JP2001187772A - Method for producing acrylonitrile - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst capable of providing a long-lasting high yield in the production of acrylonitrile by the ammoxidation of propylene. SOLUTION: When producing the acrylonitrile by the ammoxidation of the propylene, a metal oxide consisting essentially of iron, antimony, molybdenum, bismuth, potassium, an F-element, a G-element, an H-element and silica in a specific composition ratio, and having iron antimonate as a crystal phase, is used as the catalyst. The F-element is at least one element selected from a group of magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, cobalt, nickel, copper, silver, zinc and cadmium. The G-element is at least one element selected from a group of chromium, aluminum, gallium and indium. The H-element is at least one element selected from a group of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodium and samarium.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンのアン
モ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に関する。The present invention relates to the production of acrylonitrile by the ammoxidation of propylene.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造に関しては、これに適する種々の触媒が
開示されている。特公昭38-17967号公報にはモリブデ
ン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭38-191
11号公報には鉄及びアンチモンを含む酸化物触媒が示さ
れている。その後これらの触媒の改良が精力的に続けら
れ、例えば特公昭51-33888号公報、特公昭55-56839号公
報、特公昭58-2232号公報、特公昭61-26419号公報、特
開平7-47272号公報、特開平10-43595号公報、特開平4-1
18051号公報等に、モリブデン、ビスマス、鉄に加え、
その他成分の添加による改良、鉄、アンチモンに加え、
その他成分の添加による改良が、開示されている。2. Description of the Related Art Various catalysts suitable for the production of acrylonitrile by ammoxidation of propylene have been disclosed. JP-B-38-17967 discloses an oxide catalyst containing molybdenum, bismuth and iron.
No. 11 discloses an oxide catalyst containing iron and antimony. Thereafter, improvement of these catalysts was energetically continued, for example, JP-B-51-33888, JP-B-55-56839, JP-B-58-2232, JP-B-61-26419, and JP-A-7- No. 47272, JP 10-43595, JP 4-1
In addition to molybdenum, bismuth, and iron,
Improvement by adding other components, iron, antimony,
Improvements by the addition of other components are disclosed.

【０００３】また、これら触媒のアンモ酸化反応使用に
おいて、モリブデン含有物を反応中に添加しながら反応
を行うことによって触媒性能を維持する方法も提案され
ており、例えば、特公昭58-57422号公報には、モリブデ
ン、ビスマス、鉄、コバルト等を含有する流動層触媒を
使用する際、モリブデン成分をシリカに坦持した粒子を
加えることによって性能を回復する方法が、DE3,311,52
1 C2号公報、WO97/33,863号公報には、同様の触媒に三
酸化モリブデンまたはそれに変換し得るモリブデン化合
物を特定量加える方法が開示されている。鉄及びアンチ
モンを含有する触媒に対しても同様の提案が有り、特公
平2-56938号公報、特公平2-56939号公報等が知られてい
る。Further, in the use of these catalysts in an ammoxidation reaction, there has been proposed a method of maintaining the catalytic performance by carrying out the reaction while adding a molybdenum-containing substance during the reaction, for example, Japanese Patent Publication No. 58-57422. In the use of a fluidized bed catalyst containing molybdenum, bismuth, iron, cobalt, etc., a method of recovering performance by adding particles in which a molybdenum component is supported on silica is disclosed in DE 3,311,52.
1 C2 and WO97 / 33,863 disclose a method of adding a specific amount of molybdenum trioxide or a molybdenum compound convertible thereto to a similar catalyst. Similar proposals have been made for catalysts containing iron and antimony, and Japanese Patent Publication No. 2-56938 and Japanese Patent Publication No. 2-56939 are known.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】これら従来技術による
触媒は、それなりにアクリロニトリル収率の改善には効
果があったが、なお一層の改良が求められており、特
に、触媒製造における再現性、構造安定性、あるいは長
期間にわたる安定的なアンモ酸化反応等の点で未だ十分
とは言えないものである。鉄並びにアンチモンを含む触
媒、特にモリブデン成分の多い特開平4-118051号公報記
載のアンチモン酸鉄の結晶相を含む触媒においてもこれ
らの改善はなお工業的に極めて重要であり、さらなる検
討を必要としていた。また、モリブデン含有物を添加し
て性能維持を図る方法にしても、常に有効という訳には
行かない。触媒構造がかなり損傷を受けている場合には
効果が認められないし、モリブデンの損失があまりなく
ても、触媒構造の変化が性能低下の主因である場合には
効果がない。適用すべき触媒自体が安定的なものであ
り、触媒構造上著しい損傷を受けていないものでなけれ
ばならない。Although these prior art catalysts were effective in improving the acrylonitrile yield, they were still required to be further improved. It is not yet sufficient in terms of stability or long-term stable ammoxidation reaction. Even in catalysts containing iron and antimony, particularly catalysts containing a crystalline phase of iron antimonate described in JP-A-4-118051 having a large molybdenum component, these improvements are still extremely important industrially, and require further investigation. Was. Further, even if a method for maintaining performance by adding a molybdenum-containing material is not always effective. No effect is observed if the catalyst structure is significantly damaged, and even if there is little loss of molybdenum, there is no effect if the change in the catalyst structure is the main cause of the performance degradation. The catalyst itself to be applied must be stable and not significantly damaged in the structure of the catalyst.

【０００５】目的とするアクリロニトリル収率の更なる
向上、アンモ酸化反応使用においての経時安定性、モリ
ブデン添加による性能維持が長期可能などの要件を満た
した触媒が求められていた。本発明は、これら課題を解
決しようとするものであり、特に特開平4-118051号公報
に開示された触媒組成物を流動層アンモ酸化反応による
アクリロニトリル製造に更に適する触媒として改良を加
えたものである。また特公平2-56938号公報、特公平2-5
6939号公報に開示された反応方法の改良を目的とするも
のでもある。[0005] There has been a demand for a catalyst which satisfies the requirements for further improving the target acrylonitrile yield, stability over time in the use of an ammoxidation reaction, and maintaining the performance for a long time by adding molybdenum. The present invention is intended to solve these problems, and in particular, has been improved by using the catalyst composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-118051 as a catalyst that is more suitable for producing acrylonitrile by a fluidized-bed ammoxidation reaction. is there. Japanese Patent Publication No. 2-56938, Japanese Patent Publication 2-5
Another object of the present invention is to improve the reaction method disclosed in JP-A-6939.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、鉄、アンチモ
ン、モリブデン、ビスマス、カリウム等の元素からな
り、アンチモン酸鉄を含有し、かつ限定された組成領域
の触媒が良好な性能を有すること、またモリブデン含有
物をこれに適宜添加しつつアンモ酸化反応することによ
り長期間その性能を維持できることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have been made of elements such as iron, antimony, molybdenum, bismuth, and potassium, containing iron antimonate, In addition, it has been found that a catalyst having a limited composition region has good performance, and that the performance can be maintained for a long time by performing an ammoxidation reaction while appropriately adding a molybdenum-containing material to the catalyst.

