JP2001172372A - Polyester resin for molding, production method therefor, and molded article thereof - Google Patents
Polyester resin for molding, production method therefor, and molded article thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、テレフタル酸、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、モノ（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレート等のモノマー類や
リニアオリゴマーの含有量が少なく、成型時にモノマー
類やリニアオリゴマーによる金型汚染が少ない容器、フ
ィルム又はシート等に用いられる成形用ポリエステル樹
脂とその製造方法、並びにそれよりなる成形品に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to terephthalic acid, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, mono (2
(Hydroxyethyl) terephthalate and other monomers and linear oligomers are low in content, and mold contamination by monomers and linear oligomers during molding is small, and polyester resins for molding used in containers, films or sheets, and a method for producing the same, and The present invention relates to a molded product made of the material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「PET 」と略称する。）等のポリエステルは機械的強
度、化学的安定性、透明性等に優れており、また軽量、
安価であるため、各種のシート、フィルム、容器等に幅
広く用いられ、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、
食用油、酒、ワイン用等の容器用途の伸びが著しい。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (hereinafter, referred to as "polyethylene terephthalate")
Abbreviated as “PET”. ) Is excellent in mechanical strength, chemical stability, transparency, etc.
Because it is inexpensive, it is widely used for various sheets, films, containers, etc., especially carbonated drinks, fruit juice drinks, liquid seasonings,
The use of containers for edible oils, liquors, wines, etc. has been remarkably growing.
【０００３】一般に中空容器は、 PETを射出成形機等の
成形機に供給してプレフォームを成形し、このプレフォ
ームを加熱した後、所定形状の金型に挿入して延伸ブロ
ーすることにより成形する。[0003] In general, a hollow container is formed by feeding a PET to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform, heating the preform, inserting the preform into a mold having a predetermined shape, and stretching and blowing. I do.
【０００４】しかし、成形品の原料として用いられる成
形品用ポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂」
と略称する。）中には、テレフタル酸（以下、「TPA 」
と略称する。）、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート（以下、「MHET」と略称する。）、ビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「BHET」と
略称する。）等のモノマー類、及び TPA残基とエチレン
グリコール（以下、「EG」と略称する。）残基又はジエ
チレングリコール（以下、「DEG 」と略称する。）残基
からなる直鎖状の２〜４量体のリニアオリゴマーが含有
されており、これらが成形工程で種々のトラブルを引き
起こす原因となる。However, polyester resins for molded articles used as raw materials for molded articles (hereinafter referred to as "polyester resins")
Abbreviated. ) Contains terephthalic acid (hereinafter "TPA")
Abbreviated. ), Mono (2-hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter abbreviated as “MHET”), bis (2-
Monomers such as hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter abbreviated as “BHET”), a TPA residue and an ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”) residue or diethylene glycol (hereinafter abbreviated as “DEG”); The linear oligomers composed of residues are contained in a linear dimer to tetramer, and these cause various troubles in the molding process.
【０００５】例えば、これらのモノマー類やリニアオリ
ゴマーが射出成形機のインジェクション部、シート成形
機のローラ表面を汚染するほか、環状三量体等のオリゴ
マーを金型の表面、ガス排気口、排気管等に付着させる
作用があり、金型汚染が発生しやすかった。このような
金型汚染は、得られる容器の表面荒れや白化の原因とな
るため、金型汚染を頻繁に除去する必要があり、生産性
が著しく低下するという欠点があった。[0005] For example, these monomers and linear oligomers contaminate the injection portion of an injection molding machine and the roller surface of a sheet molding machine. Had the effect of adhering to molds and the like, and mold contamination was likely to occur. Since such mold contamination causes surface roughness and whitening of the obtained container, it is necessary to frequently remove the mold contamination, and there is a disadvantage that productivity is significantly reduced.
【０００６】上記のような容器の成形工程以外にも、フ
ィルムの製膜工程におけるテンター内等に白粉が発生
し、これがフィルムの白化等を招いたり、食品包装用フ
ィルムの場合には、レトルト処理時に食品にモノマー類
が移行して、食品の保香性を損ねるという問題があっ
た。[0006] In addition to the container molding process as described above, white powder is generated in the tenter or the like in the film forming process, which causes whitening of the film, and in the case of a film for food packaging, retort treatment. There has been a problem that the monomers are sometimes transferred to the food, thereby impairing the flavor retention of the food.
【０００７】これらの問題を改善するため、溶融重合時
に１価カルボン酸や１価アルコールを加えることでポリ
エステル樹脂の末端グリコール基の一部を封鎖し、固相
重合後のポリエステル樹脂を再溶融した時のモノマー類
の増加を抑制する方法が提案されている（特開平7-2070
02号公報、特開平10-265563 号公報）。In order to solve these problems, a monohydric carboxylic acid or a monohydric alcohol is added during melt polymerization to block a part of the terminal glycol groups of the polyester resin and remelt the polyester resin after the solid phase polymerization. There has been proposed a method for suppressing an increase in the number of monomers at the time (JP-A-7-2070).
02, JP-A-10-265563).
