JP2001196067A - Solid high-polymer fuel cell - Google Patents
Solid high-polymer fuel cellInfo
- Publication number
- JP2001196067A JP2001196067A JP2000006050A JP2000006050A JP2001196067A JP 2001196067 A JP2001196067 A JP 2001196067A JP 2000006050 A JP2000006050 A JP 2000006050A JP 2000006050 A JP2000006050 A JP 2000006050A JP 2001196067 A JP2001196067 A JP 2001196067A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- oxygen
- electrode
- resin
- exchange resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池に関する。The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、水素燃料を酸素
や空気を用いて電気化学的に酸化し、燃料の化学エネル
ギーを電気エネルギーとして取りだすもので、その反応
生成物が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響が
ほとんどない低公害性の発電システムとして注目されて
いる。燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカ
リ性水溶液型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型
等に分類されるが、なかでも、イオン交換膜を固体電解
質とする固体高分子型燃料電池は、１９５０年代後半に
米国ＧＥ社で開発され、１９６５年に出力１ｋＷの燃料
電池がジェミニ５号に搭載される等、燃料電池の中で初
めて実用化された電池であり、基本的に他の型の燃料電
池に比較して種々の特徴をもっている。2. Description of the Related Art A hydrogen-oxygen fuel cell electrochemically oxidizes a hydrogen fuel using oxygen or air to extract the chemical energy of the fuel as electric energy. Therefore, it is attracting attention as a low-pollution power generation system that has almost no adverse effect on the global environment. Fuel cells are classified into alkaline aqueous solution type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, etc., depending on the type of electrolyte used. Among them, solid polymer type fuel cells using an ion exchange membrane as a solid electrolyte Was developed by GE in the late 1950's and was first commercialized among fuel cells, such as a 1kW fuel cell mounted on Gemini-5 in 1965. It has various features as compared with the conventional fuel cell.
【０００３】すなわち、低温で作動し、また近年の研究
の急速な進展により出力密度が高められ、小型・軽量化
が可能で、低温動作性と高出力密度の点、及びＣＯ2 耐
性を有するため、アルカリ水溶液型と異なりＣＯ2 を含
む燃料ガスや空気も使用可能である点で、宇宙船や車両
用等の移動用電源として実用化が大いに期待されてい
る。[0003] That is, since it operates at low temperature, the power density is increased by the rapid progress of research in recent years, it is possible to reduce the size and weight, and it has low temperature operability, high power density, and CO 2 resistance. Unlike the alkaline aqueous solution type, fuel gas and air containing CO 2 can be used, and therefore, practical use as a power source for transportation of spacecraft and vehicles is greatly expected.
【０００４】特に、（１）固体高分子電解質としてプロ
トン（水素イオン）高導電性の膜が開発されたこと、及
び（２）電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、
さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、き
わめて大きな活性が得られるようになったことの二点
が、近年固体高分子型燃料電池が注目されている理由で
あると考えられる。In particular, (1) a proton (hydrogen ion) highly conductive membrane has been developed as a solid polymer electrolyte, and (2) a catalyst used for an electrode layer is supported on carbon.
Further, it is considered that the polymer electrolyte fuel cell has attracted attention in recent years due to the fact that by coating it with an ion exchange resin, an extremely high activity has been obtained.
【０００５】固体高分子型燃料電池は、作動温度が室温
〜１２０℃と低いため、低温で起動でき、起動時間が短
いという特徴があるが、一方排熱が低温であるため、燃
料電池の補機動力等に有効利用しがたいという欠点があ
る。これを補う意味でも固体高分子型燃料電池は、特に
高い出力密度を要求され、出力密度向上のため多くの検
討がなされている。[0005] The polymer electrolyte fuel cell is characterized in that it can be started at a low temperature and has a short start-up time because its operating temperature is as low as room temperature to 120 ° C. There is a drawback that it is difficult to effectively use it for mobility and the like. In order to compensate for this, the polymer electrolyte fuel cell is required to have a particularly high output density, and many studies have been made to improve the output density.
【０００６】このための課題の一つとして、電極内部の
位置によって化学反応量の不均一さを生ずる問題があ
る。すなわち、例えば酸素極においては、酸素とプロト
ンから水を生成する化学反応が行われるが、酸素供給口
の近傍では、豊富に酸化剤である酸素が供給されるた
め、この反応量が多いのに対し、酸素排出口近傍では、
供給された酸素のかなりの部分が、すでに上記反応によ
り消費されてしまっているために、酸素分圧（酸素濃
度）は低下し、ここでの反応量は、当然に相当に少なく
ならざるを得ない。安定した発電を行うためには、基本
的な反応量を電極内部で均一に保つ必要がある。電極内
部での反応の不均一さは、発電効率の不均一性、ひいて
は発電出力特性の不安定さを招来するが、特に電極面積
が大きくなるとその弊害が現れやすい。As one of the problems for this purpose, there is a problem that the chemical reaction amount becomes non-uniform depending on the position inside the electrode. That is, for example, at the oxygen electrode, a chemical reaction of generating water from oxygen and protons is performed.In the vicinity of the oxygen supply port, oxygen, which is an oxidizing agent, is supplied abundantly. On the other hand, near the oxygen outlet,
Since a considerable portion of the supplied oxygen has already been consumed by the above reaction, the oxygen partial pressure (oxygen concentration) has dropped, and the amount of reaction here must of course be considerably reduced. Absent. In order to perform stable power generation, it is necessary to keep a basic reaction amount uniform inside the electrode. The non-uniformity of the reaction inside the electrode leads to the non-uniformity of the power generation efficiency and, consequently, the instability of the power generation output characteristics.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、電極
内部での反応量を均一化し、発電の安定性を向上できる
固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell capable of equalizing the amount of reaction inside an electrode and improving power generation stability.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、電極触
媒とイオン交換樹脂とを含有するガス拡散電極からなる
燃料極及び酸素極を有し、膜状固体高分子電解質の一面
に前記燃料極が、他の面に前記酸素極が配置された固体
高分子型燃料電池において、前記酸素極の膜状固体高分
子電解質と接する面と反対側の表面に、該表面と平行に
酸素を含むガスが流れており、前記酸素極では、前記流
れの上流に接する部分のイオン交換樹脂のイオン交換容
量が、前記流れの下流に接する部分のイオン交換樹脂の
イオン交換容量より低く構成されていることを特徴とす
る固体高分子型燃料電池、が提供される。According to the present invention, there is provided a fuel electrode comprising a gas diffusion electrode containing an electrode catalyst and an ion exchange resin, and an oxygen electrode. In a polymer electrolyte fuel cell in which the electrode is arranged on the other surface, the oxygen electrode is provided in parallel with the surface of the oxygen electrode on the surface opposite to the surface in contact with the membrane-shaped polymer electrolyte. The gas is flowing, and at the oxygen electrode, the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the portion that contacts the upstream of the flow is configured to be lower than the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the portion that contacts the downstream of the flow. A polymer electrolyte fuel cell is provided.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、基本的に、電極触媒とイオン交換樹脂とを含有する
ガス拡散電極を燃料極及び酸素極とする。In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, basically, a gas diffusion electrode containing an electrode catalyst and an ion exchange resin is used as a fuel electrode and an oxygen electrode.
【００１１】電極触媒としては、水素等の燃料の酸化反
応あるいは酸化剤である酸素の還元反応に触媒作用を有
するものであればよく、例えば白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム又はこれらの合金から選択することがで
き、好ましくは、白金又は白金と、金、ルテニウム、レ
ニウム、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、
ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ア
ンチモン、ビスマス、セレン及びテルル等から選択され
る一種以上の元素との合金が使用される。The electrode catalyst may be any catalyst which has a catalytic action on an oxidation reaction of a fuel such as hydrogen or a reduction reaction of oxygen as an oxidizing agent. Examples thereof include platinum, palladium, rhodium, ruthenium, vanadium, palladium, osmium, and the like. It can be selected from iridium or alloys thereof, preferably platinum or platinum and gold, ruthenium, rhenium, chromium, cobalt, nickel, aluminum,
An alloy with one or more elements selected from gallium, silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, antimony, bismuth, selenium, tellurium and the like is used.
