JP2001181491A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリエステル樹脂組成物Info
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- JP2001181491A JP2001181491A JP37305699A JP37305699A JP2001181491A JP 2001181491 A JP2001181491 A JP 2001181491A JP 37305699 A JP37305699 A JP 37305699A JP 37305699 A JP37305699 A JP 37305699A JP 2001181491 A JP2001181491 A JP 2001181491A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 インサート成形品に適用した場合に通常の温
度変化で割れることない十分な耐熱衝撃性を持つ難燃性
の熱可塑性樹脂を提供する。 【解決手段】 (A) ポリアルキレンナフタレート樹脂を
主たる構成成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂100 重
量部に、(B) 耐衝撃性付与剤0.5 〜80重量部、(C) 無機
充填剤5〜200 重量部、(D) ハロゲン含有有機難燃剤1
〜30重量部及び(E) 無機系難燃助剤1〜20重量部を配合
する。
度変化で割れることない十分な耐熱衝撃性を持つ難燃性
の熱可塑性樹脂を提供する。 【解決手段】 (A) ポリアルキレンナフタレート樹脂を
主たる構成成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂100 重
量部に、(B) 耐衝撃性付与剤0.5 〜80重量部、(C) 無機
充填剤5〜200 重量部、(D) ハロゲン含有有機難燃剤1
〜30重量部及び(E) 無機系難燃助剤1〜20重量部を配合
する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性と熱衝撃特
性に優れたポリエステル樹脂組成物、および該ポリエス
テル樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形
してなる、難燃性と熱衝撃特性に優れたインサート成形
品に関するものである。
性に優れたポリエステル樹脂組成物、および該ポリエス
テル樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形
してなる、難燃性と熱衝撃特性に優れたインサート成形
品に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インサ
ート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体(以下、
金属等と略記する)の素材の特性を生かして使用するた
め、金属等を樹脂に埋め込む成形法であり、自動車部品
や電気・電子部品等の広い分野に応用され、今では一般
的な成形法の一つとなっている。しかしながら、樹脂と
金属等では温度変化による膨張や収縮率(いわゆる線膨
張係数)が極端に異なることから、成形品の樹脂部が肉
薄であったり、肉厚の変化の大きい部分があるもの及び
金属等がシャープコーナーを有していたりするものは、
成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりする
トラブルが多い。また、特に電気・電子部品の場合、難
燃性が高いことも合わせて要求されるため、インサート
成形にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂といった熱硬化
性樹脂が広く用いられている。
ート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体(以下、
金属等と略記する)の素材の特性を生かして使用するた
め、金属等を樹脂に埋め込む成形法であり、自動車部品
や電気・電子部品等の広い分野に応用され、今では一般
的な成形法の一つとなっている。しかしながら、樹脂と
金属等では温度変化による膨張や収縮率(いわゆる線膨
張係数)が極端に異なることから、成形品の樹脂部が肉
薄であったり、肉厚の変化の大きい部分があるもの及び
金属等がシャープコーナーを有していたりするものは、
成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりする
トラブルが多い。また、特に電気・電子部品の場合、難
燃性が高いことも合わせて要求されるため、インサート
成形にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂といった熱硬化
性樹脂が広く用いられている。
【0003】ところが熱硬化性樹脂は、成形サイクルが
長いために生産性が低い、またリサイクル性に欠ける、
といった欠点があり、熱可塑性樹脂への代替が強く求め
られている。
長いために生産性が低い、またリサイクル性に欠ける、
といった欠点があり、熱可塑性樹脂への代替が強く求め
られている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、温度変化で割れることのないインサート成形品が
得られる熱衝撃特性に優れた難燃性の熱可塑性樹脂を得
るべく鋭意検討した。その結果、ポリアルキレンナフタ
レート樹脂を主体とし、これに耐衝撃性付与剤、無機充
填剤、ハロゲン含有有機難燃剤及び無機系難燃助剤を配
合した組成物は、難燃性を保持しつつ、熱安定性が良
く、ポリエステル樹脂の押出・成形音と是では分解ガス
もしくは蒸発ガスが殆ど出ない上に、機械的物性の大き
な低下なしに機熱衝撃特性に非常に優れ、これを用いた
インサート成形品は、通常の温度変化で割れることのな
い十分な耐熱衝撃性を持つことを見出し、本発明を完成
するに到った。
鑑み、温度変化で割れることのないインサート成形品が
得られる熱衝撃特性に優れた難燃性の熱可塑性樹脂を得
るべく鋭意検討した。その結果、ポリアルキレンナフタ
レート樹脂を主体とし、これに耐衝撃性付与剤、無機充
填剤、ハロゲン含有有機難燃剤及び無機系難燃助剤を配
合した組成物は、難燃性を保持しつつ、熱安定性が良
く、ポリエステル樹脂の押出・成形音と是では分解ガス
もしくは蒸発ガスが殆ど出ない上に、機械的物性の大き
な低下なしに機熱衝撃特性に非常に優れ、これを用いた
インサート成形品は、通常の温度変化で割れることのな
い十分な耐熱衝撃性を持つことを見出し、本発明を完成
するに到った。
【0005】即ち本発明は、(A) ポリアルキレンナフタ
レート樹脂を主たる構成成分とする熱可塑性ポリエステ
ル樹脂100 重量部に、(B) 耐衝撃性付与剤0.5 〜80重量
部(C) 無機充填剤5〜200 重量部(D) ハロゲン含有有機
難燃剤1〜30重量部(E) 無機系難燃助剤1〜20重量部を
配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物、及び該難
燃性ポリエステル樹脂組成物と金属又は無機固体とをイ
ンサート成形してなるインサート成形品である。
レート樹脂を主たる構成成分とする熱可塑性ポリエステ
ル樹脂100 重量部に、(B) 耐衝撃性付与剤0.5 〜80重量
部(C) 無機充填剤5〜200 重量部(D) ハロゲン含有有機
難燃剤1〜30重量部(E) 無機系難燃助剤1〜20重量部を
配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物、及び該難
燃性ポリエステル樹脂組成物と金属又は無機固体とをイ
ンサート成形してなるインサート成形品である。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明の基体樹脂である(A) ポリアルキレ
ンナフタレート樹脂とは、ナフタレンジカルボン酸化合
物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化
合物の重縮合、あるいはこれら三成分化合物の重縮合等
によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステ
ル、コポリエステルの何れであってもよい。ここで用い
られる(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂を構成する
ジカルボン酸はナフタレンジカルボン酸であり、エステ
ル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低
級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能
である。また、少量の範囲内であれば、芳香族ジカルボ
ン酸(イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、4,4'−
ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の炭素数
8〜14程度のジカルボン酸)、脂環族ジカルボン酸
(1,4 −シクロヘキシレンジカルボン酸、1,3 −シクロ
ヘキシレンジカルボン酸、1,2 −シクロヘキシレンジカ
ルボン酸等の炭素数8〜12程度のジカルボン酸)、脂
肪族ジカルボン酸(アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサンデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数6〜14程度
のジカルボン酸)の如き公知のジカルボン酸及びこれら
のアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等を一種又
は二種以上を混合して使用することも可能である。
する。先ず、本発明の基体樹脂である(A) ポリアルキレ
ンナフタレート樹脂とは、ナフタレンジカルボン酸化合
物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化
合物の重縮合、あるいはこれら三成分化合物の重縮合等
によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステ
ル、コポリエステルの何れであってもよい。ここで用い
られる(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂を構成する
ジカルボン酸はナフタレンジカルボン酸であり、エステ
ル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低
級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能
である。また、少量の範囲内であれば、芳香族ジカルボ
ン酸(イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、4,4'−
ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の炭素数
8〜14程度のジカルボン酸)、脂環族ジカルボン酸
(1,4 −シクロヘキシレンジカルボン酸、1,3 −シクロ
ヘキシレンジカルボン酸、1,2 −シクロヘキシレンジカ
ルボン酸等の炭素数8〜12程度のジカルボン酸)、脂
肪族ジカルボン酸(アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサンデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数6〜14程度
のジカルボン酸)の如き公知のジカルボン酸及びこれら
のアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等を一種又
は二種以上を混合して使用することも可能である。
【0007】次に、本発明の(A) ポリアルキレンナフタ
レート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ナフタレン
ジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘ
キサンジオール、2,2 −ビス(4−ヒドロキシジフェニ
ル)プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールAの如きジ
ヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及
びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等
であり、一種又は二種以上を混合使用することができ
る。好ましくは1,4 −ブタンジオールもしくはエチレン
グリコールであり、特に好ましくは1,4 −ブタンジオー
ルである。
レート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ナフタレン
ジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘ
キサンジオール、2,2 −ビス(4−ヒドロキシジフェニ
ル)プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールAの如きジ
ヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及
びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等
であり、一種又は二種以上を混合使用することができ
る。好ましくは1,4 −ブタンジオールもしくはエチレン
グリコールであり、特に好ましくは1,4 −ブタンジオー
ルである。
【0008】また、オキシカルボン酸化合物の例を示せ
ば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレン
オキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのア
ルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられ
る。また、これらの化合物のエステル形成可能な誘導体
も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又
は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性
モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエ
ステルであってもよい。
ば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレン
オキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのア
ルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられ
る。また、これらの化合物のエステル形成可能な誘導体
も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又
は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性
モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエ
ステルであってもよい。
【0009】本発明では、上記の如き化合物をモノマー
成分として、重縮合により生成するポリアルキレンナフ
タレート樹脂は何れも本発明の(A) 成分として使用する
ことができ、単独で又は二種以上混合して使用される
が、好ましくはポリブチレンナフタレートもしくはポリ
エチレンナフタレートであり、更に好ましくはポリブチ
レンナフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用
される。また、本発明においては、ポリアルキレンナフ
タレートを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変
性したものであってもよい。
成分として、重縮合により生成するポリアルキレンナフ
タレート樹脂は何れも本発明の(A) 成分として使用する
ことができ、単独で又は二種以上混合して使用される
が、好ましくはポリブチレンナフタレートもしくはポリ
エチレンナフタレートであり、更に好ましくはポリブチ
レンナフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用
される。また、本発明においては、ポリアルキレンナフ
タレートを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変
性したものであってもよい。
【0010】次に、本発明で用いられる(B) 耐衝撃性付
与剤の代表的なものとしては、熱可塑性エラストマー又
はコアシェルポリマー等が挙げられる。かかる熱可塑性
エラストマー等は、常温ではゴム状弾性をもつ固体であ
るが、加熱すると粘度が低下するのでポリアルキレンナ
フタレート樹脂と溶融混合可能な高分子物質の総称であ
る。
与剤の代表的なものとしては、熱可塑性エラストマー又
はコアシェルポリマー等が挙げられる。かかる熱可塑性
エラストマー等は、常温ではゴム状弾性をもつ固体であ
るが、加熱すると粘度が低下するのでポリアルキレンナ
フタレート樹脂と溶融混合可能な高分子物質の総称であ
る。
【0011】熱可塑性エラストマーの種類は特に制限さ
れず、例えば、オレフィン系、スチレン系、ポリエステ
ル系、ポリアミド系及びポリウレタン系等が挙げられ
る。
れず、例えば、オレフィン系、スチレン系、ポリエステ
ル系、ポリアミド系及びポリウレタン系等が挙げられ
る。
【0012】オレフィン系エラストマーとして好ましい
ものは、エチレン及び/又はプロピレンを主成分とする
共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。オレ
フィン系エラストマーの中でも、(a-1) エチレン−不飽
和カルボン酸アルキルエステル共重合体又は(a-2) α−
オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルか
らなるオレフィン系共重合体と、(b) 主として下記一般
式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は
共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的
に化学結合したグラフト共重合体が、好適に利用でき
る。
ものは、エチレン及び/又はプロピレンを主成分とする
共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。オレ
フィン系エラストマーの中でも、(a-1) エチレン−不飽
和カルボン酸アルキルエステル共重合体又は(a-2) α−
オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルか
らなるオレフィン系共重合体と、(b) 主として下記一般
式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は
共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的
に化学結合したグラフト共重合体が、好適に利用でき
る。
【0013】
【化2】
【0014】かかるグラフト共重合体は、特に熱衝撃特
性の改善に効果があり、本発明の耐衝撃性付与剤として
特に好適である。(a-1) エチレン−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル
酸エチル共重合体などのランダム共重合体が挙げられ、
さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。又、
(a-2) のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマ
ーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−1等が挙げられるが、エチレンが好ましく
用いられる。又、(a-2) 成分を構成する他のモノマーで
あるα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記
一般式(2) で示される化合物であり、例えばアクリル酸
グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステ
ル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる
が、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用
いられる。
性の改善に効果があり、本発明の耐衝撃性付与剤として
特に好適である。(a-1) エチレン−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル
酸エチル共重合体などのランダム共重合体が挙げられ、
さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。又、
(a-2) のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマ
ーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−1等が挙げられるが、エチレンが好ましく
用いられる。又、(a-2) 成分を構成する他のモノマーで
あるα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記
一般式(2) で示される化合物であり、例えばアクリル酸
グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステ
ル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる
が、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用
いられる。
【0015】
【化3】
【0016】α−オレフィン(例えばエチレン)とα,
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、通常よく知ら
れたラジカル重合反応により共重合することによって(a
-2)の共重合体を得ることができる。セグメント(a-2)
の構成は、α−オレフィン70〜99重量%、α,β−不飽
和酸のグリシジルエステル30〜1重量%が好適である。
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、通常よく知ら
れたラジカル重合反応により共重合することによって(a
-2)の共重合体を得ることができる。セグメント(a-2)
の構成は、α−オレフィン70〜99重量%、α,β−不飽
和酸のグリシジルエステル30〜1重量%が好適である。
【0017】次に、このオレフィン系共重合体(a-1) 又
は(a-2) とグラフト重合させる重合体又は共重合体(b)
としては、前記一般式(1) で示される繰り返し単位一種
で構成される単独重合体又は二種以上で構成される共重
合体であり、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
−2−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸
ブチル−スチレン共重合体等が挙げられるが、特に好ま
しくはアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体
である。これらの重合体又は共重合体(b) も対応するビ
ニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。
は(a-2) とグラフト重合させる重合体又は共重合体(b)