【０００８】しかし、この方法では、ポリエステル樹脂
中のリニアオリゴマー、未反応の１価カルボン酸や１価
アルコールが成形金型に析出するという問題点があっ
た。また、成形時のモノマー類の増加量をある程度抑制
できても、成形に供給するポリエステル樹脂中のモノマ
ー類の含有量が十分に低減されていなければ、金型汚染
の低減等の、モノマー類の発生に起因する問題の改善効
果は十分ではない。[0008] However, this method has a problem that linear oligomers, unreacted monohydric carboxylic acid and monohydric alcohol in the polyester resin are deposited on a molding die. In addition, even if the increase in the amount of monomers during molding can be suppressed to some extent, unless the content of the monomers in the polyester resin supplied to the molding is sufficiently reduced, the contamination of the monomers such as a reduction in mold contamination is reduced. The effect of improving the problems caused by the occurrence is not sufficient.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、TPA 、BHET、MHET等のモノマー類やリニアオ
リゴマーの含有量が少なく、成型時にモノマー類やリニ
アオリゴマーによる金型汚染が少ない成形品用ポリエス
テル樹脂とその製造方法、並びにそれよりなる成形品を
提供することを技術的な課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems and has a low content of monomers and linear oligomers such as TPA, BHET and MHET, and reduces mold contamination by the monomers and linear oligomers during molding. An object of the present invention is to provide a small amount of a polyester resin for a molded article, a method for producing the same, and a molded article formed therefrom.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。 (1) ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール
成分としてエチレングリコールを主成分とする成形品用
ポリエステル樹脂において、前記ポリエステル樹脂中の
遊離したテレフタル酸の含有量が30ppm 以下、遊離した
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと遊離し
たモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの含有
量の合計が100ppm以下であり、かつ遊離したモノマー類
とリニアオリゴマーの総含有量の合計が700ppm以下であ
ることを特徴とする成形品用ポリエステル樹脂。 (2) 上記(1) 記載の成形品用ポリエステル樹脂を製造す
るに際し、極限粘度〔η〕0 が0.45〜0.70のポリエステ
ル樹脂を、減圧下又は不活性気体の雰囲気下、 180℃以
上、融点未満の温度で下記式を満足する条件で固相重
合することを特徴とする成形品用ポリエステル樹脂の製
造方法。 0.12≦24×（〔η〕t −〔η〕0 ）／ｔ≦0.60 ただし、〔η〕t は固相重合後のポリエステル樹脂の極
限粘度、〔η〕0 は固相重合前のポリエステル樹脂の極
限粘度、ｔは固相重合時間(h) を示す。 (3) 上記(1) 記載の成形品用ポリエステル樹脂を射出成
形又は押出成形によって成形してなるポリエステル成形
品。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows. (1) In a polyester resin for molded articles mainly containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a glycol component, the content of free terephthalic acid in the polyester resin is 30 ppm or less, and free bis (2-hydroxy Molding wherein the total content of ethyl) terephthalate and free mono (2-hydroxyethyl) terephthalate is 100 ppm or less, and the total content of free monomers and linear oligomers is 700 ppm or less. Polyester resin for goods. (2) In producing the polyester resin for a molded article according to the above (1), the polyester resin having an intrinsic viscosity [η] 0 of 0.45 to 0.70 is heated at a temperature of 180 ° C. or higher and lower than the melting point under reduced pressure or an inert gas atmosphere. A method for producing a polyester resin for a molded article, comprising solid-phase polymerization at a temperature satisfying the following formula: 0.12 ≦ 24 × ([η] t− [η] 0) /t≦0.60 where [η] t is the intrinsic viscosity of the polyester resin after solid-phase polymerization, and [η] 0 is the polyester resin before solid-phase polymerization. The intrinsic viscosity, t, indicates the solid phase polymerization time (h). (3) A polyester molded article obtained by molding the polyester resin for a molded article according to (1) by injection molding or extrusion molding.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の成形品用ポリエステル樹脂は、ジカルボ
ン酸成分としてTPA 、グリコール成分としてEGを主成分
とするものである。そして、ポリエステル樹脂中の遊離
したTPA 含有量が 30ppm以下であることが必要であり、
20ppm以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂中
の遊離の TPA含有量が 30ppmを超えると、成形金型に白
粉が多量に析出する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyester resin for molded articles of the present invention contains TPA as a dicarboxylic acid component and EG as a glycol component as main components. And it is necessary that the free TPA content in the polyester resin is 30 ppm or less,
It is preferably at most 20 ppm. If the free TPA content in the polyester resin exceeds 30 ppm, a large amount of white powder will precipitate on the molding die.
【００１２】TPA以外のモノマー類やリニアオリゴマー
は、固相重合、溶融成形で長時間の熱履歴がかかると、
熱分解によりTPA を生成することがある。したがって、
TPA以外のモノマー類やリニアオリゴマーのみを低減さ
せても、 TPAが増加する場合があるため、 TPAの含有量
も低減させておく必要があるのである。When monomers and linear oligomers other than TPA are subjected to a long-term heat history in solid-state polymerization and melt molding,
TPA may be formed by thermal decomposition. Therefore,
Even if only monomers and linear oligomers other than TPA are reduced, TPA may increase, so it is necessary to reduce the TPA content.
【００１３】また、ポリエステル樹脂中の遊離したBHET
と遊離したMHETの含有量の合計は100ppm以下あることが
必要であり、 80ppm以下であることが好ましく、 60ppm
以下がより好ましく、 50ppm以下が最も好ましい。含有
量の合計が100ppmを超えると、成形金型に白粉が析出す
るため好ましくない。Further, free BHET in polyester resin
And the total content of MHET released must be 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, and 60 ppm or less.
The following is more preferred, and the most preferred is 50 ppm or less. If the total content exceeds 100 ppm, white powder is deposited on the molding die, which is not preferable.
