JP2001230434A - Photoelectric conversion element and solar battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment sensitized photoelectric conversion element which conquers a defect that photoelectric conversion efficiency and durability are not compatible, which has been viewed in a conventional pigment sensitized photoelectric conversion element, and which has high photoelectric conversion performance and durability, and to provide a solar battery. SOLUTION: In a photoelectric conversion element which has a conductive support body, a photosensitive layer including semiconductor fine grains adsorbing pigment applied on the conductive support body, a charge moving layer and a counter electrode, and in which pigment is sensitized, p-type inorganic compound semiconductor and fused salt electrolyte are included in the charge moving layer, and the photoelectric conversion element and a solar battery are constituted.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は色素で増感された半
導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。The present invention relates to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜
740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素に
よって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子お
よび太陽電池、ならびにこれを作成するための材料およ
び製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウ
ム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜
を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一
の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度
に精製することなく用いることができるため、安価な光
電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いら
れる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全波
長領域の光を電気に変換できることである。しかし、こ
の素子は、対極との電気的接続を電解質溶液によって行
う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると
電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、
素子として機能しなくなることが懸念されている。湿式
太陽電池における経時での電解液の枯渇を防ぐため、J.
Phys. D: Appl.Phys. 31(1998) 1492-1496やChem. Mat
er. 1998, 10, 1501-1509にはCuIやCuSCNなど無機正孔
輸送材料を用いて固体化した光電変換素子が提案されて
いる。しかし、これらの正孔輸送材料を用いた光電変換
素子は検討の結果、数日間で短絡電流密度などの光電変
換特性が顕著に劣化するという問題のあることが判明し
た。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation is a single-crystal silicon solar cell,
Polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or subject to major research and development.
It is necessary to overcome problems such as a long energy payback time. On the other hand, many solar cells using an organic material intended to have a large area and a low price have been proposed so far, but have a problem that conversion efficiency is low and durability is poor. Under these circumstances, Nature (Vol.353, 737-
(Pp. 740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,492,721 disclose a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized by a dye, as well as materials and manufacturing techniques for producing the same. The proposed battery is a wet solar cell using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification to a high degree of purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. Since the absorption of the dye is broad, it is possible to convert light in almost all visible wavelength regions into electricity. However, since this element is a wet solar cell in which an electrical connection with the counter electrode is performed by an electrolyte solution, when used for a long time, the photoelectric conversion efficiency is significantly reduced due to depletion of the electrolyte solution,
There is a concern that the device will not function as an element. To prevent electrolyte depletion over time in wet solar cells, J.
Phys. D: Appl.Phys. 31 (1998) 1492-1496 and Chem. Mat
er. 1998, 10, 1501-1509, proposes a photoelectric conversion element solidified using an inorganic hole transport material such as CuI or CuSCN. However, as a result of investigations, it has been found that photoelectric conversion elements using these hole transport materials have a problem that the photoelectric conversion characteristics such as short-circuit current density are significantly deteriorated within several days.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
増感型の光電変換素子がもつ上記の欠点を克服し、耐久
性に優れた色素増感光電変換素子およびこれを用いた太
陽電池を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks of the dye-sensitized photoelectric conversion element and to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element having excellent durability and a solar cell using the same. It is to provide.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
本発明を特定する下記事項によって達成される。 （１） 導電性支持体、該導電性支持体上に塗設された
色素を吸着した半導体微粒子を含む感光層、電荷移動層
および対極を有する色素増感された光電変換素子におい
て、該電荷移動層が、ｐ型無機化合物半導体および溶融
塩電解質を含有することを特徴とする光電変換素子。 （２） 前記ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップが
2eV以上であることを特徴とする上記（１）に記載の光
電変換素子。 （３） 前記ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシ
ャルが4.5eV以上5.5eV以下であることを特徴とする
（１）または（２）に記載の光電変換素子。 （４） 前記ｐ型無機化合物半導体が一価の銅を含む化
合物半導体であることを特徴とする（１）、（２）また
は（３）に記載の光電変換素子。 （５） 前記一価の銅を含む化合物半導体がCuIである
ことを特徴とする（４）に記載の光電変換素子。 （６） 前記一価の銅を含む化合物半導体がCuSCNであ
ることを特徴とする（４）に記載の光電変換素子。 （７） 前記溶融塩電解質が下記一般式（Y-a）、（Y-
b）または（Y-c）で表されることを特徴とする（１）〜
（６）のいずれかに記載の光電変換素子。The object of the present invention is achieved by the following items which specify the present invention. (1) In a dye-sensitized photoelectric conversion element having a conductive support, a photosensitive layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye coated on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode, the charge transfer is performed. A photoelectric conversion element, wherein the layer contains a p-type inorganic compound semiconductor and a molten salt electrolyte. (2) The band gap of the p-type inorganic compound semiconductor is
The photoelectric conversion element according to the above (1), which is 2 eV or more. (3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor is 4.5 eV or more and 5.5 eV or less. (4) The photoelectric conversion element according to (1), (2) or (3), wherein the p-type inorganic compound semiconductor is a compound semiconductor containing monovalent copper. (5) The photoelectric conversion element according to (4), wherein the compound semiconductor containing monovalent copper is CuI. (6) The photoelectric conversion element according to (4), wherein the compound semiconductor containing monovalent copper is CuSCN. (7) The molten salt electrolyte has the following general formula (Ya), (Y-
(1)-characterized by being represented by b) or (Yc)
The photoelectric conversion device according to any one of (6).

【０００５】[0005]

【化２】 Embedded image

【０００６】一般式（Y-a）、（Y-b）および（Y-c）
中、Q_y1は窒素原子と共に５または６員環の芳香族カチ
オンを形成しうる原子団を表す。R_y1、R_y2、R_y3、R_y4、
R_y5およびR_y6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜24の置換
または無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。
A_y1は窒素原子又はリン原子を表す。X^-は一価のアニオ
ンを表す。 （８） 前記一般式（Y-a）において、Q_y1がピリジン
環、イミダゾール環およびトリアゾール環から選ばれる
芳香族環のカチオンであることを特徴とする（７）に記
載の光電変換素子。 （９） 前記一般式（Y-a）、（Y-b）または（Y-c）の
溶融塩電解質のX^-がＳＣＮ^-である（７）または（８）
に記載の光電変換素子。 （１０） 前記溶融塩電解質のｐ型無機化合物半導体に
対する質量組成比が0.01質量％以上50質量％以下である
ことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の光
電変換素子。 （１１） 前記導電性支持体と感光層の間に酸化物半導
体からなる下塗り層が設けられていることを特徴とする
（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。 （１２） 前記色素がルテニウム錯体色素またはメチン
色素であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれ
かに記載の光電変換素子。 （１３） 前記半導体微粒子が二酸化チタン微粒子であ
ることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載
の光電変換素子。 （１４） 上記（１）〜（１３）のいずれかに記載され
た光電変換素子を用いた太陽電池。 （１５） 上記（１）〜（１３）に記載された光電変換
素子から構成されることを特徴とする太陽電池モジュー
ル。Formulas (Ya), (Yb) and (Yc)
In the formula, Q _y1 represents an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered aromatic cation together with a nitrogen atom. R _y1 , R _y2 , R _y3 , R _y4 ,
R _y5 and R _y6 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms.
A _y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. X ^- represents a monovalent anion. (8) The photoelectric conversion element according to (7), wherein in the general formula (Ya), Q _y1 is a cation of an aromatic ring selected from a pyridine ring, an imidazole ring, and a triazole ring. (9) (7) or (8) wherein X ⁻ of the molten salt electrolyte of the general formula (Ya), (Yb) or (Yc) is SCN ^−.
3. The photoelectric conversion element according to item 1. (10) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (9), wherein a mass composition ratio of the molten salt electrolyte to the p-type inorganic compound semiconductor is from 0.01% by mass to 50% by mass. (11) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (10), wherein an undercoat layer made of an oxide semiconductor is provided between the conductive support and the photosensitive layer. (12) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (11), wherein the dye is a ruthenium complex dye or a methine dye. (13) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (12), wherein the semiconductor fine particles are titanium dioxide fine particles. (14) A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (13). (15) A solar cell module comprising the photoelectric conversion element described in (1) to (13).

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、電荷移動層にｐ型無機化合物
半導体および溶融塩電解質を含有するものである。好ま
しくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光
層20、電荷移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記
感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と
当該半導体微粒子21の間の空隙に電荷移動層30から浸透
した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23
は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からなる。ま
た光電変換素子に強度を付与するため、導電層10側およ
び／または対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。
以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50か
らなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意
で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電
変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにした
ものが太陽電池である。なお、図1中の導電層10、対極
導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対
極導電層40a、透明基板50aであっても良い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [1] Photoelectric conversion device The photoelectric conversion device of the present invention contains a p-type inorganic compound semiconductor and a molten salt electrolyte in a charge transfer layer. Preferably, as shown in FIG. 1, the conductive layer 10, the undercoat layer 60, the photosensitive layer 20, the charge transfer layer 30, and the counter electrode conductive layer 40 are laminated in this order, and the photosensitive layer 20 is semiconductor fine particles 21 sensitized by a dye 22. And the charge transport material 23 that has penetrated from the charge transfer layer 30 into the gap between the semiconductor fine particles 21. Charge transport material 23
Is composed of the same components as the material used for the charge transfer layer 30. Further, a substrate 50 may be provided on the conductive layer 10 side and / or the counter electrode conductive layer 40 side in order to impart strength to the photoelectric conversion element.
Hereinafter, in the present invention, a layer composed of the conductive layer 10 and the optional substrate 50 is referred to as a “conductive support”, and a layer composed of the counter electrode conductive layer 40 and the optional substrate 50 is referred to as a “counter electrode”. What connects this photoelectric conversion element to an external circuit to perform work is a solar cell. Note that the conductive layer 10, the counter electrode conductive layer 40, and the substrate 50 in FIG. 1 may be a transparent conductive layer 10a, a transparent counter electrode conductive layer 40a, and a transparent substrate 50a, respectively.

【０００８】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光
層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素
22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯
に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。この
とき色素22等の分子は酸化体となっている。太陽電池に
おいては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしなが
ら対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸
化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として
働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20
との境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動
層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分
同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層につい
て詳細に説明する。In the photoelectric conversion device of the present invention shown in FIG. 1, light incident on the photosensitive layer 20 containing the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 excites the dye 22 and the like, and the excited dye
High-energy electrons in 22 and the like are transferred to the conduction band of the semiconductor fine particles 21 and further reach the conductive layer 10 by diffusion. At this time, molecules such as the dye 22 are oxidized. In the solar cell, the electrons in the conductive layer 10 return to an oxidant such as the dye 22 via the counter electrode conductive layer 40 and the charge transfer layer 30 while working in an external circuit, and the dye 22 is regenerated. The photosensitive layer 20 functions as a negative electrode. Each layer boundary (for example, conductive layer 10 and photosensitive layer 20)
, The boundary between the photosensitive layer 20 and the charge transfer layer 30, the boundary between the charge transfer layer 30 and the counter electrode conductive layer 40, etc.), the components of each layer may be mutually diffused and mixed. Hereinafter, each layer will be described in detail.

