JP2001189009A - Magnetic recording medium and method of producing the same - Google Patents
Magnetic recording medium and method of producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体用の樹
脂フィルムまたは記録媒体を形成する層中に存在させ
て、フィルムや塗膜の耐熱性や強度を向上し、合わせて
表面に最適な微小突起を生ぜしめるために好適なフィラ
ー粒子及びその製造方法に関する物である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin film for a magnetic recording medium or a layer for forming a recording medium, which improves the heat resistance and strength of a film or a coating film, and furthermore, has an optimum fine surface. The present invention relates to filler particles suitable for producing protrusions and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】録音テープやビデオテープ、フロッピー
ディスク等の磁気記録媒体は、高い電磁変換特性に加え
て、長時間高速で磁気ヘッドやガイドと接触するための
走行性能や耐久性、製造工程や使用環境での高温に対す
る耐熱性、また、磁気テープにおいてはより薄いフィル
ムを採用することで長時間記録を達成するためのフィル
ム厚さあたりの高強度等の向上が求められている。これ
らの要求に対して、例えば特開平１１−１９１２１５号
報にはバックコート層に針状の非磁性顔料を含有させる
ことにより、支持体フィルムの機械的強度を向上させ、
同時に、磁性層が形成される前の磁性層支持体表面に、
シリカ微粒子を分散した水性塗料を塗布することによ
り、磁性体表面に最適な微小突起を生ぜしめて良好な走
行性を得る方法が開示されている。しかし、この方法は
磁性体支持体に塗布層を何度も塗り重ねる必要があるた
め、工程が複雑で経済的ではなかった。また、この方法
でも強度は十分ではなく、その対策としてカーボンファ
イバーなどの強化繊維を併用する方法が開示されている
が、製造工程がさらに複雑になるばかりではなく、太く
て大きな強化繊維を使用すれば磁気記録媒体表面の微細
構造に悪影響を与えるのは明らかであって、好ましい方
法とは言えなかった。2. Description of the Related Art Magnetic recording media such as recording tapes, video tapes, and floppy disks have high electromagnetic conversion characteristics, running performance and durability for contacting magnetic heads and guides at high speed for a long time, and manufacturing processes. There is a demand for improved heat resistance against high temperatures in the use environment and high strength per film thickness for achieving long-time recording by adopting a thinner film for a magnetic tape. In response to these requirements, for example, JP-A-11-191215 discloses that the backcoat layer contains a needle-shaped nonmagnetic pigment to improve the mechanical strength of the support film,
At the same time, on the surface of the magnetic layer support before the magnetic layer is formed,
There is disclosed a method in which an aqueous coating material in which silica fine particles are dispersed is applied to generate optimal fine protrusions on the surface of a magnetic body to obtain good running properties. However, this method requires complicated application of the coating layer on the magnetic support, and is therefore not economical. Also, this method does not have sufficient strength, and as a countermeasure, a method using a reinforcing fiber such as carbon fiber is disclosed.However, not only the manufacturing process is further complicated, but also a thick and large reinforcing fiber is used. For example, it is clear that the fine structure on the surface of the magnetic recording medium is adversely affected, and it is not a preferable method.
【０００３】[0003]
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性や
機械的強度において優れ、表面に最適な微小突起を生ぜ
しめた磁気記録媒体を提供することを課題とするもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium which is excellent in heat resistance and mechanical strength and has fine projections formed on its surface.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記の問題に対して、本
発明者等は特殊なシリカを用いることにより、磁性体支
持体表面に最適な微細突起をもたらすばかりでなく、シ
リカフィラー含有層の強度、耐熱性を飛躍的に高める方
法を見出して本発明を完成させた。即ち、本発明は、平
均粒子径が０．０１〜１μｍの球状であり、下式で表わ
される粒度分布の幾何標準偏差σが１．５以下であり、
なおかつシラノール基を６μmol/g以上有する球状シリ
カをフィラーとして含有する磁気記録媒体である。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made it possible to use a special silica not only to provide optimal fine protrusions on the surface of the magnetic support but also to form a silica filler-containing layer. The present invention was completed by finding a method for dramatically increasing the strength and heat resistance. That is, the present invention has a spherical shape with an average particle diameter of 0.01 to 1 μm, and the geometric standard deviation σ of the particle size distribution represented by the following formula is 1.5 or less,
The magnetic recording medium contains spherical silica having a silanol group of 6 μmol / g or more as a filler.
