン酸の2種もしくはそれ以上の混合物である。
【0032】これらのジカルボン酸の例は、シュウ酸、
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸およびイ
タコン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、2,
5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、4,4’−スル
ホニル二安息香酸および2,5−ナフタレンジカルボン
酸、ならびにそれらのエステルおよび酸無水物である。
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸およびイ
タコン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、2,
5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、4,4’−スル
ホニル二安息香酸および2,5−ナフタレンジカルボン
酸、ならびにそれらのエステルおよび酸無水物である。
【0033】特に好ましいジカルボン酸成分(a)は、
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、フタル酸
無水物、アジピン酸、コハク酸、コハク酸無水物、二量
体脂肪酸、セバシン酸およびアゼライン酸、1,3−シ
クロヘキサンジカルボン酸ならびにグルタル酸、ならび
にそれらのエステルである。
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、フタル酸
無水物、アジピン酸、コハク酸、コハク酸無水物、二量
体脂肪酸、セバシン酸およびアゼライン酸、1,3−シ
クロヘキサンジカルボン酸ならびにグルタル酸、ならび
にそれらのエステルである。
【0034】ポリエステルの成分(b)は、反応性カル
ボキシルおよび/またはヒドロキシル基を含み、かつ少
なくとも1つの−SO3 X基(Xは水素または金属イオ
ン、例えばNa+ 、Li+ 、K+ 、Mg2+/2、Ca2+
/2、Cu2+/2または、脂肪族、脂環式または芳香族
化合物の窒素含有カチオン、例えばアンモニア、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンまたはピリジンである)
を含む二官能性の、芳香族、脂環式または脂肪族化合物
である。スルホ基は好ましくは芳香環、例えばフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、メチレンビフェニルまたは
アントリルに結合している。
ボキシルおよび/またはヒドロキシル基を含み、かつ少
なくとも1つの−SO3 X基(Xは水素または金属イオ
ン、例えばNa+ 、Li+ 、K+ 、Mg2+/2、Ca2+
/2、Cu2+/2または、脂肪族、脂環式または芳香族
化合物の窒素含有カチオン、例えばアンモニア、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンまたはピリジンである)
を含む二官能性の、芳香族、脂環式または脂肪族化合物
である。スルホ基は好ましくは芳香環、例えばフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、メチレンビフェニルまたは
アントリルに結合している。
【0035】成分b)の例は、スルホイソフタル酸、ス
ルホテレフタル酸、スルホフタル酸、スルホサリチル
酸、スルホコハク酸およびそれらのアルキルエステル、
ならびに前記化合物の混合物である。
ルホテレフタル酸、スルホフタル酸、スルホサリチル
酸、スルホコハク酸およびそれらのアルキルエステル、
ならびに前記化合物の混合物である。
【0036】特に好ましいものは、スルホイソフタル酸
のナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ジメチル、ス
ルホサリチル酸およびスルホコハク酸である。成分c)
は、脂肪族、脂環式または芳香族グリコール、ジヒドロ
キシポリエーテルまたはポリカルボナートジオールであ
る。グリコールの例は、エチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2−シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)イソプロ
パン、p−キシリレンジオール、2−エチルプロパンジ
オールおよび2−ブタンプロパンジオールである。
のナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ジメチル、ス
ルホサリチル酸およびスルホコハク酸である。成分c)
は、脂肪族、脂環式または芳香族グリコール、ジヒドロ
キシポリエーテルまたはポリカルボナートジオールであ
る。グリコールの例は、エチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2−シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)イソプロ
パン、p−キシリレンジオール、2−エチルプロパンジ
オールおよび2−ブタンプロパンジオールである。
【0037】適当なジヒドロキシポリエステルは式 H−[−O−(CHR)n −]m OH 〔式中、Rは水素またはC1 〜C4 −アルキル基であ
り、nは2〜6の整数でありそしてmは10〜120の
数である。〕で表される化合物であって、例えば、好ま
しくは400〜5000の範囲内の分子量を持つポリ
(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシエ
チレン)グリコールおよびポリ(オキシプロピレン)グ
リコールが挙げられる。
り、nは2〜6の整数でありそしてmは10〜120の
数である。〕で表される化合物であって、例えば、好ま
しくは400〜5000の範囲内の分子量を持つポリ
(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシエ
チレン)グリコールおよびポリ(オキシプロピレン)グ
リコールが挙げられる。
【0038】適当なポリカルボナートジオールは、式
【0039】
【化7】
【0040】〔式中、R1 およびR2 は互いに無関係に
C1 〜C12−アルキレン基またはC5〜C12−シクロア
ルキレン基でありそしてaは1〜20の数である。〕で
表される化合物である。ポリカルボナートジオールは、
ジオール、例えばプロパン−1,3−ジオール、ブタン
−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンまた
はネオペンチルグリコールと、ジカルボナート、例えば
ジメチル、ジエチルまたはジフェニルカルボナートと
を、あるいはホスゲンとを反応させることによって製造
され得る。このようなジオールの混合物も使用できる。
C1 〜C12−アルキレン基またはC5〜C12−シクロア
ルキレン基でありそしてaは1〜20の数である。〕で
表される化合物である。ポリカルボナートジオールは、
ジオール、例えばプロパン−1,3−ジオール、ブタン
−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンまた
はネオペンチルグリコールと、ジカルボナート、例えば
ジメチル、ジエチルまたはジフェニルカルボナートと
を、あるいはホスゲンとを反応させることによって製造
され得る。このようなジオールの混合物も使用できる。
【0041】多官能性成分(d)は好ましくは3〜6の
ヒドロキシルおよび/またはカルボキシル基を含み、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、ビスヒドロ
キシアルカンカルボン酸、例えばジメチロールプロピオ
ン酸、および無水トリメリト酸、ポリ酸無水物、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2811913号明細
書に記載されているようなもの、または、例えばトリメ
チロールプロパンまたはペンタエリトリトールと上述の
ジカルボナートとの反応により製造されるポリカルボナ
ートポリオールであるか、あるいはこれらの化合物の2
つまたはそれ以上の混合物である。
ヒドロキシルおよび/またはカルボキシル基を含み、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、ビスヒドロ
キシアルカンカルボン酸、例えばジメチロールプロピオ
ン酸、および無水トリメリト酸、ポリ酸無水物、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2811913号明細
書に記載されているようなもの、または、例えばトリメ
チロールプロパンまたはペンタエリトリトールと上述の
ジカルボナートとの反応により製造されるポリカルボナ
ートポリオールであるか、あるいはこれらの化合物の2
つまたはそれ以上の混合物である。
【0042】適当な一官能性カルボン酸(e)は好まし
くは飽和または不飽和のC12〜C18脂肪酸、例えばカプ
リン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、リ
ノール酸およびリノレン酸、または分枝脂肪族C5 〜C
10カルボン酸、例えばイソ吉草酸およびイソオクタン酸
である。
くは飽和または不飽和のC12〜C18脂肪酸、例えばカプ
リン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、リ
ノール酸およびリノレン酸、または分枝脂肪族C5 〜C
10カルボン酸、例えばイソ吉草酸およびイソオクタン酸
である。
【0043】適当なカチオン成分は、式(1)
【0044】
【化8】
【0045】〔式中基R101 〜R112 は互いに無関係に
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボ
ン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホ
ン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニ
トロ基または、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪
族もしくはC6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−こ
れはヘテロ原子によって分断されることができる−−で
ある。〕で表されるジアリルアンモニウムカチオンであ
る。
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボ
ン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホ
ン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニ
トロ基または、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪
族もしくはC6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−こ
れはヘテロ原子によって分断されることができる−−で
ある。〕で表されるジアリルアンモニウムカチオンであ
る。
【0046】好ましくは、R101 およびR102 は水素原
子、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のアルキル
(C1 〜C18)基、式 アルキレン(C1 〜C5 )q −
R’〔式中R’は水素原子、アルキル(C1 〜C4 )基
またはアシル基、特にアセチル、ベンゾイルまたはナフ
チル基であり、そしてqは1〜10の数である。〕で表
されるポリオキシアルキレン基;好ましくはポリオキシ
エチレンおよび/またはポリオキシプロピレン基である
か、あるいはフェニル、ナフチルまたはピリジル基、ト
リル基、アラルコキシ基、特にメトキシフェニル;アル
カリール基、特にベンジル、あるいはシクロアルキル
基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基
であるか、あるいはその際上述の基はさらに1つまたは
それ以上のヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
リンまたはそれらの組み合わせを含むか、あるいはその
際上述の基は1つまたはそれ以上のカルボキサミド基、
スルホナミド基、ウレタン基、ケト基、第一、第二もし
くは第三アミノ基、ニトロ基、エーテル基、特にアルキ
レン(C2 〜C4 )−O−アルキル(C1 〜C4 )、ア
ルキル(C1 〜C4 )基、アルコキシ(C1 〜C4 )
基、アルオキシ基、特にフェノキシ基、ハロアルキル
(C1 〜C30)基、ハロアルコキシ(C1 〜C30)基、
エステル基、特に−C(O)O−アルキル(C1 〜
C4 )、1つまたはそれ以上のハロゲン原子、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホ、シアノもしくはメルカプ
ト基によって、またはそれらの組み合わせによって置換
されているか、あるいはR101 およびR102 は一緒に飽
和または不飽和の、芳香族または非芳香族の、5員〜7
員環系、好ましくはピリジニウム環系−−それはさらに
ヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれら
の組み合わせを環中に含むことができる−−、特にモル
ホリニウム環系を形成し、そして環系は置換されている
および/または他の環系との融合または架橋によって修
飾されることができる。
子、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のアルキル
(C1 〜C18)基、式 アルキレン(C1 〜C5 )q −
R’〔式中R’は水素原子、アルキル(C1 〜C4 )基
またはアシル基、特にアセチル、ベンゾイルまたはナフ
チル基であり、そしてqは1〜10の数である。〕で表
されるポリオキシアルキレン基;好ましくはポリオキシ
エチレンおよび/またはポリオキシプロピレン基である
か、あるいはフェニル、ナフチルまたはピリジル基、ト
リル基、アラルコキシ基、特にメトキシフェニル;アル
カリール基、特にベンジル、あるいはシクロアルキル
基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基
であるか、あるいはその際上述の基はさらに1つまたは
それ以上のヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
リンまたはそれらの組み合わせを含むか、あるいはその
際上述の基は1つまたはそれ以上のカルボキサミド基、
スルホナミド基、ウレタン基、ケト基、第一、第二もし
くは第三アミノ基、ニトロ基、エーテル基、特にアルキ
レン(C2 〜C4 )−O−アルキル(C1 〜C4 )、ア
ルキル(C1 〜C4 )基、アルコキシ(C1 〜C4 )
基、アルオキシ基、特にフェノキシ基、ハロアルキル
(C1 〜C30)基、ハロアルコキシ(C1 〜C30)基、
エステル基、特に−C(O)O−アルキル(C1 〜
C4 )、1つまたはそれ以上のハロゲン原子、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホ、シアノもしくはメルカプ
