JP2001217157A - Nonaqueous electrolytic solution electric double-layer capacitor - Google Patents
Nonaqueous electrolytic solution electric double-layer capacitorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、従来の非水電解液
電気二重層キャパシタと同様の、低い内部抵抗等の諸特
性を維持しつつ、非水電解液の自己消火性ないし難燃
性、耐劣化性に優れ、界面抵抗が小さく、更に溶媒とし
てホスファゼン誘導体のみを用いることにより、長期安
定性に優れ、容易に製造可能な非水電解液電気二重層キ
ャパシタに関する。The present invention relates to a self-extinguishing or flame-retardant property of a non-aqueous electrolyte while maintaining various characteristics such as a low internal resistance similar to that of a conventional non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor that has excellent long-term stability and is easily manufactured by using only a phosphazene derivative as a solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデ
ンサであり、１９７０年代に開発製品化され、１９８０
年代に揺籃期を迎え、１９９０年代から成長展開期を迎
えた製品である。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor is a capacitor utilizing an electric double layer formed between a polarizable electrode and an electrolyte.
It is a product that has reached its infancy in the 1980s and has reached the stage of growth and development since the 1990s.
【０００３】かかる電気二重層キャパシタは、電極表面
において電解液から電気的にイオンを吸着するサイクル
が充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元
反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異な
る。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較し
て瞬間充放電特性に優れ、充放電を繰り返してもこの瞬
間充放電特性は殆ど劣化しない。また、電気二重層キャ
パシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないた
め、簡単でかつ安価な電気回路で足りる。更に、残存容
量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下
に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池
に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい
新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。Such an electric double layer capacitor is characterized in that a cycle in which ions are electrically adsorbed from an electrolytic solution on an electrode surface is a charge / discharge cycle, and a cycle in which a redox reaction cycle involving mass transfer is a charge / discharge cycle. Is different. For this reason, the electric double layer capacitor has excellent instantaneous charge / discharge characteristics as compared with a battery, and even if charge / discharge is repeated, the instant charge / discharge characteristics hardly deteriorate. Further, in the electric double layer capacitor, since there is no charge / discharge overvoltage at the time of charge / discharge, a simple and inexpensive electric circuit is sufficient. In addition, since the remaining capacity is easy to understand, it has a durability temperature characteristic over a wide temperature range of −30 to 90 ° C., and is non-polluting. It is in the spotlight as a new environmentally friendly energy storage product.
【０００４】上記電気二重層キャパシタは、正・負の分
極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスで
あり、前記分極性電極と電解質との接触界面において
は、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配
列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気二重層を
形成するためのイオン源としての役割を担うため、分極
性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を
左右する重要な物質である。The electric double layer capacitor is an energy storage device having a positive / negative polarizable electrode and an electrolyte. At a contact interface between the polarizable electrode and the electrolyte, the electric double layer capacitor is separated by a very short distance from the positive / negative electrode. Are arranged facing each other to form an electric double layer. The electrolyte plays an important role as an ion source for forming the electric double layer, and thus is an important substance that determines the basic characteristics of the energy storage device, like the polarizable electrode.
【０００５】前記電解質としては、従来、水系電解液、
非水電解液、及び、固体電解質等が知られているが、電
気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上の点から、
高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴
び、実用化が進んでいる。かかる非水電解液としては、
例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン等）、γ−ブチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒
に、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4や、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＢＦ4等
の溶質を溶解させた非水電解液が現在実用化されてい
る。[0005] As the electrolyte, a conventional aqueous electrolyte,
Non-aqueous electrolytes, and solid electrolytes are known, but from the viewpoint of improving the energy density of the electric double layer capacitor,
Non-aqueous electrolytes capable of setting a high operating voltage have been particularly spotlighted and are being put to practical use. As such a non-aqueous electrolyte,
For example, carbonate carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), an organic solvent with a high dielectric constant such as γ- butyrolactone, and (C 2 H 5) 4 P · BF 4, (C 2 H 5) 4 N · BF 4 Non-aqueous electrolytes in which solutes are dissolved are currently in practical use.
【０００６】しかし、これらの非水電解液においては、
安全性において、以下のように問題があった。先ず、非
水電解液が燃焼性であるため、電気二重層キャパシタが
発熱等により発火した際に、危険性が高いという問題が
あった。However, in these non-aqueous electrolytes,
There were the following problems in safety. First, since the nonaqueous electrolyte is flammable, there is a problem that the danger is high when the electric double layer capacitor ignites due to heat generation or the like.
【０００７】また、電気二重層キャパシタの発熱につ
れ、前述の有機溶媒をベースとする非水電解液が気化・
分解してガスを発生したり、発生したガスによって電気
二重層キャパシタの破裂が起こるため、危険性が高いと
いう問題があった。Further, as the electric double layer capacitor generates heat, the non-aqueous electrolyte based on the organic solvent is vaporized.
There is a problem that the risk is high because the gas is decomposed to generate gas or the generated gas causes the electric double layer capacitor to burst.
【０００８】近年、電気二重層キャパシタの実用化に伴
い、電気二重層キャパシタの電気自動車、ハイブリッド
車等への展開が期待されるようになり、電気二重層キャ
パシタの安全性に対する要求は日々高まりつつある。し
たがって、安全性に優れると共に、従来の非水電解液電
気二重層キャパシタと同様の優れた充放電容量等の諸特
性を有し、長期安定性に優れ、容易に製造可能な非水電
解液電気二重層キャパシタの開発が要求されている。In recent years, with the practical use of electric double layer capacitors, development of electric double layer capacitors in electric vehicles, hybrid vehicles, and the like has been expected, and the demand for safety of electric double layer capacitors is increasing day by day. is there. Therefore, it is excellent in safety and has various characteristics such as excellent charge / discharge capacity similar to conventional non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors, is excellent in long-term stability, and can be easily manufactured. There is a need for the development of double layer capacitors.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決、又は、諸要求に応え、以下の目的
を達成することを課題とする。即ち、本発明は、非水電
解液電気二重層キャパシタとして必要とされる低い内部
抵抗等の諸特性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性
に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低
く、更に溶媒としてホスファゼン誘導体のみを用いるこ
とにより、長期安定性に優れ、容易に製造可能で低温特
性に優れる非水電解液電気二重層キャパシタを提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned conventional problems or to meet various demands and achieve the following objects. That is, the present invention is excellent in self-extinguishing property or flame retardancy, excellent in deterioration resistance, and excellent in non-aqueous electrolyte while maintaining various characteristics such as low internal resistance required as a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor that has low interfacial resistance of a liquid and is excellent in long-term stability, can be easily manufactured, and has excellent low-temperature characteristics by using only a phosphazene derivative as a solvent.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである、即ち、 ＜１＞ 正極と、負極と、支持塩及び２５℃における比
誘電率が小さくとも１５で、かつ、粘度が大きくとも２
０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）のホスファゼン誘導体を含有
する非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解
液電気二重層キャパシタである。Means for solving the above problems are as follows: <1> A positive electrode, a negative electrode, a supporting salt and a dielectric constant at 25 ° C. of at least 15 And the viscosity is at most 2
A non-aqueous electrolyte containing a phosphazene derivative of 0 mPa · s (20 cP).
