JP2001194689A - 改良された切り替え挙動を有するエレクトロクロミックデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己消去性及び縁の鮮鋭度が改良されたエレ
クトロクロミックデバイスを提供する。 【解決手段】 エレクトロクロミック媒体が、少なくと
も１種の還元可能なエレクトロクロミック化合物ＯＸ₂
及び少なくとも１種の酸化可能なエレクトロクロミック
化合物ＲＥＤ₁の外に、更なる還元可能な又は酸化可能
なエレクトロクロミック化合物ＯＸ₃又はＲＥＤ₃を含ん
で成り、それぞれその還元電位又は酸化電位はそれぞれ
ＯＸ₂の還元電位又はＲＥＤ₁の酸化電位より大きくない
値を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良された切り替え
挙動（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）を有
するエレクトロクロミックデバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エレク
トロクロミックデバイスは、例えば、Ｄ．Ｔｈｅｉｓ
ｉｎ Ｕｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｖｏｌ．Ａ８，ｐ．６２２，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ １９８７及びＷＯ−Ａ９４／２３３３３から既に知
られている。２つの基本的なタイプが区別される。

【０００３】タイプ１： 全面積（ｆｕｌｌ−ａｒｅ
ａ）エレクトロクロミックデバイス タイプ２： 構造電極（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｅｌｅ
ｃｔｒｏｄｅｓ）を有するエレクトロクロミックディス
プレイデバイス タイプ１は、例えば、電気的に暗くすることができる窓
ガラス又は電気的に減光可能な（ｄｉｍｍａｂｌｅ）自
動車ミラーに使用される。このようなデバイスは例えば
米国特許第４,９０２,１０８号に記載されている。

【０００４】タイプ２はセグメントディスプレイ及びマ
トリックスディスプレイに使用される。そのようなディ
スプレイデバイスは、例えば、ＤＥ−Ａ１９６ ３１ ７
２８において提案されている。このタイプのデバイスは
透過的に又は反射の場合には反射的に観察されうる。
ＷＯ−Ａ９４／２３３３３は異なる構成を有するエレク
トロクロミック材料を比較しているが、これらはディス
プレイデバイスとしては使用されない。

【０００５】構成ａ： エレクトロクロミック物質は電
極上の固定されたフイルム又は層の形態にある（Ｕｌｌ
ｍａｎｎ参照、上記参照）構成ｂ ： エレクトロクロミック物質をレドックスプロ
セスにより層として電極上に付着させる（Ｕｌｌｍａｎ
ｎ参照、上記参照）。

【０００６】構成ｃ： エレクトロクロミック物質は恒
久的に溶液中に残っている。

【０００７】構成ａ）では、最もよく知られたエレクト
ロクロミック材料は酸化タングステン／水素化パラジウ
ム対である。

【０００８】構成ｂ）では、エレクトロクロミック物質
としてビオロゲンが記載されている。これらのデバイス
は自己消去性（ｓｅｌｆ−ｅｒａｓｉｎｇ）ではない、
即ち、生成した画像は電流のスイッチが切られた後も残
存しており、電圧を逆転させることによってのみ消去す
ることができる。このようなデバイスは特に安定ではな
くそして多数個の切り替えサイクルを許容しない。

【０００９】更に、特に酸化タングステン／水素化パラ
ジウムを使用して構成されたセルは、これらのエレクト
ロクロミック層での光散乱により、透過光において操作
することができず、反射によってのみ操作することがで
きる。

【００１０】Ｅｌｅｋｔｒｏｋｈｉｍｉｙａ １３，３
２−３７（１９７７），米国特許第４,９０２,１０８号
及び米国特許第５,１４０,４５５号は、後者の構成ｃ）
のエレクトロクロミックシステムを開示している。伝導
性コーティングを有するガラスプレートから構成された
エレクトロクロミックセルは不活性溶媒中のエレクトロ
クロミック物質の対の溶液を含む。

【００１１】使用されるエレクトロクロミック物質の対
は、１つの電気化学的に可逆的に還元可能な物質と１つ
の可逆的に酸化可能な物質である。両物質は基底状態で
無色であるか又は弱く着色しているだけである。電圧の
作用下に、１つの物質は還元されそして他方は酸化さ
れ、両者は着色する。電圧のスイッチが切られると両物
質の場合に基底状態が再形成され、脱色又は淡色化（ｃ
ｏｌｏｕｒ ｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）が起こる。

【００１２】

【化１】

【００１３】米国特許第４,９０２,１０８号は、適当な
レドックス物質の対は、還元可能な物質がサイクリック
ボルタモグラムにおいて少なくとも２つの化学的可逆性
還元波を有しそして酸化可能な物質は対応して少なくと
も２つの化学的可逆性酸化波を有するレドックス物質の
対であることを開示している。

【００１４】構成ｃのこのようなエレクトロクロミック
セルのための種々の用途が記載されている。例えば、そ
れらは電圧の印加により夜間運転中暗くすることがで
き、従って後続の車両のヘッドライトにより目が眩むの
を防止することができる自動車のバックミラーとして形
成することができる（例えば、米国特許第３，２８０，
７０１号、米国特許第４，９０２，１０８号及びＥＰ−
Ａ０４３５６８９参照）。更に、このようなセルは、電
圧の印加により日光を暗くする窓ガラス又は自動車のサ
ンルーフに使用することもできる。同様に、例えば、構
造電極を有するセグメント又はマトリックスディスプレ
イにおいて、エレクトロクロミックディスプレイデバイ
スとしてこのようなデバイスの使用が記載されている
（ＤＥ−Ａ１９６３１７２８）。

【００１５】エレクトロクロミックセルは普通はガラス
プレートの対から成り、自動車ミラーの場合には、その
一方はミラー化されている。これらのプレートの一方側
は光透過性電気伝導性層、例えば酸化インジウム錫（Ｉ
ＴＯ）で全面積にわたりコーティングされ、その場合
に、ディスプレイデバイスの場合には、この伝導性コー
ティングは、個々の接点を備えた電気的に分離されてい
るセグメントに分割されている。これらのプレートはそ
れらの電気伝導性にコーティングされた側がお互いに向
き合っている状態でシーリングリングによりプレートを
接合してセルを形成することによりセルを構成するのに
使用される。このセルは開口を経由してエレクトロクロ
ミック液が充填されそしてセルは堅くシールされる。２
つのプレートはＩＴＯ層を介して電源に接続される。

【００１６】上記により詳細に記載の如き構成ｃのエレ
クトロクロミックデバイスは自己消去性である（ｓｅｌ
ｆ−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ）、即ち、デバイスの
着色は電圧のスイッチが切られると自然に消失する。こ
れは、例えば、デバイスの極を短絡させることにより又
は反対の極性の電圧の短い印加により促進させることが
できる。その場合に上記した式に従えば、着色していな
い分子ＲＥＤ₁及びＯＸ₂は着色した分子ＯＸ₁及びＲＥ
Ｄ₂から電子移動により再形成される。

【００１７】しかしながら、特に２枚のプレート又はフ
イルムの少なくとも１つにおける電気伝導性コーティン
グが個々に接触したセグメントに分割されているディス
プレイデバイスの場合には、特に電圧が長期間個々のセ
グメントに印加されるならば、この自己消去は相当遅く
なることがある。

【００１８】驚くべきことに、エレクトロクロミックデ
バイス、特にエレクトロクロミックディスプレイデバイ
スの自己消去は、エレクトロクロミック媒体がエレクト
ロクロミック物質ＯＸ₂及びＲＥＤ₁の外に、更なる還元
可能な又は酸化可能なエレクトロクロミック化合物ＯＸ
₃又はＲＥＤ₃であって、それらのそれぞれの還元又は酸
化電位がそれぞれＯＸ₂の還元電位又はＲＥＤ₁の酸化電
位より大きくない値を有するエレクトロクロミック化合
物ＯＸ₃又はＲＥＤ₃も含有する場合に、相当促進されう
ることが見いだされた。

【００１９】ＯＸ₂及びＲＥＤ₁の外にＯＸ₃又はＲＥＤ₃
を含有するこのタイプのエレクトロクロミックデバイス
の更なる利点は、エレクトロクロミックディスプレイデ
バイスの切り替えられたセグメント（ｓｗｉｔｃｈｅｄ
ｓｅｇｍｅｎｔｓ）の縁の鮮鋭度（ｓｈａｒｐｎｅｓ
ｓ）が有意に増加するということである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラスもしく
はプラスチックプレート又はプラスチックフイルムの対
を具備し、その少なくとも１つのプレート又はフイル
ム、好ましくは両プレート又はフイルムは各場合に一側
に電気的伝導性コーティングを備えており、その少なく
とも１つのプレート又はフイルム及びその伝導性コーテ
ィングは透明であり、その他方はミラー化されているこ
とができ、そしてその２つのプレート又はフイルムの少
なくとも１つにおいてその電気的伝導性層は別々の個々
に接触した区域セグメント（ｓｅｐａｒａｔｅ，ｉｎｄ
ｉｖｉｄｕａｌｌｙ ｃｏｎｔａｃｔｅｄ ａｒｅａ
ｓｅｇｍｅｎｔｓ）に分割されていることができ、そし
て伝導性コーティングは少なくとも１つの点で電気的伝
導体に接続されていることができ、その際該プレート又
はフイルムはそれらの伝導性コーティングの側でシーリ
ングリングを介して相互に接合されており（ｊｏｉｎｅ
ｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ）、そして該２つのプレート又は
フイルム及びシーリングリングにより形成された容積
は、少なくとも１種の還元可能なエレクトロクロミック
化合物ＯＸ₂及び少なくとも１種の酸化可能なエレクト
ロクロミック化合物ＲＥＤ₁を含んで成るエレクトロク
ロミック媒体で充填されているエレクトロクロミックデ
バイスであって、該エレクトロクロミック媒体はまた更
なる還元可能な又は酸化可能なエレクトロクロミック化
合物ＯＸ₃又はＲＥＤ₃を含んで成り、それらのそれぞれ
の還元電位又は酸化電位はそれぞれＯＸ₂の還元電位又
はＲＥＤ₁の酸化電位より大きくない値を有することを
特徴とするエレクトロクロミックデバイスに関する。