【００１２】これらの電極触媒は、微粒子の状態でその
まま使用してもよいが、高比表面積と安定性を確保する
ため、適当な担体に担持させることが好ましい。担体と
しては、導電性と耐蝕性を兼ね備えたものが好ましく、
特にアセチレンブラックやファーネスブラック等のカー
ボンブラックやグラファイト等が望ましい。これらの担
体の比表面積は、３０〜１６００（ｍ2 ／ｇ）程度のも
のが好ましい。These electrode catalysts may be used as they are in the form of fine particles, but are preferably supported on a suitable carrier in order to ensure a high specific surface area and stability. Preferably, the carrier has both conductivity and corrosion resistance,
Particularly, carbon black such as acetylene black and furnace black, graphite and the like are desirable. The specific surface area of these carriers is preferably about 30 to 1600 (m 2 / g).
【００１３】本発明におけるガス拡散電極は、これら担
体に担持された電極触媒と固体高分子電解質であるイオ
ン交換樹脂からなる。The gas diffusion electrode of the present invention comprises an electrode catalyst supported on these carriers and an ion exchange resin which is a solid polymer electrolyte.
【００１４】電極を形成する方法は、特に限定するもの
ではないが、燃料極及び酸素極は、膜状固体高分子電解
質であるイオン交換膜の両面に配置されることから、こ
れら電極と当該膜は一体に接合されていることが好まし
く、例えば次のような方法が採用できる。The method of forming the electrodes is not particularly limited. However, since the fuel electrode and the oxygen electrode are arranged on both sides of the ion exchange membrane which is a membrane-shaped solid polymer electrolyte, these electrodes and the membrane are not used. Are preferably joined together, for example, the following method can be adopted.
【００１５】すなわち、メタノール、エタノール、２
−プロパノール等のアルコール類、フルオロカーボン
類、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロ
カーボン類、水等の溶媒にイオン交換樹脂を溶解させた
溶液に、電極触媒微粒子を分散させ（以下、この分散液
を触媒分散液という。）、カーボンペーパー、カーボン
クロス、又はカーボンクロスの片面をカーボン粒子で目
詰め等して導電性多孔質体としたものをガス拡散層と
し、その上に触媒分散液を、塗布や噴霧して電極を形成
した後、イオン交換膜と接着／加熱プレスする方法、又
は触媒分散液を塗工液とし、イオン交換膜上に直接ス
クリーン印刷等で塗布し、乾燥後、好ましくは同様に加
熱プレスして圧着させる方法等である。上記において
は、カーボンペーパー等の代わりにカーボンとフッ素樹
脂からなるカーボン層をカーボン繊維織布上に形成した
シートを用いても良い。また、別途用意した平板上に形
成し、これをイオン交換膜に転写してもよい。That is, methanol, ethanol, 2
-Dispersing the electrode catalyst fine particles in a solution in which an ion exchange resin is dissolved in a solvent such as alcohols such as propanol, fluorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, and water (hereinafter, this dispersion is referred to as a catalyst dispersion). ), Carbon paper, carbon cloth, or a conductive porous body formed by filling one side of carbon cloth with carbon particles, etc., as a gas diffusion layer, and then applying or spraying a catalyst dispersion liquid thereon. After forming the electrode by pressing, the method of bonding / heat-pressing the ion-exchange membrane, or applying the catalyst dispersion liquid as a coating liquid, applying the screen directly to the ion-exchange membrane by screen printing, etc. And pressure bonding. In the above, a sheet in which a carbon layer made of carbon and a fluororesin is formed on a carbon fiber woven fabric may be used instead of carbon paper or the like. Alternatively, it may be formed on a separately prepared flat plate and transferred to an ion exchange membrane.
【００１６】加熱プレスする場合の装置としては、加熱
プレス機、ロールプレス機等が用いられ、プレス温度
は、使用するイオン交換樹脂のガラス転移温度以上であ
ればよく、通常１２０〜２５０℃であり、プレス圧力
は、０．５〜１０ＭＰａ程度である。As the apparatus for hot pressing, a heating press machine, a roll press machine, or the like is used. The pressing temperature may be at least the glass transition temperature of the ion exchange resin used, and is usually 120 to 250 ° C. The pressing pressure is about 0.5 to 10 MPa.
【００１７】触媒分散液の粘度は、電極の形成方法によ
り好ましい範囲が異なり、数十ｃＰ程度の分散液状のも
のから２００００ｃＰ程度のペースト状のものまで、広
い粘度範囲のものが使用できる。粘度を調節するため
に、電極形成用の液には、増粘剤や希釈溶媒が含まれて
いてもよい。増粘剤としては、エチルセルロース、メチ
ルセルロースやセロソルブ系のものが使用できる。The preferred range of the viscosity of the catalyst dispersion varies depending on the method of forming the electrode, and a wide range of viscosity from a dispersion of about several tens cP to a paste of about 20,000 cP can be used. In order to adjust the viscosity, the liquid for forming an electrode may contain a thickener or a diluting solvent. Ethyl cellulose, methyl cellulose or cellosolve-based thickeners can be used.
【００１８】また必要に応じ、上記触媒分散液中には、
結着剤と撥水化剤を兼ねるポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を添加して使用す
ることができる。これらは、電極中に０．０１〜３０質
量％含有することが好ましい。撥水剤は、フラッディン
グの抑制効果を奏するものである。If necessary, the catalyst dispersion may contain:
Polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene- which also functions as a binder and a water repellent
A hexafluoropropylene copolymer or the like can be added for use. These are preferably contained in the electrode in an amount of 0.01 to 30% by mass. The water repellent has an effect of suppressing flooding.
【００１９】本発明におけるイオン交換樹脂としては、
フッ素系イオン交換樹脂、炭化水素系イオン交換樹脂等
が使用可能であり、単一のイオン交換樹脂からなってい
てもよいし、２種以上のイオン交換樹脂を混合したもの
であってもよい。また、イオン交換樹脂は、燃料極側と
酸素極側で同じであっても異なっていてもよい。As the ion exchange resin in the present invention,
A fluorine-based ion exchange resin, a hydrocarbon-based ion-exchange resin, or the like can be used, and may be a single ion-exchange resin or a mixture of two or more ion-exchange resins. Further, the ion exchange resin may be the same or different on the fuel electrode side and the oxygen electrode side.
【００２０】本発明は、膜状に形成した上記のごとき固
体高分子電解質の一面に燃料極が、他の面に酸素極が配
置された固体高分子型燃料電池において、例えば前記酸
素極内で酸素が供給される近傍におけるイオン交換樹脂
のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、酸素が
排出される近傍におけるイオン交換樹脂のイオン交換容
量より低く構成し、酸素極表面に平行に流れる酸素流の
上流に接する部分のイオン交換樹脂のイオン交換容量
が、流れの下流に接する部分のイオン交換樹脂のイオン
交換容量より低くなるように構成されていることを特徴
とする。なお、通常燃料としては、水素が使用され、酸
素は、酸素を含むガス例えば空気として供給される。The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell having a membrane-like solid polymer electrolyte having a fuel electrode on one surface and an oxygen electrode on the other surface. The ion exchange capacity of the ion exchange resin in the vicinity where oxygen is supplied (milli-equivalent / g dry resin) is configured to be lower than the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the vicinity where oxygen is discharged, and flows in parallel to the oxygen electrode surface. It is characterized in that the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the portion contacting upstream of the oxygen flow is lower than the ion exchange capacity of the ion exchange resin in contact with the downstream portion of the oxygen flow. Incidentally, hydrogen is usually used as fuel, and oxygen is supplied as a gas containing oxygen, for example, air.
