JP2009154332A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、衛生性、柔軟性、透明性、耐熱性、耐ピンホール性、光沢度、層間剥離強度、高速成形性（高速ヒートシール性）等に優れた積層体、及び該積層体をヒートシールしてなる薬液、血液等を入れる医療用袋に関するものである。 The present invention provides a laminate excellent in hygiene, flexibility, transparency, heat resistance, pinhole resistance, glossiness, delamination strength, high-speed moldability (high-speed heat sealability), etc., and heats the laminate The present invention relates to a medical bag for storing medicinal solution, blood, and the like.
現在、医療用容器として可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。軟質袋は、ガラス等の硬質容器におけるような空気の導入が不要であり、また内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるなどの安全性、運搬の便利性が高いなどの利点がある。しかし、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーが、内容液に微粒子として析出するので問題となっており、これに替わる材料が望まれている。一方、医療用袋の生産性向上のため従来のヒートシール条件よりも高温短時間で行うことが試みられている。 Currently, a soft bag made of polyvinyl chloride containing a plasticizer is known as a medical container. Soft bags do not require the introduction of air as in the case of glass or other hard containers, and have advantages such as the safety of the bag itself being squeezed by the atmospheric pressure when the contents are dropped, and the convenience of transportation is high. . However, since the plasticizer and residual monomer contained in the polyvinyl chloride are precipitated as fine particles in the content liquid, there is a problem, and an alternative material is desired. On the other hand, in order to improve the productivity of medical bags, attempts have been made to carry out in a shorter time at a higher temperature than conventional heat sealing conditions.
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマーなどのポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特許文献1参照）。しかし、中間層に使われるこれらのポリマーは耐熱性が乏しいため滅菌時にしわが生じる、あるいは滅菌後の透明性が低下するなど、外観が劣るという欠点がある。また、輸送時にピンホールが発生する等問題になることもある。 On the other hand, a medical bag using a polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and an elastomer as an intermediate layer has been proposed in terms of flexibility, transparency, hygiene, and the like (see Patent Document 1). However, these polymers used for the intermediate layer have the disadvantage that the appearance is inferior, such as wrinkles during sterilization due to poor heat resistance, or reduced transparency after sterilization. In addition, pinholes may occur during transportation.
また、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層を直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が知られている（特許文献２参照）。また、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層にメタロセン触媒を用いて製造された、融点が１つのエチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの積層体からなる医療用袋は、透明性、強度、柔軟性および耐熱性を高いレベルでバランス良く備えたものではない。 In addition, a laminate in which an outer layer is a polypropylene resin and an intermediate layer is a linear ethylene / α-olefin copolymer is known (see Patent Document 2). In addition, a laminate has been proposed in which an outer layer is made of a polypropylene resin and an intermediate layer is made of a metallocene catalyst, and an ethylene / α-olefin copolymer having a single melting point (see Patent Document 3). However, medical bags made of these laminates do not have a high level of transparency, strength, flexibility and heat resistance.
さらに、メタロセン系触媒で製造され、かつ融点が１４０℃以下であるポリプロピレンを形成層として含むシートにより形成される医療用容器が提案（特許文献４参照）されているが、高圧蒸気滅菌処理後の落袋強度が十分でないという問題があった。上記ポリプロピレン形成層に対して、他のポリマー層を組み合わせた積層体シートも記載されているが、落袋強度が十分でないという問題を解決するに至っていない。 Furthermore, there has been proposed a medical container (see Patent Document 4) that is formed of a sheet that is produced with a metallocene-based catalyst and that includes polypropylene having a melting point of 140 ° C. or less as a forming layer (see Patent Document 4). There was a problem that the falling bag strength was not sufficient. Although a laminate sheet in which another polymer layer is combined with the polypropylene-forming layer is also described, it has not yet solved the problem of insufficient bag drop strength.
また、少なくとも外層、中間層及び内層をこの順で含む積層体において、前記外層がポリプロピレン系樹脂からなり、前記中間層が低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる積層体が提案されている（特許文献５参照）。しかし、高圧蒸気滅菌処理後に、透明性、落袋強度、光沢度及び層間剥離強度がまだ十分でないという課題があった。 Further, in the laminate including at least the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer in this order, the outer layer is made of a polypropylene-based resin, and the intermediate layer includes ethylene including a low crystalline component and a high crystalline component, and α having 3 to 18 carbon atoms. -The laminated body which consists of a copolymer with an olefin is proposed (refer patent document 5). However, after autoclave sterilization, there was a problem that transparency, bag drop strength, glossiness, and delamination strength were not yet sufficient.
さらに、エチレン系樹脂層の片側又は両側に、プロピレン系樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層体が提案されている（特許文献６参照）。しかし、エチレン系樹脂層の両側にプロピレン系樹脂層を積層した積層体において、ヒートシールする際に、内層側のプロピレン系樹脂を、十分接着させるために、外層の第１層側から高い温度、圧力で、シールバーをあてると、外層となる第１層側のプロピレン系樹脂層の溶融により、流動性が増し、シールバーに溶融成分が付着し易いという問題があった。そのため、生産性向上のため、製造ラインの速度を高速にした場合、内層側のプロピレン系樹脂を融着させるのは、難しかった。 Furthermore, a laminate is proposed in which a propylene-based resin layer is laminated on one side or both sides of an ethylene-based resin layer (see Patent Document 6). However, in the laminate in which the propylene-based resin layers are laminated on both sides of the ethylene-based resin layer, when heat-sealing, in order to sufficiently bond the propylene-based resin on the inner layer side, a high temperature from the first layer side of the outer layer, When the seal bar is applied with pressure, there is a problem that the fluidity increases due to the melting of the propylene-based resin layer on the first layer serving as the outer layer, and the molten component easily adheres to the seal bar. Therefore, when the production line speed is increased to improve productivity, it is difficult to fuse the propylene-based resin on the inner layer side.
よって、上記のような問題点がなく、すなわち衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に優れ、かつ耐熱性、光沢度及び層間剥離強度が高く、さらには、低温雰囲気下で、落袋時の破袋強度、ヒートシール性についても良好な医療用袋は、従来の多層医療用袋では達成できていなかった。
本発明は、衛生性が高く、柔軟性、透明性、光沢度及び層間剥離強度に優れ、耐ピンホール性、ヒートシール性についても良好な、薬液、血液などを収容する医療用袋を提供することを課題とする。 The present invention provides a medical bag containing a medical solution, blood, and the like that has high hygiene, excellent flexibility, transparency, glossiness and delamination strength, and good pinhole resistance and heat sealability. This is the issue.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とを積層させることにより、上記の発明の目的が達成されうるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have laminated the specific propylene / α-olefin random copolymer and the specific ethylene / α-olefin copolymer, thereby obtaining the above-mentioned invention. Obtaining knowledge that the object can be achieved, the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、第１層が、下記成分（Ａ）７０〜９５重量％と下記成分（Ｂ）５〜３０重量％とを含有するプロピレン系樹脂層Ｉからなり、第２層が、下記成分（Ｃ）６０〜９７重量％と下記成分（Ｄ）３〜４０重量％とを含有するエチレン系樹脂層からなり、第３層が、下記成分（Ａ）を含有するプロピレン系樹脂層IIIからなる積層体であって、かつ該積層体は条件（Ｘ１）〜（Ｘ２）を満たすことを特徴とする積層体に存する。
成分（Ａ）：メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５
（Ａ３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃
（Ａ４）融解ピーク温度（Ｔｍ）とコモノマー含有量（Ｅｃ）の関係が下記式（１）を満たす
Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４０ ・・・（１）
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）の特性を有するプロピレン単独重合体
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα‐オレフィンとの共重合体
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（Ｃ２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｃ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％
（Ｃ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
成分（Ｄ）：下記（Ｄ１）〜（Ｄ２）の特性を有する高密度ポリエチレン
（Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（Ｄ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3
条件（Ｘ１）：
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解曲線において、少なくとも２本の融解ピークがあり、高温側から数えて１本目の融解ピーク（第１融解ピーク）が１５０〜１６５℃にあり、高温側から数えて２本目のピーク（第２融解ピーク）が、１２５〜１４９℃にあること。
条件（Ｘ２）：
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分の第１融解ピークと、第３層のプロピレン系樹脂層IIIを構成する成分の第１融解ピークの温度差が、１５℃以上あること。
That is, the gist of the present invention is that the first layer is composed of a propylene-based resin layer I containing 70 to 95% by weight of the following component (A) and 5 to 30% by weight of the following component (B), and the second layer is A propylene resin layer comprising an ethylene resin layer containing 60 to 97% by weight of the following component (C) and 3 to 40% by weight of the following component (D), wherein the third layer contains the following component (A): The laminate is a laminate comprising III, and the laminate satisfies the conditions (X1) to (X2).
Component (A): Propylene / α-olefin random copolymer (A1) melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N) polymerized using a metallocene catalyst and having the following characteristics (A1) to (A4) (Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. (A2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5. ~ 3.5
(A3) Melting peak temperature (Tm) by 121-150 degreeC by a differential thermal scanning calorimeter (DSC)
(A4) The relationship between the melting peak temperature (Tm) and the comonomer content (Ec) satisfies the following formula (1): Tm ≧ −6.7049 × Ec + 140 (1)
Component (B): Propylene homopolymer (B1) having the following characteristics (B1) Melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 min Component (C): Copolymer of ethylene having the characteristics of C1) to (C4) and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (C1) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 20 g / 10 minutes (C2) density 0.880-0.930 g / cm 3
(C3) α-olefin content of 5 to 40% by weight
(C4) The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 8.0 or less. Component (D): High density polyethylene (D1) having a characteristic of (D2) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 minutes (D2) Density is 0.940 to 0.980 g / cm Three
Condition (X1):
The component constituting the first propylene-based resin layer I has at least two melting peaks in a melting curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the first melting peak ( The first melting peak) is at 150 to 165 ° C., and the second peak (second melting peak) from 125 to 149 ° C. is counted from the high temperature side.
Condition (X2):
The temperature difference between the first melting peak of the component constituting the first propylene-based resin layer I and the first melting peak of the component constituting the third propylene-based resin layer III is 15 ° C. or more.
また、本発明の他の要旨は、第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分のせん断速度１２１．６ｓ-1における溶融粘度が、第２層のエチレン系樹脂層を構成する成分のせん断速度１２１．６ｓ-1における溶融粘度よりも、小さいことを特徴とする前記の積層体に存する。 Another gist of the present invention is that the melt viscosity at the shear rate of 121.6 s −1 of the component constituting the first propylene-based resin layer I is the shear of the component constituting the second ethylene-based resin layer. It exists in the said laminated body characterized by being smaller than the melt viscosity in speed | rate 121.6 s < -1 >.
また、本発明の他の要旨は、積層体の全体の厚みに対するプロピレン系樹脂層Ｉとプロピレン系樹脂層IIIの合計厚みの割合が１５〜６０％であることを特徴とする前記の積層体に存する。 In another aspect of the present invention, the laminate is characterized in that the ratio of the total thickness of the propylene-based resin layer I and the propylene-based resin layer III to the total thickness of the laminate is 15 to 60%. Exist.
また、本発明の他の要旨は、成分（Ａ）がプロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする前記の積層体に存する。 Another aspect of the present invention resides in the above laminate, wherein the component (A) is a propylene / ethylene random copolymer.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン系樹脂層Ｉ及び／又はプロピレン系樹脂層IIIが、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、核剤を０．０１〜５重量部含有する組成物であることを特徴とする前記の積層体に存する。 Another gist of the present invention is a composition in which the propylene-based resin layer I and / or the propylene-based resin layer III contains 0.01 to 5 parts by weight of a nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin. It exists in the said laminated body characterized by being.
また、本発明の他の要旨は、核剤が下記（Ｅ１）〜（Ｅ２）の特性を有する高密度ポリエチレン成分（Ｅ）であることを特徴とする前記の積層体に存する。
（Ｅ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜３０００ｇ／１０分
（Ｅ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3
また、本発明の他の要旨は、積層体の全体の厚みが１００〜７００μｍであることを特徴とする前記の積層体に存する。
Another gist of the present invention resides in the laminate, wherein the nucleating agent is a high-density polyethylene component (E) having the following properties (E1) to (E2).
(E1) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 3000 g / 10 minutes (E2) Density is 0.940 to 0.980 g / cm 3
Moreover, the other summary of this invention exists in the said laminated body characterized by the total thickness of a laminated body being 100-700 micrometers.
