JP2001210364A - Nonaqueous electrolytic solution and secondary battery using it - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolytic solution and secondary battery using it, which can prevent overcharge of battery. SOLUTION: This is the nonaqueous electrolytic solution which has a lithium salt as a nonaqueous organic solvent and solute, and in which biphenyl derivatives having one or more of electron donating group are further added in more than one kind. Furthermore, this is the nonaqueous secondary battery which has a positive electrode containing lithium metal complex oxide as an active substance, a negative electrode which contains a substance as an active substance which can occlude/discharge lithium, and the nonaqueous electrolytic solution.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液およ
びこれを用いた二次電池に関するものである。詳しく
は、電解液が、有機溶媒と溶質としてリチウム塩を含有
し、更に特定のビフェニル誘導体が１種以上添加されて
いることを特徴とする。本発明によれば、特に過充電の
際により安全性の向上した電解液およびこれを用いた非
水系二次電池の提供が可能となる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a secondary battery using the same. Specifically, the electrolyte solution is characterized in that the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt as a solute, and one or more specific biphenyl derivatives are added. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide an electrolyte with improved safety, especially in the case of overcharging, and a non-aqueous secondary battery using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年電子機器の小型化、軽量化が進めら
れる中、負極にリチウムを吸蔵・放出できる炭素材、正
極にリチウム金属酸化物を用いた非水電解液二次電池
が、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優
れていることから、ハンディビデオカメラや携帯用パソ
コン等の民生用電子機器の電源として広く用いられるよ
うになっている。このようなリチウムイオンの吸蔵・放
出によって電池機能を発揮する非水電解液二次電池は、
リチウムイオン二次電池と呼ばれ、その開発、企業化競
争が活発化してきている。さらに、環境問題等から電気
自動車用、電力のロードレベリング用等、大容量でエネ
ルギー密度が高く、かつ密閉型のメンテナンスフリーの
リチウムイオン二次電池にも注目が集まっている。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have been reduced in size and weight, non-aqueous electrolyte secondary batteries using a carbon material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode and a lithium metal oxide as a positive electrode have become increasingly high voltage. -Due to its high energy density and excellent storage properties, it has been widely used as a power source for consumer electronic devices such as handy video cameras and portable personal computers. Non-aqueous electrolyte secondary batteries that exhibit battery functions by inserting and extracting lithium ions
It is called a lithium-ion secondary battery, and competition for its development and commercialization is increasing. Further, due to environmental problems, attention has been paid to a sealed, maintenance-free lithium-ion secondary battery having a large capacity, a high energy density, and a high capacity, such as for an electric vehicle and for load leveling of electric power.

【０００３】リチウムイオン二次電池の正極活物質に
は、重量あたりの容量が大きいことから、主に層状リチ
ウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等が用いられているが、これ
らには大きな問題点がある。それはこれらのリチウム金
属酸化物が、過充電状態（リチウムイオンがほとんど脱
離した状態）において非常に不安定になり、電解液と急
激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析
出させてしまい、最悪の場合電池の破裂・発火を引き起
こしてしまうという点である。As a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a layered lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), a lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), or the like is mainly used because of its large capacity per weight. However, these have major problems. This is because these lithium metal oxides become very unstable in the overcharged state (the state in which lithium ions are almost desorbed), causing a rapid exothermic reaction with the electrolytic solution or depositing lithium metal on the negative electrode. In the worst case, the battery may burst or ignite.

【０００４】この様な問題を解決するために、リチウム
イオン二次電池の電解液中に添加剤として少量の芳香族
化合物を添加することによって、電池の過充電に対して
安全性を確保しようとするものが、例えば特開平７−３
０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報、特開
平９−１０６８３５号公報、特許第２９３９４６９号公
報等において提案された。In order to solve such a problem, it has been attempted to ensure safety against overcharging of a battery by adding a small amount of an aromatic compound as an additive to an electrolyte of a lithium ion secondary battery. For example, JP-A-7-3
No. 02614, JP-A-9-50822, JP-A-9-106835, JP2939469, and the like.

【０００５】特開平７−３０２６１４号公報及び特開平
９−５０８２２号公報においては、電解液中に添加剤と
して、分子量５００以下の、二次電池の満充電時の正極
電位よりも貴な電位に、可逆性酸化還元電位を有するよ
うな、π電子軌道を持つアニソール誘導体などの有機低
分子化合物の使用を提案している。この添加剤がレドッ
クスシャトルと呼ばれる働きで、過充電時に過充電電流
を消費して、保護機構が成立するとしている。[0005] In JP-A-7-302614 and JP-A-9-50822, as an additive in an electrolytic solution, a potential no higher than the positive electrode potential at the time of full charge of a secondary battery having a molecular weight of 500 or less is used. The use of organic low-molecular compounds such as anisole derivatives having a π-electron orbit with a reversible oxidation-reduction potential has been proposed. This additive is called a redox shuttle, and consumes an overcharge current at the time of overcharge, whereby a protection mechanism is established.

【０００６】特開平９−１０６８３５号公報において
は、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で、
添加剤が重合することによって電池の内部電圧を高く
し、過充電濫用時に電池を保護することを提案してい
る。特許第２９３９４６９号公報においては、電解液中
の溶媒に特定の構造を有するテルフェニル誘導体を添加
することを提案している。この添加剤は、過充電状態の
電圧で重合反応を開始して、抵抗体として作用するかつ
再溶解しにくい重合物となり、過充電に対して有効に作
用するとしている。[0006] In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-106835, when the battery voltage in the electrolyte is higher than the maximum operating voltage of the battery,
It has been proposed that the additive polymerizes to increase the internal voltage of the battery and protect the battery in the event of overcharge abuse. Japanese Patent No. 2939469 proposes adding a terphenyl derivative having a specific structure to a solvent in an electrolytic solution. It is stated that this additive starts a polymerization reaction at a voltage in an overcharged state, becomes a polymer which acts as a resistor and is hardly redissolved, and effectively acts on overcharge.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報
で提案されたアニソール類は、過充電時に確かにレドッ
クスシャトルとして機能するものの、通常の電池使用電
圧範囲で反応してしまい、放電容量の低下やサイクル特
性あるいは保存に対して悪影響を及ぼすことが判った。However, the anisoles proposed in JP-A-7-302614 and JP-A-9-50822 certainly function as a redox shuttle at the time of overcharging, but they do not use ordinary batteries. It was found that the reaction occurred in the voltage range, and that the discharge capacity was reduced and the cycle characteristics and storage were adversely affected.