【００２１】以下、添付図面を参照しながら、本発明の
具体的な実施の形態を説明する。図１は、電極と、これ
に隣接して配置されるセパレータとの関係を模式的に示
す説明図である。Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a relationship between an electrode and a separator arranged adjacent to the electrode.
【００２２】図１ (ａ) に示すように膜状固体高分子電
解質１の両面に配置された燃料極１０及び酸素極１３に
は、それぞれ膜状固体高分子電解質１と接する面と反対
の表面に隣接してセパレータ２０、２３が配置され、当
該セパレータの電極対向面には、連続する溝２０ａ，２
０ａ’，２０ａ’’，・・・及び２３ａ，２３ａ’，２
３ａ’’，・・・が形成されて、図１ (ｂ) に示すよう
な、燃料極に燃料ガスを、酸素極に酸素を供給するガス
流通路Ｌ20、Ｌ23がそれぞれ形成されている。なお、セ
パレータの裏面には、通常冷却水流通路溝が形成されて
いるが、図１（ａ）においては、表示を省略している。As shown in FIG. 1A, a fuel electrode 10 and an oxygen electrode 13 arranged on both sides of a membrane solid polymer electrolyte 1 respectively have a surface opposite to a surface in contact with the membrane solid polymer electrolyte 1. The separators 20 and 23 are arranged adjacent to each other, and continuous grooves 20a and 20 are formed on the electrode facing surface of the separator.
0a ′, 20a ″,... And 23a, 23a ′, 2
3a '', is ... are formed, as shown in FIG. 1 (b), the fuel gas to the fuel electrode, supplying oxygen to the oxygen electrode gas flow path L 20, L 23 are formed . Note that a cooling water flow passage groove is usually formed on the back surface of the separator, but is not shown in FIG. 1 (a).
【００２３】なお、例えば前記酸素極１３に対向するセ
パレータ２３の上部及び下部には、酸素供給口２３i 及
び酸素排出口２３o がそれぞれ設けられ、かつ、前記ガ
ス流通路Ｌ23の両端は、この酸素供給口及び酸素排出口
に接続されている。ここでセパレータは、導電性を有
し、かつガス不透過性の緻密なカーボン材料や金属材料
で形成される。[0023] Incidentally, for example, the top and bottom of the separator 23 facing the anode 13, the oxygen supply port 23 i and the oxygen discharge port 23 o are respectively provided, and both ends of the gas flow path L 23 is It is connected to the oxygen supply port and the oxygen discharge port. Here, the separator is formed of a dense carbon material or metal material having conductivity and gas impermeability.
【００２４】図２ (１) 〜 (４) は、酸素極に隣接する
セパレータ２３に形成された酸素流通路の形体の一例を
示す説明図であり、図２ (１) ’〜 (４) ’は、この酸
素流通路に対応する酸素極の表面領域を示す説明図であ
る。FIGS. 2 (1) to 2 (4) are explanatory views showing an example of the form of the oxygen flow passage formed in the separator 23 adjacent to the oxygen electrode. FIG. 4 is an explanatory diagram showing a surface region of an oxygen electrode corresponding to the oxygen flow passage.
【００２５】本発明においては、酸素極において基本的
には、酸素の流れの上流に接する部分（酸素供給口近
傍）におけるイオン交換樹脂のイオン交換容量を、酸素
の流れの下流に接する部分（酸素排出口近傍）における
値よりも低くするが、具体的には、図２（１）’等に示
すように、酸素極を少なくとも前記流通路の上流部Ａ及
び下流部Ｂの二つの領域に分割し、当該上流部Ａに、よ
り低いイオン交換容量のイオン交換樹脂を配置し、下流
部Ｂにより高いイオン交換容量のイオン交換樹脂を配置
するものである。In the present invention, basically, the ion exchange capacity of the ion exchange resin at the portion of the oxygen electrode that is in contact with the upstream of the oxygen flow (in the vicinity of the oxygen supply port) is reduced by the portion that is in contact with the oxygen flow downstream (the oxygen flow). (In the vicinity of the discharge port), specifically, as shown in FIG. 2 (1 ′) and the like, the oxygen electrode is divided into at least two regions of an upstream portion A and a downstream portion B of the flow passage. Then, an ion exchange resin having a lower ion exchange capacity is arranged in the upstream section A, and an ion exchange resin having a higher ion exchange capacity is arranged in the downstream section B.
【００２６】本発明において、酸素供給口と酸素排出口
を接続する酸素流通路Ｌ23の形としては、特に限定する
ものではないが、最も一般的な形体としては、図２
(１) に示すような、酸素供給口は、上部の入口マニホ
ールドｍに、酸素排出口は、下部の出口マニホールド
ｍ’に接続され、この両マニホールドが、それぞれ垂下
する複数の並列流路ｌ1 ，ｌ2 ，ｌ3 ，・・・により接
続されているものである。酸素供給口から供給された酸
素ガスは、この入口マニホールドを流通しながら、分散
して各並列流路ｌ1 ，ｌ2 ，ｌ3 ，・・・中を流下し、
この流路に沿った酸素極内を拡散しながらプロトンと反
応して水を生成するものである。[0026] In the present invention, as a form of oxygen flow passage L 23 connecting the oxygen supply port and the oxygen outlet is not particularly limited, as the most common form is 2
(1) as shown, the oxygen supply port, the upper portion of the inlet manifold m, the oxygen outlet is connected to a lower portion of the outlet manifold m ', the two manifold, a plurality of parallel flow paths extending downward respectively l 1 , L 2 , l 3 ,... The oxygen gas supplied from the oxygen supply port is dispersed while flowing through the inlet manifold, and flows down in each of the parallel flow paths l 1 , l 2 , l 3 ,.
It reacts with protons while diffusing in the oxygen electrode along this flow path to produce water.
【００２７】図２ (２) は、マニホールドｍ、ｍ’が底
面に垂直であり、これを底面に水平な並列流路ｌ1 ，ｌ
2 ，ｌ3 ，・・・により接続する形体である。FIG. 2 (2) shows that the manifolds m and m 'are perpendicular to the bottom surface and are parallel to the parallel flow passages l 1 and l
2 , 3 and so on.
【００２８】その他の酸素流通路の形としては、図２
(３) 、 (４) に示すように、酸素供給口と酸素排出口
を一本の流通路で接続することもできる。この場合は、
(３)に示すごとく流通路を水平方向でジグザグに屈曲
させるか、 (４) のごとく垂直方向でジグザクに屈曲さ
せることにより、供給された酸素を酸素極の各部に分散
して供給することが行われる。As another form of the oxygen flow passage, FIG.
As shown in (3) and (4), the oxygen supply port and the oxygen discharge port can be connected by a single flow passage. in this case,
The supplied oxygen can be dispersed and supplied to each part of the oxygen electrode by bending the flow passage zigzag in the horizontal direction as shown in (3) or zigzag in the vertical direction as shown in (4). Done.
【００２９】以上のような、基本的な酸素流通路の形体
に対しては、酸素極を、図２ (１)’に示すように上流
部Ａ、下流部Ｂに、床面に平行な線２５により大きく分
割すると、上流部Ａは、酸素濃度がより高い部分であ
り、下流部Ｂは、濃度が低い部分となる。従って、図２
(１) の酸素流通路の形体に対しては、Ａの部分により
低いイオン交換容量のイオン交換樹脂を配置し、Ｂの部
分により高いイオン交換容量の樹脂を配置すればよいこ
とになる。なお、図において矢印は、高い酸素濃度から
低い酸素濃度への総括的な変化の方向を示す。このよう
に、領域Ａと領域Ｂとにおける酸素濃度の差異を、イオ
ン交換容量を変化させることによって補償し、反応量を
両領域において均一化することができる。With respect to the basic configuration of the oxygen flow passage as described above, the oxygen electrode is connected to the upstream part A and the downstream part B as shown in FIG. When divided into 25, the upstream portion A is a portion having a higher oxygen concentration, and the downstream portion B is a portion having a low oxygen concentration. Therefore, FIG.
