JP2001176550A - Lithium secondary battery - Google Patents

Lithium secondary battery

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JP2001176550A
JP2001176550A JP36239199A JP36239199A JP2001176550A JP 2001176550 A JP2001176550 A JP 2001176550A JP 36239199 A JP36239199 A JP 36239199A JP 36239199 A JP36239199 A JP 36239199A JP 2001176550 A JP2001176550 A JP 2001176550A
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JP
Japan
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electrolyte
secondary battery
lithium secondary
weight
ketone
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Application number
JP36239199A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaki Yamamoto
昌樹 山本
Keiichi Seki
敬一 関
Masamichi Onuki
正道 大貫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Publication of JP2001176550A publication Critical patent/JP2001176550A/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery capable of effectively preventing generation of a gas and superior in battery characteristics, productivity and safety. SOLUTION: In this lithium secondary battery having a battery element which includes a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, and where a contact part with at least one of the positive and negative electrodes, of the electrolyte is composed of non-fluidized electrolyte, the electrolyte includes ketones.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、特にリ
チウム二次電池に関する。The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、リチウム二次電池のような二次電
池において、電解質として、従来のリチウム塩を溶媒に
溶解してなる電解液に代えて、非流動性電解質を用いた
ものが注目されている。このような非流動性電解質から
なる電解質を用いた電池は、従来の電解液のような流動
性電解質からなる電解質を用いた電池に比して、液漏れ
の懸念が少なく安全性が高められているので、ラミネー
トフィルムのような軽量且つ薄型であり、加工も容易な
材料をケースに使用できるという利点がある。特に、非
流動性電解質として、従来使用されてきた電解液を高分
子によって保持してなる半固体状電解質を用いた電池
は、電解液の特性を生かしたままで、上記の利点を得る
ことが可能であり、実用化もされている。2. Description of the Related Art In recent years, attention has been paid to a secondary battery such as a lithium secondary battery in which a non-fluid electrolyte is used as an electrolyte instead of a conventional electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a solvent. ing. Batteries using an electrolyte composed of such a non-fluid electrolyte have a higher level of safety with less fear of liquid leakage than batteries using an electrolyte composed of a fluid electrolyte such as a conventional electrolyte. Therefore, there is an advantage that a material that is lightweight and thin, such as a laminate film, and that can be easily processed can be used for the case. In particular, a battery using a semi-solid electrolyte in which a conventionally used electrolytic solution is held by a polymer as a non-fluid electrolyte can obtain the above advantages while keeping the characteristics of the electrolytic solution. It has been put to practical use.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非流動
性電解質を使用した二次電池においては、充電に伴うガ
ス発生が問題となる。即ち、充電によって電解質が負極
表面等電極表面において分解してガスが発生することが
あるが、従来の電解液においてはガス抜き、すなわち液
中の気体の移動が容易であるのに対し、電極表面に非流
動性電解質が存在すると、電極表面で発生したガスが非
流動性電解質の存在によって除去しにくくなり、その結
果、電極と電解質層との接触界面を実質的に減少させて
しまう。この現象は、充放電時の電極活物質の使用率を
低下させることになり、サイクル特性やレイト特性を悪
化させることにつながることは勿論、ケースとしてラミ
ネートフィルム等の形状可変性を有するものを使用した
場合には、電池の形状そのものを変形し、サイズを変え
ることにつながり、著しい問題となる。また、従来の電
解液の溶媒として使用されるプロピレンカーボネート
は、広い温度領域でイオン伝導度が高く、また、高沸点
溶媒である故に特に高温での使用においても揮発、液漏
れの問題がないという点で優れており、極めて有効であ
ることが知られている。一方で、プロピレンカーボネー
トは負極等の電極表面で分解してガスを発生させやすい
ので、プロピレンカーボネートを含有する電解液を高分
子によって保持して非流動化した非流動性電解質を使用
すると、ガス発生の問題はより深刻となる。However, in a secondary battery using a non-fluid electrolyte, gas generation during charging becomes a problem. That is, the electrolyte may be decomposed on the electrode surface such as the negative electrode surface by charging to generate gas. However, in the conventional electrolytic solution, degassing, that is, movement of gas in the liquid is easy, whereas on the electrode surface When the non-fluid electrolyte is present, the gas generated on the electrode surface is difficult to remove due to the presence of the non-fluid electrolyte, and as a result, the contact interface between the electrode and the electrolyte layer is substantially reduced. This phenomenon reduces the use rate of the electrode active material during charging and discharging, and leads to deterioration of cycle characteristics and rate characteristics. Of course, a case using a laminate film or the like having a variable shape is used. In such a case, the shape of the battery itself is deformed, which leads to a change in size, which is a significant problem. In addition, propylene carbonate used as a conventional solvent for an electrolytic solution has a high ionic conductivity in a wide temperature range, and also has no problem of volatilization and liquid leakage even in use at a particularly high temperature because it is a high boiling point solvent. And is known to be extremely effective. On the other hand, propylene carbonate is easily decomposed on the surface of an electrode such as a negative electrode to generate gas. Therefore, when a non-fluid electrolyte in which a propylene carbonate-containing electrolyte solution is held by a polymer and made non-fluid is used, gas generation occurs. The problem becomes more serious.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記実情に鑑
みなされたもので、その目的は、電極表面に非流動性電
解質が存在する場合における特有の問題であるガス発生
を有効に防止し、電池特性、生産性、安全性に優れた二
次電池を提供することにある。本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、電解質中にケトン類
を存在させればよいことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、正極と負極と電解質とを含有
し、該正極及び該負極の少なくとも一方の電極との接触
部分の前記電解質が非流動性電解質からなる電池要素を
有するリチウム二次電池において、該電解質がケトン類
を含有することを特徴とするリチウム二次電池、に存す
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to effectively prevent gas generation which is a particular problem when a non-fluid electrolyte exists on the electrode surface. Another object of the present invention is to provide a secondary battery excellent in battery characteristics, productivity, and safety. The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that ketones need to be present in the electrolyte, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the electrolyte in a contact portion of the positive electrode and at least one electrode of the negative electrode is formed of a non-fluid electrolyte. Wherein the electrolyte contains ketones.