【０００８】また、特開平９−１０６８３５号公報で提
案されたビフェニルは、電池の過充電領域で酸化重合反
応が起きるには起きるが、過充電をくいとめるほど速や
かな重合反応が完全に起こらず、過充電防止効果が不十
分であることが判った。更に、３−クロロチオフェンや
フランなどは酸化分解がされやすく、通常の電池使用条
件で酸化反応が起きてしまい、電池特性に悪影響を及ぼ
すことが判った。また特許第２９３９４６９号公報にお
けるテルフェニル誘導体は、重合反応性はあるが、分子
量が高く、電解液に容易に溶けないため、電池性能の低
下をもたらすことが判った。Further, biphenyl proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-106835 occurs when an oxidative polymerization reaction occurs in an overcharge region of a battery, but a rapid polymerization reaction does not completely occur as the overcharge is stopped. It was found that the effect of preventing overcharge was insufficient. Furthermore, it has been found that 3-chlorothiophene, furan, and the like are easily oxidatively decomposed, and an oxidation reaction occurs under normal battery use conditions, which adversely affects battery characteristics. Further, it has been found that the terphenyl derivative disclosed in Japanese Patent No. 2939469 has polymerization reactivity, but has a high molecular weight and is not easily dissolved in an electrolytic solution, so that the battery performance is lowered.

【０００９】本発明は、上記問題点の解消を図るもので
あって、通常の使用条件では電池特性に悪影響を与え
ず、かつ過充電時には電解液の抵抗が急激に増大して、
電池の過充電を防ぐことができる非水系電解液及び二次
電池の提供を目的とするものである。The present invention has been made to solve the above problems, and has no adverse effect on battery characteristics under normal use conditions, and the resistance of the electrolyte rapidly increases during overcharge.
It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte and a secondary battery that can prevent overcharging of the battery.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に非水系
有機溶媒と溶質としてリチウム塩を含有し、更に電子供
与性の基を１つ以上有するビフェニル誘導体が１種以上
添加されていることを特徴とする非水系電解液を、第二
にリチウム金属複合酸化物を活物質として含む正極と、
リチウムを吸蔵・放出できる物質を活物質として含む負
極を有する非水系二次電池用の電解液であって、該電解
液が有機溶媒と溶質としてリチウム塩を含有し、更に電
子供与性の基を１つ以上有するビフェニル誘導体が１種
以上添加されていることを特徴とする非水系二次電池用
電解液を、第三にリチウム金属複合酸化物を活物質とし
て含む正極、リチウムを吸蔵・放出できる物質を活物質
として含む負極及び前記いずれかの非水系電解液を具備
することを特徴とする非水系二次電池にある。According to the present invention, first, a non-aqueous organic solvent and a lithium salt as a solute are contained, and at least one biphenyl derivative having at least one electron donating group is added. A non-aqueous electrolyte characterized by the fact that, second, a positive electrode containing a lithium metal composite oxide as an active material,
An electrolyte for a non-aqueous secondary battery having a negative electrode containing a substance capable of occluding and releasing lithium as an active material, wherein the electrolyte contains an organic solvent and a lithium salt as a solute, and further has an electron donating group. A non-aqueous secondary battery electrolyte solution characterized by the addition of at least one biphenyl derivative having at least one, a third positive electrode containing a lithium metal composite oxide as an active material, and the storage and release of lithium A non-aqueous secondary battery includes a negative electrode containing a substance as an active material and any one of the non-aqueous electrolytes.

【００１１】本発明においては、ビフェニル誘導体が添
加されることにより、電池の通常使用最大動作電圧に対
応する正極の上限電位より貴な電位に酸化開始電位を有
し、かつビフェニルが単独で添加された場合の電解液の
酸化開始電位より卑な電位に酸化開始電位を有すること
が好ましい。また、ビフェニル誘導体が電解液中に０．
０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ添加されていることが好まし
い。また、ビフェニル誘導体の分子量が２１０以下であ
ることが好ましい。本発明において好ましいビフェニル
誘導体は、一般式（Ｉ）In the present invention, the addition of the biphenyl derivative has an oxidation onset potential higher than the upper limit potential of the positive electrode corresponding to the normally used maximum operating voltage of the battery, and the biphenyl alone is added. It is preferable to have the oxidation onset potential at a potential lower than the oxidation onset potential of the electrolytic solution in the case of. Further, the biphenyl derivative is contained in the electrolytic solution at a concentration of 0.1%.
Preferably, it is added in an amount of from 0.01 to 0.8 mmol / g. The biphenyl derivative preferably has a molecular weight of 210 or less. Preferred biphenyl derivatives in the present invention are those represented by the general formula (I)

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】（式中、Ａ¹〜Ａ¹⁰はそれぞれ独立に水素
原子又はアルキル基であり、少なくとも１つはアルキル
基である。）で表わされるものであるか、一般式（II）(Wherein A ^{1 to} A ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one is an alkyl group) or represented by the general formula (II)

【００１４】[0014]

【化５】 Embedded image

【００１５】（式中、Ｂ¹〜Ｂ¹⁰は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基又はメトキシ基であり、少なくとも
１つはメトキシ基である。）で表わされるものである
か、または一般式（III）(Wherein, B ^{1 to} B ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a methoxy group, and at least one is a methoxy group); III)

【００１６】[0016]

【化６】 Embedded image

【００１７】（式中、Ｃ¹〜Ｃ⁶はそれぞれ独立して水素
原子又はアルキル基であり、少なくとも１つはアルキル
基である。）で表わされるものである。本発明において
正極がリチウムと更にコバルト又はニッケルを必須とす
る金属複合酸化物を活物質として含むことが好ましい。(Wherein C ¹ -C ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one is an alkyl group). In the present invention, the positive electrode preferably contains lithium and a metal composite oxide essentially containing cobalt or nickel as an active material.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】本発明の非水系電解液、好ましく
は非水系二次電池用電解液に添加して用いられる添加剤
は、電子供与性の基を１つ以上有するビフェニル誘導体
である。本発明において電子供与性基とは、芳香環に置
換した際に求電子置換反応を促進する置換基を意味し、
具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、等の炭素数１２
以下、好ましくは炭素数７以下のジアルキル置換又はア
ルキルフェニル置換アミノ基；水酸基；メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは炭素
数１〜３のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭
素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、
を例示できる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The additive used in the non-aqueous electrolyte of the present invention, preferably the electrolyte for a non-aqueous secondary battery, is a biphenyl derivative having at least one electron donating group. In the present invention, the electron donating group means a substituent that promotes an electrophilic substitution reaction when substituted with an aromatic ring,
Specifically, it has 12 carbon atoms such as amino group, methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group and methylphenylamino group.
A dialkyl-substituted or alkylphenyl-substituted amino group having preferably 7 or less carbon atoms; a hydroxyl group; a carbon atom having 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group; To 5, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group or the like, having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,
Can be exemplified.