【００２１】本発明はまた、少なくとも１種の還元可能
なエレクトロクロミック化合物ＯＸ ₂及び少なくとも１
種の酸化可能なエレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁を
含んで成り、そしてまた更に更なる還元可能な又は酸化
可能なエレクトロクロミック化合物ＯＸ₃又はＲＥＤ₃を
含んで成り、その還元電位又は酸化電位はＯＸ₂の還元
電位又はＲＥＤ₁の酸化電位より大きくない値を有する
ことを特徴とするエレクトロクロミック媒体に関する。

【００２２】ＯＸ₃又はＲＥＤ₃の選択は、エレクトロク
ロミック転化

【００２３】

【化２】

【００２４】が可逆的に起こり、そしてその後の化学的
又は電気化学的段階、特に不可逆的な性質のそれらを伴
わないということの外は一般に制限されない。特に、Ｏ
Ｘ₃とＲＥＤ₁又はＲＥＤ₂の間のレドックス反応あるい
はＲＥＤ₃とＯＸ₂又はＯＸ₁との間のレドックス反応は
いかなる不可逆性成分も有してはならない。

【００２５】本発明に従うエレクトロクロミックデバイ
スの好ましい形態では、使用されるＯＸ₃はＲＥＤ₁に対
応するＯＸ₁である。

【００２６】本発明に従うエレクトロクロミックデバイ
スの他の好ましい形態においては、使用されるＲＥＤ₃
はＯＸ₂に対応するＲＥＤ₂である。

【００２７】同様に、ＯＸ₃及びＲＥＤ₃が電磁スペクト
ルの可視部において弱く吸収するだけであるか又は可能
ならば全く吸収しない本発明に従うエレクトロクロミッ
クデバイスが好ましい。

【００２８】本発明の目的には、 ａ）還元可能な物質はサイクリックボルタモグラム（ｃ
ｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）において少な
くとも１つの、好ましくは少なくとも２つの化学的可逆
性還元波を有し、そして酸化可能な物質は対応して少な
くとも１つの、好ましくは少なくとも２つの化学的可逆
性酸化波を有するか、あるいは ｂ）還元可能な物質及び酸化可能な物質は橋Ｂを介して
互いに共有結合しているか、あるいは ｃ）選ばれた還元可能な及び／又は酸化可能な物質は、
酸化可能な形態と還元可能な形態との間の可逆性移行
(ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ)又はそ
の逆がσ結合の破壊（ｂｒｅａｋｉｎｇ）又は形成と関
連している還元可能な及び／又は酸化可能な物質である
か、あるいは ｄ）還元可能な物質及び／又は酸化可能な物質が少なく
とも２つの酸化状態でで存在する金属の金属塩又は金属
錯体であるか、あるいは ｅ）還元可能な及び／又は酸化可能な物質は該レドック
ス系の少なくとも１つを含有するオリゴマー及びポリマ
ー、しかしまたａ）〜ｄ）に定義されたようなレドック
ス系の対であるか、あるいは ｆ）使用される還元可能な及び／又は酸化可能な物質が
ａ）〜ｅ）に記載の物質の混合物であり、但しこれらの
混合物は少なくとも１種の還元可能なレドックス系及び
少なくとも１種の酸化可能なレドックス系を含有するも
のとする、改良された切り替え挙動を有するエレクトロ
クロミックデバイスが好ましい。

【００２９】還元可能な物質という用語はＯＸ₂及びＯ
Ｘ₃を意味するものと考えられ、酸化可能な物質という
用語はＲＥＤ₁及びＲＥＤ₃を意味するものと考えられ
る。

【００３０】本発明に従うエレクトロクロミックデバイ
スは同様な又は同じ濃度におけるエレクトロクロミック
媒体中のＯＸ₂及びＲＥＤ₁を含有する。即ち、濃度は一
般に３のファクター以下、特に２のファクター以下、極
めて特定的には１．１のファクター以下だけ異なる。エ
レクトロクロミック媒体中のＯＸ₃又はＲＥＤ₃の濃度
は、対照的にＯＸ₂又はＲＥＤ₁の濃度の＜３０％、好ま
しくは＜２０％、極めて好ましくは＜１０％である。Ｏ
Ｘ₂又はＲＥＤ₁の濃度が同じではない場合には、基準点
は最も低い濃度である。

【００３１】エレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁、Ｏ
Ｘ₂及びＯＸ₃又はＲＥＤ₃及び／又はその混合物の選択
によって、いかなる所望の単色色相（ｍｏｎｏｃｈｒｏ
ｍｉｃｈｕｅｓ）も確立することができる。多色カラー
ディスプレイのためには、２つ以上のこのようなエレク
トロクロミックデバイスが一方を他方の上にして配置さ
れることができ、これらのデバイスの各々は異なる色相
（ｈｕｅ）を生成することができる。このような積み重
ねは、好ましくは、互いに接触しているデバイスが共通
の光透過性プレートを有し、該プレートはその場合には
両側に伝導性コーティングを備えそしてデザインに依存
してセグメントに分割されるような方法で構成される。
その場合に積み重ねは、例えば少なくとも４つのプレー
トから成る３つのエレクトロクロミックデバイスから成
る。種々のこれらの積み重ねられたデバイスにおいてセ
グメントをスイッチオンすることによって、多色ディス
プレイを達成することができる。この種の異なるデバイ
スにおける引き続くセグメントがスイッチオンされるな
らば、減色カラー混合物が得られる。かくして、所望の
色を三色性に関してディスプレイすることができる。即
ち、例えば着色した画像をディスプレイすることができ
る。

【００３２】本発明の目的に適当なＯＸ₂及びＲＥＤ
₁は、挙げられた溶媒中のカソード又はアノードにおけ
る還元又は酸化に際して、その後の化学反応を受けない
でその代わりにＯＸ₂及びＲＥＤ₁に完全に酸化又は還元
されることができる生成物ＲＥＤ ₂及びＯＸ₁を与える物
質である。

【００３３】エレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁及び
ＯＸ₂及び／又はその混合物の選択により、いかなる所
望の単色色相も調節する（ｓｅｔ）ことができる。好ま
しいグレー色合い（ｇｒｅｙ ｓｈａｄｅｓ）は三色の
適当な混合により既知の方式で調節することができる
（Ｃｏｌｏｕｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｙ，Ｒｏｄｅｒｉｃｋ ＭｃＤｏｎａｌｄ，ｅ
ｄ．，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＤｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏ
ｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８７，Ｃｈａｐｔｅｒｓ ３ａ
ｎｄ ５）。ＷＯ−Ａ９８／４４３８４も参照された
い。

【００３４】適当な還元可能な物質ＯＸ₂は、例えば、

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁶〜Ｒ
¹⁹は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂
−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅
−アラルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールであるか、あ
るいはＲ⁴；Ｒ⁵又はＲ⁸；Ｒ⁹は、一緒になって−（ＣＨ
₂）₂−又は−（ＣＨ₂）₃−橋を形成することができ、Ｒ
⁶、Ｒ⁷及びＲ²²〜Ｒ²⁵は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜
Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シ
アノ、ニトロ、又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルで
あり、あるいはＲ²²；Ｒ²³及び／又はＲ²⁴；Ｒ²⁵は−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成することができ、
Ｒ¹⁰；Ｒ¹¹、Ｒ¹⁰；Ｒ¹³、Ｒ¹²；Ｒ¹³及びＲ¹⁴；Ｒ
¹⁵は、互いに独立に、水素であるか又は対において−
（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−
橋であり、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、互いに独立に、Ｏ、Ｎ−Ｃ
Ｎ、Ｃ（ＣＮ）₂、又はＮ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールであ
り、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜
Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールで
あり、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴、Ｒ⁸⁰及びＲ⁸¹は、互いに独立に、水
素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、そしてＲ⁶⁹〜Ｒ
⁷⁴は、互いに独立に、更にアリールであり、あるいはＲ
⁶⁹；Ｒ¹²、Ｒ⁷⁰；Ｒ¹³、Ｒ⁷³；Ｒ⁸⁰及び／又はＲ⁷⁴；Ｒ
⁸¹は、一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形
成し、Ｅ¹及びＥ²は、互いに独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ¹又
はＣ（ＣＨ₃）₂であり、あるいはＥ¹及びＥ²は一緒にな
って−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−橋を形成し、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₈−
アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロ
アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリー
ルであり、Ｚ¹は、直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ
＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、ＣＣｌ＝ＣＨ−、
−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）
＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）−、−ＣＣｌ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣｌ
−又は−Ｃ₆Ｈ₄−であり、Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−又は−
ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−であり、ｒは１〜１０の整数で
あり、Ｒ⁹⁴及びＲ⁹⁵は、互いに独立に、水素又はシアノ
であり、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は、互いに独立に、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−
アリール又は随時ベンゾ縮合され（ｂｅｎｚｏ−ｆｕｓ
ｅｄ）ていてもよい芳香族もしくは準芳香族（ｑｕａｓ
ｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）の５員もしくは６員複素環式環
であり、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴は、互いに独立
に、式（ＣＶ）〜（ＣＶＩＩ）の基であり、