For the configuration of the oxygen flow passage of (1), it is sufficient to dispose an ion exchange resin having a low ion exchange capacity in part A and dispose a resin having a high ion exchange capacity in part B. The arrow in the figure indicates the direction of the overall change from a high oxygen concentration to a low oxygen concentration. As described above, the difference in oxygen concentration between the region A and the region B can be compensated for by changing the ion exchange capacity, and the reaction amount can be made uniform in both regions.
【００３０】これに対して、図２ (２) の場合は、図２
(２) ’に示すように、床面に垂直な線２５により、酸
素濃度の高い上流部Ａと下流部Ｂの分割が行われること
になる。従って、より低いイオン交換容量の樹脂は、Ａ
の部分に、より高いイオン交換容量の樹脂は、Ｂの部分
に配置することになる。On the other hand, in the case of FIG.
As shown in (2) ′, the upstream portion A and the downstream portion B having a high oxygen concentration are divided by the line 25 perpendicular to the floor surface. Therefore, the lower ion exchange capacity resin is A
The resin having a higher ion exchange capacity will be placed in the portion B.
【００３１】以上の説明は、一本の流通路をジグザグに
屈曲させた場合においても基本的に妥当するものであ
り、上流側Ａと下流側Ｂの位置関係は、図２ (３) ’、
(４)’に示したとおりである。The above description is basically valid even when one flow passage is bent in a zigzag manner. The positional relationship between the upstream side A and the downstream side B is shown in FIG.
(4) '.
【００３２】また、上記においては、上流部Ａと下流部
Ｂの二つの領域に分割したが、さらに上流部Ａ、中流部
Ｂ、下流部Ｃの三つの領域に分割して、Ａ→Ｂ→Ｃの順
にイオン交換容量の大きい樹脂を配置することも、より
好ましい態様である。かくすることにより、各領域にお
ける反応量をより均一にすることができる。In the above description, the area is divided into the upstream area A and the downstream area B. However, the area is further divided into the upstream area A, the middle stream area B, and the downstream area C, and A → B → Arranging a resin having a larger ion exchange capacity in the order of C is also a more preferable embodiment. By doing so, the reaction amount in each region can be made more uniform.
【００３３】さらに一般的には、最上流部Ａ、中流部
Ｂ、・・・、下流部Ｆ、最下流部Ｇと、より多数の領域
に分割して同様にＡ→Ｂ→、・・・、→Ｆ→Ｇの順に樹
脂を配置することもできる。容易に理解されるように、
分割数を多くすることにより、電極面内各部における反
応量を、全体としてさらに均一化することができる。More generally, the uppermost stream section A, the middle stream section B,..., The downstream section F, the most downstream section G are divided into a larger number of areas, and similarly, A → B →,. , → F → G, and the resin may be arranged in this order. As will be easily understood,
By increasing the number of divisions, the reaction amount in each part within the electrode surface can be made more uniform as a whole.
【００３４】図２に示したような領域Ａ、Ｂに対して、
それぞれイオン交換容量の異なるイオン交換樹脂を配置
するには、次のようにして行われる。すなわち、すでに
述べたように、触媒分散液を塗工液として、イオン交換
膜上又はガス拡散層上に塗布して電極層を形成するに際
し、イオン交換容量の異なるイオン交換樹脂を溶解した
二種類の塗工液ａ、ｂ（但し、樹脂のイオン交換容量に
ついてａ＜ｂとする。）を準備し、塗工液ａを領域Ａ
に、塗工液ｂを領域Ｂに塗工すればよいのである。同様
にして、領域がＡ、Ｂ、Ｃである場合には、塗工液とし
てａ、ｂ、ｃの三種類の塗工液を使用する。For regions A and B as shown in FIG.
The arrangement of ion exchange resins having different ion exchange capacities is performed as follows. That is, as described above, when the catalyst dispersion is applied as a coating liquid on an ion exchange membrane or a gas diffusion layer to form an electrode layer, two types of ion exchange resins having different ion exchange capacities are dissolved. Are prepared (provided that the ion exchange capacity of the resin is a <b), and the coating liquid a is applied to the region A.
Then, the coating liquid b may be applied to the region B. Similarly, when the regions are A, B, and C, three types of coating liquids a, b, and c are used as the coating liquid.
【００３５】なお、酸素供給口と酸素排出口を一本の流
通路で接続する形式において、流通路を水平方向又は垂
直方向でジグザグに屈曲させる代わりに、例えば特開平
１０−２８４０９４号に記載されているように、電極面
の中心に折り返し部を有する渦巻き状等に形成すること
もできる。この場合は、上流部Ａ、下流部Ｂの画定は、
この渦巻き状の流通路に沿って行われることになり、酸
素供給口から中心の折り返し部までの流通路に沿った領
域が上流部Ａ、折り返し部から酸素排出口までの流通路
に沿った部分が下流部Ｂとなる。従って、上流部、下流
部とも互いに入り組んだ渦巻き状となる。この渦巻き状
の上流部Ａにイオン交換容量の低いイオン交換樹脂を、
渦巻き状の下流部に交換容量の低い樹脂を配置すること
になる。In the type in which the oxygen supply port and the oxygen discharge port are connected by a single flow passage, the flow passage is bent in a zigzag manner in the horizontal or vertical direction, for example, as described in JP-A-10-284094. As described above, it can be formed in a spiral shape having a folded portion at the center of the electrode surface. In this case, the definition of the upstream portion A and the downstream portion B is as follows.
This is performed along the spiral flow path, and the area along the flow path from the oxygen supply port to the center turning portion is the upstream portion A, the portion along the flow path from the turning portion to the oxygen discharge port. Becomes the downstream part B. Therefore, both the upstream part and the downstream part have a convoluted spiral shape. An ion exchange resin having a low ion exchange capacity is provided in the spiral upstream portion A.
A resin having a low exchange capacity is arranged in the spiral downstream portion.
【００３６】また、その他の複雑な流通路の場合も、当
該流通路に沿って上流部、下流部を画定し、この画定し
た領域（すなわち流通路に沿った領域又は流通路を含む
領域）に、イオン交換容量の異なるイオン交換樹脂を配
置すればよいことは同じである。ここで当然のことなが
ら、上流部では、酸素供給口を含み、下流部では酸素排
出口を含む領域を画定する。Also, in the case of other complicated flow passages, an upstream portion and a downstream portion are defined along the flow passage, and the defined region (that is, a region along the flow passage or a region including the flow passage) is defined. What is necessary is just to arrange ion exchange resins having different ion exchange capacities. It should be understood that the upstream portion includes an oxygen supply port and the downstream portion includes an oxygen discharge port.
【００３７】また、このような流通路の場合において
も、上流部、中流部、下流部に三分割したり、さらに多
分割することができることはいうまでもない。In addition, even in the case of such a flow passage, it goes without saying that it can be divided into three parts, that is, an upstream part, a middle part, and a downstream part, or even more.
