JP2001217156A - Nonaqueous electrolytic solution electric double-layer capacitor - Google Patents

Nonaqueous electrolytic solution electric double-layer capacitor

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JP2001217156A
JP2001217156A JP2000128244A JP2000128244A JP2001217156A JP 2001217156 A JP2001217156 A JP 2001217156A JP 2000128244 A JP2000128244 A JP 2000128244A JP 2000128244 A JP2000128244 A JP 2000128244A JP 2001217156 A JP2001217156 A JP 2001217156A
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aqueous electrolyte
layer capacitor
double layer
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Masami Ootsuki
正珠 大月
Shigeki Endo
茂樹 遠藤
Takao Ogino
隆夫 荻野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolytic solution electric double-layer capacitor which has various characteristics, such as low internal resistance, etc., required as nonaqueous electrolytic solution electric double-layer capacitor and is superior in self-distingushing property, flame resistance and deterioration resistance, and which has a low interface resistance in a nonaqueous electrolytic solution and is superior in low-temperature characteristic. SOLUTION: This nonaqueous electrolytic solution electric double-layer capacitor is provided with a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolytic solution containing a supporting salt and a phosphagen derivative, in which the conductivity of a tertiary ammonium salt solution (0.5 mol/l) is at least 2.0 mS/cm. It is preferable that the phosphagen derivative contain the tertiary ammonium salt solution (0.5 mol/l) whose conductivity is at least 4.0 mS/cm, the flashing point of the phophagen derivative is 100 deg.C or higher, the phosphagen derivative has a substituent containing a halogen element in the molecular structure, and the nonaqueous electrolytic solution contains an aprotic organic solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、従来の非水電解液
電気二重層キャパシタと同様の低い内部抵抗等の優れた
諸特性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優れ、
耐劣化性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタに関
する。The present invention relates to a self-extinguishing or flame-retardant material while maintaining excellent characteristics such as low internal resistance similar to those of a conventional non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor.
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor having excellent deterioration resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデ
ンサであり、１９７０年代に開発製品化され、１９８０
年代に揺籃期を迎え、１９９０年代から成長展開期を迎
えた製品である。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor is a capacitor utilizing an electric double layer formed between a polarizable electrode and an electrolyte.
It is a product that has reached its infancy in the 1980s and has reached the stage of growth and development since the 1990s.

【０００３】かかる電気二重層キャパシタは、電極表面
において電解液から電気的にイオンを吸着するサイクル
が充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元
反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異な
る。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較し
て瞬間充放電特性に優れ、充放電を繰り返してもこの瞬
間充放電特性は殆ど劣化しない。また、電気二重層キャ
パシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないた
め、簡単でかつ安価な電気回路で足りる。更に、残存容
量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下
に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池
に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい
新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。Such an electric double layer capacitor is characterized in that a cycle in which ions are electrically adsorbed from an electrolytic solution on an electrode surface is a charge / discharge cycle, and a cycle in which a redox reaction cycle involving mass transfer is a charge / discharge cycle. Is different. For this reason, the electric double layer capacitor has excellent instantaneous charge / discharge characteristics as compared with a battery, and even if charge / discharge is repeated, the instant charge / discharge characteristics hardly deteriorate. Further, in the electric double layer capacitor, since there is no charge / discharge overvoltage at the time of charge / discharge, a simple and inexpensive electric circuit is sufficient. In addition, since the remaining capacity is easy to understand, it has a durability temperature characteristic over a wide temperature range of −30 to 90 ° C., and is non-polluting. It is in the spotlight as a new environmentally friendly energy storage product.

【０００４】上記電気二重層キャパシタは、正・負の分
極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスで
あり、前記分極性電極と電解質との接触界面において
は、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配
列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気二重層を
形成するためのイオン源としての役割を担うため、分極
性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を
左右する重要な物質である。The electric double layer capacitor is an energy storage device having a positive / negative polarizable electrode and an electrolyte. At a contact interface between the polarizable electrode and the electrolyte, the electric double layer capacitor is separated by a very short distance from the positive / negative electrode. Are arranged facing each other to form an electric double layer. The electrolyte plays an important role as an ion source for forming the electric double layer, and thus is an important substance that determines the basic characteristics of the energy storage device, like the polarizable electrode.

【０００５】前記電解質としては、従来、水系電解液、
非水電解液、及び、固体電解質等が知られているが、電
気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上の点から、
高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴
び、実用化が進んでいる。かかる非水電解液としては、
例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン等）、γ−ブチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒
に、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4や、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＢＦ4等
の溶質を溶解させた非水電解液が現在実用化されてい
る。[0005] As the electrolyte, a conventional aqueous electrolyte,
Non-aqueous electrolytes, and solid electrolytes are known, but from the viewpoint of improving the energy density of the electric double layer capacitor,
Non-aqueous electrolytes capable of setting a high operating voltage have been particularly spotlighted and are being put to practical use. As such a non-aqueous electrolyte,
For example, carbonate carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), an organic solvent with a high dielectric constant such as γ- butyrolactone, and (C 2 H 5) 4 P · BF 4, (C 2 H 5) 4 N · BF 4 Non-aqueous electrolytes in which solutes are dissolved are currently in practical use.

【０００６】しかし、これらの非水電解液においては、
安全性において、以下のように問題があった。先ず、非
水電解液が燃焼性であるため、電気二重層キャパシタが
発熱等により発火した際に、危険性が高いという問題が
あった。However, in these non-aqueous electrolytes,
There were the following problems in safety. First, since the nonaqueous electrolyte is flammable, there is a problem that the danger is high when the electric double layer capacitor ignites due to heat generation or the like.

【０００７】また、電気二重層キャパシタの発熱につ
れ、前述の有機溶媒をベースとする非水電解液が気化・
分解してガスを発生したり、発生したガスによって電気
二重層キャパシタの破裂が起こるため、危険性が高いと
いう問題があった。Further, as the electric double layer capacitor generates heat, the non-aqueous electrolyte based on the organic solvent is vaporized.
There is a problem that the risk is high because the gas is decomposed to generate gas or the generated gas causes the electric double layer capacitor to burst.