【００１１】＜２＞ ホスファゼン誘導体の２５℃にお
ける比誘電率が、小さくとも３０である前記＜１＞に記
載の非水電解液電気二重層キャパシタである。 ＜３＞ ホスファゼン誘導体の引火点が、１００℃以上
である前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液電気二
重層キャパシタである。<2> The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to <1>, wherein the phosphazene derivative has a relative dielectric constant at 25 ° C. of at least 30. <3> The nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor according to <1> or <2>, wherein the phosphazene derivative has a flash point of 100 ° C. or higher.
【００１２】＜４＞ ホスファゼン誘導体が、下記一般
式（１）で表わされる前記＜１＞から＜３＞のいずれか
に記載の非水電解液電気二重層キャパシタである。一般
式（１）<4> The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to any one of <1> to <3>, wherein the phosphazene derivative is represented by the following general formula (1). General formula (1)
【化２】 但し、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及
び、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルコキシ基又はエーテル
結合を含む基を表す。Embedded image However, in the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 represent an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a group containing an ether bond.
【００１３】＜５＞ ホスファゼン誘導体が、分子構造
中にハロゲン元素を含む置換基を有する前記＜１＞から
＜４＞のいずれかに記載の非水電解液電気二重層キャパ
シタである。<5> The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to any one of <1> to <4>, wherein the phosphazene derivative has a substituent containing a halogen element in a molecular structure.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、正極と、
負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の
部材を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention, a positive electrode,
It has a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, and has other members as necessary.
【００１５】［正極］前記正極としては、特に制限はな
いが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性
電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、
電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する
電極が好ましい。[Positive Electrode] The positive electrode is not particularly limited, but is usually preferably a carbon-based polarizable electrode. Usually, the polarizable electrode has a large specific surface area and a large specific gravity,
Electrodes that are electrochemically inert and have characteristics such as low resistance are preferred.
【００１６】前記分極性電極としては、特に制限はない
が、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤
やバインダー等のその他の成分を含有する。The polarizable electrode is not particularly limited, but generally contains activated carbon and, if necessary, other components such as a conductive agent and a binder.
【００１７】−活性炭− 前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、
フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が
好適に挙げられる。前記耐熱性樹脂としては、例えば、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルサルサホン、ポリエーテルケ
トン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹
脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹
脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。-Activated carbon-The raw material of the activated carbon is not particularly limited.
In addition to the phenol resin, various heat-resistant resins, pitches, and the like are preferably exemplified. As the heat resistant resin, for example,
Preferable examples include resins such as polyimide, polyamide, polyamide imide, polyether imide, polyether salsaphone, polyether ketone, bismaleimide triazine, aramid, fluororesin, polyphenylene, and polyphenylene sulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】前記正極に用いられる活性炭の形体として
は、より比表面積を高くして、電気二重層キャパシタの
充放電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の
形体が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層
キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、
延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていて
もよい。The form of the activated carbon used for the positive electrode is preferably in the form of powder, fiber cloth or the like from the viewpoint of increasing the specific surface area and increasing the charge / discharge capacity of the electric double layer capacitor. In addition, these activated carbons are heat-treated for the purpose of further increasing the charge capacity of the electric double layer capacitor,
Processing such as stretch forming, vacuum high-temperature processing, and rolling may be performed.
【００１９】−その他の成分（導電剤、バインダー）− 前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチ
レンブラック等が挙げられる。前記バインダーの材質と
しては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。-Other components (conductive agent, binder)-The conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include graphite and acetylene black. The material of the binder is not particularly limited, and examples thereof include resins such as polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.
【００２０】［負極］前記負極としては、前記正極と同
様の分極性電極が好適に挙げられる。[Negative electrode] As the negative electrode, a polarizable electrode similar to the positive electrode is preferably used.
【００２１】［非水電解液］前記非水電解液は、支持塩
及びホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてその他
の成分を含有する。[Non-Aqueous Electrolyte] The non-aqueous electrolyte contains a supporting salt and a phosphazene derivative, and may contain other components as necessary.
【００２２】−支持塩− 前記支持塩は、前記非水電解液において、電気二重層を
形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であ
り、非水電解液の導電性を効果的に向上させることが可
能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩
が好ましい。-Supporting salt- The supporting salt is a solute that plays a role as an ion source for forming an electric double layer in the nonaqueous electrolyte, and effectively improves the conductivity of the nonaqueous electrolyte. A quaternary ammonium salt capable of forming a polyvalent ion is preferable in that it can be used.
【００２３】前記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、（ＣＨ3）4Ｎ・ＢＦ4、（ＣＨ3） 3Ｃ2Ｈ5Ｎ・Ｂ
Ｆ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3（Ｃ
2Ｈ5）3Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）
4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4
Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・
ＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＰＦ
6、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＡｓＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・Ｓｂ
Ｆ6、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・Ｃ4
Ｆ9ＳＯ3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2
Ｈ5）4Ｎ・ＢＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・Ｂ
（Ｃ2Ｈ5）4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・Ｂ（Ｃ4Ｈ9）4、（Ｃ2Ｈ
5） 4Ｎ・Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4等が好適に挙げられる。あるい
は、これらの四級アンモニウム塩のヘキサフルオロ燐酸
塩でも構わない。更に、四級アンモニウム塩の溶解度を
向上させる目的で、四級アンモニウム塩の分極率を大き
くするために、異なるアルキル基がＮ原子に結合したア
ンモニウム塩を使用してもよい。As the quaternary ammonium salt, for example,
If (CHThree)FourN ・ BFFour, (CHThree) ThreeCTwoHFiveNB
FFour, (CHThree)Two(CTwoHFive)TwoN ・ BFFour, CHThree(C
TwoHFive)ThreeN ・ BFFour, (CTwoHFive)FourN ・ BFFour, (CThreeH7)
FourN ・ BFFour, CHThree(CFourH9)ThreeN ・ BFFour, (CFourH9)Four
N ・ BFFour, (C6H13)FourN ・ BFFour, (CTwoHFive)FourN
ClOFour, (CTwoHFive)FourN ・ BFFour, (CTwoHFive)FourN ・ PF
6, (CTwoHFive)FourN ・ AsF6, (CTwoHFive)FourN ・ Sb
F6, (CTwoHFive)FourN ・ CFThreeSOThree, (CTwoHFive)FourNCFour
F9SOThree, (CTwoHFive)FourN ・ (CFThreeSOTwo)TwoN, (CTwo
HFive)FourN ・ BCHThree(CTwoHFive)Three, (CTwoHFive)FourNB
(CTwoHFive)Four, (CTwoHFive)FourNB (CFourH9)Four, (CTwoH
Five) FourNB (C6HFive)FourAnd the like. There
Is the hexafluorophosphate of these quaternary ammonium salts
It can be salt. Furthermore, the solubility of the quaternary ammonium salt
To improve the polarizability of quaternary ammonium salts,
The different alkyl groups attached to the N atom
A ammonium salt may be used.