としては、前記一般式(1) で示される繰り返し単位一種
で構成される単独重合体又は二種以上で構成される共重
合体であり、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
−2−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸
ブチル−スチレン共重合体等が挙げられるが、特に好ま
しくはアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体
である。これらの重合体又は共重合体(b) も対応するビ
ニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。
【0018】本発明で使用するグラフト共重合体は、前
記(a-1) 又は(a-2) のオレフィン系共重合体又は(b) の
(共)重合体が単独で用いられるのではなく、(a-1) 又
は(a-2) の共重合体と(b) の(共)重合体が少なくとも
一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト
共重合物である点にその特徴を有し、後述の如くかかる
グラフト構造を有することによって単に(a-1) 、(a-2)
又は(b) の単独配合にては得られない顕著な効果を得る
のである。ここで、グラフト共重合体を構成するための
(a-1) 又は(a-2) と(b) の割合は95:5〜5:95(重量
比)、好ましくは80:20〜20:80が適当である。
記(a-1) 又は(a-2) のオレフィン系共重合体又は(b) の
(共)重合体が単独で用いられるのではなく、(a-1) 又
は(a-2) の共重合体と(b) の(共)重合体が少なくとも
一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト
共重合物である点にその特徴を有し、後述の如くかかる
グラフト構造を有することによって単に(a-1) 、(a-2)
又は(b) の単独配合にては得られない顕著な効果を得る
のである。ここで、グラフト共重合体を構成するための
(a-1) 又は(a-2) と(b) の割合は95:5〜5:95(重量
比)、好ましくは80:20〜20:80が適当である。
【0019】また、本発明で用いられるグラフト共重合
体の製法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離
放射線照射法など何れの方法によってもよいが、最も好
ましくは主鎖成分粒子中で(b) 成分の単量体とラジカル
(共)重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト
化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応に
より得られるものである。その理由は、グラフト効率が
高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現
がより効果的であるためである。
体の製法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離
放射線照射法など何れの方法によってもよいが、最も好
ましくは主鎖成分粒子中で(b) 成分の単量体とラジカル
(共)重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト
化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応に
より得られるものである。その理由は、グラフト効率が
高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現
がより効果的であるためである。
【0020】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と未水素化及び/又は水素化した共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が
挙げられる。かかるブロック共重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、p−第三級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、1,1 −ジフェ
ニルスチレン等のうちから一種又は二種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3 −
ペンタジエン、2,3 −ジメチル−1,3 −ブタジエン、ピ
レリレン、3−ブチル−1,3 −オクタジエン、フェニル
−1,3 −ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選
ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み
合わせが好ましい。ここでいうブロック共重合体とは、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとから
なるブロック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の共重合比は5/95〜70/30であり、特
に10/90〜60/40の重合比が好ましい。
ン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と未水素化及び/又は水素化した共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が
挙げられる。かかるブロック共重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、p−第三級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、1,1 −ジフェ
ニルスチレン等のうちから一種又は二種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3 −
ペンタジエン、2,3 −ジメチル−1,3 −ブタジエン、ピ
レリレン、3−ブチル−1,3 −オクタジエン、フェニル
−1,3 −ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選
ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み
合わせが好ましい。ここでいうブロック共重合体とは、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとから
なるブロック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の共重合比は5/95〜70/30であり、特
に10/90〜60/40の重合比が好ましい。
【0021】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は5000〜600000、好ましくは 10000〜5000
00の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量(Mw)と
数平均分子量(Mn)との比は(Mw/Mn)〕は10以下であ
る。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのい
ずれであってもよい。例えば、A-B-A 、B-A-B-A 、(A-B
-)4Si 、A-B-A-B-A 等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。さらに
ブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部
分的に水素添加したものでもよい。
数平均分子量は5000〜600000、好ましくは 10000〜5000
00の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量(Mw)と
数平均分子量(Mn)との比は(Mw/Mn)〕は10以下であ
る。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのい
ずれであってもよい。例えば、A-B-A 、B-A-B-A 、(A-B
-)4Si 、A-B-A-B-A 等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。さらに
ブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部
分的に水素添加したものでもよい。
【0022】本発明に供するブロック共重合体の製造方
法としては、上記した構造を有するものが得られるので
あればどのような製造方法もとることができる。例え
ば、特公昭40−23798 号、特公昭43−17979 号、特公昭
56−28925 号公報に記載された方法により、リチウム触
媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができ
る。さらに、特公昭42−8704号、特公昭43−6636号公
報、あるいは特公昭59−133203号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重
合体を合成することができる。
法としては、上記した構造を有するものが得られるので
あればどのような製造方法もとることができる。例え
ば、特公昭40−23798 号、特公昭43−17979 号、特公昭
56−28925 号公報に記載された方法により、リチウム触
媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができ
る。さらに、特公昭42−8704号、特公昭43−6636号公
報、あるいは特公昭59−133203号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重
合体を合成することができる。
【0023】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。本発明におけるエポキ
シ変性ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を
不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類など
のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、タ
ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイドなどがある。過酸類としては過ギ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。この
うち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に
入手でき、安定度も高いので、好ましいエポキシ化剤で
ある。
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。本発明におけるエポキ
シ変性ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を
不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類など
のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、タ
ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイドなどがある。過酸類としては過ギ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。この
うち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に
入手でき、安定度も高いので、好ましいエポキシ化剤で
ある。