ト基によって、またはそれらの組み合わせによって置換
されているか、あるいはR101 およびR102 は一緒に飽
和または不飽和の、芳香族または非芳香族の、5員〜7
員環系、好ましくはピリジニウム環系−−それはさらに
ヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれら
の組み合わせを環中に含むことができる−−、特にモル
ホリニウム環系を形成し、そして環系は置換されている
および/または他の環系との融合または架橋によって修
飾されることができる。
【0047】基R103 〜R112 は好ましくはR101 およ
びR102 について示した意味を有するかまたはハロゲン
原子である。式(1)で表される特に好ましいカチオン
は、R101 およびR102 がそれぞれメチルでありそして
R103 〜R112 がそれぞれプロトンであるものである。
びR102 について示した意味を有するかまたはハロゲン
原子である。式(1)で表される特に好ましいカチオン
は、R101 およびR102 がそれぞれメチルでありそして
R103 〜R112 がそれぞれプロトンであるものである。
【0048】カチオン成分としては、式(2)
【0049】
【化9】
【0050】〔式中rは500〜1,000,000、
好ましくは40,000〜400,000の分子量に相
当する値を有し、基R201 〜R212 はR101 〜R112 に
ついて示した意味を有する。〕で表されるホモまたはコ
ポリマーピロリジニウムカチオンもまた適している。
好ましくは40,000〜400,000の分子量に相
当する値を有し、基R201 〜R212 はR101 〜R112 に
ついて示した意味を有する。〕で表されるホモまたはコ
ポリマーピロリジニウムカチオンもまた適している。
【0051】基R201 およびR202 の好ましい意味なら
びに基R203 〜R212 のそれは、基R101 およびR102
の好ましい意味ならびに基R103 〜R112 のそれに対応
している。
びに基R203 〜R212 のそれは、基R101 およびR102
の好ましい意味ならびに基R103 〜R112 のそれに対応
している。
【0052】式(2)で表される特に好ましいカチオン
は、R201 およびR202 がメチルでありそしてR203 〜
R212 がそれぞれプロトンであるものである。カチオン
成分としては、ホモまたはコポリマーモルホリニウムま
たはピロリジニウムカチオンも適しており、それは、上
記式(1)で表されるジアリルアンモニウムカチオンを
環化して六員または五員環とし、1つまたはそれ以上の
二価の基−SO2 −によって互いに結合してポリマーと
することによって形成され、その際得られるポリマーカ
チオンは、500〜5,000,000の分子量を有し
また、ジアリルアンモニウムカチオンの数と二価の−S
O2 −基の数との比率は1:0.01〜1:100であ
る。
は、R201 およびR202 がメチルでありそしてR203 〜
R212 がそれぞれプロトンであるものである。カチオン
成分としては、ホモまたはコポリマーモルホリニウムま
たはピロリジニウムカチオンも適しており、それは、上
記式(1)で表されるジアリルアンモニウムカチオンを
環化して六員または五員環とし、1つまたはそれ以上の
二価の基−SO2 −によって互いに結合してポリマーと
することによって形成され、その際得られるポリマーカ
チオンは、500〜5,000,000の分子量を有し
また、ジアリルアンモニウムカチオンの数と二価の−S
O2 −基の数との比率は1:0.01〜1:100であ
る。
【0053】さらに適当なカチオン成分は、式(3)
【0054】
【化10】
【0055】〔式中基R301 〜R304 の中の少なくとも
1つは直鎖のフッ素を含む不飽和および/または飽和の
炭素原子数4〜30のアルキル基であり、そして基R
301 〜R 304 の中のせいぜい3つは互いに無関係に水素
または、炭素原子数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキ
ルまたはヒドロキシアルキル基である。〕で表される高
度にフッ素化されたアンモニウムイオンである。
1つは直鎖のフッ素を含む不飽和および/または飽和の
炭素原子数4〜30のアルキル基であり、そして基R
301 〜R 304 の中のせいぜい3つは互いに無関係に水素
または、炭素原子数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキ
ルまたはヒドロキシアルキル基である。〕で表される高
度にフッ素化されたアンモニウムイオンである。
【0056】特に好ましいものは、基R301 〜R304 の
中の少なくとも1つが基−CH2 −CH=CH−Rf
(Rf=C5 F11〜C11F23)、基−CH2 −CH=C
F−C x F2x+1(但しxは数5、7または9である)、
例えば基−CH2 −CH=CF−C7 F15であり、そし
て基R301 〜R304 の中のせいぜい3つは互いに無関係
にメチル、エチル、ブチルまたはヒドロキシエチル基で
ある。
中の少なくとも1つが基−CH2 −CH=CH−Rf
(Rf=C5 F11〜C11F23)、基−CH2 −CH=C
F−C x F2x+1(但しxは数5、7または9である)、
例えば基−CH2 −CH=CF−C7 F15であり、そし
て基R301 〜R304 の中のせいぜい3つは互いに無関係
にメチル、エチル、ブチルまたはヒドロキシエチル基で
ある。
【0057】式(3)で表される特に好ましい化合物
は、R301 およびR302 がエチルであり、R303 がメチ
ルでありそしてR304 がRf −CF=CH−CH2 −で
あるものである。
は、R301 およびR302 がエチルであり、R303 がメチ
ルでありそしてR304 がRf −CF=CH−CH2 −で
あるものである。
【0058】さらに適当なカチオン化合物は、式(4)
【0059】
【化11】
【0060】〔式中Qは、成分−N=C−と一緒に、炭
素原子数4〜17の単一または多環状環系−−それはさ
らに1〜4のヘテロ原子によって分断されることがで
き、また、2〜9の二重結合を含むことができ、また、
所望の位置に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原
子、アルコキシ(C1 〜C6 )、アルキル(C1 〜
C6 )、ニトロまたはアミノ基によって置換されている
ことができる−−であり、R402はフッ素を含むアルキ
ル(C1 〜C30)基でありそしてR401 は水素、フッ
素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルキル(C1 〜
C6 )、アルコキシ(C1 〜C6 )、ニトロまたはアミ
ノ基である。〕で表されるインモニウムカチオンであ
る。
素原子数4〜17の単一または多環状環系−−それはさ
らに1〜4のヘテロ原子によって分断されることがで
き、また、2〜9の二重結合を含むことができ、また、
所望の位置に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原
子、アルコキシ(C1 〜C6 )、アルキル(C1 〜
C6 )、ニトロまたはアミノ基によって置換されている
ことができる−−であり、R402はフッ素を含むアルキ
ル(C1 〜C30)基でありそしてR401 は水素、フッ
素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルキル(C1 〜
C6 )、アルコキシ(C1 〜C6 )、ニトロまたはアミ
ノ基である。〕で表されるインモニウムカチオンであ
る。
【0061】Qが、成分−N=C−と一緒に、ピリジ
ン、ピラジンまたはキノリン環系を形成し、そしてR
402 がC8 F17−CH2 −CH2 −基であり、そしてR
401 が水素原子であるのが特に好ましい。
ン、ピラジンまたはキノリン環系を形成し、そしてR
402 がC8 F17−CH2 −CH2 −基であり、そしてR
401 が水素原子であるのが特に好ましい。
【0062】さらに適当なカチオン成分は、式(4a)
【0063】
【化12】
【0064】で表されるインモニウムカチオンである。
式(3)、(4)および(4a)で示されるアンモニウ
ムおよびインモニウム化合物の製造は、それ自体文献公
知であり、例えば、DE1922277、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2244297号、DE33069
33、米国特許第3,535,381号およびそれらの
引用文献中に記載されている。
式(3)、(4)および(4a)で示されるアンモニウ
ムおよびインモニウム化合物の製造は、それ自体文献公
知であり、例えば、DE1922277、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2244297号、DE33069
33、米国特許第3,535,381号およびそれらの
引用文献中に記載されている。
【0065】さらに適当なカチオン成分は、式(5)
【0066】
【化13】
【0067】〔式中基R501 〜R504 の中の少なくとも
1つは直鎖または分枝のフッ素置換されている、炭素原
子数1〜30かつフッ素原子数3〜50の飽和アルキル
基−−それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロ
ロメチル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、
ケト、アミノまたはR505 −O−R506 基(但しR505
およびR506 はアルキル(C1 〜C30)基である)を含
むことができる−−であるかまたは基R501 〜R504 の
中の少なくとも1つはフッ素置換されているアリール基
または芳香環系がフッ素によって置換されているアラル
キル基であり、その際、アリールまたはアラルキル基
は、芳香環系でさらに、飽和または不飽和の、直鎖また
は分枝のアルキル(C1 〜C30)、アルコキシ(C1 〜
C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロアルコキシ
(C1 〜C30)またはヒドロキシル基によって、あるい
はさらにハロゲン原子によって置換されるることがで
き、アラルキル基の場合には、リン原子と芳香環との間
のアルキルブリッジは1〜30個の炭素原子を含み、そ
してR501 〜R504 の中のせいぜい3つは互いに無関係
に水素原子、直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
の、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30のアルキ
ル基であるかまたはアリールもしくはアラルキル基−−
それは芳香環系中でアルキル(C1 〜C30)、アルコキ
シ(C1 〜C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロ
アルコキシ(C1 〜C30)もしくはヒドロキシル基によ
ってまたはハロゲン原子によって置換されていることが
できる−−である。〕で表される高度にフッ素化された
ホスホニウムイオンである。
1つは直鎖または分枝のフッ素置換されている、炭素原
子数1〜30かつフッ素原子数3〜50の飽和アルキル
基−−それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロ
ロメチル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、
ケト、アミノまたはR505 −O−R506 基(但しR505
およびR506 はアルキル(C1 〜C30)基である)を含
むことができる−−であるかまたは基R501 〜R504 の
中の少なくとも1つはフッ素置換されているアリール基
または芳香環系がフッ素によって置換されているアラル
キル基であり、その際、アリールまたはアラルキル基
は、芳香環系でさらに、飽和または不飽和の、直鎖また
は分枝のアルキル(C1 〜C30)、アルコキシ(C1 〜
C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロアルコキシ
(C1 〜C30)またはヒドロキシル基によって、あるい
はさらにハロゲン原子によって置換されるることがで
き、アラルキル基の場合には、リン原子と芳香環との間
のアルキルブリッジは1〜30個の炭素原子を含み、そ
してR501 〜R504 の中のせいぜい3つは互いに無関係
に水素原子、直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
の、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30のアルキ
ル基であるかまたはアリールもしくはアラルキル基−−
それは芳香環系中でアルキル(C1 〜C30)、アルコキ
シ(C1 〜C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロ
アルコキシ(C1 〜C30)もしくはヒドロキシル基によ
ってまたはハロゲン原子によって置換されていることが
できる−−である。〕で表される高度にフッ素化された
ホスホニウムイオンである。
【0068】式(5)で表される特に好ましい化合物
は、R504 が基−CH2 −CH2 −C 8 F17または−C
H2 −CH2 −Rf(但しRf=C6 F13〜C11F23)
であり、そして基R502 〜R504 の中のせいぜい3つは
フェニル基であるもの、特にR 501 がC8 F17−CH2
−CH2 でありそしてR502 〜R504 がフェニルである
化合物である。
は、R504 が基−CH2 −CH2 −C 8 F17または−C
H2 −CH2 −Rf(但しRf=C6 F13〜C11F23)
であり、そして基R502 〜R504 の中のせいぜい3つは
フェニル基であるもの、特にR 501 がC8 F17−CH2
−CH2 でありそしてR502 〜R504 がフェニルである
化合物である。
【0069】カチオン成分としては、式(6)、(7)
および(8)
および(8)
【0070】
【化14】
【0071】〔式中XはP、AsまたはSbでありそし
て基R601 〜R604 、R701 〜R704およびR801 〜R
804 はR101 〜R112 について定義された通りであ
る。〕で表されるカチオンも適している。
て基R601 〜R604 、R701 〜R704およびR801 〜R
804 はR101 〜R112 について定義された通りであ
る。〕で表されるカチオンも適している。
【0072】カチオン成分としては、一価、二価および
三価の金属カチオン、好ましくはNa+ 、K+ 、Ca2+
/2 、Mg2+/2 、Cr3+/3 、Al3+/3 、Fe2+/
2 、Fe3+/3 およびZn2+/2 もまた適している。
三価の金属カチオン、好ましくはNa+ 、K+ 、Ca2+
/2 、Mg2+/2 、Cr3+/3 、Al3+/3 、Fe2+/
2 、Fe3+/3 およびZn2+/2 もまた適している。
【0073】アニオンポリエステル成分の製造はそれ自
体公知であり、文献中に多数、例えばB. Vollmert, "Gr
undriss der Makromolekularen Chemie" [巨大分子化学
の概説], E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1982 中に記
載されている。
体公知であり、文献中に多数、例えばB. Vollmert, "Gr
