JP2001215690A - アセチレン列ジオールエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物および現像剤におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、平衡および動的表面張力を低下さ
せる水性組成物、とくに塗料、インク、貯蔵溶液および
農業用組成物を提供する。 【解決手段】 構造 【化１】 （ここでｒおよびｔは１もしくは２、（n＋ｍ）は１〜
３０そして（p＋ｑ）は１〜３０である）で表わされる
アセチレン列ジオールエチレンオキシド／プロピレンオ
キシド付加物を、表面張力を低下させる量で配合してな
る。フォトレジスト現像剤／エレクトロニクス洗浄用組
成物における界面活性剤としてのこのような付加物使用
は特に有利である。さらに、トリアルキルアミンもしく
はルイス酸の存在下にアセチレン列ジオールをＥＯおよ
び／またはＰＯと反応させることにより、アセチレン列
ジオールのランダムおよびブロックＥＯ/ＰＯ付加物を
製造する方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水にもとづく系
（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）において表
面張力を低下させるためのアセチレン列ジオールアルキ
レンオキシド付加物、その製造およびその使用に関す
る。もう１つの態様において、本発明は水性のフォトレ
ジスト現像剤における湿潤剤としてのこのような付加物
の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】水の表面張力を低下させる能力は水性
（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）塗料、インク、接着剤、およ
び農業配合物において重要である。なぜなら、低下され
た表面張力は、実際の配合物において、高められた基質
のぬれに表現しなおす（ｔｒａｎｓｌａｔｅ）からであ
る。水にもとづく系において表面張力の低下は、通常、
界面活性剤の添加により得られる。界面活性剤の添加か
ら生じる性能の特質は、高められた表面被覆率、比較的
少い欠陥、および比較的均一な分布を含む、平衡表面張
力性能は、系が静止しているときに重要である。しか
し、動的条件下で表面張力を低下させる能力は、高い表
面創出速度（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｒｅａｔｉｏｎ ｒａ
ｔｅｓ）が利用される使用において非常に重要である。
そのような使用は、塗料の吹付け塗り、ローラ塗りおよ
びはけ塗り、もしくは農業配合物の噴露、または高速グ
ラビア印刷もしくはインクジェット印刷を含む。動的表
面張力は基本的な量（ｑｕａｎｔｉｔｙ）であり、表面
張力を低下させる界面活性剤の能力のものさしを与え、
そのような高速使用条件下でぬれを与える。

【０００３】アルキルフェノールもしくはアルコールエ
トキシラート、およびエチレンオキシド（ＥＯ）／プロ
ピレンオキシド（ＰＯ）共重合体のような従来のノニオ
ン界面活性剤は、優れた平衡表面張力性能を有するが、
動的表面張力低下が不十分であると一般に特徴づけられ
る。対照的に、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの
ような、あるアニオン界面活性剤は、良好な動的結果を
与えるが、それらは非常に泡立っており、水に仕上げコ
ーティングへの敏感さを与える。

【０００４】２，４，７，９−テトラメチル−５−デシ
ン−４，７−ジオールおよびそのエトキシレートのよう
なアセチレン列グリコールにもとづく界面活性剤は、平
衡および動的な表面張力低下能の良好なバランスで知ら
れており、従来のノニオンおよびアニオン界面活性剤の
否定的な特徴をほとんど有さない。多くの用途に関し
て、代わりの性質を有するアセチレン列ジオール誘導体
を製造するのが望ましい。たとえば、優れた動的特性が
要求される用途において、比較的高い臨界凝集濃度（溶
解限度もしくは臨界ミセル濃度）を有する界面活性剤を
有するのが望ましいことが多い。なぜなら、比較的高い
バルク界面活性剤濃度は、比較的高い界面活性剤拡散フ
ラックスを与え、新たに創り出される表面、そしてつづ
いて比較的低い動的表面張力をもたらすからである。

【０００５】従来、比較的高い水溶解度を有するアセチ
レン列ジオール界面活性剤は、母体をエチレンオキシド
と反応させることにより得られている；比較的大きいエ
トキシ化度は比較的大きい水溶解度を与える。あいに
く、エトキシ化の程度を増加させると、泡立つ傾向を招
き、配合時の非効率、付着時の欠陥、および他の用途で
の工程上の問題を持ち込む。発泡の問題は半導体製造で
用いられるフォトレジスト現像剤において特に厄介であ
る。

【０００６】半導体製造の需要は、フォトレジス現像剤
配合において、高性能の界面活性剤および湿潤剤の使用
を要求する。商品の形態がもっと小さいサイズに縮み、
フォトレジストの基質材料が事実上もっと脂肪族になる
につれて（すなわち、比較的低い表面エネルギーを有す
る）、水性現像剤溶液は、表面張力低化剤とともに配合
されている。これらの現像剤に対するもう１つの要求
は、それらが泡立つ経口が少ないことである。これは比
較的大きなウェハのサイズへの動きにより強調される。
低い気泡生成は、スプレーパドル（ｓｐｒａｙ−ｐｕｄ
ｄｌｅ）法を用いるときに特に重要である。なぜならフ
ォトレジスト表面にわたり溶液を拡げる間に微小気泡
（ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ）の同体は欠陥を引起すから
である。フォトレジストのぬれを増加させるために過去
に使用された界面活性剤は通常、比較的高い気泡生成を
導く。たいてい、産業は、コントラスト、臨界寸法およ
び尖鋭度のようなフォトレジスト性能への界面活性剤の
効果に焦点を合わせた。基礎をなす基質の洗浄能力は通
常の界面活性剤により高められるが、気泡生成はいまだ
問題が残る。

【０００７】低い動的表面張力は、水性塗料の使用にお
いて非常に重要である。Ｓｃｈｗａｒｔｙ，Ｊ．の「水
性塗料における低動的表面張力の重要性」（Ｊｏｕｒａ
ｌｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
（１９９２年９月）という論文で、水性塗料の表面張力
特性が検討され、さらにそのような塗料の動的表面張力
が検討されている。平衡および動的表面張力はいくつか
の界面活性剤について評価された。低動的表面張力は、
水性塗料において優れた膜形成を得るのに重要な因子で
あることが指摘されている。動的な塗料被覆法は、収縮
（ｒｅｔｒａｃｔｉｏｎ）、クレータ（ｃｒａｔｅｒ）
および泡立ちのような欠陥を防止するために低動的表面
張力の界面活性剤を要求する。

【０００８】農業用製品の効率的な使用も、配合物の動
的表面張力特性に大いに依存する。Ｗｉｒｔｈ，Ｗ．；
Ｓｔｏｒｐ，Ｓ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｗ．の「農業用
スプレー溶液の葉での保持を制御するメカニズム」（Ｐ
ｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．３３，４１１〜４２０頁）（１９
９１）という論文において、農業用配合物の動的表面張
力と葉の上に保持されるこれらの配合物の能力との間の
関係が検討された。これらの研究者は、配合物の比較的
有効な保持は低動的表面張力を示すという、保持値と動
的表面張力との間の良好な相関を観察した。

【０００９】さらに、低動的表面張力は、「Ｕｓｉｎｇ
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｔｏＦｏｒｍｕｌａｔｅ
ＶＯＣ Ｃｏｍｐｌｉａｎｔ Ｗａｔｅｒｂａｓｅｄ
ｌｎｋｓ」（Ｍｅｄｉｎａ，Ｓ．Ｗ．；Ｓｕｔｏｖｉｃ
ｈ，Ｍ．Ｎ．Ａｍ．ＩｎｋＭａｋｅｒ，７２（２），３
２〜３８頁，１９９４）という論文において検討されて
いるように高速印刷においても重要である。この論文で
は、平衡表面張力（ＥＳＴ）は、静止したインク系（ｉ
ｎｋ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｔ ｒｅｓｔ）のみに関連す
ると述べられている。しかし、ＥＳＴ値は、インクが使
用される動的な高速印刷環境における性能の良好な指標
ではない。動的表面張力がもっと適切な特性である。こ
の動的測定は、新たに創出されるインク／基質界面に移
行し、高速印刷中に、ぬれを付与する界面活性剤の能力
の指標である。

【００１０】水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）は、Ｊ．Ｒ．ＳｈｅａｔｓおよびＢ．Ｍ．Ｓｍｉｔ
ｈにより編集された「Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈ
ｙ，Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」
（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）１９９８
年、５５１〜５５３頁によると、フォトレジストを現像
するための水性アルカリ溶液において、より抜きの化学
薬品である。界面活性剤は、水性ＴＭＡＨ溶液に添加さ
れ、現像時間およびスカミング（ｓｃｕｍｍｉｎｇ）を
減少させ、表面のぬれを改良する。

【００１１】米国特許第５，０９８，４７８号明細書
は、水、顔料、ノニオン界面活性剤およびノニオン活性
剤のための可溶化剤を含む水にもとづくインク組成物を
開示する。グラビア印刷出版のためのインク組成物にお
ける動的表面張力は印刷性の問題が生じないことを確実
にするために約２５〜４０dynes／cmの水準に減少され
なければならない。