【００２４】更に、前記四級アンモニウム塩としては、
例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化
合物等が好適に挙げられる。Further, as the quaternary ammonium salt,
For example, compounds represented by the following structural formulas (1) to (10) are preferable.
【００２５】[0025]
【化３】 尚、上記構造式において、Ｍｅは、メチル基を表わし、
Ｅｔは、エチル基を表わす。Embedded image In the above structural formula, Me represents a methyl group;
Et represents an ethyl group.
【００２６】これらの四級アンモニウム塩の中でも、高
い導電性を確保する点からは、陽イオンとして（Ｃ
Ｈ3）4Ｎ+や、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+等を発生し得る塩が好ま
しい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好
ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。Among these quaternary ammonium salts, from the viewpoint of ensuring high conductivity, (C)
Salts capable of generating H 3 ) 4 N + , (C 2 H 5 ) 4 N + and the like are preferred. Further, a salt capable of generating an anion having a small formula weight is preferable. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】前記支持塩の配合量としては、前記非水電
解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．５〜１．５モルが
好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。前記配
合量が、０．５モル未満の場合には、非水電解液の十分
な導電性を確保することができず、充放電特性に支障を
きたすことがある一方、１．５モルを超える場合には、
非水電解液の粘度が上昇し、前記四級アンモニウム塩の
十分な移動度が確保できないため、前述と同様に非水電
解液の十分な導電性を確保できず、充放電特性に支障を
きたすことがある。The amount of the supporting salt is preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol, per 1 kg of the nonaqueous electrolyte (solvent component). When the compounding amount is less than 0.5 mol, sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be secured, and the charge-discharge characteristics may be adversely affected. in case of,
Since the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and sufficient mobility of the quaternary ammonium salt cannot be secured, sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be secured as described above, and the charge / discharge characteristics are hindered. Sometimes.
【００２８】−ホスファゼン誘導体− 前記ホスファゼン誘導体は、電気二重層キャパシタのエ
ネルギー密度向上の点から、液状の溶媒である必要があ
る。前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する
理由としては、以下の通りである。従来、非水電解液電
気二重層キャパシタにおける非水電解液に用いられてい
る非プロトン性有機溶媒をべースとした非水電解液にお
いては、短絡時等に大電流が急激に流れ、キャパシタが
異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生した
り、発生したガスによりキャパシタの破裂・発火が起こ
ることがあるため危険性が高い。-Phosphazene Derivative- The phosphazene derivative needs to be a liquid solvent from the viewpoint of improving the energy density of the electric double layer capacitor. The reason that the non-aqueous electrolyte contains the phosphazene derivative is as follows. Conventionally, in a non-aqueous electrolyte based on an aprotic organic solvent used for a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor, a large current suddenly flows during a short circuit, etc. When the capacitor generates abnormal heat, it is vaporized and decomposed to generate gas, or the generated gas may cause the capacitor to rupture or ignite, which is highly dangerous.
【００２９】一方、これら従来の非水電解液に、ホスフ
ァゼン誘導体が含有されていれば、ホスファゼン誘導体
から誘導される窒素ガス等の作用によって、前記非水電
解液が優れた自己消火性ないし難燃性を発現し得るた
め、前述のような危険性を低減することが可能となる。On the other hand, if the conventional non-aqueous electrolyte contains a phosphazene derivative, the non-aqueous electrolyte can exhibit excellent self-extinguishing properties or flame retardancy due to the action of nitrogen gas or the like derived from the phosphazene derivative. Therefore, it is possible to reduce the risk as described above.
【００３０】尚、自己消火性とは、下記「自己消火性・
難燃性の評価方法」において、着火した炎が２５〜１０
０ｍｍラインの間で消火し、かつ、落下物にも着火が認
められない状態をいう。又、難燃性とは、下記「自己消
火性・難燃性の評価方法」において、着火した炎が２５
ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認め
られない状態をいう。In addition, the self-extinguishing property means the following “self-extinguishing property.
Flame resistance evaluation method "
A state in which the fire is extinguished between the 0 mm lines and no ignition is recognized even for a falling object. In addition, the flame retardancy is defined as “the self-extinguishing property and flame retardancy evaluation method” described below.
mm does not reach the line, and ignition does not occur even on falling objects.
【００３１】−−自己消火性・難燃性の評価方法−− 前記自己消火性・難燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライ
ティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレン
ジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃
焼挙動を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭
化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具
体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバ
ーに０．２ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ
×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。--- Evaluation method of self-extinguishing property and flame retardancy-- The self-extinguishing property and flame retardancy are evaluated under the atmospheric environment by using a method arranged by UL (Underwriting Laboratory) standard UL94HB method. The combustion behavior of the ignited flame was measured and evaluated. At that time, ignitability, flammability, formation of carbides, and phenomena during secondary ignition were also observed. Specifically, based on the UL test standard, 0.2 ml of various electrolytes were impregnated into non-combustible quartz fiber and 127 mm
A test piece having a size of 12.7 mm was produced.
【００３２】前記ホスファゼン誘導体の２５℃における
比誘電率としては、小さくとも１５であることが必要と
され、１５〜９０が好ましく、３０〜９０がより好まし
い。The relative dielectric constant of the phosphazene derivative at 25 ° C. must be at least 15, and is preferably 15 to 90, more preferably 30 to 90.
【００３３】前記比誘電率が、１５未満の場合には、前
記四級アンモニウム塩等の支持塩が解離し難くなり、非
水電解液中の自由イオンの数が少なくなるため、非水電
解液に十分な導電性を付与することができず、非水電解
液電気二重層キャパシタの充放電容量が小さくなってし
まう。When the relative dielectric constant is less than 15, the supporting salt such as the quaternary ammonium salt is difficult to dissociate, and the number of free ions in the non-aqueous electrolyte is reduced. Cannot impart sufficient conductivity to the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor, and the charge / discharge capacity of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor becomes small.
【００３４】尚、前記比誘電率は、インピーダンスアナ
ライザー装置（ファンクションジェネレーター、ソーラ
トロン社製）を用い、平行平板コンデンサー電極によ
り、下記測定方法・条件で測定して得られた値である。 −−測定方法・条件−− ステンレス製の容量３ｍｌの平行平板コンデンサー電極
ユニットを用い、非水電解液の容量が０ｍｌの時、及
び、非水電解液が３ｍｌ充填された時のコンデンサ容量
（それぞれＣｏ、Ｃ）を求めた。ここで、ε＝ε・Ｓ／
ｄ、Ｃｏ＝εｏ・Ｓ／ｄであり、比誘電率は、εｒ＝ε
／εｏ＝Ｃ／Ｃｏで求めることができる。The relative permittivity is a value obtained by using an impedance analyzer (Function Generator, manufactured by Solartron Co., Ltd.) using a parallel plate capacitor electrode under the following measuring method and conditions. --- Measurement method / Conditions-- Using a stainless steel parallel plate capacitor electrode unit with a capacity of 3 ml, when the capacity of the non-aqueous electrolyte is 0 ml and when the capacity of the non-aqueous electrolyte is 3 ml, the capacitor capacity (each Co, C) were determined. Here, ε = ε · S /
d, Co = εo · S / d, and the relative permittivity is given by εr = ε
/ Εo = C / Co.
