JP2001192692A - Lubricating and mold-releasing agent composition for mold - Google Patents
Lubricating and mold-releasing agent composition for moldInfo
- Publication number
- JP2001192692A JP2001192692A JP2000005320A JP2000005320A JP2001192692A JP 2001192692 A JP2001192692 A JP 2001192692A JP 2000005320 A JP2000005320 A JP 2000005320A JP 2000005320 A JP2000005320 A JP 2000005320A JP 2001192692 A JP2001192692 A JP 2001192692A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- emulsion
- acrylic
- meth
- mold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特に金属鋳造用金
型に対し好適に適用されて、潤滑性、離型性を与える金
型用潤滑・離型剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lubricating / release agent composition for a metal mold, which is suitably applied particularly to a metal casting mold and provides lubricity and mold release properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属鋳
造方法としては、プレッシャーダイカスト及びスクイー
ズ（Ｓｑｕｅｅｚｅ）キャスト法等のダイカスト鋳造
法、低圧鋳造法等多くの方法が知られている。特に、ダ
イカスト法では、装置は高温高圧で操作される。型の面
は、鋳造金属が効果的に流れ、奇麗に剥がれるように潤
滑剤が施され、密封されなければならない。更に、種々
の可動部品にも潤滑剤が施されなければならない。金属
鋳造用、特に金属ダイカスト用潤滑剤及び離型剤組成物
として必要な基本的条件は次の通りである。 （１）耐熱性、潤滑性 金属溶湯がキャビティー内に順調に注入できるような潤
滑性が必要である。 （２）離型性 鋳造物を型表面から、変形又は大きな応力を生ずること
なく、離型できることが必要である。 （３）付着防止性 鋳造金属が型表面に付着するのを防止するために、鋳造
金属と型の表面との間に被膜を形成することが好まし
い。 （４）表面仕上げの調節 鋼を腐食したり、鋳造物の表面を損なったり、後の仕上
げ操作を妨げるような残留物を発生させないことが好ま
しく、更には、鋳造物表面に多孔性をもたらしたり、鋳
造物の気密性に影響を与えるガスの発生が少ないことが
好ましい。また、ガス、残留物が生じても、ガス或いは
残留物が危険或いは毒性でないことも必要である。 （５）更に、耐環境性を考慮して、エマルジョン形態の
ものがよい。2. Description of the Related Art As a metal casting method, there are known various methods such as a die casting method such as a pressure die casting method and a squeeze casting method, and a low pressure casting method. In particular, in the die casting method, the apparatus is operated at a high temperature and a high pressure. The mold face must be lubricated and sealed so that the cast metal flows effectively and cleanly peels off. In addition, various moving parts must be lubricated. The basic conditions necessary for a metal casting, particularly a metal die-casting lubricant and a release agent composition are as follows. (1) Heat resistance and lubricity Lubricity is required so that molten metal can be smoothly injected into the cavity. (2) Releasability It is necessary that the casting can be released from the mold surface without deforming or generating large stress. (3) Adhesion Prevention In order to prevent the casting metal from adhering to the surface of the mold, it is preferable to form a coating between the casting metal and the surface of the mold. (4) Adjustment of surface finish It is preferable not to corrode the steel, damage the surface of the casting, or generate a residue that hinders the subsequent finishing operation. It is preferable that the generation of gas affecting the airtightness of the casting is small. Also, if gas or residue is generated, it is necessary that the gas or residue is not dangerous or toxic. (5) Further, in consideration of environmental resistance, an emulsion type is preferable.
【０００３】以上の観点から、初期のダイカスト法で
は、種々のペースト、油、グリース、及びワックスが用
いられ、それらは刷毛塗りを含めた種々の方法により型
に適用されていたが、これらの材料は、高温の型表面か
ら溶媒及び油が蒸発したり燃焼したりした時、ひどい発
煙問題をたびたび起こしていた。また、アルミニウムペ
ースト及び微粒黒鉛の如き添加物も用いられてきたが、
多くの用途で望ましくない表面の変色（黒鉛汚染）を起
こす傾向があった。更に、炭化水素系オイルやポリエチ
レンは、型表面及び型の外側に劣化生成物の蓄積があ
り、シリコーンオイルは効果がある場合もあるが、殆ど
の条件下、特に運動する部品については十分な潤滑性を
欠いてしまう。[0003] From the above viewpoints, various types of pastes, oils, greases, and waxes were used in the early die-casting method, and they were applied to the mold by various methods including brush coating. Has often caused severe fume problems when the solvent and oil evaporate and burn off the hot mold surface. Additives such as aluminum paste and fine graphite have also been used,
There has been a tendency for undesirable surface discoloration (graphite contamination) in many applications. In addition, hydrocarbon-based oils and polyethylenes have the accumulation of degradation products on the mold surface and outside the mold, and silicone oils may be effective, but under most conditions, especially for moving parts, sufficient lubrication is required. Lacks sex.
【０００４】そこで最近では、ポリプロピレン重合体と
シリコーンオイルを主成分とするエマルジョン組成物が
提案されているが（特開平６−２４０２８６号公報）、
低分子物による発生ガスにより巣穴が発生するという問
題がある。Accordingly, an emulsion composition containing a polypropylene polymer and a silicone oil as main components has recently been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-240286).
There is a problem that burrows are generated by gas generated by low molecular substances.
【０００５】また、水溶性高分子、アクリル樹脂、及び
シリコーン等の混合物を主成分とする組成物が提案され
ているが（特開平１１−７７２３３号公報）、アクリル
樹脂とシリコーンとの親和性がないため均一な被膜が得
られず、シリコーンが存在しない部分ができてしまい、
その部分の離型性が十分に得られず、型から剥がしにく
いという問題がある。また、付着防止性も十分ではな
く、満足できるものではない。Further, a composition containing a mixture of a water-soluble polymer, an acrylic resin, and silicone as a main component has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-77233), but the affinity between the acrylic resin and silicone is high. Because there is no, a uniform film cannot be obtained, and a portion where silicone does not exist is formed,
There is a problem that the releasability of the part cannot be sufficiently obtained, and the part is difficult to peel off from the mold. Further, the anti-adhesion property is not sufficient, and is not satisfactory.
【０００６】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、金属鋳造成型機、特に高圧射出成型機に
おいて、金型キャビティー内部に均一に噴霧・分散し表
面を濡らすことのできる適当な粘度範囲を有し、また、
成型時に鋳造金属が効果的に流れる潤滑性を有し、脱型
時には綺麗に剥がれる離型性をも有し、更に高温にて防
煙、防炎効果が優れ、このため金型鋳造用として好適な
金型用潤滑・離型剤組成物を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can uniformly spray and disperse the inside of a mold cavity to wet a surface in a metal casting molding machine, particularly, a high pressure injection molding machine. Has an appropriate viscosity range, and
It has the lubricating property that the cast metal flows effectively during molding, has the releasability that it peels cleanly when it is released from the mold, and has excellent smoke and flame resistance at high temperatures, making it suitable for mold casting. An object of the present invention is to provide a lubricating / release agent composition for a mold.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、金属鋳造、特にプレッシャーダイカスト及びスクイ
ーズキャスト等の金属ダイカスト法において、アクリル
シリコーンエマルジョンとポリアルキレンオキサイドを
主成分とする潤滑・離型剤組成物を適用することによ
り、（１）チップ潤滑性に優れ、チャタリングが低下す
る、（２）分散性に優れ、付着物が蓄積する傾向が低下
する、（３）発生ガス量が少なく巣穴の発生が低下す
る、（４）キャビティー内面に均一な被膜が形成でき、
剥ぎ取りが容易となる、（５）経済性が向上する、
（６）接合が起きる傾向が低下する等の利点が得られる
ことを知見し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has found that in metal casting, particularly in metal die casting methods such as pressure die casting and squeeze casting, acrylic resin is used. By applying a lubricating / release agent composition containing a silicone emulsion and a polyalkylene oxide as main components, (1) excellent chip lubricity and reduced chattering, (2) excellent dispersibility and accumulated deposits (3) the amount of generated gas is small and the occurrence of burrows is reduced, (4) a uniform film can be formed on the inner surface of the cavity,
(5) economical efficiency is improved,
(6) The inventor has found that advantages such as a reduced tendency to occur in joining are obtained, and the present invention has been accomplished.