【００１４】さらに、ポリエステル樹脂中のモノマー類
とリニアオリゴマー類の含有量の合計が700ppm以下であ
ることが必要であり、600ppm以下であることが好まし
く、500ppm以下であることがより好ましい。含有量の合
計が700ppmを超えると、成形金型に白粉が析出するため
好ましくない。なお、リニアオリゴマーとは、 TPA残基
とEG残基又は DEG残基のエステル化物で、直鎖状の２〜
４量体であり、その末端の官能基は TPA残基由来のカル
ボキシル基、テレフタル酸ジメチル（以下、「DMT 」と
略称する。）残基由来のメチルカルボキシレート基、EG
残基又は DEG残基由来のヒドロキシル基等である。Further, the total content of the monomers and linear oligomers in the polyester resin must be 700 ppm or less, preferably 600 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. If the total content exceeds 700 ppm, white powder is deposited on a molding die, which is not preferable. The linear oligomer is an esterified product of a TPA residue and an EG residue or a DEG residue.
The terminal functional group is a carboxyl group derived from a TPA residue, a methylcarboxylate group derived from a dimethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as “DMT”) residue,
And a hydroxyl group derived from a residue or DEG residue.
【００１５】本発明の成形用ポリエステル樹脂は、通常
の溶融重合法により得られるポリエステル（プレポリマ
ーと略す。）を特定の条件で固相重合することにより得
ることができる。まず、プレポリマーは、常法によって
製造することができる。例えば、 TPAとEGをエステル化
反応させて得られる生成物を、あるいは DMTとEGとをエ
ステル交換反応させて得られる生成物を重縮合反応させ
る方法が好ましく用いられる。The polyester resin for molding of the present invention can be obtained by subjecting a polyester (abbreviated as a prepolymer) obtained by a usual melt polymerization method to solid-phase polymerization under specific conditions. First, the prepolymer can be produced by a conventional method. For example, a method in which a product obtained by subjecting TPA and EG to an esterification reaction or a product obtained by subjecting DMT and EG to a transesterification reaction to undergo a polycondensation reaction is preferably used.
【００１６】重縮合反応は、触媒の存在下に、通常１〜
1,300Pa abs 程度の減圧下で 265〜300℃、好ましくは
270〜 290℃の温度で所定の極限粘度が得られるまで行
う。触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、
チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガン、コバルト等の金属の化合物や5-スルホサ
リチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン
酸化合物が好適に用いられる。触媒の添加量は、プレポ
リマーを構成する酸成分１モルに対して１×10 -5〜２×
10-3モルが好ましく、５×10-5〜１×10-3モルがより好
ましく、１×10 -4〜５×10-4モルが特に好ましい。The polycondensation reaction is usually carried out in the presence of a catalyst in the range of 1 to
265-300 ° C under reduced pressure of about 1,300Pa abs, preferably
Perform at a temperature of 270 to 290 ° C until the specified intrinsic viscosity is obtained.
U. As a catalyst, antimony, germanium, tin,
Titanium, zinc, aluminum, magnesium, calcium
Metal, manganese, cobalt and other metal compounds and 5-sulfosa
Organic sulfones such as lylic acid and o-sulfobenzoic anhydride
Acid compounds are preferably used. The amount of catalyst
1x10 for 1 mole of acid component constituting rimer -Five~ 2x
Ten-3Preferably 5 × 10-Five~ 1 × 10-3Mole is better
Better 1 × 10 -Four~ 5 × 10-FourMoles are particularly preferred.
【００１７】プレポリマーは、 TPAやEG以外にイソフタ
ル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
等のグリコール成分、4-オキシ安息香酸、ε−カプロラ
クトン等のオキシカルボン酸成分、ビス（4-ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシエト
キシフェニル）エーテル等の他のビスフェノール類のエ
チレンオキサイド付加体を本発明の効果を損なわない範
囲であれば共重合したものでもよい。The prepolymers include, in addition to TPA and EG, isophthalic acid, phthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acid components such as naphthalenedicarboxylic acid,
Glycol components such as 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol; oxycarboxylic acid components such as 4-oxybenzoic acid and ε-caprolactone; bis (4-hydroxyethoxy) An ethylene oxide adduct of another bisphenol such as phenyl) propane or bis (4-hydroxyethoxyphenyl) ether may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００１８】プレポリマーの極限粘度は0.45〜0.70であ
ることが必要であり、0.50〜0.65がより好ましい。極限
粘度が0.45未満では、プレポリマーをペレット化して固
相重合を行うと粉状の高融点化したポリエステル樹脂が
多くなり、成形品中に白色異物が発生するため好ましく
ない。また、0.70を超えると、固相重合で十分にモノマ
ー類やリニアオリゴマーが低減できないため好ましくな
い。The intrinsic viscosity of the prepolymer needs to be 0.45 to 0.70, more preferably 0.50 to 0.65. If the intrinsic viscosity is less than 0.45, when the prepolymer is pelletized and subjected to solid-phase polymerization, powdery polyester resin having a high melting point increases, and white foreign matter is generated in a molded product, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.70, it is not preferable because monomers and linear oligomers cannot be sufficiently reduced by solid phase polymerization.