【０００５】[0005]

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で添加剤として使用するケトン類とは、カルボニ
ル基を構成する炭素原子に２つの炭素原子が結合してい
るものであればよく、このようなケトン基を分子内に少
なくとも１つ有するものであればよい。ケトン類として
は、例えば、ケトン基の炭素原子が分子の環状構造の一
部をなす環状ケトンや、ケトン基の炭素原子が分子の鎖
状構造の一部をなす鎖状ケトン等を挙げることができ
る。また、芳香族基を有する芳香族ケトンを使用するこ
ともできる。好ましくは、脂肪族環状ケトン、脂肪族鎖
状ケトンおよび芳香族ケトンである。環状ケトンを使用
する場合、ケトン基を有する環としては８員環以下のも
のが、初期充電時の電解液溶媒の分解により生じるガス
を抑制する効果の点で好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Ketones used as additives in the present invention may be those having two carbon atoms bonded to the carbon atom constituting the carbonyl group, and those having at least one such ketone group in the molecule. Should be fine. Examples of the ketones include a cyclic ketone in which a carbon atom of a ketone group forms a part of a cyclic structure of a molecule and a chain ketone in which a carbon atom of a ketone group forms a part of a chain structure of a molecule. it can. Further, an aromatic ketone having an aromatic group can also be used. Preferred are aliphatic cyclic ketones, aliphatic chain ketones and aromatic ketones. When a cyclic ketone is used, the ring having a ketone group is preferably an 8-membered ring or less in view of the effect of suppressing gas generated by decomposition of the electrolyte solvent at the time of initial charging.

【０００６】使用するケトン類は、分子内にエステル基
やエーテル基等のケトン基以外の置換基を合わせて有す
るものでもよい。また、ジケトン類のような、分子中に
ケトン基を２個以上有するものや、ケトン基と共役する
不飽和基を含む共役ケトン構造を有するものでもよい。
使用するケトン類の分子量は通常５００以下、好ましく
は３００以下である。分子量が大きすぎると、ケトン基
の効果よりも他の構造による充放電へ阻害要因の影響が
高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
さらに、充放電時の不可逆容量を抑制し、サイクル寿命
を向上させる観点からは、分子中に水酸基やカルボキシ
ル基、アミノ基を持たない構造のものが効率の点でより
有効である。The ketones used may have a substituent other than a ketone group such as an ester group or an ether group in the molecule. Further, those having two or more ketone groups in the molecule, such as diketones, or those having a conjugated ketone structure containing an unsaturated group conjugated to the ketone group may be used.
The molecular weight of the ketone used is usually 500 or less, preferably 300 or less. If the molecular weight is too large, the influence of the inhibiting factor on the charge / discharge due to the other structure is increased more than the effect of the ketone group, and the ion conduction may be inhibited, resulting in an adverse effect.
Further, from the viewpoint of suppressing the irreversible capacity during charge and discharge and improving the cycle life, those having a structure having no hydroxyl group, carboxyl group or amino group in the molecule are more effective in terms of efficiency.

【０００７】使用するケトン類の具体例としては、シク
ロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び
シクロヘプタノン等の脂肪族環状ケトン類；４−ヘプタ
ノン及び４−メチル−２−ペンタノン等の脂肪族鎖状ケ
トン類；アセトフェノン及び２‘−アセトナフトン等の
芳香族ケトン類；イソホロン等の共役ケトン類；１，４
−シクロヘキサンジオン及びアセトニルアセトン等のジ
ケトン類；エチルレブリネート及びエチルベンゾイルホ
ルメート等のケトエステル類；２−メトキシシクロヘキ
サノン及び４Ｈ−ピラン−４−オン等のエーテルケトン
類等が挙げられる。Specific examples of ketones to be used include aliphatic cyclic ketones such as cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone; and aliphatic chain ketones such as 4-heptanone and 4-methyl-2-pentanone. Aromatic ketones such as acetophenone and 2'-acetonaphthone; conjugated ketones such as isophorone;
Diketones such as cyclohexanedione and acetonylacetone; ketoesters such as ethyl levulinate and ethylbenzoyl formate; ether ketones such as 2-methoxycyclohexanone and 4H-pyran-4-one.

