JP2001226515A - Polymer blend microporous membrane - Google Patents
Polymer blend microporous membraneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
として使用され、特にリチウムイオン二次電池用セパレ
ータとして好適に使用されるポリマーブレンド微多孔膜
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microporous polymer blend membrane used as a separator for a battery, and particularly suitably used as a separator for a lithium ion secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の電
池にセパレータとして使用されており、なかでもリチウ
ムイオン二次電池において好適に使用されている。しか
し、ポリオレフィン樹脂は親水基を全く有しないため、
炭酸エステルを電解液の溶媒主成分として使用するリチ
ウムイオン二次電池において、ポリオレフィン製微多孔
膜の電解液含浸性は充分とは言えない。電解液含浸性の
良否は電池組立時の生産性に大きく関与しており、電解
液含浸性が良いほど含浸工程に要する時間を短縮でき、
生産性は向上する。2. Description of the Related Art Microporous polyolefin membranes have been used as separators in various batteries, and are particularly preferably used in lithium ion secondary batteries. However, since the polyolefin resin does not have any hydrophilic groups,
In a lithium ion secondary battery using a carbonate ester as a solvent main component of the electrolyte, the electrolyte impregnation of the microporous polyolefin membrane is not sufficient. The quality of the electrolyte impregnation greatly affects the productivity during battery assembly, and the better the electrolyte impregnation, the shorter the time required for the impregnation process.
Productivity increases.
【０００３】従来、ポリオレフィン製微多孔膜を改質す
る方法としては、（１）重クロム酸カリウムと濃硫酸と
の混合液等に浸漬する化学的改質方法、（２）数ｋＨｚ
の周波数を印加して電極との間にプラズマを発生させ膜
を処理することによるプラズマ処理改質方法、（３）界
面活性剤を塗布する方法等が良く知られている。しか
し、（１）の方法は反応制御が難しく、しかも危険な薬
品が必要である。また、（２）の方法は、微多孔膜の表
面処理の手段としては有効であるが、微多孔膜の空孔内
部の処理は難しい。さらに、（３）の方法は、界面活性
剤が微多孔膜に充分付着しないため脱落しやすく、効果
が持続しない点が問題である。Conventionally, methods for modifying a polyolefin microporous membrane include (1) a chemical modification method of immersing in a mixed solution of potassium dichromate and concentrated sulfuric acid, and (2) several kHz.
A plasma treatment modification method in which a plasma is generated between the electrodes by applying the above frequency to treat the film, (3) a method of applying a surfactant, and the like are well known. However, the method (1) is difficult to control the reaction and requires a dangerous chemical. Further, the method (2) is effective as a means for surface treatment of the microporous film, but it is difficult to treat the inside of the pores of the microporous film. Further, the method (3) has a problem in that the surfactant is not sufficiently adhered to the microporous membrane, so that the surfactant easily falls off, and the effect is not maintained.
【０００４】一方、特開平８−２３６０９５において
は、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンよりなる電池
用セパレータが提案されている。これは、炭酸エステル
等を膨潤する特性を有するポリフッ化ビニリデンをポリ
エチレンに混合した微多孔膜により、電解液含浸性の改
善を試みたものである。この微多孔膜において電解液含
浸性は確かに改善方向にあるが、ポリエチレンとポリフ
ッ化ビニリデンは基本的に相溶しないため、開示された
方法では膜物性のばらつきおよび孔閉塞特性等において
十分満足できるものではなかった。On the other hand, JP-A-8-236095 proposes a battery separator comprising polyethylene and polyvinylidene fluoride. This is an attempt to improve the electrolytic solution impregnation by using a microporous film obtained by mixing polyvinylidene fluoride having a property of swelling a carbonate ester or the like with polyethylene. In this microporous membrane, the electrolyte impregnation property is definitely improving, but since polyethylene and polyvinylidene fluoride are basically incompatible with each other, the disclosed method can sufficiently satisfy variations in membrane physical properties and pore blocking properties. It was not something.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電池用セパ
レータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとし
て、電解液含浸性が良好で、物性ばらつきが小さく、孔
閉塞特性を有する、均一なポリマーブレンド微多孔膜を
提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a uniform polymer blend having good electrolyte impregnation, small variation in physical properties, and pore-blocking properties, as a battery separator, particularly a separator for a lithium ion secondary battery. An object is to provide a microporous membrane.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決したものである。即ち、本発明は、（１）ポリオレフ
ィンの重量比（ＷPO）が１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビ
ニリデンの重量比が（ＷPVDF）１〜９０ｗ％であるポリ
マーブレンド微多孔膜において、任意の１×１０2μｍ2
の領域において顕微ＩＲで測定した１４６０ｃｍ-1の吸
光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）か
ら下式（１）によって計算されるＲの値が2以上４以下
であることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜、 Ｒ＝（ Ａ880／Ａ1460）／ （（ＷPVDF／ρPVDF）／（ＷPO／ρPO）） （１） ρPO：ポリオレフィンの密度（ｇ／ｃｍ3） ρPVDF：ポリフッ化ビニリデンの密度（ｇ／ｃｍ3） （２）ポリオレフィンの重量比（ＷPO）が１０〜９９ｗ
％、ポリフッ化ビニリデンの重量比（ＷPVDF）が１〜９
０ｗ％であるポリマーブレンド微多孔膜において、孔閉
塞温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とするポリ
マーブレンド微多孔膜、（３） 破膜温度が１６０〜３
００℃であることを特徴とする請求項２記載のポリマー
ブレンド微多孔膜、（４）（ａ）ポリオレフィン、ポリ
フッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化
ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程、
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程、（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工
程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程よりなることを特徴と
するポリマーブレンド微多孔膜の製造方法に関するもの
である。The present invention has solved the above-mentioned problems. That is, the present invention relates to (1) a polymer blend microporous membrane in which the weight ratio of polyolefin (W PO ) is 10 to 99 w% and the weight ratio of polyvinylidene fluoride is (W PVDF ) 1 to 90 w%. × 10 2 μm 2
Wherein the values of R which in the region is calculated by absorbance 1460 cm -1 as measured by microscopic IR (A 1460) and 880cm absorbance -1 (A 880) from the following equation (1) is 2 to 4 R = (A 880 / A 1460 ) / ((W PVDF / ρ PVDF ) / (W PO / ρ PO )) (1) ρ PO : density of polyolefin (g / cm 3 ) ρ PVDF : density of polyvinylidene fluoride (g / cm 3 ) (2) Weight ratio of polyolefin (W PO ) is 10 to 99 w
%, Weight ratio of polyvinylidene fluoride (W PVDF ) is 1 to 9
0% by weight of the microporous polymer blend membrane, wherein the pore closing temperature is from 120 to 160 ° C., (3) the rupture temperature is from 160 to 3
The polymer blend microporous membrane according to claim 2, wherein the temperature is 00 ° C, (4) (a) a step of melt-kneading a mixture of a polyolefin, polyvinylidene fluoride, a polyolefin plasticizer, and a polyvinylidene fluoride plasticizer;
(B) a step of extruding a melt, forming it into a sheet, cooling and solidifying, (c) a step of stretching in at least one axis direction, and (d) a step of extracting a plasticizer. The present invention relates to a method for producing a porous membrane.