【００３８】なお、上流部Ａと下流部Ｂに二分割する場
合、図２に示したモデルにおいてはＡとＢの領域面積は
ほぼ等しいとして扱ったが、領域は、必ずしも等分に分
割する必要はなく、ＡとＢの領域面積は、Ａ＞Ｂのごと
く異なっていてもよい。この場合は、領域面積の小さい
部分（ここではＢ）の面積は、全体（Ａ＋Ｂ）の好まし
くは５％以上、特に１０％以上、さらに好ましくは２０
％以上である。５％未満であると、本発明における反応
を均一化させる効果が充分に奏されない。In the case of dividing into two parts, the upstream part A and the downstream part B, in the model shown in FIG. 2, the area areas of A and B are treated as being substantially equal, but the area is not necessarily divided equally. However, the area areas of A and B may be different as A> B. In this case, the area of the portion having a small area (B in this case) is preferably 5% or more, particularly 10% or more, more preferably 20% of the whole (A + B).
% Or more. If it is less than 5%, the effect of making the reaction uniform in the present invention is not sufficiently exhibited.
【００３９】以上を一般的に述べれば、ガス流通路の上
流部の表面の面積及び下流部の表面の面積は、いずれも
酸素極表面全面積の５％以上であることが好ましい。Generally speaking, it is preferable that the surface area of the upstream portion and the surface area of the downstream portion of the gas flow passage are each 5% or more of the total surface area of the oxygen electrode.
【００４０】本発明においては、酸素極において酸素が
供給される近傍と排出される近傍におけるイオン交換樹
脂のイオン交換容量の差は、０．０５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂以上であることが好ましく、０．１ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂以上であることがより好ましい。０．０５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂未満では、前記反応を均一化させる効果
が充分に得られない。また、好ましい具体的なイオン交
換容量値としては、入口近傍（又は上流部）では、１．
０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下、出口近傍（又は下流部）
では、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上、好ましくは
１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上が望ましい。In the present invention, the difference between the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the vicinity where oxygen is supplied and the vicinity where oxygen is discharged in the oxygen electrode is preferably 0.05 meq / g dry resin or more. More preferably, it is 0.1 meq / g dry resin or more. If the amount is less than 0.05 meq / g dry resin, the effect of making the reaction uniform cannot be sufficiently obtained. In addition, a preferable specific ion exchange capacity value is as follows: 1. near the inlet (or upstream).
0 meq / g dry resin or less, near the outlet (or downstream)
In this case, the amount is preferably 1.0 meq / g dry resin or more, and more preferably 1.1 meq / g dry resin or more.
【００４１】酸素供給口から導入された酸素は、供給さ
れた部分から反応が開始する。酸素は、この反応により
消費されながらセパレータの溝により形成されている酸
素流通路を上流から下流に向かって流れていき、未反応
の酸素は、最終的に酸素排出口から排出される。このた
め、酸素濃度が最も高い酸素供給口近傍に比較して、酸
素排出口近傍では、途中の反応により酸素が消費されて
いるので、酸素濃度が最も低下していると考えられる。
すなわち反応のドライビングフォースである酸素濃度が
減少しているため、排出口近傍での反応量は、供給口近
傍に比べ相当低下し、結果として、上流部に比較して下
流部では、反応量すなわち発電量が顕著に低下し、電極
内部で大きな発電量の不均一を生ずることになる。特
に、発電面積が大きいセル、具体的には２０ｃｍ2 以上
では、その差は大きくなり、発電の安定性を低下させる
問題があった。The reaction of the oxygen introduced from the oxygen supply port starts from the supplied portion. Oxygen flows from the upstream to the downstream in the oxygen flow path formed by the groove of the separator while being consumed by this reaction, and unreacted oxygen is finally discharged from the oxygen outlet. For this reason, compared to the vicinity of the oxygen supply port where the oxygen concentration is the highest, the oxygen concentration is considered to be the lowest because the oxygen is consumed in the middle of the reaction near the oxygen discharge port.
That is, since the oxygen concentration, which is the driving force of the reaction, is reduced, the amount of reaction in the vicinity of the outlet is considerably lower than in the vicinity of the supply port. The amount of power generation is remarkably reduced, resulting in large non-uniformity of power generation inside the electrode. Particularly, in a cell having a large power generation area, specifically, in a cell of 20 cm 2 or more, the difference becomes large, and there is a problem that power generation stability is reduced.
【００４２】これに対して本発明においては、ガス拡散
電極中のイオン交換樹脂のイオン交換容量について、交
換容量が大きい樹脂ほど、含水率が高いため導電性及び
ガスの透過性が大きくなることに着目し、酸素濃度の低
下を補償するように反応量を調整するものである。すな
わち、酸素が供給される近傍にイオン交換容量が低い樹
脂を用いることにより、この部分における反応量を抑制
し、一方酸素が排出される排出口近傍には、イオン交換
容量の高い樹脂を用い、ここでの反応を促進させる。か
くして電極内部での反応量をより均一化させることが可
能となる。On the other hand, in the present invention, regarding the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the gas diffusion electrode, the higher the exchange capacity of the resin, the higher the moisture content, so that the conductivity and the gas permeability are higher. Focusing attention, the reaction amount is adjusted so as to compensate for the decrease in oxygen concentration. That is, by using a resin having a low ion exchange capacity in the vicinity of the supply of oxygen, the amount of reaction in this portion is suppressed, while a resin having a high ion exchange capacity is used in the vicinity of the outlet from which oxygen is discharged, Promote the reaction here. Thus, the reaction amount inside the electrode can be made more uniform.
【００４３】本発明においては、すでに述べたように酸
素極（及び燃料極）に含まれるイオン交換樹脂として
は、フッ素系イオン交換樹脂、炭化水素系イオン交換樹
脂等が使用可能である。In the present invention, as described above, as the ion exchange resin contained in the oxygen electrode (and the fuel electrode), a fluorine ion exchange resin, a hydrocarbon ion exchange resin and the like can be used.
【００４４】フッ素系イオン交換樹脂としては、パーフ
ルオロカーボン重合体が好ましく、特に、式（１）で表
される重合単位及び式（２）で表される重合単位を含む
重合体が好ましい。なお、本明細書においてパーフルオ
ロカーボン重合体とは、炭化水素からなる重合体の水素
原子をすべてフッ素原子に置換した重合体だけではな
く、エーテル結合性の酸素原子等を含有する重合体も含
むものとする。As the fluorine-based ion exchange resin, a perfluorocarbon polymer is preferable, and a polymer containing a polymer unit represented by the formula (1) and a polymer unit represented by the formula (2) is particularly preferable. In the present specification, the term "perfluorocarbon polymer" includes not only a polymer in which all the hydrogen atoms of a hydrocarbon polymer are replaced with fluorine atoms, but also a polymer containing ether-bonding oxygen atoms and the like. .
【００４５】[0045]
【化１】 Embedded image
【００４６】式（１）において、Ｘ1 は、フッ素原子又
はトリフルオロメチル基であり、Ｘ 2 は、フッ素原子又
は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。In the equation (1), X1 Is a fluorine atom or
Is a trifluoromethyl group, and X Two Is a fluorine atom or
Is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
【００４７】また、式（２）において、Ａ1 は、ＳＯ3
Ｍ、ＣＯＯＭ又は加水分解によりこれらの基に変換され
る基（ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。）、であり、Ｘ3 は、フッ素原子又は炭素数１〜６
のパーフルオロアルキル基である。In the formula (2), A 1 is SO 3
M, COOM or a group converted to these groups by hydrolysis (here, M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom), and X 3 represents a fluorine atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
Is a perfluoroalkyl group.