【００１９】これらの電子供与性基の中でも好ましいも
のは、アルキル基、アルコキシ基であり、特にメチル
基、メトキシ基が好ましい。本発明に用いられる電子供
与性基を１つ以上有するビフェニル誘導体は、以下の一
般式（Ｉ）または一般式（II）で表わされるものが好ま
しい。Of these electron donating groups, preferred are an alkyl group and an alkoxy group, and particularly preferred are a methyl group and a methoxy group. The biphenyl derivative having one or more electron donating groups used in the present invention is preferably represented by the following general formula (I) or (II).

【００２０】[0020]

【化７】 Embedded image

【００２１】（式中、Ａ¹〜Ａ¹⁰はそれぞれ独立に水素
原子又はアルキル基であり、少なくとも１つはアルキル
基である。）(In the formula, A ^{1 to} A ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one is an alkyl group.)

【００２２】[0022]

【化８】 Embedded image

【００２３】（式中、Ｂ¹〜Ｂ¹⁰は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基又はメトキシ基であり、少なくとも
１つはメトキシ基である。） 一般式（II）において、メトキシ基の数は、１個である
場合が特に好ましい。本発明においては、電子供与性基
が置換することで、ビフェニルの反応性が上がり、電池
の過充電時に電解液中のビフェニル誘導体が速やかに酸
化されることによって、電池の内部抵抗を上げ、過充電
反応をくい止めるものと考えられる。(In the formula, B ^{1 to} B ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a methoxy group, and at least one is a methoxy group.) In the general formula (II), the number of methoxy groups is Is particularly preferable. In the present invention, the substitution of the electron donating group increases the reactivity of biphenyl, and the biphenyl derivative in the electrolytic solution is rapidly oxidized at the time of overcharging of the battery, thereby increasing the internal resistance of the battery. It is thought to stop the charging reaction.

【００２４】上記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表
わされるビフェニル誘導体において、アルキル基は炭素
数１〜５、好ましくは１〜３、特にはメチル基が好まし
く、置換基の数はそれぞれ６個以下が好ましく、更には
４個以下、特に２個以下が好ましい。分子量が大きくな
ると電解液に溶けにくくなり、電池特性を低下させる原
因となり、電子供与性基の数が多すぎると酸化され易く
なりすぎて好ましくない。本発明においては、ビフェニ
ル誘導体の分子量が２１０以下であるのが好ましい。ま
た、置換基の位置による立体障害から、ビフェニルの２
つの芳香環どうしがねじれ、環どうしの相互作用が小さ
くなり、酸化されにくくなる場合は好ましいものではな
く、一般式（III）で表わされるビフェニル誘導体が好
ましい。In the biphenyl derivatives represented by the above general formulas (I) and (II), the alkyl group preferably has 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. The number is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 2 or less. If the molecular weight is too large, it is difficult to dissolve in the electrolytic solution, which causes deterioration of battery characteristics. If the number of electron donating groups is too large, it is easily oxidized, which is not preferable. In the present invention, the molecular weight of the biphenyl derivative is preferably 210 or less. In addition, due to steric hindrance due to the position of the substituent, 2
The case where two aromatic rings are twisted, the interaction between the rings becomes small, and the ring is hardly oxidized is not preferable, and the biphenyl derivative represented by the general formula (III) is preferable.

【００２５】[0025]

【化９】 Embedded image

【００２６】（式中、Ｃ¹〜Ｃ⁶はそれぞれ独立して水素
原子又はアルキル基であり、少なくとも１つはアルキル
基である。） 一般式（III）においても、好ましい置換基の大きさ及
び数については、一般式（Ｉ）及び（II）について記載
した条件が適用される。本発明において電解液中に添加
する、電子供与性の基が一つ以上置換されたビフェニル
誘導体の濃度は、電解液の重量当たりで、好ましくは
０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、よ
り好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ
／ｇ以下、特に好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上
０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲より少なすぎ
ると過充電防止効果が小さくなり、多すぎると通常の電
池特性を悪化させるためである。(Wherein C ¹ -C ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one is an alkyl group.) In the general formula (III) as well, the preferred substituent size and For the numbers, the conditions described for general formulas (I) and (II) apply. In the present invention, the concentration of the biphenyl derivative in which one or more electron-donating groups are added to the electrolytic solution is preferably 0.01 mmol / g or more and 0.8 mmol / g or less per weight of the electrolytic solution. More preferably 0.05 mmol / g or more and 0.5 mmol
/ G or less, particularly preferably 0.1 mmol / g or more and 0.3 mmol / g or less. If the amount is less than the above range, the effect of preventing overcharge is reduced, and if the amount is too large, ordinary battery characteristics are deteriorated.

【００２７】本発明の電子供与性の基が一つ以上置換さ
れたビフェニル誘導体が一種類以上添加された電解液
は、該電解液を含む非水電解液二次電池の通常使用最大
動作電圧に対応する該正極の上限電位より貴な電位に酸
化開始電位を有し、好ましくはビフェニルが単独で添加
された場合の電解液の酸化開始電位より卑な電位に酸化
開始電位を有する事が望ましいことは前述したが、この
電解液の酸化開始電位はサイクリックボルタンメトリー
測定（以下ＣＶ測定）により評価される。その測定は以
下のように行う。The electrolytic solution of the present invention to which one or more kinds of biphenyl derivatives substituted with one or more electron-donating groups are added can be used in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the electrolytic solution in a normal operating maximum operating voltage. It is desirable to have an oxidation onset potential at a potential nobler than the corresponding upper limit potential of the positive electrode, and preferably to have an oxidation onset potential at a potential lower than the oxidation onset potential of the electrolytic solution when biphenyl is added alone. As described above, the oxidation onset potential of this electrolytic solution is evaluated by cyclic voltammetry measurement (hereinafter referred to as CV measurement). The measurement is performed as follows.