【０００８】近年、電気二重層キャパシタの実用化に伴
い、電気二重層キャパシタの電気自動車、ハイブリッド
車等への展開が期待されるようになり、電気二重層キャ
パシタの安全性に対する要求は日々高まりつつある。し
たがって、安全性に優れると共に、従来の非水電解液電
気二重層キャパシタと同様の低い内部抵抗等の諸特性を
有し、耐劣化性に優れた非水電解液電気二重層キャパシ
タの開発が要求されている。In recent years, with the practical use of electric double layer capacitors, development of electric double layer capacitors in electric vehicles, hybrid vehicles, and the like has been expected, and the demand for safety of electric double layer capacitors is increasing day by day. is there. Therefore, it is necessary to develop a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor that is excellent in safety, has various characteristics such as low internal resistance as the conventional non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor, and has excellent deterioration resistance. Have been.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決又は要求に応え、以下の目的を達成
することを課題とする。即ち、本発明は、非水電解液電
気二重層キャパシタとして必要とされる、低い内部抵抗
等の諸特性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優
れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低
温特性に優れる非水電解液電気二重層キャパシタを提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems or to meet the demands and to achieve the following objects. That is, the present invention is excellent in self-extinguishing property or flame retardancy, excellent in deterioration resistance, and excellent in non-aqueous solution while maintaining various properties such as low internal resistance required as a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having a low interfacial resistance of an electrolyte and excellent low-temperature characteristics.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである、即ち、 ＜１＞ 正極と、負極と、支持塩及び四級アンモニウム
塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が小さくとも
２．０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導体を含有する非水
電解液と、を有することを特徴とする非水電解液電気二
重層キャパシタである。Means for solving the above problems are as follows: <1> A positive electrode, a negative electrode, a supporting salt and a quaternary ammonium salt solution (0.5 mol / L) a non-aqueous electrolyte containing a phosphazene derivative having a conductivity of at least 2.0 mS / cm.

【００１１】＜２＞ 四級アンモニウム塩溶解液（０．
５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が、小さくとも４．０ｍＳ／ｃ
ｍのホスファゼン誘導体を含有する前記＜１＞に記載の
非水電解液電気二重層キャパシタである。<2> Quaternary ammonium salt solution (0.
5 mol / l) is at least 4.0 mS / c
The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to the above <1>, which contains m phosphazene derivative.

【００１２】＜３＞ ホスファゼン誘導体の引火点が、
１００℃以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水
電解液電気二重層キャパシタである。 ＜４＞ ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハロゲン
元素を含む置換基を有する前記＜１＞から＜３＞のいず
れかに記載の非水電解液電気二重層キャパシタである。<3> The phosphazene derivative has a flash point
The nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor according to <1> or <2>, which is at least 100 ° C. <4> The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to any one of <1> to <3>, wherein the phosphazene derivative has a substituent containing a halogen element in a molecular structure.

【００１３】＜５＞ 非水電解液が、非プロトン性有機
溶媒を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載
の非水電解液電気二重層キャパシタである。 ＜６＞ 非プロトン性有機溶媒が、環状エステル化合物
又は鎖状エステル化合物の少なくともいずれかを含有す
る前記＜５＞に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ
である。 ＜７＞ 環状エステル化合物が、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、又は、γ−ブチロラクト
ンの少なくともいずれかである前記＜６＞に記載の非水
電解液電気二重層キャパシタである。<5> The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to any one of <1> to <4>, wherein the non-aqueous electrolyte contains an aprotic organic solvent. <6> The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to <5>, wherein the aprotic organic solvent contains at least one of a cyclic ester compound and a chain ester compound. <7> The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to <6>, wherein the cyclic ester compound is at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone.

【００１４】＜８＞ 鎖状エステル化合物が、ジエチル
カーボネートである前記＜６＞に記載の非水電解液電気
二重層キャパシタである。 ＜９＞ 非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度
が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下である前記＜５＞
から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液電気二重層キ
ャパシタである。<8> The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to <6>, wherein the chain ester compound is diethyl carbonate. <9> The above <5>, wherein the viscosity of the aprotic organic solvent at 25 ° C. is 10 mPa · s (10 cP) or less.
To the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to any one of <8> to <8>.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、正極と、
負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の
部材を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention, a positive electrode,
It has a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, and has other members as necessary.

【００１６】［正極］前記正極としては、特に制限はな
いが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性
電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、
電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する
電極が好ましい。[Positive Electrode] The positive electrode is not particularly limited, but is usually preferably a carbon-based polarizable electrode. Usually, the polarizable electrode has a large specific surface area and a large specific gravity,
Electrodes that are electrochemically inert and have characteristics such as low resistance are preferred.

【００１７】前記分極性電極としては、特に制限はない
が、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤
やバインダー等のその他の成分を含有する。The polarizable electrode is not particularly limited, but generally contains activated carbon and, if necessary, other components such as a conductive agent and a binder.

【００１８】−活性炭− 前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、
フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が
好適に挙げられる。前記耐熱性樹脂としては、例えば、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルサルサホン、ポリエーテルケ
トン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹
脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹
脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。-Activated carbon-The raw material of the activated carbon is not particularly limited.
In addition to the phenol resin, various heat-resistant resins, pitches, and the like are preferably exemplified. As the heat resistant resin, for example,
Preferable examples include resins such as polyimide, polyamide, polyamide imide, polyether imide, polyether salsaphone, polyether ketone, bismaleimide triazine, aramid, fluororesin, polyphenylene, and polyphenylene sulfide. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】前記正極に用いられる活性炭の形体として
は、より比表面積を高くして、電気二重層キャパシタの
充放電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の
形体が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層
キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、
延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていて
もよい。The activated carbon used in the positive electrode is preferably in the form of powder, fiber cloth, or the like from the viewpoint of increasing the specific surface area and increasing the charge / discharge capacity of the electric double layer capacitor. In addition, these activated carbons are heat-treated for the purpose of further increasing the charge capacity of the electric double layer capacitor,
Processing such as stretch forming, vacuum high-temperature processing, and rolling may be performed.

【００２０】−その他の成分（導電剤、バインダー）− 前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチ
レンブラック等が挙げられる。前記バインダーの材質と
しては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。-Other components (conductive agent, binder)-The conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include graphite and acetylene black. The material of the binder is not particularly limited, and examples thereof include resins such as polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.

【００２１】［負極］前記負極としては、前記正極と同
様の分極性電極が好適に挙げられる。[Negative electrode] As the negative electrode, a polarizable electrode similar to the positive electrode is preferably used.

【００２２】［非水電解液］前記非水電解液は、支持塩
及びホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてその他
の成分を含有する。[Non-Aqueous Electrolyte] The non-aqueous electrolyte contains a supporting salt and a phosphazene derivative, and may contain other components as necessary.

【００２３】−支持塩− 前記支持塩は、前記非水電解液において、電気二重層を
形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であ
り、非水電解液の導電性を効果的に向上させることが可
能な点で、例えば、多価イオンを形成し得る四級アンモ
ニウム塩が好ましい。—Supporting Salt— The supporting salt is a solute that plays a role as an ion source for forming an electric double layer in the nonaqueous electrolyte, and effectively improves the conductivity of the nonaqueous electrolyte. For example, a quaternary ammonium salt capable of forming a polyvalent ion is preferable from the viewpoint of being able to form a polyvalent ion.