undriss der Makromolekularen Chemie" [巨大分子化学
の概説], E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1982 中に記
載されている。
【0074】所望であれば、モノマーのスルホ化合物
(b)の共縮合をできるだけ定量的に達成するために、
記載したポリエステルの合成を多段階方法で行なう必要
があり得る。このために、触媒、例えば酢酸亜鉛、亜リ
ン酸、酸化アンチモン(III)、酸化鉛(II)およ
び酸化ジブチルスズの存在下に、まず、ヒドロキシル官
能性成分の全部とモノマーのスルホ化合物および場合に
よりカルボキシル含有成分の一部との反応を行い、その
結果、定量的変換について計算された縮合水の95%が
縮合の際に蒸留により除去され得る。次いで、場合によ
り、残ったカルボン酸成分を反応させて、その際、縮合
は、カルボン酸等価物について所望の含有率になるまで
続けられる。
(b)の共縮合をできるだけ定量的に達成するために、
記載したポリエステルの合成を多段階方法で行なう必要
があり得る。このために、触媒、例えば酢酸亜鉛、亜リ
ン酸、酸化アンチモン(III)、酸化鉛(II)およ
び酸化ジブチルスズの存在下に、まず、ヒドロキシル官
能性成分の全部とモノマーのスルホ化合物および場合に
よりカルボキシル含有成分の一部との反応を行い、その
結果、定量的変換について計算された縮合水の95%が
縮合の際に蒸留により除去され得る。次いで、場合によ
り、残ったカルボン酸成分を反応させて、その際、縮合
は、カルボン酸等価物について所望の含有率になるまで
続けられる。
【0075】ジカルボン酸またはポリカルボン酸無水物
を使用してアニオン性基を導入する場合、そのときOH
官能性ポリエステルを酸無水物と反応させて半エステル
とし、次いで縮合を所望の酸価になるまで続ける。
を使用してアニオン性基を導入する場合、そのときOH
官能性ポリエステルを酸無水物と反応させて半エステル
とし、次いで縮合を所望の酸価になるまで続ける。
【0076】共縮合は、140℃〜240℃、好ましく
は160℃〜220℃の間の温度で行なわれる。グリコ
ールの損失を避けるために、縮合物を蒸留塔を介して蒸
留する。好ましい触媒は、有機金属化合物、特に亜鉛、
スズまたはチタンを含む化合物、例えば酢酸亜鉛、酸化
ジブチルスズまたはチタン酸テトラブチルである。触媒
の量は、好ましくは、バッチ全体の0.1〜1.5重量
%である。
は160℃〜220℃の間の温度で行なわれる。グリコ
ールの損失を避けるために、縮合物を蒸留塔を介して蒸
留する。好ましい触媒は、有機金属化合物、特に亜鉛、
スズまたはチタンを含む化合物、例えば酢酸亜鉛、酸化
ジブチルスズまたはチタン酸テトラブチルである。触媒
の量は、好ましくは、バッチ全体の0.1〜1.5重量
%である。
【0077】酸基は、既に中和された形で個々の成分を
介してポリエステルに導入されることができる。遊離酸
基がポリエステル中にある場合には、それをアルカリ金
属水酸化物の水溶液でまたはアミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノール
アミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロ
パノールアミンで、またはアンモニアで中和することが
できる。
介してポリエステルに導入されることができる。遊離酸
基がポリエステル中にある場合には、それをアルカリ金
属水酸化物の水溶液でまたはアミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノール
アミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロ
パノールアミンで、またはアンモニアで中和することが
できる。
【0078】ポリエステルの単離はバルクで行なうこと
ができるが、水混和性有機溶剤を用いて50〜95%溶
液を製造することもできる。このために適当な溶剤は好
ましくは、酸素を含むもの、例えばアルコール、ケト
ン、エステルおよびエーテル、例えばエタノール、n−
プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブ
チルアセタートおよびブチルグリコール、または窒素を
含む溶剤、例えばN−メチルピロリドンである。これら
の溶液の60℃での粘度は好ましくは0.5〜40P
a.sである。この溶液を次いで、15〜65重量%の
ポエリエステル、0〜30重量%の有機溶剤および35
〜85重量%の水を含むポリエステル分散物を製造する
ために使用する。得られるpHは2〜8.5、好ましく
は4〜8である。
ができるが、水混和性有機溶剤を用いて50〜95%溶
液を製造することもできる。このために適当な溶剤は好
ましくは、酸素を含むもの、例えばアルコール、ケト
ン、エステルおよびエーテル、例えばエタノール、n−
プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブ
チルアセタートおよびブチルグリコール、または窒素を
含む溶剤、例えばN−メチルピロリドンである。これら
の溶液の60℃での粘度は好ましくは0.5〜40P
a.sである。この溶液を次いで、15〜65重量%の
ポエリエステル、0〜30重量%の有機溶剤および35
〜85重量%の水を含むポリエステル分散物を製造する
ために使用する。得られるpHは2〜8.5、好ましく
は4〜8である。
【0079】式(1)〜(8)で表されるカチオン成分
の製造は文献公知である。式(1)で表される化合物の
製造はカナダ国特許第2085809号明細書に、式
(2)で表されるものの製造はカナダ国特許第2051
788号明細書に、−SO2 −架橋したホモまたはコポ
リマーモルホリニウムまたはピロリジニウムカチオンの
製造はドイツ連邦共和国特許出願第4302644号明
細書に、式(3)および(4)で表されるものの製造は
米国特許第5,053,357号明細書に、そして式
(5)〜(8)で表されるものの製造は米国特許第5,
055,619号明細書に記載されている。
の製造は文献公知である。式(1)で表される化合物の
製造はカナダ国特許第2085809号明細書に、式
(2)で表されるものの製造はカナダ国特許第2051
788号明細書に、−SO2 −架橋したホモまたはコポ
リマーモルホリニウムまたはピロリジニウムカチオンの
製造はドイツ連邦共和国特許出願第4302644号明
細書に、式(3)および(4)で表されるものの製造は
米国特許第5,053,357号明細書に、そして式
(5)〜(8)で表されるものの製造は米国特許第5,
055,619号明細書に記載されている。
【0080】本発明によるポリマー塩の製造は、上述の
ポリマー分散体、または所望であれば15重量%まで
の、好ましくは10重量%までの有機溶剤、好ましくは
アルコール、例えばブタノールを含むポリエステルの酸
性、塩基性もしくは中性の水溶液を、所望のカチオン成
分の酸性、塩基性もしくは中性の水溶液と反応させるこ
とによって行なわれる。
ポリマー分散体、または所望であれば15重量%まで
の、好ましくは10重量%までの有機溶剤、好ましくは
アルコール、例えばブタノールを含むポリエステルの酸
性、塩基性もしくは中性の水溶液を、所望のカチオン成
分の酸性、塩基性もしくは中性の水溶液と反応させるこ
とによって行なわれる。
【0081】反応の際に起こるイオン交換は、プロトン
および場合によりポリエステル上の一価対イオン、例え
ばナトリウムイオンを含み得る。ポリマー塩の上記製造
は、場合により、有機溶剤中で、好ましくは水混和性有
機溶剤、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、アセ
トン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルグリ
コールまたは上記アルコール中でも行なわれ得る。有機
溶剤は、混合物としても、場合により上述したように水
との混合状態でも、使用され得る。
および場合によりポリエステル上の一価対イオン、例え
ばナトリウムイオンを含み得る。ポリマー塩の上記製造
は、場合により、有機溶剤中で、好ましくは水混和性有
機溶剤、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、アセ
トン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルグリ
コールまたは上記アルコール中でも行なわれ得る。有機
溶剤は、混合物としても、場合により上述したように水
との混合状態でも、使用され得る。
【0082】反応生成物は通常反応媒体から沈澱され
る;その際、場合により溶剤を溶剤を濃縮および/また
は冷却しなければならないか、あるいは反応を促進する
ために反応媒体を加熱しなければならないが、このよう
な加熱は溶剤の沸点を越えてはならない。
る;その際、場合により溶剤を溶剤を濃縮および/また
は冷却しなければならないか、あるいは反応を促進する
ために反応媒体を加熱しなければならないが、このよう
な加熱は溶剤の沸点を越えてはならない。
【0083】ポリマー塩は、大量の水で繰り返し洗浄す
ることによって精製する。未反応ポリマーを、塩酸(約
2N)を添加することによって試験する;未反応の金属
カチオンを塩基の添加によってまたは適当な試薬によっ
て検出し、過剰のアンモニウム、インモニウムまたはホ
スホニウムカチオンを水性テトラフェニルホウ酸ナトリ
ウムを用いて検出する。未反応成分を検出し得る場合に
は、この成分がもはや検出できなくなるまで洗浄を続け
る。
ることによって精製する。未反応ポリマーを、塩酸(約
2N)を添加することによって試験する;未反応の金属
カチオンを塩基の添加によってまたは適当な試薬によっ
て検出し、過剰のアンモニウム、インモニウムまたはホ
スホニウムカチオンを水性テトラフェニルホウ酸ナトリ
ウムを用いて検出する。未反応成分を検出し得る場合に
は、この成分がもはや検出できなくなるまで洗浄を続け
る。
【0084】乾燥は、減圧下で循環空気オーブン中で一
定の重量になるまで行なう。典型的な乾燥条件は、10
0〜600mbarの減圧で60〜120℃で12〜4
8時間である。
定の重量になるまで行なう。典型的な乾燥条件は、10
0〜600mbarの減圧で60〜120℃で12〜4
8時間である。
【0085】本発明による化合物は無色であって、特に
高いかつ一定の電荷制御特性、良好な熱安定性および非
常に高い分散性を有している。
高いかつ一定の電荷制御特性、良好な熱安定性および非
常に高い分散性を有している。
【0086】これらの高い分散性化合物の大きい技術的
利点は、それらが、種々のバインダー系に関して不活性
に挙動し、従って広い範囲で適用できることである。そ
れらは、トナー中での安定性に加えて、電荷制御剤およ
び電荷改善剤として、粉体および塗料、特に粉体塗料中
でも非常に安定である。なぜならば、特にそれらは、粉
体塗料の熱架橋(焼付け)の際のゲル時間に悪影響を及
ぼさない(促進しない)からである。
利点は、それらが、種々のバインダー系に関して不活性
に挙動し、従って広い範囲で適用できることである。そ
れらは、トナー中での安定性に加えて、電荷制御剤およ
び電荷改善剤として、粉体および塗料、特に粉体塗料中
でも非常に安定である。なぜならば、特にそれらは、粉
体塗料の熱架橋(焼付け)の際のゲル時間に悪影響を及
ぼさない(促進しない)からである。
【0087】本発明による化合物で、非常に特別な利点
は、それらのあまり複雑でない合成、それらの安価な製
造およびそれらの高い活性、優れた熱安定性および一般
的樹脂適合性である。工業におけるそれらの用途に関し
て特に重要なことは、それらは非常に容易に分散でき、
その結果、全体として高い効率が達成され得る。
は、それらのあまり複雑でない合成、それらの安価な製
造およびそれらの高い活性、優れた熱安定性および一般
的樹脂適合性である。工業におけるそれらの用途に関し
て特に重要なことは、それらは非常に容易に分散でき、
その結果、全体として高い効率が達成され得る。
【0088】例えば、試験トナー中で、本発明による化
合物1重量%の添加は摩擦電気帯電性を非常に少ない工
程で制御できるようにすることが示され得る。例えば、
ポリエステル1のカルシウム塩1重量%を含む試験トナ
ーは一定の負の電荷を有する(適用例5)が、ポリエス
テル4のアンモニウム塩1重量%を含む試験トナーは正
の帯電性を有する(適用例8)。電荷制御効果は、それ
と比べて、純粋なトナーバインダーのあまり速くないか
つあまり一定でない帯電性が考慮される時、いっそう著
しい(比較例)。
合物1重量%の添加は摩擦電気帯電性を非常に少ない工
程で制御できるようにすることが示され得る。例えば、
ポリエステル1のカルシウム塩1重量%を含む試験トナ
ーは一定の負の電荷を有する(適用例5)が、ポリエス
テル4のアンモニウム塩1重量%を含む試験トナーは正
の帯電性を有する(適用例8)。電荷制御効果は、それ
と比べて、純粋なトナーバインダーのあまり速くないか
つあまり一定でない帯電性が考慮される時、いっそう著
しい(比較例)。
【0089】同様に、帯電性の著しい改善および付随す
るより高い沈着率は、粉体塗料用バインダー中で非常に
明らかに認識される。純粋な粉体塗料用バインダーは実
質的に帯電性でなく(0.1μA)従って非常に低い沈
着率(5%)を有する(比較例)が、ポリエステル3の
カルシウム塩1重量%の添加により、帯電性は0.9μ
Aに、また、沈着率は70%に改善され得る(適用例1
5)。これらの結果がポリエステル/エポキシドハイブ
リッド粉体塗料系に転用される可能性は、適用例16お
よび関連の比較例に示されている。
るより高い沈着率は、粉体塗料用バインダー中で非常に
明らかに認識される。純粋な粉体塗料用バインダーは実
質的に帯電性でなく(0.1μA)従って非常に低い沈
着率(5%)を有する(比較例)が、ポリエステル3の
カルシウム塩1重量%の添加により、帯電性は0.9μ
Aに、また、沈着率は70%に改善され得る(適用例1
5)。これらの結果がポリエステル/エポキシドハイブ
リッド粉体塗料系に転用される可能性は、適用例16お
よび関連の比較例に示されている。
【0090】本発明によるポリエステル塩はまた、適用
例21において示されているように、エレクトレット材
料中で使用するのにも適している。本発明により使用さ
れる化合物は、個々にまたは互いに組み合わせて、混合
物全体に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.
1〜5.0重量%の濃度で、トナー、現像剤、塗装材
料、粉体塗料、エレクトレット材料のバインダーにまた
は静電的に分離され得るポリマーのバインダーに均質
に、例えば押出またはこねまぜによって、混入される。
この場合、本発明により使用される化合物は、乾燥し、
粉砕した粉体、分散体または溶液、ろ過ケーキ、マスタ
ーバッチとして、適当なキャリヤー、例えばシリカゲ
ル、TiO2 またはAl2 O3 上に水性または非水性溶
液からコーティングされた化合物としてまたは別の形で
添加され得る。同様に、本発明により使用される化合物
は、原則として、個々のバインダーの製造の際に、すな
わち、付加または縮合メカニズムによる重合の間に、既
に添加されることもできる。
例21において示されているように、エレクトレット材
料中で使用するのにも適している。本発明により使用さ
れる化合物は、個々にまたは互いに組み合わせて、混合
物全体に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.
