JP2001226670A - 表示装置用蛍光体およびそれを用いた発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表示装置用蛍光体の寿命特性あるいは膜品位
を向上させ、それを用いた発光素子の高品質化、高性能
化を図る。 【解決手段】 表示装置用蛍光体粒子の表面に表面被覆
率が70％以上の実質的に透明な保護膜を被覆する。ま
た、そのような表示装置用蛍光体を用いて発光素子を構
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表示装置用蛍光
体、およびそれを用いた発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、キセノン（Ｘｅ）、ヘリウム（Ｈ
ｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス
放電から放射される波長147nm、172nmなどの短波長の真
空紫外線を蛍光体の励起源とする発光素子の開発、実用
化が進められている。このような発光素子を用いる代表
的な例が、最近ＯＡ機器や情報端末などの表示デバイス
としてだけでなく、大型の平板型テレビの表示デバイス
などとしても期待が高まっているプラズマディスプレイ
パネル（ＰＤＰ）である。

【０００３】すなわち、このＰＤＰは、表示セルと称す
る発光素子を平板状に並べた構造を有する。表示セル内
にはＮｅ−Ｘｅ、Ｈｅ−Ｘｅ、Ａｒ−Ｘｅなどの混合希
ガスが封入されており、この表示セルに電圧を印加する
ことにより希ガスが放電し、それによって発生する真空
紫外線が表示セル内面に塗布された蛍光体を励起して可
視光を発光させる。そして、赤色、緑色、青色にそれぞ
れ発光する蛍光体を各表示セルに塗り別けることにより
フルカラー表示が可能となる。

【０００４】これまで、このようなＰＤＰに使用する蛍
光体には、青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：
Ｅｕ²⁺蛍光体が、緑色発光蛍光体としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：
Ｍｎ ²⁺蛍光体が、赤色発光蛍光体として（Y，Ｇｄ）Ｂ
Ｏ₃ ：Ｅｕ³⁺蛍光体が一般に使用されており、その他、
緑色発光蛍光体としてＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ蛍光体やＢ
ａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ蛍光体なども用いられている。

【０００５】しかしながら、これらの蛍光体は、発光効
率や寿命特性の点で未だ不十分で、特に寿命特性の向上
は、ＰＤＰの特性を向上させる上で重要な課題となって
いる。

【０００６】また、近年、数百Vから数kVの低速電子線
を蛍光体の励起源とする発光素子を用いた表示装置が開
発され、従来の陰極線管（ＣＲＴ）の画質の良さと液晶
パネルの薄型化の両方を実現するものとして注目されて
いる。

【０００７】この表示装置は、フラットパネルＣＲＴと
総称され、その代表的なものが、フィールドエミッショ
ンディスプレイ（ＦＥＤ）である。

【０００８】すなわち、ＦＥＤは、自発光型のディスプ
レイであり、液晶パネルのようなバックライトが不要で
あるため消費電力が少なくてすむ上、視野角が広く応答
速度が速いなどの特長を有している。その基本的な発光
原理は、従来のＣＲＴと同じで、陰極から放出させた電
子を陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光させるが、
従来のＣＲＴが数千ｋＶから数万ｋＶという高電圧によ
って加速された電子（高速電子線）により蛍光体を励起
するのに対して、ＦＥＤは数百Vから数kVという低い電
圧で加速された電子（低速電子線）を蛍光体の励起源と
する。

【０００９】このため、このようなＦＥＤに使用する蛍
光体には、印加電圧によって、従来のＣＲＴ用蛍光体、
例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ青色発光蛍光体、ＺｎＯ：Ｚ
ｎ青白色発光蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光
体、Y₂ Ｏ₃ Ｓ：Ｅｕ赤色発光蛍光体などをそのまま用
いるか、あるいは、それらを低速電子線で発光するよう
に改良したものを使用している。

【００１０】しかしながら、これらの蛍光体において
も、前述した真空紫外線励起発光蛍光体の場合と同様、
発光効率や寿命特性の点で未だ不十分で、ＦＥＤの特性
を向上させる上で、それらの特性改善が大きな課題とな
っている。

【００１１】一方、カラーブラウン管に代表される従来
のＣＲＴに用いる蛍光体においては、この種の蛍光体に
要求される特性を満足させるために、蛍光体に表面処理
を施すことで様々な改良開発が行われ、ある程度の成果
を得ている。

【００１２】しかしながら、ＣＲＴの中でも特に高精細
度化が求められるカラーディスプレイチューブ（ＣＤ
Ｔ）などにおいて、蛍光体粒子の単粒子化、小粒子化が
進むなど、従来の表面処理方法では、要求特性を必ずし
も満足できなくなってきており、さらなる特性の向上、
特に蛍光膜の膜品位の向上が求められている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、蛍光
体はこれを発光させる励起源に応じて様々な開発改良が
行われてきた。しかしながら、高度情報化社会が進展す
るなか、ＰＤＰなどの各種デバイスの高性能化の要求が
一段と高まっており、それにともない、それに用いる蛍
光体にも特性の向上が強く求められている。なかでも、
真空紫外線励起発光蛍光体や低速電子線用蛍光体におい
ては、寿命特性の向上が要求され、また、高速電子線励
起発光蛍光体においては、蛍光膜の膜品位の向上が求め
られている。