【０００９】（A）電荷移動層 本発明における電荷移動層は色素の酸化体を迅速に還元
し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機
能を担う層である。本発明の電荷移動層は、ｐ型無機化
合物半導体および溶融塩電解質を主成分として構成され
ている。(A) Charge transfer layer The charge transfer layer in the present invention is a layer having a function of rapidly reducing the oxidized form of the dye and transporting the holes injected at the interface with the dye to the counter electrode. The charge transfer layer of the present invention is mainly composed of a p-type inorganic compound semiconductor and a molten salt electrolyte.

【００１０】（１）ｐ型無機化合物半導体 ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨
げないため大きいことが好ましい。本発明で使用するｐ
型無機化合物半導体のバンドギャップは、2eV以上であ
ることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ま
しい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシ
ャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極の
イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。本
発明の光電変換素子に使用する色素によって電荷移動層
に使用するｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャ
ルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上
5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3e
V以下であることが好ましい。本発明に好ましく使用さ
れるｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導
体であり、一価の銅を含む化合物半導体としてはCuI, C
uSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, C
uGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂などが挙げられる。この中でも
CuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。銅を
含む化合物以外に用いることができるｐ型無機化合物半
導体としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂
O₃等を挙げることができる。また、本発明のｐ型無機化
合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動
度は10^-4cm²/V・sec以上10⁴cm²/V・sec以下であり、さ
らに好ましくは10^-3cm²/V・sec以上10³cm²/V・sec以下
である。さらに、本発明の電荷移動層の好ましい導電率
は10^-8S/cm以上10²S/cm以下であり、さらに好ましくは1
0^-6S/cm以上10S/cm以下である。(1) P-type inorganic compound semiconductor The band gap of the p-type inorganic compound semiconductor is preferably large so as not to hinder dye absorption. P used in the present invention
The band gap of the type inorganic compound semiconductor is preferably 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more. Further, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye adsorption electrode in order to reduce dye holes. The preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor used in the charge transfer layer varies depending on the dye used in the photoelectric conversion element of the present invention, but is generally 4.5 eV or more.
5.5 eV or less, preferably 4.7 eV or more and 5.3 e
V or less is preferable. The p-type inorganic compound semiconductor preferably used in the present invention is a compound semiconductor containing monovalent copper, and the compound semiconductor containing monovalent copper includes CuI, C
uSCN, CuInSe ₂ , Cu (In, Ga) Se ₂ , CuGaSe ₂ , Cu ₂ O, CuS, C
uGaS ₂ , CuInS ₂ , CuAlSe _{2 and the} like. Among them
CuI and CuSCN are preferred, and CuI is most preferred. The p-type inorganic compound semiconductor which can be used in addition to the compound containing copper, GaP, NiO, CoO, FeO , Bi 2 O 3, MoO 2, Cr 2
O _{3 and the} like can be mentioned. The charge transport layer containing the p-type inorganic compound semiconductor of the present invention preferably has a hole mobility of 10 ^-4 cm ² / Vsec or more and 10 ⁴ cm ² / Vsec or less, more preferably 10 ^-3 cm / Vsec or less. cm ² / V · sec or more and 10 ³ cm ² / V · sec or less. Further, the preferred conductivity of the charge transfer layer of the present invention is 10 ^-8 S / cm or more and 10 ² S / cm or less, more preferably 1
0 ^-6 S / cm or more and 10 S / cm or less.

【００１１】（２）溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から好ましい。本発明の光電変換素子に用いる溶融塩
電解質は、例えばWO95/18456号、特開平８−２５９５４
３号、電気化学,第６５巻,１１号,９２３頁（１９９７
年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウ
ム塩、トリアゾリウム塩等の既知の塩を用いることがで
きる。本発明の電荷移動層に好ましく使用される溶融塩
電解質としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-
c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。(2) Molten Salt Electrolyte A molten salt electrolyte is preferable from the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and durability. The molten salt electrolyte used in the photoelectric conversion element of the present invention is described in, for example, WO95 / 18456, JP-A-8-25954.
No. 3, Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, p. 923 (1997)
For example, known salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in US Pat. The molten salt electrolyte preferably used for the charge transfer layer of the present invention includes the following general formulas (Ya), (Yb) and (Y-
and those represented by any of c).

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。Q_{y 1}により形成される５員
環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるの
が好ましく、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾ
ール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、ト
リアゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好まし
く、イミダゾール環が最も好ましい。Q_y1により形成さ
れる６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン
環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、
ピリジン環であるのがより好ましい。Q_y1は置換基を有
してもよく、その場合の好ましい置換基としては、ハロ
ゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェ
ノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチル
チオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボ
ニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキ
シ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキ
シ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、
アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基
等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カル
ボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニ
ル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダ
ゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、
1-プロペニル基等）等が挙げられる。In the general formula (Ya), Q _y1 is 5 together with a nitrogen atom.
Or an atomic group capable of forming a 6-membered aromatic cation. Q _y1 is preferably composed of one or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. The 5-membered ring formed by Q _{y 1} is preferably an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring or a triazole ring; an oxazole ring, a thiazole ring, It is more preferably a triazole ring or an imidazole ring, particularly preferably a triazole ring or an imidazole ring, and most preferably an imidazole ring. The 6-membered ring formed by Q _y1 is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring or a triazine ring,
More preferably, it is a pyridine ring. Q _y1 may have a substituent, and in that case, preferred substituents include a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc.), a cyano group, an alkoxy group (a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group (Phenoxy group, etc.), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (ethoxycarbonyl group, etc.), carbonate group (ethoxycarbonyloxy group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.) ), Sulfonyl group (methanesulfonyl group,
Benzenesulfonyl group), acyloxy group (acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl group (diethylphosphonyl group, etc.),
Amide group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl group, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group,
Isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-carboxyethyl group, benzyl group, etc., aryl group (phenyl group, toluyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, imidazolyl group, furanyl group, etc.), alkenyl group ( Vinyl group,
1-propenyl group and the like).

【００１４】R_y1は炭素原子数１〜24の置換又は無置換
のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。R_y1は直鎖
状であっても分岐状であっても、また環式であってもよ
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチ
ルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のアルキル
基、或いはビニル基、アリル基等のアルケニル基を好ま
しく使用することができる。R_y1が置換基を有する場合
の好ましい置換基はQ_y1で述べた置換基と同義である。
本発明におけるR_y1として好ましいのは炭素原子数2〜18
のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であ
り、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基であ
る。R _y1 represents a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms. R _y1 may be linear or branched, or may be cyclic, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, pentyl, hexyl, octyl, 2- Ethylhexyl group, t-octyl group, decyl group, dodecyl group,
An alkyl group such as a tetradecyl group, a 2-hexyldecyl group, an octadecyl group, a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, or an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group can be preferably used. When R _y1 has a substituent, preferred substituents are the same as the substituents described for Q _y1 .
Preferred as R _y1 in the present invention is C 2-18
Or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.

【００１５】X^-は一価のアニオンを表す。本発明で好ま
しく使用されるX^-としては、Cl^-、Br^-、I^-等のハロゲン
化物イオン、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、
(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃
C^-、CH₃COO^-、トシレートアニオン(TsO^-)、CH₃SO₃ ^-、CH₃OSO₃ ^-、S
bF₆ ^-等が挙げられる。この中でもI^-、SCN^-、SbF₆ ^-、PF₆
^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、トシレートアニオン(TsO^-)、C
F₃SO₃ ^-が特に好ましく、SCN^-が最も好ましい。[0015] X ^- represents a monovalent anion. As X ⁻ preferably used in the present invention, halide ions such as Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , SCN ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ ,
_{(CF 3 CF 2 SO 2)} 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 COO -, Ph 4 B -, (CF 3 SO 2) 3
C ^-, CH ₃ COO ^-, tosylate anion _{^{(TsO -), CH 3 SO}} 3 -, CH 3 OSO 3 -, S
bF _6- ^{and the} like. Among these _{^{I -, SCN -, SbF 6}} -, PF 6
_{^{-, (CF 3 SO 2)}} 2 N -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, tosylate anion (TsO ^-), C
F ₃ SO ₃ ^- is particularly preferred, and SCN ^- is most preferred.

【００１６】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。好ましいA_y1は窒素原子である。一般式（Y
-b）中のR_y1〜R_y4は一般式（Y-a）中のR_y1と同義の炭素
原子数１〜24の置換又は無置換のアルキル基もしくはア
ルケニル基を表すが、R_y1〜R_y4のうち２つ以上が互いに
連結してA_y1を含む非芳香族環を形成してもよい。R_y1〜
R_y4が置換基を有する場合の好ましい置換基は一般式（Y
-a）中のR_y1の場合と同じである。R_y1〜R_y4として好ま
しいのは炭素原子数2〜18のアルキル基又は炭素原子数
２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子
数２〜６のアルキル基である。X^-は一般式（Y-a）中のX
^-と同義である。In the general formula (Yb), A _y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. Preferred A _y1 is a nitrogen atom. General formula (Y
-b) R _y1 ~R _y4 general formula in (represents a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl group of R _y1 synonymous having 1 to 24 carbon atoms in the Ya), the R _y1 to R _y4 Two or more of them may be linked to each other to form a non-aromatic ring containing _Ay1 . R _y1 〜
When R _y4 has a substituent, preferred substituents are those represented by general formula (Y
-a) Same as in _Ry1 . Preferred as R _{y1 to} R _y4 are an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. X ^- is X in the general formula (Ya)
^- as synonymous.

【００１７】一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6は一般式（Y-
a）中のR_y1と同義であり、X^-は一般式（Y-a）中のX^-と
同義である。一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。R_y1〜R_y6
として好ましいのは炭素原子数2〜18のアルキル基又は
炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましく
は炭素原子数２〜６のアルキル基である。R _{y1 to} R _y6 in the general formula (Yc) are represented by the general formula (Y-
has the same meaning as R _y1 in a), X ^- X in the general formula (Ya) ^- synonymous. Two or more of R _{y1 to} R _{y6 in} the general formula (Yc) may be connected to each other to form a ring structure. R _{y1 to} R _y6
Is preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.

【００１８】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R_y6を介して多量体
を形成してもよい。The compound represented by the general formula (Ya), (Yb) or (Yc) may form a multimer via Q _y1 or R _{y1 to} R _y6 .

【００１９】これらの溶融塩を本発明のｐ型無機化合物
半導体と組み合わせて使用する場合これらの溶融塩は、
単独で使用しても、２種以上混合して使用してもい。When these molten salts are used in combination with the p-type inorganic compound semiconductor of the present invention, these molten salts are:
They may be used alone or as a mixture of two or more.

【００２０】以下に、本発明において好ましく用いられ
る溶融塩の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけ
ではない。The following are specific examples of the molten salt preferably used in the present invention, but the present invention is not limited thereto.