【００３９】

【化６】

【００４０】Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹¹⁵及びＲ¹¹⁶は、互いに独立
に、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール又は式（ＣＶ）の基であり、
Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹⁷及びＲ¹¹⁸は、互いに独立に、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲン又はシアノであり、
Ｅ¹⁰¹及びＥ¹⁰²は、互いに独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ
¹¹⁹であり、Ｒ¹¹⁹及びＲ¹²²は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ
₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シク
ロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀−ア
リールであり、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴
は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ又はＣ₁〜
Ｃ₄−アルコキシカルボニルであり、あるいはＲ¹²⁰、Ｒ
¹²¹又はＲ¹²³、Ｒ¹²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−橋を形成し、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、互いに独
立に、Ｏ又はＣ（ＣＮ）₂であり、Ｒ⁹⁶は水素、フェニ
ル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、そしてＸ^- は条件下
にレドックス不活性であるアニオンである、である。

【００４１】適当な酸化可能な物質ＲＥＤ₁の例は下記
のものである。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】式中、Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ
³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈
−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シク
ロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀−ア
リールであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁸及び
Ｒ⁹⁷〜Ｒ¹⁰⁰は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−ア
リール又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシであり、そして
Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は、更に随時ベンゾ縮合されていてもよい
芳香族もしくは準芳香族の５員もしくは６員複素環式環
であり、そしてＲ⁴⁸は更にＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶であり、あるいは
Ｒ⁴⁹；Ｒ⁵⁰；Ｒ⁵¹；Ｒ⁵²及び／又はＲ⁴⁸；Ｒ⁹⁹；Ｒ⁹⁷；
Ｒ⁹⁸又はＲ⁹⁸；Ｒ¹⁰⁰は、互いに独立に、−（ＣＨ₂）₃
−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−又は−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し、Ｚ³は、直接結合、−ＣＨ
＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−橋であり、＝Ｚ⁴＝は、直接結
合、＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝Ｎ−Ｎ＝橋であり、Ｅ³〜
Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹又は
Ｃ（ＣＨ₃）₂であり、そしてＥ⁵は更にＣ＝Ｏ又はＳＯ₂
であり、Ｅ³及びＥ⁴は互いに独立に更に−ＣＨ＝ＣＨ−
であることができ、Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立にＳ、Ｓｅ又
はＮＲ⁵⁹であり、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は互いに独立にＣ
₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇
−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀
−アリールであり、そしてＲ⁷⁵は更に水素であるか、あ
るいは、ＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶の定義におけるＲ⁷⁵及びＲ⁷⁶はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になって随時更なるヘテ
ロ原子を含有していてもよい５員又は６員環であり、Ｒ
⁶¹〜Ｒ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ
₁〜Ｃ₄−アルコキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカ
ルボニル又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールであり、そして
Ｒ⁶¹；Ｒ⁶²及びＲ⁶⁷；Ｒ⁶⁸は、互いに独立に、更に−
（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ ₂）₄−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−橋を形成し、あるいはＲ⁶²；Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴；Ｒ⁶⁵
及びＲ⁶⁶；Ｒ⁶⁷は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−、又は−Ｏ−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−橋を形成し、ｖは０〜１００の
整数であり、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁸及びＲ⁸⁹は、互いに独立
に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ ₁₂−アルケニル、Ｃ
₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル又は
Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールであり、Ｒ⁸⁴〜Ｒ⁸⁷及びＲ⁹⁰〜Ｒ
⁹³は、互いに独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであ
り、あるいはＲ⁸⁴；Ｒ⁸⁶、Ｒ⁸⁵；Ｒ⁸⁷、Ｒ⁹⁰；Ｒ⁹²及び
／又はＲ⁹¹；Ｒ⁹³は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝
ＣＨ−橋を形成する。

【００４５】同様に、ＲＥＤ₁として適当なものは、例
えばＩ^-、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-及びＳＣＮ^-の如きアニオンであ
る。

【００４６】橋Ｂを介して連結された場合によりオリゴ
マー又はポリマーレドックス系の例は、式Ｙ-[-(-Ｂ-Ｚ
-)_a-(-Ｂ-Ｙ-)_b-]_c-Ｂ-Ｚ (L)式中、Ｙ及び
Ｚは互いに独立に基ＯＸ₂又はＲＥＤ₁であり、ここでＯ
Ｘ₂は可逆的に電気化学的に還元可能なレドックス系の
基であり、そしてＲＥＤ₁は可逆的に電気化学的に酸化
可能なレドックス系の基であり、Ｂは橋かけ単位であ
り、ｃは０〜１０００の整数であり、そしてａ及びｂは
互いに独立に０〜１００の整数であり、（ａ＋ｂ）・ｃ
は好ましくは≦１０，０００である、のレドックス系で
ある。

【００４７】可逆的に電気化学的に還元可能な又は酸化
可能なという用語はここでは、本発明に従うＯＸ₂及び
ＲＥＤ₁の全く上記定義の意味内でσ構造の変化を伴っ
て又は伴わないで電子移動が起こり得ることを意味する
ものと考えられる。

【００４８】式（Ｌ）のエレクトロクロミック化合物
は、特に、式

【００４９】

【化９】

【００５０】式中ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは上記に定義し
たとおりであり、ｄは１〜５の整数であり、そしてｅは
０〜５の整数であり、ここで、ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及び／又
はＢは、特にｄ及び／又はｅが＞１である場合には、各
反復単位において異なる意味を有することができる、の
オリゴマー化合物を意味するものと考えられる。

【００５１】式（Ｌ）のエレクトロクロミック化合物
は、特に、式

【００５２】

【化１０】

【００５３】式中、ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは上記したと
おりであり、ｄは５〜１００，０００、好ましくは１０
〜１０，０００の整数であり、ｅは５〜１００，００
０、好ましくは１０〜１０，０００の整数であり、ここ
で、ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及び／又はＢは、ｄ及び／又はｅが
＞１である場合には、各反復単位において異なる意味を
有することができる、のポリマー化合物を意味するもの
と考えられる。

【００５４】式（Ｌ）に合致しないオリゴマー又はポリ
マーエレクトロクロミック化合物は、特に、式

【００５５】

【化１１】

【００５６】式中、Ｄ、Ｅ及びＦは、単位Ｄ、Ｅ及びＦ
がランダム分布又はブロックにおいて配列されているこ
とができるオリゴマー又はポリマー鎖の単位であり、Ｂ
¹及びＢ²は橋かけ単位であり、Ｙ及びＺは互いに独立に
ＯＸ₂又はＲＥＤ₁基であり、ここで、ＯＸ₂は可逆的に
電気化学的に還元可能なレドックス系の基であり、そし
てＲＥＤ₁は可逆的に電気化学的に酸化可能なレドック
ス系の基であり、ｆ、ｇ及びｈは互いに独立に１〜１０
０，０００の整数、特に１〜１０，０００の整数であ
り、ここでｆ＋ｇ＋ｈ＞２であり、ｆ及びｈは互いに独
立に０であることもでき、そしてｉ及びｊは互いに独立
に１〜１００の整数、特に１〜１０の整数、極めて好ま
しくは１又は２である、の側鎖ポリマーである。

【００５７】式（ＣＬ）のオリゴマー又はポリマーは、
特に、式

【００５８】

【化１２】

【００５９】式中、ｆは０〜１０，０００の整数であ
り、ｇ及びｈは互いに独立に１〜１０，０００、好まし
くは１〜１０００、特に好ましくは１〜１００の整数で
あり、そして他の基は上記したとおりであり、ここで、
ＯＸ₂及び／又はＲＥＤ₁は、特にｇ及び／又はｈが＞１
である場合には、各反復単位において異なる意味を有す
ることができ、ｆは好ましくは＞１０・（ｇ＋ｈ）、特
に好ましくは＞１００・（ｇ＋ｈ）である、のオリゴマ
ー又はポリマーを意味するものと考えられるる式（Ｌ）
及び（Ｌａ）〜（Ｌｆ）及び（ＣＬ）及び（ＣＬａ）〜
（ＣＬｃ）及び（ＣＬＸ）及び（ＣＬＸａ）〜（ＣＬＸ
ｂ）におけるＯＸ₂及びＲＥＤ₁は、特に、橋かけ単位
（Ｂ、Ｂ¹又はＢ²）への結合が基Ｒ²〜Ｒ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ
²⁷、Ｒ²⁸〜Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁸³、
Ｒ⁸⁸、Ｒ¹²²の１つを介して行われるか、あるいは基Ｅ¹
又はＥ²の１つがＮＲ¹であるか又は基Ｅ³〜Ｅ¹¹の１つ
がＮＲ ⁵⁹であるか又は基Ｅ¹⁰¹〜Ｅ¹⁰²の１つがＮＲ¹¹⁹
である場合には、Ｒ¹、Ｒ⁵⁹又はＲ¹¹⁹を介して行われ、
そして該基はその場合には直接結合であり、そしてＢ、
Ｂ₁又はＢ₂は、互いに独立に、式−（ＣＨ₂）_n−又は−
Ｙ¹ _s−［（ＣＨ₂）_m−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p−Ｙ³ _q−の橋
であり、これらはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
コキシ、ハロゲン又はフェニルにより置換されていても
よく、Ｙ₁〜Ｙ₃は、互いに独立に、Ｏ、Ｓ，ＮＲ⁶⁰、Ｃ
ＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、シクロペンタンジイ
ル、シクロヘキサンジイル、フェニレン又はナフチレン
であり、Ｒ⁶⁰はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケ
ニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラル
キル又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールであり、ｎは１〜１２の
整数であり、ｍ及びｐは互いに独立に０〜８の整数であ
り、ｏは０〜６の整数であり、そしてｑ及びｓは互いに
独立に０又は１であり、ここで、ｏが＞１である場合に
は、Ｙ²及びｍは各反復単位において異なっていてもよ
い、の式（Ｉ）〜（Ｘ）、（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）及び
（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）の上記したレドックス系の
基を意味するものと考えられる。

【００６０】該式（Ｌ）及び（Ｌａ）〜（Ｌｆ）及び
（ＣＬ）及び（ＣＬａ）〜（ＣＬｃ）及び（ＣＬＸ）及
び（ＣＬＸａ）〜（ＣＬＸｂ）におけるＯＸ₂又はＲＥ
Ｄ₁は、同様に、それらが共有結合を介して橋かけ単位
Ｂ、Ｂ₁又はＢ₂に結合することができるならば、金属錯
体を意味するものと考えられる。挙げることができる例
はフェロセンである。

【００６１】該式（Ｌ）及び（Ｌａ）〜（Ｌｆ）及び
（ＣＬ）及び（ＣＬａ）〜（ＣＬｃ）及び（ＣＬＸ）及
び（ＣＬＸａ）〜（ＣＬＸｂ）におけるＯＸ₂又はＲＥ
Ｄ₁は、極めて特定的には、式（Ｉ）、（Ｖ）、（Ｘ
Ｘ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶ）、
（ＸＸＶＩ）及び（ＸＸＸＩＩＩ）の上記したレドック
ス系の基を意味するものと考えられ、ＲＥＤ₁について
フェロセンを意味するものと考えられる。

【００６２】式（ＣＬ）及び（ＣＬａ）〜（ＣＬｃ）及
び（ＣＬＸ）及び（ＣＬＸａ）〜（ＣＬＸｂ）における
Ｄ、Ｅ及びＦは、オリゴ−又はポリアクリレート類、−
メタクリレート類、−スチレン類、−シロキサン類、−
カーボネート類、−アミド類、−エステル類、−尿素
類、−ウレタン類、又は−糖類、特にオリゴ−及びポリ
アクリレート類、−メタクリレート類及び−スチレン類
及びそれらの混合オリゴマー又はポリマーの構成をもた
らす単位を意味するものと考えられる。

【００６３】Ｄは、好ましくは、式 −ＣＨＹ¹⁰−ＣＨＹ¹¹− （ＣＬＸＸＩ） に合致し、そしてＥ及びＦは好ましくは互いに独立に、
式 −ＣＨＹ¹²−ＣＨＹ¹³− （ＣＬＸＸＩＩ） 式中、Ｙ¹⁰及びＹ¹²は、互いに独立に水素又はＣ₁〜Ｃ₄
−アルキルであり、Ｙ¹¹は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−
アルキル、アリール又は−ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル
であり、そしてＹ¹³は、Ｂ¹もしくＢ²への直接結合又は
式−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−もしくは−Ｃ
₆Ｈ₄−の橋の１つである、に合致する。

【００６４】式（Ｌａ）の例は、

【００６５】

【化１３】

【００６６】であり、式（Ｌｂ）の例は、

【００６７】

【化１４】

【００６８】であり、式（Ｌｃ）の例は、

【００６９】

【化１５】

【００７０】であり、式（Ｌｄ）の例は、

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】であり、式（Ｌｅ）の例は、

【００７４】

【化１８】

【００７５】であり、式（Ｌｆ）の例は、

【００７６】

【化１９】

【００７７】であり、上記式中、ｍ１〜ｍ４は互いに独
立に１〜５の整数であり、ｕは０又は１であり、そして
他の基は上記したとおりである。

【００７８】式（ＣＬａ）の例は、

【００７９】

【化２０】

【００８０】であり、式（ＣＬｂ）の例は、

【００８１】

【化２１】

【００８２】であり、式（ＣＬｃ）の例は、

【００８３】

【化２２】

【００８４】であり、式（ＣＬＸａ）の例は、

【００８５】

【化２３】

【００８６】である。

【００８７】ＯＸ₂又はＲＥＤ₁として使用することがで
きる金属塩又は金属錯体の例はＦｅ ^3+/2+、Ｎｉ^3+/2+、
Ｃｏ^3+/2+、Ｃｕ^2+/+、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-/4-、Ｆｅ₄
［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃ ^0/4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-/4-、
［Ｆｅ（シクロペンタジエニル）₂］^0/+、Ｌｕ（Ｐｃ）
^2+〜2-（Ｐｃ＝フタロシアニン）、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）
₆］^0/1-である。

【００８８】金属イオン及びカチオン錯体のための適当
な対イオンは、後により正確に記載されるとおりすべて
のレドックス不活性アニオンＸ^-であり、そしてアニオ
ン錯体の適当な対イオンはすべてのレドックス不活性カ
チオンＭ⁺、例えば、アルカリ金属又は第四級アンモニ
ウム塩、例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₄Ｈ
₉）₄ ⁺、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺及びその他である。

【００８９】一般的に上記した及び好ましいものとして
挙げたエレクトロクロミック物質の混合物を含有する本
発明に従うエレクトロクロミックデバイスは同様に好ま
しい。このような混合物の例は（Ｉ）＋（ＣＩ）＋（Ｘ
ＸＶＩ）、（Ｉ）＋（ＩＶ）＋（ＸＸＩＩ）、（Ｌａ）
＋（Ｉ）＋（ＸＸＶＩ）、（Ｌａ）＋（ＣＩ）、（Ｌ
Ｘ）＋（ＬＸＩ）、（ＬＸＶ）＋ＸＸＶＩ）、（ＣＬＩ
Ｉ）＋（ＸＸＶＩ）であるが、これはいかなる制限も表
すことを意図しない。

【００９０】混合比は広い範囲内で変えることができ
る。それらは所望の色相（ｈｕｅ）又はグレー色合い
（ｇｒｅｙ ｓｈａｄｅ）を最適にさせ及び／又はデバ
イスの所望のダイナミックスを最適にさせる。

【００９１】上記の置換基の定義において、誘導体、例
えばアルコキシ又はアラルキルを包含するアルキル基
は、特記しないかぎり、好ましくは１〜１２個のＣ原
子、特に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基である。
それらは直鎖状又は分岐状であることができ、そして場
合により更なる置換基、例えばＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ、
フッ素、塩素、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
コキシカルボニル又はＣＯＯＨを有することができる。

【００９２】シクロアルキル基という用語は３〜７個の
炭素原子、特に５個又は６個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基を意味するものと考えられる。

【００９３】アルケニル基は好ましくは、２〜８個の炭
素原子、特に２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基
である。

【００９４】アラルキル基におけるアリール基を包含す
るアリール基はフェニル、又はナフチル基、特にフェニ
ル基である。それらは下記の基：Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、
ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル又はニ
トロの１〜３個により置換されていてもよい。２つの隣
接した基は環を形成することもできる。

【００９５】随時ベンゾ縮合され（ｂｅｎｚｏ−ｆｕｓ
ｅｄ）ていてもよい芳香族又は準芳香族の５員もしくは
６員複素環式環という用語は、特に、イミダゾール、ベ
ンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、
チアゾール、ベンゾチアゾール、インドール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チオフェン、イソチアゾール、ベン
ゾイソチアゾール、１，３，４−もしくは１，２，４−
チアジアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン及び
ピラジンを意味するものと考えられる。それらは、下記
の基：Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フ
ッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、モ
ノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆
−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、フェニル又はナフ
チルの１〜３個により置換されていてもよい。２つの隣
接した基は環を形成することもできる。

【００９６】エレクトロクロミック物質は知られている
（Ｔｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｖｏｌ．９２，ｐｐ．１−４４，（１９８０），
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２７（１９７８）か又
は同様にして製造することができる。式（Ｌ）の化合物
は同様に知られている（ＷＯ−Ａ９７／３０１３４）か
又は例えば下記式に従ってそれ自体既知の成分から合成
することができる。

【００９７】

【化２４】

【００９８】式（ＣＬ）及び（ＣＬＸ）の化合物は例え
ば下記のそれ自体既知の単位から重合により製造するこ
とができる。

【００９９】

【化２５】

【０１００】合成的に必要とされるイオン、例えば臭化
物イオンは例えばレドックス不活性イオンによりその後
置き換えられる。

【０１０１】式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩ
Ｉ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）及びフェロセンの
エレクトロクロミック化合物、及びＯＸ₂又はＲＥＤ₁と
してこれらの式の少なくとも１つを含有する式（Ｌ）の
橋かけされた化合物又は式（ＣＬ）もしくは式（ＣＬ）
もしくは（ＣＬＸ）の側鎖ポリマーが特に好ましい。

【０１０２】この選択において及び同様にエレクトロク
ロミック化合物の下記の特定の且つ例外的な選択におい
て、エレクトロクロミック媒体は少なくとも１種のＯＸ
₂及び少なくとも１種のＲＥＤ₁を含むことが常に保証さ
れなければならない。例えば、ＯＸ₂＝式（Ｉ）である
場合、エレクトロクロミック媒体はまた、好ましくは、
式（ＸＸ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶ
Ｉ）及び（ＸＸＶＩＩ）の好ましいＲＥＤ₁の選択か
ら、また式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）のＲＥＤ₁の上
記一般的用語で与えられた選択から、並びにＲＥＤ₁と
して適当な上記した金属塩、錯体又はアニオンＸ^-の選
択からの、ＲＥＤ₁ を含有しなければならない。これは
好ましいＲＥＤ₁ 及び特に好ましいＲＥＤ₁ にも同様に
当てはまる。