【００２４】前記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、（ＣＨ3）4Ｎ・ＢＦ4、（ＣＨ3） 3Ｃ2Ｈ5Ｎ・Ｂ
Ｆ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3（Ｃ
2Ｈ5）3Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）
4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4
Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・
ＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＰＦ
6、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＡｓＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・Ｓｂ
Ｆ6、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・Ｃ4
Ｆ9ＳＯ3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2
Ｈ5）4Ｎ・ＢＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・Ｂ
（Ｃ2Ｈ5）4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ・Ｂ（Ｃ4Ｈ9）4、（Ｃ2Ｈ
5） 4Ｎ・Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4等が好適に挙げられる。As the quaternary ammonium salt, for example,
If (CHThree)FourN ・ BFFour, (CHThree) ThreeCTwoHFiveNB
FFour, (CHThree)Two(CTwoHFive)TwoN ・ BFFour, CHThree(C
TwoHFive)ThreeN ・ BFFour, (CTwoHFive)FourN ・ BFFour, (CThreeH7)
FourN ・ BFFour, CHThree(CFourH9)ThreeN ・ BFFour, (CFourH9)Four
N ・ BFFour, (C6H13)FourN ・ BFFour, (CTwoHFive)FourN
ClOFour, (CTwoHFive)FourN ・ BFFour, (CTwoHFive)FourN ・ PF
6, (CTwoHFive)FourN ・ AsF6, (CTwoHFive)FourN ・ Sb
F6, (CTwoHFive)FourN ・ CFThreeSOThree, (CTwoHFive)FourNCFour
F9SOThree, (CTwoHFive)FourN ・ (CFThreeSOTwo)TwoN, (CTwo
HFive)FourN ・ BCHThree(CTwoHFive)Three, (CTwoHFive)FourNB
(CTwoHFive)Four, (CTwoHFive)FourNB (CFourH9)Four, (CTwoH
Five) FourNB (C6HFive)FourAnd the like.

【００２５】更に、前記四級アンモニウム塩としては、
例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化
合物等が好適に挙げられる。Further, as the quaternary ammonium salt,
For example, compounds represented by the following structural formulas (1) to (10) are preferable.

【００２６】[0026]

【化１】 尚、上記構造式において、Ｍｅは、メチル基を表わし、
Ｅｔは、エチル基を表わす。Embedded image In the above structural formula, Me represents a methyl group;
Et represents an ethyl group.

【００２７】これらの四級アンモニウム塩の中でも、高
い導電性を確保する点からは、陽イオンとして（Ｃ
Ｈ3）4Ｎ+や、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+等を発生し得る塩が好ま
しい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好
ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。Among these quaternary ammonium salts, from the viewpoint of ensuring high conductivity, (C)
Salts capable of generating H 3 ) 4 N + , (C 2 H 5 ) 4 N + and the like are preferred. Further, a salt capable of generating an anion having a small formula weight is preferable. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】前記支持塩の配合量としては、前記非水電
解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１．５モルが
好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。前記配
合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の十分
な導電性を確保することができず、充放電特性に支障を
きたすことがある一方、１．５モルを超える場合には、
非水電解液の粘度が上昇し、前記四級アンモニウム塩の
十分な移動度が確保できないため、前述と同様に非水電
解液の十分な導電性を確保できず、充放電特性に支障を
きたすことがある。The amount of the supporting salt is preferably 0.2 to 1.5 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol, per 1 kg of the nonaqueous electrolyte (solvent component). When the compounding amount is less than 0.2 mol, sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be secured, and the charge-discharge characteristics may be hindered. in case of,
Since the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and sufficient mobility of the quaternary ammonium salt cannot be secured, sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be secured as described above, and the charge / discharge characteristics are hindered. Sometimes.

【００２９】−ホスファゼン誘導体− 前記ホスファゼン誘導体は、電気二重層キャパシタのエ
ネルギー密度向上の点から、液状の溶媒である必要があ
る。前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する
理由としては、以下の通りである。従来、非水電解液電
気二重層キャパシタにおける非水電解液に用いられてい
る非プロトン性有機溶媒をべースとした非水電解液にお
いては、短絡時等に大電流が急激に流れ、キャパシタが
異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生した
り、発生したガスによりキャパシタの破裂・発火が起こ
ることがあるため危険性が高い。-Phosphazene Derivative- The phosphazene derivative needs to be a liquid solvent in order to improve the energy density of the electric double layer capacitor. The reason that the non-aqueous electrolyte contains the phosphazene derivative is as follows. Conventionally, in a non-aqueous electrolyte based on an aprotic organic solvent used for a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor, a large current suddenly flows during a short circuit, etc. When the capacitor generates abnormal heat, it is vaporized and decomposed to generate gas, or the generated gas may cause the capacitor to rupture or ignite, which is highly dangerous.

【００３０】一方、これら従来の非水電解液に、ホスフ
ァゼン誘導体が含有されていれば、ホスファゼン誘導体
から誘導される窒素ガス等の作用によって、前記非水電
解液が優れた自己消火性ないし難燃性を発現し得るた
め、前述のような危険性を低減することが可能となる。On the other hand, if the conventional non-aqueous electrolyte contains a phosphazene derivative, the non-aqueous electrolyte can exhibit excellent self-extinguishing properties or flame retardancy due to the action of nitrogen gas or the like derived from the phosphazene derivative. Therefore, it is possible to reduce the risk as described above.

【００３１】前記ホスファゼン誘導体の導電率として
は、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の四級アンモニウム塩溶解液
の導電率で、小さくとも２．０ｍＳ／ｃｍであることが
必要とされ、４．０〜３０ｍＳ／ｃｍが好ましい。前記
導電率が、２．０ｍＳ／ｃｍ未満の場合には、電気二重
層キャパシタとして必要とされる十分な導電性を確保で
きないため、充放電容量等が小さくなり好ましくない。
一方、前記ホスファゼン誘導体の導電率が２．０ｍＳ／
ｃｍ以上の場合には、非水電解液の十分な導電性を確保
できるため、非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵
抗を抑制できるため、電位降下／電位上昇を極力低く抑
えることができる。The conductivity of the phosphazene derivative is required to be at least 2.0 mS / cm, that is, the conductivity of a quaternary ammonium salt solution having a concentration of 0.5 mol / l. / Cm is preferred. When the electric conductivity is less than 2.0 mS / cm, sufficient electric conductivity required for an electric double layer capacitor cannot be secured, so that the charge / discharge capacity or the like becomes small, which is not preferable.
On the other hand, the conductivity of the phosphazene derivative is 2.0 mS /
In the case of not less than cm, the sufficient conductivity of the nonaqueous electrolyte can be ensured, and the internal resistance of the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor can be suppressed, so that the potential drop / potential rise can be suppressed as low as possible.

【００３２】尚、前記導電率は、非水電解液電気二重層
キャパシタに、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率
計（商品名：ＣＤＭ２１０、ラジオメータートレーディ
ング（株）製）を用いて、２５℃温度条件下で測定し、
得られた値である。The conductivity was measured by using a conductivity meter (trade name: CDM210, manufactured by Radiometer Trading Co., Ltd.) while applying a constant current of 5 mA to the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor. Measured under 25 ° C temperature condition,
It is the value obtained.

【００３３】前記非水電解液電気二重層キャパシタの内
部抵抗（Ω）としては、０．１〜０．３（Ω）が好まし
く、０．１〜０．２５（Ω）がより好ましい。The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor preferably has an internal resistance (Ω) of 0.1 to 0.3 (Ω), more preferably 0.1 to 0.25 (Ω).