【００３５】前記ホスファゼン誘導体の２５℃における
粘度としては、大きくとも２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）
であることが必要とされ、大きくとも１０ｍＰａ・ｓ
（１０ｃＰ）が好ましい。前記粘度が、前記数値範囲内
であれば、非水電解液に他の低粘度の共溶媒を併用しな
くとも十分な導電率を付与し得る。従って、長期に亘っ
て安定した非水電解液電気二重層キャパシタを容易に製
造することが可能となる。The viscosity of the phosphazene derivative at 25 ° C. is at most 20 mPa · s (20 cP).
, And at most 10 mPa · s
(10 cP) is preferred. When the viscosity is within the above numerical range, sufficient conductivity can be imparted without using a non-aqueous electrolyte with another low-viscosity co-solvent. Therefore, it is possible to easily manufacture a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor that is stable for a long time.
【００３６】尚、本発明において、粘度は、粘度測定計
（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業
（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５
ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び、５
０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定し、指示値
が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、
その際の粘度を測定することによって求めた。In the present invention, the viscosity was measured using a viscometer (R-type viscometer Model RE500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 1 rpm, 2 rpm, 3 rpm, and 5 rpm.
rpm, 7 rpm, 10 rpm, 20 rpm, and 5 rpm
Measurement was performed at each rotation speed of 0 rpm for 120 seconds, and the rotation speed when the indicated value became 50 to 60% was taken as an analysis condition,
It was determined by measuring the viscosity at that time.
【００３７】前記非水電解液電気二重層キャパシタの内
部抵抗（Ω）としては、０．１〜０．３（Ω）が好まし
く、０．１〜０．２５（Ω）がより好ましい。ここで、
前記内部抵抗（Ω）は、公知の内部抵抗の測定方法、例
えば、充放電曲線を測定し、その際、充電停止（Ｃｈａ
ｒｇｅ Ｒｅｓｔ）又は放電停止（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ
Ｒｅｓｔ）に伴う電位のふれ幅を測定する方法により
得ることができる。The internal resistance (Ω) of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably 0.1 to 0.3 (Ω), more preferably 0.1 to 0.25 (Ω). here,
The internal resistance (Ω) is measured by a known method for measuring internal resistance, for example, by measuring a charge / discharge curve.
rge Rest) or discharge stop (Discharge)
Rest) can be obtained by a method of measuring the width of potential fluctuation accompanying the rest.
【００３８】尚、前記非水電解液電気二重層キャパシタ
の容量としては、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、１４０
〜１４５ｍＡｈ／ｇ程度が好ましく、１４３〜１４５ｍ
Ａｈ／ｇ程度がより好ましい。ここで、前記充放電容量
は、公知の測定方法により測定することができる。The capacity of the non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor is a charge / discharge capacity (mAh / g) of 140
About 145 mAh / g is preferable, and 143 to 145 m
Ah / g is more preferable. Here, the charge / discharge capacity can be measured by a known measuring method.
【００３９】前記ホスファゼン誘導体の引火点として
は、発火の抑制等の点で、１００℃以上が好ましく、１
５０℃以上がより好ましい。The flash point of the phosphazene derivative is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing ignition and the like.
50 ° C. or higher is more preferable.
【００４０】前記ホスファゼン誘導体としては、分子構
造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好まし
い。前記分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有
すれば、前記ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲ
ンガスによって、より効果的に、前記非水電解液に自己
消火性ないし難燃性を発現させることが可能となる。The phosphazene derivative preferably has a substituent containing a halogen element in the molecular structure. If the molecular structure has a substituent containing a halogen element, the halogen gas derived from the phosphazene derivative more effectively causes the nonaqueous electrolyte to exhibit self-extinguishing properties or flame retardancy. Becomes possible.
【００４１】また、置換基にハロゲン元素を含む化合物
においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることが
あるが、本発明における前記ホスファゼン誘導体は、分
子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、安定
なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発
生しない。Further, in a compound containing a halogen element as a substituent, generation of a halogen radical may be a problem. However, in the phosphazene derivative of the present invention, the phosphorus element in the molecular structure promotes the halogen radical to stabilize it. Such a problem does not occur because phosphorus halide is formed.
【００４２】前記ハロゲン元素のホスファゼン誘導体に
おける含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２
〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好
ましい。前記含有量が、２重量％未満では、ハロゲンを
添加することにより得られる効果が発揮されないことが
ある一方、８０重量％を超えると、非水電解液の粘度が
高くなるために、良好な導電性を維持し得なくなること
がある。前記ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭
素等が好適であり、これらの中でも、特にフッ素が好ま
しい。The content of the halogen element in the phosphazene derivative is preferably from 2 to 80% by weight,
-60% by weight is more preferred, and 2-50% by weight is even more preferred. If the content is less than 2% by weight, the effect obtained by adding halogen may not be exhibited. On the other hand, if the content is more than 80% by weight, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, so that good conductivity is obtained. May not be able to maintain their properties. As the halogen element, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable, and among them, fluorine is particularly preferable.
【００４３】前記ホスファゼン誘導体としては、常温
（２５℃）において液体であれば、特に制限はないが、
例えば下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン誘
導体が好適である。The phosphazene derivative is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature (25 ° C.).
For example, a chain phosphazene derivative represented by the following general formula (2) is preferable.
【００４４】通常、比誘電率の高い溶媒は高粘度である
場合が多いため、かかる溶媒を非水電解液に用いるに
は、低粘度の共溶媒を所定量含有させて、非水電解液を
低粘度化する必要がある。一方、本発明において用いる
ホスファゼン誘導体は、比誘電率が高く、かつ、低粘度
であるため、特に低粘度化を目的として他の共溶媒を用
いる必要はない。このため、非水電解液の作製が容易で
あると共に、溶媒の層分離等が起こらないことから、長
期に亘って安定した非水電解液電気二重層キャパシタの
製造が可能となる。Usually, a solvent having a high relative dielectric constant often has a high viscosity. Therefore, in order to use such a solvent in a non-aqueous electrolyte, a predetermined amount of a low-viscosity cosolvent is contained, and the non-aqueous electrolyte is used. It is necessary to lower the viscosity. On the other hand, since the phosphazene derivative used in the present invention has a high relative dielectric constant and a low viscosity, it is not necessary to use another cosolvent for the purpose of reducing the viscosity. Therefore, the production of the non-aqueous electrolyte is easy, and the layer separation of the solvent does not occur, so that the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor can be stably manufactured for a long period of time.