【００１９】通常、プレポリマー中に含有する遊離した
TPAの量は約30〜60ppm 、BHET含有量は約90〜150ppm、
MHET含有量は約50〜100ppm、モノマー類とリニアオリゴ
マー類の含有量合計は約1,000 〜2,000ppmである。これ
らをTPA が 30ppm以下、遊離したBHETとMHETの含有量の
合計が100ppm以下、モノマー類とリニアオリゴマー類の
含有量の合計が700ppm以下となるようにするためには、
プレポリマーを180 ℃以上、融点未満の温度で、前記式
を満足する条件で固相重合する必要がある。固相重合
を行わないと、プレポリマー中のアルデヒド類、モノマ
ー類やリニアオリゴマーを十分に低減できないため、成
形金型のモノマー類による汚染や缶貼り用、食品包装用
フィルム、中空容器としたときの内容物の保香性が劣る
ため好ましくない。Usually, the free polymer contained in the prepolymer
The amount of TPA is about 30-60ppm, BHET content is about 90-150ppm,
The MHET content is about 50-100 ppm, and the total content of monomers and linear oligomers is about 1,000-2,000 ppm. In order for these to be such that TPA is 30 ppm or less, the total content of released BHET and MHET is 100 ppm or less, and the total content of monomers and linear oligomers is 700 ppm or less,
It is necessary to subject the prepolymer to solid-state polymerization at a temperature of 180 ° C. or higher and lower than the melting point under conditions satisfying the above formula. Without solid-phase polymerization, aldehydes, monomers and linear oligomers in the prepolymer cannot be reduced sufficiently. Is unfavorable because of the inferior fragrance retention.
【００２０】本発明において固相重合の温度は、 180℃
以上、融点未満で行うことが必要であり、 195〜 235℃
が好ましい。融点以上では、ポリマーが溶融するので実
用的でない。また、 180℃未満では、モノマー類やリニ
アオリゴマーの減少速度が著しく遅いので好ましくな
い。In the present invention, the temperature of the solid phase polymerization is 180 ° C.
Above, it is necessary to perform below the melting point, 195-235 ℃
Is preferred. Above the melting point, the polymer melts and is not practical. On the other hand, when the temperature is lower than 180 ° C., the rate of reduction of monomers and linear oligomers is extremely slow, which is not preferable.
【００２１】本発明において固相重合は、不活性気体流
通下又は減圧下で行う必要がある。この不活性気体と
は、固相重合後に得られるポリエステル樹脂の劣化を生
じないような気体であり、一般には安価な窒素を用いる
のが好ましい。不活性気体中の水分量は、固相重合中に
ポリエステル樹脂の極限粘度が低下しない範囲であれば
よく、通常500ppm以下である。減圧下で固相重合する場
合には、通常減圧度は0.07MPa abs 以下であればよい。In the present invention, the solid-phase polymerization must be performed under a flow of an inert gas or under reduced pressure. The inert gas is a gas that does not cause deterioration of the polyester resin obtained after the solid-phase polymerization, and it is generally preferable to use inexpensive nitrogen. The amount of water in the inert gas may be within a range where the intrinsic viscosity of the polyester resin does not decrease during the solid phase polymerization, and is usually 500 ppm or less. When solid-phase polymerization is performed under reduced pressure, the degree of reduced pressure may be generally 0.07 MPa abs or less.
【００２２】また、固相重合前後のペレットの極限粘度
と固相重合時間(h) は、前記式を満足する必要があ
る。24×（〔η〕t −〔η〕0 ）／ｔの値が0.12未満に
なると、固相重合時に負の反応としてポリマーの分解反
応が起こり、モノマー類やリニアオリゴマー、特に TPA
の減少速度が遅くなるため好ましくない。また、24×
（〔η〕t −〔η〕0 ）／ｔの値が0.60を超えると、固
相重合後に極限粘度が高くなりすぎないようにするため
には固相重合時間を短くする必要が生じ、モノマー類や
リニアオリゴマーが十分に低減できなくなるため好まし
くない。The intrinsic viscosity of the pellet before and after the solid-phase polymerization and the solid-phase polymerization time (h) must satisfy the above-mentioned equations. When the value of 24 × ([η] t- [η] 0) / t is less than 0.12, a decomposition reaction of the polymer occurs as a negative reaction during solid phase polymerization, and monomers and linear oligomers, particularly TPA
Is unfavorable because the rate of decrease becomes slow. Also, 24x
When the value of ([η] t- [η] 0) / t exceeds 0.60, it is necessary to shorten the solid-state polymerization time in order to prevent the intrinsic viscosity from becoming too high after the solid-state polymerization. And linear oligomers cannot be reduced sufficiently.
【００２３】なお、前記式を満足する固相重合は、プ
レポリマーのカルボキシル末端基の含有量、重合触媒の
含有量、リン系化合物やコバルト化合物等の助触媒の含
有量等、又は固相重合温度、減圧度、不活性気体の流量
や露点温度等の制御因子を適宜選択し、調節することに
より達成することができる。固相重合の装置は、静置固
相重合装置、回転式固相重合装置、流動床式固相重合装
置、種々の撹拌翼を有する固相重合装置等が用いられ
る。The solid-phase polymerization satisfying the above-mentioned formulas includes the content of a carboxyl terminal group of the prepolymer, the content of a polymerization catalyst, the content of a co-catalyst such as a phosphorus compound or a cobalt compound, or the like. It can be achieved by appropriately selecting and adjusting control factors such as temperature, degree of pressure reduction, flow rate of inert gas and dew point temperature. As the apparatus for solid-state polymerization, a stationary solid-state polymerization apparatus, a rotary solid-state polymerization apparatus, a fluidized-bed solid-state polymerization apparatus, a solid-state polymerization apparatus having various stirring blades, and the like are used.