【０００７】以下に本発明を詳述する。本発明のポリマ
ーブレンド微多孔膜は、ポリオレフィンの重量比
（ＷPO）１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデンの重量
比（ＷPVDF）１〜９０ｗ％からなり、ＷPO５０〜９５ｗ
％、ＷPVDF５〜５０ｗ％であることが好ましい。ポリオ
レフィンが１０ｗ％より少ない膜或いはポリフッ化ビニ
リデンが９０ｗ％より多い膜は製膜が難しい。ポリオレ
フィンが９９ｗ％より多い或いはポリフッ化ビニリデン
が１ｗ％より少ないと電解液含浸性は改善されない。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer blend microporous membrane of the present invention comprises a polyolefin weight ratio (W PO ) of 10 to 99 w%, a polyvinylidene fluoride weight ratio (W PVDF ) of 1 to 90 w%, and a W PO of 50 to 95 w%.
%, And W PVDF is preferably 5 to 50 w%. It is difficult to form a film containing less than 10% by weight of polyolefin or more than 90% by weight of polyvinylidene fluoride. If the content of the polyolefin is more than 99% by weight or the content of the polyvinylidene fluoride is less than 1% by weight, the impregnation property of the electrolytic solution is not improved.
【０００８】本発明のポリマーブレンド微多孔膜では、
任意の１×１０2μｍ2の領域において顕微ＩＲで測定し
た１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1
の吸光度（Ａ880）から、下式（１）によって計算され
るＲの値が２以上４以下である。 Ｒ＝（ Ａ880／Ａ1460）／ （（ＷPVDF／ρPVDF）／（ＷPO／ρPO）） （１） ρPO：ポリオレフィンの密度（ｇ／ｃｍ3） ρPVDF：ポリフッ化ビニリデンの密度（ｇ／ｃｍ3） ここで、Ａ1460はポリオレフィンに帰属する吸光度であ
り、Ａ880はポリフッ化ビニリデンに帰属する吸光度で
ある。Ｒは膜の均一性の目安である。Ｒが２．０未満或
いは４．０より大きいと、膜の均一性は劣るため、物性
のばらつきが大きくなる。また孔閉塞特性も具備できな
くなる可能性が高い。[0008] In the polymer blend microporous membrane of the present invention,
Absorbance of 1460 cm -1 measured by microscopic IR at any 1 × 10 2 μm 2 area (A 1460) and 880 cm -1
The value of R calculated by the following formula (1) from the absorbance (A 880 ) is 2 or more and 4 or less. R = ( A880 / A1460 ) / (( WPVDF / ρPVDF ) / ( WPO / ρPO )) (1) ρPO : density of polyolefin (g / cm 3 ) ρPVDF : density of polyvinylidene fluoride (G / cm 3 ) Here, A 1460 is the absorbance attributed to polyolefin, and A 880 is the absorbance attributed to polyvinylidene fluoride. R is a measure of film uniformity. If R is less than 2.0 or greater than 4.0, the uniformity of the film is inferior, and the variation in physical properties increases. In addition, there is a high possibility that the hole closing property cannot be provided.
【０００９】本発明で使用されるポリオレフィンとは、
ポリオレフィン単独物及びポリオレフィン組成物であ
る。該ポリオレフィンの粘度平均分子量は５万〜１００
万であることが好ましく、１０万から８０万であること
がさらに好ましい。粘度平均分子量が５万未満である
と、後述する製造時の延伸工程において強度が低いため
延伸を行うことが困難となる。粘度平均分子量が１００
万を越えると、溶融混練時の負荷が高いためシート状へ
吐出する速度を上げられず、生産性が悪くなる。また、
延伸工程時の延伸応力が非常に大きくなるため、延伸が
困難となり好ましくない。The polyolefin used in the present invention is
A polyolefin alone and a polyolefin composition. The viscosity average molecular weight of the polyolefin is from 50,000 to 100
It is preferably 10,000, and more preferably 100,000 to 800,000. When the viscosity-average molecular weight is less than 50,000, it is difficult to perform stretching because of low strength in a stretching step during production described later. Viscosity average molecular weight of 100
If it exceeds 10,000, the load at the time of melt-kneading is high, so that the speed of discharging into a sheet cannot be increased, resulting in poor productivity. Also,
Since the stretching stress in the stretching step becomes very large, stretching becomes difficult, which is not preferable.
【００１０】主たる成分のポリオレフィンとして、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテンなど各種のポリオレフィンが挙げられるが、製膜
時の延伸性に優れるポリエチレンが好ましい。ポリエチ
レンとしては、ホモポリマー或いはα−オレフィンコモ
ノマー含量が２モル％以下の高密度ポリエチレンが好ま
しく、ホモポリマーであることがさらに好ましい。α−
オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。ポリ
エチレンの粘度平均分子量は５万〜１００万であること
が好ましく、１０万から８０万であることがさらに好ま
しい。Examples of the main component polyolefin include various polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and poly-4-methyl-1-pentene. Of these, polyethylene having excellent stretchability during film formation is preferred. As the polyethylene, a homopolymer or a high-density polyethylene having an α-olefin comonomer content of 2 mol% or less is preferable, and a homopolymer is more preferable. α-
There is no particular limitation on the type of olefin comonomer. The viscosity average molecular weight of the polyethylene is preferably from 50,000 to 1,000,000, more preferably from 100,000 to 800,000.
