JP2001226496A - Polyethylene resin sheet and method for producing the same - Google Patents
Polyethylene resin sheet and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、包装材、容器等に
用いられ、引張弾性率、引張強度、耐衝撃性、成形加工
性、透明性に優れたポリエチレン樹脂シートおよびその
製造方法に関する。また、本発明は、食品、医療、電子
材料等の分野で使用されるクリーンなシートや容器、特
に乳等省令に適合する食品用容器等に好適に用いられる
ポリエチレン樹脂シートおよびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyethylene resin sheet which is used for packaging materials, containers and the like and has excellent tensile modulus, tensile strength, impact resistance, moldability and transparency, and a method for producing the same. The present invention also relates to a polyethylene resin sheet suitably used for clean sheets and containers used in the fields of foods, medical care, electronic materials and the like, particularly food containers conforming to ministerial ordinances such as milk, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、カップ、ボトル等を提供する
シート分野においては、耐熱性、剛性、耐衝撃性、透明
性等が要求され、一般的にはポリプロピレン系樹脂また
は該ポリプロピレン系樹脂にポリエチレン系樹脂類を配
合した樹脂組成物が用いられている。また、牛乳、乳製
品等の食品、医療、電子材料用容器としては、樹脂分中
の添加剤、低分子量物等が内容物や被包装物に移行、移
臭等の影響がないクリーンな容器が要望されている。こ
のようなクリーンな容器として乳等省令等に合格する高
圧ラジカル法エチレン重合体などからなる樹脂が包装
材、袋等に用いられている。2. Description of the Related Art In the field of sheets for providing cups, bottles and the like, heat resistance, rigidity, impact resistance, transparency and the like have been required. A resin composition containing a series of resins is used. In addition, as containers for foods such as milk and dairy products, medical care, and electronic materials, clean containers that do not transfer additives, low molecular weight substances, etc. in the resin component to the contents or packaged items, and do not have the effect of deodorization, etc. Is required. As such a clean container, a resin made of a high-pressure radical method ethylene polymer or the like that meets the ministerial ordinance of milk or the like is used for packaging materials, bags, and the like.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高密度
ポリエチレンは、耐熱性、剛性等に優れるものの、透明
性、柔軟性等に問題があるため、内容物やその中の異物
の確認などを行う必要がある用途、例えば透明性や柔軟
性が要求される、カップ、バッグ等、シートから成形さ
れるこのような分野においては進出が遅れているのが現
状であった。また、高密度ポリエチレンは成形温度が高
くなるため、一般的に樹脂の劣化を防止する酸化防止剤
を添加する必要がある。また、高密度ポリエチレンに
は、触媒残渣として塩素等のハロゲンが存在するため、
ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等のハロ
ゲン中和剤（酸吸収剤）を添加する必要があった。その
ほかには、滑剤等の添加剤も使用されている。そのた
め、内容物や製品等の被接触物に添加剤が移行しないよ
うな包装材、容器等が要求される食品、医療、電子材料
等の分野では、高密度ポリエチレンからなるポリエチレ
ン樹脂シートの使用は難しかった。また、ハロゲン中和
剤を用いても、ポリエチレン樹脂シート中のハロゲンを
完全に除去することは難しく、クリーン性においても問
題がある。However, although high-density polyethylene is excellent in heat resistance, rigidity, etc., it has problems in transparency, flexibility, etc., so it is necessary to check the contents and foreign substances therein. In certain applications, such as cups, bags, etc., where transparency and flexibility are required, such as those formed from sheets, the advance has been delayed. In addition, since high-density polyethylene has a high molding temperature, it is generally necessary to add an antioxidant for preventing resin deterioration. In addition, since high-density polyethylene contains halogen such as chlorine as a catalyst residue,
It was necessary to add a halogen neutralizer (acid absorber) such as calcium stearate and hydrotalcite. In addition, additives such as lubricants are also used. Therefore, in the fields of food, medicine, electronic materials, etc., where packaging materials and containers are required so that the additive does not migrate to the contacted objects such as contents and products, the use of polyethylene resin sheets made of high-density polyethylene is not was difficult. Further, even if a halogen neutralizer is used, it is difficult to completely remove the halogen in the polyethylene resin sheet, and there is a problem in cleanliness.
【０００４】一方、高圧ラジカル法エチレン重合体は、
成形加工性、透明性等に優れているものの、引張強度、
耐衝撃性等の機械的強度、耐熱性、剛性（腰の強さ）等
が劣っている。また、透明性、引張強度、耐衝撃性等の
機械的強度に優れたものとしては、線状低密度ポリエチ
レンが挙げられるが、シートとしての剛性等が劣るとい
う問題点を有している。On the other hand, the high pressure radical process ethylene polymer is
Although excellent in moldability, transparency, etc., tensile strength,
Poor mechanical strength such as impact resistance, heat resistance, rigidity (lumbar strength), etc. As a material having excellent mechanical strength such as transparency, tensile strength and impact resistance, a linear low-density polyethylene can be cited, but there is a problem that the rigidity and the like as a sheet are inferior.
【０００５】ところで、一般的に高密度ポリエチレン系
樹脂からなるポリエチレン樹脂シートは、Ｔダイ法によ
ってポリオレフィン系樹脂をシート状にし、これを冷却
用チルロールで冷却して得られている。これは、空冷イ
ンフレーション法では、シートの冷却が不十分となるた
め、押出された樹脂を引き上げることができないからで
あった。In general, a polyethylene resin sheet made of a high-density polyethylene resin is obtained by forming a sheet of a polyolefin resin by a T-die method and cooling the sheet with a chill roll for cooling. This is because the extruded resin cannot be pulled up by the air-cooled inflation method due to insufficient cooling of the sheet.
【０００６】しかしながら、高密度ポリエチレンは、従
来Ｔダイ法によるシート成形では、成形温度を２００℃
以上の高温に設定しないと成形が難しく、酸化防止剤や
触媒に起因するハロゲンを除くハロゲン中和剤等の添加
剤を配合せざるを得なかった。そのため、食品、医療等
の分野への使用が制限されているのが現状である。特
に、高密度ポリエチレンは結晶化速度が速いため、冷却
用チルロールを加熱しながら成形しないと、結晶化が均
一で、強度の強いポリエチレン樹脂シートの成形は難し
く、そのために正確な温度コントロールが要求されると
いう問題があった。 また、ポリエチレン樹脂シートが
チルロールに均一に当たらないと、ポリエチレン樹脂シ
ートにむらが生じ、かつ一方向（縦方向：ＭＤ方向）に
配向するという欠点を有していた。さらに、インフレー
ション成形より成形速度が遅いという問題を有してい
る。However, high-density polyethylene has a molding temperature of 200 ° C.
Unless the above high temperature is set, molding is difficult, and additives such as an antioxidant and a halogen neutralizer excluding halogen caused by the catalyst have to be blended. For this reason, use in food, medical and other fields is currently restricted. In particular, since high-density polyethylene has a high crystallization rate, it is difficult to form a uniform and strong polyethylene resin sheet unless the chill roll for cooling is molded while heating it, so accurate temperature control is required. Problem. In addition, when the polyethylene resin sheet does not uniformly hit the chill roll, the polyethylene resin sheet has irregularities and has a defect of being oriented in one direction (longitudinal direction: MD direction). Further, there is a problem that the molding speed is slower than the inflation molding.
【０００７】よって、本発明の目的は、引張弾性率、引
張強度、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、透明性に優
れ、特に熱成形性に優れるポリエチレン樹脂シートおよ
びその製造方法を提供することにあり、さらには、むら
がなく、結晶化が均一で、強度が強く、生産性の高い肉
厚なポリエチレン樹脂シートおよびその製造方法を提供
することにある。また、本発明の目的は、クリーンな包
装材、容器等が要求される食品、医療、電子材料等の分
野において活用され、引張弾性率、引張強度、耐衝撃
性、耐熱性、成形加工性、透明性に優れたポリエチレン
樹脂シートおよびその製造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyethylene resin sheet which is excellent in tensile modulus, tensile strength, impact resistance, heat resistance, moldability and transparency, and particularly excellent in thermoformability, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a thick polyethylene resin sheet having no unevenness, uniform crystallization, high strength and high productivity, and a method for producing the same. Further, the object of the present invention is used in the fields of food, medicine, electronic materials, etc. where clean packaging materials, containers, etc. are required, tensile modulus, tensile strength, impact resistance, heat resistance, moldability, An object of the present invention is to provide a polyethylene resin sheet having excellent transparency and a method for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明のポリエチレン樹
脂シートは、（Ａ）密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ 3
のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体９８〜５５重量％と、（Ｂ）下記（ａ）〜
（ｄ）の要件を満足するエチレン共重合体２〜４５重量
％とを含む樹脂組成物から得られ、厚さが１００μｍ〜
５ｍｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した
弾性率が４５００〜１２０００ｋｇｆ／ｃｍ 2 の範囲で
あることを特徴とする。 （ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、 （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０
分、 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４The polyethylene tree of the present invention
The fat sheet has (A) a density of 0.93 to 0.97 g / cm. Three
Ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin
98 to 55% by weight of the copolymer and (B)
2 to 45% by weight of an ethylene copolymer satisfying the requirement of (d)
% And a thickness of 100 μm to
5 mm, measured according to ASTM D882
The elastic modulus is 4500-12000kgf / cm Two In the range
There is a feature. (A) The density is 0.86 to 0.94 g / cmThree (B) a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10;
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5, (d) Elution temperature by continuous heating elution fractionation method (TREF)
25% of the total obtained from the integrated elution curve of the elution amount curve
Elution temperature Ttwenty fiveAnd the temperature T at which 75% of the whole elutes75When
Difference T75-Ttwenty fiveAnd the density d, the relationship of the following (Equation 1)
Satisfaction (Equation 1) T75-Ttwenty five≦ −670 × d + 644
【０００９】また、本発明のポリエチレン樹脂シート
は、空冷インフレーション成形によって得られることが
望ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂シートは、
熱成形用のポリエチレン樹脂シートとして用いてもよ
い。また、前記樹脂組成物は、（Ａ）エチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）エ
チレン共重合体との合計量に対して３０重量％以下の
（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られるエチレン重合
体をさらに含んでいることが望ましい。また、前記樹脂
組成物に配合された添加剤が実質的に被接触物に移行し
ない添加剤である、もしくは前記樹脂組成物に添加剤が
配合されていないことが望ましい。[0009] The polyethylene resin sheet of the present invention is desirably obtained by air-cooled inflation molding. Further, the polyethylene resin sheet of the present invention,
It may be used as a polyethylene resin sheet for thermoforming. Further, the resin composition may have (C) a high-pressure radical weight of 30% by weight or less based on the total amount of (A) an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer and (B) an ethylene copolymer. It is desirable to further contain an ethylene polymer obtained by a legal method. Further, it is desirable that the additive compounded in the resin composition is an additive that does not substantially migrate to the contacted object, or that no additive is compounded in the resin composition.