【００２４】固相重合により得られる成形用ポリエステ
ル樹脂の極限粘度は0.65以上が好ましく、0.70以上がさ
らに好ましい。極限粘度が0.65未満になると、成形体の
強度特性が低下しやすくなる。本発明の成形用ポリエス
テル樹脂は、射出成形又は押出成形を施してポリエステ
ル成形品となる。この成形品とは、射出成形した後、二
軸延伸ブロー成形した中空容器、押出成形して得られた
シート状物や、そのシート状物を少なくとも１方向に延
伸した延伸フィルム等である。The intrinsic viscosity of the polyester resin for molding obtained by solid-state polymerization is preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.65, the strength properties of the molded body are likely to be reduced. The polyester resin for molding of the present invention is subjected to injection molding or extrusion molding to form a polyester molded product. The molded article is a hollow container obtained by injection molding and then biaxially stretched and blow molded, a sheet obtained by extrusion, a stretched film obtained by stretching the sheet in at least one direction, and the like.
【００２５】中空容器等の成形体を製造するに際して
は、ポリエステル樹脂から成形したプレフォームを延伸
ブロー成形するもので、従来より PETのブロー成形で用
いられている装置を用いることができる。具体的には、
例えば、射出成形又は押出成形で一旦プレフォームを成
形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後、そ
れを再加熱し、インジェクションブロー法、ホットパリ
ソン法あるいはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー
成形法を用いて成形する。延伸温度は70〜 120℃、好ま
しくは80〜 110℃で、延伸倍率は縦方向に1.5 〜3.5
倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。In producing a molded article such as a hollow container, a preform molded from a polyester resin is stretch blow-molded, and an apparatus conventionally used in PET blow molding can be used. In particular,
For example, once a preform is molded by injection molding or extrusion molding, or as it is, or after processing the plug and bottom, it is reheated and biaxially stretched by injection blow method, hot parison method, cold parison method, etc. It is formed using a blow molding method. The stretching temperature is 70 to 120 ° C, preferably 80 to 110 ° C, and the stretching ratio is 1.5 to 3.5 in the machine direction.
It is sufficient to carry out in the range of 2 to 5 times in the circumferential direction.
【００２６】得られた中空容器はそのまま使用すること
ができるが、特に果汁飲料等のように熱充填を必要とす
る内容液の場合には、一般に、さらに、成形に用いた同
じブロー金型内又は別途設けた金型内で熱固定し、耐熱
性を向上させて使用する。この熱固定は、一般的には圧
縮空気、機械的伸長等による緊張下、通常100 〜200
℃、好ましくは120 〜180 ℃で、２秒〜２時間、好まし
くは10秒〜30分間行われる。The obtained hollow container can be used as it is, but in the case of a content liquid which requires hot filling such as a fruit juice beverage, generally, the hollow container is further used in the same blow mold used for molding. Alternatively, it is heat-fixed in a separately provided mold to improve heat resistance before use. This heat setting is generally performed under tension by compressed air, mechanical elongation, etc., usually 100 to 200.
C., preferably at 120 to 180.degree. C., for 2 seconds to 2 hours, preferably for 10 seconds to 30 minutes.
【００２７】フィルムを製造するに際しては、フィルム
成形してポリエステルフィルムを得ることができる。す
なわち、例えば、滑剤などを添加して、ポリエステル樹
脂を溶融押出しダイから吐出してフィルム状に成形し、
次いで二軸延伸、熱固定して二軸延伸フィルムとする。In producing the film, a polyester film can be obtained by molding the film. That is, for example, by adding a lubricant and the like, the polyester resin is discharged from a melt extrusion die and formed into a film shape,
Next, the film is biaxially stretched and heat-set to obtain a biaxially stretched film.
【００２８】滑剤としては、二酸化ケイ素、カオリン、
クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸
化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、シリ
コーン粒子等が挙げられるが、無機系滑剤が好ましい。
ポリエステル樹脂には、滑剤のほか、必要に応じて、安
定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添
加剤を含有させることができる。As the lubricant, silicon dioxide, kaolin,
Examples thereof include clay, calcium carbonate, calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, and silicone particles, and inorganic lubricants are preferred.
The polyester resin may contain additives such as a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an antifoaming agent, and an antistatic agent, as required, in addition to the lubricant.
【００２９】延伸温度は通常40〜 170℃、好ましくは70
〜 140℃である。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい
が、フィルム強度特性から二軸延伸が好ましい。延伸倍
率は、一軸延伸の場合、通常 1.1〜10倍であり、 1.5〜
８倍が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸でも逐
次二軸延伸でもよいが、縦方向及び横方向の延伸倍率を
それぞれ通常1.1 〜８倍、好ましくは1.5 〜５倍の範囲
で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常
0.5〜２であり、 0.7〜 1.3が好ましい。得られたフィ
ルムは、熱固定することが好ましい。熱固定は、通常、
緊張下で120℃以上、融点以下、好ましくは 150℃以
上、 230℃以下で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数
分間行われる。The stretching temperature is usually 40 to 170 ° C., preferably 70 to 170 ° C.
~ 140 ° C. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film strength characteristics. The stretching ratio is usually 1.1 to 10 times for uniaxial stretching, and 1.5 to
Eight times is preferred. In the case of biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching may be performed, but the stretching ratio in the machine direction and transverse direction is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually
0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The resulting film is preferably heat-set. Heat setting is usually
The reaction is carried out under tension at a temperature of 120 ° C. or more and a melting point or less, preferably 150 ° C. or more and 230 ° C. or less, for several seconds to several hours, preferably for several seconds to several minutes.