【００１２】米国特許第５，５６２，７２６号明細書
は、水、溶解された染料および２つのポリエトキシラー
ト置換基を有する３級アミンの水性ジェットインクを開
示するが、低動的表面張力はインクジェット印刷に重要
である。良好な動的特性および低発泡を要求する用途に
おいて、アセチレン列グリコールにもとづく表面活性剤
は工業的に標準となった。下記の特許および論文は界面
活性剤として種々のアセチレン列アルコールおよびそれ
らのエトキシレートを説明する：米国特許第３，２６
８，５９３号明細書およびＬｅｅｄｓらのＩ＆ＥＣ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ ４，２３７頁（１９６５）は、構造式

【００１３】

【化４】

【００１４】（ここでＲ₁およびＲ₄は炭素数３〜１０を
有するアルキル基であり、Ｒ₂ およびＲ₃ はメチルもし
くはエチルであり、そしてｘおよびｙは合計で３〜６０
の範囲を含む）で示される３級アセチレン列アルコール
のエチレンオキシド付加物を開示する。具体的なエチレ
ンオキシド付加物は、３−メチル−１−ノニン−３−オ
ール、７，１０−ジメチル−８−ヘキサデシン−７，１
０−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオールおよび４，７−ジメチル−５−
デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド付加物を
含む。好適には、エチレン−オキシド付加物は３〜２０
単位に及ぶ。さらに、トリアルキルアミン触媒を用いて
この種類の物質を製造する方法が開示されている。

【００１５】米国特許４，１１７，２４９号明細書は、
構造式

【００１６】

【化５】

【００１７】（ここでＲは水素もしくはアニケニル基で
ある）で示されるアセチレン列グリコールの３〜３０モ
ルエチレンオキシド（ＥＯ）付加物を開示する。このア
セチレン列グリコールは、界面活性剤、分散剤、ノニオ
ン性消泡剤および粘度安定剤として有用であると認識さ
れている。米国特許第５，６５０，５４３号明細書は、
式

【００１８】

【化６】

【００１９】（ここでｘおよびｙは整数であり、その合
計が２〜５０である）、のエトキシ化アセチレン列グリ
コールを開示する。これらの界面活性剤は、高速使用が
できる塗料およびインク組成物を配合する能力を付与す
るので注目に値する。日本特許第２６３６９５４号は、
式

【００２０】

【化７】

【００２１】（ここでＲはＣ１〜８のアルキル、そして
ｍ＋ｎは１〜１００の整数である）、のプロピレンオキ
シド付加物を開示する。これらの化合物はＢＦ₃ のよう
なルイス酸触媒の存在下にアセチレン列グリココールお
よびプロピレンオキシドを反応させることにより製造さ
れる。アミン触媒はプロピレンオキシドのアセチレン列
ジオールの付加に対して不活性であることが述べられて
いる。そのプロピレンオキシド付加物は、防錆オイル、
消泡剤、殺虫剤用展着剤および接着剤用の湿潤化剤のた
めのぬれ向上剤として有用であるといわれている。それ
らはオイル類のぬれを向上するために有効であり、改良
された消泡能力を有する。

【００２２】日本特許２６２１６６２号は、式

【００２３】

【化８】

【００２４】（ここでＲ¹およびＲ²は−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ
₅、−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ³およびＲ⁴は −（ＯＣＨ₃Ｈ₄）_mＯ
Ｈ、もしくは−ＯＨであり、ｍは１〜１０の整数であ
る）、のアセチレン列ジオールのプロピレンオキシド
（ＰＯ）誘導体を含有する感熱記録紙のための染料もし
くは現像剤分散体を示す。特開平４−７１８９４号公報
は、無色の電子供与性染料前駆体の分散体および現像剤
の分散体を含有する被覆用溶液を示す。それらの少くと
も１つは、少くとも６０℃の融点を有する少くとも１つ
の種類のワックスを含有し、そして式

【００２５】

【化９】

【００２６】（ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれメチ
ル、エチル、プロピルもしくはブチルを示し、そしてＲ
²およびＲ³はそれぞれ−（ＯＣＨ₂Ｈ₅）_nＯＨもしくは
−（ＯＣ ₃Ｈ₆）_nＯＨ（ｎは１〜１０）、またはＯＨで
ある）、のアセチレン列ジオールの少くとも１つのＥＯ
もしくはＰＯ誘導体が混合および分散される。

【００２７】日本特許第２５６９３７７号は、実質的に
無色の電子供与性染料前駆体および現像剤の分散体を含
有する記録材料を開示する。これらの分散体の少くとも
１つが製造されるとき、化合物

【００２８】

【化１０】

【００２９】（ここでＲ³およびＲ⁶はメチル、エチル、
プロピルもしくはブチル； そしてＲ⁴およびＲ⁵は−
（ＯＣＨ₂Ｈ₄）_mＯＨ、 −（ＯＣ₃Ｈ₆）_mＯＨ（ｍは１
〜１０の整数、または−ＯＨ）、が添加される。特開平
９−１５０５７７号公報は、感熱層に、ロイコ染料およ
び式

【００３０】

【化１１】

【００３１】（ここでＲ¹はメチル、エチル、プロピル
もしくはブチル；Ｒ²は水素もしくはメチル；およびｎ
およびｍは１〜１０である）、のアセチレン列グリコー
ルのエトキシ化もしくはプロポキシ化物０．１〜１．０
wt％を含有する感熱記録媒体を開示する。特開平４−９
１１６８号公報は、式

【００３２】

【化１２】

【００３３】（ここでＲ¹ は炭素数１〜８のアルキル、
Ａは炭素数２〜３のアルキレングリコール基、Ｒ¹ およ
び分子中のＡは同一でも異っていてもよく、ｘおよびｙ
はそれぞれ０〜２５の整数である）、の化合物で表面処
理されたシリカを開示する。特開平６−２７９０８１号
公報は、セメントモルタル−コンクリート硬化材料の製
造方法を開示し、それにはアセチレン列アルコールもし
くはジオールアルコキシレート０．５〜１０wt％が、フ
ッ素系界面活性剤および／またはケイ素系界面活性剤と
ともに添加されている。そのアセチレン列物質は式

【００３４】

【化１３】

【００３５】（ここでＲ¹はＨもしくは−Ｃ（Ｒ²）（Ｒ
³）（Ｏ（ＡＯ）_nＨ）；Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜８の
アルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基およびｎ
は０〜３０である）で表わされうる。特開平３−６３１
８７号公報は、オフセット印刷のための濃縮された水性
貯蔵溶液（ｆｏｕｎｔａｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）組成
物におけるアセチレン列グリコールエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加生成物を使用する
ことを開示する。１つの例において、３，５−ジメチル
−４−オクチン−３，５−ジオールのエチレンオキシド
８〜１２モル／プロピレンオキシド１〜２モル付加物が
貯蔵溶液に使用される。他の例はアセチレン列ジオール
のエチレンオキシドのみの誘導体の使用を示す。

【００３６】エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレ
ンオキシド（ＰＯ）の両方を含むアセチレン列ジオール
誘導体が材料の一般的分類として、通常エチレンオキシ
ド誘導体とともに実施された研究の潜在的な延長とし
て、教示されているが、２，４，７，９−テトラメチル
−５−デシン−４，７−ジオールもしくは２，５，８，
１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール
にもとづくアセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ誘導体の実
際の実施例は何ら製造、評価されていない。この種の材
料を製造するのに使用されうるいかなる方法も開示され
ていない。フォトレジスト現像剤組成物における界面活
性剤の使用は少くとも２０年間知られている。

【００３７】米国特許第４，３７４，９２０号明細書
は、ポジ型リソグラフ印刷版およびフォトレジストのた
めの水性アルカリ現像剤組成物における非イオン界面活
性剤を使用することを開示する。界面活性剤はテトラメ
チルデシンジオールもしくはエトキシ化テトラメチルデ
シンジオールであった。具体的な界面活性剤は、Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃの界面活性剤ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４４０，
４６５および４８５であった。

【００３８】米国特許第４，８３３，０６７号明細書
は、主要成分として水酸化テトラメチルアンモニウムお
よびコリンのような、金属イオンを含まない有機塩基化
合物、およびアセチレン列アルコール５０〜５０００pp
m を含有するポジ型フォトレジスト組成物のための水性
現像剤溶液を開示する。これらの水性現像剤溶液は表面
のぬれを増加させ、泡立ちを減少させると述べられる。

【００３９】米国特許第５，０６９，９９６号明細書
は、ＴＭＡＨ、ノボラック樹脂、エトキシ化テトラメチ
ルデシンジオール界面活性剤、消泡剤および水を含有す
るフォトレジスト現像剤組成物を開示する。米国特許第
５，７５６，２６７号明細書は、液晶ディスプレイの製
造において有用な現像剤溶液を開示する。これらの溶液
は、水、ＴＭＡＨのような四級アンモニウム塩基、四級
アンモニウム塩界面活性剤、アルカノールアミンおよび
０６７特許に開示されるのと同一であるアセチレン列ア
ルコールにもとづく界面活性剤を含有する。