【００１１】ポリエチレンの重合触媒には特に制限はな
く、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンス
キー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレンの重
合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上
の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使
用可能であるが、一段重合で得られるポリエチレンが好
ましい。主たる成分以外のポリオレフィンとして、本発
明の要件を外さない範囲で、ポリエチレンやポリプロピ
レン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど各種のポリ
オレフィンを配合することができる。The polymerization catalyst for polyethylene is not particularly limited, and may be any of a Ziegler type catalyst, a Phillips type catalyst, a Kaminski type catalyst and the like. Examples of the method for polymerizing polyethylene include single-stage polymerization, two-stage polymerization, and multi-stage polymerization of higher polymerization. Any of the polyethylenes can be used, but polyethylene obtained by single-stage polymerization is preferable. As the polyolefin other than the main component, various polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and poly-4-methyl-1-pentene can be blended without departing from the requirements of the present invention.
【００１２】本発明で使用されるポリフッ化ビニリデン
とは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びポリフッ
化ビニリデンコポリマーである。ポリフッ化ビニリデン
コポリマーとしては、三フッ化塩化エチレン、四フッ化
エチレン、六フッ化プロピレン等から選ばれた１種以上
のコモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体等が挙げ
られる。該ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は５
〜２００万であることが好ましく、本発明で使用するポ
リオレフィンの分子量以下であることがさらに好まし
い。重量平均分子量が５万未満であると、溶融時の粘度
が低すぎるためポリオレフィンとの均一混合が難しく、
本発明の要件は達成されない。重量平均分子量が２００
万を越えると、溶融時の粘度が高すぎるためポリオレフ
ィンとの均一混合が難しく、本発明の要件は達成されな
い。The polyvinylidene fluoride used in the present invention is a polyvinylidene fluoride homopolymer and a polyvinylidene fluoride copolymer. Examples of the polyvinylidene fluoride copolymer include a copolymer of at least one comonomer selected from ethylene trifluoride chloride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and the like with vinylidene fluoride. The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride is 5
The molecular weight is preferably up to 2,000,000, and more preferably the molecular weight of the polyolefin used in the present invention. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the viscosity at the time of melting is too low, so that uniform mixing with the polyolefin is difficult,
The requirements of the present invention are not achieved. Weight average molecular weight of 200
If it exceeds 10,000, the viscosity at the time of melting is too high, so that uniform mixing with the polyolefin is difficult, and the requirements of the present invention are not achieved.
【００１３】ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデン
以外の材料についても、電池用セパレータとしての性能
を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、そして本
発明の要件を外さない範囲で配合することができる。ま
た、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等
の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸
亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防
止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使
用できる。Materials other than polyolefin and polyvinylidene fluoride can be blended without impairing the performance as a battery separator, without impairing the film-forming properties, and within the range not departing from the requirements of the present invention. In addition, as required, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, coloring Known additives such as pigments can be mixed and used.
【００１４】本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜
の孔閉塞温度は１２０〜１６０℃であることが好まし
く、１３０〜１５０℃であることがさらに好ましい。孔
閉塞温度が１２０℃より低いと、電池組立時の熱乾燥工
程で孔閉塞する恐れ及び電池の通常の使用時において孔
閉塞する恐れがある。孔閉塞温度が１６０℃より高い
と、電池の異常反応を止められず発火に至る可能性が高
くなる。本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の破
膜温度は１６０〜３００℃であることが好ましい。破膜
温度が１６０℃より低いと、孔閉塞状態の保持が不充分
なため、異常反応を再発し発火に至る可能性が高くな
る。The pore closing temperature of the microporous polymer blend membrane in the present invention is preferably from 120 to 160 ° C., and more preferably from 130 to 150 ° C. If the pore closing temperature is lower than 120 ° C., the pores may be closed in the heat drying step at the time of assembling the battery, and the pores may be closed during normal use of the battery. If the hole closing temperature is higher than 160 ° C., the abnormal reaction of the battery cannot be stopped, and the possibility of ignition will increase. The rupture temperature of the microporous polymer blend membrane in the present invention is preferably 160 to 300 ° C. When the film rupture temperature is lower than 160 ° C., the possibility of resuming an abnormal reaction and leading to ignition is increased because of insufficient retention of the hole closed state.
【００１５】本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜
の厚みは３〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがさ
らに好ましい。厚みが３μｍ未満だと、膜強度が不十分
となるため電池セパレータとしての使用は好ましくな
い。厚みが１００μｍを越えると、透気度が高くなりす
ぎるため電池セパレータとしての使用は好ましくない。
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の気孔率は２
０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がさらに好まし
い。気孔率が２０％未満になると、電池セパレータとし
て使用される場合の電解液含浸量が低く、電気抵抗は増
加するため好ましくない。気孔率が８０％を越えると、
膜強度が不十分となるため好ましくない。The thickness of the microporous polymer blend membrane in the present invention is preferably from 3 to 100 μm, more preferably from 5 to 50 μm. If the thickness is less than 3 μm, the film strength becomes insufficient, so that the use as a battery separator is not preferable. If the thickness exceeds 100 μm, the air permeability becomes too high, so that the use as a battery separator is not preferable.
The porosity of the polymer blend microporous membrane in the present invention is 2
0 to 80% is preferable, and 30 to 70% is more preferable. When the porosity is less than 20%, the electrolyte impregnation amount when used as a battery separator is low, and the electric resistance increases, which is not preferable. When the porosity exceeds 80%,
It is not preferable because the film strength becomes insufficient.
【００１６】本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜
の透気度は、１〜２０００ｓｅｃであることが好まし
く、１〜１０００ｓｅｃがさらに好ましい。透気度が２
０００ｓｅｃを越えるとイオン透過性が悪く、電気抵抗
が増加するため好ましくない。本発明におけるポリマー
ブレンド微多孔膜の突刺強度は、０．３０〜２０．００
Ｎ／２５μｍが好ましく、０．９５〜２０．００Ｎ／２
５μｍがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパ
レータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多
孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生するので、
突刺強度は高い方が好ましい。The air permeability of the polymer blend microporous membrane in the present invention is preferably 1 to 2000 sec, more preferably 1 to 1000 sec. 2 air permeability
If it exceeds 000 sec, the ion permeability is poor and the electric resistance increases, which is not preferable. The puncture strength of the polymer blend microporous membrane in the present invention is 0.30 to 20.00.
N / 25 μm is preferable, and 0.95 to 20.00 N / 2
5 μm is more preferred. If the puncture strength is low, when used as a battery separator, sharp parts such as electrode materials pierce the microporous membrane, causing pinholes and cracks,
A higher puncture strength is preferred.