【００３４】尚、前記内部抵抗（Ω）は、公知の内部抵
抗の測定方法、例えば、充放電曲線を測定し、その際、
充電停止（Ｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）又は放電停止（Ｄ
ｉｓｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）に伴う電位のふれ幅を測
定する方法により得ることができる。The internal resistance (Ω) is measured by a known method for measuring internal resistance, for example, by measuring a charge / discharge curve.
Charge stop (Charge Rest) or discharge stop (D
It can be obtained by a method of measuring the width of the potential fluctuation accompanying the “Charge Rest”.

【００３５】前記非水電解液におけるホスファゼン誘導
体の含有量としては、少なくとも２０体積％が好まし
い。前記含有量が、２０体積％未満では、自己消火性が
十分でないことがある。尚、本発明において、自己消火
性とは、下記自己消火性の評価方法において、着火した
炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物に
も着火が認められない状態となる性質をいう。The content of the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte is preferably at least 20% by volume. If the content is less than 20% by volume, the self-extinguishing property may not be sufficient. In the present invention, the self-extinguishing property means a property in which an ignited flame extinguishes on a 25 to 100 mm line in the following self-extinguishing property evaluation method, and a state in which ignition is not recognized even on a falling object. .

【００３６】また、前記非水電解液におけるホスファゼ
ン誘導体の含有量としては、少なくとも３０体積％がよ
り好ましい。前記含有量が、３０体積％以上であれば、
非水電解液に十分な難燃性を発現させることが可能とな
る。尚、本発明において、難燃性とは、下記難燃性の評
価方法において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達
せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態をい
う。The content of the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte is more preferably at least 30% by volume. If the content is 30% by volume or more,
The non-aqueous electrolyte can exhibit sufficient flame retardancy. In the present invention, the term "flame retardancy" refers to a state in which the ignited flame does not reach the 25 mm line and ignition is not observed on a falling object in the following flame retardancy evaluation method.

【００３７】−−自己消火性・難燃性の評価方法−− 前記自己消火性・難燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライ
ティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレン
ジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃
焼挙動を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭
化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具
体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバ
ーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ
×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。--- Evaluation method of self-extinguishing property and flame retardancy-- The evaluation of the self-extinguishing property and flame retardancy was carried out under the atmospheric environment by using a method arranged by UL (Underwriting Laboratory) standard UL94HB method. The combustion behavior of the ignited flame was measured and evaluated. At that time, ignitability, flammability, formation of carbides, and phenomena during secondary ignition were also observed. Specifically, based on the UL test standard, a non-combustible quartz fiber was impregnated with 1.0 ml of various electrolytic solutions, and was 127 mm
A test piece having a size of 12.7 mm was produced.

【００３８】前記ホスファゼン誘導体の含有量の上限値
としては、特に制限はなく、非水電解液の１００体積％
が前記ホスファゼン誘導体であってもよい。The upper limit of the content of the phosphazene derivative is not particularly limited, and may be 100% by volume of the non-aqueous electrolyte.
May be the phosphazene derivative.

【００３９】前記ホスファゼン誘導体の引火点として
は、発火の抑制等の点で、１００℃以上が好ましく、１
５０℃以上がより好ましい。The flash point of the phosphazene derivative is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing ignition and the like.
50 ° C. or higher is more preferable.

【００４０】前記ホスファゼン誘導体としては、分子構
造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好まし
い。前記分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有
すれば、前記ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲ
ンガスによって、前記ホスファゼン誘導体の含有量の数
値範囲内のうちより少ない含有量でも、より効果的に、
前記非水電解液に自己消火性ないし難燃性を発現させる
ことが可能となる。The phosphazene derivative preferably has a substituent containing a halogen element in the molecular structure. If the molecular structure has a substituent containing a halogen element, the halogen gas derived from the phosphazene derivative allows the phosphazene derivative to be more effectively used even in a smaller content within the numerical range of the content. ,
The non-aqueous electrolyte can exhibit self-extinguishing properties or flame retardancy.

【００４１】また、置換基にハロゲン元素を含む化合物
においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることが
あるが、本発明における前記ホスファゼン誘導体は、分
子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、安定
なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発
生しない。Further, in a compound containing a halogen element as a substituent, generation of a halogen radical may be a problem. However, in the phosphazene derivative of the present invention, the phosphorus element in the molecular structure promotes the halogen radical to stabilize it. Such a problem does not occur because phosphorus halide is formed.

【００４２】前記ハロゲン元素のホスファゼン誘導体に
おける含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２
〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好
ましい。前記含有量が、２重量％未満では、ハロゲン元
素を含有させることによる効果が十分に得られないこと
がある一方、８０重量％を超えると、粘度が高くなるた
め、非水電解液の導電性が低下することがある。前記ハ
ロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適であ
り、これらの中でも、特にフッ素が好ましい。The content of the halogen element in the phosphazene derivative is preferably from 2 to 80% by weight,
-60% by weight is more preferred, and 2-50% by weight is even more preferred. If the content is less than 2% by weight, the effect of incorporating a halogen element may not be sufficiently obtained, while if it exceeds 80% by weight, the viscosity increases, and the conductivity of the non-aqueous electrolyte is increased. May decrease. As the halogen element, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable, and among them, fluorine is particularly preferable.

【００４３】前記ホスファゼン誘導体としては、非水電
解液の導電性の点から、常温（２５℃）において液体で
あれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で
表される鎖状ホスファゼン誘導体、又は、下記一般式
（２）で表される環状ホスファゼン誘導体が好適に挙げ
られる。The phosphazene derivative is not particularly limited as long as it is a liquid at ordinary temperature (25 ° C.) from the viewpoint of the conductivity of the non-aqueous electrolyte, but for example, a chain represented by the following general formula (1): Preferable examples include a phosphazene derivative and a cyclic phosphazene derivative represented by the following general formula (2).

【００４４】一般式（１）General formula (1)

【化２】 但し、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ
3は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ1、Ｙ2、及び、Ｙ
3は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
す。Embedded image However, in the general formula (1), R 1 , R 2 , and R
3 represents a monovalent substituent or a halogen element. X is carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic,
Represents an organic group containing at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and polonium. Y 1 , Y 2 and Y
3 represents a divalent linking group, a divalent element, or a single bond.

【００４５】一般式（２） （ＰＮＲ4 2）n 但し、一般式（２）において、Ｒ4は、一価の置換基又
はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。Formula (2) (PNR 4 2 ) n wherein , in Formula (2), R 4 represents a monovalent substituent or a halogen element. n represents 3 to 15.

【００４６】一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及び、
Ｒ3としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば
特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ
基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール
基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が好適に挙げられる。こ
れらの中でも、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点
で、アルコキシ基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は、総て同一の
種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異な
る種類の置換基でもよい。In the general formula (1), R 1 , R 2 and
R 3 is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element, and examples of the monovalent substituent include an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, and an aryl group. Further, as the halogen element, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like are preferably exemplified. Among these, an alkoxy group is particularly preferred in that the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced. R 1 to R 3 may all be the same type of substituent, or some of them may be different types of substituents.