【０００８】使用するケトン類は、無論複数種を併用し
てもよい。上記ケトン類は、電池中の電解質部分に存在
する。即ち、上記ケトン類は、正極と負極との間の電解
質層を構成する電解質中に存在することができ、また、
正極及び／又は負極の空隙中に存在することができる電
解質中に存在することもできる。これらのケトン類の使
用量は、電解質に対して（電解質層を構成する電解質中
にケトンを存在させる場合は、電解質層中の電解質に対
して、正極及び／又は負極の空隙中の電解質中にケトン
を存在させる場合は、該空隙中の電解質に対して）、通
常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以
上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、最も好まし
くは０．０７重量％以上であり、また、通常２０重量％
以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１
０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下とする。使
用量が多すぎる場合、ケトン類が電解質中でリチウムイ
オン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低下し、内
部抵抗が上昇し、その結果、高レートでの容量の低下を
招くことがある。逆に、使用量が少なすぎると、本発明
の効果が不十分となり、特に初期の充電時に電解質溶媒
の分解等によるガスが発生し、その結果、充電時の抵抗
の増加と充放電容量の低下を招くことがある。Of course, a plurality of ketones may be used in combination. The ketones are present in the electrolyte part in the battery. That is, the ketones can be present in the electrolyte constituting the electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode,
It can also be present in the electrolyte, which can be in the pores of the positive and / or negative electrodes. The amount of these ketones used is determined based on the amount of the electrolyte (when ketone is present in the electrolyte constituting the electrolyte layer, the amount of the ketones contained in the electrolyte in the gap between the positive electrode and / or the negative electrode with respect to the electrolyte in the electrolyte layer). When a ketone is present, it is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and most preferably 0.07% by weight or more with respect to the electrolyte in the void. % By weight or more, and usually 20% by weight.
Or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
0% by weight or less, most preferably 7% by weight or less. If the amount is too large, the ketones may act as inhibitors of lithium ion migration in the electrolyte, lowering ionic conductivity and increasing internal resistance, which may result in lower capacity at high rates. Conversely, if the amount used is too small, the effect of the present invention will be insufficient, and gas will be generated due to decomposition of the electrolyte solvent during the initial charging, and as a result, the resistance during charging will increase and the charge / discharge capacity will decrease. May be invited.

【０００９】上記ケトン類の存在によって、電解質層と
負極及び／又は正極との界面等におけるガス発生を防止
することができる。正極と負極との間に存在する電解質
層は、全体として電解質塩の移動に関与する電解質から
なるが、少なくとも正極又は負極との接触部分が非流動
性電解質として構成されれば前記ケトン類の効果が得ら
れる。即ち、例えば、正極と負極との間に多孔性のスペ
ーサを設け、スペーサ内部においては従来公知の電解液
を存在させると共に、スペーサと正極及び／又は負極と
の間には非流動性電解質を存在させることができる。ま
た、電解質層中の電解質全体を非流動性電解質から構成
させることもできる。The presence of the ketones can prevent gas generation at the interface between the electrolyte layer and the negative electrode and / or the positive electrode. The electrolyte layer existing between the positive electrode and the negative electrode is composed entirely of an electrolyte involved in the movement of the electrolyte salt. However, if at least the contact portion with the positive electrode or the negative electrode is constituted as a non-fluid electrolyte, the effect of the ketones can be obtained. Is obtained. That is, for example, a porous spacer is provided between the positive electrode and the negative electrode, and a conventionally known electrolytic solution is present inside the spacer, and a non-fluid electrolyte is present between the spacer and the positive electrode and / or the negative electrode. Can be done. Further, the entire electrolyte in the electrolyte layer can be made of a non-fluid electrolyte.

【００１０】非流動性電解質は、イオン導電性を有する
固体を有する完全固体型の電解質であってもよいが、電
解質塩と溶媒とを有する電解液を高分子にて保持して非
流動化した半固体状の電解質を用いるのが、高いイオン
伝導性を確保する上で好ましい。半固体状の電解質を用
いる場合に使用する電解液としては従来公知の電解液を
使用することができる。電解液の溶質としての電解質塩
としては、通常各種のリチウム塩を使用することがで
き、具体的にはリチウム電池の電解液に一般的に使用さ
れるＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3等が例示できるが、中でも、ＬｉＰＦ6が高いイオン伝
導度と高率の放電特性を与える点で特に好ましい。電解
液中に含まれるこれらの電解質塩の濃度は、電解液全体
１Ｌに対し、０．５モル以上２．０モル以下の範囲で使
用するのが、高いイオン伝導特性を与えるので好まし
い。電解液に使用する溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の有
機溶媒を挙げることができる。好ましくは、溶媒はプロ
ピレンカーボネートを含有する。その結果、広い温度領
域で高いイオン伝導度を得ることができ、高温での使用
においても揮発、液漏れの問題が少ないという効果を得
ることができる。また、本発明におけるガス発生抑制の
効果も顕著である。特に好ましくは、溶媒は、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートとを含有する。
また、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン等の高沸点の溶媒と
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の低
沸点溶媒との混合溶媒を使用することもできる。The non-fluid electrolyte may be a completely solid electrolyte having a solid having ionic conductivity. However, the non-fluid electrolyte is made non-fluid by holding an electrolyte containing an electrolyte salt and a solvent with a polymer. It is preferable to use a semi-solid electrolyte in order to ensure high ionic conductivity. As an electrolyte used when a semi-solid electrolyte is used, a conventionally known electrolyte can be used. As the electrolyte salt as a solute of the electrolyte solution, various lithium salts can be generally used. Specifically, LiPF 6 , LiCl 4 , LiBF 4 , and LiCF 3 generally used for an electrolyte solution of a lithium battery can be used. SO
Although 3 and the like can be exemplified, among them, LiPF 6 is particularly preferable in that it provides high ionic conductivity and high-rate discharge characteristics. The concentration of these electrolyte salts contained in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 mol or more and 2.0 mol or less per 1 L of the electrolytic solution in order to provide high ionic conductivity. As a solvent used for the electrolytic solution, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone,
Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2
Organic solvents such as -dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane. Preferably, the solvent contains propylene carbonate. As a result, a high ionic conductivity can be obtained in a wide temperature range, and the effect that there is little problem of volatilization and liquid leakage even at a high temperature can be obtained. Further, the effect of suppressing gas generation in the present invention is also remarkable. Particularly preferably, the solvent contains propylene carbonate and ethylene carbonate.
As a solvent, a solvent having a high boiling point such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2
A mixed solvent with a low boiling point solvent such as -dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like can also be used.