【０１０３】式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、
（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶＩ）及び（Ｘ
ＸＶＩＩＩ）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸及びＲ⁹が互いに
独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、ベンジル、フェネチル、フェニル
プロピル、フェニル、２−メチルフェニル、又は２，６
−ジメチルフェニルであるか、あるいはＲ⁸とＲ⁹は一緒
になって−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₂）₃−橋を形成
し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵が水素であり、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷³、Ｒ⁸⁰及びＲ
⁸¹は互いに独立に、水素又はメチルであり、あるいはＲ
¹²；Ｒ⁶⁹、Ｒ¹³；Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷³；Ｒ⁸⁰及び／又はＲ⁷⁴；Ｒ
⁸¹は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し、Ｚ¹は直
接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r
−であり、ｒは２〜６の整数であり、Ｘ^-は条件下にレ
ドックス不活性なアニオンであり、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸及
びＲ³⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル又はフェ
ニルであり、Ｒ³⁶及びＲ³⁷は水素であり、Ｚ³は直接結
合又は−ＣＨ＝ＣＨ−橋であり、Ｚ⁴は直接二重結合で
あり、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は同一でありそして水素又はメチル
であり、Ｅ³及びＥ⁴は同一でありそしてＳ、Ｎ−Ｒ⁵⁹又
はＣ（ＣＨ₃）₂であり、Ｅ⁵はＮＲ⁵⁹であり、Ｅ⁶〜Ｅ⁹
は同一でありそしてＳであり、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁹⁷及びＲ
⁹⁸は互いに独立に水素、メチル、メトキシ、シアノ、フ
ェニル又はフェノキシであり、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²は互いに独立
に水素、メチル、シアノ又はメトキシカルボニルであ
り、あるいはＲ⁴⁹；Ｒ⁵⁰及び／又はＲ⁵¹；Ｒ⁵²は−（Ｃ
Ｈ₂）₃−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し、
Ｒ⁹⁰〜Ｒ¹⁰⁰は水素である、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸ
ＶＩ）及び（ＸＸＶＩＩＩ）のエレクトロクロミック化
合物、及びＯＸ₂又はＲＥＤ₁としてこれらの式の少なく
とも１つを含む式（Ｌ）、特に式（Ｌａ）式中、Ｂは−
（ＣＨ₂）_n−でありそしてｎは３〜６の整数である、の
橋かけされた化合物、及びＯＸ₂又はＲＥＤ₁としてこれ
らの式の少なくとも１つを含む式（ＣＬ）又は（ＣＬ
Ｘ）、特に式（ＣＬＸａ）式中、Ｄは式（ＣＬＸＸＩ）
を表し、Ｅ及びＦは式（ＣＬＸＸＩＩ）を表し、Ｙ¹⁰及
びＹ¹²は互いに独立に水素又はメチルであり、Ｙ¹¹は−
ＣＯＯＣＨ₃又は−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃であ
り、Ｙ¹³はＢ¹又はＢ²への式−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ₆Ｈ₄
−の橋であり、Ｂ¹及びＢ²は互いに独立に式−（Ｃ
Ｈ₂）_n−の橋であり、そしてｎは１〜６の整数である、
の側鎖ポリマーが極めて特に好ましい。

【０１０４】式（Ｉ）及び（ＩＩ）式中、Ｒ²及びＲ³は
同一でありそしてメチル、エチル、ブチル、ヘプチル又
はフェニルプロピルであり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵及びＲ⁶⁹〜Ｒ⁷²
は水素であり、Ｚ¹は直接結合であり、Ｚ²は−（Ｃ
Ｈ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₄−であり、そしてＸ^-はレド
ックス不活性アニオン又はＩ^-である、のエレクトロク
ロミック化合物は本発明の目的に極めて顕著に適当であ
る。

【０１０５】式（ＸＸＶＩ）式中、Ｅ⁵はＮＲ⁵⁹であ
り、Ｒ⁴⁶及びＲ⁵⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フェニルプロピル又はフェニルであり、
Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁹⁷及びＲ⁹⁸は互いに独立に水素、フェニ
ル又はフェノキシであり、そしてＲ⁹⁹及びＲ¹⁰⁰は水素
である、のエレクトロクロミック化合物は本発明の目的
には極めて顕著に適当である。

【０１０６】式（Ｌａ）式中、ＯＸ₂は式（Ｉ）の基で
あり、ＲＥＤ₁は式（ＸＸＶＩ）の基であり、そしてＢ
は−（ＣＨ₂）_n−であり、ここで、 ｎは３〜６の整数
であり、Ｒ²及びＲ⁴⁶はＢへの直接結合であり、Ｒ³、Ｒ
¹²〜Ｒ¹⁵、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²、Ｚ¹及びＸ^-は上記した顕著な
（ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ）意味を有し、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、
Ｒ⁹⁷〜Ｒ¹⁰⁰は水素であるか、あるいは基Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、
Ｒ⁹⁷及びＲ⁹⁸の最大２つはフェノキシであり、Ｅ⁵はＮ
Ｒ⁵⁹であり、そしてＲ⁵⁹はメチル、エチル、ブチル、ヘ
プチル、フェニルプロピル又はフェニルである、のエレ
クトロクロミック化合物は本発明の目的には極めて顕著
に適している。

【０１０７】式（ＣＬＸａ）式中、ＯＸ₂は式（Ｉ）の
基であり、ＲＥＤ₁は式（ＸＸＶＩ）の基であり、Ｄは
式（ＣＬＸＸＩ）を表し、Ｅは式（ＣＬＸＸＩＩ）を表
し、Ｙ¹⁰及びＹ¹²は互いに独立に水素又はメチルであ
り、Ｙ¹¹は−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃であり、Ｙ
¹³はＢ¹又はＢ²への式−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−の橋
であり、Ｂ¹及びＢ²は互いに独立に式−（ＣＨ₂）_n−の
橋であり、ここでｎは１〜６の整数であり、Ｒ²はＢ¹へ
の直接結合であり、Ｒ³及びＲ⁴⁶はＢ²への直接結合であ
り、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²、Ｚ¹及びＸ^-は上記した顕
著な（ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ）意味を有し、Ｒ⁴⁷、Ｒ
⁴⁸、Ｒ⁹⁷〜Ｒ¹⁰⁰は水素であるか或いは基Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、
Ｒ⁹⁷及びＲ⁹⁸の最大２つはフェノキシであり、Ｅ⁵はＮ
Ｒ⁵⁹であり、そしてＲ⁵⁹はメチル、エチル、ブチル、ヘ
プチル、フェニルプロピル又はフェニルである、のエレ
クトロクロミック化合物は同様に本発明の目的に極めて
顕著に適している。

【０１０８】所望により、本発明に従うエレクトロクロ
ミックデバイスは、エレクトロクロミック物質、もし使
用されるならば伝導性塩及びもし使用されるならば更な
る添加剤が溶解されている少なくとも１種の溶媒をその
エレクトロクロミック媒体中に含んで成る。溶媒は、例
えば高分子電解質、多孔性固体又は大きな活性表面積を
有するナノ粒子によりゲルの形態で粘稠化することもで
きる。

【０１０９】特に式（Ｌ）及び（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）及び
（ＣＬ）及び（ＣＬａ）〜（ＣＬｃ）及び（ＣＬＸ）及
び（ＣＬＸａ）〜（ＣＬＸｂ）のポリマーエレクトロク
ロミック化合物の使用に関して、溶媒を省くことができ
る。このようなポリマー、例えば式（ＬＸＶ）及び（Ｌ
ＸＶＩＩ）を混合することも可能である。所望により、
更なるＯＸ₂又はＲＥＤ₁が、ポリマーと混合され、例え
ば式（ＬＸＶ）のポリマー中に式（ＸＸＶＩ）が混合さ
れる。

【０１１０】適当な溶媒は、選ばれた電圧下にレドック
ス不活性でありそして求電子試薬又は求核試薬を放出す
る（ｅｌｉｍｉｎａｔｅ）ことはできないか又は十分に
強い求電子試薬又は求核試薬として反応することがで
き、かくして着色した遊離基イオンと反応することがで
きるすべての溶媒である。例は、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグ
ルタロニトリル、３，３′−オキシジプロピオニトリ
ル、ヒドロキシプロピオニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、３−メチルス
ルホラン又はその混合物である。プロピレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル及びお互いの混合物又はグルタロニ
トリルもしくは３−メチルスルホランとの混合物が好ま
しい。プロピレンカーボネートは特に好ましい。同様に
ベンゾニトリルは特に好ましい。

【０１１１】エレクトロクロミック媒体は、少なくとも
１種の不活性伝導性塩を含有することができる。特にレ
ドックス対ＲＥＤ₁／ＯＸ₂の物質の少なくとも１種がイ
オン性であるならば伝導性塩の添加は省くことができ
る。

【０１１２】適当な不活性伝導性塩はリチウム、ナトリ
ウム及びテトラアルキルアンモニウム塩、特に後者であ
る。アルキル基は１〜１８個の炭素原子を含有すること
ができ、そして同一であるか又は相異なっていてもよ
い。テトラブチルアンモニウムが好ましい。これらの塩
のための適当なアニオン、特に式（Ｉ）〜（ＶＩ）、
（ＣＩ）、（ＣＩＩ）及び（ＣＶ）〜（ＣＶＩＩ）にお
ける及び金属塩におけるアニオンＸ^-として適当なアニ
オンは、すべてのレドックス不活性無色アニオンであ
る。

【０１１３】例は、テトラフルオロボレート、テトラフ
ェニルボレート、シアノ−トリフェニルボレート、テト
ラメトキシボレート、テトラプロポキシボレート、テト
ラフェノキシボレート、パークロレート、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、メタンスルホネート、エタンス
ルホネート、テトラデカンスルホネート、ペンタデカン
スルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パー
フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネート、クロロベンゼンス
ルホネート、トルエンスルホネート、ブチルベンゼンス
ルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、
ドデシルベンゼンスルホネート、トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘ
キサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロシリケー
ト、７，８−もしくは７，９−ジカルバニドウンデカボ
レート（−１）もしくは（−２）、（これらはＢ及び／
又はＣ原子において１個又は２個のメチル−、エチル
−、ブチル−又はフェニル基により随時置換されていて
もよい）、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（−
２）又はＢ−メチル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカル
バドデカボレート（−１）である。

【０１１４】式（Ｉ）〜（ＶＩ）、（ＣＩ）、（ＣＩ
Ｉ）及び（ＣＶ）〜（ＣＶＩＩ）における及び金属塩に
おけるアニオンＸ^-として包含する同様に適当なもの
は、ＲＥＤ₁の役割を演ずることもできる上記したアニ
オン、例えばＩ^-及びＩ₃ ^-である。

【０１１５】例えば、Ｋ．Ｄｅｕｃｈｅｒｔ ａｎｄ
Ｓ．Ｈｕｅｎｉｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２
７−９３８（１９７８） ａｎｄ Ｓ．Ｈｕｅｎｉｇ
ａｎｄ Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃ
ｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９２，ｐ
ｐ．１−４４（１９８０）から知られているとおり、多
くのレドックス系、例えば、式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）及び
（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）のレドックス系は３つの酸
化状態において互いに平衡状態で存在する。

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】Ｓｅｍは遊離基種であり、そして一般に深
く着色しているが、Ｏｘ及びＲｅｄは無色であるか又は
あまり深くなく着色している（Ｓｅｍに対して浅色性
（ｈｙｐｓｏｃｈｒｏｍｉｃ））。

【０１１８】好ましいＯＸ₃は、一電子酸化によりこの
式に従って、特に式（ＸＩＩ）〜（ＸＸ）の対応するＲ
ＥＤ₃から形成された酸化状態Ｓｅｍ、及び二電子酸化
により形成されたＯｘ酸化状態である。

【０１１９】好ましいＲＥＤ₃は、一電子還元によりこ
の式に従って、特に式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）の対応するＯ
Ｘ₃から形成された酸化状態Ｓｅｍ、及び二電子還元に
より形成された酸化状態Ｒｅｄである。

【０１２０】これらのＯＸ₃及びＲＥＤ₃は、少なくとも
１つのＹ又はＺがＯＸ₃又はＲＥＤ₃でありそして他方が
ＯＸ₂及び／又はＲＥＤ₁である式（Ｌ）、（ＣＬ）又は
（ＣＬＸ）のオリゴマー又はポリマーに編入することも
できる。

【０１２１】ＯＸ₃又はＲＥＤ₃は不均化（ｄｉｓｐｒｏ
ｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）又はコムプロポーショネイ
ション（ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によ
りエレクトロクロミック媒体の他方のエレクトロクロミ
ック物質ＯＸ₂及びＲＥＤ₁と反応することができる。一
般に、ＯＸ₃又はＲＥＤ₃は無電解（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅ
ｓｓ）エレクトロクロミック媒体における酸化状態Ｓｅ
ｍにおいて存在し、但しこれは式３に従う上記レドック
ス系の１つであるものとする。

【０１２２】同様な状況は金属塩及び錯体に当てはま
る。対照的にこのような塩又は錯体の酸化状態が例えば
［Ｆｅ（シクロペンタジエニル）₂］^0/+における如く１
だけ異なるならば、酸化状態Ｓｅｍはその場合には式３
に従って生じない。

【０１２３】従って好ましいＯＸ₃は［Ｆｅ（シクロペ
ンタジエニル）₂］⁺、式（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩ
Ｉ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）の化合
物の酸化状態Ｓｅｍ、特に好ましくは［Ｆｅ（シクロペ
ンタジエニル）₂］⁺及び式（ＸＸＩＩ）及び（ＸＸＶ
Ｉ）の化合物の酸化状態Ｓｅｍである。

【０１２４】従って好ましいＲＥＤ₃は式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物の酸化
状態Ｓｅｍ、特に好ましくは式（ＩＶ）の酸化状態Ｓｅ
ｍである。

【０１２５】ＯＸ₃及びＲＥＤ₃は、そのままエレクトロ
クロミック媒体に加えることができ、あるいは別法とし
て例えばコムプロポーショネイションもしくは不均化反
応又は他のレドックス反応により媒体中に発生させるこ
とができる。

【０１２６】直接加えられるＯＸ₃及びＲＥＤ₃の例は
［Ｆｅ（シクロペンタジエニル）₂］⁺並びに式（ＸＸＩ
Ｉ）、（ＸＸＶＩ）及び（ＸＸＩＶ）の化合物の酸化状
態Ｓｅｍである。

【０１２７】コムプロポーショネイション反応の例は、
式

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】に対応する式（ＸＸＩＩ）の化合物の酸化
状態Ｒｅｄ及びＯｘの反応である。

【０１３０】「他のレドックス反応」という用語は、例
えば、そのレドックス電位がＯＸ₂又はＲＥＤ₁のそれよ
り大きい値を有する還元剤又は酸化剤による、エレクト
ロクロミック媒体のエレクトロクロミック化合物、好ま
しくはＯＸ₂又はＲＥＤ₁の一部（エレクトロクロミック
媒体中に存在する量の＜３０％、好ましくは＜１０％）
の、好ましくはＲＥＤ₃又はＯＸ₃の役割を引き受けるそ
れらの酸化状態Ｓｅｍを与えるための、還元又は酸化を
意味するものと考えられる。式（ＸＸＶＩ）の化合物及
び金属錯体の参加を伴うこのタイプの他のレドックス反
応の例は下記式に示される。

【０１３１】

【化２８】

【０１３２】レドックス反応において酸化剤又は還元剤
から形成される生成物（ここではＦｅ［Ｃｐ］₂）は、
最終的にエレクトロクロミック媒体におけるＲＥＤ
₁（前記式の例の場合における如く）又はＯＸ₂の役割を
引き受けることができる。

【０１３３】ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＯＸ₃／ＲＥＤ₃の組み
合わせの例を下表に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】促進された自己消去性及び増加した縁鮮鋭
度の上記した利点は、本発明に従うエレクトロクロミッ
ク媒体を特に本発明に従うエレクトロクロミックデバイ
スに使用するのに適当なものとする。

【０１３８】これらのデバイスは、特にディスプレイデ
バイスである。このようなディスプレイデバイスにおい
ては、２つの伝導性層の少なくとも１つはセグメントに
分けられ、該セグメントは互いに電気的に絶縁されてお
りそして電源配線（ｓｕｐｐｌｙ ｌｉｎｅｓ）を介し
て電気的接点を備えている。これらの電源配線はエレク
トロクロミック媒体から電気的に絶縁されているのが有
利である。セグメントへの分割の構造に依存して、ディ
スプレイデバイスは、簡単な記号、文字又は数、あるい
は、文字又は数、更に画像（ｐｉｃｔｕｒｅｓ）のよう
な複雑なパターンのディスプレイのため役立つことがで
きるバー又はドットを指示することができる。このよう
なディスプレイデバイスは接触センサの一部であること
もでき、即ち、それらはセンサに一体化されておりそし
てその切り替え状態を示す。接触センサは、例えば、圧
力、あるいは電気伝導容量又は光透過容量の変化又はイ
ンダクタンスの変化に反応する。一般にそれはプレー
ト、センサをトリガする接点から成る。本発明に従うデ
ィスプレイデバイスはこのプレートに今一体化させるこ
とができ、それをプレートの接触感受性部分内に又はそ
の外側に位置づけることが可能である。

【０１３９】特に、本発明に従うエレクトロクロミック
デバイスはアナログディスプレイである。アナログディ
スプレイにおいては、２つの伝導性コーティングは一般
にセグメントに分割されない。しかしながら、それらは
異なる伝導度を有することができる。例えば、このタイ
プのデバイスは２つの対向端部で電圧が供給される２つ
のストリップ形状の又はアーク形状のプレート又はフイ
ルムから構成される。更に、２つの伝導性層が、例えば
抵抗を介して又は制御ユニットを介してデバイスの一端
で互いに電気的に接続されることができる。しかしなが
ら、デバイスは円形、楕円形、長方形又は四角形に又は
同様な形状において構成することもできる。任意の所望
の点における２つのプレート又はフイルムの伝導性層の
間の少なくとも１つの電気的接続により、ディスプレイ
の目的に使用することができる任意の所望の色深さ勾配
が電圧を印加すると形成される。その中心に電気的接続
を有する円形又は四角形配列は光のための調節可能なダ
イアフラムとして働くことができる。

【０１４０】特に、本発明に従うエレクトロクロミック
デバイスは迅速な自己消去性が重要なすべてのタイプの
デバイスである。これらは、例えば、迅速に変化する切
り替え状態のディスプレイのために使用されるシングル
セグメントデバイスであることもできる。スペタクルレ
ンズ、視覚保護スクリーン（ｓｉｇｈｔ ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｏｎ ｓｃｒｅｅｎ）又は自動車バックミラーはこ
のような用途であることもできる。

【０１４１】ディスプレイデバイスにおいて、切り替え
られたセグメントの迅速な自己消去はそれらが切り替え
られた状態から切り替えられていない（ｕｎｓｗｉｔｃ
ｈｅｄ）状態、例えば短絡状態に変わるとき、本発明に
従うエレクトロクロミック媒体の使用により起こる。デ
ィスプレイされた画像の迅速な変化はかくして可能であ
る。これは、セグメントが長い時間スイッチオンされて
いる場合もそうである。更に、セグメントは増加した縁
鮮鋭度及び、着色したエレクトロクロミック物質の横方
向拡散により形成することがあるセグメントのまわりの
着色したゾーンの減少を示す。