【００１４】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、ＰＤＰなどに有用な寿命特性の向上し
た真空紫外線励起発光蛍光体およびそのような蛍光体を
用いた発光素子を提供することを目的としている。ま
た、本発明は、ＦＥＤなどに有用な寿命特性の向上した
低速電子線励起発光蛍光体およびそのような蛍光体を用
いた発光素子を提供することを目的としている。さら
に、本発明は、品位の高い膜品位が得られる高速電子線
励起発光蛍光体およびそのような蛍光体を用いた発光素
子を提供することを目的としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の表示装置用蛍光
体は、請求項１に記載したように、表示装置用蛍光体粒
子と、前記蛍光体粒子の表面に被覆された実質的に透明
な保護膜とを有する蛍光体において、前記保護膜の表面
被覆率が70％以上であることを特徴としている。

【００１６】本発明の蛍光体において、蛍光体粒子の好
ましい例としては、請求項２乃至４に記載したように、
真空紫外線励起発光蛍光体粒子、低速電子線励起発光蛍
光体粒子および高速電子線励起発光蛍光体粒子が挙げら
れる。

【００１７】また、本発明の蛍光体において、蛍光体粒
子の表面に被覆される保護膜は、請求項５に記載したよ
うに、金属酸化物からなることが好ましく、さらには、
請求項６に記載したように、化学気相成長法により形成
された金属酸化物からなることが好ましい。金属酸化物
としては、請求項７に記載したように、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素および酸化チタンの群から選ばれる少な
くとも1種が例示され、その被覆量は、請求項８に記載
したように、蛍光体粒子に対して0.01重量％〜5重量％
であることが望ましい。

【００１８】本発明の発光素子は、請求項９に記載した
ように、上記した本発明の表示装置用蛍光体を具備する
ことを特徴としている。

【００１９】本発明の表示装置用蛍光体においては、蛍
光体粒子の表面に表面被覆率が70％以上の実質的に透明
な保護膜を形成しており、これによってその特性を向上
させることができる。すなわち、例えば、表面被覆率が
70％以上の実質的に透明な保護膜を真空紫外線励起発光
蛍光体粒子の表面に形成した場合には、発光効率を実質
的に低下させずに寿命特性を向上させることができる。
また、低速電子線励起発光蛍光体粒子の表面に形成した
場合にも、同様に発光効率を実質的に低下させずに寿命
特性を向上させることができる。さらに、高速電子線励
起発光蛍光体粒子の表面に形成した場合には、蛍光膜の
膜品位を向上させることができる。したがって、これら
を用いることにより、寿命特性あるいは膜品位に優れた
発光素子を提供することができる。

【００２０】すなわち、本発明の発光素子は、請求項９
に記載したように、上記した本発明の蛍光体を具備する
ことを特徴としている。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２２】本発明の表示装置用蛍光体は、蛍光体粒子
の表面に、表面被覆率が70％以上で実質的に透明な保護
膜を被覆して構成される。

【００２３】蛍光体粒子としては、真空紫外線励起発光
蛍光体粒子、低速電子線励起発光蛍光体粒子、高速電子
線励起発光蛍光体粒子などが挙げられる。具体的には、
真空紫外線励起発光蛍光体粒子として、ＢａＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺蛍光体、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺蛍光体、
（Y，Ｇｄ）ＢＯ₃ ：Ｅｕ³⁺蛍光体、Y₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺蛍光
体、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺蛍光体などの蛍光体粒
子、低速電子線励起発光蛍光体粒子として、ＺｎＳ：Ａ
ｇ，Ａｌ蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、Y₂Ｏ
₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体などの蛍光体粒子、高速電子線励起発
光蛍光体粒子として、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、Y₂Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体などの蛍
光体粒子が例示されるが、特にこのような例に限定され
るものではない。

【００２４】また、上述したような蛍光体粒子の表面に
被覆される保護膜としては、金属酸化物からなる被膜が
挙げられる。金属酸化物の種類は特に限定されるもので
はないが、保護効果や光透過性などの点から、酸化アル
ミニウム（ＡｌＯ_x）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）、酸化チ
タン（ＴｉＯ_x）の群から選ばれる少なくとも1種を用い
ることが好ましい。

【００２５】なお、本発明においては、保護膜を、窒化
珪素（ＳｉＮ_x）などの非酸化物からなる被膜で構成す
ることも可能である。

【００２６】このような金属酸化物などからなる保護膜
を蛍光体粒子の表面に被覆することによって、蛍光体粒
子の劣化が抑制され、あるいは、それを用いて形成され
る蛍光膜の品位を向上させることができる。