1〜5.0重量%の濃度で、トナー、現像剤、塗装材
料、粉体塗料、エレクトレット材料のバインダーにまた
は静電的に分離され得るポリマーのバインダーに均質
に、例えば押出またはこねまぜによって、混入される。
この場合、本発明により使用される化合物は、乾燥し、
粉砕した粉体、分散体または溶液、ろ過ケーキ、マスタ
ーバッチとして、適当なキャリヤー、例えばシリカゲ
ル、TiO2 またはAl2 O3 上に水性または非水性溶
液からコーティングされた化合物としてまたは別の形で
添加され得る。同様に、本発明により使用される化合物
は、原則として、個々のバインダーの製造の際に、すな
わち、付加または縮合メカニズムによる重合の間に、既
に添加されることもできる。
【0091】ポリマーの、特に(塩)ミネラルの静電分
離方法の場合、電荷制御剤はまた、上に示された量で、
外部から、すなわち分離すべき材料の表面に適用され得
る。本発明による電荷制御剤が均質に混入されている電
子写真トナーのまたは粉体塗料の静電荷レベルは、標準
試験系中で一定の条件(同一の分散時間、同一の粒度分
布、同一の粒子形)下で約20℃かつ50%の相対大気
湿度で測定される。トナーは、ローラーベンチ(1分あ
たり150回転)上でキャリヤーと、すなわち標準化摩
擦パートナー(キャリヤー97重量部に対してトナー3
重量部)と乱暴に接触させることによって、静電的に帯
電させる。次いで静電荷を、慣用のq/m測定装置で測
定する(J.H. Dessauer, H.E. Clark, "Xerography and
related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, 第28
9 頁; J.F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating",
Research Studies Press Ltd. Letchworth, Hertfords
hire, England, 1984, 第2章)。粉体塗料のq/m値
または摩擦電荷を測定する場合、粒度が大きい影響を持
っており、このために、得られるトナーまたは粉体塗料
の試料をふるい分けする際に、厳しく、同一の粒度分布
に注意を払う。例えば、トナーについて、10μmの平
均粒度を得ることを意図するが、粉体塗料については、
50μmの平均粒度が実際的であり得る。
離方法の場合、電荷制御剤はまた、上に示された量で、
外部から、すなわち分離すべき材料の表面に適用され得
る。本発明による電荷制御剤が均質に混入されている電
子写真トナーのまたは粉体塗料の静電荷レベルは、標準
試験系中で一定の条件(同一の分散時間、同一の粒度分
布、同一の粒子形)下で約20℃かつ50%の相対大気
湿度で測定される。トナーは、ローラーベンチ(1分あ
たり150回転)上でキャリヤーと、すなわち標準化摩
擦パートナー(キャリヤー97重量部に対してトナー3
重量部)と乱暴に接触させることによって、静電的に帯
電させる。次いで静電荷を、慣用のq/m測定装置で測
定する(J.H. Dessauer, H.E. Clark, "Xerography and
related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, 第28
9 頁; J.F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating",
Research Studies Press Ltd. Letchworth, Hertfords
hire, England, 1984, 第2章)。粉体塗料のq/m値
または摩擦電荷を測定する場合、粒度が大きい影響を持
っており、このために、得られるトナーまたは粉体塗料
の試料をふるい分けする際に、厳しく、同一の粒度分布
に注意を払う。例えば、トナーについて、10μmの平
均粒度を得ることを意図するが、粉体塗料については、
50μmの平均粒度が実際的であり得る。
【0092】粉体(粉体塗料)の摩擦電気的噴霧は、標
準噴霧管および星型内部ロッドを有する噴霧装置を用い
て、最大粉末流量で3barの噴霧圧で行なわれる。こ
のために、噴霧すべき物品は噴霧ブースに吊るして、約
20cm離れたところから前方から直接に、噴霧装置を
それ以上動かさないで噴霧する。次いで噴霧された粉末
それぞれの電荷を、Intec (Dortmund)の「粉末の摩擦電
荷測定装置」を用いて測定する。測定を行なうために、
測定装置のアンテナを、噴霧装置から発生する粉末雲中
に直接保持する。粉体塗料または粉体の静電荷から生じ
る電流の強さはμAで示される。次いで、沈着率(%)
を、噴霧した粉体塗料と沈着した粉体塗料の示差秤量に
より測定する。
準噴霧管および星型内部ロッドを有する噴霧装置を用い
て、最大粉末流量で3barの噴霧圧で行なわれる。こ
のために、噴霧すべき物品は噴霧ブースに吊るして、約
20cm離れたところから前方から直接に、噴霧装置を
それ以上動かさないで噴霧する。次いで噴霧された粉末
それぞれの電荷を、Intec (Dortmund)の「粉末の摩擦電
荷測定装置」を用いて測定する。測定を行なうために、
測定装置のアンテナを、噴霧装置から発生する粉末雲中
に直接保持する。粉体塗料または粉体の静電荷から生じ
る電流の強さはμAで示される。次いで、沈着率(%)
を、噴霧した粉体塗料と沈着した粉体塗料の示差秤量に
より測定する。
【0093】
【実施例】以下、例を用いて本発明を説明するが、本発
明はこれらの例により限定されない。酸価(AN)は、
DIN53402に従って測定し、ヒドロキシル価(O
HN)はDIN53783/53240に従って測定し
た。
明はこれらの例により限定されない。酸価(AN)は、
DIN53402に従って測定し、ヒドロキシル価(O
HN)はDIN53783/53240に従って測定し
た。
【0094】示差熱分析(DTA)測定は、3℃/分の
加熱速度を用いてMettelerのDSC12Eで行なった。 1.製造例 1.1 アニオンポリエステル成分 ポリエステル合成を、充填カラム(カラム管:直径30
mm、長さ2000mm;充填物:直径6mm、長さ6
mmのガラスリング)および上昇蒸留橋を備えた4リッ
トルの四口フラスコ中で、保護ガス雰囲気(保護ガス供
給、窒素)下で反応材料を温度感知しながら行なう。低
沸点アルコール、特にメタノールを、凝縮物として留去
する場合、反応容器を氷浴を用いて冷却するべきであ
る。
加熱速度を用いてMettelerのDSC12Eで行なった。 1.製造例 1.1 アニオンポリエステル成分 ポリエステル合成を、充填カラム(カラム管:直径30
mm、長さ2000mm;充填物:直径6mm、長さ6
mmのガラスリング)および上昇蒸留橋を備えた4リッ
トルの四口フラスコ中で、保護ガス雰囲気(保護ガス供
給、窒素)下で反応材料を温度感知しながら行なう。低
沸点アルコール、特にメタノールを、凝縮物として留去
する場合、反応容器を氷浴を用いて冷却するべきであ
る。
【0095】1.1.1 ポリエステル1 段階1:ネオペンチルグリコール450g、プロピレン
グリコール370gおよびエチレングリコール300g
を溶融し、5−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウ
ム塩135gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合
物を、カラムヘッドでの温度が65℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留凝縮物29gを集めるまで約19
0℃で濃縮する。
グリコール370gおよびエチレングリコール300g
を溶融し、5−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウ
ム塩135gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合
物を、カラムヘッドでの温度が65℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留凝縮物29gを集めるまで約19
0℃で濃縮する。
【0096】段階2:バッチを140℃に冷却し、テレ
フタル酸970gおよびイソフタル酸930gを加え、
この混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を超え
ないように加熱し、そして、蒸留物410gが得られそ
して遊離カルボキシル基の含有率が15mmolのCO
OH/100gに達するまで、240℃までの温度で濃
縮する。
フタル酸970gおよびイソフタル酸930gを加え、
この混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を超え
ないように加熱し、そして、蒸留物410gが得られそ
して遊離カルボキシル基の含有率が15mmolのCO
OH/100gに達するまで、240℃までの温度で濃
縮する。
【0097】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色:薄い AN:14.2 平均分子量:約3000(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)) DTA:鋭い発熱ピーク、開始360℃、375℃で最
大) 元素分析:窒素含有率 <0.01重量% 1.1.2 ポリエステル2 段階1:ネオペンチルグリコール580g、トリメチロ
ールプロパン50gおよびエチレングリコール560g
を溶融し、5−スルホイソフタル酸のナトリウム塩12
0gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合物を、カ
ラムヘッドでの温度が100℃を超えないように加熱
し、そして、蒸留凝縮物16gを集めるまで約190℃
で濃縮する。
ある。 色:薄い AN:14.2 平均分子量:約3000(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)) DTA:鋭い発熱ピーク、開始360℃、375℃で最
大) 元素分析:窒素含有率 <0.01重量% 1.1.2 ポリエステル2 段階1:ネオペンチルグリコール580g、トリメチロ
ールプロパン50gおよびエチレングリコール560g
を溶融し、5−スルホイソフタル酸のナトリウム塩12
0gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合物を、カ
ラムヘッドでの温度が100℃を超えないように加熱
し、そして、蒸留凝縮物16gを集めるまで約190℃
で濃縮する。
【0098】段階2:混合物を140℃に冷却し、テレ
フタル酸1040gおよびイソフタル酸870gを加
え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物414gが得ら
れそして遊離カルボキシル基の含有率が25mmolの
COOH/100gに達するまで、240℃までの温度
で濃縮する。冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。
フタル酸1040gおよびイソフタル酸870gを加
え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物414gが得ら
れそして遊離カルボキシル基の含有率が25mmolの
COOH/100gに達するまで、240℃までの温度
で濃縮する。冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。
【0099】色:薄い AN:19 1.1.3 ポリエステル3 ネオペンチルグリコール500gおよびエチレングリコ
ール160gを溶融し、5−スルホイソフタル酸のナト
リウム塩300g、テレフタル酸600g、イソフタル
酸200gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合物
を、カラムヘッドでの温度が100℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留物214gが得られそして遊離カ
ルボキシル基の含有率が50mmolのCOOH/10
0gに達するまで、240℃までの温度で濃縮する。
ール160gを溶融し、5−スルホイソフタル酸のナト
リウム塩300g、テレフタル酸600g、イソフタル
酸200gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、この混合物
を、カラムヘッドでの温度が100℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留物214gが得られそして遊離カ
ルボキシル基の含有率が50mmolのCOOH/10
0gに達するまで、240℃までの温度で濃縮する。
【0100】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色:薄い AN:77 1.1.4 ポリエステル4 段階1:ネオペンチルグリコール500gおよびエチレ
ングリコール150gを溶融し、5−スルホイソフタル
酸のナトリウム塩100g、テレフタル酸600g、イ
ソフタル酸250gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、こ
の混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を超えな
いように加熱し、そして、蒸留物195gが得られそし
て遊離カルボキシル基の含有率が約10mmolのCO
OH/100gに達するまで、240℃までの温度で濃
縮する。
ある。 色:薄い AN:77 1.1.4 ポリエステル4 段階1:ネオペンチルグリコール500gおよびエチレ
ングリコール150gを溶融し、5−スルホイソフタル
酸のナトリウム塩100g、テレフタル酸600g、イ
ソフタル酸250gおよび酢酸亜鉛3.0gを加え、こ
の混合物を、カラムヘッドでの温度が100℃を超えな
いように加熱し、そして、蒸留物195gが得られそし
て遊離カルボキシル基の含有率が約10mmolのCO
OH/100gに達するまで、240℃までの温度で濃
縮する。
【0101】段階2:このバッチを120℃に冷却し、
トリメリト酸無水物300gを加え、そして温度をゆっ
くりと160℃に上げる。3時間後、遊離カルボキシル
基の含有率が約190mmolのCOOH/100gに
なったら、バッチをからにする。
トリメリト酸無水物300gを加え、そして温度をゆっ