【０１４２】アナログディスプレイ又はダイアフラムに
おいて、本発明に従うエレクトロクロミック媒体の使用
は着色したゾーンと無色ゾーンとの間の鮮鋭な境界を生
成しそして印加された電圧の変化に対するこのゾーンの
迅速な運動、即ち早く変化する信号に対する迅速な反応
の可能性を生じる。これは写真装置又はフイルムカメラ
におけるダイアフラムにおいて特に重要である。

【０１４３】

【実施例】実施例１（ディスプレイデバイス、試験構
造） ＩＴＯコーティングしたガラスプレート（５０×４５ｍ
ｍ²）は、ＩＴＯコーティングされた側に、ガラスプレ
ートの短い方の側の縁から内方に、幅約７ｍｍ、長さ約
２０ｍｍの接着テープ（ハンブルグ、バイアスドルフ社
のＴｅｓａｐａｃｋ １２４）のストリップを備えてい
た。このようにして製造されたガラスプレートを、約４
０℃に加熱されている４７．５％濃度の濃塩酸及び５％
塩化鉄（ＩＩＩ）を含有する水性浴に導入した。１０分
の後、ガラスプレートを除去しそして蒸留水で洗浄し
た。このようにして、２０×７ｍｍ²ＩＴＯストリップ
（２）のみを担持したガラスプレート（１）を得た。

【０１４４】ランドスベルグのＤＥＬＯ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅの光硬化性エポキシ接着剤
ＤＥＬＯ−Ｋａｔｉｏｂｏｎｄ^R４５９４、９７％ と
１００μｍの直径を有するガラスビーズ３％の混合物
を、第２ガラスプレート（４）（５０×４５ｍｍ²）の
ＩＴＯコーティングされた側にリング（３）の形態で塗
布し、その際開口（５）は開いたままである。次いで第
１ガラスプレート（１）を２つのプレート（１）及び
（４）のＩＴＯ層が互いに向き合っているような方法で
接着剤ビーズ上に置いた。接着剤を窓の付近で１０分間
日光に暴露させることにより硬化させ、次いで暴露なし
で１０５℃で２０分間硬化させた。このようにして、図
１に示されたセルを得た。

【０１４５】次いでセルを、無水の酸素不含有プロピレ
ンカーボネート中の、式

【０１４６】

【化２９】

【０１４７】のエレクトロクロミック化合物に関して
０．０５モルであり、そして式

【０１４８】

【化３０】

【０１４９】のフェロセンに関して０．０５モルであ
り、そして式

【０１５０】

【化３１】

【０１５１】のフェロセニウムテトラフルオロボレート
に関して０．００１モルであり、そして最後に式

【０１５２】

【化３２】

【０１５３】の紫外線吸収剤に関して０．２モルである
溶液を含む皿に開口（５）を下向きにして窒素雰囲気下
に鉛直に配置した。セルの開口（５）は皿における液体
レベルより下に位置していた。セルを有する皿をデシケ
ータ内に入れた。これを０．０５ミリバールに排気し、
次いで注意深く窒素で通気した。通気期間中、エレクト
ロクロミック溶液はセル内に上昇しそして小さなバブル
は別として全体の容積を満たした。セルを溶液から取り
出し、紙布で拭くことにより窒素雰囲気下に開口（５）
を清浄化し、次いでシリカゲルエーロジル２％で粘稠化
したランドスベルグのＤＥＬＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｋ
ｌｅｂｓｔｏｆｆｅの光硬化性エポキシ接着剤ＤＥＬＯ
−Ｋａｔｉｏｂｏｎｄ^R４５９４でシールした。最後
に、セルを窓の付近で１０分間日光に暴露しそして室温
で一夜硬化させた。

【０１５４】このようにして製造したセルを以下におい
てセル１と称する。

【０１５５】更に、第２セル（＝セル２）を、エレクト
ロクロミック液体が今回はフェロセニウムテトラフルオ
ロボレートに関して０．００１モルの代わりに０．０１
モルであるという点でのみ異なって、前記の如くして製
造した。

【０１５６】これらの２つのセルの定常状態電気光学的
特性線、即ち、定常状態条件下に確立されるセル電圧と
光学的透過率との相関関係を、カールスルーエのａｕｔ
ｒｏｎｉｃ−ＭＥＬＣＨＥＲＳ ＧｍｂＨからのタイプ
ＤＭＳ３０１のディスプレイ測定システムを使用して測
定した。この測定の結果は図２に示される。フェロセニ
ウムの増加する含有率に伴う電気光学的特性線の急勾配
化（ｓｔｅｅｐｅｎｉｎｇ）特に低いセル電圧の領域に
おいて明白である。例えば、セル１の透過率は０．６５
ボルトのセル電圧において９．２％既に降下したがセル
２の場合には０．３％しか降下しなかった。電気光学的
特性線のこの急勾配化は多くの工業的用途に対する大き
な利点である。

【０１５７】光学的切り替え特性、即ち、０ボルトから
１．０５ボルトへの（スイッチオン特性）又は１．０５
ボルトから０ボルトへの（スイッチオフ特性）のセル電
圧の突然の変化の後時間に対する光学的透過率の変化
を、ＤＭ３０１ディスプレイ測定システムを使用して同
様に測定した。スイッチオン特性の測定が完了した後、
スイッチオフ特性の測定を１つの場合に直ちに開始し
た。第２の場合に、１．０５ボルトの電圧がまだセルに
印加された状態で６０秒間の後スイッチオフ特性を測定
した。

【０１５８】図３及び４に示された測定結果は、フェロ
セニウムテトラフルオロボレートのより高い濃度により
エレクトロクロミックセル２の改良された切り替え挙動
を証明する。スイッチオン特性は僅かしか変化せず、実
際にセルは増加するフェロセニウム含有率とともに僅か
に遅くなる。しかしながら、それはスイッチオフ挙動で
は有意により速くなる。元の透過率増加（ｏｒｉｇｉｎ
ａｌ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ）
の５０％の透過率の再上昇（ｒｅ−ｒｉｓｅ）はセル１
の場合に１．６秒で起こるが、セル２の場合には０．８
秒で起こる。

【０１５９】フェロセニウムの効果はいわゆるメモリー
効果に関してより明らかである。これはこの測定の前に
セルがスイッチオンされる時間に伴うスイッオフ特性の
変化を意味するものと考えられる。低いフェロセニウム
含有率（セル１）では、セルは最初に１．０５Ｖで６０
秒の待ち時間の後最初の値より少なくとも２０％低い透
過率値に降下した。この残留着色は次いで約９０秒まで
完全には降下しない。対照的に、セル２は６０秒の待ち
時間で実質的にメモリー効果を示さない。

【０１６０】セル１と同様に製造されたがフェロセニウ
ムテトラフルオロボレートを含まないセルはここに述べ
たすべての性質においてセル１と実質的に同じように挙
動した。

【０１６１】実施例２（アナログディスプレイ） 実施例１に記載のとおりの第２ガラスプレート（１２）
を、１１０μｍのプレート分離が生じそして充填開口
（１４）が残っているような方法で接着剤ビーズ（１
３）を使用して１５Ω／□（図５参照）の表面抵抗を有
するＩＴＯコーティングしたガラスプレート（１１）上
に粘着させた。

【０１６２】実施例１に記載の如く、セルに式

【０１６３】

【化３３】

【０１６４】のエレクトロクロミック化合物に関して
０．０５モルであり、そして式

【０１６５】

【化３４】

【０１６６】のフェロセンに関して０．０５モルであ
り、そして式

【０１６７】

【化３５】

【０１６８】のフェロセニウムテトラフルオロボレート
に関して０．０１７５モルである溶液を充填しそしてシ
ールした。

【０１６９】ケーブル（１５）及び（１８）をプレート
（１２）の短い縁に伝導性銀によってはんだ付けした。
プレート（１１）において、長い縁を伝導性銀（１６）
で完全にコーティングしそしてケーブル（１７）を同様
にはんだ付けした。

【０１７０】このようにして製造したセルを以下におい
てセル３と呼ぶ。

【０１７１】更に、第２セル（＝セル４）をエレクトロ
クロミック液体がフェロセニウムテトラフルオロボレー
トを含まないという点でのみ異なって前記と同じ方法で
製造した。

【０１７２】セル３を２つのケーブル（１５）及び（１
７）によって制御された電圧に接続し、ケーブル（１
８）をケーブル（１７）に直接接続した。ケーブル（１
５）に面しているセルの部分は色を青に変え、他の部分
は無色のままであった。０．７〜３Ｖの範囲で電圧を変
えることにより、青〜無色移行ゾーンはセルに沿って移
動し、かくして印加された電圧のディスプレイとして働
いた。

【０１７３】セル４を全く同様に操作することが可能で
あった。

【０１７４】しかしながら、２つのセルは青〜無色移行
ゾーンの幅において特徴的に異なっていた。これはセル
の全長にわたって６０５ｎｍで透過率を測定することに
より決定された。最大透過率変化の１０〜９０％の領域
は移行ゾーンとして定義された。セル３の場合に１１ｍ
ｍの幅が得られそしてセル４の場合に１９ｍｍの幅が得
られた。かくして本発明に従うエレクトロクロミック溶
液を含有するセル３はすぐれている。何故ならば、より
狭い移行ゾーンはより大きいディスプレイ及び印加され
た電圧の読み取り正確さを可能とするからである。

【０１７５】ケーブル（１７）及び（１８）が互いに直
接接続されていないで、その代わりに調節可能な抵抗
（０〜５００Ω）を介しているならば、印加された電圧
を変えることにより移行ゾーンが移動することができる
セルの領域を拡大することが可能であった。

【０１７６】実施例３（ダイアフラム） ２つの六角形ＩＴＯコーティングしたガラスプレート
（２１）及び（２２）（表面抵抗６．８オーム／□）は
コーティングしていない側にそれぞれ伝導性銀のリング
（２３）及び（２４）を備えていた。このリングは伝導
性銀によってＩＴＯ層に電気的伝導性方式で接続され
た。接着剤及びスペーサーを、円形区域（２５）及び充
填開口（２６）が中心において自由（ｆｒｅｅ）に残っ
ているような方法で実施例１に記載の如くしてプレート
（２１）のＩＴＯコーティングした側に適用した。１３
０μｍの直径を有する金のビーズ（２７）を円形区域
（２５）の中心に配置した。プレート（２２）をそのＩ
ＴＰコーティングした側によって頂部に配置しそして押
圧し、そして接着剤を実施例１に記載の如くして硬化さ
せた。このようにして、１１０μｍの層分離を有するセ
ルが図６に示されたように得られた。

【０１７７】このセルに実施例２に記載の実施例２から
の溶液を充填しそしてシールした。最後に、ケーブルを
伝導性銀によって２つのリング（２３）及び（２４）に
はんだ付けした。

【０１７８】この方法で製造したセルを以下においてセ
ル５と称する。

【０１７９】更に、第２のセル（セル＝６）をエレクト
ロクロミック液体がフェロセニウムテトラフルオロボレ
ートを含まないという点でのみ異なって前記したのと同
じ方法で製造した。

【０１８０】０．５〜１．４Ｖの調節可能な電圧を２つ
のケーブルに印加することにより、セル５及び６はリン
グ形状において色を青に変え、中心は無色のままであっ
た。電圧が増加すると、無色の中心の寸法を減少させる
ことが可能であった。

【０１８１】しかしながら、２つのセルは青〜無色移行
ゾーンの幅において特徴的に異なっていた。これはセル
の円形区域（２５）の半径にわたって６０５ｎｍにおけ
る透過率を測定することにより決定された。最大透過率
変化の１０〜９０％の領域は移行ゾーンとして定義され
た。セル５の場合には０．７ｍｍの幅が得られ、そして
セル６の場合には１．３ｍｍの幅が得られた。かくし
て、本発明に従うエレクトロクロミック溶液を含有する
セル５は優れている。何故ならばより狭い透過率ゾーン
はカメラの画像における視界のより大きい深さを可能と
するからである。

【０１８２】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【０１８３】１．ガラスもしくはプラスチックプレート
又はプラスチックフイルムの対を具備し、その少なくと
も１つのプレート又はフイルム、好ましくは両プレート
又はフイルムは各場合に一側に電気的伝導性コーティン
グを備えており、その少なくとも１つのプレート又はフ
イルム及びその伝導性コーティングは透明であり、その
他方はミラー化されていることができ、そしてその２つ
のプレート又はフイルムの少なくとも１つにおいてその
電気的伝導性層は別々の個々に接触した区域セグメント
に分割されていることができ、そして伝導性コーティン
グは少なくとも１つの点で電気的伝導体に接続されてい
ることができ、その際該プレート又はフイルムはそれら
の伝導性コーティングの側でシーリングリングを介して
相互に接合されており、そして該２つのプレート又はフ
イルム及びシーリングリングにより形成された容積は、
少なくとも１種の還元可能なエレクトロクロミック化合
物ＯＸ₂及び少なくとも１種の酸化可能なエレクトロク
ロミック化合物ＲＥＤ₁を含んで成るエレクトロクロミ
ック媒体で充填されているエレクトロクロミックデバイ
スであって、該エレクトロクロミック媒体はまた更なる
還元可能な又は酸化可能なエレクトロクロミック化合物
ＯＸ₃又はＲＥＤ₃を含んで成り、それらのそれぞれの還
元電位又は酸化電位はそれぞれＯＸ₂の還元電位又はＲ
ＥＤ₁の酸化電位より大きくない値を有することを特徴
とするエレクトロクロミックデバイス。

【０１８４】２．使用されるＯＸ₃がＲＥＤ₁に対応する
ＯＸ₁であることを特徴とする上記１に記載のエレクト
ロクロミックデバイス。

【０１８５】３．使用されるＲＥＤ₃がＯＸ₂に対応する
ＲＥＤ₂であることを特徴とする上記１に記載のエレク
トロクロミックデバイス。

【０１８６】４．ＯＸ₃及びＲＥＤ₃が電磁スペクトルの
可視部において弱くしか吸収しないか又は可能ならば全
く吸収しないことを特徴とする上記１〜３のいずれかに
記載のエレクトロクロミックデバイス。

【０１８７】５．エレクトロクロミック媒体中のＯＸ₃
又はＲＥＤ₃の濃度がＯＸ₂又はＲＥＤ₁の濃度の＜３０
％、好ましくは＜２０％、特に好ましくは＜１０％であ
ることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のエレ
クトロクロミックデバイス。

【０１８８】６．デバイスがディスプレイデバイスであ
ることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のエレ
クトロクロミックデバイス。

【０１８９】７．デバイスがアナログディスプレイデバ
イスであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記
載のエレクトロクロミックデバイス。

【０１９０】８．デバイスが調節可能なダイアフラムで
あることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のエ
レクトロクロミックデバイス。

【０１９１】９．デバイスが接触センサであることを特
徴とする上記１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロ
ミックデバイス。

【０１９２】１０．少なくとも１種の還元可能なエレク
トロクロミック化合物ＯＸ₂及び少なくとも１種の酸化
可能なエレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁を含んで成
り、そしてまた更なる還元可能な又は酸化可能なエレク
トロクロミック化合物ＯＸ₃又はＲＥＤ₃を含んで成り、
それらのそれぞれの還元電位又は酸化電位はそれぞれＯ
Ｘ₂の還元電位又はＲＥＤ₁の酸化電位より大きくない値
を有することを特徴とするエレクトロクロミック媒体。

【図面の簡単な説明】

【図１】構成されたエレクトロクロミックセルの略図を
示す。

【図２】２つの例示的セルの電気光学的特性線：セル電
圧の関数としての相対的透過率（セル電圧０における透
過率に対するセル電圧Ｕにおける透過率の比）を示すグ
ラフ。

【図３】これらの例示的セルのスイッチオン特性：０ボ
ルトから１ボルトへのセル電圧の切り換え後の時間に対
する相対的透過率の変化を示すグラフ。

【図４】これらの例示的セルのスイッチオフ特性：１ボ
ルトから０ボルトへのセル電圧の切り換え後の時間に対
する相対的透過率の変化を示すグラフ。

【図５】エレクトロクロミックアナログディスプレイの
略図を示す。

【図６】エレクトロクロミックダイアフラムの略図を示
す。

【符号の説明】

１ ガラスプレート ２ ＩＴＯストリップ ３ リング ４ ガラスプレート ５ 開口 １１ ガラスプレート １２ ガラスプレート １３ 接着剤ビーズ １４ 充填開口 １５ ケーブル １７ ケーブル １８ ケーブル ２１ ガラスプレート ２２ ガラスプレート ２３ リング ２４ リング ２５ 円形区域 ２６ 充填開口 ２７ ビーズ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウラデイミル・ガブリロフ ロシア141700ドルゴプルドニ・リクハシエ フスコエシヨセエ20／３ (72)発明者 ホルスト・ベルネト ドイツ51373レーフエルクーゼン・エアフ ルターシユトラーセ１ (72)発明者 ボルフガング・ヤコブゼン ドイツ51069ケルン・ベルギツシユグラー トバツハーシユトラーセ1246 (72)発明者 ラルフ・ナイクル アメリカ合衆国ニユーヨーク州10598ヨー クタウンハイツ・ハンターブルツクロード 2294

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラスもしくはプラスチックプレート又
   はプラスチックフイルムの対を具備し、その少なくとも
   １つのプレート又はフイルム、好ましくは両プレート又
   はフイルムは各場合に一側に電気的伝導性コーティング
   を備えており、その少なくとも１つのプレート又はフイ
   ルム及びその伝導性コーティングは透明であり、その他
   方はミラー化されていることができ、そしてその２つの
   プレート又はフイルムの少なくとも１つにおいてその電
   気的伝導性層は別々の個々に接触した区域セグメントに
   分割されていることができ、そして伝導性コーティング
   は少なくとも１つの点で電気的伝導体に接続されている
   ことができ、その際該プレート又はフイルムはそれらの
   伝導性コーティングの側でシーリングリングを介して相
   互に接合されており、そして該２つのプレート又はフイ
   ルム及びシーリングリングにより形成される容積は、少
   なくとも１種の還元可能なエレクトロクロミック化合物
   ＯＸ₂及び少なくとも１種の酸化可能なエレクトロクロ
   ミック化合物ＲＥＤ₁を含んで成るエレクトロクロミッ
   ク媒体で充填されているエレクトロクロミックデバイス
   であって、該エレクトロクロミック媒体はまた更なる還
   元可能な又は酸化可能なエレクトロクロミック化合物Ｏ
   Ｘ₃又はＲＥＤ₃を含んで成り、それらのそれぞれの還元
   電位又は酸化電位はそれぞれＯＸ₂の還元電位又はＲＥ
   Ｄ₁の酸化電位より大きくない値を有することを特徴と
   するエレクトロクロミックデバイス。
2. 【請求項２】 少なくとも１種の還元可能なエレクトロ
   クロミック化合物ＯＸ₂及び少なくとも１種の酸化可能
   なエレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁を含んで成り、
   そしてまた更なる還元可能な又は酸化可能なエレクトロ
   クロミック化合物ＯＸ₃又はＲＥＤ₃を含んで成り、それ
   らのそれぞれの還元電位又は酸化電位はそれぞれＯＸ₂
   の還元電位又はＲＥＤ₁の酸化電位より大きくない値を
   有することを特徴とするエレクトロクロミック媒体。