【００２７】すなわち、例えば、真空紫外線励起蛍光体
粒子の表面に上記保護膜を被覆した蛍光体では、蛍光体
の励起源である真空紫外線による蛍光体粒子に対するイ
オン衝撃が保護膜によって防止されるため、その劣化が
防止され、寿命特性が向上する。また、低速電子線励起
発光蛍光体粒子の表面に上記保護膜を被覆した蛍光体に
おいても、同様に、保護膜によって、低速電子線による
蛍光体粒子の劣化が防止され、寿命特性が向上する。さ
らに、高速電子線励起発光蛍光体粒子の表面に上記保護
膜を被覆した蛍光体においては、緻密で、混色が少な
く、かつ、付着性に優れた蛍光膜の形成が可能となる。

【００２８】なお、本発明においては、保護膜の表面被
覆率を70％以上としているが、これは、表面被覆率が70
％未満になると、上述したような効果が十分に得られな
いからである。表面被覆率は、90％以上であるとさらに
好ましい。

【００２９】また、上記金属酸化物などによる被覆量
は、蛍光体粒子に対して0.01重量％〜5重量％の範囲で
あることが好ましい。この被覆量が0.01重量％未満で
は、保護膜の膜厚が薄くなりすぎて、上記したような特
性改善効果が十分に得られないおそれがある。また、逆
に5重量％を超えると、反射や屈折などにより発光輝度
が低下するおそれがある。また、蛍光体スラリーを調製
した場合、蛍光体の凝集が強くなり、蛍光膜の品位がか
えって低下するとともに、蛍光体塗布面の周辺部、例え
ばパネル側壁部などに蛍光体残渣が残りやすくなるおそ
れがある。被覆量は、0.1重量％〜3.0重量％の範囲であ
るとさらに好ましい。

【００３０】上記のような保護膜は、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）を適用して例えば次のようにして形成する
ことができる。

【００３１】すなわち、予め蛍光体粒子の流動層を形成
しておいたＣＶＤ装置の反応容器内に、窒素ガスなどの
不活性ガス中で気化させた金属アルコキシド、例えばテ
トラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）の蒸気を、
不活性ガスとともに供給し、金属アルコキシドを熱分解
させて、蛍光体粒子の表面に酸化ケイ素などの金属酸化
物を形成させるようにすればよい。なお、表面被覆率を
70％以上とする上で、このような気相成長時の温度およ
び時間の各条件は、それぞれ300℃〜500℃および2時間
〜3時間の範囲とすることが好ましい。

【００３２】本発明の発光素子は、上述したような本発
明の表示装置用蛍光体を具備するものである。具体的に
は、例えば、真空紫外線励起発光蛍光体粒子を用いた本
発明の蛍光体を含む蛍光体層および電極を設けた2枚の
ガラス基板を、蛍光体層および電極を内側にして所定の
間隙を設けて積層するとともに、それらの間隙にＮｅ−
Ｘｅ、Ｈｅ−Ｘｅ、Ａｒ−Ｘｅなどの真空紫外線領域に
放射スペクトルを有するガスを封入し、この封入したガ
スを放電させることによって発生する真空紫外線によっ
て蛍光体が励起され可視光を発光するように構成された
ＰＤＰ用発光素子が挙げられる。

【００３３】また、図1に模式的に示すような、一方の
面に透明電極（陽極）１１を形成し、さらにその上に、
低速電子線励起発光蛍光体粒子を用いた本発明の蛍光体
を含む蛍光体層１２を設けたガラス基板１３と、上面に
電子源となる多数の微細な電極（陰極）１４を設けたガ
ラス基板１５とを、電極形成面を内側にして所定の間隔
をおいて対向配置し、電子源の微細な電極（陰極）１４
から数百Vから数kV程度の電子線を照射して蛍光体を励
起し可視光を発光するように構成されたＦＥＤ用発光素
子が挙げられる。なお、図１において、１６は、ゲート
電極を示している。

【００３４】さらには、図２に模式的に示すような、外
囲器２１を構成するガラスパネル２２の内面に、高速電
子線励起発光蛍光体粒子を用いた本発明の蛍光体により
形成されたストライプ状またはドット状の蛍光膜を含む
蛍光面２３を設け、この蛍光面２３に電子銃２４より数
千kVから数万kV程度の電子線を照射して蛍光体を励起し
可視光を発光するように構成されたＣＲＴが挙げられ
る。なお、図2において、２５は、ガラスパネル２２と
一体に接合されたファンネル、２６は、蛍光面２３に対
向して設けられた多数の電子線通過孔を有するシャドウ
マスク、２７は、シャドウマスク２６を保持する保持手
段、２８は、ファンネル２５の側壁に設けられた陽極端
子、２９は、ファンネル２５の内面に設けられた内部薄
電膜である。

【００３５】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００３６】実施例１ ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺蛍光体の流動層を形成させ
た反応容器に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄）の蒸気を窒素ガスとともに供給し、反応容器
を500℃で2時間加熱して、本発明の蛍光体を得た。

【００３７】得られた蛍光体をＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）で分析したところ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺蛍
光体の粒子表面に、被覆量2.0重量％、表面被覆率80％
の二酸化珪素（ＳｉＯ₂）からなる被膜が形成されてい
ることが判った。