【００４０】米国特許第５，９２２，５２２号明細書
は、エトキシ化界面活性剤およびプロポキシ化界面活性
剤の混合物であるスカム防止剤を含有するフォトレジス
ト用現像剤溶液を開示する。このような化合物の実施例
は与えられていないが、エチレンオキシド単位およびプ
ロピレンオキシド単位は同一分子内の鎖に組み入れられ
うることが述べられている。これらの界面活性剤は、好
適にはアニオン性であり、ノリルフェノ−ル、オクチル
フェノール、およびトリスチリルフェノールのようなア
ルコールから形成される分子に疎水性末端を有すると述
べられている。

【００４１】特開平１０−３１９６０６号公報は水、ア
ルカリ性物質および式ＨＯ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｈを有するブ
ロック共重合体を含むフォトレジスト現像剤を開示し、
ＡおよびＢはポリエチレンオキシド基もしくはポリプロ
ピレンオキシド基であり、分子は両方の基を含む。しか
し、これらのブロック共重合体はマイクロエレクトロニ
ック用途における表面欠陥を引起しうるミセルを非常に
形成しやすい。

【００４２】

【発明が解決しようとする課題】半導体製造のこの分野
におけるあらゆる進展にもかかわらず、泡生成を最小化
して露光されたフォトレジストに使用されるように、現
像剤において表面張力を効率的に低下させうる新規な界
面活性剤に対する必要性は継続する。

【００４３】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の構造

【００４４】

【化１４】

【００４５】（ここでｒおよびｔは、好ましくは同一で
あり、１もしくは２、（ｎ＋ｍ）は１〜３０、そして
（ｐ＋ｑ）は１〜３０である）、の水にもとづく組成物
に対する界面活性剤として作用するアルコキシ化アセチ
レン列ジオールを提供する。ＥＯおよびＰＯ単位は、Ｅ
ＯおよびＰＯのブロックのアルキレンオキシド鎖に沿っ
て、もしくはランダムに分布されうる。

【００４６】さらに本発明はあるアルコキシ化アセチレ
ン列ジオールの製造方法に関する。本発明のもう１つの
態様は、上述のアルコキシ化アセチレン列ジオールの有
効量を配合することにより低下した平衡および動的表面
張力を有し、有機もしくは無機化合物を含有する水にも
とづく組成物、特に水性有機塗料、インク、農業用およ
びエレクトロニクス洗浄用組成物を提供する。

【００４７】「水にもとづく」（“ｗａｔｅｒ−ｂａｓ
ｅｄ”）、「水性」（“ａｑｕｅｏｕｓ”）もしくは
「水性媒体」（“ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ”）
は、本発明の目的に関して、少くとも９０wt％、好まし
くは９５wt％の水を含む溶媒もしくは液体分散媒体を意
味する。明らかに、そして最も好適には、すべてが水の
媒体も含まれる。さらに本発明の目的のために、「フォ
トレジスト現像」および「エレクトロニクス洗浄」は交
替可能である。

【００４８】アルコキシ化したアセチレン列ジオールの
水性溶液は、２３℃の水中で０．５wt％以下の濃度で３
５ dynes／cmより小さい動的表面張力、ならびに最大−
気泡圧力法による１気泡／秒、を示すのが望ましい。表
面張力を測定する最大−気泡圧力法はＬａｎｇｍｕｉｒ
１９８６，２，４２８〜４３２頁に記載されており、
引用により組み込まれる。

【００４９】さらに、これらのアルコキシ化アセチレン
列ジオール化合物を配合することにより水性組成物の平
衡および動的表面張力を低下させる方法が提供される。
さらに、表面を水にもとづく組成物で部分的にもしくは
全部被覆するために、水にもとづく無機もしくは有機化
合物含有組成物の塗料を表面に塗布する方法が提供さ
れ、その組成物は、その水にもとづく組成物の動的表面
張力を低下させるために、上記構造のアルコキシ化アセ
チレン列ジオール化合物を有効量含有する。

【００５０】水にもとづく有機塗料、インク、グラビア
印刷法のための貯蔵溶液、農業用およびエレクトロニク
ス洗浄用組成物における、これらのアルコキシ化アセチ
レン列ジオールの使用に関連して、著しい利点があり、
これらの利点は、下記のものを含む。 ・水性組成物を配合する能力であり、その組成物は種々
の基質に付着させ得、汚染された低エネルギー表面を含
む基質表面に優れたぬれを与える； ・オレンジピールおよび流動／水平化のような欠陥のよ
うな、被覆もしくは印刷の欠陥を減少させる能力； ・低い揮発性有機含量を有する水性塗料、貯蔵溶液およ
びインク配合する能力であり、これらのアルコキシ化ア
セチレン列ジオール界面活性剤を環境上好ましくする； ・高速塗布できる塗料、貯蔵液およびインク組成物を配
合する能力； ・水にもとづく組成物の気泡形成特性を制御する能力； ・良好なぬれと非常に低い気泡を有する、半導体製造用
の低表面張力の、水性エレクトロニクス洗浄および処理
用溶液（フォトレジスト現像溶液を含む）を配合する能
力；ならびに ・アセチレン列ジオールエトキシレートを製造するのに
用いられるのと同様の化学的方法を用いるクラスのいく
つかのメンバーを製造する能力。

【００５１】優れた界面活性剤特性および気泡を制御す
る能力のために、これらの物質は、動的および平衡表面
張力の低下、ならびに低気泡が重要である多くの用途で
使用されそうである。このような使用は、繊維の染色、
繊維の酸性化およびキヤ（ｋｉｅｒ）煮沸のような、種
々の湿式処理繊維操作を含み、そこでは低気泡の特性は
特に有利である；さらに、それらは石けん、水にもとづ
く香水、シャンプー、および種々の洗済における適用性
を有し得、そこでは同時に実質的に気泡を発生しないの
に表面張力を低下させる著しい能力が非常に望まれる。

【００５２】水性フォトレジスト現像剤配合物でのこれ
らの物質の使用は、表面張力を低下させ、加えて気泡の
生成を減少させる著しい性能のすべての利点を与える能
力のために特に重要である。

【００５３】

【発明の実施の形態】本発明は式ＡおよびＢの化合物に
関し、

【００５４】

【化１５】

【００５５】ここで（ｎ＋ｍ）および（ｐ＋ｑ）はそれ
ぞれ１〜３０の範囲でありうる。（ｎ＋ｍ）は１．３〜
１５が好適であり、最も好ましくは１．３〜１０であ
る。（ｐ＋ｑ）は１〜１０が好ましく、もっと好ましく
は１〜３、そして最も好ましくは２である。式Ａにおい
て，ｒおよびｔは１もしくは２、特にｒ＝ｔ、すなわち
分子のアセチレン列ジオール部分は２，４，７，９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオールもしくは
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，
８−ジオールである。

【００５６】（ＯＣ₂Ｈ₄）で表わされるアルキレンオキ
シド部分は（ｎ＋ｍ）の重合エチレンオキシド（ＥＯ）
単位であり、そして（ＯＣ₃Ｈ₆）で示される部分は（ｐ
＋ｑ）重合プロピレンオキシド（ＰＯ）単位である。Ｅ
ＯおよびＰＯ単位がそれぞれ分かれている生成物はブロ
ックアルコキシ化誘導体といわれる。ＥＯおよびＰＯ単
位がランダムに重合体鋭にそって分布している生成物は
「ランダム」アルコキシ化誘導体といわれる。ランダム
誘導体は式Ｂで表わされうる。

【００５７】

【化１６】

【００５８】ここでＲは、水素もしくはメチルであり、
化合物が少くとも１つのエチレンオキシド単位および少
くとも１つのプロピレンオキシド単位を含むことを条件
に、（ｎ＋ｍ）は２〜６０であり；そしてｒおよびｔは
１もしくは２、特にｒ＝ｔである。構造Ａのブロック組
成物は、適切な触媒の存在下に２，４，７，９−テトラ
メチル−５−デシン−４，７−ジオールもしくは２，
５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−
ジオールを、エチレンオキシド、ついでプロピレンオキ
シドの必要量と反応させることにより製造されうる。適
切な触媒は、トリアルキルアミンおよびルイス酸、特に
ＢＦ₃ を含む。あるいは、組成物は、適切な触媒の存在
下に、予め生成したアセチレン列ジオールエトキシレー
トをプロピレンオキシドと反応させることによって製造
されうる。この予め生成したアセチレン列ジオールエト
キシレートの場合には、もし添加されるエチレンオキシ
ドの量が３級アルコール官能基の本質的にすべてにわた
るのに十分であれば、プロピレンオキシドとの反応に作
用するためにＫＯＨもしくは他のアルカリ触媒を用いる
ことが可能である。