【００１０】また、前記（Ｂ）エチレン共重合体は、さ
らに下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ｂ１）
エチレン共重合体であることが望ましい。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式２）および（式３）の関係
を満足すること （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在することFurther, the ethylene copolymer (B) further satisfies the following requirements (e) and (f) (B1)
Desirably, it is an ethylene copolymer. (E) orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C.
B) The soluble content X (% by weight), the density d and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (Formula 2) and (Formula 3) (Formula 2) d−0.008 log MFR ≧ 0.93 X <2.0 (Equation 3) d−0.008 log MFR <0.93 X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008)
(logMFR) 2 +2.0 (f) Presence of multiple peaks in elution temperature-elution amount curve by continuous heating elution fractionation method (TREF)
【００１１】また、前記（Ｂ）エチレン共重合体は、さ
らに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ｂ２）
エチレン共重合体であることが望ましい。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ75−Ｔ25お
よび密度ｄが、下記（式４）の関係を満足すること （式４） Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７Further, the ethylene copolymer (B) further satisfies the following requirements (g) and (h) (B2)
Desirably, it is an ethylene copolymer. (G) elution temperature by continuous Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - it is one peak of elution curve and the T 75 -T 25 and density d is, satisfy the relation of the following (Equation 4) ( (H) T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 (h) One or two melting point peaks, and the highest melting point T ml and density d satisfy the relationship of the following (Formula 5) ( Formula 5) T ml ≧ 150 × d−17
【００１２】また、前記（Ｂ２）エチレン共重合体は、
さらに下記（ｉ）の要件を満足することが望ましい。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ また、前記（Ｂ）エチレン共重合体は、少なくとも共役
二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移
金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフ
ィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン共重合体
であることが望ましい。また、ポリエチレン樹脂シート
中のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが望ま
しい。また、本発明の成形体は、請求項１ないし１０の
いずれかに記載のポリエチレン樹脂シートを押出成形
法、射出成形法、中空成形法、圧縮成形法および熱成形
法のいずれかの成形法で成形してなることを特徴とす
る。Further, the (B2) ethylene copolymer includes:
Further, it is desirable to satisfy the following requirement (i). (I) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the following (Equation 6) (Equation 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3 Further, the ethylene copolymer (B) Is a linear ethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table It is desirable that Further, the halogen concentration in the polyethylene resin sheet is desirably 10 ppm or less. The molded article of the present invention is obtained by subjecting the polyethylene resin sheet according to any one of claims 1 to 10 to an extrusion molding method, an injection molding method, a hollow molding method, a compression molding method, or a thermoforming method. It is characterized by being formed.
【００１３】また、本発明のポリエチレン樹脂シートの
製造方法は、（Ａ）密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ3
のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体９８〜５５重量％と、（Ｂ）上記（ａ）〜
（ｄ）の要件を満足するエチレン共重合体２〜４５重量
％とを含む樹脂組成物を、樹脂組成物の融点以上、２０
０℃以下の成形温度、ブローアップ比１．２〜３．０の
条件下で、厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、ＡＳＴＭ Ｄ８
８２に準拠して測定した弾性率が４５００〜１２０００
ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲であるポリエチレン樹脂シート
に、空冷インフレーション成形法で成形することを特徴
とする。Further, the method for producing a polyethylene resin sheet of the present invention is characterized in that (A) a density of 0.93 to 0.97 g / cm 3
98 to 55% by weight of the ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer of (B)
A resin composition containing 2 to 45% by weight of an ethylene copolymer satisfying the requirement (d);
Under the conditions of a molding temperature of 0 ° C. or less and a blow-up ratio of 1.2 to 3.0, a thickness of 100 μm to 5 mm, ASTM D8
The elastic modulus measured according to No. 82 is 4500 to 12000
It is characterized by being formed on a polyethylene resin sheet having a range of kgf / cm 2 by an air-cooled inflation molding method.
【００１４】また、本発明のポリエチレン樹脂シートの
製造方法においては、前記樹脂組成物に配合された添加
剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もし
くは前記樹脂組成物に添加剤が配合されていないことが
望ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂シートの製
造方法においては、前記樹脂組成物を空冷インフレーシ
ョン成形して得られる中空状のチューブを挟み潰してシ
ート化することが望ましい。Further, in the method for producing a polyethylene resin sheet of the present invention, the additive compounded in the resin composition is an additive which does not substantially migrate to the contacted object, or the additive is added to the resin composition. Is desirably not blended. In the method for producing a polyethylene resin sheet of the present invention, it is preferable that a hollow tube obtained by air-cooling inflation molding of the resin composition be sandwiched and crushed to form a sheet.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体とは、密度が０．９３〜
０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０.９４〜０.９６ｇ／
ｃｍ3 の高密度ポリエチレンである。（Ａ）エチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以
下、（Ａ）高密度ポリエチレンと記す）の密度が０．９
３ｇ／ｃｍ3 未満では、耐熱性、機械的強度が満足しな
い虞を生じ、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3 を超えると、成
形加工性に難点を有し、かつ工業的に生産し難いなどの
問題点を有している（ただし、密度０.９４ｇ／ｃｍ3
未満では（Ｂ）成分とは同一ではない）。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (A) ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer in the present invention has a density of 0.93 to 0.93.
0.97 g / cm 3 , preferably 0.94 to 0.96 g / cm 3
cm 3 high density polyethylene. (A) The density of the ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as (A) high-density polyethylene) is 0.9.
When the density is less than 3 g / cm 3 , heat resistance and mechanical strength may not be satisfied, and when the density exceeds 0.97 g / cm 3 , there is a problem in molding processability and it is difficult to industrially produce. It has a problem (however, the density is 0.94 g / cm 3)
Is less than the (B) component).
【００１６】（Ａ）高密度ポリエチレンのメルトフロー
レート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１
０分、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さら
に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
（Ａ）高密度ポリエチレンのＭＦＲが０．０１ｇ／１０
分未満では、押出成形性が悪化し、ＭＦＲが５０ｇ／１
０分を超える場合にはインフレーション成形時の樹脂を
引き上げに問題が生じる虞がある。(A) The high-density polyethylene preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 50 g / 1.
The range is 0 minute, more preferably 0.05 to 30 g / 10 minutes, and still more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes.
(A) MFR of high-density polyethylene is 0.01 g / 10
If the amount is less than 10 minutes, the extrudability deteriorates and the MFR is 50 g / 1.
If the time exceeds 0 minutes, there is a possibility that a problem may occur in pulling up the resin during inflation molding.
【００１７】（Ａ）高密度ポリエチレンは、チーグラー
系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等によ
って、低・中・高温度で得られる高密度ポリエチレンで
ある。上記α−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好
ましくは３〜１２のものであり、具体的には、プロピレ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど
が挙げられる。(A) The high-density polyethylene is a high-density polyethylene obtained at low, medium and high temperatures using a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst or the like. The α-olefin has 3 to 20, preferably 3 to 12 carbon atoms, and specifically includes propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene and the like.
【００１８】本発明における（Ａ）高密度ポリエチレン
の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在
しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製
造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素
等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存
在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重
合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００
℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力
は低・中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好
ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場
合は通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合
時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは
５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分
〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。ま
た、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー
濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに
異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるもの
ではない。The method for producing (A) the high-density polyethylene according to the present invention is carried out by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method or the like substantially in the absence of a solvent in the presence of the catalyst. With oxygen and water turned off, butane,
In the presence or in the presence of an inert hydrocarbon solvent exemplified by aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Manufactured in the presence. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C, preferably 20 to 200 ° C.
C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm 2 G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G in the case of the low / medium pressure method, and is usually in the case of the high pressure method. 1500 kg / cm 2 G or less is desirable. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high-pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a single-stage polymerization method, as well as a multi-stage polymerization method of two or more stages in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.
【００１９】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体
は、後述の（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレンと
α−オレフィンとの共重合体である。The ethylene copolymer (B) in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin satisfying the requirements (a) to (d) described below.
【００２０】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体の
α−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３
〜１２のものであり、具体的には、プロピレン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ
る。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で
通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の
範囲で選択されることが望ましい。The α-olefin of the ethylene copolymer (B) in the present invention has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms.
To 12; specifically, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene,
-Octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Further, the content of these α-olefins is desirably selected in a range of usually 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol% or less.
【００２１】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体の
（ａ）密度は、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好まし
くは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましく
は０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が
０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱
性が劣るものとなる。また、密度が０．９４ｇ／ｃｍ 3
を超えると、シートの透明性、引裂強度、耐衝撃性等が
不十分となる。In the present invention, the (B) ethylene copolymer
(A) The density is 0.86 to 0.94 g / cmThree , Preferred
Ha, 0.89 ~ 0.94g / cmThree , More preferably
Is 0.90 to 0.93 g / cmThree Range. Density
0.86 g / cmThree Less than, rigidity (lumbar strength), heat resistance
The properties are inferior. In addition, the density is 0.94 g / cm Three
Above, the transparency, tear strength, impact resistance, etc. of the sheet
Will be insufficient.
【００２２】また、（Ｂ）エチレン共重合体の（ｂ）Ｍ
ＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０
３〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／
１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満
では、成形加工性が劣り、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超
えると引裂強度、耐衝撃性等が劣る。Further, (B) M of the ethylene copolymer (B)
FR is 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.0 to 50 g / 10 min.
3 to 30 g / 10 min, more preferably 0.1 to 10 g /
The range is 10 minutes. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability is poor, and when the MFR exceeds 50 g / 10 minutes, the tear strength, impact resistance, and the like are poor.
【００２３】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体の
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５、
好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜
３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成
形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、引裂
強度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン共重合体の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ
／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。In the present invention, the (B) ethylene copolymer (c) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5;
Preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to
It is in the range of 3.0. If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is poor, and if Mw / Mn exceeds 4.5, the tear strength, impact resistance and the like are poor. Here, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene copolymer is determined by gel permeation chromatography (GPC).
w) and the number average molecular weight (Mn) are determined, and their ratio (Mw)
/ Mn).
【００２４】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体
は、例えば、図３に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分
別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶
出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全
体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および
密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものである。 （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。The ethylene copolymer (B) in the present invention was determined from, for example, an integrated elution curve of an elution temperature-elution amount curve (TREF) as shown in FIG. the difference T 75 -T 25 and the density d of the temperature T 75 to 75% of the total temperature T 25 is eluted 25% of the total is eluted, and satisfies the following relationship (equation 1). When the equation (1) T 75 -T 25 ≦ -670 × d + 644 T 75 -T 25 and density d do not satisfy the relation of the equation (1) becomes as low-temperature heat-sealing property is inferior.
【００２５】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重
量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムに
ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃
／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させ
る。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレン
の非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を
赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分
析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分
析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速
度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出で
きない比較的細かいピークの検出が可能である。The method of measuring TREF is as follows. First, a sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) has been added so that the sample concentration becomes 0.05% by weight, and heated and dissolved at 135 ° C. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature was raised to 50 ° C.
The sample is sequentially eluted while heating at a constant rate of / hr. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent is continuously detected by measuring the absorption of the asymmetric stretching vibration of methylene at a wave number of 2925 cm -1 with an infrared detector.