【００３０】[0030]
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、特性値は次のようにして測
定した。 (a) 極限粘度 フェノール／四塩化エタン等重量混合溶媒を用い、温度
20℃で測定した。 (b) モノマー類及びリニアオリゴマーの含有量 成形用ポリエステル樹脂0.5gをヘキサフルオロイソプロ
パノール／クロロホルム（1/1 、体積比）10mlに溶解し
た後、クロロホルム30mlで希釈する。次いで、この溶液
をアセトニトリルに滴下しポリマー成分を沈澱させたも
のを、メンブランフィルターで吸引濾過する。濾液を減
圧濃縮した後、ヘキサフルオロイソプロパノール１ml＋
メタノール／水（7/3 体積比）５mlの溶液とする。この
溶液を高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製 600
E)で測定した。単位はppm で表示した。 (c)Tm パーキンエルマー社製DSC7型示査走査熱量計を用い、昇
温速度20℃／分で０〜280℃まで昇温した場合の２回目
のスキャンでの融点である。 (d) 金型汚染の有無 成形用ポリエステル樹脂から1l中空容器を20,000本連続
成形した後の射出成形、延伸ブロー成形及び熱固定の金
型を目視で観察し、白粉の析出の有無を調べた。 (e) 白色異物の有無 1l中空容器を目視で観察し、白色異物が混入しているか
どうか調べた。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, the characteristic values were measured as follows. (a) Intrinsic viscosity Using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane, etc. by weight, temperature
Measured at 20 ° C. (b) Content of Monomers and Linear Oligomer 0.5 g of polyester resin for molding is dissolved in 10 ml of hexafluoroisopropanol / chloroform (1/1, by volume), and then diluted with 30 ml of chloroform. Next, this solution was dropped into acetonitrile to precipitate a polymer component, and the solution was suction-filtered with a membrane filter. After the filtrate was concentrated under reduced pressure, 1 ml of hexafluoroisopropanol +
Make a solution of 5 ml of methanol / water (7/3 volume ratio). This solution was subjected to high performance liquid chromatography (600
Measured in E). The unit was expressed in ppm. (c) Tm This is the melting point in the second scan when the temperature was increased from 0 to 280 ° C. at a rate of 20 ° C./min using a DSC7 type scanning calorimeter manufactured by Perkin Elmer. (d) Presence or absence of mold contamination Injection molding, stretch blow molding and heat fixing molds after 20,000 continuous 1 l hollow containers were molded from the polyester resin for molding were visually observed to check for the precipitation of white powder. . (e) Presence or absence of white foreign matter The 1-liter hollow container was visually observed to determine whether or not white foreign matter was mixed.
【００３１】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体の存在するエステル化反応器に、 TPAとEGのス
ラリー（TPA ／EG＝１／1.7 、モル比）を連続的に供給
し、温度250 ℃、圧力50hPa の条件で８時間反応させエ
ステル化反応率96％の反応物を連続的に得た。この反応
物60kgに、全酸成分１モルに対し二酸化ゲルマニウムを
３×10-4モル加え、重合反応器中で減圧にして、最終的
に67Pa abs、270 ℃で重縮合を行い、極限粘度0.60、Tm
255℃、 TPA量41ppm 、BHET量115ppm、MHET量67ppm 、
モノマー類及びリニアオリゴマーの含有量合計が1387pp
m のプレポリマーを得た。Example 1 A slurry of TPA and EG (TPA / EG = 1 / 1.7, molar ratio) was continuously supplied to an esterification reactor in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its low polymer were present. The mixture was reacted at a temperature of 250 ° C. under a pressure of 50 hPa for 8 hours to continuously obtain a reaction product having an esterification reaction rate of 96%. To 60 kg of this reaction product, 3 × 10 −4 mol of germanium dioxide was added to 1 mol of the total acid component, and the pressure was reduced in the polymerization reactor, and polycondensation was finally performed at 67 Pa abs and 270 ° C. to obtain an intrinsic viscosity of 0.60. , Tm
255 ℃, TPA amount 41ppm, BHET amount 115ppm, MHET amount 67ppm,
Total content of monomers and linear oligomers is 1387pp
m was obtained.
【００３２】このプレポリマーを、回転式固相重合装置
に仕込み、減圧度133Pa abs 、70℃で２時間予備乾燥
し、続いて130 ℃で４時間結晶化させた後、 220℃で、
減圧度133Pa abs で10時間の固相重合を行った。得られ
たポリエステル樹脂の極限粘度は0.78、24×（〔η〕t
−〔η〕0 ）／ｔ＝0.43、 TPA量は14ppm 、BHET量は37
ppm 、MHET量は23ppm 、モノマー類とリニアオリゴマー
の含有量合計は412ppmであった。The prepolymer was charged into a rotary solid-state polymerization apparatus, preliminarily dried at a reduced pressure of 133 Pa abs at 70 ° C. for 2 hours, and subsequently crystallized at 130 ° C. for 4 hours.
Solid-state polymerization was performed at a reduced pressure of 133 Pa abs for 10 hours. The limiting viscosity of the obtained polyester resin is 0.78, 24 × ([η] t
− [Η] 0) /t=0.43, TPA amount is 14ppm, BHET amount is 37
ppm and MHET content were 23 ppm, and the total content of monomers and linear oligomers was 412 ppm.