また、本発明の他の要旨は、前記のいずれかの積層体の第３層同士を対向させ、ヒートシールしてなることを特徴とする医療用袋に存する。 Moreover, the other summary of this invention exists in the medical bag characterized by making the 3rd layers of any one of the said laminated bodies oppose and heat-sealing.
本発明の積層体は、衛生性が良好であるだけでなく、１２１℃滅菌処理後の柔軟性、透明性、光沢度及び層間剥離強度に著しく優れ、かつ耐熱性、輸送時、取り扱い時に問題となる落袋強度、高速ヒートシール性に優れている。よって医療用袋を効率よく成形することができ、得られる医療用袋、特に輸液バッグなどの医療分野における軟質容器として、好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、透明性、柔軟性、耐熱性、落袋強度に優れるので、１２１℃耐熱性が必要なレトルト用の食品包装袋としても好適に用いることができる。 The laminate of the present invention has not only good hygiene, but also remarkably excellent flexibility, transparency, glossiness and delamination strength after sterilization at 121 ° C., and heat resistance, problems during transportation and handling. Excellent bag drop strength and high speed heat sealability. Therefore, a medical bag can be formed efficiently and can be suitably used as a soft container in the medical field such as a medical bag to be obtained, particularly an infusion bag. Moreover, since the laminated body of this invention is excellent in transparency, a softness | flexibility, heat resistance, and bag drop strength, it can be used suitably also as a food packaging bag for retorts which needs 121 degreeC heat resistance.
本発明の積層体は、第１層が、下記成分（Ａ）７０〜９５重量％と下記成分（Ｂ）５〜３０重量％とを含有するプロピレン系樹脂層Ｉからなり、第２層が、下記成分（Ｃ）６０〜９７重量％と下記成分（Ｄ）３〜４０重量％とを含有するエチレン系樹脂層からなり、第３層が、下記成分（Ａ）を含有するプロピレン系樹脂層IIIからなる積層体であって、かつ該積層体は条件（Ｘ１）〜（Ｘ２）を満たすことを特徴とする積層体である。
成分（Ａ）：メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５
（Ａ３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃
（Ａ４）融解ピーク温度（Ｔｍ）とコモノマー含有量（Ｅｃ）の関係が下記式（１）を満たす
Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４０ ・・・（１）
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）の特性を有するプロピレン単独重合体
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα‐オレフィンとの共重合体
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（Ｃ２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｃ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％
（Ｃ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
成分（Ｄ）：下記（Ｄ１）〜（Ｄ２）の特性を有する高密度ポリエチレン
（Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（Ｄ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3
条件（Ｘ１）：
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解曲線において、少なくとも２本の融解ピークがあり、高温側から数えて１本目の融解ピーク（第１融解ピーク）が１５０〜１６５℃にあり、高温側から数えて２本目のピーク（第２融解ピーク）が、１２５〜１４９℃にあること。
条件（Ｘ２）：
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分の第１融解ピークと、第３層のプロピレン系樹脂層IIIを構成する成分の第１融解ピークの温度差が、１５℃以上あること。
In the laminate of the present invention, the first layer is composed of a propylene-based resin layer I containing 70 to 95% by weight of the following component (A) and 5 to 30% by weight of the following component (B), and the second layer is Propylene resin layer III comprising an ethylene resin layer containing 60 to 97% by weight of the following component (C) and 3 to 40% by weight of the following component (D), and the third layer containing the following component (A) And the laminate satisfies the conditions (X1) to (X2).
Component (A): Propylene / α-olefin random copolymer (A1) melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N) polymerized using a metallocene catalyst and having the following characteristics (A1) to (A4) (Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. (A2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5. ~ 3.5
(A3) Melting peak temperature (Tm) by 121-150 degreeC by a differential thermal scanning calorimeter (DSC)
(A4) The relationship between the melting peak temperature (Tm) and the comonomer content (Ec) satisfies the following formula (1): Tm ≧ −6.7049 × Ec + 140 (1)
Component (B): Propylene homopolymer (B1) having the following characteristics (B1) Melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 min Component (C): Copolymer of ethylene having the characteristics of C1) to (C4) and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (C1) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 20 g / 10 minutes (C2) density 0.880-0.930 g / cm 3
(C3) α-olefin content of 5 to 40% by weight
(C4) The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 8.0 or less. Component (D): High density polyethylene (D1) having a characteristic of (D2) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 minutes (D2) Density is 0.940 to 0.980 g / cm Three
Condition (X1):
The component constituting the first propylene-based resin layer I has at least two melting peaks in a melting curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the first melting peak ( The first melting peak) is at 150 to 165 ° C., and the second peak (second melting peak) from 125 to 149 ° C. is counted from the high temperature side.
Condition (X2):
The temperature difference between the first melting peak of the component constituting the first propylene-based resin layer I and the first melting peak of the component constituting the third propylene-based resin layer III is 15 ° C. or more.
即ち、本発明の積層体は、その第１層がプロピレン系樹脂層Ｉ、第２層がエチレン系樹脂層、第３層がプロピレン系樹脂層IIIである。以下に、各層を構成する組成物の成分について、モノマー構成、製造法、特性、配合割合、積層体の成形法等を詳細に説明する。層構成に従い、１．第１層及び第３層、２．第２層、３．積層体、４．用途の順に説明する。 That is, in the laminate of the present invention, the first layer is the propylene-based resin layer I, the second layer is the ethylene-based resin layer, and the third layer is the propylene-based resin layer III. Below, about the component of the composition which comprises each layer, a monomer structure, a manufacturing method, a characteristic, a mixture ratio, the shaping | molding method of a laminated body, etc. are demonstrated in detail. According to the layer structure: 1st layer and 3rd layer, 2. 2nd layer, 3. Laminated body, 4. It demonstrates in order of a use.
１．第１層及び第３層（プロピレン系樹脂層Ｉ及びプロピレン系樹脂層III）
本発明の積層体の第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する組成物は、成分（Ａ）７０〜９５重量％と、成分（Ｂ）５〜３０重量％とを含有する組成物である。また、第３層のプロピレン系樹脂層IIIを構成する組成物は、成分（Ａ）を含有する。必要に応じて、各層は核剤等の他成分を含有することができる。核剤としては、公知の材料から選択して使用することができ、例えば、高密度ポリエチレン、即ち、成分（Ｅ）を用いることができる。
1. First layer and third layer (propylene resin layer I and propylene resin layer III)
The composition constituting the first propylene-based resin layer I of the laminate of the present invention is a composition containing 70 to 95% by weight of component (A) and 5 to 30% by weight of component (B). . Moreover, the composition which comprises the 3rd propylene-type resin layer III contains a component (A). If necessary, each layer can contain other components such as a nucleating agent. As a nucleating agent, it can select and use from a well-known material, for example, a high density polyethylene, ie, a component (E), can be used.
（１）成分（Ａ）
本発明の第１層及び第３層に用いる成分（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
(1) Component (A)
The component (A) used for the first layer and the third layer of the present invention is a propylene / α-olefin random copolymer polymerized using a metallocene catalyst and having the following characteristics (A1) to (A4). .
（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。
(I) Monomer constitution of component (A) The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is a random copolymer of propylene and α-olefin mainly composed of a constitutional unit derived from propylene. It is.
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレン又は炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。 The α-olefin used as a comonomer is preferably ethylene or an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms. Specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene-1 Etc. Moreover, as an alpha olefin, 1 type or the combination of 2 or more types may be sufficient. Specific examples of the propylene / α-olefin random copolymer include propylene / ethylene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer, propylene / 1-hexene random copolymer, propylene / ethylene / 1- Examples include octene random copolymers and propylene / ethylene / 1-butene random copolymers.
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレン単位の量は、８５〜９９．５重量％、好ましくは８７〜９９．５重量％、より好ましくは８８〜９９．５重量％、さらに好ましくは９２〜９９．５重量％であり、α−オレフィン単位の量（Ｅｃ）は、０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１３重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。プロピレン単位の量が少ない場合、積層体の耐熱性の低下が見られ、多すぎる場合、積層体の柔軟性が損なわれる。ここでプロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の13Ｃ−ＮＭＲによって計測される値である。
装置：日本電子社製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
The amount of propylene units in the propylene / α-olefin random copolymer is 85 to 99.5% by weight, preferably 87 to 99.5% by weight, more preferably 88 to 99.5% by weight, and still more preferably 92 to 90%. The amount of α-olefin units (Ec) is 0.5 to 15% by weight, preferably 0.5 to 13% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight, and still more preferably 99.5% by weight. Is 0.5 to 8% by weight. When the amount of the propylene unit is small, the heat resistance of the laminate is lowered, and when too large, the flexibility of the laminate is impaired. Here, the propylene unit and the α-olefin unit are values measured by 13 C-NMR under the following conditions.
Apparatus: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
Concentration: 300 mg / 2 mL
Solvent: Orthodichlorobenzene
（ii）成分（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、
イ成分： シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、
ロ成分： メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、
ハ成分： 有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、
公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
(Ii) Polymerization catalyst and polymerization method of component (A) The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention can be easily produced by polymerization using a metallocene catalyst. What is a metallocene catalyst?
Component b: Group 4 transition metal compound (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton,
Component B: A cocatalyst that can be activated to a stable ionic state by reacting with the metallocene compound,
Component C: A catalyst comprising an organoaluminum compound,
Any known catalyst can be used. The metallocene compound is preferably a bridged metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a bridged metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.
イ成分のメタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特開平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号等の各公報に開示されている。 Examples of the component metallocene compounds include, for example, JP-A-60-35007, JP-A-61-130314, JP-A-63-295607, JP-A-1-275609, JP-A-2-41303, and JP-A-2-41303. JP-A-2-131488, JP-A-2-76887, JP-A-3-163088, JP-A-4-300787, JP-A-4-21694, JP-A-5-43616, JP-A-5-209913, JP-A-6 No. 239914, JP-A-7-504934, JP-A-8-85708, and the like.
さらに、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチルー４−フェニルインデニル）〕ジクロニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）〕ジスコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチルフェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−ナフテル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−フェノルインデニル）〕ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。 More specifically, methylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2- (4-phenylindenyl) (2-methyl-4-phenyl) -4H azulenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl) -4-t-butyl-cyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,5) , 7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] dicuronium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium Dichloride, dimethylsilenebis [4- (1-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) -t-butylamidozirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] disconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methylphenyl-4H-azurenyl) )] Zirco Nium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-naphthel-4H-azurenyl)] Zirconium dichloride, diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (3-fluorobiphenylyl)] -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4 -Phenolindenyl)] zirconium dichloride Zirconium compounds are exemplified in. In the above, compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be used in the same manner. In some cases, a mixture of a zirconium compound and a hafnium compound can be used. Further, the chloride can be replaced with other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl, isobutyl and benzyl, amide groups such as dimethylamide, alkoxide groups such as methoxy group and phenoxy group, hydride groups and the like. Among these, a metallocene compound in which an indenyl group or an azulenyl group is crosslinked with silicon or a germyl group is preferable.
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。 The metallocene compound may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. As the carrier, an inorganic or organic porous compound is preferable. Specifically, ion-exchange layered silicate, zeolite, SiO 2 , Al 2 O 3 , silica alumina, MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B Inorganic compounds such as 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , organic compounds composed of porous polyolefins, styrene / divinylbenzene copolymers, olefin / acrylic acid copolymers, etc., or mixtures thereof .
ロ成分のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。 Examples of the co-catalyst that can be activated to a stable ionic state by reacting with the component metallocene compound include organoaluminum oxy compounds (for example, aluminoxane compounds), ion-exchangeable layered silicates, Lewis acids, boron-containing compounds, ionic compounds And fluorine-containing organic compounds.
ハ成分の有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。 Examples of organoaluminum compounds of the component include trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halides, alkylaluminum sesquihalides, alkylaluminum dihalides, alkylaluminum hydrides, and organoaluminum alkoxides. Can be mentioned.
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明が特定するプロピレン・α−オレフィン共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調整して、分子量及び結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。また、かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製ウィンテックシリーズ等が挙げられる。 Examples of the polymerization method include a slurry method using an inert solvent in the presence of the catalyst, a solution method, a gas phase method substantially using no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent. . As a method for obtaining the propylene / α-olefin copolymer specified by the present invention, for example, by adjusting the polymerization temperature and the comonomer amount and appropriately controlling the molecular weight and crystallinity distribution, a desired polymer can be obtained. Can do. Further, the propylene / α-olefin random copolymer may be appropriately selected from those commercially available as metallocene polypropylene. Examples of commercially available products include Wintech series manufactured by Nippon Polypro.