【００２１】[0021]

【化４】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化６】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化７】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化８】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化９】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１０】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１１】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１２】 Embedded image

【００３０】（３）電荷移動層の形成 本発明の電荷移動層における溶融塩電解質の質量組成比
は、ｐ型無機化合物半導体に対して0.01質量%以上50質
量%以下であることが好ましく、さらに0.1質量%以上30
質量%以下であることが好ましい。(3) Formation of Charge Transfer Layer The mass composition ratio of the molten salt electrolyte in the charge transfer layer of the present invention is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less based on the p-type inorganic compound semiconductor. 0.1 mass% or more 30
It is preferable that the content be not more than mass%.

【００３１】また、本発明の電荷移動層はアクセプター
ドーピングを行って、キャリヤ濃度や導電率を向上する
ことも必要に応じて行うことができる。本発明のドーパ
ントとして好ましく使用されるのは、ヨウ素、トリス
（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチ
モネート、NOPF₆、SbCl₅、I₂、Br₂、HClO₄、(n-C₄H₉)₄C
lO₄、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、１−ナフタレンスルホン酸、FeCl₃、AuCl₃、NOSb
F₆、AsF₅、NOBF₄、LiBF₄、H₃[PMo₁₂O₄₀]、7,7,8,8-テト
ラシアノキノジメタン（TCNQ)、フラーレンC60等である
が、これに限定されるものではない。ドーパントを添加
する場合の好ましい添加量はｐ型無機化合物半導体に対
して0.0001質量%以上5質量%以下であり、さらに好まし
い範囲は0.001質量%以上3質量%以下である。Further, the charge transfer layer of the present invention may be subjected to acceptor doping to improve the carrier concentration and the conductivity as required. Being preferably used as the dopant of the present invention, iodine, tris (4-bromophenyl) aminium _{hexachloroantimonate, NOPF 6, SbCl 5, I} 2, Br 2, HClO 4, (nC 4 H 9) 4 C
lO ₄ , trifluoroacetic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, FeCl ₃ , AuCl ₃ , NOSb
F ₆ , AsF ₅ , NOBF ₄ , LiBF ₄ , H ₃ [PMo ₁₂ O ₄₀ ], 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), fullerene C60 and the like, but are not limited thereto Not something. When the dopant is added, the preferable addition amount is 0.0001% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 3% by mass or less based on the p-type inorganic compound semiconductor.

【００３２】本発明の電荷移動層の好ましい膜厚は、色
素を吸着した半導体微粒子層と対極の間の厚さとして0.
005μm以上100μm以下であり、さらに好ましくは0.01μ
m以上50μm以下である。The preferred thickness of the charge transfer layer according to the present invention is 0.1 mm as the thickness between the semiconductor fine particle layer adsorbing the dye and the counter electrode.
005μm or more and 100μm or less, more preferably 0.01μ
m or more and 50 μm or less.

【００３３】本発明のｐ型無機化合物半導体および溶融
塩電解質を含有する電荷移動層は、次の３方式のいずれ
かによって形成することができる。 （形成法１）同時形成法：ｐ型無機化合物半導体および
溶融塩電解質を含む溶液または分散液を色素吸着電極基
板上に塗布して、両者を含む電荷移動層を形成する。 （形成法２) ｐ型無機化合物半導体/溶融塩電解質逐次
形成法：ｐ型無機化合物半導体を色素吸着電極基板上に
予め堆積させた後、溶融塩電解質をオーバーコートして
形成する。 （形成法３）溶融塩電解質/ｐ型無機化合物半導体逐次
形成法：色素吸着電極基板上に溶融塩電解質を堆積させ
た後に、ｐ型無機化合物半導体層をその上に形成させ
る。The charge transfer layer containing the p-type inorganic compound semiconductor and the molten salt electrolyte of the present invention can be formed by any of the following three methods. (Formation method 1) Simultaneous formation method: A solution or dispersion containing a p-type inorganic compound semiconductor and a molten salt electrolyte is applied on a dye adsorption electrode substrate to form a charge transfer layer containing both. (Formation Method 2) P-type Inorganic Compound Semiconductor / Molten Salt Electrolyte Sequential Formation Method: A p-type inorganic compound semiconductor is previously deposited on a dye-adsorbed electrode substrate, and then formed by overcoating a molten salt electrolyte. (Formation method 3) Molten salt electrolyte / p-type inorganic compound semiconductor successive formation method: After depositing a molten salt electrolyte on a dye adsorption electrode substrate, a p-type inorganic compound semiconductor layer is formed thereon.

【００３４】（形成法１）は塗布法を用いて行うことが
できる。塗布法によって電荷移動層を形成する場合、必
要に応じて正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、
レベリング剤、界面活性剤等の塗布性改良剤などの添加
剤を添加した塗布液を調整し、スピンコート法、ディッ
プコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート
法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビ
アコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号記載
のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等の
方法により塗布して電荷移動層を形成することができ
る。塗布に好ましく用いられる溶媒または分散媒はアセ
トニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピ
オニトリル、ピリジン等であり、この中でもアセトニト
リルが特に好ましい。また、本発明では塗布の際、色素
吸着電極を加熱することが好ましく行われる。塗布時の
好ましい基板温度は15℃以上200℃以下であり、さらに
好ましくは40℃以上150℃以下である。(Formation method 1) can be performed using a coating method. When the charge transfer layer is formed by a coating method, a binder resin that does not easily trap holes as necessary,
A coating solution containing additives such as a coating agent such as a leveling agent and a surfactant is added, and a spin coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, and a wire bar coating method are prepared. The charge transfer layer can be formed by coating using a gravure coating method or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294. Solvents or dispersion media preferably used for coating include acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, pyridine and the like, among which acetonitrile is particularly preferred. In the present invention, it is preferable to heat the dye-adsorbing electrode during coating. The preferred substrate temperature during coating is from 15 ° C to 200 ° C, more preferably from 40 ° C to 150 ° C.

【００３５】（形成法２）におけるｐ型無機化合物半導
体層は、真空蒸着法、スパッタリング法、キャスト法、
塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法を用い
て形成することができる。真空蒸着法によりｐ型無機化
合物半導体層を形成する場合、増感色素を担持した無機
酸化物電極基板上に、一般にボート加熱温度50〜400
℃、真空度10^-6〜10^-3Pa、蒸着速度0．01〜50nm／sec、
基板温度-50〜＋300℃、膜厚5nm〜20μmの範囲で蒸着条
件を適宜選択し、蒸着することができる。（形成法２）
における溶融塩電解質のオーバーコートは、好ましくは
（形成法１）に記載された塗布法を用いて行われる。The p-type inorganic compound semiconductor layer in (Formation Method 2) is formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, a casting method,
It can be formed using a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method. When a p-type inorganic compound semiconductor layer is formed by a vacuum deposition method, a boat heating temperature is generally 50 to 400 on an inorganic oxide electrode substrate supporting a sensitizing dye.
° C, vacuum degree 10 ^-6 to 10 ^-3 Pa, deposition rate 0.01 to 50 nm / sec,
Vapor deposition can be performed by appropriately selecting the vapor deposition conditions in the range of a substrate temperature of −50 to + 300 ° C. and a film thickness of 5 nm to 20 μm. (Formation method 2)
The overcoating of the molten salt electrolyte is preferably performed by using the coating method described in (Formation Method 1).

【００３６】（形成法３）における溶融塩電解質の堆積
は、好ましくはキャスト法，スピンコート法、浸漬法等
を用いて行われる。また、その後のｐ型無機化合物半導
体層の形成は真空蒸着法、スパッタリング法、キャスト
法、塗布法を用いて行うことができる。形成法２および
形成法３において、溶融塩電解質とｐ型無機化合物半導
体は、それぞれが分離し、積層した層構造を形成しても
よいし、相互に貫入して一層化した層構造をとってもよ
い。The deposition of the molten salt electrolyte in the (formation method 3) is preferably performed by a casting method, a spin coating method, an immersion method, or the like. The subsequent formation of the p-type inorganic compound semiconductor layer can be performed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, a casting method, or a coating method. In the formation method 2 and the formation method 3, the molten salt electrolyte and the p-type inorganic compound semiconductor may be separated from each other to form a stacked layer structure, or may have a layer structure in which they penetrate each other to form a single layer. .

【００３７】（B）導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。(B) Conductive Support The conductive support comprises (1) a single layer of a conductive layer, or (2) two layers of a conductive layer and a substrate. A substrate is not necessarily required if a conductive layer that maintains sufficient strength and sealing properties is used.

【００３８】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。In the case of (1), a conductive layer having sufficient strength, such as metal, and having conductivity is used as the conductive layer.

【００３９】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。In the case of (2), a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used. Preferred conductive agents are metals (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.). Is mentioned. The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.

【００４０】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred range of the surface resistance is 100 Ω / □ or less, more preferably 40 Ω / □ or less. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually about 0.1Ω / □.

【００４１】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。When light is irradiated from the conductive support side, the conductive support is preferably substantially transparent.
Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.

【００４２】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。As the transparent conductive support, it is preferable that a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide is formed on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic by coating or vapor deposition. Of these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is preferable. For a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with a conductive layer is preferably used. Transparent polymer film materials include tetraacetyl cellulose (TAC),
Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES) , Polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. To ensure sufficient transparency,
The coating amount of the conductive metal oxide is preferably a support 1 m ² per 0.01~100g of glass or plastic.

【００４３】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。It is preferable to use a metal lead for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive support. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. The metal lead is preferably provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is preferably provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on the transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.

【００４４】（C）感光層 感光層において、半導体微粒子はいわゆる感光体として
作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生
ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収および
これによる電子および正孔の発生は主として色素におい
て起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達す
る役割を担う。(C) Photosensitive Layer In the photosensitive layer, the semiconductor fine particles act as a so-called photoreceptor, absorb light to separate charges, and generate electrons and holes. In the dye-sensitized semiconductor fine particles, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor fine particles have a role of receiving and transmitting the electrons.

【００４５】（１）半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。(1) Semiconductor Fine Particles Semiconductor fine particles include a simple semiconductor such as silicon or germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.), or a perovskite structure. Compounds (for example, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) can be used.

【００４６】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead and silver. , Antimony or bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, selenides of gallium-arsenic or copper-indium, and sulfides of copper-indium.

【００４７】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂また
はNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。Preferred specific examples of the semiconductor used in the present invention include Si, TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O ₅ , CdS, Z
nS, PbS, Bi ₂ S ₃ , CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuIn
S ₂ , CuInSe ₂ or the like, more preferably TiO ₂ , ZnO, Sn
O ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , Nb ₂ O ₅ , CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs,
CuInS ₂ or CuInSe ₂ , particularly preferably TiO ₂ or Nb ₂ O ₅ , most preferably TiO ₂ .

【００４８】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. From the viewpoint of conversion efficiency, a single crystal is preferable,
Polycrystal is preferred from the viewpoints of production cost, securing of raw materials, energy payback time and the like.