【００３３】このポリエステル樹脂を用い、シリンダー
前、中、後各部 280℃、スクリュー回転数100rpm、射出
時間10秒、金型冷却水温20℃に設定した東芝（株）製射
出成形機IS-60Bでプレフォームを成形した。得られたプ
レフォームを予熱炉90℃、ブロー圧２MPa 、成形サイク
ル10秒に設定した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴
部平均肉圧300 μｍ、内容積１l の中空容器とし、引き
続いて 160℃に設定した金型内で圧縮緊張化、10秒間の
熱固定を施した。さらに20,000本の中空容器を連続成形
したが、射出成形、延伸ブロー成形及び熱固定のいずれ
も金型の汚染は認められなかった。また、中空容器への
白色異物の混入も認められなかった。Using this polyester resin, an injection molding machine IS-60B manufactured by Toshiba Corp. was set to 280 ° C. in front, middle and rear of the cylinder, screw rotation speed 100 rpm, injection time 10 seconds, and mold cooling water temperature 20 ° C. A preform was formed. The obtained preform was blow-molded by a stretch blow molding machine set at a preheating furnace of 90 ° C., a blow pressure of 2 MPa and a molding cycle of 10 seconds to form a hollow container having a body thickness of 300 μm and an internal volume of 1 l. In a mold set at a temperature of 0 ° C., compression tension was applied and heat setting was performed for 10 seconds. Further, 20,000 hollow containers were continuously molded. No contamination of the mold was observed in any of the injection molding, the stretch blow molding and the heat setting. No white foreign matter was mixed into the hollow container.
【００３４】実施例２〜３ プレポリマーの極限粘度、固相重合の温度と時間を表１
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポ
リエステル樹脂及び中空容器を作製した。Examples 2 to 3 Table 1 shows the intrinsic viscosity of the prepolymer and the temperature and time of the solid phase polymerization.
A polyester resin and a hollow container were produced in the same manner as in Example 1 except for the changes as shown in Table 1.
【００３５】実施例４ プレポリマーを静置固相重合装置に仕込み、流量２×10
-2l/ｇ・ ｈの窒素気流中で70℃で２時間予備乾燥し、続
いて 130℃で４時間結晶化させた後、流量２×10-2l/ｇ
・ ｈの窒素気流中、温度210 ℃で18時間の固相重合を行
った。それ以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹
脂及び中空容器を作製した。Example 4 A prepolymer was charged into a stationary solid-state polymerization apparatus, and the flow rate was 2 × 10
After pre-drying at 70 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream of -2 l / g · h, followed by crystallization at 130 ° C. for 4 hours, a flow rate of 2 × 10 -2 l / g
The solid-state polymerization was performed at a temperature of 210 ° C. for 18 hours in a nitrogen stream of h. Otherwise, the procedure of Example 1 was repeated to prepare a polyester resin and a hollow container.
【００３６】比較例１〜３ プレポリマーの極限粘度、固相重合の温度と時間を表１
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポ
リエステル樹脂及び中空容器を作製した。Comparative Examples 1 to 3 Table 1 shows the intrinsic viscosity of the prepolymer and the temperature and time of the solid phase polymerization.
A polyester resin and a hollow container were produced in the same manner as in Example 1 except for the changes as shown in Table 1.
【００３７】比較例４ プレポリマーの極限粘度、固相重合の温度と時間を表１
に示すように変更し、さらに減圧度を6.7kPa absで固相
重合を行った以外は、実施例１と同様にしてポリエステ
ル樹脂及び中空容器を作製した。実施例１〜４及び比較
例１〜４で得られたポリエステル樹脂及び中空容器の評
価結果併せて表１に示す。Comparative Example 4 Table 1 shows the intrinsic viscosity of the prepolymer and the temperature and time of the solid phase polymerization.
, And a polyester resin and a hollow container were produced in the same manner as in Example 1 except that solid-state polymerization was performed at a reduced pressure of 6.7 kPa abs. Table 1 also shows the evaluation results of the polyester containers and hollow containers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】表１から明らかなように、実施例２〜４で
は、射出成形、延伸ブロー成形及び熱固定のいずれも金
型の汚染は認められず、また、中空容器への白色異物の
混入も認められなかった。As is clear from Table 1, in Examples 2 to 4, no contamination of the mold was observed in any of the injection molding, the stretch blow molding and the heat setting, and there was no mixing of white foreign matter into the hollow container. I was not able to admit.