【００４５】一般式（２）General formula (2)
【化４】 但し、一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ
3は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ1、Ｙ2、及び、Ｙ
3は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
す。Embedded image However, in the general formula (2), R 1 , R 2 , and R
3 represents a monovalent substituent or a halogen element. X is carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic,
Represents an organic group containing at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and polonium. Y 1 , Y 2 and Y
3 represents a divalent linking group, a divalent element, or a single bond.
【００４６】一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、及び、
Ｒ3としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば
特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ
基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール
基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば
前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中で
も、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコ
キシ基等が好ましい。Ｒ 1〜Ｒ3は、総て同一の種類の置
換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の
置換基でもよい。In the general formula (2), R1, RTwo,as well as,
RThreeIs a monovalent substituent or a halogen element
There is no particular limitation, and the monovalent substituent may be an alkoxy group.
Group, alkyl group, carboxyl group, acyl group, aryl
And the like. As the halogen element, for example,
The above-mentioned halogen elements are preferred. Among these
Alcohol, in particular, can reduce the viscosity of the non-aqueous electrolyte,
Xyl groups and the like are preferred. R 1~ RThreeAre all of the same type
Substitutions, some of which may be of different types
It may be a substituent.
【００４７】一般式（２）において、前記アルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が
挙げられる。これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、総て
がメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又
は、メトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度
・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ
基であるのが特に好適である。In the general formula (2), examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, and an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group and a methoxyethoxyethoxy group. Among these, as R 1 to R 3 , all methoxy groups, ethoxy groups, methoxyethoxy groups, or methoxyethoxyethoxy groups are preferable, and from the viewpoints of low viscosity and high dielectric constant, all methoxy groups, ethoxyethoxy groups, or methoxyethoxyethoxy groups are preferable. Particularly preferred is a group or an ethoxy group.
【００４８】一般式（２）において、前記アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基等が挙げられる。前記アシル基としては、ホ
ルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。前記アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等
が挙げられる。In the general formula (2), the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group,
And a pentyl group. Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group,
Examples include an isobutyryl group and a valeryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
【００４９】これらの置換基中の水素元素は、前述のよ
うにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。The hydrogen element in these substituents is preferably substituted by a halogen element as described above.
【００５０】一般式（２）において、Ｙ1、Ｙ2、及び、
Ｙ3で表される基としては、例えば、ＣＨ2基のほか、酸
素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカ
ンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ラン
タン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、
ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モ
リブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コ
バルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これら
の中でも、ＣＨ2基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素
の元素を含む基等が好ましい。特に、Ｙ1、Ｙ2、及び、
Ｙ3が、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電解
液の難燃性が格段に向上するため好ましい。Ｙ1〜Ｙ
3は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる
基でもよい。In the general formula (2), Y 1 , Y 2 , and
The group represented by Y 3, for example, addition of CH 2 group, oxygen, sulfur, selenium, nitrogen, boron, aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum, thallium, carbon, silicon, titanium, tin, Germanium, zirconium, lead, phosphorus, vanadium, arsenic,
Groups containing elements such as niobium, antimony, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tellurium, polonium, tungsten, iron, cobalt, nickel, etc., among these, a CH 2 group, and oxygen, sulfur, selenium, nitrogen And the like are preferred. In particular, Y 1 , Y 2 , and
It is preferable that Y 3 contains elements of sulfur and selenium because the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte is significantly improved. Y 1 to Y
3 may be all the same type or some may be different groups.
【００５１】一般式（２）において、Ｘとしては、有害
性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒
素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる
元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下の
一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好ま
しい。In the general formula (2), X represents at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen, and sulfur from the viewpoint of harmfulness, environment, and the like. An organic group containing a seed is preferable, and an organic group having a structure represented by the following general formula (3) is more preferable.
【００５２】一般式（３）General formula (3)
【化５】 但し、一般式（３）において、Ｒ4〜Ｒ8は、一価の置換
基又はハロゲン元素を表す。Ｙ4〜Ｙ8は、２価の連結
基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は
２価の元素を表す。Embedded image However, in the general formula (3), R 4 to R 8 represent a monovalent substituent or a halogen element. Y 4 to Y 8 represent a divalent linking group, a divalent element, or a single bond, and Z represents a divalent group or a divalent element.
【００５３】一般式（３）において、Ｒ4〜Ｒ8として
は、一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ3で述べたのと同様の
一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げら
れる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ
同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でも
よい。Ｒ4とＲ5とは、及び、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合
して環を形成していてもよい。一般式（３）において、
Ｙ4〜Ｙ8で表される基としては、一般式（２）における
Ｙ1〜Ｙ3で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基
等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素の場合に
は、非水電解液の難燃性が格段に向上するため特に好ま
しい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一
の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよ
い。一般式（３）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ
2基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フ
ェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸
素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウ
ム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、
タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオ
ブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブ
デン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバル
ト、ニッケル等の元素が挙げられ、これらの中でも、Ｃ
Ｈ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン
の元素が好ましい。特に、硫黄、セレンの元素である場
合には、非水電解液の難燃性が格段に向上するため好ま
しい。In the general formula (3), R 4 to R 8 are preferably the same monovalent substituents or halogen elements as described for R 1 to R 3 in the general formula (2). Can be Further, these may be of the same type within the same organic group, or some may be of different types. R 4 and R 5 , and R 7 and R 8 may combine with each other to form a ring. In the general formula (3),
Examples of the group represented by Y 4 to Y 8 include the same divalent linking group or divalent group as described for Y 1 to Y 3 in the general formula (2). The element of selenium is particularly preferable because the flame retardancy of the nonaqueous electrolyte is remarkably improved. These may be of the same type or different from each other in the same organic group. In the general formula (3), Z is, for example, CH
2 groups, CHR (R represents an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, etc .; the same applies hereinafter), an NR group, oxygen, sulfur, selenium, boron, aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum ,
Elements such as thallium, carbon, silicon, titanium, tin, germanium, zirconium, lead, phosphorus, vanadium, arsenic, niobium, antimony, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tellurium, polonium, tungsten, iron, cobalt, nickel and the like And among these, C
In addition to the H 2 group, CHR group, and NR group, elements of oxygen, sulfur, and selenium are preferable. In particular, when the element is sulfur or selenium, the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte is remarkably improved, which is preferable.
【００５４】一般式（３）において、有機基としては、
特に効果的に自己消火性ないし難燃性を付与し得る点
で、有機基（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基が
特に好ましい。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表され
るようなイオウを含む有機基である場合には、非水電解
液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。In the general formula (3), the organic group includes
An organic group containing phosphorus as represented by the organic group (A) is particularly preferable because it can provide self-extinguishing property or flame retardancy particularly effectively. Further, when the organic group is an organic group containing sulfur as represented by the organic group (B), it is particularly preferable in terms of reducing the interface resistance of the non-aqueous electrolyte.