【0024】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。ま
た、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの場合
における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望
されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体
の如き可変因子によって決まる。
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。ま
た、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの場合
における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望
されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体
の如き可変因子によって決まる。
【0025】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合芳香族化合物であれば、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用いる
エポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度領域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば0〜70℃が好
ましく、0℃より低いと反応が遅く、70℃を超えると過
酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオキサイドの
一例であるターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
/モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で20〜150 ℃が好ましい。反応混合物の特別な操
作は必要なく、例えば混合物を2〜10時間攪拌すればよ
い。得られたエポキシ変性共重合体の単離は適当な方
法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に
攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去する方法、直接脱溶媒
法などで行うことができる。
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合芳香族化合物であれば、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用いる
エポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度領域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば0〜70℃が好
ましく、0℃より低いと反応が遅く、70℃を超えると過
酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオキサイドの
一例であるターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
/モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で20〜150 ℃が好ましい。反応混合物の特別な操
作は必要なく、例えば混合物を2〜10時間攪拌すればよ
い。得られたエポキシ変性共重合体の単離は適当な方
法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に
攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去する方法、直接脱溶媒
法などで行うことができる。
【0026】上記エポキシ変性ブロック共重合体のエポ
キシ当量は、140 〜2700g/mol であることが好まし
く、特に好ましくは 200〜2000g/mol である。エポキ
シ当量が2700g/mol を超えると、相溶性が十分でな
く、相分離が起こりやすい。また、140 g/mol 未満で
は、特にゲル化物などの副反応を重合体の単離中に起こ
しやすくなるので好ましくない。
キシ当量は、140 〜2700g/mol であることが好まし
く、特に好ましくは 200〜2000g/mol である。エポキ
シ当量が2700g/mol を超えると、相溶性が十分でな
く、相分離が起こりやすい。また、140 g/mol 未満で
は、特にゲル化物などの副反応を重合体の単離中に起こ
しやすくなるので好ましくない。
【0027】ポリエステル系エラストマーの例として
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレン
グリコールといったポリエーテル、またはポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラク
トンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するブロック共重合体が挙げられるが、これに限定され
るものではない。
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレン
グリコールといったポリエーテル、またはポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラク
トンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するブロック共重合体が挙げられるが、これに限定され
るものではない。
【0028】ポリアミド系エラストマーの例としては、
ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12など
をハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポ
リエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12など
をハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポ
リエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0029】ポリウレタン系エラストマーの例として
は、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させることによっ
て得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
カプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメ
ントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限
定されるものではない。
は、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させることによっ
て得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
カプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメ
ントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限
定されるものではない。
【0030】一方、コアシェルポリマーとは、多層構造
からなり、好ましくは平均粒径 1.0μm 以下のゴム層を
ガラス状の樹脂が包含したコアシェル型グラフト共重合
体である。コアシェル型共重合体のゴム層は、平均粒径
1.0μm 以下のものが使用でき、好ましい範囲は 0.2〜
0.6 μm である。ゴム層の平均粒径が 1.0μm を越える
と、耐衝撃特性の改善効果が不十分な場合がある。かか
るコアシェル型共重合体のゴム層としては珪素系、ジエ
ン系、アクリル系エラストマー単独またはこの中から選
ばれる2種以上のエラストマー成分系を共重合/グラフ
ト共重合させたものを用いることができる。
からなり、好ましくは平均粒径 1.0μm 以下のゴム層を
ガラス状の樹脂が包含したコアシェル型グラフト共重合
体である。コアシェル型共重合体のゴム層は、平均粒径
1.0μm 以下のものが使用でき、好ましい範囲は 0.2〜
0.6 μm である。ゴム層の平均粒径が 1.0μm を越える
と、耐衝撃特性の改善効果が不十分な場合がある。かか
るコアシェル型共重合体のゴム層としては珪素系、ジエ
ン系、アクリル系エラストマー単独またはこの中から選
ばれる2種以上のエラストマー成分系を共重合/グラフ
ト共重合させたものを用いることができる。
【0031】珪素系エラストマーとしては、オルガノシ
ロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガ
ノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロ
シロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチ
ルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テト
ラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。アクリル
系ゴムとしては、ブチルアクリレートの様なアクリル酸
エステルと少量のブチレンジアクリレートの様な架橋性
モノマーを重合させて得られる。
ロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガ
ノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロ
シロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチ
ルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テト
ラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。アクリル
系ゴムとしては、ブチルアクリレートの様なアクリル酸
エステルと少量のブチレンジアクリレートの様な架橋性
モノマーを重合させて得られる。
【0032】上記アクリル酸エステルとしては、ブチル
アクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。ま
た、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレート
の他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類、ジ
ビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリ
レートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、
モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのよう
なアリル化合物が挙げられる。ジエン系ゴムとは、例と
してブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエ
ンが挙げられる。
アクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。ま
た、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレート
の他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類、ジ
ビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリ
レートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、
モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのよう
なアリル化合物が挙げられる。ジエン系ゴムとは、例と
してブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエ
ンが挙げられる。
【0033】更に、コアシェル型共重合体のガラス状の
樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重合体が用いら
れる。ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及び
アクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも
一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。か
かるコアシェル型共重合体のゴム層とシェル層は、通常
グラフト共重合によって結合されている。このグラフト
共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル
層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基
を与えた後、シェル層を形成させることによって得られ
る。グラフト交差剤としては、シリコーン系ゴムでは、
ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオー
ルを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくは
アクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビ
ニルシロキサンが使用される。
樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重合体が用いら
れる。ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及び
アクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも
一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。か
かるコアシェル型共重合体のゴム層とシェル層は、通常
グラフト共重合によって結合されている。このグラフト
共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル
層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基
を与えた後、シェル層を形成させることによって得られ
る。グラフト交差剤としては、シリコーン系ゴムでは、
ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオー
ルを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくは
アクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビ
ニルシロキサンが使用される。
【0034】上記したようなコアシェルポリマーとして
は、例えば鐘淵化学製カネエースFM、三菱レイヨン製
メタブレンW−300 、W−530 、S−2001、ロームアン
ドハース社製アクリロイドKM−323 、KM−330 、呉
羽化学製パラロイドEXL−2311、−2602、−3211、武
田薬品製スタフィロイドP−3267(以上商標)等が挙げ
られる。
は、例えば鐘淵化学製カネエースFM、三菱レイヨン製
メタブレンW−300 、W−530 、S−2001、ロームアン
ドハース社製アクリロイドKM−323 、KM−330 、呉
羽化学製パラロイドEXL−2311、−2602、−3211、武
田薬品製スタフィロイドP−3267(以上商標)等が挙げ
られる。
【0035】本発明における(B) 成分の耐衝撃性付与剤
の配合量は、(A) 成分100 重量部に対し0.5 〜80重量
部、好ましくは5〜50重量部である。(B) 成分が少なす
ぎると本発明の目的とする高い熱衝撃特性が得られず、
多すぎると剛性等の機械的性質を阻害するため好ましく
ない。耐衝撃性付与剤は、一種又は二種以上併用するこ
とができる。
の配合量は、(A) 成分100 重量部に対し0.5 〜80重量
部、好ましくは5〜50重量部である。(B) 成分が少なす
ぎると本発明の目的とする高い熱衝撃特性が得られず、
多すぎると剛性等の機械的性質を阻害するため好ましく
ない。耐衝撃性付与剤は、一種又は二種以上併用するこ
とができる。
【0036】次に、本発明で用いられる(C) 成分の無機
充填剤は、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下さ
せ、熱衝撃特性を向上させるために必須とされる成分
で、目的に応じて繊維状、非繊維状(粉粒状、板状)等
の各種充填剤が用いられる。かかる充填剤のうち繊維状
充填剤としては、ガラス繊維、異形ガラス、アスベスト
繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げら
れる。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維又はカ
ーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げら
れる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレ
ーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填
剤は、一種又は二種以上併用することができる。これら
の無機充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又
は表面処理剤で処理しておくことが望ましい。
充填剤は、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下さ
せ、熱衝撃特性を向上させるために必須とされる成分
で、目的に応じて繊維状、非繊維状(粉粒状、板状)等
の各種充填剤が用いられる。かかる充填剤のうち繊維状
充填剤としては、ガラス繊維、異形ガラス、アスベスト
繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げら
れる。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維又はカ
ーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げら
れる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレ
ーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填
剤は、一種又は二種以上併用することができる。これら
の無機充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又
は表面処理剤で処理しておくことが望ましい。
【0037】本発明における(C) 無機充填剤の配合量
は、(A) 成分100 重量部に対し5〜200 重量部、好まし
くは10〜90重量部である。充填剤の使用量が過小である
と耐熱衝撃性の向上効果が少なく、過大であると成形作
業が困難になる。
は、(A) 成分100 重量部に対し5〜200 重量部、好まし
くは10〜90重量部である。充填剤の使用量が過小である
と耐熱衝撃性の向上効果が少なく、過大であると成形作
業が困難になる。
【0038】次に、本発明において用いられる(D) 成分
のハロゲン含有有機難燃剤とは、一般に熱可塑性ポリエ
ステルの難燃剤として用いられる有機ハロゲン化合物で
あれば何れにてもよく、ハロゲン化フェニル、ハロゲン
化ジフェニルエーテル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化
合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ビスフェノー
ルAの低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ベン
ジルアクリレート化合物等である。ここでハロゲンは一
般にブロムであることが好ましい。又、上記難燃剤は1
種又は2種以上混合使用してもよい。
のハロゲン含有有機難燃剤とは、一般に熱可塑性ポリエ
ステルの難燃剤として用いられる有機ハロゲン化合物で
あれば何れにてもよく、ハロゲン化フェニル、ハロゲン
化ジフェニルエーテル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化
合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ビスフェノー
ルAの低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ベン
ジルアクリレート化合物等である。ここでハロゲンは一
般にブロムであることが好ましい。又、上記難燃剤は1
種又は2種以上混合使用してもよい。
【0039】上記難燃剤のいずれを用いても、本発明の
目的を達成することができるが、特にハロゲン化芳香族
ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、
ハロゲン化ベンジルアクリレート化合物、ハロゲン化ポ
リカーボネートが好ましい。
目的を達成することができるが、特にハロゲン化芳香族
ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、
ハロゲン化ベンジルアクリレート化合物、ハロゲン化ポ
リカーボネートが好ましい。
【0040】ここでハロゲン化芳香族ビスイミド化合物
とは、下記一般式(3)で示されるものであり、式中R1
は2価の有機基であって、一般にはアルキレン基、アリ
ーレン基等であり、特に望ましいのは低級アルキレン基
である。又、X は少なくとも1つ以上がハロゲン、有利
にはハロゲン原子は重量で分子の少なくとも25%を有
し、好ましくはブロムである。
とは、下記一般式(3)で示されるものであり、式中R1
は2価の有機基であって、一般にはアルキレン基、アリ
ーレン基等であり、特に望ましいのは低級アルキレン基
である。又、X は少なくとも1つ以上がハロゲン、有利
にはハロゲン原子は重量で分子の少なくとも25%を有
し、好ましくはブロムである。
【0041】
【化4】
【0042】好適なハロゲン化芳香族ビスイミド化合物
としては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミ
ド、特にN,N'−エチレンビステトラブロモフタルイミド
が挙げられる。
としては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミ
ド、特にN,N'−エチレンビステトラブロモフタルイミド
が挙げられる。
【0043】又、(B) 成分のうちの好ましい難燃剤であ
るハロゲン化芳香族エポキシ化合物とは下記一般式
(4)で示されるビスフェノールA型エポキシ化合物で
あり、式中のX は少なくとも1つ以上がハロゲンであ
り、n は2以上の数である。好ましい平均重合度n は2
〜30、より好ましくは10〜20である。
るハロゲン化芳香族エポキシ化合物とは下記一般式
(4)で示されるビスフェノールA型エポキシ化合物で
あり、式中のX は少なくとも1つ以上がハロゲンであ
り、n は2以上の数である。好ましい平均重合度n は2
〜30、より好ましくは10〜20である。
【0044】
【化5】
【0045】かかるハロゲン化芳香族エポキシ化合物は
