JP2001233839A - Method for producing malamide derivative - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide both a method by which a malamide derivative useful as a raw material for detergents can be produced in high yield and high purity and a synthetic intermediate therefor. SOLUTION: Malic acid is reacted with acetic anhydride in the presence of a compound of one or more metals selected from the group consisting of B, Mg, Zn, Mn, Ni, Fe, Ti, Cu, Al and Sn to form malic anhydride, which is then reacted with an amine to produce the malamide derivative represented by the general formula (3) (wherein R denotes an 8-22C straight-chain or branched chain alkyl group, alkenyl group or hydroxyalkyl group; and A denotes hydrogen atom or a 1-6C straight-chain or branched chain alkyl group or hydroxyalkyl group; M denotes hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or an organic amine).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄剤用界面活性剤
として有用なリンゴ酸誘導体、さらに詳しくはリンゴ酸
アミド誘導体の製造方法に関する。The present invention relates to a malic acid derivative useful as a surfactant for a detergent, and more particularly to a method for producing a malic amide derivative.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、洗浄剤として用いられる界面活性
剤は環境への負荷を低減すべく、生分解性や安全性が高
く、皮膚や眼に対して刺激の低い化合物が望まれてい
る。これらの要求を満足するものとして、アシル化アミ
ノ酸、イミダゾリン系活性剤、アルキルリン酸エステル
塩、ベタイン型活性剤、糖系活性剤など様々な界面活性
剤が開発されてきた。しかし、これらの界面活性剤は環
境適合性、安全性に優れる反面、起泡性、洗浄性が不充
分であった。2. Description of the Related Art In recent years, surfactants used as detergents are required to be compounds having high biodegradability and safety and low irritation to the skin and eyes in order to reduce the burden on the environment. To satisfy these requirements, various surfactants such as acylated amino acids, imidazoline-based activators, alkyl phosphate ester salts, betaine-type activators, and sugar-based activators have been developed. However, these surfactants are excellent in environmental compatibility and safety, but are insufficient in foaming property and detergency.

【０００３】近年、皮膚刺激性が少なく、肌マイルド性
であり、泡立ち、泡質、すすぎ時のさっぱり感に優れた
洗浄剤組成物としてヒドロキシアミドカルボン酸または
その塩を含有したものが開発されている（特開平８−２
９１１２３号公報、特開平１０−１２１０９０号公
報）。しかしながら、開示されているこれらヒドロキシ
アミドカルボン酸の製造方法は工業的製造方法とは言い
難いものである。具体的にはアミンとヒドロキシジカル
ボン酸（例えばリンゴ酸）とを、無溶媒、または適当な
溶媒を用いて脱水縮合させてヒドロキシジカルボン酸イ
ミド（例えばリンゴ酸イミド）を得た後、部分加水分解
する事によりヒドロキシアミドカルボン酸（例えばリン
ゴ酸アミド）を得る方法であるが、選択率、収率ともに
満足できる数字ではなかった。即ち、 １．反応中に縮合反応のみならずヒドロキシジカルボン
酸（例えばリンゴ酸）骨格中のヒドロキシル基が脱水し
二重結合を有する副生物が生成する事、 ２．ヒドロキシジカルボン酸（例えばリンゴ酸）に対し
て二分子のアミンが縮合したジアミド体が生成する事に
より選択率、収率共に低下する。さらに２のジアミド体
は水への溶解度の点から、洗浄剤への配合時に不溶成分
となるため精製による除去操作が必要となり、操作的に
も収率的にも負荷がかかる。[0003] In recent years, a detergent composition containing hydroxyamidocarboxylic acid or a salt thereof has been developed as a detergent composition which is less irritating to the skin, mild on the skin, excellent in foaming, foaming, and refreshing feeling upon rinsing. (Japanese Patent Laid-Open No. 8-2
91123, JP-A-10-121090). However, these disclosed methods for producing hydroxyamidocarboxylic acid are hardly industrial methods. Specifically, an amine and a hydroxydicarboxylic acid (for example, malic acid) are dehydrated and condensed without a solvent or using an appropriate solvent to obtain a hydroxydicarboxylic imide (for example, malic imide), and then partially hydrolyzed. This is a method for obtaining a hydroxyamide carboxylic acid (for example, malic amide), but the selectivity and the yield are not satisfactory. That is, 1. During the reaction, not only a condensation reaction but also a hydroxyl group in a hydroxydicarboxylic acid (for example, malic acid) skeleton is dehydrated to produce a by-product having a double bond; The formation of a diamide form in which a bimolecular amine is condensed with hydroxydicarboxylic acid (for example, malic acid) reduces both the selectivity and the yield. Further, from the viewpoint of solubility in water, the diamide form 2 becomes an insoluble component at the time of blending into a detergent, so that a removal operation by purification is required, and a load is imposed on the operation and the yield.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、洗浄
剤用界面活性剤として有用なアミドカルボン酸（リンゴ
酸アミド誘導体）を高収率、高純度で得る事の出来る製
造方法を提供する事である。An object of the present invention is to provide a method for producing an amide carboxylic acid (malic acid amide derivative) useful as a surfactant for a detergent in a high yield and a high purity. Is the thing.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、触媒の存在下または非存
在下、無水酢酸によりリンゴ酸が酸無水物化を受けるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that malic acid undergoes acid anhydride formation with acetic anhydride in the presence or absence of a catalyst. The invention has been completed.