【００３８】次に、上記蛍光体をＰＤＰ用ガラス基板上
に厚膜印刷し、500℃で15分間焼成して蛍光体層を形成
した。さらに、このように蛍光体層を形成した基板を用
いて常法によりＰＤＰ用発光素子を作製した。なお、発
光素子内にはＨｅ−Ｘｅ（Ｘｅ濃度10％）の混合ガスを
300Torrの圧力となるように封入した。また、本発明の
比較例として、被膜形成前の上記ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：
Ｅｕ²⁺蛍光体を用いて、同様にＰＤＰ用発光素子を作製
した（比較例１）。

【００３９】これらの発光素子をそれぞれ動作させ、発
光輝度の経時変化を調べるとともに、初期輝度Ｌ１およ
び1000時間動作後の輝度Ｌ2から輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を
算出した。結果は、図３および表1に示した通りで、初
期輝度は比較例１を100としたとき実施例１が99.8とほ
ぼ同等であったが、輝度維持比は、比較例1が0.75であ
ったのに対し、実施例1では0.95と輝度の経時劣化が少
なくなっており、寿命特性の大幅な改善が認められた。

【００４０】実施例２〜６ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例1と同様
にして、表１に示すような被膜を有する本発明の蛍光体
を得た。なお、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および二
酸化チタン（ＴｉＯ₂）からなる被膜は、テトラエトキ
シシランに代えてアルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃）およびテトラエトキシシチタン（Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄）をそれぞれ使用して形成されたものである。ま
た、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例1と同様、ＸＰ
Ｓによるものである。

【００４１】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例1と同様にしてＰＤＰ用発光素子を作製し、それ
ぞれについて、初期輝度Ｌ１および1000時間動作後の輝
度Ｌ2を測定するとともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算出
した。結果は、表1に示した通りで、初期輝度は比較例
１のものとほぼ同等であったが、輝度維持比はいずれも
比較例1のものより高くなっており、実施例1と同様、寿
命特性の大幅な改善が認められた。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例７ Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺蛍光体の流動層を形成させた反応
容器に、アルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃）の蒸気を窒素ガスとともに供給し、反応容器
を400℃で2時間加熱して、本発明の蛍光体を得た。

【００４４】得られた蛍光体をＸＰＳで分析したとこ
ろ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺蛍光体の粒子表面に、被覆量
1.0重量％、表面被覆率75％の酸化アルミニウム（Ａｌ₂
Ｏ₃）からなる被膜が形成されていることが判った。

【００４５】次に、上記蛍光体を用いて実施例1と同様
にしてＰＤＰ用発光素子を作製した。また、本発明の比
較例として、被膜形成前の上記Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺蛍
光体を用いて、同様にＰＤＰ用発光素子を作製した（比
較例２）。

【００４６】これらの発光素子をそれぞれ動作させ、初
期輝度Ｌ１および1000時間動作後の輝度Ｌ2を測定する
とともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算出した。結果は、表
２に示した通りで、初期輝度は比較例２を100としたと
き実施例７が99.8とほぼ同等であったが、輝度維持比
は、比較例２が0.80であったのに対し、実施例７では0.
96と輝度の経時劣化が少なくなっており、寿命特性の大
幅な改善が認められた。

【００４７】実施例８〜１２ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例７と同様
にして、表２に示すような被膜を有する本発明の蛍光体
を得た。なお、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）および二酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）からなる被膜は、アルミニウムエトキ
シドに代えてテトラエトキシシランおよびトリエトキシ
シチタンをそれぞれ使用して形成されたものである。ま
た、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例７と同様、ＸＰ
Ｓによるものである。

【００４８】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例７と同様にしてＰＤＰ用発光素子を作製し、それ
ぞれについて、初期輝度Ｌ１および1000時間動作後の輝
度Ｌ2を測定するとともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算出
した。結果は、表２に示した通りで、初期輝度は比較例
２のものとほぼ同等であったが、輝度維持比はいずれも
比較例２のものより高くなっており、実施例７と同様、
寿命特性の大幅な改善が認められた。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例１３ （Y，Ｇｄ）ＢＯ₃ ：Ｅｕ³⁺蛍光体の流動層を形成させ
た反応容器に、テトラエトキシチタンの蒸気を窒素ガス
とともに供給し、反応容器を300℃で2時間加熱して、本
発明の蛍光体を得た。

【００５１】得られた蛍光体をＸＰＳで分析したとこ
ろ、（Y，Ｇｄ）ＢＯ₃ ：Ｅｕ³⁺蛍光体の粒子表面に、
被覆量0.5重量％、表面被覆率80％の二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）からなる被膜が形成されていることが判った。

【００５２】次に、上記蛍光体を用いて実施例と同様に
してＰＤＰ用発光素子を作製した。また、本発明の比較
例として、被膜形成前の上記（Y，Ｇｄ）ＢＯ₃ ：Ｅｕ
³⁺蛍光体を用いて、同様にＰＤＰ用発光素子を作製した
（比較例３）。