【０００５】[0005]
【数２】σ＝（Ｄ1／Ｄ2）0.5 Ｄ1：累積８４重量％の時の粒径 Ｄ2：累積１６重量％の時の粒径## EQU2 ## σ = (D 1 / D 2 ) 0.5 D 1 : Particle size at a cumulative weight of 84% by weight D 2 : Particle size at a cumulative value of 16% by weight
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明における球状シリカは、湿式法によって合成された
シリカゲルを精密な温度管理下に特定の温度で焼成する
事によって製造される。湿式法によるシリカゲルの製造
方法の例としては以下の方法があり、いずれの方法も公
知である。具体的には水ガラスや珪酸ナトリウムなどの
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を硫酸、硝酸、リン酸、
塩酸等の無機酸や、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機酸
のアンモニウム塩水溶液で中和する方法や、メチルシリ
ケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート等
のアルキルシリケートを塩酸や酢酸等の酸やアンモニア
水等の塩基の存在下で水により加水分解する方法で製造
できる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The spherical silica in the present invention is produced by calcining silica gel synthesized by a wet method at a specific temperature under precise temperature control. Examples of the method for producing silica gel by a wet method include the following methods, and all methods are known. Specifically, an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass or sodium silicate is subjected to sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid,
A method of neutralizing an inorganic acid such as hydrochloric acid or an ammonium salt aqueous solution of an inorganic acid such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate and ammonium chloride, or an alkyl silicate such as methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, etc. It can be produced by a method of hydrolysis with water in the presence of a base such as an acid or aqueous ammonia.
【０００７】球状シリカの形状としては、磁気記録媒体
表面に最適な凹凸を生じて良好な走行性を保つという目
的から、角のない球状が好ましく、粒度分布も狭い分布
に集中したシャープな分布形態をもつ方が好ましい。よ
り具体的には下式で表わされる粒度分布の幾何標準偏差
σが１．５以下である物が好ましく用いられる。[0007] The shape of the spherical silica is preferably a spherical shape having no corners and a sharp particle distribution having a narrow particle size distribution for the purpose of maintaining optimum running properties by generating optimal irregularities on the surface of the magnetic recording medium. It is preferred to have More specifically, those having a geometric standard deviation σ of the particle size distribution represented by the following formula of 1.5 or less are preferably used.
【０００８】[0008]
【数３】σ＝（Ｄ1／Ｄ2）0.5 Ｄ1：累積８４重量％の時の粒径 Ｄ2：累積１６重量％の時の粒径Σ = (D 1 / D 2 ) 0.5 D 1 : Particle size at a cumulative weight of 84% by weight D 2 : Particle size at a cumulative value of 16% by weight
【０００９】このような形状と粒度をもつ球状シリカの
製造方法としては、一般にスチーバ法と呼ばれるアルコ
ール系の溶媒中でアルキルシリケートの加水分解を行っ
て球状シリカ微粒子を得る方法の他に、エマルジョン法
と呼ばれる方法も好ましく用いられる。エマルジョン法
は、油中水型、水中油型、油中油型等のエマルジョンの
液中粒子形状を利用して、例えば油中水型の場合、水粒
子の中でシリカゲルが生成するような条件でゾルゲル反
応を起こす事により、球状のシリカゲルを得る方法であ
る。As a method for producing spherical silica having such a shape and particle size, there are generally known a method of hydrolyzing an alkyl silicate in an alcohol-based solvent, which is called a steamer method, to obtain spherical silica fine particles, and an emulsion method. Is also preferably used. The emulsion method utilizes the particle shape in liquid of an emulsion such as a water-in-oil type, an oil-in-water type, and an oil-in-oil type, for example, in the case of a water-in-oil type, under conditions such that silica gel is formed in water particles. This is a method of obtaining spherical silica gel by causing a sol-gel reaction.
【００１０】湿式法の他には、乾式法と呼ばれるシリカ
の製造法も知られている。例えば天然あるいは合成の塊
状シリカを粉砕し、火炎中などで高温にさらして角を溶
融して準球状にした溶融シリカや、塩化ケイ素やアルキ
ルシリケート、金属珪素等の珪素源を高温で反応させる
方法などがある。これらを総称して乾式法シリカと呼ぶ
が、いずれの方法も高温のプロセスである事が共通して
おり、湿式法と異なって得られたシリカは非孔質であっ
てシリカ内部の不純分が外部に出て来難いという特長が
ある反面、シラノール基がほとんど残っていないため、
たとえシランカップリング剤を併用したとしてもシリカ
とシランカップリング剤との反応がほとんど起きず、界
面の密着力が弱いという欠点があった。[0010] In addition to the wet method, a method for producing silica called a dry method is also known. For example, a method in which a natural or synthetic bulk silica is pulverized and exposed to a high temperature in a flame or the like to melt a corner to form a quasi-spherical fused silica, or to react a silicon source such as silicon chloride, alkyl silicate or metallic silicon at a high temperature. and so on. These are collectively referred to as dry process silica, but all methods are common in that they are high-temperature processes, and the silica obtained in contrast to the wet process is nonporous, and impurities within the silica are reduced. Although it has the feature that it is difficult to come out, there is almost no silanol group left,
Even if a silane coupling agent is used in combination, the reaction between silica and the silane coupling agent hardly occurs, and there is a disadvantage that the adhesion at the interface is weak.