例えば、ハロゲン化ビスフェノールAの単独または必要
に応じてビスフェノールAをも併用し、これらとエピク
ロルヒドリンとを縮合させて得られるハロゲン化ビスフ
ェノールAジグリシジルエーテルに、さらにハロゲン化
ビスフェノールAの単独またはこれとビスフェノールA
との混合物を、触媒の存在下で、80〜250 ℃に加熱して
得ることができる。
例えば、ハロゲン化ビスフェノールAの単独または必要
に応じてビスフェノールAをも併用し、これらとエピク
ロルヒドリンとを縮合させて得られるハロゲン化ビスフ
ェノールAジグリシジルエーテルに、さらにハロゲン化
ビスフェノールAの単独またはこれとビスフェノールA
との混合物を、触媒の存在下で、80〜250 ℃に加熱して
得ることができる。
【0046】かかる(D) 成分の含有量は(A) ポリエステ
ル樹脂 100重量部に対し1〜30重量部であり、好ましく
は5〜25重量部である。過大になると機械的、物理的性
質、熱安定性等を害し、樹脂の外観を阻害するので好ま
しくない。又過少の場合は難燃性が不充分となる。
ル樹脂 100重量部に対し1〜30重量部であり、好ましく
は5〜25重量部である。過大になると機械的、物理的性
質、熱安定性等を害し、樹脂の外観を阻害するので好ま
しくない。又過少の場合は難燃性が不充分となる。
【0047】次に、芳香族において用いられる(E) 成分
の無機系難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロア
ンチモン酸ソーダ等のアンチモン系難燃助剤等である。
無機系難燃助剤(E) の添加量は(A) ポリエステル樹脂 1
00重量部に対し1〜20重量部であり、好ましくは3〜15
重量部である。
の無機系難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロア
ンチモン酸ソーダ等のアンチモン系難燃助剤等である。
無機系難燃助剤(E) の添加量は(A) ポリエステル樹脂 1
00重量部に対し1〜20重量部であり、好ましくは3〜15
重量部である。
【0048】上記難燃助剤は、有機化合物で表面処理を
行うのが好ましい。表面処理剤として用いられるカップ
リング剤としては、公知のシラン系、チタネート系、ア
ルミニウム系等何れも使用可能である。
行うのが好ましい。表面処理剤として用いられるカップ
リング剤としては、公知のシラン系、チタネート系、ア
ルミニウム系等何れも使用可能である。
【0049】シラン系カップリング剤としては、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニル・トリス(β−メトキシエトキシ)シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシジシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、アミノ官能性シラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−(ポリエチレン
アミノ)プロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルアミ
ノエトキシプロピルジアルコキシシラン、N’−ビニル
ベンジル−N−トリメトキシシリメプロピルエチレンジ
アミン等がある。
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニル・トリス(β−メトキシエトキシ)シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシジシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、アミノ官能性シラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−(ポリエチレン
アミノ)プロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルアミ
ノエトキシプロピルジアルコキシシラン、N’−ビニル
ベンジル−N−トリメトキシシリメプロピルエチレンジ
アミン等がある。
【0050】また、チタネート系カップリング剤として
は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チ
タネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミ
ノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデ
シルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジア
リルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)
ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホス
フェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオク
チルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプ
ロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメ
タクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル
イソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル
トリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピ
ルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等があ
る。
は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チ
タネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミ
ノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデ
シルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジア
リルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)
ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホス
フェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオク
チルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプ
ロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメ
タクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル
イソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル
トリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピ
ルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等があ
る。
【0051】また、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレー
ト等がある。
ては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレー
ト等がある。
【0052】これらカップリング剤は、無機系難燃助剤
に対し、0.5 〜5重量%添加される。無機系難燃助剤の
表面処理は、従来の無機物表面処理法として一般に用い
られる設備と方法により容易に行うことができる。例え
ば、1)剪断力のあるスーパーミキサー、ヘンシェルミ
キサー等で無機系難燃助剤とカップリング剤を高速撹拌
して表面処理する方法、2)水中、あるいはアルコー
ル、芳香族系等の溶剤中で表面処理する方法、3)本発
明組成物の構成成分を混合した後、1軸または2軸の押
出機中で表面処理を行う方法等、何れも使用できる。カ
ップリング剤により処理された無機系難燃助剤を用いる
ことにより、ポリエステル樹脂との密着性が向上し、そ
の結果、良好な特性を持った難燃性ポリエステル樹脂組
成物が得られるという利点がある。
に対し、0.5 〜5重量%添加される。無機系難燃助剤の
表面処理は、従来の無機物表面処理法として一般に用い
られる設備と方法により容易に行うことができる。例え
ば、1)剪断力のあるスーパーミキサー、ヘンシェルミ
キサー等で無機系難燃助剤とカップリング剤を高速撹拌
して表面処理する方法、2)水中、あるいはアルコー
ル、芳香族系等の溶剤中で表面処理する方法、3)本発
明組成物の構成成分を混合した後、1軸または2軸の押
出機中で表面処理を行う方法等、何れも使用できる。カ
ップリング剤により処理された無機系難燃助剤を用いる
ことにより、ポリエステル樹脂との密着性が向上し、そ
の結果、良好な特性を持った難燃性ポリエステル樹脂組
成物が得られるという利点がある。
【0053】本発明においては、上記(A) 成分に(B) 〜
(E) 成分を配合することにより、熱耐衝特性に優れ、イ
ンサート成形品に好適な組成物が得られるが、その目的
に応じ前記成分の他に、他の多官能性化合物を少量併用
することも可能である。ここで用いられる多官能性化合
物としては、エポキシシラン、ビスフェノールA型エポ
キシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、レゾ
ルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合
物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテ
ル類、エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソ
シアネート系化合物及びカルボン酸二無水物が挙げられ
る。更に具体的には、α−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、α−グリシドキシプロピルメトキシシラ
ン、β−(3,4 −エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシランなどのエポキシシラン、ビスフェノール
A型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合
物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキ
シ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロ
ペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合
物、2,4 −トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートトリデンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソ
シアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート及び上
記イソシアネートの誘導体(重合体ウレタン、ウレチジ
オン2量体より高次のオリゴマー、シアヌレート重合
体)等のジイソシアネート系化合物、ピロメリット酸無
水物、ナフタレンテトラカルボン酸二水物及び下記一般
式
(E) 成分を配合することにより、熱耐衝特性に優れ、イ
ンサート成形品に好適な組成物が得られるが、その目的
に応じ前記成分の他に、他の多官能性化合物を少量併用
することも可能である。ここで用いられる多官能性化合