From this value, the concentration of the ethylene copolymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. According to the TREF analysis, a change in the elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that a relatively fine peak which cannot be detected by the fractionation method can be detected.
【００２６】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体
は、さらに後述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する
（Ｂ１）エチレン共重合体、または、さらに後述の
（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ｂ２）エチレン
共重合体のいずれかであることが好ましい。The (B) ethylene copolymer in the present invention further satisfies the requirements of (e) and (f) described below, or (B1) an ethylene copolymer, or (g) and (h) described below. (B2) is preferably any one of the ethylene copolymers satisfying the requirement of (B2).
【００２７】本発明における（Ｂ１）エチレン共重合体
の（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量
％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式２）および（式
３）の関係を満足しており、 （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場
合、 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場
合、 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜１．０ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜７．４×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜０．５ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜５．６×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足している。In the present invention, (e) the amount X (wt%) of the ODCB-soluble component at 25 ° C., the density d and the MFR of the ethylene copolymer (B1) are expressed by the following formulas (2) and (3). (Equation 2) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (Equation 3) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 x (0.9300-d + 0.008
log MFR) 2 +2.0, preferably X <1.0 d−0.008 log MFR <0.93, d <0.008 log MFR <0.93, X <7. 4 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008
log MFR) 2 +2.0, more preferably X <0.5 d-0.008 log MFR ≧ 0.93, X <0.5 d−0.008 log MFR <0.93, X <5 0.6 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008
log MFR) 2 +2.0.
【００２８】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過
してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分
光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃ
ｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量
線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃にお
けるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。Here, the amount X of the ODCB-soluble component at 25 ° C. is measured by the following method. Sample 0.5
g in 20 ml ODCB at 135 ° C. for 2 hours,
After completely dissolving the sample, cool it to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the filtrate is collected by filtering through a Teflon filter. This filtrate, which is a sample solution, was subjected to infrared spectroscopy to measure the asymmetric stretching vibration wave number of methylene 2925c.
The absorption peak intensity around m -1 is measured, and the sample concentration is calculated from a calibration curve created in advance. From this value, the ODCB-soluble content at 25 ° C. is determined.
【００２９】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分
であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因と
なり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因
となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣ
Ｂ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有
量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従
ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可
溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に
含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。The ODCB-soluble component at 25 ° C. is a component having a high degree of branching and a low molecular weight component contained in the ethylene copolymer, which causes a reduction in heat resistance and stickiness of the surface of the molded product, and causes problems of hygiene and molding. It is desirable that this content be low because it causes blocking of the body surface. ODC
The amount of the B-soluble component is affected by the α-olefin content and the molecular weight of the whole copolymer, that is, the density and the MFR. Therefore, the fact that the density and the amounts of MFR and ODCB-soluble component, which are indicators, satisfy the above relationship indicates that the uneven distribution of α-olefin contained in the whole copolymer is small.
【００３０】また、本発明における（Ｂ１）エチレン共
重合体は、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）によ
り求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数
個存在するものである。この複数のピーク温度は８５℃
から１００℃の間に存在することが特に好ましい。この
ピークが存在することにより、融点が高くなり、また結
晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上す
る。Further, the ethylene copolymer (B1) in the present invention has a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve obtained by (f) continuous temperature elution fractionation (TREF). This multiple peak temperature is 85 ° C
It is particularly preferred that it is present between 1 and 100 ° C. The presence of this peak increases the melting point, increases the crystallinity, and improves the heat resistance and rigidity of the molded body.
【００３１】ここで、（Ｂ１）エチレン共重合体は、図
１に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）
により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピ
ークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン共重合
体である。一方、図２のエチレン共重合体は、連続昇温
溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量
曲線において実質的にピークを１個有するエチレン・α
−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメタロセ
ン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。Here, as shown in FIG. 1, the ethylene copolymer (B1) was subjected to continuous heating elution fractionation (TREF).
The peak is substantially a plurality of special ethylene / α-olefin copolymers in the elution temperature-elution amount curve obtained by the above. On the other hand, the ethylene copolymer of FIG. 2 has substantially one peak in the elution temperature-elution amount curve obtained by the continuous temperature elution fractionation method (TREF).
An olefin copolymer, which corresponds to a conventional typical metallocene-based ethylene copolymer.
【００３２】本発明における（Ｂ２）エチレン共重合体
は、図３に示すように、（ｇ）連続昇温溶出分別法（Ｔ
ＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つで
あり、かつＴ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式４）の
関係を満足するものである。 （式４） Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式４）の関係を満足しない
場合には、耐熱性が劣ることになる。As shown in FIG. 3, the ethylene copolymer (B2) in the present invention is prepared by the method of (g) continuous heating elution fractionation method (T
REF) by elution temperature - is one peak of elution volume curve, and T 75 -T 25 and density d is one which satisfies the following relationship (Equation 4). When the equation (4) T 75 -T 25 ≧ -300 × d + 285 T 75 -T 25 and density d do not satisfy the relation of the equation (4) would heat resistance is inferior.
【００３３】また、本発明における（Ｂ２）エチレン共
重合体は、（ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつ
そのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の
関係を満足するものである。 （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。Further, the ethylene copolymer (B2) in the present invention has (h) one or two melting point peaks, and the highest melting point T ml and the density d among them have a relationship represented by the following formula (5). I am satisfied. (Formula 5) Tml ≧ 150 × d−17 If the melting point Tm1 and the density d do not satisfy the relationship of the above (Formula 5), the heat resistance will be poor.
【００３４】また、（Ｂ２）エチレン共重合体の中で
も、さらに下記（ｉ）の要件を満足するエチレン共重合
体が好適である。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、成形加工性が良好なものとなる。Further, among the ethylene copolymers (B2), ethylene copolymers that further satisfy the following requirement (i) are preferable. (I) The melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (Equation 6) (Equation 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3 By satisfying the relationship of (1), the moldability becomes good.
【００３５】ここで、（Ｂ２）エチレン共重合体は、図
３に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるもの
の、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共
重合体は上記（式４）を満足せず、従来の典型的なメタ
ロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるも
のである。As shown in FIG. 3, the ethylene copolymer (B2) has a single TREF peak as shown in FIG. ) Is not satisfied, and is distinguished from a conventional typical metallocene-based catalyst-based ethylene copolymer.
【００３６】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体
は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等
に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくと
も共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族
の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−
オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン共
重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチ
レン共重合体は、分子量分布および組成分布が狭いた
め、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキ
ング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。The ethylene copolymer (B) in the present invention is not particularly limited to a catalyst, a production method and the like as long as the above parameters are satisfied, but it is preferable to use an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond. In the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the periodic table, ethylene and α-
Desirably, it is a linear ethylene copolymer obtained by copolymerizing an olefin. Since such a linear ethylene copolymer has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, it is excellent in mechanical properties, heat sealing properties, heat blocking properties, and the like, and also has good heat resistance.
【００３７】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体の
製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得ら
れる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素
原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物In the production of the ethylene copolymer (B) in the present invention, it is particularly desirable to polymerize with a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4. a1: Compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr (where Me 1 represents zirconium, titanium, or hafnium, and R 1 and R 3 each represent a carbon number) 1 to
24 hydrocarbon groups, R 2 is a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand,
A benzoylacetonate ligand or a derivative thereof, X 1 represents a halogen atom, p, q and r each represent 0 ≦ p
≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q + r ≦ 4) a2: a compound represented by the general formula Me 2 R 4 m (OR 5 ) n X 2 zmn (In the formula, Me 2 is an element in Groups I to III of the periodic table, R 4
And R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X
2 represents a halogen atom or a hydrogen atom (however, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a Group III element of the periodic table), z represents a valence of Me 2 , and m and n represent A is an integer satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, and 0 ≦ m + n ≦ z. A3: Organic cyclic compound having a conjugated double bond a4: Al—O—Al bond Containing modified organoaluminum oxy compound and / or boron compound
【００３８】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ1 およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。The details will be described below. The above-mentioned catalyst component a1
In the formula of the compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr , Me 1 represents zirconium, titanium or hafnium, and the types of these transition metals are limited. It is not limited to this, and a plurality of them can be used, but it is particularly preferable that the copolymer contains zirconium having excellent weather resistance. R 1 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group;
Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group,
Aryl groups such as tolyl, xylyl, mesityl, indenyl and naphthyl; benzyl, trityl,
And aralkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, and neofuyl group. These may have branches. R 2 is 2,
It shows a 4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof. X 1 represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p and q are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q
An integer satisfying the range of + r ≦ 4 is an integer.
【００３９】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。Examples of the compounds represented by the general formula of the above-mentioned catalyst component a1 include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tripropoxy monochlorodiconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrabutoxy titanium , Tetrabutoxy hafnium and the like, and especially Z such as tetrapropoxy zirconium and tetrabutoxy zirconium.
r (OR) 4 compounds are preferred, and two or more of these may be used in combination. Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonato ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentanedionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato)
Zirconium chloride, di (2,4-pentanedionato) dichloride zirconium, (2,4-pentanedionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentanedionato) diethoxide zirconium, di (2,4- Pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n
-Butoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) dibenzyl zirconium, di (2,4-pentanedionato) dineofylzirconium, tetra (dibenzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) die Zirconium toxide, zirconium di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide, zirconium di (dibenzoylmethanato), zirconium di (n-butoxide), zirconium diethoxide zirconium, di (benzoylacetonate) ) Di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonate)
And di-n-butoxide zirconium.
【００４０】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（Ｏ
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5 はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素 など
のハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ 2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。The general formula Me of the catalyst component a2TwoRFour m(O
RFive)nXTwo zmn In the formula of the compound represented byTwo Is the period
Represents a group I-III element of the table, lithium, sodium,
Potassium, magnesium, calcium, zinc, boron,
Aluminum and the like. RFourAnd RFive Is charcoal
A hydrocarbon group having a prime number of 1 to 24, preferably a carbon number of 1 to 1
2, more preferably 1 to 8, specifically
Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl
Alkyl groups such as vinyl groups; alkene groups such as vinyl groups and allyl groups
Nyl group: phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl
An aryl group such as a group, an indenyl group or a naphthyl group;
Jyl, trityl, phenethyl, styryl, ben
Such as a duhydryl group, a phenylbutyl group and a neofuyl group
Aralkyl groups and the like. These have branches
Is also good. XTwo Is fluorine, iodine, chlorine and bromine, etc.
Represents a halogen atom or a hydrogen atom. However
Then X Two Is Me when hydrogen is a hydrogen atomTwo Is boron, aluminum
Only in the case of Group III elements in the periodic table
Things. Z is MeTwo And m and m
And n satisfy the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively.
Is an integer, and 0 ≦ m + n ≦ z.
【００４１】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a2 include organolithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organomagnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; Organic zinc compounds such as zinc and diethyl zinc; organic boron compounds such as trimethyl boron and triethyl boron; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, tridecyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride , Ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum Derivatives of organoaluminum compounds such as Idoraido the like.