【００５３】これらの発光素子をそれぞれ動作させ、初
期輝度Ｌ１および1000時間動作後の輝度Ｌ2を測定する
とともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算出した。結果は、表
３に示した通りで、初期輝度は比較例３を100としたと
き実施例１３も100と同等であったものの、輝度維持比
は、比較例３が0.78であったのに対し、実施例１３では
0.94と輝度の経時劣化が少なくなっており、寿命特性の
大幅な改善が認められた。

【００５４】実施例１４〜１８ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例１３と同
様にして、表３に示すような被膜を有する本発明の蛍光
体を得た。なお、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）および酸化ア
ルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる被膜は、テトラエトキ
シシチタンに代えてテトラエトキシシランおよびアルミ
ニウムエトキシドをそれぞれ使用して形成されたもので
ある。また、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例１３と
同様、ＸＰＳによるものである。

【００５５】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例１３と同様にしてＰＤＰ用発光素子を作製し、そ
れぞれについて、初期輝度Ｌ１および1000時間動作後の
輝度Ｌ2を測定するとともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算
出した。結果は、表３に示した通りで、初期輝度は比較
例３のものとほぼ同等であったが、輝度維持比はいずれ
も比較例３のものより高くなっており、実施例１３と同
様、寿命特性の大幅な改善が認められた。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例１９ ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の流動層を形成させた反応容
器に、テトラエトキシシランの蒸気を窒素ガスとともに
供給し、反応容器を500℃で3時間加熱して、本発明の蛍
光体を得た。

【００５８】得られた蛍光体をＸＰＳで分析したとこ
ろ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の粒子表面に、被覆量4.
0重量％、表面被覆率90％の二酸化珪素（ＳｉＯ₂）から
なる被膜が形成されていることが判った。

【００５９】次に、上記蛍光体を陽極（透明電極）を備
えたガラス基板の陽極面上に常法により印刷し、蛍光膜
を形成した。さらに、このように蛍光膜を形成したガラ
ス基板上に、陰極（透明電極）を備えたガラス基板を、
電極面を対向させるとともに電極間距離が500μｍとな
るように積層し、間隙内部が10^-7Torrの真空度を保持す
るように周囲を気密に封止して、ＦＥＤ用発光素子を作
製した。また、本発明の比較例として、被膜形成前の上
記ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体を用いて、同様にＦＥＤ用
発光素子を作製した（比較例４）。

【００６０】これらの発光素子の各電極間に約5kVの電
圧を印加して発光させ、発光輝度の経時変化を調べると
ともに、初期輝度Ｌ１および1000時間動作後の輝度Ｌ2
から輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算出した。結果は、図４およ
び表４に示した通りで、初期輝度は比較例４を100とし
たとき実施例１９が99.8とほぼ同程度であったが、輝度
維持比は、比較例４が0.86であったのに対し、実施例１
９では0.94と輝度の経時劣化が少なくなっており、寿命
特性の大幅な改善が認められた。

【００６１】実施例２０〜２４ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例１９と同
様にして、表４に示すような被膜を有する本発明の蛍光
体を得た。なお、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および
二酸化チタン（ＴｉＯ₂）からなる被膜は、テトラエト
キシシランに代えてアルミニウムエトキシドおよびテト
ラエトキシシチタンをそれぞれ使用して形成されたもの
である。また、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例１９
と同様、ＸＰＳによるものである。

【００６２】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例１９と同様にしてＦＥＤ用発光素子を作製し、そ
れぞれについて、初期輝度Ｌ１および1000時間動作後の
輝度Ｌ2を測定するとともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算
出した。結果は、表４に示した通りで、初期輝度は比較
例４のものとほぼ同等であったが、輝度維持比はいずれ
も比較例４のものより高くなっており、実施例１９と同
様、寿命特性の大幅な改善が認められた。

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例２５ ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の流動層を形成させた反応容
器に、アルミニウムエトキシドの蒸気を窒素ガスととも
に供給し、反応容器を500℃で2時間加熱して、本発明の
蛍光体を得た。

【００６５】得られた蛍光体をＸＰＳで分析したとこ
ろ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の粒子表面に、被覆量3.
0重量％、表面被覆率90％の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ
₃）からなる被膜が形成されていることが判った。

【００６６】次に、上記蛍光体を用いて実施例１９と同
様にしてＦＥＤ用発光素子を作製した。また、本発明の
比較例として、被膜形成前の上記ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍
光体を用いて、同様にＦＥＤ用発光素子を作製した（比
較例５）。

【００６７】これらの発光素子の各電極間に約5kVの電
圧を印加して発光させ、初期輝度Ｌ１および1000時間動
作後の輝度Ｌ2を測定するとともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ
1を算出した。結果は、表５に示した通りで、初期輝度
は比較例５を100としたとき実施例２５が99.8とほぼ同
程度であったが、輝度維持比は、比較例５が0.80であっ
たのに対し、実施例２５では0.9６と輝度の経時劣化が
少なくなっており、寿命特性の大幅な改善が認められ
た。

【００６８】実施例２６〜３０ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例２５と同
様にして、表５に示すような被膜を有する本発明の蛍光
体を得た。なお、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）および二酸化
チタン（ＴｉＯ₂）からなる被膜は、アルミニウムエト
キシドに代えてテトラエトキシシランおよびテトラエト
キシチタンをそれぞれ使用して形成されたものである。
また、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例２５と同様、
ＸＰＳによるものである。