（iii）成分（Ａ）の特性
（Ａ１）メルトフローレート
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満の場合には、押出性が低下し好適な生産性が得られず、更に透明性が得られないので好ましくない。上記範囲を超える場合には、積層体の強度が低下するので、好ましくない。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
(Iii) Characteristics of component (A) (A1) Melt flow rate The MFR of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 30 g / 10 min. More preferably, it is 2-20 g / 10min, More preferably, it is 4-15 g / 10min. When the MFR is less than the above range, the extrudability is lowered, a suitable productivity cannot be obtained, and further transparency cannot be obtained. When the above range is exceeded, the strength of the laminate is lowered, which is not preferable. In order to adjust the MFR of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the amount of catalyst, the supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator and the like is employed.
なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。 In addition, the measurement of MFR is performed based on JIS-K6921-2: 1997 appendix (230 degreeC, 21.18N load).
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．３、より好ましくは２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超える場合には、透明性が低下するので好ましくなく、上記範囲未満の場合には、押出負荷が上昇する、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。
(A2) Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn)
The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is 1.5 to 3.5, preferably 1.8. To 3.3, more preferably 2.0 to 3.0. When Mw / Mn exceeds the above range, the transparency is lowered, which is not preferable. When it is less than the above range, processability is deteriorated such that the extrusion load increases and shark skin is easily generated.
Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲にする方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。 Examples of a method for setting Mw / Mn within a predetermined range include a method for selecting an appropriate metallocene catalyst.
尚、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー社製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
In addition, the measurement of Mw / Mn is performed by gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows.
Apparatus: Waters GPC 150C type detector: MIRAN 1A infrared spectrophotometer (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S, manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (Calibration of the column is a monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (0.5 mg / ml solution of each of A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, and F288) The measurement was performed and the logarithmic value of the elution volume and molecular weight was approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polypropylene using the viscosity equation of polystyrene and polypropylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene is α = 0.723, log K = −3.767, and polypropylene has α = 0.707, log K = −3.616.)
Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 20mg / 10ml
Injection volume: 0.2ml
Solvent: Orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min
（Ａ３）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃、好ましくは１２５〜１５０℃、より好ましくは１２８〜１４５℃、さらに好ましくは１３０〜１４５℃である。Ｔｍが上記範囲未満の場合には、１２１℃滅菌時の耐熱性や透明性が得られず、上記範囲を超える場合には、柔軟性に欠け、好ましくない。
(A3) Melting peak temperature (Tm)
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention has a melting peak temperature (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 121 to 150 ° C., preferably 125 to 150 ° C., more preferably 128 to 145 ° C., More preferably, it is 130-145 degreeC. When Tm is less than the above range, heat resistance and transparency during sterilization at 121 ° C. cannot be obtained, and when it exceeds the above range, flexibility is lacking, which is not preferable.
Ｔｍは、α−オレフィン含量やその種類およびプロピレン構成単位のレジオ規則性などの影響を受けうる。α−オレフィンがエチレンの場合には、その含有量は０．５〜６重量％程度であり、α−オレフィンが１−ブテンの場合には、その含有量が０．５〜１５重量％程度である。 Tm can be affected by the α-olefin content, the type thereof, the regioregularity of the propylene structural unit, and the like. When the α-olefin is ethylene, the content is about 0.5 to 6% by weight, and when the α-olefin is 1-butene, the content is about 0.5 to 15% by weight. is there.
Ｔｍは、共重合させるα−オレフィンの種類と量を制御することにより適宜調整することができる。 Tm can be appropriately adjusted by controlling the type and amount of α-olefin to be copolymerized.
尚、Ｔｍの測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量は５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときのピーク温度で評価する。また、融解ピーク温度（Ｔｍ）は融点ということもあり、同義である。 The Tm measurement was performed using a Seiko DSC, and the sample amount was 5.0 mg, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then crystallized to 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./minute for 1 minute. The peak temperature when the sample is held and further melted at a heating rate of 10 ° C./min is evaluated. Further, the melting peak temperature (Tm) is sometimes synonymous with the melting point.
（Ａ４）融解ピーク温度（Ｔｍ）とコモノマー含有量（Ｅｃ）の関係
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、好ましくは下記式（１）の関係を有する。より好ましくは、下記式（２）の関係を有し、更に好ましくは下記式（３）の関係を有するものである。ここにいうコモノマーとは、プロピレンと共重合するプロピレン以外の他のα−オレフィンであり、全オレフィンに対するコモノマーの量（Ｅｃ）は、０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１３重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。
(A4) Relationship between melting peak temperature (Tm) and comonomer content (Ec) The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention preferably has the relationship of the following formula (1). More preferably, it has the relationship of following formula (2), More preferably, it has the relationship of following formula (3). The comonomer here is an α-olefin other than propylene copolymerized with propylene, and the amount (Ec) of the comonomer based on the total olefin is 0.5 to 15% by weight, preferably 0.5 to 13% by weight. %, More preferably 0.5 to 12% by weight, still more preferably 0.5 to 8% by weight.
Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４０ ・・・（１）
Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４５ ・・・（２）
Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４７ ・・・（３）
ＴｍとＥｃが上記関係式を満たさないと、柔軟性または耐熱性が悪くなるため好ましくない。ＴｍはＥｃが同じときはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のアイソタクシティシーが高いほど高くすることができる。
Tm ≧ −6.7049 × Ec + 140 (1)
Tm ≧ −6.7049 × Ec + 145 (2)
Tm ≧ −6.7049 × Ec + 147 (3)
If Tm and Ec do not satisfy the above relational expression, flexibility or heat resistance is deteriorated. Tm can be increased as the isotacticity of the propylene / α-olefin random copolymer is higher when Ec is the same.
（Ａ５）アイソタクシティー
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、アイソタクシティー（立体規則性）の高いものが好ましい。アイソタクシティーはアイソタクチックトリアッド分率（[ｍｍ]分率）として、９７％以上、好ましくは９８％以上である。
(A5) Isotacticity The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention preferably has a high isotacticity (stereoregularity). The isotacticity is 97% or more, preferably 98% or more, as an isotactic triad fraction ([mm] fraction).
［ｍｍ］分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。この［ｍｍ］分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値である。 The [mm] fraction is the ratio of three propylene unit chains in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same among arbitrary three propylene unit chains composed of head-to-tail bonds in the polymer chain. This [mm] fraction is a value indicating that the three-dimensional structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically.
ここで、［ｍｍ］分率は、下記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）が選択される。プロピレン系重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上となる。さらに微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して２０時間以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．２〜２２．５ｐｐｍの範囲に、［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．２未満ｐｐｍの範囲に、［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。 Here, the [mm] fraction is a value measured according to the following 13 C-NMR spectrum measurement method. The 13 C-NMR spectrum was obtained by completely dissolving 350 to 500 mg of a sample in a 10 mmφ NMR sample tube in a solvent obtained by adding 0.5 ml of deuterated benzene as a lock solvent to 2 ml of o-dichlorobenzene. , Measured at 130 ° C. by the proton complete decoupling method. As the measurement conditions, a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T1 or more (T1 is the longest value among the spin lattice relaxation times of the methyl group) are selected. In the propylene-based polymer, T1 of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group. Therefore, under this measurement condition, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more. Furthermore, for the determination of trace components, integration is performed for 20 hours or more using an NMR apparatus having a resonance frequency of carbon nuclei of 100 MHz or more. The chemical shift is a head-to-tail bond, and the methyl group of the third unit of the 5-unit propylene unit having the same methyl branching direction is set as 21.8 ppm, and the chemical shifts of other carbon peaks are based on this. . On this basis, the peak based on the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by [mm] is in the range of 21.2 to 22.5 ppm, and the peak in the three propylene unit chains represented by [mr] The peak based on the methyl group of the second unit is in the range of 20.5 to less than 21.2 ppm, and the peak based on the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by [rr] is 19.5. Appears in the range of ~ 20.5 ppm.
［ｍｍ］分率は、［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］各構造の割合から以下の式により算出される。 The [mm] fraction is calculated from the ratio of each structure [mm], [mr], [rr] by the following formula.
ただし、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖における［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］各構造の割合を表し、各ピークに帰属される領域の面積から評価される。 However, PPP [mm], PPP [mr], and PPP [rr] represent the ratio of [mm], [mr], and [rr] structures in the three chains of propylene units bonded to each other, and are assigned to each peak. It is evaluated from the area of the area to be processed.
（２）成分（Ｂ）
本発明の第１層に、成分（Ａ）と共に用いられる成分（Ｂ）は、下記（Ｂ１）の特性を 有するプロピレン単独重合体である。
(2) Component (B)
The component (B) used together with the component (A) in the first layer of the present invention is a propylene homopolymer having the following characteristics (B1).
（ｉ）成分（Ｂ）のモノマー構成
成分（Ｂ）はプロピレンの単独重合体であるので、モノマーとしては通常プロピレンのみが用いられる。プロピレンのみの態様が好ましいが、プロピレン重合体の高融点、高結晶性などの特性が実質的に維持される限り、１重量％以下の少量のα−オレフィンを含有していてもよい。
(I) Monomer constitution of component (B) Since component (B) is a homopolymer of propylene, only propylene is usually used as the monomer. Although only propylene is preferable, the propylene polymer may contain a small amount of α-olefin of 1% by weight or less as long as the properties such as high melting point and high crystallinity of the propylene polymer are substantially maintained.
(ii)成分（Ｂ）の入手
成分（Ｂ）は、市販品から適宜選択できる。市販品としては、日本ポリプロ社製ノバテックシリーズ、プライムポリマー社製プライムポリプロシリーズ等が挙げられる。
(ii) Acquisition of component (B) Component (B) can be appropriately selected from commercially available products. Examples of commercially available products include Novatec series manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. and Prime Polypro Series manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(iii)成分（Ｂ）の特性
（Ｂ１）メルトフローレート
成分（Ｂ）のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分である。成分（Ｄ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、成分（Ａ）中への分散性が欠ける傾向になり、好ましくない。また、５０ｇ／１０分を超えると、落袋強度が悪くなる傾向となるため、好ましくない。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。なお、ＭＦＲの測定は（Ａ１）の場合と同様である。
(iii) Characteristics of component (B) (B1) Melt flow rate The MFR of component (B) is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 5 to 30 g / 10 min, more preferably 10 to 20 g / 10 min. It is. When the MFR of the component (D) is less than 0.1 g / 10 minutes, the dispersibility in the component (A) tends to be lacking, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 g / 10 minutes, the falling bag strength tends to deteriorate, which is not preferable. In order to adjust the MFR of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the amount of catalyst, the supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator and the like is employed. The measurement of MFR is the same as in the case of (A1).
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する各成分の配合割合は、成分（Ａ）が７０〜９５重量％に対し、成分（Ｂ）が５〜３０重量％である。好ましくは、成分（Ａ）が７５〜９０重量％に対し、成分（Ｂ）が１０〜２５重量％、より好ましくは、成分（Ａ）が８０〜８５重量％に対し、成分（Ｂ）が１５〜２０重量％である。成分（Ｂ）の割合が５重量％未満になると、ヒートシール適性に欠けるため、好ましくない。一方、成分（Ｂ）の配合割合が３０重量％を超えると、滅菌処理後の層間剥離がおこる傾向となり、好ましくない。
(3) Blending ratio of component (A) and component (B) The blending ratio of each component constituting the first propylene-based resin layer I is as follows. ) Is 5 to 30% by weight. Preferably, component (A) is 75 to 90% by weight, component (B) is 10 to 25% by weight, more preferably component (A) is 80 to 85% by weight, and component (B) is 15%. -20% by weight. If the ratio of the component (B) is less than 5% by weight, it is not preferable because the heat sealability is insufficient. On the other hand, if the proportion of component (B) exceeds 30% by weight, delamination after sterilization tends to occur, which is not preferable.
プロピレン系樹脂層Ｉにおいて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％であるが、プロピレン系樹脂層Ｉには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外の任意成分を含むことができる。かかる成分としては、核剤、酸化防止剤、着色剤などが挙げられ、特に核剤は積層体の透明性改良に効果的であり、後に詳しく補足する。また、プロピレン系樹脂層IIIにおいては、成分（Ａ）のみで１００重量％であるが、プロピレン系樹脂層Ｉと同様に成分（Ａ）以外の任意成分を含むことができる。 In the propylene-based resin layer I, the total of the component (A) and the component (B) is 100% by weight, but the propylene-based resin layer I contains an optional component other than the component (A) and the component (B). Can do. Examples of such components include a nucleating agent, an antioxidant, a colorant, and the like. Particularly, the nucleating agent is effective in improving the transparency of the laminate, and will be described in detail later. In the propylene-based resin layer III, the component (A) alone is 100% by weight. However, like the propylene-based resin layer I, optional components other than the component (A) can be included.