【００５９】アセチレン列ジオールアルコキシレートを
製造する好適な方法はＢＦ₃ もしくはトリアルキルアミ
ン触媒を使用する。ＢＦ₃ の使用は、比較的大量のプロ
ピレンオキシドを含有する誘導体の急速な製造をもたら
す。しかし、トリアルキルアミン、特にトリメチルアミ
ンで製造される組成物は、いくつかの理由で好適であ
る。それらは、重要な副生物化学なしにアセチレン列ジ
オールエトキシレートの製造に用いられるの非常に類似
した方法を用いて製造されうる。特に、トリアルキルア
ミン触媒は、非常に効率的な、ワンポット法を用いて高
選択率で２モルのプロピレンオキシドを付加された誘導
体の製造をもたらす。

【００６０】アセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ付加物の
製造法に関して、３級アセチレン列ジオール出発原料
は、米国特許第２，２５０，４５０号；２，１０６，１
８０号および２，１６３，７２０号明細書に記述される
ような種々の公知の方法で製造され得、それらは引用に
より組入れられる。そのアセチレン列ジオール出発原料
は８〜２６の炭素を含有しうる。アセチレン列ジオール
出発原料は１４〜１６の炭素を含有するのが好適であ
り、もっとも好適には２，４，７，９−テトラメチル−
５−デシン−４，７−ジオールもしくは、２，５，８，
１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール
である。

【００６１】種々の塩基性触媒がアルキレンオキシドと
アセチレン列３級グリコール間の反応を促進するのに用
いられ得、そこでヒドロキシル基は本発明によりアセチ
レン列結合にα位で炭素原子に付加される。３級脂肪族
アミン、すなわちトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン等のようなトリアルキルアミンは、反
応に対する特に有利な触媒である。このような３級脂肪
族アミンは、アセチレン列グリコールの開裂を引起さな
いで、急速に、適度な低温および圧力で付加反応を触媒
する。トリメチルアミンは、その高触媒活性および反応
での長寿命のために好適である。

【００６２】この分野で知られるように、水酸化ナトリ
ウムのような強塩基触媒の、特に約１５０℃の高温での
使用は、アセチレン列３級グリコールの開裂を引起こ
し、この理由のために、もし十分なエチレンオキシドが
３級アセチレン列アルコール官能基の実質的な分解を防
止するために当然に添加されないならば、避けられるべ
きである。いったんアセチレン列グリコールの３級ヒド
ロキシ基がエチレンオキシドを反応すると、得られる付
加物はエーテルの著しい安定を示す。付加物が安定なの
で、高温で水酸化ナトリウムのような濃い塩基とともに
加熱されうるが、初期のアセチレン列グリコールの同等
な処理が広範囲の劣化により達成される。したがって、
アルカリ金属水酸化物のような強塩基触媒は、いったん
初期付加物が形成され、分解に対して保護されると、ポ
リアルキレンオキシド鎖長を増加させるのに使用されう
る。アルカリ金属水酸化物は、さらに、十分に低い量の
残りの３級アセチレン列アルコール官能基とともに、初
期のＥＯもしくはＰＯ付加物へのプロピレンオキシドの
付加を促進するために使用されうる。

【００６３】トリアルキルアミン触媒による付加反応
は、大気圧（１５psig；１bar） もしくは低〜中位の超
大気圧（３０〜３００psig；２〜２０bar） で実施され
うる。適度に低い超大気圧の使用は、未反応エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドを循環する必要性を除
去し、大気圧で実施される付加よりも速い速度で進行す
るのが通常であるので、好適である。速度に対する圧力
の影響は、プロピレンオキシドとの反応において特に重
要であり、したがって、反応は３０psig（２bar） を超
える圧力で行われるのが好ましい。反応は６０psig（４
bar） よりも大きい圧力で行われるのが特に好ましい。
圧力下で反応を実施するもう１つの利益は、そのような
反応は通常の効効の撹拌で達成されうるが、大気圧で行
なわれる反応は分散型撹拌器が用いられるときに最も良
く作用することが多いことである。反応は比較的低い圧
力で実施されうるが、反応速度、そしてしたがって反応
器の生産性は、損害を受ける。約３００psig（２０ba
r） をはるかに超える圧力で反応を実施することは、周
辺的な利益をうけるにすぎず、製造に必要な設備のコス
トを増大させる、１００psig（６．７bar） で実施する
のが好適である。

【００６４】反応がトリアルキルアミンで触媒される反
応なわれる温度は、個々の系および触媒濃度に依存す
る。通常、比較的高い触媒濃度で、反応は比較的低い温
度および圧力で実施されうる。反応温度は適切な速度で
反応させるに十分に高くなければならないが、試薬およ
び生成物の分解を妨げるに十分に低くなければならな
い。４０〜１５０℃の範囲の温度が適切であり、好適に
は５０〜１２０℃、特に好適には７０〜９０°である。

【００６５】プロピレンオキシドがアセチレン列ジオー
ルＥＯ付加物に添加される、トリアルキルアミンで触媒
される方法において、反応は各鎖とのＰＯ末端キャップ
で停止し、すなわち得られる生成物は２つのＰＯ末端を
含有するアセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ付加物であ
り、式Ａにおいてｐおよびｑはそれぞれ１である。ＥＯ
およびＰＯの混合物がアセチレン列ジオールもしくはジ
オールＥＯ付加物に添加されるとき、トリアルキルアミ
ンで触媒される方法は、ランダムＥＯおよびＰＯ単位を
有する付加物を与え、後者の場合には最初のＥＯブロッ
クを超えて伸びる。

【００６６】本発明のＥＯ／ＰＯ付加物を製造するため
にアセチレン列グリコールは溶融により液化され、触媒
は撹拌しながら添加される。エチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドは撹拌しながら液体として添
加され、そして反応は、所望のポリアルキレンオキシド
鎖長が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）、高性能液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、
核磁気共鳴（ＮＢＲ）、曇り点（ＡＳＴＭＤ２０２４−
６５）もしくはイソプロピルアルコール溶液の水滴定に
より測定されて、達成されるときに、終了する。反応の
間、溶媒は不要であるが、芳香族炭化水素（ベンゼンお
よびトルエン）およびエーテル（エチルエーテル）のよ
うな不活性溶媒は、取扱いを容易にするために用いられ
うる。ある場合には、低モルエトキシ化アセチレン列ジ
オールを使用するのが好都合である。なぜなら、これら
の生成物は液体で、したがって取り扱い易いからであ
る。

【００６７】ルイス酸により触媒される反応において、
反応条件は、触媒の独自性および濃度により決定され
る。ルイス酸の例は、ＢＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＴｉＣ
ｌ₄，ＢＦ₃，ＳｎＣｌ₄，ＺｎＣｌ₂等を含む。好適なル
イス酸触媒はＢＦ₃である。ＢＦ₃触媒反応において、反
応の初期段階の間の温度制御は重要である。なぜなら、
あまりに高すぎる温度はアセチレン列ジオールの脱水を
引起こすからである。温度は好適には８０℃未満、さら
に好ましくは６０℃未満、そして最も好ましくは５０℃
未満に維持される。反応圧力は大気圧から適度に低い超
大気圧、すなわち１５〜３００psig（１０〜２０bar）
にわたることができる。ＢＦ₃の高活性のために、トリ
アルキルアミン触媒を用いて実施される反応よりも約１
bar 穏やかな圧力で良好な結果が得られる。

【００６８】アセチレン列グリコールおよび触媒への液
体アルキレンオキシドの添加において、反応混合物にお
いて過剰のアルキレンオキシドが存在するのを避けるよ
うに留意されるべきである。なぜなら、反応は非常に発
熱性であり、そして非常に危険であるからである。制御
できない反応の危険は、アルキレンオキシドが反応混合
物に導入されるとすぐに本質的に反応するような方法お
よび割合でアルキレンオキシドを添加することにより回
避されうる。ヘッドスペースでの可燃性混合物の形成
は、アルキレンオキシドが比較的低い爆発限界（ＬＥ
Ｌ）未満にとどまるように、窒素のような不活性ガスで
十分な圧力に反応器ヘッドスペースを圧力印加すること
により最もよく回避される。

【００６９】ルイス酸触媒およびトリアルキルアミン触
媒法の両方において、触媒は、合計最終反応物量にもと
づいて０．００１〜１０wt％、好ましくは０．０１〜５
wt％、そして最も好ましくは０．１〜１wt％で使用され
うる。両方の場合において、不活性化はアルコキシ化の
間に生じうるので、特に大量のＥＯおよびＰＯが添加さ
れると、反応を完結させるために追加の触媒を添加する
ことが必要となりうる。