【００１７】次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を
説明する。本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）
〜（ｄ）の工程からなる方法により得られる。 （ａ）ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオ
レフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる
混合物を溶融混練する工程。 （ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程。 （ｃ）少なくとも一軸の方向へ延伸を行う工程。 （ｄ）可塑剤を抽出する工程。Next, an example of the method for producing a microporous membrane of the present invention will be described. The microporous membrane of the present invention is, for example, the following (a)
To (d). (A) A step of melt-kneading a mixture of a polyolefin, polyvinylidene fluoride, a polyolefin plasticizer, and a polyvinylidene fluoride plasticizer. (B) a step of extruding the melt, forming it into a sheet, and solidifying it by cooling. (C) a step of stretching in at least a uniaxial direction; (D) extracting a plasticizer;
【００１８】これらの工程の順序及び回数については特
に制限はないが、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程
→（ｄ）工程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→
（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序、或いは
（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順
序が好ましい。本発明では、ポリオレフィン可塑剤とポ
リフッ化ビニリデン可塑剤の２種類の可塑剤を併用する
ことが好ましく、それによって均一性の高いポリマーブ
レンド膜を得ることができる。ポリオレフィン可塑剤と
は、ポリオレフィンと混合した際に、その融点以上にお
いて均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例え
ば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素
類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシル
フタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられる
が、炭化水素類が好ましい。ポリフッ化ビニリデン可塑
剤とは、ポリフッ化ビニリデンと混合した際に、その融
点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指
す。例えば、ジシクロヘキシルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジプロピルフタレートなどが挙げられる。The order and number of these steps are not particularly limited, but the order of (a) → (b) → (c) → (d), (a) → (b) →
The order of the steps (c) → (d) → (c) or the order of (a) → (b) → (d) → (c) is preferred. In the present invention, it is preferable to use two types of plasticizers, a polyolefin plasticizer and a polyvinylidene fluoride plasticizer, whereby a highly uniform polymer blend film can be obtained. A polyolefin plasticizer refers to a non-volatile solvent capable of forming a homogeneous solution at a temperature equal to or higher than its melting point when mixed with a polyolefin. For example, hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diheptyl phthalate and the like can be mentioned, but hydrocarbons are preferable. The polyvinylidene fluoride plasticizer refers to a non-volatile solvent capable of forming a homogeneous solution at a temperature equal to or higher than its melting point when mixed with polyvinylidene fluoride. For example, dicyclohexyl phthalate, dibutyl phthalate, dipropyl phthalate and the like can be mentioned.
【００１９】本発明で使用されるポリオレフィン可塑剤
とポリフッ化ビニリデン可塑剤との重量割合は、ポリオ
レフィン可塑剤の重量比が１０〜９９ｗ％、ポリフッ化
ビニリデン可塑剤の重量比が１〜９０ｗ％であることが
好ましいが、ポリオレフィン可塑剤の重量比はポリオレ
フィンの体積比（ＶPO）と同等にすること及びポリフッ
化ビニリデン可塑剤の重量比はポリフッ化ビニリデンの
体積比（ＶPVDF）と同等にすることがさらに好ましい。
ＶPO及びＶPVDFは次式より求められる。 ＶPO＝（ＷPO／ρPO）／（（ ＷPO／ ρPO）＋（ＷPVDF
／ρPVDF））×１００ ＶPVDF＝（ＷPVDF／ρPVDF）／（（ ＷPO／ ρPO）＋
（ＷPVDF／ρPVDF））×１００ ポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤か
らなる全可塑剤が、（ａ）工程において溶融混練される
全混合物中に占める重量割合は、２０〜８０ｗ％が好ま
しく、３０〜７０ｗ％がさらに好ましい。可塑剤が２０
ｗ％未満であると最終的に得られる膜の気孔率は低くな
りすぎ好ましくない。可塑剤が８０ｗ％を越えると、最
終的に得られる膜の気孔率は高くなりすぎ好ましくな
い。The weight ratio of the polyolefin plasticizer to the polyvinylidene fluoride plasticizer used in the present invention is such that the weight ratio of the polyolefin plasticizer is 10 to 99% by weight and the weight ratio of the polyvinylidene fluoride plasticizer is 1 to 90% by weight. Preferably, the weight ratio of the polyolefin plasticizer should be equal to the volume ratio of the polyolefin (V PO ), and the weight ratio of the polyvinylidene fluoride plasticizer should be equal to the volume ratio of the polyvinylidene fluoride (V PVDF ). Is more preferable.
V PO and V PVDF are obtained by the following equations. V PO = (W PO / ρ PO ) / ((W PO / ρ PO ) + (W PVDF
/ Ρ PVDF )) × 100 V PVDF = (W PVDF / ρ PVDF ) / ((W PO / ρ PO ) +
(W PVDF / ρ PVDF )) × 100 The weight ratio of the total plasticizer comprising the polyolefin plasticizer and the polyvinylidene fluoride plasticizer to the total mixture melt-kneaded in the step (a) is preferably 20 to 80 w%. , 30 to 70 w%. 20 plasticizers
If it is less than w%, the porosity of the finally obtained film is undesirably too low. If the amount of the plasticizer exceeds 80% by weight, the porosity of the finally obtained film is undesirably too high.
【００２０】本発明で使用される抽出溶媒としては、ポ
リオレフィン及びポリフッ化ビニリデンに対して貧溶媒
であり、且つポリオレフィン可塑剤及びポリフッ化ビニ
リデン可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレ
フィンの融点及びポリフッ化ビニリデンの融点よりも低
いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例え
ば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩
化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等の塩化炭
化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコー
ル類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしく
は混合して用いられる。The extraction solvent used in the present invention is a poor solvent for polyolefin and polyvinylidene fluoride, a good solvent for polyolefin plasticizer and polyvinylidene fluoride plasticizer, and has a boiling point of polyolefin. Those having a melting point and a melting point lower than that of polyvinylidene fluoride are desirable. Examples of such an extraction solvent include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane, and alcohols such as ethanol and isopropanol. They are appropriately selected from these, and used alone or as a mixture.
【００２１】本発明における（ａ）工程の溶融混練の方
法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレ
ンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し
機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、
バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げ
られる。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポ
リマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機
に直接フィードしても良い。The method of melt kneading in the step (a) in the present invention includes, for example, mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler blender, etc., followed by a screw extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a kneader,
A method of melting and kneading with a Banbury mixer or the like can be used. The plasticizer may be mixed with the raw material polymer using the above-mentioned Henschel mixer or the like, or may be directly fed to an extruder during melt-kneading.
【００２２】溶融混練温度は、ポリオレフィンの融点以
上３００℃以下が好ましく、１８０〜２８０℃がさらに
好ましい。混練温度がポリオレフィンの融点より低いと
均一な混練物を得ることは難しく、また３００℃より高
いとポリフッ化ビニリデンが熱分解してフッ化水素が揮
発する可能性が高くなり好ましくない。次に、本発明に
おける（ｂ）工程のシート成形方法としては、例えば、
Ｔ−ダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却
することによって得る方法が挙げられる。冷却方法とし
ては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方
法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げら
れるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み
制御が優れる点で好ましい。The melt-kneading temperature is preferably from the melting point of the polyolefin to 300 ° C., more preferably from 180 to 280 ° C. If the kneading temperature is lower than the melting point of the polyolefin, it is difficult to obtain a uniform kneaded product. If the kneading temperature is higher than 300 ° C., the possibility of thermal decomposition of polyvinylidene fluoride and volatilization of hydrogen fluoride increases, which is not preferable. Next, as the sheet forming method of the step (b) in the present invention, for example,
A method in which a melt is extruded from an extruder equipped with a T-die and cooled to obtain a method. Examples of the cooling method include a method of directly contacting a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, and the like.However, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant is excellent in thickness control. preferable.
【００２３】本発明における（ｃ）工程の延伸方法とし
ては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸
機による延伸により行うことができる。（ａ）工程→
（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序で製造する
場合においては、延伸倍率は面倍率で２０倍以上、延伸
温度はポリオレフィンの結晶分散温度〜結晶融点の範囲
が好ましい。本発明における（ｄ）の抽出工程では、前
記の抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、
その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残
量を１ｗ％未満とすることが好ましい。以上の工程を経
て得られたポリマーブレンド微多孔膜は、必要に応じて
収縮低減のため熱固定処理を行うことができる。また必
要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗
布、化学的改質などの表面処理を施すことができる。As the stretching method in the step (c) in the present invention, for example, the stretching can be performed by a uniaxial stretching machine or by a simultaneous biaxial stretching machine. (A) Process →
In the case of manufacturing in the order of the step (b) → the step (c) → the step (d), the stretching ratio is preferably 20 times or more in area ratio, and the stretching temperature is preferably in the range of the polyolefin crystal dispersion temperature to the crystal melting point. In the extraction step (d) in the present invention, all the plasticizers are extracted by immersing in the above-mentioned extraction solvent,
Thereafter, it is sufficiently dried. It is preferable that the amount of the plasticizer remaining in the film is reduced to less than 1% by extraction. The microporous polymer blend membrane obtained through the above steps can be subjected to a heat setting treatment to reduce shrinkage, if necessary. If necessary, surface treatments such as electron beam irradiation, plasma irradiation, surfactant application, and chemical modification can be performed.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例によって
本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を
制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方
法に基づいて測定した。 （１）Ｒ値の算出 顕微ＩＲにより１×１０2μｍ2領域の１４６０ｃｍ-1の
吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）
を求め、下記式により算出した。 Ｒ＝（ Ａ880／Ａ1460）／ （（ＷPVDF／ρPVDF）／
（ＷPO／ρPO）） ＷPOはポリオレフィンの重量比（ｗ％）、ＷPVDFはポリ
フッ化ビニリデンの重量比（ｗ％）、ρPOはポリオレフ
ィンの密度（ｇ／ｃｍ3）、ρPVDFはポリフッ化ビニリ
デンの密度（ｇ／ｃｍ3）である。顕微ＩＲの測定とし
て、装置は日本バイオラッド・ラボラトリーズ社製ＦＴ
Ｓ−６０Ａ８９６／ＵＭＡ３００Ａを使用し、検出器は
ＭＣＴ、分解能４ｃｍ-1、積算回数６４回で、１０μｍ
×１０μｍ領域について透過法により行った。 （２）膜厚（μｍ） ダイヤルゲージ（尾崎製作所ＰＥＡＣＯＣＫ ＮＯ．２
５）にて測定した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the scope of the present invention. Various physical properties used in the present invention were measured based on the following test methods. (1) R value calculated microscopic IR by 1 × 10 2 absorbance [mu] m 2 area of 1460cm -1 (A 1460) and 880cm absorbance -1 (A 880)
Was calculated by the following equation. R = ( A880 / A1460 ) / (( WPVDF / ρPVDF ) /
(W PO / ρ PO )) W PO is the weight ratio of polyolefin (w%), W PVDF is the weight ratio of polyvinylidene fluoride (w%), ρ PO is the density of polyolefin (g / cm 3 ), ρ PVDF is The density (g / cm 3 ) of polyvinylidene fluoride. For the measurement of the microscopic IR, the instrument was FT manufactured by Japan Bio-Rad Laboratories.
Using S-60A896 / UMA300A, the detector is MCT, the resolution is 4 cm -1 , the number of times of integration is 64 times, and 10 μm
The transmission method was performed on a × 10 μm region. (2) Film thickness (μm) Dial gauge (Ozaki Seisakusho PEACK No. 2
Measured in 5).
【００２５】（３）気孔率（％） １０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、
その体積（ ｃｍ3 ）と重量（ｇ）を求め、それらとポ
リオレフィンの重量比（ＷPO、ｗ％）、ポリフッ化ビニ
リデンの重量比（ＷPVDF、ｗ％）及びポリオレフィンの
密度（ρPO、ｇ／ｃｍ3）、ポリフッ化ビニリデンの密
度（ρPVDF、ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算し
た。 気孔率＝（体積−重量×（（ＷPO／１００）／ρPO＋
（ＷPVDF／１００）／ρPVDF））／体積×１００ （４）透気度（ｓｅｃ） ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠のガーレー式透気度計にて
測定した。この時の圧力は０．０１２７６ａｔｍ、膜面
積は６．４２４ｃｍ2 、透過空気量は１００ｃｃであ
る。 （５）突刺強度（Ｎ／２５μｍ） カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／
ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷
重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２５
（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２５μｍ膜
厚換算突刺強度（Ｎ／２５μｍ）を算出した。(3) Porosity (%) A sample of 10 cm × 10 cm square is cut out from the microporous membrane,
The volume (cm 3 ) and weight (g) were determined, and the weight ratio of them to the polyolefin (W PO , w%), the weight ratio of polyvinylidene fluoride (W PVDF , w%) and the density of the polyolefin (ρ PO , g) / Cm 3 ) and the density of polyvinylidene fluoride (ρ PVDF , g / cm 3 ), using the following formula. Porosity = (volume−weight × ((W PO / 100) / ρ PO +
(W PVDF / 100) / ρ PVDF )) / volume × 100 (4) Air permeability (sec) It was measured with a Gurley-type air permeability meter based on JIS P-8117. At this time, the pressure was 0.01276 atm, the membrane area was 6.424 cm 2 , and the amount of permeated air was 100 cc. (5) Piercing strength (N / 25 μm) Using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Kato Tech, the radius of curvature of the needle tip is 0.5 mm, and the piercing speed is 2 mm /
By performing the piercing test under the condition of sec, raw piercing strength (N) is obtained as the maximum piercing load. 25
(Μm) / film thickness (μm) was multiplied to calculate a 25 μm thickness-converted piercing strength (N / 25 μm).
【００２６】（６）孔閉塞温度（℃）及び破膜温度
（℃） 厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一
方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部
分を残してテフロンテープでマスキングすると共に、他
方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜を置き、微多
孔膜の両端をテフロンテープで固定した。このニッケル
箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に電解液を含浸
させた後、ニッケル箔Ａ、Ｂを張り合わせ２枚のガラス
板で両側を押さえた。このようにして作成したニッケル
箔電極を２５℃のオーブンに入れ２００℃まで２℃／ｍ
ｉｎで昇温した。この際のインピーダンス変化を１Ｖ、
１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、イン
ピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を孔閉塞温
度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピー
ダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を破膜温度と
した。なお、規定の電解液の組成比は以下の通りであ
る。 溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレ
ン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２ 溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度になるように溶かす(6) Hole closing temperature (° C.) and rupture temperature (° C.) Two nickel foils (A, B) having a thickness of 10 μm are prepared, and one nickel foil A is a rectangular portion having a length of 15 mm and a width of 10 mm. Was masked with a Teflon tape while leaving a microporous membrane of the measurement sample on the other nickel foil B, and both ends of the microporous membrane were fixed with Teflon tape. The nickel foil B was immersed in a prescribed electrolyte to impregnate the microporous membrane with the electrolyte, and then the nickel foils A and B were stuck together and both sides were pressed by two glass plates. The nickel foil electrode prepared in this manner is placed in an oven at 25 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./m.
The temperature was raised in. The impedance change at this time is 1V,
It was measured under the condition of 1 kHz. In this measurement, the temperature at the time when the impedance reached 1000Ω was defined as the pore closing temperature. Further, the temperature at the time when the impedance became lower than 1000Ω again after reaching the hole closed state was defined as the rupture temperature. The composition ratio of the specified electrolyte is as follows. Solvent composition ratio (volume ratio): Propylene carbonate / ethylene carbonate / δ-butyl lactone = 1/1/2 Solute composition ratio: LiBF 4 is dissolved in the above solvent to a concentration of 1 mol / L.
【００２７】（７）電解液含浸時間（秒） 微多孔膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ピンセット
で膜サンプル端を保持して（６）と同様の規定の電解液
中に完全に浸漬する。２０ｍｍ×２０ｍｍ膜サンプルを
電解液中に浸漬した時点から膜全面に電解液が含浸され
る時点までの時間を電解液含浸時間とした。膜全面に電
解液が含浸されたか否かの判定は、微多孔膜の透明性に
より目視で容易に判定できた（電解液が含浸されると透
明性は顕著に向上する）。 （８）粘度平均分子量Ｍｖ １３５℃のデカリン溶液中で極限粘度［η］を測定し、
次式によりＭｖを算出した。 ［η］＝６．８×１０-4Ｍｖ0.67 （９）重量平均分子量Ｍｗ ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定より求
められるポリスチレン換算分子量である。装置は東ソー
（株）製ＬＳ−８０００を用い、東ソー（株）製ＧＭＨ
ＸＬカラムを使用し、ＤＭＦを溶媒として、カラム温度
４０℃で測定した。 （１０）密度（ｇ／ｃｍ3） ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。(7) Electrolyte impregnation time (sec) The microporous membrane is cut into a piece of 20 mm x 20 mm, and the membrane sample end is held with tweezers and completely immersed in the same electrolyte solution as specified in (6). The time from when the 20 mm × 20 mm membrane sample was immersed in the electrolyte to when the entire surface of the membrane was impregnated with the electrolyte was defined as the electrolyte impregnation time. Whether or not the entire surface of the membrane was impregnated with the electrolytic solution could be easily determined visually by the transparency of the microporous membrane (the transparency was significantly improved when the electrolytic solution was impregnated). (8) Intrinsic viscosity [η] was measured in a decalin solution having a viscosity average molecular weight Mv of 135 ° C.,
Mv was calculated by the following equation. [Η] = 6.8 × 10 −4 Mv 0.67 (9) Weight average molecular weight Mw It is a molecular weight in terms of polystyrene determined by measurement by gel permeation chromatography. The equipment used is LS-8000 manufactured by Tosoh Corporation and GMH manufactured by Tosoh Corporation
The measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. using an XL column and DMF as a solvent. (10) Density (g / cm 3 ) According to ASTM-D1505, density gradient tube method (23
° C).