【０００７】この触媒組成物は、高いアクリロニトリル
収率を与えると共に、触媒構造として安定なものであ
る。ただし、この触媒もアンモ酸化反応を続けている
と、主としてモリブデン成分の逃散によると思われるア
クリロニトリル収率の低下が観察される。アンモ酸化反
応の反応温度は400℃を越えるものであり、この種のモ
リブデン含有量の大きい触媒においては避けがたいもの
と考えられる。これにはモリブデン含有物を添加補給し
つつ反応することにより、高位のアクリロニトリル収率
を長期間維持することが可能となった。本発明の触媒
は、構造的に安定であり、アンモ酸化反応時にモリブデ
ン含有物を添加することによって反応成績の回復は十分
に果たされ、しかもこのモリブデン含有物のアンモ酸化
反応時での添加は繰り返し行うことができるため、本発
明の触媒の使用に際しこのようなモリブデン含有物の添
加を組み合わせ適用することによってさらに長期間の反
応使用が可能となった。The catalyst composition provides a high acrylonitrile yield and is stable as a catalyst structure. However, when this catalyst also continues the ammoxidation reaction, a decrease in the acrylonitrile yield, which is considered to be mainly due to escape of the molybdenum component, is observed. The reaction temperature of the ammoxidation reaction exceeds 400 ° C., which is considered to be inevitable for such a catalyst having a high molybdenum content. By reacting while adding and supplementing the molybdenum-containing material, it became possible to maintain a high acrylonitrile yield for a long time. The catalyst of the present invention is structurally stable, and the addition of the molybdenum-containing material during the ammoxidation reaction sufficiently recovers the reaction results.Moreover, the addition of the molybdenum-containing material during the ammoxidation reaction is not significant. Since the reaction can be repeatedly performed, the use of the catalyst of the present invention in combination with the addition of the molybdenum-containing material makes it possible to use the reaction for a longer period of time.

【０００８】またモリブデン含有物の添加は、反応の初
期に行っても良い。触媒は、組成、調製法等により、触
媒表面の組成・構造を最適化して反応に供するのが一般
的であるが、必ずしも常にそれが実現出来ているとは限
らない。最初にモリブデン含有物を添加して反応すると
目的生成物収率が高められることがある。これは、モリ
ブデン含有物の添加補給も含めて触媒表面の組成・構造
最適化を行ったことになるものと考えられる。[0008] The addition of the molybdenum-containing material may be carried out at the beginning of the reaction. In general, a catalyst is optimized for composition and structure on the surface of the catalyst by a composition, a preparation method, and the like, and is subjected to a reaction. However, this is not always realized. When the molybdenum-containing material is added first and reacted, the yield of the desired product may be increased. It is considered that this means that the composition and structure of the catalyst surface were optimized, including the addition and replenishment of the molybdenum-containing material.

【０００９】従来の触媒は、前述のようにアクリロニト
リル収率も不十分であり、また長期使用によって収率が
低下したときにモリブデン含有物を添加しても性能の回
復が不十分であったが、本発明により、高いアクリロニ
トリル収率を長期にわたり維持出来る方法が提供され
た。As described above, the conventional catalyst has an insufficient acrylonitrile yield, and the recovery of the performance is insufficient even when a molybdenum-containing material is added when the yield is reduced due to long-term use. According to the present invention, there has been provided a method capable of maintaining a high acrylonitrile yield for a long period of time.

【００１０】すなわち、本発明は、プロピレンのアンモ
酸化によりアクリロニトリルを製造するに際し、下記の
実験式で表される組成の流動層触媒を用いるアクリロニ
トリルの製法、並びにモリブデン含有物を添加しながら
アンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリ
ルの製法に関する。 Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (SiO2)y (式中、Fe、Sb、Mo、Bi及びKは、それぞれ鉄、アンチモ
ン、モリブデン、ビスマス、及びカリウムを示し、Fは
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛及び
カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、Gはクロム、アルミニウム、ガリウム及びインジウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Hは
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウムからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、Qはチタン、ジルコニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫お
よび鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
Rはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及び
タリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、Tは硼素、リン及びテルルからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、Oは酸素、Siは珪素を、そして
添字a、b、c、d、e、f、g、h、q、r、t、x及びyは原子
比を示し、a=10の時、b=5〜60、好ましくは6〜30、より
好ましくは6.5〜20、c=5〜50、好ましくは8〜45、より
好ましくは10〜40、d=0.15〜5、好ましくは0.2〜3、よ
り好ましくは0.3〜2.5、e=0.1〜5、好ましくは0.2〜3、
より好ましくは0.3〜2、f=2〜35、好ましくは3〜30、よ
り好ましくは6〜24、g=0.05〜10、好ましくは0.1〜8、
より好ましくは0.5〜4、h=0.05〜10、好ましくは0.1〜
8、より好ましくは0.3〜4、h/c>0.02、好ましくは0.025
〜1、より好ましくは0.03〜0.5、q=0〜10、好ましくは0
〜8、より好ましくは0〜4、r=0〜5、好ましくは0〜4、
より好ましくは0〜2、t=0〜5、好ましくは0〜4、より好
ましくは0〜2、x=上記各元素が結合して生成する金属酸
化物の酸素の数、y=20〜500、好ましくは25〜200、より
好ましくは30〜180であり、かつアンチモン酸鉄が結晶
相として存在する。)That is, according to the present invention, when acrylonitrile is produced by ammoxidation of propylene, a process for producing acrylonitrile using a fluidized bed catalyst having a composition represented by the following empirical formula, and an ammoxidation reaction while adding a molybdenum-containing material: And a process for producing acrylonitrile. Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (SiO2) y (where Fe, Sb, Mo, Bi and K represent iron, antimony, molybdenum, bismuth, and potassium, respectively, and F represents magnesium and calcium. , Strontium, barium, manganese, cobalt, nickel, copper, silver, zinc and at least one element selected from the group consisting of cadmium, G is at least one element selected from the group consisting of chromium, aluminum, gallium and indium , H is at least one element selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and samarium, and Q is titanium, zirconium, vanadium,
At least one element selected from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, germanium, tin and lead,
R is at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, rubidium, cesium and thallium, T is at least one element selected from the group consisting of boron, phosphorus and tellurium, O is oxygen, and Si is silicon. And the subscripts a, b, c, d, e, f, g, h, q, r, t, x and y indicate the atomic ratio, and when a = 10, b = 5 to 60, preferably 6 to 30, more preferably 6.5 to 20, c = 5 to 50, preferably 8 to 45, more preferably 10 to 40, d = 0.15 to 5, preferably 0.2 to 3, more preferably 0.3 to 2.5, e = 0.1 ~ 5, preferably 0.2 ~ 3,
More preferably 0.3-2, f = 2-35, preferably 3-30, more preferably 6-24, g = 0.05-10, preferably 0.1-8,
More preferably 0.5-4, h = 0.05-10, preferably 0.1-
8, more preferably 0.3-4, h / c> 0.02, preferably 0.025
~ 1, more preferably 0.03 ~ 0.5, q = 0 ~ 10, preferably 0
-8, more preferably 0-4, r = 0-5, preferably 0-4,
More preferably, 0 to 2, t = 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, x = the number of oxygen of the metal oxide generated by combining the above elements, y = 20 to 500 , Preferably 25 to 200, more preferably 30 to 180, and iron antimonate is present as a crystalline phase. )