【００１１】半固体状電解質における上記電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７
５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、
好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量
％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。The amount of the electrolyte used in the semi-solid electrolyte is usually 30% by weight based on the total amount of the semi-solid electrolyte.
Or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 7% by weight.
5% by weight or more, and usually 99.95% by weight or less,
It is preferably at most 99% by weight, more preferably at most 98% by weight. If the amount is too large, it is difficult to hold the electrolytic solution, and liquid leakage tends to occur. Conversely, if the amount is too small, the charge / discharge efficiency and capacity may be insufficient.

【００１２】なお、半固体状電解質を使用する場合の、
半固体状電解質中の上記ケトン類の使用量は、半固体状
電解質中の電解液に対して、通常０．００１重量％以
上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは
０．０５重量％以上、最も好ましくは０．０７重量％以
上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５
重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好
ましくは７重量％以下とする。使用量が多すぎる場合、
ケトン類が電解質中でリチウムイオン移動の阻害因子と
なり、イオン伝導度が低下し、内部抵抗が上昇し、その
結果、高レートでの容量の低下を招くことがある。逆
に、使用量が少なすぎると、本発明の効果が不十分とな
り、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解等によるガス
が発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量
の低下を招くことがある。When a semi-solid electrolyte is used,
The amount of the ketones used in the semi-solid electrolyte is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight, based on the electrolyte solution in the semi-solid electrolyte. % Or more, most preferably 0.07% by weight or more, and usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less.
% By weight, more preferably 10% by weight or less, most preferably 7% by weight or less. If your usage is too high,
Ketones act as inhibitors of lithium ion migration in the electrolyte, lowering ionic conductivity and increasing internal resistance, which can result in lower capacity at high rates. Conversely, if the amount used is too small, the effect of the present invention will be insufficient, and gas will be generated due to decomposition of the electrolyte solvent during the initial charging, and as a result, the resistance during charging will increase and the charge / discharge capacity will decrease. May be invited.

【００１３】半固体状電解質において電解液を保持する
高分子としては、アルキレンオキシドユニットを有する
アルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン
やフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体のようなフッ素系高分子等、使用する電解液を保持す
る機能を有する各種の高分子を挙げることができる。こ
れら高分子の電解液に対する使用量は、使用する高分子
の分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％である。
濃度が低すぎると電解液を保持しにくくなり、電解液の
保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがあ
る。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上
困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン
伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾
向にある。The polymer holding the electrolyte in the semi-solid electrolyte may be an alkylene oxide polymer having an alkylene oxide unit or a fluorine polymer such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Examples include various polymers having a function of holding an electrolytic solution to be used, such as molecules. The amount of the polymer to be used in the electrolytic solution depends on the molecular weight of the polymer used, but is usually 0.1 to 30% by weight.
If the concentration is too low, it will be difficult to hold the electrolyte, and the retention of the electrolyte will be reduced, which may cause problems of flow and liquid leakage. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity becomes too high to cause difficulty in the process, and the proportion of the electrolyte solution tends to decrease, the ionic conductivity decreases, and the battery characteristics such as rate characteristics tend to deteriorate.

【００１４】半固体状電解質を形成する方法としては、
前記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネ−ト架橋
体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリ
マ−等の重合体などに浸すことによって得る方法が挙げ
られるが、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬
化や熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温で
半固体状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解
したものを冷却する方法（２）のような、半固体状電解
質前駆体を非流動化処理に供する方法が好ましく用いら
れる。A method for forming a semi-solid electrolyte includes:
Polyethylene oxide, polypropylene oxide, isocyanate cross-linked polyalkylene oxide, phenylene oxide, a method obtained by immersing in a polymer such as a phenylene sulfide-based polymer, and the like. The method (1) of subjecting the contained electrolyte solution to a polymerization treatment such as ultraviolet curing or heat curing, and the method (2) of cooling a polymer obtained by dissolving a polymer that forms a semi-solid electrolyte at normal temperature in an electrolyte solution at a high temperature. Such a method of subjecting the semi-solid electrolyte precursor to a non-fluidizing treatment is preferably used.