【００４２】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 has one or more rings having two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 2 or more and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; wherein the cyclic hydrocarbon compound partially has 1 to 6 hydrocarbon residues (typically, carbon A cyclic hydrocarbon compound substituted with an alkyl group or an aralkyl group of the formulas 1 to 12; two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 2, conjugated double bonds.
One or more rings having three rings and a total carbon number of 4
An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group of from 24 to 24, preferably 4 to 12; said cyclic hydrocarbon group being partially substituted by 1 to 6 hydrocarbon residues or an alkali metal salt (sodium or lithium salt) Organosilicon compounds. Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.
【００４３】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。The preferred compounds include cyclopentadiene, indene, azulene and their alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.
【００４４】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula. A L SiR 4-L wherein A represents the above-mentioned cyclic hydrogen group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group. Alkyl groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aralkyl groups such as benzyl groups. And represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and L represents 1
≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
【００４５】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7- C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as dimethylindene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadiene Examples include enylsilane, triscyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.
【００４６】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component a4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually called aluminoxane. The molecule usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds. The modified organic aluminum oxy compound may be linear or cyclic.
【００４７】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。The reaction between the organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon,
Aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferred. The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (water / Al molar ratio) is usually 0.25 / 1 to 1.2.
/ 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
【００４８】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。Examples of the boron compound include triethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate (triethylammoniumtetra (pentafluorophenyl)
Borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate (dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, butylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-
Dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (3,5 difluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
【００４９】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−
ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの
中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択され
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。The above catalyst may be used by mixing and contacting a1 to a4, but it is preferable to use the catalyst by supporting it on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5). Examples of the inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier (a5) include a carbonaceous material, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate or a mixture thereof, a thermoplastic resin, and a thermosetting resin. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Specifically, Si
O 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 ,
CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and the like or mixtures thereof, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -V
2 O 5 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —
MgO, SiO 2 —Cr 2 O 3 and the like. Among these, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 as a main component are preferable. Further, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
【００５０】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are. However, as a pretreatment, these carriers are preferably converted to an organic aluminum compound or a modified organic aluminum compound containing an Al—O—Al bond. After the contact treatment, it can be used as the component a5.
【００５１】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体の
製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在し
ない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造
され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在
下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合
温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００
℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力
は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ま
しくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合
通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間
は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３
０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、
重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃
度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異
なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるもので
はない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１
３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。The process for producing the ethylene copolymer (B) in the present invention is carried out by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method or the like in the presence of the above-mentioned catalyst, which substantially does not contain a solvent. In a state where oxygen, water, etc. are turned off, it is converted to aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. It is produced in the presence or absence of the exemplified inert hydrocarbon solvents. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C, preferably 20 to 200 ° C.
C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm 2 G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G in the case of the low and medium pressure method, and is usually 1500 kg / cm 2 in the case of the high pressure method. cm 2 G or less is desirable. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high pressure method, usually 1 minute to 3 minutes
0 minutes, preferably about 2 to 20 minutes is desirable. Also,
The polymerization is not particularly limited, such as a one-stage polymerization method, a two-stage or more multi-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other. A particularly preferred production method is described in JP-A-5-15-1.
No. 32518 is mentioned.
【００５２】本発明における（Ｂ）エチレン共重合体
は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない
触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度とし
ては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐ
ｍ以下）ものとすることが可能である。このような塩素
等のハロゲンフリーのエチレン共重合体を用いることに
より、従来のようなハロゲン中和剤を使用する必要がな
くなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装
材料等の分野において好適に活用されるポリエチレン樹
脂シートを提供することができる。The ethylene copolymer (B) in the present invention is produced using a catalyst which does not contain halogen such as chlorine in the above-mentioned catalyst components, so that the halogen concentration is at most 10 ppm or less, preferably at most 10 ppm. 5 ppm or less, more preferably substantially free of (ND: 2 pp
m or less). By using such a halogen-free ethylene copolymer such as chlorine, there is no need to use a halogen neutralizer as in the past, and chemical stability and hygiene are excellent, especially for food packaging materials and the like. A polyethylene resin sheet suitably used in the field can be provided.
【００５３】本発明における（Ｃ）高圧ラジカル重合法
によって得られるエチレン重合体は、高圧ラジカル重合
法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・
ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられ
る。In the present invention, (C) the ethylene polymer obtained by the high-pressure radical polymerization method includes low-density polyethylene (LDPE),
Examples include vinyl ester copolymers and copolymers of ethylene with α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof.
【００５４】上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、
ＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０
５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ
／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテン
ションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。ま
た、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるとシートの強度が
低下する可能性が生じる。また、密度は０.９１〜０．
９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０.９１〜０.９３５
ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この範囲であれば、メルトテ
ンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。
メルトテンションは、１.５〜２５ｇ、好ましくは３〜
２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．
０〜８．０である。The low density polyethylene (LDPE) is
MFR of 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.0
5 to 30 g / 10 min, more preferably 0.1 to 10 g
/ 10 minutes. Within this range, the melt tension is in an appropriate range, and the moldability is improved. If the MFR exceeds 50 g / 10 minutes, the strength of the sheet may be reduced. Further, the density is 0.91 to 0.9.
94 g / cm 3 , more preferably 0.91 to 0.935
g / cm 3 . Within this range, the melt tension is in an appropriate range, and the moldability is improved.
The melt tension is 1.5 to 25 g, preferably 3 to 25 g.
20 g, more preferably 3 to 15 g. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0 to 12, preferably 4.
0 to 8.0.
【００５５】上記エチレン・ビニルエステル共重合体と
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましい
ものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。ま
た、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル
０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０
〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、
ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは
５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステ
ル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．
１〜１０ｇ／１０分の範囲である。The above-mentioned ethylene / vinyl ester copolymers include vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and vinyl stearate mainly composed of ethylene produced by a high-pressure radical polymerization method. And a copolymer with a vinyl ester monomer such as vinyl trifluoroacetate. Among them, particularly preferred is vinyl acetate. Also, 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of vinyl ester, and 0
A copolymer consisting of 49.5% by weight is preferred. In particular,
The content of vinyl ester is in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. The MFR of the ethylene / vinyl ester copolymer is 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.05 to 30 g / min, and more preferably 0.1 to 30 g / min.
The range is 1 to 10 g / 10 minutes.
【００５６】該エチレンとα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メ
タ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が
挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも
特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチ
ル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができ
る。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜
３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体のＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０分である。Examples of the copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include ethylene / (meth) acrylic acid or its alkyl ester copolymer. acid,
Methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate And cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like. Of these, particularly preferred are alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl and ethyl. In particular, the content of the (meth) acrylate is 3 to
It is in the range of 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
The MFR of a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof has a MFR of 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.05 to 30 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 10 g / min. 10 minutes.
【００５７】本発明のポリエチレン樹脂シートは、
（Ａ）高密度ポリエチレン９８〜５５重量％と、（Ｂ）
エチレン共重合体２〜４５重量％と、必要に応じて
（Ｃ）高圧ラジカル重合法によって得られたエチレン重
合体（以下総称してＬＤＰＥと称す）とを有する樹脂組
成物からなるものである。The polyethylene resin sheet of the present invention comprises:
(A) 98 to 55% by weight of high density polyethylene;
The resin composition comprises 2 to 45% by weight of an ethylene copolymer and, if necessary, (C) an ethylene polymer (hereinafter collectively referred to as LDPE) obtained by a high-pressure radical polymerization method.
【００５８】（Ａ）高密度ポリエチレンが９８重量％を
超えると、（Ｂ）エチレン共重合体が不足するため、成
形加工性、透明性、柔軟性が悪化し、インフレーション
成形が難しくなる。また、低温成形が困難となる。一
方、（Ａ）高密度ポリエチレンが５５重量％未満では、
耐熱性が低下し、剛性（腰の強さ）が不十分となる。 （Ｂ）エチレン共重合体が２重量％未満では、成形加工
性、透明性、柔軟性等が悪化し、インフレーション成形
が難しくなる。また、低温成形が困難となる。一方、
（Ｂ）エチレン共重合体が４５重量％を超えると、
（Ａ）高密度ポリエチレンが不足するため、耐熱性が低
下し、腰の強さが不十分となる。When the content of (A) the high-density polyethylene exceeds 98% by weight, the processability, transparency and flexibility of (B) the ethylene copolymer become insufficient, and the inflation molding becomes difficult. Also, low-temperature molding becomes difficult. On the other hand, when (A) the high-density polyethylene is less than 55% by weight,
Heat resistance decreases, and rigidity (lumbar strength) becomes insufficient. If the content of the (B) ethylene copolymer is less than 2% by weight, moldability, transparency, flexibility and the like are deteriorated, and inflation molding becomes difficult. Also, low-temperature molding becomes difficult. on the other hand,
(B) When the ethylene copolymer exceeds 45% by weight,
(A) Due to the shortage of high-density polyethylene, heat resistance is reduced and stiffness is insufficient.
【００５９】また、（Ｃ）ＬＤＰＥは、成形加工性およ
び透明性を向上させるために、（Ａ）エチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）エ
チレン共重合体との合計量に対して３０重量％まで、好
ましくは２０重量％まで配合できる。（Ｃ）高圧法エチ
レン重合体が３０重量％を超えると、ポリエチレン樹脂
シートの機械的強度が不十分となるおそれがある。In order to improve moldability and transparency, (C) LDPE is used to improve the total of (A) ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer and (B) ethylene copolymer. Up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, can be incorporated. (C) When the high-pressure method ethylene polymer exceeds 30% by weight, the mechanical strength of the polyethylene resin sheet may be insufficient.
【００６０】本発明における樹脂組成物は、理由は明確
でないが、（Ｂ）エチレン共重合体を配合することによ
り、低温成形が可能となっている。上記低温成形を行え
ば、熱による樹脂の劣化が起きにくく、酸化防止剤を添
加する必要がなくなる利点を有する。また、低温で成形
されることにより、樹脂のブロッキングも少なくなるの
で、アンチブロッキング剤なども添加する必要がない。
また、ハロゲンを含まない触媒を用いてエチレン（共）
重合体（Ａ）を製造すれば、ハロゲン中和剤（酸吸収
剤）を添加する必要がない。Although the reason for the resin composition of the present invention is not clear, low-temperature molding is possible by blending the ethylene copolymer (B). By performing the low-temperature molding, there is an advantage that deterioration of the resin due to heat hardly occurs, and it is not necessary to add an antioxidant. In addition, since molding at a low temperature reduces resin blocking, it is not necessary to add an anti-blocking agent or the like.
In addition, ethylene (co)
If the polymer (A) is produced, it is not necessary to add a halogen neutralizer (acid absorber).