【０００８】従って、本発明は、（Ａ）アクリルシリコ
ーンエマルジョン、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド、
好ましくは、更に、（Ｃ）界面活性剤を含むことを特徴
とする金型用潤滑・離型剤組成物を提供する。Accordingly, the present invention provides (A) an acrylic silicone emulsion, (B) a polyalkylene oxide,
Preferably, there is provided a lubricating / release agent composition for a mold, further comprising (C) a surfactant.
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。アクリルシリコーンエマルジョン 本発明の（Ａ）成分であるアクリルシリコーンエマルジ
ョンは、金属の付着防止用被膜を形成し、金属溶湯を金
型キャビティー内に流入し易くするための潤滑性、及び
耐熱性を付与するものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Acrylic Silicone Emulsion The acrylic silicone emulsion, which is the component (A) of the present invention, forms a coating for preventing metal adhesion and imparts lubricity and heat resistance for facilitating the flow of molten metal into the mold cavity. Is what you do.
【００１０】本発明のアクリルシリコーンエマルジョン
は、均一な被膜を形成し得るものであり、また、エマル
ジョン形態のものであれば何れのものでも適用すること
ができ、例えば、加水分解性シリル基を含有する（メ
タ）アクリル樹脂のエマルジョン、同一粒子内に（メ
タ）アクリル樹脂とシリコーン樹脂とを含有するような
エマルジョン、アクリルエマルジョンにシリコーン化合
物を添加吸収させたアクリルシリコーンエマルジョン、
ビニル重合性基を含有するシリコーン樹脂と（メタ）ア
クリル系モノマーとを乳化共重合することにより得られ
たエマルジョン等を例示することができるが、これに限
定されるものではない。特に、耐熱性に優れるシリコー
ン成分の含有率を向上させることのできる、同一粒子内
に加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル樹脂
とシラノール基含有シリコーン樹脂が存在し互いに絡み
合っているようなＩＰＮ（相互貫入網目）構造を形成し
ているエマルジョン、ビニル重合性基及びシラノール基
を含有するシリコーン樹脂と（メタ）アクリル酸エステ
ルを含有するビニルモノマーとを乳化共重合することに
よって得られたエマルジョンが好ましい。（メタ）アク
リル樹脂のエマルジョンとシリコーンのエマルジョンと
を混合して適用するのは、均一な被膜を形成し難いので
好ましくない。The acrylic silicone emulsion of the present invention can form a uniform film, and any emulsion type emulsion can be applied. For example, the acrylic silicone emulsion contains a hydrolyzable silyl group. Emulsion of (meth) acrylic resin, emulsion containing (meth) acrylic resin and silicone resin in the same particle, acrylic silicone emulsion obtained by adding and absorbing silicone compound to acrylic emulsion,
Emulsions obtained by emulsion-copolymerizing a silicone resin containing a vinyl polymerizable group and a (meth) acrylic monomer can be exemplified, but the invention is not limited thereto. In particular, a (meth) acrylic resin containing a hydrolyzable silyl group and a silanol group-containing silicone resin that can improve the content of a silicone component having excellent heat resistance are entangled with each other in the same particle. Emulsion having an IPN (interpenetrating network) structure, emulsion obtained by emulsion copolymerization of a silicone resin containing a vinyl polymerizable group and a silanol group and a vinyl monomer containing a (meth) acrylate ester Is preferred. It is not preferable to apply a mixture of the emulsion of the (meth) acrylic resin and the emulsion of the silicone, since it is difficult to form a uniform film.
【００１１】ここで、本発明のアクリルシリコーンエマ
ルジョンに含まれるシリコーン樹脂としては、直鎖状の
ものから３次元化したものまで、何れのものでも使用す
ることができるが、被膜形成性の観点から、分子末端が
シラノール基であり、分岐シロキサン骨格を含むシリコ
ーン樹脂が好ましい。Here, as the silicone resin contained in the acrylic silicone emulsion of the present invention, any one can be used from a linear one to a three-dimensional one. A silicone resin having a silanol group at the molecular end and containing a branched siloxane skeleton is preferable.
【００１２】分岐シロキサン骨格を含むシラノール基を
含有するシリコーン樹脂として好ましいものは、（ｉ）
下記一般式（１）で表される分岐点を有する構造単位
（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、（ｉｉ）数平
均分子量が５００以上のシリコーン樹脂である。 Ｒ−ＳｉＺ3 （１） （式中、Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、ＺはＯＨ
基、加水分解性基又はシロキサン残基を表すが、少なく
とも１つはシロキサン残基である。）Preferred as the silicone resin containing a silanol group containing a branched siloxane skeleton is (i)
(Ii) A silicone resin having a number average molecular weight of 500 or more, containing 30 to 100 mol% of a structural unit (T unit) having a branch point represented by the following general formula (1). R-SiZ 3 (1) (wherein, R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and Z is OH
Represents a group, a hydrolyzable group or a siloxane residue, at least one of which is a siloxane residue. )
【００１３】ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１２のも
のが挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭
化水素基のほか、これらの基の一部又は全部をハロゲン
原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイ
ル基、メルカプト基、エポキシ基などの官能基で置換し
た置換一価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリ
ール基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロオクチ
ルエチル基、３−クロロプロピル基等のハロアルキル
基、ビニル基、４−ビニルフェニル基等のビニル反応性
基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチル基等のエポキシ基、３−（メタ）ア
クリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基
等の（メタ）アクリル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フ
ェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピ
ル基等のアミノ基、３−メルカプトプロピル基等のメル
カプト基などを例示することができる。潤滑性、離型性
及び耐熱性を良好なレベルに保つ観点から、メチル基、
フェニル基を含有するものが好ましい。また、被膜形成
性をより強くするためには、アクリル樹脂とシリコーン
樹脂とを共重合させることが好ましく、そのためにはア
クリル酸エステル等のビニルモノマーと共重合可能な
（メタ）アクリル官能性、スチリル官能性、ビニル官能
性基を含有しているものが好ましい。Here, R includes those having 1 to 12 carbon atoms. In addition to unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group, Substituted or substituted part or all of a group with a functional group such as a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a (meth) acrylic group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, or an epoxy group; Valent hydrocarbon groups. Specifically, an alkyl group such as a methyl group and a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, a haloalkyl group such as a trifluoropropyl group, a perfluorooctylethyl group, and a 3-chloropropyl group, a vinyl group, and 4-vinylphenyl Groups such as vinyl-reactive groups, 3-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, etc .; 3- (meth) acryloxypropyl group, (meth) acryloxymethyl group, etc. ) Acryl group, 3-aminopropyl group, N-
Examples thereof include an amino group such as a (2-aminoethyl) aminopropyl group, a 3- (N-phenylamino) propyl group and a 3-dibutylaminopropyl group, and a mercapto group such as a 3-mercaptopropyl group. From the viewpoint of maintaining lubricity, mold release properties and heat resistance at favorable levels, a methyl group,
Those containing a phenyl group are preferred. Further, in order to further enhance the film forming property, it is preferable to copolymerize an acrylic resin and a silicone resin. For this purpose, (meth) acrylic functionality copolymerizable with a vinyl monomer such as an acrylate ester, styryl Those containing a functional, vinyl-functional group are preferred.