【００６９】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例１９と同様にしてＦＥＤ用発光素子を作製し、そ
れぞれについて、初期輝度Ｌ１および1000時間動作後の
輝度Ｌ2を測定するとともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算
出した。結果は、表５に示した通りで、初期輝度は比較
例５のものとほぼ同等であったが、輝度維持比はいずれ
も比較例５のものより高くなっており、実施例２５と同
様、寿命特性の大幅な改善が認められた。

【００７０】

【表５】

【００７１】実施例３１ Y₂Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体の流動層を形成させた反応容器
に、テトラエトキシチタンの蒸気を窒素ガスとともに供
給し、反応容器を300℃で2時間加熱して、本発明の蛍光
体を得た。

【００７２】得られた蛍光体をＸＰＳで分析したとこ
ろ、Y₂Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体の粒子表面に、被覆量0.5重
量％、表面被覆率75％の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）から
なる被膜が形成されていることが判った。

【００７３】次に、上記蛍光体を用いて実施例１９と同
様にしてＦＥＤ用発光素子を作製した。また、本発明の
比較例として、被膜形成前の上記Y₂Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体
を用いて、同様にＦＥＤ用発光素子を作製した（比較例
６）。

【００７４】これらの発光素子の各電極間に約5kVの電
圧を印加して発光させ、初期輝度Ｌ１および1000時間動
作後の輝度Ｌ2を測定するとともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ
1を算出した。結果は、表６に示した通りで、初期輝度
は比較例６を100としたとき実施例３１も100とほぼ同程
度であったが、輝度維持比は、比較例６が0.83であった
のに対し、実施例３１では0.97と輝度の経時劣化が少な
くなっており、寿命特性の大幅な改善が認められた。

【００７５】実施例３２〜３６ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例３１と同
様にして、表６に示すような被膜を有する本発明の蛍光
体を得た。なお、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）および酸化ア
ルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる被膜は、テトラエトキ
シシチタンに代えてテトラエトキシシランおよびアルミ
ニウムエトキシドをそれぞれ使用して形成されたもので
ある。また、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例３１と
同様、ＸＰＳによるものである。

【００７６】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例１９と同様にしてＦＥＤ用発光素子を作製し、そ
れぞれについて、初期輝度Ｌ１および1000時間動作後の
輝度Ｌ2を測定するとともに、輝度維持比Ｌ2／Ｌ1を算
出した。結果は、表６に示した通りで、初期輝度は比較
例６のものとほぼ同等であったが、輝度維持比はいずれ
も比較例６のものより高くなっており、実施例３１と同
様、寿命特性の大幅な改善が認められた。

【００７７】

【表６】

【００７８】実施例３７ ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の流動層を形成させた反応容
器に、テトラエトキシシランの蒸気を窒素ガスとともに
供給し、反応容器を400℃で3時間加熱して、本発明の蛍
光体を得た。

【００７９】得られた蛍光体をＸＰＳで分析したとこ
ろ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の粒子表面に、被覆量3.
0重量％、表面被覆率90％の二酸化珪素（ＳｉＯ₂）から
なる被膜が形成されていることが判った。

【００８０】次に、上記蛍光体を用いて常法により蛍光
体スラリーを調製し、ＣＲＴ用ガラスパネル上に塗布し
て、蛍光膜を形成した。また、本発明の比較例として、
被膜形成前の上記ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体を用いて、
同様に蛍光体スラリーを調製し、ＣＲＴ用ガラスパネル
上に塗布して、蛍光膜を形成した（比較例７）。

【００８１】本実施例により得られた蛍光体は、被膜が
形成されていない比較例７の蛍光体と比較して流動性が
高く、かつ、蛍光体スラリー中での分散性も良好であっ
た。

【００８２】また、形成された各蛍光膜の品位を、緻密
性、混色性、付着性により評価したが、本実施例による
蛍光膜が比較例7による蛍光膜に比べ優れた品位を有し
ていることが確認された。

【００８３】すなわち、まず、上記蛍光膜を光学顕微鏡
で観察し、使用可能なレベルを5点とする10点法により
緻密性を評価した。この点数が高いほど緻密性に優れて
いることを示している。次に、蛍光膜に紫外線を照射し
て発光させ、その発光した蛍光膜を光学顕微鏡（倍率50
倍）で観察し、一定面積において評価対象の蛍光体が他
の発光色の蛍光膜上に付着している粒子の数を調べ、そ
の粒子数により混色性を評価した。この粒子数が多いほ
ど混色性が高いことを示している。なお、観察は4個所
で行い、その平均値を評価値とした。さらに、付着性に
ついては、上記とは別にストライプ幅が通常より狭い80
μｍとなるように露光現像して残ったパネル有効面中の
蛍光膜の面積の設計値に対する比率（％）を求め、その
値により評価した。この値が大きいほど付着性が高いこ
とを示している。これは、ストライプ幅が狭い蛍光膜は
付着力が小さいと現像によって脱落してしまうからであ
る。