【００４０】一方、比較例１は、プレポリマーの極限粘
度が低く、ペレットが脆いため、固相重合後のペレット
中に高融点化したポリマー粉が多量に混入し、成形後の
中空容器に白色異物となって析出した。また、比較例２
は、固相重合温度が低くすぎ、成形用ポリエステル樹脂
中のTPA 量、BHETとMHETの含有量合計及びモノマー類と
リニアオリゴマーの含有量合計が十分に減少しなかった
ため、成形時に金型汚染が発生した。次に、比較例３
は、固相重合時間が短かったため、24×（〔η〕t −
〔η〕0）／ｔの値が大きくなりすぎ、成形用ポリエス
テル樹脂中のモノマー類やリニアオリゴマーの含有量が
十分減少しなかったため、成形時に金型汚染が発生し
た。さらに、比較例４は、減圧度6.7kPa absに調節し、
固相重合を行ったところ、極限粘度の上昇速度が遅くな
り、24×（〔η〕t −〔η〕0 ）／ｔの値が小さくなっ
たため TPAが減少せず、成形時に金型汚染が発生した。On the other hand, in Comparative Example 1, since the intrinsic viscosity of the prepolymer was low and the pellets were brittle, a large amount of the polymer powder having a high melting point was mixed into the pellets after the solid phase polymerization, and the white powder was added to the hollow container after the molding. It precipitated as foreign matter. Comparative Example 2
Is that the solid phase polymerization temperature was too low, and the TPA content, the total content of BHET and MHET, and the total content of monomers and linear oligomers in the polyester resin for molding did not decrease sufficiently. Occurred. Next, Comparative Example 3
Is 24 × ([η] t −
The value of [η] 0) / t was too large, and the contents of monomers and linear oligomers in the polyester resin for molding did not decrease sufficiently, so that mold contamination occurred during molding. Further, in Comparative Example 4, the degree of decompression was adjusted to 6.7 kPa abs,
When solid-state polymerization was performed, the rate of increase in intrinsic viscosity became slow, and the value of 24 × ([η] t-[η] 0) / t became small, so TPA did not decrease, and mold contamination during molding was reduced. Occurred.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、固相重合することによ
りTPA 、BHET、MHET等のモノマー類やリニアオリゴマー
の含有量が少ない成形用ポリエステル樹脂を提供するこ
とができ、この樹脂を使用すれば、成形中に、モノマー
類やリニアオリゴマーによる成形金型の汚染がなく、容
器、フィルム、シート等の成形に際し、白色異物のない
製品を得ることが可能となる。According to the present invention, it is possible to provide a molding polyester resin having a low content of monomers such as TPA, BHET, MHET and the like by performing solid-phase polymerization. For example, during molding, there is no contamination of a molding die by monomers or linear oligomers, and it is possible to obtain a product free of white foreign matter when molding containers, films, sheets and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA46 AA88 AH04 AH05 BB05 BB06 BC04 4J029 AB01 AB04 AD01 AE01 BA03 BA08 BA10 BD06A BF09 BF18 BF25 CB05A CB05B CB06A CC05A JC361 JF131 JF141 JF181 JF221 JF321 JF361 JF371 JF471 JF541 JF571 KD01 KD07 KE02 KE05 KE12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4F071 AA44 AA46 AA88 AH04 AH05 BB05 BB06 BC04 4J029 AB01 AB04 AD01 AE01 BA03 BA08 BA10 BD06A BF09 BF18 BF25 CB05A CB05B CB06A CC05A JC361 JF131 JF141J J181 KE02 KE05 KE12
Claims (3)
グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とす
る成形品用ポリエステル樹脂において、前記ポリエステ
ル樹脂中の遊離したテレフタル酸の含有量が30ppm 以
下、遊離したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートと遊離したモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートの含有量の合計が100ppm以下であり、かつ遊離し
たモノマー類とリニアオリゴマーの総含有量の合計が70
0ppm以下であることを特徴とする成形品用ポリエステル
樹脂。1. A terephthalic acid as a dicarboxylic acid component,
In a polyester resin for molded articles mainly containing ethylene glycol as a glycol component, the content of free terephthalic acid in the polyester resin is 30 ppm or less, and free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and free mono (2- The total content of hydroxyethyl) terephthalate is 100 ppm or less, and the total content of free monomers and linear oligomers is 70 ppm.
A polyester resin for a molded product, which has a content of 0 ppm or less.
脂を製造するに際し、極限粘度〔η〕0 が0.45〜0.70の
ポリエステル樹脂を、減圧下又は不活性気体の雰囲気
下、 180℃以上、融点未満の温度で下記式を満足する
条件で固相重合することを特徴とする成形品用ポリエス
テル樹脂の製造方法。 0.12≦24×（〔η〕t −〔η〕0 ）／ｔ≦0.60 ただし、〔η〕t は固相重合後のポリエステル樹脂の極
限粘度、〔η〕0 は固相重合前のポリエステル樹脂の極
限粘度、ｔは固相重合時間(h) を示す。2. A polyester resin having an intrinsic viscosity [η] 0 of 0.45 to 0.70, which is produced by heating a polyester resin having a melting point of 180 ° C. or more under reduced pressure or an inert gas atmosphere. A method for producing a polyester resin for a molded article, comprising performing solid-phase polymerization at a temperature lower than or equal to a condition satisfying the following formula. 0.12 ≦ 24 × ([η] t− [η] 0) /t≦0.60 where [η] t is the intrinsic viscosity of the polyester resin after solid-phase polymerization, and [η] 0 is the polyester resin before solid-phase polymerization. The intrinsic viscosity, t, indicates the solid phase polymerization time (h).
脂を射出成形又は押出成形によって成形してなるポリエ
ステル成形品。3. A polyester molded article obtained by molding the polyester resin for a molded article according to claim 1 by injection molding or extrusion molding.
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|---|---|---|---|
| JP35617799A JP2001172372A (en) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | Polyester resin for molding, production method therefor, and molded article thereof |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001172372A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2743287A1 (en) | 2004-05-31 | 2014-06-18 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin composition, process for producing the same, and polyester film |
| JP2018059083A (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-12 | 東レ株式会社 | Polyester film |
| KR20190086495A (en) | 2016-11-15 | 2019-07-22 | 도요 고한 가부시키가이샤 | Process for producing a polyester-based thermoplastic film, polyester-based thermoplastic film, and method for inspecting a polyester-based thermoplastic film or a resin material thereof |
-
1999
- 1999-12-15 JP JP35617799A patent/JP2001172372A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2743287A1 (en) | 2004-05-31 | 2014-06-18 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin composition, process for producing the same, and polyester film |
| JP2018059083A (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-12 | 東レ株式会社 | Polyester film |
| JP7124283B2 (en) | 2016-09-28 | 2022-08-24 | 東レ株式会社 | polyester film |
| KR20190086495A (en) | 2016-11-15 | 2019-07-22 | 도요 고한 가부시키가이샤 | Process for producing a polyester-based thermoplastic film, polyester-based thermoplastic film, and method for inspecting a polyester-based thermoplastic film or a resin material thereof |
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