【００４９】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。The particle size of the semiconductor fine particles is generally on the order of nm to μm, but the average particle size of the primary particles obtained from the diameter when the projected area is converted into a circle is preferably from 5 to 200 nm, and from 8 to 200 nm. 100 nm is more preferred. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 100 μm.

【００５０】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。Two or more types of fine particles having different particle size distributions may be mixed, in which case the average size of the small particles is 5 nm.
It is preferred that: For the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.

【００５１】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。As a method for producing semiconductor fine particles, Sakuhana Shizuo's "Sol-Gel Method Science" Agne Shofusha (1998), Technical Information Association "Sol-Gel Method for Thin Film Coating" (1995 ), Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles and Size Morphology Control by New Synthetic Gel-Sol Method", Materia, Vol. 35, No. 9, 1012-1018.
The gel-sol method described on page (1996) is preferred. Also De
Also preferred is a method developed by Gussa to produce oxides by high temperature hydrolysis of chlorides in oxyhydrogen salts.

【００５２】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミカル・マテリアルズ，第10巻，第９号，
2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。When the semiconductor fine particles are titanium oxide, any of the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in a chloride oxyhydrogen salt is preferable. Applied Technology "Gihodo Publishing (1997)
The sulfuric acid method and the chlorine method described in (1) can also be used. Further, the sol-gel method is described in Barb et al., Journal of American Ceramic Society, Vol.
No. 12, pages 3157-3171 (1997), and Burnside et al., Chemical Materials, Vol. 10, No. 9,
The method described on pages 2419 to 2425 is also preferred.

【００５３】（２）半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。(2) Semiconductor fine particle layer In order to coat semiconductor fine particles on a conductive support, in addition to the method of coating a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles on a conductive support, the above-mentioned sol-gel A method can also be used. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of semiconductor fine particle liquid, flexibility of a conductive support, and the like, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet film forming method, a coating method and a printing method are typical.

【００５４】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the above-mentioned sol-gel method, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or a method of preparing a solvent when synthesizing a semiconductor. A method of precipitating fine particles in the solution and using it as it is, may be mentioned.

【００５５】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例
えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活
性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いて
もよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えること
で、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節
可能となるので、ポリエチレングリコールを添加するこ
とは好ましい。Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). At the time of dispersion, if necessary, a polymer such as polyethylene glycol, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid. By changing the molecular weight of polyethylene glycol, it is possible to form a film that does not easily peel off or to adjust the viscosity of the dispersion liquid. Therefore, it is preferable to add polyethylene glycol.

【００５６】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。The application method includes a roller method and a dipping method as an application system, an air knife method and a blade method as a metering system.
-4589, the wire bar method, US Patent 268
The slide hopper method, extrusion method, curtain method, and the like described in Nos. 1294, 2761419, and 2761791 are preferable. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferable. As the wet printing method, intaglio printing, rubber printing, screen printing, and the like are preferable, including three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.

【００５７】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。The viscosity of the dispersion of semiconductor fine particles greatly depends on the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. For a high viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Poise), an extrusion method, a casting method, a screen printing method, or the like is preferable. For a low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less), a slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is preferable, and a uniform film can be formed. If a certain amount of coating is used, application by the extrusion method is possible even in the case of a low-viscosity liquid. As described above, a wet film forming method may be appropriately selected according to the viscosity of the coating solution, the coating amount, the support, the coating speed, and the like.

【００５８】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。The layer of semiconductor fine particles is not limited to a single layer, but a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters or a coating layer containing semiconductor fine particles of different types (or different binders and additives) may be used. It can also be applied. Multilayer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one coating. The extrusion method or the slide hopper method is suitable for multilayer coating. In the case of multi-layer coating, multi-layer coating may be performed at the same time, or several to dozens of times may be sequentially applied. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used in the case of successive coating.

【００５９】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微
粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより
好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.
5〜400gが好ましく、５〜100gがより好ましい。In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer (same as the thickness of the photosensitive layer) becomes larger, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases, but the diffusion distance of generated electrons increases. Therefore, the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer is
It is 0.1-100 μm. When used for a solar cell, the thickness of the semiconductor fine particle layer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 25 μm. Support 1 m ² per coating amount of the semiconductor fine particles 0.
5 to 400 g is preferable, and 5 to 100 g is more preferable.

【００６０】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。After coating the semiconductor fine particles on the conductive support, the semiconductor fine particles are brought into electronic contact with each other,
Heat treatment is preferably performed to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferred heating temperature range is from 40 ° C to 700 ° C, more preferably from 100 ° C to 600 ° C. The heating time is about 10 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point or softening point such as a polymer film is used, high-temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. It is preferable that the temperature be as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be attained by the above-mentioned combined use of small semiconductor particles of 5 nm or less, heat treatment in the presence of a mineral acid, and the like.

【００６１】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩
化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン
水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。For the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles after the heat treatment, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor fine particles, for example, a chemical plating treatment using an aqueous titanium tetrachloride solution, Electrochemical plating using an aqueous solution of titanium chloride may be performed.

【００６２】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. Therefore, the surface area in a state where the layer of semiconductor fine particles is coated on the support is preferably 10 times or more the projected area,
Further, it is preferably 100 times or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【００６３】（３）色素 感光層に使用する色素は金属錯体色素、フタロシアニン
系の色素またはメチン色素が好ましい。光電変換の波長
域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二
種類以上の色素を混合することができる。また目的とす
る光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する
色素とその割合を選ぶことができる。(3) Dye The dye used in the photosensitive layer is preferably a metal complex dye, a phthalocyanine dye or a methine dye. Two or more dyes can be mixed in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency. The dyes to be mixed and their proportions can be selected so as to match the wavelength range and intensity distribution of the desired light source.

【００６４】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基（interlocking group）を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、
SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、ま
たはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリ
チレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P
(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの
基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分
子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場
合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形
成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を
結合基としてもよい。The dye preferably has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include a COOH group, an OH group,
SO ₃ H group, a cyano group, -P (O) (OH) 2 group, -OP (O) (OH) 2 group, or oxime, dioxime, hydroxyquinoline, a π conductivity, such as salicylate and α- ketoenolate Chelating groups. Above all, COOH group, -P
(O) (OH) ₂ group, -OP (O) (OH) ₂ group is particularly preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an inner salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case of forming a squarylium ring or a croconium ring, this portion may be used as a bonding group.

【００６５】以下、感光層に用いる好ましい色素を具体
的に説明する。Hereinafter, preferred dyes for use in the photosensitive layer will be specifically described.

【００６６】（a）金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365
号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7
-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号等に記載
の錯体色素が挙げられる。(A) Metal complex dye When the dye is a metal complex dye, the metal atom is ruthenium.
Ru is preferred. Ruthenium complex dyes include:
For example, U.S. Pat.Nos. 4,492,721, 4,684,537, 5,084,365
No. 5,350,644, No. 5463057, No. 5,525,440, JP-A-7
-249790, Japanese Translation of PCT International Publication No. 10-504512, and WO98 / 50393.

【００６７】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A₁はC
l、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群か
ら選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-
a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-8：The ruthenium complex dye used in the present invention is preferably represented by the following general formula (I): (A ₁ ) _p Ru (Ba) (Bb) (Bc) (I) In the general formula (I), A ₁ is C
1, represents a ligand selected from the group consisting of SCN, H ₂ O, Br, I, CN, NCO and SeCN, and p is an integer of 0 to 3. B-
a, Bb and Bc are each independently the following formulas B-1 to B-8:

【００６８】[0068]

【化１３】 Embedded image

【００６９】（ただし、Raは水素原子または置換基を表
し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数
７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭
素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カル
ボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成していて
もよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基の
アルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリー
ル基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環
（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物
から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは
同一でも異なっていても良い。(However, Ra represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms. A substituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group (these acid groups may form a salt); The alkyl part of the aralkyl group may be linear or branched, and the aryl group and the aryl part of the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). Represents an organic ligand. Ba, Bb and Bc may be the same or different.

【００７０】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Preferred specific examples of the metal complex dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００７１】[0071]

【化１４】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化１５】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化１６】 Embedded image

【００７４】（b）メチン色素 本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平１１
−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平
１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、
特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号
および同９１１８４１号の各明細書に記載の色素であ
る。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハ
ーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパ
ウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、
１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)
著「ヘテロ素サイクリック・コンパウンズースペシャル
・トピックス・イン・複素 サイクリック・ケミストリ
ー(Heterocyclic Compounds-Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２
から５１５頁、ジョン ・ウィリー・アンド・サンズ(Jo
hn Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,part B,１９７７刊、第１５章、第３６
９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック
・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing C
ompanyInc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611
号、Ukrainskii KhimicheskiiZhurnal, 第４０巻、第３
号、２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments, 第２１
巻、２２７〜２３４頁およびこれらの文献に引用された
文献になどに記載されている。(B) Methine Dye The methine dye preferably used in the present invention is disclosed in
-35836, JP-A-11-158395, JP-A-11-163378, JP-A-11-214730,
Dyes described in the specifications of JP-A-11-214731, European Patents 892411 and 911841. For the synthesis of these dyes, see FM Hamer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relative Compounds.
ated Compounds), John Wiley & Sons-New York, London,
Published in 1964, DMSturmer
Author, Heterocyclic Compounds-Special topics in heterogeneous
cyclic chemistry) ", Chapter 18, Section 14, 482
515 pages, John Willie and Sons (Jo
hn Wiley & Sons)-New York, London, 197
7th year, "Rodd's Chemistry of Carbon Compounds"
2nd.Ed.vol.IV, part B, 1977, Chapter 15, Chapter 36
9-422, Elsevier Science Public Company, Inc.
ompanyInc.), New York, UK Patent 1,077,611
No. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal, Vol. 40, No. 3
No. 253-258, Dyes and Pigments, No. 21
Volumes 227-234 and in the references cited therein.

【００７５】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。な
お浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、
特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して
行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤー
バー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、
カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法
としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印
刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。(4) Adsorption of Dye on Semiconductor Fine Particles The dye is adsorbed on the semiconductor fine particles by immersing a conductive support having a well-dried semiconductor fine particle layer in a dye solution, or dissolving the dye solution in a semiconductor solution. A method of applying to the fine particle layer can be used. In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. In the case of the immersion method, the dye may be adsorbed at room temperature,
It may be carried out by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. In addition, as the latter coating method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method,
There are a curtain method, a spin method, a spray method and the like, and a printing method includes letterpress, offset, gravure, screen printing and the like. The solvent can be appropriately selected according to the solubility of the dye. For example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform,
Chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether,
Tetrahydrofuran), dimethylsulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters ( Ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) And a mixed solvent thereof.

【００７６】色素の溶液の粘度についても、半導体微粒
子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poi
se）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当
であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスラ
イドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当
であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。Regarding the viscosity of the solution of the dye, similarly to the formation of the semiconductor fine particle layer, a high viscosity liquid (for example, 0.01 to 500
For se), various printing methods other than the extrusion method are suitable, and for low-viscosity liquids (for example, 0.1 Poise or less), the slide hopper method, the wire bar method, or the spin method are suitable. It is possible.