【００２８】作用極を白金、対極および参照極をリチウ
ム金属とし、ガラスフィルターで作用極側と対極側が区
切られたＨ型セルを用い、測定される電解液をこのセル
に入れ、作用極の電位を酸化側に２０ｍＶ／秒の走引速
度で走引する。０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が流れ出
す電位を酸化開始電位と規定する。酸化開始電位が電池
の通常使用最大動作電圧に対応する正極の上限電位より
低いと通常の電池の使用時に添加されたビフェニル誘導
体が反応し、電池特性を悪化させるばかりか、その後の
過充電時に防止機能を果たさない。また酸化開始電位が
ビフェニルを単独で添加した電解液の酸化開始電位より
低いと、電池の過充電が進みすぎて危険な状態になって
しまう。The working electrode is made of platinum, the counter electrode and the reference electrode are made of lithium metal, and an H-type cell in which the working electrode side and the counter electrode side are separated by a glass filter is used. On the oxidation side at a running speed of 20 mV / sec. The potential at which a current density of 0.5 mA / cm ² flows is defined as the oxidation onset potential. If the oxidation start potential is lower than the upper limit potential of the positive electrode corresponding to the normal operating maximum operating voltage of the battery, the added biphenyl derivative reacts during normal use of the battery, which not only deteriorates the battery characteristics but also prevents it during overcharging thereafter. Does not function. On the other hand, if the oxidation starting potential is lower than the oxidation starting potential of the electrolytic solution to which biphenyl alone is added, the overcharging of the battery proceeds too much, resulting in a dangerous state.

【００２９】例えば正極にリチウムコバルト酸化物ある
いはそのコバルトサイトを他金属で置換したリチウムコ
バルト酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、最
大作動電圧に対応した正極の上限電位は対極Ｌｉ／Ｌｉ
＋基準では通常４．１〜４．２Ｖであるので、電解液が
これ以上の酸化開始電位を有する事が好ましい。またビ
フェニルの酸化開始電位は対極Ｌｉ／Ｌｉ＋で約４．５
Ｖ付近であるので、本発明の添加剤を有する電解液は酸
化開始電位が、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で４．２Ｖ以上４．５Ｖ
以下が好ましく、４．２５Ｖ以上４．４５Ｖ以下がより
好ましく、さらには４．３Ｖ以上４．４Ｖ以下がより好
ましい。なお正極にリチウムニッケル酸化物あるいはそ
のニッケルサイトを他金属で置換したリチウムニッケル
酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、最大作動
電圧が０．０５Ｖ〜０．１Ｖほど下がり、正極にリチウ
ムマンガン酸化物あるいはそのマンガンサイトを他金属
で置換したリチウムマンガン酸化物を用いたリチウムイ
オン二次電池では、最大作動電圧が０．０５Ｖ〜０．１
Ｖほど上がるので、そのような正極を用いる場合は、添
加物の酸化開始電位の下限を上記リチウムコバルト酸化
物正極系電池の場合の値から０．０５〜０．１Ｖほど上
下させたものが好ましい。For example, in a lithium ion secondary battery using a lithium cobalt oxide or a lithium cobalt oxide in which the cobalt site is replaced by another metal for the positive electrode, the upper limit potential of the positive electrode corresponding to the maximum operating voltage is Li / Li counter electrode.
Since it is usually 4.1 to 4.2 V on the + basis, it is preferable that the electrolyte has an oxidation onset potential higher than this. The oxidation onset potential of biphenyl is about 4.5 at the counter electrode Li / Li +.
Since it is around V, the electrolyte having the additive of the present invention has an oxidation onset potential of 4.2 V or more and 4.5 V with respect to Li / Li +.
The following is preferable, and 4.25V or more and 4.45V or less are more preferable, Furthermore, 4.3V or more and 4.4V or less are more preferable. Note that in a lithium ion secondary battery using lithium nickel oxide or a lithium nickel oxide in which the nickel site is replaced with another metal for the positive electrode, the maximum operating voltage drops by about 0.05 V to 0.1 V, and the lithium manganese oxide In a lithium ion secondary battery using a lithium manganese oxide in which a manganese site is replaced with another metal, the maximum operating voltage is 0.05 V to 0.1 V.
Since such a positive electrode is used, it is preferable that the lower limit of the oxidation onset potential of the additive is raised or lowered by about 0.05 to 0.1 V from the value in the case of the above lithium cobalt oxide positive electrode battery. .

【００３０】また添加剤を含む電解液が酸化によって重
合し正極表面で電子伝導的あるいはイオン伝導的に抵抗
の高い、反応不活性な膜が出来ることが好ましい。この
判断も前述のＣＶ測定で行える。ＣＶ測定を自然電位か
ら開始し、酸化電位さらにはより貴な電位、例えば対極
Ｌｉ／Ｌｉ＋で５Ｖ程度まで一度走査した後、開始電位
に戻し、再び５Ｖまで走査する操作を行った際、二回目
の酸化電流量が初回のそれよりも少量の電流しか流れな
いのが好ましい。またこの時作用極の白金表面に膜の生
成が認められるのが好ましい。これは酸化によって生成
した皮膜が反応不活性であるため、初回の走査より２回
目の走査での酸化電流が減少すると考えられる。Further, it is preferable that the electrolyte solution containing the additive is polymerized by oxidation to form a reaction-inactive film having high resistance in electron conduction or ion conduction on the positive electrode surface. This determination can also be made by the aforementioned CV measurement. When the CV measurement is started from the natural potential, and once scanned to the oxidation potential and even more noble potential, for example, about 5 V with the counter electrode Li / Li +, the operation is returned to the starting potential, and the operation of scanning to 5 V again is performed. It is preferable that the amount of oxidation current of the first layer flows only a smaller amount than that of the first time. At this time, it is preferable that a film is formed on the platinum surface of the working electrode. It is considered that the oxidation current in the second scan is smaller than that in the first scan because the film formed by the oxidation is inert.

【００３１】本発明に使用する非水系有機溶媒は、特に
限定されるものではなく公知の有機溶媒が使用できる。
例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホ
ラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭
化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エス
テル化合物等を使用することができる。これらの代表的
なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフ
ルオロプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸
トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使
用できる。The non-aqueous organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a known organic solvent can be used.
For example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, halogenated hydrocarbons, amines, esters, amides, phosphate compounds, and the like can be used. When these typical ones are listed, propylene carbonate, ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diisopropyl carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane,
-Methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether,
A single solvent or a mixture of two or more solvents such as sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like can be used.

【００３２】本発明においては、電解質を解離させるた
めに高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、
高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水
素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置
換した化合物が好ましい。高誘電率化合物の電解液に占
める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましく
は３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上であ
る。In the present invention, it is preferable that a high dielectric constant solvent is contained in order to dissociate the electrolyte. here,
The high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with another element such as halogen or an alkyl group are preferable. The proportion of the high dielectric constant compound in the electrolytic solution is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more.

【００３３】高誘電率溶媒と混合して使用される好まし
い溶媒は、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖
状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテ
ル類、が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用する
ことができる。Preferred solvents used in combination with the high dielectric constant solvent include low viscosity solvents such as chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2 dimethoxyethane.
Chain ethers such as -diethoxyethane and dimethoxymethane, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００３４】本発明に使用される溶質としては、公知の
リチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃） ₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃Ｃ
Ｆ₃）₂等のリチウム塩が挙げられ、これらの単独あるい
は２種以上を混合して用いてもかまわない。As the solute used in the present invention, a known solute can be used.
Lithium salts. Specifically, LiClO_Four,
LiAsF₆, LiPF₆, LiBF_Four, LiB (C
₆H_Five)_Four, LiCl, LiBr, LiCH_ThreeSO_Three, Li
CF_ThreeSO_Three, LiN (SO_TwoCF_Three) _Two, LiN (SO_TwoC
_TwoF_Five)_Two, LiC (SO_TwoCF_Three)_Three, LiN (SO_ThreeC
F_Three)_TwoAnd the like.
May be used as a mixture of two or more.

【００３５】上記の中でも、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆を使
用するのが好ましい。本発明の非水系二次電池用電解液
には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加
剤、例えば、負極表面上で、電解液の分解を実質的に防
ぎ、リチウムイオンの効率よい充放電を可能にしたり、
電池が高温になっても、溶解や分解などによる破壊が起
こりにくい良好な皮膜を生成する添加剤を上記電解液に
添加してもよい。Of the above, LiBF ₄ and LiPF ₆ are preferably used. The electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes known additives, for example, on the surface of the negative electrode, substantially preventing the decomposition of the electrolyte and the efficiency of lithium ion, as long as the effects of the present invention are not impaired. Enable good charge and discharge,
Even when the temperature of the battery becomes high, an additive that forms a favorable film that is unlikely to be broken due to dissolution, decomposition, or the like may be added to the electrolyte solution.

【００３６】本発明の電池を構成する負極の材料として
は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を活物質として
含むものであればよいが、なかでも炭素質物を含有する
ものが好ましい。該炭素質物の具体例としては、例えば
様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、
天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た
易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒
鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェー
ズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒
鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理
を施した材料が使用される。As the material of the negative electrode constituting the battery of the present invention, any material may be used as long as it contains a substance capable of inserting and extracting lithium as an active material. Specific examples of the carbonaceous material include, for example, thermal decomposition products of organic substances under various thermal decomposition conditions, artificial graphite,
And natural graphite. Preferably artificial graphite and graphitized mesophase small spheres produced by high-temperature heat treatment of graphitic pitch obtained from various raw materials, other artificial graphite such as graphitized mesophase pitch-based carbon fiber and purified natural graphite, or a mixture thereof. A material obtained by performing various surface treatments including pitch on graphite is used.

【００３７】これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回
折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は
０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．
３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰
分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以
下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるの
が特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた
結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好まし
く、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ
以上であるのが特に好ましい。These carbonaceous materials preferably have a lattice plane (002 plane) d-value (interlayer distance) of 0.335 to 0.34 nm, as determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method.
Those having a thickness of 335 to 0.337 nm are more preferred. The ash content is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and 100 nm or more.
The above is particularly preferred.

【００３８】これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出
可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素
質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材として
は、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチ
ウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することがで
きる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても
よい。A negative electrode material capable of inserting and extracting lithium can be further mixed with these carbonaceous materials and used. Examples of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium other than the carbonaceous material include metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, as well as lithium metal and various lithium alloys. These negative electrode materials may be used as a mixture of two or more.

【００３９】これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。The method for producing a negative electrode using these negative electrode materials is not particularly limited. For example, a negative electrode can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to a negative electrode material as needed to form a slurry, applying the slurry to a current collector substrate, and drying. Alternatively, the negative electrode material may be directly roll-formed into a sheet electrode,
A pellet electrode can be obtained by compression molding.

【００４０】電極の製造に用いられる結着剤について
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼ
イン等が挙げられる。The binder used in the production of the electrode is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber. As a thickener,
Examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like.

【００４１】導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜
に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好まし
い。本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチ
ウム金属複合酸化物を活物質として含む材料であればよ
いが、好ましくは、リチウムコバルト酸化物、リチウム
ニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム
遷移金属複合酸化物である。特に、リチウムと更にコバ
ルト又はニッケルを必須とする金属複合酸化物を活物質
として含むものが好ましい。Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black. As the material of the current collector for the negative electrode, metals such as copper, nickel, and stainless steel are used, and among these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost. The material of the positive electrode constituting the battery of the present invention may be any material containing a lithium metal composite oxide as an active material, and is preferably a lithium cobalt oxide, a lithium nickel oxide, a lithium manganese oxide or the like. It is a transition metal composite oxide. In particular, those containing lithium and a metal composite oxide essentially containing cobalt or nickel as an active material are preferable.

【００４２】正極の製造方法については、特に限定され
ず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、正極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基
板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施して
ペレット電極とすることができる。正極用集電体の材質
は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその
合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又
はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ま
しい。The method for manufacturing the positive electrode is not particularly limited, and the positive electrode can be manufactured according to the above-described method for manufacturing the negative electrode. As for the shape, a binder, a conductive material, a solvent, and the like are added to the positive electrode material as necessary and mixed, and then applied to a current collector substrate to form a sheet electrode, or a pellet electrode formed by press molding. It can be. As a material of the current collector for the positive electrode, a metal such as aluminum, titanium, and tantalum or an alloy thereof is used. Among these, aluminum or its alloy is desirable in terms of energy density because it is lightweight.

【００４３】本発明の電池に使用するセパレーターの材
質や形状については、特に限定されない。但し、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが
好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いる
のが好ましい。負極、正極及び非水系電解液を少なくと
も有する本発明の電池を製造する方法については、特に
限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択
することができる。The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited. However, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention. It is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material. The method for producing the battery of the present invention having at least the negative electrode, the positive electrode, and the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.

【００４４】また、電池の形状については特に限定され
ず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシ
リンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合
わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレ
ット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使
用可能である。The shape of the battery is not particularly limited, and is a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are formed in a spiral shape, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are laminated. Etc. can be used.

【００４５】[0045]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。 （ＣＶ測定）中心がガラスフィルターで仕切られたＨ型
セルに、測定される電解液を入れ、片側に作用極として
白金電極と参照極としてのリチウム金属ワイヤーを入
れ、反対側に対極としてのリチウム金属箔を用い測定し
た。なお作用極の白金電極は円柱状で周りが樹脂で被覆
され、露出した断面（直径１．６ｍｍの円）のみが電解
液と接しているものである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention. (CV measurement) An electrolyte to be measured is placed in an H-type cell whose center is partitioned by a glass filter, a platinum electrode as a working electrode and a lithium metal wire as a reference electrode are placed on one side, and lithium as a counter electrode is placed on the other side. The measurement was performed using a metal foil. In addition, the platinum electrode of the working electrode has a cylindrical shape, the periphery of which is covered with a resin, and only the exposed cross section (circle having a diameter of 1.6 mm) is in contact with the electrolyte.

【００４６】初回の測定は作用極の電位を自然電位から
酸化側に走引し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で５Ｖまで走引、続
けて２．５Ｖまで還元側に走引した。続けて２回目の測
定も再び酸化側に５Ｖまで走引、続けて還元側に２．５
Ｖまで走引した。走引速度は２０ｍＶ／秒の一定速度と
した。酸化開始電位は初回の酸化側への走引時に、０．
５ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ出す電位と規定した。また
Ｐｔ電極上膜の生成の有無や初回の走引と２回目の走引
の時の酸化電流の増減についても観測した。In the first measurement, the potential of the working electrode was swept from the spontaneous potential to the oxidation side, swept to 5 V on the basis of Li / Li +, and subsequently swept to the reduction side to 2.5 V. Subsequently, the second measurement was again run to 5 V on the oxidizing side and continued to 2.5 V on the reducing side.
I ran to V. The running speed was a constant speed of 20 mV / sec. The oxidation onset potential is set to 0.1 at the first run to the oxidation side.
It was defined as the potential at which a current of 5 mA / cm ² began to flow. In addition, the presence or absence of the formation of a film on the Pt electrode and the increase and decrease of the oxidation current in the first run and the second run were also observed.

【００４７】（電池測定） （正極の作成）正極は、正極活物質としてのコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０重量％と、導電剤として
のアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒中で混合して、スラリー化した後、
２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレ
ス機で圧延したものを直径１２ｍｍの打ち抜きポンチで
打ち抜いて作成した。(Battery Measurement) (Preparation of Positive Electrode) The positive electrode was composed of 90% by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material, 5% by weight of acetylene black as a conductive agent, and polyfluoride as a binder. After 5% by weight of vinylidene (PVdF) is mixed with N-methylpyrrolidone in a solvent to form a slurry,
It was applied to one side of a 20 μm aluminum foil, dried, and rolled by a press machine, and punched out with a punch having a diameter of 12 mm.

【００４８】（負極の作成）負極は、負極活物質として
の黒鉛（面間隔０．３３６ｎｍ）９５重量％と結着剤の
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メ
チルピロリドン溶媒中混合して、スラリー化した後、２
０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレス
機で圧延したものを直径１２ｍｍで打ち抜いて作成し
た。(Preparation of Negative Electrode) A negative electrode was prepared by mixing 95% by weight of graphite (surface spacing: 0.336 nm) as a negative electrode active material and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in an N-methylpyrrolidone solvent. And after slurrying, 2
One side of a copper foil having a thickness of 0 μm was applied, dried, and rolled by a press machine to be punched out with a diameter of 12 mm.

【００４９】なお電池を構成する際、正極活物質重量Ｗ
（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、電池の通
常使用上限電圧において、正極から放出されるリチウム
イオンが、対向する負極上でリチウム金属の析出を起こ
さない範囲が好ましい。すなわち電池の初期充電条件に
対応する条件下での、正極活物質の重量当たりの電気容
量をＱ（ｃ）ｍＡｈ／ｇ、リチウム金属が析出すること
なしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量
当たりの電気容量をＱ（ａ）ｍＡｈ／ｇとすると、容量
比Ｒｑ＝Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）／｛Ｑ（ｃ）×Ｗ（ｃ）｝
が、１．０以上としなければならない。本実施例および
比較例では１．１≦Ｒｑ≦１．２、となるようにＷ
（ｃ）／Ｗ（ａ）を設定した。なおＱ（ｃ）あるいはＱ
（ａ）は、正極あるいは負極を作用極に、対極にリチウ
ム金属を用い、電池を構成する際と同じ電解液中でセパ
レータを介して試験セルを組んで測定できる。すなわち
目的とする電池系の初期充電条件に対応する正極の上限
電位あるいは負極の下限電位まで、可能な限り低い電流
密度で、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放
出）出来る容量、負極が放電（負極へのリチウムイオン
の吸蔵）出来る容量として求めることができる。When constructing the battery, the weight W of the positive electrode active material
The ratio between (c) and the active material weight W (a) of the negative electrode is preferably in a range where lithium ions released from the positive electrode do not cause precipitation of lithium metal on the opposite negative electrode at the normal upper limit voltage of the battery. That is, the electric capacity per weight of the positive electrode active material under the condition corresponding to the initial charging condition of the battery is Q (c) mAh / g, and the negative electrode active material capable of maximally storing lithium without depositing lithium metal. Assuming that the electric capacity per weight of the substance is Q (a) mAh / g, the capacity ratio Rq = Q (a) × W (a) / {Q (c) × W (c)}.
Must be 1.0 or more. In this embodiment and the comparative example, W is set so that 1.1 ≦ Rq ≦ 1.2.
(C) / W (a) was set. Q (c) or Q
(A) can be measured by using a positive electrode or a negative electrode as a working electrode and lithium metal as a counter electrode, and assembling a test cell via a separator in the same electrolytic solution as used for forming a battery. That is, the capacity at which the positive electrode can be charged (release of lithium ions from the positive electrode) at the lowest possible current density up to the upper limit potential of the positive electrode or the lower limit potential of the negative electrode corresponding to the initial charging conditions of the target battery system, and the negative electrode discharges (Occlusion of lithium ions in the negative electrode) It can be obtained as a capacity that can be obtained.

【００５０】（電池の組立）アルゴン雰囲気のドライボ
ックス内で、図１に示す構成の２０３２型コインセルを
使用して、電池を作成した。即ち、正極缶１の上に正極
２を置き、その上にセパレータ３として２５μｍの多孔
性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガス
ケット４で押さえた後、負極５を置き、厚み調整用のス
ペーサー６を置いた後、電解液を加え電池内に十分しみ
こませた後負極缶７を載せて電池を封口した。なお本実
施例および比較例で電池の容量は、充電上限４．１Ｖ、
放電下限３．０Ｖで約３．７ｍＡｈになる設計とした。(Assembly of Battery) A battery was prepared using a 2032 type coin cell having the structure shown in FIG. 1 in a dry box in an argon atmosphere. That is, the positive electrode 2 is placed on the positive electrode can 1, a 25 μm porous polyethylene film is placed thereon as the separator 3, pressed with a polypropylene gasket 4, the negative electrode 5 is placed, and the spacer 6 for thickness adjustment is placed. After that, an electrolyte was added and the battery was sufficiently impregnated into the battery, and then the battery was sealed with the negative electrode can 7 placed thereon. In this example and the comparative example, the capacity of the battery was set to a charging upper limit of 4.1 V,
The design is such that the discharge lower limit is about 3.0 mAh at the lower limit of 3.0 V.

【００５１】（評価法）電池評価は初期充放電（容量確
認）→放電レート測定試験→満充電操作→過充電試験の
順に行った。 ・初期充電（容量確認）は充電は１Ｃ（３．７ｍＡ）、
４．１Ｖ上限の定電流定電圧法により充電した。充電の
カットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とし
た。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った。 ・放電レート測定試験は、２サイクル行い、すべて充電
は１Ｃ、４．１Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０５ｍＡ
カット）で一定とし、放電レートを０．２Ｃおよび１Ｃ
とした。放電のカットは３Ｖとした。(Evaluation Method) The battery was evaluated in the following order: initial charge / discharge (capacity check) → discharge rate measurement test → full charge operation → overcharge test.・ In the initial charge (confirmation of capacity), charge is 1C (3.7mA),
The battery was charged by a constant current and constant voltage method with an upper limit of 4.1 V. The charge was cut when the current value reached 0.05 mA. Discharging was performed at a constant current up to 3.0 V at 0.2 C. The discharge rate measurement test was performed for 2 cycles, and all charging was performed at a constant current and constant voltage of 1 C and 4.1 V (0.05 mA).
Cut) and the discharge rate is 0.2C and 1C
And The discharge was cut at 3V.

【００５２】なお、放電レート特性の優劣をみる指標と
しては １Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電
容量）×１００（％） を用いることとした。この値が大きい方がレート特性に
優れることになる。 ・満充電操作は４．１Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０
５ｍＡカット）により充電した。 ・過充電試験は１Ｃで４．９Ｖカット乃至３ｈｒカット
（どちらか先に到達した方でカット）とし、放電は０．
２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った。It should be noted that 1C / 0.2C discharge rate = (1C discharge capacity / 0.2C discharge capacity) × 100 (%) was used as an index for determining the superiority of the discharge rate characteristics. The larger the value, the better the rate characteristics. -Full charge operation is a constant current and constant voltage method with an upper limit of 4.1 V (0.0
(5 mA cut).・ The overcharge test is 4.9V cut to 3hr cut at 1C (cut off whichever arrives first), and discharge is 0.
The test was performed at a constant current up to 3.0 V at 2C.

【００５３】過充電防止効果の優劣を見る指標として
は、過充電試験時の過充電容量と満充電操作の満充電容
量から過充電率＝１００＋（過充電容量／満充電容量）
×１００（％）を用いることとした。この値が小さい方
が過充電防止効果が高い事になる。以下の実施例と比較
例に示した電解液を用いて、前述のＣＶ測定および電池
測定を行い比較した。結果はまとめて表１および表２に
示す。As an index for determining the degree of overcharge prevention effect, the overcharge rate = 100 + (overcharge capacity / full charge capacity) from the overcharge capacity at the time of the overcharge test and the full charge capacity of the full charge operation.
× 100 (%) was used. The smaller this value is, the higher the overcharge prevention effect is. Using the electrolyte solutions shown in the following Examples and Comparative Examples, the CV measurement and the battery measurement described above were performed and compared. The results are collectively shown in Tables 1 and 2.

【００５４】実施例１ 電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒
に、１モル／リットルの濃度で六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた電解液に０．０１５ｍｍｏ
ｌ／ｇの濃度で４−メチルビフェニルを添加したものを
用いた。Example 1 As an electrolytic solution, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was used at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7. 0.015mmo in dissolved electrolyte
One to which 4-methylbiphenyl was added at a concentration of 1 / g was used.

【００５５】実施例２ ４−メチルビフェニルの代わりに３，３′−メチルビフ
ェニルを添加した以外は実施例１と同じとした電解液を
用いた。 実施例３ ４−メチルビフェニルの代わりに４，４′−メチルビフ
ェニルを添加した以外は実施例１と同じとした電解液を
用いた。Example 2 The same electrolytic solution as in Example 1 was used except that 3,3'-methylbiphenyl was added instead of 4-methylbiphenyl. Example 3 The same electrolytic solution as in Example 1 was used except that 4,4'-methylbiphenyl was added instead of 4-methylbiphenyl.

【００５６】比較例１ 実施例１において４−メチルビフェニルを加えていない
電解液、すなわちエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒
に、１モル／リットルの濃度で六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた電解液を用いた。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In the electrolyte solution of Example 1, to which 4-methylbiphenyl was not added, ie, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) having a volume ratio of 3: 7, a concentration of 1 mol / liter. And an electrolyte solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was dissolved.

【００５７】比較例２ ４−メチルビフェニルの代わりにビフェニルを添加した
以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。 比較例３ ４−メチルビフェニルの代わりに１，４−ジメトキシ−
４−ブロモベンゼンを添加した以外は実施例１と同じと
した電解液を用いた。 比較例４ ４−メチルビフェニルの代わりにメタ−テルフェニルを
添加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。Comparative Example 2 The same electrolytic solution as in Example 1 was used except that biphenyl was added instead of 4-methylbiphenyl. Comparative Example 3 1,4-Dimethoxy-in place of 4-methylbiphenyl
The same electrolytic solution as in Example 1 was used except that 4-bromobenzene was added. Comparative Example 4 The same electrolytic solution as in Example 1 was used except that meta-terphenyl was added instead of 4-methylbiphenyl.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】実施例の４−メチルビフェニル、３，３′
−メチルビフェニルおよび４，４′−メチルビフェニル
は過充電開始後すぐに抵抗増加が起こり、設定上限電圧
で電流がカットされた。これらの過充電率は比較例１の
ブランクに比べ過充電容量が小さく、安全性が改良され
ている。またこれら実施例は、初期容量や１Ｃ／０．２
Ｃ放電率が比較例１のブランクのレベルと比べ大きな低
下がなく、通常使用時の電池性能の低下は少ないと考え
られる。Example 4-methylbiphenyl, 3,3 '
-Methylbiphenyl and 4,4'-methylbiphenyl increased in resistance immediately after the start of overcharge, and the current was cut off at the set upper limit voltage. These overcharge rates are smaller than the blank of Comparative Example 1 in overcharge capacity, and safety is improved. In addition, these examples show that the initial capacity and 1C / 0.2
It is considered that the C discharge rate did not significantly decrease compared to the level of the blank of Comparative Example 1, and the decrease in battery performance during normal use was small.

【００６１】これに対し、比較例１のブランクは過充電
容量が大きく過充電後の放電容量も大きい。また比較例
２のビフェニルは実質的な過充電率は比較例１のブラン
クに比べ大きな改善がみられない。比較例３の１，４−
ジメトキシ−４−ブロモベンゼンは過充電以前の通常使
用条件での劣化が大きく、過充電試験に至らなかった。
酸化開始電位が低いため通常条件で反応し、電池の劣化
を引き起こしたものと思われる。On the other hand, the blank of Comparative Example 1 has a large overcharge capacity and a large discharge capacity after overcharge. Further, the biphenyl of Comparative Example 2 did not show a substantial improvement in the overcharge rate as compared with the blank of Comparative Example 1. 1,4- of Comparative Example 3
Dimethoxy-4-bromobenzene greatly deteriorated under normal use conditions before overcharging, and did not lead to an overcharge test.
It is considered that the reaction started under normal conditions due to the low oxidation onset potential, causing the deterioration of the battery.

【００６２】比較例４のメタ−テルフェニルの過充電率
は比較例２のビフェニルより小さいが、１Ｃ／０．２Ｃ
放電率が悪く、通常使用時での電池特性の低下が大き
い。上記ＣＶ測定とコインセル測定の結果から本発明に
使用するビフェニル誘導体は、酸化開始電位が４．２〜
４．５Ｖの範囲にあるものが好ましく、電極上に膜が生
成し、初回→２回目の酸化電流は減少傾向があるものが
好ましいことが判る。Although the overcharge rate of meta-terphenyl of Comparative Example 4 was smaller than that of Biphenyl of Comparative Example 2, it was 1 C / 0.2 C
The discharge rate is poor, and the battery characteristics during normal use are greatly reduced. From the results of the CV measurement and the coin cell measurement, the biphenyl derivative used in the present invention has an oxidation onset potential of 4.2 to 4.2.
It is preferable that the voltage is in the range of 4.5 V, and that a film is formed on the electrode, and the oxidation current from the first time to the second time tends to decrease.

【００６３】[0063]

【発明の効果】過充電時に熱暴走を抑える機能を内在す
る非水系電解液及びこれを用いた二次電池を得ることが
でき、工業的意義は大きい。According to the present invention, a non-aqueous electrolyte having a function of suppressing thermal runaway during overcharge and a secondary battery using the same can be obtained, which has great industrial significance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】コインセル電池の構造例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a coin cell battery.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極缶 ２ 正極 ３ セパレータ ４ ガスケット ５ 負極 ６ スペーサー ７ 負極缶 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode can 2 Positive electrode 3 Separator 4 Gasket 5 Negative electrode 6 Spacer 7 Negative electrode can

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥海 明子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ28 EJ11 HJ00 HJ02  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Akiko Torikai 3-1-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Pref. Mitsubishi Chemical Corporation Tsukuba Research Laboratory F-term (reference) EJ11 HJ00 HJ02

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非水系有機溶媒と溶質としてリチウム塩
を含有し、更に電子供与性の基を１つ以上有するビフェ
ニル誘導体が１種以上添加されていることを特徴とする
非水系電解液。1. A non-aqueous electrolyte solution comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt as a solute, and one or more biphenyl derivatives having at least one electron-donating group. 【請求項２】 リチウム金属複合酸化物を活物質として
含む正極と、リチウムを吸蔵・放出できる物質を活物質
として含む負極を有する非水系二次電池用の電解液であ
って、該電解液が有機溶媒と溶質としてリチウム塩を含
有し、更に電子供与性の基を１つ以上有するビフェニル
誘導体が１種以上添加されていることを特徴とする非水
系二次電池用電解液。2. An electrolyte for a non-aqueous secondary battery having a positive electrode containing a lithium metal composite oxide as an active material and a negative electrode containing a substance capable of occluding and releasing lithium as an active material, wherein the electrolyte is An electrolyte for a non-aqueous secondary battery, comprising an organic solvent and a lithium salt as a solute, and further added at least one biphenyl derivative having at least one electron donating group. 【請求項３】 ビフェニル誘導体が添加されることによ
り、電池の通常使用最大動作電圧に対応する正極の上限
電位より貴な電位に酸化開始電位を有し、かつビフェニ
ルが単独で添加された場合の電解液の酸化開始電位より
卑な電位に酸化開始電位を有することを特徴とする請求
項２記載の非水系二次電池用電解液。3. When the biphenyl derivative is added, the oxidation start potential is higher than the upper limit potential of the positive electrode corresponding to the normal operating maximum operating voltage of the battery, and the biphenyl derivative is added alone. The electrolyte for a non-aqueous secondary battery according to claim 2, wherein the electrolyte has an oxidation onset potential lower than the oxidation onset potential of the electrolyte. 【請求項４】 ビフェニル誘導体が電解液中に０．０１
〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ添加されていることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。4. The method according to claim 1, wherein the biphenyl derivative is contained in the electrolyte at a concentration of 0.01
The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte solution is added in an amount of from 0.8 to 0.8 mmol / g. 【請求項５】 ビフェニル誘導体の分子量が２１０以下
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の電解液。5. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the molecular weight of the biphenyl derivative is 210 or less. 【請求項６】 ビフェニル誘導体が一般式（Ｉ）で表わ
されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の電解液。 【化１】 （式中、Ａ¹〜Ａ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子又はアル
キル基であり、少なくとも１つはアルキル基である。）6. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the biphenyl derivative is represented by the general formula (I). Embedded image (In the formula, A ^{1 to} A ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one is an alkyl group.) 【請求項７】 ビフェニル誘導体が一般式（II）で表わ
されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の電解液。 【化２】 （式中、Ｂ¹〜Ｂ¹⁰は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基又はメトキシ基であり、少なくとも１つはメトキ
シ基である。）7. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the biphenyl derivative is represented by the general formula (II). Embedded image (In the formula, B ^{1 to} B ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a methoxy group, and at least one is a methoxy group.) 【請求項８】 ビフェニル誘導体が一般式（III）で表
わされることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の電解液。 【化３】 （式中、Ｃ¹〜Ｃ⁶はそれぞれ独立して水素原子又はアル
キル基であり、少なくとも１つはアルキル基である。）8. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the biphenyl derivative is represented by the general formula (III). Embedded image (In the formula, C ^{1 to} C ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one is an alkyl group.) 【請求項９】 正極がリチウムと更にコバルト又はニッ
ケルを必須とする金属複合酸化物を活物質として含むこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電解
液。9. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the positive electrode contains lithium and a metal composite oxide essentially containing cobalt or nickel as an active material. 【請求項１０】 リチウム金属複合酸化物を活物質とし
て含む正極、リチウムを吸蔵・放出できる物質を活物質
として含む負極及び請求項１〜９のいずれかに記載の電
解液を具備することを特徴とする非水系二次電池。10. A positive electrode comprising a lithium metal composite oxide as an active material, a negative electrode comprising a substance capable of occluding and releasing lithium as an active material, and an electrolytic solution according to any one of claims 1 to 9. Non-aqueous secondary battery.