【００７０】ランダムに分布されたＥＯ／ＰＯ付加物を
製造する方法において、ＥＯおよびＰＯは、別々の装入
物もしくは流れとして同時に反応に添加され得、または
ＥＯおよびＰＯ混合物からなる単一装入物もしくは流れ
として添加されうる。ブロックＥＯ／ＰＯ付加物の製造
において、ＥＯおよびＰＯはつづけて添加される。アル
コキシ化アセチレン列ジオールは、有機化合物を含む水
に基づく組成物、特に重合体レジン、マクロ分子、有機
塩基、除草剤、殺菌剤、もしくは植物生長調節剤のよう
な有機化合物を含有する水性塗料、インク、貯蔵液溶
液、農業用およびエレクトロニクス用処理組成物におけ
る平衡および動的表面張力を低下させるのに有用であ
る。アルコキシ化アセチレン列ジオールは、２３℃の水
中で０．５％以下の濃度で３５dynes／cm より小さい動
的表面張力、ならびに最大気泡圧力法による１気泡／
秒、を示すのが望ましい。表面張力を測定する最大気泡
圧力法は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ２，４２８〜４３２頁（１
９８６）に記載されており、引用により組入れられる。

【００７１】本発明の１つの態様において、上記の式の
あるアルコキシ化アセチレン列ジオールは、実質的に気
泡を発生させないのに、平衡および動的表面張力を低下
させる優れた能力を示す。この挙動は、フォトレジスト
現像剤の配合に特に有利である。アルコキシ化アセチレ
ン列ジオールは、水性組成物における使用に適する。組
成物は、鉱石もしくは顔料である無機化合物、または顔
料、付加、縮合およびビニルモノマーのような重合性モ
ノマー、オリゴマーレジン、重合体レジン、アラビアゴ
ムおよびカルボキシメチルセルロースのようなマクロ分
子、洗剤、苛性洗浄剤、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ＴＭＡＨ）のような溶解剤、除草剤、殺かび材、殺
虫剤もしくは植物生長調節剤を含む。

【００７２】水にもとづく、有機もしくは無機化合物含
有組成物の平衡および動的表面張力を低下させるのに有
効な量のアルコキシ化アセチレン列ジオール化合物が添
加される。このような有効量は、水性組成物１００mLに
つき０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇ／
１００mL、もっとも好ましくは０．０５〜０．５ｇ／１
００mLでありうる。水にもとづくフォトレジスト現像剤
／エレクトロニクス洗浄用組成物について、有効量は
０．００１〜１ｇ／１００mL、好ましくは０．００２〜
０．８／１００mL、そして、最も好ましくは０．００５
〜０．５ｇ／１００mLである。当然、最も有効な量は特
定のアルコキシ化アセチレン列ジオールの特定の適用お
よび溶解度に依存する。

【００７３】本発明によるアルコキシ化アセチレン列ジ
オールを含む、次の水にもとづく有機塗料、インク、貯
蔵液、農業用組成物において、このような組成物の他の
記載された成分は、関連する分野の研究者に周知の材料
である。本発明のアルコキシ化アセチレン列ジオール界
面活性剤が添加されうる、典型的な水にもとづく保護も
しくは装飾用有機塗料組成物は、次の成分の塗料組成物
３０〜８０wt％を水性媒体中に含む： 水にもとづく有機塗料組成物 ０〜５０wt％ 顔料分散剤／粉砕レジン ０〜８０wt％ 着色顔料／体質顔料／さび止め顔料／他の顔料 ５〜９９．９wt％ 水性／水分散性／水溶性レジン ０〜３０wt％ すべり添加剤／殺菌剤／処理助剤／泡消し剤 ０〜５０wt％ 集合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）もしくは他の溶媒 ０．０１〜１０wt％ 界面活性剤／湿潤剤／流動および水平化剤 ０．０１〜５wt％ アセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ誘導体 本発明のアルコキシ化アセチレン列ジオール界面活性剤
が添加されうる典型的な、水にもとづくインク組成物
は、次の成分２０〜６０wt％を水性媒体中に含む： 水にもとづくインク組成物 １〜５０wt％ 顔料 ０〜５０wt％ 顔料分散剤／粉砕レジン ０〜５０wt％ 適切なレジン溶液ベクヒル中のクレー基剤 ５〜９９．９wt％ 水性／水分散性／水溶性レジン ０〜３０wt％ 集合溶媒 ０．０１〜１０wt％ 界面活性剤／湿潤剤 ０．０１〜１０wt％ 処理助剤／脱泡剤／可溶化剤 ０．０１〜５wt％ アセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ誘導体 本発明のアルコキシ化アセチレン列ジオール界面活性剤
が添加されうる典型的な、水にもとづく農業用組成物
は、次の成分を０．１〜８０wt％水性媒体中に含む。

【００７４】 水にもとづく農業用組成物 ０．１〜５０wt％ 殺虫剤、除草剤もしくは植物生長調節剤 ０．０１〜１０wt％ 界面活性剤 ０〜５wt％ 染料 ０〜２０wt％ 増粘剤／可溶化剤／共界面活性剤／ゲル阻害剤／ 泡消し剤 ０〜２５wt％ 凍結防止剤 ０．０１〜５０wt％ アルコキシ化アセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ 誘導体 本発明のアルコキシ化したアセチレン列ジオールが添加
されうる、平版印刷のための典型的な水にもとづく貯蔵
液組成物は、次の成分を３０〜７０wt％水性媒体中に含
む。

【００７５】 平版印刷のための貯蔵液 ０．０５〜３０wt％ フィルムを形成しうる、水溶性高分子 １〜２５wt％ ２〜１２の炭素原子を有するアルコール、グリコー ルもしくはポリオール（水溶性もしくは水溶性にさ れうる） ０．０１〜２０wt％ 水溶性有機酸、無機酸、もしくはその塩 ０．０１〜５wt％ アルコキシ化アセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ 誘導体 界面活性剤としてアセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ付加
物の使用が特に有利である、他の組成物は、半導体産産
で使用されるフォトレジスト用現像剤である。このよう
な現像剤およびその使用は、この分野で周知であり、詳
細に説明する必要がない。実際に、本発明の開示の背景
部分で指摘されるように、そのように配合におけるエト
キシ化アセチレン列ジオール付加物の使用は公知であ
り、よく文献で裏づけられる。本発明により提供される
改良は、予見され得なかったが、あるプロポキシ基をも
含む、あるアセチレン列ジオール付加物のこれらの現像
剤組成物における使用を含む。

【００７６】本発明のアルコキシ化アセチレン列ジオー
ル界面活性剤が添加されうる、典型的な水にもとづくフ
ォトレジスト現像剤もしくはエレクトロニクス洗浄剤の
組成物は、次の成分を含有する水性媒体を含む： 水にもとづくフォトレジスト現像剤組成物 ０．１〜３wt％ テトラメチルアンモニウム水酸化物 ０〜４wt％ フェノール化合物 １０〜１０，０００ppm アルコキシ化アセチレン列ジオールＥＯ／ＰＯ 誘導体 簡単にいえば、集積回路の製造法は、シリコンウェハの
ような適切な基板にフォトレジスト組成物の膜の使用を
することを含み、ついで基板は、フォトレジスト膜に形
成された設計パターンで、光活性の放射に露光する。フ
ォトレジストがポジ型もしくはネガ型かに依存して、放
射は次に適用される現像剤溶液におけるその溶解度を増
大もしくは減少させる。したがって、ポジ型のフォトレ
ジストにおいて、放射からマスキングされた領域は現像
後に残り、一方露光された領域は溶解除去される。ネガ
型のフォトレジストでは、その反対が生じる。本発明の
界面活性剤は、どちらの型のフォトレジストのための現
像剤にも使用されうる。現像剤の性格は、形成される回
路の品質を決定するのに非常に重要であり、現像の精密
な制御は必須である。現像剤によりさらに良好な界面ぬ
れを得ることは、溶液の表面張力を減少させるために、
配合物に界面活性剤を添加するのは一般的であった。し
かし、この添加は、回路欠陥に導く泡を現像剤に生じさ
せうる。この泡立ちの問題も、この分野で認識され、産
業において、かなりの注意がその溶液にも向けられた。

【００７７】本発明の付加物の使用が好適な、現像剤、
もしくはエレクトロニクス洗浄、溶液はテトラメチルア
ンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）の水性溶液である。こ
れらの現像剤も、この分野で周知である。市販の現像剤
は、通常、５０〜１０００ppm （質量で）オーダーの、
界面活性剤の低い水準を含む。界面活性剤の水準は、溶
液の所望の表面張力を得るのに要求される水準を超える
べきでない。たとえば、約４０〜４５dynes／cm の表面
張力は、ノボラックにもとづくフォトレジスト樹脂のた
めに適切であろう。脂肪族基を度々配合する先端的な樹
脂は現像剤に、ぬれを高めるために低い表面張力を要求
する。この発明の界面活性剤の利点の１つは、適切な表
面張力が他の湿潤剤で要求されるよりも低い水準で得ら
れうることである。これは、本質的に、ミクロ回路要素
（ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）の製造における泡立
ちの問題を解決するほうへの第１歩である。

【００７８】

【実施例】実施例１ この実施例は、トリアルキルアミン触媒を用いるとき
に、アセチレン列ジオールエトキシレートの２モルのプ
ロポキシレートが高選択率で製造されうることを示す。
この実施例において、２,４,７,９−テトラメチル−４
−デシン−４，７−ジオールの１０モルエトキシレート
であるＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５の７モルの
プロポキシレートの製造が試みられた。