【００７７】このように色素の塗布液の粘度、塗布量、
導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方
法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。As described above, the viscosity of the coating solution of the dye, the coating amount,
The method for adsorbing the dye may be appropriately selected according to the conductive support, the coating speed, and the like. The time required for dye adsorption after coating should be as short as possible in consideration of mass production.

【００７８】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好まし
い。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、
アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好
ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に
加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒
子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに
40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. Using a wet cleaning tank, polar solvents such as acetonitrile,
It is preferable to perform washing with an organic solvent such as an alcohol solvent. Further, in order to increase the adsorption amount of the dye, it is preferable to perform a heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, do not return to room temperature to avoid water adsorbing on the surface of the semiconductor fine particles.
Preferably, the dye is adsorbed quickly between 40 and 80 ° C.

【００７９】色素の全使用量は、導電性支持体の単位表
面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色
素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g
当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色
素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果
が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増
感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体
に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる
原因となる。The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol per unit surface area (1 m ² ) of the conductive support. The amount of dye adsorbed on the semiconductor fine particles is 1 g of the semiconductor fine particles.
It is preferably 0.01 to 1 mmol per unit. By using such a dye adsorption amount, a sufficient sensitizing effect in a semiconductor can be obtained. On the other hand, if the amount of the dye is too small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.

【００８０】会合のような色素同士の相互作用を低減す
る目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させて
もよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用する
こともできる。For the purpose of reducing the interaction between dyes such as association, a colorless compound may be co-adsorbed on the semiconductor fine particles. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include a steroid compound having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, an ultraviolet absorber can be used in combination.

【００８１】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。For the purpose of accelerating the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after adsorbing the dye. Preferred amines are pyridine,
4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.

【００８２】（D）対極 対極は、光電変換素子を太陽電池としたとき、太陽電池
の正極として作用するものである。対極は前記の導電性
支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層
構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されて
いてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウ
ム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金
属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフ
ッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白
金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層
として好ましく使用することができる。対極の好ましい
支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、こ
れに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導
電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ま
しい。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好
ましくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３
μmの範囲である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さ
らに好ましくは20Ω／□以下である。(D) Counter electrode The counter electrode functions as a positive electrode of a solar cell when the photoelectric conversion element is a solar cell. The counter electrode may have a single-layer structure of a counter electrode conductive layer made of a conductive material, or may be composed of a counter electrode conductive layer and a support substrate, similarly to the above-described conductive support. Examples of the conductive material used for the counter electrode conductive layer include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, rhodium, indium, and the like), carbon, and conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide). And the like doped with fluorine). Among them, platinum, gold, silver, copper, aluminum and magnesium can be preferably used as the counter electrode layer. An example of a preferable support substrate for the counter electrode is glass or plastic, to which the above-described conductive agent is applied or vapor-deposited. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. When the counter electrode conductive layer is made of metal, its thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 5 nm to 3 nm.
It is in the range of μm. The lower the surface resistance of the counter electrode layer, the better. The preferred range of the surface resistance is 80 Ω / □ or less, and more preferably 20 Ω / □ or less.

【００８３】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。Since light may be irradiated from one or both of the conductive support and the counter electrode, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent in order for the light to reach the photosensitive layer. I just want it. From the viewpoint of improving power generation efficiency,
It is preferable that the conductive support is made transparent and light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As such a counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.

【００８４】対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。As the counter electrode, a conductive material may be applied directly on the charge transfer layer, plated or vapor-deposited (PVD, CVD), or may be attached to the conductive layer side of the substrate having the conductive layer. Further, similarly to the case of the conductive support, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode, particularly when the counter electrode is transparent. In addition, a preferable material and a setting method of the metal lead,
The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is the same as in the case of the conductive support.

【００８５】（E）その他の層 本発明では対極と導電性支持体の短絡を防止するため、
予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層
を下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り
層として好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、N
b₂O₅であり、さらに好ましくはTiO₂である。下塗り層は
Electrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されてい
るスプレーパイロリシス法により塗設することができ
る。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、1
0〜500nmがさらに好ましい。(E) Other Layers In the present invention, in order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support,
It is preferable that a dense semiconductor thin film layer is previously coated between the conductive support and the photosensitive layer as an undercoat layer. TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, N
b ₂ O ₅ and more preferably TiO ₂ . The undercoat layer
It can be applied by a spray pyrolysis method described in Electrochimi. Acta 40, 643-652 (1995). The preferred thickness of the undercoat layer is 5 to 1000 nm or less, 1
0-500 nm is more preferred.

【００８６】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。A functional layer such as a protective layer or an antireflection layer may be provided on one or both of the conductive support serving as an electrode and the counter electrode. When such a functional layer is formed in multiple layers, a simultaneous multilayer coating method or a sequential coating method can be used, but from the viewpoint of productivity, the simultaneous multilayer coating method is preferable.
In the simultaneous multi-layer coating method, a slide hopper method or an extrusion method is suitable in consideration of productivity and uniformity of a coating film. In forming these functional layers, an evaporation method, a sticking method, or the like can be used depending on the material.

【００８７】（F）光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。(F) Specific Example of Internal Structure of Photoelectric Conversion Element As described above, the internal structure of the photoelectric conversion element can take various forms according to the purpose. When roughly divided into two, a structure in which light can enter from both sides and a structure in which light can be entered only from one side are possible. 2 to 9 exemplify an internal structure of a photoelectric conversion element which can be preferably applied to the present invention.

【００８８】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け
たものの間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層30とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造であ
る。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、感光層2
0、電荷移動層30および対極導電層40を設け、この上に
支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射
する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有
し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移
動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明
基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射す
る構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10a
を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電
荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に
透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射
する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層
10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに
固体の電荷移動層30を設け、この上に一部対極導電層40
または金属リード11を有するものであり、対極側から光
が入射する構造となっている。FIG. 2 shows the transparent conductive layer 10 a and the transparent counter electrode conductive layer 4.
The photosensitive layer 20 and the charge transfer layer 30 are interposed between the photosensitive layer 20a and the light transfer layer 0a, and have a structure in which light enters from both sides.
FIG. 3 shows that a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50a, a transparent conductive layer 10a is further provided, an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, a charge transfer layer 30, and a counter electrode conductive layer 40 are provided in this order. The substrate 50 is arranged, and has a structure in which light is incident from the conductive layer side. FIG. 4 shows that the conductive layer 10 is further provided on the supporting substrate 50, the photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60, the charge transfer layer 30 and the transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and the metal leads 11 are partially provided. Is disposed with the metal lead 11 side inside, and has a structure in which light is incident from the counter electrode side. FIG. 5 shows a structure in which a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50a, and further, an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, and a charge transfer layer 30 are interposed between the transparent conductive layer 10a and the transparent conductive layer 10a. This is a structure from which light enters. FIG. 6 shows a transparent conductive layer 10a and a photosensitive layer 2 on a transparent substrate 50a.
0, a structure in which a charge transfer layer 30 and a counter electrode conductive layer 40 are provided, and a support substrate 50 is disposed on the charge transfer layer 30 and the counter electrode conductive layer 40. Light is incident from the conductive layer side. FIG. 7 shows that the conductive layer 10 is provided on the supporting substrate 50, the photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60, the charge transfer layer 30 and the transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and the transparent substrate 50a is disposed thereon. This is a structure in which light is incident from the counter electrode side. FIG. 8 shows a transparent conductive layer 10a on a transparent substrate 50a.
The photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60, the charge transfer layer 30 and the transparent counter electrode conductive layer 40a are further provided, and the transparent substrate 50a is disposed thereon, and light is incident from both sides. It has become. FIG. 9 shows a conductive layer on a support substrate 50.
10 is provided, the photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60, and the solid charge transfer layer 30 is further provided.
Alternatively, it has a metal lead 11, and has a structure in which light is incident from the counter electrode side.

【００８９】〔２〕太陽電池 本発明の太陽電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕
事をさせるようにしたものである。太陽電池は構成物の
劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体およ
び対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知
のもので良い。本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電
池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述
した光電変換素子の構造と同じである。以下、本発明の
光電変換素子を用いた太陽電池のモジュール構造につい
て説明する。[2] Solar Cell The solar cell of the present invention is such that the above-mentioned photoelectric conversion element works in an external circuit. It is preferable that the side surface of the solar cell is sealed with a polymer, an adhesive, or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of contents. The external circuit itself connected to the conductive support and the counter electrode via a lead may be a known one. When the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a so-called solar cell, the structure inside the cell is basically the same as the structure of the above-described photoelectric conversion element. Hereinafter, a module structure of a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention will be described.

【００９０】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。The dye-sensitized solar cell of the present invention can have a module structure basically similar to a conventional solar cell module. The solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a supporting substrate such as a metal and a ceramic, and the cells are covered with a filling resin or a protective glass or the like, and light is taken in from the opposite side of the supporting substrate. It is also possible to adopt a structure in which a transparent material such as tempered glass is used for the support substrate, a cell is formed thereon, and light is taken in from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a superstrate type, a substrate type, or a potting type, a substrate-integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known. The module structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use, and the environment.

【００９１】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成する
こともできる。In a typical superstrate type or substrate type module, cells are arranged at fixed intervals between supporting substrates which are transparent on one or both sides and have been subjected to anti-reflection treatment, and adjacent cells are made of metal leads or flexible. It is connected by wiring or the like, and a current collecting electrode is arranged on the outer edge, so that generated power is taken out to the outside. Between the substrate and the cell, various kinds of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used in the form of a film or a filling resin, depending on the purpose, in order to protect the cell and improve current collection efficiency. Also,
When used in places where it is not necessary to cover the surface with a hard material, such as places where there is little external impact, the surface protective layer is made of a transparent plastic film, or a protective function is provided by curing the above-mentioned filling resin. It is possible to eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to secure the inside sealing and the rigidity of the module, and the space between the support substrate and the frame is hermetically sealed with a sealing material. Also,
If a flexible material is used for the cell itself, the supporting substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on a curved surface.

【００９２】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。The super-straight type solar cell module, for example, conveys a front substrate sent from a substrate supply device by a belt conveyor or the like, and seals a cell thereon with a sealing material-cell connection lead wire, a back surface sealing. After laminating sequentially with materials and the like, a back substrate or a back cover can be placed, and a frame can be set on the outer edge to produce.

【００９３】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。On the other hand, in the case of the substrate type, the cells are sequentially stacked together with the inter-cell connection lead wires, the sealing material and the like while the support substrate sent from the substrate supply device is transported by a belt conveyor or the like. It can be manufactured by placing a front cover and setting a frame on the periphery.