【００６１】また、本発明においては、前記樹脂組成物
に酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止
剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるいは無機系顔
料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤が配合されてな
い、もしくは、前記樹脂組成物に添加剤が配合されたと
しても、配合された添加剤が実質的に内容物等の被接触
物に移行しない添加剤であることが望ましい。本発明に
おいては、外部に溶出してしまうような添加剤、例え
ば、内容物が液体の場合は、該液体に溶出されてしまう
ような添加剤、臭気が移行してしまう添加剤、あるいは
時間とともにシート表面に偏在するような添加剤が、樹
脂組成物に含まれていないことにより、クリーンな積層
体、容器を提供することが可能となる。In the present invention, an antioxidant, an antiblocking agent, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, an organic or inorganic pigment, a nucleating agent, a crosslinking agent may be added to the resin composition. Known additives such as are not blended, or, even if additives are blended in the resin composition, the blended additives are additives that do not substantially migrate to the contacted object such as the contents. Desirably. In the present invention, an additive that elutes to the outside, for example, when the content is a liquid, an additive that is eluted in the liquid, an additive in which odor is transferred, or with time Since an additive that is unevenly distributed on the sheet surface is not included in the resin composition, a clean laminate and a container can be provided.
【００６２】本発明における、実質的に被接触物に移行
しない添加剤とは、有機あるいは無機フィラーのような
充填剤であって、被接触物を変質させず、かつ本発明の
ポリエチレン樹脂シートの特性を本質的に阻害しない範
囲で添加が可能な添加剤である。無機フィラーとして
は、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カリオ
ン、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸
化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マ
イカ、ガラスフレーク、ゼオライト、珪藻土、パーライ
ト、パーミキュライト、シラスバルーン、ガラスマイク
ロフェアー、フライアッシュ、ガラスビーズなどが挙げ
られる。有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレ
ート架橋物、ポリエチレンテレフタレート架橋物、フェ
ノール樹脂その他の合成樹脂の粉末および微小ビーズ、
木粉、パルプ粉等が挙げられる。In the present invention, the additive which does not substantially migrate to the contacted object is a filler such as an organic or inorganic filler, which does not degrade the contacted object and which does not deteriorate the polyethylene resin sheet of the present invention. It is an additive that can be added within a range that does not essentially impair the properties. As inorganic fillers, calcium carbonate, talc, silica, clay, carion, alumina, aluminum hydroxide, magnesia, magnesium hydroxide, calcium sulfate, calcium sulfite,
Barium sulfate, aluminum silicate, calcium silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium oxide, titanium oxide, zinc oxide, mica, glass flake, zeolite, diatomaceous earth, perlite, permiculite, shirasu balloon, glass microsphere, Fly ash, glass beads and the like. As organic fillers, polymethyl methacrylate cross-linked products, polyethylene terephthalate cross-linked products, phenolic resin and other synthetic resin powders and fine beads,
Wood flour, pulp flour and the like can be mentioned.
【００６３】本発明のポリエチレン樹脂シートの厚さ
は、目的・用途により異なるが、一般的には１００μｍ
〜５ｍｍであり、好ましくは、１５０〜２ｍｍ、更に好
ましくは２００〜１ｍｍの範囲で選択される。厚さが１
００μｍ未満では、剛性がなく、シート成形が難しく、
厚さが５ｍｍを超えると、加工が難しくなる。本発明の
ポリエチレン樹脂シートは、原材料となる前記樹脂組成
物に（Ｂ）エチレン共重合体が含まれているので、空冷
インフレーション成形法でもその厚さを２５０μｍ以上
とすることが可能となる。The thickness of the polyethylene resin sheet of the present invention varies depending on the purpose and application, but is generally 100 μm.
To 5 mm, preferably 150 to 2 mm, more preferably 200 to 1 mm. Thickness 1
If it is less than 00 μm, there is no rigidity, and sheet molding is difficult,
If the thickness exceeds 5 mm, processing becomes difficult. Since the polyethylene resin sheet of the present invention contains the ethylene copolymer (B) in the resin composition as a raw material, the thickness can be set to 250 μm or more even by an air-cooled inflation molding method.
【００６４】本発明のポリエチレン樹脂シートの弾性率
は、４５００〜１２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは
５０００〜１２０００ ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。
弾性率が４５００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満では、シートの熱
成形時や容器としての剛性が不十分となる。弾性率が１
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えるシートは第二次成形加
工することが難しい。ここで、弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ
８８２に準拠して測定された値である。[0064] Polyethylene resin sheet elastic modulus of the present invention, 4500~12000kgf / cm 2, preferably in the range of 5000~12000 kgf / cm 2.
If the elastic modulus is less than 4500 kgf / cm 2 , the rigidity of the sheet during thermoforming or as a container becomes insufficient. Elastic modulus is 1
Sheets exceeding 2000 kgf / cm 2 are difficult to perform secondary forming. Here, the elastic modulus is ASTM D
It is a value measured according to 882.
【００６５】本発明のポリエチレン樹脂シートは、上記
特定の樹脂組成物を用いることにより、空冷インフレー
ション法で製造することが可能である。すなわち、空冷
インフレーション法によるポリエチレン樹脂シートの製
造は、空冷法インフレーションフィルム製造装置で実行
可能であり、例えば、樹脂組成物を融点以上〜２００℃
の温度、好ましくは融点以上〜１８０℃、ブローアップ
比１．２〜３．０、好ましくはブローアップ比１．２〜
２．５で押出機よりサーキュラーダイを通して押出し、
空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて冷却
し、固化させてピンチロールで引き取った後、枠に巻き
取ることにより行われる。この方法により従来、同時に
解決することが困難であった空冷法インフレーションシ
ートの成形と透明性を同時に改善することができる。The polyethylene resin sheet of the present invention can be manufactured by an air-cooled inflation method by using the above specific resin composition. That is, the production of the polyethylene resin sheet by the air-cooled inflation method can be performed by an air-cooled inflation film manufacturing apparatus.
, Preferably above the melting point to 180 ° C, blow-up ratio 1.2 to 3.0, preferably blow-up ratio 1.2 to
Extrude through a circular die from an extruder at 2.5,
This is performed by contacting with air blown from an air-cooled air ring, cooling, solidifying, taking up with a pinch roll, and winding it around a frame. With this method, it is possible to simultaneously improve the molding and the transparency of the air-cooled inflation sheet, which has been difficult to solve at the same time.
【００６６】本発明のポリエチレン樹脂シートの製造方
法によれば、樹脂組成物に（Ｂ）エチレン共重合体が含
まれているので、空冷インフレーション法でもその厚さ
が２５０μｍ以上の肉厚のポリエチレン樹脂シートを得
ることができる。そして、このように空冷インフレーシ
ョン成形法によってポリエチレン樹脂シートを製造する
ことによって、Ｔダイ法で得られたポリエチレン樹脂
シートのようなむらがない、空冷による徐冷のため樹
脂が均一に結晶化し、強度の強いポリエチレン樹脂シー
トとなる、低温成形が可能であるところから添加剤フ
リーで成形でき、被接触物に悪影響を与えないポリエチ
レン樹脂シートが得られる、ブローアップ比（ＢＵ
Ｒ）が調節でき、品質のコントロールが可能である、
Ｔダイ法に比べ、耳ロスがなく、生産性が高く、経済性
に優れる、ピンチロールにより多層化して押しつぶす
ことにより、倍の肉厚のシートが一度に成形が可能であ
り、厚みの均質化も可能であるという利点が得られる。According to the method for producing a polyethylene resin sheet of the present invention, since the resin composition contains the ethylene copolymer (B), the thickness of the polyethylene resin is 250 μm or more even by the air-cooled inflation method. You can get a sheet. By manufacturing the polyethylene resin sheet by the air-cooled inflation molding method in this way, the resin is uniformly crystallized due to the slow cooling by the air-cooling without unevenness unlike the polyethylene resin sheet obtained by the T-die method. Blow-up ratio (BU) to obtain a polyethylene resin sheet that can be molded without additives from where low-temperature molding is possible and that does not adversely affect the contacted object.
R) can be adjusted and the quality can be controlled,
Compared to the T-die method, there is no ear loss, high productivity, and economical efficiency. Double-thickness sheets can be formed at once by multilayering and crushing with pinch rolls, making the thickness uniform. Is also possible.
【００６７】空冷インフレーション成形法によって多層
化されたポリエチレン樹脂シートを得る方法の他の利点
としては、樹脂組成物をサーキュラーダイを通して押出
して形成された中空状のチューブを、樹脂組成物の融点
よりも高い温度の状態でピンチロールで挟み潰して積層
体とする方法や、樹脂組成物をサーキュラーダイを通し
て押出して形成された中空状のチューブを、空冷式エア
ーリングより吹き出す空気に接触させて冷却し、固化さ
せた後、加熱したピンチロール等で再加熱して挟み潰
し、シート厚を倍とする方法などが挙げられる。Another advantage of the method for obtaining a multilayered polyethylene resin sheet by an air-cooled inflation molding method is that a hollow tube formed by extruding a resin composition through a circular die is heated to a temperature lower than the melting point of the resin composition. A method of sandwiching and pinching with a pinch roll at a high temperature to form a laminate, a hollow tube formed by extruding a resin composition through a circular die, and cooling by contacting air blown from an air-cooled air ring, After solidification, a method of reheating with a heated pinch roll or the like and crushing the sheet to double the sheet thickness may be used.
【００６８】本発明の成形体としては、本発明のポリエ
チレン樹脂シートからなる袋（バッグ）、容器、ボト
ル、チューブ、トレー、カップ等が挙げられる。これら
成形体は、本発明のポリエチレン樹脂シートを、押出成
形、射出成形、中空成形、圧縮成形および熱成形のいず
れかの成形法により成形したものである。成形法は特に
限定されない。また、ポリエチレン樹脂シートをヒート
シールによって袋状とし、パウチとして利用することも
できる。特に、積層形態は、あらかじめ積層体を成形し
て積層シートしたもの、成形体の成形時に各層を積層し
て本発明の積層体の構成としてもよい。Examples of the molded article of the present invention include bags (bags), containers, bottles, tubes, trays, cups and the like made of the polyethylene resin sheet of the present invention. These molded articles are obtained by molding the polyethylene resin sheet of the present invention by any one of extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding and thermoforming. The molding method is not particularly limited. Further, the polyethylene resin sheet may be formed into a bag shape by heat sealing and used as a pouch. In particular, the laminated form may be a laminated body of the present invention in which a laminated body is formed in advance and a laminated sheet is formed, or each layer is laminated when the molded body is molded.