くりと160℃に上げる。3時間後、遊離カルボキシル
基の含有率が約190mmolのCOOH/100gに
なったら、バッチをからにする。
【0102】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色:薄い AN:110 平均分子量:<1000(GPC) DTA:鋭い発熱ピーク、340℃で開始、350℃で
最大) このポリエステルを、水混和性溶剤、例えばブチルグリ
コール、ブチルジグリコール、N−メチルピロリドン、
メトキシプロパノールまたはアセトン中で高められた温
度で膨潤させ、次いで所望の量の水を添加することによ
って、水性相に移すことができる。15より大きいスル
ホン酸数を有するポリエステル樹脂は、場合によりpH
>7を有する、熱水中に直接溶解させることができる。
ある。 色:薄い AN:110 平均分子量:<1000(GPC) DTA:鋭い発熱ピーク、340℃で開始、350℃で
最大) このポリエステルを、水混和性溶剤、例えばブチルグリ
コール、ブチルジグリコール、N−メチルピロリドン、
メトキシプロパノールまたはアセトン中で高められた温
度で膨潤させ、次いで所望の量の水を添加することによ
って、水性相に移すことができる。15より大きいスル
ホン酸数を有するポリエステル樹脂は、場合によりpH
>7を有する、熱水中に直接溶解させることができる。
【0103】元素分析 窒素含有率:0.01重量% (ケルダール法) 塩素含有率:<0.3重量% ナトリウム含有率:0.5重量% 1.1.5 ポリエステル5 段階1:ネオペンチルグリコール720gおよびエチレ
ングリコール420gを溶融し、5−スルホイソフタル
酸ジメチルのナトリウム塩90gおよび酢酸亜鉛3.0
gを加え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が65
℃を超えないように加熱し、そして、蒸留物21gが得
られるまで、約190℃で濃縮する。
ングリコール420gを溶融し、5−スルホイソフタル
酸ジメチルのナトリウム塩90gおよび酢酸亜鉛3.0
gを加え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が65
℃を超えないように加熱し、そして、蒸留物21gが得
られるまで、約190℃で濃縮する。
【0104】段階2:このバッチを140℃に冷却し、
テレフタル酸900gおよびイソフタル酸1020gを
加え、この混合物を、カラムヘッドの温度が100℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物410gが得ら
れそして遊離カルボキシル基が6mmolのCOOH/
100gに達し、かつOH基の含有率が約40mmol
のOH/100gに達するまで、10mbarの圧力下
で約240℃までの温度で濃縮する。
元素分析 カルシウム含有率:0.001重量% ナトリウム含有率:0.24重量% 窒素含有率:0.01重量%、ケルダール法 1.2 ポリマー塩 1.2.1 製造例1.1.1からのポリエステル1の
塩 1.2.1.1 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 ポリエステル1 20gを、ジメチルホルムアミド(D
MF)200ml中に溶解させ、そして氷水250ml
を素早く加える(乳白濁度)。
テレフタル酸900gおよびイソフタル酸1020gを
加え、この混合物を、カラムヘッドの温度が100℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物410gが得ら
れそして遊離カルボキシル基が6mmolのCOOH/
100gに達し、かつOH基の含有率が約40mmol
のOH/100gに達するまで、10mbarの圧力下
で約240℃までの温度で濃縮する。
元素分析 カルシウム含有率:0.001重量% ナトリウム含有率:0.24重量% 窒素含有率:0.01重量%、ケルダール法 1.2 ポリマー塩 1.2.1 製造例1.1.1からのポリエステル1の
塩 1.2.1.1 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 ポリエステル1 20gを、ジメチルホルムアミド(D
MF)200ml中に溶解させ、そして氷水250ml
を素早く加える(乳白濁度)。
【0105】ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)ク
ロリド(平均分子量110,000〜130,000)
1.8gを、40重量%溶液の形で、さらに75mlの
H2Oを用いて希釈し、そして初期装入物に滴加する。
生成物は直ちに沈澱し、それをさらに攪拌する。次いで
生成物を、アンモニウム化合物がなくなるまで水で洗浄
しそして減圧下に60℃で一晩乾燥する。
ロリド(平均分子量110,000〜130,000)
1.8gを、40重量%溶液の形で、さらに75mlの
H2Oを用いて希釈し、そして初期装入物に滴加する。
生成物は直ちに沈澱し、それをさらに攪拌する。次いで
生成物を、アンモニウム化合物がなくなるまで水で洗浄
しそして減圧下に60℃で一晩乾燥する。
【0106】収量:白色粉末20g N含有率:3.5% 1.2.1.2 カルシウム塩 ポリエステル1 20gをDMF200ml中に溶解さ
せ、それにH2 O 250mlを迅速に加える。H2 O
100ml中84重量%のCaCl2(Riedel-de Hae
n, No. 31216)2.5gを滴加し、次いで混合物を60
℃で2時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、カルシウム
がなくなるまで水で洗浄し、減圧下に60℃で一晩乾燥
する。
せ、それにH2 O 250mlを迅速に加える。H2 O
100ml中84重量%のCaCl2(Riedel-de Hae
n, No. 31216)2.5gを滴加し、次いで混合物を60
℃で2時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、カルシウム
がなくなるまで水で洗浄し、減圧下に60℃で一晩乾燥
する。
【0107】収量:白色粉末18.3g カルシウム含有率:0.26重量% 1.2.1.3 クロム塩 ポリエステル1の32重量%懸濁物(懸濁媒体:ブチル
グリコール8重量%を含む水)62.5gを氷水400
gで希釈する。CrCl3 ×6H2 O 1.5gをH2
O200ml中に溶解させ、そして、10℃で30分間
にわたって滴加する。微細な白色〜緑色がかった沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄し、減圧下に100℃で一晩乾燥す
る。
グリコール8重量%を含む水)62.5gを氷水400
gで希釈する。CrCl3 ×6H2 O 1.5gをH2
O200ml中に溶解させ、そして、10℃で30分間
にわたって滴加する。微細な白色〜緑色がかった沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄し、減圧下に100℃で一晩乾燥す
る。
【0108】収量:白色〜緑色がかった粉末18.5g 800℃での強熱残分(2時間):0.46% 1.2.1.4 アルミニウム塩 ポリエステル1の32重量%懸濁物(懸濁媒体:ブチル
グリコール8重量%を含む水)62.5gを氷水400
gで希釈する。Al2 (SO4 )3 ×18H2O 3.
4gをH2 O 200ml中に溶解させ、炭酸ナトリウ
ムを用いて約7のpHに調整し、そして10℃で滴加す
る。混合物を一晩攪拌し、色の薄い沈澱物を吸引ろ過
し、洗浄し、そして減圧下に100℃で一晩乾燥する。
グリコール8重量%を含む水)62.5gを氷水400
gで希釈する。Al2 (SO4 )3 ×18H2O 3.
4gをH2 O 200ml中に溶解させ、炭酸ナトリウ
ムを用いて約7のpHに調整し、そして10℃で滴加す
る。混合物を一晩攪拌し、色の薄い沈澱物を吸引ろ過
し、洗浄し、そして減圧下に100℃で一晩乾燥する。
【0109】収量:色の薄い粉末16.8g 1.2.1.5 グアニジニウム塩 Dodigen(商標) 181-1 conc.,ヘキストAG(水性媒体中
78重量%の
78重量%の
【0110】
【化15】
【0111】(R=ココナツ−アルキル))2.6gを
H2 O 800mlに加え、10℃に冷却する。ポリエ
ステル1 20gをDMF200mlに溶解させ、1時
間にわたって初期装入物に滴加する。白色沈澱物を吸引
ろ過し、豊富な氷水で洗浄し、そして減圧下に70℃で
48時間乾燥する。
H2 O 800mlに加え、10℃に冷却する。ポリエ
ステル1 20gをDMF200mlに溶解させ、1時
間にわたって初期装入物に滴加する。白色沈澱物を吸引
ろ過し、豊富な氷水で洗浄し、そして減圧下に70℃で
48時間乾燥する。
【0112】収量:白色粉末18.1g 窒素含有率:0.7重量%、ケルダール法 1.2.2 製造例1.1.3からのポリエステル3の
塩 1.2.2.1 カルシウム塩 ポリエステル3 20gを、H2 O 500mlに加
え、2N炭酸ナトリウム溶液20mlを加えてpHを約
8に調整し、そして加熱しながら固体を溶解させる。溶
液を折り目をつけたフィルターを通してろ過し、次いで
温度40℃で飽和したCaCl2 溶液(CaCl2 顆粒
170g、84%、H2 O 200ml中)を滴加す
る。一晩混合物を室温で放置した後、粗い結晶性沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄水にカルシウムが含まれなくなるま
で冷H2 Oで洗浄する。生成物を減圧下に60℃で一晩
乾燥する。
塩 1.2.2.1 カルシウム塩 ポリエステル3 20gを、H2 O 500mlに加
え、2N炭酸ナトリウム溶液20mlを加えてpHを約
8に調整し、そして加熱しながら固体を溶解させる。溶
液を折り目をつけたフィルターを通してろ過し、次いで
温度40℃で飽和したCaCl2 溶液(CaCl2 顆粒
170g、84%、H2 O 200ml中)を滴加す
る。一晩混合物を室温で放置した後、粗い結晶性沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄水にカルシウムが含まれなくなるま
で冷H2 Oで洗浄する。生成物を減圧下に60℃で一晩
乾燥する。
【0113】収量:白色粉末14.6g 1.2.3 製造例1.1.4からのポリエステル4の
塩 1.2.3.1 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 ポリエステル樹脂4 50gを、前もって2N炭酸ナト
リウム溶液を用いて約8のpHに調整したH2 O 12
00ml(50℃)中に溶解させ、次いで樹脂溶液を冷
却する。ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)クロリ
ド(平均分子量100,000〜130,000)69
gを、40重量%水溶液の形で滴加し、次いで混合物を
4時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、水で完全に洗浄
し、吸引に付し、減圧下に70℃で一晩乾燥する。
塩 1.2.3.1 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 ポリエステル樹脂4 50gを、前もって2N炭酸ナト
リウム溶液を用いて約8のpHに調整したH2 O 12
00ml(50℃)中に溶解させ、次いで樹脂溶液を冷
却する。ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)クロリ
ド(平均分子量100,000〜130,000)69
gを、40重量%水溶液の形で滴加し、次いで混合物を
4時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、水で完全に洗浄
し、吸引に付し、減圧下に70℃で一晩乾燥する。
【0114】収量:色の薄い粉末47g 窒素含有率:0.37重量%(ケルダール法) 1.2.3.2 ココナツ脂肪酸−アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウム塩ポリエステル4 10gを、前も
って2N炭酸ナトリウム溶液を用いてpH8に調整した
H2 O 250ml中に溶解させる。50重量%ココナ
ツ脂肪酸−アルキルジメチルベンジルアンモニウム(C
DBA)クロリド溶液22gを、100mlに希釈し、
そして攪拌しながらポリエステル溶液に滴加する。攪拌
を50℃で4時間続ける。生成物は、薄い色の油状析出
物として沈澱する。この粘性生成物をデカントにより取
り、減圧下に60℃で48時間乾燥する。
ンジルアンモニウム塩ポリエステル4 10gを、前も
って2N炭酸ナトリウム溶液を用いてpH8に調整した
H2 O 250ml中に溶解させる。50重量%ココナ
ツ脂肪酸−アルキルジメチルベンジルアンモニウム(C
DBA)クロリド溶液22gを、100mlに希釈し、
そして攪拌しながらポリエステル溶液に滴加する。攪拌
を50℃で4時間続ける。生成物は、薄い色の油状析出
物として沈澱する。この粘性生成物をデカントにより取
り、減圧下に60℃で48時間乾燥する。
【0115】収量:粘性の、色の薄い生成物13.2g 1.2.3.3 ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアン
モニウム塩 ポリエステル4 10gをH2 O 250ml中に懸濁
させ、pHを2N炭酸ナトリウム溶液を用いて8に調整
する(溶解)。
モニウム塩 ポリエステル4 10gをH2 O 250ml中に懸濁
させ、pHを2N炭酸ナトリウム溶液を用いて8に調整
する(溶解)。
【0116】ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアンモニ
ウム(DTHPA)クロリドの75重量%水溶液22.
1gをH2 Oで希釈して100mlにし、攪拌しながら
ポリエステル溶液に滴加する。攪拌を50℃で4時間続
ける。色の薄い粘性生成物が沈澱する。粘性生成物を、
デカントにより取り、減圧下に60℃で48時間乾燥す
る。
ウム(DTHPA)クロリドの75重量%水溶液22.
1gをH2 Oで希釈して100mlにし、攪拌しながら
ポリエステル溶液に滴加する。攪拌を50℃で4時間続
ける。色の薄い粘性生成物が沈澱する。粘性生成物を、
デカントにより取り、減圧下に60℃で48時間乾燥す
る。
【0117】収量:粘性の、黄色がかった生成物11.