【００１１】湿式法シリカは湿式のプロセスを経るた
め、合成したシリカは通常スラリーとして得られる。こ
のスラリーからシリカを分離、乾燥、焼成等の工程を行
うことで不純物の少ない球状シリカを製造できる。分
離、乾燥については例えばスラリーをろ過した後、その
まま燃焼させて有機分を焼き去り、シリカを残す方法
や、アルコールやアセトン等、合成に使用した反応溶媒
を溶解する溶剤で繰り返し洗浄した後、数時間加熱する
方法等がある。高温での焼成により有機分は分解される
ため、分離・洗浄を省くことも可能である。分離、乾燥
等のプロセスは工業的に数多くの方法が行われており、
これらのいずれの方法でも好ましく用いる事ができる。Since wet-processed silica goes through a wet process, the synthesized silica is usually obtained as a slurry. By performing steps such as separation, drying, and calcination of silica from the slurry, spherical silica with few impurities can be produced. For separation and drying, for example, after filtering the slurry, burning it as it is to burn off the organic matter and leaving silica, or washing it repeatedly with a solvent that dissolves the reaction solvent used in the synthesis, such as alcohol or acetone, There is a method of heating for a time, and the like. Since organic components are decomposed by firing at a high temperature, separation and washing can be omitted. Many processes are performed industrially for processes such as separation and drying,
Any of these methods can be preferably used.
【００１２】湿式法により合成したシリカには多量のシ
ラノール基が存在する事は公知であるが、未焼成のもの
ではシリカ自体の強度が不足している上、吸湿性が高す
ぎるため樹脂や塗料などのフィラーとしては使い難い物
であった。しかし、これを焼成すると、シラノール基同
士が脱水縮合する事によりシラノール基量が減少すると
共に、架橋が生じるためにシリカ自体の強度が上がるこ
とが古くから言われている。この焼成の温度を精密にコ
ントロールする事によって、十分なシリカの強度と、シ
ランカップリング剤や樹脂自体と反応して界面の密着力
を上げるのに十分なシラノール基量とを同時に実現する
のが本発明の球状シリカである。It is known that a large amount of silanol groups are present in silica synthesized by a wet method. However, unsintered silica has insufficient strength of silica itself and has too high absorptivity, so that resins and paints are too high. It was difficult to use as a filler. However, it has long been said that when this is fired, the silanol groups are dehydrated and condensed to reduce the amount of the silanol groups, and the strength of the silica itself is increased due to cross-linking. By precisely controlling the firing temperature, it is possible to simultaneously achieve sufficient silica strength and a sufficient amount of silanol groups to react with the silane coupling agent or the resin itself and increase the interfacial adhesion. It is the spherical silica of the present invention.
【００１３】６μmol/g以上のシラノール基を残す焼成
の方法としては、1050℃以下の温度で温度コントロール
を精密に行って一定時間焼成する方法と、それより高い
温度で短時間の熱処理を行う方法があり、いずれも好ま
しく用いる事ができるが、高温短時間の処理法ではシラ
ノール基量への熱処理時間の影響が大きいため、工業的
プロセスを考えた場合、一定量の粉体内部での温度の不
均一が生じたり、滞留した粉体の焼結が進みすぎる等の
問題が起き易いため、1050℃以下の温度で焼成を行った
方が好ましい。As a method of firing to leave silanol groups of 6 μmol / g or more, a method of performing temperature control precisely at a temperature of 1050 ° C. or less and firing for a fixed time, and a method of performing a heat treatment at a higher temperature for a short time Although both can be preferably used, in the case of a high-temperature and short-time treatment method, the heat treatment time has a large effect on the amount of silanol groups. Since problems such as non-uniformity and excessive sintering of the retained powder are likely to occur, it is preferable to perform firing at a temperature of 1050 ° C. or lower.
【００１４】焼成に用いる装置に関しては1050℃未満の
温度を維持できる装置であれば形状や大きさは問わず、
また熱源は電気によるジュール熱、石油やガス等の燃焼
熱でも構わない。具体的にはロ−タリーキルンやシャト
ル炉、振動乾燥器、スプレードライ等の装置が用いられ
る。これらの炉には何らかの温度制御方法が備えられて
いる事が好ましい。Regarding the apparatus used for calcination, any apparatus can be used as long as it can maintain a temperature of less than 1050 ° C., regardless of its shape and size.
The heat source may be Joule heat by electricity or heat of combustion of oil or gas. Specifically, apparatuses such as a rotary kiln, a shuttle furnace, a vibration dryer, and a spray dryer are used. These furnaces are preferably provided with some temperature control method.
【００１５】好ましい焼成条件としては、最低限のシリ
カの強度を得るために焼成温度が300℃以上である事が
好ましく、６μmol/g以上のシラノール基を残すために
は1050℃以下である事が好ましい。さらに好ましくは70
0℃以上1000℃以下の範囲である。また、該温度での焼
成時間としては、一定量の粉体内部まで均一な温度に達
するために１０分以上である事が好ましく、また経済的
な理由から２４時間以下である。さらに好ましくは１時
間以上８時間以下である。該温度に達するまでの昇温速
度はあまり急激では応力割れなどを引き起こす場合があ
り、一方あまり遅いと経済的でないため、１℃／分以上
１００℃／分以下、さらには５℃／分以上２０℃／分以
下が好ましい。降温の方は０．１℃／分以上４０℃／分
以内であればよい。昇降温は必ずしも連続一様である必
要はなく、段階的な温度変化も可能であり、この場合は
上記昇降温速度以外でも好ましく実施できる。[0015] As preferable firing conditions, the firing temperature is preferably 300 ° C or higher in order to obtain the minimum strength of silica, and 1050 ° C or lower in order to leave silanol groups of 6 µmol / g or more. preferable. More preferably 70
It is in the range of 0 ° C or more and 1000 ° C or less. The firing time at this temperature is preferably 10 minutes or more in order to reach a uniform temperature to the inside of a certain amount of powder, and is 24 hours or less for economic reasons. More preferably, it is 1 hour or more and 8 hours or less. If the rate of temperature rise until reaching this temperature is too rapid, stress cracking may be caused. On the other hand, if it is too slow, it is not economical, so 1 ° C./min to 100 ° C./min, and further 5 ° C./min to 20 ° C. C./min or less is preferred. The temperature may be lowered from 0.1 ° C./min to 40 ° C./min. The temperature rise and fall are not necessarily required to be continuous and uniform, and a stepwise change in temperature is also possible. In this case, the temperature rise and fall can be carried out preferably at a rate other than the above temperature rise and fall rates.
【００１６】焼成後のシリカのシラノール基量は、赤外
線吸光分光法等の測定装置や中和滴定法、シランカップ
リング剤との反応量等から測定できる。具体的には、例
えば赤外線吸光分光器や近赤外吸光分光器、核磁気共鳴
分析装置などによってシリカに含まれるシラノール基の
吸収・共鳴を測定したり、滴定指示薬あるいは電位差滴
定電極を用いた酸塩基滴定、シランカップリング剤を溶
解したベンゼン等の非極性溶媒にシリカを分散し、ガス
クロ等によってシランカップリング剤の濃度変化から定
量するなどの方法であり、いずれも好ましく用いる事が
できる。該測定方法によって、焼成後のシリカのシラノ
ール基量を確かめる事ができる他、焼成プロセス中のシ
リカを取り出して測定を行い、目的とするシラノール基
量に達した時点で焼成を止めるなどの工程管理に使用す
ることもできる。The amount of the silanol group of the calcined silica can be measured from a measuring device such as infrared absorption spectroscopy, a neutralization titration method, a reaction amount with a silane coupling agent, and the like. Specifically, for example, the absorption / resonance of silanol groups contained in silica is measured by an infrared absorption spectrometer, a near infrared absorption spectrometer, a nuclear magnetic resonance analyzer, or the like, or an acid using a titration indicator or a potentiometric electrode is used. Base titration, a method in which silica is dispersed in a non-polar solvent such as benzene in which a silane coupling agent is dissolved, and the amount is determined from a change in the concentration of the silane coupling agent by gas chromatography or the like, and any method can be preferably used. By this measuring method, the amount of silanol groups of the fired silica can be confirmed, and the silica during the firing process is taken out and measured, and when the target amount of silanol groups is reached, the process management such as stopping the firing is performed. It can also be used for
【００１７】こうして得られる球状シリカの好ましいシ
ラノール基の量としては、シラノール基が樹脂自体とあ
るいはシランカップリング剤と反応して化学結合をもた
らし、界面の密着力を高めるので多い方が好ましく、そ
の値は６μmol/g以上である。一方であまりシラノール
基の密度が高くなると、たとえ樹脂やシランカップリン
グ剤と反応させても反応しきれないシラノール基が残
り、樹脂組成物自体の吸湿性が高くなったりするため精
密材料としては好ましくない場合がある。好ましいシラ
ノール基量の値は６μmol/g以上5mmol/g以下、さらに好
ましくは１０μmol/g以上１mmol/g以下である。The preferable amount of the silanol group in the spherical silica thus obtained is preferably large because the silanol group reacts with the resin itself or with a silane coupling agent to form a chemical bond and enhances the adhesion at the interface. The value is at least 6 μmol / g. On the other hand, if the density of the silanol groups is too high, silanol groups that cannot be completely reacted even if reacted with a resin or a silane coupling agent remain, and the hygroscopicity of the resin composition itself increases, which is preferable as a precision material. May not be. The preferred value of the silanol group amount is from 6 μmol / g to 5 mmol / g, more preferably from 10 μmol / g to 1 mmol / g.
【００１８】該球状シリカのシラノール基は、それ自体
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂と反応する
事ができる他、シランカップリング剤などの界面改質剤
と反応して界面の密着力を高める事ができる。シランカ
ップリング剤を用いる場合は公知のものが使用できる。
例えば磁気記録媒体の支持体あるいはコーティング層と
してエポキシ樹脂系を用いる時には、シランカップリン
グ剤の官能基はエポキシ系、アミノ系、クロロプロピル
系、メルカプト系が好ましく、特にエポキシ系、アミノ
系が好ましい。また、ポリオレフィン系の樹脂にはビニ
ル系など、好ましいシランカップリング剤の選択は公知
の方法が適用できる。また、シランカップリング剤以外
でもシラノール基を持ったシリコーンとの縮合反応によ
りシリコーン鎖と反応させて用いる方法も行う事ができ
る。The silanol group of the spherical silica itself can react with a resin such as a polyester resin or an epoxy resin, and also reacts with an interface modifier such as a silane coupling agent to increase the adhesion of the interface. Can be. When a silane coupling agent is used, known ones can be used.
For example, when an epoxy resin is used as a support or a coating layer of a magnetic recording medium, the functional group of the silane coupling agent is preferably an epoxy, amino, chloropropyl or mercapto, and particularly preferably an epoxy or amino. In addition, a known method can be used for selecting a preferable silane coupling agent such as a vinyl resin for the polyolefin resin. In addition, other than the silane coupling agent, a method of reacting with a silicone chain by a condensation reaction with a silicone having a silanol group can be used.
【００１９】該球状シリカとシランカップリング剤等の
処理方法は、樹脂及びシリカを混合する時にシランカッ
プリング剤を同時に添加・混合するインテグラルブレン
ド法や、樹脂や塗料等との混合前に予めシリカを処理を
する前処理法などがあるが任意の方法を選択することが
できる。カップリング処理の効果を得やすくするために
は前処理法の方が好ましい。処理量はシラノール基と当
量以上であれば良いが、過剰に添加すると凝集の可能性
があるため、シラノール基と当量の１〜５倍、好ましく
は１〜３倍が良い。The method of treating the spherical silica and the silane coupling agent is, for example, an integral blending method in which the silane coupling agent is added and mixed at the same time when the resin and silica are mixed, or a pre-mixing method before mixing with the resin or paint. Although there is a pretreatment method for treating silica, an arbitrary method can be selected. In order to easily obtain the effect of the coupling treatment, the pretreatment method is more preferable. The treatment amount may be equal to or more than the equivalent of the silanol group, but if added in excess, there is a possibility of aggregation, so the amount is preferably 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times the equivalent of the silanol group.
【００２０】本発明に用いる樹脂は、ポリエステル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、アラミド樹脂、エポキシ樹
脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂など、一般的に使用
できるものなら何でも良く、複層構造にしたり、混合し
て用いる事も差し支えない。また、塗料に分散して使用
する場合は水系エマルジョン塗料、水溶性樹脂塗料、溶
剤系塗料のいずれにも用いることができる。塗料に用い
る場合には、公知の分散剤等を用いて分散性を改善させ
たりすることもできる。樹脂に分散させる場合には分散
剤の他にマスターバッチ法、重合時の添加等の公知の分
散方法を応用することができ、サンドミル、ペイントシ
ェーカー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ら
いかい器、リボンミキサー、タンブラー、２本ロール、
３本ロール等の装置を使用したり、その際にも希釈した
り加熱したりして系の粘度を下げることも好ましく行わ
れる。分散物をフィルム状、膜状に成型したり塗布した
りするのにも、公知の装置等を使用して行うことができ
る。いずれの方法を取る場合でも、その他の添加剤は公
知の方法に従って適当な物を使用でき、その配合量は、
本発明の効果を妨げない範囲で通常量とする事ができ
る。The resin used in the present invention may be any resin that can be generally used, such as polyester resin, polyolefin resin, aramid resin, epoxy resin, nylon resin and silicone resin. No problem. In addition, when used by being dispersed in a paint, it can be used for any of a water-based emulsion paint, a water-soluble resin paint, and a solvent-based paint. When used in paints, the dispersibility can be improved using a known dispersant or the like. In the case of dispersing in a resin, a known dispersing method such as a masterbatch method and addition during polymerization can be applied in addition to a dispersing agent, and a sand mill, a paint shaker, a Henschel mixer, a super mixer, a raiker, a ribbon mixer can be used. , Tumbler, two rolls,
It is also preferable to use a device such as a three-roll machine, and at that time, to dilute or heat to lower the viscosity of the system. The dispersion can be formed into a film or a film or applied by using a known apparatus or the like. Regardless of which method is used, other additives can be used in an appropriate manner according to a known method.
Normal amounts can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００２１】本発明の球状シリカを使用する磁気記録媒
体の支持体、塗膜等の厚さや形態には制限はなく、用途
に合った最適な形態で使用することができる。フィラー
として使用する球状シリカの濃度はあまり低くては効果
を発揮することができず、逆にあまり多すぎるとフィル
ムや塗膜が硬くなりすぎるため、重量で０．１％から８
０％、さらに好ましくは２％から６０％の範囲で使用す
るのがよい。The thickness and form of the support, coating film and the like of the magnetic recording medium using the spherical silica of the present invention are not limited, and can be used in an optimum form suitable for the application. If the concentration of the spherical silica used as the filler is too low, the effect cannot be exhibited. Conversely, if the concentration is too high, the film or coating film becomes too hard, so that the weight is 0.1% to 8%.
It is good to use 0%, more preferably in the range of 2% to 60%.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に実施例によって、本発明を具体的に説
明する。 ［実施例１］Ｗ．スチーバらによって提唱され、常法と
なっているスチーバ法により、メタノール中でメチルシ
リケートをアンモニア水によって加水分解した後、液温
を６０℃に上げて４時間保持し、遠心沈降法によって固
液分離してシリカスラリーを得た。このシリカスラリー
を温度勾配を持った連続式ロータリーキルンによって、
徐々に６時間かけて６００℃に達するように昇温乾燥
し、さらに８００℃の振動乾燥器で４時間乾燥した後４
℃／分で常温に戻して白色粉末を得た。粉末を走査型電
子顕微鏡で観察したところそれぞれ独立した真球状であ
った。The present invention will be specifically described below with reference to examples. [Example 1] After the methyl silicate is hydrolyzed with ammonia water in methanol by the standard method proposed by Steiba et al., The liquid temperature is raised to 60 ° C. and maintained for 4 hours, followed by solid-liquid separation by centrifugal sedimentation Thus, a silica slurry was obtained. This silica slurry is converted by a continuous rotary kiln with a temperature gradient.
Gradually elevate the temperature to 600 ° C. over 6 hours, and then dry with a vibration drier at 800 ° C. for 4 hours.
The temperature was returned to room temperature at a rate of ° C./min to obtain a white powder. Observation of the powder with a scanning electron microscope revealed that each powder had an independent true spherical shape.
【００２３】この粉末を純水に分散してレーザー回折式
粒度分布計によって粒度分布を測定した所、平均粒径は
０．０２μmでσは１．３０であり、赤外吸光分光計
（ＦＴ−ＮＩＲ）により拡散反射法によってシラノール
基量を測定した所１．２mmol/gであった。次にこの粉末
をシラノール基量と当量のγ−アミノプロピルトリエト
キシシランと共にヘンシェルミキサーに入れ、攪拌しな
がら１５分かけて１４０℃まで温度を上げてカップリン
グ反応を完結させた。当該粉末をポリパラフェニレンテ
レフタルアミドに対して２重量％を添加分散して常法に
よりキャストフィルム化し、厚さ６μｍのアラミドフィ
ルムを得た。This powder was dispersed in pure water and the particle size distribution was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer. The average particle size was 0.02 μm and σ was 1.30. The amount of the silanol group measured by the diffuse reflection method using NIR) was 1.2 mmol / g. Next, this powder was put into a Henschel mixer together with the equivalent amount of silanol groups of γ-aminopropyltriethoxysilane, and the temperature was raised to 140 ° C. over 15 minutes with stirring to complete the coupling reaction. The powder was added and dispersed in an amount of 2% by weight with respect to polyparaphenylene terephthalamide and formed into a cast film by a conventional method to obtain an aramid film having a thickness of 6 μm.
【００２４】こうして得られたフィルムの直交する２方
向の強度を、定速伸長型伸度測定機により、測定長１０
０ｍｍ，引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定したが、２方
向の間での強度の差はなく、いずれも４６１MPa、伸度
１０％と非常に良い値が得られた。また、２０ｍｍ×５
０ｍｍの測定片を１０枚用意し、４０ｍｍの間隔に標識
をつけた後２３℃５５％ＲＨの雰囲気下に７２時間保存
して標識間隔を読み取り、ついで熱収縮率を測定するた
めに２００℃で２時間保存した後再度２３℃５５％ＲＨ
で７２時間放置した後標識間隔を読み取った。結果は熱
収縮率の平均は０．１％と極めて低い値が得られた。The strength of the film thus obtained in two directions perpendicular to each other was measured with a constant-speed elongation type elongation measuring instrument to measure the length of the film.
The measurement was performed at 0 mm and a pulling speed of 50 mm / min. There was no difference in strength between the two directions, and in both cases, very good values of 461 MPa and an elongation of 10% were obtained. Also, 20mm x 5
Ten measurement pieces of 0 mm were prepared, labeled at 40 mm intervals, stored at 23 ° C. in an atmosphere of 55% RH for 72 hours to read the label interval, and then at 200 ° C. to measure the heat shrinkage. After storage for 2 hours, 23 ° C and 55% RH again
After leaving for 72 hours at, the labeling interval was read. As a result, an extremely low value of 0.1% was obtained as the average of the heat shrinkage.
【００２５】キャストフィルムの表面を原子間力顕微鏡
（ＡＦＭ）によってスキャンし、微細突起１０個の高さ
を測定して、その平均高さは１０ｎｍであることがわか
った。また、走査顕微鏡（ＳＥＭ）により表面の突起の
個数を数えた所、１ｍｍ2あたりで約１０００万個ある
事が分かった。一般的に磁気記録媒体支持体の表面形状
として最適なのは１０〜４０ｎｍの微小突起が１００〜
１００００万個／ｍｍ 2ある事であると言われているの
で、この測定結果は最適とされる範囲内にある。Atomic force microscopy of the surface of the cast film
Scan by (AFM), height of 10 fine protrusions
And found that the average height is 10 nm
Was. In addition, the surface projections were observed with a scanning microscope (SEM).
Where the number is counted, 1mmTwoThere are about 10 million per
I understood that. Generally, the surface shape of the magnetic recording medium support
The most suitable is that the micro projections of 10 to 40 nm are 100 to
100 million pieces / mm TwoIs said to be something
Thus, this measurement result is within the optimum range.
【００２６】［実施例２］実施例１と同様の方法でシリ
カを製造し、平均粒径０．０２μｍ，σは１．２７、シ
ラノール基量１．３mmol/gの球状シリカを得た。これを
磁性粉末（Ｃｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ3）を３０％を含むウレタ
ン塩ビ系接着剤組成物に全体の２％になるように添加
し、ボールミルで分散した後、厚さ１３μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルム状に４μｍ厚に塗
布し、乾燥後カレンダー処理を施して定型に裁断し、Ｖ
ＨＳ用ビデオカセットに収納した。このビデオテープの
残留磁束密度を測定した所１８５（ｍＴ）と高い値が得
られた。また、市販のビデオデッキを用いて温度４５
℃、湿度８５％ＲＨの条件で１０００時間再生を繰り返
してテープ走行試験を行ったが、目視でテープ形状には
全く問題がなく、ヘッドの目詰まりも認められなかっ
た。Example 2 Silica was produced in the same manner as in Example 1 to obtain spherical silica having an average particle size of 0.02 μm, a σ of 1.27 and a silanol group content of 1.3 mmol / g. This was added to a urethane vinyl chloride-based adhesive composition containing 30% of magnetic powder (Co-γ-Fe2O3) so as to be 2% of the whole, dispersed by a ball mill, and then biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 13 μm. The film is coated to a thickness of 4 μm, dried, calendered, cut into a standard form, and
It was stored in a video cassette for HS. When the residual magnetic flux density of this video tape was measured, a high value of 185 (mT) was obtained. In addition, using a commercially available VCR,
A tape running test was performed by repeating reproduction for 1000 hours under conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. As a result, there was no problem with the tape shape visually and no clogging of the head was observed.
【００２７】［比較例１］実施例１のシリカを、８００
℃の振動乾燥器の後でさらに１２００℃で２時間焼成し
たものを使用した。ＦＴ−ＮＩＲ法ではこのシリカのシ
ラノール基量は検出されなかったが、シリカに処理する
シランカップリング剤量を実施例１と同じ１．３mmol/g
とした。そして実施例１と同じ方法でポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドに添加分散して厚さ６μｍのアラミ
ドフィルムを得た。そして、実施例１と同じ方法で評価
を行った所、伸度測定では２方向とも３６３Mpa、伸度
１０％と実施例に比べて著しく強度が低いことがわかっ
た。また熱収縮率も０．３％と実施例１よりも悪い値が
出た。Comparative Example 1 The silica of Example 1 was replaced with 800
After firing at 1200 ° C. for 2 hours, a vibratory dryer at 200 ° C. was used. Although the amount of silanol groups in this silica was not detected by the FT-NIR method, the amount of the silane coupling agent to be treated on the silica was 1.3 mmol / g as in Example 1.
And Then, it was added and dispersed in polyparaphenylene terephthalamide in the same manner as in Example 1 to obtain an aramid film having a thickness of 6 μm. When the evaluation was performed in the same manner as in Example 1, the elongation was measured to be 363 Mpa in both directions, and the elongation was 10%, indicating that the strength was significantly lower than that of the examples. Also, the heat shrinkage was 0.3%, a value worse than that of Example 1.
【００２８】［比較例２］ 実施例１と同じ方法でシリ
カを合成し、連続式ロータリーキルンの温度条件を６時
間かけて２００℃まで昇温するように設定して乾燥を行
った。キルンから出たシリカをそのまま使用することに
してＦＴ−ＮＩＲ法によりシラノール基量を測定した
所、６．３mmol/gであった。このシリカを実施例１と同
様にシランカップリング剤処理をした後、ポリパラフェ
ニレンテレフタルアミドに添加分散して、６μｍ厚のキ
ャストフィルムを作成した。そして、実施例１と同じ方
法で評価を行った所、伸度測定では２方向とも３１４Mp
a、伸度１３％と実施例に比べて著しく強度が低いこと
がわかった。また熱収縮率も０．５％と実施例１よりも
悪い値が出た。Comparative Example 2 Silica was synthesized in the same manner as in Example 1, and drying was performed by setting the temperature condition of the continuous rotary kiln to 200 ° C. in 6 hours. The amount of silanol groups measured by the FT-NIR method using the silica from the kiln as it was was 6.3 mmol / g. This silica was treated with a silane coupling agent in the same manner as in Example 1, and then added and dispersed in polyparaphenylene terephthalamide to form a cast film having a thickness of 6 μm. When the evaluation was performed in the same manner as in Example 1, the elongation was measured to be 314 Mp in both directions.
a, It was found that the elongation was 13%, which was significantly lower than that of the example. Also, the heat shrinkage was 0.5%, which was worse than that of Example 1.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明における球状シリカは、真球状で
粒径が揃っているため、磁気記録媒体のフィラーとして
好適に用いられ、なおかつ樹脂との密着力が高いため、
本発明の磁気記録媒体は耐熱性や機械的強度において優
れており、表面に最適な微小突起を有している。The spherical silica according to the present invention is perfectly spherical and has a uniform particle size, so that it is suitably used as a filler for a magnetic recording medium and has a high adhesion to a resin.
The magnetic recording medium of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength, and has optimal fine projections on the surface.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA28 BB07 BB09 GG02 GG03 HH21 HH29 JJ11 JJ13 JJ23 JJ41 KK01 KK03 LL06 LL07 LL09 MM01 MM02 MM21 MM22 MM36 NN21 PP17 QQ06 RR05 RR06 RR12 TT01 TT30 UU07 UU30 4J002 BB001 CD001 CF031 CL001 CL071 CP031 DJ016 FB016 FB096 GS00 5D006 BA10 CB06 5D112 AA02 AA05 BA01 BB10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4G072 AA28 BB07 BB09 GG02 GG03 HH21 HH29 JJ11 JJ13 JJ23 JJ41 KK01 KK03 LL06 LL07 LL09 MM01 MM02 MM21 MM22 MM36 NN21 PP17 QQ06 RR05 TT01 U03 CL 001 001 001 CP031 DJ016 FB016 FB096 GS00 5D006 BA10 CB06 5D112 AA02 AA05 BA01 BB10
Claims (3)
り、下式で表わされる粒度分布の幾何標準偏差σが１．
５以下であり、なおかつシラノール基を６μmol/g以上
有する球状シリカをフィラーとして含有する磁気記録媒
体。 【数１】σ＝（Ｄ1／Ｄ2）0.5 Ｄ1：累積８４重量％の時の粒径 Ｄ2：累積１６重量％の時の粒径1. A spherical particle having an average particle size of 0.01 to 1 μm, and a geometric standard deviation σ of a particle size distribution represented by the following formula: 1.
A magnetic recording medium containing spherical silica having a particle size of 5 or less and having a silanol group of 6 μmol / g or more as a filler. Σ = (D 1 / D 2 ) 0.5 D 1 : Particle size at a cumulative weight of 84% by weight D 2 : Particle size at a cumulative value of 16% by weight
リング剤による表面処理を施したフィラーを含有するこ
とを特徴とする磁気記録媒体。2. A magnetic recording medium comprising the spherical silica according to claim 1 and a filler subjected to a surface treatment with a silane coupling agent.
造するに際して、湿式法で得られた球状シリカを300℃
以上1050℃未満で焼成して前記球状シリカのシラノール
基を６μmol/g以上5mmol/g以下とすることを特徴とする
磁気記録媒体の製造方法。3. A method for producing a magnetic recording medium containing spherical silica, wherein the spherical silica obtained by the wet method is heated to 300 ° C.
A method for producing a magnetic recording medium, comprising: sintering at a temperature of at least 1050 ° C. to reduce the silanol groups of the spherical silica to 6 μmol / g to 5 mmol / g.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP37576299A JP2001189009A (en) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Magnetic recording medium and method of producing the same |
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|---|---|
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ID=18506022
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001189009A (en) |
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-
1999
- 1999-12-28 JP JP37576299A patent/JP2001189009A/en active Pending
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