（４―１）条件（Ｘ１）：第１層の融解曲線
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解曲線において、少なくとも２本の融解ピークがあり、高温側から数えて１本目の融解ピークが１５０〜１６５℃にあり、高温側から数えて２本目のピークが、１２５〜１４９℃にあることが必要である。高温側から数えて１本目の融解ピークは、好ましくは、１５３〜１６０℃であり、より好ましくは、１５５〜１５８℃である。また、高温側から数えて２本目のピークは、好ましくは、１３０〜１４８℃、より好ましくは、１３５〜１４７℃である。高温側から数えて１本目の融解ピークが、１５０℃未満であると、耐熱性に劣る傾向となり、１６５℃を超えると、柔軟性に欠ける傾向となる。また、高温側から数えて２本目の融解ピークが１２５℃未満であると、耐熱性に劣る傾向となり、１４９℃を超えると、柔軟性に欠ける傾向となる。また、高温側から数えて２本目のピークが存在しないと、柔軟性に欠ける傾向となる。１本目の融解ピークは主として成分（Ｂ）に基づくものであり、他方２本目の融解ピークは主として成分（Ａ）に基づくものである。
(4-1) Condition (X1): Melting curve of the first layer In the melting curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of the components constituting the first propylene-based resin layer I, at least two There is a melting peak, the first melting peak from 150 to 165 ° C. counting from the high temperature side, and the second peak from 125 to 149 ° C. counting from the high temperature side. The first melting peak counted from the high temperature side is preferably 153 to 160 ° C, more preferably 155 to 158 ° C. The second peak counted from the high temperature side is preferably 130 to 148 ° C, more preferably 135 to 147 ° C. When the first melting peak counted from the high temperature side is less than 150 ° C, the heat resistance tends to be inferior, and when it exceeds 165 ° C, flexibility tends to be lacking. Further, when the second melting peak counted from the high temperature side is less than 125 ° C., the heat resistance tends to be inferior, and when it exceeds 149 ° C., flexibility tends to be lacking. Moreover, if the second peak counted from the high temperature side does not exist, it tends to lack flexibility. The first melting peak is mainly based on component (B), while the second melting peak is mainly based on component (A).
（４―２）条件（Ｘ２）：第１層の融解ピークと第３層の融解ピーク
本発明において、第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分の第１融解ピークと、第３層のプロピレン系樹脂層IIIを構成する成分の第１融解ピークの温度差が、１５℃以上あることが必要である。当然に、前者（第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分の第１融解ピーク温度）が後者（第３層のプロピレン系樹脂層IIIを構成する成分の第１融解ピーク温度）よりも１５℃以上、好ましくは１８〜３０℃高温側にあることである。この温度差を制御する方法としては、第１層のプロピレン系樹脂層Ｉと第３層のプロピレ
ン系樹脂層IIIにそれぞれ使われる樹脂を適宜選択することがある。上記の温度差が１５℃未満であると、シールバーをあてシールする際に、シールバーに接触面がとられ易くなる。
(4-2) Condition (X2): Melting peak of the first layer and melting peak of the third layer In the present invention, the first melting peak of the component constituting the first propylene-based resin layer I and the third layer The temperature difference of the first melting peak of the components constituting the propylene-based resin layer III must be 15 ° C. or more. Naturally, the former (first melting peak temperature of the component constituting the first propylene-based resin layer I) is more than the latter (first melting peak temperature of the component constituting the third propylene-based resin layer III). It is 15 degreeC or more, Preferably it is 18-30 degreeC high temperature side. As a method for controlling this temperature difference, there is a case where a resin used for each of the first propylene-based resin layer I and the third propylene-based resin layer III is appropriately selected. When the temperature difference is less than 15 ° C., a contact surface is easily taken on the seal bar when sealing with the seal bar.
（５）核剤などの任意成分 本発明の第１層及び第３層のプロピレン系樹脂層Ｉ及びプロピレン系樹脂層IIIは、任意成分として核剤を含有しても良く、核剤が配合されていることが透明性、耐熱性の観点から好ましい。核剤は成分（Ａ）に配合することが好ましい。事前に配合した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に配合することもできる。 (5) Optional components such as nucleating agent The propylene-based resin layer I and the propylene-based resin layer III of the first layer and the third layer of the present invention may contain a nucleating agent as an optional component, and a nucleating agent is blended therein. It is preferable from a viewpoint of transparency and heat resistance. The nucleating agent is preferably blended with the component (A). It can also mix | blend with the mixture of the component (A) and component (B) which were mix | blended previously.
かかる核剤としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の結晶核生成過程の進行速度を向上させるものであればよい。一般的には、ポリプロピレンの結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向挙動等がその結晶核生成速度に影響し、特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質の存在等による不均一な結晶核生成速度は著しく増大する。 Any nucleating agent may be used as long as it improves the progress of the crystal nucleation process of the propylene / α-olefin random copolymer. Generally, crystallization of polypropylene consists of two processes: a crystal nucleation process and a crystal growth process. In the crystal nucleation process, the temperature difference from the crystallization temperature and the orientation behavior of molecular chains The rate of non-uniform crystal nucleation is significantly increased due to the presence of a substance that affects the speed, particularly through the adsorption of molecular chains and the like, and promotes molecular chain orientation.
核剤の具体例として、高密度ポリエチレン等の結晶性高分子化合物が挙げられる。特に好ましいものは、下記（Ｅ１）、（Ｅ２）の特性を有する高密度ポリエチレン、即ち成分（Ｅ）である。 Specific examples of the nucleating agent include crystalline polymer compounds such as high density polyethylene. Particularly preferred is a high density polyethylene having the following properties (E1) and (E2), that is, component (E).
（Ｅ１）メルトフローレート
成分（Ｅ）のＭＦＲは、０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分である。成分（Ｅ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、ポリエチレンの分散径が十分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化につながる。また、ポリエチレンが微分散するためには、好ましくは成分（Ｅ）のＭＦＲがプロピレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲより大きい方がよい。なお、成分（Ｅ）のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
(E1) Melt flow rate The MFR of the component (E) is 0.1 to 3000 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 10 to 20 g / 10 minutes. When the MFR of component (E) is less than 0.1 g / 10 min, the dispersed diameter of polyethylene is not sufficiently reduced, and the dispersed particles are reflected as irregularities on the film surface, leading to deterioration of transparency. In order to finely disperse polyethylene, the MFR of component (E) is preferably larger than the MFR of the propylene / α-olefin copolymer. In addition, MFR of a component (E) is measured based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 degreeC, 21.18N load).
（Ｅ２）密度
成分（Ｅ）の密度は、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3である。成分（Ｅ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3未満では、透明性改良効果が十分ではなく、０．９８０ｇ／ｃｍ3を超えるポリエチレンの製造は困難である。なお、成分（Ｅ）の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する。
(E2) Density The density of the component (E) is 0.940 to 0.980 g / cm 3 , preferably 0.950 to 0.980 g / cm 3 , more preferably 0.960 to 0.980 g / cm 3 . is there. When the density of the component (E) is less than 0.940 g / cm 3 , the effect of improving transparency is not sufficient, and it is difficult to produce polyethylene exceeding 0.980 g / cm 3 . In addition, the density of a component (E) is measured based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 degreeC).
本発明で核剤として用いる高密度ポリエチレンの製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はないが、中圧法プロセスによって得られるポリエチレンが好適である。 Production of high density polyethylene used as a nucleating agent in the present invention is not particularly limited with respect to the polymerization method and catalyst as long as a polymer having the desired physical properties can be produced, but polyethylene obtained by an intermediate pressure process is preferred.
触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。 For catalysts, Ziegler type catalysts (ie, based on a combination of supported or unsupported halogen-containing titanium compounds and organoaluminum compounds), Kaminsky type catalysts (ie, supported or unsupported metallocene compounds and organoaluminum compounds, especially alumoxanes). Based on the combination).
チーグラー型触媒としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および電子供与体化合物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて通常の重合方法により得ることができる。ポリエチレンの形状は限定されるものでなく、ペレット状、粉末状、ワックス状いずれであってもよい。 The Ziegler-type catalyst can be obtained by a usual polymerization method using, for example, a combination catalyst of a solid catalyst component and an organoaluminum compound containing magnesium halide, titanium halide, and an electron donor compound as components. The shape of polyethylene is not limited, and may be any of pellets, powders, and waxes.
結晶性高分子化合物以外の核剤としては、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は透明性に優れるなど好適である。 Examples of the nucleating agent other than the crystalline polymer compound include dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof, an organic phosphate compound or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, and a rosin acid partial metal. Examples thereof include inorganic fine particles such as salts and talc, imides, amides, quinacridonequinones, and mixtures thereof. Among them, a dibenzylidene sorbitol derivative, an organic phosphate metal salt, an organic carboxylic acid metal salt, and the like are preferable because of excellent transparency.
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられる。 Specific examples of the dibenzylidene sorbitol derivative include 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol and 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene). Sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-dibenzylidene Sorbitol is mentioned.
有機リン酸金属塩の具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic phosphate metal salt include compounds represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛のいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍが二価金属のときｎは１または２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, respectively. M represents any one of alkali metal, alkaline earth metal, aluminum and zinc, m represents 0 when M is an alkali metal, n represents 1, and n represents 1 or 2 when M is a divalent metal. When n is 1, m is 1, when n is 2, m is 0, when M is aluminum, m is 1, and n is 2.)
Specific examples of the metal benzoate include hydroxy-di (t-butylbenzoate) aluminum.
本発明で用いるプロピレン系樹脂層Ｉに核剤を配合する場合、核剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。用いる核剤の種類によって好ましい範囲は異なり、ソルビトール誘導体やリン酸塩化合物、安息香酸塩化合物の場合は、好ましくは成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、核剤０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。 When a nucleating agent is blended in the propylene-based resin layer I used in the present invention, the blending amount of the nucleating agent is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). is there. The preferred range varies depending on the type of nucleating agent used. In the case of a sorbitol derivative, a phosphate compound, or a benzoate compound, the nucleating agent is preferably used with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). 0.01-3 parts by weight, more preferably 0.01-1 part by weight, particularly preferably 0.01-0.5 part by weight.
核剤として高密度ポリエチレンを使用する場合は、好ましくは成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは、０．３〜２重量部である。 When high density polyethylene is used as the nucleating agent, it is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). Particularly preferred is 0.3 to 2 parts by weight.
核剤が０．０１重量部未満では透明性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると核剤が凝集してブツになり易い、また、高密度ポリエチレンの場合、それが連続層を形成し透明性が損なわれる、といった問題が生じる。 If the nucleating agent is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the transparency is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the nucleating agent tends to agglomerate and become blisters. A problem arises in that a layer is formed and transparency is impaired.
同様に、プロピレン系樹脂層IIIに核剤を配合する場合には、核剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して考慮される。即ち、ソルビトール誘導体やリン酸塩化合物、安息香酸塩化合物の場合は、好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。高密度ポリエチレンを使用する場合は、好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは、０．３〜２重量部である。 Similarly, when a nucleating agent is blended in the propylene-based resin layer III, the blending amount of the nucleating agent is considered with respect to 100 parts by weight of the component (A). That is, in the case of a sorbitol derivative, a phosphate compound, or a benzoate compound, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of component (A), Especially preferably, it is 0.01-0.5 weight part. When high density polyethylene is used, it is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). Parts by weight.
更に、本発明のプロピレン系樹脂層Ｉ及びプロピレン系樹脂層IIIの構成成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。 Furthermore, other additional optional components can be blended with the constituent components of the propylene-based resin layer I and the propylene-based resin layer III of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such optional components include antioxidants, clarifying agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, metal deactivators, and colorants used in ordinary polyolefin resin materials. , Dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners, and the like.
また、発明の効果を損なわない範囲で、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。 In addition, the high pressure radical polymerization method low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, isotactic polypropylene, propylene / α-olefin block copolymer, olefin, as long as the effects of the invention are not impaired. A series elastomer, a styrene elastomer or the like can also be mixed.
（６）樹脂材料の調整
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉに用いる材料は、上記必須成分（Ａ）と必須成分（Ｂ）と共に、必要に応じて配合される核剤などの付加的任意成分等とを混合し、溶融混練することにより得られる。第３層のプロピレン系樹脂層IIIについても同様に行われるが、成分（Ｂ）を必須成分としないところが相違する。
(6) Adjustment of resin material The material used for the propylene-based resin layer I of the first layer is an additional optional component such as a nucleating agent blended as necessary together with the essential component (A) and the essential component (B). Etc. are mixed and melt-kneaded. The same process is performed for the third propylene-based resin layer III, except that component (B) is not an essential component.
溶融混練は、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸または二軸の押出機、バンバリ−ミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上組み合わせることもできる。 For melt kneading, for example, each component in the form of powder, pellets, etc. is a uniaxial or biaxial extruder, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, small batch mixer, continuous mixer, mixing roll, etc. To do. The kneading temperature is generally 180 to 270 ° C. In addition, the kneader can be a combination of two or more of those described above.
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分のせん断速度１２１．６ｓ-1における溶融粘度は、通常３０００〜３５０００ポイズ、好ましくは４０００〜１６０００ポイズ、より好ましくは５０００〜１３０００ポイズ、さらに好ましくは５０００〜１００００ポイズに調整される。溶融粘度がこの範囲にあるときはフィルム成形が都合よく行われるが、溶融粘度が低い場合はフィルム成形時に界面あれが発生することもあり、高すぎるとヒートシールする際にシールバーにとられる等の問題が生じる。良好な積層体を製造するためには、第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分の溶融粘度が、第２層のエチレン系樹脂層を構成する成分の溶融粘度よりも小さいことが好ましい。溶融粘度の差としては２０００ポイズ以上、好ましくは２０００〜１８０００ポイズ、より好ましくは３０００〜１００００ポイズの範囲が選択される。第２層のエチレン系樹脂層を構成する成分の溶融粘度については、後述する。 The melt viscosity at a shear rate of 121.6 s −1 of the components constituting the first propylene-based resin layer I is usually 3000 to 35000 poise, preferably 4000 to 16000 poise, more preferably 5000 to 13000 poise, and still more preferably. Adjusted to 5000-10000 poise. When the melt viscosity is in this range, film forming is conveniently performed, but when the melt viscosity is low, there may be an interface at the time of film forming, and if it is too high, it will be taken by the seal bar when heat sealing, etc. Problem arises. In order to produce a good laminate, the melt viscosity of the component constituting the first propylene-based resin layer I is preferably smaller than the melt viscosity of the component constituting the second-layer ethylene resin layer. . As the difference in melt viscosity, a range of 2000 poise or more, preferably 2000-18000 poise, more preferably 3000-10000 poise is selected. The melt viscosity of the component constituting the second ethylene resin layer will be described later.
なお、溶融粘度は、東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いて、温度が１９０℃、キャピラリーＬ／Ｄが１０ｍｍ／１ｍｍ、ピストン押出速度が１０ｍｍ／分の条件で測定した。 The melt viscosity was measured using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of a temperature of 190 ° C., a capillary L / D of 10 mm / 1 mm, and a piston extrusion speed of 10 mm / min.
２．第２層（エチレン系樹脂層）
本発明の積層体のエチレン系樹脂層を構成する組成物は、成分（Ｃ）６０〜９７重量％と成分（Ｄ）３〜４０重量％とを含有する。しかして成分（Ｃ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのエチレン・α−オレフィン共重合体であり、成分（Ｄ）は高密度ポリエチレンである。
2. Second layer (ethylene resin layer)
The composition which comprises the ethylene-type resin layer of the laminated body of this invention contains a component (C) 60-97 weight% and a component (D) 3-40 weight%. Component (C) is an ethylene / α-olefin copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and component (D) is high-density polyethylene.
（１）成分（Ｃ）
本発明の積層体に用いる成分（Ｃ）は下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）の特性を有し、好ましくは、メタロセン触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体である。
(1) Component (C)
Component (C) used in the laminate of the present invention has the following properties (C1) to (C4), and is preferably an ethylene / α-olefin copolymer polymerized with a metallocene catalyst.
（ｉ）成分（Ｃ）のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
(I) Monomer constitution of component (C) The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is a random copolymer of ethylene and α-olefin, the main component of which is a constitutional unit derived from ethylene. .
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体が挙げられる。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン・プロピレン・ヘキセンターポリマー、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマーが挙げられる。 The α-olefin used as a comonomer is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 etc. can be mentioned. Specific examples of such ethylene / α-olefin copolymers include ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / 1-hexene copolymers, ethylene / 1-octene copolymers, ethylene -4-methyl-pentene-1 copolymer is mentioned. Moreover, 1 type, or 2 or more types of combination may be sufficient as an alpha olefin. When two types of α-olefins are combined to form a terpolymer, ethylene / propylene / hexcenter polymer, ethylene / butene / hexcenter polymer, ethylene / propylene / octene terpolymer, and ethylene / butene / octene terpolymer may be mentioned. .
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレン単位の量は、特性（Ｃ３）として後述する。 The amount of ethylene units in the ethylene / α-olefin copolymer will be described later as the characteristic (C3).
（ii）成分（Ｃ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒又はメタロセン触媒、好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。メタロセン触媒としては、既に述べた成分（Ａ）の製造に用いられるものと同様の触媒が好ましく使用できる。市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズが挙げられる。
(Ii) Polymerization catalyst and polymerization method of component (C) The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention can be produced using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst, preferably a metallocene catalyst. Examples of the production method include a high-pressure ion polymerization method, a gas phase method, a solution method, and a slurry method. As the metallocene catalyst, the same catalysts as those used for the production of the component (A) already described can be preferably used. Examples of commercially available products include Harmolex series, Kernel series manufactured by Nippon Polyethylene, Evolue series manufactured by Prime Polymer, Excellen GMH series, Excellen FX series manufactured by Sumitomo Chemical.
（iii）成分（Ｃ）の特性
（Ｃ１）メルトフローレート
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１，０〜５ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、２０ｇ／１０分を超えるとインフレーション成形時、バブルが不安定になり成形性が不良になる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
(Iii) Characteristics of Component (C) (C1) Melt Flow Rate The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 0.1 to 20 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, more preferably, 10 to 5 g / 10 minutes. When the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is less than 0.1 g / 10 min, the resin pressure is high and the moldability is poor, and when it exceeds 20 g / 10 min, the bubbles become unstable during inflation molding and the moldability is poor. become. In order to adjust the MFR of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the amount of catalyst, the supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator and the like is employed.
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。 The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is measured in accordance with JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load).
（Ｃ２）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９００〜０．９２３ｇ／ｃｍ3である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3未満では、１２１℃処理後に透明性不良が発生し、０．９３０ｇ／ｃｍ3を超えると透明性不良、柔軟性低下のため好ましくない。ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。
(C2) Density The density of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 0.880 to 0.930 g / cm 3 , preferably 0.890 to 0.925 g / cm 3 , and more preferably 0.900. ˜0.923 g / cm 3 . When the density of the ethylene / α-olefin copolymer is less than 0.880 g / cm 3 , poor transparency occurs after the treatment at 121 ° C., and when it exceeds 0.930 g / cm 3 , it is preferable because of poor transparency and reduced flexibility. Absent. In order to adjust the density of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the α-olefin content, the polymerization temperature, the catalyst amount and the like is employed.
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer is measured in accordance with JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of low density polyethylene) (23 ° C.).
（Ｃ３）α−オレフィンの含有量
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量は、５〜４０重量％であり、好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは９〜３０重量％である。α−オレフィンの含有量が少ない場合、フィルムの衝撃強度、及び柔軟性が得られず、多すぎる場合は耐熱性が損なわれる。ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の13Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
(C3) Content of α-olefin The content of α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 5 to 40% by weight, preferably 7 to 35% by weight, more preferably. 9 to 30% by weight. When the α-olefin content is low, the impact strength and flexibility of the film cannot be obtained, and when it is too high, the heat resistance is impaired. Here, the content of α-olefin is a value measured by 13 C-NMR method under the following conditions.
Device: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL
Concentration: 300 mg / 2 mL
Solvent: Orthodichlorobenzene
（Ｃ４）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）は、８．０以下であり、好ましくは５．０以下である。（Ｍｚ／Ｍｎ）が８を超えると透明性が悪化する。（Ｍｚ／Ｍｎ）を所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。
(C4) Ratio (Mz / Mn) of Z average molecular weight (Mz) to number average molecular weight (Mn)
The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 8.0. Or less, preferably 5.0 or less. When (Mz / Mn) exceeds 8, transparency deteriorates. Examples of a method for adjusting (Mz / Mn) to a predetermined range include a method for selecting an appropriate metallocene catalyst.
なお、（Ｍｚ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
なお、Ｍｚは、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、（Ｍｚ／Ｍｎ）は、（Ｍｗ／Ｍｎ）に比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
In addition, the measurement of (Mz / Mn) is performed by gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows.
Apparatus: Waters GPC 150C type detector: MIRAN 1A infrared spectrophotometer (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: Showa Denko 3 AD806M / S (column calibration is Tosoh monodisperse polystyrene (0.5 mg / ml solution each of A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, F288) The logarithm of the elution volume and molecular weight was approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polyethylene using the viscosity equation of polystyrene and polyethylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene was α = 0. 723, log K = −3.967, and polyethylene has α = 0.733 and log K = −3.407.)
Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 20 mg / 10 mL
Injection volume: 0.2ml
Solvent: Orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min In addition, since Mz contributes greatly to the average molecular weight of the high molecular weight component, (Mz / Mn) represents the presence of the high molecular weight component compared to (Mw / Mn). Easy to check. The high molecular weight component is a factor that affects the transparency, and when the high molecular weight component is large, the transparency is deteriorated. Therefore, a smaller Mz / Mn is preferable.
（２）成分（Ｄ）
本発明の積層体のエチレン系樹脂層に用いる成分（Ｄ）は、下記（Ｄ１）〜（Ｄ２）の特性を有する高密度ポリエチレンである。
(2) Component (D)
The component (D) used for the ethylene-based resin layer of the laminate of the present invention is a high-density polyethylene having the following properties (D1) to (D2).
（ｉ）成分（Ｄ）のモノマー構成
成分（Ｄ）は、エチレン単独重合体でもよく、密度調整のために、コモノマーとして、α−オレフィンが含まれたものでもよい。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
(I) Monomer component of component (D) Component (D) may be an ethylene homopolymer, or may contain an α-olefin as a comonomer for density adjustment. The α-olefin used as a comonomer is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 etc. can be mentioned.
(ii)成分（Ｄ）の重合触媒及び重合法
目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はないが、中圧法プロセスによって得られるポリエチレンが好適である。例えば、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。チーグラー型触媒としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および電子供与体化合物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて通常の重合方法により得ることができる。ポリエチレンの形状は限定されるものでなく、ペレット状、粉末状、ワックス状いずれであってもよい。市販品としては日本ポリエチレン社製ノバテックＨＤシリーズ、プライムポリマー社製ハイゼックスシリーズ、丸善石油化学社製ＫＥＩＹＯポリエチシリーズ等が挙げられる。
(ii) Polymerization catalyst and polymerization method of component (D) The polymerization method and catalyst are not particularly limited as long as a polymer having the desired physical properties can be produced, but polyethylene obtained by an intermediate pressure process is preferred. For example, a Ziegler type catalyst (ie, based on a combination of a supported or unsupported halogen-containing titanium compound and an organoaluminum compound), a Kaminsky type catalyst (ie, a combination of a supported or unsupported metallocene compound and an organoaluminum compound, particularly an alumoxane). Based). The Ziegler-type catalyst can be obtained by a usual polymerization method using, for example, a combination catalyst of a solid catalyst component and an organoaluminum compound containing magnesium halide, titanium halide, and an electron donor compound as components. The shape of polyethylene is not limited, and may be any of pellets, powders, and waxes. Examples of commercially available products include Novatec HD series manufactured by Nippon Polyethylene, Hi-Zex series manufactured by Prime Polymer, and KEIYO Polyethylene series manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
(iii)成分（Ｄ）の特性
（Ｄ１）メルトフローレート
本発明で用いる成分（Ｄ）のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜９ｇ／１０分である。成分（Ｄ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、成分（Ｄ）中への分散性に欠けるので、１２１℃処理時の耐熱性を改良せず、好ましくない。また、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、成膜安定性に欠け好ましくない。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。なお、高密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
(iii) Characteristics of component (D) (D1) Melt flow rate The MFR of component (D) used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 2 to 2. 9 g / 10 min. When the MFR of the component (D) is less than 0.1 g / 10 minutes, the dispersibility in the component (D) is lacking, so the heat resistance during the 121 ° C. treatment is not improved, which is not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds 50 g / 10 min, the film formation stability is not preferred. In order to adjust the MFR of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the amount of catalyst, the supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator and the like is employed. In addition, MFR of high density polyethylene is measured based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 degreeC, 21.18N load).