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。本発明で用いる流動層触媒は、鉄、アンチモン、
モリブデン、ビスマス、カリウム、F成分、G成分、H成
分、シリカを必須成分とし、更にアンチモン酸鉄を結晶
相として含むことが必須であり、それぞれの成分が所定
の範囲内になければ本発明の目的を達成することは出来
ない。アンチモン酸鉄は、前述の特開平4-118051号公
報、特開平10-231125号公報等に記載されているFeSbO4
なる化学式で示される化合物であり、触媒のＸ線回折に
より存在を確認することが出来る。アンチモン酸鉄はア
クリロニトリル収率向上、触媒物性の適性化に必須であ
る。ビスマスはアクリロニトリル収率が高く安定性の良
い触媒を与えるために必須であり、そのための好ましい
組成領域があることがわかった。カリウムは少なすぎる
と副生成物が増大し、アクリロニトリル収率の低下を招
く。多すぎると反応速度の低下を来たし、アクリロニト
リル収率が低下する。F、G並びにH成分は触媒構造の安
定化のために寄与し、添加量が少なすぎると触媒構造的
に不安定になり、長期にわたり良好なアクリロニトリル
収率を維持するのは困難となるし、添加量が多すぎると
アクリロニトリル収率は低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described more specifically. Fluid bed catalyst used in the present invention, iron, antimony,
It is essential that molybdenum, bismuth, potassium, F component, G component, H component, and silica be essential components, and that iron antimonate be further included as a crystal phase. The purpose cannot be achieved. Iron antimonate is the above-mentioned JP-A-4-118051, FeSbO4 described in JP-A-10-231125 and the like
A compound represented by the following chemical formula, and its presence can be confirmed by X-ray diffraction of the catalyst. Iron antimonate is essential for improving the acrylonitrile yield and optimizing the properties of the catalyst. Bismuth is indispensable for providing a catalyst having high acrylonitrile yield and good stability, and it has been found that there is a preferable composition range for that. If the amount of potassium is too small, by-products increase, and the acrylonitrile yield decreases. If the amount is too large, the reaction rate will decrease, and the acrylonitrile yield will decrease. The F, G and H components contribute to the stabilization of the catalyst structure.If the addition amount is too small, the catalyst structure becomes unstable, and it becomes difficult to maintain a good acrylonitrile yield for a long time, If the addition amount is too large, the acrylonitrile yield decreases.

【００１２】触媒成分としては、更に前記のQ、R及びT
成分を加えることが出来る。これらは、それぞれに触媒
構造の安定化、酸化還元特性の改善、酸・塩基性の調整
等を目的に必要により添加される。Q成分としては、ジ
ルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン等が、
R成分としては、ナトリウム、ルビジウム、セシウム等
が好ましい。T成分はアクリロニトリル選択性向上、副
生成物の調整等を目的に必要により少量添加する。As the catalyst component, Q, R and T
Ingredients can be added. These are added as needed for the purpose of stabilizing the catalyst structure, improving the oxidation-reduction properties, adjusting the acidity / basicity, and the like. As the Q component, zirconium, vanadium, niobium, tungsten, etc.
As the R component, sodium, rubidium, cesium and the like are preferable. The T component is added in a small amount as necessary for the purpose of improving acrylonitrile selectivity, adjusting by-products, and the like.

【００１３】本発明の方法は、流動層反応により実施さ
れる。従って触媒は流動層反応に適する物性、すなわち
適当な嵩密度、粒子強度、耐磨耗性、比表面積、流動性
等を併せ持つ必要がある。そのため坦体成分として、シ
リカを用いる。[0013] The method of the present invention is carried out by a fluidized bed reaction. Therefore, the catalyst must have physical properties suitable for the fluidized bed reaction, that is, appropriate bulk density, particle strength, abrasion resistance, specific surface area, fluidity, and the like. Therefore, silica is used as a carrier component.

【００１４】本発明の触媒の調製方法は、前記の従来技
術等に開示されている方法を適宜選択し適用すればよ
い。The method for preparing the catalyst of the present invention may be appropriately selected from the methods disclosed in the above-mentioned prior arts and applied.

【００１５】アンチモン酸鉄の調製法としては、種々提
案されている。例えば、特開平4-118051号公報、特開平
10-231125号公報等に記載の方法があり、これらの方法
から選択して用いればよい。本発明の触媒の製造におい
ては、例えば特開平10-231125に開示されている方法を
用いてあらかじめアンチモン酸鉄を調製した後、他の触
媒成分原料と混合することが重要である。このアンチモ
ン酸鉄は、アンチモンと鉄以外の元素を少量含有してい
てもよい。アンチモン酸鉄の存在は、アクリロニトリル
選択性向上、流動層触媒としての物性向上に寄与する。Various methods have been proposed for preparing iron antimonate. For example, JP-A-4-118051,
There are methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-231125. In the production of the catalyst of the present invention, it is important that iron antimonate is prepared in advance using, for example, the method disclosed in JP-A-10-231125, and then mixed with other catalyst component raw materials. This iron antimonate may contain a small amount of elements other than antimony and iron. The presence of iron antimonate contributes to improving acrylonitrile selectivity and improving physical properties as a fluidized bed catalyst.

【００１６】モリブデン成分の原料としては、酸化モリ
ブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス
成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭
酸ビスマス、蓚酸ビスマス等が、鉄成分原料としては、
硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、蓚酸鉄等が、カリウム成分原
料としては、硝酸カリウム、水酸化カリウム等が、F、G
及びR成分原料としては、それぞれの酸化物、水酸化
物、硝酸塩等が用いられる。H、Q成分原料としては、そ
れぞれの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酸素酸またはその
塩等が、T成分原料としては、硼素の場合は硼酸、無水
硼酸など、燐の場合はオルト燐酸等が、またテルルの場
合は金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、テルル
酸等が用いられる。シリカ原料としては、シリカゾル、
ヒュームド・シリカ等が用いられるが、シリカゾルを用
いるのが便利である。The molybdenum component raw materials include molybdenum oxide and ammonium paramolybdate, the bismuth component raw materials include bismuth oxide, bismuth nitrate, bismuth carbonate and bismuth oxalate, and the iron component raw materials include
Ferrous nitrate, ferric nitrate, iron oxalate and the like, potassium component raw materials such as potassium nitrate and potassium hydroxide, F, G
As the R and R component raw materials, respective oxides, hydroxides, nitrates and the like are used. H, Q component raw materials include oxides, hydroxides, nitrates, oxyacids or salts thereof, and T component raw materials include boric acid and boric anhydride for boron, and orthophosphoric acid for phosphorus. However, in the case of tellurium, metallic tellurium, tellurium dioxide, tellurium trioxide, telluric acid and the like are used. As a silica raw material, silica sol,
Although fumed silica or the like is used, it is convenient to use silica sol.

【００１７】アンチモン酸鉄は他の成分原料と混合して
スラリーを調製する。触媒原料を混合し、必要によりス
ラリーのpHを調整し、加熱処理等を加えて触媒スラリー
を調製する。pHが比較的高い3〜8に調整して製造すると
きには、スラリーのゲル化抑制を目的に特許2747920号
公報記載の方法に準じてキレート剤、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等
を共存させるのが良い。pHが比較的低い1〜3に調整して
製造する場合は必ずしもキレート剤の共存は必要ない
が、少量加えることにより良好な結果が得られることが
ある。The iron antimonate is mixed with other raw materials to prepare a slurry. The catalyst raw materials are mixed, the pH of the slurry is adjusted if necessary, and a heat treatment or the like is added to prepare a catalyst slurry. When the pH is adjusted to a relatively high value of 3 to 8, a chelating agent, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, glucone, according to the method described in Japanese Patent No. 2747920 for the purpose of suppressing gelation of the slurry. It is preferable to coexist an acid or the like. When producing by adjusting the pH to a relatively low value of 1 to 3, coexistence of a chelating agent is not always necessary, but good results may be obtained by adding a small amount in some cases.