【００１５】重合性ゲル化剤含有電解液を用いる前者の
方法（１）の場合、重合性ゲル化剤としては、例えばア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的
には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレー
ト、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリ
アルキレングリコールジメタクリレートなどが使用で
き、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートト
リアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレー
トトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリ
スリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジト
リメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレ
ートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。好
ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
るオキシアルキレングリコール系化合物であるIn the case of the former method (1) using an electrolytic solution containing a polymerizable gelling agent, examples of the polymerizable gelling agent include unsaturated double bonds such as acryloyl, methacryloyl, vinyl, and allyl groups. Have. Specifically, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate Methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol Diacrylate, diethylene glycol Methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, etc., and further trimethylolpropane alkoxylate triacrylate, pentaerythritol alkoxylate Trifunctional monomers such as triacrylate, tetrafunctional or higher functional monomers such as pentaerythritol alkoxylate tetraacrylate and ditrimethylolpropane alkoxylate tetraacrylate can also be used. Preferably, it is an oxyalkylene glycol-based compound having an acryloyl group or a methacryloyl group.

【００１６】これらの重合性ゲル化剤を熱、紫外線、電
子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行さ
せるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともでき
る。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセ
チル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さら
に、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチル
エチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオ
キシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエー
ト類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―
クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパ
ーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１
―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ア
ミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘ
プタノエート類なども使用できる。When these polymerizable gelling agents are polymerized by heat, ultraviolet rays, electron beams or the like, a polymerization initiator may be added to the electrolytic solution in order to make the reaction proceed effectively. As the polymerization initiator, benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoyl peroxide and the like can be used, and further, t-butyl peroxy neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecanoate, t -Peroxy neodecanoates such as hexyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl 1-methylethyl peroxy neodecanoate, t-amyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neohepta Noate, α-
Cumyl peroxy neoheptanoate, t-hexyl peroxy neoheptanoate, 1-cyclohexyl-1
Peroxyneoheptanoates such as -methylethylperoxyneoheptanoate and t-amylperoxyheptanoate can also be used.

【００１７】一方、常温で半固体状電解質を形成する高
分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方
法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に
対してゲルを形成し電池材料として安定なものであれば
どのようなものであっても使用できるが、例えばポリビ
ニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を
有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導
体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコー
ル系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンな
どのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記
の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共
重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共
重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重
量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲
である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子
量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくな
る。On the other hand, in the latter method (2) in which a polymer that forms a semi-solid electrolyte at room temperature is dissolved in an electrolytic solution at a high temperature, and the latter method (2), such a polymer is Any material may be used as long as it forms a gel and is stable as a battery material. Examples thereof include polymers having a ring such as polyvinylpyridine and poly-N-vinylpyrrolidone; polymethyl methacrylate, and polymethacrylic acid. Acrylic derivative polymers such as ethyl, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid polyacrylamide; fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; polyacrylonitrile, poly CN group-containing polymers such as vinylidene cyanide; polyvinyl acetate, polyvinyl Polyvinyl alcohol polymers, such as alcohol; polyvinyl chloride, and halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride. Further, a mixture of the above-mentioned polymers and the like, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can also be used. The weight average molecular weight of these polymers is usually in the range of 10,000 to 5,000,000. If the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.

【００１８】なお、非流動性電解質として、上記高分子
と支持電解質によって形成した完全固体型の電解質を使
用することも可能である。電解質層中には、短絡を防止
する上で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ま
しい。即ち、電解質層中の電解質は、多孔性のスペーサ
に含浸されて電解質層として使用される。スペーサの材
料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオ
レフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテ
ルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリ
オレフィンである。スペーサの厚さは、通常１μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ
以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μ
ｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜
が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあ
り、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばか
りでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する
ことがある。スペーサの空孔率としては、通常２０％以
上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以
上であり、また通常９０％以下、好ましくは８５％以
下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ
すぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向
にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁
性が低下する傾向にある。スペーサの平均孔径は、通常
０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、ま
た通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡
が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレ
ート特性が悪化することがある。As the non-fluid electrolyte, it is also possible to use a completely solid electrolyte formed by the above polymer and a supporting electrolyte. It is preferable that a porous spacer is provided in the electrolyte layer to prevent a short circuit. That is, the electrolyte in the electrolyte layer is impregnated into the porous spacer and used as the electrolyte layer. As a material for the spacer, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyether sulfone, or the like can be used, but polyolefin is preferable. The thickness of the spacer is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more.
And usually 50 μm or less, preferably 40 μm
m, more preferably 30 μm or less. If the porous film is too thin, the insulating properties and mechanical strength may deteriorate. If the porous film is too thick, not only the battery performance such as rate characteristics may deteriorate, but also the energy density of the whole battery may decrease. The porosity of the spacer is usually at least 20%, preferably at least 35%, more preferably at least 45%, and is usually at most 90%, preferably at most 85%, more preferably at most 75%. If the porosity is too small, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film tends to decrease, and the insulating property tends to decrease. The average pore size of the spacer is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit is likely to occur, and if it is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.