【００６９】[0069]
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００７０】本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムは東ソーのＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）を使用した。 ［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保って試料を注入して
０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビ
ーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して
各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出し
た。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速
度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５
ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラス
ビーズを充填）、試料濃度：０．０５重量％）The test method in this example is as follows. [Density] Based on JIS K6760. [MFR] Based on JIS K6760. [Mw / Mn] GPC (150C type manufactured by Waters)
And 135 ° C. ODCB was used as a solvent. The column used was GMHHR-H (S) from Tosoh. [TREF] The column was kept at 140 ° C., the sample was injected, the temperature was lowered at 0.1 ° C./min to 25 ° C., and the polymer was deposited on glass beads. The concentration of the polymer eluted at the temperature was detected by an infrared detector. (Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate: 50 ° C./hr, detector: infrared spectrometer (wavelength 2925)
cm -1 ), column: 0.8 cmφ × 12 cmL (filled with glass beads), sample concentration: 0.05% by weight)
【００７１】［弾性率］ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し
た。 ［インフレ成形性］空冷インフレーション成形時の成形
性を、以下の基準で評価した。 ○：樹脂を安定的に引き上げることができ、フロストが
揺らがずに成形が可能である。 △：フロストが揺らぐが、一応成形ができる。 ×：樹脂を安定的に引き上げることができず成形ができ
ない。 ［透明性（ヘイズ）］ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し
た。[Elastic Modulus] According to ASTM D882. [Inflation moldability] The moldability during air-cooled inflation molding was evaluated according to the following criteria. ：: The resin can be stably pulled up, and molding can be performed without fluctuation of the frost. Δ: Frost fluctuates, but molding is possible. ×: The resin cannot be pulled up stably and molding cannot be performed. [Transparency (Haze)] Based on ASTM D1003.
【００７２】＜容器の評価＞ ［臭気および衛生性］蒸留水５００ｍｌを充填し、４０
℃オーブン中にて７２時間保存したのち室温まで冷却
し、内容液を２０ｍｌを磁器製の器に移し、浮遊物の有
無と臭気および味覚について官能試験を実施した。 ◎：良い ○：比較的良い △：やや不良 ×：不良<Evaluation of Container> [Odor and Sanitary Property]
After storage in an oven at 72 ° C. for 72 hours, the mixture was cooled to room temperature, 20 ml of the content was transferred to a porcelain container, and a sensory test was carried out for the presence or absence of suspended matter, odor and taste. ◎: Good ○: Relatively good △: Somewhat bad ×: Bad
【００７３】［熱成形性］熱成形性の評価として、耐ド
ローダウン性と真空成形性の評価を行った。 １）耐ドローダウン性 内寸３０ｃｍ角のステンレス製字具にポリエチレン樹脂
シートをクランプし、固定した。あらかじめ２１０℃に
加熱し、この温度を保持したオーブンに、ポリエチレン
樹脂シートを水平に字具ごと挿入した。ポリエチレン樹
脂シートが溶融とともに不定形に変化した後、ポリエチ
レン樹脂シートの分子配向および溶融張力により、張戻
った時刻（Ｔ１）からポリエチレン樹脂シート中央部が
加熱溶融により垂れ下がり、ポリエチレン樹脂シート下
部表面が字具の水平線より１５ｍｍ垂れ下がった時刻
（Ｔ２）までを測定し、耐ドローダウン性の指標として
Ｔ２−Ｔ１（ｓｅｃ）を求めた。この値が大きいほど、
熱成形時の垂れ下がりが少なく、成形が容易となる。[Thermoformability] As an evaluation of the thermoformability, the drawdown resistance and the vacuum moldability were evaluated. 1) Drawdown resistance A polyethylene resin sheet was clamped and fixed to a stainless steel fitting having an inner size of 30 cm square. The polyethylene resin sheet was heated to 210 ° C. in advance, and the polyethylene resin sheet was inserted horizontally into the oven maintained at this temperature. After the polyethylene resin sheet changes to an amorphous shape with melting, the polyethylene resin sheet's molecular orientation and melt tension cause the central portion of the polyethylene resin sheet to hang down by heating and melting from the time (T1) at which the polyethylene resin sheet is stretched, and the lower surface of the polyethylene resin sheet has a character. The measurement was performed until the time (T2) at which the tool hanged down by 15 mm from the horizontal line, and T2-T1 (sec) was determined as an index of the drawdown resistance. The higher this value, the more
There is little sag during thermoforming and molding is easy.
【００７４】２）真空成形性 （株）浅野研究所製 形式ＦＬＸ−０２を用い、下記条
件にてプリン容器形状（開口部直径６４ｍｍ、底部直径
５０ｍｍ、深さ５２ｍｍ）の真空成形を行った。成形品
の外観により、皺の有無、偏肉の善し悪し、穴あきの発
生といった真空成形性の評価を実施した。 （成形条件） プラグアシスト：有り（アシスト率４３％） 上ヒーター温度：４５０℃ 下ヒーター温度：４５０℃ 加熱時間：１５秒 上テーブル遅れ：１秒 上テーブル時間：１０秒 下テーブル遅れ：０．８秒 下テーブル時間：１０秒 金型温度：６０℃ 真空遅れ：３秒 冷却時間：１０秒 離型時間：１．７秒2) Vacuum Formability A pudding container shape (opening diameter 64 mm, bottom diameter 50 mm, depth 52 mm) was vacuum formed under the following conditions using Model FLX-02 manufactured by Asano Laboratories. Based on the appearance of the molded article, evaluation of vacuum formability such as presence or absence of wrinkles, uneven thickness, and occurrence of holes was performed. (Molding conditions) Plug assist: Yes (assist rate 43%) Upper heater temperature: 450 ° C Lower heater temperature: 450 ° C Heating time: 15 seconds Upper table delay: 1 second Upper table time: 10 seconds Lower table delay: 0.8 Second Lower table time: 10 seconds Mold temperature: 60 ° C Vacuum delay: 3 seconds Cooling time: 10 seconds Release time: 1.7 seconds
【００７５】［総合評価］ ◎：シートについての特性を満たし、かつクリーン性に
優れる。 ○：成形性や得られたポリエチレン樹脂シートについて
の特性、例えば、均一性（ムラがなく）、剛性（弾性率
等）などについて実用上問題がない。 △：ポリエチレン樹脂シートとしてシート化が可能であ
るが、シート特性（弾性率等）が不十分である。 ×：ポリエチレン樹脂シートが成形できない。[Comprehensive Evaluation] A: Satisfies the characteristics of the sheet and is excellent in cleanliness. ：: There is no practical problem with respect to moldability and properties of the obtained polyethylene resin sheet, for example, uniformity (without unevenness), rigidity (such as elastic modulus). Δ: The polyethylene resin sheet can be formed into a sheet, but the sheet properties (elastic modulus, etc.) are insufficient. X: A polyethylene resin sheet cannot be molded.
【００７６】実施例および比較例に用いた各種成分は以
下の通りである。 ［（Ａ）高密度ポリエチレン］ ＨＤ−１：密度０．９５２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．２ｇ
／１０分 ＨＤ−２：密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．６ｇ
／１０分 ＨＤ−３：密度０．９５３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ５ｇ／１
０分 ＨＤ−４：密度０．９５６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１２ｇ／
１０分 ［（Ｃ）高圧ラジカル低密度ポリエチレン］ ＬＤ ：密度０．９２４ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１．０ｇ
／１０分Various components used in Examples and Comparative Examples are as follows. [(A) High-density polyethylene] HD-1: density 0.952 g / cm 3 , MFR 0.2 g
/ 10 minutes HD-2: density 0.950 g / cm 3 , MFR 0.6 g
/ 10 min HD-3: density 0.953 g / cm 3 , MFR 5 g / 1
0 min HD-4: density 0.956 g / cm 3 , MFR 12 g /
10 minutes [(C) high-pressure radical low-density polyethylene] LD: density 0.924 g / cm 3 , MFR 1.0 g
/ 10 minutes
【００７７】［（Ｂ）エチレン共重合体］ （Ｂ）エチレン共重合体は次の方法で重合した。 （固体触媒の調製）電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を
得た。[(B) Ethylene copolymer] The (B) ethylene copolymer was polymerized by the following method. (Preparation of solid catalyst) To a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ) and 74 g of indene were added. 100 g of aluminum is dropped over 100 minutes,
Thereafter, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 2.5 m
(mol / ml) and stirred for 2 hours.
Next, silica (manufactured by Grace, # 952, surface area: 300 m 2 / g) 2 previously calcined at 450 ° C. for 5 hours 2
After stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst having good fluidity.
【００７８】（気相重合）連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水
素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エ
チレン共重合体（ＬＬ−１、ＬＬ−２、ＬＬ-３）を得
た。その物性を表１に示した。(Gas Phase Polymerization) Continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus
At a polymerization temperature of 80 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm Two In G
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. The solid touch
The medium is fed continuously, ethylene, 1-hexene and water
The polymerization is carried out by supplying the element so that the molar ratio is maintained at a predetermined value.
Tylene copolymer (LL-1, LL-2, LL-3) obtained
Was. The physical properties are shown in Table 1.
【００７９】一般メタロセン触媒によるエチレン・ヘキ
セン−１共重合体（ＬＬＤＰＥ−４）窒素で置換した撹
拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１
−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモ
キサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５０
０）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調
整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的
に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ3 に維持して重合を行
い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（ＬＬ−４）を製
造した。その物性を表１に示した。General metallocene-catalyzed ethylene-hexene-1 copolymer (LLDPE-4) Purified toluene was placed in a pressure reactor equipped with a stirrer and purged with nitrogen.
-Hexene was added, and a mixed solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylalumoxane (MAO) was added (Al / Zr molar ratio = 50).
After adding 0), the temperature was raised to 80 ° C. to prepare a metallocene catalyst. Then, ethylene was added, and polymerization was carried out while continuously polymerizing ethylene while maintaining the total pressure at 6 kg / cm 3 to produce an ethylene-hexene-1 copolymer (LL-4). The physical properties are shown in Table 1.
【００８０】市販線状低密度ポリエチレン（ＬＬ−５）
物性を表１に示した。Commercial linear low density polyethylene (LL-5)
Table 1 shows the physical properties.
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】［成形条件］ 成形機：６５ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝３０、モーター４
５ｋＷ ダイ：２５０ｍｍφスパイラルダイ、リップギャップ：
５．０ｍｍ 成形温度：１６０〜１７０℃（シリンダ〜ダイ） 押出量：７０〜１２０ｋｇ／Ｈ ブローアップ比：２.０ 引取速度：０．５〜２．０ｍ／分 エアーリング：多重吹出し方式[Molding conditions] Molding machine: 65 mmφ extruder, L / D = 30, motor 4
5kW die: 250mmφ spiral die, lip gap:
5.0mm Molding temperature: 160-170 ° C (cylinder-die) Extrusion amount: 70-120kg / H Blow-up ratio: 2.0 Take-off speed: 0.5-2.0m / min Air ring: Multiple blowing method
【００８３】［実施例１、３〜８］所定量の酸化防止剤
（イルガノックス１０７６、イルガフォス１６８）とス
テアリン酸カルシウム（中和剤）を配合した各種樹脂
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、表１に示す配合でドライブ
レンドした後、先に示した成形条件下で、空冷インフレ
ーション法により厚さ０．５ｍｍ（５００μｍ）〜４．
０ｍｍのポリエチレン樹脂シートを成形した。さらに、
ポリエチレン樹脂シートをヒートシールして内容量５０
０ｍｌの容器を製造した。得られたポリエチレン樹脂シ
ートおよび容器について評価を行った。結果を表２に示
す。[Examples 1, 3 to 8] Various resins (A), (B) and (C) each containing a predetermined amount of an antioxidant (Irganox 1076, Irgafos 168) and calcium stearate (neutralizing agent). Was dry-blended with the composition shown in Table 1, and then, under the above-mentioned molding conditions, a thickness of 0.5 mm (500 μm) to 4.0 mm by an air-cooled inflation method.