【００５５】前記一般式（２）〜（３）におけるＲ1〜
Ｒ8、Ｙ1〜Ｙ8、Ｚを適宜選択することにより、より好
適な粘度、導電性の非水電解液の合成が可能となるが、
これらの中でも、本発明においては、低粘度・高誘電率
のホスファゼン誘導体を用いる必要があり、かかる観点
から、下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体
がより好ましい。In the general formulas (2) and (3), R 1 to
By appropriately selecting R 8 , Y 1 to Y 8 , and Z, it is possible to synthesize a more suitable non-aqueous electrolyte having a suitable viscosity and conductivity.
Among these, in the present invention, it is necessary to use a phosphazene derivative having a low viscosity and a high dielectric constant. From such a viewpoint, a phosphazene derivative represented by the following general formula (1) is more preferable.
【００５６】一般式（１）General formula (1)
【化６】 ただし、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
及び、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルコキシ基又はエーテ
ル結合を含む基を表わす。Embedded image However, in the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
And R 5 represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a group containing an ether bond.
【００５７】一般式（１）において、前記アルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等が挙げられる。又、前記エーテル結
合を含む基としては、メトキシエトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等
が挙げられる。これらの中でも、低粘度・高誘電率の観
点から、総てがメトキシ基又は総てがエトキシ基である
のが特に好ましい。一般式（１）において、前記アルコ
キシ基又はエーテル結合を含む基中の水素元素は、前述
のハロゲン元素で置換されているのが好ましい。以上述
べたホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。In the general formula (1), examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the group containing an ether bond include an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group and a methoxyethoxyethoxy group. Among these, it is particularly preferable that all are methoxy groups or all are ethoxy groups from the viewpoint of low viscosity and high dielectric constant. In the general formula (1), the hydrogen element in the alkoxy group or the group containing an ether bond is preferably substituted with the above-described halogen element. The phosphazene derivatives described above may be used alone or in combination of two or more.
【００５８】［その他の部材］前記その他の部材として
は、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。前記
セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短
絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セ
パレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解
液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられ
る公知のセパレーターが好適に用いられる。その材質と
しては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好
適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の
不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの
中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又は
ポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。[Other Members] Examples of the other members include a separator, a current collector, a container, and the like. The separator is interposed between the positive and negative electrodes for the purpose of, for example, preventing short circuit of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. The separator is not particularly limited, and a known separator that is usually used as a separator for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used. Preferred examples of the material include a microporous film, a nonwoven fabric, and paper. Specifically, a nonwoven fabric, a thin film, and the like made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene are preferably used. Among these, a polypropylene or polyethylene microporous film having a thickness of about 20 to 50 μm is particularly preferable.
【００５９】前記集電体としては、特に制限はなく、通
常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用い
られる公知のものが好適に用いられる。集電体として
は、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的
強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、
アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層
等が好ましい。The current collector is not particularly limited, and a known one which is usually used as a current collector for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used. As the current collector, those having excellent electrochemical corrosion resistance, chemical corrosion resistance, workability, mechanical strength and low cost are preferable, for example,
A current collector layer of aluminum, stainless steel, conductive resin or the like is preferable.
【００６０】前記容器としては、特に制限はなく、通常
非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられ
る公知のものが好適に挙げられる。前記容器の材質とし
ては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹
脂等が好適である。The container is not particularly limited, and a well-known container usually used as a container for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor can be suitably used. As the material of the container, for example, aluminum, stainless steel, conductive resin and the like are preferable.
【００６１】前記セパレーター、集電体、及び、容器の
ほか、前記その他の部材としては、通常非水電解液電気
二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適
に挙げられる。In addition to the separator, the current collector, and the container, as the other members, well-known members usually used for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor are preferably exemplified.
【００６２】［非水電解液電気二重層キャパシタ］本発
明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、
特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラッ
ト型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられ
る。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例え
ば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などのメ
モリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガ
ス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時
計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電
源等として好適に用いられる。以上説明した本発明の非
水電解液電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシ
タとして必要とされる充放電容量等の諸特性を維持しつ
つ、自己消火性ないし難燃性に優れ、非水電解液の界面
抵抗が低く、更に溶媒としてホスファゼン誘導体のみを
用いることにより長期安定性に優れ、容易に製造可能で
低温特性に優れる。[Non-Aqueous Electrolyte Electric Double Layer Capacitor] The form of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention is as follows.
There is no particular limitation, and known forms such as a cylinder type (cylindrical type, square type) and a flat type (coin type) are preferably exemplified. These non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors are used, for example, for memory backup of various electronic devices, industrial devices, aviation devices, etc., and for electromagnetic hold of toys, cordless devices, gas devices, instantaneous water heater devices, etc. And a power source for a clock such as a wristwatch, a wall clock, a solar clock, and an AGS wristwatch. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention described above has excellent self-extinguishing properties or flame retardancy while maintaining various characteristics such as charge / discharge capacity required as an electric double layer capacitor. The liquid has a low interfacial resistance, and furthermore uses only a phosphazene derivative as a solvent to provide excellent long-term stability, easy production, and excellent low-temperature properties.
【００６３】[0063]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定され
るものではない。なお、本実施例において、溶液の粘度
は前述の粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５０
０−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、前述の方法によ
って測定した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In this example, the viscosity of the solution was measured using the above-mentioned viscosity meter (R-type viscometer Model RE50).
0-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
【００６４】（実施例１） ［非水電解液の調製］ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型
ホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘ
が、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であ
り、Ｙ1〜Ｙ5が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ5が、総てエ
トキシ基であり、Ｚが酸素である化合物、２５℃におけ
る粘度：５．８ｍＰａ・ｓ（５．８ｃＰ）、引火点：１
５５℃、））の５０ｍｌに、テトラエチルアンモニウム
フルオロボレート（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＢＦ4（四級アンモニ
ウム塩）を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電
解液を調製した。尚、本実施例で用いた前記ホスファゼ
ン誘導体の２５℃における比誘電率を、前述の測定装置
を用いて、前述の条件により測定・算出したところ、１
８．５であった。Example 1 [Preparation of Non-Aqueous Electrolyte] A phosphazene derivative (a chain EO-type phosphazene derivative (in the above formula (2), X
Is the structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), Y 1 to Y 5 are all single bonds, R 1 to R 5 are all ethoxy groups, and Z is Compound which is oxygen, viscosity at 25 ° C .: 5.8 mPa · s (5.8 cP), flash point: 1
In 55 ml of 55 ° C.), tetraethylammonium fluoroborate (C 2 H 5 ) 4 N.BF 4 (quaternary ammonium salt) was dissolved at a concentration of 0.5 mol / kg to prepare a non-aqueous electrolyte. . The relative dielectric constant of the phosphazene derivative used in this example at 25 ° C. was measured and calculated under the above-mentioned conditions using the above-described measuring apparatus.
8.5.
【００６５】−自己消火性ないし難燃性の評価− 得られた非水電解液について、前述の「自己消火性・難
燃性の評価方法」と同様にして、下記に示すように評価
を行った。結果を表１に示す。-Evaluation of Self-extinguishing Property or Flame Retardancy- The obtained non-aqueous electrolyte was evaluated as described below in the same manner as in the above "Evaluation method of self-extinguishing property and flame retardancy". Was. Table 1 shows the results.
【００６６】 ＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の２５ｍｍライン
まで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められ
なかった場合を難燃性ありと評価した。 ＜自己消火性の評価＞着火した炎が、２５〜１００ｍｍ
ラインの間で消火し、かつ、網からの落下物にも着火が
認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。 ＜燃焼性の評価＞着火した炎が、１００ｍｍラインを超
えた場合を燃焼性ありと評価した。<Evaluation of Flame Retardancy> A case where the ignited flame did not reach the 25 mm line of the apparatus and no ignition was observed even on a falling object from the net was evaluated as having flame retardancy. <Evaluation of self-extinguishing property> The ignited flame is 25 to 100 mm
A fire was extinguished between the lines, and a case where no ignition was recognized even for a falling object from the net was evaluated as having self-extinguishing properties. <Evaluation of flammability> The case where the ignited flame exceeded the 100 mm line was evaluated as having flammability.
【００６７】［正極・負極（分極性電極）の作製］活性
炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クラレケ
ミカル（株）製）、アセチレンブラック（導電剤）及び
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）
を、それぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／
ＰＴＦＥ）で８／１／１となるように混合し、混合物を
得た。得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２
０ｍｍφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃の条件下で圧粉成形し、正極
及び負極（分極性電極）を作製した。[Preparation of Positive Electrode / Negative Electrode (Polarizable Electrode)] Activated carbon (trade name: Kuractive-1500, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), acetylene black (conductive agent), and tetrafluoroethylene (PTFE) (binder)
, Respectively, the mass ratio (activated carbon / acetylene black /
(PTFE) to obtain 8/1/1 to obtain a mixture. 100 mg of the resulting mixture was collected and
Put into a pressure-resistant carbon container of 0 mmφ,
The powder was compacted under the conditions of gf / cm 2 and a temperature of 25 ° C. to produce a positive electrode and a negative electrode (polarizable electrode).
【００６８】［非水電解液電気二重層キャパシタの作
製］得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集
電体）（厚み：０．３ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリ
エチレン膜（セルガード＃３５０１）（セパレーター）
（厚み：２５μｍ）と、を用いてセルを組み立て、真空
乾燥によって十分に乾燥させた。[Preparation of Nonaqueous Electrolyte Electric Double Layer Capacitor] The obtained positive electrode and negative electrode, an aluminum metal plate (current collector) (thickness: 0.3 mm), and a polypropylene / polyethylene film (Celgard # 3501) ( separator)
(Thickness: 25 μm), and the cell was sufficiently dried by vacuum drying.
【００６９】前記セルを前記非水電解液で含浸し、非水
電解液電気二重層キャパシタを作製した。The above-mentioned cell was impregnated with the above-mentioned non-aqueous electrolyte to prepare a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor.
【００７０】−内部抵抗値の測定、長期安定性の評価−
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、前
述の「内部抵抗の測定方法」と同様にして、初期及び２
０サイクル充電・放電後の内部抵抗を測定し、長期安定
性の評価とした。結果を表１に示す。-Measurement of internal resistance value, evaluation of long-term stability-
About the obtained non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor, the initial and 2
The internal resistance after 0 cycle charge / discharge was measured and evaluated for long-term stability. Table 1 shows the results.
【００７１】（実施例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、前記ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホ
スファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが、
一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ
1〜Ｙ5が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ5が、総てエトキシ
基であり、Ｚが酸素である化合物））を、ホスファゼン
誘導体（鎖状ＭＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式
（２）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基
（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜Ｙ5が総て単結合であり、Ｒ
1〜Ｒ5が、総てメトキシ基であり、Ｚが酸素である化合
物、２５℃における粘度：４．８ｍＰａ・ｓ（４．８ｃ
Ｐ）、引火点：１５０℃））に代えた外は、実施例１と
同様に非水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の
評価を行った。尚、本実施例で用いた前記ホスファゼン
誘導体の２５℃における比誘電率を、前述の測定装置を
用いて、前述の条件により測定・算出したところ、１
８．０であった。又、実施例１と同様にして非水電解液
電気二重層キャパシタを作製し、内部抵抗の測定を行っ
て長期安定性の評価とした。結果を表１に示す。(Example 2) In "Preparation of non-aqueous electrolyte" in Example 1, the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (2), X is
A structure of the organic group (A) represented by the general formula (3),
1 to Y 5 are all single bonds, R 1 to R 5 are all ethoxy groups, and Z is oxygen)) and a phosphazene derivative (a chain MO-type phosphazene derivative (the above-described general formula (1)) In 2), X is the structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), Y 1 to Y 5 are all single bonds, and R is
A compound in which 1 to R 5 are all methoxy groups and Z is oxygen; viscosity at 25 ° C .: 4.8 mPa · s (4.8 c
P), flash point: 150 ° C.) A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flash point was changed to 150), and the self-extinguishing property or the flame retardancy was evaluated. The relative dielectric constant of the phosphazene derivative used in this example at 25 ° C. was measured and calculated under the above-mentioned conditions using the above-described measuring apparatus.
8.0. Further, a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and the internal resistance was measured to evaluate long-term stability. Table 1 shows the results.
【００７２】（実施例３）実施例１の「非水電解液の調
製」において、前記ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホ
スファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが、
一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ
1〜Ｙ5が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ5が、総てエトキシ
基であり、Ｚが酸素である化合物））を、ホスファゼン
誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式
（２）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基
（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜Ｙ5が総て単結合であり、Ｒ
1〜Ｒ5が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合
物））におけるエトキシ基中の水素元素をフッ素で置換
（フッ素元素のホスファゼン誘導体における含有量：１
２．４重量％）したホスファゼン誘導体（２５℃におけ
る粘度：１１．４ｍＰａ・ｓ（１１．４ｃＰ）、引火
点：２５７℃）に代えたほかは、実施例１と同様に非水
電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行っ
た。尚、本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の２
５℃における比誘電率を、前述の測定装置を用いて、前
述の条件により測定・算出したところ、３９であった。
又、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパ
シタを作製し、内部抵抗の測定を行って、長期安定性の
評価とした。結果を表１に示す。(Example 3) In "Preparation of non-aqueous electrolyte" in Example 1, the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (2), X is
A structure of the organic group (A) represented by the general formula (3),
1 to Y 5 are all single bonds, R 1 to R 5 are all ethoxy groups, and Z is oxygen)) and a phosphazene derivative (a chain EO-type phosphazene derivative (the general formula ( In 2), X is the structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), Y 1 to Y 5 are all single bonds, and R is
1 to R 5 are all ethoxy groups and Z is oxygen)), the hydrogen element in the ethoxy group is replaced by fluorine (content of the fluorine element in the phosphazene derivative: 1
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphazene derivative (viscosity at 25 ° C .: 11.4 mPa · s (11.4 cP), flash point: 257 ° C.) was used. Then, self-extinguishing or flame-retardant properties were evaluated. Incidentally, the phosphazene derivative 2
The relative dielectric constant at 5 ° C. was measured and calculated using the above-described measuring device under the above-mentioned conditions, and it was 39.
A non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and the internal resistance was measured to evaluate long-term stability. Table 1 shows the results.
【００７３】（比較例１）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜
Ｙ5が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ5が、総てエトキシ基
であり、Ｚが酸素である化合物を、ホスファゼン誘導体
（環状ＭＥＥ型ホスファゼン誘導体（下記構造式におい
て、Ｒが総てメトキシエトキシエトキシ基である化合
物、２５℃における粘度：５９．６ｍＰａ・ｓ（５９．
６ｃＰ）））に代えたほかは、実施例１と同様に非水電
解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行っ
た。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層
キャパシタを作製し、内部抵抗の測定を行って、長期安
定性の評価を行ったところ、ホスファゼン誘導体の粘度
が高過ぎて、導電率の値が低すぎた（内部抵抗が高過ぎ
た）。結果を表１（比較例１−１）に示す。尚、本比較
例で用いた前記ホスファゼン誘導体の２５℃における比
誘電率を、前述の測定装置を用いて、前述の条件により
測定・算出したところ、１０．０であった。(Comparative Example 1) In “Preparation of Nonaqueous Electrolyte Solution” in Example 1, the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (X in the above general formula (2) is represented by the general formula (3)) a structure of the organic group (a) is, Y 1 ~
A compound in which Y 5 is a single bond, R 1 to R 5 are all an ethoxy group, and Z is oxygen is a phosphazene derivative (cyclic MEE-type phosphazene derivative (in the following structural formula, R is all Compound which is a methoxyethoxyethoxy group, viscosity at 25 ° C: 59.6 mPa · s (59.
A non-aqueous electrolyte was prepared and evaluated for self-extinguishing or flame retardancy in the same manner as in Example 1, except that 6cP))) was used. Further, a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the internal resistance was measured to evaluate the long-term stability. The viscosity of the phosphazene derivative was too high and the conductivity was too high. Was too low (the internal resistance was too high). The results are shown in Table 1 (Comparative Example 1-1). The relative dielectric constant of the phosphazene derivative used in this comparative example at 25 ° C. was measured and calculated using the above-described measuring device under the above-mentioned conditions, and was 10.0.
【００７４】（ＰＮＲ2）3 ・・・構造式(PNR 2 ) 3 ... Structural formula
【００７５】一方、得られた非水電解液に、ジエチルカ
ーボネート（２５℃における粘度：０．７５ｍＰａ・ｓ
（０．７５ｃＰ）を３０体積％含有させ、非水電解液を
作製した後、上記と同様にして非水電解液電気二重層キ
ャパシタを作製し、内部抵抗の測定により、長期安定性
の評価を行ったところ、非水電解液の低粘度化により、
優れた導電率・内部抵抗の値を示した。結果を表１（比
較例１−２）に示す。On the other hand, diethyl carbonate (viscosity at 25 ° C .: 0.75 mPa · s) was added to the obtained non-aqueous electrolyte.
(0.75 cP) was contained at 30% by volume to prepare a non-aqueous electrolyte, and then a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was prepared in the same manner as above, and the long-term stability was evaluated by measuring the internal resistance. As a result, due to the low viscosity of the non-aqueous electrolyte,
Excellent electrical conductivity and internal resistance were shown. The results are shown in Table 1 (Comparative Example 1-2).
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明によれば、従来の非水電解液電気
二重層キャパシタと同様の、低い内部抵抗等の諸特性を
維持しつつ、非水電解液の自己消火性ないし難燃性、耐
劣化性に優れ、界面抵抗が小さく、更に溶媒としてホス
ファゼン誘導体のみを用いることにより、長期安定性に
優れ、容易に製造可能で低温特性に優れる非水電解液電
気二重層キャパシタを提供することができる。According to the present invention, the self-extinguishing property or flame retardancy of the non-aqueous electrolyte is maintained while maintaining various characteristics such as low internal resistance similar to those of the conventional non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. By using only a phosphazene derivative as a solvent, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor that has excellent long-term stability, can be easily produced, and has excellent low-temperature characteristics by using only a phosphazene derivative as a solvent. it can.
Claims (5)
ける比誘電率が小さくとも１５で、かつ、粘度が大きく
とも２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）のホスファゼン誘導体
を含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非
水電解液電気二重層キャパシタ。1. A positive electrode, a negative electrode, a supporting salt and a nonaqueous electrolyte containing a phosphazene derivative having a relative dielectric constant at 25 ° C. of at least 15 and a viscosity of at most 20 mPa · s (20 cP), A non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor comprising:
誘電率が、小さくとも３０である請求項１に記載の非水
電解液電気二重層キャパシタ。2. The nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the relative dielectric constant of the phosphazene derivative at 25 ° C. is at least 30.
℃以上である請求項１又は２に記載の非水電解液電気二
重層キャパシタ。3. The phosphazene derivative has a flash point of 100
The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the temperature is not lower than ° C. 3.
（１）で表わされる請求項１から３のいずれかに記載の
非水電解液電気二重層キャパシタ。一般式（１） 【化１】 但し、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及
び、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルコキシ基又はエーテル
結合を含む基を表す。4. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the phosphazene derivative is represented by the following general formula (1). General formula (1) However, in the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 represent an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a group containing an ether bond.
ロゲン元素を含む置換基を有する請求項１から４のいず
れかに記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。5. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the phosphazene derivative has a substituent containing a halogen element in a molecular structure.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128245A JP2001217157A (en) | 1999-11-25 | 2000-04-27 | Nonaqueous electrolytic solution electric double-layer capacitor |
| US09/708,537 US6469888B1 (en) | 1999-11-25 | 2000-11-09 | Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP11-334964 | 1999-11-25 | ||
| JP33496499 | 1999-11-25 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001217157A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004059671A1 (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Bridgestone Corporation | Additive for nonaqueous electrolytic solution of electric double layer capacitor and nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor |
| JP2004214356A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Bridgestone Corp | Separator for nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor |
| US7209342B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-04-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electric double layer capacitor |
-
2000
- 2000-04-27 JP JP2000128245A patent/JP2001217157A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004059671A1 (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Bridgestone Corporation | Additive for nonaqueous electrolytic solution of electric double layer capacitor and nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor |
| JP2004214356A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Bridgestone Corp | Separator for nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor |
| US7209342B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-04-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electric double layer capacitor |
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