【００１９】本発明の二次電池に使用される正極及び負
極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば良い
が、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有す
る。また、活物質を固定するためのバインダーを含有し
てもよい。本発明のリチウム二次電池に使用できる正極
活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の
遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫
化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｔｉ
Ｓ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。無論、
上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質
が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１
〜１０μｍ程度である。The positive electrode and the negative electrode used in the secondary battery of the present invention may be appropriately selected according to the type of the battery, and contain at least an active material corresponding to the positive electrode and the negative electrode. Further, a binder for fixing the active material may be contained. Examples of the positive electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include oxides having transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as sulfides. . Specifically, Mn
Transition metal oxides such as O, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 ; composite oxides of lithium and transition metals such as lithium nickelate, lithium cobaltate and lithium manganate; Ti
Transition metal sulfides such as S 2 and FeS are exemplified. In addition, examples of the positive electrode active material include organic compounds such as a conductive polymer such as polyaniline. Of course,
A plurality of the above active materials may be mixed and used. When the active material is granular, the particle size is usually 1 to 30 μm, preferably 1 to 30 μm in view of excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
About 10 μm.

【００２０】本発明のリチウム二次電池に使用できる負
極活物質として使用できるものとしては、リチウム金
属、リチウム合金を用いることもできるが、添加剤の使
用による皮膜形成の効果が大きいので、リチウムイオン
を吸蔵放出可能な化合物としてコークス、アセチレンブ
ラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等
の炭素質物質を使用するのが好ましい。粒状の負極活物
質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは
１５〜３０μｍ程度である。As the negative electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention, lithium metal and lithium alloy can be used. However, since the use of additives has a large effect of forming a film, lithium ion It is preferable to use a carbonaceous substance such as coke, acetylene black, mesophase microbeads, and graphite as a compound capable of absorbing and releasing the carbon dioxide. The particle size of the granular negative electrode active material is usually about 1 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.

【００２１】正極、負極に使用できるバインダーとして
は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各
種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラ
スのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系
ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽
和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００
−３００００００、好ましくは１０００００−１０００
０００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾
向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が
困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フ
ッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。As the binder that can be used for the positive electrode and the negative electrode, various materials are used from the viewpoints of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, Polymers having a ring such as polyvinylpyridine, poly-N-vinylpyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylic derivative polymers such as acrylamide; fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol;
Halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture of the above-mentioned polymers, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or the like can also be used. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000
-300000, preferably 100000-1000
It is about 000. If it is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if it is too high, the viscosity becomes high, and it may be difficult to form an electrode. Preferred binder resins are fluororesins and polymers containing CN groups.

【００２２】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電
極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料の
ＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、
特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するとい
う理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプ
ロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ
［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−
クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテ
コールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高める
ために使用することができる。補強材としては各種の無
機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。The amount of the binder to be used per 100 parts by weight of the active material is usually at least 0.1 part by weight, preferably at least 1 part by weight, and is usually at most 30 parts by weight, preferably at most 20 parts by weight. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ion conductivity tends to decrease. In order to improve the conductivity and mechanical strength of the electrode, an electrode that exhibits various functions such as a conductive material and a reinforcing material, a powder, a filler, and the like may be contained in the electrode. The conductive material is not particularly limited as long as it is capable of imparting conductivity by mixing an appropriate amount with the above-mentioned active material, but usually, acetylene black, carbon black, carbon powder such as graphite, and various metal fibers, Foil and the like. The DBP oil absorption of the carbon powder conductive material is preferably 120 cc / 100 g or more,
In particular, 150 cc / 100 g or more is preferable because it holds the electrolytic solution. Additives include trifluoropropylene carbonate, 1,6-Dioxaspiro
[4,4] nonane-2,7-dione, 12-
Crown-4-ether, vinylene carbonate, catechol carbonate, and the like can be used to increase the stability and life of the battery. As the reinforcing material, various inorganic or organic spherical or fibrous fillers can be used.

【００２３】電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、通常１μｍ以上、好
ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以
上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２０
０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好まし
くは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難にな
り均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が
小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎる
とレート特性が低下しすぎることがある。The electrode can be formed by applying and drying a paint containing components such as an active material and a binder and a solvent. The thickness of the electrode is usually at least 1 μm, preferably at least 10 μm, more preferably at least 20 μm, most preferably at least 40 μm, and usually at least 20 μm.
It is 0 μm or less, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less. If the thickness is too thin, application becomes difficult and uniformity is hardly ensured, and the battery capacity may be too small. On the other hand, if the thickness is too large, the rate characteristics may be too low.

【００２４】正極及び／又は負極は、通常空隙を有する
が、該空隙内に電解質を含有させるのが、イオン伝導性
を高める上で好ましい。この場合に使用する電解質とし
ては、上記電解質層に使用する電解質と同様のものを使
用することができる。即ち、電解質塩と溶媒とを含有す
る電解液や、これを高分子によって保持してなる半固体
状電解質等の非流動性電解質を用いることができる。正
極及び負極の少なくとも一方の電極は、通常集電体上に
形成される。集電体としては、各種のものを使用するこ
とができが、通常は金属や合金が用いられる。具体的に
は、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、
ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッ
ケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電
体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅
を使用する。The positive electrode and / or the negative electrode usually have voids, and it is preferable to contain an electrolyte in the voids in order to increase ion conductivity. As the electrolyte used in this case, the same electrolyte as the electrolyte used for the electrolyte layer can be used. That is, it is possible to use an electrolyte solution containing an electrolyte salt and a solvent, or a non-fluid electrolyte such as a semi-solid electrolyte obtained by holding the electrolyte with a polymer. At least one of the positive electrode and the negative electrode is usually formed on a current collector. Various collectors can be used, but usually a metal or an alloy is used. Specifically, as the current collector of the positive electrode, aluminum, nickel,
SUS and the like, and the current collector of the negative electrode include copper, nickel, SUS and the like. Preferably, aluminum is used as the current collector of the positive electrode, and copper is used as the current collector of the negative electrode.