A 0 mm polyethylene resin sheet was formed. further,
Heat sealing the polyethylene resin sheet to make the content 50
A 0 ml container was produced. The obtained polyethylene resin sheet and container were evaluated. Table 2 shows the results.
【００８４】［実施例２］酸化防止剤とステアリン酸カ
ルシウムを配合せずに、各種樹脂（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）を、表１に示す配合でドライブレンドした後、実
施例１と同様にしてポリエチレン樹脂シートを成形し
た。さらに、ポリエチレン樹脂シートをヒートシールし
て内容量５００ｍｌの容器を製造した。得られたポリエ
チレン樹脂シートおよび容器について評価を行った。結
果を表２に示す。Example 2 Various resins (A), (B) and (B) were mixed without adding an antioxidant and calcium stearate.
After (C) was dry-blended with the composition shown in Table 1, a polyethylene resin sheet was formed in the same manner as in Example 1. Further, the polyethylene resin sheet was heat-sealed to produce a container having an inner capacity of 500 ml. The obtained polyethylene resin sheet and container were evaluated. Table 2 shows the results.
【００８５】[0085]
【表２】 [Table 2]
【００８６】［比較例１〜６］所定量の酸化防止剤（イ
ルガノックス１０７６、イルガフォス１６８）とステア
リン酸カルシウム（中和剤）を配合した各種樹脂
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、表１に示す配合でドライブ
レンドした後、先に示した成形条件下で、空冷インフレ
ーション法により厚さ０．５ｍｍ（５００μｍ）〜２．
０ｍｍのポリエチレン樹脂シートを成形した。さらに、
ポリエチレン樹脂シートをヒートシールして内容量５０
０ｍｌの容器を製造した。得られたポリエチレン樹脂シ
ートおよび容器について評価を行った。結果を表３に示
す。配合によっては、厚手（５００μｍ以上）のポリエ
チレン樹脂シートは成形できない、もしくは成形できた
としても、ムラのない均一なシートを得ることができな
かった。Comparative Examples 1 to 6 Various resins (A), (B) and (C) each containing a predetermined amount of an antioxidant (Irganox 1076, Irgafos 168) and calcium stearate (neutralizing agent) After dry blending with the composition shown in Table 1, under the molding conditions shown above, a thickness of 0.5 mm (500 μm) to 2.
A 0 mm polyethylene resin sheet was formed. further,
Heat sealing the polyethylene resin sheet to make the content 50
A 0 ml container was produced. The obtained polyethylene resin sheet and container were evaluated. Table 3 shows the results. Depending on the composition, a thick (500 μm or more) polyethylene resin sheet could not be molded, or even if molded, a uniform sheet without unevenness could not be obtained.
【００８７】[0087]
【表３】 [Table 3]
【００８８】[0088]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエチ
レン樹脂シートは、（Ａ）密度０．９３〜０．９７ｇ／
ｃｍ3 のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレ
フィン共重合体９８〜５５重量％と、（Ｂ）上述の
（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン共重合体２〜
４５重量％とを含む樹脂組成物から得られ、厚さが１０
０μｍ〜５ｍｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して
測定した弾性率が４５００〜１２０００ｋｇｆ／ｃｍ2
の範囲であるので、引張弾性率、引張強度、耐衝撃性、
耐熱性、成形加工性、透明性に優れ、低温成形で得るこ
とのできる。また、このポリエチレン樹脂シートは、低
温成形で得ることができるので、内容物等の被接触物に
悪影響を与えるような添加剤を削減することができ、食
品、医療、電子材料等の包装材、容器等に好適に用いる
ことができる。As described above, the polyethylene resin sheet of the present invention has (A) a density of 0.93 to 0.97 g /
98 to 55% by weight of an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer in cm 3 , and (B) an ethylene copolymer 2 satisfying the above requirements (a) to (d).
And a thickness of 10%.
0 μm to 5 mm, and the elastic modulus measured according to ASTM D882 is 4500 to 12000 kgf / cm 2.
, The tensile modulus, tensile strength, impact resistance,
It has excellent heat resistance, moldability and transparency, and can be obtained by low-temperature molding. In addition, since the polyethylene resin sheet can be obtained by low-temperature molding, it is possible to reduce additives that adversely affect a contacted object such as a content, and can be used as a packaging material for food, medical, and electronic materials. It can be suitably used for containers and the like.
【００８９】また、本発明のポリエチレン樹脂シート
が、空冷インフレーション成形によって得られたもので
あれば、さらに、むらがなく、結晶化が均一で、強度が
強く、生産性の高いポリエチレン樹脂シートとなる。ま
た、本発明のポリエチレン樹脂シートは、透明性、剛
性、柔軟性等のバランスがよいので、熱成形用のポリエ
チレン樹脂シートとして好適に用いることができる。Further, if the polyethylene resin sheet of the present invention is obtained by air-cooled inflation molding, the polyethylene resin sheet having no unevenness, uniform crystallization, high strength and high productivity can be obtained. . Further, the polyethylene resin sheet of the present invention has a good balance of transparency, rigidity, flexibility and the like, and thus can be suitably used as a polyethylene resin sheet for thermoforming.
【００９０】また、前記樹脂組成物が、（Ａ）エチレン
単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と
（Ｂ）エチレン共重合体との合計量に対して３０重量％
以下の（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られるエチレ
ン重合体をさらに含んでいれば、ポリエチレン樹脂シー
トの成形加工性、透明性がさらに向上する。また、前記
樹脂組成物に配合された添加剤が実質的に被接触物に移
行しない添加剤である、もしくは前記樹脂組成物に添加
剤が配合されていなければ、クリーンな包装材、容器等
が要求される食品、医療、電子材料等の分野において活
用することができる。The resin composition may be used in an amount of 30% by weight based on the total amount of (A) the ethylene homopolymer or the ethylene / α-olefin copolymer and (B) the ethylene copolymer.
If it further contains the ethylene polymer obtained by the following (C) high-pressure radical polymerization method, the moldability and transparency of the polyethylene resin sheet are further improved. Further, if the additive compounded in the resin composition is an additive that does not substantially migrate to the contacted object, or if the additive is not compounded in the resin composition, a clean packaging material, a container, or the like may be used. It can be used in the fields of required foods, medical care, electronic materials and the like.
【００９１】また、前記（Ｂ）エチレン共重合体が、さ
らに上述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ｂ
１）エチレン共重合体であれば、ポリエチレン樹脂シー
トの耐熱性、衛生性、剛性がさらに向上する。また、前
記（Ｂ）エチレン共重合体が、さらに上述の（ｇ）およ
び（ｈ）の要件を満足する（Ｂ２）エチレン共重合体で
あれば、ポリエチレン樹脂シートの耐熱性、ヒートシー
ル強度、低温ヒートシール性がさらに向上する。また、
前記（Ｂ２）エチレン共重合体が、さらに上述の（ｉ）
の要件を満足すれば、ポリエチレン樹脂シートの成形加
工性がさらに向上する。The ethylene copolymer (B) further satisfies the above requirements (e) and (f).
1) If it is an ethylene copolymer, the heat resistance, hygiene, and rigidity of the polyethylene resin sheet are further improved. Further, when the ethylene copolymer (B) further satisfies the requirements (g) and (h) above (B2), the heat resistance, heat seal strength, and low temperature of the polyethylene resin sheet may be reduced. Heat sealability is further improved. Also,
The (B2) ethylene copolymer further comprises the above (i)
If the requirement is satisfied, the moldability of the polyethylene resin sheet is further improved.
【００９２】また、前記（Ｂ）エチレン共重合体が、少
なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレン
とα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチ
レン共重合体であれば、ポリエチレン樹脂シートの機械
的特性、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性、耐熱性
がさらに向上する。また、ポリエチレン樹脂シート中の
ハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であれば、化学的安定
性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料等の分野におい
て好適に活用されるポリエチレン樹脂シートを提供する
ことができる。また、本発明の成形体は、本発明のポリ
エチレン樹脂シートを押出成形法、射出成形法、中空成
形法および圧縮成形法のいずれかの成形法で成形したも
のであるので、引張弾性率、引張強度、耐衝撃性、耐熱
性、成形加工性、透明性に優れる。The ethylene copolymer (B) is a copolymer of ethylene and α-olefin in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. If it is a linear ethylene copolymer obtained by polymerization, the mechanical properties, heat sealing properties, heat blocking properties and heat resistance of the polyethylene resin sheet are further improved. Further, when the halogen concentration in the polyethylene resin sheet is 10 ppm or less, it is possible to provide a polyethylene resin sheet which is excellent in chemical stability and hygiene and is suitably used particularly in the field of food packaging materials and the like. . The molded article of the present invention is obtained by molding the polyethylene resin sheet of the present invention by any one of extrusion molding, injection molding, hollow molding, and compression molding. Excellent strength, impact resistance, heat resistance, moldability, and transparency.
【００９３】また、本発明のポリエチレン樹脂シートの
製造方法は、（Ａ）密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ3
のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体９８〜５５重量％と、（Ｂ）上述の（ａ）〜
（ｄ）の要件を満足するエチレン共重合体２〜４５重量
％とを含む樹脂組成物を、樹脂組成物の融点以上、２０
０℃以下の成形温度、ブローアップ比１．２〜３．０の
条件下で、厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、ＡＳＴＭ Ｄ８
８２に準拠して測定した弾性率が４５００〜１２０００
ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲であるポリエチレン樹脂シートに
空冷インフレーション成形法で成形する方法であるの
で、引張弾性率、引張強度、耐衝撃性、耐熱性、成形加
工性、透明性に優れ、むらがなく、結晶化が均一で、生
産性の高い肉厚なポリエチレン樹脂シートを低温成形で
得ることができる。The method for producing a polyethylene resin sheet of the present invention comprises the steps of: (A) a density of 0.93 to 0.97 g / cm 3
98 to 55% by weight of the ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer of (B)
A resin composition containing 2 to 45% by weight of an ethylene copolymer satisfying the requirement (d);
Under the conditions of a molding temperature of 0 ° C. or less and a blow-up ratio of 1.2 to 3.0, a thickness of 100 μm to 5 mm, ASTM D8
The elastic modulus measured according to No. 82 is 4500 to 12000
Since it is a method of forming on a polyethylene resin sheet in the range of kgf / cm 2 by the air-cooled inflation molding method, it is excellent in tensile elastic modulus, tensile strength, impact resistance, heat resistance, molding workability, transparency, and has no unevenness. A thick polyethylene resin sheet with uniform crystallization and high productivity can be obtained by low-temperature molding.