物としては、エポキシシラン、ビスフェノールA型エポ
キシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、レゾ
ルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合
物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテ
ル類、エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソ
シアネート系化合物及びカルボン酸二無水物が挙げられ
る。更に具体的には、α−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、α−グリシドキシプロピルメトキシシラ
ン、β−(3,4 −エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシランなどのエポキシシラン、ビスフェノール
A型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合
物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキ
シ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロ
ペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合
物、2,4 −トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートトリデンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソ
シアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート及び上
記イソシアネートの誘導体(重合体ウレタン、ウレチジ
オン2量体より高次のオリゴマー、シアヌレート重合
体)等のジイソシアネート系化合物、ピロメリット酸無
水物、ナフタレンテトラカルボン酸二水物及び下記一般
式
【0054】
【化6】
【0055】(ただし、式中X は-O- 、-SO2- 、-CO-ま
たは2価の炭化水素を示す。)で表わされる、例えばビ
ス(3,4 −ジカルボキシフェニル)アルカン二水物のよ
うなカルボン酸二水物が挙げられる。またこれらの多官
能性化合物中、好ましいのは下記一般式
たは2価の炭化水素を示す。)で表わされる、例えばビ
ス(3,4 −ジカルボキシフェニル)アルカン二水物のよ
うなカルボン酸二水物が挙げられる。またこれらの多官
能性化合物中、好ましいのは下記一般式
【0056】
【化7】
【0057】(ただし、式中n は0〜20の整数)で示さ
れるビスフェノールA型エポキシ化合物及びイソホロン
ジイソシアネートである。なお、上記に列挙した多官能
性化合物は1種または2種以上を使用することができ
る。
れるビスフェノールA型エポキシ化合物及びイソホロン
ジイソシアネートである。なお、上記に列挙した多官能
性化合物は1種または2種以上を使用することができ
る。
【0058】また、本発明において、その目的に応じ前
記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併
用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑
性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば、何
れのものでも良い。例えば、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げ
ることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は、二種以
上混合して使用することもできる。
記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併
用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑
性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば、何
れのものでも良い。例えば、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げ
ることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は、二種以
上混合して使用することもできる。
【0059】さらに本発明の樹脂組成物には、その目的
に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤等を配合することが可能である。
に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤等を配合することが可能である。
【0060】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
1または2以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
1または2以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。
【0061】本発明で言うインサート成形品とは、成形
用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記樹
脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂
を金型に充填するための成形法としては射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般
的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特
性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるた
め、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融
しないものが使用される。このため、主としてアルミニ
ウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金な
どの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類
であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが
使用される。
用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記樹
脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂
を金型に充填するための成形法としては射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般
的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特
性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるた
め、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融
しないものが使用される。このため、主としてアルミニ
ウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金な
どの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類
であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが
使用される。
【0062】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りであ
る。 (1) 引張強伸度 ASTM D−638に準拠して測定。 (2) アイゾット衝撃強度(ノッチ付) ASTM D−256に準拠して測定。 (3) 熱衝撃特性 樹脂組成物のペレットをシリンダー温度260 ℃、金型温
度70℃、射出時間20秒、冷却時間10秒で、試験片成形用
金型(縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部に、縦18m
m、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする金型)
に、一部の樹脂部の最小肉厚が1mmとなるようにインサ
ート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られ
たインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて
140℃にて1時間30分加熱後、−40℃に降温して1時間
30分冷却後、さらに 140℃に昇温する過程を1サイクル
とする熱衝撃試験を行った。10個の成形品についてクラ
ックが入るまでのサイクル数を測定し、その平均値を熱
衝撃寿命とし、熱衝撃特性を評価した。尚、熱衝撃寿命
の値が大きいほど熱衝撃特性が高いことを意味する。 (4) 燃焼性 燃焼性テスト(UL−94)はアンダーライターズ・ラボラ
トリーズのサブジェクト94(UL94)の方法に準じ、5本
の試験片(厚み:1/32インチ)を用いて試験した。 実施例1〜10、比較例1〜9 表1〜2に示す組成の(A) 〜(E) 成分を押出機で溶融混
練してペレット化した後、上記のように評価した。評価
結果を併せて表1〜2に示す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りであ
る。 (1) 引張強伸度 ASTM D−638に準拠して測定。 (2) アイゾット衝撃強度(ノッチ付) ASTM D−256に準拠して測定。 (3) 熱衝撃特性 樹脂組成物のペレットをシリンダー温度260 ℃、金型温
度70℃、射出時間20秒、冷却時間10秒で、試験片成形用
金型(縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部に、縦18m
m、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする金型)
に、一部の樹脂部の最小肉厚が1mmとなるようにインサ
ート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られ
たインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて
140℃にて1時間30分加熱後、−40℃に降温して1時間
30分冷却後、さらに 140℃に昇温する過程を1サイクル
とする熱衝撃試験を行った。10個の成形品についてクラ
ックが入るまでのサイクル数を測定し、その平均値を熱
衝撃寿命とし、熱衝撃特性を評価した。尚、熱衝撃寿命
の値が大きいほど熱衝撃特性が高いことを意味する。 (4) 燃焼性 燃焼性テスト(UL−94)はアンダーライターズ・ラボラ
トリーズのサブジェクト94(UL94)の方法に準じ、5本
の試験片(厚み:1/32インチ)を用いて試験した。 実施例1〜10、比較例1〜9 表1〜2に示す組成の(A) 〜(E) 成分を押出機で溶融混
練してペレット化した後、上記のように評価した。評価
結果を併せて表1〜2に示す。
【0063】尚、使用した各成分の詳細は以下の通りで
ある。 ・(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂 (A1)ポリブチレンナフタレート(PBN) (A2)ポリエチレンナフタレート(PEN) (A'1) ポリブチレンテレフタレート(PBT);固有粘
度0.75、ポリプラスチックス(株)製 ・(B) 耐衝撃性付与剤 (B1)熱可塑性エラストマー樹脂(E/EA−g−BA/
MMA); エチレン−アクリル酸エチル共重合体70重量部とメタク