【００１４】ＺはＯＨ基、加水分解性基又はシロキサン
残基であり、Ｚは互いに同一であっても異種の基であっ
てもよいが、少なくとも１つは隣接する珪素原子と酸素
原子を介して結合するシロキサン残基であり、酸素原子
は隣接する珪素原子と共有するためシロキサン残基はＯ
1/2で表すことができる。Z is an OH group, a hydrolyzable group or a siloxane residue, and Z may be the same or different groups, and at least one of the groups is bonded via an adjacent silicon atom and oxygen atom. Is a siloxane residue that bonds with an adjacent silicon atom because the oxygen atom is shared with an adjacent silicon atom.
It can be represented by 1/2 .
【００１５】なお、本発明に適用可能なシリコーン樹脂
は、シラノール基を３重量％以上含有していることが好
ましい。３重量％未満では架橋に寄与するシラノール基
の絶対量が不足するため、硬化被膜の硬度が低下する場
合がある。なお、シラノール基の上限は通常３０重量％
以下である。The silicone resin applicable to the present invention preferably contains at least 3% by weight of a silanol group. When the amount is less than 3% by weight, the absolute amount of silanol groups contributing to cross-linking becomes insufficient, so that the hardness of the cured film may decrease. The upper limit of the silanol group is usually 30% by weight.
It is as follows.
【００１６】上記一般式（１）で表されるＴ単位の含有
率は３０〜１００モル％、特に６０〜１００モル％含有
しているものが好ましい。Ｔ単位の含有率が３０モル％
未満であると均一な被膜が得られ難くなるおそれがあ
る。The content of the T unit represented by the above general formula (1) is preferably 30 to 100 mol%, particularly preferably 60 to 100 mol%. T unit content is 30 mol%
If it is less than 1, a uniform coating may not be easily obtained.
【００１７】また、シリコーン樹脂は、上記Ｔ単位以外
にその他の構成単位としてＲ2ＳｉＺ2（Ｄ単位）、Ｒ3
ＳｉＺ（Ｍ単位（但し、Ｍ単位の場合Ｚはシロキサン残
基である））、及びＳｉＺ4（Ｑ単位）で表される構造
単位を含んでもよい。In addition, the silicone resin may have other structural units other than the above-described T unit, such as R 2 SiZ 2 (D unit) and R 3
SiZ (M units (however, in the case of M units, Z is a siloxane residue)) and structural units represented by SiZ 4 (Q units) may be included.
【００１８】また、数平均分子量が５００以上のシリコ
ーン樹脂が好ましく、特に１，０００〜１０，０００の
領域のものを使用することが好ましい。数平均分子量が
５００未満では被膜形成性に劣り、更にガスの発生が多
くなり巣穴が生成し易くなる場合がある。A silicone resin having a number average molecular weight of 500 or more is preferable, and a resin having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 is particularly preferable. When the number average molecular weight is less than 500, the film-forming property is poor, and furthermore, the generation of gas is increased and burrows may be easily generated.
【００１９】上記条件を満たしていれば、シリコーン樹
脂は如何なる方法で製造してもよい。シリコーン樹脂を
製造するための原料としては、加水分解性基の種類がア
ルコキシ、アシルオキシ、クロル、アミノ、オキシム基
である各種加水分解性シラン化合物、又はその部分加水
分解・縮合物を適用することができる。加水分解反応の
制御のし易さ、加水分解副生成物の処理のし易さ、及び
経済的観点から、加水分解性基としてはアルコキシ基又
はクロル基を採用することが好ましい。また、加水分解
性基の数は、珪素原子１個当たり、１個、２個、３個又
は４個含有し、上記条件を満たす有機置換基を有するシ
ラン化合物であれば如何なるものも使用可能であるが、
式（１）のＴ単位を３０モル％以上有するシリコーン樹
脂は、加水分解性基を３個有するものをＴ単位が３０モ
ル％以上となるように使用すればよい。As long as the above conditions are satisfied, the silicone resin may be produced by any method. As a raw material for producing a silicone resin, it is possible to apply various hydrolyzable silane compounds in which the types of hydrolyzable groups are alkoxy, acyloxy, chloro, amino, and oxime groups, or partial hydrolysis / condensates thereof. it can. It is preferable to use an alkoxy group or a chloro group as the hydrolyzable group from the viewpoint of easy control of the hydrolysis reaction, easy treatment of the hydrolysis by-product, and economical viewpoint. Any number of hydrolyzable groups can be used as long as the silane compound contains one, two, three or four per silicon atom and has an organic substituent satisfying the above conditions. There is
As the silicone resin having the T unit of the formula (1) of 30 mol% or more, a silicone resin having three hydrolyzable groups may be used so that the T unit is 30 mol% or more.
【００２０】次に、本発明の（メタ）アクリルシリコー
ンエマルジョンに含有するもう一つの成分である（メ
タ）アクリル樹脂について説明する。Next, the (meth) acrylic resin which is another component contained in the (meth) acrylic silicone emulsion of the present invention will be described.
【００２１】本発明で使用する（メタ）アクリル樹脂を
構成するビニルモノマーとしては、従来公知のもの全て
を使用することができる。ビニルモノマーとして具体的
には、（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル
又はシクロヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸
エステル、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニル
モノマー、（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（ｄ）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセ
トン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル
モノマー、（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どのアミノ基含有ビニルモノマー、（ｆ）メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレートなどのアルコキシル基含有ビニルモノマー、
（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルア
リルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、
（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル系モノマー、（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、
（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル
モノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベンゼン、アリル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以
上含有するビニルモノマー、（ｍ）エチレンオキサイド
基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ
（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン鎖
含有ビニルモノマー、（ｎ）片末端に（メタ）アクリロ
キシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、片
末端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有す
るジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重合
性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオ
ルガノポリシロキサン、及び（ｐ）γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４
−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−
ビニルフェニルメチルトリメトキシシランなどのラジカ
ル重合性官能基を含有するシラン化合物等を挙げること
ができる。As the vinyl monomer constituting the (meth) acrylic resin used in the present invention, all conventionally known vinyl monomers can be used. Specific examples of the vinyl monomer include (a) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl of acrylic acid or methacrylic acid,
(Meth) acrylic acid esters such as octyl, 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl or cyclohexyl esters; (b) carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride or vinyl monomers containing anhydrides thereof; A hydroxyl group-containing vinyl monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (d) (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide;
Amide group-containing vinyl monomers such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide; (e) amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; ) Alkoxyl group-containing vinyl monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate;
(G) glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl allyl ether;
(H) vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, (i) styrene, vinyl toluene,
aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene,
(J) vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile, (k) vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinyl bromide, (l) divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth)
A vinyl monomer containing two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule such as acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; and (m) the number of ethylene oxide groups is 1 to 100. (Poly) oxyethylene chain-containing vinyl monomers such as (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate, (n) dimethylpolysiloxane containing (meth) acryloxypropyl group at one end, styryl group at one end or Diorganopolysiloxane having a radical polymerizable functional group at one end, such as dimethylpolysiloxane containing an α-methylstyryl group, having 1 to 200 siloxane units, and (p) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane , Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy Orchid, gamma-methacryloxypropyltriethoxysilane, gamma-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, gamma-acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, gamma-acryloxypropyltriethoxysilane, gamma- Acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, 4-vinylphenyltrimethoxysilane, 3- (4
-Vinylphenyl) propyltrimethoxysilane, 4-
Examples thereof include silane compounds having a radical polymerizable functional group such as vinylphenylmethyltrimethoxysilane.