【００１８】この様にして調製したスラリーを噴霧乾燥
する。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等
一般的なものでよい。条件を調節し、流動層触媒として
好ましい粒径の触媒が得られるように行う。乾燥後、20
0〜500℃で焼成したのち、更に500〜700℃で0.1〜20時
間焼成する。焼成雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。
空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガ
ス、水蒸気等とを混合して用いることも出来る。焼成に
は箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉等が用いられ
る。The slurry thus prepared is spray-dried. As the spray drying device, a general device such as a rotating disk type or a nozzle type may be used. The conditions are adjusted so that a catalyst having a preferable particle size as a fluidized bed catalyst is obtained. After drying, 20
After firing at 0 to 500 ° C, firing is further performed at 500 to 700 ° C for 0.1 to 20 hours. The firing atmosphere is preferably an oxygen-containing gas.
It is convenient to carry out in air, but it is also possible to use a mixture of oxygen and nitrogen, carbon dioxide gas, water vapor and the like. For firing, a box furnace, a tunnel furnace, a rotary furnace, a fluidized furnace, or the like is used.

【００１９】この様にして製造される流動層触媒の粒径
は、好ましくは5〜200μm、より好ましくは20〜150μm
とするのが良い。なお、ここでいう粒径とは粒子全体の
平均粒径ではなく、各々の粒子の粒径のことを表す。モ
リブデン含有流動層触媒を不飽和ニトリルの製造に用い
る際に、前述のようにモリブデン含有物を反応中に添加
することによって目的生成物の収率を維持する方法は知
られている。しかし、安定な触媒構造を持った触媒に適
用するのでなければ、その効果は十分に期待できない。
本発明の触媒はこの種のアンモ酸化反応が行われる400
℃を越える温度で長期間反応使用しても構造的に安定し
ているので、モリブデン含有物を添加することによって
初期と同等ないしはそれ以上の反応成績を維持しつつ反
応を継続することが出来る。このような構造的に安定な
触媒といえども、反応条件下で少しずつモリブデン成分
が触媒から揮発し、おそらく触媒構造が損傷を受けると
思われ、これが決定的にならないうちにモリブデン含有
物を添加することが必要である。ここで用いられるモリ
ブデン化合物としては、金属モリブデン、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アン
モニウム、ドデカモリブデン酸アンモニウム、燐モリブ
デン酸、あるいはこれらモリブデン含有物を不活性物質
または触媒に坦持したもの、好ましくは三酸化モリブデ
ン、パラモリブデン酸アンモニウム、あるいはこれらモ
リブデン含有物を不活性物質または触媒に坦持したもの
が挙げられる。モリブデン含有物は、ガス状あるいは液
体状としても使用できるが、これら固体のモリブデン含
有物を粉状として用いるのが実際的には好ましい。モリ
ブデン含有物を前記触媒に富化させたモリブデン富化触
媒を用いる方法は特に有効である。この方法は、添加し
たモリブデン含有物中のモリブデンの利用効率が高く、
系内へのモリブデン析出などによるトラブル発生が抑制
されるなど特に好ましい使用形態である。The fluidized-bed catalyst thus produced preferably has a particle size of 5 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm.
Good to be. Here, the particle size is not the average particle size of the whole particles but the particle size of each particle. When a molybdenum-containing fluidized bed catalyst is used for the production of unsaturated nitrile, a method for maintaining the yield of a target product by adding a molybdenum-containing substance during the reaction as described above is known. However, the effect cannot be expected sufficiently unless it is applied to a catalyst having a stable catalyst structure.
The catalyst of the present invention is used to carry out this kind of ammoxidation reaction.
Since the structure is stable even when used for a long time at a temperature exceeding ℃, by adding a molybdenum-containing material, the reaction can be continued while maintaining a reaction result equal to or higher than the initial one. Even with such a structurally stable catalyst, the molybdenum component volatilizes slowly from the catalyst under the reaction conditions, possibly causing damage to the catalyst structure, and the molybdenum-containing material is added before this becomes crucial. It is necessary to. Examples of the molybdenum compound used here include metal molybdenum, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium dimolybdate, ammonium paramolybdate, ammonium octamolybdate, ammonium dodecamolybdate, phosphomolybdate, and molybdenum-containing materials. Examples thereof include those supported on an active substance or a catalyst, preferably molybdenum trioxide, ammonium paramolybdate, or those containing these molybdenum-containing substances on an inert substance or a catalyst. The molybdenum-containing material can be used as a gas or a liquid, but it is practically preferable to use the solid molybdenum-containing material as a powder. A method using a molybdenum-enriched catalyst in which a molybdenum-containing material is enriched in the catalyst is particularly effective. This method has high molybdenum utilization efficiency in the added molybdenum-containing material,
This is a particularly preferable use form in which the occurrence of trouble due to molybdenum precipitation in the system is suppressed.

【００２０】モリブデン含有物を前記触媒に富化させた
モリブデン富化触媒を用いる方法は特に有効である。こ
の方法は、添加したモリブデン含有物中のモリブデンの
利用効率が高く、系内のモリブデン析出などによるトラ
ブル発生が抑制されるなど特に好ましい使用形態であ
る。モリブデン触媒の製法は、前述の特公平2-56939号
公報あるいは特開平11-33400号公報に記載の方法を適用
することが出来る。The method of using a molybdenum-enriched catalyst in which a molybdenum-containing material is enriched in the above catalyst is particularly effective. This method is a particularly preferred mode of use, in that molybdenum in the added molybdenum-containing material has a high use efficiency and the occurrence of trouble due to molybdenum precipitation in the system is suppressed. As a method for producing the molybdenum catalyst, the method described in Japanese Patent Publication No. 2-56939 or JP-A-11-33400 can be applied.

【００２１】これらモリブデン含有物は連続的にまたは
断続的に時々反応器に加える。添加時期並びに添加量は
アンモ酸化反応の推移と操作性との関係から適宜決めれ
ばよいが、一時に添加する量は、充填触媒に対して、モ
リブデンとして0.01〜3%の範囲が好ましく、0.05〜2重
量％の範囲とするのがより好ましい。一時に多量に加え
ても、いたずらに反応系外へ逃散し無駄に消費されてし
まう上、反応器内へ沈着堆積したり、熱交換器部へ付着
したりして運転上問題を生じたりするので注意が必要で
ある。These molybdenum contents are added continuously or intermittently to the reactor from time to time. The timing and amount of addition may be appropriately determined from the relationship between the transition of the ammoxidation reaction and the operability.However, the amount added at a time is preferably in the range of 0.01 to 3% as molybdenum, preferably 0.05 to More preferably, it is in the range of 2% by weight. Even if a large amount is added at a time, it escapes unnecessarily out of the reaction system and is wasted, and in addition, it deposits in the reactor or adheres to the heat exchanger, causing operational problems. So be careful.

【００２２】プロピレンのアンモ酸化は、通常、プロピ
レン/アンモニア/酸素が1/0.9〜1.3/1.6〜2.5（モル
比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度370〜500
℃、反応圧力常圧〜500kPaで行う。見掛け接触時間は0.
1〜20秒である。酸素源としては、空気を用いるのが便
利であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化
水素等で希釈して用いても良いし、酸素で富化して用い
ても良い。Ammoxidation of propylene is usually carried out using a feed gas having a composition range of 1 / 0.9 to 1.3 / 1.6 to 2.5 (molar ratio) of propylene / ammonia / oxygen at a reaction temperature of 370 to 500.
C., the reaction pressure is from normal pressure to 500 kPa. Apparent contact time is 0.
1 to 20 seconds. It is convenient to use air as the oxygen source, but it may be used after diluting it with steam, nitrogen, carbon dioxide, saturated hydrocarbon, or the like, or may be used after being enriched with oxygen.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples.

【００２４】触媒の活性試験 プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成を
行って触媒の活性評価をした。触媒流動部の内径が25m
m、高さ400mmの流動層反応器に触媒を充填し、組成がプ
ロピレン / アンモニア / 空気 / 水蒸気 = 1 / 1.2 /
9.5 / 0.5 (モル比）の混合ガスをガス線速度4.5cm/sec
で送入した。反応圧力は200kPaとした。なお、反応時に
モリブデン含有物を適宜添加した。モリブデン含有物に
ついては、いくつかのモリブデン化合物並びにモリブデ
ン成分を富化した触媒を用いて、充填触媒に対して、モ
リブデンとして0.1〜0.2重量%を100〜500時間の間隔で
加えた。モリブデン含有物は、粉末状のものを反応管の
上部より投入した。 Test of activity of the catalyst Acrylonitrile was synthesized by ammoxidation of propylene to evaluate the activity of the catalyst. Inner diameter of catalyst flow section is 25m
m, 400 mm height fluidized bed reactor is filled with catalyst and the composition is propylene / ammonia / air / steam = 1 / 1.2 /
A gas mixture of 9.5 / 0.5 (molar ratio) with a gas linear velocity of 4.5 cm / sec
Sent by The reaction pressure was 200 kPa. During the reaction, a molybdenum-containing material was appropriately added. With respect to the molybdenum content, 0.1 to 0.2% by weight of molybdenum was added to the loaded catalyst at intervals of 100 to 500 hours using several molybdenum compounds and a catalyst enriched in the molybdenum component. The molybdenum-containing material was charged in a powder form from the top of the reaction tube.

【００２５】接触時間(sec) = 見掛け嵩密度基準の触媒
容積 (ml) / 反応条件に換算した供給ガス流量 (ml/se
c) アクリロニトリル収率(%) = 生成したアクリロニトリル
のモル数 / 供給したプロピレンのモル数×100Contact time (sec) = catalyst volume based on apparent bulk density (ml) / feed gas flow rate converted to reaction conditions (ml / se
c) Acrylonitrile yield (%) = number of moles of acrylonitrile formed / number of moles of propylene supplied x 100

【００２６】実施例1 組成が、Fe₁₀ Sb_9.2 Mo₁₅ Bi_0.6 K_0.3 Co_2.25 Ni₆ Cr
_1.2 Ce_0.6 P_0.3 B_0.3 O_x(SiO₂)₅₅（酸素の原子比xは他
の元素の原子価により自然に決まる値である。以下
同。）である触媒を以下の様にして調製した。純水3000
gにパラモリブデン酸アンモニウム304.9gを溶解し、つ
いで85%燐酸4.0g及び無水硼酸1.2gをそれぞれ加える。
この液へ3.3%硝酸270gに硝酸ビスマス33.5g、硝酸カリ
ウム3.5g、硝酸コバルト75.4g、硝酸ニッケル200.9g、
硝酸クロム55.3g、硝酸セリウム30.0g、クエン酸24.9g
を溶解した液を混合した。別に純水270gに硝酸第二鉄7
6.8gとクエン酸25gを溶解した液を調製し、これに加え
た。ついで20%シリカゾル1902.5gを加えた。このスラリ
ーを撹拌しつつ15%アンモニア水を加え、pHを2に調整し
た。これを98℃で1.5時間加熱処理した。さらに別途調
製した20%アンチモン酸鉄スラリー1198.5gを加えた。Example 1 The composition was Fe ₁₀ Sb _9.2 Mo ₁₅ Bi _0.6 K _0.3 Co _2.25 Ni ₆ Cr
_A catalyst having _1.2 Ce _0.6 P _0.3 B _0.3 O _x (SiO ₂ ) ₅₅ (the atomic ratio x of oxygen is a value naturally determined by the valence of other elements; the same applies hereinafter) was prepared as follows. . Pure water 3000
304.9 g of ammonium paramolybdate is dissolved in g, and then 4.0 g of 85% phosphoric acid and 1.2 g of boric anhydride are added.
To this solution 33.5 g of bismuth nitrate, 3.5 g of potassium nitrate, 75.4 g of cobalt nitrate, 200.9 g of nickel nitrate in 270 g of 3.3% nitric acid,
55.3 g of chromium nitrate, 30.0 g of cerium nitrate, 24.9 g of citric acid
Was dissolved and mixed. Separately, ferric nitrate 7 in 270 g of pure water
A solution in which 6.8 g and citric acid 25 g were dissolved was prepared and added to the solution. Then, 1902.5 g of 20% silica sol was added. While stirring this slurry, 15% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 2. This was heat-treated at 98 ° C. for 1.5 hours. Further, 1198.5 g of a 20% iron antimonate slurry separately prepared was added.

【００２７】この様にして調製したスラリーを回転円盤
式噴霧乾燥機で、入口温度を330℃、出口温度を160℃と
して噴霧乾燥した。この乾燥粒子を250℃で2時間、400
℃で2時間熱処理し、最終的に670℃で3時間流動焼成し
た。なお、ここに用いたアンチモン酸鉄スラリーは、次
の様にして調製した。硝酸(65重量%)1815gと純水1006g
とを混合し、これに電解鉄粉218gを少しずつ加える。鉄
粉が完全に溶解した後、三酸化アンチモン粉末629gを混
合し、撹拌しつつ10%アンモニア水を滴下し、pHを1.8に
調製した。このスラリーを撹拌しつつ98℃で3時間加熱
した。このスラリーを噴霧乾燥機により入口温度を330
℃、出口温度を160℃として乾燥後、250℃で2時間、400
℃で2時間焼成した。さらに850℃で3時間 窒素気流中で
焼成した。焼成後、粉砕し、純水と混合して20%アンチ
モン酸鉄スラリーとした。以下の実施例、比較例でもこ
の様にして調製したアンチモン酸鉄スラリーを用いた。The slurry thus prepared was spray-dried with a rotating disk type spray dryer at an inlet temperature of 330 ° C. and an outlet temperature of 160 ° C. The dried particles are dried at 250 ° C for 2 hours, 400
C. for 2 hours and finally fluidized firing at 670.degree. C. for 3 hours. In addition, the iron antimonate slurry used here was prepared as follows. 1815 g of nitric acid (65% by weight) and 1006 g of pure water
And 218 g of electrolytic iron powder are added little by little to this. After the iron powder was completely dissolved, 629 g of antimony trioxide powder was mixed, and 10% aqueous ammonia was added dropwise with stirring to adjust the pH to 1.8. The slurry was heated at 98 ° C. for 3 hours with stirring. This slurry was spray-dried to an inlet temperature of 330
After drying at 160 ° C and outlet temperature at 160 ° C, 400 ° C for 2 hours at 400 ° C
Calcination was performed at 2 ° C. for 2 hours. Further, firing was performed at 850 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. After firing, the mixture was ground and mixed with pure water to obtain a 20% iron antimonate slurry. The iron antimonate slurry thus prepared was used in the following Examples and Comparative Examples.

【００２８】実施例2 組成がFe₁₀ Sb_9.2 Mo₁₅ Bi_0.6 K_0.3 Ni_8.25 Cr_0.75 Ga
_0.45 Ce_0.6 P_0.3 O_x(SiO₂)₅₅である触媒を実施例1と同
様の方法により調製し、表−１の条件で焼成した。但
し、無水硼酸及び硝酸コバルトは添加せず、ガリウム原
料として硝酸ガリウムを用いて上記硝酸に溶解して添加
した。Example 2 The composition was Fe ₁₀ Sb _9.2 Mo ₁₅ Bi _0.6 K _0.3 Ni _8.25 Cr _0.75 Ga
_A catalyst of _0.45 Ce _0.6 P _0.3 O _x (SiO ₂ ) ₅₅ was prepared in the same manner as in Example 1 and calcined under the conditions shown in Table 1. However, boric anhydride and cobalt nitrate were not added, but gallium nitrate was used as a gallium raw material and dissolved in the above nitric acid.

【００２９】実施例3 組成がFe₁₀ Sb_8.6 Mo₂₀ Bi_0.8 K_0.4 Ni₈ Ca_0.6 Zn_0.4 C
r_2.4 Al_0.2 In_0.2 La_{0 .2} Ce_0.6 Ge_0.4 B_0.4 O_x(SiO₂)₇₀
である触媒を実施例1と同様の方法により調製し、表−
１の条件で焼成した。但し、燐酸及び硝酸コバルトは添
加せず、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、
インジウムの各原料としてそれぞれ硝酸カルシウム、硝
酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸ランタン、硝酸インジ
ウムを用いて上記硝酸に溶解して、ゲルマニウム原料と
して酸化ゲルマニウムを用いてパラモリブデン酸アンモ
ニウムの次に、それぞれ添加した。Example 3 The composition was Fe ₁₀ Sb _8.6 Mo ₂₀ Bi _0.8 K _0.4 Ni ₈ Ca _0.6 Zn _0.4 C
_{r 2.4 Al 0.2 In 0.2 La 0} .2 Ce 0.6 Ge 0.4 B 0.4 O x (SiO 2) 70
Was prepared in the same manner as in Example 1, and
It baked on condition 1. However, without adding phosphoric acid and cobalt nitrate, calcium, zinc, aluminum, lanthanum,
Dissolved in the above nitric acid using calcium nitrate, zinc nitrate, aluminum nitrate, lanthanum nitrate, and indium nitrate as respective raw materials of indium, and added after ammonium paramolybdate using germanium oxide as a germanium raw material.

【００３０】実施例4 組成がFe₁₀ Sb_8.0 Mo₂₅ Bi_1.25 K_0.75 Ni_12.5 Mg_2.5 Cr
₁ Ce₁ Pr_0.25 O_x(SiO₂)₁₀₀である触媒を実施例1と同様
の方法により調製し、表−１の条件で焼成した。但し、
燐酸、無水硼酸及び硝酸コバルトは添加せず、マグネシ
ウム、プラセオジムの原料としてそれぞれ硝酸マグネシ
ウム、硝酸プラセオジムを用いて上記硝酸に溶解して添
加した。Example 4 The composition was Fe ₁₀ Sb _8.0 Mo ₂₅ Bi _1.25 K _0.75 Ni _12.5 Mg _2.5 Cr
_A catalyst of ₁ Ce ₁ Pr _0.25 O _x (SiO ₂ ) ₁₀₀ was prepared in the same manner as in Example 1 and calcined under the conditions shown in Table 1. However,
Phosphoric acid, boric anhydride and cobalt nitrate were not added, but magnesium and praseodymium were used as raw materials for magnesium nitrate and praseodymium nitrate, respectively.

【００３１】実施例5 組成がFe₁₀ Sb_6.9 Mo₂₅ Bi_1.25 K_0.5 Ni_12.5 Cr_1.75 Ce
_1.25 Rb_0.25 P_0.25 B_{0 .25} O_x(SiO₂)₉₀である触媒を以下
の様にして調製した。純水3000gにパラモリブデン酸ア
ンモニウム352.8gを溶解し、ついで85%燐酸2.3g及び無
水硼酸0.7gを加える。この液と3.3%硝酸270gに硝酸ビス
マス48.5g、硝酸カリウム4.0g、硝酸ニッケル290.5g、
硝酸クロム56.0g、硝酸セリウム43.4g、硝酸ルビジウム
2.9g、クエン酸25gを溶解した液とを混合した。ついで2
0%シリカゾル2161.1gを加えて、撹拌しつつ15%アンモニ
ア水を滴下しpHを7.7に調整した。これを98℃で1.5時間
加熱処理した。純水270gに硝酸第二鉄121.1gとクエン酸
25gを溶解した液を調製し、これに加え、さらに、別途
調製した20%アンチモン酸鉄スラリー623.5gを加えた。Example 5 The composition was Fe ₁₀ Sb _6.9 Mo ₂₅ Bi _1.25 K _0.5 Ni _12.5 Cr _1.75 Ce
The _{1.25 Rb 0.25 P 0.25 B 0 .25} O x catalyst is a (SiO _{2) 90} was prepared in the following manner. 352.8 g of ammonium paramolybdate is dissolved in 3000 g of pure water, and then 2.3 g of 85% phosphoric acid and 0.7 g of boric anhydride are added. 48.5 g of bismuth nitrate, 4.0 g of potassium nitrate, 290.5 g of nickel nitrate in 270 g of this solution and 3.3% nitric acid,
56.0 g of chromium nitrate, 43.4 g of cerium nitrate, rubidium nitrate
2.9 g and a solution in which 25 g of citric acid were dissolved were mixed. Then 2
2161.1 g of 0% silica sol was added, and 15% aqueous ammonia was added dropwise with stirring to adjust the pH to 7.7. This was heat-treated at 98 ° C. for 1.5 hours. 121.1 g of ferric nitrate and citric acid in 270 g of pure water
A solution in which 25 g was dissolved was prepared, and in addition to this, 623.5 g of a separately prepared 20% iron antimonate slurry was added.

【００３２】この様にして調製したスラリーを回転円盤
式噴霧乾燥機で、入口温度を330℃、出口温度を160℃と
して噴霧乾燥した。この乾燥粒子を250℃で2時間、400
℃で2時間加熱処理し、最終的に680℃で3時間流動焼成
した。The slurry thus prepared was spray-dried with a rotating disk type spray dryer at an inlet temperature of 330 ° C. and an outlet temperature of 160 ° C. The dried particles are dried at 250 ° C for 2 hours, 400
C. for 2 hours, and finally fluidized firing at 680.degree. C. for 3 hours.

【００３３】実施例6 組成が、Fe₁₀ Sb_7.7 Mo₃₀ Bi_1.2 K_0.9 Ni_16.5 Cr_1.2 Ce
_2.4 W_1.5P_0.6 O_x(SiO₂)₁₁₀である触媒を以下の様にして
調製した。純水3000gにパラタングステン酸アンモニウ
ム25.5gを溶解し、ついでパラモリブデン酸アンモニウ
ム344.8gを混合溶解し、さらに85%燐酸4.5gを加えた。
この液へ3.3%硝酸270 gに硝酸ビスマス37.9g、硝酸カ
リウム5.9 g、硝酸ニッケル312.4g、硝酸クロム31.3g、
硝酸セリウム67.8g、クエン酸25gを溶解した液を混合し
た。ついで20%シリカゾル2151.7gを混合した。このスラ
リーを撹拌しつつ15%アンモニア水を滴下し、pH5に調整
した。これを環流下98℃で1.5時間加熱処理した。純水2
70gに硝酸第二鉄78.9gとクエン酸25gを溶解して調製し
た液をこれに加え、さらに別途調製した20%アンチモン
酸鉄スラリー567.5gを加えた。Example 6 The composition was Fe ₁₀ Sb _7.7 Mo ₃₀ Bi _1.2 K _0.9 Ni _16.5 Cr _1.2 Ce
_A catalyst that was _2.4 W _1.5 P _0.6 O _x (SiO ₂ ) ₁₁₀ was prepared as follows. 25.5 g of ammonium paratungstate was dissolved in 3000 g of pure water, then 344.8 g of ammonium paramolybdate was mixed and dissolved, and 4.5 g of 85% phosphoric acid was further added.
To this solution, 37.9 g of bismuth nitrate, 5.9 g of potassium nitrate, 312.4 g of nickel nitrate, 31.3 g of chromium nitrate and 270 g of 3.3% nitric acid
A solution in which 67.8 g of cerium nitrate and 25 g of citric acid were dissolved was mixed. Then, 2151.7 g of 20% silica sol was mixed. While stirring the slurry, 15% aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH to 5. This was heat-treated at 98 ° C. for 1.5 hours under reflux. Pure water 2
A solution prepared by dissolving 78.9 g of ferric nitrate and 25 g of citric acid in 70 g was added thereto, and 567.5 g of a separately prepared 20% iron antimonate slurry was added.

【００３４】この様にして調製したスラリーを回転円盤
式噴霧乾燥機で、入口温度を330℃、出口温度を160℃と
して噴霧乾燥した。この乾燥粒子を250℃で2時間、400
℃で2時間熱処理し、最終的に690℃で3時間流動焼成し
た。The slurry thus prepared was spray-dried with a rotating disk type spray dryer at an inlet temperature of 330 ° C. and an outlet temperature of 160 ° C. The dried particles are dried at 250 ° C for 2 hours, 400
C. for 2 hours and finally fluidized firing at 690.degree. C. for 3 hours.

【００３５】実施例7 組成がFe₁₀ Sb_6.5 Mo₃₀ Bi_1.2 K_0.6 Mg₃ Ni_10.5 Mn_1.5
Cr_1.2 Ce_1.2 Nb_0.3 O_x(SiO₂)₁₅₀である触媒を実施例6と
同様の方法により調製し、表−１の条件で焼成した。但
し、パラタングステン酸アンモニウム及び燐酸は添加せ
ず、マンガン、マグネシウムの原料として硝酸マンガ
ン、硝酸マグネシウムを用いて上記硝酸に溶解して、ニ
オブ原料として蓚酸水素ニオブを用いてパラモリブデン
酸アンモニウムの次に、それぞれ添加した。また、Ｔｅ
原料としてはテルル酸を用い、水に溶かして硝酸第二鉄
とクエン酸の溶液に加えた。Example 7 The composition was Fe ₁₀ Sb _6.5 Mo ₃₀ Bi _1.2 K _0.6 Mg ₃ Ni _10.5 Mn _1.5
A catalyst of Cr _1.2 Ce _1.2 Nb _0.3 O _x (SiO ₂ ) ₁₅₀ was prepared in the same manner as in Example 6, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, ammonium paratungstate and phosphoric acid were not added, and manganese and magnesium were dissolved in the above nitric acid using manganese nitrate and magnesium nitrate as raw materials, and niobium oxalate was used as a niobium raw material, followed by ammonium paramolybdate. , Respectively. Also, Te
Telluric acid was used as a raw material, dissolved in water, and added to a solution of ferric nitrate and citric acid.

【００３６】実施例8 組成がFe₁₀ Sb_7.4 Mo₃₀ Bi_1.5 K_0.6 Co₃ Ni_13.5 Cr_2.4
Ce_2.1 Cs_0.3 P_0.3 O_x(SiO₂)₁₂₀である触媒を実施例6と
同様の方法により調製し、表−１の条件で焼成した。但
し、パラタングステン酸アンモニウムは添加せず、セシ
ウム、コバルトの原料として硝酸セシウム、硝酸コバル
トを用いえ上記硝酸に溶解して添加した。Example 8 The composition was Fe ₁₀ Sb _7.4 Mo ₃₀ Bi _1.5 K _0.6 Co ₃ Ni _13.5 Cr _2.4
A catalyst of Ce _2.1 Cs _0.3 P _0.3 O _x (SiO ₂ ) ₁₂₀ was prepared in the same manner as in Example 6, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, ammonium paratungstate was not added, and cesium nitrate and cobalt nitrate were used as raw materials for cesium and cobalt, and dissolved in the above-mentioned nitric acid and added.

【００３７】実施例9 組成がFe₁₀ Sb_7.2 Mo₃₅ Bi_1.4 K_1.05 Ni₂₁ Cr_2.45 Ce
_1.4 Nd_0.35 Zr_0.7 P_0.7O_x (SiO₂)₁₂₅である触媒を実施
例6と同様の方法により調製し、表−１の条件で焼成し
た。但し、ネオジムの原料として硝酸ネオジム、ジルコ
ニウムの原料としてオキシ硝酸ジルコニウムを用いて上
記硝酸に溶解して添加した。Example 9 The composition was Fe ₁₀ Sb _7.2 Mo ₃₅ Bi _1.4 K _1.05 Ni ₂₁ Cr _2.45 Ce
_A catalyst of _1.4 Nd _0.35 Zr _0.7 P _0.7 O _x (SiO ₂ ) ₁₂₅ was prepared in the same manner as in Example 6, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, neodymium nitrate was used as a raw material of neodymium, and zirconium oxynitrate was used as a raw material of zirconium, and dissolved and added to the above nitric acid.

【００３８】実施例10 組成がFe₁₀ Sb_7.5 Mo₄₀ Bi₂ K₁ Ni₂₄ Cr_2.8 Ce_1.6 Sm
_0.4 V_0.4 Te_0.8 O_x(SiO₂)₁₄₀である触媒を実施例6と同
様の方法により調製し、表−１の条件で焼成した。但
し、パラタングステン酸アンモニウム及び燐酸は添加せ
ず、サマリウムの原料として硝酸サマリウムを用いて上
記硝酸に溶解して、バナジウムの原料としてメタバナジ
ン酸アンモニウムをもちいてパラモリブデン酸アンモニ
ウムの次に、それぞれ添加した。Example 10 The composition was Fe ₁₀ Sb _7.5 Mo ₄₀ Bi ₂ K ₁ Ni ₂₄ Cr _2.8 Ce _1.6 Sm
_A catalyst of _0.4 V _0.4 Te _0.8 O _x (SiO ₂ ) ₁₄₀ was prepared in the same manner as in Example 6, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, ammonium paratungstate and phosphoric acid were not added, but dissolved in the above-mentioned nitric acid using samarium nitrate as a raw material of samarium, and added next to ammonium paramolybdate using ammonium metavanadate as a raw material of vanadium. .

【００３９】比較例1 組成がFe₁₀ Sb_9.2 Mo₁₅ Bi_0.6 K_0.3 Ni_8.25 P_0.3 O_x(Si
O₂)₅₅である触媒を実施例1と同様の方法により調製し、
表−１の条件で焼成した。但し、無水硼酸、硝酸コバル
ト、硝酸クロム及び硝酸セリウムは添加しなかった。Comparative Example 1 The composition was Fe ₁₀ Sb _9.2 Mo ₁₅ Bi _0.6 K _0.3 Ni _8.25 P _0.3 O _x (Si
O ₂ ) ₅₅ was prepared by the same method as in Example 1,
It baked on the conditions of Table-1. However, boric anhydride, cobalt nitrate, chromium nitrate and cerium nitrate were not added.