【００９４】また、本発明のポリエチレン樹脂シートの
製造方法において、前記樹脂組成物に配合された添加剤
が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしく
は前記樹脂組成物に添加剤が配合されていなければ、ク
リーンな包装材、容器等が要求される食品、医療、電子
材料等の分野において活用され、引張弾性率、引張強
度、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、透明性に優れたポ
リエチレン樹脂シートを得ることができる。また、本発
明のポリエチレン樹脂シートの製造方法において、前記
樹脂組成物を空冷インフレーション成形して得られる中
空状のチューブを挟み潰してシート化すれば、効率よく
肉厚のシートが製造可能である。Further, in the method for producing a polyethylene resin sheet of the present invention, the additive compounded in the resin composition is an additive that does not substantially migrate to the contacted object, or the additive is added to the resin composition. If not blended, it is used in the fields of food, medicine, electronic materials, etc., where clean packaging materials and containers are required, and has tensile modulus, tensile strength, impact resistance, heat resistance, moldability, and transparency. Thus, a polyethylene resin sheet excellent in quality can be obtained. Further, in the method for producing a polyethylene resin sheet of the present invention, if a hollow tube obtained by air-cooling inflation molding of the resin composition is sandwiched and formed into a sheet, a thick sheet can be efficiently produced.
【図１】 本発明における（Ｂ１）エチレン共重合体の
溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene copolymer (B1) in the present invention.
【図２】 メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の
溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene copolymer with a metallocene catalyst.
【図３】 本発明における（Ｂ２）エチレン共重合体の
溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of the (B2) ethylene copolymer in the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 23/04 (Ｃ０８Ｌ 23/04 23:08） 23:08） Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA16 AA18 AA19 AA21X AA28 AA28X AA31X AA76 AB01 AF20 AF20Y AH04 AH05 BA01 BB09 BC01 4F207 AA03A AA03E AA04E AG01 AG08 AR06 AR12 AR15 AR17 AR18 AR20 KA01 KA17 KA19 KF01 KF02 KW23 4F208 AA03A AA03E AA04E AC03 AR06 AR12 AR15 AR17 AR18 AR20 LB01 LG01 LG22 LG28 MB01 MG01 MG11 MG22 MG23 MG24 4F210 AA03A AA03E AA04E AG01 AG08 AR06 AR12 AR15 AR17 AR18 AR20 QA01 QG01 QK01 4J002 AH00Z BB03Y BB031 BB05X BB051 BB06Y BB07Y BB08Y BB151 BF01Y BF02Y BG06Z CC00Z CF06Z DE076 DE086 DE106 DE136 DE146 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA016 FA086 FA106 FD016 GG01 GG02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // (C08L 23/04 (C08L 23/04 23:08) 23:08) B29K 23:00 B29K 23: 00 B29L 7:00 B29L 7:00 F term (reference) 4F071 AA15 AA15X AA16 AA18 AA19 AA21X AA28 AA28X AA31X AA76 AB01 AF20 AF20Y AH04 AH05 BA01 BB09 BC01 4F207 AA03A AA03E AA04E AG01 AR01 AR01 AR01 AR01 AR08 KW23 4F208 AA03A AA03E AA04E AC03 AR06 AR12 AR15 AR17 AR18 AR20 LB01 LG01 LG22 LG28 MB01 MG01 MG11 MG22 MG23 MG24 4F210 AA03A AA03E AA04E AG01 AG08 AR06 AR12 AR15 AR17 AR18 AR20 QA01 QG01 BB01B03Y02 BB01YBBB BB01YB CC00Z CF06Z DE076 DE086 DE106 DE136 DE146 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA016 FA086 FA106 FD016 GG01 G G02
Claims (14)
3 のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体９８〜５５重量％と、（Ｂ）下記（ａ）〜
（ｄ）の要件を満足するエチレン共重合体２〜４５重量
％とを含む樹脂組成物から得られ、厚さが１００μｍ〜
５ｍｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した
弾性率が４５００〜１２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で
あることを特徴とするポリエチレン樹脂シート。 （ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、 （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０
分、 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４(A) a density of 0.93 to 0.97 g / cm
3 of the ethylene homopolymer or an ethylene · alpha-olefin copolymer 98 to 55 wt%, (B) below (a) ~
(D) is obtained from a resin composition containing 2 to 45% by weight of an ethylene copolymer satisfying the requirements, and has a thickness of 100 μm to
A polyethylene resin sheet having a thickness of 5 mm and an elastic modulus measured in accordance with ASTM D882 in a range of 4500 to 12000 kgf / cm 2 . (A) a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 , (b) a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5; (d) a total of 25 obtained from an integrated elution curve of an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF). The difference T 75 -T 25 and the density d between the temperature T 25 at which% elutes and the temperature T 75 at which 75% of the total elutes satisfy the following (Equation 1): (Equation 1) T 75 -T 25 ≦ -670 × d + 644
れたことを特徴とする請求項１記載のポリエチレン樹脂
シート。2. The polyethylene resin sheet according to claim 1, obtained by air-cooled inflation molding.
ることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリ
エチレン樹脂シート。3. The polyethylene resin sheet according to claim 1, which is a polyethylene resin sheet for thermoforming.
重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と
（Ｂ）エチレン共重合体との合計量に対して３０重量％
以下の（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られるエチレ
ン重合体をさらに含んでいることを特徴とする請求項１
ないし３いずれか一項に記載のポリエチレン樹脂シー
ト。4. The resin composition according to claim 1, wherein said resin composition comprises 30% by weight based on a total amount of (A) an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer and (B) an ethylene copolymer.
2. The method according to claim 1, further comprising the following (C) an ethylene polymer obtained by a high-pressure radical polymerization method.
4. The polyethylene resin sheet according to any one of claims 3 to 3.
質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは前
記樹脂組成物に添加剤が配合されていないことを特徴と
する請求項１ないし４いずれか一項に記載のポリエチレ
ン樹脂シート。5. The method according to claim 1, wherein the additive compounded in the resin composition is an additive which does not substantially migrate to the contacted object, or the additive is not compounded in the resin composition. 5. The polyethylene resin sheet according to any one of 1 to 4.
下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ｂ１）エチ
レン共重合体であることを特徴とする請求項１ないし５
いずれか一項に記載のポリエチレン樹脂シート。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式２）および（式３）の関係
を満足すること （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること6. The ethylene copolymer (B1), wherein the (B) ethylene copolymer further satisfies the following requirements (e) and (f):
The polyethylene resin sheet according to any one of the above. (E) orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C.
B) The soluble content X (% by weight), the density d and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (Formula 2) and (Formula 3) (Formula 2) d−0.008 log MFR ≧ 0.93 X <2.0 (Equation 3) d−0.008 log MFR <0.93 X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008)
(logMFR) 2 +2.0 (f) Presence of multiple peaks in elution temperature-elution amount curve by continuous heating elution fractionation method (TREF)
下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ｂ２）エチ
レン共重合体であることを特徴とする請求項１ないし５
いずれか一項に記載のポリエチレン樹脂シート。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ75−Ｔ25お
よび密度ｄが、下記（式４）の関係を満足すること （式４） Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７7. The ethylene copolymer (B2), wherein the ethylene copolymer (B) further satisfies the following requirements (g) and (h):
The polyethylene resin sheet according to any one of the above. (G) elution temperature by continuous Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - it is one peak of elution curve and the T 75 -T 25 and density d is, satisfy the relation of the following (Equation 4) ( (H) T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 (h) One or two melting point peaks, and the highest melting point T ml and density d satisfy the relationship of the following (Formula 5) ( Formula 5) T ml ≧ 150 × d−17
に下記（ｉ）の要件を満足することを特徴とする請求項
７記載のポリエチレン樹脂シート。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３8. The polyethylene resin sheet according to claim 7, wherein the (B2) ethylene copolymer further satisfies the following requirement (i). (I) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the following (Equation 6) (Equation 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3
とも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV
族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα
−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン
共重合体であることを特徴とする請求項１ないし８いず
れか一項に記載のポリエチレン樹脂シート。9. The (B) ethylene copolymer is composed of an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and an organic cyclic compound (IV) in the periodic table.
Ethylene and α in the presence of a catalyst containing a group IV transition metal compound
The polyethylene resin sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the polyethylene resin sheet is a linear ethylene copolymer obtained by copolymerizing an olefin.
濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
１ないし９いずれか一項に記載のポリエチレン樹脂シー
ト。10. The polyethylene resin sheet according to claim 1, wherein the halogen concentration in the polyethylene resin sheet is 10 ppm or less.
のポリエチレン樹脂シートを押出成形法、射出成形法、
中空成形法、圧縮成形法および熱成形法のいずれかの成
形法で成形してなることを特徴とする成形体。11. The polyethylene resin sheet according to claim 1, wherein the polyethylene resin sheet is an extrusion molding method, an injection molding method,
A molded article obtained by molding by any one of a hollow molding method, a compression molding method and a thermoforming method.
ｍ3 のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体９８〜５５重量％と、（Ｂ）下記（ａ）〜
（ｄ）の要件を満足するエチレン共重合体２〜４５重量
％とを含む樹脂組成物を、樹脂組成物の融点以上、２０
０℃以下の成形温度、ブローアップ比１．２〜３．０の
条件下で、厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、ＡＳＴＭ Ｄ８
８２に準拠して測定した弾性率が４５００〜１２０００
ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲であるポリエチレン樹脂シート
に、空冷インフレーション成形法で成形することを特徴
とするポリエチレン樹脂シートの製造方法。 （ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メ
ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75
−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する
こと （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４12. (A) Density 0.93 to 0.97 g / c
ethylene homopolymer or an ethylene · alpha-olefin copolymer 98 to 55 wt% of m 3, (B) below (a) ~
A resin composition containing 2 to 45% by weight of an ethylene copolymer satisfying the requirement (d);
Under the conditions of a molding temperature of 0 ° C. or less and a blow-up ratio of 1.2 to 3.0, a thickness of 100 μm to 5 mm, ASTM D8
The elastic modulus measured according to No. 82 is 4500 to 12000
A method for producing a polyethylene resin sheet, comprising forming a polyethylene resin sheet having a range of kgf / cm 2 by an air-cooled inflation molding method. (A) a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 , (b) a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min, (c)
Molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5, (d) Temperature at which 25% of the whole is eluted from the integrated elution curve of elution temperature-elution amount curve by continuous heating elution fractionation method (TREF) Difference T 75 between T 25 and temperature T 75 at which 75% of the whole elutes
−T 25 and density d satisfy the relationship of the following (formula 1) (formula 1) T 75 −T 25 ≦ −670 × d + 644
実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは
前記樹脂組成物に添加剤が配合されていないことを特徴
とする請求項１２記載のポリエチレン樹脂シートの製造
方法。13. The method according to claim 1, wherein the additive compounded in the resin composition is an additive which does not substantially migrate to the contacted object, or the additive is not compounded in the resin composition. 13. The method for producing a polyethylene resin sheet according to item 12.
ン成形して得られる中空状のチューブを挟み潰してシー
ト化することを特徴とする請求項１２または請求項１３
記載のポリエチレン樹脂シートの製造方法。14. The sheet according to claim 12, wherein a hollow tube obtained by air-cooling inflation molding of the resin composition is sandwiched and crushed to form a sheet.
The method for producing a polyethylene resin sheet according to the above.
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