【００２２】本発明のアクリルシリコーンエマルジョン
に含有する（メタ）アクリル樹脂は、上述したビニルモ
ノマー類の１種又は２種以上を反応性或いは非反応性界
面活性剤を使用して乳化重合して製造したものが好まし
いが、この場合、（メタ）アクリル基を有するモノマー
を少なくとも１種は使用する。なお、より被膜形成性を
重視する場合、上述した（ｐ）のラジカル重合性シラン
を併用するのがよい。The (meth) acrylic resin contained in the acrylic silicone emulsion of the present invention is produced by emulsion polymerization of one or more of the above-mentioned vinyl monomers using a reactive or non-reactive surfactant. However, in this case, at least one monomer having a (meth) acryl group is used. When more importance is placed on the film-forming property, the radical polymerizable silane (p) described above is preferably used in combination.
【００２３】シリコーン樹脂との複合化は、前述した如
く、同一粒子内にシリコーン樹脂とアクリル樹脂が共存
するように調製できる方法ならば如何なる手法でも採る
ことができる。具体的には、（ｉ）上述した（メタ）ア
クリル基を含有するモノマーを含むビニルモノマーを、
従来公知のノニオン系、アニオン系、或いはカチオン系
界面活性剤を用いて乳化重合した（メタ）アクリル樹脂
エマルジョンを先ず調製し、その後シリコーン樹脂を構
成する構造単位を有するアルコキシシラン類を添加し、
粒子内に吸収させレジン化させる方法、（ｉｉ）前述し
たシリコーン樹脂、好ましくはビニル重合性基を含有す
るシリコーン樹脂を、併用する（メタ）アクリル基を有
するモノマーを含むビニルモノマーに溶解させたものを
乳化し、その後ビニル重合させる方法等を示すことがで
きる。As described above, the compounding with the silicone resin can be carried out by any method as long as it can be prepared so that the silicone resin and the acrylic resin coexist in the same particle. Specifically, (i) a vinyl monomer containing a monomer containing a (meth) acryl group as described above,
First, a (meth) acrylic resin emulsion emulsion-polymerized using a conventionally known nonionic, anionic, or cationic surfactant is prepared, and then an alkoxysilane having a structural unit constituting a silicone resin is added.
(Ii) a method in which the above-mentioned silicone resin, preferably a silicone resin containing a vinyl polymerizable group, is dissolved in a vinyl monomer containing a monomer having a (meth) acrylic group, which is used in combination. And then vinyl polymerization.
【００２４】より好適な例としては、特開平１０−１８
３０６４号公報に示されるようなアクリルシリコーンエ
マルジョンが適している。A more preferred example is disclosed in JP-A-10-18
Acrylic silicone emulsions such as those described in US Pat.
【００２５】アクリルシリコーンエマルジョン中のシリ
コーン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との重量比率（シリ
コーン樹脂／（メタ）アクリル樹脂）は、１０／９０〜
８０／２０の範囲にあるのが好ましく、特に、２０／８
０〜７０／３０の範囲が好ましい。シリコーン樹脂の比
率が少なすぎると耐熱性、離型性、潤滑性が不足するお
それがある。また（メタ）アクリル樹脂の比率がが少な
すぎると被膜形成性が劣る傾向が出てくる場合がある。The weight ratio of the silicone resin to the (meth) acrylic resin in the acrylic silicone emulsion (silicone resin / (meth) acrylic resin) is from 10/90 to
It is preferably in the range of 80/20, especially 20/8
The range of 0 to 70/30 is preferred. If the proportion of the silicone resin is too small, heat resistance, mold release properties, and lubricity may be insufficient. If the proportion of the (meth) acrylic resin is too small, the film-forming properties may tend to be poor.
【００２６】ポリアルキレンオキサイド 本発明の（Ｂ）成分であるポリアルキレンオキサイド
は、潤滑性及び離型性を付与するものである。本発明の
ポリアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを重合したもので、ポリプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重
合体、又はヘキサメチレングリコールやグリセリン等の
多価アルコール開始でエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドを付加重合したもの等何れでもよい。 Polyalkylene oxide The polyalkylene oxide which is the component (B) of the present invention imparts lubricity and releasability. The polyalkylene oxide of the present invention is obtained by polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Any of those obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide may be used.
【００２７】本発明のポリアルキレンオキサイドの数平
均分子量は５００〜３００，０００であることが好まし
く、更に好ましくは２，５００〜１００，０００、特に
３，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平
均分子量が小さすぎると、潤滑性が不十分であり、また
ガス化する成分が多くなるため、成型物の表面に巣穴が
開く場合がある。また、大きすぎると分散性並びに表面
への展開性が悪くなり、潤滑性、離型性が不十分になる
場合がある。また、形状は水系に分散可能であれば液体
でも固体でもよい。The number average molecular weight of the polyalkylene oxide of the present invention is preferably from 500 to 300,000, more preferably from 2,500 to 100,000, particularly preferably from 3,000 to 30,000. If the number-average molecular weight is too small, lubricity is insufficient and gasification components increase, so that burrows may be formed on the surface of the molded product. On the other hand, if it is too large, the dispersibility and the spreadability on the surface are deteriorated, and the lubricity and the releasability may be insufficient. The shape may be a liquid or a solid as long as it can be dispersed in an aqueous system.
【００２８】本発明の組成物におけるアクリルシリコー
ンエマルジョンの固形分とポリアルキレンオキサイドと
の重量比率（アクリルシリコーンエマルジョンの固形分
／ポリアルキレンオキサイド）は、１０／９０〜９０／
１０を満たすことが好ましい。アクリルシリコーンエマ
ルジョンの比率が少なすぎると、チャタリングが発生
し、潤滑性能が低下する場合がある。また、ポリアルキ
レンオキサイドの比率が少なすぎると、被膜形成性は十
分であるが、潤滑性能が不十分となるおそれがある。The weight ratio of the solid content of the acrylic silicone emulsion to the polyalkylene oxide (solid content of the acrylic silicone emulsion / polyalkylene oxide) in the composition of the present invention is 10/90 to 90/90.
Preferably, 10 is satisfied. If the ratio of the acrylic silicone emulsion is too small, chattering may occur and lubrication performance may be reduced. On the other hand, if the ratio of the polyalkylene oxide is too small, the film-forming property is sufficient, but the lubricating performance may be insufficient.
【００２９】本発明の組成物中のこれら両成分合計の含
有量（固形分）は、５〜９０重量％含有されているのが
よい。５重量％未満では潤滑性或いは離型性が不十分と
なることがあり、９０重量％を超過すると処理時の拡散
が十分でなく潤滑性或いは離型性が均一に発現しなくな
るおそれがある。The total content (solid content) of these two components in the composition of the present invention is preferably 5 to 90% by weight. If the amount is less than 5% by weight, lubricity or releasability may be insufficient. If the amount exceeds 90% by weight, diffusion during processing may not be sufficient and lubricity or releasability may not be uniformly exhibited.
【００３０】界面活性剤 本発明における（Ｃ）成分の界面活性剤は、金型用潤滑
・離型剤組成物の成分を液体キャリヤー系内で乳化状態
に維持する機能を果たし、第４級アンモニウム塩、スル
フォン酸、スルフォン酸塩、リン酸等の構造を含有する
カチオン系、アニオン系等のイオン性界面活性剤及び／
又はエステル構造やポリオキシエチレン構造を含有する
非イオン性界面活性剤等の従来公知のものを使用するこ
とができる。本発明に含有される（Ｂ）成分であるポリ
アルキレンオキサイドとの相溶性から非イオン性界面活
性剤を使用するのがより好ましい。 Surfactant The surfactant of the component (C) in the present invention functions to maintain the components of the lubricating / release agent composition for molds in an emulsified state in a liquid carrier system. Cationic or anionic ionic surfactants containing a salt, sulfonic acid, sulfonic acid salt, phosphoric acid, etc. structure and / or
Alternatively, a conventionally known one such as a nonionic surfactant having an ester structure or a polyoxyethylene structure can be used. It is more preferable to use a nonionic surfactant from the viewpoint of compatibility with the polyalkylene oxide as the component (B) contained in the present invention.