【００４７】前記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メ
トキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のア
ルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中
でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、総てがメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエト
キシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総
てがメトキシ基、エトキシ基、又は、メトキシ基やエト
キシ基における水素原子の１以上がフッ素で置換された
基が特に好適である。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, and an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group and a methoxyethoxyethoxy group. Among these, as R 1 to R 3 , all methoxy groups, ethoxy groups, methoxyethoxy groups, or methoxyethoxyethoxy groups are preferable, and from the viewpoints of low viscosity and high dielectric constant, all methoxy groups, ethoxyethoxy groups, or methoxyethoxyethoxy groups are preferable. A group in which one or more hydrogen atoms in a group, an ethoxy group, or a methoxy group or an ethoxy group are substituted with fluorine is particularly preferable.

【００４８】前記アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ
る。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリ
ル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの
置換基中の水素元素は、前述のようにハロゲン元素で置
換されているのが好ましい。Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. As the acyl group, a formyl group, an acetyl group,
Examples include a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, and a valeryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. The hydrogen element in these substituents is preferably substituted with a halogen element as described above.

【００４９】一般式（１）において、Ｙ1、Ｙ2、及び、
Ｙ3で表される基としては、例えば、ＣＨ2基のほか、酸
素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカ
ンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ラン
タン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、
ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モ
リブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コ
バルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これら
の中でも、ＣＨ2基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素
の元素を含む基等が好ましい。特に、Ｙ1、Ｙ2、及び、
Ｙ3が、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電解
液の自己消火性ないし難燃性が格段に向上するため好ま
しい。Ｙ1〜Ｙ3は、総て同一種類でもよく、いくつかが
互いに異なる種類の基でもよい。In the general formula (1), Y 1 , Y 2 and
The group represented by Y 3, for example, addition of CH 2 group, oxygen, sulfur, selenium, nitrogen, boron, aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum, thallium, carbon, silicon, titanium, tin, Germanium, zirconium, lead, phosphorus, vanadium, arsenic,
Groups containing elements such as niobium, antimony, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tellurium, polonium, tungsten, iron, cobalt, nickel, etc., among these, a CH 2 group, and oxygen, sulfur, selenium, nitrogen And the like are preferred. In particular, Y 1 , Y 2 , and
It is preferable that Y 3 contains an element of sulfur or selenium because the self-extinguishing property or the flame retardancy of the nonaqueous electrolyte is significantly improved. Y 1 to Y 3 may be all the same type, or some may be different types.

【００５０】一般式（１）において、Ｘとしては、有害
性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒
素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる
元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下の
一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好ま
しい。In the general formula (1), X represents at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen, and sulfur from the viewpoint of harmfulness, environment, and the like. An organic group containing a seed is preferable, and an organic group having a structure represented by the following general formula (3) is more preferable.

【００５１】一般式（３）General formula (3)

【化３】 但し、一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ9は、一価の置換
基又はハロゲン元素を表す。Ｙ5〜Ｙ9は、２価の連結
基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は
２価の元素を表す。Embedded image However, in the general formula (3), R 5 to R 9 represent a monovalent substituent or a halogen element. Y 5 to Y 9 represent a divalent linking group, a divalent element, or a single bond, and Z represents a divalent group or a divalent element.

【００５２】一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ9として
は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3で述べたのと同様の
一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げら
れる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ
同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でも
よい。Ｒ5とＲ6とは、及び、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合
して環を形成していてもよい。一般式（３）において、
Ｙ5〜Ｙ9で表される基としては、一般式（１）における
Ｙ1〜Ｙ3で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基
等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含む場合
には、非水電解液の自己消火性ないし難燃性が格段に向
上するため特に好ましい。これらは、同一有機基内にお
いて、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに
異なる種類でもよい。一般式（３）において、Ｚとして
は、例えば、ＣＨ2基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、ア
ルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、
ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニ
ウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジ
ウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、ス
ズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウ
ム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、
クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステ
ン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げら
れ、これらの中でも、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほ
か、酸素、硫黄、セレンの元素を含むのが好ましい。特
に、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電解液の
自己消火性ないし難燃性が格段に向上するため好まし
い。In the general formula (3), R 5 to R 9 are preferably the same monovalent substituents or halogen elements as described for R 1 to R 3 in the general formula (1). Can be Further, these may be of the same type within the same organic group, or some may be of different types. R 5 and R 6 , and R 8 and R 9 may combine with each other to form a ring. In the general formula (3),
Examples of the group represented by Y 5 to Y 9 include the same divalent linking group or divalent group as described for Y 1 to Y 3 in the general formula (1). In the case where the element contains selenium or selenium, the self-extinguishing property or the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte is remarkably improved. These may be of the same type or different from each other in the same organic group. In the general formula (3), Z represents, for example, a CH 2 group, a CHR (R represents an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, etc .; the same applies hereinafter);
In addition to NR groups, oxygen, sulfur, selenium, boron, aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum, thallium, carbon, silicon, titanium, tin, germanium, zirconium, lead, phosphorus, vanadium, arsenic, niobium, antimony , Tantalum, bismuth,
Chromium, molybdenum, tellurium, polonium, tungsten, iron, cobalt, a group containing an element such as nickel. Among these, CH 2 group, CHR group, in addition to NR group, oxygen, sulfur, elemental selenium Is preferred. In particular, it is preferable to include elements of sulfur and selenium since the self-extinguishing property or flame retardancy of the non-aqueous electrolyte is significantly improved.

【００５３】一般式（３）において、有機基としては、
特に効果的に自己消火性ないし難燃性を付与し得る点
で、有機基（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基が
特に好ましい。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表され
るようなイオウを含む有機基である場合には、非水電解
液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。In the general formula (3), the organic group includes
An organic group containing phosphorus as represented by the organic group (A) is particularly preferable because it can provide self-extinguishing property or flame retardancy particularly effectively. Further, when the organic group is an organic group containing sulfur as represented by the organic group (B), it is particularly preferable in terms of reducing the interface resistance of the non-aqueous electrolyte.

【００５４】前記一般式（２）において、Ｒ4として
は、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限は
なく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル
基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げら
れる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロ
ゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前
記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好
ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、
フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好まし
い。これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロ
ゲン元素で置換されているのが好ましい。In the general formula (2), R 4 is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element. Examples of the monovalent substituent include an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group and an acyl group. Group, aryl group and the like. Further, as the halogen element, for example, the above-mentioned halogen elements are preferably exemplified. Among these, an alkoxy group is particularly preferred in that the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a propoxy group,
Phenoxy groups and the like. Among these, a methoxy group, an ethoxy group and a methoxyethoxy group are particularly preferred. The hydrogen element in these substituents is preferably substituted with a halogen element as described above.