【００８４】結果は、表７に示した通りで、緻密性は、
比較例７の5点に対し、実施例３７では8点、また、混色
性は、比較例７の10個に対し、実施例３７では2個、さ
らに、付着性は、比較例７の40％に対し、実施例３７で
は70％となっており、本実施例による蛍光膜が、比較例
7による蛍光膜に比べ、品位に優れていることが確認さ
れた。

【００８５】実施例３８〜４２ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例３７と同
様にして、表７に示すような被膜を有する本発明の蛍光
体を得た。なお、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および
二酸化チタン（ＴｉＯ₂）からなる被膜は、テトラエト
キシシランに代えてアルミニウムエトキシドおよびテト
ラエトキシチタンをそれぞれ使用して形成されたもので
ある。また、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例３７と
同様、ＸＰＳによるものである。

【００８６】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例３７と同様にしてＣＲＴ用ガラスパネル上に蛍光
膜を形成した。各蛍光体は、いずれも、被膜が形成され
ていない比較例７の蛍光体と比較して流動性が高く、か
つ、蛍光体スラリー中での分散性も良好であった。ま
た、実施例３７と同様にして、形成された各蛍光膜の品
位を評価した。結果は、表７に示した通りで、緻密性、
混色性、付着性のいずれにおいても、各実施例の評価は
比較例７のものより高くなっており、膜品位に優れてい
ることが確認された。

【００８７】

【表７】

【００８８】実施例４３ ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の流動層を形成させた反応容
器にアルミニウムエトキシドの蒸気を窒素ガスとともに
供給し、反応容器を400℃で2時間加熱して、本発明の蛍
光体を得た。

【００８９】得られた蛍光体をＸＰＳで分析したとこ
ろ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の粒子表面に、被覆量1.
0重量％、表面被覆率80％の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ
₃）からなる被膜が形成されていることが判った。

【００９０】次に、上記蛍光体を用いて実施例３７と同
様にして蛍光体スラリーを調製し、ＣＲＴ用ガラスパネ
ル上に塗布して、蛍光膜を形成した。また、本発明の比
較例として、被膜形成前の上記ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光
体を用いて、同様に蛍光体スラリーを調製し、ＣＲＴ用
ガラスパネル上に塗布して、蛍光膜を形成した（比較例
８）。

【００９１】本実施例の蛍光体は、いずれも、被膜が形
成されていない比較例８の蛍光体と比較して流動性が高
く、かつ、蛍光体スラリー中での分散性も良好であっ
た。また、実施例３７と同様にして、形成された各蛍光
膜の品位を、緻密性、混色性、付着性により評価した。
結果は、表８に示した通りで、緻密性は、比較例８の5
点に対し、実施例４３では7点、また、混色性は、比較
例８の13個に対し、実施例４３では3個、さらに、付着
性は、比較例８の45％に対し、実施例４３では65％とな
っており、本実施例による蛍光膜が比較例８による蛍光
膜に比べ優れた品位を有していることが確認された。

【００９２】実施例４４〜４８ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例４３と同
様にして、表８に示すような被膜を有する本発明の蛍光
体を得た。なお、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）および二酸化
チタン（ＴｉＯ₂）からなる被膜は、アルミニウムエト
キシドに代えてテトラエトキシシランおよびテトラエト
キシチタンをそれぞれ使用して形成されたものである。
また、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例４３と同様、
ＸＰＳによるものである。

【００９３】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例３７と同様にしてＣＲＴ用ガラスパネル上に蛍光
膜を形成した。各蛍光体は、いずれも、被膜が形成され
ていない比較例８の蛍光体と比較して流動性が高く、か
つ、蛍光体スラリー中での分散性も良好であった。ま
た、実施例３７と同様にして、形成された各蛍光膜の品
位を評価した。結果は、表８に示した通りで、緻密性、
混色性、付着性のいずれにおいても、各実施例の評価は
比較例８のものより高くなっており、膜品位に優れてい
ることが確認された。

【００９４】

【表８】

【００９５】実施例４９ Y₂Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体の流動層を形成させた反応容器
に、テトラエトキシチタンの蒸気を窒素ガスとともに供
給し、反応容器を300℃で2時間加熱して、本発明の蛍光
体を得た。

【００９６】得られた蛍光体をＸＰＳで分析したとこ
ろ、Y₂Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体の粒子表面に、被覆量.0.5重
量％、表面被覆率75％の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）から
なる被膜が形成されていることが判った。

【００９７】次に、上記蛍光体を用いて実施例３７と同
様にして蛍光体スラリーを調製し、ＣＲＴ用ガラスパネ
ル上に塗布して、蛍光膜を形成した。また、本発明の比
較例として、被膜形成前の上記Y₂Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ蛍光体を
用いて、同様に蛍光体スラリーを調製し、ＣＲＴ用ガラ
スパネル上に塗布して、蛍光膜を形成した（比較例
９）。