【００９４】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、下塗
り層60を設置し、この上にさらに色素吸着半導体を含有
した感光層20、電荷移動層30および金属対極導電層40を
設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方
の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。こ
のような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるた
めに、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a
側から見たときの面積比率）を大きくした方が好まし
い。FIG. 10 shows an example of a structure in which the photoelectric conversion element of the present invention is formed into a module integrated with a substrate. FIG. 10 shows that after providing a transparent conductive layer 10a on one surface of a transparent substrate 50a, an undercoat layer 60 is provided, and a photosensitive layer 20 containing a dye-adsorbed semiconductor, a charge transfer layer 30 and This shows a structure in which a cell provided with the metal counter electrode conductive layer 40 is modularized, and an antireflection layer 70 is provided on the other surface of the substrate 50a. In the case of such a structure, the area ratio of the photosensitive layer 20 (the substrate 50a which is the light incident surface) is increased in order to increase the utilization efficiency of the incident light.
It is preferable to increase the area ratio when viewed from the side).

【００９５】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるい
はパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビ
ング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Sola
r Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。In the case of the module having the structure shown in FIG. 10, selective plating, selective etching, and CVD are performed so that the transparent conductive layer, the photosensitive layer, the charge transfer layer, the counter electrode, and the like are arranged three-dimensionally at regular intervals on the substrate. , PVD and other semiconductor process technologies, laser scribing after pattern coating or wide coating, plasma CVM (Solar Energy Materials and Sola)
r Cells, 48, pp. 373-381), and a desired module structure can be obtained by patterning with a mechanical method such as grinding.

【００９６】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、
集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に
応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム
状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混
合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁
と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が
高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラ
ーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることが
できる。Hereinafter, other members and steps will be described in detail. As a sealing material, weather resistance imparting, electrical insulation imparting,
Various materials such as liquid EVA (ethylene vinyl acetate), film EVA, and a mixture of vinylidene fluoride copolymer and acrylic resin can be used according to the purpose of improving the light collection efficiency and cell protection (impact resistance). It is. It is preferable to use a sealing material having high weather resistance and moisture resistance between the outer edge of the module and the frame surrounding the periphery. In addition, the strength and light transmittance can be increased by mixing a transparent filler into the sealing material.

【００９７】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。When fixing the sealing material on the cell, a method suitable for the physical properties of the material is used. In the case of film-like materials, various methods such as roll pressing, bar coating, spray coating, screen printing, etc. are possible. is there.

【００９８】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。When a flexible material such as PET or PEN is used as a support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form cells thereon, and then a sealing layer is continuously laminated by the above method. Can be highly productive.

【００９９】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法がある。In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module is subjected to an antireflection treatment. As the anti-reflection treatment method,
There are a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer.

【０１００】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって、入射
した光の利用効率を高めることが可能である。Further, by treating the surface of the cell by a method such as grooving or texturing, it is possible to increase the utilization efficiency of incident light.

【０１０１】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設
ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作る方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, it is most important that the light is taken into the module without loss. However, the light transmitted through the photoelectric conversion layer and reaching the inside thereof is reflected and the efficiency is reduced toward the photoelectric conversion layer. It is also important to return well. As a method of increasing the reflectance of light, after polishing the supporting substrate surface to a mirror surface, a method of depositing or plating Ag, Al, or the like, an alloy layer such as Al-Mg or Al-Ti is used as a reflection layer on the lowermost layer of the cell. There are a method of providing a texture structure and a method of forming a texture structure in the lowermost layer by annealing.

【０１０２】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the inter-cell connection resistance from the viewpoint of suppressing the internal voltage drop. As a method of connecting the cells, wire bonding and connection using a conductive flexible sheet are generally used.However, a method of fixing the cells using a conductive adhesive tape or a conductive adhesive and simultaneously electrically connecting the cells, There is also a method of pattern-coating a conductive hot melt at a desired position.

【０１０３】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, cells are sequentially formed by the above-described method while the roll-shaped support is being sent out, cut into a desired size, and the peripheral portion is made flexible and moisture-proof. The battery body can be manufactured by sealing with a material having a property.
Also, Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
A module structure called “SCAF” described in p383-391 can also be used. Further, a solar cell using a flexible support can be used by being adhered and fixed to a curved glass or the like.

【０１０４】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。As described in detail above, solar cells having various shapes and functions according to the purpose of use and environment of use can be manufactured.

【０１０５】[0105]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 １．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２
００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本ア
エロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４
５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−
１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッ
カトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル
（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタン分散物の平均粒径は２．
５μmであった（一次粒子の粒径は２０ｎｍ〜３０ｎ
ｍ）。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサ
イザーにて測定したものである。The present invention will be specifically described below with reference to examples. 1. Preparation of Titanium Dioxide Dispersion Internal Volume 2 with Teflon Coated Inside
15 g of titanium dioxide (Degussa P-25, Nippon Aerosil Co., Ltd.) and water 4 in a 00 ml stainless steel vessel
5 g, dispersant (Triton X-, manufactured by Aldrich)
100) 1 g and 30 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) were added, and dispersed at 1500 rpm for 2 hours using a sand grinder mill (manufactured by Imex). The zirconia beads were removed by filtration from the dispersion. In this case, the average particle size of the titanium dioxide dispersion is 2.
5 μm (the particle size of the primary particles was 20 nm to 30 n
m). The particle size at this time was measured with a master sizer manufactured by MALVERN.

【０１０６】２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極の作製 2-1.電極A 素子構造が図１の態様となるようフッ素をドープした酸
化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子
製；２５mm×１００mm、面積抵抗10Ω/□）の導電面側
の一部（端から5mm）をガラスで覆って保護した後、Ele
ctrochimi. Acta40, 643-652(1995)に記載されているス
プレーパイロリシス法により二酸化チタン薄膜（膜厚６
０ｎｍ）を形成した。導電面側の一部（端から３mm）に
粘着テープを張ってスペーサーとし、この上にガラス棒
を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。塗布
後、粘着テープを剥離し、室温で１時間風乾した。次
に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ
−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガ
ラスを取り出し、７分間冷却した後、表１に示す色素の
エタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に室温で
１２時間浸漬した。色素吸着済みガラスをアセトニトリ
ルで洗浄し自然乾燥し、２５mm×１０mm幅に切断加工し
て電極Aを得た。このようにして得られる感光層（色素
の吸着した二酸化チタン層）の厚さは１．９μmであ
り、半導体微粒子の塗布量は３g/m²であった。なお、表
１中の色素のうち、Ｒ−１、Ｒ−６等は前述のＲｕ錯体
色素の具体化合物例で示したものであり、Ｓ−１〜Ｓ−
３は下記に示すメチン色素である。2. Preparation of TiO ₂ electrode adsorbing dye 2-1. Electrode A Conductive glass coated with fluorine-doped tin oxide (manufactured by Nippon Sheet Glass; 25 mm × 100 mm, area resistance 10 Ω / □) After protecting a part of the conductive surface side (5 mm from the end) with glass,
ctrochimi. Acta40, 643-652 (1995) by a spray pyrolysis method using a titanium dioxide thin film (thickness: 6).
0 nm). An adhesive tape was applied to a part (3 mm from the end) on the conductive surface side to form a spacer, and the above-mentioned titanium dioxide dispersion was applied thereon using a glass rod. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for 1 hour. Next, this glass was converted into an electric furnace (muffle furnace FP manufactured by Yamato Scientific).
-32 type) and baked at 450 ° C for 30 minutes. The glass was taken out, cooled for 7 minutes, and immersed in an ethanol solution of the dye shown in Table 1 (3 × 10 ⁻⁴ mol / l) at room temperature for 12 hours. The dye-adsorbed glass was washed with acetonitrile, dried naturally, and cut into a 25 mm × 10 mm width to obtain an electrode A. The thickness of the thus obtained photosensitive layer (the titanium dioxide layer on which the dye was adsorbed) was 1.9 μm, and the coating amount of the semiconductor fine particles was 3 g / m ² . In addition, among the dyes in Table 1, R-1, R-6, and the like are those shown in the specific compound examples of the aforementioned Ru complex dyes, and S-1 to S-
3 is a methine dye shown below.

【０１０７】[0107]

【化１７】 Embedded image

【０１０８】2-2.電極B (J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998) 1492-1496を基づいた電極作製処方) チタンテトライソプロポキシド1ml、氷酢酸5ml、イソプ
ロパノール15mlを混合した溶液を激しく攪拌しながら、
5mlの蒸留水をこの溶液にゆっくり滴下した。得られた
白色のゲル状分散物（溶液T）を、125℃に加熱したホッ
トプレートに置いた面積抵抗10Ω/□のフッ素をドープ
した酸化スズをコーティングした導電性ガラス（1.5cm
×2.0cmサイズ）上に添加し、数分間放置した。この電
極を電極Aの作製に用いたのと同じ電気炉に入れ、430℃
で10分間焼成した。焼成後、電極上のひび割れた塗膜断
片を取り除いた。この後、溶液Tを125℃に加熱した塗布
済み電極に再度塗布して、焼成（430℃,10分）し、電極
上の塗膜の断片を取り除く操作を20回繰り返して、TiO₂
膜厚3μmの電極を得た。この電極をアンモニア水溶液、
蒸留水の順に浸積し、洗浄して、50℃に加熱したアセト
ンで10分間洗浄した。色素吸着は、上述の洗浄済み電極
を、70℃に加熱した色素のエタノール溶液（表１に示す
色素25mg/エタノール50ml）に2分間浸積した後、そのま
ま45分かけて室温まで冷却して行った。色素吸着した電
極は蒸留水で洗浄して、窒素雰囲気下暗所で乾燥して電
極Bを得た。2-2. Electrode B (J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998) electrode preparation formula based on 1492-1496) While vigorously stirring a mixed solution of titanium tetraisopropoxide 1 ml, glacial acetic acid 5 ml, isopropanol 15 ml,
5 ml of distilled water was slowly dropped into this solution. The resulting white gel-like dispersion (solution T) was placed on a hot plate heated to 125 ° C. and placed on a conductive glass (1.5 cm) coated with fluorine-doped tin oxide having a sheet resistance of 10 Ω / □.
× 2.0 cm size) and left for several minutes. This electrode was placed in the same electric furnace as used for producing electrode A, and was heated at 430 ° C.
For 10 minutes. After firing, cracked coating fragments on the electrodes were removed. Thereafter, the operation of applying the solution T again to the coated electrode heated to 125 ° C., firing (430 ° C., 10 minutes), and removing fragments of the coating film on the electrode is repeated 20 times to obtain TiO ₂
An electrode having a thickness of 3 μm was obtained. This electrode is
It was immersed in distilled water in order, washed, and washed with acetone heated to 50 ° C. for 10 minutes. The dye adsorption was performed by immersing the washed electrode in an ethanol solution of the dye heated to 70 ° C. (25 mg of the dye / 50 ml of ethanol shown in Table 1) for 2 minutes, and then cooling to room temperature over 45 minutes. Was. The dye-adsorbed electrode was washed with distilled water and dried under a nitrogen atmosphere in a dark place to obtain an electrode B.