【００７９】１０００ｍLオートクレーブがＳｕｒｆｙ
ｎｏｌ（登録商標）４６５界面活性剤（３００ｇ、０．
４５モル）およびジメチルエチルアミン（５３．７ｇ、
０．７３モル）を装入された。反応器は、密封され、３
回の窒素圧力−排気サイクルで空気をパージし、ついで
窒素で１００psig（６．７bar）まで加圧し、１２０℃
に加熱した。プロピレンオキシド（１８３ｇ、３．１５
モル）が、シリンジポンプにより７０分間以上にわたり
添加された。添加が終了時すると、反応混合物は１２０
℃でさらに１２時間、加熱された。反応器の内容物は、
冷却され、そして排出された。生成物は、揮発分（未反
応ＰＯおよび触媒）を除去するために真空下に加熱され
た；６８ｇの物質が除去された。

【００８０】マトリックスアシストレーザー脱着／イオ
ン化質量分析法（ＭＡＬＤ／Ｉ）は、生成物中のほとん
どすべての個々のオリゴマ−が３以上のＰＯ単位を含有
する極少量の生成物をもつ1もしくは２のプロピレンオ
キシド残渣を有することを示した。実質的な量のプロピ
レンオキシドの結末は、ジメチルアミノ末端ポリプロピ
レンオキシドの形成であるようにみえる。

【００８１】これらの結果は、プロピレンオキシドとの
１級ヒドロキシの比較的容易な反応と一致するが、プロ
ピレンオキシドの非常に不活発な反応が鎖を終結させる
にすぎない。ＥＯ末端鎖がプロピレンオキシドと反応し
た後、鎖の成長は本質的に停止するようにみえる。各出
発アセチレン列ジオールにはおおよそ２つのＥＯ鎖があ
るので、２モルのプロポキシレートへの高い選択率が生
じる。この環境で、ジメチルアミノ末端ポリプロピレン
オキシドを形成する、触媒の分解は顕著な反応である。

【００８２】トリアルキルアミン触媒は、プロピレンオ
キシドの反応を促進する効力を有するであろうことは日
本特許第２６３６９５４号の教示に基づいては予測され
ないであろう。さらに、アセチレン列ジオールの２モル
プロポキシレートへの高い選択率が得られうることも予
測されないであろう。 実施例２〜５ 実施例３は、トリメチルアミン触媒および予め形成され
たエトキシレートを用いてプロピレンオキシド２モルで
おおわれた２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオールの３．５モルエトキシレートの製造を
示す。２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４，
７−ジオールの３．５モルエトキシレートは、Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．から商業的に入手し得、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商
標）４４０界面活性剤として上市されている。

【００８３】１０００ｍLオートクレーブが窒素の下で
加熱して予め乾燥されたＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）
４４０界面活性剤（４００ｇ、１．０５モル）を装入さ
れた。反応器は、密封され、圧力をチェックされ、３回
の窒素圧力−排気サイクルで空気がパージされ、そして
トリメチルアミン（２．７ｇ、最終反応物の０．５％）
がガス気密シリンジにより添加された。反応器は、窒素
で１００psig（６．７bar）まで加圧され、１００℃に
加熱され、そこにプロピレンオキシド（１２２ｇ、１４
７ｍＬ,２．１０モル）が、シリンジポンプにより１．
０ｍＬ／分の速度で添加された。添加が終了すると、反
応器の内容物は１００℃で１４．５時間、攪拌された。
反応器は冷却され、そしてその内容物は丸底フラスコに
排出され、真空下（０．２５ｔｏｒｒ）に外気温（約２
３℃）で１６時間、加熱されトリメチルアミン触媒が除
去された。生成物は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロ
メトリーで特徴付けられた。データは表１に要約され、
トリメチルアミン触媒を用いて製造されたアセチレン列
ジオール組成物を示す。

【００８４】２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン
−４，７−ジオール（実施例２，４および５）の他のエ
チレンオキシド／プロピレンオキシド誘導体が同様な方
法で製造された。その組成物も表１に要約される。日本
特許第２６３６９５４号は、アミンはプロピレンオキシ
ドの付加に不活性であると述べているので、トリメチル
アミンが２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオールＥＯ／ＰＯ誘導体の製造のための有効
な触媒であることは予測されないであろう。

【００８５】

【表１】

【００８６】実施例６〜２１ これらの実施例は、ＢＦ₃触媒を用いる、２,４,７,９−
テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（Ｓ１０
４という）および２,５,８,１１−テトラメチル−６−
デシン−５，８−ジオール（Ｓ１２４という）の製造を
示す。我々が知る限り、ＢＦ₃のようなルイス酸を用い
るアセチレン列ジオールのエチレンオキシド／プロピレ
ンオキシド誘導体の製造方法は従来開示されていない。
その方法は、２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン
−４，７−ジオール（Ｓ１０４）の５モルエチレンオキ
シドおよび２モルプロピレンオキシド付加物の製造を示
し、そこではＥＯおよびＰＯ単位はアルキレンオキシド
鎖に沿ってランダムに位置される。

【００８７】１０００ｍLオートクレーブが窒素の下で
加熱して予め乾燥された２,４,７,９−テトラメチル−
５−デシン−４，７−ジオール（３１３ｇ、１．１モ
ル、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ，Ｉｎｃ．からのＳｕｒｆｙｎｏｌ Ｓ１０４ 界
面活性剤）の１．３モルエチレンオキシド付加物を装入
された。反応器は、密封され、圧力をチェックされ、３
回の窒素圧力−排気サイクルで空気がパージされた。反
応器は、窒素で１００psig（６．７bar）まで加圧さ
れ、内容物は、４０℃に加熱された。ＢＦ₃ジエチルエ
ーテル塩（１．３ｇ）が添加され、エチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドが、シリンジポンプにより、そ
れぞれ９１．０５ｍＬ／時間および６８．９５ｍＬ／時
間の速度で同時に添加された。エチレンオキシド（１８
０ｇ、２０４ｍＬ,４．０８モル）およびプロピレンオ
キシド（１２８ｇ、１５５ｍＬ,２．２モル）の合計量
は、ジオール：ＥＯ:ＰＯが１：５：２であった。添加
が終了すると、０．７ｇの追加のＢＦ₃ジエチルエーテ
ル塩が添加され、そこでは４５．５℃までの発熱が観察
された。この時点で、ガスクロマトグラフ分析は反応が
完結していることを示した。生成物（実施例６）はＮＭ
ＲおよびＭＡＬＤ／Ｉで分析され、所望の構造と一致す
る構造を有することが見出された。

【００８８】１６の類似の物質（実施例７〜２２）が、
ジオール構造、エチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドの量、ならびにアルキレンオキシド鎖の構造要素を
変動させて製造された。表２は、ＢＦ₃触媒を用いて製
造されたアセチレン列ジオール組成物を示す。表２にお
いて、Ｒは「ランダム」を意味し、一方Ｂは「ブロッ
ク」を意味する。

【００８９】実施例２２の組成物は、日本特許第３０６
３１８７号に開示されており（しかし、日本特許‘１８
７はその製造法も付加物がブロックもしくはランダム重
合体かどうかも教示していない）、リソグラフ印刷のた
めの貯蔵液として有効であることが示されている。その
Ｓ８２は３,６−ジメチル−４−ヘキシン−３，６−ジ
オールに相当する。

【００９０】

【表２】

【００９１】次の実施例において，動的表面張力データ
は０．１気泡／秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓの気泡速度で
最大気泡圧力法を用いて、種々の化合物の水性溶液につ
いて得られた。表面張力測定の最大気泡圧力法は、Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ，２，４２８〜４３２頁（１９８６）に記
載されている。これらのデータは、平衡（０．１ｂ／
ｓ）近くから非常に高い表面創出速度までの条件で界面
活性剤の性能についての情報を提供する。実際の条件
で，高気泡速度はリソグラフ印刷における高印刷速度、
塗料の塗布における高いスプレーもしくはローラー速
度、ならびに農業生産物に対する急速使用速度に相当す
る。 比較例２５ 動的表面張力データは最大気泡圧力法を用いて、実施例
２２（Ｓ８２／１０ＥＯ／２ＰＯ／Ｂ）組成物の水性溶
液について得られた。この物質は，日本特許第３０６３
１８７号に開示されており、水性貯蔵溶液組成物におけ
る成分として教示されている。表面張力は０．１気泡／
秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓの気泡速度で測定された。そ
のデータは表３に示される。

【００９２】

【表３】

【００９３】このデータは、この生成物が水の表面張力
を低下させるのにかなり有効であることを示すが、比較
的高濃度は相応の性能を得ることが望まれる。 実施例２６ ２，４，７，９−テトラメチルー５−デシンー４，７−
ジオールの１０モルＥＯ／２モルＰＯブロック誘導体
（実施例５）の蒸留水溶液が調製され、そして動的表面
張力特性が、上述の方法を用いて測定された。そのデー
タは表4に示される。