【００９８】本実施例の蛍光体は、いずれも、被膜が形
成されていない比較例９の蛍光体と比較して流動性が高
く、かつ、蛍光体スラリー中での分散性も良好であっ
た。また、実施例３７と同様にして、形成された各蛍光
膜の品位を、緻密性、混色性、付着性により評価した。
結果は、表９に示した通りで、緻密性は、比較例９の5
点に対し、実施例４９では8点、また、混色性は、比較
例９の15個に対し、実施例４９では4個、さらに、付着
性は、比較例９の40％に対し、実施例４９では70％とな
っており、本実施例による蛍光膜が比較例９による蛍光
膜に比べ優れた品位を有していることが確認された。

【００９９】実施例５０〜５４ 被膜形成材料や形成条件を変えた以外は実施例４９と同
様にして、表９に示すような被膜を有する本発明の蛍光
体を得た。なお、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）および酸化ア
ルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる被膜は、テトラエトキ
シシチタンに代えてテトラエトキシシランおよびアルミ
ニウムエトキシドをそれぞれ使用して形成されたもので
ある。また、蛍光体被膜の分析はいずれも実施例４９と
同様、ＸＰＳによるものである。

【０１００】このようにして得られた各蛍光体を用いて
実施例３７と同様にしてＣＲＴ用ガラスパネル上に蛍光
膜を形成した。各蛍光体は、いずれも、被膜が形成され
ていない比較例９の蛍光体と比較して流動性が高く、か
つ、蛍光体スラリー中での分散性も良好であった。ま
た、実施例３７と同様にして、形成された各蛍光膜の品
位を評価した。結果は、表９に示した通りで、緻密性、
混色性、付着性のいずれにおいても、各実施例の評価は
比較例９のものより高くなっており、膜品位に優れてい
ることが確認された。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の表示装置
用蛍光体によれば、表示装置用蛍光体粒子の表面に表面
被覆率が70％以上の実質的に透明な保護膜を被覆するよ
うにしたので、発光効率などを実質的に低下させること
なく、寿命特性あるいはそれを用いた蛍光膜の品位など
を向上させることができる。

【０１０３】また、本発明の発光素子によれば、そのよ
うな優れた特性を有する表示装置用蛍光体を具備するの
で、これを用いた各種表示装置の寿命特性あるいは表示
特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蛍光体を用いた発光素子の具体例の断
面構造を模式的に示す図。

【図２】本発明の蛍光体を用いた発光素子を他の具体例
の断面構造を模式的に示す図。

【図３】本発明の一実施例およびその比較例の各発光素
子における発光輝度の経時変化を示す図。

【図４】本発明の他の実施例およびその比較例の各発光
素子における発光輝度の経時変化を示す図。

【符号の説明】

１１………透明電極（陽極） １２………蛍光体層 １３、１５………ガラス基板 １４………電極（陰
極） ２２………ガラスパネル ２３………蛍光面 ２４
………電子銃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＰＭ Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＰＭ 11/78 ＣＰＫ 11/78 ＣＰＫ 11/84 ＣＰＤ 11/84 ＣＰＤ (72)発明者 山川 昌彦 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 澤田 雅人 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33 株式会 社東芝生産技術センター内 Ｆターム(参考） 4H001 CA01 CA06 CA07 CC04 CC05 XA05 XA08 XA12 XA13 XA14 XA16 XA30 XA39 XA56 XA64 YA13 YA25 YA47 YA63 5C040 GG07 GG08 5G435 AA00 AA14 BB01 BB02 BB06 EE33 HH06 HH12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表示装置用蛍光体粒子と、前記蛍光体粒
   子の表面に被覆された実質的に透明な保護膜とを有する
   蛍光体において、 前記保護膜の表面被覆率が70％以上であることを特徴と
   する表示装置用蛍光体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の表示装置用蛍光体におい
   て、 前記蛍光体粒子が、真空紫外線励起発光蛍光体粒子であ
   ることを特徴とする表示装置用蛍光体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の表示装置用蛍光体におい
   て、 前記蛍光体粒子が、低速電子線励起発光蛍光体粒子であ
   ることを特徴とする表示装置用蛍光体。
4. 【請求項４】 請求項１記載の表示装置用蛍光体におい
   て、 前記蛍光体粒子が、高速電子線励起発光蛍光体粒子であ
   ることを特徴とする表示装置用蛍光体。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか1項記載の表
   示装置用蛍光体において、 前記保護膜は、金属酸化物からなることを特徴とする表
   示装置用蛍光体。
6. 【請求項６】 請求項５記載の表示装置用蛍光体におい
   て、 前記保護膜は、化学気相成長法により形成された金属酸
   化物からなることを特徴とする表示装置用蛍光体。
7. 【請求項７】 請求項５記載の表示装置用蛍光体におい
   て、 前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素およ
   び酸化チタンの群から選ばれる少なくとも1種であるこ
   とを特徴とする表示装置用蛍光体。
8. 【請求項８】 請求項５記載の表示装置用蛍光体におい
   て、 前記金属酸化物の被覆量は、前記蛍光体粒子に対して0.
   01重量％〜5重量％であることを特徴とする表示装置用
   蛍光体。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか1項記載の表
   示装置用蛍光体を具備することを特徴とする発光素子。