（Ｄ２）密度
本発明で用いる成分（Ｄ）の密度は、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3である。成分（Ｄ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3未満では耐熱性改良効果が十分ではなく、０．９８０ｇ／ｃｍ3を超えるポリエチレンの製造は困難である。ポリマーの密度を調節するには、例えば、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、成分（Ｄ）の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する。
(D2) Density The density of the component (D) used in the present invention is 0.940 to 0.980 g / cm 3 , preferably 0.950 to 0.980 g / cm 3 , more preferably 0.960 to 0.980 g. / Cm 3 . When the density of the component (D) is less than 0.940 g / cm 3 , the effect of improving heat resistance is not sufficient, and it is difficult to produce polyethylene exceeding 0.980 g / cm 3 . In order to adjust the density of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the amount of catalyst, etc. is employed. In addition, the density of a component (D) is measured based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 degreeC).
（３）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の配合割合
エチレン系樹脂層の配合割合は、成分（Ｃ）が６０〜９７重量％に対し、成分（Ｄ）が３〜４０重量％である。好ましくは、成分（Ｃ）が７０〜９５重量％に対し、成分（Ｄ）が５〜３０重量％、より好ましくは、成分（Ｃ）が８０〜９５重量％に対し、成分（Ｄ）が５〜２０重量％である。成分（Ｄ）の割合が３重量％未満になると、耐熱性改良効果が見られない。一方、成分（Ｄ）の配合割合が４０重量％を超えると、柔軟性及び透明性が悪化し、好ましくない。
(3) Mixing ratio of component (C) and component (D) The mixing ratio of the ethylene-based resin layer is such that the component (C) is 60 to 97% by weight and the component (D) is 3 to 40% by weight. Preferably, component (C) is 70 to 95% by weight, component (D) is 5 to 30% by weight, more preferably component (C) is 80 to 95% by weight, and component (D) is 5%. -20% by weight. When the proportion of component (D) is less than 3% by weight, the effect of improving heat resistance is not observed. On the other hand, when the compounding ratio of the component (D) exceeds 40% by weight, the flexibility and transparency deteriorate, which is not preferable.
（４）他の添加成分
本発明のエチレン系樹脂層を構成する樹脂成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
(4) Other additive components In the resin component which comprises the ethylene-type resin layer of this invention, another additional arbitrary component can be mix | blended in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners and the like used in ordinary polyolefin resin materials. Can be mentioned.
また、発明の効果を損なわない範囲で、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体［但し、成分（Ｃ）を除く］、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。 In addition, high-pressure radical polymerization low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer [excluding component (C)], isotactic polypropylene, propylene, as long as the effects of the invention are not impaired. An α-olefin block copolymer, an olefin elastomer, a styrene elastomer, etc. can be mixed.
第２層のエチレン系樹脂層を構成する成分のせん断速度１２１．６ｓ-1における溶融粘度は、通常３０００〜１９００００ポイズ、好ましくは５０００〜６００００、より好ましくは９０００〜４００００ポイズに調整される。溶融粘度がこの範囲にあるときはフィルム成形が都合よく行われるが、溶融粘度が低い場合は樹脂圧が高くなりすぎであり、高すぎるとフィルム成形時にバブルが不安定になる等の問題が生じる。良好な積層体を製造するためには、第２層のエチレン系樹脂層を構成する成分の溶融粘度は、第１層のプロピレン系樹脂層を構成する成分の溶融粘度よりも大きいことが好ましい。溶融粘度の差としては２０００ポイズ以上、好ましくは２０００〜１８０００ポイズ、より好ましくは３０００〜１００００ポイズの範囲が選択される。 The melt viscosity at a shear rate of 121.6 s −1 of the component constituting the second ethylene resin layer is usually adjusted to 3000 to 190000 poise, preferably 5000 to 60000 poise, and more preferably 9000 to 40000 poise. When the melt viscosity is in this range, film molding is conveniently performed, but when the melt viscosity is low, the resin pressure is too high, and if it is too high, problems such as bubbles becoming unstable during film molding occur. . In order to produce a good laminate, the melt viscosity of the component constituting the second ethylene resin layer is preferably larger than the melt viscosity of the component constituting the first propylene resin layer. As the difference in melt viscosity, a range of 2000 poise or more, preferably 2000-18000 poise, more preferably 3000-10000 poise is selected.
３．積層体
本発明の積層体は、上記エチレン系樹脂層の両側に、上記プロピレン系樹脂層Ｉ及びプロピレン系樹脂層IIIが積層されてなるものであればよい。積層の方法としては、プロピレン系樹脂層Ｉとプロピレン系樹脂層III及びエチレン系樹脂層の３層から構成される３層積層体が最も基本的な構成である。具体的な積層方法は後述するが、上記プロピレン系樹脂層Ｉ・III及びエチレン系樹脂層のほかに、かかる積層体に一般的に使用される各種の層を適宜必要に応じて追加して設けることができる。具体的には、各種層の間に接着層やエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ナイロン等のガスバリアー層を設けることができる。多層構成は、プロピレン系樹脂層Ｉ、エチレン系樹脂層、プロピレ
ン系樹脂層IIIを同時に溶融押出して、３層積層体とする。
3. Laminated body The laminated body of this invention should just be a thing by which the said propylene-type resin layer I and the propylene-type resin layer III are laminated | stacked on the both sides of the said ethylene-type resin layer. As a lamination method, a three-layer laminate composed of three layers of a propylene-based resin layer I, a propylene-based resin layer III, and an ethylene-based resin layer is the most basic configuration. Although a specific lamination method will be described later, in addition to the propylene-based resin layers I and III and the ethylene-based resin layer, various layers generally used in the laminate are appropriately added as necessary. be able to. Specifically, an adhesive layer or a gas barrier layer such as saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH) or nylon can be provided between the various layers. In the multilayer structure, the propylene-based resin layer I, the ethylene-based resin layer, and the propylene-based resin layer III are simultaneously melt extruded to form a three-layer laminate.
また、他に多層の例として、プロピレン系樹脂層Ｉ、接着層、ガスバリアー層、接着層
、エチレン系樹脂層、プロピレン系樹脂層IIIを同時に溶融押出しする方法、プロピレン系樹脂層Ｉ、エチレン系樹脂層、接着層、ガスバリアー層、接着層、プロピレン系樹脂層IIIを同時に溶融押出しする方法、、プロピレン系樹脂層Ｉ、エチレン系樹脂層、プロピレン系樹脂層IIIの片側、または両側に別のプロピレン系樹脂層を設けて、同時に溶融押出しする方法等が挙げられる。
In addition, as other multilayer examples, a method of simultaneously extruding propylene-based resin layer I, adhesive layer, gas barrier layer, adhesive layer, ethylene-based resin layer, propylene-based resin layer III, propylene-based resin layer I, ethylene-based Resin layer, adhesive layer, gas barrier layer, adhesive layer, method of simultaneously extruding propylene-based resin layer III, propylene-based resin layer I, ethylene-based resin layer, one side of propylene-based resin layer III, or another on both sides Examples thereof include a method in which a propylene-based resin layer is provided and melt extrusion is performed at the same time.
本発明の積層体のヘーズ（ＨＡＺＥ）は、１２１℃処理後に、３２％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。ヘーズが３２％を超えると内容物が鮮明に見えないなど、商品価値に劣り、好ましくない。なお、本発明におけるフィルムのヘーズは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定する。 The haze (HAZE) of the laminate of the present invention is preferably 32% or less, more preferably 25% or less after 121 ° C. treatment. If the haze exceeds 32%, the contents are not clearly visible, such as inferior commercial value. In addition, the haze of the film in this invention is measured based on JIS-K7136-2000.
本発明の積層体全体の厚みは、１００〜７００μｍが好ましい。上記範囲内であれば透明性に優れるフィルムが安定的に成形できるので好ましい。さらに、本発明で得られた積層体に対し、通常工業的に利用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。 As for the thickness of the whole laminated body of this invention, 100-700 micrometers is preferable. If it is in the said range, since the film excellent in transparency can be shape | molded stably, it is preferable. Furthermore, the laminate obtained in the present invention can be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment by a method usually used industrially.
また、第１層と第３層を構成するプロピレン系樹脂層Ｉ及びIIIの合計厚みは、積層体の全体の厚みに対して、１５〜６０％が好ましく、より好ましくは、１５〜５０％である。例えば、プロピレン系樹脂層Ｉ及びIIIの厚みが、それぞれ１０〜１００μｍ、第２層のエチレン系樹脂層の厚みが５０〜２００μｍである積層体は好ましい態様である。プロピレン系樹脂層の厚みが１５％未満であると耐熱性に欠け、６０％を超えると柔軟性に欠けるので、好ましくない。 Further, the total thickness of the propylene-based resin layers I and III constituting the first layer and the third layer is preferably 15 to 60%, more preferably 15 to 50% with respect to the total thickness of the laminate. is there. For example, a laminate in which the propylene-based resin layers I and III each have a thickness of 10 to 100 μm and the second ethylene-based resin layer has a thickness of 50 to 200 μm is a preferred embodiment. If the thickness of the propylene-based resin layer is less than 15%, heat resistance is insufficient, and if it exceeds 60%, flexibility is not preferable.
４．用途
本発明で得られる積層体は、医療用袋、食品包装用袋等に使用することができる。特に、耐熱性の必要な１２１℃滅菌処理用途に好適に使用できる。医療用袋の具体的用途としては、輸液バッグ、体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器、腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等が挙げられる。食品包装用袋としては、レトルト食品用袋等が挙げられる。
4). Use The laminated body obtained by this invention can be used for a medical bag, a food packaging bag, etc. In particular, it can be suitably used for 121 ° C. sterilization treatment requiring heat resistance. Specific applications of the medical bag include infusion bags, containers for injecting, discharging, and storing body fluids and drug solutions, peritoneal dialysis bags, artificial dialysis bags, and the like. Examples of food packaging bags include retort food bags.
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定し、エチレン・α−オレフィン共重合体及び高密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）Ｔｍ：前述の通り、ＤＳＣにより測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（５）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定し、高密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した。
1. Evaluation method of resin physical properties (1) Melt flow rate (MFR): As described above, the MFR of the propylene / α-olefin random copolymer is JIS-K6921-2: 1997 appendix (230 ° C., 21.18 N load). The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer and the high density polyethylene was measured in accordance with JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load).
(2) Tm: As described above, measured by DSC.
(3) Mw / Mn: Measured by GPC as described above.
(4) Mz / Mn: Measured by GPC as described above.
(5) Density: As described above, the density of the ethylene / α-olefin random copolymer is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C., in the case of low density polyethylene). The density of polyethylene was measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C.).
２．積層体の成形方法
プラコー社製、３種３層水冷インフレーション成形機（ダイ径；１００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；１９０℃）を用い、第１層と第３層の厚み５０μｍ、第２層の厚み１５０μｍ、折り径；１８０ｍｍのチューブ状積層体を成形した。第２層の片側に第１層を積層し、もう一方の側に第３層を積層した。
2. Forming method of laminated body Three kinds of three-layer water-cooled inflation molding machine (die diameter: 100 mmφ, die lip: 3 mm, die temperature: 190 ° C.) manufactured by Plako Co., Ltd., first layer and third layer thickness of 50 μm, second layer A tubular laminate having a thickness of 150 μm and a folding diameter of 180 mm was formed. The first layer was laminated on one side of the second layer, and the third layer was laminated on the other side.
３．積層体の評価方法
（１）耐熱性
円筒状になっている積層体を２１０ｍｍの大きさに切り出し、切り出した一方をヒートシールして袋状にした。ついで、その中に、純水を５００ｍｌ充填し、もう一辺をヒートシールして密封した。ヒートシールとヒートシールの間の距離は１８０ｍｍとなるようにシールした。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機（日阪製作所製、ＲＣＳ・４０ＲＴＧＮ型）の中に入れた後加圧し、１２１℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を３０分間保持した。その後、約４０℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。以下、この殺菌処理をした「サンプル袋」を「滅菌処理後積層体」と記述する。
3. Laminate Evaluation Method (1) Heat Resistance A cylindrical laminate was cut into a size of 210 mm, and one of the cut out was heat-sealed into a bag shape. Next, 500 ml of pure water was filled therein, and the other side was heat-sealed and sealed. Sealing was performed such that the distance between the heat seal and the heat seal was 180 mm. The sample bag thus obtained is put into a high-temperature and high-pressure cooking sterilization tester (manufactured by Nisaka Seisakusho, RCS / 40RTGN type) and then pressurized, and the ambient temperature is increased to 121 ° C. Hold for 30 minutes. Then, it cooled to about 40 degreeC and took out this sample bag from the testing machine. Hereinafter, this sterilized “sample bag” will be referred to as a “layer after sterilization”.