【０１０９】[0109]

【表１】 [Table 1]

【０１１０】３．電荷移動層の形成 電荷移動層は以下に記載された同時形成法(A法)、溶融
塩電解質オーバーコート法 (B法およびC法)、溶融塩下
塗り法(D法およびE法)の中から選択して形成した。3. Formation of the charge transfer layer The charge transfer layer can be formed from the simultaneous formation method (Method A), the molten salt electrolyte overcoat method (Methods B and C), and the molten salt undercoating method (Methods D and E) described below. Selected and formed.

【０１１１】A法：同時形成法（形成法１） CuIのアセトニトリル溶液（3.2質量％）に、表１に記載
された溶融塩電解質を表１に記載された質量組成となる
よう添加、溶解して塗布液を作製した（塗布液A）。上
記２で作製した電極(AもしくはB)の導電面露出部分およ
びセルの周辺１mm幅を粘着テープで保護し、100℃に過
熱したホットプレートに載せて２分間放置した。0.2ml
の塗布液Aを10分程度かけて、アセトニトリルを揮発さ
せながらゆっくりに加え、塗布後、2分間ホットプレー
ト上に放置して電荷移動層を形成させた。Method A: Simultaneous formation method (formation method 1) A molten salt electrolyte shown in Table 1 was added to a solution of CuI in acetonitrile (3.2% by mass) so as to have a mass composition shown in Table 1, and dissolved. Thus, a coating solution was prepared (coating solution A). The exposed portion of the conductive surface of the electrode (A or B) prepared in 2 above and the 1 mm width around the cell were protected with an adhesive tape, and placed on a hot plate heated to 100 ° C. for 2 minutes. 0.2ml
Was slowly added while evaporating acetonitrile over about 10 minutes. After the application, the mixture was allowed to stand on a hot plate for 2 minutes to form a charge transfer layer.

【０１１２】B法：溶融塩電解質オーバーコート法（形
成法２） 上記２で作製した電極Aもしくは電極Bの導電面露出部分
およびセルの周辺1mm幅を粘着テープで保護し、100℃に
過熱したホットプレートに載せて２分間放置した。CuI
のアセトニトリル溶液（3.2質量%）0.2mlを10分程度か
けて、アセトニトリルを揮発させながらゆっくり電極(A
もしくはB)に滴下・塗布後、2分間ホットプレート上に
放置してCuI層を形成させた。この後、表１に記載の溶
融塩電解質のアセトニトリル溶液(2.5質量％)30μｌを
導電面露出部分を粘着テープで保護された同電極上にス
ピンコート（回転条件：300rpm,５秒→3000rpm,60秒）
した。スピンコート後の電極は100℃で1時間減圧乾燥し
た。Method B: Molten Salt Electrolyte Overcoating Method (Forming Method 2) The exposed portion of the conductive surface of the electrode A or the electrode B prepared in the above 2 and the 1 mm width around the cell were protected with an adhesive tape and heated to 100 ° C. The plate was placed on a hot plate and left for 2 minutes. CuI
Acetonitrile solution (3.2% by mass) in 0.2 ml is slowly taken over about 10 minutes while the acetonitrile is volatilized.
Alternatively, after dropping and applying to B), the mixture was left on a hot plate for 2 minutes to form a CuI layer. Thereafter, 30 μl of an acetonitrile solution of a molten salt electrolyte (2.5% by mass) described in Table 1 was spin-coated on the same electrode having a conductive surface exposed portion protected by an adhesive tape (rotation conditions: 300 rpm, 5 seconds → 3000 rpm, 60 rpm). Seconds)
did. The electrode after spin coating was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 1 hour.

【０１１３】C法：溶融塩電解質オーバーコート法（形
成法２） 上記２で作製した電極Aもしくは電極Bの導電面露出部分
およびセルの周辺1mm幅を粘着テープで保護し、真空蒸
着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定
し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにCuIを600m gを入
れた。真空チャンバー内を1×10^-4Paまで減圧したの
ち、CuI入りのボートを加熱して膜厚2μmの電荷移動層
を形成した。この後、表１記載の溶融塩電解質のアセト
ニトリル溶液(2.5質量％)30μｌを、B法と同様にスピン
コートし、減圧乾燥した。Method C: Molten salt electrolyte overcoating method (formation method 2) The exposed portion of the conductive surface of the electrode A or electrode B and the 1 mm width around the cell prepared in the above 2 were protected with an adhesive tape, and a vacuum vapor deposition device [Japan Vacuum Technology Co., Ltd.], and 600 mg of CuI was placed in a molybdenum resistance heating boat. After the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 ⁻⁴ Pa, the boat containing CuI was heated to form a charge transfer layer having a thickness of 2 μm. Thereafter, 30 μl of an acetonitrile solution of the molten salt electrolyte shown in Table 1 (2.5% by mass) was spin-coated in the same manner as in the method B, and dried under reduced pressure.

【０１１４】D法：溶融塩下塗り法(形成法３) 上記２で作製した電極Aもしくは電極Bの導電面露出部分
を粘着テープで保護し、表１記載の溶融塩電解質のアセ
トニトリル溶液(2.5質量％)30μｌを、B法と同様にスピ
ンコートし、減圧乾燥した。この後、CuIのアセトニト
リル溶液（3.2質量%）0.2mlを10分程度かけて、アセト
ニトリルを揮発させながらゆっくり同電極に滴下・塗布
後、2分間ホットプレート上に放置してCuI層を形成させ
た。Method D: Molten salt undercoating method (Formation method 3) The exposed portion of the conductive surface of the electrode A or the electrode B prepared in 2 above was protected with an adhesive tape, and an acetonitrile solution (2.5 mass %) Was spin-coated in the same manner as in Method B and dried under reduced pressure. Thereafter, 0.2 ml of a solution of CuI in acetonitrile (3.2% by mass) was slowly dropped and applied to the same electrode over about 10 minutes while evaporating the acetonitrile, and then left on a hot plate for 2 minutes to form a CuI layer. .

【０１１５】E法：溶融塩下塗り法(形成法３) D法と同様に電極Aもしくは電極Bの導電面露出部分を粘
着テープで保護し、表１記載の溶融塩電解質のアセトニ
トリル溶液(2.5質量％)30μｌを、B法と同様にスピンコ
ートし、減圧乾燥した。この後、C法と同様の蒸着法に
よって同電極上にCuI層を形成させた。Method E: Molten salt undercoating method (Formation method 3) The exposed portion of the conductive surface of electrode A or electrode B was protected with an adhesive tape in the same manner as in Method D, and the molten salt electrolyte in acetonitrile solution (2.5 mass %) Was spin-coated in the same manner as in Method B and dried under reduced pressure. Thereafter, a CuI layer was formed on the same electrode by the same vapor deposition method as the method C.

【０１１６】４．対極の設置と太陽電池の作製 光電変換素子は上記３のA法〜E法によって形成した電荷
移動層上に、以下の２通りの方法により対極を形成し
た。 （対極１）：白金蒸着ガラス（白金層の膜厚=1μm、ガ
ラス膜厚=1.1mm、サイズ1cm×2.5cm）の白金面を上記３
で作製した電極の電荷移動層に合わせ、サンドイッチ
し、クリップで挟んで太陽電池を作製した。 （対極２）：上記３で作製した電極の電荷移動層上に、
上記３のC法と同じ真空蒸着装置を用いて、膜厚700nmの
白金層を形成して太陽電池を作製した。 以上により、表１に示した組合せで、図１に示した基本
構成、すなわち、ガラス50a、導電層10a、TiO₂下塗り層
60、色素の吸着したTiO₂電極層20、電荷移動層30、対極
層40が順に積層された構成の本発明の太陽電池１〜２８
が作製された。4. Installation of Counter Electrode and Preparation of Solar Cell The photoelectric conversion element formed a counter electrode on the charge transfer layer formed by the above-mentioned Method A to Method E by the following two methods. (Counter electrode 1): The platinum surface of platinum-deposited glass (platinum layer thickness = 1 μm, glass thickness = 1.1 mm, size 1 cm × 2.5 cm)
According to the charge transfer layer of the electrode prepared in the above, sandwiched, sandwiched by clips to produce a solar cell. (Counter electrode 2): On the charge transfer layer of the electrode prepared in 3 above,
A 700 nm-thick platinum layer was formed using the same vacuum evaporation apparatus as in the above method C to fabricate a solar cell. As described above, in the combinations shown in Table 1, the basic configuration shown in FIG. 1, that is, the glass 50a, the conductive layer 10a, and the TiO ₂ undercoat layer
60, a solar cell 1-28 of the present invention having a configuration in which the dye-adsorbed TiO ₂ electrode layer 20, the charge transfer layer 30, and the counter electrode layer 40 are sequentially stacked.
Was produced.

【０１１７】５．比較電池の作製 ［比較例１］比較用太陽電池Ａ 前述の本発明実施例で作製した色増感されたTiO₂電極基
板(電極A；１cm×２．５cm、色素種;R-6)をこれと同じ
大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた。次に、両ガラ
スの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリ
ルと3−メチル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１
０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／L、沃化リ
チウム０．５モル／Ｌの溶液）を染み込ませて比較用太
陽電池Ａを作製した。5. Preparation of Comparative Battery [Comparative Example 1] Comparative Solar Cell A The color-sensitized TiO ₂ electrode substrate (electrode A; 1 cm × 2.5 cm, dye type; R-6) prepared in the above-mentioned Example of the present invention was used. It was overlaid with platinum-deposited glass of the same size. Next, the electrolytic solution (acetonitrile and 3-methyl-2-oxazolidinone in a volume ratio of 90: 1 was used in the gap between the two glasses by utilizing the capillary phenomenon.
0 was used as a solvent, and a solution of 0.05 mol / L of iodine and 0.5 mol / L of lithium iodide) was impregnated to produce a comparative solar cell A.

【０１１８】［比較例２］比較用太陽電池Ｂ(Nature,Vo
l.395, 8 October 1998, p583-585) 前述の本発明実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板
(電極A；１cm×２．５cm、色素種;R-6)上に、２，
２’，７，７’−テトラキス（N,N−ジ-p-メトキシフェ
ニルアミン）９，９’−スピロフルオレン０．１７モル
／Ｌ、 トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキ
サクロロアンチモネート０．３３ｍモル／Ｌ、Li[(CF₃S
O₂)₂N]１５ｍモル／Ｌのクロロベンゼン／アセニトリル
＝１００／５（体積比）溶液３０μLをスピンコート
（１０００ｒｐｍ、６０秒）した。この後、室温で減圧
乾燥し、さらに金蒸着し比較用太陽電池Ｂを得た。Comparative Example 2 Comparative solar cell B (Nature, Vo)
l.395, 8 October 1998, p583-585) TiO ₂ electrode substrate color sensitized in the same manner as in the above-described embodiment of the present invention
(Electrode A; 1 cm × 2.5 cm, pigment type; R-6)
2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirofluorene 0.17 mol / L, tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate 0. 33 mmol / L, Li [(CF ₃ S
O ₂ ) ₂ N] 30 mmol of a 15 mmol / L chlorobenzene / acenitrile = 100/5 (volume ratio) solution was spin-coated (1000 rpm, 60 seconds). Thereafter, the resultant was dried under reduced pressure at room temperature, and further evaporated with gold to obtain a comparative solar cell B.

【０１１９】［比較例３］比較用太陽電池Ｃ（J. Phys.
D: Appl. Phys. 31(1998) 1492-1496） 上記２−２で作製した膜厚3μmの色素吸着TiO₂電極（電
極B、色素種;R-6）を窒素雰囲気下、125℃のホットプレ
ート上に載せ、CuIを飽和させた無水アセトニトリル塗
布液を、表面抵抗が50Ω/□となるまで、アセトニトリ
ルを揮発させながらゆっくりに加えた。塗布後、2分間
ホットプレート上に放置した後、金を前述の導電性ガラ
ス上に蒸着した基板でサンドイッチし、電極周囲を窒素
雰囲気下、エポキシ樹脂でシールして比較用太陽電池Ｃ
を作製した。Comparative Example 3 Comparative solar cell C (J. Phys.
D: Appl. Phys. 31 (1998) 1492-1496) The 3 μm-thick dye-adsorbed TiO ₂ electrode (electrode B, dye type; R-6) prepared in 2-2 above was heated at 125 ° C. in a nitrogen atmosphere. An anhydrous acetonitrile coating solution, which was placed on a plate and saturated with CuI, was slowly added while evaporating acetonitrile until the surface resistance became 50Ω / □. After the application, the substrate was left on a hot plate for 2 minutes, and then sandwiched with a substrate on which gold was deposited on the above-mentioned conductive glass, and the periphery of the electrode was sealed with an epoxy resin under a nitrogen atmosphere to obtain a comparative solar cell C.
Was prepared.

【０１２０】［比較例４］比較用太陽電池Ｄ （Chem. M
ater. 1998, 10, 1501-1509） スプレー法（基板温度500℃）で作製した膜厚100nmのTi
O₂電極にRu(II)LL'(NCS)（ここでL=2,2',6',2''-ターピ
リジン-4'-ホスホン酸、L'=4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリ
ジン）を吸着させた。この電極をKSCNおよびCu(BF₄)₂・
4H₂Oのエタノール溶液に浸積し、-0.1〜-0.2V vs SCEで
ポテンシオスタチックにCuSCN層を形成させた。この
後、150Wクセノンランプ(入力光強度20mW/cm²)に電極を
20分暴露し、さらにグラファイト微粉末をCuSCN表面に
付着させて対極層を形成し、比較用太陽電池Ｄを得た。[Comparative Example 4] Comparative solar cell D (Chem. M)
ater. 1998, 10, 1501-1509) 100nm thick Ti prepared by spray method (substrate temperature 500 ℃)
The O ₂ electrode Ru (II) LL '(NCS ) ( where L = 2,2', 6 ', 2''-terpyridine-4'-phosphonic acid, L' = 4,4'-dimethyl-2, 2′-bipyridine) was adsorbed. This electrode is connected to KSCN and Cu (BF ₄ ) ₂
It was immersed in an ethanol solution of 4H ₂ O, and a CuSCN layer was formed potentiostatically at −0.1 to −0.2 V vs. SCE. After this, connect the electrode to a 150 W xenon lamp (input light intensity 20 mW / cm ² ).
Exposure was performed for 20 minutes, and a graphite fine powder was further adhered to the CuSCN surface to form a counter electrode layer. Thus, a comparative solar cell D was obtained.

【０１２１】６．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すこと により模
擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm²であ
った。前述の各太陽電池の導電性ガラスと対極層にそれ
ぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、
発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３
８型）にて測定した。これにより求められた各太陽電池
の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)、
および変換効率(η)と２４時間連続照射後の短絡電流密
度および短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載し
た。6. Measurement of Photoelectric Conversion Efficiency Simulated sunlight was generated by passing light of a 500 W xenon lamp (made by Ushio) through a spectral filter (AM1.5 made by Oriel). The intensity of this light was 100 mW / cm ² . Connect the alligator clips to the conductive glass and the counter electrode layer of each of the aforementioned solar cells, and irradiate simulated sunlight,
The generated electricity is measured by a current-voltage measuring device (Keisley SMU23
8). The open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc), form factor (FF),
Table 2 shows the conversion efficiency (η), the short-circuit current density after continuous irradiation for 24 hours, and the reduction rate of the short-circuit current density.

【０１２２】[0122]

【表２】 [Table 2]

【０１２３】比較用太陽電池Ａと比べ、本発明の太陽電
池では経時劣化が大きく改善されている。また比較用太
陽電池Ｂ、ＣおよびＤと比べ、本発明の太陽電池では経
時劣化が改善されているのに加えて、湿式太陽電池（比
較用太陽電池Ａ）からの光電変換特性の低下が小さいこ
とが明らかである。Compared with the comparative solar cell A, the solar cell of the present invention has greatly improved deterioration with time. Compared with the comparative solar cells B, C, and D, the solar cell of the present invention has improved deterioration with time and a small decrease in photoelectric conversion characteristics from the wet solar cell (comparative solar cell A). It is clear that.

【０１２４】[0124]

【発明の効果】本発明の光電変換素子および太陽電池
は、光電変換効率が高く、かつ、経時での特性劣化が少
ない特性を有し、太陽電池として極めて有用である。Industrial Applicability The photoelectric conversion element and the solar cell of the present invention have characteristics of high photoelectric conversion efficiency and little deterioration of characteristics over time, and are extremely useful as solar cells.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 1 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 2 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 3 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 4 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 5 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 6 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 7 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 8 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 9 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図１０】 本発明の光電変換素子を用いた基板一体型
太陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。FIG. 10 is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of a substrate-integrated solar cell module using the photoelectric conversion element of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層 10: conductive layer 10a: transparent conductive layer 11: metal lead 20: photosensitive layer 21: semiconductor fine particles 22: dye 23: charge transport material 30: charge transfer layer 40: Counter electrode conductive layer 40a: Transparent counter electrode layer 50: Substrate 50a: Transparent substrate 60: Undercoat layer 70: Anti-reflection layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千 昌一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 CC17 EE01 EE16 EE20 HH08  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Shoichi Sen 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 CC17 EE01 EE16 EE20 HH08

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体、該導電性支持体上に塗設
された色素を吸着した半導体微粒子を含む感光層、電荷
移動層および対極を有する色素増感された光電変換素子
において、該電荷移動層が、ｐ型無機化合物半導体およ
び溶融塩電解質を含有することを特徴とする光電変換素
子。1. A dye-sensitized photoelectric conversion element having a conductive support, a photosensitive layer containing semiconductor fine particles adsorbed with a dye coated on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. A photoelectric conversion element, wherein the charge transfer layer contains a p-type inorganic compound semiconductor and a molten salt electrolyte. 【請求項２】 前記ｐ型無機化合物半導体のバンドギャ
ップが2eV以上であることを特徴とする請求項１に記載
の光電変換素子。2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a band gap of the p-type inorganic compound semiconductor is 2 eV or more. 【請求項３】 前記ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポ
テンシャルが4.5eV以上5.5eV以下であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の光電変換素子。3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor is 4.5 eV or more and 5.5 eV or less. 【請求項４】 前記ｐ型無機化合物半導体が一価の銅を
含む化合物半導体であることを特徴とする請求項１、２
または３に記載の光電変換素子。4. The compound semiconductor according to claim 1, wherein said p-type inorganic compound semiconductor is a compound semiconductor containing monovalent copper.
Or the photoelectric conversion element according to 3. 【請求項５】 前記一価の銅を含む化合物半導体がCuI
であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素
子。5. The method according to claim 1, wherein the compound semiconductor containing monovalent copper is CuI.
The photoelectric conversion device according to claim 4, wherein 【請求項６】 前記一価の銅を含む化合物半導体がCuSC
Nであることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素
子。6. The compound semiconductor containing monovalent copper is CuSC.
The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein N is N. 【請求項７】 前記溶融塩電解質が下記一般式（Y-
a）、（Y-b）または（Y-c）で表されることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。 【化１】 一般式（Y-a）、（Y-b）および（Y-c）中、Q_y1は窒素原
子と共に５または６員環の芳香族カチオンを形成しうる
原子団を表す。R_y1、R_y2、R_y3、R_y4、R_y5およびR_y6はそ
れぞれ独立に炭素原子数１〜24の置換または無置換のア
ルキル基またはアルケニル基を表す。A_y1は窒素原子又
はリン原子を表す。X^-は一価のアニオンを表す。7. The molten salt electrolyte according to the following general formula (Y-
The photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 6, wherein the photoelectric conversion device is represented by (a), (Yb) or (Yc). Embedded image In the general formulas (Ya), (Yb) and (Yc), Q _y1 represents an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered aromatic cation together with a nitrogen atom. R _y1 , R _y2 , R _y3 , R _y4 , R _y5 and R _y6 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms. A _y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. X ^- represents a monovalent anion. 【請求項８】 前記一般式（Y-a）において、Q_y1がピリ
ジン環、イミダゾール環およびトリアゾール環から選ば
れる芳香族環のカチオンであることを特徴とする請求項
７に記載の光電変換素子。8. The photoelectric conversion device according to claim 7, wherein in the general formula (Ya), Q _y1 is a cation of an aromatic ring selected from a pyridine ring, an imidazole ring and a triazole ring. 【請求項９】 前記一般式（Y-a）、（Y-b）または（Y-
c）の溶融塩電解質のX^-がＳＣＮ^-である請求項７または
８に記載の光電変換素子。9. The compound represented by the general formula (Ya), (Yb) or (Y-
the molten salt electrolyte of c) X ^- is SCN ^- photoelectric conversion element according to claim 7 or 8. 【請求項１０】 前記溶融塩電解質のｐ型無機化合物半
導体に対する質量組成比が0.01質量％以上50質量％以下
であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
の光電変換素子。10. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a mass composition ratio of the molten salt electrolyte to the p-type inorganic compound semiconductor is 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. 【請求項１１】 前記導電性支持体と感光層の間に酸化
物半導体からなる下塗り層が設けられていることを特徴
とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素
子。11. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein an undercoat layer made of an oxide semiconductor is provided between the conductive support and the photosensitive layer. 【請求項１２】 前記色素がルテニウム錯体色素または
メチン色素であることを特徴とする請求項１〜１１のい
ずれかに記載の光電変換素子。12. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the dye is a ruthenium complex dye or a methine dye. 【請求項１３】 前記半導体微粒子が二酸化チタン微粒
子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに
記載の光電変換素子。13. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein said semiconductor fine particles are titanium dioxide fine particles. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載され
た光電変換素子を用いた太陽電池。14. A solar cell using the photoelectric conversion element according to claim 1. 【請求項１５】 請求項１〜１３に記載された光電変換
素子から構成されることを特徴とする太陽電池モジュー
ル。15. A solar cell module comprising the photoelectric conversion element according to claim 1. Description: