JP2001185126A - Lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery capable of normally operating even with a thick electrode by improving contact of active material particles for reduction of internal resistance against electron conduction and reduction of contact resistance between active material and a current collector and to improve the filled rate of active material and energy density in the battery by thickening an electrode. SOLUTION: In a lithium secondary battery interposing electrolyte between electrodes made of active material and enclosing those in a can, the electrodes are formed of active material sintered body of a thickness of more than or equal to 100 μm and a current collector made of one or plural kinds of metal of gold, silver, cupper, platinum, palladium, nickel, titan, chromate, iron, aluminum is provided on the active material sintered body.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池お
よびその製造方法に関し、特に活物質から成る電極間に
電解質を挟持して缶内に封入したリチウム二次電池およ
びその製造方法に関する。The present invention relates to a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly to a lithium secondary battery in which an electrolyte is sandwiched between electrodes made of an active material and sealed in a can and a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
の移動体通信の驚異的発展に伴い、高エネルギー密度を
有する小型二次電池が切望されている。そのような高性
能二次電池の一つとしてリチウム二次電池がある。2. Description of the Related Art With the phenomenal development of mobile communication in recent years, a small secondary battery having a high energy density has been desired. One of such high performance secondary batteries is a lithium secondary battery.

【０００３】リチウム二次電池においてエネルギー密度
をさらに向上させるためには、活物質を高密度に充填す
ることが必要である。活物質を高密度に充填する方法の
一つとして、活物質を焼結することが挙げられる。In order to further increase the energy density of a lithium secondary battery, it is necessary to fill the active material with a high density. One of the methods for filling the active material with high density is to sinter the active material.

【０００４】しかしながら、活物質を焼結して電極とす
る場合には、従来のリチウム二次電池で使用している導
電剤である炭素系材料が利用しにくいことが問題とな
る。これは、焼結前に炭素系導電剤を加えると、焼結時
に炭素材が燃焼して飛散したり、酸化剤である活物質と
反応して、活物質の電気化学反応を阻害するためであ
る。However, when sintering an active material to form an electrode, there is a problem that it is difficult to use a carbon-based material as a conductive agent used in a conventional lithium secondary battery. This is because if a carbon-based conductive agent is added before sintering, the carbon material burns and scatters during sintering or reacts with the active material, which is an oxidizing agent, to inhibit the electrochemical reaction of the active material. is there.

【０００５】そこで、炭素材のような焼結プロセスに適
さない導電剤を使用しない方法も提案されている。Therefore, a method has been proposed in which a conductive agent such as a carbon material that is not suitable for the sintering process is not used.

【０００６】例えば特開平８−１４８１４１号公報で
は、活物質をバインダと共にスラリー化してドクターブ
レード法によって集電体基板上に焼成後の厚みが２０μ
ｍ以下になるように活物質層を形成した後、これを焼成
してバインダを除去する方法が提案されている。For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-148141, the active material is slurried together with a binder, and the thickness after firing on a current collector substrate by a doctor blade method is 20 μm.
A method has been proposed in which an active material layer is formed so as to have a thickness of m or less and then fired to remove the binder.

【０００７】この方法によれば、電極を活物質のみで形
成することができるため、活物質と導電剤との反応がな
く、電極形成のプロセスが制限されない。また導電剤を
添加しない分は活物質の充填量を増やすことができると
いう利点がある。According to this method, since the electrode can be formed only of the active material, there is no reaction between the active material and the conductive agent, and the process of forming the electrode is not limited. In addition, there is an advantage that the amount of the active material can be increased by adding no conductive agent.

【０００８】しかしながら、活物質となるリチウム遷移
金属複合酸化物の多くは半導体的な電子伝導性しか示さ
ないため、２０μｍ以下の薄い膜厚でなければ、満足に
充放電挙動を示さないことが問題となる。このように電
極の厚みが薄いと、電池中に占める電極以外の部材、例
えば集電体などの体積比率が増えるため、電極中におけ
る活物質の充填密度が向上したとしても、電池全体とし
ては高エネルギー密度化の障害となる。However, most of the lithium transition metal composite oxides serving as active materials exhibit only semiconducting electronic conductivity. Therefore, unless the film thickness is as thin as 20 μm or less, satisfactory charge / discharge behavior cannot be obtained. Becomes When the thickness of the electrode is thin as described above, the volume ratio of members other than the electrode, such as the current collector, occupying in the battery increases, so that even if the packing density of the active material in the electrode is improved, the overall battery is high. An obstacle to energy density.

【０００９】一方、電極からの集電についても、集電効
果を高めるための種々の方法が検討されている。[0009] On the other hand, various methods for improving the current collection effect have been studied for the current collection from the electrodes.

【００１０】例えば特開平６−２３６７５８号公報にお
いては、金属、炭素繊維、グラファイト繊維のいずれか
からなる集電材料に、フォトグラフィ技術およびエッチ
ング技術等の化学的加工法またはプレス技術等の機械的
加工法等によって形成された、正極活物質中に突出し
た、集電突出部を有する集電用コアを用いることを提唱
している。この方法によれば、電子伝導性に優れた集電
材料と活物質との接触面積が大きくなり、それ故、集電
用コア内の電子の正極活物質への放出面積が大きくな
り、これによって一度に大量の電子を放出することがで
きるため、正極内での酸化還元反応の不均一化や内部抵
抗による電圧降下を抑制することができるというメリッ
トがある。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-236758 discloses that a current-collecting material made of metal, carbon fiber or graphite fiber is applied to a chemical processing method such as a photography technique and an etching technique or a mechanical processing technique such as a press technique. It has been proposed to use a current collecting core formed by a processing method or the like and having a current collecting protrusion protruding into the positive electrode active material. According to this method, the contact area between the current-collecting material having excellent electron conductivity and the active material increases, and therefore, the emission area of the electrons in the current-collecting core to the positive electrode active material increases. Since a large amount of electrons can be emitted at one time, there is an advantage that a non-uniform oxidation-reduction reaction in the positive electrode and a voltage drop due to internal resistance can be suppressed.

【００１１】しかしながら、この方法では集電用コアの
表面に活物質層を形成する必要があるため、前述の活物
質を焼結した電極と組み合わせるなら、集電用コアの材
料としては金のような反応不活性な金属に限定され、コ
スト設定も限定されるという問題がある。However, in this method, it is necessary to form an active material layer on the surface of the current collecting core. Therefore, if this method is combined with the electrode obtained by sintering the active material, the material of the current collecting core is gold. However, there is a problem that the metal is limited to an inert metal and the cost setting is also limited.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に係るリチウム二次電池によれば、活物質
から成る電極間に電解質を挟持して缶内に封入したリチ
ウム二次電池において、前記電極を厚みが１００μｍ以
上の活物質焼結体で形成し、この活物質焼結体上に金、
銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、クロ
ム、鉄、アルミニウムのうちのいずれか一種もしくは複
数種の金属から成る集電体を設けたことを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery in which an electrolyte is sandwiched between electrodes made of an active material and sealed in a can. In the battery, the electrode is formed of an active material sintered body having a thickness of 100 μm or more, and gold,
A current collector made of one or more of silver, copper, platinum, palladium, nickel, titanium, chromium, iron, and aluminum is provided.

【００１３】また、請求項２に係るリチウム二次電池の
製造方法によれば、活物質から成る電極間に電解質を挟
持して缶内に封入するリチウム二次電池の製造方法にお
いて、前記電極を焼結後の厚みが１００μｍ以上になる
ように活物質を焼結させて形成し、この活物質焼結体上
にスパッタリング法または蒸着法で集電体を形成するこ
とを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery in which an electrolyte is sandwiched between electrodes made of an active material and sealed in a can. An active material is formed by sintering such that the thickness after sintering becomes 100 μm or more, and a current collector is formed on the active material sintered body by a sputtering method or a vapor deposition method.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、各請求項に係る発明の実施
の形態を説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below.

【００１５】図１は請求項１の発明に係るリチウム二次
電池の構成例を示す断面図であり、コイン型リチウム二
次電池を例とする。図１において、１は正極缶、２は正
極集電体、３は正極、４は絶縁パッキング、５は電解
質、６は負極、７は負極集電体、８は負極缶である。FIG. 1 is a sectional view showing a configuration example of a lithium secondary battery according to the first aspect of the present invention, taking a coin-type lithium secondary battery as an example. In FIG. 1, 1 is a positive electrode can, 2 is a positive electrode current collector, 3 is a positive electrode, 4 is an insulating packing, 5 is an electrolyte, 6 is a negative electrode, 7 is a negative electrode current collector, and 8 is a negative electrode can.

【００１６】正極３または負極６のうち少なくとも一方
は、リチウムイオンの可逆的な脱挿入が可能なリチウム
遷移金属複合酸化物からなる焼結体で構成される。At least one of the positive electrode 3 and the negative electrode 6 is formed of a sintered body made of a lithium transition metal composite oxide capable of reversibly inserting and removing lithium ions.

【００１７】焼結体は、固相焼結体であっても、焼成中
に液相を生成する少量の焼結助剤を含む液相焼結体であ
ってもよい。さらに活物質粉体をいったん溶融させた非
晶質酸化物を冷却することで結着したもの、あるいは活
物質粒子間の結合を強固にするために、アルコキシシラ
ンによる表面処理を行なった活物質粉体を焼結したもの
でもよい。焼結による体積の収縮により、活物質粒子間
の接触面積が増え、充放電反応を行なうに十分なだけの
電子伝導性が得られることが重要であって、固相焼結体
に限定するものではない。ただし、活物質以外の材料が
混在する場合、その添加を必要最小限に抑え、エネルギ
ー密度をより高くすることが望ましい。The sintered body may be a solid-phase sintered body or a liquid-phase sintered body containing a small amount of a sintering aid that generates a liquid phase during firing. An active material powder that has been bound by cooling the amorphous oxide once the active material powder has been cooled, or an active material powder that has been surface-treated with alkoxysilane to strengthen the bonds between the active material particles. A sintered body may be used. Due to the volume shrinkage due to sintering, the contact area between the active material particles increases, and it is important that sufficient electron conductivity is obtained to carry out the charge / discharge reaction. is not. However, when a material other than the active material is mixed, it is desirable to minimize the addition and increase the energy density.

【００１８】焼結した電極の厚みは１００μｍ以上とす
る。焼結体はその脆性によって厚みが１００μｍ未満だ
とハンドリング性が悪い。さらに、現行の高分子粘着材
で結着したタイプのリチウム二次電池の電極の厚みは５
０〜１００μｍ程度であることを考慮すれば、電極の厚
みを１００μｍより薄くして電池トータルのエネルギー
密度を下げることはできない。具体的には、１００時間
率（０．０１Ｃ）で充放電する場合には厚みが１ｍｍ程
度あってもよいし、１０時間率（０．１Ｃ）で充放電す
る場合には５００μｍ以下にすればよい。さらに薄くす
れば、大電流での充放電も可能である。The thickness of the sintered electrode is 100 μm or more. If the thickness of the sintered body is less than 100 μm due to its brittleness, handling properties are poor. Further, the thickness of the electrode of the lithium secondary battery of the type bound with the current polymer adhesive is 5
Considering that the thickness is about 0 to 100 μm, it is impossible to reduce the thickness of the electrode to less than 100 μm to lower the energy density of the battery as a whole. Specifically, the thickness may be about 1 mm when charging / discharging at a 100 hour rate (0.01 C), or 500 μm or less when charging / discharging at a 10 hour rate (0.1 C). Good. If the thickness is further reduced, charging and discharging with a large current is possible.

【００１９】正極３および／または負極６に用いる活物
質としては、次のようなリチウム遷移金属複合酸化物が
挙げられる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リ
チウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物とそれ
らの誘導体などである。Examples of the active material used for the positive electrode 3 and / or the negative electrode 6 include the following lithium transition metal composite oxides. For example, there are lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium vanadium composite oxide, lithium titanium composite oxide, and derivatives thereof.

【００２０】ここで、正極および／または負極６に用い
る活物質には明確な区別はなく、２種類のリチウム遷移
金属複合酸化物の充放電電位を比較してより貴な電位を
示すものを正極３に、より卑な電位を示すものを負極６
にそれぞれ用いて任意の電圧の電池を構成することがで
きる。Here, the active materials used for the positive electrode and / or the negative electrode 6 are not clearly distinguished, and those showing a more noble potential by comparing the charge and discharge potentials of the two kinds of lithium transition metal composite oxides are regarded as positive electrodes. 3 shows a negative electrode with a lower potential.
Can be used to form a battery having an arbitrary voltage.

【００２１】負極６に関しては、グラファイトなどのリ
チウムイオンの脱挿入が可能な層間化合物や、金属リチ
ウム、リチウム−アルミニウム合金などのリチウムイオ
ンの溶解析出が可能な金属または合金も用いることがで
きる。As for the negative electrode 6, an intercalation compound such as graphite capable of inserting and removing lithium ions, and a metal or alloy capable of dissolving and depositing lithium ions such as metallic lithium and lithium-aluminum alloy can also be used.

【００２２】正極３および負極６を作製するには、
（１）活物質とバインダとを溶解させた水または有機溶
剤でスラリーを調整し、このスラリーを基材フィルム上
に塗布して乾燥した後、裁断したものを５００〜８００
℃で焼結する方法、（２）活物質を直接あるいはバイン
ダを加えて造粒して金型に投入し、プレス機で加圧成形
した後、５００〜８００℃で焼結する方法、あるいは、
（３）造粒した混合物をロールプレス機で加圧成形して
シート状に加工した後、そのシートを裁断して５００〜
８００℃で焼結する方法などが用いられる。To produce the positive electrode 3 and the negative electrode 6,
(1) A slurry is prepared with water or an organic solvent in which an active material and a binder are dissolved, and this slurry is applied on a base film, dried, and then cut to 500 to 800.
(2) a method of sintering at 500 to 800 ° C. after (2) granulating the active material directly or with the addition of a binder, charging the mixture into a mold, press-molding with a press machine, or
(3) The granulated mixture is pressure-formed by a roll press machine and processed into a sheet, and then the sheet is cut to 500 to
A method of sintering at 800 ° C. is used.

【００２３】ここで使用可能なバインダとしては、例え
ば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もし
くは２種以上の混合物が挙げられる。Examples of the binder usable here include one or a mixture of two or more of polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, diacetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polybutyral, and the like.

【００２４】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルムが用いら
れる。As the base film, for example, a resin film of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene or the like is used.

【００２５】正極集電体２および負極集電体７は、正極
３からの集電および正極缶１との接触、負極６からの集
電および負極缶８との接触のために配置され、１μｍ以
下の厚さからなる金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッ
ケル、チタン、クロム、鉄、アルミニウムのうちのいす
れか一種または複数種の金属で構成される。また、これ
ら集電体はスパッタリング法または蒸着法によって形成
される。The positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 7 are arranged for current collection from the positive electrode 3 and contact with the positive electrode can 1, current collection from the negative electrode 6 and contact with the negative electrode can 8, and have a thickness of 1 μm. It is composed of one or more of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, titanium, chromium, iron and aluminum having the following thicknesses. These current collectors are formed by a sputtering method or an evaporation method.

【００２６】集電体２、７の膜厚はせいぜい５０００Å
もあれば十分に集電機能を発現する。集電体２、７をさ
らに厚くすることは、電池中における集電体２、７の体
積比、重量比を増すことになるため、高エネルギー密度
化の障害となる。現行のリチウム二次電池においては、
厚さ２０μｍの金属箔を用いて集電していることを考慮
すれば、エネルギー密度を向上するためには、集電体
２、７の膜厚をこれより薄くすることが望ましい。The thickness of the current collectors 2 and 7 is at most 5000
If there is, it will fully exhibit the current collection function. Increasing the thickness of the current collectors 2 and 7 increases the volume ratio and the weight ratio of the current collectors 2 and 7 in the battery, which hinders an increase in energy density. In the current lithium secondary battery,
Considering that the current is collected using a metal foil having a thickness of 20 μm, it is desirable to make the thickness of the current collectors 2 and 7 smaller than this in order to improve the energy density.

【００２７】電解質５には、有機溶媒に所要の電解質塩
を溶解させた有機電解液や、イオン伝導性高分子材料に
電解質塩を溶解させた高分子固体電解質、あるいはそれ
らを複合させたゲル電解質、無機材料からなる無機固体
電解質を用いることができる。The electrolyte 5 may be an organic electrolyte in which a required electrolyte salt is dissolved in an organic solvent, a solid polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in an ion conductive polymer material, or a gel electrolyte in which these are combined. An inorganic solid electrolyte made of an inorganic material can be used.

【００２８】電解質５に有機電解液を用いた場合、正極
３と負極６を隔離するためのセパレータが必要である。When an organic electrolyte is used as the electrolyte 5, a separator for separating the positive electrode 3 and the negative electrode 6 is required.

【００２９】有機電解液に用いる有機溶媒には、例えば
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ガンマーブチロラクトン、スルホラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパ
ン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネートから
選ばれる１種もしくは２種以上の混合系の溶媒がある。Examples of the organic solvent used for the organic electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, sulfolane,
There is one or a mixture of two or more solvents selected from 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and methylethyl carbonate.

【００３０】イオン伝導性高分子材料としては、例えば
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドな
どがある。Examples of the ion conductive polymer material include polyethylene oxide and polypropylene oxide.

【００３１】電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。As the electrolyte salt, for example, LiClO ₄ ,
LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF
₃ SO ₂ ) _{2 and the} like.

【００３２】無機固体電解質としては、例えばＬｉ_1.3
Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ₄な
どの酸化物系結晶質固体電解質、４０Ｌｉ₂Ｏ−３５Ｂ₂
Ｏ₃−２５ＬｉＮｂＯ₃などの酸化物系非晶質固体電解
質、１Ｌｉ₃ＰＯ₄−６３Ｌｉ₂Ｓ−３６ＳｉＳ₂などの硫
化物系非晶質固体電解質を挙げることができる。As the inorganic solid electrolyte, for example, Li _{1.3
Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4)} 3, Li 3.6 Ge 0.6 V 0.4 O 4 oxide crystalline solid electrolyte such as, 40Li ₂ O-35B ₂
O ₃ -25LiNbO ₃ oxide-based amorphous solid electrolytes such as, mention may be made of sulfide-based amorphous solid electrolytes such as _{1Li 3 PO 4 -63Li 2 S-} 36SiS 2.

【００３３】セパレータには、例えばポリオレフィン繊
維製の不織布や、ポリオレフィン製の微多孔膜を用いる
ことができる。ここで、ポリオレフィンとしては例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがある。As the separator, for example, a nonwoven fabric made of polyolefin fiber or a microporous film made of polyolefin can be used. Here, examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene.

【００３４】正極缶１と負極缶８とは、外部機器への接
続のため、および、電池内部を外気と遮断するために用
いられ、例えば、ニッケル、ステンレス、チタン、アル
ミニウムなどが用いられる。The positive electrode can 1 and the negative electrode can 8 are used for connection to external equipment and for shutting off the inside of the battery from the outside air. For example, nickel, stainless steel, titanium, aluminum or the like is used.

【００３５】絶縁パッキング４は、電池内部を外気と遮
断するため、および正極缶１と負極缶８との短絡を防ぐ
ために用いられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、スチレンーブタジエン共重合体などが用いられる。The insulating packing 4 is used to block the inside of the battery from the outside air and to prevent a short circuit between the positive electrode can 1 and the negative electrode can 8, and is made of, for example, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer or the like.

【００３６】[0036]

【実施例１】Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉体１００ｗｔ％に対
し、バインダとしてポリビニルアルコールを１０ｗｔ％
加え、さらに水を３０ｗｔ％加え、混合してスラリーを
作製した。このスラリーをスプレードライした後、得ら
れた粉体を２０ｍｍφの金型に充填し、２ｔ／ｃｍ²の
圧力でプレス成形した。成形体を焼成炉の中に入れ、７
５０℃で１０時間かけて焼成した。焼結体は１８ｍｍφ
の大きさに収縮しており、焼成後の電極の厚みは５００
μｍであった。Example 1 10 wt% of polyvinyl alcohol as a binder with respect to 100 wt% of Li _1.1 Mn _1.9 O ₄ powder
In addition, 30 wt% of water was further added and mixed to prepare a slurry. After this slurry was spray-dried, the obtained powder was filled in a 20 mmφ mold and press-molded under a pressure of ² t / cm ² . Put the molded body in the firing furnace, 7
It baked at 50 degreeC over 10 hours. The sintered body is 18mmφ
The electrode thickness after firing is 500
μm.

【００３７】この活物質焼結体の片面に金をスパッタリ
ングして、５０００Åの膜厚の集電体を形成した。Gold was sputtered on one side of the active material sintered body to form a current collector having a thickness of 5000 °.

【００３８】[0038]

【実施例２】焼成後の電極の厚みを１．０ｍｍにしたこ
とを除けば、実施例１と同じ方法で正極を作製した。Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the electrode after firing was 1.0 mm.

【００３９】[0039]

【実施例３】焼成後の厚みを１００μｍにしたことを除
けば、実施例１と同じ方法で正極を作製した。Example 3 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness after firing was 100 μm.

【００４０】[0040]

【比較例１】Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉体１００ｗｔ％に対
し、バインダとしてポリビニルアルコールを１０ｗｔ％
加え、さらに水を３０ｗｔ％加え、混合してスラリーを
作製した。このスラリーを用いて、ドクターブレード法
によって厚さ２０μｍの金箔からなる集電体上に、焼成
後の厚みが５００μｍになるように活物質層を形成し
た。さらに、これを４００℃で焼成して、バインダを除
去し、電極を形成した。Comparative Example 1 10 wt% of polyvinyl alcohol was used as a binder with respect to 100 wt% of Li _1.1 Mn _1.9 O ₄ powder.
In addition, 30 wt% of water was further added and mixed to prepare a slurry. Using this slurry, an active material layer was formed on a current collector made of a gold foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method so that the thickness after firing became 500 μm. Further, this was fired at 400 ° C. to remove the binder and form an electrode.

【００４１】なお、この電極は非常に脆く、注意して取
り扱わないと集電体から剥がれ落ちてしまうことがあっ
た。剥がれ落ちた電極は粉末状であった。したがって、
この電極は、強度のある金属箔などからなる集電体に支
持されることでようやく形状を保持できるものであり、
実施例に示したスパッタリング法などによって形成した
薄膜の集電体上では形状を保持できないものである。This electrode is very fragile and may be peeled off from the current collector if not handled with care. The stripped electrode was powdery. Therefore,
This electrode can only maintain its shape by being supported by a current collector made of strong metal foil, etc.
The shape cannot be maintained on the thin film current collector formed by the sputtering method or the like shown in the embodiment.

【００４２】[0042]

【比較例２】Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉体１００ｗｔ％に対
し、バインダとしてポリビニルアルコールを１０ｗｔ％
加え、さらに水を３０ｗｔ％加え、混合してスラリーを
作製した。このスラリーを用いて、ドクターブレード法
によって厚さ２０μｍの金箔からなる集電体上に、焼成
後の厚みが１．０ｍｍになるように活物質層を形成し
た。さらに、これを４００℃で焼成して、バインダを除
去し、電極を形成した。To [Comparative Example 2] Li _1.1 Mn _1.9 O ₄ powder 100 wt%, 10 wt% polyvinyl alcohol as a binder
In addition, 30 wt% of water was further added and mixed to prepare a slurry. Using this slurry, an active material layer was formed on a current collector made of a gold foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method so that the thickness after firing became 1.0 mm. Further, this was fired at 400 ° C. to remove the binder and form an electrode.

【００４３】なお、この電極は非常に脆く、注意して取
り扱わないと集電体から剥がれ落ちてしまうことがあっ
た。剥がれ落ちた電極は粉末状であった。したがって、
この電極は、強度のある金属箔などからなる集電体に支
持されることでようやく形状を保持できるものであり、
実施例に示したスパッタリング法などによって形成した
薄膜の集電体では形状を保持できないものである。Note that this electrode is very brittle, and may be peeled off from the current collector if not handled with care. The stripped electrode was powdery. Therefore,
This electrode can only maintain its shape by being supported by a current collector made of strong metal foil, etc.
The shape of the thin film current collector formed by the sputtering method or the like described in the examples cannot be maintained.

【００４４】[0044]

【比較例３】スパッタリング法による集電体の形成を行
なっていないことを除けば、実施例１と同じ方法で正極
を作製した。Comparative Example 3 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the current collector was not formed by the sputtering method.

【００４５】[0045]

【比較例４】スパッタリング法による集電体の形成を行
なっていないことを除けば、実施例２と同じ方法で正極
を作製した。Comparative Example 4 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 2, except that the current collector was not formed by the sputtering method.

【００４６】[0046]

【比較例５】Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉体１００ｗｔ％に対
し、バインダとしてポリビニルアルコールを１０ｗｔ％
加え、さらに水を３０ｗｔ％加え、混合してスラリーを
作製した。このスラリーを用いて、ドクターブレード法
によって厚さ２０μｍの金箔からなる集電体上に、焼成
後の厚みが２０μｍになるように活物質層を形成した。
さらに、これを４００℃で焼成して、バインダを除去
し、電極を形成した。Comparative Example 5 10% by weight of polyvinyl alcohol as a binder with respect to 100% by weight of Li _1.1 Mn _1.9 O ₄ powder
In addition, 30 wt% of water was further added and mixed to prepare a slurry. Using this slurry, an active material layer was formed on a current collector made of a gold foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method so that the thickness after firing became 20 μm.
Further, this was fired at 400 ° C. to remove the binder and form an electrode.

【００４７】なお、この電極は非常に脆く、注意して取
り扱わないと集電体から剥がれ落ちてしまうことがあっ
た。剥がれ落ちた電極は粉末状であった。This electrode is very fragile and may be peeled off from the current collector if not handled with care. The stripped electrode was powdery.

【００４８】[0048]

【比較例６】Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉体１００ｗｔ％に対
し、バインダとしてポリビニルアルコールを１０ｗｔ％
加え、さらに水を３０ｗｔ％加え、混合してスラリーを
作製した。このスラリーを用いて、ドクターブレード法
によって厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの上に、焼成後
の体積が７５％になることを考慮して、焼結後の厚みが
５０μｍになるように活物質層を形成した。成形したテ
ープをＰＥＴフィルムから剥離し、２０ｍｍφの金型で
打ち抜き、打ち抜いたものを焼成炉の中に入れ、７５０
℃で１０時間かけて焼成した。焼結体は１８ｍｍφの大
きさに収縮しており、焼成後の厚みは５０μｍであっ
た。Comparative Example 6 10 wt% of polyvinyl alcohol was used as a binder with respect to 100 wt% of Li _1.1 Mn _1.9 O ₄ powder.
In addition, 30 wt% of water was further added and mixed to prepare a slurry. Using this slurry, an active material layer is formed on a PET film having a thickness of 25 μm by a doctor blade method so that the volume after sintering becomes 50 μm in consideration of the fact that the volume after firing becomes 75%. Formed. The formed tape was peeled off from the PET film, punched out with a 20 mmφ mold, and the punched out piece was placed in a firing furnace, and 750 mm.
Calcination was carried out at 10 ° C. for 10 hours. The sintered body was shrunk to a size of 18 mmφ, and the thickness after firing was 50 μm.

【００４９】この活物質焼結体の片面に金をスパッタリ
ングして集電体を形成しようとしたが、ハンドリング時
に焼結体が割れてしまった。したがって、この電極は、
強度のある金属箔などからなる集電体に支持されること
でようやく形状を保持できるものであり、実施例に示し
たスパッタリング法などによって形成した薄膜の集電体
では形状を保持することが難しいものである。An attempt was made to form a current collector by sputtering gold on one side of the active material sintered body, but the sintered body was broken during handling. Therefore, this electrode
The shape can only be maintained by being supported by a current collector made of a strong metal foil or the like, and it is difficult to maintain the shape with a thin-film current collector formed by a sputtering method or the like shown in Examples. Things.

【００５０】[0050]

【電気化学的評価】実施例１、実施例２、実施例３、比
較例１、比較例２、比較例３、比較例４、および、比較
例５で示した電極を正極に用い、負極には金属リチウム
を用い、電解液にはＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／ｌ溶かし
たプロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝
１：１溶液を用い、セパレータにはポリプロピレン微多
孔膜を用い、負極側の集電は金属リチウムを直接負極缶
に貼りつけることによって行い、電気化学容量評価用の
コインセルを組んだ。[Electrochemical Evaluation] The electrodes shown in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 were used as positive electrodes, and negative electrodes were used as negative electrodes. Is metal lithium, and propylene carbonate: diethyl carbonate = 1 mol / l of LiClO ₄ is dissolved in the electrolyte.
A 1: 1 solution was used, a polypropylene microporous membrane was used as a separator, and current collection on the negative electrode side was performed by directly attaching metallic lithium to a negative electrode can, and a coin cell for electrochemical capacity evaluation was assembled.

【００５１】正極側の集電は、実施例１、実施例２、実
施例３がスパッタリングによって形成した厚さ５０００
Åの金集電体と正極缶とが接触することによって行わ
れ、比較例１、比較例２、および比較例５が厚さ２０μ
ｍの金箔と正極缶とが接触することによって行われ、比
較例３および比較例４が焼結体電極と正極缶とが直接接
触することによって行われるようにセルを組み立てた。The current collection on the positive electrode side was performed by the sputtering method of the first, second, and third embodiments.
The contact was performed by contacting the gold current collector of Å with the positive electrode can, and Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 5 had a thickness of 20 μm.
The cell was assembled in such a manner that the contact was performed by contacting the gold foil and the positive electrode can with each other, and that the comparative examples 3 and 4 were performed by directly contacting the sintered body electrode and the positive electrode can.

【００５２】また、コインセルをかしめる際に正極の焼
結体が割れるのを防ぐため、正極缶の内側にはあらかじ
め導電性ゴムを熱融着し、正極缶と一体化しておいた。In order to prevent the sintered body of the positive electrode from cracking when the coin cell is swaged, conductive rubber was previously heat-sealed inside the positive electrode can and integrated with the positive electrode can.

【００５３】なお、比較例６については正極の形状を保
持することができなかったので、評価を断念した。The evaluation of Comparative Example 6 was abandoned because the shape of the positive electrode could not be maintained.

【００５４】このコインセルを用いて、３．０〜４．３
Ｖの間で充放電容量の測定を行った。Using this coin cell, 3.0 to 4.3
The charge / discharge capacity was measured between V.

【００５５】厚みが５００μｍの焼結体電極に金スパッ
タリングした実施例１の１０時間率における充放電測定
の結果を図２に、厚みを１．０ｍｍと厚くした焼結体電
極に金スパッタリングした実施例２の１００時間率にお
ける充放電測定の結果を図３に、厚みを１００μｍと薄
くした焼結体電極に金スパッタリングした実施例３の５
時間率における充放電測定の結果を図４に示す。FIG. 2 shows the results of charge / discharge measurement at a 10-hour rate of Example 1 in which gold was sputtered on a sintered electrode having a thickness of 500 μm. FIG. 3 shows the results of the charge / discharge measurement at a rate of 100 hours of Example 2, and FIG. 5 of Example 3 in which gold was sputtered onto a sintered electrode having a reduced thickness of 100 μm.
FIG. 4 shows the results of the charge / discharge measurement at the time rate.

【００５６】実施例１は充電容量１１５ｍＡｈ／ｇ、放
電容量１１０ｍＡｈ／ｇが得られ、実施例２は充電容量
１００ｍＡｈ／ｇ、放電容量９９ｍＡｈ／ｇが得られ、
実施例３は充電容量１０２ｍＡｈ／ｇ、放電容量１００
ｍＡｈ／ｇが得られた。In Example 1, a charge capacity of 115 mAh / g and a discharge capacity of 110 mAh / g were obtained. In Example 2, a charge capacity of 100 mAh / g and a discharge capacity of 99 mAh / g were obtained.
Example 3 has a charge capacity of 102 mAh / g and a discharge capacity of 100 mAh / g.
mAh / g was obtained.

【００５７】これに対し、活物質を焼結せず、またその
形状保持が困難であるため、集電体を金属箔で構成し、
スパッタリングを行なわなかった電極の厚みが５００μ
ｍの比較例１、および電極の厚みが１．０ｍｍの比較例
２は、１０時間率および１００時間率のいずれにおいて
も動作しなかった。On the other hand, since the active material is not sintered and its shape is difficult to maintain, the current collector is made of metal foil.
The thickness of the electrode without sputtering is 500μ
Comparative Example 1 having a thickness of m and Comparative Example 2 having an electrode thickness of 1.0 mm did not operate at any of the 10-hour rate and the 100-hour rate.

【００５８】さらに、スパッタリング法による集電体形
成を行なっていないこと以外は実施例１および実施例２
と同じ条件で正極を形成した電極の厚みが５００μｍの
比較例３、および電極の厚みが１．０ｍｍの比較例４は
１０時間率および１００時間率のいずれにおいても動作
しなかった。Examples 1 and 2 except that the current collector was not formed by the sputtering method.
Comparative Example 3, in which the thickness of the electrode was 500 μm, and Comparative Example 4, in which the electrode thickness was 1.0 mm, did not operate at either the 10-hour rate or the 100-hour rate.

【００５９】なお、活物質を焼結せず、またその形状保
持が困難であるため、集電体を金属箔で構成し、スパッ
タリングを行なわなかった電極の厚みが２０μｍの比較
例５は１０時間率で充電容量１１２ｍＡｈ／ｇ、放電容
量１０５ｍＡｈ／ｇが得られた。Since the active material was not sintered and its shape was difficult to maintain, the comparative example 5 in which the current collector was made of metal foil and the electrode was not subjected to sputtering and the thickness of the electrode was 20 μm was 10 hours. As a result, a charge capacity of 112 mAh / g and a discharge capacity of 105 mAh / g were obtained.

【００６０】図２で示される実施例１の結果と図３で示
される実施例２の結果を、比較例１、比較例２、比較例
３および比較例４の結果と比べればわかるように、活物
質を焼結して電極を形成し、さらにこの電極上にスパッ
タリング法によって集電体を形成することで、５００μ
ｍあるいは１ｍｍといった厚みの厚い電極でも動作する
ようになる。As can be seen from the comparison between the results of Example 1 shown in FIG. 2 and the results of Example 2 shown in FIG. 3 with the results of Comparative Examples 1, 2, 3, and 4. By sintering the active material to form an electrode, and further forming a current collector on the electrode by a sputtering method, 500 μm
It can operate even with a thick electrode such as m or 1 mm.

【００６１】Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄の理論容量は１１０ｍ
Ａｈ／ｇであるから、多少の誤差を含むものの、実施例
では９０％以上の活物質利用率が得られていることがわ
かる。The theoretical capacity of Li _1.1 Mn _1.9 O ₄ is 110 m
Since it is Ah / g, it can be seen that an active material utilization rate of 90% or more was obtained in the example, although there was some error.

【００６２】これは活物質を焼結することで活物質同士
のコンタクトがよくなるため、電子伝導経路が増えるこ
とによって内部抵抗が低減したこと、および凹凸の多い
活物質焼結体に対しても、スパッタリング法で形成した
集電体が接触面積を十分に広く取れていることによって
接触抵抗が低減したことによるものと推測される。This is because the sintering of the active material improves the contact between the active materials. Therefore, the internal resistance is reduced by increasing the number of electron conduction paths. It is presumed that the contact resistance was reduced because the current collector formed by the sputtering method had a sufficiently large contact area.

【００６３】なお、蒸着法によって集電体を形成しても
同様の効果があることを確認している。It has been confirmed that a similar effect can be obtained by forming a current collector by a vapor deposition method.

【００６４】さらに、実施例１と比較例５とは共に１０
時間率で充放電できているものの、前者の正極の厚みが
５００μｍで集電体膜厚が５０００Å、後者の電極の厚
みが２０μｍで集電体膜厚が２０μｍであること、およ
び前者が焼結による体積の収縮があり、後者にはそれが
ないことから、エネルギー密度には大きく差がつくこと
になる。例えば、実施例１では約０．４ｃｃの正極に
１．１４ｍｇの活物質が含まれている。これに対し、比
較例５を積層した場合、実施例１の正極の厚みである５
００μｍとほぼ同じ厚みを出すならば、電極および集電
体を７枚と、さらに負極との間にセパレータを挟むこと
が必要になるため、本実施例および比較例で使用した厚
さ３０μｍのセパレータを７枚とを用いて４９０μｍと
なり、この中に含まれる正極活物質は０．４７ｍｇとな
る。すなわち、同じ体積中において実施例１は比較例５
に対し２．３倍の量の活物質を充填することができる。Further, both Example 1 and Comparative Example 5
Although the charge / discharge can be performed at a time rate, the former has a positive electrode thickness of 500 μm and a current collector film thickness of 5000 °, the latter electrode has a thickness of 20 μm and a current collector film thickness of 20 μm, and the former has a sintered body. There is a contraction of the volume due to, while the latter does not, so there is a large difference in energy density. For example, in Example 1, about 0.4 cc of the positive electrode contained 1.14 mg of the active material. On the other hand, when Comparative Example 5 was laminated, the thickness of the positive electrode of Example 1 was 5
If the thickness is approximately the same as 00 μm, it is necessary to sandwich the separator between the seven electrodes and the current collector and the negative electrode, and thus the 30 μm thick separator used in this example and the comparative example is used. Is 490 μm by using seven sheets, and the positive electrode active material contained therein is 0.47 mg. That is, Example 1 was compared with Comparative Example 5 in the same volume.
2.3 times the amount of the active material.

【００６５】[0065]

【発明の効果】以上のように、請求項１に係るリチウム
二次電池によれば、電極を厚みが１００μｍ以上の活物
質焼結体で形成し、この活物質焼結体上に金、銀、銅、
白金、パラジウム、ニッケル、チタン、クロム、鉄、ア
ルミニウムのうちのいずれか一種もしくは複数種の金属
から成る集電体を設けたことから、活物質粒子同士のコ
ンタクトがよくなって電子伝導に対する内部抵抗が低減
すること、および活物質と集電体との接触抵抗が低減す
ることによって、２０μｍをはるかに超える厚みの電極
でも正常に動作するリチウム二次電池を提供することが
できる。また、電極の厚みを厚くすることによって電池
内における活物質の充填率を高めて、エネルギー密度を
向上させることができる。As described above, according to the lithium secondary battery of the first aspect, the electrodes are formed of an active material sintered body having a thickness of 100 μm or more, and gold and silver are formed on the active material sintered body. ,copper,
A current collector made of one or more of the metals platinum, palladium, nickel, titanium, chromium, iron, and aluminum provided good contact between the active material particles and an internal resistance to electron conduction. Is reduced, and the contact resistance between the active material and the current collector is reduced, so that a lithium secondary battery that can normally operate even with an electrode having a thickness far exceeding 20 μm can be provided. Further, by increasing the thickness of the electrode, the filling rate of the active material in the battery can be increased, and the energy density can be improved.

【００６６】また、請求項２に係るリチウム二次電池の
製造方法によれば、電極を焼結後の厚みが１００μｍ以
上になるように活物質を焼結させて形成し、この活物質
焼結体上にスパッタリング法または蒸着法で集電体を形
成することから、活物質粒子同士のコンタクトがよくな
って電子伝導に対する内部抵抗が低減すると共に、スパ
ッタリング法または蒸着法によって集電体を形成するこ
とで活物質と集電体との接触抵抗が低減することから、
２０μｍをはるかに超える厚みの電極でも正常に動作す
るリチウム二次電池を提供することができる。また、電
極の厚みを厚くすることにより、電池内における活物質
の充填率を高めて、エネルギー密度を向上することがで
きる。According to the method of manufacturing a lithium secondary battery according to the second aspect, the electrode is formed by sintering the active material so that the thickness after sintering becomes 100 μm or more. Since the current collector is formed on the body by the sputtering method or the vapor deposition method, the contact between the active material particles is improved, the internal resistance to electron conduction is reduced, and the current collector is formed by the sputtering method or the vapor deposition method. This reduces the contact resistance between the active material and the current collector,
It is possible to provide a lithium secondary battery that operates normally even with an electrode having a thickness far exceeding 20 μm. Further, by increasing the thickness of the electrode, the filling rate of the active material in the battery can be increased, and the energy density can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明におけるコイン型リチウム二次電池の構
成例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a coin-type lithium secondary battery according to the present invention.

【図２】本発明におけるリチウム二次電池の実施例１の
電圧電気量特性図である。FIG. 2 is a voltage-electricity characteristic diagram of Example 1 of a lithium secondary battery according to the present invention.

【図３】本発明におけるリチウム二次電池の実施例２の
電圧電気量特性図である。FIG. 3 is a voltage-electricity characteristic diagram of Example 2 of the lithium secondary battery according to the present invention.

【図４】本発明のリチウム二次電池の実施例３の電圧電
気量特性図である。FIG. 4 is a voltage-electricity characteristic diagram of Example 3 of the lithium secondary battery of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：正極缶、２：正極集電体、３：正極、４：絶縁パッ
キング、５：電解質、６：負極、７：負極集電体、８：
負極缶1: positive electrode can, 2: positive electrode current collector, 3: positive electrode, 4: insulating packing, 5: electrolyte, 6: negative electrode, 7: negative electrode current collector, 8:
Negative electrode can

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三島 洋光 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 大崎 誠 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 BB04 BB08 CC01 EE01 EE04 EE05 HH03 5H029 AJ03 AJ06 AK03 AL03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ03 CJ02 CJ24 DJ02 DJ07 EJ01 HJ04  ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Inventor Yoko Mishima 3-5-chome, Seika-cho, Soraku-gun, Kyoto Prefecture Inside the Central Research Laboratory, Kyocera Corporation (72) Inventor Shinji Magome 3-chome, Seika-cho, Soraku-gun, Kyoto 5 Kyocera Corporation Central Research Laboratory (72) Inventor Makoto Osaki 3-chome, Soka-cho, Soraku-gun, Kyoto Prefecture 5-5-2 Kyocera Corporation Central Research Laboratory (72) Inventor Ei Higuchi Seika-cho, Soraku-gun, Kyoto Prefecture 3-5-5 Kyocera Corporation Central Research Laboratory F-term (Reference) 5H017 AA03 AS02 BB04 BB08 CC01 EE01 EE04 EE05 HH03 5H029 AJ03 AJ06 AK03 AL03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ03 CJ02 CJ24 DJ02 DJ07EJ01

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 活物質から成る電極間に電解質を挟持し
て缶内に封入したリチウム二次電池において、前記電極
を厚みが１００μｍ以上の活物質焼結体で形成し、この
活物質焼結体上に金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッ
ケル、チタン、クロム、鉄、アルミニウムのうちのいず
れか一種もしくは複数種の金属から成る集電体を設けた
ことを特徴とするリチウム二次電池。1. A lithium secondary battery in which an electrolyte is sandwiched between electrodes made of an active material and sealed in a can, wherein the electrodes are formed of an active material sintered body having a thickness of 100 μm or more. Lithium secondary battery having a current collector made of one or more of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, titanium, chromium, iron, and aluminum on the body . 【請求項２】 活物質から成る電極間に電解質を挟持し
て缶内に封入するリチウム二次電池の製造方法におい
て、前記電極を焼結後の厚みが１００μｍ以上になるよ
うに活物質を焼結させて形成し、この活物質焼結体上に
スパッタリング法または蒸着法で集電体を形成すること
を特徴とするリチウム二次電池の製造方法。2. A method for manufacturing a lithium secondary battery in which an electrolyte is sandwiched between electrodes made of an active material and sealed in a can, wherein the active material is fired so that the thickness after sintering the electrode becomes 100 μm or more. And forming a current collector on the active material sintered body by a sputtering method or a vapor deposition method.