7g 1.2.3.4 アルミニウム塩 ポリエステル4 20gを、前もって炭酸ナトリウムを
用いてpH8に調整したH2 O約500ml中に溶解さ
せる。
7g 1.2.3.4 アルミニウム塩 ポリエステル4 20gを、前もって炭酸ナトリウムを
用いてpH8に調整したH2 O約500ml中に溶解さ
せる。
【0118】Al2 (SO4 )3 ×18H2 O 15g
を、H2 O 200ml中に溶解させ、攪拌しながらポ
リエステル溶液に10℃で滴加する。白色沈澱を生じ
る。沈澱を吸引ろ過し、洗浄しそして一定の重量になる
まで減圧下に100℃で24時間乾燥する。
を、H2 O 200ml中に溶解させ、攪拌しながらポ
リエステル溶液に10℃で滴加する。白色沈澱を生じ
る。沈澱を吸引ろ過し、洗浄しそして一定の重量になる
まで減圧下に100℃で24時間乾燥する。
【0119】収量:白色粉末22.4g AN:19 強熱残分(800℃、2時間):6.2% 1.2.3.5 鉄塩 ポリエステル4 20gを、前もって炭酸ナトリウム溶
液を用いてpH7.5に調整したH2 O 500ml中
に溶解させる。
液を用いてpH7.5に調整したH2 O 500ml中
に溶解させる。
【0120】FeSO4 5.5gを、H2 O250ml
に溶解させ、攪拌しながらポリエステル溶液に10℃で
滴加する。次いで混合物を短時間で(5分)で約70℃
に加熱し、生じた茶色沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそし
て一定の重量になるまで減圧下に60℃で48時間乾燥
する。
に溶解させ、攪拌しながらポリエステル溶液に10℃で
滴加する。次いで混合物を短時間で(5分)で約70℃
に加熱し、生じた茶色沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそし
て一定の重量になるまで減圧下に60℃で48時間乾燥
する。
【0121】収量:薄茶色の粉末18.3g 強熱残分(800℃/2時間):11.4% 1.2.3.6 亜鉛塩 ポリエステル4 20gを、前もって炭酸ナトリウムを
用いてpH7.5に調整したH2 O500ml中に溶解
させる。
用いてpH7.5に調整したH2 O500ml中に溶解
させる。
【0122】酢酸亜鉛二水和物6.5gをH2 O 30
0ml中に溶解させ、ポリエステル溶液に10℃で30
分間にわたって滴加する。細かい、堅い沈澱物を沈澱さ
せる。短時間(5分)で70℃に加熱すると、沈澱物は
より荒くなる。沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそして一定
の重量になるまで減圧下に60℃で48時間乾燥する。
0ml中に溶解させ、ポリエステル溶液に10℃で30
分間にわたって滴加する。細かい、堅い沈澱物を沈澱さ
せる。短時間(5分)で70℃に加熱すると、沈澱物は
より荒くなる。沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそして一定
の重量になるまで減圧下に60℃で48時間乾燥する。
【0123】収量:色の薄い粉末18.6g 強熱残分(800℃/2時間):10.2% DTA:発熱ピーク、305℃で開始、365℃で最大 1.2.3.7 ペルフルオロアンモニウム塩
【0124】
【化16】
【0125】(n=2〜5)(N−(1,1,2−トリ
ヒドロペルフルオロアルケン−2−イル)−N,N−ジ
エチル−N−メチルアンモニウムモノメチルスルファー
ト、略してF−クアットと呼称する)の35重量%水溶
液220mlを、H2 Oを用いて400mlに希釈し、
炭酸ナトリウムを用いてpH7に調整する。
ヒドロペルフルオロアルケン−2−イル)−N,N−ジ
エチル−N−メチルアンモニウムモノメチルスルファー
ト、略してF−クアットと呼称する)の35重量%水溶
液220mlを、H2 Oを用いて400mlに希釈し、
炭酸ナトリウムを用いてpH7に調整する。
【0126】この溶液を、炭酸ナトリウムを用いてpH
7に調整したH2 O 1500ml中のポリエステル4
60gの溶液に滴加する。最初白色であるが後で粘性
でかつ黄色がかっている沈澱物が析出する。それを、完
全に洗浄し、デンカントにより取り、アセトン中に溶解
させ次いで、濃縮によって、アセトンから生成物を得
る。
7に調整したH2 O 1500ml中のポリエステル4
60gの溶液に滴加する。最初白色であるが後で粘性
でかつ黄色がかっている沈澱物が析出する。それを、完
全に洗浄し、デンカントにより取り、アセトン中に溶解
させ次いで、濃縮によって、アセトンから生成物を得
る。
【0127】収量:粘性の黄色がかった生成物98g 窒素含有率:1.2重量%、ケルダール法 1.2.3.8 ペルフルオロアンモニウム塩 製造例1.2.3.7に記載したF−クアット73g
を、H2 O 700ml中に溶解させ、炭酸ナトリウム
を用いてpH7に調整する。
を、H2 O 700ml中に溶解させ、炭酸ナトリウム
を用いてpH7に調整する。
【0128】DMF200ml中のポリエステル4 2
0gの溶液を、攪拌しながら、F−クアット溶液に10
℃で1時間にわたって滴加する。灰色〜白色沈澱物を吸
引ろ過し、豊富な水で洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に60℃で24時間乾燥する。
0gの溶液を、攪拌しながら、F−クアット溶液に10
℃で1時間にわたって滴加する。灰色〜白色沈澱物を吸
引ろ過し、豊富な水で洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に60℃で24時間乾燥する。
【0129】収量:灰色〜白色粉末28.7g AN:100 窒素含有率:1.0重量%(ケルダール法) DTA:鋭い発熱分解ピーク、315℃で開始、365
℃で最大 1.2.3.9 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 製造例1,2,3,1中に記載したポリ(ジアリルジメ
チルアンモニウム)クロリド7gをH2 O 700ml
中に溶解させる。この溶液に、徹底的に攪拌しながら、
DMF200ml中に溶解したポリエステル4 20g
を10℃で滴加する。白色沈澱物を直ちに吸引ろ過し、
洗浄し、そして一定の重量になるまで減圧下に60℃で
24時間乾燥する。
℃で最大 1.2.3.9 ポリ(ジアリルジメチルアンモニウ
ム)塩 製造例1,2,3,1中に記載したポリ(ジアリルジメ
チルアンモニウム)クロリド7gをH2 O 700ml
中に溶解させる。この溶液に、徹底的に攪拌しながら、
DMF200ml中に溶解したポリエステル4 20g
を10℃で滴加する。白色沈澱物を直ちに吸引ろ過し、
洗浄し、そして一定の重量になるまで減圧下に60℃で
24時間乾燥する。
【0130】収量:白色粉末9.6g AN:68 窒素含有率:0.5重量%、ケルダール法 1.2.3.10 ジアリルジメチルアンモニウム塩 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド6.5gをH2
O 700mlに溶解させる。この溶液に、徹底的に攪
拌しながら、10℃で1時間にわたってDMF200m
lに溶解したポリエステル4 20gを滴加する。白色
沈澱物を吸引ろ過し、洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に60℃で24時間乾燥する。
O 700mlに溶解させる。この溶液に、徹底的に攪
拌しながら、10℃で1時間にわたってDMF200m
lに溶解したポリエステル4 20gを滴加する。白色
沈澱物を吸引ろ過し、洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に60℃で24時間乾燥する。
【0131】収量:白色粉末14g 1.2.3.11 グアニジニウム塩 Dodigen(商標) 181-1 conc. ヘキストAG(水性媒体中
78重量%の
78重量%の
【0132】
【化17】
【0133】(R=ココナツ−アルキル))1.9gを
H2 O 800mlに加え、10℃に冷却する。ポリエ
ステル4 20gをDMF200ml中に溶解させ、1
時間にわたって滴加する。白色沈澱物を吸引ろ過し、洗
浄し(豊富な量の氷水で)そして減圧下に70℃で48
時間乾燥する。
H2 O 800mlに加え、10℃に冷却する。ポリエ
ステル4 20gをDMF200ml中に溶解させ、1
時間にわたって滴加する。白色沈澱物を吸引ろ過し、洗
浄し(豊富な量の氷水で)そして減圧下に70℃で48
時間乾燥する。
【0134】収量:白色粉末18.7g 窒素含有率:5.5%、ケルダール法 1.2.4 ポリエステル5のカルシウム塩 塩化カルシウム90gを、15℃〜30℃で、好ましく
は室温で、水2000ml中に溶解させる。ポリエステ
ル5の32重量%懸濁物(懸濁媒体:ブチルグリコール
5重量%を含む水)2250gを、攪拌しながら、15
〜30℃で、好ましくは25〜28℃で40分間にわた
ってCaCl2 溶液に加える。
は室温で、水2000ml中に溶解させる。ポリエステ
ル5の32重量%懸濁物(懸濁媒体:ブチルグリコール
5重量%を含む水)2250gを、攪拌しながら、15
〜30℃で、好ましくは25〜28℃で40分間にわた
ってCaCl2 溶液に加える。
【0135】無色の沈澱物が析出され、攪拌を15〜3
0℃で、好ましくは26℃で、0.5〜2時間、好まし
くは1時間続ける(シュウ酸を用いる過剰カルシウムに
ついての試験)。伝導率が1mS/cm未満の場合、次
いで沈澱物を吸引フィルターでろ過し、塩およびブチル
グリコールがなくなるまで全部で2リットルの水を分け
て使って洗浄する。
0℃で、好ましくは26℃で、0.5〜2時間、好まし
くは1時間続ける(シュウ酸を用いる過剰カルシウムに
ついての試験)。伝導率が1mS/cm未満の場合、次
いで沈澱物を吸引フィルターでろ過し、塩およびブチル
グリコールがなくなるまで全部で2リットルの水を分け
て使って洗浄する。
【0136】生成物を減圧下に60℃で48時間乾燥す
る。(代わりに、懸濁物の噴霧乾燥により固体を単離す
ることができる。) 収量:色の薄い粉末683g カルシウム含有率:0.26重量% ナトリウム含有率:0.01重量% 残余含水率:0.3% DTA:鋭い発熱ピーク、320℃で開始、340℃で
最大 比抵抗:1016 ohm・cm ε:2.8〜3.5;tan delta: 1-5・10-2 2.適用例 適用例1 製造例1.1.1からの化合物(ポリエステル1)1.
0部を、ニーダーを用いて、45分間にわたって、トナ
ーバインダー(スチレン/メタクリラートコポリマー、
60:40)99.0部中に均質に混和する。次いで混
合物を、万能実験室ミル中で粉砕し次いで遠心分級機で
等級別にする。所望の粒子フラクション(4〜25μ
m)を、スチレン/メタクリラートコポリマー,90:
10でコーティングされた大きさが50〜200μmの
磁鉄鉱粒子からなるキャリヤー(90μm Xerographic
Carrier, Plasma Materials Inc. 米国)で活性化す
る。
る。(代わりに、懸濁物の噴霧乾燥により固体を単離す
ることができる。) 収量:色の薄い粉末683g カルシウム含有率:0.26重量% ナトリウム含有率:0.01重量% 残余含水率:0.3% DTA:鋭い発熱ピーク、320℃で開始、340℃で
最大 比抵抗:1016 ohm・cm ε:2.8〜3.5;tan delta: 1-5・10-2 2.適用例 適用例1 製造例1.1.1からの化合物(ポリエステル1)1.
0部を、ニーダーを用いて、45分間にわたって、トナ
ーバインダー(スチレン/メタクリラートコポリマー、
60:40)99.0部中に均質に混和する。次いで混
合物を、万能実験室ミル中で粉砕し次いで遠心分級機で
等級別にする。所望の粒子フラクション(4〜25μ
m)を、スチレン/メタクリラートコポリマー,90:
10でコーティングされた大きさが50〜200μmの
磁鉄鉱粒子からなるキャリヤー(90μm Xerographic
Carrier, Plasma Materials Inc. 米国)で活性化す
る。
【0137】測定を、慣用のq/m測定装備を用いて行
なう。メッシュサイズが25μmのスクリーンを用い
て、トナーが舞い上がる際に、キャリヤーがそれと共に
放出されないことを保証する。測定は、50%相対大気
湿度で行なわれる。活性期間の関数として、次のq/m
値[μC/g]が測定される: 活性期間 電荷 q/m[μC/g] 10分 − 5 30分 −11 2時間 −27 24時間 −50 適用例2 製造例1.1.3からの化合物(ポリエステル3)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
なう。メッシュサイズが25μmのスクリーンを用い
て、トナーが舞い上がる際に、キャリヤーがそれと共に
放出されないことを保証する。測定は、50%相対大気
湿度で行なわれる。活性期間の関数として、次のq/m
値[μC/g]が測定される: 活性期間 電荷 q/m[μC/g] 10分 − 5 30分 −11 2時間 −27 24時間 −50 適用例2 製造例1.1.3からの化合物(ポリエステル3)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
【0138】 適用例3 製造例1.1.4からの化合物(ポリエステル4)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
【0139】 適用例4 製造例1.2.1.1からの化合物(ポリエステル1の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
【0140】 適用例5 製造例1.2.1.2からの化合物(ポリエステル1の
カルシウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に、混和しそして測定する。
カルシウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に、混和しそして測定する。
【0141】 適用例6 製造例1.2.1.3からの化合物(ポリエステル1の
クロム塩)1.0部を、適用例1に記載したように、混
和しそして測定する。
クロム塩)1.0部を、適用例1に記載したように、混
和しそして測定する。
【0142】 適用例7 製造例1.2.3.1からの化合物(ポリエステル4の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
【0143】 適用例8 製造例1.2.3.3からの化合物(ポリエステル4の
ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩)1.