【００３１】非イオン性界面活性剤としては、ソルビタ
ン、蔗糖、グリセリンなどの多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、エトキシル化アルコール、ノニルフェノール
アルコール等のエーテル構造含有アルコール類、エトキ
シル化ヒマシ油等の脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレン蔗糖脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類
等が挙げられる。Examples of the nonionic surfactant include fatty acid esters of polyhydric alcohols such as sorbitan, sucrose and glycerin; alcohols having an ether structure such as ethoxylated alcohol and nonylphenol alcohol; and fatty acid esters such as ethoxylated castor oil. And polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sucrose fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, and the like.
【００３２】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアク
リルシリコーンエマルジョン（固形分）に対して１〜３
０重量％であることが好ましく、特に２〜２０重量％で
あることが好ましい。１重量％未満であると混合物の分
散安定性が悪くなることがあり、３０重量％を超えると
得られる被膜の耐熱性が低下することがある。The amount of the component (C) is 1 to 3 with respect to the acrylic silicone emulsion (solid content) of the component (A).
It is preferably 0% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the dispersion stability of the mixture may be deteriorated, and when the amount exceeds 30% by weight, the heat resistance of the obtained coating may decrease.
【００３３】その他の成分 本発明の組成物には、潤滑効果を高めるために、植物油
或いは鉱物油を配合してもよい。具体的には、椰子油、
大豆油、菜種油、松根油等の植物油、マシン油、合成油
等の鉱物油、シリコーン油、変性シリコーン油等を例示
できる。これらは１種類を単独でも、２種類以上を組み
合わせて使用混合してもよい。配合割合は（Ａ）成分の
アクリルシリコーンエマルジョン（固形分）に対して０
〜２００重量％、特に１０〜１５０重量％配合するとよ
り潤滑性が好ましくなる。 Other Ingredients The composition of the present invention may contain a vegetable oil or a mineral oil in order to enhance the lubricating effect. Specifically, coconut oil,
Vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil and pine oil, mineral oils such as machine oil and synthetic oil, silicone oil, modified silicone oil and the like can be exemplified. These may be used alone or in a combination of two or more. The mixing ratio is 0% based on the acrylic silicone emulsion (solid content) of the component (A).
If it is blended in an amount of from 200 to 200% by weight, particularly from 10 to 150% by weight, the lubricity becomes more preferable.
【００３４】また、防煙、防炎性を高めるために無機物
を配合してもよい。具体的には重炭酸塩、硫酸アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム等の無機塩、及びホウ酸等が
挙げられる。これらは１種類を単独でも、２種類以上を
組み合わせて使用混合してもよい。配合割合は（Ａ）成
分のアクリルシリコーンエマルジョン（固形分）に対し
て０〜１５０重量％、特に５〜１００重量％配合するの
が好ましい。Further, an inorganic substance may be blended in order to enhance the smoke and flame resistance. Specific examples include bicarbonates, inorganic salts such as ammonium sulfate and ammonium phosphate, and boric acid. These may be used alone or in a combination of two or more. The compounding ratio is preferably 0 to 150% by weight, particularly preferably 5 to 100% by weight, based on the acrylic silicone emulsion (solid content) of the component (A).
【００３５】その他、腐食防止剤、保存剤、発泡防止
剤、又は殺菌剤の如き他の添加物を用いてもよい。な
お、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。In addition, other additives such as corrosion inhibitors, preservatives, foam inhibitors, or bactericides may be used. In addition, the addition amount of these optional components can be a usual amount as long as the effect of the present invention is not hindered.
【００３６】本発明の金型用潤滑・離型剤組成物は、潤
滑剤、離型剤として個別に用いても従来の潤滑剤、離型
剤に比べ効果があるが、同一組成物の濃度を変えること
により、潤滑剤、離型剤として更に効果を上げることが
できる。The lubricating / release agent composition for a mold of the present invention is more effective than conventional lubricants / release agents even when used individually as a lubricant / release agent, but the concentration of the same composition By changing the value, the effect as a lubricant and a release agent can be further improved.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において部は重
量部を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to Preparation Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, a part shows a weight part.
【００３８】［調製例１］撹拌機、コンデンサー、及び
温度計を備えた２Ｌフラスコに、水９００ｇ（５０モ
ル）と、１Ｎ酢酸８ｇを仕込み、撹拌下、メチルトリメ
トキシシラン４０８ｇ（３．００モル）を添加し、２５
℃で５時間撹拌し、加水分解反応を完結させた。[Preparation Example 1] 900 g (50 mol) of water and 8 g of 1N acetic acid were charged into a 2 L flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and 408 g (3.00 mol) of methyltrimethoxysilane was stirred. ) And add 25
The mixture was stirred at 5 ° C. for 5 hours to complete the hydrolysis reaction.
【００３９】次いで、加水分解で生成したメタノール及
び水を７０℃、６０Ｔｏｒｒの条件下で１時間減圧留去
し、１１３６ｇの溶液を得た。溶液は白濁しており、１
昼夜静置すると２層に分離し、水に不溶となったシリコ
ーン樹脂は沈降した。Next, methanol and water produced by the hydrolysis were distilled off under reduced pressure at 70 ° C. and 60 Torr for 1 hour to obtain 1136 g of a solution. The solution is cloudy and 1
When left standing for 24 hours, it separated into two layers, and the silicone resin insoluble in water settled out.
【００４０】次に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０
０ｇ及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇを加え、沈降
したシリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭ
Ａ／ＢＡ溶液として水層から分離した。分離後の溶液
に、水を５００ｇ加え、１０分間十分撹拌混合した後静
置し、水層を分離した。ここに、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシランを１５ｇ加えた。最終的
に、不揮発分４０．３重量％（１０５℃×３時間）のシ
ラノール基含有シリコーンレジンを溶解した重合性のγ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを含
有するビニルモノマー溶液（Ａ）が５０６ｇ得られた。Next, methyl methacrylate (MMA) 20
0 g and butyl acrylate (BA) 85 g were added, and the precipitated silicone resin was dissolved.
Separated from aqueous layer as A / BA solution. To the solution after separation, 500 g of water was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed for 10 minutes, and then allowed to stand, and the aqueous layer was separated. Here, 15 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane was added. Finally, a polymerizable γ obtained by dissolving a silanol group-containing silicone resin having a nonvolatile content of 40.3% by weight (105 ° C. × 3 hours).
506 g of a vinyl monomer solution (A) containing methacryloxypropylmethyldimethoxysilane was obtained.