【００４８】Ｙは、式（３）（Ｐ）、式（４）（Ｑ）、
式（５）（Ｒ）、式（６）（Ｓ）、で表される含フッ素
単位から構成されるものであり、−（Ｐ・Ｑ・Ｒ・Ｓ）
−、又は、−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ・Ｓ）−であり、（Ｐ・
Ｑ・Ｒ・Ｓ）は、Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳの少なくとも一つ
以上を任意の順序で配列することを表し、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ及びｆは、０または１〜６の整数である。また、
ｘは、０又は１である。Y is expressed by the following equations (3) (P), (4) (Q),
It is composed of fluorine-containing units represented by the formulas (5) (R) and (6) (S), and-(PQRS)
-Or -O- (PQRSS)-, wherein (P
Q.R.S) indicates that at least one or more of P, Q, R and S are arranged in an arbitrary order, and a, b, c,
d, e and f are 0 or an integer of 1 to 6. Also,
x is 0 or 1.
【００４９】[0049]
【化２】 Embedded image
【００５０】式（３）〜（６）において、Ｘ4 、Ｘ6 、
Ｘ8 及びＸ10は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基
であり、Ｘ5 、Ｘ7 、Ｘ9 、及びＸ11は、フッ素原子又
は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜６の整数であるが、
全部が同時にａ＝ｂ＝ｃ＝０となることはなく、ｄ、ｅ
及びｆは、１〜６の整数である。In the formulas (3) to (6), X 4 , X 6 ,
X 8 and X 10 are a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and X 5 , X 7 , X 9 , and X 11 are a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
a, b and c are each independently an integer of 0 to 6,
Not all of a = b = c = 0 at the same time, d, e
And f are integers of 1 to 6.
【００５１】なお、−（Ｐ・Ｑ・Ｒ・Ｓ）−、又は、−
Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ・Ｓ）−の好ましい具体例としては、
式（７）〜（１１）が挙げられる。It should be noted that-(PQRS)-or-
Preferred specific examples of O- (PQRSS)-
Formulas (7) to (11) are given.
【００５２】[0052]
【化３】 Embedded image
【００５３】上式において、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、
ｒ、ｓは、それぞれ独立に１〜６の整数であり、Ｚ1 、
Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 及びＺ5 は、それぞれ独立にフッ素原
子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。In the above equation, f, g, h, i, j, k,
r and s are each independently an integer of 1 to 6, and Z 1 ,
Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 are each independently a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
【００５４】一方、炭化水素系イオン交換樹脂の好まし
い例としては、式（１２）で表される重合単位と式（１
３）で表される重合単位とを含む重合体が挙げられる。On the other hand, preferred examples of the hydrocarbon ion exchange resin include a polymerized unit represented by the formula (12) and a polymerized unit represented by the formula (1).
And a polymer containing the polymerized unit represented by 3).
【００５５】[0055]
【化４】 Embedded image
【００５６】上記式中、Ｐ1 は、フェニルトリール基、
ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナ
ントレントリール基、アントラセントリール基であり、
Ｐ2は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、Ａ
2 は、−ＳＯ3 Ｍ（ここでＭは、水素原子、又はアルカ
リ金属原子を表す。以下同じ）、−ＣＯＯＭ又は加水分
解によりこれらの基に転換する基であり、Ｂ1 、Ｂ2
は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、スルホニル
基又はイソプロピリデン基である。なお、Ｐ1 及びＰ2
の構造異性については、特に限定されない。In the above formula, P 1 is a phenyltolyl group,
Biphenyl tolyl group, naphthalene reel group, phenanthrene reel group, anthracent reel group,
P 2 is a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, an anthracylene group;
2, (here M, hydrogen atom, or an alkali metal atom or less the same.) -SO 3 M, - by COOM or hydrolysis is a group convertible into these groups, B 1, B 2
Is independently an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group or an isopropylidene group. Note that P 1 and P 2
Is not particularly limited.
【００５７】また、Ｐ1 及びＰ2 の水素原子の１個以上
がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基で置換されているものも好ましく使用でき
る。Further, those in which one or more of the hydrogen atoms of P 1 and P 2 are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms can also be preferably used.
【００５８】本発明においては、酸素極及び燃料極に含
まれる電極触媒とイオン交換樹脂とは、質量比で触媒：
イオン交換樹脂＝０．４０：０．６０〜０．９５：０．
０５であることが、電極の導電性の観点から好ましい。
なお、ここでいう触媒の質量は、カーボンなどの担体に
担持された担持触媒の場合は、当該担体の質量を含むも
のとする。In the present invention, the electrode catalyst contained in the oxygen electrode and the fuel electrode and the ion-exchange resin are in a mass ratio of the catalyst:
Ion exchange resin = 0.40: 0.60-0.95: 0.
05 is preferable from the viewpoint of electrode conductivity.
In addition, in the case of a supported catalyst supported on a carrier such as carbon, the mass of the catalyst herein includes the mass of the carrier.
【００５９】本発明における膜状固体高分子電解質も上
記したイオン交換樹脂からなることが好ましい。膜状固
体高分子電解質は、これらの樹脂を例えば押出し製膜す
ることにより得られる。膜状固体高分子電解質（以下、
イオン交換膜とも称する。）の厚みは、３０〜３００μ
ｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。It is preferable that the membrane solid polymer electrolyte of the present invention also comprises the above-mentioned ion exchange resin. The film-like solid polymer electrolyte can be obtained by, for example, extruding and forming these resins. Membrane solid polymer electrolyte (hereinafter, referred to as
Also called an ion exchange membrane. ) Is 30-300μ
m, preferably 50 to 200 μm.
【００６０】[0060]
【実施例】以下、本発明を、実施例（例１〜４）及び比
較例（例５〜７）により説明するが、これらは単なる例
示であり、本発明の技術的範囲がこれらにより限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples (Examples 1 to 4) and Comparative Examples (Examples 5 to 7), which are merely examples, and the technical scope of the present invention is limited by these. Not something.
【００６１】（ガス拡散電極・イオン交換膜接合体の形
成） 〔例１〕イオン交換樹脂として、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 に基づ
く重合単位と、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈに基づく重合単位とからなる共重
合体からなるパーフルオロカーボン重合体（イオン交換
容量１．１ミリ当量／ｇ樹脂）、及び白金が４０質量％
含まれるようにカーボンブラック粉末に白金を担持させ
た電極触媒とを質量比で１：３としてエタノールに分
散、溶解させ触媒分散液とした。(Formation of Gas Diffusion Electrode-Ion Exchange Membrane Assembly) [Example 1] As an ion exchange resin, polymerized units based on CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O
Perfluorocarbon polymer (ion exchange capacity: 1.1 meq / g resin) consisting of a copolymer consisting of polymerized units based on CF 2 CF 2 SO 3 H, and 40% by mass of platinum
An electrode catalyst in which platinum was supported on carbon black powder so as to be contained was dispersed and dissolved in ethanol at a mass ratio of 1: 3 to prepare a catalyst dispersion.
【００６２】この触媒分散液を塗工液とし、スクリーン
印刷機により、カーボンとポリテトラフルオロエチレン
からなるカーボン層をカーボン繊維織布上に形成したシ
ート上に、塗布した後エタノールを乾燥させ、ガス拡散
電極を得た。これを燃料極の電極シートとする。Using this catalyst dispersion as a coating liquid, a screen printing machine was used to apply a carbon layer made of carbon and polytetrafluoroethylene on a sheet formed on a carbon fiber woven fabric, and then ethanol was dried. A diffusion electrode was obtained. This is used as an electrode sheet for the fuel electrode.
【００６３】同様にして、上記と同じパーフルオロカー
ボン重合体（但し、イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂及び０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用い
て、上記と同様にして触媒分散液からなる塗工液を作製
し、図２（３）’のパターンに示すように塗布して（す
なわち、イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
を使用する塗工液をＡ部に、同じく１．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂の塗工液をＢ部に塗工する。）、図２（３）’
に示すガス拡散電極を作製した。それぞれの電極面積の
割合（Ａ／Ｂ）は、５０％／５０％である。このガス拡
散電極を酸素極の電極シートとする。なお、塗工液は、
電極シートに含まれる白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 と
なるように塗布した。電極シートは、燃料極、酸素極と
もに、有効電極面積が２５ｃｍ2 となるように切り出し
た。Similarly, the same perfluorocarbon polymer as described above (provided that the ion exchange capacity is 1.0 meq / g)
Using a dry resin and 0.91 meq / g dry resin), a coating liquid comprising a catalyst dispersion was prepared in the same manner as described above, and applied as shown in the pattern of FIG. 2 (3) ′ ( That is, a coating liquid using an ion exchange capacity of 0.91 meq / g dry resin was added to Part A, and 1.0 meq / g was also used.