【００２５】正負極との結着効果が向上されるため、こ
れら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好まし
い。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロ
ールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した
研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ
−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電
解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。Since the effect of binding to the positive and negative electrodes is improved, it is preferable that the surfaces of these current collectors are previously subjected to a roughening treatment. Examples of the surface roughening method include a method such as blasting and rolling with a rough roll, a polishing cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like. A mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, a chemical polishing method, and the like can be given.

【００２６】また、電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電
体を使用することもできる。この場合、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。また、この
ような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させ
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口
率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接
触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる
ことがある。In order to reduce the weight of the battery, that is, to increase the weight energy density, a perforated current collector such as an expanded metal or a punched metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when an active material is present on both surfaces of such a perforated current collector, peeling of the coating film tends to be less likely to occur due to the rivet effect of the coating film through this hole, but the aperture ratio is too large. When it becomes higher, the contact area between the coating film and the current collector becomes smaller, so that the adhesive strength may be lowered.

【００２７】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容
量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱い
が困難になることがある。上記のようにして得られた電
池要素は、通常ケースに封入される。この際、複数の電
池要素を直列又は並列に積層することも可能である。ケ
ースとしては、各種のものが使用できるが、軽量のプラ
スチックフィルムや金属層とプラスチック層とのラミネ
ートフィルム等の形状可変性ケースが好ましい。その結
果、ガス発生の抑制という本発明の効果がより顕著にな
る。好ましい態様においては、電池要素は、ラミネート
フィルムに真空封入される。その結果、軽量・小型で且
つ優れた電池性能を有する二次電池とすることが可能で
ある。The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 or less. If it is too thick, the overall capacity of the battery will be too low, and if it is too thin, handling may be difficult. The battery element obtained as described above is usually enclosed in a case. At this time, a plurality of battery elements can be stacked in series or in parallel. Various cases can be used as the case, but a shape-changeable case such as a lightweight plastic film or a laminated film of a metal layer and a plastic layer is preferable. As a result, the effect of the present invention of suppressing gas generation becomes more remarkable. In a preferred embodiment, the battery element is vacuum encapsulated in a laminate film. As a result, it is possible to obtain a secondary battery that is lightweight and small and has excellent battery performance.

【００２８】[0028]

【実施例】［正極の製造］ 厚さ２０μｍのアルミニウ
ムからなる集電体に、コバルト酸リチウム（平均粒径５
μm）９０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
５重量％とアセチレンブラック５重量％とを含有する塗
料を塗布・乾燥して正極を得た。 ［負極の製造］ 厚さ２０μmの銅からなる集電体に、
メソカーボン粒子（平均粒径６μm）８７．４重量％と
ＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック2２．９重
量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して負極を得た。EXAMPLES [Production of Positive Electrode] A current collector made of aluminum having a thickness of 20 μm was coated with lithium cobaltate (having an average particle diameter of 5 μm).
μm) 90% by weight and polyvinylidene fluoride (PVdF)
A coating containing 5% by weight and 5% by weight of acetylene black was applied and dried to obtain a positive electrode. [Production of Negative Electrode] A current collector made of copper having a thickness of 20 μm
A coating containing 87.4% by weight of mesocarbon particles (average particle size: 6 μm), 9.7% by weight of PVdF, and 22.9% by weight of acetylene black was applied and dried to obtain a negative electrode.

【００２９】［リチウム二次電池の製造］ＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するプロピレンカーボネート
をエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：
１）に各種添加剤を所定量加えた電解液９３重量％に、
ポリエチレングリコールジアクリレート４．６７重量％
とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ
アクリレート２．３３重量％とを加え、さらに重合開始
剤を０．１重量％加えて、半固体状電解質前駆体した。[Production of lithium secondary battery] A mixed solvent of propylene carbonate containing 1 mol / L of LiPF 6 and ethylene carbonate (mixing volume ratio 1:
To 93% by weight of the electrolytic solution obtained by adding various amounts of additives to 1),
4.67% by weight of polyethylene glycol diacrylate
And 2.33% by weight of trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, and 0.1% by weight of a polymerization initiator were further added to obtain a semi-solid electrolyte precursor.

【００３０】前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、
空孔率４５％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製
２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記半固体状電解
質前駆体を塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０
℃で５分間加熱することによって、電解質層及び正負極
の空隙中の電解質が非流動性電解質からなる電池要素を
得た。得られた電池要素を、アルミニウム層の両面を樹
脂層で被覆したラミネートフィルムに正極負極の端子を
突設させつつ、真空封止して評価用のリチウム二次電池
とした。The positive electrode, the negative electrode, and a film thickness of 16 μm;
After coating and impregnating the semi-solid electrolyte precursor on a polyethylene biaxially stretched porous membrane film having a porosity of 45% and an average pore diameter of 0.05 μm, these are laminated,
By heating at 5 ° C. for 5 minutes, a battery element was obtained in which the electrolyte in the electrolyte layer and the gap between the positive and negative electrodes was composed of a non-fluid electrolyte. The obtained battery element was vacuum-sealed while protruding the terminals of the positive electrode and the negative electrode from a laminate film in which both surfaces of an aluminum layer were covered with a resin layer, to obtain a lithium secondary battery for evaluation.