【００４１】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
の構造単位を29Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、（ＣＨ
3）Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2で表されるシロキサン残基を２個
有するＴ単位（Ｔ−２単位）を４２モル％含有してい
た。また、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．８×１
０3であった。メトキシ基は含有されず、シラノール基
量は１１．０重量％であった。従って平均組成式は以下
のように表される。 （ＣＨ3）1.00Ｓｉ（ＯＨ）0.44Ｏ1.28 When the structural unit of the obtained silanol group-containing silicone resin was analyzed by 29 Si-NMR, it was found that (CH)
3 ) It contained 42 mol% of T units (T-2 units) having two siloxane residues represented by Si (OH) O 2/2 . The number average molecular weight measured by GPC is 1.8 × 1
0 was 3. No methoxy group was contained, and the amount of silanol groups was 11.0% by weight. Therefore, the average composition formula is expressed as follows. (CH 3 ) 1.00 Si (OH) 0.44 O 1.28
【００４２】［調製例２］調製例１において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラ
ン３６７ｇ（２．７０モル）、ジメチルジメトキシシラ
ン１８ｇ（０．１５モル）、及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン３７ｇ（０．１５モル）を使
用し、水９００ｇと１Ｎ酢酸８ｇを用いて加水分解し、
それ以外は調製例１と同様にして調製した。[Preparation Example 2] In Preparation Example 1, instead of methyltrimethoxysilane, 367 g (2.70 mol) of methyltrimethoxysilane, 18 g (0.15 mol) of dimethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyl Using 37 g (0.15 mol) of trimethoxysilane, hydrolyzing with 900 g of water and 8 g of 1N acetic acid,
Other than that was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
【００４３】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、シロキサン残基を２個有する
Ｔ単位（Ｔ−２単位）を３９モル％含有し、数平均分子
量は２．２×１０3であった。また平均組成式は以下の
ように表される。 (ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-Ｃ3Ｈ6-)0.05(ＣＨ3)1.05Ｓ
ｉ(ＯＨ)0.40Ｏ1.28 また、シラノール基量は、９．７重量％であった。When the obtained silanol group-containing silicone resin was analyzed in the same manner, it contained 39 mol% of T units having two siloxane residues (T-2 units), and had a number average molecular weight of 2.2 × 10 3. Met. The average composition formula is represented as follows. (CH 2 = C (CH 3 ) -COO-C 3 H 6- ) 0.05 (CH 3 ) 1.05 S
i (OH) 0.40 O 1.28 The amount of the silanol group was 9.7% by weight.
【００４４】最終的に不揮発分４９．３％（１０５℃×
３時間）のメタクリロキシプロピル基及びシラノール基
含有シリコーンレジンを溶解したビニルモノマー溶液
（Ｂ）を４０７ｇ得た。Finally, the nonvolatile content of 49.3% (105 ° C. ×
(3 hours), 407 g of a vinyl monomer solution (B) in which a silicone resin containing a methacryloxypropyl group and a silanol group was dissolved was obtained.
【００４５】［調製例３］撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７
部、ホウ酸を４．７部仕込み、撹拌しながら６０℃に昇
温した後、窒素置換した。これにロンガリット１．７５
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液
０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加
すると同時に、調製例１で得たシリコーン樹脂含有ビニ
ルモノマー溶液（Ａ）７００部、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応性界面活性
剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製）１
４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）
製）７．０部からなる混合液を、重合容器内の温度を６
０℃に保持しながら２．５時間かけて均一に添加し、更
に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させた。得ら
れたアクリルシリコーンエマルジョン（１）の固形分濃
度は５０．１％であった。[Preparation Example 3] In a polymerization vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 730 parts of deionized water and 0.47 of sodium carbonate as a pH buffer were used.
And 4.7 parts of boric acid, and the mixture was heated to 60 ° C. while stirring and then replaced with nitrogen. Rongalite 1.75
Parts, a 1% aqueous solution of disodium ethylenediaminetetraacetate 0.12 parts and a 1% aqueous solution of ferrous sulfate 0.04 parts were added, and at the same time, 700 parts of the silicone resin-containing vinyl monomer solution (A) obtained in Preparation Example 1 , T-butyl hydroperoxide (purity 69%) 2.1 parts, reactive surfactant Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1
4.0 parts, Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
The mixed solution consisting of 7.0 parts was heated to a temperature of 6 in a polymerization vessel.
The mixture was uniformly added over 2.5 hours while maintaining the temperature at 0 ° C., and further reacted at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. The solid concentration of the obtained acrylic silicone emulsion (1) was 50.1%.
【００４６】［調製例４］調製例３において、シリコー
ン樹脂含有ビニルモノマー溶液（Ａ）の代わりに、調製
例２で調製したメタクリロキシプロピル基及びシラノー
ル基含有シリコーンレジンを溶解したビニルモノマー溶
液（Ｂ）を同量使用して、同様の手順でアクリルシリコ
ーンエマルジョン（２）を得た。[Preparation Example 4] In Preparation Example 3, instead of the silicone resin-containing vinyl monomer solution (A), a vinyl monomer solution (B) in which the methacryloxypropyl group- and silanol group-containing silicone resin prepared in Preparation Example 2 was dissolved. ) Was used in the same amount to obtain an acrylic silicone emulsion (2).
【００４７】［調製例５］調製例３において、シリコー
ン樹脂含有ビニルモノマー溶液（Ａ）の代わりに、メチ
ルトリメトキシシランから加水分解により誘導されたシ
ラノール基量が５．０％で、数平均分子量が２．５×１
０3のシリコーン樹脂の８０％トルエン溶液を同量使用
して、同様の手順でシリコーンエマルジョン（３）を得
た。[Preparation Example 5] In Preparation Example 3, instead of the silicone resin-containing vinyl monomer solution (A), the amount of silanol groups derived from methyltrimethoxysilane by hydrolysis was 5.0%, and the number average molecular weight was Is 2.5 × 1
0 3 of 80% toluene solution of silicone resin by using the same amount, to give a silicone emulsion (3) by the same procedure.
【００４８】［調製例６］調製例３において、シリコー
ン樹脂含有ビニルモノマー溶液（Ａ）の代わりに、ＭＭ
Ａ／ＢＡ＝２／１の混合比のビニルモノマー溶液を同量
使用して、同様の手順でアクリルエマルジョン（４）を
得た。[Preparation Example 6] In Preparation Example 3, MM was used instead of the silicone resin-containing vinyl monomer solution (A).
An acrylic emulsion (4) was obtained in the same procedure using the same amount of a vinyl monomer solution having a mixing ratio of A / BA = 2/1.
【００４９】［実施例１］下記配合で、金属鋳造用金型
の潤滑・離型剤組成物を調製した。 アクリルシリコーンエマルジョン（１） ３０．０部 ポリプロピレンオキサイド １０．０部 （分子量＝４，０００） （エチレンオキサイド＋プロピレンオキサイド）共重合体 ５．０部 （ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５＜モル比＞、分子量＝１８，０００） 植物油 ８．０部 鉱油 ２．０部 ノニオン系界面活性剤 ２．５部 尿素 ５．０部 炭酸ソーダ ２．０部 水 ３５．５部Example 1 A lubricating / release agent composition for a metal casting mold was prepared with the following composition. Acrylic silicone emulsion (1) 30.0 parts Polypropylene oxide 10.0 parts (molecular weight = 4,000) (ethylene oxide + propylene oxide) copolymer 5.0 parts (EO / PO = 75/25 <molar ratio>, (Molecular weight = 18,000) Vegetable oil 8.0 parts Mineral oil 2.0 parts Nonionic surfactant 2.5 parts Urea 5.0 parts Sodium carbonate 2.0 parts Water 35.5 parts
【００５０】［実施例２］実施例１において、アクリル
シリコーンエマルジョン（１）の代わりに、アクリルシ
リコーンエマルジョン（２）を使用し、金属鋳造用金型
の潤滑・離型剤組成物を調製した。Example 2 An acrylic silicone emulsion (2) was used in place of the acrylic silicone emulsion (1) in Example 1, to prepare a lubricating / release agent composition for a metal casting mold.
【００５１】［比較例１］実施例１において、アクリル
シリコーンエマルジョン（１）の代わりに、シリコーン
エマルジョン（３）を使用し、金属鋳造用金型の潤滑・
離型剤組成物を調製した。[Comparative Example 1] In Example 1, a silicone emulsion (3) was used in place of the acrylic silicone emulsion (1) to lubricate a metal casting mold.