A dry resin coating solution is applied to part B. ), FIG. 2 (3) ′
Was produced. The ratio (A / B) of each electrode area is 50% / 50%. This gas diffusion electrode is used as an electrode sheet for the oxygen electrode. The coating liquid is
It was applied so that the amount of platinum contained in the electrode sheet was 0.5 mg / cm 2 . The electrode sheet was cut out to have an effective electrode area of 25 cm 2 for both the fuel electrode and the oxygen electrode.
【００６４】膜状固体高分子電解質としてパーフルオロ
スルホン酸型イオン交換膜（商品名：フレミオンＨＲ、
旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂、膜厚５０μｍ）を使用した。酸素極及び燃料極は、
電極シートの触媒ペーストが塗布された面を内側に向け
て対向させ、その間にイオン交換膜を挟み込んだ状態で
ホットプレスを行うことにより電極と膜を接合させ、ガ
ス拡散電極・イオン交換膜接合体を作製した。A perfluorosulfonic acid type ion exchange membrane (trade name: Flemion HR,
Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity: 1.1 meq / g dry resin, film thickness: 50 μm) was used. The oxygen electrode and fuel electrode
A gas diffusion electrode / ion exchange membrane assembly is formed by bonding the electrode and membrane by hot pressing with the ion exchange membrane sandwiched between the surfaces with the catalyst paste applied on the electrode sheet facing inward. Was prepared.
【００６５】〔例２〜３〕酸素極に用いるイオン交換樹
脂として例１と同じスルホン酸基を含有するパーフルオ
ロカーボン重合体（但し、Ｂ部に含まれるイオン交換樹
脂のイオン交換容量は、１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
（例２）及び１．３３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（例３）に
置き換え、例１と同様の方法で図２（３）’のパターン
に示す電極を作製した。また燃料極は、例１と全く同じ
イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交
換樹脂を用いた。以下、例１と同様にして、ガス拡散電
極・イオン交換膜接合体を作製した。[Examples 2 to 3] As the ion exchange resin used for the oxygen electrode, the same perfluorocarbon polymer containing a sulfonic acid group as in Example 1 (however, the ion exchange capacity of the ion exchange resin contained in Part B is 1. The electrode shown in the pattern of FIG. 2 (3) ′ was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dry resin was replaced by 1 meq / g dry resin (Example 2) and 1.33 meq / g dry resin (Example 3). The fuel electrode used was an ion exchange resin having the same ion exchange capacity of 1.1 meq / g dry resin as in Example 1. A gas diffusion electrode / ion exchange membrane assembly was prepared in the same manner as in Example 1. did.
【００６６】〔例４〕酸素極における、Ａ部とＢ部の電
極面積の割合を９５／５とした以外は、例３と同様に酸
素極を作成した。この酸素極を用いた以外は、例１と同
様にしてガス拡散電極・イオン交換膜接合体を作成し
た。Example 4 An oxygen electrode was prepared in the same manner as in Example 3, except that the ratio of the electrode area of the portion A to that of the portion B in the oxygen electrode was 95/5. A gas diffusion electrode / ion exchange membrane assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that this oxygen electrode was used.
【００６７】〔例５〜７〕例１において燃料極を作成し
た方法と同様の方法でイオン交換容量が０．９１ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂（例５）、１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
（例６）及び１．３３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（例７）の
イオン交換樹脂を用いて酸素極を作製し、燃料極は、例
１と同じものを用いイオン交換膜・電極接合体を得た。[Examples 5 to 7] The ion exchange capacity was 0.91 meq / g dry resin (Example 5), 1.1 meq / g dry resin in the same manner as the method for preparing the fuel electrode in Example 1. An oxygen electrode was prepared using the ion exchange resin (Example 6) and 1.33 meq / g dry resin (Example 7), and the same fuel electrode as in Example 1 was used for the ion exchange membrane / electrode assembly. Obtained.
【００６８】表１〜２に燃料極、酸素極に用いたイオン
交換樹脂のイオン交換容量値とその面積割合を示す。Tables 1 and 2 show the ion exchange capacity values of the ion exchange resins used for the fuel electrode and the oxygen electrode and their area ratios.
【００６９】(電池性能試験）上記ガス拡散電極・イオ
ン交換膜接合体を電池性能測定用セルに設置し、常圧
（０．１ＭＰａ）、燃料極に水素を、酸素極に空気を流
して、セル温度８０℃において発電試験を行った。な
お、ここで使用した燃料極及び酸素極のセパレータの溝
形状は図２（３）に示したとおりである。０．１Ａ／ｃ
ｍ2 の定電流にて２４時間運転を行い、その時の端子電
圧値とその電圧の振れ幅を測定した。結果を表３に示す(Battery Performance Test) The above-mentioned gas diffusion electrode / ion exchange membrane assembly was placed in a cell for measuring battery performance, and hydrogen was passed through the fuel electrode and air was passed through the oxygen electrode under normal pressure (0.1 MPa). A power generation test was performed at a cell temperature of 80 ° C. The groove shapes of the fuel electrode and oxygen electrode separators used here are as shown in FIG. 2 (3). 0.1 A / c
Operation was performed for 24 hours at a constant current of m 2 , and the terminal voltage value and the amplitude of the voltage at that time were measured. The results are shown in Table 3.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】[0071]
【表２】 [Table 2]
【００７２】[0072]
【表３】 [Table 3]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明によれば、酸素極において、基本
的に酸素が供給される入口近傍に存在するイオン交換樹
脂のイオン交換容量を出口近傍に存在するものより低く
することにより、酸素極における酸素の反応量を、位置
に関わらず均一化することができ、電池の出力を安定化
させることが可能となる。According to the present invention, in the oxygen electrode, the ion exchange capacity of the ion exchange resin existing basically near the inlet to which oxygen is supplied is made lower than that of the ion exchange resin near the outlet. Can be made uniform regardless of the position, and the output of the battery can be stabilized.
【図１】電極と、これに隣接するセパレータとの関係を
模式的に示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a relationship between an electrode and a separator adjacent to the electrode.
【図２】酸素極に隣接するセパレータに形成された酸素
流通路の形体及びこの酸素流通路に対応する酸素極の表
面領域を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing a form of an oxygen flow passage formed in a separator adjacent to an oxygen electrode and a surface region of the oxygen electrode corresponding to the oxygen flow passage.