【０００６】即ち本発明は、 １）触媒の存在下または非存在下、リンゴ酸と無水酢酸
を反応させ、式（１）That is, the present invention provides: 1) reacting malic acid with acetic anhydride in the presence or absence of a catalyst to obtain a compound of the formula (1)

【０００７】[0007]

【化４】 Embedded image

【０００８】で表されるリンゴ酸無水物を生成した後、
一般式（２）After producing malic anhydride represented by the formula:
General formula (2)

【０００９】[0009]

【化５】 Embedded image

【００１０】（但し、Ｒは炭素数８〜２２の直鎖または
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシア
ルキル基であり、Ａは水素原子または炭素数１〜６の直
鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはヒドロキシアルキ
ル基を示す。）で表されるアミン誘導体と反応させる事
を特徴とする一般式（３）Wherein R is a linear or branched alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and A is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms. A hydroxy group or a hydroxyalkyl group) represented by the general formula (3):

【００１１】[0011]

【化６】 Embedded image

【００１２】（但し、Ｒは炭素数８〜２２の直鎖または
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシア
ルキル基であり、Ａは水素原子または炭素数１〜６の直
鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはヒドロキシアルキ
ル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは有機アミンを示す。）で表され
るリンゴ酸アミド誘導体の製造方法。 ２）触媒としてＢ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される１
種または２種以上の金属の化合物を添加する事を特徴と
する１）記載のリンゴ酸アミド誘導体の製造方法。 ３．触媒として添加する金属化合物がＭｇ化合物である
１）または２）記載のリンゴ酸アミド誘導体の製造方
法、からなる。(Where R is a linear or branched alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group having 8 to 22 carbon atoms; A is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Or a hydroxyalkyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or an organic amine.) 2) B, Mg, Zn, Mn, Ni, Fe, T as a catalyst
1 selected from the group consisting of i, Cu, Al and Sn
The method for producing a malic amide derivative according to 1), wherein a compound of one or more metals is added. 3. 1) or 2), wherein the metal compound to be added as a catalyst is an Mg compound.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳述
する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.

【００１４】本発明において用いられるリンゴ酸はＬ
体、Ｄ体の光学活性体、ＤＬのラセミ体のいずれでも良
く、またはこれらの混合物でも構わない。The malic acid used in the present invention is L
It may be any of the isomer, D-form optically active form, and DL racemic form, or a mixture thereof.

【００１５】本発明において用いられる無水酢酸の量は
特に限定されないが、通常、リンゴ酸に対して１〜１０
倍モル、好ましくは１〜５倍モルが用いられる。１倍モ
ル未満の使用量では化学量論量以下でありリンゴ酸の転
化率が低く、１０倍モルより多く用いても反応速度、リ
ンゴ酸転化率には影響しないのであまり効果がない。The amount of acetic anhydride used in the present invention is not particularly limited.
A molar amount, preferably 1 to 5 times, is used. If the amount is less than 1 mol, the conversion is less than the stoichiometric amount, and the conversion of malic acid is low. If it is more than 10 mol, the reaction rate and the conversion of malic acid are not affected.

【００１６】本発明において用いられる無水酢酸の装入
方法は特に限定されず、一括で装入しても、適当な時間
をかけて滴下装入しても良い。また、無水酢酸中にリン
ゴ酸またはリンゴ酸の溶液を滴下装入しても構わない。
また、酢酸中に無水酢酸とリンゴ酸またはリンゴ酸の溶
液を同時に滴下装入しても構わない。The method of charging acetic anhydride used in the present invention is not particularly limited, and it may be charged all at once, or may be charged dropwise over an appropriate time. Further, malic acid or a solution of malic acid may be dropped into acetic anhydride.
Further, a solution of acetic anhydride and malic acid or malic acid may be simultaneously dropped into acetic acid.

【００１７】本発明においてリンゴ酸と無水酢酸の反応
温度は特に限定されないが、通常、−２０℃〜１００
℃、好ましくは０℃〜８０℃で行われる。−２０℃未満
の温度では反応速度が遅くあまり現実的ではない。ま
た、１００℃より高い温度では一部リンゴ酸のオリゴマ
ーが生成し酸無水物化の選択率が低下する傾向にある。
但し、ここで生成するリンゴ酸のオリゴマーも、次工程
のアミンとの縮合反応工程においてエステル−アミド交
換反応により、一部目的のリンゴ酸アミド誘導体へ転化
する。In the present invention, the reaction temperature of malic acid and acetic anhydride is not particularly limited, but is usually from -20 ° C to 100 ° C.
C., preferably at 0-80.degree. At a temperature lower than -20 ° C, the reaction rate is slow and not very realistic. At a temperature higher than 100 ° C., malic acid oligomers are partially formed, and the selectivity for acid anhydride formation tends to decrease.
However, the oligomer of malic acid formed here is also partially converted to the target malic acid amide derivative by an ester-amide exchange reaction in the condensation reaction step with an amine in the next step.

【００１８】本発明において、リンゴ酸と無水酢酸を反
応させる際のリンゴ酸の仕込み濃度は特に限定されない
が、通常１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜
２０重量％程度で行なわれる。１重量％未満の濃度では
容積効率が悪化し、あまり経済的でない。また、３０重
量％より高濃度では一部リンゴ酸のオリゴマーが生成
し、酸無水物化の選択率が低下する場合がある。但し、
ここで生成するリンゴ酸のオリゴマーも、次工程のアミ
ンとの縮合反応工程においてエステル−アミド交換反応
により、一部目的のリンゴ酸アミド誘導体へ転化する。In the present invention, the concentration of malic acid used in the reaction between malic acid and acetic anhydride is not particularly limited, but is usually 1% by weight to 30% by weight, preferably 5% by weight.
It is performed at about 20% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, the volumetric efficiency is deteriorated, and it is not very economical. When the concentration is higher than 30% by weight, malic acid oligomers are partially formed, and the selectivity for acid anhydride formation may decrease. However,
The malic acid oligomer produced here is also partially converted to the target malic acid amide derivative by an ester-amide exchange reaction in the subsequent condensation reaction step with an amine.

【００１９】本発明において、リンゴ酸と無水酢酸を反
応させる際の溶媒は特に限定されず、無水酢酸と反応し
得る活性水素を有しない、一般に有機合成反応において
用いられる溶媒なら構わない。具体的にはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等に代表さ
れる脂肪族炭化水素、塩化メチレン、ジクロロエタン、
Ｏ−ジクロロベンゼン等に代表されるハロゲン化炭化水
素、ニトロベンゼン等に代表される芳香族ニトロ化物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミドゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等に代表される非プロトン性極性溶媒、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、モノグライム、ジグラ
イム等に代表されるエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等に代表されるエステル類等が挙げられる。In the present invention, the solvent used for reacting malic acid with acetic anhydride is not particularly limited, and may be any solvent that does not have active hydrogen capable of reacting with acetic anhydride and is generally used in organic synthesis reactions. Specifically, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, hexane, cyclohexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as octane, methylene chloride, dichloroethane,
Halogenated hydrocarbons represented by O-dichlorobenzene and the like, aromatic nitrates represented by nitrobenzene and the like,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-
Aprotic polar solvents represented by 2-imidozolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane, etc., ethers represented by tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, monoglyme, diglyme, etc., esters represented by ethyl acetate, butyl acetate, etc. And the like.

【００２０】本発明においてリンゴ酸と無水酢酸を反応
させる際、反応速度を向上させる目的で触媒を添加する
事が出来る。好ましくはＢ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択
される金属の化合物、例えば塩酸塩、フッ化物、硫酸
塩、燐酸塩、酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタ
ンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の
プロトン酸との塩や、酸化物等が挙げられる。具体的に
は三フッ化ホウ素およびその錯体、酸化マグネシウム、
塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、メタンス
ルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸
マグネシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸
亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、ト
リフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酸化マンガン、塩化
マンガン、フッ化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガ
ン、酢酸マンガン、メタンスルホン酸マンガン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸マンガン、酸化ニッケル、塩化
ニッケル、フッ化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ニッケル、酸化鉄（II）、酸化
鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、フッ化鉄
（II）、フッ化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（II
I）、炭酸鉄（II）、炭酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢
酸鉄（III）、メタンスルホン酸鉄（II）、メタンスル
ホン酸鉄（III）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（I
I）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）、酸化チ
タン（II）、酸化チタン（IV）、塩化チタン（II）、塩
化チタン（IV）、フッ化チタン（II）、フッ化チタン
（IV）、硫酸チタン（II）、硫酸チタン（IV）、酢酸チ
タン（II)、酢酸チタン（IV）、酸化銅（I）、酸化銅
（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、フッ化銅（I）、
フッ化銅（II）、硫酸銅（I）、硫酸銅（II）、炭酸銅
（I）、炭酸銅（II）、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、メ
タンスルホン酸銅（I）、メタンスルホン酸銅（II）、
トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）、トリフルオロ
メタンスルホン酸銅（II）、酸化アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、メタンスルホン
酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミ
ニウム、酸化スズ（II）、酸化スズ（IV）、塩化スズ
（II）、塩化スズ（IV）、フッ化スズ（II）、フッ化ス
ズ（IV）、硫酸スズ（II）、硫酸スズ（IV）、炭酸スズ
（II）、炭酸スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ
（IV）、メタンスルホン酸スズ（II）、メタンスルホン
酸スズ（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（I
I）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（IV）等が挙
げられる。これらの中でも特にマグネシウム系化合物の
効果が大きく好ましい。これらは単独で用いても２種以
上を混合して用いても良い。また、上述の金属塩を形成
するプロトン酸自身、即ち、塩酸、フッ化水素酸、硫
酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸にも触媒効果が
観られる。In the present invention, when malic acid and acetic anhydride are reacted, a catalyst can be added for the purpose of improving the reaction rate. Preferably, B, Mg, Zn, Mn, Ni,
Compounds of metals selected from the group consisting of Fe, Ti, Cu, Al and Sn, such as hydrochloride, fluoride, sulfate, phosphate, acetate, p-toluenesulfonate, methanesulfonate, trifluoromethane Examples thereof include salts with protonic acids such as sulfonic acid salts, and oxides. Specifically, boron trifluoride and its complex, magnesium oxide,
Magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium methanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, zinc oxide, zinc chloride, zinc fluoride, zinc sulfate, zinc carbonate, zinc acetate, zinc methanesulfonate , Zinc trifluoromethanesulfonate, manganese oxide, manganese chloride, manganese fluoride, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese acetate, manganese methanesulfonate, manganese trifluoromethanesulfonate, nickel oxide, nickel chloride, nickel fluoride, nickel sulfate, Nickel carbonate, nickel acetate, nickel methanesulfonate, nickel trifluoromethanesulfonate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) fluoride, fluoride Iron (III) Iron sulfate (II), iron sulfate (II
I), iron (II) carbonate, iron (III) carbonate, iron (II) acetate, iron (III) acetate, iron (II) methanesulfonate, iron (III) methanesulfonate, iron (III) trifluoromethanesulfonate (I
I), iron (III) trifluoromethanesulfonate, titanium (II) oxide, titanium (IV) oxide, titanium (II) chloride, titanium (IV) chloride, titanium (II) fluoride, titanium (IV) fluoride, Titanium sulfate (II), titanium sulfate (IV), titanium acetate (II), titanium acetate (IV), copper oxide (I), copper oxide (II), copper chloride (I), copper chloride (II), fluoride Copper (I),
Copper (II) fluoride, copper sulfate (I), copper sulfate (II), copper carbonate (I), copper carbonate (II), copper acetate (I), copper acetate (II), copper methanesulfonate (I) , Copper (II) methanesulfonate,
Copper (I) trifluoromethanesulfonate, Copper (II) trifluoromethanesulfonate, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum sulfate,
Aluminum carbonate, aluminum acetate, aluminum methanesulfonate, aluminum trifluoromethanesulfonate, tin (II) oxide, tin (IV) oxide, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) fluoride, fluoride Tin (IV), Tin (II) sulfate, Tin (IV) sulfate, Tin (II) carbonate, Tin (IV) carbonate, Tin (II) acetate, Tin (IV) acetate, Tin (II) methanesulfonate, Methane Tin sulfonate (IV), tin trifluoromethanesulfonate (I
I) and tin (IV) trifluoromethanesulfonate. Among these, the effect of the magnesium-based compound is particularly large and preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, a catalytic effect is also observed for the protonic acid itself forming the above-mentioned metal salt, that is, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.

【００２１】本発明においてリンゴ酸と無水酢酸を反応
させる際に添加される触媒の量は特に限定されないが、
通常、リンゴ酸に対して０．０１〜２０モル％、好まし
くは０．１〜１０モル％が用いられる。０．０１モル％
未満の量では充分な触媒添加効果が観られないことがあ
る。また、２０モル％より多く使用しても反応速度、反
応収率には影響せずあまり効果がない。In the present invention, the amount of the catalyst added when reacting malic acid and acetic anhydride is not particularly limited.
Usually, 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol% is used based on malic acid. 0.01 mol%
If the amount is less than the above, a sufficient effect of adding the catalyst may not be observed. Use of more than 20 mol% does not affect the reaction rate or the reaction yield and has little effect.

【００２２】本発明においてリンゴ酸と無水酢酸を反応
させる際の反応時間は、反応温度、反応濃度、触媒の有
無等により異なるが、通常は２時間〜４０時間行われ
る。２時間未満の反応時間では反応が未完結である。４
０時間より長く反応させると、リンゴ酸の仕込み濃度に
も依るが、一旦生成した酸無水物が自己縮合しリンゴ酸
オリゴマーに転化する傾向にある。但し、ここで生成す
るリンゴ酸のオリゴマーも、次工程のアミンとの縮合反
応工程においてエステル−アミド交換反応により、一部
目的のリンゴ酸アミド誘導体へ転化する。In the present invention, the reaction time for reacting malic acid with acetic anhydride varies depending on the reaction temperature, reaction concentration, the presence or absence of a catalyst and the like, but is usually 2 hours to 40 hours. If the reaction time is less than 2 hours, the reaction is not completed. 4
If the reaction is carried out for longer than 0 hours, the acid anhydride once formed tends to self-condense and convert to malic acid oligomer, depending on the charged concentration of malic acid. However, the oligomer of malic acid formed here is also partially converted to the target malic acid amide derivative by an ester-amide exchange reaction in the condensation reaction step with an amine in the next step.

【００２３】本発明において生成したリンゴ酸無水物は
一旦単離しても、単離せずに反応液のままアミンと反応
させても良い。The malic anhydride produced in the present invention may be isolated once or may be reacted with the amine in the reaction solution without isolation.

【００２４】本発明において、生成したリンゴ酸無水物
に対して反応させる一般式（２）で表されるアミンの種
類は特に限定されないが、直鎖または分岐のアルキルア
ミンが好ましい。特に洗浄剤としての性能を考慮すると
炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有す
る方が好ましい。具体的にはオクチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テ
トラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシル
アミン、ベヘニルアミン等の一級アミン、オクチルメチ
ルアミン、デシルメチルアミン、ドデシルメチルアミ
ン、ドデシルエチルアミン、ドデシルヒドロキシエチル
アミン、テトラデシルメチルアミン、オクタデシルメチ
ルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、テトラデシルヒ
ドロキシプロピルアミン等の二級アミンが挙げられる。In the present invention, the type of the amine represented by the general formula (2) to be reacted with the produced malic anhydride is not particularly limited, but a linear or branched alkylamine is preferred. Particularly, in consideration of the performance as a detergent, it is preferable to have a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. Specifically, octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, primary amines such as behenylamine, octylmethylamine, decylmethylamine, dodecylmethylamine, dodecylethylamine, Secondary amines such as dodecylhydroxyethylamine, tetradecylmethylamine, octadecylmethylamine, hexadecylmethylamine and tetradecylhydroxypropylamine are exemplified.

【００２５】本発明において、一般式（２）で表される
アミンの使用量は特に限定されないが、通常、式（１）
で表されるリンゴ酸無水物に対して１．０〜５．０モル
倍量使用される。１．０倍モル未満の量では化学量論量
以下であり、収率が低下する傾向にある。また、５倍モ
ルより多く用いても収率、選択率はあまり変わらない。In the present invention, the amount of the amine represented by the general formula (2) is not particularly limited.
Is used in an amount of 1.0 to 5.0 mol times the malic anhydride represented by If the amount is less than 1.0 mole, the stoichiometric amount or less, and the yield tends to decrease. Also, the yield and the selectivity do not change much even if it is used more than 5 times mol.

【００２６】本発明において、一般式（２）で表される
アミンの装入方法は特に限定されない。アミンをそのま
ま滴下装入しても良いし、適当な有機溶媒に溶解させた
溶液を滴下装入しても良い。また、アミンの種類によっ
ては常温で固体のものもあるが、その場合は、溶融させ
た後滴下装入しても良いし、固体のまま添加しても良
い。また、適当な有機溶媒に溶解させた溶液を滴下装入
しても良い。In the present invention, the method of charging the amine represented by the general formula (2) is not particularly limited. The amine may be charged dropwise as it is, or a solution dissolved in an appropriate organic solvent may be charged dropwise. Some amines are solid at room temperature. In such a case, the amine may be dropped and charged after melting, or may be added as a solid. Further, a solution dissolved in an appropriate organic solvent may be charged dropwise.

【００２７】本発明において、式（１）で表されるリン
ゴ酸無水物と一般式（２）で表されるアミンとの反応温
度は特に限定されないが、通常は−３０℃〜２００℃、
好ましくは−２０℃〜１００℃で行なわれる。−３０℃
未満の温度では反応速度が著しく遅くなる傾向にある。
また、２００℃以上の温度では、副反応のために選択率
が低下する傾向にある。In the present invention, the reaction temperature between the malic anhydride represented by the formula (1) and the amine represented by the general formula (2) is not particularly limited, but is usually -30 to 200 ° C.
Preferably, it is carried out at -20 ° C to 100 ° C. -30 ° C
At a temperature lower than the above, the reaction rate tends to be remarkably slow.
At a temperature of 200 ° C. or higher, the selectivity tends to decrease due to side reactions.

【００２８】本発明の方法により製造された一般式
（３）で表されるリンゴ酸アミド誘導体は、反応混合液
から、濃縮、濃縮乾固、再結晶、貧溶媒による再沈殿等
の操作により晶析した後、濾過、遠心分離などの通常の
固液分離操作により取出す事が出来る。The malic acid amide derivative represented by the general formula (3) produced by the method of the present invention is crystallized from the reaction mixture by operations such as concentration, concentration to dryness, recrystallization, and reprecipitation with a poor solvent. After the precipitation, it can be removed by ordinary solid-liquid separation operations such as filtration and centrifugation.

【００２９】本発明方法により、得られたリンゴ酸アミ
ド誘導体は、そのまま、あるいは各種塩基により中和し
て塩とした後、洗剤等に配合される。そうして得られた
本発明の一般式（３）で表されるリンゴ酸アミド誘導体
の具体例としては、リンゴ酸−モノ−オクチルアミドお
よびその塩、リンゴ酸−モノ−２−エチルヘキシルアミ
ドおよびその塩、リンゴ酸−モノ−デシルアミドおよび
その塩、リンゴ酸−モノ−ラウリルアミドおよびその
塩、リンゴ酸−モノ−テトラデシルアミドおよびその
塩、リンゴ酸−モノ−ヘキサデシルアミドおよびその
塩、リンゴ酸−モノ−オクタデシルアミドおよびその
塩、リンゴ酸−モノ−ベヘニルアミドおよびその塩、リ
ンゴ酸−モノ−オクチルメチルアミドおよびその塩、リ
ンゴ酸−モノ−デシルメチルアミドおよびその塩、リン
ゴ酸−モノ−ドデシルメチルアミドおよびその塩、リン
ゴ酸−モノ−ドデシルエチルアミドおよびその塩、リン
ゴ酸−モノ−ドデシルヒドロキシエチルアミドおよびそ
の塩、リンゴ酸−モノ−テトラデシルエチルアミドおよ
びその塩、リンゴ酸−モノ−オクタデシルメチルアミド
およびその塩等が挙げられる。塩としてはアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
との塩が挙げられ、具体的にはナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、
トリエタノールアミン塩等が挙げられる。The malic acid amide derivative obtained by the method of the present invention is blended with a detergent or the like as it is or after being neutralized with various bases to form a salt. Specific examples of the malic acid amide derivative represented by the general formula (3) of the present invention thus obtained include malic acid-mono-octylamide and salts thereof, malic acid-mono-2-ethylhexylamide and salts thereof. Salt, malic acid-mono-decylamide and its salt, malic acid-mono-laurylamide and its salt, malic acid-mono-tetradecylamide and its salt, malic acid-mono-hexadecylamide and its salt, malic acid- Mono-octadecylamide and its salts, malic acid-mono-behenylamide and its salts, malic acid-mono-octylmethylamide and its salts, malic acid-mono-decylmethylamide and its salts, malic acid-mono-dodecylmethyl Amide and its salts, malic acid-mono-dodecylethylamide and its salts, malic acid-mo - dodecyl hydroxyethyl amides and salts thereof, malic acid - mono - tetradecyl ethylamide and its salts, malic acid - mono - octadecyl methyl amide and salts thereof. Examples of the salt include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and a salt with an organic amine. Specifically, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt, a magnesium salt, an ammonium salt,
Triethanolamine salts and the like.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

【００３１】尚、リンゴ酸ラウリルアミドおよびリンゴ
酸ラウリルイミドは、以下の様な条件でのＨＰＬＣによ
り同定した。Lauryl malate and lauryl imide were identified by HPLC under the following conditions.

【００３２】カラム：ＯＤＳカラム 移動相：メタノール／水／ＰＩＣ※＝８５０／１５０／
５（ｐＨ＝３） 検出 ：ＩＲ ※ＰＩＣ：イオンペア試薬 実施例１ リンゴ酸２７．３７ｇ（０．２モル）、酸化マグネシウ
ム０．１６ｇ、１，４−ジオキサン６０ｇを仕込み、４
０℃に昇温した後、同温度で無水酢酸２６．５ｇ（０．
２６モル）を２０分かけて滴下装入し、同温度で４ｈｒ
反応させた。酸無水物化率は６０％（対リンゴ酸）であ
った。該反応液に３５．２ｇ（０．１９モル）のラウリ
ルアミンを室温で滴下装入し、その後６０℃／６ｈｒ反
応させた。反応液を分析すると７０．０モル％（対リン
ゴ酸）のリンゴ酸ラウリルアミドが生成していた。Column: ODS column Mobile phase: methanol / water / PIC * = 850/150 /
5 (pH = 3) Detection: IR * PIC: ion pair reagent Example 1 27.37 g (0.2 mol) of malic acid, 0.16 g of magnesium oxide, 60 g of 1,4-dioxane were charged, and 4
After the temperature was raised to 0 ° C., 26.5 g of acetic anhydride (0.
26 mol) over 20 minutes and charged at the same temperature for 4 hours.
Reacted. The acid anhydride conversion rate was 60% (vs. malic acid). 35.2 g (0.19 mol) of laurylamine was dropped into the reaction solution at room temperature, and the reaction was allowed to proceed at 60 ° C. for 6 hours. Analysis of the reaction mixture revealed that 70.0 mol% (relative to malic acid) of malic acid laurylamide was formed.

【００３３】該反応液に９０ｇのｏ−ジクロロベンゼン
を添加した後、減圧下で１，４−ジオキサンおよび副生
酢酸を留去した後、ヘキサンを装入して晶析を行なっ
た。得られた沈殿を濾過、洗浄、乾燥してリンゴ酸ラウ
リルアミドの白色結晶３６．２ｇ（粗収率６０．０モル
％／対リンゴ酸）を得た。得られたリンゴ酸ラウリルア
ミドは純度９９．２％であった。After 90 g of o-dichlorobenzene was added to the reaction solution, 1,4-dioxane and by-produced acetic acid were distilled off under reduced pressure, and hexane was charged for crystallization. The resulting precipitate was filtered, washed and dried to obtain 36.2 g of malic acid laurylamide white crystals (crude yield: 60.0 mol% / malic acid). The resulting malic acid laurylamide had a purity of 99.2%.

【００３４】実施例２ 酸無水物化の反応を３０℃／６ｈｒにした以外は実施例
１と同様の操作を行なった。酸無水物化率は６６．１％
（対リンゴ酸）であった。その後実施例１と同様にラウ
リルアミンとの反応を行ない、リンゴ酸ラウリルアミド
の白色結晶３９．５ｇ（粗収率６５．５％／対リンゴ
酸）を得た。得られたリンゴ酸ラウリルアミドは純度９
９．３％であった。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction for forming the acid anhydride was carried out at 30 ° C./6 hr. The acid anhydride conversion rate is 66.1%
(Vs. malic acid). Thereafter, the reaction with laurylamine was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 39.5 g of white crystals of malic acid laurylamide (crude yield: 65.5% / malic acid). The resulting malic acid laurylamide has a purity of 9
It was 9.3%.

【００３５】比較例１ リンゴ酸２７．３７ｇ（０．２０モル）、ラウリルアミ
ン３５．１ｇ（０．１８モル）、混合キシレン６０ｇを
仕込み、キシレン還流下で共沸脱水により系内の水を抜
きながら反応を行なった。水の留出が止まった後２ｈｒ
熟成し、反応液を分析した結果、原料リンゴ酸、ラウリ
ルアミンは完全に消失し、リンゴ酸ラウリルイミドが６
０モル％生成していたが、その他にもジアミド体が３モ
ル％、マレイン酸ラウリルイミドが１２モル％生成して
いた。該反応液にヘキサン９０ｇを滴下装入し晶析を行
ない、得られた沈殿を濾過、洗浄、乾燥してリンゴ酸ラ
ウリルイミドの白色結晶２８．４ｇを得た。純度９５
％、収率５０％（対リンゴ酸）であり、４ｗｔ％のジア
ミド体を含有していた。Comparative Example 1 Malic acid (27.37 g, 0.20 mol), laurylamine (35.1 g, 0.18 mol), and mixed xylene (60 g) were charged, and water in the system was removed by azeotropic dehydration under reflux of xylene. The reaction was carried out. 2 hours after water distilling stops
As a result of aging and analysis of the reaction mixture, the raw material malic acid and laurylamine completely disappeared, and laurylimide malate was reduced to 6%.
Although 0 mol% was produced, 3 mol% of a diamide compound and 12 mol% of laurylimide maleate were also produced. 90 g of hexane was added dropwise to the reaction solution for crystallization, and the resulting precipitate was filtered, washed and dried to obtain 28.4 g of laurylimide malate white crystals. Purity 95
%, Yield 50% (vs. malic acid), and contained 4% by weight of a diamide.

【００３６】得られたリンゴ酸ラウリルイミド２８．４
ｇ（０．１モル）を水に懸濁し、４９ｗｔ％ＮａＯＨ
８．９８ｇ（０．１１モル）を滴下しながら加水分解を
行なった後、３６％塩酸を用いて中和・酸析してリンゴ
酸ラウリルアミドの白色結晶２９．８ｇを得た。収率９
８．９％（対リンゴ酸ラウリルイミド）、純度９６％
で、２．５ｗｔ％のジアミド体を含有していた。The resulting lauryl malate 28.4
g (0.1 mol) is suspended in water, and 49 wt% NaOH
After hydrolyzing while dropping 8.98 g (0.11 mol), neutralization and acid precipitation were performed using 36% hydrochloric acid to obtain 29.8 g of laurylamide malate as white crystals. Yield 9
8.9% (relative to laurylimide malate), purity 96%
And contained 2.5% by weight of a diamide compound.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、実施例および比較例か
ら明らかなように、マレイミド体やジアミド体等の副生
がないため、洗浄剤用界面活性剤として有用なリンゴ酸
アミド誘導体を高収率、高純度で得る事が出来る。According to the present invention, as is apparent from Examples and Comparative Examples, since there is no by-product such as a maleimide compound or a diamide compound, a malic amide derivative useful as a surfactant for a detergent is highly purified. It can be obtained in high yield and purity.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 触媒の存在下または非存在下、リンゴ酸
と無水酢酸を反応させ、式（１） 【化１】 で表されるリンゴ酸無水物を生成した後、一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒは炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基またはヒドロキシアルキル基であ
り、Ａは水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐
鎖のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示
す。）で表されるアミン誘導体と反応させる事を特徴と
する一般式（３） 【化３】 （但し、Ｒは炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基またはヒドロキシアルキル基であ
り、Ａは水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐
鎖のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ムまたは有機アミンを示す。）で表されるリンゴ酸アミ
ド誘導体の製造方法。1. A reaction between malic acid and acetic anhydride in the presence or absence of a catalyst to obtain a compound of the formula (1) After producing malic anhydride represented by the general formula (2), (Where R is a linear or branched alkyl group, alkenyl group or hydroxyalkyl group having 8 to 22 carbon atoms, A is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or hydroxy group having 1 to 6 carbon atoms) (Representing an alkyl group)), characterized by reacting with an amine derivative represented by the following general formula (3): (Where R is a linear or branched alkyl group, alkenyl group or hydroxyalkyl group having 8 to 22 carbon atoms, A is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or hydroxy group having 1 to 6 carbon atoms) An alkyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or an organic amine.) 【請求項２】 リンゴ酸と無水酢酸を反応させる際、触
媒としてＢ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される１種また
は２種以上の金属の化合物を添加する事を特徴とする請
求項１記載のリンゴ酸アミド誘導体の製造方法。2. When reacting malic acid and acetic anhydride, B, Mg, Zn, Mn, Ni, Fe, Ti, C
2. The method for producing a malic acid amide derivative according to claim 1, wherein a compound of one or more metals selected from the group consisting of u, Al and Sn is added. 【請求項３】 触媒として添加する金属化合物がＭｇ化
合物である請求項１または２記載のリンゴ酸アミド誘導
体の製造方法。3. The method for producing a malic amide derivative according to claim 1, wherein the metal compound added as a catalyst is an Mg compound.