リル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体30重量部との
グラフト共重合体;日本油脂(株)製、商品名モディパ
ーA5300 (B2)アクリル系のコアシェルポリマー;呉羽化学工業
(株)製、商品名パラロイド EXL-2311 (B3)エチレン−アクリル酸エチル共重合体(E/E
A);日本ユニカー(株)製、商品名エバフレツクスEE
A A713 (B4)熱可塑性エラストマー樹脂(EGMA−g−MM
A); エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル(85:15)
共重合体70重量部とメタクリル酸メチル共重合体30重量
部とのグラフト共重合体;日本油脂(株)製、商品名モ
ディパーA4200 (B5)エポキシ化変性スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体(ESBS);ダイセル化学工業(株)
製、商品名エポフレンドA1010 ・(C) 無機充填剤 (C1)ガラス繊維(径10μm ) (C2)ガラスフレーク(厚さ約3μm 、中心粒径約300 μ
m ) ・(D) 難燃剤 (D1)臭素化エポキシ樹脂(BrEP、化学名 テトラブロモ
ビスフェノールA−テトラブロモビスフェノールAジグ
リシジルエーテルコポリマー、分子量約10,000) (D2)エチレンビステトラブロモフタルイミド(EBTBPI、
アルベマール(株)製、商品名SAYTEX BT-93W ) ・(E) 難燃助剤 (E1)三酸化アンチモン(Sb2O3 ) (E2)三酸化アンチモン(γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン処理)
ある。 ・(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂 (A1)ポリブチレンナフタレート(PBN) (A2)ポリエチレンナフタレート(PEN) (A'1) ポリブチレンテレフタレート(PBT);固有粘
度0.75、ポリプラスチックス(株)製 ・(B) 耐衝撃性付与剤 (B1)熱可塑性エラストマー樹脂(E/EA−g−BA/
MMA); エチレン−アクリル酸エチル共重合体70重量部とメタク
リル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体30重量部との
グラフト共重合体;日本油脂(株)製、商品名モディパ
ーA5300 (B2)アクリル系のコアシェルポリマー;呉羽化学工業
(株)製、商品名パラロイド EXL-2311 (B3)エチレン−アクリル酸エチル共重合体(E/E
A);日本ユニカー(株)製、商品名エバフレツクスEE
A A713 (B4)熱可塑性エラストマー樹脂(EGMA−g−MM
A); エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル(85:15)
共重合体70重量部とメタクリル酸メチル共重合体30重量
部とのグラフト共重合体;日本油脂(株)製、商品名モ
ディパーA4200 (B5)エポキシ化変性スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体(ESBS);ダイセル化学工業(株)
製、商品名エポフレンドA1010 ・(C) 無機充填剤 (C1)ガラス繊維(径10μm ) (C2)ガラスフレーク(厚さ約3μm 、中心粒径約300 μ
m ) ・(D) 難燃剤 (D1)臭素化エポキシ樹脂(BrEP、化学名 テトラブロモ
ビスフェノールA−テトラブロモビスフェノールAジグ
リシジルエーテルコポリマー、分子量約10,000) (D2)エチレンビステトラブロモフタルイミド(EBTBPI、
アルベマール(株)製、商品名SAYTEX BT-93W ) ・(E) 難燃助剤 (E1)三酸化アンチモン(Sb2O3 ) (E2)三酸化アンチモン(γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン処理)
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の組成物は難
燃性に優れ、更に極めて熱衝撃特性に優れており、この
組成物を用いて成形したインサート成形品は長期間の高
低温度変化に耐えることができ、例えば自動車部品、特
にエンジン付近に使用される場合に好適である。
燃性に優れ、更に極めて熱衝撃特性に優れており、この
組成物を用いて成形したインサート成形品は長期間の高
低温度変化に耐えることができ、例えば自動車部品、特
にエンジン付近に使用される場合に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 9/04 C08K 9/04 //(C08L 67/02 (C08L 67/02 101:00) 101:00) Fターム(参考) 4F071 AA14 AA15X AA22 AA33X AA42 AA43 AA45 AA50 AA53 AA54 AA75 AA77 AB16 AC03 AC10 AC19 AE07 AE17 AE20 BA01 BB05 4J002 BB052 BB062 BB072 BB152 BC113 BN032 BN122 BN142 BN172 BP012 CD123 CD192 CF081 CF102 CG033 CK032 CK042 CL032 CL082 DA016 DA036 DE106 DE128 DE136 DE146 DE186 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ056 DK006 DL006 EB117 ED077 EH077 EU027 FA046 FB088 FB098 FB168 FD016 FD133 FD137 FD138
Claims (9)
- 【請求項1】(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂を主
たる構成成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量
部に、 (B) 耐衝撃性付与剤0.5 〜80重量部 (C) 無機充填剤5〜200 重量部 (D) ハロゲン含有有機難燃剤1〜30重量部 (E) 無機系難燃助剤1〜20重量部 を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂がポ
リブチレンナフタレート樹脂またはポリエチレンナフタ
レート樹脂である請求項1記載の難燃性ポリエステル樹
脂組成物。 - 【請求項3】(B) 耐衝撃性付与剤が、熱可塑性エラスト
マー又はコアシェルポリマーから選ばれた一種以上であ
る請求項1又は2記載の難燃性ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項4】熱可塑性エラストマーが、オレフィン系、
スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系及びポリウ
レタン系からなる群より選ばれた少なくとも一種である
請求項3記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項5】(B) 耐衝撃性付与剤が、エチレン−不飽和
カルボン酸アルキルエステル共重合体と、主として下記
一般式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体
又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構
造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項1〜
3の何れか1項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化1】 - 【請求項6】(D) ハロゲン含有有機難燃剤が、ハロゲン
化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化ポリカーボネー
ト、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ハロゲン化ジフ
ェニル化合物及びハロゲン化ベンジルアクリレートから
選ばれたものである請求項1〜5の何れか1項記載の難
燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項7】(E) 無機系難燃助剤が三酸化アンチモンで
ある請求項1〜6の何れか1項記載の難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物。 - 【請求項8】(E) 無機系難燃助剤が、シラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミニウム
系カップリング剤から選ばれたもので処理された三酸化
アンチモンである請求項7記載の難燃性ポリエステル樹
脂組成物。 - 【請求項9】請求項1〜8の何れか1項記載の難燃性ポ
リエステル樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサー
ト成形してなるインサート成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP37305699A JP2001181491A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP37305699A JP2001181491A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001181491A true JP2001181491A (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18501505
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP37305699A Pending JP2001181491A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001181491A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009292887A (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Teijin Fibers Ltd | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
JP2009292906A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Teijin Fibers Ltd | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
CN103396658A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-11-20 | 旭阳化学技术研究院有限公司 | 一种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法 |
CN108424624A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-08-21 | 南京真宸科技有限公司 | 一种高冲击增强聚萘二甲酸乙二醇酯复合材料 |
CN108504054A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-07 | 南京真宸科技有限公司 | 一种玻纤增强聚萘二甲酸乙二醇酯复合材料 |
-
1999
- 1999-12-28 JP JP37305699A patent/JP2001181491A/ja active Pending
Cited By (6)
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