【００９４】

【表４】

【００９５】これらのデータは、本発明組成物が、従来
技術の組成物に比較して表面張力を低下させる能力にお
いて著しく優れていることを示す。実施例５の界面活性
剤のデータを、Ｓ８２誘導体（実施例２２）の５．０ｗ
ｔ％溶液のそれと比較すると、本発明の化合物は２０％
の使用レベルで全ての表面創出速度で優れた性能を与え
ることがわかる。動的表面張力の低下は、水性貯蔵溶液
が用いられる動的使用においてそのように重要であるの
で、従来技術の教示にもとづいて、疎水基（アセチレン
列ジオール部分）の変更がそのような有利な効果を有す
ることは予測されないであろう。 比較例２７〜３１ ２，４，７，９−テトラメチルー５−デシンー４，７―
ジオールの１．３，３．５，５．１および１０モルエト
キシレートの蒸留水溶液が調製された。１．３，３．５
および１０モルエトキシレートは、それぞれ、Ｓｕｒｆ
ｙｎｏｌ（登録商標）４２０,４４０および４６５界面
活性剤として、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より上市されている。それ
らの動的表面張力は上述の方法を用いて測定され、これ
らのデータは表５に示される量を決定するのに用いられ
た。

【００９６】ρＣ₂₀値は、測定が０．１ｂ／ｓで実施さ
れるとき、水性溶液の表面張力を５２．１dyne／cm，す
なわち純水のそれより２０dyne／cm 低い、に低下させ
るのに必要な界面活性剤モル濃度の負の対数として定義
される。この値は界面活性剤の能力の尺度である。一般
に、ρＣ₂₀値１.０の増加は、１０倍低い界面活性剤が
所定の効果を観察するのに要求されることを示す。

【００９７】臨界凝集濃度（溶解度限界もしくは臨界ミ
セル濃度）は、多くのテキストに説明されているように
限界表面張力を有する濃度曲線における表面張力の直線
部分の交点により決定される。０.１および２０気泡／
秒（ｂ／ｓ）での限界表面張力は、水中の最も低い表面
張力を示し、使用される界面活性剤の量にもかかわら
ず、所定の界面活性剤についての所定の表面創出速度で
達成されうる。これらの値は、平衡に近い条件（０.１b
／s）から非常に動的な条件（２０b／s）まで表面欠陥
を低下させる表面活性剤の相対的能力についての情報を
与える。比較的低い表面張力は比較的低いエネルギー表
面上で配合物の付着にもとづく欠陥を除去する。

【００９８】従来技術の０.１wt％溶液の泡立ち特性
が、ＡＳＴＭ Ｄ１１７３−５３にもとづく方法を用い
て試験された。この試験において、界面活性剤の0.1wt
％溶液は高架の気泡ピペットから同一溶液を含む気泡受
け器に添加される。気泡高さは添加の終了で測定され
（「初期気泡高さ」）、そして消散される気泡に必要と
される時間が記録される（「気泡０までの時間」）。こ
の試験は種々の界面活性剤溶液の泡立ち特性の間の比較
を提供する。一般に、塗料、インクおよび農業用組成物
において、気泡は望ましくない。なぜなら、複雑な取扱
いを必要とし、塗料および印刷欠陥をもたらし、農業用
材料の不十分な付着をもたらすからである。

【００９９】

【表５】

【０１００】実施例３３〜３６ 表面張力および気泡データが、２，４，７，９−テトラ
メチルー５−デシンー４，７−ジオールにもとづく実施
例１〜４の界面活性剤について同様な方法で得られた。
データは表６に示される。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】表６のデータは、トリメチリアミン存在下
で２モルのプロピレンオキシドとのプロポキシ化はその
プロポキシ化していない対応物よりも高い能力を有する
界面活性をもたらしたことを示す。この効果は、ρＣ₂₀
値（約０．２単位増加した）および、１b/sでの０．１
ｗt％溶液についての表面張力の結果（約１dyne/cm低下
した）の両方に反映される。加えて、界面活性剤の泡立
ち特性はプロピレンオキシドの変更の結果として、有意
に変化する。この変化は比較的大きい気泡（たとえば１
０および３０モルエトキシレートに関して）の方向に
も、比較的小さい気泡（５．１モルエトキシレートに関
して）にもなりうる。気泡を制御する能力は、塗料、イ
ンク、接着剤、貯蔵溶液、農業用配合物、石けんおよび
洗剤を含む多くの用途において有利である。 実施例３７〜５２ 実施例３７〜５２の物質の蒸留水溶液が調製され、これ
らの表面張力および気泡性能が上述の実施例のように評
価された。結果は表７に示される。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】

【表８】

【０１０５】これらのデータは、これらの界面活性剤の
アセチレン列ジオール構造、ＥＯおよびＰＯ含量、およ
び構造要素の変動は特定の用途に界面活性剤の仕立てを
させることを示す。非常に低い気泡（実施例３９および
４０）もしくは比較的高い気泡（実施例４１および４
２）を有する界面活性剤が製造されうる。加えて、これ
らの物質の大部分は、２０ｂ／ｓでの限界表面張力値に
より示されるように、優れた動的表面張力性能を示す。
特性の組み合わせは、塗料、インク、接着剤、貯蔵溶
液、農業用配合物、石けんおよび洗剤を含む多くの用途
において価値がある。 実施例５３ ２，４，７，９−テトラメチルー５−デシンー４，７−
ジオールが、トリメチルアミン触媒および実施例２〜５
の方法と同様な方法を用いて５．１モルエトキシレート
を製造するためにエトキシ化された。小さな試料が回収
され、十分なプロピレンオキシドが０．４モルプロキシ
レートを製造するために添加された。再び試料が回収さ
れた。同様に、比較的多くのプロピレンオキシドが、
０．９および１．４モルプロピレンオキシド付加物を製
造するために添加された。別の実験で、５．１モルエト
キシレートの２．０モルプロポキシレートが調製され
た。

【０１０６】表面張力および気泡データが、上述のよう
に、２，４，７，９−テトラメチルー５−デシンー４，
７−ジオールの５．１モルエトキシレートのプロポキシ
レートについて得られた。そのデータは表８に示され
る。

【０１０７】

【表９】

【０１０８】表８のデータは、プロポキシ化は２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール
の５．１モルエトキシレートの表面張力性能にほとんど
影響しないが、気泡制御に有意の決定的な影響を有し、
プロポキシ化を高度にすると、大きな制御がみられる。
このような効果は、アセチレン列ジオールのアルコキシ
ル化誘導体では従来みられなかった。気泡を制御する能
力は、多くの水性配合物の用途で重要である。なぜな
ら、気泡は欠陥を生じさせるのが通常であるからであ
る。 実施例５４ （ａ）ノボラック型クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂
およびジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）感光剤（ＳＰＲ５
１０Ａ，Ｓｈｉｐｌｅｙ）が製造者の指示に従って膜厚
約１μｍで４インチシリコンウェハに被覆された。つい
で、レジストの異なる領域が、開口の下にウェハを置
き、シャッタを操作することにより種々の強度レベルで
３６５nm（水銀ｉ−線）を中心とするＵＶ放射にさらさ
れた。得られる露光ウェハは、現像剤の表面張力を４２
dynes／cm に低下させるために十分なＰＯ末端アセチ
レン列アルコール誘導体（実施例４付加物）を含有する
０．２６２Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）のパドル中で現像された（６０秒）。ついで、ウェ
ハの種々の部分は、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０薄膜
測定システム（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）を用いて膜
厚を試験され、その結果は露光及び現像前の膜厚と比較
された。標準化膜厚は無次元の比であり、露光前の膜厚
を現像後の膜厚で割って計算された。その結果は表９、
実施例５４（ａ）に示される。

【０１０９】（ｂ）同様に、フォトレジストは、透過レ
ベルを変動するくさび形に分かれた石英プレート上の環
状領域からなる可変透過フィルター（Ｗｉｌｍｉｎｇｔ
ｏｎ，ＭＡのＯｐｔｏ-Ｌｉｎｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ
から得られる）により露光された。その結果は表９、
実施例５４（ｂ）に示される。これらのデータは、中程
度に露光されたレジストに対する高度に露光されたレジ
ストの溶解についての現像剤の著しい選択性を示す。

【０１１０】（ｃ）もう１つの商業的に入手しうるフォ
トレジスト（ＯＣＧ ８２５ ２０ｃＳ, Ｏｌｉｎ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が、膜厚約１μmで４インチの
シリコンウェハを被覆するのに使用された。このレジス
トは現像剤溶液にもっと溶解するように意図されてお
り、０．１３１MのＴＭＡＨとともに使用された。表９
の実施例５４（ｃ）は実施例４の付加物の０．００６２
５wt％（６２．５ppm）を含む０．１３１MのＴＭＡＨ
に、露光されたレジストを溶解するためのデータを示
す。再び、６０秒の現像時間が用いられた。そのデータ
は、この非常に鋭敏なフォトレジスト配合でさえも、著
しい選択性を示す。

【０１１１】

【表１０】

【０１１２】実施例５５ ０．２６２MのＴＭＡＨ溶液における表面張力の減少に
おいて、実施例４の付加物の有効性について従来技術の
エトキシ化付加物と比較された。表１０のデータからわ
かるように、有意に比較的多量の従来技術エトキシ化付
加物が、エトキシ化およびプロポキシ化されており、１
分子に５．１モルＥＯおよび２．０モルＰＯを含有する
実施例４の付加物に匹敵する表面張力を得るのに要求さ
れた。従来技術の付加物は、比較例２９，３０および３
１について表５に示されたものであり、それぞれ１分子
にＥＯ３．５、５．１および１０モルを含有していた。

【０１１３】

【表１１】

【０１１４】実施例５６ 気泡試験は、界面活性剤として実施例４のＥＯ/ＰＯ付
加物および実施例３１のＥＯ付加物、ならびに界面活性
剤を含有する６つの市販現像剤溶液を配合されたＴＭＡ
Ｈ現像剤溶液においてなされた。データは気泡発生装置
を用いて集められ、それにより窒素ガスはフリットを通
過し、５０ｍＬ/分で１００ｍＬの溶液を泡立たせた。
受領したまま使用された市販現像液を除いて、すべての
溶液は、表面張力を４１〜４３dyne/cmに低下させるの
に十分な界面活性剤とともに水中に２．４wt%ＴＭＡＨ
を含んでいた。結果は表１１に示される。

【０１１５】

【表１２】

【０１１６】上述のデータは、実施例４のＥＯ/ＰＯ付
加物界面活性剤を含有するＴＭＡＨは現像剤溶液が、他
の種類の界面活性剤を含有する市販現像剤溶液よりもか
なり少ない気泡をつくりだしたことを示す。実施例３１
のＥＯ付加物を含有する現像剤溶液についての気泡容積
は実施例４のＥＯ/ＰＯ付加物を含有する現像剤のそれ
に近いが、表１０のデータは比較的にかなり少ないＥＯ
/ＰＯ付加物界面活性剤が表面張力において匹敵する低
下を達成するのに必要とすることを示す。 実施例５７ さらなる実験が、実施例４，２９、および３０の界面活
性剤を含有するフォトレジスト現像剤の泡立ち傾向を試
験するために行われた。これらの測定はＲｏｓｓ−Ｍｉ
ｌｅｓ 法を用いてなされ、０．２６２NのＴＭＡＨ溶液
中で試験された。結果は表１２に示される。

【０１１７】

【表１３】

【０１１８】表１２の上述のデータは、低い気泡がエト
キシ化−プロポキシ化付加物で達成されることを示す。
エトキシ化もされているアセチレン列アルコールの部分
プロポキシ化はＴＭＡＨ現像剤溶液において表面張力お
よび泡立ち特性の両方を減少させるこれらの付加物の能
力を増大させるのに、フォトレジスト現像剤用途のため
の良好なコントラストは維持するということは非常に驚
くべきことである。所望の表面張力を低下させるのに要
するアセチレン列アルコール誘導体の含量を低下させる
のに、これらの目的は達成される。

【０１１９】要するに、平衡および動的条件の両方の下
で表面張力を低下させる界面活性剤の能力は、水性の塗
料、インク、接着剤、貯蔵溶液、農業用配合物およびフ
ォトレジスト現像剤の実施に、きわめて重要である。低
い動的表面張力は動的条件下での使用で、向上したぬれ
および拡がりをもたらし、そしてもっと効率的な組成物
使用およびもっと少ない欠陥をもたらす。気泡制御も多
くの用途において重要な属性であるが、特に、フォトレ
ジスト現像剤、もしくはエレクトロニクス洗浄用組成物
においてそうである。

【０１２０】本発明に開示される界面活性剤族は優れた
動的表面張力低下を与えるのに、気泡を制御する能力を
提供する。したがって、それらは、塗料、インク、接着
剤、貯蔵溶液、農業用組成物、石けんおよび洗剤のよう
な用途に利用される。フォトレジスト現像剤／エレクト
ロニクス洗浄組成物における使用は特に有利である。本
発明は、水性の塗料、インク、貯蔵溶液、農業用および
フォトレジスト現像剤／エレクトロニクス洗浄剤用の組
成物において、平衡および動的表面張力を低下させるの
に好適な組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン ロドニー ラッシラ アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18062, マカンギー，ペリウィンクル ドライブ 7320 (72)発明者 ポーラ アン アーリン アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18104, アレンタウン，ウエスト リビングストン ストリート 2325

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面活性剤として、一般式： 【化１】 （ここでｒおよびｔは１もしくは２、（ｎ＋ｍ）は１〜
   ３０、および（ｐ＋ｑ）は１〜３０であり、そしてエチ
   レンオキシド単位（ｎおよびｍ）およびプロピレンオキ
   シド単位（ｐおよびｑ）はブロックもしくはランダム状
   態に分布されている。）で表わされるアセチレン列ジオ
   ールエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物を含
   む水性フォトレジスト現像剤組成物。
2. 【請求項２】 アセチレン列ジオールエチレンオキシド
   ／プロピレンオキシド付加物のエチレンオキシドおよび
   プロピレンオキシド単位がランダムに分布されている請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 アセチレン列ジオールエチレンオキシド
   ／プロピレンオキシド付加物のエチレンオキシドおよび
   プロピレンオキシド単位がそれぞれの部分のブロックか
   らなる請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 （ｐ＋ｑ）が１〜１０である請求項１記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 （ｎ＋ｍ）が１．３〜１５である請求項
   １記載の組成物。
6. 【請求項６】 （ｎ＋ｍ）が１．３〜１０であり、そし
   て（ｐ＋ｑ）が１〜３である請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 アセチレン列ジオールエチレンオキシド
   ／プロピレンオキシド付加物のアセチレン列ジオール部
   分が２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，
   ７−ジオールから誘導される請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 アセチレン列ジオールエチレンオキシド
   ／プロピレンオキシド付加物のアセチレン列ジオール部
   分が２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−
   ５，８−ジオールから誘導される請求項１記載の組成
   物。
9. 【請求項９】 （ｎ＋ｍ）が１．３〜１０であり、そし
   て（ｐ＋ｑ）が１〜３である請求項７記載の組成物。
10. 【請求項１０】 （ｎ＋ｍ）が１．３〜１０であり、そ
    して（ｐ＋ｑ）が１〜３である請求項８記載の組成物。
11. 【請求項１１】 （ｐ＋ｑ）が２である請求項９記載の
    組成物。
12. 【請求項１２】 （ｐ＋ｑ）が２である請求項１０記載
    の組成物。
13. 【請求項１３】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含
    む請求項１記載の組成物。
14. 【請求項１４】 フォトレジスト表面に、表面張力を低
    下させる量の界面活性剤を含有する現像剤溶液を付着さ
    せることにより、露光後にフォトレジストを現像する方
    法において、界面活性剤として一般式： 【化２】 （ここで、ｒおよびｔは１もしくは２、（ｎ＋ｍ）は１
    〜３０および（ｐ＋ｑ）は１〜３０であり、エチレンオ
    キシド単位（ｎおよびｍ）およびプロピレンオキシド単
    位（ｐおよびｑ）はランダムもしくはブロック状態に分
    布されている。）で表わされるアセチレン列ジオールエ
    チレンオキシド／プロピレンオキシド付加物を使用する
    ことを特徴とする現像方法。
15. 【請求項１５】 現像剤溶液が水酸化テトラメチルアン
    モニウムを含む請求項１４の方法。
16. 【請求項１６】 （ｎ＋ｍ）が１．３〜１０であり、そ
    して（ｐ＋ｑ）が１〜３である請求項１４記載の方法。
17. 【請求項１７】 アセチレンジオールエチレンオキシド
    ／プロピレンオキシド付加物のアセチレン列ジオール部
    分が２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，
    ７−ジオールから誘導される請求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】 アセチレンジオールエチレンオキシド
    ／プロピレンオキシド付加物のアセチレン列ジオール部
    分が２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−
    ５，８−ジオールから誘導される請求項１６記載の方
    法。
19. 【請求項１９】 現像剤溶液が水酸化テトラメチルアン
    モニウムを含む請求項１６記載の方法。
20. 【請求項２０】 水中に次の成分、 水酸化テトラメチルアンモニウム０．１〜３wt％ フェノール性化合物０〜４wt％；およびアセチレン列ジ
    オールエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物１
    ０〜１０，０００ppm、を含む水性エレクトロニクス洗
    浄組成物であり、アセチレン列ジオールエチレンオキシ
    ド／プロピレンオキシド付加物は一般式： 【化３】 （ここでｒおよびｔは１もしくは２、（ｎ＋ｍ）は１〜
    ３０、そして（ｐ＋ｑ）は１〜３０、エチレンオキシド
    （ｎおよびｍ）およびプロピレンオキシド（ｐおよび
    ｑ）はランダムもしくはブロック状態に分布されてい
    る）で表わされる分子構造を有する水性エレクトロニク
    ス洗浄組成物。