【００２８】[0028]
【実施例１】Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホ
モのポリエチレン９０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７
ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン１０ｗ％をタ
ンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得ら
れた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤として
ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを
用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合
物を得た。また、流動パラフィン９４．４ｗ％とジブチ
ルフタレート５．６ｗ％を攪拌ブレンドし、可塑剤混合
物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー
等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可
塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入し
た。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑
剤重量比は５５ｗ％となるように、フィーダー及びポン
プを調整した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリ
ュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行っ
た。Example 1 90% by weight of homopolyethylene having a Mv of 300,000 and a density of 0.95 g / cm 3, a Mw of 240,000 and a density of 1.77
g / cm 3 homopolyvinylidene fluoride (10% by weight) was dry-blended using a tumbler blender. To 99.7 w% of the obtained pure polymer mixture, 0.3 w% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as an antioxidant, By dry blending again using a tumbler blender, a mixture of polymers and the like was obtained. Further, 94.4 w% of liquid paraffin and 5.6 w% of dibutyl phthalate were stirred and blended to obtain a plasticizer mixture. Next, the obtained mixture of polymers and the like was charged into a twin-screw extruder by a feeder, and the obtained plasticizer mixture was injected into an extruder cylinder by a pump. The feeder and the pump were adjusted so that the weight ratio of the total plasticizer in the entire mixture extruded by melt-kneading was 55% by weight. Melt kneading was performed at a temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
【００２９】続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１１５０μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．
５倍、温度１２０℃である。次に、塩化メチレン槽に導
き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除
去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、
膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜に
ついて、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行
った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表
１に記載した。Subsequently, the melt-kneaded product was extruded through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. and cast to obtain a gel sheet having a thickness of 1150 μm. Next, it was led to a simultaneous biaxial tenter stretching machine to perform biaxial stretching. The stretching conditions are as follows: MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.
Five times, the temperature is 120 ° C. Next, it is led to a methylene chloride tank, and is sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove all plasticizers.
A microporous film having a film width of 300 mm was obtained. The physical properties of the obtained microporous membrane were measured at five points at intervals of 50 mm in the membrane width direction. Table 1 shows the maximum, minimum, and average values of the obtained physical properties.
【００３０】[0030]
【実施例２】Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホ
モのポリエチレン７０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７
ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン３０ｗ％をタ
ンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得ら
れた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤として
ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを
用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合
物を得た。また、流動パラフィン８１．３ｗ％とジブチ
ルフタレート１８．７ｗ％を攪拌ブレンドし、可塑剤混
合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマ
ー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該
可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入
した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可
塑剤重量比は５５ｗ％となるように、フィーダー及びポ
ンプを調整した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スク
リュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行っ
た。Example 2 70% by weight of homopolyethylene having a Mv of 300,000 and a density of 0.95 g / cm 3, a Mw of 240,000 and a density of 1.77
g / cm 3 of homopolyvinylidene fluoride (30% by weight) was dry-blended using a tumbler blender. To 99.7 w% of the obtained pure polymer mixture, 0.3 w% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as an antioxidant, By dry blending again using a tumbler blender, a mixture of polymers and the like was obtained. Further, 81.3 w% of liquid paraffin and 18.7 w% of dibutyl phthalate were stirred and blended to obtain a plasticizer mixture. Next, the obtained mixture of polymers and the like was charged into a twin-screw extruder by a feeder, and the obtained plasticizer mixture was injected into an extruder cylinder by a pump. The feeder and the pump were adjusted so that the weight ratio of the total plasticizer in the entire mixture extruded by melt-kneading was 55% by weight. Melt kneading was performed at a temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
【００３１】続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１１００μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．
５倍、温度１２０℃である。次に、塩化メチレン槽に導
き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除
去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、
膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜に
ついて、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行
った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表
１に記載した。Subsequently, the melt-kneaded product was extruded and cast through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. to obtain a gel sheet having a thickness of 1100 μm. Next, it was led to a simultaneous biaxial tenter stretching machine to perform biaxial stretching. The stretching conditions are as follows: MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.
Five times, the temperature is 120 ° C. Next, it is led to a methylene chloride tank, and is sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove all plasticizers.
A microporous film having a film width of 300 mm was obtained. The physical properties of the obtained microporous membrane were measured at five points at intervals of 50 mm in the membrane width direction. Table 1 shows the maximum, minimum, and average values of the obtained physical properties.
【００３２】[0032]
【比較例１】Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホ
モのポリエチレン７０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７
ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン３０ｗ％をタ
ンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得ら
れた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤として
ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを
用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合
物を得た。可塑剤はジ−２−エチルヘキシルフタレート
のみを使用した。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポ
リマー等混合物をフィーダーにより投入し、また該可塑
剤を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融
混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤重量比は
５５ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整し
た。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリュー回転数
２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。Comparative Example 1 70% by weight of homopolyethylene having a Mv of 300,000 and a density of 0.95 g / cm 3, a Mw of 240,000 and a density of 1.77
g / cm 3 of homopolyvinylidene fluoride (30% by weight) was dry-blended using a tumbler blender. To 99.7 w% of the obtained pure polymer mixture, 0.3 w% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as an antioxidant, By dry blending again using a tumbler blender, a mixture of polymers and the like was obtained. As the plasticizer, only di-2-ethylhexyl phthalate was used. Next, the obtained mixture of the polymer and the like was charged into a twin-screw extruder by a feeder, and the plasticizer was injected into a cylinder of the extruder by a pump. The feeder and pump were adjusted so that the weight ratio of the plasticizer in the entire mixture extruded by melt-kneading was 55% by weight. Melt kneading was performed at a temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
【００３３】続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１１００μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．
０倍、温度１２５℃である。次に、塩化メチレン槽に導
き、塩化メチレン中に充分に浸漬して可塑剤を抽出除去
し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜
幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜につ
いて、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行っ
た。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１
に記載した。Subsequently, the melt-kneaded product was extruded and cast through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. to obtain a gel sheet having a thickness of 1100 μm. Next, it was led to a simultaneous biaxial tenter stretching machine to perform biaxial stretching. The stretching conditions are as follows: MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.
0 times, temperature 125 ° C. Next, the mixture was guided to a methylene chloride bath, and was sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove the plasticizer. Thereafter, methylene chloride was dried and removed to obtain a microporous film having a film width of 300 mm. The physical properties of the obtained microporous membrane were measured at five points at intervals of 50 mm in the membrane width direction. Table 1 shows the maximum, minimum, and average values of the obtained physical properties.
It described in.
【００３４】[0034]
【比較例２】Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホ
モのポリエチレン９９．９ｗ％とＭｗ２４万、密度１．
７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン０．１ｗ
％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし
た。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止
剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラー
ブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポ
リマー等混合物を得た。また、流動パラフィン９９．９
ｗ％とジブチルフタレート０．１ｗ％を攪拌ブレンド
し、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得ら
れた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、ま
た得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポン
プにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中
に占める全可塑剤重量比は６７ｗ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２
００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋ
ｇ／ｈで行った。Comparative Example 2 99.9% by weight of homopolyethylene having Mv of 300,000 and density of 0.95 g / cm 3 , Mw of 240,000 and density of 1.