【００５５】前記一般式（１）〜（３）におけるＲ1〜
Ｒ9、Ｙ1〜Ｙ3、Ｙ5〜Ｙ9、Ｚを適宜選択することによ
り、より好適な粘度、導電性の非水電解液の合成が可能
となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。In the general formulas (1) to (3), R 1 to
By appropriately selecting R 9 , Y 1 to Y 3 , Y 5 to Y 9 , and Z, it becomes possible to synthesize a more suitable non-aqueous electrolyte having viscosity and conductivity. These phosphazene derivatives may be used alone or in combination of two or more.

【００５６】前記ホスファゼン誘導体の２５℃における
粘度としては、非水電解液の導電性向上の点で１０ｍＰ
ａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましい。The viscosity of the phosphazene derivative at 25 ° C. is 10 mP in view of improving the conductivity of the non-aqueous electrolyte.
a · s (10 cP) or less is preferable.

【００５７】尚、本発明において、粘度は、粘度測定計
（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業
（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５
ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び、５
０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定し、指示値
が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、
その際の粘度を測定することによって求めた。In the present invention, the viscosity was measured using a viscometer (R-type viscometer Model RE500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 1 rpm, 2 rpm, 3 rpm, and 5 rpm.
rpm, 7 rpm, 10 rpm, 20 rpm, and 5 rpm
Measurement was performed at each rotation speed of 0 rpm for 120 seconds, and the rotation speed when the indicated value became 50 to 60% was taken as an analysis condition,
It was determined by measuring the viscosity at that time.

【００５８】−その他の成分− 前記その他の成分としては、特に非プロトン性有機溶媒
が好ましい。前記非水電解液に、前記非プロトン性有機
溶媒が含有されていれば、前記非水電解液の粘度を低下
させ、導電性を容易に向上させ得る。-Other components- As the other components, an aprotic organic solvent is particularly preferable. When the non-aqueous electrolyte contains the aprotic organic solvent, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced, and the conductivity can be easily improved.

【００５９】前記非プロトン性有機溶媒としては、特に
制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エー
テル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的に
は、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン等の環状エステル化合物、１、２−ジメトキシ
エタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物等
が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電
率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエ
ステル化合物は、低粘度であるため、非水電解液の低粘
度化の点で好適である。これらは１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用す
るのが好適である。The aprotic organic solvent is not particularly limited, but may be an ether compound, an ester compound or the like from the viewpoint of reducing the viscosity of the non-aqueous electrolyte. Specifically, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran,
Preferable examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl ethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Among these, cyclic ester compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, and chain ester compounds such as 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferred. In particular, a cyclic ester compound has a high relative dielectric constant and is excellent in solubility of a lithium salt or the like, and a chain ester compound has a low viscosity. Therefore, it is suitable in terms of reducing the viscosity of a nonaqueous electrolyte. is there. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination.

【００６０】前記非プロトン性有機溶媒の２５℃におけ
る粘度としては、非水電解液の導電性向上の点で、１０
ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ
（５ｃＰ）以下がより好ましい。い。The viscosity of the aprotic organic solvent at 25 ° C. is preferably 10 to improve the conductivity of the non-aqueous electrolyte.
mPa · s (10 cP) or less, preferably 5 mPa · s
(5 cP) The following is more preferred. No.

【００６１】［その他の部材］前記その他の部材として
は、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。前記
セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短
絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セ
パレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解
液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられ
る公知のセパレーターが好適に用いられる。その材質と
しては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好
適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の
不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの
中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又は
ポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。[Other members] Examples of the other members include a separator, a current collector, a container, and the like. The separator is interposed between the positive and negative electrodes for the purpose of, for example, preventing short circuit of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. The separator is not particularly limited, and a known separator that is usually used as a separator for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used. Preferred examples of the material include a microporous film, a nonwoven fabric, and paper. Specifically, a nonwoven fabric, a thin film, and the like made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene are preferably used. Among these, a polypropylene or polyethylene microporous film having a thickness of about 20 to 50 μm is particularly preferable.

【００６２】前記集電体としては、特に制限はなく、通
常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用い
られる公知のものが好適に用いられる。該集電体として
は、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的
強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、
アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層
等が好ましい。The current collector is not particularly limited, and a known collector which is usually used as a current collector for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used. As the current collector, those having excellent electrochemical corrosion resistance, chemical corrosion resistance, workability, mechanical strength, and low cost are preferable, for example,
A current collector layer of aluminum, stainless steel, conductive resin or the like is preferable.

【００６３】前記容器としては、特に制限はなく、通常
非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられ
る公知のものが好適に挙げられる。前記容器の材質とし
ては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹
脂等が好適である。The container is not particularly limited, and a well-known container usually used as a container of a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably exemplified. As the material of the container, for example, aluminum, stainless steel, conductive resin and the like are preferable.

【００６４】前記セパレーター、集電体、及び、容器の
ほか、前記その他の部材としては、通常非水電解液電気
二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適
に挙げられる。As the other members in addition to the separator, the current collector, and the container, well-known members usually used for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor are preferably exemplified.

【００６５】［非水電解液電気二重層キャパシタ］本発
明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、
特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラッ
ト型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられ
る。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例え
ば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などのメ
モリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガ
ス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時
計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電
源等として好適に用いられる。以上説明した本発明の非
水電解液電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシ
タとして必要とされる充放電容量等の諸特性を維持しつ
つ、自己消火性ないし難燃性に優れ、かつ、内部抵抗が
低い。[Non-Aqueous Electrolyte Electric Double Layer Capacitor] The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention has the form
There is no particular limitation, and known forms such as a cylinder type (cylindrical type, square type) and a flat type (coin type) are preferably exemplified. These non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors are used, for example, for memory backup of various electronic devices, industrial devices, aviation devices, etc., and for electromagnetic hold of toys, cordless devices, gas devices, instantaneous water heater devices, etc. And a power source for a clock such as a wristwatch, a wall clock, a solar clock, and an AGS wristwatch. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention described above has excellent self-extinguishing properties or flame retardancy while maintaining various characteristics such as charge / discharge capacity required as an electric double layer capacitor, and has an internal Low resistance.