【００４０】比較例2 組成がFe₁₀ Sb_9.2 Mo₁₅ Bi_0.6 K_0.3 Ni_8.25 La_0.3 Ce
_0.6 P_0.3 O_x(SiO₂)₅₅である触媒を実施例1と同様の方法
により調製し、表−１の条件で焼成した。但し、ランタ
ンの原料として硝酸ランタンを用いて上記硝酸に溶解し
て添加した。Comparative Example 2 The composition was Fe ₁₀ Sb _9.2 Mo ₁₅ Bi _0.6 K _0.3 Ni _8.25 La _0.3 Ce
_A catalyst of _0.6 P _0.3 O _x (SiO ₂ ) ₅₅ was prepared in the same manner as in Example 1, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, lanthanum nitrate was used as a raw material of lanthanum and dissolved in the above nitric acid and added.

【００４１】比較例３ 組成がFe₁₀ Sb_7.4 Mo₃₀ Bi_1.5 K_0.6 Co₃ Ni_13.5 Cr_2.4
P_0.3 O_x(SiO₂)₁₁₀である触媒を実施例6と同様の方法に
より調製し、表−１の条件で焼成した。但し、パラタン
グステン酸アンモニウム及び硝酸セリウムは添加せず、
コバルト原料として硝酸コバルトを用いて上記硝酸に溶
解して添加した。Comparative Example 3 The composition was Fe ₁₀ Sb _7.4 Mo ₃₀ Bi _1.5 K _0.6 Co ₃ Ni _13.5 Cr _2.4
A catalyst of P _0.3 O _x (SiO ₂ ) ₁₁₀ was prepared in the same manner as in Example 6, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, ammonium paratungstate and cerium nitrate were not added,
Cobalt nitrate was used as a cobalt raw material and dissolved in the above nitric acid and added.

【００４２】比較例4 組成がFe₁₀ Sb_7.4 Mo₃₀ Bi_1.5 K_0.6 Co₃ Ni_13.5 Cr_2.4
Ce_0.3 P_0.3 O_x(SiO₂)_{1 10}である触媒を実施例6と同様の
方法により調製し、表−１の条件で焼成した。但し、パ
ラタングステン酸アンモニウムは添加せず、コバルトの
原料として硝酸コバルトを用いて上記硝酸に溶解して添
加した。Comparative Example 4 The composition was Fe ₁₀ Sb _7.4 Mo ₃₀ Bi _1.5 K _0.6 Co ₃ Ni _13.5 Cr _{2.4
Ce 0.3 P 0.3 O x (SiO} 2) 1 10 a is a catalyst was prepared in the same manner as in Example 6 was fired under the conditions of Table 1. However, ammonium paratungstate was not added, and cobalt nitrate was used as a raw material for cobalt, and dissolved in the above nitric acid.

【００４３】なお、実施例7〜10及び比較例3〜4に用い
たモリブデン富化触媒は、それぞれの実施例、比較例で
得られた触媒をベースとして、該触媒にパラモリブデン
酸アンモニウム水溶液を含浸後、乾燥、焼成して調製し
たものである。The molybdenum-enriched catalysts used in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 3 to 4 were based on the catalysts obtained in the respective Examples and Comparative Examples, and were prepared by adding an aqueous solution of ammonium paramolybdate to the catalyst. It is prepared by impregnation, drying and firing.

【００４４】これら実施例並びに比較例の触媒を用い、
上記の反応条件下、プロピレンのアンモ酸化反応をおこ
なった。結果を下表に示した。Using the catalysts of these Examples and Comparative Examples,
Under the above reaction conditions, an ammoxidation reaction of propylene was performed. The results are shown in the table below.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明のアクリロニトリルの製法は、高
いアクリロニトリル収率を与えると共に、触媒構造が安
定なものであるため、アンモ酸化反応の経時安定性が向
上し、モリブデン成分を補給添加する事により長期にわ
たり触媒性能維持が可能である。According to the process for producing acrylonitrile of the present invention, a high acrylonitrile yield is obtained, and the stability of the catalyst structure is stable, so that the stability over time of the ammoxidation reaction is improved. The catalyst performance can be maintained for a long time.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 渡辺 博一 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 三 菱レイヨン株式会社化成品開発研究所内Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Hirokazu Watanabe 10th Daikokucho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa No. 1 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Chemical Development Laboratory

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プロピレンのアンモ酸化によりアクリロ
ニトリルを製造するに際し、下記の実験式で表される組
成の流動層触媒を用いるアクリロニトリルの製法。 Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (SiO2)y (式中、Fe、Sb、Mo、Bi及びKはそれぞれ鉄、アンチモ
ン、モリブデン、ビスマス及びカリウムを示し、Fはマ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカド
ミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
Gはクロム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Hはイッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、Qはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫及び鉛
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Rはリ
チウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Tは
硼素、燐及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、Oは酸素、Siは珪素を、そして添字a、b、
c、d、e、f、g、h、q、r、t、x及びyは原子比を示し、a
=10のとき、b=5〜60、c=5〜50、d=0.15〜5、e=0.1〜5、
f=2〜35、g=0.05〜10、h=0.05〜10、h/c>0.02、q=0〜1
0、r=0〜5、t=0〜5、x=上記各成分が結合して生成する
金属酸化物の酸素の数、y=20〜500であり、かつアンチ
モン酸鉄が結晶相として存在する。)1. A process for producing acrylonitrile using a fluidized bed catalyst having a composition represented by the following empirical formula in producing acrylonitrile by ammoxidation of propylene. Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (SiO2) y (wherein, Fe, Sb, Mo, Bi and K represent iron, antimony, molybdenum, bismuth and potassium, respectively, and F is magnesium, calcium, strontium. ,barium,
Manganese, cobalt, nickel, copper, silver, zinc and at least one element selected from the group consisting of cadmium,
G is chromium, aluminum, at least one element selected from the group consisting of gallium and indium, H is at least one element selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, Q is titanium, Zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, germanium, at least one element selected from the group consisting of tin and lead, R is lithium, sodium, rubidium, at least one element selected from the group consisting of cesium and thallium, T is at least one element selected from the group consisting of boron, phosphorus and tellurium, O is oxygen, Si is silicon, and subscripts a, b,
c, d, e, f, g, h, q, r, t, x and y represent atomic ratios, a
= 10, b = 5-60, c = 5-50, d = 0.15-5, e = 0.1-5,
f = 2-35, g = 0.05-10, h = 0.05-10, h / c> 0.02, q = 0-1
0, r = 0-5, t = 0-5, x = the number of oxygen in the metal oxide generated by combining the above components, y = 20-500, and iron antimonate is present as a crystalline phase I do. ) 【請求項２】 モリブデン含有物を添加しながらアンモ
酸化反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のアク
リロニトリルの製法。2. The process for producing acrylonitrile according to claim 1, wherein the ammoxidation reaction is carried out while adding a molybdenum-containing substance. 【請求項３】 添加するモリブデン含有物が、モリブデ
ン富化触媒であることを特徴とする請求項２に記載のア
クリロニトリルの製法。3. The method for producing acrylonitrile according to claim 2, wherein the molybdenum-containing substance to be added is a molybdenum-enriched catalyst.