【００３１】［電池特性評価］ 初期特性と負荷特性：コバルト酸リチウムの１時間当た
りの放電量を１２０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチ
ウム二次電池の正極の活物質量との比から放電速度１Ｃ
を求めてレート設定をした上で、０．５Ｃで充電した後
０．２Ｃで放電し、充電時と放電時とでそれぞれ初期容
量を求めた。また、これらの比から初期効率を求めた。
ついで、１Ｃで充電した後２Ｃで放電し、得られた放電
容量を高ｒａｔｅ容量とした。さらに、得られた高ｒａ
ｔｅ容量と前記０．２Ｃでの放電容量との比から容量維
持率を求めた。また、リチウム二次電池の初期充電時に
ラミネートフィルムの外部に現れるガス発生による凹凸
の有無を目視観察し、観測できたものをＮＧ、観測でき
なかったものをＯＫとした。[Evaluation of Battery Characteristics] Initial characteristics and load characteristics: The discharge amount per hour of lithium cobalt oxide was 120 mAh / g, and the discharge rate was determined from the ratio of this to the amount of the active material of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation. 1C
After charging at 0.5 C, the battery was discharged at 0.2 C, and the initial capacity was obtained at the time of charging and at the time of discharging, respectively. The initial efficiency was determined from these ratios.
Next, the battery was charged at 1 C and then discharged at 2 C, and the obtained discharge capacity was set to a high rate capacity. Furthermore, the obtained high ra
The capacity retention ratio was determined from the ratio between the te capacity and the discharge capacity at 0.2 C. Further, the presence or absence of unevenness due to gas generation appearing outside the laminate film at the time of the initial charge of the lithium secondary battery was visually observed. Those that could be observed were NG, and those that could not be observed were OK.

【００３２】実施例１〜２２及び比較例１ 添加剤として、表−１に記載の添加剤を、電解液（Ｌｉ
ＰＦ6とプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合溶媒と添加剤との合計量）に対して表−１に
記載の量使用した結果を表−１に示す。Examples 1 to 22 and Comparative Example 1 The additives listed in Table 1 were used as additives in an electrolytic solution (Li
The results of using the stated amounts with respect to the total amount) of the PF 6 and propylene carbonate and additives mixed solvent of ethylene carbonate in Table 1 are shown in Table 1.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】表−１から明らかなように、ケトン類を添
加することにより、高い初期容量と初期効率、優れたレ
ート特性が得られることが分かる。As is evident from Table 1, the addition of ketones provides high initial capacity, high initial efficiency, and excellent rate characteristics.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明によれば、特に充放電の際のガス
発生が防止され、二次電池の変形を有効に防止すること
ができる。According to the present invention, generation of gas, particularly during charging and discharging, is prevented, and deformation of the secondary battery can be effectively prevented.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大貫 正道 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ06 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL06 AL07 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ02 DJ05 HJ01 HJ10  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Masamichi Onuki 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory F-term (reference) 5H029 AJ05 AJ06 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL06 AL07 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ02 DJ05 HJ01 HJ10

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と負極と電解質とを含有し、該正極
及び該負極の少なくとも一方の電極との接触部分の前記
電解質が非流動性電解質からなる電池要素を有するリチ
ウム二次電池において、該電解質がケトン類を含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池。1. A lithium secondary battery comprising a battery element comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the electrolyte at a contact portion between the positive electrode and at least one electrode of the negative electrode comprises a non-fluid electrolyte. A lithium secondary battery, wherein the electrolyte contains ketones. 【請求項２】 ケトン類が環状ケトン類である請求項１
に記載のリチウム二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the ketone is a cyclic ketone.
4. The lithium secondary battery according to 1. 【請求項３】 ケトン類が鎖状ケトン類である請求項１
に記載のリチウム二次電池。3. The method according to claim 1, wherein the ketone is a chain ketone.
4. The lithium secondary battery according to 1. 【請求項４】 電池要素が、形状可変性ケースに収納さ
れてなる請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウ
ム二次電池。4. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the battery element is housed in a shape-variable case. 【請求項５】 非流動性電解質が、電解質塩と溶媒とを
含有する電解液を高分子によって保持してなる半固体状
電解質からなる請求項１乃至４のいずれか１つに記載の
リチウム二次電池。5. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-fluid electrolyte is a semi-solid electrolyte in which an electrolyte containing an electrolyte salt and a solvent is held by a polymer. Next battery. 【請求項６】 溶媒がプロピレンカーボネートを含有す
る請求項５に記載のリチウム二次電池。6. The lithium secondary battery according to claim 5, wherein the solvent contains propylene carbonate. 【請求項７】 溶媒がプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネートとを含有する請求項６に記載のリチウム
二次電池。7. The lithium secondary battery according to claim 6, wherein the solvent contains propylene carbonate and ethylene carbonate. 【請求項８】 ケトン類の含有量が、電解質１に対して
０．０５〜１０重量％の範囲である請求項１乃至７のい
ずれか１つに記載のリチウム二次電池。8. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the content of the ketone is in the range of 0.05 to 10% by weight with respect to the electrolyte 1.
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