【００６６】[0066]

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定され
るものではない。なお、本実施例において、溶液の粘度
は前述の粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５０
０−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、前述の方法によ
って測定した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In this example, the viscosity of the solution was measured using the above-mentioned viscosity meter (R-type viscometer Model RE50).
0-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

【００６７】（実施例１）(Example 1)

【００６８】［非水電解液の調製］γ−ブチロラクトン
（非プロトン性有機溶媒、２５℃における粘度：１．７
ｍＰａ・ｓ（１．７ｃＰ））の８０ｍｌに、ホスファゼ
ン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式
（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基
（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て
単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエト
キシ基であり、Ｚが酸素である化合物、引火点：１５５
℃））の２０ｍｌを添加（２０体積％）し、更に、テト
ラエチルアンモニウムフルオロボレート（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ
・ＢＦ4（四級アンモニウム塩）を０．５モル／ｋｇの
濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。尚、本実施例
で用いた前記ホスファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／ｌ四
級アンモニウム塩溶解液の導電率を、前述と同様に測定
したところ、７．５ｍＳ／ｃｍであった。[Preparation of Non-Aqueous Electrolyte] γ-butyrolactone (aprotic organic solvent, viscosity at 25 ° C .: 1.7)
In 80 ml of mPa · s (1.7 cP), a phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (1), X is the structure of the organic group (A) represented by the general formula (3)) Wherein Y 1 to Y 3 and Y 5 to Y 6 are all single bonds, R 1 to R 3 and R 5 to R 6 are all ethoxy groups, and Z is oxygen Certain compounds, flash point: 155
C)) (20% by volume), and further, tetraethylammonium fluoroborate (C 2 H 5 ) 4 N
BF 4 (quaternary ammonium salt) was dissolved at a concentration of 0.5 mol / kg to prepare a non-aqueous electrolyte. The conductivity of the 0.5 mol / l quaternary ammonium salt solution of the phosphazene derivative used in this example was measured in the same manner as described above, and was found to be 7.5 mS / cm.

【００６９】−自己消火性ないし難燃性の評価− 得られた非水電解液について、前述の「自己消火性・難
燃性の評価方法」と同様にして、下記に示すように評価
を行った。結果を表１に示す。-Evaluation of Self-extinguishing Property or Flame Retardancy- The obtained non-aqueous electrolyte was evaluated as described below in the same manner as in the above "Evaluation method of self-extinguishing property and flame retardancy". Was. Table 1 shows the results.

【００７０】＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の２
５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着
火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。 ＜自己消火性の評価＞着火した炎が、２５〜１００ｍｍ
ラインの間で消火し、かつ、網落下からの落下物にも着
火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価し
た。 ＜燃焼性の評価＞着火した炎が、１００ｍｍラインを超
えた場合を燃焼性ありと評価した。<Evaluation of Flame Retardancy>
The case where it did not reach the 5 mm line and no ignition was found even on a falling object from the net was evaluated as having flame retardancy. <Evaluation of self-extinguishing property> The ignited flame is 25 to 100 mm
A fire was extinguished between the lines, and a case where no ignition was recognized even for a falling object from a net drop was evaluated as having self-extinguishing properties. <Evaluation of flammability> The case where the ignited flame exceeded the 100 mm line was evaluated as having flammability.

【００７１】［正極・負極（分極性電極）の作製］活性
炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クラレケ
ミカル（株）製）、アセチレンブラック（導電剤）及び
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）
を、それぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／
ＰＴＦＥ）で８／１／１となるように混合し、混合物を
得た。得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２
０ｍｍφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃の条件下で圧粉成形し、正極
及び負極（分極性電極）を作製した。[Preparation of Positive Electrode / Negative Electrode (Polarizable Electrode)] Activated carbon (trade name: Kuractive-1500, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), acetylene black (conductive agent), and tetrafluoroethylene (PTFE) (binder)
, Respectively, the mass ratio (activated carbon / acetylene black /
(PTFE) to obtain 8/1/1 to obtain a mixture. 100 mg of the resulting mixture was collected and
Put into a pressure-resistant carbon container of 0 mmφ,
The powder was compacted under the conditions of gf / cm 2 and a temperature of 25 ° C. to produce a positive electrode and a negative electrode (polarizable electrode).

【００７２】［非水電解液電気二重層キャパシタの作
製］得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集
電体）（厚み：０．３ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリ
エチレン膜（セルガード＃３５０１）（セパレーター）
（厚み：２５μｍ）と、を用いてセルを組み立て、真空
乾燥によって十分に乾燥させた。[Preparation of Nonaqueous Electrolyte Electric Double Layer Capacitor] The obtained positive electrode and negative electrode, an aluminum metal plate (current collector) (thickness: 0.3 mm), and a polypropylene / polyethylene film (Celgard # 3501) ( separator)
(Thickness: 25 μm), and the cell was sufficiently dried by vacuum drying.

【００７３】前記セルを前記非水電解液で含浸し、非水
電解液電気二重層キャパシタを作製した。The above-mentioned cell was impregnated with the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution to produce a non-aqueous electrolytic solution electric double layer capacitor.

【００７４】−内部抵抗の測定− 得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、前
述の「内部抵抗の測定方法」と同様にして、５０サイク
ル充電・放電後の内部抵抗を測定した。結果を表１に示
す。-Measurement of Internal Resistance- With respect to the obtained nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor, the internal resistance after 50 cycles of charge / discharge was measured in the same manner as in the above "method of measuring internal resistance". Table 1 shows the results.

【００７５】（実施例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、前記ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホ
スファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、
一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ
1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜
Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエトキシ基であり、Ｚが
酸素である化合物））を、ホスファゼン誘導体（鎖状Ｍ
Ｏ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、
Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であ
り、Ｙ1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ
1〜Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てメトキシ基であり、Ｚ
が酸素である化合物、引火点：１５０℃））に代えた外
は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、自己消火性
ないし難燃性の評価を行った。尚、本実施例で用いた前
記ホスファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／ｌ四級アンモニ
ウム塩溶解液の導電率を、前述の測定条件下で測定した
ところ、４．８ｍＳ／ｃｍであった。又、実施例１と同
様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、内
部抵抗を測定した。結果を表１に示す。(Example 2) In "Preparation of non-aqueous electrolyte" in Example 1, the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (1), X represents
A structure of the organic group (A) represented by the general formula (3),
1 to Y 3 and Y 5 to Y 6 are all single bonds, and R 1 to
R 3 and R 5 to R 6 are all ethoxy groups and Z is oxygen)) is converted to a phosphazene derivative (chain M).
O-type phosphazene derivative (in the general formula (1),
X is the structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), and Y 1 to Y 3 and Y 5 to Y 6 are all single bonds;
1 to R 3 and R 5 to R 6 are all methoxy groups;
Is a compound in which is oxygen, flash point: 150 ° C.), except that a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, and self-extinguishing or flame retardancy was evaluated. Incidentally, the conductivity of the 0.5 mol / l quaternary ammonium salt solution of the phosphazene derivative used in this example was measured under the above-described measurement conditions, and was 4.8 mS / cm. A non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the internal resistance was measured. Table 1 shows the results.