尚、上記各ヒートシールは、温度：２００℃、圧力：２ｋｇ／ｃｍ2、時間：４秒の条件で行った。
サンプル袋の耐熱性の評価は、以下の基準で行った。
×：しわが多い。または、透明性が低下する。
○：しわがほとんどない。または、まったくない。
Each heat seal was performed under the conditions of temperature: 200 ° C., pressure: 2 kg / cm 2 , and time: 4 seconds.
The heat resistance of the sample bag was evaluated according to the following criteria.
X: There are many wrinkles. Or, transparency is lowered.
○: Almost no wrinkles. Or not at all.
（２）ヘーズ（ＨＡＺＥ）
前述の通り、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。尚、ＨＡＺＥ測定は、成形した積層体と滅菌処理後積層体について行った。滅菌処理後積層体のＨＡＺＥを測定する際には、中に充填されている水を抜いて２時間後に行った。
(2) Haze
As described above, measurement was performed according to JIS-K7136-2000. The HAZE measurement was performed on the molded laminate and the sterilized laminate. When measuring the HAZE of the laminate after sterilization, the water filled in the laminate was taken out and 2 hours later.
（３）引張弾性率（ＭＤ）
ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、積層体のＭＤ方向（フィルムまたはシートの引き取り方向）の引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。尚、引張弾性率は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの（水を抜いて４８時間後の積層体を使用）について行った。
(3) Tensile modulus (MD)
Based on ISO1184-1983, the tensile elastic modulus of the laminate in the MD direction (film or sheet take-up direction) was measured. It shows that it is excellent in the softness, so that this value is small. In addition, the tensile elasticity modulus was performed about what drained water from the laminated body after sterilization (use the laminated body 48 hours after draining water).
（４）落袋強度
滅菌処理後積層体（２個）を１０℃で２４時間保管後、その温度で、２ｍの高さから平行に鉄板の上に落下させて、以下の基準で評価した。
×：滅菌処理後、積層体が１個又は２個破袋した。
○：落下試験前と様子が変わらず２個とも問題なかった。
(4) Bag drop strength After the sterilization, the laminates (2 pieces) were stored at 10 ° C. for 24 hours, dropped at a temperature from 2 m in parallel onto the iron plate, and evaluated according to the following criteria.
X: One or two laminates were broken after sterilization.
○: The state did not change from before the drop test, and there was no problem with both.
（５）光沢度
ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準拠し、滅菌処理後積層体の６０度鏡面光沢度を測定した。該光沢度は第１層側から測定した。この値が大きいほど、光沢に優れていることを示す。尚、光沢度は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの（水を抜いて４８時間後の積層体を使用）について行った。
(5) Glossiness Based on JISK7105-1981, the 60 degree specular glossiness of the laminate was measured after sterilization. The glossiness was measured from the first layer side. It shows that it is excellent in gloss, so that this value is large. The glossiness was measured for the sterilized laminate from which water was drained (use the laminate after 48 hours after draining water).
（６）層間剥離強度
名立計器社製の下記仕様のゲルボフレックステスターを用いて、滅菌処理後積層体に対して屈曲を与えた。試験片としては、滅菌処理後積層体から水を抜いたもの（水を抜いて４８時間後の積層体を使用）を用いた。大きさを確保するため、チューブ状サンプルの折り目の一方を切り開いて試験片として用いた。
ゲルボフレックステスターの仕様
・固定ヘッド： 直径 ８８．９ｍｍ、厚み １２．７ｍｍの円板
・８２．５５ｍｍのストローク中に４００°のひねりを与える
・屈曲速度： １００ストローク／分
・試験片サイズ： ２１ｃｍ×２９ｃｍ
屈曲回数は５０００回とし、その後、以下の基準で評価した。
×：滅菌処理後積層体に層間剥離が見られた。剥がれしろを手でもって剥がすと容易に層間が剥がれた。
○：滅菌処理後積層体に層間剥離が見られなかった。
(6) Interlaminar peel strength Using a gelbo flex tester with the following specifications manufactured by Ritsumei Keiki Co., Ltd., the laminate was bent after sterilization. As the test piece, the one obtained by draining water from the laminate after sterilization (use the laminate after draining water for 48 hours) was used. In order to ensure the size, one of the folds of the tubular sample was cut open and used as a test piece.
Specifications of Gervoflex tester ・ Fixed head: Diameter 88.9 mm, thickness 12.7 mm disc ・ Turn 400 ° during a stroke of 82.55 mm ・ Bending speed: 100 strokes / min ・ Specimen size: 21 cm × 29cm
The number of bends was set to 5000 times, and then evaluated according to the following criteria.
X: Delamination was observed in the laminate after sterilization. When the peeling margin was peeled off by hand, the interlayer was easily peeled off.
○: No delamination was observed in the laminate after sterilization.
（７）第１層と第２層の間、又は第２層と第３層の間の層間荒れ
積層体を目視観察し、第１層と第２層、または、第２層と第３層の間の層間荒れの有無を確認し、次のように評価した。
×：層間荒れが見られる。
○：層間荒れが見られない。
(7) Interlayer roughness between the first layer and the second layer or between the second layer and the third layer The laminate is visually observed, and the first layer and the second layer, or the second layer and the third layer. The presence / absence of roughening between layers was confirmed and evaluated as follows.
X: Interlayer roughness is observed.
○: Interlayer roughness is not observed.
（８）ヒートシール可否、ヒートシール性
高速にシールが可能かどうかを調べることを目的として、温度：２２０℃、圧力：２ｋｇ／ｃｍ2、時間：２秒の条件で滅菌処理前積層体に対して、ヒートシールを行い、その可否について次のように評価した。
×：ヒートシールできなかった。すぐ剥がれしまった。または、少しの力を加えたら剥がれてしまった。
○：手で剥がそうとしても剥がれなかった。
また、シールバーをあてた層が溶解し、シールバーに融解成分がついてしまうかを調べ、以下の基準で評価した。
×：シールバーに融解成分がつく。
○：シールバーに樹脂成分の付着が確認できない。
(8) Heat sealability, heat sealability For the purpose of investigating whether or not high-speed sealing is possible, temperature: 220 ° C, pressure: 2 kg / cm 2 , time: 2 seconds for the laminate before sterilization treatment Then, heat sealing was performed, and whether it was possible or not was evaluated as follows.
X: Heat sealing was not possible. It peeled off immediately. Or it peeled off when a little force was applied.
○: Even if it was peeled off by hand, it was not peeled off.
Further, it was examined whether the layer applied with the seal bar was dissolved and the melt component was attached to the seal bar, and the following criteria were used for evaluation.
X: Melting component is attached to the seal bar.
○: Adhesion of the resin component to the seal bar cannot be confirmed.
４．使用樹脂
（１）成分（Ａ）： プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
下記の製造例１〜２で得た（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−２）を用いた。これらの物性を表１に示す。
4). Resin (1) Component (A): Propylene / α-olefin Random Copolymer (PP-1) to (PP-2) obtained in the following Production Examples 1 and 2 were used. These physical properties are shown in Table 1.
＜製造例１＞
（ｉ）メタロセン化合物
特開平１０−２２６７１２号公報の実施例１２に記載された方法に従って、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体を合成した。
（ii）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
特開平１１−８０２２９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。さらに、この化学処理モンモリロナイト２００ｇを内容積３Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン７５０ｍｌ、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調整した。
（iii）触媒の調整／予備重合
次に、（ｒ）−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル〕ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（１５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬをあらかじめ室温にて１時間反応させておいた混合液を、上記の化学処理モンモリナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
<Production Example 1>
(I) Metallocene compound According to the method described in Example 12 of JP-A-10-226712, a racemic dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl) zirconium dichloride was synthesized. did.
(Ii) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate It was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-11-80229. Furthermore, 200 g of this chemically treated montmorillonite was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 3 L, 750 ml of normal heptane, and a heptane solution of trinormal octylaluminum (500 mmol) were added and stirred at room temperature. After 1 hour, the slurry was washed with normal heptane (residual liquid ratio less than 1%), and the slurry was adjusted to 2000 mL.
(Iii) Preparation of catalyst / preliminary polymerization Next, 870 mL of toluene slurry of 3 mmol of (r) -dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl] zirconium dichloride and triisobutylaluminum (15 mmol) A mixture obtained by reacting 42.6 mL of the heptane solution in advance at room temperature for 1 hour was added to the chemically treated montmorillonite slurry and stirred for 1 hour.
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、その温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加し、１０分間攪拌した後に、４０℃にて減圧下、熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．０８ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（ｉv）プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの攪拌装置付き液相重合槽、内容積４００Ｌの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ラインからなる失活システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽及び乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。
Subsequently, 2.1 L of normal heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 10 L which had been sufficiently substituted with nitrogen, and maintained at 40 ° C. The previously prepared montmorillonite / complex slurry was introduced there. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 100 g / hour, and the temperature was maintained. After 4 hours, the propylene feed was stopped and maintained for another 2 hours. About 3 L of the supernatant was removed from the recovered prepolymerized catalyst slurry, 170 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (30 mmol) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes and then heat-treated at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.08 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
(Iv) Manufacture of propylene / ethylene random copolymer Internal phase 270L liquid phase polymerization tank with stirrer, internal volume 400L deactivation tank, slurry circulation pump, deactivation system consisting of circulation line, double pipe heat exchange A propylene / ethylene copolymer was continuously produced by a process incorporating a high-pressure degassing system comprising a vessel and a fluidized flash tank, and a post-treatment system including a low-pressure degassing tank and a dryer.
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度１５重量％で分散させて、触媒成分として０．５２ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを３８ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．７７ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１０ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを９．０ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し、重合を行った。 The prepolymerized catalyst produced above was dispersed in liquid paraffin (manufactured by Tonen Inc .: White Rex 335) at a concentration of 15% by weight and introduced into the liquid phase polymerization tank at 0.52 g / hr as a catalyst component. Further, liquid propylene was continuously supplied to this polymerization tank at 38 kg / hr, ethylene at 0.77 kg / hr, hydrogen at 0.10 g / hr, and triisobutylaluminum at 9.0 g / hr. Hold and polymerize.
液槽重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１１ｋｇ／ｈｒとなるように失活槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、１．３時間であった。失活層には、失活剤としてエタノールを１０．５ｇ／ｈｒで供給した。さらにポリマーは、循環ラインから高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調製し、さらに室温の乾燥機をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ3／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマー（ＰＰ−１）は、ホッパーから取り出した。 From the liquid tank polymerization tank, a mixed slurry of polymer and liquid propylene was extracted as a polymer into an inactivation tank so as to be 11 kg / hr. At this time, the average residence time of the catalyst in the polymerization tank was 1.3 hours. Ethanol was supplied to the deactivation layer at 10.5 g / hr as a deactivation agent. Further, the polymer was extracted from the circulation line to a high-pressure degassing tank, and further dried through a low-pressure degassing tank and a dryer. The internal temperature of the dryer was adjusted to 80 ° C. and the residence time was 1 hour, and a dryer at room temperature was flowed at a flow rate of 12 m 3 / hr in the countercurrent direction of the powder flow. The polymer (PP-1) after drying was taken out from the hopper.
得られた重合体（ＰＰ−１）は、エチレン含有量＝２．０重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、［ｍｍ］分率＝９８％であった。 The obtained polymer (PP-1) has an ethylene content of 2.0% by weight, MFR = 7 g / 10 minutes, Tm = 135 ° C., Mw / Mn = 2.8, [mm] fraction = 98%. Met.
＜製造例２＞
（ｉ）固体触媒の調製
十分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍＬを導入し、ついでＭｇＣｌ2を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークス）を４８ｍＬ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
<Production Example 2>
(I) Preparation of solid catalyst 200 mL of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a fully nitrogen-substituted flask, and then 0.4 mol of MgCl 2 and 0.1 mol of Ti (On-C 4 H 9 ) 4 were added. 8 mol was introduced and reacted for 2 hours while maintaining at 95 ° C. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 mL of methyl hydrogen polysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
次いで、十分に窒素置換したフラスコに生成したｎ−ヘプタンを５０ｍＬ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。さらに、ｎ−ヘプタン２５ｍＬ、ＳｉＣｌ4を０．４ｍｏｌを混合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。これに、さらにｎ−ヘプタン２５ｍＬにフタル酸クロライド０．０１６ｍｏｌを混合して、９０℃に保ちながら３０分間かけてフラスコに導入し、９０℃で１時間反応させた。 Next, 50 mL of the produced n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and 0.24 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Further, 25 mL of n-heptane and 0.4 mol of SiCl 4 were mixed and introduced into the flask over 60 minutes while maintaining at 30 ° C., and reacted at 90 ° C. for 3 hours. Further, 0.016 mol of phthalic acid chloride was mixed with 25 mL of n-heptane, introduced into the flask over 30 minutes while maintaining at 90 ° C., and reacted at 90 ° C. for 1 hour.
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれらにＳｉＣｌ4を０．２４ｍｍｏｌを導入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで十分洗浄した。十分に窒素置換したフラスコに十分精製したｎ−ヘプタン５０ｍＬを導入し、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、さらに（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2を０．８１ｍＬ、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。
（ii）重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム１５ｇ、上述の固体触媒２．０ｇ（予備重合ポリマーを除いた量として）を５５℃でプロピレン雰囲気下に導入した。その後、６０℃に昇温し、ここで気相部水素濃度を５．８容量％に保ちながらプロピレンを５．８ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入した。さらに１０分後、エチレンを２４０ｇ／ｈｒの速度で導入して６時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し１時間重合を行った。ここでブタノールにて反応を停止させた。その後、残ガスをパージし、生成物をろ過して、乾燥を行った。その結果、チーグラー触媒で製造された、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９の重合体（ＰＰ−２）を得た。
After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 0.24 mmol of SiCl 4 was introduced into these and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane. 50 mL of sufficiently purified n-heptane was introduced into a flask thoroughly purged with nitrogen, then 5 grams of the solid component obtained above was introduced, and (CH 3 ) 3 CSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 was added to a concentration of 0. It was contacted at 81 mL and 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, it was washed with n-heptane. Furthermore, prepolymerization was carried out by flowing propylene to obtain a solid catalyst.
(Ii) Polymerization After the inside of a stirring autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently replaced with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, and 15 g of triethylaluminum and 2.0 g of the above-mentioned solid catalyst (prepolymerized polymer) Was introduced at 55 ° C. in a propylene atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and propylene was introduced at a feed rate of 5.8 kg / hr while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 5.8% by volume. After further 10 minutes, ethylene was introduced at a rate of 240 g / hr and polymerization was carried out for 6 hours. Thereafter, the supply of all monomers was stopped and polymerization was carried out for 1 hour. Here, the reaction was stopped with butanol. Thereafter, the residual gas was purged, and the product was filtered and dried. As a result, a polymer (PP-2) produced with a Ziegler catalyst and having MFR = 7 g / 10 min, Tm = 138 ° C., and Mw / Mn = 3.9 was obtained.
（２）成分（Ｂ）： プロピレン単独重合体
日本ポリプロ社製、ノバテックＭＡ３（ＭＦＲ：１１ｇ／１０分）を用いた。表３及び表５中、（ＰＰ−３）と表示した。
（３）成分（Ｃ）： エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の製造例３〜５で得た（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３）を用いた。物性を表２に示す。
(2) Component (B): A propylene homopolymer, Nippon Polypro, Novatec MA3 (MFR: 11 g / 10 min) was used. In Table 3 and Table 5, it was indicated as (PP-3).
(3) Component (C): Ethylene / α-olefin copolymer (PE-1) to (PE-3) obtained in the following Production Examples 3 to 5 were used. The physical properties are shown in Table 2.
＜製造例３＞
（ｉ）触媒の調製
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ｍモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ii）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が５０重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１５６℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１１重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。
<Production Example 3>
(I) Preparation of catalyst A copolymer of ethylene and hexene-1 was produced. The catalyst was prepared by the method described in JP-T-7-508545. That is, to the complex dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl 2.0 mmol, tripentafluorophenyl boron is added in an equimolar amount to the complex, and diluted to 10 liters with toluene. A catalyst solution was prepared.
(Ii) Polymerization An agitated autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liters was maintained at a pressure of 130 MPa, and a mixture of ethylene and 1-hexene was adjusted so that the composition of 1-hexene was 50% by weight. The raw material gas was continuously supplied at a rate of 40 kg / hour. The catalyst solution was continuously supplied, and the supply amount was adjusted so that the polymerization temperature was maintained at 156 ° C. The polymer production per hour was about 2.6 kg. After completion of the reaction, an ethylene / 1-hexene copolymer (1-hexene content = 11 wt%, MFR = 2.2 g / 10 min, density = 0.910 g / cm 3 , Mz / Mn = 3.5) PE-1) was obtained.
＜製造例４＞
重合時の１−ヘキセンの組成を４４重量％にし、重合温度を１６０℃に代えた以外は製造例３と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝９．０重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９１４ｇ／ｃｍ3、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。
<Production Example 4>
Catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 3 except that the composition of 1-hexene at the time of polymerization was changed to 44% by weight and the polymerization temperature was changed to 160 ° C. The polymer production per hour was about 2.6 kg. After completion of the reaction, ethylene / 1-hexene copolymer having 1-hexene content = 9.0 wt%, MFR = 2.2 g / 10 min, density = 0.914 g / cm 3 , and Mz / Mn = 3.5 A coalescence (PE-2) was obtained.
＜製造例５＞
重合時の１−ヘキセンの組成を５６重量％にし、重合温度を１７８℃に代えた以外は製 造例３と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約 ２．５ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘ キセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。
<Production Example 5>
Catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 3 except that the composition of 1-hexene at the time of polymerization was changed to 56% by weight and the polymerization temperature was changed to 178 ° C. The polymer production per hour was about 2.5 kg. After completion of the reaction, an ethylene / 1-hexene copolymer (PE with 1-hexene content = 12 wt%, MFR = 30 g / 10 min, density = 0.910 g / cm 3 , and Mz / Mn = 3.5 -3) was obtained.
（４）成分（Ｄ）： 高密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＪ５６０（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、密度：０．９６２ｇ／ｃｍ3）を用いた。表３及び表５中、ＨＤ−Ｄと表示した。
（５）成分（Ｅ）： 高密度ポリエチレン
日本ポリケム社製、ノバテックＨＪ５８０（ＭＦＲ：１２ｇ／１０分、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ3）を用いた。表３及び表５中、ＨＤ−Ｅと表示した。
(4) Component (D): High density polyethylene Nippon Polyethylene, Novatec HJ560 (MFR: 7 g / 10 min, density: 0.962 g / cm 3 ) was used. In Table 3 and Table 5, it was displayed as HD-D.
(5) Component (E): High-density polyethylene manufactured by Nippon Polychem, Novatec HJ580 (MFR: 12 g / 10 min, density: 0.960 g / cm 3 ) was used. In Table 3 and Table 5, it was displayed as HD-E.
［実施例１］
表３に示す通り、第１層には、（ＰＰ−１）９０重量％と（ＰＰ−３）１０重量％とからなるプロピレン樹脂１００重量部に対し、成分（Ｅ）として、高密度ポリエチレン（ＨＤ−Ｅ）０．５重量部を配合したプロピレン系樹脂１を用い、第２層には（ＰＥ−１）９０重量％に対し、成分（Ｄ）としてＨＤ−Ｄを１０重量％配合したエチレン系樹脂１を用い、第３層には（ＰＰ−１）１００重量部に対し、成分（Ｅ）としてＨＤ−Ｅの高密度ポリエチレン０．５重量部を配合したプロピレン系樹脂を用いた。これら各層の樹脂材料を、上記プラコー社製、３種３層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って厚さ２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表４に示す。
[Example 1]
As shown in Table 3, the first layer contains 100 parts by weight of propylene resin consisting of 90% by weight of (PP-1) and 10% by weight of (PP-3). HD-E) Using propylene-based resin 1 containing 0.5 part by weight, ethylene containing 10% by weight of HD-D as component (D) for 90% by weight of (PE-1) in the second layer The propylene resin which mix | blended 0.5 weight part of HD-E high-density polyethylene as a component (E) with respect to 100 weight part of (PP-1) was used for the 3rd layer. The resin material of each layer was set in the above-mentioned Plako Co., Ltd., 3 types, 3 layers water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a laminate having a thickness of 250 μm and evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例２］〜［実施例６］
表３に示す通りの処方にて、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表４に示す。
[Example 2] to [Example 6]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation as shown in Table 3. The evaluation results are shown in Table 4.
［比較例１］〜［比較例５］
表５に示す通りの処方にて、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表６に示す。
第１層に成分（Ｂ）を含まない比較例１、２はシール特性が不良である。比較例３は第１層にプロピレン単独重合体が多量に配合されており、滅菌処理後に層間剥離が認められる。比較例４はメタロセン触媒で重合された成分（Ａ）が使用されておらず、同様に滅菌処理後に層間剥離が認められる。比較例５は第１層と第３層が同一組成であり、溶融ピーク温度と溶融粘度において差がなく、２２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2，２秒の条件ではヒートシールができない。
[Comparative Example 1] to [Comparative Example 5]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation as shown in Table 5. The evaluation results are shown in Table 6.
Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the component (B) in the first layer have poor sealing characteristics. In Comparative Example 3, a large amount of a propylene homopolymer is blended in the first layer, and delamination is observed after sterilization. In Comparative Example 4, the component (A) polymerized with the metallocene catalyst is not used, and similarly, delamination is observed after the sterilization treatment. In Comparative Example 5, the first layer and the third layer have the same composition, there is no difference in melting peak temperature and melt viscosity, and heat sealing is not possible under the conditions of 220 ° C., 2 kg / cm 2 , 2 seconds.
Claims (8)
成分（Ａ）：メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５
（Ａ３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃
（Ａ４）融解ピーク温度（Ｔｍ）とコモノマー含有量（Ｅｃ）の関係が下記式（１）を満たす
Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４０ ・・・（１）
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）の特性を有するプロピレン単独重合体
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（Ｃ２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｃ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％
（Ｃ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
成分（Ｄ）：下記（Ｄ１）〜（Ｄ２）の特性を有する高密度ポリエチレン
（Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（Ｄ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3
条件（Ｘ１）：
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解曲線において、少なくとも２本の融解ピークがあり、高温側から数えて１本目の融解ピーク（第１融解ピーク）が１５０〜１６５℃にあり、高温側から数えて２本目のピーク（第２融解ピーク）が、１２５〜１４９℃にあること。
条件（Ｘ２）：
第１層のプロピレン系樹脂層Ｉを構成する成分の第１融解ピークと、第３層のプロピレン系樹脂層IIIを構成する成分の第１融解ピークの温度差が、１５℃以上あること。 The first layer is composed of a propylene-based resin layer I containing 70 to 95% by weight of the following component (A) and 5 to 30% by weight of the following component (B), and the second layer is 60 to 50% of the following component (C). The laminate is composed of an ethylene resin layer containing 97% by weight and 3 to 40% by weight of the following component (D), and the third layer is composed of a propylene resin layer III containing the following component (A): The laminate satisfies the conditions (X1) to (X2).
Component (A): Propylene / α-olefin random copolymer (A1) melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N) polymerized using a metallocene catalyst and having the following characteristics (A1) to (A4) (Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. (A2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5. ~ 3.5
(A3) Melting peak temperature (Tm) by 121-150 degreeC by a differential thermal scanning calorimeter (DSC)
(A4) The relationship between the melting peak temperature (Tm) and the comonomer content (Ec) satisfies the following formula (1): Tm ≧ −6.7049 × Ec + 140 (1)
Component (B): Propylene homopolymer (B1) having the following characteristics (B1) Melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 min Component (C): Copolymer of ethylene having the characteristics of C1) to (C4) and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (C1) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 20 g / 10 minutes (C2) density 0.880-0.930 g / cm 3
(C3) α-olefin content of 5 to 40% by weight
(C4) The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 8.0 or less. Component (D): High density polyethylene (D1) having a characteristic of (D2) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 minutes (D2) Density is 0.940 to 0.980 g / cm Three
Condition (X1):
The component constituting the first propylene-based resin layer I has at least two melting peaks in a melting curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the first melting peak ( The first melting peak) is at 150 to 165 ° C., and the second peak (second melting peak) from 125 to 149 ° C. is counted from the high temperature side.
Condition (X2):
The temperature difference between the first melting peak of the component constituting the first propylene-based resin layer I and the first melting peak of the component constituting the third propylene-based resin layer III is 15 ° C. or more.
（Ｅ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜３０００ｇ／１０分
（Ｅ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 The laminate according to claim 5, wherein the nucleating agent is a high-density polyethylene component (E) having the following properties (E1) to (E2).
(E1) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 3000 g / 10 minutes (E2) Density is 0.940 to 0.980 g / cm 3
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