77g / cm 3 homopolyvinylidene fluoride 0.1w
% Was dry blended using a tumbler blender. As an antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis- [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] was added in an amount of 0.3% by weight and dry-blended again using a tumbler blender to obtain a mixture of polymers and the like. In addition, liquid paraffin 99.9
Then, w% and 0.1 w% of dibutyl phthalate were stirred and blended to obtain a plasticizer mixture. Next, the obtained mixture of polymers and the like was charged into a twin-screw extruder by a feeder, and the obtained plasticizer mixture was injected into an extruder cylinder by a pump. The feeder and pump were adjusted so that the weight ratio of the total plasticizer to the total mixture extruded by melt-kneading was 67 w%. Melt-kneading conditions are temperature 2
00 ° C, screw rotation speed 250rpm, discharge amount 15k
g / h.
【００３５】続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１８５０μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．
５倍、温度１２４℃である。次に、塩化メチレン槽に導
き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除
去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、
膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。Subsequently, the melt-kneaded product was extruded and cast through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. to obtain a gel sheet having a thickness of 1850 μm. Next, it was led to a simultaneous biaxial tenter stretching machine to perform biaxial stretching. The stretching conditions are as follows: MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.
Five times, the temperature is 124 ° C. Next, it is led to a methylene chloride tank, and is sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove all plasticizers.
A microporous film having a film width of 300 mm was obtained.
【００３６】得られた微多孔膜について、膜幅方向に５
０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の
最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。なお、
各点において顕微ＩＲにより測定されるポリフッ化ビニ
リデンに帰属される吸光度Ａ 880は、ポリフッ化ビニリ
デンの濃度が希薄なため観測されず、 Ａ880＝０であ
り、よってＲ＝０であった。With respect to the obtained microporous membrane, 5
Five physical properties were measured at 0 mm intervals. Obtained physical properties
Table 1 shows the maximum value, the minimum value, and the average value. In addition,
Polyvinyl fluoride measured at each point by micro IR
Absorbance A attributed to redene 880Is polyvinylidene fluoride
Not observed due to the low concentration of den880= 0
Therefore, R = 0.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明のポリマーブレンド微多孔膜は、
電解液含浸性が良好で、物性ばらつきが小さく、また良
好な孔閉塞特性を有している。それにより、従来の微多
孔膜よりも高性能な二次電池を得ることが可能である。The polymer blend microporous membrane of the present invention
It has good electrolyte impregnation, small variation in physical properties, and good pore closing characteristics. Thereby, it is possible to obtain a secondary battery having higher performance than the conventional microporous membrane.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ ＣＥＷ ＣＥＷ Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA20 AA21 AA26 AA27X AA71 AA82 AC10 AE04 AG32 AG36 AH12 BB06 BB07 BC01 BC11 BC17 4F074 AA17 AA24 AA37 AD01 AD11 AG02 CB03 CB16 CB17 CC02X CC04X CC05X CC22X CC28Z CC29Y DA24 DA49 4J002 AE043 BB03W BB12W BB17W BD14X EA016 EH146 EH147 GQ00 5H021 AA00 BB01 BB02 BB05 BB13 CC00 EE04 EE31 HH00 HH01 HH05 HH06 HH10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 2/16 H01M 2 / 16P // C08J 5/18 CES C08J 5/18 CES CEW CEW F term (reference ) 4F071 AA15 AA20 AA21 AA26 AA27X AA71 AA82 AC10 AE04 AG32 AG36 AH12 BB06 BB07 BC01 BC11 BC17 4F074 AA17 AA24 AA37 AD01 AD11 AG02 CB03 CB16 CB17 CC02X CC04X CC05X CC22X CC28X14 BB12 CB12E BB02 BB05 BB13 CC00 EE04 EE31 HH00 HH01 HH05 HH06 HH10
Claims (4)
〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデンの重量比が
（ＷPVDF）１〜９０ｗ％であるポリマーブレンド微多孔
膜において、任意の１×１０2μｍ2の領域において顕微
ＩＲで測定した１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び
８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）から下式（１）によっ
て計算されるＲの値が２以上４以下であることを特徴と
するポリマーブレンド微多孔膜。 Ｒ＝（ Ａ880／Ａ1460）／ (（ＷPVDF／ρPVDF）／（ＷPO／ρPO）） （１） ρPO：ポリオレフィンの密度（ｇ／ｃｍ3） ρPVDF：ポリフッ化ビニリデンの密度（ｇ／ｃｍ3）1. A polyolefin weight ratio (W PO ) of 10
~99w%, by weight of polyvinylidene fluoride (W PVDF) in the polymer blend microporous film is 1~90w%, the absorbance of 1460 cm -1 measured by microscopic IR in the region of any of 1 × 10 2 μm 2 ( a 1460) and absorbance at 880 cm -1 (polymer blend microporous membrane, wherein the values of R which is calculated by the following equation (1) from a 880) is 2 to 4. R = ( A880 / A1460 ) / (( WPVDF / ρPVDF ) / ( WPO / ρPO )) (1) ρPO : density of polyolefin (g / cm 3 ) ρPVDF : density of polyvinylidene fluoride (G / cm 3 )
〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデンの重量比（ＷPVDF）
が１〜９０ｗ％であるポリマーブレンド微多孔膜におい
て、孔閉塞温度が１２０〜１６０℃であることを特徴と
するポリマーブレンド微多孔膜。2. A polyolefin having a weight ratio (W PO ) of 10
~ 99w%, weight ratio of polyvinylidene fluoride (W PVDF )
Is 1 to 90 w%, wherein the pore closing temperature is 120 to 160 ° C.
を特徴とする請求項２記載のポリマーブレンド微多孔
膜。3. The microporous polymer blend membrane according to claim 2, wherein the membrane rupture temperature is 160 to 300 ° C.
リデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン
可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程、（ｂ）溶融
物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程、
（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程、（ｄ）可
塑剤を抽出する工程よりなることを特徴とするポリマー
ブレンド微多孔膜の製造方法。4. A step of melt-kneading a mixture of a polyolefin, polyvinylidene fluoride, a polyolefin plasticizer, and a polyvinylidene fluoride plasticizer, and (b) a step of extruding the melt, forming it into a sheet, cooling and solidifying it. ,
A method for producing a microporous polymer blend membrane, comprising: (c) a step of stretching in at least one axial direction; and (d) a step of extracting a plasticizer.
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