0部を、適用例1に記載したように、混和しそして測定
する。
【0144】 適用例8 製造例1.2.3.4からの化合物(ポリエステル4の
アンモニウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に、混和しそして測定する。
アンモニウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に、混和しそして測定する。
【0145】 適用例10 製造例1.2.3.8からの化合物(ポリエステル4の
ペルフルオロアンモニウム塩)1.0部を、適用例1に
記載したように、混和しそして測定する。
ペルフルオロアンモニウム塩)1.0部を、適用例1に
記載したように、混和しそして測定する。
【0146】 適用例11 製造例1.2.3.9からの化合物(ポリエステル4の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例1に記載したように、混和しそして測定す
る。
【0147】 製造例1.2.3.9からの化合物を、1.0部の代わ
りに2.0部混和すると、次の値が得られる: 比較例11 純粋なスチレン/アクリラートトナーバインダーを用い
て測定するために、適用例1の手順に従うが、但しニー
ダーによって添加剤を混和しない。
りに2.0部混和すると、次の値が得られる: 比較例11 純粋なスチレン/アクリラートトナーバインダーを用い
て測定するために、適用例1の手順に従うが、但しニー
ダーによって添加剤を混和しない。
【0148】 適用例12 製造例1.1.1からの化合物(ポリエステル1)1部
を、適用例1に記載したように、カルボキシル含有ポリ
エステル樹脂(Crylcoat(商標)430, UCB,ベルギー)をベ
ースとする粉末コーティングバインダー99部に均質に
混和する。
を、適用例1に記載したように、カルボキシル含有ポリ
エステル樹脂(Crylcoat(商標)430, UCB,ベルギー)をベ
ースとする粉末コーティングバインダー99部に均質に
混和する。
【0149】沈着率を測定するために、試験粉体塗料3
0部を、前に記載したように、所望の圧力で摩擦電気銃
を通して噴霧する。示差秤量によって、沈着した粉末塗
料の量が測定でき、沈着率(%)を定めることができ、
電荷移動から電流(μA)が得られる。
0部を、前に記載したように、所望の圧力で摩擦電気銃
を通して噴霧する。示差秤量によって、沈着した粉末塗
料の量が測定でき、沈着率(%)を定めることができ、
電荷移動から電流(μA)が得られる。
【0150】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.8 30 適用例13 製造例1.1.4からの化合物(ポリエステル4)1.
0部を、適用例12に記載したように、混和しそして測
定する。
0部を、適用例12に記載したように、混和しそして測
定する。
【0151】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.7 30 適用例14 製造例1.2.1.1からの化合物(ポリエステル1の
ポリジアリルジメチルアンモニウム塩)1.0部を、適
用例12に記載したように、混和しそして測定する。
ポリジアリルジメチルアンモニウム塩)1.0部を、適
用例12に記載したように、混和しそして測定する。
【0152】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.8 35 適用例15 製造例1.2.2.1からの化合物(ポリエステル1の
カルシウム塩)1.0部を、適用例12に記載したよう
に、混和しそして測定する。
カルシウム塩)1.0部を、適用例12に記載したよう
に、混和しそして測定する。
【0153】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 1.2 70 適用例16 組成: Alftalat (商標) AN 725 (カルボキシル含有ポリエステル、 ヘキストAG) 518部 Araldit(商標) PT 810 (エポキシ樹脂、Ciba Geigy AG) 38部 ベンゾイン(Benzoin) 3部 Additol(商標) XL 496 (レベリング剤、ヘキストAG) 30部 Kronos (商標) 2160 (二酸化チタン、Kronos Titan GmbH) 300部 Blanc Fixe F(商標) (硫酸バリウム、Sachtleben Chemie GmbH) 100部 ポリエステル3のカルシウム塩 (製造例1.2.2.1) 11部 ─────── 1000部 の粉末塗料は、42%の沈着効果(ISO8130、第
9部)で0.6μAの電流を示す。180℃でのゲル時
間(ISO8130、第6部)は240秒であり、観察
角度60℃での後光沢(subsequest gloss)(DIN67
530)は89%であり、レベリングは、視覚的に2と
評価される。
9部)で0.6μAの電流を示す。180℃でのゲル時
間(ISO8130、第6部)は240秒であり、観察
角度60℃での後光沢(subsequest gloss)(DIN67
530)は89%であり、レベリングは、視覚的に2と
評価される。
【0154】 比較例 組成: Alftalat AN 725 527部 Araldit PT 810 40部 ベンゾイン 3部 Additol XL 496 30部 Kronos 2160 300部 Blanc Fixe F 100部 ─────── 1000部 の粉末塗料は、28%の沈着効果で0.3μAの電流を
示す。180℃でのゲル時間は300秒であり、観察角
度60℃での後光沢は92%であり、レベリングは、視
覚的に2と評価される。
示す。180℃でのゲル時間は300秒であり、観察角
度60℃での後光沢は92%であり、レベリングは、視
覚的に2と評価される。
【0155】適用例17 製造例1.2.1.4からの化合物(ポリエステル1の
アルミニウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に混和しそして測定する。
アルミニウム塩)1.0部を、適用例1に記載したよう
に混和しそして測定する。
【0156】スチレン−アクリラートコポリマーの代わ
りに、ビスフェノールAフマラート(Atlac(商標) T 50
0 、Atlas Chemicals 、ベルギー)をベースとするポリ
エステル樹脂を使用し、また、スチレン−メタクリラー
トでコーティングされたキャリヤーの代わりに、シリコ
ーンコーティングされたキャリヤー(FBM96−11
0型、Powder Tech.、日本)を使用した。活性期間の関
数として、次のq/m値[μC/g]を測定する: 適用例18 製造例1.2.1.1からの化合物(ポリエステル1の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例17に記載したように混和しそして測定す
る。
りに、ビスフェノールAフマラート(Atlac(商標) T 50
0 、Atlas Chemicals 、ベルギー)をベースとするポリ
エステル樹脂を使用し、また、スチレン−メタクリラー
トでコーティングされたキャリヤーの代わりに、シリコ
ーンコーティングされたキャリヤー(FBM96−11
0型、Powder Tech.、日本)を使用した。活性期間の関
数として、次のq/m値[μC/g]を測定する: 適用例18 製造例1.2.1.1からの化合物(ポリエステル1の
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩)1.0部
を、適用例17に記載したように混和しそして測定す
る。
【0157】 適用例19 製造例1.2.3.4からの化合物(ポリエステル4の
アルミニウム塩)1.0部を、適用例17に記載したよ
うに混和しそして測定する。
アルミニウム塩)1.0部を、適用例17に記載したよ
うに混和しそして測定する。
【0158】 適用例20 製造例1.2.3.7からの化合物(ポリエステル4の
ペルフルオロアンモニウム塩)1.0部を、適用例17
に記載したように混和しそして測定する。
ペルフルオロアンモニウム塩)1.0部を、適用例17
に記載したように混和しそして測定する。
【0159】 比較例 純粋なポリエステルトナーバインダーを用いて測定する
ために、適用例17の手順に従うが、但しニーダーによ
って添加剤を混和しない。
ために、適用例17の手順に従うが、但しニーダーによ
って添加剤を混和しない。
【0160】 適用例21 ポリエチレンテレフタラート(PET)顆粒5gを、円
錐フラスコ−−この中では前もってトリフルオロ酢酸2
5ml、塩化メチレン25mlおよび製造例1.2.
3.8からの電荷制御剤(ポリエステル4のペルフルオ
ロアンモニウム塩)50mgからなる溶液を調製してお
く−−中に入れた。次いで混合物を室温で60分間攪拌
してPETを完全に溶解させて、粘性の灰色がかった白
色の溶液を得た。この溶液を次いで一様に、20cm×
20cmの大きさの僅かに傾斜したガラス板上にあけ
て、10時間通気室内で室温で乾燥させた。この時間の
後、溶剤を完全に蒸発させ、僅かに乳白色のPET層を
ガラス板上に沈着させた。この層を引き離すことを可能
にするために、板をメタノールで満たしたトレー中に3
0分間置いた。当該層を引き離し乾燥した後、ガラス板
の中央領域での厚さが均一に30μmであるPETフィ
ルムが得られた。
錐フラスコ−−この中では前もってトリフルオロ酢酸2
5ml、塩化メチレン25mlおよび製造例1.2.
3.8からの電荷制御剤(ポリエステル4のペルフルオ
ロアンモニウム塩)50mgからなる溶液を調製してお
く−−中に入れた。次いで混合物を室温で60分間攪拌
してPETを完全に溶解させて、粘性の灰色がかった白
色の溶液を得た。この溶液を次いで一様に、20cm×
20cmの大きさの僅かに傾斜したガラス板上にあけ
て、10時間通気室内で室温で乾燥させた。この時間の
後、溶剤を完全に蒸発させ、僅かに乳白色のPET層を
ガラス板上に沈着させた。この層を引き離すことを可能
にするために、板をメタノールで満たしたトレー中に3
0分間置いた。当該層を引き離し乾燥した後、ガラス板
の中央領域での厚さが均一に30μmであるPETフィ
ルムが得られた。
【0161】直径が8cmのフィルム片を、環状ホルダ
ーに留めて、コロナ帯電によって400ボルトで帯電さ
せた。表面電位を測定するために、フィルムの一面を土
類金属ブロック上に置いて、ホルダーの固有の重量の下
で一様にブロックに対してプレスした。フィルムの他方
の面で、表面電位を静電ボルトメーター(Monroe Elect
oronics Inc., 244型)を用いて測定した。30分
後、フィルムは未だ150ボルトの残余電荷を有してい
た。
ーに留めて、コロナ帯電によって400ボルトで帯電さ
せた。表面電位を測定するために、フィルムの一面を土
類金属ブロック上に置いて、ホルダーの固有の重量の下
で一様にブロックに対してプレスした。フィルムの他方
の面で、表面電位を静電ボルトメーター(Monroe Elect
oronics Inc., 244型)を用いて測定した。30分
後、フィルムは未だ150ボルトの残余電荷を有してい
た。
【0162】比較例 上に記載したように、製造例1.2.3.8からの電荷
制御剤を添加したPETフィルムおよび添加しないPE
Tフィルムを作り、ホルダーに留めて、土類金属ブロッ
クに付着させた。摩擦電気帯電性を調べるために、各フ
ィルムをまず、イオン化空気を用いて放電させ、次いで
表面をゴムローラーで研磨した。未変性のPETフィル
ムの場合の生じる電荷は−50ボルトであり、電荷制御
剤で変性したフィルムは、同一の手順に付した時に、−
370ボルトの電荷を示した。
制御剤を添加したPETフィルムおよび添加しないPE
Tフィルムを作り、ホルダーに留めて、土類金属ブロッ
クに付着させた。摩擦電気帯電性を調べるために、各フ
ィルムをまず、イオン化空気を用いて放電させ、次いで
表面をゴムローラーで研磨した。未変性のPETフィル
ムの場合の生じる電荷は−50ボルトであり、電荷制御
剤で変性したフィルムは、同一の手順に付した時に、−
370ボルトの電荷を示した。
【0163】適用例22 製造例1.2.1.5からの化合物(ポリエステル1の
グアニジニウム塩)1.0部を、適用例17に記載した
ように、混和しそして測定する。
グアニジニウム塩)1.0部を、適用例17に記載した
ように、混和しそして測定する。
【0164】 適用例23 製造例1.2.3.11からの化合物(ポリエステル4
のグアニジニウム塩)1.0部を、適用例17に記載し
たように、混和しそして測定する。
のグアニジニウム塩)1.0部を、適用例17に記載し
たように、混和しそして測定する。
【0165】 適用例24 製造例1.2.4からの化合物(ポリエステル5のカル
シウム塩)1.0部を、適用例1に記載したように、混
和しそして測定する。
シウム塩)1.0部を、適用例1に記載したように、混
和しそして測定する。
【0166】 適用例25 製造例1.2.4からの化合物(ポリエステル5のカル
シウム塩)1.0部を、適用例12に記載したように、
混和しそして測定する。
シウム塩)1.0部を、適用例12に記載したように、
混和しそして測定する。
【0167】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.8 35 比較例 純粋な粉末コーティングバインダーCrylcoat (商標) 43
0 の沈着率を測定するために、適用例12の手順に従う
が、但しこねまぜにより添加剤を混和しない。
0 の沈着率を測定するために、適用例12の手順に従う
が、但しこねまぜにより添加剤を混和しない。
【0168】 圧 力 電流 沈着率 [bar] [μA] [%] 3 0.1 5
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リユーデイガー・バウア ドイツ連邦共和国、65817 エップシユタ イン、ガルテンストラーセ、26 (72)発明者 ヨアヒム・ツエーラー ドイツ連邦共和国、55128 マインツ、バ ックハウスホール、51
Claims (23)
- 【請求項1】 アニオン成分が、成分a)、b)および
c)ならびに場合によりd)および場合によりe)の反
応生成物からなるポリエステルであり、その際a)は、
スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカルボン酸の
反応性誘導体であり、 b)は、官能基がヒドロキシルまたはカルボキシル、ま
たはヒドロキシルおよびカルボキシルである二官能性芳
香族、脂肪族または脂環式スルホ化合物であり、 c)は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジオール、ポリ
エーテルジオールまたはポリカルボナートジオールであ
り、 d)は、官能基がヒドロキシルまたはカルボキシル、ま
たはヒドロキシルおよびカルボキシルである多官能性化
合物(官能性>2)であり、そしてe)はモノカルボン
酸であり、 そして、カチオン成分が、水素原子、金属カチオン、置
換されたアンモニウムカチオン、インモニウムカチオ
ン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、
アルソニウムカチオンまたはスチボニウムカチオン、あ
るいは前記カチオンの混合物からなるポリマー塩を、電
荷制御剤および電荷改善剤として、電子写真トナーおよ
び現像剤中で、摩擦電気的または界面動電的に噴霧可能
な粉体および粉体塗料中で、およびエレクトレット材料
中で、使用する方法。 - 【請求項2】 モノマーa)〜e)の合計(100モル