【００７６】（実施例３）実施例１の「非水電解液の調
製」において、前記ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホ
スファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、
一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ
1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜
Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエトキシ基であり、Ｚが
酸素である化合物））の２０体積％を、ホスファゼン誘
導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式
（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基
（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て
単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエト
キシ基であり、Ｚが酸素である化合物））におけるエト
キシ基中の水素元素をフッ素で置換（フッ素元素のホス
ファゼン誘導体における含有量：１２．４重量％）した
ホスファゼン誘導体（引火点：２５７℃）の６０体積％
に代えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製
し、自己消火性ないし難燃性の評価を行った。尚、本実
施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／
ｌ四級アンモニウム塩溶解液の導電率を、前述の測定条
件下で測定したところ、４．５ｍＳ／ｃｍであった。
又、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパ
シタを作製し、内部抵抗を測定した。結果を表１に示
す。(Example 3) In "Preparation of non-aqueous electrolyte" in Example 1, the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (in the above formula (1), X is
A structure of the organic group (A) represented by the general formula (3),
1 to Y 3 and Y 5 to Y 6 are all single bonds, and R 1 to
20% by volume of R 3 and R 5 to R 6 are all ethoxy groups and Z is oxygen)) is a phosphazene derivative (a chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (1)) , X is a structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), and Y 1 to Y 3 and Y 5 to Y 6 are all single bonds, and R 1 to R 3 , And a compound in which R 5 to R 6 are all ethoxy groups and Z is oxygen)) wherein the hydrogen element in the ethoxy group is replaced with fluorine (content of the fluorine element in the phosphazene derivative: 12.4% by weight) 60% by volume of the phosphazene derivative (flash point: 257 ° C.)
A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing to the above, and the self-extinguishing property or the flame retardancy was evaluated. In addition, 0.5 mol / of the phosphazene derivative used in this example was used.
1 The conductivity of the quaternary ammonium salt solution was measured under the measurement conditions described above, and was 4.5 mS / cm.
A non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the internal resistance was measured. Table 1 shows the results.

【００７７】（比較例１）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜
Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、
及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））を用いなかった外は、実施例１と同様に
非水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を
行った。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二
重層キャパシタを作製し、内部抵抗を測定した。結果を
表１に示す。(Comparative Example 1) In “Preparation of Nonaqueous Electrolyte Solution” in Example 1, the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (X in the above general formula (1) is represented by the general formula (3)) a structure of the organic group (a) is, Y 1 ~
Y 3 and Y 5 to Y 6 are all single bonds, and R 1 to R 3 ,
A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that compounds in which R 5 to R 6 were all ethoxy groups, and Z was oxygen)) were not used. The flammability was evaluated. Further, a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and the internal resistance was measured. Table 1 shows the results.

【００７８】（比較例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜
Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、
及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））を、メトキシエトキシエトキシエトキシ
エトキシホスファゼン誘導体（鎖状ＭＥＥＥＥ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜
Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、
及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てメトキシエトキシエトキシエト
キシエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））に代
えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、自己
消火性ないし難燃性の評価を行った。尚、本比較例で用
いた前記ホスファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／ｌ四級ア
ンモニウム塩溶解液の導電率を、前述の測定方法で測定
したところ、０．１ｍＳ／ｃｍであった。また、実施例
１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製
し、内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 2 In “Preparation of Nonaqueous Electrolyte Solution” of Example 1, the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (X in the above general formula (1) is represented by the general formula (3)) a structure of the organic group (a) is, Y 1 ~
Y 3 and Y 5 to Y 6 are all single bonds, and R 1 to R 3 ,
And a compound in which R 5 to R 6 are all ethoxy groups and Z is oxygen)) is converted to a methoxyethoxyethoxyethoxyethoxyphosphazene derivative (a chain MEEEEE type phosphazene derivative (X in the above formula (1)) Is a structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), and Y 1 to
Y 3 and Y 5 to Y 6 are all single bonds, and R 1 to R 3 ,
And a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that R 5 to R 6 were all methoxyethoxyethoxyethoxyethoxy groups and Z was oxygen. Evaluation of the property or flame retardancy was performed. The electrical conductivity of the solution of the phosphazene derivative used in this comparative example in a 0.5 mol / l quaternary ammonium salt solution was 0.1 mS / cm as measured by the above-described measuring method. Further, a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and the internal resistance was measured. Table 1 shows the results.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】実施例１〜３では、非水電解液の自己消火
性ないし難燃性が優れており、かつ、非水電解液電気二
重層キャパシタの内部抵抗も低いことがわかる。In Examples 1 to 3, it can be seen that the non-aqueous electrolyte has excellent self-extinguishing properties or flame retardancy and the internal resistance of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is low.

【００８１】[0081]

【発明の効果】本発明によれば、非水電解液電気二重層
キャパシタとして必要とされる低い内部抵抗等の諸特性
を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化
性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優
れる非水電解液電気二重層キャパシタを提供することが
できる。According to the present invention, the self-extinguishing property or flame retardancy is excellent, and the deterioration resistance is maintained while maintaining various properties such as low internal resistance required for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor which is excellent, has a low interfacial resistance of the non-aqueous electrolyte, and is excellent in low-temperature characteristics.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と、負極と、支持塩及び四級アンモ
ニウム塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が小さく
とも２．０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導体を含有する
非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液電
気二重層キャパシタ。1. A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a phosphazene derivative having a conductivity of at least 2.0 mS / cm even if the conductivity of a supporting salt and a quaternary ammonium salt solution (0.5 mol / l) is small. A non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor comprising: 【請求項２】 四級アンモニウム塩溶解液（０．５ｍｏ
ｌ／ｌ）の導電率が、小さくとも４．０ｍＳ／ｃｍのホ
スファゼン誘導体を含有する請求項１に記載の非水電解
液電気二重層キャパシタ。2. A quaternary ammonium salt solution (0.5 mol
The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains a phosphazene derivative having a conductivity of at least 4.0 mS / cm. 【請求項３】 ホスファゼン誘導体の引火点が、１００
℃以上である請求項１又は２に記載の非水電解液電気二
重層キャパシタ。3. The phosphazene derivative has a flash point of 100
The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the temperature is not lower than ° C. 3. 【請求項４】 ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハ
ロゲン元素を含む置換基を有する請求項１から３のいず
れかに記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。4. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the phosphazene derivative has a substituent containing a halogen element in a molecular structure. 【請求項５】 非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を
含有する請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水
電解液電気二重層キャパシタ。5. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains an aprotic organic solvent. 【請求項６】 非プロトン性有機溶媒が、環状エステル
化合物又は鎖状エステル化合物の少なくともいずれかを
含有する請求項５に記載の非水電解液電気二重層キャパ
シタ。6. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 5, wherein the aprotic organic solvent contains at least one of a cyclic ester compound and a chain ester compound. 【請求項７】 環状エステル化合物が、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、又は、γ−ブチロラ
クトンの少なくともいずれかである請求項６に記載の非
水電解液電気二重層キャパシタ。7. The nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 6, wherein the cyclic ester compound is at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone. 【請求項８】 鎖状エステル化合物が、ジエチルカーボ
ネートである請求項６に記載の非水電解液電気二重層キ
ャパシタ。8. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 6, wherein the chain ester compound is diethyl carbonate. 【請求項９】 非プロトン性有機溶媒の２５℃における
粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下である請求項
５から８のいずれかに記載の非水電解液電気二重層キャ
パシタ。9. The non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor according to claim 5, wherein the viscosity of the aprotic organic solvent at 25 ° C. is 10 mPa · s (10 cP) or less.
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