１ 膜状固体高分子電解質 １０ 燃料極 １３ 酸素極 ２０ 燃料極に隣接するセパレータ ２３ 酸素極に隣接するセパレータ ２０ａ，２０ａ’，２０ａ’’ 燃料極に隣接するセパ
レータの溝 ２３ａ，２３ａ’，２３ａ’’ 酸素極に隣接するセパ
レータの溝 ２３i 酸素供給口 ２３o 酸素排出口 ２５ 酸素極を分割する線 Ｌ20 燃料極におけるガス流通路 Ｌ23 酸素極におけるガス流通路 ｍ 酸素極における入口マニホールド ｍ’ 酸素極における出口マニホールド ｌ1 ，ｌ2 ，ｌ3 ，ｌ4 並列流路 Ａ，Ｂ 酸素極の分割された各領域DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Membrane solid polymer electrolyte 10 Fuel electrode 13 Oxygen electrode 20 Separator adjacent to fuel electrode 23 Separator adjacent to oxygen electrode 20a, 20a ', 20a''Groove of separator 23a, 23a', 23a 'adjacent to fuel electrode 'Groove of separator adjacent to oxygen electrode 23 i oxygen supply port 23 o oxygen outlet 25 line dividing oxygen electrode L 20 gas flow path at fuel electrode L 23 gas flow path at oxygen electrode m inlet manifold m at oxygen electrode m' Outlet manifold at the oxygen electrode l 1 , l 2 , l 3 , l 4 Parallel flow path A, B Each divided region of the oxygen electrode
Claims (5)
ガス拡散電極からなる燃料極及び酸素極を有し、膜状固
体高分子電解質の一面に前記燃料極が、他の面に前記酸
素極が配置された固体高分子型燃料電池において、前記
酸素極の膜状固体高分子電解質と接する面と反対側の表
面に、該表面と平行に酸素を含むガスが流れており、前
記酸素極では、前記流れの上流に接する部分のイオン交
換樹脂のイオン交換容量が、前記流れの下流に接する部
分のイオン交換樹脂のイオン交換容量より低く構成され
ていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。1. A fuel electrode comprising a gas diffusion electrode containing an electrode catalyst and an ion exchange resin, and an oxygen electrode, wherein the fuel electrode is provided on one surface of the membrane solid polymer electrolyte, and the oxygen electrode is provided on the other surface. In the polymer electrolyte fuel cell in which is disposed, a gas containing oxygen flows in parallel to the surface of the oxygen electrode opposite to the surface in contact with the membrane-shaped solid polymer electrolyte, and the oxygen electrode Wherein the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the portion contacting upstream of the flow is configured to be lower than the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the portion contacting downstream of the flow. .
する部分と、前記流れの下流に接する部分とのイオン交
換樹脂のイオン交換容量差が０．０５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂以上である請求項１に記載の固体高分子型燃料電
池。2. The ion exchange capacity difference of the ion exchange resin between the portion of the oxygen electrode contacting upstream of the flow and the portion contacting downstream of the flow is not less than 0.05 meq / g dry resin. 2. The polymer electrolyte fuel cell according to 1.
パレータが配置され、当該セパレータの酸素極と接する
面には、連続する溝が形成されて、前記酸素極に酸素を
含むガスを供給するガス流通路が形成されており、か
つ、前記ガス流通路の両端は、それぞれ前記流れの上流
に通じる酸素供給口及び前記流れの下流に通じる酸素排
出口に接続されており、前記酸素極は、少なくとも前記
ガス流通路の上流部及び下流部の二つの領域に分割され
ていて、当該上流部により低いイオン交換容量のイオン
交換樹脂が配置され、当該下流部により高いイオン交換
容量のイオン交換樹脂が配置されている請求項１又は２
に記載の固体高分子型燃料電池。3. A separator is disposed on the opposite surface of the oxygen electrode, and a continuous groove is formed on a surface of the separator in contact with the oxygen electrode, and a gas containing oxygen is supplied to the oxygen electrode. A gas flow passage to be supplied is formed, and both ends of the gas flow passage are connected to an oxygen supply port leading to the upstream of the flow and an oxygen outlet leading to the downstream of the flow, respectively. Is divided into at least two regions of an upstream portion and a downstream portion of the gas flow passage, wherein an ion exchange resin having a low ion exchange capacity is disposed in the upstream portion, and an ion exchange resin having a high ion exchange capacity is provided in the downstream portion. The resin according to claim 1, wherein the resin is disposed.
9. The polymer electrolyte fuel cell according to item 1.
流部、中流部、及び下流部の三つの領域に分割し、各領
域には異なるイオン交換容量のイオン交換樹脂が含ま
れ、上流部に近いほどイオン交換容量の低いイオン交換
樹脂が含まれている請求項３に記載の固体高分子型燃料
電池。4. An oxygen electrode is divided into at least three regions of an upstream portion, a middle portion, and a downstream portion of the gas flow passage, and each region contains an ion exchange resin having a different ion exchange capacity. 4. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 3, wherein an ion exchange resin having a lower ion exchange capacity is included as the distance increases.
び下流部の表面の面積は、いずれも酸素極表面全面積の
５％以上である請求項３又は４に記載の固体高分子型燃
料電池。5. The solid polymer type according to claim 3, wherein the area of the surface of the upstream part and the area of the surface of the downstream part of the gas flow passage are each 5% or more of the total surface area of the oxygen electrode. Fuel cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000006050A JP2001196067A (en) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | Solid high-polymer fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000006050A JP2001196067A (en) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | Solid high-polymer fuel cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001196067A true JP2001196067A (en) | 2001-07-19 |
Family
ID=18534642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000006050A Withdrawn JP2001196067A (en) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | Solid high-polymer fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001196067A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003173787A (en) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Honda Motor Co Ltd | Catalyst for fuel cell |
| WO2007007859A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane and process for producing the same |
| EP2432059A1 (en) * | 2009-11-12 | 2012-03-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell |
| JP2016118699A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 浜名湖電装株式会社 | Vehicle alarming horn |
-
2000
- 2000-01-11 JP JP2000006050A patent/JP2001196067A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003173787A (en) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Honda Motor Co Ltd | Catalyst for fuel cell |
| WO2007007859A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane and process for producing the same |
| US9208921B2 (en) | 2005-07-08 | 2015-12-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane and process for producing the same |
| DE112006001746B4 (en) | 2005-07-08 | 2019-06-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane and process for its preparation |
| EP2432059A1 (en) * | 2009-11-12 | 2012-03-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell |
| EP2432059A4 (en) * | 2009-11-12 | 2014-02-12 | Toyota Motor Co Ltd | Fuel cell |
| JP2016118699A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 浜名湖電装株式会社 | Vehicle alarming horn |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5422699B2 (en) | POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
| JP3714930B2 (en) | Fuel cell electrode and fuel cell using the same | |
| US7491459B2 (en) | Polymer electrolyte fuel cell | |
| US7704629B2 (en) | Direct oxidation fuel cells with improved cathode gas diffusion media for low air stoichiometry operation | |
| WO2007081443A2 (en) | Cathode electrodes for direct oxidation fuel cells and systems operating with concentrated liquid fuel at low oxidant stoichiometry | |
| JP5385897B2 (en) | Membrane electrode assembly, fuel cell and fuel cell system | |
| JP5198044B2 (en) | Direct oxidation fuel cell | |
| JP4649705B2 (en) | Polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2010067389A (en) | Direct oxidation type fuel cell | |
| JP2009187848A (en) | Fuel cell | |
| JP3714766B2 (en) | Electrode and membrane / electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell | |
| US20110207016A1 (en) | Direct oxidation fuel cell | |
| JP2002015743A (en) | Solid polymer fuel cell | |
| JP4846371B2 (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system including the same | |
| JP2001076742A (en) | Solid polymer fuel cell | |
| JP2001196067A (en) | Solid high-polymer fuel cell | |
| JP2001196068A (en) | Solid high-polymer fuel cell | |
| WO2011118138A1 (en) | Direct oxidation fuel cell | |
| JP5238185B2 (en) | Direct oxidation fuel cell | |
| JP2010536151A (en) | Electrode for hydrocarbon membrane electrode assembly of direct oxidation fuel cell | |
| JP2001076734A (en) | Solid polymer fuel cell | |
| JP2002008678A (en) | Solid polymer type fuel cell | |
| JP2010129457A (en) | Electrode catalyst layer for fuel cell, and method for manufacturing same | |
| JP2007073337A (en) | Film/electrode assembly for direct methanol type fuel cell, and direct methanol type fuel cell using the same | |
| JP3495668B2 (en) | Fuel cell manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070403 |