%)に対して、 成分a)が、25〜55モル%、好ましくは40〜50
モル%であり、 成分b)が、0.1〜15モル%、好ましくは0.5〜
10モル%であり、 成分c)が、10〜60モル%、好ましくは30〜55
モル%であり、 成分d)が、0〜40モル%、好ましくは5〜30モル
%であり、そして成分e)が、0〜20モル%、好まし
くは0〜10モル%である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ポリエステル中のヒドロキシル基の含有
量が、ポリエステル100gあたり、10〜350mm
ol、好ましくは100〜250mmolのOHであ
り、遊離のまたは中和された酸基の含量が、ポリエステ
ル100gあたり、5〜350mmol、好ましくは9
〜120mmolのCOOHまたはSO 3 Hである、請
求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 成分a)が、シュウ酸、マロン酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−
シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、2,5−ノルボルナンジカル
ボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル
ジカルボン酸、4,4’−スルホニル二安息香酸または
2,5−ナフタレンジカルボン酸、またはエステルまた
は酸無水物、あるいは前記化合物の2種またはそれ以上
の混合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項5】 成分b)が、スルホイソフタル酸、スル
ホテレフタル酸、スルホフタル酸、スルホサリチル酸、
スルホコハク酸、前記スルホ酸のアルキルエステルまた
はナトリウム塩、あるいは前記化合物の2種またはそれ
以上の混合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項6】 成分c)が、エチレングリコール、1,
2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,
2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,
2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキ
サンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
イソプロパン、p−キシリレンジオール、2−エチルプ
ロパンジオールまたは2−ブチルプロパンジオール、ポ
リ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシ
エチレン)グリコールまたはポリ(オキシプロピレン)
グリコール;またはプロパン−1,3−ジオール、ブタ
ン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,
4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンもし
くはネオペンチルグリコールと、ジメチルカルボナー
ト、ジエチルカルボナート、ジフェニルカルボナートも
しくはホスゲンとの反応生成物;あるいは前記化合物の
2種またはそれ以上の混合物である、請求項1〜5のい
ずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 成分d)が、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセロール、ジトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリ
トール、ビスヒドロキシアルカンカルボン酸、トリメリ
ト酸無水物、ポリ酸無水物、ポリカルボナートポリオー
ル、または前記化合物の2種またはそれ以上の混合物で
ある、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 成分e)が、飽和もしくは不飽和のC12
〜C18脂肪酸または分枝脂肪族C5 〜C10カルボン酸で
ある、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 カチオン成分が式(1) 【化1】 〔式中基R101 〜R112 は互いに無関係にそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボン酸もしくは
カルボン酸エステル基、アシル基、スルホン酸もしくは
スルホン酸エステル基、シアノもしくはニトロ基また
は、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪族もしくは
C6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−これはヘテロ
原子によって分断され得る−−である。〕で表されるジ
アリルアンモニウムカチオンである、請求項1〜8のい
ずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 カチオン成分が式(2) 【化2】 〔式中基R201 〜R212 は互いに無関係にそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボン酸もしくは
カルボン酸エステル基、アシル基、スルホン酸もしくは
スルホン酸エステル基、シアノもしくはニトロ基また
は、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C60芳香脂肪族もしくは
C6 〜C30芳香族炭化水素に基づく基−−これはヘテロ
原子によって分断され得る−−である。〕で表されるホ
モポリマーまたはコポリマー状のピロリジニウムカチオ
ンである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】 カチオン成分が、請求項9に記載の式
(1)で表されるジアリルアンモニウムカチオンを6員
または5員環に環化し、1つまたはそれ以上の二価の基
−SO2 −によって結合することによって形成されたホ
モポリマーまたはコポリマー状のモルホリニウムまたは
ピロリジニウムカチオンであって、その際、得られるポ
リマーカチオンは500〜5,000,000の分子量
を有しており、ジアリルアンモニウムカチオンの数と二
価の−SO2 −基の数の比が1:0.01〜1:100
である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項12】 カチオン成分が式(3) 【化3】 〔式中基R301 〜R304 の中の少なくとも1つは直鎖の
フッ素含有の不飽和および/または飽和の炭素原子数4
〜30のアルキル基であり、基R301 〜R304 の中のせ
いぜい3つは、互いに無関係に、水素または直鎖もしく
は分枝の、炭素原子数1〜30のアルキルもしくはヒド
ロキシアルキル基である。〕で表される高度にフッ素化
されているアンモニウムイオンである、請求項1〜8の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項13】 カチオン成分が式(4) 【化4】 〔式中Qは、成分−N=C−と一緒に、炭素原子数4〜
17の単環状または多環状環系−−それはさらに1〜4
のヘテロ原子によって分断されることができ、2〜9個
の二重結合を含むことができ、そして、所望の位置で、
フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルコキシ
(C1 〜C6 )、アルキル(C1 〜C6 )、ニトロもし
くはアミノ基によって置換されていることができる−−
で表されるインモニウムカチオンであり、R402 はフッ
素含有アルキル(C1 〜C30)基でありそしてR401 は
水素、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルキ
ル(C 1 〜C6 )、アルコキシ(C1 〜C6 )、ニトロ
またはアミノ基である。〕で表されるインモニウムカチ
オンである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項14】 カチオン成分が式(5) 【化5】 〔式中基R501 〜R504 の中の少なくとも1つは、直鎖
または分枝の、フッ素置換されている、飽和の炭素原子
数1〜30かつフッ素原子数3〜50のアルキル基−−
それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロロメチ
ル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、ケト、
アミノまたはR505 −O−R506 基を含むことができ、
その際R505 およびR506 はアルキル(C1 〜C30)基
である−−であるか、または、基R501 〜R504 の中の
少なくとも1つは、フッ素置換されているアリール基ま
たは芳香環系がフッ素によって置換されているアラルキ
ル基であり、その際アリールまたはアラルキル基は、芳
香環系上で、さらに、飽和または不飽和の、直鎖または
分枝のアルキル(C1 〜C30)、アルコキシ(C1 〜C
30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロアルコキシ
(C1 〜C30)またはヒドロキシル基によって、あるい
はさらにハロゲン原子によって置換されていることがで
き、リン原子および芳香環の間のアルキルブリッジは1
〜30個の炭素原子を含み、そして基R501 〜R504 の
中のせいぜい3つは、互いに無関係に、ハロゲン原子、
直鎖または分枝の、不飽和または飽和の、置換されてい
るまたは置換されていない炭素原子数1〜30のアルキ
ル基であるか、またはアリールまたはアラルキル基−−
それは芳香環系中でアルキル(C1 〜C30)、アルコキ
シ(C1 〜C30)、ハロアルキル(C1 〜C30)、ハロ
アルコキシ(C1 〜C30)またはヒドロキシル基によっ
て、あるいはハロゲン原子によって置換されていること
ができる−−である。〕で表される高度にフッ素化され
ているホスホニウムイオンである、請求項1〜8のいず
れか1項に記載の方法。 - 【請求項15】 カチオン成分が式(6)、(7)また
は(8) 【化6】 〔式中XはP、AsまたはSbでありそして基R601 〜
R604 、R701 〜R704およびR801 〜R804 は互いに
無関係にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ
基、カルボン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル
基、スルホン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノ
もしくはニトロ基または、C1 〜C30脂肪族、C7 〜C
60芳香脂肪族もしくはC6 〜C30芳香族炭化水素に基づ
く基−−それはヘテロ原子によって分断されることがで
きる−−である。〕で表されるカチオンである、請求項
1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項16】 カチオン成分が、Na+ 、K+ 、Ca
2+/2 、Mg2+/2、Cr3+/3 、Al3+/3 、Fe2+
/2 、Fe3+/3 およびZn2+/2 またはこれらのカチ
オンの組み合わせである、請求項1〜8のいずれか1項
に記載の方法。 - 【請求項17】 アニオン成分が、成分a)、b)およ
びc)ならびに場合によりd)および場合によりe)の
反応生成物からなるポリエステルであり、その際 a)は、スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカル
ボン酸の反応性誘導体であり、 b)は、官能基がヒドロキシルまたはカルボキシル、ま
たはヒドロキシルおよびカルボキシルである二官能性芳
香族、脂肪族または脂環式スルホ化合物であり、 c)は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジオール、ポリ
エーテルジオールまたはポリカルボナートジオールであ
り、 d)は、官能基がヒドロキシルまたはカルボキシル、ま
たはヒドロキシルおよびカルボキシルである多官能性化
合物(官能性>2)であり、そしてe)はモノカルボン
酸であり、 そして、カチオン成分が、金属カチオン、置換されたア
ンモニウムカチオン、インモニウムカチオン、グアニジ
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカ
チオンまたはスチボニウムカチオン、あるいは前記カチ
オンの混合物からなるポリマー塩。 - 【請求項18】 モノマーa)〜e)の合計(100モ
ル%)に対して、 成分a)が、25〜55モル%、好ましくは40〜50
モル%であり、 成分b)が、0.1〜15モル%、好ましくは0.5〜
10モル%であり、 成分c)が、10〜60モル%、好ましくは30〜55
モル%であり、 成分d)が、0〜40モル%、好ましくは5〜30モル
%であり、そして成分e)が、0〜20モル%、好まし
くは0〜10モル%である請求項17記載のポリマー
塩。 - 【請求項19】 ポリエステル中のヒドロキシル基の含
有量が、ポリエステル100gあたり、10〜350m
mol、好ましくは100〜250mmolのOHであ
り、遊離のまたは中和された酸基の含量が、ポリエステ
ル100gあたり、5〜350mmol、好ましくは9
〜120mmolのCOOHまたはSO3 Hである、請
求項17または18記載のポリマー塩。 - 【請求項20】 アニオン成分が、請求項4〜8に記載
された成分a)、b)およびc)ならびに所望により
d)および所望によりe)の反応生成物からなるポリエ
ステルである、請求項17〜19のいずれか1項に記載
のポリマー塩。 - 【請求項21】 カチオン成分が請求項10〜15に記
載したカチオンの中の1種またはそれ以上からなる、請
求項17〜20のいずれか1項に記載のポリマー塩。 - 【請求項22】 カチオン成分が、Na+ 、K+ 、Ca
2+/2 、Mg2+/2、Cr3+/3 、Al3+/3 、Fe2+
/2 、Fe3+/3 およびZn2+/2 またはこれらのカチ
オンの組み合わせである、請求項17〜22のいずれか
1項に記載のポリマー塩。 - 【請求項23】 請求項17〜22の少なくとも1項に
記載のポリマー塩の製造方法であって、ポリエステルが
分散状態で、水溶液−−それは15重量%まで有機溶剤
を含み得る−−中に、または有機溶剤、特に水混和性有
機溶剤中に溶解して存在し、そしてカチオン成分の塩の
水溶液とのイオン交換反応を受けることを特徴とする方
法。
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US6159649A (en) * | 1996-06-13 | 2000-12-12 | Clariant Gmbh | Electrophotographic, resin-containing, electret, or inkjet compositions containing magenta azo pigment and use thereof |
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