A release agent composition was prepared.
【００５２】［比較例２］実施例１において、アクリル
シリコーンエマルジョン（１）の代わりに、アクリルエ
マルジョン（４）を使用し、金属鋳造用金型の潤滑・離
型剤組成物を調製した。Comparative Example 2 A lubricating / release agent composition for a metal casting mold was prepared using the acrylic emulsion (4) in place of the acrylic silicone emulsion (1) in Example 1.
【００５３】［比較例３］実施例１において、ポリプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体を使用しない以外は、実施例１と
同様にして金属鋳造用金型の潤滑・離型剤組成物を調
製した。Comparative Example 3 A lubricating / release agent for a metal casting mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that polypropylene oxide and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide were not used. A composition was prepared.
【００５４】［比較例４］実施例１において、アクリル
シリコーンエマルジョン（１）の代わりに、シリコーン
エマルジョン（３）及びアクリルエマルジョン（４）を
重量比５０／５０で混合使用し、実施例１と同様にして
金属鋳造用金型の潤滑・離型剤組成物を調製した。[Comparative Example 4] In the same manner as in Example 1 except that the acrylic silicone emulsion (1) was replaced with the silicone emulsion (3) and the acrylic emulsion (4) in a weight ratio of 50/50. Thus, a lubricating / release agent composition for a metal casting mold was prepared.
【００５５】潤滑性試験と離型性試験は以下の要領で行
った。 （潤滑性試験）５ｋｇ荷重、３００℃の条件下の初回摩
擦係数（μ）を測定した。結果を表１に示す。 （ガス発生量測定）ＣＨＮコーダ２４００（パーキンエ
ルマ社製）を用いて、発生ＣＯ2，Ｈ2Ｏガスを定量し
た。結果を表１に示す。（ガス発生量：ＣＣ／４００
℃） （離型性試験）射出プランジャ装置を備えたダイキャス
ト装置を用いてアルミニウム製品を成型し、その外観
（被膜、成型物）、及びプランジャ部並びにキャビティ
ー部への堆積量を観察した。（成型圧力＝２２００ｋ
ｇ） なお、処理時には、潤滑・離型剤組成物の原液を５０倍
に稀釈して使用し、固形分で１ｍｇ／ｃｍ2となるよう
にスプレー処理した。結果を表１に示す。The lubricity test and the releasability test were performed as follows. (Lubricity test) Initial friction coefficient (μ) was measured under the conditions of a load of 5 kg and 300 ° C. Table 1 shows the results. (Gas generation amount measurement) CHN coder 2400 (manufactured by Perkin Elmer) to quantify the generation CO 2, H 2 O gas. Table 1 shows the results. (Gas generation: CC / 400
(° C.) (Release test) An aluminum product was molded using a die-casting device equipped with an injection plunger device, and the appearance (coating, molded product) and the amount of deposition on the plunger portion and the cavity portion were observed. (Molding pressure = 2200k
g) At the time of treatment, the stock solution of the lubricating / release agent composition was diluted 50-fold and used, and sprayed to a solid content of 1 mg / cm 2 . Table 1 shows the results.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明の金型用潤滑・離型剤組成物は、
アクリルシリコーンエマルジョンとポリアルキレンオキ
サイドを主成分として用いたことにより、ガス発生が無
く、均一な被膜を形成するため巣穴の発生が抑えられ、
十分な潤滑性、離型性、付着防止性が得られる。また、
高温時における金属溶湯に対しても、防煙、防炎効果が
高い。The lubricating / release agent composition for a mold of the present invention is
By using acrylic silicone emulsion and polyalkylene oxide as the main components, there is no gas generation, and the formation of burrows is suppressed to form a uniform film,
Sufficient lubricity, release properties, and anti-adhesion properties are obtained. Also,
It has high smoke and flame prevention effects even on molten metal at high temperatures.
フロントページの続き (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 吉川 裕司 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4E092 AA26 AA35 AA36 AA44 AA56 CA03 CA04 DA02 EA10 GA01 GA02 4H104 AA01C CB14A CB14C CJ04A EA03A EB04 LA04 PA23 PA48 QA02 Continued on the front page (72) Inventor Masaaki Yamaya 1-10 Hitomi, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma Prefecture Inside Silicone Electronics Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Akira Yamamoto Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 1-10 Inside Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Yuji Yoshikawa 1-chome, Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronics Materials Research Laboratory F-term (reference) 4E092 AA26 AA35 AA36 AA44 AA56 CA03 CA04 DA02 EA10 GA01 GA02 4H104 AA01C CB14A CB14C CJ04A EA03A EB04 LA04 PA23 PA48 QA02
Claims (6)
ン、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイドを含むことを特徴
とする金型用潤滑・離型剤組成物。1. A lubricating / release agent composition for a mold, comprising (A) an acrylic silicone emulsion and (B) a polyalkylene oxide.
徴とする請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, further comprising (C) a surfactant.
ジョン中のエマルジョン粒子が、同一粒子内に（ａ）シ
ラノール基含有シリコーン樹脂と（ｂ）加水分解性シリ
ル基を含有する（メタ）アクリル樹脂とを含有すること
を特徴とする請求項１又は２記載の組成物。3. The emulsion particles in the acrylic silicone emulsion of the component (A) comprise (a) a silanol group-containing silicone resin and (b) a (meth) acrylic resin containing a hydrolyzable silyl group in the same particle. The composition according to claim 1, wherein the composition is contained.
ジョンが、（ｃ）ビニル重合性基及びシラノール基を含
有するシリコーン樹脂と（ｄ）（メタ）アクリル酸エス
テルを含有するビニルモノマーとを乳化共重合すること
により得られたものであることを特徴とする請求項１，
２又は３記載の組成物。4. An acrylic silicone emulsion of component (A) is emulsion copolymerized with (c) a silicone resin containing a vinyl polymerizable group and a silanol group and (d) a vinyl monomer containing a (meth) acrylate. 2. The method according to claim 1, wherein
4. The composition according to 2 or 3.
リコーン樹脂が、（ｉ）下記一般式（１） Ｒ−ＳｉＺ3 （１） （式中、Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、ＺはＯＨ
基、加水分解性基又はシロキサン残基を表すが、少なく
とも１つはシロキサン残基である。）で表される構造単
位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、（ｉｉ）数
平均分子量が５００以上であることを特徴とする請求項
３又は４記載の組成物。5. A silicone resin in an acrylic silicone emulsion comprising: (i) the following general formula (1) R-SiZ 3 (1) (where R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and Z is OH
Represents a group, a hydrolyzable group or a siloxane residue, at least one of which is a siloxane residue. The composition according to claim 3, wherein the composition contains 30 to 100 mol% of the structural unit (T unit) represented by (1) and (ii) has a number average molecular weight of 500 or more.
ジョン中のエマルジョン粒子におけるシリコーン樹脂と
（メタ）アクリル樹脂との重量比率（シリコーン樹脂／
（メタ）アクリル樹脂）が、１０／９０〜８０／２０で
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記
載の組成物。6. The weight ratio of silicone resin to (meth) acrylic resin in the emulsion particles in the acrylic silicone emulsion of component (A) (silicone resin /
The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein (meth) acrylic resin) is 10/90 to 80/20.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000005320A JP4497252B2 (en) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | Mold lubricant / release agent composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000005320A JP4497252B2 (en) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | Mold lubricant / release agent composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192692A true JP2001192692A (en) | 2001-07-17 |
| JP4497252B2 JP4497252B2 (en) | 2010-07-07 |
Family
ID=18533998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000005320A Expired - Fee Related JP4497252B2 (en) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | Mold lubricant / release agent composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4497252B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006255898A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated metal plate excellent in mold releasability and its manufacturing method |
| JP2007185678A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Aisin Seiki Co Ltd | Casting method and water soluble releasing agent for casting mold |
| JP2012130922A (en) * | 2010-12-17 | 2012-07-12 | Nicca Chemical Co Ltd | Organo-modified silicone, and mold releasing agent for mold casting comprising the same |
| WO2013119561A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Dow Corning Corporation | Silicone resin emulsions |
| WO2014143757A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Dow Corning Corporation | Cosmetic compositions containing silicone resin emulsions |
| JPWO2013031798A1 (en) * | 2011-09-01 | 2015-03-23 | 東亞合成株式会社 | Thermal shock-resistant cured product and method for producing the same |
| JP2018053317A (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | Repair method of nitrided layer |
| CN112338466A (en) * | 2020-10-20 | 2021-02-09 | 襄阳宝辰机电有限公司 | Processing and manufacturing method of anti-adhesion precision mold |
| CN114932195A (en) * | 2022-04-27 | 2022-08-23 | 重庆渝江压铸有限公司 | Mold release agent with excellent thermal stability and preparation method thereof |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5863750A (en) * | 1981-10-12 | 1983-04-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | Emulsified or solubilized silicone oil |
| JPS6127141A (en) * | 1984-07-16 | 1986-02-06 | Nikka Chem Ind Co Ltd | Water soluble parting material for die casting having excellent spreadability to die |
| JPS6397695A (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Agency Of Ind Science & Technol | Lubricant for use in forging and casting of metal |
| JPH05177294A (en) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Release agent composition for aluminum die casting |
| JPH05295264A (en) * | 1992-04-21 | 1993-11-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Oil-in-water type emulsion composition for paintable mold release agent |
| JPH06100634A (en) * | 1992-09-21 | 1994-04-12 | Showa Highpolymer Co Ltd | Production of aqueous silicone graft copolymer emulsion |
| JPH0912655A (en) * | 1995-06-26 | 1997-01-14 | Toagosei Co Ltd | Production of water-base resin dispersion, and coating agent comprising same |
| JPH09267151A (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-14 | Nikko Kinzoku Kk | Composition of releasing agent for copper casting |
| JPH09302049A (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Solid mold release agent |
| JPH10130578A (en) * | 1996-10-30 | 1998-05-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of aqueous coating agent |
| JPH11335509A (en) * | 1998-05-22 | 1999-12-07 | Toagosei Co Ltd | Water borne composition |
-
2000
- 2000-01-14 JP JP2000005320A patent/JP4497252B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5863750A (en) * | 1981-10-12 | 1983-04-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | Emulsified or solubilized silicone oil |
| JPS6127141A (en) * | 1984-07-16 | 1986-02-06 | Nikka Chem Ind Co Ltd | Water soluble parting material for die casting having excellent spreadability to die |
| JPS6397695A (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Agency Of Ind Science & Technol | Lubricant for use in forging and casting of metal |
| JPH05177294A (en) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Release agent composition for aluminum die casting |
| JPH05295264A (en) * | 1992-04-21 | 1993-11-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Oil-in-water type emulsion composition for paintable mold release agent |
| JPH06100634A (en) * | 1992-09-21 | 1994-04-12 | Showa Highpolymer Co Ltd | Production of aqueous silicone graft copolymer emulsion |
| JPH0912655A (en) * | 1995-06-26 | 1997-01-14 | Toagosei Co Ltd | Production of water-base resin dispersion, and coating agent comprising same |
| JPH09267151A (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-14 | Nikko Kinzoku Kk | Composition of releasing agent for copper casting |
| JPH09302049A (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Solid mold release agent |
| JPH10130578A (en) * | 1996-10-30 | 1998-05-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of aqueous coating agent |
| JPH11335509A (en) * | 1998-05-22 | 1999-12-07 | Toagosei Co Ltd | Water borne composition |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4521764B2 (en) * | 2005-03-15 | 2010-08-11 | 日新製鋼株式会社 | Painted metal plate with excellent releasability and manufacturing method thereof |
| JP2006255898A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated metal plate excellent in mold releasability and its manufacturing method |
| JP2007185678A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Aisin Seiki Co Ltd | Casting method and water soluble releasing agent for casting mold |
| JP2012130922A (en) * | 2010-12-17 | 2012-07-12 | Nicca Chemical Co Ltd | Organo-modified silicone, and mold releasing agent for mold casting comprising the same |
| JPWO2013031798A1 (en) * | 2011-09-01 | 2015-03-23 | 東亞合成株式会社 | Thermal shock-resistant cured product and method for producing the same |
| CN104136547A (en) * | 2012-02-08 | 2014-11-05 | 道康宁公司 | Silicone resin emulsions |
| WO2013119561A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Dow Corning Corporation | Silicone resin emulsions |
| WO2014143728A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Dow Corning Corporation | Cosmetic compositions containing silicone resin emulsions |
| WO2014143757A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Dow Corning Corporation | Cosmetic compositions containing silicone resin emulsions |
| JP2018053317A (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | Repair method of nitrided layer |
| CN112338466A (en) * | 2020-10-20 | 2021-02-09 | 襄阳宝辰机电有限公司 | Processing and manufacturing method of anti-adhesion precision mold |
| CN112338466B (en) * | 2020-10-20 | 2022-05-27 | 襄阳宝辰机电有限公司 | Processing and manufacturing method of anti-adhesion precision mold |
| CN114932195A (en) * | 2022-04-27 | 2022-08-23 | 重庆渝江压铸有限公司 | Mold release agent with excellent thermal stability and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4497252B2 (en) | 2010-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3239645B2 (en) | Aqueous dispersion of fluorine-containing polymer | |
| CN102977660B (en) | Polymer composition | |
| CA2558818A1 (en) | Polymer aqueous dispersion for a barrier coating | |
| JP2001192692A (en) | Lubricating and mold-releasing agent composition for mold | |
| JP2004018797A (en) | Release agent composition for mold | |
| EP1095953A2 (en) | Silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition | |
| EP0493168A1 (en) | Redispersable powders of vinyl polymers | |
| JP2002256035A (en) | Vinylic copolymer emulsion and coating additive | |
| TW202239882A (en) | Coating composition, a composition for coating furniture or building interior, and an article comprising the coating composition | |
| KR101250492B1 (en) | Shelf-stable silane-modified aqueous dispersion polymers | |
| JP2009079075A (en) | Coating agent | |
| TW202239881A (en) | Coating composition for an outer wall or exterior of building, and an article comprising the coating composition | |
| KR101159536B1 (en) | Graft copolymer, coating material, and method of forming coating film | |
| EP0816404A2 (en) | Methods for preparing silicone-modified vinyl polymers | |
| JP4725941B2 (en) | Smoothing agent for powder coating | |
| JP3593772B2 (en) | Crosslinked polymer dispersion | |
| JP3877066B2 (en) | Damping emulsion and polyvalent metal oxide | |
| TWI767183B (en) | Mold release agent | |
| JP6666827B2 (en) | Silicone resin-containing emulsion composition and cured film-forming substrate | |
| JP2684258B2 (en) | Method for producing polyorganosiloxane-based graft copolymer composition having excellent powder properties | |
| JP2004277536A (en) | Coating composition for drying by heating | |
| JP3524157B2 (en) | Aqueous release agent for die-casting and method for imparting releasability to a die-cast molded article using the aqueous release agent | |
| EP0816452A2 (en) | A method for making water and oil repellent coating compositions | |
| JP2016164230A (en) | Resin composition for damping material | |
| JP4338719B2 (en) | Resin composition for gloves made of vinyl chloride resin, and gloves made of vinyl chloride resin using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090318 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100324 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4497252 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100406 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |